recyklace tvrdokovového odpadu hmz–procesem

RECYKLACE TVRDOKOVOVÉHO ODPADU HMZ–PROCESEM
Vasil Kalčos
Rostislav Šosták
Libor Hák
HMZ,a.s., Zahradní 46, 792 01 Bruntál, ČR, E-mail: [email protected]
Abstract
Recycling of Hardmetal scrap by HMZ-process
Most of chemical technological proceedings in recycling of hardmetal scrap currently
exploit alkaline way of transfer of tungsten to the solution. This way and mainly the
subsequent processing of alkaline solutions require plenty of technological water as well as
washing water for washing alkalies.Their other use or ecology clearance is required.
HMZ-process which utilize acid decomposition of oxidized raw material eliminates
quantity of these waters, works with closed cycle, is reasonable towards the environment. The
submitted article describes the mentioned technology.
1.
ÚVOD
Tvrdokovový odpad, mezi který patří také odpadní slinuté karbidy s obsahem wolframu
kobaltu, titanu, tantalu, niobu, představuje důležitý sekundární zdroj suroviny, jejíž recyklace
kryje cca 30% celkové spotřeby wolframu. Přestože majoritní složkou bývá wolfram, ostatní
složky jako kobalt a tantal mají několikanásobně vyšší cenu. Proto je cílem recyklace
maximální využití všech složek, čemuž slouží řada známých postupů.
Technologie recyklace odpadních slinutých karbidů lze rozdělit na přímé s fyzikální
podstatou ( Zn-proces, Coldstream-proces) a nepřímé, založené na oxidaci a následném
chemickém zpracování produktů oxidace. Hovoří se také o tzv. suchém či mokrém způsobu
přepracování, jehož výběr je dán složením suroviny a požadavkem na kvalitu produktů
recyklace. Zvláště vybraná a tříděná skupina odpadů se přepracovává zmíněným zinkovým
procesem, přibližně dvě třetiny se přepracovávají nepřímo alkalickým postupem tak, že se
vstupní materiál nejprve podrobí oxidaci a následně louží v alkalickém prostředí, roztok je
rafinován od nečistot a následně podroben extrakci a konverzi na meziprodukt wolframan
amonný. Tento proces je energeticky poměrně náročný, vyžadující značné množství vody na
promývání a produkující množství odpadních vod zasolených síranem sodným. Z těchto
důvodů bývaly recyklační jednotky lokalizovány v blízkosti vodních toků, umožňujících
v minulosti řešení likvidace vod jejich řízeným vypouštěním. Moderní jednotky v současnosti
využívají odpařovacích jednotek pro zahuštění odpadních vod s následnou krystalizací síranu
sodného. Technologie jsou poměrně známé, uvádíme pouze některé literární odkazy [ 1, 2, 3 ]
a blokové technologické schéma na obr.1. Technicky zajímavá je regenerace louhu sodného
pomocí elektrodialýzy, umožňující snížení jeho spotřeby a radikální snížení produkce
odpadního síranu sodného [ 4 ].
Jako alternativní technologie k výše uvedeným je HMZ-proces spočívající v oxidačním
pražení tvrdokovových odpadů na bázi slinutých karbidů (WC-Co), v následném kyselém
loužení oxidačního pražence, rafinacích roztoků síranu kobaltnatého a wolframanu amonného
až do krystalických produktů. Technologie se vyznačuje nižší produkcí odpadů, nižší
spotřebou vody a ekonomickou recirkulací kyseliny sírové.
TVRDOKOV-POUŽITÉ NÁSTROJE ZE SLINUTÝCH KARBIDŮ
(W, Co, Ti, Ta, Nb)
OXIDAČNÍ PRAŽENÍ
louženec
H2O
NaOH
ALKALICKÉ
LOUŽENÍ
Al2(SO4)3.18H2O
(Co,Ti, Ta,Nb) na
výrobu CoSO4.7H2O
RAFINACE ( As, P,Si)
odpad.sráž(Si,As,P)
RAFINACE od Mo
odpad.sráž MoS3
MgSO4.7H2O
H2SO4
NaHS
H2SO4 , H2O
NH3
EXTRAKCE
REEXTRAKCE
odpad.roztok
Na2SO4
ODPAŘOVÁNÍ
KRYSTALIZACE
SUŠENÍ
PARAWOLFRAMAN AMONNÝ
Obr.1: Technologie recyklace SK-odpadů ( Alkalický způsob)
2.
HMZ-PROCES PŘEPRACOVÁNÍ SK-ODPADŮ
Původní technologie přepracování odpadních slinutých karbidů ( SK ) na bázi WC-Co,
vyvinutá v podniku RD Jeseník počátkem sedmdesátých let, byla určena na přepracování jak
odpadů z vrtné báňské techniky ( vrtné korunky ), tak odpadů z podniku Pramet Šumperk.
Později bylo řešení vztaženo na přepracování veškerých SK-odpadů v rámci tehdejší
republiky ČSSR.
Technologie byla založena na oxidačním pražení odpadů v rotační retortové peci,
loužení oxidů v kyselině chlorovodíkové, loužení surové kyseliny wolframové v roztoku
amoniaku, krystalizaci parawolframanu amonného (PWA) a jeho kalcinaci na oxid
wolframový [ 5, 6 ]. Kobalt byl vyváděn ve formě prodejního uhličitanu kobaltnatého. Při
posuzování a volbě vhodné technologie bylo zvoleno uvedené řešení z důvodů ekonomických
i ekologických, protože v porovnání s tehdejším stavem konkurenčních technologií byl
navržený proces pro kapacitu 80 t/rok W technicky nejschůdnější, vyžadující nejnižší
investiční a provozní náklady s minimálními nároky na počet promývacích stupňů.
Koncem osmdesátých let byla technologie ze závodu RD Zlaté Hory převedena do
nově realizované zpracovatelské jednotky hydrometalurgického závodu RD Bruntál, dnes
HMZ,a.s.Bruntál s modernějším strojně-technologickým vybavením a větší kapacitou.
Technologie doznala řady změn, největší změnou byla záměna kyseliny chlorovodíkové pro
loužení za kyselinu sírovou, umožňující provádění rozkladu suroviny za atmosférického tlaku
při vyšší teplotě. Místo uhličitanu se začal vyrábět síran kobaltnatý technické čistoty. Změna
se projevila pozitivně i na prodloužení životnosti technologického zařízení. Byl realizován
olověný reaktor pro kyselý rozklad a ve spolupráci s VŠCHT Praha byla provedena
optimalizace procesu [ 7, 8 ] spočívající v recirkulaci matečné kyseliny sírové po krystalizaci
síranu kobaltnatého heptahydrátu.
Technologie je provozována s malými úpravami dodneška, zpracovávány jsou odpady
pevné ( Hard scrap), drobné ( Soft scrap) až jemné ve formě prachů nebo kalů. Oxidační
pražení probíhá v několika rotačních retortových pecích nepřímo vytápěných hořáky na zemní
plyn. Oxidační praženec je loužen v roztoku kyseliny sírové s odloužením kobaltu a dalších
rozpustných složek. Z kapalné fáze je po separaci na filtru a rafinaci od nečistot získáván
produkt síran kobaltnatý heptahydrát. Pevná fáze tzv.kyselý louženec- je loužena v roztoku
amoniaku. Rafinací roztoku od kobaltu a jiných nečistot, jeho odpařením a krystalizací, je
získán krystalický parawolframan amonný pro redukci a výrobu práškového wolframu.
Filtrační zbytek – alkalický louženec- obsahující vedle wolframu také Ta a Nb, je jako cenná
surovina prodáván zahraničním zpracovatelům.
2.1
Základní technologické parametry
Kyselý rozklad - kontinuální
Teplota média pracovní
[ oC ]
Teplota média max.
[ oC ]
Čas reakce
[hod]
Poměr fází kapalná/ pevné [kg/kg]
[%]
Koncentrace H2SO4
………..
……….
………..
………..
………..
135 oC
140oC
4-6
1,5 : 1
60
Alkalický rozklad- vsádkový
Teplota média pracovní
[ oC ]
Tlak
[MPa]
Čas reakce
[ hod]
[ g/l ]
Koncentrace NH3
………..
……….
………..
………..
90 –110 oC
0,25
1-4
110
TVRDOKOV-POUŽITÉ NÁSTROJE ZE SLINUTÝCH KARBIDŮ
(W, Co, Ti, Ta, Nb)
OXIDAČNÍ PRAŽENÍ
Co-roztok
H2O
H2SO4
KYSELÝ ROZKLAD
H2SO4
NH3
ALKALICKÝ R.
Výroba
CoSO4.7H2O
Ta, Nb- Louženec
H2O
Aktivní uhlí
RAFINACE
do pražírny
(COOH)2
roztok (NH4)2WO4
ODPAŘOVÁNÍ
KRYSTALIZACE
SUŠENÍ
PARAWOLFRAMAN AMONNÝ
Obr.2: Technologie recyklace SK-odpadů ( HMZ-proces)
3.
HODNOCENÍ TECHNOLOGIE
HMZ-proces je oproti alkalickému způsobu jednodušší, na druhou stranu má nedostatky,
které se nepodařilo zcela odstranit:
- Podmínky kyselého rozkladu (spolupůsobení korozivních vlivů kyseliny, teploty, abraze)
kladou zvýšené nároky na materiál reaktoru
- Produkt nedosahuje tak vysoké chemické čistoty jako při použití extrakce či iontové
výměny
- V alkalickém louženci zůstává určité množství vázaného wolframu, snižující jeho celkovou
výtěžnost
V následující tabulce je provedeno porovnání spotřeby základních surovin a množství
vybraných odpadů.
Tabulka 1. :
Měrné spotřeby materiálu a odpady na 1000 kg parawolframanu amonného
(Porovnání dvou uvedených technologií) [ kg ]
___________________________________________________________________________
Materiál
Alkalický proces 1)
HMZ-proces 2)
___________________________________________________________________________
H2SO4
Na2CO3
NaOH
NH3 ve vodě (25%ní)
Al2(SO4)3.18H2O
MgSO4.7H2O
Na2S
(COOH)2.2H2O
1.246
1.219
916 (alternativně)
428
71
27
45
-
Odpady:
Na2SO4
(NH4)2SO4
1.335
?
855
266
213
1.550
18
734
220
legenda:
1) - údaje převzaty po přepočtu na 1000 kg PWA z [ 4 ]
2) - údaje dle THN HMZ r.1999. Spotřeba sody a hydroxidu souvisí se zpracováním roztoku
síranu kobaltnatého jehož technologie je provázaná se základním procesem. Nejsou zde
uvedeny rafinační sráže z výše zmíněné technologie.
3)
Podrobnějšímu porovnání uvedených technologií brání absence údajů alkalického procesu o
množství odpadních vod a jejich složení, některých dalších odpadů a případně způsob jejich
likvidace či dalšího využití.
4.
ZÁVĚR
HMZ-proces přepracování odpadních slinutých karbidů na bázi WC-Co založený na
kyselém rozkladu oxidačního pražence uvedené suroviny je reálnou alternativou ostatním
technologiím užívaným ve světě. V porovnání s alkalickým způsobem s následnou extrakcí
poskytuje následující výhody:
-
Technologicky jednodušší proces s menším počtem operací
Technologie kyselého rozkladu probíhá za atmosférického tlaku
Menší množství produkovaných odpadů, zejména síranu sodného
Menší množství odpadních vod, které zejména u alkalického způsobu s použitím extrakce
přinášejí problémy a nutnost likvidace jak vod s různým obsahem rozpustných sloučenin
anorganických, tak organických látek-zbytků extrakčního činidla a rozpouštědel
Výhody HMZ-procesu se zvýší po dořešení strojně-technologické části uzlu kyselého
rozkladu, realizací nového reaktoru a optimalizaci technologie, vedoucí ke snížení obsahu
wolframu v konečném alkalickém louženci.
LITERATURA
[1 ] ULLMANN´S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A27, str.234
[2 ] YIH,St.W.H., WANG, Ch.T., Tungsten, Plenum Press – London 1981, 2.vyd.,str.125
[3 ] LASSNER,E., SCHUBERT,W.D., Tungsten ( Properties, chemistry,Technology of the
Element, Alloys and Chemical Compaunds), Cluver Academic/ Plenum Publishers
N.Y.1999, ISBN 0-306-45053-4
[4 ] VADASDI,K. et all., Int.J.Refr.Metals&Hard Mater.12 (1993-1994), s.357-368
[5 ] HYNEK,J., CS Patent č.143 587 (1971)
[6 ] HYNEK,J., Získávání neželezných kovů z odpadních surovin v n.p.RD Jeseník. In
Sborník z konference Komplexní využití kovonosných primárních i druhotných zdrojů
v ČSSR,Jeseník 1980
[7 ] PEDLÍK,M. et all., Zpracování odpadních slinutých karbidů-část I.Optimalizace
technologie získávání WO3, Výzkumná zpráva, VŠCHT Praha 1990
[8 ] PEDLÍK,M. , JANDOVÁ,J., Studium technologie zpracování odpadních slinutých
karbidů, Výzkumná zpráva,VŠCHT Praha 1996