3.Základní termodynamické pojmy
Transkript
3.Základní termodynamické pojmy
3. ZÁKLADNÍ TERMODYNAMICKÉ POJMY 3.1 Základní termodynamické pojmy Obecně se termodynamika zabývá přeměnami různých forem energie. Dosud jsme se zabývali jen strukturou, nutno znát, proč ke změnám struktury dochází. Zajímat nás budou hlavně změny probíhající v tuhé fázi. Z hlediska termodynamiky se popisuje chování soustavy za vnějších podmínek (teplota, tlak) jako celku a obvykle nepodává informace o vnitřní struktuře. Pojmy: Soustava - souhrn těles oddělených pevnými nebo myšlenými hranicemi dle složení: • homogenní - chemicky a fyzikálně stejné (plynulé), obvykle jednofázové • heterogenní - různá rozhraní se skokovou změnou dle energie: • uzavřená - nesdílí energii s okolím • otevřená - sdílí energii s okolím vlastnosti soustav: • extenzivní - určovány množstvím (objem, hmotnost, náboj ap.) • intenzivní - nezávislé na množství (tlak, teplota, povrchové napětí ap.) Pro popis se používají na sobě závislé stavové veličiny - teplota, tlak, objem. Složka – část termodynamické soustavy (obvykle definována chemickými podmínkami), v průběhu změny stavových podmínek se nemění Fáze – ohraničená část termodynamické soustavy (obvykle definována fyzikálními podmínkami), v průběhu změny stavových podmínek se mění Maximální počet fází v soustavě je dán Gibbsovým zákonem v = k + 2− f resp. v = k + 1− f (kondenzované soustavy) /v- počet stupňů volnosti, k - počet složek, f - počet fází/ Termodynamika je založena na dvou větách : I. Zákon o zachování energie Pro izolovanou soustavu je energie stálá, může se přeměňovat. Celková energie: - při stálém objem se označuje jako vnitřní energie - U - při stálém tlaku jako entalpie - H absolutní hodnoty neumíme stanovit - změny ano vnitřní energie U = Q− W entalpie H = Q − pdV /W-vykonaná práce Vdp/ u chemických reakcích není mechanická práce, ale reakční teplo - exotermická - soustava vydává teplo do okolí - endotermická – soustava přijímá teplo II. Teplo nelze přeměnit beze zbytku na práci, naopak práci na teplo - podmínky přeměny dány Carnotovým cyklem Entropie soustavy je definována úplným diferenciálem ∫ dQ = 0 T 1 (pro vratné děje) - není-li děj vratný neplatí dS = 0 , růst entropie se zastaví po dosažení rovnováhy. Z fyzikálního hlediska lze považovat entropii za míru neuspořádanosti mřížky (stavu) - příkl.: - při 0 0K - ionty v uzlových bodech, amplituda nulová - vyšší teplota - kmity iontů, skutečná poloha méně určitá, vyšší neuspořádanost - entropie roste Obdobně u roztoku neuspořádaného pravděpodobnost výskytu složek A a B - změna ze stavu méně pravděpodobného do více pravděpodobného (rovnovážného) tj. čím vyšší pravděpodobnost tím větší entropie Pro popis rovnováhy soustavy se používají další funkce: - volná energie F (vratný děj při konstantní teplotě a objemu) dW = dU − TdS (vnitřní + vázaná na uspořádání soustavy) - podobně volná entalpie G (Gibbsova funkce) G = H − TS u kondenzovaných soustav obě podobné - při vratném ději se volná entalpie nemění, při nevratném klesá až do minima Hodnocení rovnováhy: absolutní hodnoty, max. entropie - stanovení obtížné minimum volné energie nebo entalpie dF = 0 ev. dG = 0 rovnováha: Obr. 3.1: Mechanická vyjádření stavu soustavy analogie pro • nestabilní - při vychýlení se nevrací zpět • stabilní (metastabilní) - samovolně se vrací aktivační energie – přechod různé fáze a závislosti - stabilnější s nižší hodnotou volné entalpie 3.2 Difúze Tímto pojmem nazýváme přesun atomů nebo iontů na větší vzdálenost než mřížková konstanta. - autodifúze - nehomogenní pohyb částic v jednosložkové soustavě - heterodifúze - u vícesložkové soustavy Obecně popisují Fickovy zákony: I. Obr. 3.2: Průběh koncentrace při heterodifúzi z tenké vrstvy J = − D. dC dx / J tok - počet atomů prošlých za jednotku času dn / dt, C – koncentrace, D - difúzní součinitel /cm2.s-1// - platí za předpokladu, že koncentrace se časem nemění II. dC d 2C = − D. 2 dt dx - častější - změna koncentrace v čase - z toho vyplývá pro obecná řešení, že dráha difúze prvku za dobu t je úměrná D.t /obr.3.2/ a) b) Obr. 3.3: Schéma mechanismu difúze /a- vakancí, bvýměnou míst/ Model mechanismu difúze - přeskok atomu - vhodnější vakance než intersticiální poloha - teplotní závislost difúzního součinitele je dána Arrheniovým vztahem D = D 0 exp − Ep /R - plynová (Raoultova) konstanta/ R .T - význam vakancí / obr. 3.3/ - velikost energie - hranice zrn - povrch /obr. 3.4/ - vliv dislokací není tak podstatný 2 - velikostní faktor - substituční - intersticiální Ve složitých slitinách různá rychlost difúze AB a BA Kirkendalův jev - Mattanova rovina - větší Zn do Cu než Cu do Ms - správně ne koncentrační rozdíl, ale chemický potenciál tj. závislost změny volné entalpie dané složky na složení soustavy - možnost i "obrácené" difúze (CuPb, svary austenit-ferit) 3.3 Krystalizace a rekrystalizace Obr. 3.4: Schéma difúze po hranicích zrn, povrchové a objemové • rychlost tvorby zárodků • lineární rychlost růstu (posun rozhraní) Děj při ochlazování taveniny, přechod do tuhého stavu, dochází k uspořádání atomů - uvolňuje se (latentní) skupenské teplo tuhnutí - při jedné teplotě (Gibbs) neprobíhá náhodou Krystalizace charakterizovaná: Tamannova teorie - (pomalé, rychlé) - rychlost ochlazování a krystalizační schopnost - (zrna, hranice zrn, izotropie, dendrity) - rychlost tvorby zárodků závisí na stupni podchlazení, nejprve vyšší pak nižší (vliv difúze). Nukleace: • homogenní - tuhý zárodek s menší volnou entalpií V .dGv vytvoří se volný povrch S – tedy G = − V .dGv + S.γ /obr. 3.5/ - při předpokladu kulového zárodku pak zárodek je aktivní (nerozpouští se) když 2γ rk = dGv • heterogenní - energeticky snazší - cizí zárodky nebo styk s formou (stěny) - odpadá vytvoření rozhraní - předpoklad smáčení povrchu mezifázové napětí Rychlost růstu krystalů dána přívodem atomů = difúzního charakteru dG x = x 0 . exp− R .T Polykrystaly. Obr. 3.5: Změna volné entalpie zárodku ∆G v závislosti na poloměru zárodku r Náhodně orientovaná zrna oddělená hranicemi - deformace orientačně závislá a vzájemně se omezuje. Hranice zrn - nepropustná překážka pro pohyb dislokací - skluzový pás zadržen hranicí - vyvolává koncentrační napětí, které může uvést do činnosti dislokační zdroje v druhém zrnu - vzhledem k okolí se nemohou zrna libovolně deformovat (omezené sousedy) další skluzové mechanismy ev. až dvojčatění (vyžaduje vyšší kritické napětí) - celkem vyplývá nerovnoměrnost deformace (jak ve směru, tak v objemu). Mez kluzu - tedy neodpovídá kritickému skluzovému napětí u monokrystalů - řada teorií vysvětlení dějů na mezi kluzu – - natočení polykrystalů - rozvoj skluzových systémů - interakce dislokací s překážkami - typická Re u kubické tělesně středěné mřížky s intersticiály - napěťové pole kolem dislokace, difúze intersticiálů - Cottrellovy atmosféry - omezení pohybu dislokací = pohyb dán rychlostí difúze nebo odtrhnutí od atmosféry, další deformace za nižšího napětí /důsledkem nerovnoměrné deformace - zbytková vnitřní pnutí - tyto se přičítají (odečítají) k novému zatížení (Bauschingerův jev) - další deformace Lüdersovy, Černovovy pásy na povrchu zkoušek - (hlubokotažné plechy) 3 Tedy zpevnění u polykrystalu nejen jako deformační u monokrystalu (překonání základního kritického napětí k tomu, aby se mohla dislokace pohybovat krystalovou mříží (Pierles-Nabarrovo tzv. třecí napětí), ale zpevnění hranicemi zrn - odpor závisí na množství hranic v jednotce objemu - vyjádření Hull-Petchovým vztahem R e = τ + k .d − 1 2 /další druhy zpevňování - legováním (intersticiální, substituční), částice (precipitační, disperzní), překrystalizace ap./ Obecná charakteristika deformovaného kovu - Re, Rm, H vyšší houževnatost se snižuje, Re / Rk se blíží k 1 – deformační textura Vnitřní struktura - vyšší entalpie, vyšší hustota poruch, hlavně dislokační sítě i bodové poruchy - stav vzdálený od termodynamické rovnováhy (metastabilní stav) - dodáním tepelné energie dochází k překonání aktivačních valů možný návrat (obnovení struktury vlastností - makro ) - jedná se o soubor pochodů odpevňovací (restaurační) pochody /obr. 3.6/ - obvykle zotavení a rekrystalizace - vzájemné překrývání - z hlediska času - statické nebo dynamické - po tváření neb během Zotavení - prvotní změny v nízkoteplotní oblasti - přemisťování a shlukování bodových poruch ev. snižování jejich koncentrace, tj. zotavení bodových poruch - dále změny v uspořádání dislokací (přeskupování) - dislokační hustota se mění jen málo výrazně - uspořádání hranic subzrn, polygonizace, maloúhlové hranice - obvykle 0,1 až 0,3 TT rychlost procesu závisí na teplotě -- na mechanické vlastnosti malý vliv - snížení vnitřních pnutí - výrazné změny elektrického odporu (snížení množství vakancí ovlivňuje volnou dráhu elektronu) Rekrystalizace - navazuje - jedná se o nahrazení deformované mříže mříží novou vznikem beznapěťových zrn ze zárodků v deformované mříži - obecně rychlost rekrystalizace závisí : - velikosti původní deformace - teplotě žíhání - čistotě vzorku (překážky) - čisté kovy obvykle 0,35 až 0,4 TT Představa mechanismu - jako každý tepelně aktivovaný děj ovlivněný růstem zárodků (nukleací) a růstem zrn - při polygonizaci mohou vznikat oblasti dostatečně zotavené struktury s nižší volnou energií, které mají hranice s větší disorientací - protože pohyblivost hranice roste se zvětšujícím se úhlem, rostou tyto subzrna rychleji a mohou se stát zárodkem vlastní růst se uskutečňuje přemisťováním těchto velkoúhlových hranic (migrací), které pohlcují dislokace - vzniká nový nedeformovaný Obr. 3.6: Schéma uvolňování uložené energie Eu, změny el. odporu ∆ρ/ krystal s malou hustotou mřížkových ρ, hustoty ∆D/D a tvrdosti HV deformačně zpevněné technické mědi poruch a velkoúhlovými hranicemi nedochází ke změně mřížky (překrystalizace), ale pouze k náhradě stejného typu - v některých případech může vlivem deformační mřížky být zachována orientace - rekrystalizační textury Uložená vnitřní energie je závislá na velikosti deformace - vyšší deformace je rovnoměrnější a vyšší rozdíl (energetický spád), tedy vyšší množství zárodků a tím jemnější krystalizace po rekrystalizaci - nižší deformační hustota poruch nestačí k vytvoření subzrn - bez zárodků migrace (posun) hranic zrn pouze rozdílem dislokační hustoty (do zrna s větší hustotou) - výsledkem rekrystalizační diagramy - kritické deformace /obr. 3.7/ - rekrystalizační teplota - nejnižší teplota při níž dojde k rekrystalizaci - dle toho tváření za tepla a za studena - za tepla - dynamické zotavování i rekrystalizace = odpevňovací pochody - přistupuje k tomu faktor rychlosti deformace - postdynamické pochody - 4 Účel: - obnovení plasticity při tváření za studena - získání optimálních vlastností po zpracování za studena - zjemnění zrna (bez překrystalizace) Stadium primární rekrystalizace je ukončeno rekrystalizací celého objemu - dodáním další energie (zvýšením teploty žíhání) může dojít k dalšímu snížení vnitřní energie kovu snížením plochy zrn - napřimováním jejich hranic rovnováha mezi povrchovým napětím jednotlivých zrn (1200) - ( menší počet stran se bude zmenšovat, větší počet stran zvětšovat) - u technických kovů - segregované nečistoty na hranicích zrn jemnozrnné - sekundární rekrystalizace, abnormálně rychlý růst několika zrn - lokální zhroucení brzdícího vlivu inkluzí Obr. 3.7: Schéma rekrystalizačního diagramu pro nízkouhlíkovou ocel 3.4 Tečení a relaxace Tečení je definováno jako plastická deformace probíhající při konstantním napětí působí-li po delší čas. Může se vyskytovat za nízkých i vysokých teplot. Během deformace mohou probíhat i odpevňovací pochody (tepelně aktivované) - zmenšují odpor proti deformaci - deformace se zvětšuje v závislosti na čase - obvykle dle homologické teploty: a) b) Obr. 3.8: a) Křivka vysokoteplotního tečení a rychlosti tečení (čárkovaně) / ε0-počáteční deformace,ετdeformace časově závislá, I-primární tečení, II-sekundární, III-terciální, 4-lom při tečení/ b) soubor křivek tečení téhož kovu při stejném napětí a různých teplotách • nízkoteplotní do cca 0,3 TT - rychlost se zmenšuje, nekončí lomem • středněteplotní 0,3-0,35 TT - nepřípustné deformace • vysokoteplotní nad 0,4 TT - napětí menší než mez kluzu - obecná křivka /obr. 3.8/ - lom – Při tečení se podílí různé mechanismy : - skluzový pohyb dislokací - šplhání dislokací se vznikem subzrn - posuv hranic zrn - difúze vakancí 5 • přechodové (primární) tečení - především zpevňování - vyčerpávání překážek pohybu dislokací, částečné dynamické zotavování - ještě ne šplhání dislokací - přechodové primární tečení - zmenšuje se rychlost 1 deformace ε = β .t 3 • rovnoměrné tečení - dynamická rovnováha zpevnění a zotavení - únik dislokací z nakupení šplháním ev. příčným skluzem - tvoří se uvnitř subzrna (jejich úhly se zvětšují), hustota dislokací zůstává - rychlost úniku je úměrná rychlosti tečení - šplhání souvisí s difúzí vakancí (Arrheniův vztah) - sekundární (kvasiviskózní, ustálené) tečení - konstantní rychlost deformace ε = k .t - rychlost je závislá na teplotě a napětí ∆Q ε = ε 0 . exp− k .T - důležitý vliv hranic zrn, které jsou zdrojem vakancí a jejich vlastní pohyb - jedná se především o vlastní pokluzy na hranicích zrn a migrační odstraňování výstupků (jemnozrnnější - vyšší rychlost tečení) - difúzní tečení - hranice jako zdroj i past vakancí - pohyb ve směru napětí i přes zrno • terciální tečení - vede k lomu - většinou lom interkrystalický (hranice zrn), částečně transkrystalický bez velkých deformací - poškození hranic dvojího typu : klínovité iniciace (již v sekundárním stadiu, nakupení dislokací) event. dutinové iniciace (kavity - aglomerace vakancí) - jejich propojování vede k lomu zvyšování žáropevnosti : zakotvení dislokací, zpevnění mřížky, ovlivnění energie a vzniku vakancí, hranice zrn (zmenšení poměru vyloučením stabilních precipitátů) Relaxace přeměna pružné deformace na plastickou - časová závislost - ε c = ε p + ε e = konst vnější projev zmenšení napětí - jevy podobné jako u tečení - význam u strojních součástí (předepjaté spoje) relaxační křivky Zkoušení - dlouhodobé zkoušky mez pevnosti při tečení - stálé napětí při určitém způsobu namáhání za teploty t, jež vede ve stanovené době T k porušení materiálu mez tečení - stálé napětí, které při stanoveném namáhání a určité teplotě vede k určité smluvní velikosti plastické deformace mez relaxace - zbylé napětí na něž při určitém způsobu namáhání poklesne při dané teplotě počáteční tahové napětí - měří se i průběh rychlostí tečení ev. plastických deformací během zkoušky (pro turbinové materiály až 105 hod.) snaha o extrapolaci výsledků - ne vždy zcela přesné, charakter závisí na procesu tečení 3.5 Únava Chování kovu při cyklickém namáhání – dochází k změnám mechanických vlastností až k lomu – namáhání může být různým druhem, velikostí amplitudy i frekvencí – Wöhlerova křivka /obr. 3.9/ - mez únavy maximální napětí ve vodorovné části (nekonečný počet cyklů – po 107) – u některých neželezných kovů stále klesá – časovaná mez únavy pro určitý počet cyklů event. určité prostředí (koroze apod.) Smithův diagram /obr. 3.10/ - statické předpětí – omezení Re – Obr. 3.9: s vrubem Wöhlerova křivka /1-ocel, 2-dural, a-hladká tyč, b-tyč 6 vlivy na únavu: - technické (povrch, vrubový účinek, cyklus namáhání, prostředí) - materiálové (změny v mikrostruktuře, vznik zárodků trhlin, šíření trhlin) I. stadium charakterizováno nerovnoměrným zvětšováním hustoty poruch - vznik pásů (striations) výkmit Obr. 3.10: Smithův diagram pro ocel (schéma) /a- postup konstrukce, b-zjednodušení plastické deformace tvoří diagramu, c-porovnání různých způsobů namáhání hysterézní smyčku plocha úměrná energii absorbované za cyklus - zpevnění II. stadium - v povrchových vrstvách dochází mimo koncentrátory k nakupení poruch - vliv zpracování - dříve se uváděl mechanismus nakupení vakancí - dnes spíše Cotrell (2 skluzové systémy, intruze a extruze) - Mott (příčný skluz) III. stadium - počáteční růst mikrotrhlin, pak zastavení a růst magistrátní (hlavní) trhliny - transkrystalické šíření až lom z přetížení - typické striace (odpočinkové čáry - žlábkování) postupové šíření trhliny /obr. 3.11/ - Obr. 3.11: Schéma lomu hřídele /1východisko lomu (trhlina 1-1´ vznikla druhotně), 2-únavový lom s postupnými liniemi šíření, 3-zbytkový statický lom/ 7