Literatura - Vysoká škola chemicko

Základní fyzikálně-chemické veličiny
a jejich měření
učební text
Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc.
Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc.
Ing. Vladimír Hynek, CSc.
Ústav fyzikální chemie
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
2006
1
Předmluva
Tento učební text, jehož titul je totožný s názvem příslušného předmětu vyučovaného
na Ústavu fyzikální chemie, je určen posluchačům všech stupňů studia nejrůznějších oborů
studia na VŠCHT v Praze. Tématicky pokrývá klasifikaci a popis metod měření základních
fyzikálně-chemických veličin. Zdálo by se tedy, že je především určen studentům fyzikálněchemického oboru nebo oborů, které se fyzikální chemie blíže dotýkají. Není tomu tak,
předmět má podstatně širší využití. Ze základních fyzikálně-chemických veličin byly vybrány
ty „nejzákladnější“, ty, s nimiž se setkáváme v prakticky všech oborech chemie a chemického
průmyslu a které rovněž tvoří experimentální základ pro klasickou chemickou
termodynamiku.
I když tento učební text obsahuje ve své úvodní části stručný přehled základních
vztahů klasické termodynamiky (tak, jak je přednášena v bakalářském kurzu fyzikální chemie,
s mírným rozšířením o vztahy spojující rychlost zvuku s termodynamickými veličinami),
porozumění vlastní problematice experimentálních metod vyžaduje pouze ty nejzákladnější
znalosti fyzikální chemie a fyziky.
Text je rozdělen do šesti kapitol. Úvodní kapitola poskytuje, jak je uvedeno výše,
stručný přehled základních vztahů klasické termodynamiky a je zamýšlena jak pro zopakování
základů termodynamiky, tak pro vysvětlení důvodů volby oněch základních fyzikálněchemických veličin, jejichž metody měření jsou podány v dalších kapitolách. Druhá kapitola
je věnována problematice teploty, teplotním stupnicím, metodám měření a základům regulace
teploty (termostaty). Ve třetí kapitole jsou stručně popsány metody měření tepla a uvedeny
základní typy kalorimetrů. Další veličinou vybranou pro tento kurz je tlak, jehož problematice
je věnována čtvrtá kapitola. Svým rozsahem pokrývá celou tlakovou oblast, počínaje
problematikou vakua až po oblast vysokých tlaků. Poslední veličinou je objem či hustota, jí je
věnována kapitola pátá. Kromě obecné klasifikace metod z hlediska konstrukce přístrojů a
základních principů jsou podrobněji popsány metody, s nimiž se v běžné praxi setkáváme
nejčastěji, tzn. metody pro měření hustoty při atmosférickém tlaku (zejména tedy pro kapaliny
a pevné látky). Přehledně spolu s konkrétními příklady aparatur popsaných v literatuře jsou
pak uvedeny metody pro měření při jiných tlacích než tlaku atmosférickém. Poslední kapitola
je kapitolou doplňkovou, netýká se žádné fyzikálně-chemické veličiny, ale je věnována
problematice čistoty látek. Svým obsahem a rozsahem nezachází do velké hloubky, ale má
sloužit pouze pro základní orientaci v problematice.
Cílem předmětu „Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření“ je dosáhnout
toho, aby absolventi předmětu měli takové povědomí o principech metod měření těchto
vybraných veličin, jejich výhodách a nevýhodách a rozsahu použití, aby se dokázali v daném
konkrétním případě rozhodnout, kterou metodu či metody pro dané podmínky zvolit. Nebude
tedy požadována detailní znalost konkrétních přístrojů či aparatur, které jsou v textu uváděny
jen jako ilustrace pro lepší pochopení obecných principů.
Text je v současnosti dostupný pouze v elektronické podobě na domovské stránce
Ústavu fyzikální chemie VŠCHT v Praze (www.vscht.cz/fch) a zatím se neuvažuje o jeho
vydání v „papírové“ podobě (tištěné skriptum). Tato skutečnost umožňuje, že text může být
snadno průběžně doplňován a aktualizován. Z vlastní zkušenosti rovněž víme, že žádný text
není bezchybný. Budeme tedy vděčni každému, kdo nás upozorní na věcné i typografické
chyby, a rádi přivítáme rovněž připomínky týkající se srozumitelnosti a logické výstavby
textu.
Autoři
2
Obsah
1. Úvod …...........................................................................................................................
1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky …..........................................................
1.1.1. Axiomy ….......................................................................................................
1.1.2. Definice …......................................................................................................
1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny …................................................................
1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami.........................
1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané) veličiny
5
5
5
5
6
6
8
2. Měření a regulace teploty …...........................................................................................
2.1. Teplota …...............................................................................................................
2.1.1. Poznámky k definici teploty …......................................................................
2.1.2. Definice jednotek teploty ….........................................................................
2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90) …......................................
2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích ….....
2.1.5. Kalibrace teploměrů …..................................................................................
2.2. Teploměry …..........................................................................................................
2.2.1. Odporové teploměry …..................................................................................
2.2.2. Platinový odporový teploměr …....................................................................
2.2.3. Termistory …................................................................................................
2.2.4. Termoelektrické články …............................................................................
2.2.5. Kapalinové teploměry …..............................................................................
2.2.6. Ostatní teploměry ….....................................................................................
2.3. Metody měření elektrického odporu …................................................................
2.3.1. Wheatstonův můstek …...............................................................................
2.3.2. Srovnávací (Ohmova) metoda ….................................................................
2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače …........
2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most …....................................................................
2.3.5. Měření odporu střídavým proudem …..........................................................
2.4. Regulace teploty …................................................................................................
2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba. ….............................................
2.4.2. Proporcionální regulátor …...........................................................................
2.4.3. Regulátor PI ….............................................................................................
2.4.4. Regulátor PID …...........................................................................................
2.4.5. Nastavení PID regulátoru …..........................................................................
2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace …..................................................................
2.4.7. Praktické poznámky …..................................................................................
9
9
9
11
12
14
16
16
17
17
20
21
22
23
23
23
26
27
28
30
30
30
32
33
33
34
35
35
3. Měření tepla, kalorimetrie ….........................................................................................
3.1. Úvod ….................................................................................................................
3.2. Adiabatické kalorimetry …...................................................................................
3.3. Teplovodivé kalorimetry …..................................................................................
3.4. Isoperibolické kalorimetry …...............................................................................
3.5. Metody měření tepla …........................................................................................
37
37
38
39
41
42
4. Tlak a vakuum - zdroje a měření …..............................................................................
4.1. Koncepce tlaku ….................................................................................................
46
46
3
4.2. Jednotky …............................................................................................................
4.3. Klasifikace …........................................................................................................
4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků …........................................................................
4.5. Měření tlaku …......................................................................................................
4.5.1. Tlakové standardy ….....................................................................................
4.5.2. Tlakové převodníky …..................................................................................
4.6. Vakuum …............................................................................................................
4.6.1. Všeobecné pojmy ….....................................................................................
4.6.2. Získávání vakua …........................................................................................
4.6.3. Měření vakua …............................................................................................
47
48
48
56
56
63
71
71
71
75
5. Měření objemu (hustoty) …...........................................................................................
5.1. Základní rozdělení metod …..................................................................................
5.2. Kapaliny …............................................................................................................
5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin …........................................
5.2.2. Přímé metody …...........................................................................................
5.2.3. Nepřímé metody …........................................................................................
5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti …............................................
5.3. Plyny …..................................................................................................................
5.3.1. Přímé metody …............................................................................................
5.3.2. Nepřímé metody ….......................................................................................
5.4. Pevné látky …........................................................................................................
77
77
79
79
85
102
114
117
117
119
121
6. Čištění látek …...............................................................................................................
6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot …...................................................................
6.2. Označování a kriteria čistoty ….............................................................................
6.2.1. Označování čistoty …....................................................................................
6.2.2. Testy (kriteria) čistoty …...............................................................................
6.3. Metody čištění látek …..........................................................................................
6.3.1. Rozdělení metod ….......................................................................................
6.3.2. Sušení látek …...............................................................................................
6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek …..........................................................
124
124
125
125
125
126
126
127
129
Dodatek. Základní vzorce Laplaceovy transformace …....................................................
131
Autoři jednotlivých kapitol
Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc. – kap. 1, 5, 6
Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc. – kap. 4
Ing. Vladimír Hynek, CSc. – kap. 2, 3
4
1. Úvod
Jak název tohoto učebního textu napovídá, budeme se zabývat základními fyzikálněchemickými veličinami a metodami jejich měření. Zřejmě první otázkou, která vás napadne,
je otázka, které veličiny to budou. Máme-li se zabývat metodami měření, pak to přirozeně
budou veličiny, které lze změřit. Takových veličin je však celá řada. V našem kursu se
omezíme na ty, které nám umožňují termodynamický popis vlastností systémů a dějů v nich
probíhajících. Krátký a stručný průvodce klasickou termodynamikou uvedený v tomto úvodu
nás k výběru našich základních fyzikálně-chemických veličin dovede.
1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky
1.1.1. Axiomy
Axiomy klasické termodynamiky jsou přírodní zákony, které vyplývají z naší
zkušenosti, z našich pozorování, z experimentu. Nelze je odvodit, existují nezávisle na nás.
Jsou čtyři, nazýváme je termodynamické věty (nultá až třetí). Nultá věta termodynamická
postuluje existenci teploty T jako termodynamické veličiny. Velmi stručně si zopakujme dvě
nejdůležitější termodynamické věty, první a druhou. V podrobnostech odkazujeme na
učebnice a skripta základní fyzikální chemie.
První věta termodynamická postuluje existenci stavové veličiny U systému nazvané
vnitřní energie, jejíž změny jsou dány způsoby výměny energie mezi systémem a jeho okolím.
Výměna energie může v uzavřeném systému probíhat ve formě tepla q (tepelný tok mezi
systémem a okolím) nebo práce (systém koná nebo přijímá práci). Celkovou práci w můžeme
rozdělit na práci objemovou wo (mechanickou) a neobjemovou wno (např. elektrickou,
povrchovou), w = wo + wno. První věta je vyjádřením principu zachování energie.
dU = dq + dw = dq + dwo + dwno = dq - pdV + dwno , U = q + w .
(1.1)
Druhá věta termodynamická se zabývá problematikou přeměny mezi jednotlivými
formami energie (zejména přeměnou tepla na práci) a ve své matematické formulaci postuluje
existenci stavové veličiny S nazvané entropie
dS  dq/T , S  dq/T , (= pro vratný děj, > pro nevratný děj).
(1.2)
1.1.2. Definice
První a druhá věta termodynamická postulují dvě stavové veličiny, vnitřní energii U a
entropii S. Další veličiny definujeme (my lidé, nikoliv příroda) tak, aby popis vlastností
systémů a dějů v nich probíhajících byl formálně co nejjednodušší, tzn. nové veličiny
definujeme tak, aby měly za určitých specifických podmínek výhodné vlastnosti. Mezi
nejdůležitější veličiny definované v rámci klasické termodynamiky patří
entalpie
H = U + pV
Helmholzova energie
F = U - TS
Gibbsova energie
G = H - TS
Joule-Thomsonův koeficient µJT = (T/p)H
fugacita
dlnf = dG/(nRT)
5
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny
V přehledu uvedeném výše se nám objevila celá řada nejrůznějších veličin. Z hlediska
experimentální dostupnosti je lze rozdělit na veličiny, jejichž hodnoty můžeme získat přímým
změřením (přímo měřitelné veličiny), a na skupinu veličin, které nelze přímo změřit, ale které
lze získat výpočtem pomocí vztahů klasické termodynamiky z naměřených hodnot veličin
měřitelných.
Přímo měřitelné veličiny jsou veličiny související se stavovým chováním, tj. teplota
T , tlak p, objem V či hustota , hmotnost m či látkové množství n (n = m/M). Další skupinou
měřitelných veličin jsou veličiny související s teplem, tj. termické vlastnosti systémů,
zejména tepelné kapacity Cp- tepelná kapacita při konstantním tlaku, Cp = (H/T)p, a CV tepelná kapacita při konstantním objemu, CV = (U/T)V.
Přímo neměřitelné veličiny jsou veličiny ostatní: U - vnitřní energie, H - entalpie, S entropie, F - Helmholzova energie, G - Gibbsova energie, µJT - Joule-Thomsonův koeficient,
f – fugacita a další. Obecně tedy nemáme pro zjištění těchto veličin příslušný přístroj (např.
„entropioměr“), za jistých podmínek však lze některé z těchto veličin změřit přímo (např. u
dějů za konstantního tlaku v systémech konajících pouze objemovou práci je změna entalpie
systému rovna teplu vyměněnému s okolím, které lze přímo změřit pomocí kalorimetru).
1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami
Na základě axiomů a definic (viz oddíly 1.1.1 a 1.1.2) lze snadno odvodit vztahy,
v nichž na levé straně vystupuje některá z neměřitelných veličin, zatímco na straně pravé jsou
pouze veličiny měřitelné. Tyto vztahy uvedené níže v diferenciálních tvarech (v praktických
aplikacích je integrujeme pro příslušné podmínky) jsou tedy podkladem pro výpočty hodnot
neměřitelných veličin z hodnot naměřených pro veličiny měřitelné. Vztahy (1.13) až (1.15)
umožňují výpočet odchylek tepelných kapacit reálných systémů od ideálního plynu na základě
stavového chování. Je vhodné poznamenat, že níže uvedené vztahy předpokládají konstantní
složení systému. Pro vystižení závislostí na složení systému se zavádějí parciální molární
veličiny, v podrobnostech odkazujeme opět na základní učebnice a skripta fyzikální chemie.
dU  TdS - pdV + dwno = CV dT - [p - T(p/T)V]dV + dwno
dH  TdS + Vdp + dwno = Cp dT +[V - T(V/T)p]dp + dwno
dF  -SdT - pdV + dwno
dG  -SdT + Vdp + dwno
dS = (CV /T)dT + (p/T)VdV = (Cp/T)dT - (V/T)p dp
(CV /V)T = T(2p/T2)V
(Cp /p)T = - T(2V/T2)p
Cp - CV = -T(p/T)V2/(p/V)T = -T(V/T)p2/(V/p)T
µJT = (T/p)H = [T(V/T)p - V]/ Cp = -[V + T(p/T)V/(p/V)T]/ Cp
dlnf = dG/(nRT) , ln(f/p) = (G – G*id.plyn)/(nRT)
(1.8)
(1.9)
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
(1.17)
Stavové chování
Ve výše uvedených vztazích vystupují kromě samotných veličin charakterizujících
stavové chování (T, p, V) i jejich nejrůznější derivace. Je tedy výhodné mít vztah mezi
veličinami stavového chování ve formě stavové rovnice. Obecný tvar stavové rovnice lze
formulovat následujícími zápisy.
Stavová rovnice čisté látky : φ(T, p, V, n) = 0
φ(T, p, Vm) = 0 , Vm = V/n = M/
6
(1.18)
(1.19)
Stavová rovnice směsi :


φ(T, p, V, n ) = 0 , n = {n1, n2, ..., nN}


φ(T, p, Vm, x ) = 0 , x = {x1, x2 ,..., xN-1}
(1.20)
(1.21)
Často je stavové chování charakterizováno tzv. volumetrickými koeficienty (i při
neznalosti explicitní stavové rovnice). Nejdůležitější z těchto koeficientů jsou definovány
takto:
koeficient isobarické teplotní roztažnosti
p = (1/V)(V/T)p
(1.22)
koeficient isotermické stlačitelnosti
T = - (1/V)(V/p)T
(1.23)
koeficient rozpínavosti („thermal pressure coefficient“) V = (p/T)V
(1.24)
koeficient adiabatické (isoentropické) stlačitelnosti
S = - (1/V)( V/p)S
(1.25)
Koeficient adiabatické stlačitelnosti nelze získat pouze ze stavového chování, ale je nutno
znát ještě buďto Cp (CV) nebo rychlost zvuku u - viz (1.27, 1.28)). Pro koeficienty jsou někdy
používány zkrácené názvy isobarická teplotní roztažnost (p), isotermní stlačitelnost (T) a
adiabatická (isoentropická, někdy i isentropická) stlačitelnost (S).
Z uvedených definic lze odvodit následující vzájemné vztahy mezi koeficienty
V = p/T
(1.26)
S = T - TVp2/Cp = 1/( u2)
(1.27)
2
1/S = 1/T + TV V /CV
(1.28)
Pomocí volumetrických koeficientů lze pak vyjádřit termodynamické funkce
dU  CV dT - [p - TV]dV + dwno
(1.29)
dH  Cp dT + V[1 - Tp]dp + dwno
(1.30)
dS = (CV /T)dT + V dV = (Cp /T)dT - Vpdp
(1.31)
Cp - CV = TVV2 T = TVp2/T
(1.32)
µJT = V[Tp - 1]/ Cp = V[TV T - 1]/Cp
(1.33)
Z rovnic (1.26) až (1.28) lze vyjádřit tepelné kapacity
Cp/CV = T /S
Cp = TVp2/[T - S]
CV = TV p2/[T(T/S – 1)]
(1.34)
(1.35)
(1.36)
Pro úplnost uveďme ještě tvary výše uvedených vztahů aplikovaných pro případ ideálního
plynu, vratných dějů a wno= 0
Stavová rovnice:
pV - nRT = 0 , V = nRT/p
(1.37)
pVm - RT = 0 , Vm = RT/p
(1.38)
Koeficienty:
p = nR/(pV) = 1/T
(1.39)
2
T = nRT/(p V)=1/p
(1.40)
V = nR/V = p/T
(1.41)
2
S = (1/p)(1 - nR/Cp) = RT/(Mpu )
(1.42)
Termodynamické funkce:
z rov. (1.29) dU = CV dT
z rov. (1.30) dH = Cp dT
z rov. (1.31) dS = (CV /T)dT + (nR/V)dV = (Cp/T)dT - (nR/p)dp
z rov. (1.32) Cp - CV = nR
z rov. (1.33) µJT = 0
z rov. (1.34) Cp/CV = 1/(1 - nR/Cp)
z rov. (1.35) Cp = Cp (neznáme-li u)
z rov. (1.36) CV = Cp - nR (totéž jako v (1.48))
(1.43)
(1.44)
(1.45)
(1.46)
(1.47)
(1.48)
(1.49)
(1.50)
7
1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané)
veličiny
Měříme-li nějakou veličinu, vždy nás bude zajímat, s jakou přesností (experimentální
neurčitostí) jsme ji změřili. Použijeme-li dále tuto změřenou hodnotu dané veličiny (nebo více
veličin) pro výpočet nějaké neměřitelné veličiny, je velmi žádoucí odhadnout, jakou chybu
(neurčitost) lze očekávat pro tuto vypočtenou hodnotu. Rovněž výsledky některých metod
měření „přímo měřitelných“ veličin jsou výsledky výpočtu dané veličiny z příslušných dílčích
měření (např. hodnota hustoty kapaliny změřená pyknometrem je výsledek výpočtu, ve kterém
použijeme výsledky několika vážení pyknometru – prázdný, kalibrace vodou, s měřenou
kapalinou). Obecně lze tedy formulovat, že výsledná veličina y je počítána z N vstupních

veličin x = {xi} =(x1, x2, ..., xN) podle funkčního vztahu

y = f( x )
(1.51)

a vstupní veličiny jsou zatíženy náhodnými chybami δx = {xi} =(x1, x2, ..., xN). Pak lze
odhad chyby (odhad střední kvadratické odchylky) výsledné veličiny y získat ze vztahu
2 1/ 2
ěď N éć ¶f ö
ů üď
(1.52)
δy = í ĺ ęç
÷  xi ú ý .
¶
x
i
=
1
č
i
ř
ďî ë
ű ďţ
Pro odhad maximální chyby lze použít vztah pro horní lineární odhad
N
ć ¶f ö
.
(1.53)
 δy  max = ĺ ç ÷  xi
i =1 č ¶xi ř
Obdobně lze provést odhad chyby způsobený vlivem systematických (nenáhodných) chyb
vstupní veličiny. Skutečnost, zda je daná chyba náhodná či systematická, je nutné posuzovat
pro každý případ zvlášť.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad. Odhadněte chybu objemu (střední kvadratickou a maximální, absolutní v dm3 a
relativní v %), získaného z následujících naměřených dat.
Látkové množství v systému n = 3,5 molů, známo s neurčitostí ±0,01 molu,
teplota T = 300,0±0,1 K , tlak p = 250 kPa , změřen s přesností ±0,1% .
V systému je plyn, předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu, pV = nRT.
----------------------------------------------------------------Řešení:
V = V(n, T, p) = nRT/p = 34,92 dm3
(V/n)T,p = RT/p = 9,9768 dm3/mol
n = 0,01 molu
3
(V/T)n,p = nR/p = 0,1164 dm /K
T = 0,1 K
(V/p)n,T = -nRT/p2 = -0,13968 dm3/kPa
p = 0,25 kPa
Výsledek:
V = {[9,9768 0,01]2 + [0,11640,1]2 + [-0,139680,25]2}1/2 = 0,106 dm3 = 0,11 dm3
(V)max = 9,9768 0,01 + 0,11640,1 + 0,139680,25 = 0,146 dm3 = 0,15 dm3
(V)rel = 0,106100/34,92 = 0,30%
(V)max,rel = 0,146100/34,92 = 0,42%
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
8
2. Měření a regulace teploty
2.1. Teplota
2.1.1. Poznámky k definici teploty
Teplota je základní fyzikální veličinou, to znamená, že tuto veličinu nemůžeme odvodit
z jiných veličin, již dříve definovaných. Pro její obecnou definici potřebujeme nejdříve
vysvětlit pojem termicky homogenní systém. Tím rozumíme systém bez adiabatických
přepážek, tj. takový systém, jehož jednotlivé části mohou mezi sebou vyměňovat teplo. Pokud
tento systém je v termické rovnováze, pak po jeho rozdělení na libovolný počet podsystémů je
libovolná dvojice těchto podsystémů také v termické rovnováze. Teplotu pak můžeme
definovat jako intenzivní stavovou veličinu, která je ve všech podsystémech stejná. Z toho
okamžitě plyne věta o transitivnosti teploty, která říká: jestliže TA = TB (teplota systému A je
stejná jako teplota systému B) a TB = TC, pak TA = TC.
Příklad:
Mějme uzavřenou baňku, naplněnou čistou látkou, která je částečně v kapalné fázi,
částečně v parní fázi. Rozdělíme tento systém na tři podsystémy: 1. baňka, 2. kapalná fáze, 3.
parní fáze. Pokud bude tento systém v termické rovnováze, pak teplota bude jedinou
termodynamickou veličinou, která bude stejná pro všechny výše jmenované podsystémy.
Tento způsob definice teploty však nedává dostatečný obraz o vlastnostech teploty a ani
nedává návod, jak teplotu měřit. Podrobnější vysvětlování vlastností teploty však povede ke
ztrátě obecnosti tohoto pojmu.
Pro ideální plyn platí stavová rovnice
pV = nRT ,
(2.1)
takže by se mohlo zdát, že teplotu můžeme definovat z této rovnice vztahem
T=
pV
nR
.
(2.2)
Tohoto vztahu se využívá pro měření teploty pomocí tzv. plynového teploměru. Měření
teploty je tedy převedeno na měření tlaku ideálního plynu při konstantním objemu. Platnost
vztahu je ovšem omezena jen na ideální plyn (plyn o velmi nízkém tlaku) a pouze pro systémy
v rovnováze.
Další souvislosti teploty s „tepelnými“ veličinami můžeme odvodit z I. věty
termodynamické. Pokud systém nekoná práci ani ji nepřijímá, tj. dw = 0, pak platí:
dU = dq .
(2.3)
Jestliže
dU = cV dT ,
(2.4)
pak přírůstek tepla v systému vyvolá úměrný přírůstek teploty. Platnost tohoto vztahu je opět
omezena na vratné děje, při nichž se nekoná objemová (mechanická) ani jiná práce.
9
Naopak pro systém tepelně isolovaný (adiabatický), kdy dq = 0, je
dU = dw .
(2.5)
Isolovaný systém tedy mění teplotu tím, že koná nebo spotřebovává práci (mechanickou,
dielektrickou, magnetizační). Tato myšlenka je principem získávání nízkých a v případě
magnetizace a demagnetizace velmi nízkých teplot (zlomky Kelvinů).
K vysvětlení pojmu teplota můžeme vyjít i z druhé věty termodynamické. Víme, že dq
obecně není totálním diferenciálem, jedná se o diferenciální (Pfaffovu ) formu, závislou
minimálně na dvou parametrech (např. U, V). Vynásobíme-li tuto Pfaffovu formu dq(U,V)
integrujícím faktorem µ(U,V), dostáváme totální diferenciál dS
1
 U ,V  dq = dS .
(2.6)
Tímto integrujícím faktorem je převrácená hodnota teploty, takže dostáváme známý vztah
dS =
1
dq ,
T
(2.7)
jehož platnost je rovněž omezena na vratné děje. Podrobnější výklad nalezne zvídavější čtenář
např. v knize1.
Již z těchto příkladů je vidět, že pojem teplota nelze definovat bez znalostí základních
termodynamických axiomů – první a druhé věty termodynamické.
Další souvislosti s ostatními veličinami můžeme hledat v oblasti kinetiky. Pro střední
kinetickou energii molekuly ideálního plynu platí (viz např.2)
2
1
3 RT 3
 = × m ×u = ×
= ×kT ,
2
2 NA 2
(2.8)
kde NA je Avogadrova konstanta a k je Boltzmannova konstanta. Pro střední rychlost částic
pak platí
2
u =3
RT
M
.
(2.9)
Teplotu můžeme definovat i z pohledu statistické termodynamiky, viz např. skripta3.
Pravděpodobnost Pi, že makroskopický systém se bude vyskytovat ve stavu s hodnotou
energie Ei je dána výrazem
Pi =
exp( -  Ei )
ĺ exp(-  Ei )
(2.10)
i
1 Kvasnica J.:
J.:Termodynamika,
Termodynamika, SNTL/SVTL Praha 1965.
2 Novák J.:Fyzikální
J.:Fyzikální
chemie I, VŠCHT Praha 1999.
termodynamiky, VŠCHT Praha 1998.
3 Malijevský A.: Lekce ze statistické
10
Součet ve jmenovateli se nazývá partiční funkcí; sčítá se přes všechny energetické stavy
systému. Dá se dokázat4, že
=
1
,
kT
(2.11)
kde k je Boltzmanova konstanta a T je absolutní teplota.
V oblasti vyšších teplot je výhodné k definici teploty využít některý ze zákonů o záření
černého tělesa. Stefan a Boltzmann odvodili r.1879 vztah
E =sT4 ,
(2.12)
kde σ = 5,76 ∙10-8 J/(m2 s K4). Úhrnnou zářivost E můžeme napsat jako
E = ň Eλ d ,
(2.13)
kde Eλ je (monochromatická) zářivost dokonale černého tělesa při vlnové délce světla λ. Pro
praktické účely je vhodnější použít Planckův vyzařovací zákon
Eλ =
c1
é
ć c
 5 × ęexp ç 2
č T
ë
ö ů
÷ - 1ú
ř ű
,
(2.14)
kde c1 = 2πhc2 a c2 = hc/k = 0,014388 m∙K.
Pro praktické měření teploty je doporučen vzorec pro poměr monochromatické
zářivosti při teplotě T k monochromatické zářivosti při teplotě referenční (Tref)
ć c ö
exp ç 2 ÷ -1
Eλ (T )
č  × Tref ř
.
=
Eλ (Tref )
ć c2 ö
exp ç
÷ -1
č  ×T ř
(2.15)
2.1.2. Definice jednotek teploty
Kelvin je pátou základní jednotkou v mezinárodně závazném systému jednotek SI. Je zaveden
nezávisle na dříve definovaných jednotkách (m, kg, s, A). a je definován jako 1/273,16
termodynamické teploty trojného bodu vody. Jinými slovy to znamená, že termodynamická
(absolutní) teplota trojného bodu vody je určena jako 273,16 K. Tato hodnota je dána
dohodou a jediná tato hodnota je nezávislá na jakýchkoliv změnách jednotek jiných veličin,
vyvolaných např. použitím přesnějších měřicích metod.
V praxi je však nejužívanější jednotkou stupeň Celsia. Tato jednotka, přestože je
historicky starší a velikost 1ºC byla základem pro velikost 1K, je dnes jednotkou odvozenou a
je tedy definována vztahem
4
Hill T.L.: Statistical mechanics, Mc. Graw-Hill, New York, 1956; Hill T.L.: Introduction to the statistical
mechanics, Addison Wesley, Massachusetts 1960.
11
t/ºC = T/K – 273,15 .
(2.16)
Historická definice stupně Celsia z r. 1742 používala jako referenční body normální bod
tání vody (počátek stupnice = 0ºC ) a normální bod varu vody (tj.bod varu vody za
standardního tlaku 101 325 Pa), kterému odpovídalo 100ºC. Jeden stupeň Celsia byla tedy
jedna setina teplotního intervalu mezi normálním bodem varu vody a normálním bodem
tuhnutí vody. Stupnice byla takto definována pro rtuťový (kapalinový) teploměr, to znamená,
že za lineární se v tomto oboru teplot považoval rozdíl teplotní roztažnosti rtuti a skla, ze
kterého byla vyrobena kapilára a baňka teploměru. „Linearita“ teplotní stupnice podle nyní
platné normy = mezinárodní teplotní stupnice5 z r. 1990 (International Temperature Scale
1990 = ITS 90) je pomocí doporučených výpočetních rovnic nastavena tak, aby se co nejvíce
blížila linearitě podle stavové rovnice ideálního plynu.
V americké praxi se používá další jednotka, stupeň Fahrenheita ºF. Přestože je
historicky ještě starší než stupeň Celsiův, je nyní definován pomocí Celsiovy stupnice teploty
t /ºF = 9/5 t/ºC + 32 .
(2.17)
Pro pohodlí při přepočtu uvádíme i inversní vztah
t/ºC = 5/9 (t /ºF - 32).
(2.18)
Z těchto příkladů je vidět, že nestačí jen definovat referenční body stupnice, ale je třeba
se ještě zabývat i linearitou stupnice a metodami, jak teplotu měřit spolehlivě a s dostatečnou
přesností. Těmito problémy se zabývaly mezinárodní konference o měření (i jiných veličin
než teploty) a v případě teploty jsou výsledky těchto konferencí závazná doporučení, známá
jako mezinárodní (praktická) teplotní stupnice (I(P)TS). Konference, které zásadně měnily
definice, metody, referenční body i způsoby aproximace a výpočtů, se sešly v letech 1927,
1948, 1968 a 1990. Méně podstatné změny, a to zejména v oboru velmi nízkých teplot, byly
normovány v letech 1960, 1975 a 1976. Znalost těchto dat a některých nejzásadnějších změn
je nutná zejména při používání starších literárních údajů, které bezprostředně s teplotou
souvisejí, což jsou zejména tepelné kapacity, nebo údajů, které na teplotě výrazněji závisejí.
2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90)
Mezinárodní teplotní stupnice ITS 90 je dosud platnou normou pro přesná měření
teploty 5. ITS 90 především definuje referenční body, to znamená, že přiřazuje pevné teploty
některým fyzikálním jevům, které jsou na určitou teplotu vázány. Jedná se především o trojné
body některých látek, které jsou dobře definovány (žádný stupeň volnosti), dále pak body tání
nebo tuhnutí, které mají nepatrnou závislost na vnějším tlaku (např. pro bod tuhnutí zinku to
je 4,3 mK/bar, pro bod tuhnutí cínu 3,3 mK/bar a 0,85 mK/bar pro antimon).
Nejdůležitějším referenčním bodem je trojný bod vody, který definuje velikost jednotky
teploty, viz definice. Dalšími dvěma body, trojným bodem vodíku, jemuž je přiřazena teplota
13,8033 K a bodem tuhnutí stříbra (což je 1234,93 K ) je vymezen rozsah použitelnosti
platinových odporových teploměrů. Hodnoty teplot těchto bodů byly stanoveny (konvencí)
tak, aby průběh teplotní stupnice byl co nejlépe lineární s ohledem na stavovou rovnici
ideálního plynu (helium pod velmi nízkým tlakem).
5
Preston – Thomas H.: The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia 1990, 3 – 10,27.
12
V dalších našich úvahách se omezíme na tento interval teplot, což pro většinu
experimentálních aplikací v chemii je naprosto dostačující. Připomeňme jen, že pro měření
teplot vyšších než 1234,93 K je doporučeno použití optického pyrometru a pro zpracování
naměřených údajů Planckův radiační zákon, viz rovnice (2.14) v předchozím oddíle. Pro
měření teplot nižších než 13,8033 K , tj. asi od 3 K do (až do 24,5561 K, což odpovídá
teplotě trojného bodu Ne) je doporučeno použití plynového teploměru s heliem.
Další referenční body slouží k rozdělení celého intervalu teplot na podintervaly, což
usnadňuje jak vlastní měření, tak i vyhodnocování naměřených údajů tím, že umožňuje
použití rovnic s nižším počtem parametrů. Všechny referenční body kromě trojného vody jsou
stanoveny konvencí tak, aby bylo dosaženo maximální přesnosti v linearitě ve stavové rovnici
ideálního plynu, to znamená, že při zpřesnění metod měření objemu nebo tlaku se mohou
měnit. Tyto změny skutečně nastávají právě na výše jmenovaných konferencích, tak např. od
r.1968 do r. 1990 byla hodnota teploty normálního bodu tuhnutí stříbra 961,93 ºC a od r.1990
je 961,78 ºC.
Veličinou, která v rovnicích charakterizuje platinový odporový teploměr, je poměr mezi
odporem při měřené (při kalibraci kontrolované) teplotě k odporu při teplotě základního
referenčního bodu, tj. 273,16 K, tedy
Wr(T90) nebo W(T90) =
R  T90 
.
R  273,16 
(2.19)
Jedná-li se o hodnotu naměřenou (resp. vypočtenou z naměřených odporů) u reálného
teploměru, pak se označuje W(T90), pokud jde o hodnotu, vypočtenou z doporučených rovnic,
tedy hodnotu ideálního platinového teploměru, pak se označuje Wr(T90). Pro konkrétní reálný
teploměr závisí hodnota W(T90) především na čistotě platiny, ze které je teploměr vyroben a
dále poněkud i na technologickém postupu, použitém při výrobě teploměru z daného
materiálu. Pro přesná měření nesmí být použit teploměr, jehož W(1234,93 K) je menší než
4,2844. Nemáme-li k disposici teploměr pro celý rozsah od 273,16 K do 1234,93 K, musíme
pro posouzení kvality teploměru užít některý z dalších referenčních bodů např. bod tání galia
29,7646 ºC. Podmínka pro použití teploměru pro přesná měření bude
W(302,9146[K]) ≥ 1,11807 ,
(2.20)
nebo pro teploty pod trojným bodem vody při použití teploty trojného bodu rtuti -38,8344 ºC
jako referenčního bodu
W(234,3156[K]) ≤ 0,844235 .
(2.21)
V dalších odstavcích ITS90 jsou uvedeny rovnice, které definují teplotní závislost Wr
(T90) ideálního platinového teploměru na teplotě. Jedná se o rovnice empirické, většinou ve
tvaru mocninných řad s deseti až patnácti členy, jejichž konstanty jsou tabelovány. Teploměr,
který používáme k měření, není však ideální, a jeho údaj W(T90) se pravděpodobně bude lišit
od údaje Wr(T90) ideálního teploměru. Proto ITS 90 definuje dále odchylkové funkce W(T90) Wr(T90) pro různé podintervaly teplot a tím i s různým počtem konstant. Tyto konstanty je
třeba určit při kalibraci teploměru a u teploměrů, které se dodávají kalibrované, jsou součástí
kalibračního protokolu.
Součástí ITS90 je i srovnávací tabulka teploty (T90) měřené podle ITS90 proti (T68), tj.
teploty měřené podle IPTS68 (International Practical Temperature Scale 1968).
13
2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích
Protože každá teplotní stupnice přinesla někdy i dosti značné změny jak v definicích, tak
v hodnotách teplot referenčních bodů, v použití typů teploměrů i metodách aproximací, je pro
posouzení platnosti starších údajů nezbytné zde připomenout alespoň ty nejzásadnější.
ITS 1927
Je to poprvé, kdy Kelvin je přijat jako základní jednotka teploty. Připomeňme jen, že
však nadále zůstává v platnosti historická definice Celsiova stupně. Jaké to má následky?
Platinový odporový teploměr je doporučen pro přesná měření v rozsahu do 660 ºC. Od
této teploty až asi do 1063 ºC, což odpovídá bodu tuhnutí zlata, je doporučeno použít
termoelektrického článku Pt – Pt-Rh (slitina). Od této teploty výše se používá optický
pyrometr a Wienův radiační zákon.
ITS 1948
Rozsah platinového odporového teploměru je stanoven od -190 ºC do 630 ºC, tedy
zhruba od normálního bodu varu kyslíku do bodu tuhnutí antimonu. Od 630 ºC do 1063 ºC se
nadále používá termoelektrický článek Pt – Pt-Rh (slitina) a nad tuto teplotu optický pyrometr,
ale s Planckovým radiačním zákonem, viz rovnice (2.15), kde hodnota c2 byla změněna
z 1,432 ∙10-2 na 1,438 ∙10-2 m.K.
IPTS 1968
Změny nastávají zejména v oboru nízkých teplot. Jsou přidány referenční body:
trojné body vodíku, kyslíku, normální bod varu neonu. Dále je přidán bod tuhnutí cínu jako
alternativa k normálnímu bodu varu vody a u řady referenčních bodů jsou změněny hodnoty.
Rozsah platinového odporového teploměru se rozšiřuje v oboru nízkých teplot až od teploty
trojného bodu vodíku, zavádí se už poměr W mezi odporem při teplotě T68 a odporem při
teplotě normálního bodu varu vody a používá se složitější rovnice pro aproximaci závislosti
W na T68.
ITS 1990
V této stupnici nastávají velmi podstatné rozdíly i v oboru „normálních“ teplot. Jsou
definitivně zrušeny dva referenční body, které byly základem Celsiovy stupnice teploty: bod
tání vody a normální bod varu vody, takže Celsiův stupeň už je definován jen pomocí
základní jednotky Kelvin. Horní rozsah platinového odporového teploměru se zvyšuje ze 660
ºC až k bodu tuhnutí stříbra, která se mění na 1234,93 K. Od této teploty se používá optický
pyrometr s Planckovým radiačním zákonem s konstantou c2 = 1,4388.10-2 mK]. Je tedy
zrušeno použití termoelektrického článku Pt – Pt-Rh pro rozsah teplot mezi 660 ºC až 1520
ºC. Mění se hodnoty teplot některých referenčních bodů a mění se i rovnice pro vztah mezi
teplotou a W, který je definován jako poměr odporů při teplotě měřené a teplotě trojného bodu
vody.
14
Tabulka 2.1
Rozdíly v teplotách, měřených podle různých mezinárodních stupnic.
Δ48 = T90 – T48 / oC a Δ68 = T90 – T68 / oC , kde teplota T90 / oC je teplota , měřená podle
mezinárodní teplotní stupnice ITS 90, rozdíl Δ68 je rozdíl mezi teplotou měřenou podle ITS
90 a mezi teplotou měřenou podle IPTS 68 atd.
T48 / oC
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Δ48 = T90 – T48 / oC
0,035
0,041
0,045
0,045
0,042
0,038
0,032
0,024
0,016
0,008
0
-0,006
-0,012
-0,016
-0,020
-0,023
-0,026
-0,026
-0,027
-0,027
-0,026
-0,024
-0,023
-0,020
-0,018
-0,016
-0,012
-0,009
-0,005
-0,001
0,003
0,007
0,011
0,014
0,018
0,021
0,024
0,028
0,030
0,032
0,034
T68 / oC
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
15
Δ68 = T90 – T68 / oC
0,013
0,012
0,012
0,011
0,010
0,009
0,008
0,006
0,004
0,002
0
-0,002
-0,005
-0,007
-0,010
-0,013
-0,016
-0,018
-0,021
-0,026
-0,026
-0,028
-0,030
-0,032
-0,034
-0,036
-0,037
-0,038
-0,039
-0,039
-0,040
-0,040
-0,040
-0,040
-0,040
-0,040
-0,040
-0,039
-0,039
-0,039
-0,039
2.1.5. Kalibrace teploměrů
Chceme-li s teploměrem měřit spolehlivě a dostatečně přesně, je třeba ho občas
překalibrovat. Pro jednodušší kontrolu teploměru nebo nižší požadavky na přesnost měření
stačí zkontrolovat alespoň v jednom bodu (referenčním), který je uvnitř intervalu teplot, pro
které je teploměr konstruován. Při opakované (kontrolní) kalibraci nemusíme teploměr
kalibrovat v celém rozsahu teplot, pro něž je teploměr konstruován. Stačí to učinit jen
v intervalu, kde budeme teploměr využívat.
Postup podle ITS 90
1. Zvolíme rozsah teplot, např. 0 ºC až 420 ºC, v němž budeme platinový odporový
teploměr kalibrovat. Nejdříve zkontrolujeme teploměr při teplotě trojného bodu vody.
Tím získáme R(273,16). Toto měření zopakujeme po umístění teploměru do prostředí
o teplotě blízké maximální teplotě, při které teploměr budeme používat, nikdy ne však
při teplotě vyšší, než pro kterou je teploměr konstruován.
2. Při několika dalších teplotách (Tj) změříme odpor teploměru R(Tj), z nichž vypočteme
R T j 
.
Wj =
R  273,16 
3. Hodnoty Wrj pro stejné hodnoty teploty získáme z rovnice [10a] podle ITS90 5.
Z toho můžeme vypočítat rozdíly W(T90) - Wr(T90) pro každou teplotu (Tj).
4. V odchylkové rovnici [14] podle ITS90 5, kterou můžeme použít ve zjednodušené
formě pro zmenšený rozsah teplot 0 ºC až 420 ºC
W(T90) - Wr(T90) = a [W – 1] + b[W – 1]2 ,
pak pomocí regrese vypočteme pouze dvě konstanty: a a b.
Poznámky:
1. Pro kalibraci, resp. pro výpočet dvou konstant, teoreticky stačí dvě rovnice, tedy
měření při dvou teplotách. Pokud jsou tyto teploty spolehlivé, např. realizované pomocí
referenčních bodů, pak je i kalibrace spolehlivá. Pokud nemáme k disposici referenční body,
pak můžeme použít vhodný, tj. dostatečně přesný termostat a kontrolní teploměr, jehož
přesnost však musí být alespoň o třídu lepší, než požadovaná přesnost kalibrace.
2 .Pokud nemáme k dispozici trojný bod vody, pak můžeme při snížených nárocích na
přesnost použít normální bod tání vody. Jeho teplota je 273,15 K a hodnotu teploměru pak
přepočítat na teplotu trojného bodu vody. V tomto nepatrném teplotním intervalu neuděláme
velkou chybu ani při velmi zjednodušeném přepočtu (např. lineární závislostí).
3. Výsledkem kalibrace je tedy buď znalost konstant a, b, (c a d) nebo (i) tabulka odporu
R nebo poměru odporů W v závislosti na teplotě nebo inversní funkce, tj. závislost teploty na
R nebo W.
2.2. Teploměry
Teploměr je přístroj, který slouží k měření teploty, nikoliv tepla, jak by se mohlo zdát
z názvu. Pro nepřímé měření teploty můžeme použít závislosti kterékoliv veličiny na teplotě.
Této vlastnosti se pak říká teploměrná veličina. Touto teploměrnou veličinou může být např.
16
teplotní objemová roztažnost kapaliny. Tím se měření teploty převádí na měření délky sloupce
kapaliny. Takto pracují všeobecně známé kapalinové (zejména rtuťové a lihové) teploměry.
Plynové teploměry využívají změny tlaku v uzavřeném objemu. Pokud chceme měřit
přesně a spolehlivě, pak tato teploměrná veličina se musí snadno měřit,musí se měnit
s teplotou dosti výrazně a pokud možno lineárně a bez hysterese, a neměla by záviset na
dalších veličinách, např. na tlaku nebo mechanickém napětí atd. Proto se pro praktické účely
používá jen poměrně málo teploměrných veličin a tím i poměrně málo druhů teploměrů.
Jednou z veličin, která tomuto vyhovuje, je elektrický odpor.
Ve smyslu definice teploty se tedy teploměr stává jedním z podsystémů v systému, kde
teplotu měříme. Jestliže chceme změřit teplotu daného systému, pak musíme teploměr uvést
do termické rovnováhy s měřeným systémem a ve stavu této termické rovnováhy změříme
teploměrnou veličinu daného teploměru.
2.2.1. Odporové teploměry
Odporové teploměry využívají změny elektrického odporu s teplotou. Závislost odporu
na teplotě je pro malé rozsahy teplot téměř lineární
R = R0 1 +  × Dt 
,
(2.22)
kde α je teplotní koeficient odporu, definovaný v následujícím oddíle. Pro větší rozsahy pro
odhady anebo běžná technická měření vystačíme s rovnicí
R = R0 1 +  × Dt +  × Dt 2  .
(2.23)
Materiály, vhodné pro odporové měření teploty mohou být kovy, ale i oxidové polovodiče.
Nejpoužívanějším materiálem pro měření velmi přesná i laboratorní a technická je platina.
Proto bude tomuto teploměru věnován celý oddíl.
2.2.2. Platinový odporový teploměr
Je dnes nejrozšířenějším teploměrem pro velmi široký rozsah teplot a navíc v oboru
teplot, které jsou běžné nebo jim blízké. Dá se říci, že měření teplot mimo rozsah
použitelnosti platinového odporového teploměru jak v oboru nízkých teplot, tak i těch
vysokých je vázáno na speciální, spíše fyzikální než chemické aplikace.
Materiál. Pro teploměrné účely nelze použít každou platinu. Závislost odporu na teplotě
byla historicky vyjádřena pomocí teplotního koeficientu α, který byl definován jako
=
1 R100 - R0
×
,
100
R0
(2.24)
kde R0 a R100 jsou odpory při teplotě 0 ºC a 100 ºC. Tento koeficient je tedy definován
jako střední teplotní koeficient v rozsahu 0 ºC až 100 ºC, nebo jinými slovy průběh závislosti
odporu na teplotě se v tomto intervalu teplot považuje za lineární. Tento teplotní koeficient
závisí hlavně na čistotě použité platiny a činí 3,85 ∙10-3 pro běžné teploměry vyrobené v
Evropě (kromě Ruska) a 3,91 ∙ 10-3 pro teploměry vyrobené v USA a v Rusku.
17
Podle IPTS 68 je teplotní závislost definována pomocí poměru odporu teploměru při
teplotě T68 /K k odporu při 273,15 K, tedy 0 ºC
W68 =
R T68 
,
R0
(2.25)
a kvalita teploměru je charakterizována poměrem odporu platinového teploměru při 100 ºC a
při 0 ºC, tedy vztahem
W100 =
R100
.
R0
(2.26)
Požadavek na kvalitu platiny pro normálové teploměry podle IPTS 68 je, že W100 ≥ 1,3925.
Použitím rovnice pro α vyplývá vztah mezi W100 a α
W100 = 1 + 100 .
(2.27)
Připomeňme zde ještě jednou, že teplotní závislost podle ITS 90 je vztažena k trojnému bodu
vody, tedy teplotě 273,16 K, což je 0,01 ºC, takže
Wr nebo W =
R T90 
.
R  273,16 
(2.28)
Nepříjemnou vlastností platiny je, že její odpor závisí i na mechanickém napětí. Tato
napětí vznikají především deformacemi, např. ohýbáním drátu při výrobě. Odstraňují se
žíháním hotového teploměru při teplotě minimálně 450 ºC, pokud je teploměr konstruován
pro použití až do této teploty, (pokud ne, musí být žíhán již během výroby např. před
zapouzdřením), nebo při nejvyšší používané teplotě.
Platina není jediným materiálem používaným při výrobě platinového odporového
teploměru. Platinový drát musí být umístěn na isolačním nosiči, jehož elektrická vodivost
musí být velmi nízká v celém oboru teplot, kde má být teploměr používán. Problémem při
vysokých teplotách je polovodivý efekt isolantů, při nízkých teplotách je to riziko kondensace
vodních par. Právě z těchto důvodů neexistuje jediný teploměr pro celý rozsah použití
platinového odporového teploměru podle ITS90. Proto se většina teploměrů, zejména těch
přesnějších a těch pro nízké teploty, zapouzdřuje do těsných jímek. Ty jsou zhotoveny
z nerezových ocelí, nebo speciálních niklových slitin (Hastelloy – chemická odolnost) nebo
pro nejvyšší teploty ze slitiny INCONEL 600.
Konstrukční provedení teploměru
Platinový odpor (resistor) je vyroben buď z masivního materiálu (drátu) nebo nanesen
na isolačním nosiči (keramické destičce) technologií tenkých vrstev (napařováním,
naprašováním nebo deposicí z organometalických roztoků – solgel technology). Vinutí z
masivního materiálu může být samonosné, podepřené jen v několika bodech, zejména pak u
přívodů. To se užívá pro nejpřesnější normálové teploměry o nízké základní hodnotě odporu
(25 Ω) a teploměry užívané pro měření vyšších teplot. „Vinutí“ teploměru musí být zhotoveno
z drátu o velkém průměru, aby bylo samonosné a nedeformovalo se při změnách polohy
teploměru. Pro teploměry o vyšší základní hodnotě odporu se toto konstrukční uspořádání
18
nehodí. Vinutí z tenčího drátu (až 0,03 mm) ve formě spirálky je pak zalito do isolačního
materiálu, aby se zabránilo jeho deformacím a tím vzniku mechanických pnutí.
Základní hodnotou odporu odporového teploměru rozumíme (podle IPTS 68) hodnotu
jeho odporu při 0 ºC a podle ITS 90 při teplotě trojného bodu vody, tedy při 0,01 ºC. Tato
hodnota se pohybuje od 25 Ω do 1000 Ω. Velikosti této základní hodnoty musí být
přizpůsobena měřicí metoda! Pro běžná měření se používá „průmyslových teploměrů“ Pt100 a
vzhledem k přesnosti měření je jedno, zda je jejich vztažnou teplotou 0 ºC nebo trojný bod
vody. Normálové teploměry a všechny teploměry s nižší základní hodnotou musí být
vybaveny čtyřmi vývody, teploměry určené pro Wheatstonův můstek třemi vývody a
teploměry vyšších základních hodnot určené jen pro orientační měření mohou mít jen dva
vývody. Vysvětlení viz kapitolka Metody měření elektrického odporu.
Pro přesná měření by mělo být bráno v úvahu, že i deformace přívodů k teploměru v
„teplé zóně“ může způsobit chybu měření, proto by měl být vždy použit teploměr vhodným
způsobem zapouzdřený, v jímce, případně s prodlouženou stopkou. Výjimku tvoří zejména
nutnost měřit rychlé změny teploty (každá jímka zpomaluje odezvu) a některé speciální
případy, které je třeba konkrétně posoudit.
Hlavní příčiny chyb při měření teploty Pt teploměrem
Největší chybu při měření teploty pomocí platinového odporového teploměru může
způsobit nesprávná metoda měření elektrického odporu, např. Wheatstonův most je vhodný
pouze pro měření větších odporů. Jeho použití už pro teploměry Pt100 je problematické.
Podrobněji viz Metody měření elektrického odporu.
Další systematickou chybou je změna teploty, způsobená vlastním ohřevem teploměru.
Elektrický odpor se nedá změřit jinak, než že měřeným odporem protéká elektrický proud.
Ten se mění v Jouleovo teplo P = U I = R I2 = R0 W I2 neboli
P=
U2
U2
=
R R0 W
.
(2.29)
Tento tepelný výkon můžeme většinou spočítat a pokud ho v měřicí metodě můžeme ovlivnit,
musíme najít kompromis mezi citlivostí měření a velikostí ohřevu. Tento ohřev závisí mimo
jiné i na tepelném kontaktu mezi teploměrem a měřenou soustavou, takže pro každý konkrétní
případ (a každou měřenou teplotu) musí být znovu posuzován. Přesnější odhad může být
získán ze závislosti Tměř= f(P) extrapolací na nulový výkon.
Odvádění (přivádění) tepla může způsobit vysoké chyby zejména, pokud se měřená
teplota hodně liší od okolní teploty. U teploměrů s jímkou je třeba respektovat doporučený
„ponor“ a vědět, jaká je aktivní délka měřicí zóny.
Rozhodujícím faktorem je i tepelný kontakt mezi teploměrem a měřenou soustavou a
případně i mezi prodlouženou stopkou teploměru a dalšími předměty o jiné teplotě
umístěnými v blízkosti měřené soustavy.
U měření časově proměnných teplot nesmíme zapomenout na odhad nebo změření
časové konstanty odezvy teploměru. Ta závisí na použitém teploměru, ale může být ovlivněna
(vždy jen nepříznivě) i nevhodným umístěním teploměru.
Chybu měření mohou způsobit i přívodní vodiče a zejména jejich spoje. Pokud musíme
spojovat vodiče z různých materiálů, pak je třeba dbát, aby všechny přívody (čtyři, tři nebo
dva) byly umístěny na stejné, pokud možno konstantní teplotě, blízké teplotě okolí, a aby
nebyly deformovány v teplé zóně, jinak hrozí vznik parazitních termoelektrických napětí.
19
Nezapomeneme zkontrolovat reprodukovatelnost měření, zejména proto, abychom
vyloučili vliv hystereze.
Chybu měření teploty může způsobit i špatné zacházení s teploměrem. Chceme-li
měřit spolehlivě, musíme se zejména vyvarovat toho, abychom teploměr vystavovali
mechanické zátěži (pád nebo deformace pouzdra nebo přívodů při montáži). Stejně zhoubný
vliv na teploměr mají i tepelné rázy. Teploměr nesmí být vystavován teplotám vyšším, než
pro něž je konstruován, a to ani v případě, kdy se s ním neměří, ale i v normálním teplotním
rozsahu se snažíme ho chránit před náhlými změnami teploty. Nesmí být samozřejmě
přetěžován elektricky nadměrným měřicím proudem. V chemickém prostředí je třeba dbát na
omezení kontaminace chemikáliemi, platinový odporový teploměr mohou ničit např. rtuťové
páry nebo při vyšších teplotách i páry jiných kovů tím, že zhoršují isolační vlastnosti, u
nízkých teplot je riziko zejména kondensace vodních par. Jinak agresivní prostředí působí
ničivě spíše na měřicí aparaturu než na vlastní teploměr.
2.2.3. Termistory
Termistor je polovodičový prvek (resistor), jehož teplotní závislost je asi desetkrát větší
v porovnání s platinovými odporovými teploměry, avšak výrazně nelineární. Přibližně platí
ć ć 1 1 öö
R = R0 × exp çç - B ç - ÷ ÷÷ ,
č č T0 T ř ř
(2.30)
kde B = Wa/k. Veličina R0 je odpor termistoru při referenční teplotě T0 , Wa představuje
aktivační energii a k Boltzmannovu konstantu.
Teplotní koeficient je vzhledem k nelineární závislosti odporu na teplotě definován
jako
=
1 dR
×
R0 d T
(2.31)
což v limitě pro T → T0 dává
 =-
B
.
T2
(2.32)
Je tedy záporný a silně závislý na teplotě.
Pro výpočet teploty z odporu se často užívá i Steinhartova – Hartova rovnice
1
= A + B × ln R + (ln R )3 .
T
(2.33)
Termistory jsou běžně konstruovány pro použití do 150ºC, výjimečně do 300ºC. Vzhledem
k malým rozměrům termistorů a tím malé časové konstantě odezvy je zde větší riziko při
elektrickém přetížení (napájení vyšším proudem způsobí nadměrné ohřátí).
Výhodou termistoru ve srovnání s odporovými teploměry je vysoká závislost odporu na
teplotě, malé až nepatrné rozměry a tím i rychlá odezva. Nevýhodou je nelineární závislost
odporu na teplotě, nižší stabilita a reprodukovatelnost a menší rozsah použitelnosti.
20
2.2.4. Termoelektrické články
Na rozhraní dvou různých vodivých nebo i polovodivých materiálů může vzniknout
„termoelektrické“ napětí, které je v malém rozsahu teplot úměrné teplotě, přesněji řečeno
rozdílu teplot mezi jednotlivými spoji různých materiálů (mezi „teplým“ a „studeným“
koncem termočlánku). Termočlánky jsou oblíbeny zejména v průmyslových aplikacích a při
laboratorních měřeních vyšších teplot a rozdílů teplot.
Výhodou termočlánků je jejich jednoduchost, láce, snadná zhotovitelnost, rychlá
odezva. Nepotřebují napájecí zdroj a při měření nevykazují ohřev měřeným proudem tak, jako
odporové teploměry. Nevýhodou je nižší přesnost, nižší reprodukovatelnost a velmi často i
nutnost kompensace termoelektrického napětí „studeného“ konce. V mnoha případech,
zejména při měření rozdílu teplot, můžeme jednotlivé svary termočlánků i mnohonásobně
spojovat do série a tím násobit citlivost této termočlánkové „baterie“.
Přehled používaných termočlánků je v následující tabulce. Dříve se používalo nesmírné
množství termočlánků, dnes, z důvodů záměnnosti při průmyslové výrobě, jsou podle
evropské normy CEI 584.1 používány termočlánky uvedené v tabulce. Ty pokrývají prakticky
všechny potřeby.
Tabulka 2.2. Přehled termočlánků doporučených evropskou normou IEC 584.2
Přibližný teplotní
koeficient
μV/ oC
Vodič
kladný
Kód
K
T
J
N
E
R
S
B
záporný
Chromel
Alumel
Ni – Cr
Ni – Al
Měď
Konstantan
Cu
Cu – Ni
Železo
Konstantan
Fe
Cu – Ni
Nicrosil
Nisil
Ni – Cr – Si
Ni – Si
Chromel
Konstantan
Ni – Cr
Cu – Ni
Slitina
Platina
Pt – 13%Rh
Pt
Slitina
Platina
Pt – 10%Rh
Pt
Slitina
Platina
Pt – 30%Rh
Pt
Rozsah použitelnosti
39
trvale
o
C
0 až 1100
krátkodobě
o
C
-185 až 1300
-
-
-185 až 300
-250 až +400
54
56
-
+20 až 700
-180 až +750
30
38
38
0 až 1150
-270 až +1300
68
81
-
0 až 800
-40 až +900
8
10
11
0 až 1600
0 až 1700
7
10
11
0 až 1700
0 až 1700
1
5
9
0 až 1800
0 až 1800
100oC
500oC
1000oC
42
43
46
Teplotní koeficient je uveden při třech různých teplotách, studený konec je umístěn při teplotě
0 oC.
Konstrukčně existují termočlánky holé (bez ochrany) a termočlánky plášťované, u nichž
je možno si vybrat mezi typy, kde svar je spojen vodivě s pláštěm, nebo „isolované“. U holých
termočlánků hrozí korose a kontaminace svaru měřeným prostředím, ale mají nejrychlejší
odezvu. Termočlánky se svarem spojeným s pláštěm mají rychlejší odezvu než isolované, ale
21
vodivé spojení termočlánku s pláštěm může přinášet komplikace při zpracovávání měřeného
termoelektrického napětí.
Největší chybu při měření teploty termočlánkem můžeme udělat nevhodně umístěným,
nekompensovaným „studeným“ koncem (svarem) termočlánku. Použijeme-li např.
termočlánek železo – konstantan a měřicí obvod připojíme pomocí měděných vodičů, pak
máme ve skutečnosti baterii tří termočlánků, zapojených v serii: 1. měď – železo, 2. železo –
konstantan a 3. konstantan – měď. Protože chceme měřit teplotu jen pomocí termočlánku
železo – konstantan, pak musíme oba zbývající termočlánky (spoje mezi vlastním
termočlánkem a měděnými přívody) umístit na známou konstantní teplotu, např. do termosky
s vodou a ledem (0 ºC). Pokud umístíme tyto spoje na jinou teplotu, musí být zajištěno, že
teplota obou přívodů bude stejná a konstantní, a pak budeme měřit rozdíl teplot proti této
referenční teplotě. Pro průmyslové termočlánky se používají tzv. kompensační krabice, což je
zdroj napětí, jehož závislost napětí na teplotě je stejná jako pro kompensovaný spoj a je
spojen antiseriově s měřicím termočlánkem, takže se jeho napětí odečítá od napětí „studeného
konce“ termočlánku.
2.2.5. Kapalinové teploměry
Pro měření s nepříliš vysokou přesností, tj. v desetinách stupně Celsia, jsou v běžné
praxi i v chemii stále velmi rozšířeny kapalinové teploměry a mezi nimi zejména rtuťové.
Teploměrnou vlastností je objemová roztažnost kapaliny (rtuti). Dolní konec jejich rozsahu
použitelnosti je dán bodem tuhnutí teploměrné kapaliny, horní může být zvětšen i nad
normální bod varu použité kapaliny. Citlivost teploměru je dána kompromisem mezi velikostí
baňky s teploměrnou kapalinou a průřezem měrné kapiláry. Pro větší přesnost měření je
samozřejmě nutno rozsah teploměru zmenšit, aby stupnice, na níž sledujeme objemové změny
kapaliny, někdy i tak velice dlouhá, mohla být dostatečně jemně dělena.
Teploměry jsou zásadně cejchovány tak, že udávají správnou hodnotu ve svislé poloze a
zcela obklopeny měřenou lázní. Jestliže část sloupce rtuti vyčnívá nad prostředí o měřené
teplotě TM do teploty okolí TO, pak je nutno počítat korekci na vyčnívající sloupec podle
vztahu
∆T = (βHg - βskla ) ∙ n ∙( TM - TO) ,
(2.34)
kde β jsou objemové roztažnosti, βHg = 2,5 ∙10-3 K-1 a βskla =18,2 ∙10-3 K-1 a n je délka
vyčnívajícího sloupce rtuti vyjádřená v měřených jednotkách teploty.
Jako příklad speciální konstrukce teploměru jmenujme alespoň teploměry
„kalorimetrické“, jejichž rozsah je 10 K, je pevně nastavený, např. od 25 ºC do 35 ºC a dělení
stupnice po 0,01 K. Ještě jemnější dělení může mít Beckmannův (přestavný) teploměr, jehož
rozsah je 5 ºC nebo 6 ºC, výjimečně 1 ºC a základní teplota se dá nastavit většinou v rozsahu
od -20 ºC do 100 ºC. Teploměr maximo-minimální je schopen registrovat maxima a minima
teplot, dosažená v časovém intervalu od minulého nulování těchto hodnot. Další speciální
konstrukcí teploměru je teploměr spínací, který byl dříve hojně používán k regulaci teploty.
22
2.2.6. Ostatní teploměry
V předchozích oddílech jmenované teploměry pokrývají prakticky všechny oblasti
měření teploty, kromě těch nejvyšších a nejnižších. Pro nejvyšší teploty, tj. od 961,68 ºC, což
odpovídá bodu tuhnutí stříbra, je podle ITS90 doporučeno použití optického pyrometru.
Princip měření spočívá v tom, že se v pyrometru nastavuje teplota vlákna žhavicím
proudem tak, aby se barva tohoto vlákna shodovala s barvou měřeného prostředí. Žhavicí
proud je cejchován v Kelvinech a to umožňuje měření teploty. Jedná se o bezdotykové
měření, je to jedna z mála metod pro měření teploty, kdy soustava není zpětně ovlivňována
měřicím přístrojem. Horní rozsah optického pyrometru je dán teplotou tání materiálu, ze
kterého je zhotoveno vlákno. Jeho roztavení může být využito k nacejchování přístroje.
Naopak pro nejnižší teploty se užívá plynového teploměru. Měření teploty se tak převádí
na měření tlaku zředěného (v limitě ideálního) plynu v konstantním uzavřeném objemu.
Náplní plynového teploměru bývá helium isotop 4He nebo 3He, dříve se používal vodík.
Neidealita plynu při použití pod 4,2 K musí být korigována použitím druhého viriálního
koeficientu.
V technické praxi se pro méně náročné aplikace užívají robustní bimetalické teploměry,
jejich přesnost však není pro laboratorní účely dostatečná. Užívají se spíše jako „regulátory“
pro nepříliš přesné regulace nebo jako tepelné pojistky.
2.3. Metody měření elektrického odporu
2.3.1. Wheatstonův můstek
Wheatstonův můstek je hojně používaným obvodem pro přesná měření odporů středních
hodnot (viz obr.2.1). Základní informace nebo podrobnosti elektrotechnické jsou detailněji
diskutovány v každé učebnici, zabývající se měřicími obvody6. Z rovnice rovnováhy
R1 × R4 = R2 × R3
(2.35)
je vidět, že přesnost měření odporu nezávisí na napájecím napětí (proudu) a že relativní chyba
výsledku je součtem relativních chyb jednotlivých prvků (resistorů) Wheatstonova můstku.
Citlivost můstku je definována jako
c=
ΔU výst
ΔRx
,
(2.36)
kde ∆Rx je změna měřeného odporu, která rozváží Wheatstonův můstek tak, že vznikne na
výstupu můstku změna napětí ∆Uvýst.
Pomocí Kirchhoffových zákonů nebo Thévéninovy věty můžeme získat výraz
ć Rx
R3 ö
ΔU výst = ç
÷U .
č Rx + R2 R3 + R4 ř
(2.37)
6
Fajt V., Jakl M.:Přesná měření elektrických veličin, SNTL Praha 1979; Mikulec M., Havlíček V.: Základy
teorie elektrických obvodů, Vydavatelství ČVUT, Praha 2003; Haasz V., Sedláček M.:Elektrická měření.
Přístroje a metody, Vydavatelství ČVUT Praha 2003.
23
Jestliže Rx = R1 + ∆R, to znamená, že můstek byl vyvážen pro hodnotu R1 měřeného odporu,
pak platí
c=
R4
 Rx + R2   R3 + R4 
U ,
(2.38)
což pro malé změny měřeného odporu (∆R → 0) a při vyjádření zbývajících odporů vzhledem
k hodnotě měřeného odporu v rovnováze, tj.
R2 = n R1, R3 = m R1,
R4 = m n R1 ,
(2.39)
vede k výrazu
c=
n
1 + n 
2
×
U
.
R1
(2.40)
Snadno zjistíme, že maximum výrazu (2.40) vzhledem k n je pro n = 1 (symetrie vzhledem
k výstupní diagonále můstku) a výraz je nezávislý na (ne)symetrii můstku vzhledem
k napájecí diagonále.
Pro vyjádření závislosti citlivosti můstku na proudu, protékajícím měřeným odporem
můžeme do rovnice pro citlivost můstku dosadit za napájecí napětí
U =  Rx + R2  I R1
(2.41)
Tím dostaneme
cI =
R4
IR ,
R3 + R4 1
(2.42)
R3
r1
R4
Uvýst
+
+
U
RT
R2
r2
A
Obr. 2.1. Wheatstonův můstek s dvouvodičovým připojením měřeného odporu.
24
nebo po úpravě podobné jako v případě napájení konstantním napětím
cI =
n
1 + n 
I R1 .
(2.43)
Kdybychom tedy dokázali v širokém rozmezí teplot udržovat konstantní proud teploměrným
odporem, pak by citlivost vycházela nezávislá na teplotě (resp. velikosti měřeného odporu).
Z hlediska (ne)závislosti citlivosti na teplotě je výhodnější napájet můstek spíše konstantním
proudem než konstantním napětím.
Pokusme se nyní odhadnout chybu, způsobenou přívodními vodiči. Předpokládejme, že
platinový teploměr Pt100 je propojen s Wheatstonovým můstkem (viz obr.2.1) dvěma
měděnými vodiči o průměru 0,25 mm a délce každého z nich 1 m. Pak odpor obou vodičů 2r
(v sérii vzhledem k protékajícímu proudu) bude 0,713 Ω. Jestliže pro hrubý odhad použijeme
vztahu (2.22), pak dostáváme
∆R = R0 α ∆T ,
(2.44)
kde αPt100 = 3,85 ∙ 10-3 K-1, pak chyba způsobená těmito přívody bude ∆T = 1,85 K.
Uvažujeme-li dále, že neurčitost teploty ∆T těchto vodičů bude 10 K a αCu = 6,92 ∙10-3 K-1,
pak změna odporu přívodních vodičů ∆r = 2r αCu ∆T = 0,0493 Ω, což přepočteno pomocí
vztahu (2.22) nebo (2.44) na teplotu při použití teploměru Pt100 dává chybu asi 0,12 K.
Z tohoto příkladu vidíme, že při měření elektrického odporu odporového teploměru většinou
nemůžeme zanedbat odpory přívodních vodičů, které pro tento účel označíme r = r1 = r2.
Rovnice pro rovnováhu můstku se změní na tvar
 R1 + 2r  R4 = R2 R3
takže
R ×R
R1 = 2 3 - 2r
R4
,
(2.45)
.
(2.46)
R4
R3
r1
RT
A
Uvýst
+
+
R2
r2
U
r
Obr. 2.2. Wheatstonův můstek s třívodičovým připojením měřeného odporu.
25
Pokud se nám podaří (viz obr.2.2 ve srovnání s obr.2.1) přemístit uzel A do místa mezi R1 a
r2, pak se tím jinými slovy přemístí odpor r2 do série s odporem R2, tj. do sousední větve. Pak
rovnice rovnováhy můstku bude mít tvar
 R1 + r1  R4 =  R2 + r2  R3 ,
(2.47)
takže
R1 =
R2 × R3
R
+ r2 3 - r1
R4
R4
.
(2.48)
Pokud bude splněno
r2 ×
R3
- r1 = 0
R4
,
(2.49)
jedná se o úplnou kompensaci odporu přívodních vodičů. Přemístění uzlu znamená, že místo
dvou přívodních vodičů musíme použít tří vodičů. Uzel musí být umístěn u přesných
teploměrů uvnitř pouzdra na okraji „aktivní“ zóny, u lacinějších teploměrů můžeme třídrátové
zapojení improvizovat připojením třetího vodiče v těsné blízkosti teploměru, avšak ještě
v prostředí o měřené teplotě.
Pro měření odporů používáme můstek jako vyvažovaný, využíváme tedy v plné míře
výhody nezávislosti na napájecím napětí a měřený odpor počítáme z rovnice pro rovnováhu
můstku. Pokud je použit Wheatstonův můstek jako měřicí obvod pro snímání teploty pro
automatickou regulaci, pak je pevně (nebo v několika rozsazích) nastaven tak, že je vyvážen
jen pro jednu (základní) hodnotu teploty (odporu) a výstupní napětí je přibližně úměrné
odchylce okamžité teploty (odporu) od hodnoty přednastavené (i co do znaménka).
2.3.2.Srovnávací (Ohmova) metoda
Tato metoda může být snadno improvizována v laboratoři a je používána u většiny
přesnějších multimetrů, které jsou vybaveny funkcí měření odporů s dvoudrátovým nebo
čtyřdrátovým připojením odporu. Principem (viz. obr.2.3) je zapojení měřeného odporu Rx do
serie s normálovým (srovnávacím odporem) RN a případně dalším sériově zapojeným
odporem R, jimž nastavujeme žádaný proud touto sériovou kombinací. Pak stačí přesným
voltmetrem s vyšším vstupním odporem změřit napětí UN na normálovém odporu RN a napětí
Ux měřeném na odporu Rx. Pokud můžeme zanedbat proud tekoucí voltmetrem, pak musí
platit
Ux UN
=
Rx RN
,
(2.50)
takže
Rx = RN
Ux
.
UN
(2.51)
Relativní chyba δRx měřeného odporu Rx tedy bude
26
δRx = δRn + δUx - δUn .
(2.52)
Pro přesná měření by velikost normálového odporu RN měla být srovnatelná s měřeným
odporem alespoň řádově. Je-li velikost měřeného odporu velmi blízká velikosti normálového
odporu, pak se dokonce mohou částečně kompensovat (odečítat) některé systematické chyby
voltmetru nebo napěťového převodníku (např. chyba linearity, napěťový ofset atd.). Nahodilé
chyby se samozřejmě sčítají. Připojení obou odporů může být pro běžná měření dvoudrátové,
pro přesná měření, což je vždy při měření teploměrných odporů, zásadně čtyřdrátové. To
znamená, že každý z odporů je zapojen tak, že dvě robustnější svorky, proudové, slouží
k napájení a dvě svorky lehčí konstrukce k měření napětí. Proud, který teče obvodem pro
měření napětí, musí být zanedbatelný vzhledem k proudu, protékajícím měřeným (i
normálovým) odporem, proto i úbytky napětí, vyvolané proudem v obvodu pro měření napětí,
jsou zanedbatelné. Tím jsou eliminovány úbytky napětí, vzniklé průchodem měřicího proudu.
Tato metoda také umožňuje měnit napájecí proud a tím vyhodnotit vlastní ohřev odporového
teploměru, viz. odst. Hlavní příčiny chyb při měření teploty platinovým odporovým
teploměrem..
R
RN
UN
RX
UX
U
a
Obr. 2.3. Schéma srovnávací metody pro měření
odporu.
RN – normálový odpor, RX – měřený odpor
Ua – napájecí napětí, R – pomocný odpor.
2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače
Tato metoda (viz obr.2.4) je principem měření odporů u lacinějších (jednodušších) nebo
starších (MT 100 + převodník R/U) multimetrů. I když tato metoda umožňuje čtyřdrátové
připojení měřeného odporu, používá se většinou jen dvoudrátové. Měřený odpor je zapojen ve
zpětné vazbě operačního zesilovače. Ideální operační zesilovač má vysoké zesílení bez zpětné
vazby A0 → ∞, zanedbatelný vstupní proud ivst. → 0 a napěťová nesymetrie je zanedbatelně
27
malá, tj. ∆u = 0. To znamená, že napětí v uzlu A musí být nula a pak podle I. Kirchhoffova
zákona můžeme psát
U r US
+
=0 ,
R N Rx
(2.53)
takže
US = -
Rx
Ur
RN
.
(2.54)
Tím je měření odporu převedeno na měření napětí.
Rx
Ur
RN
A
Us
+
Obr. 2.4. Schéma měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače
2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most
Wheatstonovy můstky jsou použitelné jen pro přesná měření odporů středních velikostí
a neumožňují plnou kompenzaci odporu přívodních vodičů. Pro přesná měření nižších
odporů, které jsou základními hodnotami přesných odporových teploměrů, se však nehodí.
Pro tyto účely je z můstkových metod vhodný Thomsonův (Kelvinův, Millerův) most. Je to
dvojitý most, viz obr 2.5.
Pro výpočet měřeného odporu při rovnováze mostu platí
R
R1 = R2 3 + K ,
(2.55)
R4
kde K je tzv. korekční člen
K=
R5 × R4˘ ć R3 R3˘ ö
ç - ÷ .
R3˘ + R4˘ + R5 č R4 R4˘ ř
(2.56)
28
Pokud má být tento korekční člen roven 0, musí být splněna vedlejší podmínka rovnováhy
R3 R3˘
=0
R4 R4˘
(2.57)
a pak bude rovnice rovnováhy stejná jako u Wheatstonova můstku. Návod na obvodové řešení
mostu: Nejdříve transformujeme trojúhelník R3′ , R4′, R5 na hvězdu. Tím transformujeme
Thomsonův most na Wheatstonův můstek a v dalším řešení můžeme pokračovat stejně jako u
Wheatstonova můstku. Podrobnosti a výpočty jsou detailně diskutovány ve všech základních
učebnicích, např.6.
R3
E
R4
G
R’3
R1=Rx
B
A
F
R’4
R2=Rn
C
R5
D
Rreg
Obr. 2.5. Schéma Thomsonova (Kelvinova) mostu
Pohledem na schéma Thomsonova mostu vidíme, že do odporů R3 a R3′ jsou zahrnuty
odpory napěťových vodičů měřeného odporu – teploměru, o podobně do odporů R4 a R4′
odpory napěťových vodičů normálového (srovnávacího) odporu. Těmito vodiči teče jistý
malý, ne však zanedbatelný proud. Pokud bude R3 = R3˘ a R4 = R4˘ a odpor každého
napěťového vodiče v příslušné dvojici stejný (musí tedy být stejná i teplota obou napěťových
vodičů), pak bude kompenzace vlivu odporu přívodních vodičů na naměřený údaj úplná (což
se dá snadno dokázat přičtením odporů těchto vodičů a dosazením do vedlejší podmínky
rovnováhy, místo R3 a R3′ dosadíme R3 + r1 a R3′+ r1 atd.) Dostaneme tedy
R3 + r1 R3˘ + r1
=0 .
R4 + r2 R4˘ + r2
(2.58)
U některých typů Thomsonových mostů je možno přesně vyvážit i tuto vedlejší podmínku.
Základní výhody Thomsonova mostu tedy jsou:
 Umožňuje kompenzaci odporu přívodních vodičů užitím čtyřdrátového zapojení jak
pro měřený odpor tak i pro srovnávací odporový normál.
29


Vyvažování mostu i pro malé měřené odpory probíhá na úrovni podstatně vyšších
odporů vyvažovacích dekád, tím klesá vliv přechodových odporů dekádových
přepínačů. Větší dekádové odpory se dají vyrobit přesněji.
Umožňuje použít srovnávací normálový odpor vhodné velikosti a tím dosáhnout
symetrie mostu v širokém rozsahu měřených odporů.
2.3.5. Měření odporu střídavým proudem
Použití můstků napájených střídavým napětím (proudem) přináší jak výhody, tak i
komplikace. Výhodou je, že se eliminují termoelektrická napětí a zejména malé střídavé
signály se lépe zpracovávají elektronickými obvody (zesilovači typu lock-in, tj. s fázově
citlivým usměrněním) a umožňují dokonalejší odfiltrování některých rušivých signálů,
zejména driftu (kromě signálů frekvence a fáze stejné jako použitá měřicí frekvence).
Nejpodstatnější nevýhodou je nutnost vyvažovat dvě složky (reálnou i imaginární nebo
amplitudu i fázi). Konstrukce mostu musí být přizpůsobena použití střídavého napájení – musí
být minimalizovány parazitní reaktance, jak induktivní tak i kapacitní. To je splněno např. pro
Wheatstonův most Metra MLL, kde vinutí dekádových odporů je bifilární (minimalizuje
induktanci) a po sekcích (minimalizuje kapacitanci).
Namísto dekádových odporů, u Thomsonova mostu R3, R3′, R4 a R4′, mohou být použity
indukční děliče, které se dají vyrobit přesněji. Tím jsou zachovány všechny výhody
Thomsonova mostu při zvýšené přesnosti a zejména citlivosti měření.
Příkladem Thomsonova mostu modifikovaného pro střídavé napájení je automatizovaný
most ASL, používaný v teploměrné laboratoři Ústavu fyzikální chemie. Pro běžné velikosti
měřených odporů (10 - 500Ω) je schopen měřit poměr Rx/RN s přesností až 10-6, což je
postačující i pro přesná měření teploty.
2.4. Regulace teploty
2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba.
Termostaty, podobně jako každé jiné automatické zpětnovazební systémy7,8 můžeme
rozdělit podle obrázku 2.6 na soustavu S a regulátor R. Výstup regulátoru – y se nazývá akční
veličina, x je regulovaná veličina – skutečná (měřená) hodnota, w – je žádaná hodnota (set
point) a regulační odchylka se vytváří v kroužku odečtením regulované veličiny (vytvoření
záporné zpětné vazby) od žádané hodnoty, takže
xw = w - x .
(2.59)
V anglosaské literatuře se pro regulační odchylku xw užívá symbol e (error).
Základní prvky regulačního obvodu tedy jsou:
1. snímač regulované veličiny,
2. regulátor,
3. akční člen,
4. regulovaná soustava.
7
Balátě J.: Automatické řízení, Technická literatura BEN, Praha 2003,.
8 Corriou J.-P.:Commande
J.-P.:Commande des Procédés, ENSCI Nançy 1997
30
Snímačem může být v případě termostatu kterýkoliv z teploměrů, uvedený v kapitole
měření teploty, který poskytuje signál ve formě jakékoliv elektrické veličiny. Akčním členem
je většinou elektrické topení (někdy včetně výkonového stupně pro dávkování topného
výkonu), v případě regulace nízkých teplot to však může být i chladicí agregát.
w
xw
x
y
Regulátor
y
Soustava
Obr. 2.6. Schéma zpětnovazební regulace.
w – žádaná hodnota, x – regulovaná veličina, xw – regulační odchylka, y – akční
veličina.
Regulátor je jádrem celé regulace a ovlivňuje nejvíce, jak bude termostat fungovat.
Součástí regulátoru je obvod pro vytvoření regulační odchylky. Na jeho kvalitě závisí
výsledná přesnost regulace. U moderních regulátorů, pokud čidlem teploty je platinový
odporový teploměr (Pt100), je obvodem pro vytvoření regulační odchylky Wheatstonův
můstek. Regulační odchylka je pak zesilována a „zpracovávána“ ve vlastním regulátoru.
Zesílení regulátoru je poměr mezi výstupním a vstupním napětím. Pro posouzení kvality a
zejména stability regulace však nestačí charakterizovat regulátor jen staticky (tj. jen
zesílením), ale musí se vzít v úvahu i dynamická charakteristika regulátoru a regulované
soustavy, tj. zpoždění, časové konstanty atd. Proto se definuje přenos regulátoru7 jako poměr
obrazu (Laplaceovsky transformovaného9, viz dodatek 1) výstupu k obrazu vstupu
FR  s  =
Y s 
,
X w  s
(2.60)
kde s je komplexní parametr.
Přenos regulátoru charakterizuje průběh topného napětí (výkonu) v závislosti na
velikosti a průběhu regulační odchylky. Toto „inteligentní jádro“ regulátoru můžeme (v
některých případech dokonce musíme) realizovat pomocí počítače vytvořením regulačního
programu.
Podobně přenos S(s) soustavy je
S  s =
X  s
Y  s
.
9 Pírko Z., Veit J.:Laplaceova
J.:Laplaceova
(2.61)
transformace, SNTL Praha 1970.
31
Spojením rovnic pro S(s), FR  s  a xw dostáváme
X  s  = S  s  FR  s  W  s  - X  s   ,
(2.62)
kde součin A0 = S s  FR  s  nazveme přenosem otevřené smyčky. Pro X(s) pak dostaneme
X  s =
A0
W s  .
1 + A0
(2.63)
Pro A0 → -1 dochází k nestabilitě regulátoru. V případě regulované soustavy s jednou časovou
konstantou se přenos pohybuje jen v jednom kvadrantu, takže nemůže být nestability
dosaženo. Pokud přenos otevřené smyčky má dvě nebo více časových konstant, pak může
nestabilita snadno nastat. Tendence k nestabilitě se zvyšuje s velikostí zesílení regulátoru a
s počtem časových konstant, zejména mají-li vzájemně blízkou velikost. Podrobnější rozbor
přesahuje rámec tohoto textu a zájemce ho najde v kterékoliv učebnici teorie regulace.
Poznámka:
Z předchozího vyplývá, že i „tvar“ regulované soustavy může mít vliv na stabilitu a tím i
přesnost regulace. Můžeme-li tedy tento „tvar“ ovlivnit, snažíme se konstruovat soustavu tak,
aby měla pokud možno jedinou časovou konstantu, nebo alespoň tak, aby jedna z časových
konstant byla „dominantní“, tj. značně větší (řádově) než ty ostatní.
2.4.2. Proporcionální regulátor
Nejjednodušším řešením regulátoru je regulátor „proporcionální“, což znamená, že
výstup regulátoru (v případě termostatu topné napětí nebo výkon) je úměrný regulační
odchylce a zpoždění (časové konstanty) regulátoru jsou zanedbatelné vzhledem k maximální
časové konstantě soustavy. Můžeme tedy psát
Ph = Areg xw ,
(2.64)
kde Ph topný výkon regulátoru. Aby regulátor pracoval v ustáleném stavu, tj. s konstantní
regulační odchylkou a konstantním výkonem, musí být tento výkon v ustáleném stavu přesně
tak velký, aby kompenzoval tepelné ztráty. Jestliže však je nenulový výkon regulátoru, pak
podle předchozí rovnice musí být nenulová i regulační odchylka. Vidíme, že proporcionální
regulátor pracuje s nenulovou regulační odchylkou v ustáleném stavu. Z téže rovnice je vidět,
že velikost regulační odchylky bude nepřímo úměrná zesílení regulátoru. Snižování regulační
odchylky zvyšováním zesílení je limitováno mezí stability regulace. Snižování regulační
odchylky snižováním tepelných ztrát soustavy (a tím i regulačního výkonu) vede ke snižování
„regulační rezervy“, což zvyšuje riziko, že při náhodném přehřátí regulované soustavy se
regulátor dostane mimo proporcionální pásmo a přestane regulovat.
Poznámka:
U některých regulátorů (zejména anglosaské provenience) se místo zesílení nebo
proporcionální složka užívá pojem: „proporcionální pásmo“ (PB = proportional band). PB je
převrácenou hodnotou zesílení. Chceme-li tedy stabilizovat regulátor snížením zesílení,
musíme zvětšit proporcionální pásmo.
32
2.4.3. Regulátor PI
Jedinou cestou, jak se zbavit nenulové regulační odchylky v ustáleném stavu, je použití
složitějšího regulátoru. Jestliže k akční veličině = výstupu regulátoru připojíme kromě
proporcionální složky ještě integrál regulační odchylky v čase, násobený jistým koeficientem,
pak výstup regulátoru můžeme popsat výrazem
t
ć
ö
1
y t  = K P ç xw  t  + ň xw  t  dt ÷
tI 0
č
ř
(2.65)
nebo stručněji pomocí přenosu (viz dodatek1)
ć
1 ö
FPI  s  = KP ç 1 +
÷ .
č tI ×s ř
(2.66)
Pak i velmi malá regulační odchylka po jistém čase, závislém na časové konstantě integrace τI,
dá dostatečně velkou akční veličinu k tomu, aby se tato regulační odchylka v ustáleném čase
blížila k nule. „Vynulování“ regulační odchylky v ustáleném stavu je však dosaženo na úkor
stability regulace, zpomalení odezvy a zhoršení přesnosti regulace.
2.4.4. Regulátor PID
Napravit tyto nedostatky se částečně podaří přidáním derivační složky k regulátoru PI.
Tím se vytvoří regulátor typu PID. Přenos regulátoru s derivační složkou můžeme psát ve
tvaru
FPID s  = FPI  s 1 + t D s  .
(2.67)
U tepelných soustav je možno přenos většinou napsat ve tvaru
S s  =
KS
n
Ő 1 + t s 
i =1
=
i
KS
1 + t 1s 1 + t 2s 1 + t 3s  ×××
.
(2.68)
Přenos soustavy pak můžeme psát jako
S s  = S ˘ s 
1
1 +tM s
,
(2.69)
kde τM je maximální časová konstanta (nebo jedna z větších) a S′(s) je „zbytek“ přenosu.
který zahrnuje všechny ostatní. Pro přenos otevřené smyčky tedy dostaneme
A0 = S s  FR  s  = S ˘ s  FPI  s 
1 + t D s 
.
1 + t M s 
(2.70)
33
Pokud se nám podaří nastavit τD = τM, eliminujeme v přenosu otevřené smyčky jednu
z časových konstant soustavy. Z důvodů stability je třeba eliminovat časovou konstantu, která
je svou velikostí blízká jiné časové konstantě soustavy. Nemusí to tedy být vždy největší
časová konstanta. Přidání derivační složky tedy vede ke zvýšení stability regulace. Použití
derivační složky může být problematické u regulačních odchylek s vysokým podílem šumu,
protože musíme zesílenou regulační odchylku filtrovat. Tím však přidáváme tím další časovou
konstantu (zpoždění), takže v přenosu otevřené smyčky se nám nepodaří kritickou časovou
konstantu eliminovat, ale jenom se nám může podařit ji vyměnit za menší.
2.4.5. Nastavení PID regulátoru.
Nastavení tří parametrů regulátoru je dosti obtížné a dá se říci, že není úplně
jednoznačné. Záleží proto na kriteriu kvality regulace, které pro určitý konkrétní případ
zvolíme. Ke spolehlivému nastavení regulačních parametrů: P,I,D by teoreticky bylo ideální
znát přenos soustavy , tj. časové konstanty (nebo rozložení pólů přenosu v komplexní rovině).
To však někdy není možno jednoznačně určit, např. v případě, kdy se časové konstanty mění
s teplotou nebo s množstvím termostatované látky. Pokud musíme nastavovat regulační
parametry v rychlosti, bez znalosti teorie regulace a časových konstant regulované soustavy,
můžeme použít tento zjednodušený postup10:
1. nastavíme regulátor do proporcionálního režimu vypnutím integrační a derivační
složky. Pokud je nemůžeme vypnout, nastavíme integrační časovou konstantu na
maximum, derivační na minimum. Zvyšujeme postupně zesílení, až dosáhneme
oscilací. Tím jsme nalezli kritické zesílení regulátoru.
2. Snížíme toto zesílení asi na polovinu nebo dvě třetiny a zvyšujeme postupně integrační
složku (snižujeme integrační časovou konstantu), až dosáhneme znovu oscilací.
3. Zvyšujeme postupně derivační složku (zvyšováním derivační časové konstanty) až
oscilace zmizí.
4. Zkontrolujeme kvalitu regulace pomocí odezvy na jednotkový skok žádané hodnoty
nebo pomocí odezvy na jednotkový skok poruchové veličiny, pokud to můžeme
udělat.
Poznámka 1: Místo bodu 3. můžeme z oscilací odhadnout jejich periodu a nastavit derivační
časovou konstantu asi třetinu až polovinu této periody a pokračovat v postupu dále.
Poznámka 2: Během nastavování regulačních parametrů musíme dělat tak malé změny, aby
nedošlo k saturaci regulátoru, tj. aby se regulátor nedostal mimo proporcionální pásmo.
Poznámka 3: Pokud musíme vyloučit překročení nastavené žádané hodnoty teploty,
nemůžeme výše popsaný způsob nastavení regulátoru použít. Pro správnou funkci regulátoru
je v tomto případě nutno volit proporcionální složku ještě menší než je polovina kritického
zesílení (např. 0,1 až 0,25). Naopak, pokud můžeme tolerovat i větší „překývnutí“ regulátoru,
volíme proporcionální složku vyšší, tj. asi dvě třetiny kritického zesílení.
10 Corriou J.-P.:Commande
J.-P.:Commande
des Procédés, ENSCI Nançy 1997
34
2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace
P. Zvyšováním proporcionální složky (P) neboli snižováním proporcionálního pásma
snižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšujeme „překývnutí“), zvyšujeme přesnost
regulace a rychlost odezvy.
I. Zvyšováním integrační složky, tj. snižováním integrační konstanty, zrychlujeme
odezvu regulátoru, tj. dosažení ustáleného stavu s nulovou regulační odchylkou, ale
snižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšuje se náchylnost k oscilacím). U procesů bez
aktivního chlazení (zejména u dobře tepelně izolovaných soustav) riskujeme saturaci
regulátoru, zejména při záporných regulačních odchylkách, tj. při teplotách vyšších než je
žádaná teplota.
D. Zvyšováním derivační složky, tj. zvyšováním derivační časové konstanty se regulační
proces stabilizuje, je-li však derivační složka příliš vysoká, regulace se stává pomalou
(„línou“).
Pokud se nedá najít uspokojivý kompromis mezi stabilitou, přesností a rychlostí
regulačního procesu s PID regulátorem, je třeba volit složitější řešení.
2.4.7. Praktické poznámky:
 Regulace teploty v systémech s dopravním zpožděním (tj. regulace teploty medií,
proudících v trubkách) je jedním z případů, kdy nelze použít regulátor PID10. Tento případ je
třeba řešit individuálně podle specifických požadavků a možností. Obecně se dá říci, že
jednou cestou je použití regulátoru s pomocnými smyčkami nebo využít regulace teploty
zásobníků kapalin nebo kovových bloků, od nichž se trubka s kapalinou pasivně ohřívá. Toto
platí i pro termostatování mimo lázeň kapalinového termostatu, kdy využíváme čerpadla a
vnějšího okruhu. Umístíme-li čidlo teploty (pro regulátor) do vzdálenějšího místa, kde
chceme regulovat teplotu, můžeme tak snadno vytvořit nežádoucí dopravní zpoždění, které
může (nemusí) způsobit nestabilitu regulace.
 Termostaty. V chemických laboratořích je třeba často udržovat konstantní teplotu
s přesností co nejvyšší ale bez ohledu na rychlou odezvu regulátoru na změnu žádané hodnoty
teploty. Tím se poněkud mění kriterium kvality regulace. Dokonce ani drobné oscilace
v místě snímání teploty nemusí být na závadu. Pokud je připustíme, můžeme zvýšit zesílení
nad mez, která by odpovídala optimu pro „nejkvalitnější“ odezvu. Obvyklým kriteriem kvality
regulačního procesu je minimum plochy (v absolutní hodnotě) mezi křivkou regulované
veličiny a přímkou vedenou ustáleným stavem této veličiny, jinými slovy požadujeme,
abychom se co nejrychleji a s dostatečnou přesností dostali z jednoho ustáleného stavu do
druhého. Pokud nepožadujeme maximální rychlost ustavení nového stavu, může dát lepší
výsledky relativně jednoduchý regulátor typu P s velmi kvalitním obvodem pro vytvoření
regulační odchylky (Wheatstonův můstek), protože umožňuje nastavit zesílení o něco vyšší,
než je možné u regulátoru PI nebo PID. Odezva tohoto regulátoru pak dokonce může být
rychlejší než u PI nebo i PID regulátoru.
 Umístění čidla teploty pro regulaci. Při použití dnes oblíbených PID regulátorů
s využitím automatického nastavení regulačních parametrů je nutno velmi opatrně volit
umístění čidla pro snímání regulované teploty. U regulátoru typu P se čidlo umisťuje do
blízkosti topení, aby se zrychlila odezva regulátoru na změnu akční veličiny a nedocházelo k
„přetápění“. Je to vlastně vytvoření derivační složky mechanickou cestou (napevno). Při
35
použití PID regulátoru je lépe umístit čidlo teploty tak, aby se dosáhlo toho, že odezva na
jednotkový skok řízení bude zhruba stejně rychlá jako odezva na změny poruchových veličin.
 Nesymetrie. Proporcionalita regulátoru v případě termostatu platí jen
v proporcionálním pásmu, pokud je regulovaná teplota nižší než žádaná, protože většinou
nemáme možnost chladit vůbec a málokdy se stejnými dynamickými vlastnostmi jako při
topení. I u samotné soustavy je časová konstanta chlazení dosti odlišná od časové konstanty
pro ohřev. Proto v případě vysokých nároků na přesnost a kvalitu odezvy (kalorimetrie), je
možno použít regulátoru, jehož pásmo proporcionality je rozděleno do tří pásem.
1. Úzké pásmo kolem žádané hodnoty teploty,
2. Pásmo pro větší kladné regulační odchylky.
3. Pásmo pro větší záporné regulační odchylky.
V pásmu větších záporných regulačních odchylek, tj. pro skutečnou teplotu vyšší než je
žádaná teplota, nemá smysl integrační složka, pokud není možno aktivně chladit. Je-li
nastavena příliš nízká integrační časová konstanta, tj. integrační složka v absolutní hodnotě
větší než je rychlost chladnutí soustavy, může dokonce způsobit destabilizaci regulace.
V úzkém proporcionálním pásmu kolem žádané hodnoty může být omezena nebo úplně
vynechána derivační složka, protože způsobuje zvýšení rušivého signálu v akční veličině –
topném napětí nebo výkonu. Pokud je u kalorimetru tento topný výkon měřenou veličinou,
pak derivační složka způsobí značné rušení této (výstupní) veličiny, což může vadit.
 Chlazení. Při termostatování na nižší teploty je třeba užít chlazení. V praxi se
používají tři způsoby:
chlazení vodovodní vodou,
chlazení Peltierovými články a
chlazení kompresorovým (chladničkovým) agregátem.
Protože regulace chladicího výkonu je relativně pomalá vzhledem k regulaci topného
příkonu, řeší se přesnější regulace nižších teplot většinou použitím konstantního chladicího
výkonu a elektrického dotápění. Energeticky výhodnější by bylo použít regulátor pro
chlazení, (což je zase možné jen při chlazení Peltierovými články), nastavený na teplotu těsně
pod žádanou hodnotu a dokonalejší regulátor pro elektrické dotápění nižším příkonem přesně
na žádanou hodnotu. Některé chladicí agregáty (kompresorové) se dají regulovat jen
dvoupolohově, tj. on-off, což při vyšších nárocích na přesnost regulace způsobuje nepřípustné
rušení.
 Zlepšení kvality regulace, zejména přesnosti stabilizace konstantní teploty, je možné
použitím dalších regulátorů (nebo pomocných regulačních smyček), které stabilizují
předvídatelné a měřitelné poruchové veličiny. Příkladem může být stabilizace teploty okolí
kalorimetru, což je pak v podstatě stabilizace poruchové veličiny = rozdílu teploty mezi
kalorimetrem a okolím, nebo u průtočných kalorimetrů stabilizace teplot přitékajících medií.
S transportem hmoty medií, pokud je jejich teplota TM odlišná od teploty kalorimetru TC,
může být transportováno značné množství tepla. Tento tepelný výkon, spojený s trnasportem
hmoty, je dán výrazem
dQ dm
=
cP TC - TM  ,
(2.71)
dt
dt
dm
kde
je hmotnostní průtok. Dostatečně přesná stabilizace poruchových veličin umožní
dt
použít menší výkony pro regulaci hlavní regulované veličiny (teploty kalorimetru). Přesná
36
regulace teploty nejchoulostivější soustavy (kalorimetru) pak může probíhat na nižších
výkonových úrovních a tudíž přesněji.
 Kapalinové termostaty. V chemických laboratořích se užívá často kapalinových
termostatů (termostatovaných lázní). Jejich teplotní rozsah je dán vlastnostmi použité
kapaliny Vyhovují kapaliny, které mají vysokou tepelnou kapacitu, nízkou viskozitu a nízkou
tenzi par. Z těchto důvodů je nejpoužívanější kapalinou voda, která vyhovuje pro teplotní
rozsah od 5º C asi do 80º C. Při vyšších teplotách se začínají tvořit v kapalině bubliny, které
způsobují nehomogenitu prostředí. Pro vyšší teploty, asi do 250ºC se používají speciální
silikonové oleje s nízkou tenzí. Pro nízké teploty to může být směs vody a ethylenglykolu,
methanol a pod. Vždy je třeba zajistit kvalitní míchání celého objemu, tím se ovšem kapalina
značně ohřívá a je třeba užít chlazení mnohdy už při nižších teplotách než u kovových bloků.
3. Měření tepla, kalorimetrie
3.1. Úvod
Tato kapitola bude věnována výhradně obecným problémům, týkajících se měření
tepla. Kalorimetrie je samostatný, velice specifický experimentální obor. Vzhledem
k rozmanitosti měřených tepelných efektů, oblasti teplot, ve kterých se měří a konstrukčním
uspořádáním je natolik obsáhlý, že diskuse jakýchkoliv konkrétních detailů přesahuje
možnosti tohoto textu.
Teplo je formou energie, která se přenáší mezi systémem a jeho okolím bez konání
objemové (mechanické) práce. Není rovnocennou formou s ostatními, např. mechanickou
nebo elektrickou atd., protože nelze libovolné množství tepla přeměnit na jinou formu
energie, i když obráceně je to snadné. Dá se říci, že každá forma energie může degradovat na
teplo. A to je hlavní důvod, proč je potřeba přímo měřit teplo Q, případně tepelný výkon
∂Q/∂t.
Zařízení pro měření tepla se nazývá kalorimetr. Nejčastěji měřenými tepelnými efekty
jsou:
 specifické tepelné kapacity za stálého objemu nebo stálého tlaku (cV a cp),
 tepla (enthalpie ΔH) fázových přechodů,
 reakční tepla, zejména spalovací tepla (ΔU nebo ΔH),
 směšovací (rozpouštěcí) tepla (enthalpie),
 tepla sorpčních procesů atd.
Z vyjmenovaných příkladů vidíme, že kalorimetr může, podle experimentálního uspořádání,
měřit různé termodynamické (energetické) veličiny. Pro účely kalorimetrie je shrneme pod
společný pojem teplo nebo tepelný efekt.
Z první věty termodynamické je vidět (za konstantní teploty) ekvivalence s objemovou
prací (mechanickou energií). Tedy i jednotky, ve kterých teplo měříme, jsou stejné jako
jednotky jiných forem energie – joule (J), pro tepelný výkon to je watt (W).
Z toho, co již bylo řečeno, vyplývá, že teplo nebude možné měřit převedením na jinou
formu energie. Z první věty termodynamické vyplývá možnost měřit teplo v izolovaném
systému pomocí změny teploty při známé celkové tepelné kapacitě: dQ = C dT, kde C je
celková tepelná kapacita všech součástí kalorimetru včetně tepelné kapacity vzorku, (C =
∑ci.mi). Tím nastává druhý problém: zajistit, aby systém (kalorimetr) byl isolovaný, jinými
slovy, aby kalorimetr nevyměňoval s okolím ani hmotu ani teplo.
Poznámka: Chceme-li analogicky vytvořit elektricky izolovaný systém, pak pro
vytvoření izolované ekvipotenciální plochy použijeme kovový (vodivý) systém, obklopený
37
elektrickou izolací. Podíl elektrických vodivostí vodičů (kovů) a izolantů představuje asi 16
až 22 řádů, podle kvality izolace. Chceme-li vytvořit tepelně izolovaný kalorimetr
s povrchovou teplotou bez gradientu, vyrobíme obal kalorimetru z tepelně vodivého materiálu
– kovu a umístíme ho do prostředí, vytvořeného z tepelného izolantu. Podíl tepelných
vodivostí kovů (vodičů tepla) a tepelných izolací však už bude jenom 6 až 9 řádů. Kalorimetr
musíme mechanicky upevnit a musí „komunikovat“ s okolím (přívody k teploměru, regulace
teploty, měření tepla), pak se tento poměr ještě zhorší a navíc klesá s teplotou.
Největším problémem měření tepla není samotné jeho měření, ale nutnost zajistit,
abychom změřili všechno teplo, které chceme měřit a jen to teplo, které chceme měřit. Jinými
slovy: je nutno eliminovat vliv výměny tepla mezi kalorimetrem a okolím. Výměna tepla
s okolím je jedním z nejdůležitějších faktorů, které ovlivňují kvalitu měření tepla, má
rozhodující vliv na vlastnosti kalorimetru a určuje i konstrukční řešení kalorimetru. Měřený
tepelný efekt Q (nebo tepelný efekt vzniklý při dodání přesně změřitelného tepla při kalibraci
kalorimetru) pak můžeme vyjádřit:
t
DQ = C D TC + ň   TC - TO  dt .
(3.1)
0
V diferenciální formě, pro stacionární efekty, měřené průtočnými kalorimetry, je totéž
vyjádřeno rovnicí
dQ
dT
= C c +   TC - TO 
dt
dt
,
(3.2)
kde celková tepelná kapacita kalorimetru je C = ∑ci.mi, Λ je celková tepelná vodivost okolí
kalorimetru Λ = λ ∙S/a , a (TC – TO) představuje rozdíl teplot mezi kalorimetrem a okolím;
tento rozdíl může být závislý na čase.
Existuje celá řada důvtipných řešení, jak nežádoucí výměnu tepla mezi kalorimetrem a
okolím ovládnout, tj. buď potlačit do té míry, že teplo vyměňované s okolím je zanedbatelné
vzhledem k měřenému efektu, v tom případě mluvíme o adiabatických kalorimetrech, nebo
v druhém extrému je všechno teplo, vyměňované s okolím nějakým způsobem změřeno, pak
se jedná o teplovodivé kalorimetry (kalorimetry s tepelným tokem). Mezi těmito dvěma
krajnostmi existuje celá řada „mezitypů“, charakterizovaných tím, že okolní podmínky jsou
udržovány konstantní, což umožní spolehlivou eliminaci vlivu nežádoucí výměny tepla
s okolím. V tomto případě se jedná o isoperobolické kalorimetry a eliminace vlivu výměny
tepla mezi kalorimetrem a okolím se přenáší často do výpočetní oblasti. Další variantou je
přesná regulace tepelného toku mezi kalorimetrem a sousedním blokem (heat sink11). Měřený
tepelný efekt se pak stanoví odečtením od tohoto nastaveného tepelného toku.
3.2. Adiabatické kalorimetry
Jak plyne z rovnice (3.1), omezit výměnu tepla mezi kalorimetrem a jeho okolím je
možno v principu udělat dvojím způsobem:
1. Snížením tepelné vodivosti prostředí mezi kalorimetrem a jeho okolím
2. Minimalizací rozdílu teplot mezi kalorimetrem a jeho okolím.
11 Christensen J. J., Hansen I. D., Eatough D.J., Izatt R. M., Hart R.M.: Isothermal high-pressure flow
calorimeter, Rev.Sci.Instr., 1976,47,730.
38
První podmínku splníme vždy jen částečně a jen pro určitý obor používaných teplot měření.
Teplo se šíří třemi způsoby: kondukcí, konvekcí a radiací. První dva způsoby převažují u
nízkoteplotních kalorimetrů, kde se dají eliminovat použitím vakuových plášťů. Sálání
(radiace) je pro nízké teploty nízká ( E = σT4). Sálají-li obě tělesa, tj. kalorimetr i jeho
„okolí“, pak energie, vyměněná mezi kalorimetrem a okolím je dána rovnicí
ECO = s TC4 - s TO4 = s TC2 + TO2  TC + TO  DT
,
(3.3)
kde ∆T = TC – TO a pokud TC → TO → T, pak
ECO = 4s T 3 DT .
(3.4)
Je vidět, že energie přenesená sáláním mezi kalorimetrem a jeho okolím poroste s třetí
mocninou teploty, při které budeme měřit. Proto u kalorimetrů určených pro vyšší teploty už
nemá smysl používat vakuové pláště a je naopak nutno hlavně omezit radiaci pomocí
antiradiačních štítů nebo tepelných izolací, neprůchodných pro záření.
Obr. 3.1. Schéma adibatického uspořádání
kalorimetru.
1 – teploměr, 2 – elektrické topení, 3 – řídicí
termočlánek, 4 – kalorimetrická nádobka, 5 –
adiabatický štít s topením, 6 – evakuovaný
prostor, 7 – vnější izolace.
Rovnosti teplot kalorimetru a jeho okolí se dosahuje hlavně přesnou regulací teploty
jak vlastního kalorimetru, tak i jeho „adiabatického“ pláště, přesnost regulace teploty se
pohybuje ve zlomcích mK, nebo až setinách mK. Přesnost regulace teploty, resp. obráceně
nejistota v udržování minimálního rozdílu teplot mezi kalorimetrem a okolím je silně
podmíněna režimem kalorimetru. Pokud pracuje při konstantní teplotě, dá se dosáhnout
daleko lepších výsledků. Hlavní výhodou izotermního režimu je eliminace vlivu tepelné
kapacity kalorimetru, která často není snadno definovatelná. Izotermní režim však
neumožňuje např. měření tepelných kapacit.
3.3. Teplovodivé kalorimetry
Jsou konstruovány tak, aby při dostatečně stabilních podmínkách, zejména teplotě
„okolí“, v tomto případě kovového bloku, všechno teplo, které se v kalorimetru při měřeném
tepelném efektu uvolní (resp. pohltí) bylo odvedeno (resp. přivedeno) přesně definovaným,
měřitelným způsobem. Jedno z nejpoužívanějších provedení12 řeší toto odvádění tepla
12
Calvet E., Prat H.: Microcalorimetrie, Applications physico-chimiques et biologiques, Ed.Massie et Cie,
Paris 1956.
39
pomocí drátů termočlánkové baterie, která je konstruována tak, že „teplé“ konce termočlánku
jsou vodivě spojeny s ploškami, které kromě malých mezer, nutných jako elektrická izolace,
obklopují celý povrch kalorimetru. Podobným způsobem studené konce vyplňují celý povrch
dutiny bloku. Tyto kalorimetry vynikají vysokou citlivostí i stabilitou výstupního signálu.
Citlivost je definovaná jako podíl napětí termobaterie k výkonu (tepelnému), měřeném
v kalorimetru. U kalorimetru typu C80 (viz obr. 3.5) se pohybuje kolem 30μV/mW, klesá
mírně se stoupající teplotou. Citlivost těchto kalorimetrů je tak vysoká, že k odvedení
(přivedení) tepla měřeného efektu z (do) kalorimetru do bloku stačí tak nepatrný rozdíl teplot,
že se dá říci, že kalorimetr pracuje prakticky v izotermním režimu. Pro měření v izotermním
režimu jsou tyto kalorimetry obzvláště vhodné. Při změnách teploty (např. při měření
tepelných kapacit) vadí jejich vysoká časová konstanta, která navíc není přesně definovatelná.
Většina těchto kalorimetrů je konstruována jako dvojče, to znamená, že ve společném přesně
termostatovaném bloku jsou dutiny pro dvě shodné kalorimetrické nádobky (měřicí a
referenční), jejichž termobaterie jsou zapojeny antisériově, takže se jejich signály odečítají.
Tím se může dále zvýšit přesnost měření.
Obr.
3.2.
Schéma
termočlánkověteplovodivého kalorimetru.
4 – kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovaný
prostor,13 – teplovodicí termočlánková
baterie mezi nádobkou a kovovým blokem,
14 – masivní termostatovaný kovový blok.
Pokud se tento typ kalorimetru, tj. dvojče, používá s programovaným růstem teploty a
topení je společné pro obě nádobky a výstupním signálem je rozdíl napětí termobaterií obou
nádobek, úměrné rozdílu teplot měřicí nádobky (vzorku) a referentní nádobky (standardu),
mluvíme o DTA, tj. diferenciální termické analýze, viz obr. 3.3.a.
Pokud každá z nádobek má svoje vlastní topení, viz obr.3.3.b, teplota standardu roste
rovnoměrně podle předem nastaveného programu a teplota vzorku je regulována tak, aby byla
stejná jako teplota standardu, pak rozdíl výkonů vzorku a standardu je úměrný měřenému
efektu. V tomto případě mluvíme o DSC (Differential Scanning Calorimetry).
40
a)
b)
Obr. 3.3. Princip DTA (a) a DSC (b).
3.4. Isoperibolické kalorimetry
Okolí kalorimetrické nádobky je udržováno (většinou pomocí vnějšího okruhu
kapalinového termostatu) na konstantní teplotě, blízké teplotě kalorimetrické nádobky.
Kalibrací kalorimetru zjistíme tepelnou kapacitu kalorimetru a vlastní měření neznámého
tepelného efektu provedeme za stejných podmínek jako kalibraci. Tím eliminujeme vliv
tepelných ztrát. Typickým představitelem tohoto typu kalorimetru je spalovací kalorimetr
užívaný v laboratořích Ústavu fyzikální chemie. Jeho podrobný popis je uveden v Návodech
pro laboratorní cvičení13.
Obr.
3.4.
Schéma
izoperibolického
kalorimetru.
1 – teploměr, 2 – elektrické topené, 4 –
kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovaný
prostor, 7 – vnější izolace, 8 – masivní
izotermní štít.
13
Šobr J. a kolektiv Návody pro laboratorní cvičení z fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2001 (nebo vydání
z r.1997).
41
3.5. Metody měření tepla
1. Měřením tepelného toku mezi kalorimetrem a okolím, např. termočlánkem
dQ
= K cal U th ,
dt
(3.5)
kde Uth je (zesílené) napětí termobaterie, Kcal je konstanta kalorimetru, závislá na citlivosti
termobaterie. Tato konstanta většinou mírně klesá s teplotou. Tato metoda je hojně používána
u komerčně vyráběných kalorimetrů, např. u kalorimetru C-80 firmy SETARAM, viz obr. 3.5.
Kalorimetr je většinou uspořádán jako dvojče a pak vyniká vysokou stabilitou.
Obr. 3.5. Schéma termočlánkově-teplovodivého diferenciálního kalorimetru typu C-80.
1 - tepelná izolace horních konců kalorimetrických nádobek, 2 – tepelná izolace
kalorimetrického bloku, 3 – vodítka pro vysunutí kalorimetrických nádobek, 4 – tepelná
izolace trubic, které (tlakově) propojují prostor kalorimetrických nádobek s „okolím“, 5 –
egalizační blok, tepelně propojuje výstupní trubičky obou nádobek, 6 – úroveň horní části
bloku.
42
2. Výměnou tepla s pomocným mediem
dQ
= C p F DT ,
dt
(3.6)
kde F je průtok pomocného media a Cp je jeho tepelná kapacita. Tato metoda je typická pro
průtočné kalorimetry. Příkladem může být Pickerův kalorimetr14 pro měření tepelných kapacit
nebo pro měření směšovacích tepel.
3. Kompensací endotermního efektu Jouleovým teplem
dQ
= Pel = R × I 2 .
dt
(3.7)
Hodí se zejména pro adiabatické kalorimetry s konstantní teplotou. Příkladem může být
kalorimetr pro měření výparných tepel, která vždy představují endotermní efekt.
Obr. 3.6. Adiabatický kalorimetr s kompenzací endotermního efektu Jouleovým teplem.
1 - stříbrná kalorimetrická nádobka (objem asi 35cm3), 2 -měřicí odporový teploměr, 3
– pouzdro kalorimetrické nádobky, 4 – základní (referenční) termostatovaný plášť, 5 – vnější
termostatovaný plášť, 6 – vodní termostat, Tz – odporový teploměr pro regulaci teploty
základního pláště, Tk – dvojice odporových teploměrů, řídicí teplotu kalorimetrické nádobky,
Tv – dvojice odporových teploměrů pro regulaci teploty vnějšího pláště, Hk – topení
kalorimetrické nádobky, Hz – topení základního termostatovaného pláště, Hv – topeni vnějšího
pláště.
14
Picker P., Jolicoeur C., Desnoyer J.E.: Steady state and composition scanning differential flow
calorimeters. J.Chem. Thermodyn. 1969, 469, 1.
43
4. Převedením na změnu teploty. Platí
t
DQ = ň  Cvz + Ccal  DT dt
.
(3.8)
0
Příkladem je izoperibolický kalorimetr pro měření spalných tepel.
5. Kalibrací Jouleovým teplem
t
DQ = ň Pel dt =  Cvz + Ccal  DT .
(3.9)
0
Změnu teploty kalorimetru ocejchujeme pomocí přesně měřitelné elektrické energie15. Hodí se
pro měření exotermních efektů. Tato metoda se používá dokonce i k ocejchování jiných typů
kalorimetrů, např. termočlánkově-teplovodivého. Při měření endotermních efektů je nutno
předpokládat symetrii kalorimetru, tj. stejné vlastnosti při ohřevu jako při chlazení.
6. Použitím Peltierových článků k odvádění tepla z kalorimetru16.
7. Fázovým přechodem
∆Q = ∆HFT∙ ∆m
.
(3.10)
Tepelný efekt je převeden na změnu hmotnosti jedné z fází při fázovém přechodu (FT).
Využití této metody je však možné jen při konstantních teplotách rozumných fázových
přechodů mezi kapalnou a pevnou fází.
Obr.
3.7.
Schéma
izotermního
transformačního kalorimetru.
6 – evakuovaný prostor, 7 – vnější tepelná
izolace, 10 – prostor na vhazování vzorku,
11 – rovnovážná směs tuhé a kapalné čisté
látky, 12 – rtuť ve styku s tající látkou.
15 Ott J. B., Stouffer C. E., Cornett G.V., Woodfield B.F., Wirthlin R. C., Christensen
Christensen J.
J. J.:
J.:Excess
enhalpies for
(ethanol + water) at 298.15 K and pressures of 0.4, 5, 10 and 15 MPa, J. Chem. Thermodyn. 1986, 1, 18.
16 Wormald C.J.: A differential-flow mixing calorimeter. The excess enthalpy of methane + benzene, methane
+ cyclohexane, and benzene + cyclohexane, J. Chem. Thermodyn. 1977,9,901.
44
Všechny tyto vztahy, které jsou psány ve formě derivací, se týkají stacionárních měření
tepelných výkonů (tepelných toků) a z hlediska provedení kalorimetru jde především o
kalorimetry průtočné. Ve formě integrální mají praktický smysl všechny rovnice kromě 2. V
této podobě se používají pro statická měření tepla.
Existuje ještě celá řada dalších metod, jak si s měřením tepla poradit. Metody, uvedené
v prvních pěti odstavcích se používají hojně, jsou použity u komerčně vyráběných
kalorimetrů.
45
4. Tlak a vakuum - zdroje a měření
4.1. Koncepce tlaku
V mechanice je tlak definován jako jednotka síly působící na jednotku plochy
p=
dF
.
dA
(4.1)
Jak síla, tak i plocha jsou vektory (přitom síla působí kolmo na plochu), tlak je skalár. Tlak se
v tekutině v klidu šíří všemi směry stejně.
V hydromechanice tlak představuje tíhu sloupce tekutiny
d p = d(  gh ) ,
(4.2)
přičemž jak hustota , tak gravitační zrychlení g mohou záviset na výšce sloupce h a při
integraci je nutno tento fakt zohlednit. Pro nepříliš velké hodnoty výšky h se gravitační
konstanta g dá považovat za konstantní a u málo stlačitelných tekutin (opačným případem je
třeba tekutina v blízkosti svého kritického bodu) je konstantní i hustota . Rozdíl tlaků mezi
dvěma výškami se pak redukuje na jednodušší vztah
p2 - p1 =  g ( h2 - h1 ).
(4.3)
V kinetické teorii plynů je tlak dán kinetickou energií molekul v daném objemu,
vyjádřenou počtem srážek molekul plynu se stěnami nádoby
2 Ekin z  2p MRT 
p=
=
3 V
At N A
1/ 2
,
(4.4)
kde z je počet nárazů molekul plynu na stěnu o ploše A za čas t, NA je Avogadrova konstanta,
MRT je součin molární hmotnosti plynu, univerzální plynové konstanty a teploty.
Tyto tři definice zahrnují většinu způsobů měření tlaku.
46
4.2. Jednotky
SI jednotkou pro tlak je pascal, kde
Pa = N × m -2 = kg × m -1 × s-2 .
Přesto existuje celá řada dalších jednotek, kterými lze hodnotu tlaku vyjádřit. Některé jsou již
zastaralé, ale je možné se s nimi setkat ve starší odborné literatuře. Jiné jsou naopak
preferovány a často používány v anglosaské, či americké literatuře.
Následující konverzní tabulka uvádí hodnoty přepočítávacích koeficientů, které je potřeba
použít při konverzi na jiné jednotky.
z
na 
atm
bar
kp×cm-2
psi
psf
torr

Pa
atm
bar
kp×cm-2
psi
psf
torr

Pa
1
1.01325
1.033227
14.69595
2116.22
760
7.6×105
1.01325×105
a
0.98692
1
1.0197
14.5038
2088.5
750.06
750060
105
0.9678
0.98067
1
14.223
2048.3
735.58
7.3558×106
98067.0
b
0.068046
0.068948
0.070306
1
144.00
51.715
51715.
6894.76
c
4.7254×10-4
4.788×10-4
4.882×10-4
6.9444×10-3
1
0.35913
359.13
47.88
d
1.3158×10-3
1.3332×10-3
1.3594×10-3
1.9337×10-2
2.7844
1
1000
133.322
e
1.3158×10-6
1.33322×10-6
1.3594×10-6
1.9337×10-5
2.7844×10-3
0.001
10-3
0.133322
f
9.8692×10-6
10-5
1.0197×10-5
1.4504×10-4
2.0885×10-2
7.5006×10-3
7.5006
1
Poznámky k tabulce:
g je symbol pro gravitační zrychlení (závisí na zeměpisné poloze a nadmořské výšce)
a) atmosféra, vychází ze standardního tlaku atmosférického vzduchu
b) kilopond na centimetr čtvereční, odpovídá tlaku g×kg×cm-2 na hladině moře
c) pound per square inch (libra na čtvereční palec), odpovídá tlaku g×lb×in-2 na hladině
moře (lb = 0.45359237 kg, in = 0.0254m)
d) pound per square foot (libra na čtvereční stopu), odpovídá tlaku g×lb×ft-2 na hladině
moře (lb = 0.45359237 kg, ft = 0.3048m)
e) hydrostatický tlak jednoho milimetru rtuťového sloupce na hladině moře při 0ºC
f) micron hydrostatický tlak jednoho mikrometru rtuťového sloupce na hladině moře při
0ºC
V americké literatuře se často vyskytují následující symboly:
psia – psi absolutní, tedy vztaženo k absolutnímu vakuu
psid – psi diferenciální, tlakový rozdíl mezi dvěma místy
psig – psi gauge (přístrojový), vztaženo k tlaku okolního vzduchu
psis – psi standardní, vztaženo ke standardnímu tlaku vzduchu na hladině moře 14.7 psi
47
4.3. Klasifikace
Z ryze praktických důvodů je užitečné provést alespoň hrubou klasifikaci tlaků podle
hodnot.
Tato klasifikace umožňuje rychlejší orientaci v dostupnosti a použitelnosti technologických
postupů při generování a měření tlaku. Uvedené rozsahy mají pouze informační charakter.
a) od dokonalého vakua (p = 0, absolutně prázdný prostor, spíše je to hypotetická situace než
realita) až po ultravysoké vakuum, do  10-6 Pa.
b) vysoké vakuum, do  10-2 Pa.
c) nízké vakuum, do 200 Pa.
d) barometrický tlak – výhradně pro tlak okolního vzduchu, obvykle 600-800 torr.
e) zvýšený tlak , do  3 MPa
f) vysoký tlak, do  40 MPa
g) velmi vysoký tlak, do  500 MPa
h) ultravysoký tlak, nad  500 MPa
4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků
tlak p
teplota T
objem V
látkové množství n
Stav systému (viz. obrázek) je popsán stavovou rovnicí, která je nějakým vztahem
mezi teplotu T, tlakem p, objemem V a látkovým množstvím n. Obecný tvar stavové rovnice
(viz též oddíl 1.1.4) lze psát např. ve formě φ(p, T, V, n) = 0.
Z obecně platných termodynamických principů
(
¶p
)V ,n  0
¶T
(
¶p
) T ,n  0
¶V
(
¶p
) T ,V  0
¶n
(4.5)
plyne, že tlak tohoto systému může být zvýšen jedním nebo kombinací několika
z následujících postupů:
48
A. zvýšení teploty systému při konstantní hustotě (nemění se objem systému ani látkové
množství v něm),
B. snížení objemu systému při konstantní teplotě a stejném počtu molů,
C. zvýšení látkového množství v systému za konstantní teploty a objemu.
Tyto tři postupy mohou být kombinovány (postupně) nebo použity současně. Zároveň je
možné postupy obrátit k dosažení opačného efektu, tj. ke snížení tlaku (např. při dosahování
vakua).
A. Zvyšování tlaku zvyšováním teploty
Tuto metodu lze využívat dvojím způsobem:
a) Zvyšováním teploty v systému - autokláv.
Autokláv je vysokotlaká vysokoteplotní nádoba, většinou válcového tvaru s víkem
připevněným k tělu nádoby šrouby (s vhodným těsněním). Existuje celá škála různých
provedení, autokláv může být například vybaven safírovými průzory pro pozorování dějů
v nádobě, míchadly apod. Většinou platí, že čím vyšší je maximální pracovní tlak autoklávu,
tím nižší je jeho vnitřní objem, ale vyšší jeho celková hmotnost (kvůli napětí v materiálu a
tudíž bezpečnosti).
Autokláv s mícháním.
49
Pro ilustraci, utěsnění kapalné vody v autoklávu při 20C a atmosférickém tlaku a
následné zvýšení teploty na 100C povede ke zvýšení tlaku v autoklávu na téměř 90 MPa
(viz obrázek 4.1).
100
p / MPa
100%
98%
10
96%
94%
88%
90%
92%
1
0.1
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
t / °C
Obrázek 4.1 Závislost tlaku na teplotě v autoklávu naplněném vodou při laboratorní
teplotě a tlaku. Procenta udávají stupeň naplnění autoklávu kapalnou vodou před
zvýšením teploty.
Jednou z nevýhod tohoto způsobu generování tlaku je silná závislost na teplotě. Např.
k udržení tlaku se stabilitou 0,1 MPa při 40C je potřeba udržovat teplotu se stabilitou
0.11 K. (podrobněji viz obr. 4.2)
50
2.4
V = (dp/dT)V / (MPa/K)
2
1.6
T = p/ V = 0.1/0.9 = 0.11 K
1.2
0.8
0.4
0
40
80
120
160
200
t / oC
Obrázek 4.2. Závislost izochorické rozpínavosti vody na teplotě.
b) Zvyšováním teploty mimo systém
Tímto způsobem je možno zvyšovat tlak v zásobníku plynu zvyšováním jeho teploty.
Zásobník je kapilárou nebo trubicí propojen s tlakovaným systémem. Tohoto způsobu lze
využít tam, kde je nežádoucí zvyšování teploty v tlakovaném systému.
B. Snižování objemu systému
Tato metoda se využívá tam, kde se pracuje s relativně malými objemy nebo kde
stlačitelnost tekutiny v systému je velmi nízká (např. kapaliny).
Nejčastěji používaným zařízením jsou tzv. pozitivní vytlačovací čerpadla, což jsou
v podstatě obdoby velmi přesné dávkovací injekční stříkačky s přesně soustruženým
pístem, který vytlačuje do systému (nebo stlačuje) hydraulickou kapalinu. Charakteristiky
těchto čerpadel jsou celkový objem, maximální pracovní tlak a rozlišitelnost (tj., objem
vytlačený jedním otočením pístového šroubu). Nejjednodušší (a i nejlevnější) jsou
čerpadla s ručním pohonem pístu, kdy píst je posunován šroubem a převodovkou. Pro
náročnější aplikace slouží čerpadla s motorovým nebo dokonce digitálním pohonem.
Jejich předností je vysoká přesnost vytlačeného objemu.
51
Pozitivní vytlačovací (volumometrická) pumpa
s ručním pohonem pístu
C. Zvyšování látkového množství v systému
Tato metoda zahrnuje (většinou opakované) dopravování stlačované tekutiny do
systému. Výběr vhodného zařízení závisí na skupenství stlačované tekutiny.
Plyn:
Nejčastěji používaným zdrojem stlačeného plynu jsou tlakové láhve přímo od výrobce
plynu. Nadkritické plyny (N2, H2, O2, He, Ar, CH4, …) jsou stlačeny na tlaky kolem 15-20
MPa (výjimečně 30-40 MPa). Jak je plyn z láhve upouštěn, jeho tlak postupně klesá.
Naproti tomu podkritické látky (CO2, NH3, acetylén, propan, …) jsou v láhvi zkapalněné a
při tlaku odpovídajícím při dané teplotě tlaku nasycených par. Tento tlak je v láhvi
konstantní až do vyčerpání veškeré kapalné fáze (např. při 25C : CO2 - 6MPa,
NH3-1MPa, C2H2-5MPa, propan-1MPa). Plyn je z tlakové láhve dodáván do systému přes
redukční ventil, který umožňuje plynulé nastavení tlaku od tlaku atmosférického do
maximálního tlaku v láhvi.
Je-li potřebný tlak vyšší, než umožňuje stlačený plyn v láhvi, je nutno použít další
komprese. K tomu většinou slouží speciální kompresory, kterým se říká gas-boostery nebo
násobiče tlaku. Fungují na principu pístu s rozdílnými plochami na jeho koncích. Řídící
strana pístu s velkou plochou je poháněna plynem o nízkém tlaku a vyvolaná síla se
přenáší na druhý konec pístu, jehož plocha je řádově menší a vyvolá tedy vyšší tlak.
52
Princip a příklady provedení gas-boosteru.
Tlak řídícího plynu (obvykle vzduch z kompresoru nebo plyn z tlakové láhve) se pohybuje
většinou v rozmezí několika atmosfér, kompresní poměr, který je dán poměrem ploch
pístu se pohybuje v rozmezí 10:1 až 100:1. Konstrukce gas-boosterů je řešena tak, aby
nedocházelo ke kontaminaci stlačovaného plynu plynem hnacím. Tři hlavní ukazatalé při
výběru gas-boosteru jsou minimální tlak plynu na vstupu, maximální tlak plynu na
výstupu a průtok stlačeného plynu. Běžný gas-booster je schopen vyprodukovat tlak kolem
60 MPa, speciální typy až 170 MPa – 300 MPa.
Násobiče tlaku jsou zařízení fungující na stejném principu jako gas-boostery, ale na
vstupu vyžadují již poměrně vysoký tlak (kolem 50 MPa, většinou dodaný právě
gas-boosterem), jejich maximální výstupní tlak se pohybuje kolem 1 GPa.
Kapaliny:
Chromatografická čerpadla (využívaná ve vysokotlaké kapalinové chromatografii), která
pracují obvykle do tlaků 40 MPa (speciální až do 70 MPa) jsou nejčastějším zdrojem
stlačených kapalin. Většina chromatografických čerpadel je zkonstruována i pro chemicky
velmi agresivní kapaliny.
Princip funkce chromatografického čerpadla je následující (obr. 4.3): Excentricky
uložená vačka (cam) svůj rotační pohyb převádí na pohyb pístu (piston). Ten střídavě do
cely násává nebo z cely vytlačuje kapalinu. Zpětné ventily (check valve) se safírovým
těsněním a kuličkou (saphire set, ball) umožňují průtok pouze jedním směrem. Tímto
způsobem je kapalina dopravována ze zásobníku do systému, který může být pod
vysokým tlakem.
Při použití jen jednoho pístu je průtok kapaliny přerušován v okamžiku, kdy se cela
čerpadla plní tekutinou, což má za následek pulsy v tlaku, které mohou být enormní, je-li
stlačovaný objem malý.
53
Obrázek 4.3. Princip funkce chromatografického čerpadla s jedním pístem a dvěma
zpětnými ventily.
Tento problém částečně odstraní použití čerpadla se dvěma protilehlými písty, tedy jeden
píst právě plní celu zatímco druhý dopravuje kapalinu. I v tomto případě se ale mohou
vyskytnout periodické (sinusoidální) tlakové pulsy, protože kapalina ještě předtím než je
vytlačena do systému musí být stlačena, čili existuje malá časová prodleva, kdy kapalina
ještě není dodávána do systému, ale je nejprve stlačována. Někteří výrobci řeší tento
problém adjustací pohybu pístu na stlačitelnost kapalin nebo přídavkem tlumiče tlakových
pulsů.
Některá čerpadla pracují s dvěma písty o různé velikosti (tzv. master piston a helper
piston). Tato čerpadla pracují jen se dvěma zpětnými ventily a písty se pohybují různou
rychlostí Na obr. 4.4 píst B (master) plní celu kapalinou zatímco píst A (helper) dodává
kapalinu do systému. Při opačném pohybu píst B plní prostor cely pístu A a zároveň
dodává kapalinu do systému.
54
Obrázek 4.4. Princip chromatografického
čerpadla se dvěma písty a dvěma zpětnými ventily.
Pokud má tlakovaný systém pracovat v průtočném režimu je nutno na konec tlakové linky
zapojit tzv. zpětný regulátor tlaku. Je to zařízení fungující na principu pojistného ventilu.
Pružina nebo stlačený plyn tlačí na těsnění, které ventil uzavírá. Stlačená kapalina
v systému působí opačným směrem (tedy proti pružině nebo proti tlaku plynu) a po
vyrovnání sil působících na těsnění z opačných stran se těsnění uvolní a dovolí malé části
kapaliny uniknout. Tím tlak v systému opět poklesne a zpětný regulátor se opět zavře.
Tento proces se cyklicky opakuje a tím je v systému udržován konstantní (více či méně
pulsující) tlak.
Zpětný regulátor tlaku v otevřeném a regulujícím stavu.
Jinou alternativou jsou čerpadla, která fungují obdobně jako pozitivní vytlačovací
čerpadla, injekční stříkačky (tzv. syringe pumps). Jejich výhodou je, že nezpůsobují žádné
tlakové rázy, ale stabilita jejich průtoku a tím i stabilita tlaku může záviset na kvalitě
obrobení válce pístu. Další nevýhodou je relativně malý objem, takže musí být po čase
znovu naplněny.
55
Počítačem řízená volumometrická pumpa (ISCO).
4.5. Měření tlaku
4.5.1. Tlakové standardy
Tlakové standardy jsou základem veškerého měření tlaku. Slouží k definování tlaků
v rozmezích od vysokého vakua do velmi vysokých tlaků. Jsou používány primárně pro
kalibrace jiných tlakových zařízení (převodníků), ale i pro přímá měření.
Tlakové váhy (deadweight piston gauge)
Tlakové váhy jsou nejuniverzálnějším a nejrozšířenějším tlakovým standardem. Definují tlaky
v rozmezí od 1 kPa do 250 MPa s kalibrační nejistotou od 0,005 do 0,055 z měřené hodnoty.
Tlakové váhy tvoří přesně vysoustružený píst o známém průřezu vložený do těsně padnoucího
válce. Na jeden konec pístu se nakládají přesná závaží jejichž tíha je vyvážena silou, kterou
působí na opačný konec pístu stlačená hydraulická kapalina. V okamžiku, kdy píst volně
plove, je v rovnováze s tlakem, který je dán vztahem
p=
g×m
,
A
(4.6)
kde g je gravitační zrychlení, m je hmotnost závaží a pístu, A je plocha pístu (uvedená
výrobcem).
56
Různá provedení tlakových vah.
Dvě korekce, které je při stanovení tlaku nutné provést, se týkají nadlehčování ve
vzduchu (Archimédův zákon) a lokálního gravitačního zrychlení (závisí na zeměpisné poloze
a nadmořské výšce).
a) První korekční člen má tvar
CB = -
vzduch
,
 závaží
(4.7)
kde specifickou hustotu vzduchu (v kg×m-3) je možno určit ze vztahu
0.464678
[ pb -  (727.04 - 5.397T + 0.01T 2 )] .
(4.8)
T
Zde pb je barometrický tlak v torrech, T je absolutní teplota a  je relativní vlhkost v rozmezí
0 až 1. Závaží a píst jsou většinou vyrobeny z ušlechtilé oceli o hustotě 7960 kg×m-3.
b) Hodnota pro lokální gravitační zrychlení je dána vztahem
 vzduch =
glok = 9.806145 × (1 - 2.63717 × 10-3 × cos 2 - 3.1498 × 10-7 h ) ,
(4.9)
kde  je zeměpisná šířka ve stupních a h je nadmořská výška v metrech.
Tlak definovaný tlakovými vahami je pak dán vztahem
glok × m
× (1 + C B ) .
(4.10)
A
Pozn. U velmi přesných měření je možno vzít v potaz i teplotní roztažnost pístu.
p=
57
Tlakové medium v tlakových vahách je většinou hydraulický olej, který se tlakuje
ručním nebo motorem řízeným čerpadlem (pozitivní vytlačovací čerpadlo), ale může být i
plyn, třeba vzduch nebo helium (kvůli nízké viskozitě, která pak klade malý odpor pohybu
pístu), stlačovaný vhodným kompresorem.
Tabulka 4.1. Některé typy tlakových vah vyráběných firmou RUSKA Inst. Co.
tlakové medium
olej
olej
vzduch
helium
tlakový rozsah
70 kPa až 70 MPa
0.862 MPa až 138 MPa
1.4 kPa až 7 MPa
1.17 MPa až 103 MPa
nepřesnost
0.005%
0.01% nebo 0.68 kPa
0.0035%
0.0055% až 0.007%
U-Manometr
Manometr je tlakovým standardem pro tlaky v rozsahu od 1 kPa do 0.7 MPa s kalibrační
nejistotou kolem 0.02% až 0.2% z čtené hodnoty. Tvoří jej průhledná (obvykle skleněná)
U-trubice částečně naplněná manometrickou kapalinou. Rtuť a voda jsou nejčastěji používané
kapaliny.
Princip U-manometru.
Manometr měří rozdíl tlaků mezi dvěma místy. V ustáleném stavu je rozdíl mezi referenčním
(nebo známým) tlakem p1 a neznámým (měřeným) tlakem p2 dán vztahem
Dp = p2 - p1 =  × g × h ,
(4.11)
kde  je hustota manometrické kapaliny při teplotě měření, g je lokální gravitační zrychlení a
h je výškový rozdíl menisků v obou ramenech manometru, který se měří většinou
katetometrem.
Změny specifické hustoty rtuti s teplotou t v rozsahu –20C až 60C vystihuje pro
účely měření tlaku poměrně přesně rovnice
 Hg = 13.59508 - 0.00246902 t + 3.518662 × 10-7 t 2 .
58
(g×cm-3,C)
(4.12)
Nevýhodou manometru jsou kapilární efekty (kapilární deprese nebo elevace způsobené
povrchovým napětím), které se projeví tehdy, nejsou-li obě ramena manometru identická
(pokud jde o průřez) nebo jsou-li v ramenech manometru odlišné kapaliny. Dalším omezením
při použití manometru je nutnost nemísitelnosti manometrické kapaliny s tekutinami
měřeného systému. Jelikož přesnost běžných katetometrů je kolem 0.05mm, přesnost
rtuťového manometru se pohybuje kolem 10 Pa a přesnost vodního manometru kolem 1
Pa.
U-manometr s temperací rtuti a laserovou detekcí polohy menisků.
Mikromanometry
Mikromanometry rozšiřují schopnosti konvenčního U-manometru minimalizací kapilárních a
meniskových efektů (ty klesají s rostoucím průřezem nádoby-trubice). Slouží jako tlakové
standardy pro nízké tlakové rozdíly v rozsahu od 0.05 Pa do  5 kPa. Nejistota se pohybuje
kolem 1% z měřené hodnoty nebo 0.2 Pa. Několik typů je popsáno níže. Vyčerpávající
přehled mikromanometrů je uveden v literatuře (W.G. Brombacher, „Survey of
Micromanometers“, Nat. Bur. Std. Monograph 114, June 1970).
Prandtlův mikromanometr
V Prandtlově mikromanometru jsou kapilární a meniskové efekty redukovány navrácením
menisku do původní referentní polohy. Tento typ je obecně uznáván jako tlakový standard
s kalibrační nejistotou kolem 4 Pa.
59
Prandtlův mikromanometr.
Mikrometrický typ
Minimalizuje kapilární a meniskové efekty. Jeho nejistota je kolem 5 Pa. Kontakt mezi
povrchem manometrické kapaliny a ostrým ukazatelem mikrometrického šroubu je detekován
buď vizuálně nebo elektrickým kontaktem.
Mikrometrický typ.
Barometr (Fortinův typ)
Měří stálý atmosférický tlak s kalibrační nejistotou od 0.001 do 0.03% čtené hodnoty.
Tvoří jej evakuovaný (skleněný) válec/trubice ponořený do širokého zásobníku se rtutí, který
je otevřený do atmosféry. Nulová poloha stupnice se nastavuje na hladinu rtuti v zásobníku a
okolní tlak se zjišťuje měřením výšky rtuťového sloupce ve válci barometru. Komerční
barometry jsou dodávány s tovární kalibrací, která zahrnuje i korekce na teplotní roztažnost
rtuti a měrné stupnice. Kromě toho je nutné provést korekci na lokální gravitaci.
Následující faktory mohou přispět k nejistotě měření:
1. Osvětlení. Správné osvětlení je důležité ke správnému nalezení vrcholu menisku a kontaktu
mezi ukazatelem nulové polohy a povrchem rtuti v zásobníku.
60
2. Poloha. Barometr musí být v dokonale svislém zavěšení, což zajišťuje vhodně
zkonstruovaný závěs.
3. Teplota. Pro nejistotu v tlaku lepší než 0.01% musí být teplota rtuti známa s přesností na
1K.
4. Kapilární efekty. Deprese rtuťového sloupce je obvykle zahrnuta v tovární kalibraci.
Kvalita barometru je dána průřezem trubice. Barometry s vnitřním průměrem kolem
6mm jsou vhodné pro měření s přesností 0.25 torr, barometry s průměrem kolem 12mm pro
přesnost 0.05 torr.
Fortinův barometr.
61
Atmosférický tlak / torr (mm Hg)
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
5000
10000
15000
20000
Nadmořská výška / m
Obrázek 4.5. Závislost atmosférického tlaku na nadmořské výšce.
McLeodův kompresní manometr
Je založen na Boylově zákonu a slouží jako tlakový (vakuový) standard pro rozsahy od 10-6
torr do 10 torr s kalibrační nejistotou 0.5% pro tlaky vyšší než 10-3 torr a kolem 3% při tlacích
nižších než 10-4 torr.
Kompresní manometr McLeod.
62
Kalibrační body pro ultravysoké tlaky (fixed points)
Ačkoli nejsou tlakovými standardy v pravém slova smyslu (nedefinují tlak na základě
fundamentálních veličin), jsou fixní body (tlaky, při kterých dochází ke změnám v tuhé fázi)
velmi užitečné pro rozsahy velmi vysokých tlaků. Bod tuhnutí rtuti při normálním tlaku je
-38.9C, zatímco při tlaku 7575 MPa rtuť tuhne při 0C. Některé další body jsou definovány
jako tlaky, kdy určité kovy mají maximální elektrický odpor. Např. cesium při 4.2 GPa,
vápník při 37.5 GPa nebo rubidium při 42.5 GPa.
4.5.2. Tlakové převodníky
Obecně je převodník takové zařízení, které když je aktivováno energií z jednoho
systému, dodává (převádí) energii do jiného. Základní částí tlakových převodníků je elastický
element, který převádí tlakovou energii na výchylku měřícího zařízení.
Zdaleka nejrozšířenější jsou tlakové převodníky mechanické a elektrické.
Mechanické tlakové převodníky
V mechanických tlakových převodnících je vstupní tlaková energie převedena na
výstupní energii mechanickou.
Vstupní tlaková
energie
Elastický prvek
Výstupní mechanická
energie
Příkladem mechanického tlakového převodníku jsou variace manometru, Bourdonova trubice,
vlnovec, membránový tlakoměr.
Studnový typ.
Studnový typ umožňuje odečítání z jedné stupnice, přičemž platí
p2 - p1 =  × g × Dh × (1 +
d2
).
D2
(4.13)
63
Typ s nakloněnou stupnicí.
Tento typ zvyšuje citlivost odečítání malých změn výšky sloupce h nakloněním odečítacího
ramene se stupnicí, délku L lze měřit s vyšší přesností než h.
p2 - p1 =  × g × L × (sin  +
S2
),
S1
(4.14)
kde S1 a S2 jsou průřezy – viz obrázek.
Bourdonova (bourdonská) trubice
V tomto převodníku je elastickým prvkem trubice s malým vnitřním objemem, která má
oválný průřez. Je ukotvena na jednom konci, který je otevřen pro příjem měřeného tlaku.
Druhý konec je volný ale uzavřený. Působením tlaku uvnitř trubice má trubice tendenci měnit
svůj oválný průřez na kruhový, což má za následek zvětšení ohybového úhlu.
Velkou výhodou bourdonské trubice je, že má lineární stupnici. Bourdonské trubice jsou
dostupné pro široké rozsahy tlaků. Mosazné pro tlaky do 10 MPa, ocelové trubice jsou
schopny snést tlaky až do 400 MPa (některé dokonce do 700 MPa). Limitující je zde pevnost
materiálu.
Bourdonské trubice jsou jedním z nejčastěji používaných mechanických převodníků.
Levná (průmyslová) měřidla mají přesnost kolem 1% až 3%. Přesná laboratorní měřidla měří
tlaky do 40 MPa s nejistotou kolem 0.04 MPa. Velmi přesné bourdonské trubice jsou
64
zhotoveny z tvrzeného křemene s optickou detekcí výchylky. Měří tlaky do 17 MPa
s nejistotou kolem 0.003% z rozsahu.
Dlouhodobá expozice tlakům nad 75% rozsahu může způsobit trvalou deformaci
trubice a takové měřidlo musí být překalibrováno. Deformace je většinou pozorována
posunem nulové hodnoty. Bourdonské trubice by také neměly být vystavovány prudkým
změnám tlaku.
Vlnovec
Jiný elastický element používaný jako tlakový převodník má formu vlnovce. Působením tlaku
na vlnovec (zvenku nebo zevnitř) se mění jeho délka a tato změna se indikuje buď ukazatelem
s převodem nebo optickým snímačem. Vlnovce lze použít pro tlaky do 25 MPa, ale jejich
přesnost je obvykle nižší než u Bourdonovy trubice. Podobně jako u bourdonské trubice,
změna délky vlnovce s tlakem je (v omezeném rozsahu) lineární.
65
Vlnovec s převodním mechanismem.
Membrána
Membrána (diafragma) je elastickým elementem velmi často používaným v tlakových
převodnících. Je zhotovena z různých materiálů (ocel, mosaz, plast, ale třeba i kůže) a má
rozmanitý tvar (prohnutý, plochý, zvlněný). Výběr závisí na pevnosti materiálu, tlakové
tekutině a požadované výchylce (a tudíž i na maximálním tlaku a citlivosti). Ve velmi
přesných přístrojích je pár opačně orientovaných membrán tak, že tvoří jakousi kapsli, kde
jeden tlak působí zevnitř a druhý zvenčí kapsle. Takový diferenciální převodník se vyznačuje
tím, že kalibrace nezávisí na celkové úrovni tlaku, závisí pouze na rozdílu tlaků. Nejlepší
membránové převodníky jsou schopny indikovat tlakové rozdíly kolem 1 kPa při celkovém
tlaku 270 MPa (tj. 0.0004%).
66
Elektrické tlakové převodníky
V elektrickém tlakovém převodníku (ETP) mění elastický prvek některé své elektrické
vlastnosti (el. odpor, el. kapacita, …). Aktivní ETP generuje svůj vlastní elektrický výstup,
zatímco pasivní ETP vyžaduje pomocný elektrický signál jako buzení-excitaci, který nějakým
způsobem moduluje.
Vstupní tlaková
energie
Elastický + elektrický
element
Výstupní elektrická
energie
Pomocný elektrický signál
Piezokrystal
Piezoelektrický krystal je hlavní součástí aktivních ETP. Některé krystaly (ty, které postrádají
střed symetrie) produkují povrchový potenciál, jsou-li vystaveny tlaku nebo stresu v určitém
směru. Křemen (SiO2), Seignettova sůl (KNaC4H4O6×4H2O), barium-titanát, olovo-zirkonáttitanát jsou nejběžnější krystaly, které vykazují piezoelektrický jev. Piezoelektrické ETP jsou
používány pro měření velmi rychle se měnících tlaků.
Tenzometry
Tenzometrické snímače (někdy též nazývané snímače s proměnlivým odporem) jsou nejčastěji
používanými ETP. Fungují na principu změny elektrického odporu vodiče s jeho namáháním
(vnitřním pnutí).
V tzv. neukotveném typu jsou čtyři elektricky izolované vodiče nainstalované
s počátečním pnutím a jsou zapojené do ramen Wheatstonova můstku.
67
Princip neukotveného tenzometru.
Působením tlaku pohne elastický prvek armaturou, čímž se dva vodiče prodlouží a pnutí
v nich zvýší, zatímco zbylé dva vodiče se zkrátí a pnutí v nich sníží. Tím se změní jejich
elektrický odpor a výsledkem je příslušná nerovnováha elektrického můstku.
V tzv. ukotveném typu (nejpoužívanější) má snímač formu velmi jemné mřížky
z drátu nebo tenké folie přitmelené k flexibilní podložce (obvykle silikonový kaučuk nebo
plast). Je-li ohebná podložka tlakem mírně deformována, vyvolá to pnutí v mřížce a tím opět
porušení rovnováhy můstku.
Typy ukotvených tenzometrů.
68
Celý systém pro měření tlaku se pak skládá ze tří hlavních částí:
1) tlakový sensor, což je vlastní převodník v nějakém uchycení,
2) zdroj budící energie,
3) procesor signálu, tj. jednotka, která převádí elektrickou nerovnováhu můstku na tlakový
údaj.
Existují tři odlišné možnosti výstupu elektrického signálu:
1) milivoltový výstup: jsou levné neboť zařízení upravující signál jsou vzdálená od vlastního
senzoru, což umožňuje konstrukci senzorů poměrně malých rozměrů. Tyto převodníky
vyžadují regulovaný zdroj energie,
2) zesílený voltový výstup: v komoře s převodníkem je i zesilovač, který zpracovává
nerovnováhu můstku,
3) proudový výstup: vhodný do elektricky rušeného prostředí. Obsahuje vysílač proudu (4 až
20 mA) zabudovaný přímo do převodníku.
Další aspekty při výběru převodníku:
 Požadavky na tlak : Převodníky existují pro široká tlaková rozmezí a různé přesnosti.
Obyčejné převodníky jsou dostupné pro tlaky do 40 MPa s přesností od 0.25% do 0.5%.
Velmi přesné převodníky mohou měřit tlaky do 70 MPa s přesností do 0.1%. Rozsah
převodníku by měl být zvolen do 125% maximálního tlaku.
 Rozsah teplot : Každý převodník má svůj tzv. kompenzovaný teplotní rozsah a teplota
měřeného media by se měla pohybovat v tomto rozmezí (obvykle 0C – 80C).
 Kompatibilita s pracovní (tlakovou) tekutinou.
Odporový vodič
Některé převodníky využívají závislosti elektrického odporu vodiče přímo na tlaku. Vodivost
mnoha kovů závisí dostatečně silně na tlaku, ale bohužel teplotní závislost vodivosti je
mnohem silnější, takže by byla nutná velice striktní kontrola teploty.
Manganinová slitina je velmi často používaná v těchto převodnících. Tlakový
koeficient manganinu je přibližně 2.4×10-3 %/MPa a teplotní koeficient se pohybuje mezi
69
–2.2×10-3%/C a +3×10-4%/K. Čili manganinový vodič s odporem 1000 změní svůj odpor o
cca 2.4 při změně tlaku o 100 MPa a o –0.022 až +0.003 při změně teploty o 1K.
(Tlakový a teplotní koeficient zlata s 2,1% chromu jsou 0.001%/MPa a 5×10-5%/K).
Samotný převodník se skládá z dlouhého drátu svinutého do cívky a umístěného do tlakové
nádobky. Odpor manganinu se mění lineárně s tlakem až do tlaků 800 MPa s přesností
0.7%, při 2.5 GPa je odchylka od linearity kolem 1.85%.
Pro ultravysoké tlaky (nad 10 GPa) byly studovány vztahy mezi odporem a tlakem u platiny,
india a olova.
Křemenný rezonátor
Tlakoměr s rezonátorem z křemenného krystalu využívá citlivosti frekvence vlastních
(rezonančních) vibrací křemenného krystalu na působící tlak. Spolu s dalším referenčním
krystalem (pro kompenzaci kolísání okolní teploty) tvoří velmi přesný tlakoměr. Může měřit
tlaky do 70 MPa s celkovou přesností ~0.01% z rozsahu přístroje. Pro svou přesnost jsou
používány jako sekundární standardy. Jejich nevýhodou je příliš vysoká cena.
70
4.6. Vakuum
4.6.1. Všeobecné pojmy
Vakuum je dokonale prázdný prostor (v ideálním vakuu je tlak roven nule). Pro
praktické a inženýrsko-technologické aplikace je vakuum prostor s tlakem nižším než tlak
atmosférický (okolní).
Střední volná dráha molekul je průměrná vzdálenost, kterou molekula urazí v prostoru
aniž se srazí s jinou molekulou
L=
RT
p
1
2ps 2 NA
.
(4.15)
Tzv. kolizní průměr molekuly  pro některé plyny (v nm):
H2 - 0.275, He - 0.225, N2 – 0.38, O2 – 0.365, vzduch – 0.375, H2O(g) – 0.47, CO2 – 0.465,
Ar – 0.36
K tomu, aby molekula mohla systém opustit nějakým otvorem je nutné, aby její střední volná
dráha byla menší než rozměry otvoru.
Střední (aritmetická) rychlost pohybu molekul je dána vztahem
1/ 2
ć 8kN AT ö
n =ç
÷
č pM ř
.
(4.16)
Schopnost proudění plynu částmi vakuových systémů (otvory, spojovací potrubí)
charakterizuje tzv. vakuová vodivost G = (¶V / ¶t ) p . Například vakuová vodivost otvoru o
ploše A0 ve stěně o ploše A je dána vztahem
G=
A0
n
4 1 - A0 / A
(4.17)
a vakuová vodivost potrubí o průměru d a délce l je dána vztahem
1/ 2
ć T ö
G = 3.81ç
÷
čM ř
d3
l
(l×s-1 ; K, g×mol-1, cm).
(4.18)
4.6.2. Získávání vakua
Prostředkem k získávání vakua je vývěva. Otvor do prostoru s nižším tlakem je vývěva.
Připojíme-li nějaký systém s tlakem psyst k jinému systému, kde je určité vakuum pvac, začnou
otvorem mezi oběma systémy proudit molekuly oběma směry. Počet molekul vytékajících ze
systému do vakua je dám rozdílem
1/ 2
N out
ć NA ö
- Nin = A × ç
÷
č 2p kMT ř
p
syst
- pvac 
(4.19)
a odtud čerpací rychlost pro danou vývěvu (otvor)
71
1/ 2
ćT ö
Sp = 3.64 A ç ÷
čM ř
(1 - pvac / psyst )
(l×s-1; K, g×mol-1, cm2)
(4.20)
Čerpací rychlost Sp je tedy funkcí tlaku v systému (tzv. čerpací charakteristika) a pvac je tzv.
mezní, tedy nejnižší tlak, kterého je vývěva schopna dosáhnout. Dobrá vývěva tedy musí mít
velký vstupní otvor a nízký mezní tlak.
Klasifikace a přehled vývěv
Vývěvy
Adsorpční
Transportní
Mechanické
Pístové
Válcová pístová
Hybnostní
Rotační
Rotační olejová
Rotační rtuťová
Rootsova
Molekulární
Vodní
Difúzní
Ionizační
Zeolitová
Kryogenická
Transportní vývěvy odvádějí plyn z čerpaného prostotu.
Adsorpční vývěvy plyn vážou určitým způsobem uvnitř vývěvy.
Mechanické vývěvy dosahují snížení tlaku (cyklickým) zvětšováním objemu.
Hybnostní vývěvy pracují na principu přenosu impulsu, momenty hybnosti. V nich se
molekule plynu udílí rychlost (impuls) ve směru čerpání.
Mechanická pístová vývěva pracuje na principu cyklického zvětšování objemu
pohybem pístu utěsněného ve válci (Toeplerova, Sprenglerova vývěva). Tyto vývěvy mají
72
velmi malou účinnost, protože mají relativně velký mrtvý (nevyčerpatelný) objem a
v současnosti se téměř nepoužívají.
V laboratorní praxi jsou nejpoužívanější rotační olejové vývěvy. Ty pracují na základě
excentricky uloženého rotoru s lopatkami. Olej zde hraje úlohu těsnící a zároveň lubrikační.
Ve vývěvě dochází ke kompresi čerpaného plynu, což může mít za následek rozpouštění
některých odčerpávaných látek (např. vodní páry) v oleji a jejich případný návrat do
čerpaného systému. Kde je toto nežádoucí, používá se vývěv s proplachováním (tzv.
gas-ballast), ovšem za cenu snížení účinnosti.
Mezní tlak běžných olejových rotačních vývěv se pohybuje v rozmezí 3 až 0.02 Pa
(150 až 1 Pa u vývěv s proplachováním), maximální čerpací rychlost se pak pohybuje
v rozmezí několik jednotek až slovek litrů za sekundu. K dosažení větší čerpací účinnosti
spojit několik vývěv
a) paralelně, k dosažení vyšší čerpací rychlosti,
b) sériově, k dosažení nižšího mezního tlaku.
Některé rotační vývěvy jsou konstruovány jako dvojstupňové, což v podstatě představuje dvě
vývěvy vzájemně sériově propojené a konstrukčně uspořádané v jednom bloku na společné
hřídeli.
Účinnost olejové vývěvy ovlivňuje kvalita použitého oleje (např. tlak nasycených par).
Velkou nevýhodou olejových vývěv je možnost vniku oleje do čerpaného prostoru. Tyto
nedostatky řeší třeba rtuťové nebo suché vývěvy.
Princip rotační olejové vývěvy.
Rootsovy vývěvy pracují na principu dmychadel nebo zubových čerpadel. Dva
precizně vycentrované rotory s minimálními mezerami mezi sebou se otáčejí rychlostí několik
tisíc otáček za minutu a přečerpávají plyn ze systému. Tyto velmi robustní vývěvy (nezřídka o
váze i několika tun, často používané jako součást vzduchotechniky) vyžadují primární
73
vakuum (několik stovek Pa) a chlazení, mnohdy i odhlučnění. Jejich předností je velmi
vysoká čerpací rychlost (až desítky tisíc l/min).
Rootsova (Lobeho) vývěva.
V molekulárních (a turbomolekulárních) vývěvách se molekuly čerpaného plynu
odrážejí od rychle se pohybujícího rotoru (10 000 až 20 000 ot/min) směrem od vstupu
k výstupu. Čerpací rychlost činí až několik desítek l/min a mezní vakuum řádově 10-4 Pa.
Vodní vývěva je reprezentantem skupiny vývěv s proudem pracovní tekutiny (proudící
tekutina přejímá roli rotoru molekulární vývěvy), kdy rychlý kuželový proud vody proudící
z trysky strhává molekuly čerpaného plynu. Malá laboratorní vodní vývěva dosahuje čerpací
rychlosti několik desetin litrů/min a mezního tlaku několika kPa. Dobře konstruované vývěvy
jsou schopné dosáhnout mezního tlaku, který je roven tenzi vodní páry při dané teplotě vody
(např. 1.2 kPa při 10C).
Turbomolekulární vývěva.
74
V technice vysokého vakua se uplatňují velice často difúzní vývěvy. Ty vyžadují
primární vakuum (tzn., že jejich výstup je připojen na vstup primární vývěvy, většinou rotační
olejové nebo rtuťové), řádově stovky až desítky Pa. Nejpoužívanějšími jsou olejová nebo
rtuťová difúzní vývěva. Sestává se z vařáku, kde se elektrickým proudem zahřívá k varu
pracovní tekutina (olej, rtuť) a její páry jsou tryskou rozptýleny. Čerpaný plyn difunduje do
par tekutiny a tato směs je pak vedena do prostoru, kde zkondenzuje jen pracovní tekutina a
čerpanýplyn je odveden primární vývěvou. Mezní tlak olejových difúzních vývěv se pohybuje
v rozmezí 10-2 až 10-7 Pa (závisí na kvalitě oleje), u rtuťových vývěv je to cca 10-5 Pa. Čerpací
rychlost difúzních vývěv je relativně nízká.
Princip a provedení difúzní vývěvy.
Kryogenní a zeolitové vývěvy využívají adsorpce plynů a par na povrch speciálních
materiálů, případně molekulových sít. Kryogenní podmínky (tj. velmi nízké teploty) podstatně
zvyšují účinnost adsorpce.
Existuje celá řada dalších typů a modifikací vývěv, jejich použití je ovšem jen pro speciální
účely, nikoli pro běžnou laboratorní či průmyslovou praxi.
4.6.3. Měření vakua
Nejdůležitějšími veličinami při měření kvality vakua jsou tlak a hustota plynu.
Pro měření hrubého vakua se používá rtuťových manometrů, manometrů s uzavřeným
ramenem, olejového manometru (je citlivější než rtuťový), rtuťového plovákového
manometru.
Stejně jako pro měření tlaku lze pro stanovení kvality vakua použít tlakové převodníky
(Bourdonovy trubice, vlnovce, …) jejichž přesnost při rozsahu 100 kPa až 100 Pa je kolem
2%.
K měření nižších tlaků se používají tzv. kompresní manometry, jejichž hlavním zástupcem je
McLeodův manometr.
75
Tepelně-vodivostní vakuometry (Pirani) jsou založeny na principu odvodu tepla
z vodiče ohřívaného konstantním proudem. Odvod tepla do okolí závisí na hustotě plynu a
tudíž i na jeho tlaku. Tyto vakuometry umožňují měření tlaků v oboru 0.1 Pa až 100 kPa
(přesnost roste s klesajícím tlakem). Někdy je potřeba provést korekci na rozdílnost tepelné
vodivosti u různých plynů.
Princip a provedení Pirani měrky.
Ionizační vakuometry využívají elektrické vodivosti ionizovaného plynu. K ionizaci
plynu může docházet buď s pomocí radioaktivního materiálu s dlouhým poločasem rozpadu
(např. radium), který vysílá třeba alfa-záření nebo pomocí proudem žhavené elektrody. Ionty v
plynu (přesněji jejich hustota, která závisí na tlaku) pak ovlivňují velikost proudu, který
plynem prochází. Tyto vakuometry se používají pro vakua od 10-3 až 10-9 Pa.
76
5. Měření objemu (hustoty)
5.1. Základní rozdělení metod
Na rozdíl od měření teploty nebo tlaku, kdy musíme zajistit tepelný (měření teploty)
nebo mechanický (měření tlaku) kontakt měřicího čidla s měřeným systémem jsou metody
měření objemu či hustoty nesrovnatelně rozmanitější. Lze je nicméně rozdělit do dvou
velkých skupin, na metody přímé a metody nepřímé.
Metody přímé
Spočívají v přímém určení objemu systému v němž je přítomno určité množství látky
(látkové množství, hmotnost) při určité teplotě a tlaku.
Lze je klasifikovat společně podle způsobu sledování fázového rozhraní mezi systémem
a jeho okolím, nicméně dle tradiční klasifikace se podle toho, které veličiny měříme, dělí (ne
vždy zcela ostře) do následujících skupin.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------veličiny
veličiny
konstantní
měřené
skupina přístrojů(a
pozn.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1. p, V
T, n (m)
pyknometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny
2. p, n (m)
T, V
dilatometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny
3. n (m)
T, p, V
piezometry
4. V, n (m)
T, p
izochorické metody
5. smíšené a speciální metodiky
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------(a
Pyknometr = hustoměr, dilatometr = přístroj pro měření prodloužení (dilatace), piezometr =
přístroj pro měření stlačení. Pod pojmem piezometr se obecně rozumí přístroj skupiny
přímých metod, kde kromě proměnných T a V je měřen i tlak (jiný než atmosférický),
podrobněji viz oddíl 5.2.2.
Metody nepřímé
Jsou založeny na studiu vlastností či jevů, které závisejí na hustotě měřeného systému.
Mezi tyto vlastnosti a jevy patří jako nejčastěji využívané:
1. Kmitočet mechanických kmitů pružné trubice naplněné měřenou tekutinou (vibrační
hustoměr).
2. Vztlaková síla působící na tuhé těleso ponořené v tekutině (prosté vztlakové metody,
metoda magnetického plováku, vztlakové váhy).
3. Rychlost šíření zvuku v tekutině.
4. Teplo uvolněné při isotermní kompresi (kalorimetrické metody).
5. Ostatní metody (index lomu, metoda rázové vlny).
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Literatura pro podrobnější studium:
Cibulka I., Holub R.: Chem. listy 72 (1978) 457.
Tekáč V., Cibulka I., Holub R.: Fluid Phase Equilib. 19 (1985) 33.
Weissberger A., Rossiter B.W.: Physical Methods of Chemistry, Wiley, New York 1972.
77
Nejdůležitější kriteria pro výběr metody lze shrnout zhruba následovně:
 které agregátní stavy (skupenství – plyn, kapalina, tuhá látka) jsou v systému
 jak silně závisí objem (hustota) systému na teplotě a tlaku
 v jakém tlakovém intervalu chceme měřit (pouze při atmosférickém tlaku, při
zvýšených/snížených tlacích)
 jaká je komerční dostupnost experimentálního zařízení
 cena zařízení (komerčně dostupného, zkonstruovaného v laboratoři)
 požadovaná přesnost výsledků měření
Jedno z nejvýznamnějších kriterií je zřejmě agregátní stav měřeného systému. Je zřejmé, že
pro měření hustoty kapalného ethanolu při atmosférickém tlaku a teplotě v okolí laboratorní
teploty použijeme jiné zařízení než pro měření hustoty plynného dusíku pod tlakem 20 MPa a
teplotách nad 400 K. Podobně pro zjištění hustoty krystalu SiO2 budeme hledat metodu, která
vychází ze skutečnosti, že náš vzorek je tuhý (netekutý) kompaktní celek, navíc nerozpustný
ve vodě a v běžných rozpouštědlech. Pojmy jednotlivých agregátních stavů si ujasníme
pomocí známého obrázku 5.1 (podrobnější rozbor lze nalézt v základních učebnicích a
skriptech fyzikální chemie).
Obr. 5.1. Diagram p-Vm-T jednosložkového systému.
Plochy označené (s), (l ), (g) představují jednofázové oblasti pevné, kapalné (pod kritickou
izotermou Tc) a plynné fáze. Plochy označené (s)+(l ), (s)+(g) a (l )+(g) ohraničené
rovnovážnými křivkami (ST-B‘, LT-B‘‘), (A‘-ST, A‘‘-GT) a LT-C, GT-C) pak příslušné fázové
rovnováhy. Je zřejmé, že přechod mezi kapalnou a plynnou fází přes kritickou izotermu je
spojitý, bez jakékoli známky fázového přechodu. Kapaliny a plyny jsou často nazývány
společně jako tekutiny a řada měřicích metod je použitelná pro oba tyto agregátní stavy.
V praxi (pokud se nespecializujeme na studium stavového chování systémů) se běžně
setkáme s problematikou měření objemu (hustoty) kapalin, nejčastěji při atmosférickém tlaku.
78
V dalším textu se tedy nejprve budeme věnovat podrobněji problematice kapalin, základní
metody budeme ilustrovat ve variantách aplikovaných na kapaliny (5.2.2., 5.2.3.), v dalších
oddílech pak rozšíříme popis o metody typické pro další dva agregátní stavy, plyny (5.3.) a
pevné látky (5.4.).
5.2. Kapaliny
5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin
Vliv teploty na hustotu kapalin
Rozvedeme-li při konstantním tlaku funkci (T, p=konst) do Taylorova rozvoje a
omezíme-li se na člen 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r, způsobené
chybou teploty, T, vztah
r(%) = 100(/) = -100 p T ,
(5.1)
(znaménko v rovnici vyjadřuje skutečnost, že hustota s rostoucí teplotou klesá). Hodnoty p
(viz rov.(1.22)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty jsou řádově
10-3 K-1, z čehož plyne, že např. chyba v teplotě 0,01 K způsobí v hodnotě hustoty chybu
řádově 0,001%, tzn. např. pro kapalinu s hustotou 1 g/cm3 absolutní chybu řádově 10-5 g/cm3.
Je nutné rozlišovat:
- stabilitu teploty v měřicím zařízení (kolísání okamžité hodnoty teploty kolem určité střední
hodnoty), která způsobuje rozptyl hodnot (působí na náhodnou chybu)
získaných
opakovanými měřeními, a
- správnost nastavení střední hodnoty teploty, která ovlivňuje velikost systematické chyby
naměřených hodnot hustoty.
Vliv stability i správnosti nastavení teploty lze odhadnout pomocí rovnice (5.1),
dokážeme-li odhadnout příslušná T.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 1. Odhadněte, jaký rozptyl hodnot hustoty lze očekávat u pentanu při 298,15 K a
atmosférickém tlaku ( = 0,62124 g/cm3, p =1,610-3 K-1). Odhadněte rovněž, jak velkou
hodnotou přispívá chyba nastavení teploty v termostatu k systematické chybě hodnoty hustoty.
Byl použit termostat, v němž teplota kolísala v rozmezí ±0,02 K a pro nastavení teploty byl
použit teploměr kalibrovaný s přesností 0,05 K.
Řešení:
Rozptyl (vliv kolísání teploty): r(%) = 100  1,6  10-3  0,02 = 0,0032%
 = 0,62124  0,0032 / 100 = 2,0  10-5 g/cm-3
Vliv na systematickou chybu: r(%) = 100  1,6  10-3  0,05 = 0,0080%
 = 0,62124  0,0080 / 100 = 5,0  10-5 g/cm3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv tlaku na hustotu kapalin
Rozvedeme-li při konstantní teplotě funkci (p, T=konst) do Taylorova rozvoje a
omezíme-li se na členy 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r(%), způsobené
chybou tlaku, p, vztah
r(%) = 100(/) = 100 T p .
(5.2)
79
Hodnoty koeficientu T (viz rov.(1.23)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených od
kritické teploty jsou řádově 10-9 Pa-1 (v kritickém bodě je T ), z čehož plyne, že např.
chyba v tlaku 0,1 MPa způsobí v hodnotě hustoty chybu řádově 0,01%, tzn. např. pro kapalinu
s hustotou 1 g/cm-3 absolutní chybu řádově 10-4 g/cm3.
Vztahu (5.2) lze využít pro odhad rozdílu mezi hustotou kapaliny měřené při
atmosférickém tlaku a hustotou nasycené kapaliny (tzn. kapaliny při tlaku jejích nasycených
par). Pro kapaliny při teplotách pod normálním bodem varu se často tento rozdíl zanedbává.
Je zřejmé, že se zmenšuje směrem od nízkých teplot k normálnímu bodu varu, kde je nulový.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 2. Odhadněte rozdíl mezi hustotou kapalného 1-butanolu měřeného při atmosférickém
tlaku a teplotě 298,15 K a hustotou nasyceného kapalného 1-butanolu při téže teplotě.
Data: (298,15K;101,325 kPa) = 0,80578 g/cm3
T (298,15K;101,325 kPa) = 0,942 GPa-1
p(298,15K; nasyc.) = 0,806 kPa
Řešení:
p = 101,325 - 0,806 = 100,519 kPa
r(%) = 100  0,942  10-6  100,519 = 0,0095%
= (298,15K;101,325 kPa) - (298,15K;nasyc.)= 0,80578  0,0095 / 100 =
= 7,6  10-5 g/cm3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv složení na hustotu kapalin
Hustota, jako převážná většina vlastností kapalin, závisí na složení. Vzhledem k tomu,
že definované směsi připravujeme z „čistých“ složek (o čistotě látek viz kapitola 6) se budeme
zabývat jen speciálními případy vlivu složení, a to vlivem nečistot (kapalné nečistoty,
rozpuštěné plyny) a vlivem izotopického složení.
Vliv kapalných nečistot
Čistou" kapalinu (1) s příměsí kapalné nečistoty (2) lze považovat za dvousložkovou
směs, jejíž molární objem V12 a hustota 12 jsou dány vztahem
V12 =
1 - x2  M 1 + x2 M 2 =  1 - x2  M 1 + x2 M 2
12
1
2
+V E
(5.3)
kde VE je směšovací (dodatkový) objem. Známe-li hustoty 1 a 2, obsah nečistoty x2 a
dodatkový objem VE při složení x2 pro tuto směs, lze popsat vliv nečistoty (2) na hustotu
"čisté" kapaliny (1), tzn. rozdíl  = 12 - 1. Poněvadž obsah nečistoty je obvykle malý, lze
provést odhad dle vztahu (rozvoj funkce 12(x2) v bodě x2 = 0 s omezením na členy prvního
řádu)
ć ¶ ö
δ  = 12 - 1 = ç 12 ÷
x2
č ¶x2 ř x2 ® 0
,
(5.4)
kde pro parciální derivaci plyne ze vztahu (5.3)
80
üď
ć ¶12 ö
ć 1 1 ö ć ¶V E ö
12 ěď
=
M
í 2 ç - ÷ -ç
ý .
ç
÷
÷
č ¶x2 ř x2 ®0 M 1 îď
č 1 2 ř č ¶x2 řx2 ®0 ţď
(5.5)
V případě více nečistot o nízké koncentraci lze provést odhad celkového vlivu jako součet
pro jednotlivé nečistoty.
Údaje o dodatkovém objemu lze nalézt nejlépe v souhrnných publikacích (Battino R.:
Chem. Rev. 71 (1971) 5; Cibulka I., Holub R.: Chem.listy 72 (1978) 457; Handa Y., Benson
G.C.: Fluid Phase Equilib. 3 (1979) 185). Pokud data o dodatkovém objemu nejsou dostupná
či známá, lze provést odhad z rovnic (5.3) a (5.5) při zanedbání členu s VE (tzn. předpokládat
ideální chování směsi, VE = 0). Takový odhad je však třeba brát s jistou rezervou, neboť velká
neidealita směsi může dokonce způsobit i kvalitativní obrácení vlivu nečistoty (změnu
znaménka odchylek) ve srovnání s modelem ideální směsi. Příkladem může být benzen
nasycený vodou, jehož hustota je při 25ºC o 0,00015 g/cm3 nižší než hustota suchého
benzenu, přestože hustota vody je vyšší než hustota čistého benzenu. Podobným příkladem je
kyselina octová, kde příměs malého množství vody vede ke zvýšení hustoty ačkoliv voda má
při laboratorní teplotě hustotu nižší než bezvodá kyselina octová. V případě benzenu jde
evidentně o dilataci objemu při přimíšení vody (dodatkový objem je velký kladný), v případě
kyseliny octové pak o kontrakci objemu při míšení s vodou (dodatkový objem je velký
záporný). Podrobněji jsou tyto jevy analyzovány v práci Cibulka I.: Coll. Czechoslov. Chem.
Commun. 55 (1990) 1653.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 3. Odhadněte rozdíl mezi hustotou acetonu (2-propanon) obsahujícího 0,1 mol.%
vody a suchého acetonu při teplotě 298,15 K.
Data: 1(2-propanon; 298,15K;101,325kPa) = 0,78438 g/cm3
2 (voda; 298,15K;101,325kPa) = 0,99704 g/cm3
VE (cm3/mol)=(1-x2)x2{-6,15 + 1,85(1-2x2)}
(pro směs 2-propanon(1)+voda(2) při 298,15 K)
Řešení:
Molární hmotnosti: M1 = 58,0800 g/mol ; M2 = 18,0153 g/mol
a) ideální směs (VE = 0):
(12/x2) x20 = (0,784382/58,0800){18,0153(1/0,78438 - 1/0,99704)} = 0,0519 g/cm3
 = 12 - 1 = 0,0519  0,001 = 0,000052 g/cm3
b) se zahrnutím neideality:
(VE/ x2) = (1-2 x2){-6,15+1,85 (1-2 x2)} + (1- x2) x2{-2 1,85}
(VE/ x2) x20 = -6,15 + 1,85 = -4,3 cm3/mol
(12/x2) x20 = 0,0519 -(0,784382/58,0800) (-4,3) = 0,0974 g/cm3
 = 12 - 1 = 0,0974  0,001 = 0,000097 g/cm3
Je zřejmé, že zahrnutím vlivu neideality směsi získáme hodnotu odhadu téměř dvakrát větší,
což je způsobeno značně velkým záporným dodatkovým objemem (VE ekvimolární směsi je
-1,54 cm3/mol).
81
Vliv rozpuštěných plynů
Vliv rozpuštěných plynů, zejména vzduchu, na hustotu kapalin je často zanedbáván.
Následující tabulka uvádí několik experimentálně získaných hodnot rozdílu mezi hustotou
kapalin nasycených vzduchem a kapalin odplyněných,  = 12 - 1, při celkovém tlaku
plynné fáze (tj. páry kapaliny + vzduch) 101,325 kPa. Z tabulky je zřejmé, že rozdíly
způsobené rozpuštěným vzduchem jsou u organických kapalin nad hranicí přesnosti
přesnějších metod měření hustoty (viz dále) a nelze tento vliv u přesných měření zanedbat.
Pro měření by měla být dávána přednost odplyněným kapalinám (rozpuštěný vzduch je možné
považovat za nečistotu, molární zlomek vzduchu v organických kapalinách při normálním
tlaku a pokojové teplotě je řádově 10-3, tj. 0,1 mol%). Často jsou kapalné vzorky před
měřením odplyňovány částečně (např. povařením), a to zejména proto, aby se v měřicím
přístroji netvořily ve vzorku bublinky vzduchu. Částečné odplynění, neznáme-li přesně jeho
rozsah, však vede k neurčitostem v hustotě, jejichž řádovou hodnotu ilustruje uvedená
tabulka.
Rozdíly mezi hustotami kapalin nasycených vzduchem při 298,15K
a atmosférickém tlaku a hustotami odplyněných kapalin,  = 12 - 1
Kapalina
voda
n-heptan
n-oktan
n-dekan
n-hexadekan
  105
(g cm-3)
- 0.3
-7.9
-7.0
-5.7
-3.7
Kapalina
methanol
1-butanol
1-oktanol
1-dekanol
  105
(g cm-3)
-6.8
-5.6
-4.1
-3.5
I když hodnoty v tabulce ukazují, že rozpuštěním vzduchu se hustota uvedených
kapalin zmenší, není tomu tak pro jednotlivé plyny. Např. rozpuštěním čistého dusíku nebo
kyslíku se hustota zmenší, rozpuštěný argon nebo oxid uhličitý hustotu těchto kapalin naopak
zvyšuje. Vliv rozpuštěného vzduchu je pak součtem efektů jednotlivých plynů obsažených ve
vzduchu.
Pro odhad vlivu rozpuštěných plynů nelze použít rovnici (5.3), neboť pro plyn neznáme
jeho "kapalnou" hustotu (2) a tudíž ani dodatkový objem. Molární objem kapaliny obsahující
rozpuštěný plyn o koncentraci x2 lze však vyjádřit pomocí parciálního molárního objemu
plynu, V2 , kdy při nízkých hodnotách x2 lze parciální molární objem kapaliny aproximovat
jejím molárním objemem v čistém (odplyněném) stavu, V1o = M1/1,
V12 =
1 - x2  M 1 + x2 M 2 =  1- x2  M 1 + x V
12
1
2
(5.6)
2
Z tohoto vztahu lze získat rozdíl mezi hustotou odplyněné kapaliny a kapaliny obsahující
rozpuštěný plyn s koncentrací x2. Nejčastěji půjde o kapalinu nasycenou plynem, pak x2 je
rozpustnost plynu v kapalině při dané teplotě a tlaku.
Data o rozpustnostech plynů v kapalinách lze nalézt v následujících kompilačních
studiích (uvádíme ty, které zahrnují vzduch a plyny přítomné ve vzduchu):
82
Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.7, Oxygen and Ozone, Pergamon Press,
Oxford,1981.
Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.10, Nitrogen and Air, Pergamon Press,
Oxford,1982.
Clever H.L.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.4, Argon, Pergamon Press, Oxford,1980.
Fogg P.G.T.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.50, Carbon Dioxide in Non-Aqueous Solvents
at Pressures less than 200 kPa, Pergamon Press, Oxford,1992.
Údajů o parciálních molárních objemech plynů je poměrně málo, experimentální data
byla shromážděna Handou a spolupracovníky, v jejich pracích lze nalézt i vhodné metody pro
odhad parciálních molárních objemů plynů v kapalinách:
Handa Y.P. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 161.
Handa Y.P., D'Arcy P.J. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 181.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 4. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou kapalného n-heptanu nasyceného při 25oC a
101,325 kPa vzduchem a hustotou odplyněného n-heptanu při téže teplotě.
Data: rozpustnost vzduchu v n-heptanu x2 (298,15K;101,325kPa) = 0,00151
parciální molární objem vzduchu v n-heptanu V 2 (298,15K) = 56,1 cm3/mol
tlak nasycených par n-heptanu p1o (298,15K) = 6,104 kPa
hustota odplyněného n-heptanu 1(298,15K) = 0,67944 g/cm3
Řešení:
Složení vzduchu: 78 mol% N2, 21 mol% O2, 1 mol% Ar
Molární hmotnosti:
M1 = 100,2040 g/mol
M2 = 0,78  28,0134 + 0,21  31,9988 + 0,01  39,9480 = 28,9697 g/mol
parciální tlak vzduchu p2 = 101,325 - 6,104 = 95,221 kPa
skutečný molární zlomek rozpuštěného vzduchu (při tlaku p2):
x2(298,15K; p2) = x2(298,15K; 101,325kPa)  p2 /101,325 =
= 0,00151  95,221 / 101,325 = 0,00142
Ze vztahu (5.6) vyjádříme 12 a vypočteme 12 = 0,67935 g/cm3. Rozdíl  = 12 - 1 =
-0,00009 g/cm3 (výsledek je v dobré shodě s experimentálním údajem v tabulce)
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv izotopického složení na hustotu kapalin
Zastoupení jednotlivých izotopů prvků v přírodě je poměrně stálé a proto při běžných
měřeních není třeba tento vliv uvažovat. Pro velmi přesná referentní data však není tento vliv
zanedbatelný.
Jako příklad uveďme porovnání obyčejné vody (H2O) a těžké vody (D2O). Hustoty
těchto látek při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku jsou 0,99704 a 1,10442 g/cm3 Ačkoliv by
se dalo očekávat, že izotopy neovlivňují elektronový obal molekuly a že tudíž molární objemy
těchto látek by měly být stejné, není tomu tak a nelze tedy přepočítávat hustotu mezi látkami s
různým izotopickým složením pouze prostřednictvím molární hmotnosti. Např. molární
objem obyčejné vody při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku je 18,069 cm3mol, pro těžkou
vodu dostaneme 18,134 cm3mol. Tento jev je nazýván "molar volume izotope effect (MVIE)"
a je vysvětlován rozdíly mezi vibracemi vazeb, které jsou ovlivňovány hmotnostmi atomů.
83
Vliv izotopického složení je nejlépe propracován pro vodu, jeden z nejdůležitějších
standardů pro hustotu kapalin. Mezinárodně je definována tzv. "standardní střední oceánská
voda" (Standard Mean Ocean Water, SMOW) s přesně stanoveným zastoupením izotopů
r2,SMOW = 2H/1H = 1,5576  10-4 a r18,SMOW = 18O/16O = 1,9934  10-3. Pro jiné izotopické složení
lze přepočíst hustotu SMOW na hustotu dané vody podle doporučovaných vztahů
2 = { r2,vzorek/ r2,SMOW – 1}  103
18 = { r18,vzorek/ r18,SMOW – 1}  103
(vzorek - SMOW)  103 (kg/m3) = 0,01502 + 0,21118
Pozn.: bez znalosti izotopického složení vzorku vody lze očekávat odchylky oproti tabulce až
do výše 0,00002 g/cm3 (zjištěno měřením vyčištěných vzorků vody z různých zdrojů antarktické ledovce, voda Středozemního moře, vodovodní voda v ústavu měr a vah v Sévres
u Paříže).
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 5. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou vody obsahující 0,02 mol% těžké vody (D2O) a
hustotou čisté vody (H2O) při teplotě 298,15 K a atmosférickém tlaku.
Data:
Molární hmotnosti a hustoty:
M1(H2O) = 18,0153 g/mol ; 1 (H2O; 298,15K; 101,325kPa) = 0,99704 g/cm3
M2(D2O)) = 20,0275 g/mol ; 2 (D2O; 298,15K; 101,325kPa) = 1,10442 g/cm3
Řešení:
Řešíme analogicky jako příklad 3 s tím rozdílem, že zde nemusíme uvažovat vliv neideality
směsi, neboť dodatkový objem směsí látek lišících se pouze izotopy je prakticky nulový v
celém koncentračním intervalu.
(12/x2) x20 = (0,997042/18,0153){20,0275(1/0,99704 - 1/1,10442)} = 0,1078 g/cm3
 = 12 - 1 = 0,1078  0,0002 = 0,00002 g/cm3
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
84
5.2.2. Přímé metody
Základní schéma přístrojů pro přímé měření objemu (hustoty) kapalin je uvedeno na
obrázku 5.2. Každý takový přístroj se skládá ze dvou částí:
 zásobníku, což je obecně nádoba obsahující měřený systém, a
 volumometru, tj. zařízení pro sledování a měření objemových změn (v některých
variantách zařízení pro zajištění nulové změny objemu).
Lze rozlišit dvě uspořádání lišící se teplotou jednotlivých částí. Pokud je celý přístroj
(zásobník i volumometr) při experimentální teplotě, pak takový přístroj nazýváme přístroj
(obecně piezometr) s proměnným objemem (uspořádání na obrázku 5.2 zcela vlevo), kdy
objem měřeného systému při experimentální teplotě je proměnný. Pokud zvolený volumometr
nemůže pracovat při experimentální teplotě (např. volumometry obsahující rtuť, která při
nízkých teplotách tuhne – viz níže), pak musíme volumometr od zásobníku oddělit, propojit
jej se zásobníkem trubicí (tenkou kapilárou) a umístit jej v termostatu při vhodné (obvykle
pevně zvolené) konstantní teplotě T0. Takový přístroj nazýváme přístroj s konstantním
objemem, ve kterém je objem měřeného systému při experimentální teplotě konstantní
(uspořádání na obrázku 5.2 druhé zleva).
Jestliže naše měření mají probíhat při jiném tlaku než je tlak atmosférický, pak
umístěním celého přístroje do tlakové nádoby získáme možnost měnit tlak v okolí přístroje a
tak měřit při různých tlacích (viz dvě uspořádání vpravo na obrázku 5.2). Řada konstrukcí
volumometrů zajišťuje, že tlak měřeného systému je stejný jako tlak hydraulické tekutiny
v okolí přístroje (tedy uvnitř tlakové nádoby), v těchto případech je tlak měřeného systému
stejný jako tlak hydraulické tekutiny. Pokud není zajištěno, aby tyto tlaky byly stejné, pak je
nutné tlak systému získat vhodnou výpočetní korekcí ze změřeného tlaku hydraulické tekutiny
nebo tlak měřeného systému měřit přímo připojením tlakoměru k zásobníku nebo vnitřní části
volumometru.
Je zřejmé, že nejdůležitější částí přístrojů pro přímá měření je volumometr. V dalším
textu uvádíme tři základní skupiny volumometrů a řadu konkrétních provedení publikovaných
v literatuře.
Základní typy volumometrů
Volumometry s tekutým pístem.
Volumometr s tekutým pístem je trubice, v níž sledujeme změny polohy fázového
rozhraní mezi systémem a „pístem“, který je tvořen tekutinou nemísitelnou (nebo velmi málo
mísitelnou) s měřeným systémem. Ze změn polohy fázového rozhraní x lze pak vypočítat
změnu objemu známe-li závislost průřezu trubice na poloze, A(x)
DV =
x 0 + Dx
ň
A( x)dx .
(5.7)
x0
Závislost průřezu trubice na poloze A(x) zjišťujeme pro danou trubici kalibrací, nejčastěji
měřením délky a hmotnosti malého sloupce kapaliny o známé hustotě (např. rtuti) v určitém
úseku trubice, přičemž postupně měníme polohu sloupce.
85
Obr. 5.2. Obecné schéma přístrojů přímých metod.
Nejjednoduššími volumometry s tekutým pístem jsou volumometry s plynovým
pístem (viz obrázek 5.3) s vizuálním sledováním polohy fázového rozhraní ve skleněné
trubici (nejčastěji kapiláře). "Materiálem" plynového pístu je obvykle vzduch a volný konec
volumometru je otevřen do atmosféry (měření při atmosférickém tlaku). Poloha rozhraní je
nastavována do fixované polohy (ryska) - pyknometry, nebo je trubice opatřena stupnicí dilatometry teploměrného typu. Nevýhodou je částečná mísitelnost pístu a systému, tj.
rozpustnost vzduchu v měřené kapalině a tense par měřené kapaliny (páry měřené kapaliny ve
„vzduchovém pístu“).
Volumometry s kapalným pístem jsou tvořeny kapalinou nemísitelnou s měřenou
kapalinou. Nejčastěji používaným materiálem pro kapalné písty je rtuť. Polohu fázového
rozhraní lze sledovat různými způsoby (obr. 5.3). Vizuálně (a, b), vážením rtuti vtlačené do
volumometru určitým tlakem (c), pomocí fixovaných elektrických kontaktů (d, e), elektrickým
kontaktem s nastavitelnou polohou (f), měřením odporu odporového drátu (g), sledováním
polohy železného plováčku na povrchu rtuti uvnitř trubice volumometru z nemagnetického
materiálu pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (h), měřením kapacity
kondenzátoru tvořeného válcovou elektrodou na povrchu elektricky nevodivé trubice
volumometru a rtutí uvnitř volumometru (i) a měřením vzdálenosti mezi vysílačem
ultrazvukových vln a reflektorem plovoucím na povrchu rtuti (j). Způsoby (c až j) jsou vhodné
pro aplikace za vyšších tlaků, kdy je celý přístroj včetně volumometru uzavřen v silnostěnné
(obvykle ocelové) tlakové nádobě a kdy nelze polohu fázového rozhraní sledovat visuelně.
Některé typy rtuťových volumometrů vyžadují znalost stavového chování rtuti (b, c, e, f),
příp. i jiných vlastností (j - rychlost zvuku).
86
Volumometry s plynovým
pístem
Obr. 5.3. Volumometry s tekutým pístem.
Rtuť jako materiál pro kapalné písty má řadu výhodných vlastností (elektrickou vodivost,
nemísitelnost s ostatními kapalinami). Výhodou rtuťových pístů je skutečnost, že se pohybují
zcela volně bez tření a lze tedy tlak systému ztotožnit s tlakem hydraulické kapaliny
obklopující zařízení v tlakové nádobě. Pokud tedy není tlak systému měřen přímo, tzn.
připojením tlakového čidla k zásobníku přístroje, pak korekce tlaku, které je nutno zavést se
týkají pouze rozdílů způsobených hydrostatickým tlakem rtuti (které však mohou být
vzhledem k její vysoké hustotě významné). Konstrukce volumometrů se rtutí nevyžaduje
mechanicky náročné díly. I přes zřejmé výhody rtuti je nicméně vhodné připomenout některá
omezení:
1. Použití rtuti je teplotně omezeno směrem k nízkým teplotám. Teplota tuhnutí rtuti při
atmosférickém tlaku je zhruba -38,9oC, s rostoucím tlakem se teplota tuhnutí zvyšuje,
např. při tlacích cca 1200 MPa tuhne rtuť již při teplotách kolem 20oC.
87
2. Rovněž směrem k vysokým teplotám je použití rtuti omezeno. Zvyšuje se totiž
rozpustnost rtuti v kapalinách, při vyšších teplotách může rtuť i znatelně reagovat s
měřenými kapalinami.
3. I při nepříliš vysokých teplotách může rtuť reagovat s některými látkami (např.
obsahujícími síru).
4. Pro extrémně přesná měření nelze zanedbat ani její, byť velmi malou rozpustnost v
ostatních kapalinách. Experimentálně (Okouchi S. and Sasaki S.: Bull. Chem. Soc.
Jpn. 54 (1981) 2513) bylo např. zjištěno, že rozpustnost (molární zlomek v nasyceném
roztoku) kovové rtuti v n-hexanu při 20ºC je 8 10-7, což se vzhledem k vysoké hustotě
kapalné rtuti může projevit v hustotě n-hexanu již v rámci řádu 10-6 g/cm3.
5. Rtuť má tendenci vytvářet tenký stabilní film měřené kapaliny mezi stěnami
volumometru a svým povrchem, což může ovlivňovat měření.
6. Rtuť, která je po určitou dobu v měřicí aparatuře ve styku s měřenými systémy, je
třeba občas vyměnit a pro další používání přečistit (nejprve chemicky a poté nejlépe
destilací pod sníženým tlakem).
7. K nevýhodám rtuti lze počítat i poněkud nepříjemnou manipulaci a vzhledem k její
jedovatosti i možnost kontaminace prostředí při neopatrné manipulaci nebo při havárii
zařízení.
Volumometry s tuhým pístem
Konstrukčně jde buďto o tuhý píst ve válci (obr. 5.4a) nebo o tzv. plunžr (obr. 5.4b).
Pokud je mezi systémem a okolím větší tlakový rozdíl, musí být píst pečlivě utěsněn, což
způsobuje značné tření při jeho pohybu a tlak měřeného systému pak není odvoditelný z tlaku
působícího na píst zvnějšku. Proto je u těchto zařízení tlak systému měřen obvykle přímo
prostřednictvím vhodného převodníku. Poloha pístu je sledována pomocí odporového drátu
(c), vhodným délkovým měřidlem (d), pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (e) i
měřením kapacity kondenzátoru, je-li těsnění pístu zhotoveno z elektricky nevodivého
materiálu (f). V současnosti je nejpoužívanější metoda (d), neboť potřebná zařízení jsou
komerčně dostupná. Tyto tzv. volumometrické pumpy (viz oddíl 4.4, metoda B) slouží jak pro
vytvoření daného tlaku v systému, tak pro sledování objemových změn měřením posunu pístu
o známém konstantním průřezu.
Obr. 5.4. Volumometry s tuhým pístem.
a – píst ve válci, b – plunžr, c – sledování
polohy pístu pomocí měření elektrického
odporu, d - sledování polohy pístu pomocí
mikrometrického šroubu, e - sledování
polohy
pístu
pomocí
posuvného
diferenciálního
transformátoru,
f sledování polohy pístu pomocí měření
kapacity kondenzátoru tvořeného pístem a
válcem.
88
Volumometry s vlnovci
Vlnovec („bellows“) je součástka zhotovená nejčastěji z tenkého ocelového plechu
(obrázek 5.5, viz též oddíl 4.5.2). Vnitřní objem vlnovce je v určitém rozsahu lineární funkcí
pružné deformace ve směru podélné osy. Podstatnou výhodou vlnovcových volumometrů je
skutečnost, že měřený systém je od okolí (hydraulické kapaliny) dokonale oddělen. Základní
nevýhody jsou dvě: 1) vlivem pružnosti materiálu vlnovce není tlak uvnitř vlnovce stejný jako
tlak okolí (při stlačení vlnovce musí být tlak okolí větší než tlak uvnitř, při natažení naopak) a
je tedy nutné buďto měřit přímo tlak systému nebo korigovat tlak naměřený pro hydraulickou
kapalinu, 2) oblast deformace, v níž je závislost mezi vnitřním objemem vlnovce a velikostí
jeho podélné deformace ještě rozumně (tj. bez větších korekcí) lineární, je poměrně malá; u
dobrých vlnovců kolem 20%, což přináší omezení pro tlakový, ale zejména teplotní rozsah
měření. Nejčastějším způsobem sledování deformace vlnovce je použití posuvného
diferenciálního transformátoru (obr. 5.5b).
Obr. 5.5. Volumometry s vlnovci.
a - sledování polohy pístu pomocí měření
elektrického odporu, b - sledování polohy pístu
pomocí posuvného diferenciálního transformátoru.
Příklady konkrétních experimentálních zařízení přímých metod
Pyknometry
Pyknometry jsou přístroje patřící do skupiny přímých metod. Jsou používány především
pro měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku. Volumometrem pyknometrů je
volumometr se vzduchovým pístem, v němž je fázové rozhraní mezi měřenou kapalinou a
pístem nastavováno do určité pevné polohy (kapilární zakončení, zabroušený uzávěr, ryska).
Po nastavení této polohy při zvolené teplotě je množství (hmotnost) kapaliny v pyknometru
zjištěna vážením pyknometru. Vnitřní objem pyknometru je zjištěn kalibrací pomocí kapaliny
o známé hustotě (nejčastěji voda, rtuť). Materiálem pyknometrů je nejčastěji sklo, pro vysoké
teploty je používán křemen nebo grafit. Pyknometrické metody lze využít i pro měření za
vysokých tlaků, kdy je za určité teploty do silnostěnné kovové nádoby (vysokotlaký
pyknometr) vpravena pod určitým tlakem kapalina, pyknometr je uzavřen pomocí ventilu a
zvážen. Některé vybrané základní typy pyknometrů jsou vyobrazeny na obrázku 5.6.
Pyknometr typu A lze doporučit pouze pro orientační měření (s přesností cca 10-3
g/cm3) a vyžaduje, aby byl vážen při teplotě nižší než teplota, při které byl naplněn (jinak při
vážení část kapaliny vyteče kapilárou g). U pyknometru B se kapalina nastavuje na horní
konec kapiláry v zabroušené části S. Při vážení se případná vytlačená kapalina shromáždí
kolem zábrusu v prostoru C a jejímu odpařování zabrání klobouček. Pyknometry B a C,
které mají širší hrdla, lze využít i pro měření hustoty tuhých látek (viz oddíl 5.4).
89
Z vyobrazených typů pyknometrů lze pro přesnější měření (s přesností řádově 10-5
g/cm3) doporučit typy D, E a F. Plnění pyknometru D lze provést jeho evakuací a
nadestilováním příslušné látky do vnitřního prostoru pyknometru (v tomto případě jej nelze
použít pro měření kapalných směsí) nebo pomocí tenké (nejlépe polyethylenové nebo
teflonové) kapiláry prostrčené skrz kapiláru pyknometru. Rovněž čištění tohoto typu
pyknometru je poměrně obtížné. Dvoukapilární pyknometr E (Sprengelův-Ostwaldův) tyto
obtíže odstraňuje. Kapalina se zde nastavuje tak, aby zcela zaplnila kapilární rameno B (udrží
se zde povrchovým napětím), v kapilárním rameni A se nastaví k rysce. Nastavení lze snadno
provést filtračním papírem (při odběru kapaliny z pyknometru) nebo trubičkou vytaženou do
tenké kapilárky a naplněnou měřenou kapalinou (při doplňování kapaliny do pyknometru)
přiloženými ke konci ramene B. Při vážení je tento pyknometr na vahách zavěšen. Snadno se
plní (otočením, připojením ramene A k mírnému podtlaku a ponořením ramene B do měřené
kapaliny), čistí a suší (proplachováním a prosáváním). Pyknometr F poskytuje podobné
výhody. Jeho ramena jsou opatřena stupnicemi a není zde třeba nastavovat meniskus kapaliny
do určité polohy. Kromě toho umožňuje měřit malé změny objemu kapaliny s teplotou a je
použitelný i pro přímé měření koeficientu teplotní roztažnosti. V tomto směru patří spíše do
skupiny dilatometrů.
Obr. 5.6. Vybrané typy skleněných pyknometrů.
90
Nejdůležitější zásady pro práci s pyknometry
1. Nastavení polohy fázového rozhraní.
Je výhodné, aby ryska označující místo na kapiláře či hrdle pyknometru byla vyryta
kolem celého obvodu kapiláry. Při nastavování polohy fázového rozhraní je pak snadné nalézt
vždy stejný úhel pohledu na kapiláru tak, aby se kruhová ryska jevila jako úsečka, tzn. aby se
část rysky na přední straně kapiláry kryla s částí na zadní straně.
Pyknometry typu D a E je lepší plnit méně a po částečné temperaci kapalinu doplňovat
do pyknometru přímo v termostatu. Tím se zamezí smočení části kapiláry nad ryskou.
2. Kalibrace pyknometrů.
Pyknometrická metoda je metodou relativní, kdy srovnáváme hmotnosti stejného
objemu referenční (kalibrační) a měřené kapaliny. Při určité teplotě a tlaku platí
mref = Vp ref , m = Vp 
, Vp = mref /ref ,  = m/ Vp =(m/mref) ref .
Jak je uvedeno v odstavci 3 níže , lze doporučit, aby byl pyknometr kalibrován ve stejném
termostatu, v němž jsou prováděna vlastní měření. Pro sériová měření pak lze z kalibračních
měření vyhodnotit vnitřní objem pyknometru, Vp = mref /ref , a tuto hodnotu pak používat pro
výpočet hustoty měřených kapalin,  = m/ Vp.
Vnitřní objem pyknometrů však obecně není konstantní. V důsledku teplotní roztažnosti
materiálu pyknometru závisí na teplotě a je tedy nutné provést kalibrační měření pro každou
teplotu zvlášť. Získanou závislost objemu pyknometru pak lze případně proložit vhodnou
funkcí (v nepříliš širokých intervalech teploty obvykle postačí kvadratická závislost) pro
interpolace. Vnitřní objem pyknometrů se může měnit i v důsledku déletrvající evakuace nebo
zahřátí na vyšší teplotu či extrémního podchlazení. Návrat objemu na původní hodnotu bývá
obvykle velmi pomalý. Rovněž nově zhotovené pyknometry mohou měnit svůj vnitřní objem
po několik týdnů. Z uvedeného je zřejmé, že při vyšších požadavcích na přesnost je nutné
pyknometr pravidelně rekalibrovat.
Nejpoužívanějšími kalibračními kapalinami jsou voda a rtuť. Rtuť lze doporučit pouze
pro kalibrace menších objemů, neboť při velké hmotnosti rtuti v kalibrovaném prostoru může
dojít k deformacím nádobky pyknometru a tím ke značným chybám ve stanoveném objemu
pyknometru. Nejčastěji je pro kalibrace používána voda. Před naplněním do pyknometru je
žádoucí vodu zbavit alespoň částečně rozpuštěného vzduchu krátkým varem, čímž se zamezí
vytváření vzduchových bublin v pyknometru během kalibračních měření. Vzduch rozpuštěný
ve vodě ovlivňuje její hustotu v rámci řádu 10-6 g/cm3, což je hodnota menší než je přesnost
dosažitelná pyknometrickou metodou.
3. Temperace.
Lze doporučit, aby kalibrace pyknometru byla prováděna ve stejném
vlastní měření, čímž lze poněkud eliminovat vliv chyby v nastavení střední
termostatu. Označíme-li symbolem T nominální teplotu termostatu (tu,
teploměr) a symbolem T ' skutečnou teplotu, tzn. rozdíl T = T '- T je chyba
lze pro tyto teploty psát
mref = Vp ref , m = Vp 
, m'ref = Vp' 'ref , m' = Vp' '
termostatu jako
hodnoty teploty
kterou ukazuje
teploměru, pak
,
kde m a  jsou hmotnosti a hustoty referenční (kalibrační) a měřené kapaliny v pyknometru a
Vp je vnitřní objem pyknometru při teplotách T a T '. Z těchto vztahů získáme
91
 = (m/mref) ref , ' = (m'/m'ref) 'ref .
Měření je prováděno při skutečné teplotě T ', tzn. při této teplotě naměříme hmotnosti m' a
m'ref, avšak pro hustotu referenční kapaliny použijeme hodnotu pro nominální teplotu T z
tabulek, ref. Naměřená hodnota hustoty je tedy
exp = (m'/m'ref) ref .
Pro absolutní chybu naměřené hustoty pak dostaneme
 = exp -  = {( m'/m'ref) - (m/mref)} ref = {('/'ref) - (/ref)} ref .
Rozvedeme-li hustoty ' a 'ref do Taylorova rozvoje s členy prvního řádu v malém teplotním
intervalu <T, T '>, tj. např. ' =  + (/T)p(T '-T) =  {1+(1/)(/T)p(T '-T)} = {1- p
T}, dostaneme
('/'ref) = (/ref){1- p T}/{1- p,ref T}
a tedy pro relativní chybu naměřené hodnoty hustoty pak platí
/ = (p,ref - p)/(1 - p,ref) T  (p,ref - p) T .
Z tohoto vztahu plyne zajímavý závěr: jestliže jsou koeficienty teplotní roztažnosti referenční
a měřené kapaliny stejné, je lhostejno, s jakou chybou je nastavena teplota v termostatu. V
souvislosti s výše uvedenými úvahami uveďme koeficient p vody při teplotě 298,15 K a
atmosférickém tlaku p = 0,26  10-3 K-1 (viz tabulka 5.1 v oddíle 5.2.4). Ve srovnání s
hodnotami p nepolárních kapalin s nízkou molární hmotností (p jednotky řádu 10-3 K-1) je to
hodnota malá, takže použijeme-li ke kalibraci pyknometru při měřeních těchto kapalin vodu,
je třeba více dbát na správnost nastavení teploty v termostatu. U polárních látek a zředěných
vodných roztoků je situace příznivější.
Je vhodné zdůraznit, že výše uvedené úvahy platí pro případ, kdy je pyknometr
kalibrován v témže termostatu, v němž je prováděno vlastní měření. Pokud by byl pyknometr
kalibrován v jiném termostatu (s jiným teploměrem), v němž by byla nastavena sice stejná
nominální teplota T, ale skutečná teplota T '' by byla jiná, tzn. s chybou Tkal = T '' - T, pak lze
podobným způsobem jako nahoře dospět ke vztahu /  p,ref Tkal - p T . Vzhledem k
tomu, že Tkal a T mohou mít i opačná znaménka, chyba naměřených hodnot hustoty může
být značná.
4. Vážení.
a) Pro pyknometry jsou nejčastěji používány termostaty s vodní lázní. Po vyjmutí z
lázně je třeba pyknometr osušit a na vahách ponechat až do ustálení jeho hmotnosti, tzn. až do
ustavení rovnováhy mezi vzdušnou vlhkostí a vodou adsorbovanou na povrchu pyknometru.
Při sušení (vhodnou textilní tkaninou) je třeba dbát na to, aby na povrchu pyknometru
neulpěla textilní vlákna a aby na něm nevznikl statický elektrický náboj.
b) Pro přesnější práci (s chybou menší než cca 0,1%) je nutné vážením získané
hmotnosti korigovat na vztlak vzduchu. Tato korekce vyplývá z různé hustoty pyknometru a
použitých závaží. Je-li váha (tíha) pyknometru s kapalinou, mg, vyrovnána tíhou závaží o
hmotnosti m'g platí
m – Vp v = m' – Vz v ,
92
kde Vp je součet vlastního objemu pyknometru a objemu kapaliny, Vp = Vpo + VL = Vpo + mL/L,
v je hustota vzduchu a Vz = m'/z je objem závaží. Pro skutečnou (korigovanou) hmotnost
pyknometru pak dostaneme
m = m' + {(Vpo + mL/L) - m'/z} v .
Korigovaná hmotnost prázdného pyknometru je
mp = m'p + {Vpo - m'p/z} v
kde m'p je hmotnost závaží vyrovnávajícího tíhu prázdného pyknometru. Předpokládáme-li, že
obě vážení (m' a m'p) byla provedena za stejných podmínek (stejná hustota vzduchu a stejné
závaží) pak korigovaná hmotnost samotné kapaliny mL je
mL = m – mp= m' - m'p + {mL/L - m'/z + m'p /z} v .
Použijeme-li pro korekční člen (ve složené závorce) aproximaci mL  m' - m'p, získáme pro
korigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru vztah
mL = m – mp = (m' - m'p) {1 + v (1/L - 1/z)} .
Je zřejmé, že výsledky vážení prázdného pyknometru a pyknometru s kapalinou není třeba
korigovat zvlášť (není tedy třeba znát hustotu materiálu, z něhož je pyknometr zhotoven), ale
stačí provést korekci hmotnosti samotné kapaliny. Pro korekční člen lze použít hustotu
kapaliny zjištěnou bez korekce na vztlak, tzn. z nekorigovaných hmotností m' - m'p pro
měřenou a kalibrační kapalinu.
U moderních vah, kde není tíha váženého předmětu vyrovnávána závažím, ale např. je
měřena deformace pružného elementu, odpadá v základní rovnici nahoře vztlaková síla závaží
(Vz = 0) a pak pro korigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru dostaneme
mL = m – mp = (m' - m'p) {1 + v /L} ,
kde m' a m'p jsou hodnoty poskytnuté vahami (obvykle v číslicové podobě na displeji) pro
pyknometr s kapalinou a pro prázdný pyknometr.
Hustoty běžných závaží bývají kolem 7,4 g/cm3 (mosaz). Pro hustotu vzduchu lze
při menších požadavcích na přesnost použít průměrnou hodnotu odpovídající běžným
laboratorním podmínkám, v =1,2  10-3 g/cm3, pro velmi přesná měření je doporučován vztah
v (g/cm3) = 1,293 10-3 (p - 3,8 10-3 h pH2O)/{101,325(1 + 3,67 10-3 t)} ,
kde p(kPa) je atmosférický tlak, pH2O (kPa) je tlak nasycených par vody při teplotě t, h vlhkost
vzduchu v % a t teplota vzduchu ve ºC.
Dilatometry
Dilatometry jsou přístroje sloužící pro měření objemových změn i změn hustoty kapalin
s teplotou, obvykle při atmosférickém tlaku. Základní odlišnost od pyknometrů spočívá v tom,
že zatímco u pyknometrů je "měřeno" proměnné množství (hmotnost) kapaliny obsažené v
určitém konstantním objemu, dilatometry je měřen objem určitého konstantního množství
93
měřené kapaliny při více teplotách. Umožňují tedy při jednom naplnění přístroje proměřit
teplotní závislost hustoty či objemu kapaliny v určitém teplotním intervalu. Při malých
teplotních krocích dovolují přímý výpočet koeficientu teplotní roztažnosti (p = (1/V)
(V/T), jsou-li V a T malé).
Dilatometry lze rozdělit do dvou základních skupin:
a) dilatometry teploměrného typu, kdy jsou visuelně sledovány změny polohy fázového
rozhraní kapalina-vzduch (volumometrem je tedy typ se vzduchovým pístem), a
b) dilatometry váhové, kdy měřená kapalina vytlačuje z dilatometru nebo do něj nasává jinou
kapalinu (nejčastěji rtuť), která je s měřenou kapalinou nemísitelná (volumometr s kapalným
pístem), a množství vytlačené nebo nasáté kapaliny je určováno vážením.
Množství (hmotnost) měřené kapaliny v dilatometru se určuje zvážením naplněného
dilatometru nebo výpočtem z objemu kapaliny změřeného při určité teplotě a její známé
hodnoty hustoty při této teplotě.
Znaky dilatometru teploměrného typu má pyknometr typu F uvedený na obrázku 5.6.
Teplotní rozsah měření při daném naplnění měřenou kapalinou je však u těchto přístrojů
omezen na malý interval, neboť vnitřní objem kapilár je malý ve srovnání s objemem
zásobníku. Teplotní rozsah měření lze rozšířit buďto nahrazením kapilár trubicí o větším
průřezu nebo zařazením několika rozšíření (baniček) o známém objemu. První řešení vede ke
snížení přesnosti měření, neboť při stejné přesnosti stanovení polohy fázového rozhraní
(pístu) roste chyba v objemu lineárně s průřezem trubice, a je vhodné pouze pro méně přesná
orientační měření. Druhý způsob vede beze ztráty na přesnosti k podstatnému rozšíření
teplotního intervalu měření, který je dán jak počtem baniček, tak jejich objemem. Příklad
takového dilatometru je uveden na obrázku 5.7. Po naplnění dilatometru je měněna teplota
termostatu tak, aby fázové rozhraní bylo v poloze některé z rysek mezi baničkami. Dilatometr
je kalibrován (vodou, rtutí) tak, aby byly známy jeho vnitřní objemy (závislé na teplotě!!) po
jednotlivé rysky. Při teplotách blízko pod normálním bodem varu měřené kapaliny může
docházet k intenzivnímu odpařování kapaliny do prostoru kapiláry a baniček a tím i ke
značným chybám.
Obr. 5.7. Schéma dilatometru teploměrného typu.
U váhových dilatometrů na obrázku 5.8 jsou objemové změny měřené kapaliny
sledovány vážením vytlačené (při vzrůstu teploty) nebo nasáté (při poklesu teploty) rtuti, jsou
tedy měřeny změny (přírůstek či úbytek) hmotnosti rtuti ve vážence. Horní konec teplotního
rozsahu měření je dán normálním bodem varu měřené látky. V případě a) je teplotní rozsah
měření omezen zdola teplotou tuhnutí rtuti (-38,9oC) a pro vyhodnocení měření je nutné znát
94
i teplotní závislost hustoty rtuti. Měřená kapalina je v dilatometru pod tlakem daným rozdílem
hladin rtuti v nádobce dilatometru a ve vážence, pro velmi přesná měření je tedy nutno
naměřené hodnoty korigovat pomocí stlačitelnosti kapaliny. Z hlediska klasifikace související
s obrázkem 5.2 jde o piezometr s proměnným objemem (na obr. 5.2 první zleva). Dilatometr
b) umožňuje měření i pod teplotou tuhnutí rtuti, vyžaduje znalost hustoty rtuti a měřené
kapaliny při teplotě temperovaného pláště a tlak vyvíjený rtutí na měřenou kapalinu je
podstatně menší. Z hlediska klasifikace související s obrázkem 5.2 jde o piezometr
s konstantním objemem (na obr. 5.2 druhý zleva). Výhodou váhových dilatometrů je
skutečnost, že měřená kapalina je od okolí (atmosféry) dokonale oddělena kapalným
(rtuťovým) pístem a lze tedy měřit i odplyněné kapaliny. Odplynění měřených kapalin je
nicméně nutností, neboť eliminuje možnost vzniku vzduchových bublin v kapalině, které by
měření zcela znehodnotily. Kalibraci (zjištění teplotní závislosti vnitřního objemu
dilatometru) lze v teplotním intervalu 0-100oC provést vodou, při teplotách nad -38oC rtutí,
kalibraci nádobky dilatometru b) při nižších teplotách pak vhodnou nízkotuhnoucí kapalinou
(ethanol, diethyl ether) se známou závislostí hustoty na teplotě.
a)
b)
Obr. 5.8. Dilatometry váhového typu. a) Váhový dilatometr pro teploty nad -35 ºC; b) Váhový
dilatometr bez omezení teplotního rozsahu (navržen specielně pro nízké teploty).
Směšovací dilatometry pro přímé měření dodatkového objemu kapalných směsí
Molární dodatkový objem VE = Vm(reálná směs) - Vm(ideální směs) lze získat ze
změřených hodnot hustoty směsi 12 a čistých složek 1 a 2 (zde pro dvousložkovou směs)
95
VE=
1 - x2  M1 + x2 M 2 - ě 1 - x2  M1 + x2 M 2 ü
12
í
î
1
ý
2 ţ
.
(5.8)
V tomto vztahu je VE počítán jako rozdíl dvou téměř stejných čísel (VE bývá řádově do cca 1%
celkového molárního objemu směsi) a tak při tomto způsobu získávání dat o dodatkovém
objemu je nutné, aby hustota byla změřena s velkou přesností. Kromě toho se může významně
uplatnit i nepřesnost ve složení připravené směsi. Tyto dvě skutečnosti mohou být
omezujícími faktory pro použití této metody a měření přímým způsobem může být cestou.
Dodatkový objem lze získat přímým měřením objemové změny V doprovázející vznik
n molů směsi z čistých složek přímo v měřicím přístroji nazývaném směšovací dilatometr
VE = V / n .
(5.9)
Obr. 5.9. Principy základních typů směšovacích dilatometrů pro měření dodatkového objemu.
96
Obrázek 5.9 ukazuje principy dvou základních typů směšovacích dilatometrů.
Nakloněním dávkového („batch“) dilatometru se původně rtutí oddělené složky smísí a
objemová změna je změřena jako změna polohy menisku rtuti v měrné kalibrované kapiláře.
Po měření pro jedno složení je dilatometr vyprázdněn a znovu naplněn s jiným poměrem
složek. U zřeďovacího („dilution“) dilatometru je postupně přidávána složka 2 z byrety do
mísící baňky (kde je na počátku čistá složka 1) a po každém přidání je objemová změna
doprovázející smíšení odečtena v měrné kapiláře. Pokud jsou přidávaná množství složky 2
malá, lze ze získaných dat vyhodnotit přímo parciální molární objemy. Takto je proměřena
část koncentračního intervalu. Zbývající část je proměřena po záměně složek (v mísicí baňce
složka 2, v byretě složka 1). Je zcela samozřejmé, že dilatometr musí být během měření
ponořen v termostatu, neboť dilatometry se chovají jako velmi citlivé kapalinové teploměry.
Pro přesná měření lze doporučit stabilitu teploty v řádu mK,
Měření se zřeďovacím dilatometrem je mnohem efektivnější a rychlejší než měření
s dilatometrem dávkovým. Zřeďovací dilatometr má však dvě významná kritická místa: styk
směsi v mísicí baňce a čisté složky v byretě (je třeba zamezit difuzi v místě vyústění kapiláry
vedoucí z byrety do mísicí baňky), a kohout propojující spodem mísicí baňku a byretu, který
musí pracovat bez sebemenších objemových změn. Na obrázku 5.10 je uveden zřeďovací
dilatometr, který obě tato úskalí elegantně řeší. Je-li dilatometr ve svislé poloze, je prostor
mísicí baňky a byrety oddělen dokonale rtutí. Nakloníme-li dilatometr proti směru hodinových
ručiček, natéká levou spojovací kapilárou rtuť z mísicí baňky do byrety a vytlačuje kapalinu
z byrety pravou spojovací kapilárou do mísicí baňky. Po vrácení dilatometru do svislé polohy
jsou oba prostory opět odděleny. Množství (objem) kapaliny přidané z byrety do mísicí baňky
je určen ze změny polohy menisku rtuti v byretě (a z malých změn poloh menisků ve
spojovacích kaplilárách), objemová změna doprovázející míšení je určena ze změny polohy
menisku rtuti v měrné kapiláře. Vzhledem k tomu, že před a po míšení je obsah v dilatometru
pod různým tlakem (daným změnou hydrostatického tlaku v důsledku změny polohy menisku
rtuti v měrné kapiláře), je při vyšších požadavcích na přesnost nutné provádět korekci polohy
menisku v měrné kapiláře s využitím znalosti stlačitelnosti obsahu dilatometru. Stlačitelnost
lze jednoduše získat z doplňkového měření, kdy je na obsah dilatometru měrnou kapilárou
aplikován malý známý přetlak a změřen posun menisku způsobený tímto přetlakem.
Zanedbání korekce na stlačitelnost může vést k nezanedbatelným systematickým chybám. Je
zřejmé, že tyto korekce je nutné provádět i v případě dilatometrů dávkových.
Uvedené metody jsou vesměs používány pro měření při atmosférickém tlaku. Adaptace
pro vyšší tlaky je obtížná (především kvůli nutnosti visuelního kontaktu). V literatuře je však
popsána aparatura využívající princip dávkového směšovacího dilatometru pro měření za
vysokých tlaků (obr. 5.11). Před měřením jsou složky od sebe odděleny kocentrickým válcem,
obdobně jako volumometr s pevným pístem. Celý kovový dilatometr je umístěn v autoklávu,
z něhož je vyvedena nemagnetická trubice po níž se pohybuje diferenciální transformátor. Po
vytemperování aparatury je určena poloha tuhého pístu, celý autokláv nakloněn, složky se
smísí a po vytemperování je pomocí diferenciálního transformátoru určena nová poloha pístu,
z níž je vypočtena objemová změna doprovázející smíšení složek.
97
Obr. 5.10. Zřeďovací nakláněcí dilatometr.
Obr. 5.11. Dávkový dilatometr pro
měření dodatkového objemu za vysokých
tlaků.
Následující obrázky ukazují vybrané příklady konkrétních přístrojů a aparatur převzatých
z literatury. Podrobnější popis jejich funkce lze nalézt v citovaných pracích a bude diskutován
na přednáškách.
98
--------------------------------------------------------------------------------------------------------
99
--------------------------------------------------------------------------------------------------------
100
101
5.2.3. Nepřímé metody
Jak již bylo řečeno v úvodu kapitoly jsou nepřímé metody založeny na studiu vlastností
či jevů, které závisejí na hustotě tekutiny. V tomto oddíle probereme podrobněji nejdůležitější
nepřímé metody (vibrační hustoměr, vztlakové metody, metody založené na rychlosti zvuku),
okrajově se zmíníme o metodách ostatních (kalorimerické metody, metody založené na
měření indexu lomu, metoda rázové vlny).
Vibrační hustoměr
Metoda je založena na měření periody kmitů trubice naplněné měřenou tekutinou
(záměrně uvádíme „tekutinou“, neboť může být použita i pro měření hustoty plynů),
v anglických ekvivalentech ji lze nalézt po názvy „vibrating-tube densimeter“, „mechanical
oscillator method“. Perioda (či frekvence) mechanických kmitů skleněné nebo kovové trubice
ve tvaru písmene V nebo U (viz obrázek 5.12) je funkcí hmotnosti trubice a tedy i hustoty
tekutiny uvnitř trubice. Trvalých (netlumených) kmitů trubice je dosaženo převedením
mechanických kmitů trubice na kmity elektrické snímačem S, zpracováním elektrických kmitů
elektronickými obvody E a jejich převedením na silové působení na trubici prostřednictvím
budiče B. Perioda elektrických kmitů je měřena čítačem Č.
S
E
Č
B
Obr. 5.12. Schéma vibračního hustoměru. S – snímač mechanických kmitů trubice, B – budič
trubice, E – elektronické obvody pro zpracování signálu, Č – čítač pro měření periody kmitů.
Za předpokladu harmonických kmitů trubice lze odvodit vztah mezi hustotou tekutiny  a
periodou kmitů 
 = A 2 + B
(5.10)
se dvěma parametry A a B závislými na teplotě a v poněkud menší míře i na tlaku. Hodnoty
těchto parametrů je třeba určit kalibrací, tj. změřením periody pro alespoň dvě tekutiny o
známé hustotě. Nejčastěji jsou vibrační hustoměry kalibrovány vodou a vzduchem. Kalibrace
je třeba pravidelně opakovat; parametr A bývá při opakovaných kalibracích většinou dobře
reprodukovatelný, u parametru B jsou často pozorovány nezanedbatelné posuny v čase.
Metoda vibračního hustoměru se objevila v literatuře začátkem sedmdesátých let 20.
století, kdy první komerčně dostupný model začala vyrábět rakouská firma Anton Paar (Graz).
Velmi rychle doznala obrovského rozmachu, lze odhadnout, že v současnosti více než 90%
měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku je prováděno vibračními hustoměry. Rovněž
vysokotlaká měření jsou stále častěji prováděna vibračními hustoměry, zejména s využitím
komerčně dostupného modelu 512 rakouské firmy Anton Paar.
102
Metoda se vyznačuje některými významnými výhodnými rysy:
 vysoká přesnost, při dobré stabilitě teploty (v rámci mK) je vibrační hustoměr schopen
rozlišit změny hustoty řádu 10-3 kgm-3;
 číslicový výstup a možnost připojení k počítači
 velmi malá spotřeba měřeného vzorku (vnitřní objem trubice bývá do cca 1 cm3)
 možnost měření při zvýšených tlacích (cca do 40 MPa)
 možnost průtokového měření (významné zejména pro průmyslové aplikace)
 snadné zajištění zamezení kontaktu měřeného vzorku s okolím (atmosférou)
 velmi snadná obsluha, možnost automatizace měření
 komerční dostupnost přístrojů (světový trh prakticky ovládla již zmíněná firma
A.Paar)
Jedinou vlastností metody, která někdy může být překážkou pro její použití, je poněkud
vysoká cena komerčně dostupných přístrojů. Pro běžná měření může být tedy i dnes levný
skleněný pyknometr či dilatometr konkurenceschopný. Teplotní a tlakový rozsah měření
vibračních hustoměrů je omezen především požadavky na pevnost trubice, pro velmi vysoké
teploty a tlaky klesá poměr mezi vnitřním průměrem trubice a tloušťkou stěny a tím
významně i citlivost na změny hustoty a tedy i přesnost měření.
V1
M
M
V2
B1
T
B2
Jako příklad konkrétního vibračního hustoměru
zkonstruovaného ve výzkumné laboratoři uvádíme na obrázku
vlevo schéma hustoměru (Hynek V., Hnědkovský L., Cibulka
I.: J. Chem. Thermodyn. 29 (1997) 1237), kde snímání
mechanických kmitů je provedeno převedením nejprve na tok
světla modulovaného pohybem trubice (světelný tok
přivedený svazkem optických vláken V1 k trubici je částečně
zakrýván pohybující se trubicí a odváděn vlákny V2. Poté je
modulovaný světelný tok převeden fotoelektrickým prvkem
na střídavý elektrický signál. Buzení trubice je dosaženo
umístěním konce trubice do štěrbiny mezi póly
permanentního magnetu M. Kovová trubice je zapájena do
dvou elektricky izolovaných kovových bločků B1 a B2, ke
kterým jsou připájeny elektrické přívody přivádějící budicí
elektrický signál. Tento střídavý proud protéká trubicí a v
prostoru štěrbiny vytváří sílu působící na trubici (vodič
protékaný proudem v magnetickém poli). Výhodou
popsaného uspořádání (na rozdíl od většiny ostatních
konstrukcí popsaných v literatuře) je skutečnost, že trubice
není zatěžována žádnými přídavnými prvky, což zvyšuje jak
stabilitu kmitů, tak citlivost přístroje.
Hustoměr byl navržen pro měření v oblasti teploty 25ºC
až 300ºC a při tlacích od tlaku atmosférického do 30 MPa.
Měření bylo rovněž plně zautomatizováno, popis automatu
lze nalézt v literatuře (Hnědkovský L., Cibulka I.: Int. J.
Thermophys. 25 (2004) 1135).
Další příklady konstrukcí, dnes již spíše historického
významu, uvádějí následující obrázky.
103
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
104
Jedna z mnoha aplikací přesného měření hustoty kapalin pomocí vibračního hustoměru
je ilustrována na obrázku níže. Aparatura byla použita pro měření parciálních molárních
objemů složek vzduchu a vzduchu samotného v kapalných 1-alkanolech a n-alkanech
(Cibulka I., Heintz A.: Fluid Phase Equilib. 107 (1995) 235; Izák P., Cibulka I., Heintz A.:
Fluid Phase Equilib. 109 (1995) 227). Komerční vibrační hustoměr DMA 602 je zde použit
pro měření hustoty odplyněných a plynem nasycených kapalin. Po změření hustoty odplyněné
kapaliny je tato nasycena za atmosférického tlaku příslušným plynem a její hustota změřena.
Známe-li koncentraci rozpuštěného plynu (rozpustnost za daných podmínek), lze z rovnice
(5.6) vypočítat parciální molární objem rozpuštěného plynu.
Aparatura pro měření parciálních
molárních objemů plynů v kapalinách.
DMA 502HT/60 – vibrační hustoměr, H
– výměník tepla pro předtemperování
měřené kapaliny, DC – zásobník
odplyněné kapaliny, C – cela pro
odplyňování kapaliny, E – expanzní
prostor, CT – vymrazovací nádoba, GB –
zásobní balon s plynem, M – rtuťový Umanometr, vac - k vakuu.
Vztlakové metody
Vztlakové metody jsou založeny na principu Archimedova zákona. Síla působící na tuhé
těleso (plovák) s objemem Vp a hmotností mp ponořené do kapaliny o hustotě L je dána
rozdílem gravitační síly (tíhy) působící na samotný plovák a vztlakové síly
F = mp g - Vp L g ,
(5.11)
kde g je místní gravitační zrychlení. Je-li F > 0 pak plovák v kapalině klesá, při F = 0 se
plovák v kapalině volně vznáší, je-li F < 0 plovák stoupá vzhůru k hladině. Objem plováku při
dané teplotě lze zjistit buďto z geometrie plováku (absolutní metoda měření) nebo pomocí
kapaliny o známé hustotě (relativní metoda).
105
Vztlakovou sílu lze měřit přímo vážením plováku (o větší hustotě než je hustota měřené
kapaliny) ponořeného do kapaliny, kdy při rovnosti sil na rameni vah platí (viz obrázek 5.13)
mp – Vp L = mz (1 - v/z) ,
(5.12)
kde v a z jsou hustoty vzduchu a použitého závaží. Zde jsme zanedbali objem vlákna, na
kterém je plovák zavěšen, nicméně pokud bude ponořená část vlákna při měření stejná jako
při kalibraci, pak se tento objem přičítá k objemu plováku a není třeba jej uvažovat zvlášť.
Měření může ovlivnit povrchové napětí kapaliny v místě styku tří fází (kapalina, vzduch,
vlákno závěsu). Z tohoto důvodu by vlákno mělo být co nejtenčí (malý obvod průřezu), jako
materiál bývá doporučována platina.
Obr. 5.13. Základní uspořádání vztlakové metody.
Zřejmým nedostatkem tohoto jednoduchého provedení vztlakové metody je skutečnost,
že prostor měřené kapaliny je spojen s okolím (prostorem, kde máme umístěny váhy). Snahy
tyto dva prostory oddělit a tím získat možnost měřit i za jiných tlaků než za tlaku okolí vedly
ke konstrukcím, kde je plovák svázán s vahami pomocí tzn. magnetického závěsu („magnetic
coupling“). Soustava plováku, která zahrnuje feromagnetické tělísko či permanentní magnet,
je s vahami spojena pomocí elektromagnetu zavěšeného na vahách. Magnetická síla
elektromagnetu působí na feromagnetické tělísko přes stěnu nádoby, která musí být zhotovena
z nemagnetického materiálu. Proud cívkou elektromagnetu je regulován tak, aby se celá
soustava plováku uvnitř nádoby s měřenou kapalinou vznášela. Jednou z prvních konstrukcí
tohoto typu byl hustoměr Golubeva, v několika uplynulých letech dovedla německá firma
RUBOTHERM (http://www.rubotherm.de) tuto metodu k dokonalosti („magnetic suspension
balances“ a aplikace pro měření hustoty kapalin a plynů, sorpce, pro termogravimetrii). Oba
přístroje jsou ilustrovány na následujících obrázcích.
106
Aplikace magnetických vah
RUBOTHERM pro měření hustoty tekutin
(převzato z firemní literatury).
Plovákový hustoměr Golubeva
s magnetickým závěsem plováku.
Teplotní rozsah 190 K až 500 K (rozšířená verze
77 K až 700 K), tlakový rozsah až do 200 MPa,
rozsah hustoty do 2000 kg/m3. Přesnost v měření
hustoty ± 0,01 % (+0,0005 kg/m3).
Výslednici sil působících na plovák lze vyrovnávat i silou, kterou působí na plovák
s feromagnetických tělískem nehomogenní magnetické pole ploché cívky (metoda
magnetického plováku, „magnetic float method“). Na obrázku 5.14 jsou ukázána dvě
uspořádání metody magnetického plováku, jedna pro případ, kdy plovák má menší hustotu
než měřená kapalina a je magnetickým polem cívky „stahován“ směrem dolů, ve druhém
případě je plovák s větší hustotou magnetickým polem cívky „vytahován“ směrem vzhůru.
Magnetická síla působící na plovák nacházející se v ose cívky v určité vertikální vzdálenosti
od cívky je přímo úměrná proudu procházejícímu cívkou (je-li tělísko permanentním
magnetem) nebo druhé mocnině proudu (je-li tělísko z magneticky měkkého materiálu).
Vnitřní prostor nádobky s měřenou kapalinou lze zcela oddělit od okolí, což umožňuje např.
měřit hustotu kapalin pod tlakem nasycených par, tj. v rovnováze s parní fází (nasycená
kapalina). Jsou-li totiž v uzavřené nádobce obě fáze (kapalina i pára), pak stačí nastavovat
pouze teplotu a tlak se po ustavení fázové rovnováhy nastaví sám na hodnotu tlaku
nasycených par. Metoda je dobře použitelná i pro měření hustoty plynů a par. Konstrukce
plováku (jeho hustota) však musí vycházet z hustoty měřené tekutiny, neměla by se od ní
107
příliš lišit (tj. vztlaková síla působící na plovák a jeho tíha by měly být blízké). Při pečlivém
provedení je přesnost vztlakových metod srovnatelná s přesností vibračních hustoměrů.
Obr.
5.14.
Princip
metody
magnetického plováku („magnetic
float“).
Příklad magnetického plováku pro měření hustoty
nasycené kapaliny.
Za zmínku stojí varianta vztlakové metody, která ve své původní podobě vztlakovou
metodou nebyla. Metoda, vyvinutá prof. Wakehamem z Imperial College v Londýně, byla
založena na měření rezonanční křivky (amplituda kmitů jako funkce frekvence) napjaté
kovové struny („vibrating wire“) kmitající v měřené kapalině. Z tvaru křivky (rezonanční
frekvence a šířka v polovině výšky) bylo možné na základě poměrně složité teorie vyhodnotit
hustotu a viskozitu kapaliny obklopující vibrující drát. Citlivost metody na hustotu kapaliny
byla velmi malá a proto metoda doznala modifikace ukázané na obrázku 5.15. Struna
(vibrující drát) je pevně uchycena na jednom konci, na druhém visí plovák. Drát je
rozkmitáván elektrickým signálem a je opět měřena jeho rezonanční křivka. V tomto
uspořádání je mechanické napnutí drátu dáno rozdílem mezi tíhou plováku a vztlakovou silou,
tzn. závisí na hustotě kapaliny obklopující celý systém. Poněvadž vlastní frekvence je funkcí
mechanického napnutí drátu (viz např. ladění houslí či kytary), je také funkcí hustoty
kapaliny. Z údajů o rezonanční křivce lze rovněž vyhodnotit viskozitu kapaliny, která
ovlivňuje míru tlumení vibrujícího drátu. Podrobnosti lze nalézt v původní literatuře (Bett
K.E., Palavra A.M.F., Retsina T., Richardson S.M., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 10
(1989) 871; Dix M., Fareleira J.M.N.A., Takaishi Y., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 12
108
(1991) 357; Padua A.A.H., Fareleira J.M.N.A., Calado J.C.G., Wakeham W.A.: Int. J.
Thermophys. 17 (1996) 781).
Obr. 5.15. Metoda vibrujícího
drátu („Vibrating-wire
densimeter“).
Metody založené na měření rychlosti zvuku
Zvukové vlny (zvuk) šířící se tekutinami jsou podélné vlny, které se v daném místě
v tekutině projeví jako periodické změny tlaku, tzn. tekutina v daném místě periodicky (s
frekvencí zvukové vlny) expanduje a je stlačována. Použijeme-li zvukové vlny o dostatečně
velké frekvenci, jsou tyto změny velmi rychlé a tudíž teplo doprovázející expanzi a kompresi
není převáděno do okolí. Pro děj lze tedy předpokládat adiabatický průběh. Předpokládáme-li
dále, že změny tlaku nejsou extrémně velké, lze přijmout i předpoklad o vratnosti procesů,
tzn. procesy expanze a komprese probíhají za podmínek konstantní entropie, isoentropicky.
Omezíme-li se dále na frekvence do řádu MHz, pak naměřená rychlost zvuku bude totožná
s tzv. termodynamickou rychlostí zvuku, která je s termodynamickými vlastnostmi tekutiny
svázána vztahem S = - (1/V)(V/p)S = 1/(u2) (viz též rovnice (1.27), kapitola 1).
Z hodnot rychlosti zvuku nelze spočítat hustotu samotnou, ale lze vyhodnotit její změny
s teplotou a tlakem. Metoda je založena na využití rovnice (1.27), z níž lze odvodit
T = S + TVm p2/ cp,m .
(5.13)
Z upravené definice T = - (1/V)(V/p)T = (1/)(/p)T pak snadno získáme
(/p)T = 1/u2 + TM p2/ cp,m = 1/u2 + T p2/ cp ,
(5.14)
kde cp,m a cp jsou molární a specifická tepelná kapacita při konstantním tlaku. Známe-li na
zvolené izotermě hustotu při určitém tlaku p1, tj, (T, p1), lze integrací
109
2

dp
 T , p2  =  T , p1  + ň 2 + T ň p dp =  T , p1  + I1 + I 2
u
cp
p1
p1
p2
p
2
(5.15)
získat hodnotu hustoty při tlaku p2, (T, p2). První integrál I1 v rovnici (5.15) lze vyhodnotit
přímo z naměřených dat o rychlosti zvuku. Druhý integrál I2 se řeší pomocí iterativních
postupů, kdy jsou nejprve pro jeho vyhodnocení použity hodnoty p a cp při tlaku p1, je
vyhodnoceno přibližné stavové chování, tj. (T, p2), z něj pak tlaková závislost integrandu
druhého integrálu, stavové chování je pak v dalším kroku zpřesněno, atd., až celý postup
dokonverguje. Tlaková závislost tepelné kapacity není obvykle známa a je ji nutné při každém
kroku vyhodnocovat. Lze snadno dokázat, že vztah
ć ¶c p ö
T é 2 ć ¶ p ö ů
ç
÷ = ę p + ç
÷ ú
č ¶p řT  ęë
č ¶T ř p úű
(5.16)
je ekvivalentní rovnici (1.14). Závislost p na teplotě a tlaku je vyhodnocována z dané
aproximace stavového chování, (T, p). Celý postup začíná na zvolené izobaře, obvykle se
vychází z dostupných dat o hustotě a tepelné kapacitě při atmosférickém tlaku, (T, p0), cp(T,
p0), celý tlakový rozsah se rozdělí na vhodně široké tlakové intervaly a iterativní postup se
aplikuje na každý z těchto intervalů (postupně se zvyšujícím se tlakem). Obrázek 5.16
ilustruje vzájemnou celkovou velikost obou integrálů (součtů přes všechny jednotlivé tlakové
kroky) na pravé straně rovnice (5.15). V posledních letech je tato metoda dosti často
kombinována s metodou vibračního hustoměru, kdy stavové chování je proměřeno vibračním
hustoměrem do maximálního tlaku (cca 40 MPa), pro vyšší tlaky je proměřena závislost u(T,
p) a stavové chování (hustota) dopočítáno. Pro detailnější popis metody lze doporučit práce
z van der Waalsovy laboratoře v Amsterodamu (např. Sun T.F., Schouten J.A., Biswas S.N.:
Int. J. Thermophys. 12 (1991) 381).
Obr. 5.16. Výpočet hustoty
n-oktanu při 103,5 MPa
z rychlosti zvuku.
Velikost členů (integrálů I1 a I2)
v rovnici (5.15).
110
Metody vlastního měření rychlosti zvuku vycházejí ze samotné podstaty této veličiny, tj.
z měření času, který potřebuje zvukový puls pro překonání určité vzdálenosti. Zvukový puls je
v tekutině vytvářen pomocí piezoelektrických prvků (měnič, „transducer“), což jsou destičky
zhotovené z materiálů, které přivedením elektrického napětí mění svůj rozměr (a naopak, při
mechanické změně rozměru – např. při stlačení – se na nich objeví elektrické napětí).
Klasickým materiálem je křemen (SiO2), v současnosti se používají keramické materiály,
v poslední době převážně krystaly niobičnanu lithného („lithium niobate“, LiNbO3). Obrázek
5.17 uvádí schémata vybraných uspořádání pro měření rychlosti zvuku. „Pulse-echo“ metoda
spočívá v měření času, za který se krátký zvukový puls vyslaný do tekutiny měničem na
základě elektrického pulsu generovaného elektronickými obvody (E) vrátí po odrazu od
reflektoru zpět k měniči. Tak vyvolá na měniči elektrický puls, který je detekován
elektronickými obvody. Vzdálenost, kterou puls překonal (dvojnásobek vzdálenosti mezi
měničem a reflektorem), je obvykle určena kalibrací, tj. změřením času pro kapalinu, pro
kterou rychlost zvuku za daných podmínek známe. „Sing-around“ uspořádání zahrnuje dva,
proti sobě umístěné měniče. Jeden z nich vyšle krátký zvukový puls. V okamžiku, kdy puls
dorazí k druhému měniči, vybudí v něm elektrický signál, který zaregistruje elektronika a ta
vyšle do prvního měniče další puls. V elektrickém obvodu tedy pozorujeme střídavý signál
(sled krátkých elektrických pulsů), jehož perioda (časová vzdálenost mezi pulsy) je rovna
době potřebné k cestě zvukového pulsu mezi oběma měniči. Pro velmi přesná měření je takto
naměřenou dobu nutné korigovat na zpoždění jak v samotných měničích, tak v elektronických
obvodech. Pro úplnost je uvedeno i schéma interferometrické metody, kdy vzdálenost mezi
měničem a pohyblivým reflektorem je nastavována tak, aby mezi nimi došlo ke stojatému
vlnění, tzn. k situaci, kdy je tato vzdálenost rovna celistvému násobku vlnové délky. Tato
situace je detekována elektronickými obvody. Pomocí mikrometrického šroubu pohybujícího
reflektorem tak lze změřit rozdíl mezi dvěma sousedními nastaveními, tedy vlnovou délku
zvukové vlny. Ze známé frekvence a změřené vlnové délky je pak rychlost zvuku vypočtena.
Obr. 5.17. Principy základních metod měření rychlosti zvuku.
111
Kalorimetrické metody
Pro změnu entropie při vratném
termodynamická (1.2) a rovnice (1.12))
dS =
izotermickém
dq
ć ¶V ö
= -ç
÷ dp
T
č ¶T ř p
stlačení
platí
(druhá
věta
(5.17)
odkud dostaneme
1 ć dq ö
ć ¶V ö
ç
÷ =- ç ÷ .
T č dp ř
č ¶T ř p
(5.18)
Měřením tepla, které po zvýšení tlaku (takovém, aby bylo možno položit dq/dp  q/p)
vymění systém s okolím tak, aby teplota systému po stlačení byla stejná jako teplota před
stlačením, lze tedy přímo určit hodnotu derivace (V/T)p při dané teplotě a středním tlaku
příslušného tlakového rozdílu. Je-li znám objem vzorku v aparatuře, lze vyhodnotit i
koeficient teplotní roztažnosti, p = (1/V)(V/T)p. Integrací lze pak z dat naměřených v určité
oblasti T a p vyhodnotit celou plochu (T, p). Pro měření jsou používány kalorimetry
s tepelným tokem (blíže viz kapitola 3). Schematický příklad zařízení pro tuto tzv.
piezotermální metodu je uveden na obrázku 5.18 (Tomaszkiewicz L., Ter Minassian L.: J.
Phys. Chem. 92 (1988) 6824).
Obr. 5.18. Uspořádání piezotermální metody. 1 – vysokotlaká pumpa, 2 – tlakoměr, 3 –
uzávěr, 4 – měděné výměníky tepla, 5 – baterie termočlánků, 6 – vysokotlaké potrubí.
Ostatní metody
Kromě výše uvedených metod pro experimentální studium stavového chování kapalin je
v literatuře popsána řada dalších metod. Některé z nich jsou velmi stručně zmíněny níže.
Stlačení kapaliny je možné dosáhnout i pomocí odstředivé síly, a tak se ve směru
kolmém na osu otáčení vytvoří v kapalině gradient hustoty. Vhodně uspořádaným optickým
systémem lze pak sledovat jak posun fázového rozhraní mezi kapalinou a vzduchem v kyvetě,
tak i případně gradient indexu lomu.
Měřením indexu lomu n lze rovněž studovat změny hustoty kapaliny s teplotou a
tlakem. Poněvadž specifická refrakce
112
Rs =
1 n2 - 1
 n2 + 2
je na teplotě a tlaku velmi málo závislá, lze ze změřené závislosti indexu lomu na teplotě a
tlaku získat závislost hustoty
=
1 n2 - 1
2
Rs n + 2
kde refrakci Rs určíme z hustoty a indexu lomu změřené při určité teplotě a tlaku, např. při
298 K a atmosférickém tlaku (Rs = Rs0). Pro vyšší tlaky lze metodu zpřesnit vystižením
tlakové závislosti refrakce, nejčastěji přímkou, Rs = Rs0 + a(p – p0). Přesnost metody je
poměrně malá, pohybuje se kolem 1 – 2%.
Mezi metodami pro studium stavového chování kapalin se zmíníme ještě o metodě
rázové vlny, která dovoluje experiment při extrémně vysokých tlacích, řádově GPa. Zde (viz
obrázek 5.19) je do kapaliny „vstřelen“ planární projektil a v průběhu stlačení je ve vzorku
sledován (nejčastěji opticky kamerou) průchod rázové vlny a pohyb částic za čelem rázové
vlny. Výpočtem lze pak z těchto dat získat dosažený tlak a stlačení, tj. poměr objemu vzorku
při dosaženém tlaku a při tlaku před „střelbou“, V(p)/V(p0).
Obr. 5.19. Uspořádání metody rázové vlny. 1 – měřený vzorek, 2 – planární projektil, 3 –
roznětka, 4 – specielně tvarovaná výbušnina, 5 – válec hlavní výbušniny.
113
5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti
V předchozích oddílech byly často v souvislosti s kalibracemi (pyknometry, dilatometry,
vibrační hustoměr, kalibrace kapilár, apod.) zmiňovány dvě nejčastěji používané kapaliny, a
to voda a rtuť. Pro vlastní kalibrace potřebujeme znát jejich hustotu v závislosti na teplotě a
tlaku, případně i hodnoty volumetrických koeficientů (izotermickou stlačitelnost, isobarickou
teplotní roztažnost). V následujících tabulkách 5.1 a 5.2 uvádíme vybrané hodnoty pro tyto
dvě kapaliny. Teplota v tabulkách odpovídá teplotní stupnici ITS 90. Uvedené hodnoty pro
běžné kalibrace postačí, při kalibracích v rozsáhlejších intervalech teploty a tlaku je třeba
použít původní prameny pro získání podrobnějších dat.
Abychom mohli kapalinám, které použijeme pro kalibrace, přiřadit příslušné
doporučené hodnoty hustoty, je třeba, aby tyto kapaliny byly dostatečně čisté. Pro čištění jsou
doporučovány následující postupy.
Voda. Trojnásobná destilace v aparatuře určené pouze pro destilace vody, poté použití
iontoměničů pro odstraněné iontů.
Rtuť. Vyčištění od tuhých nečistot filtrací přes propíchnutý papírový filtr. Třepání se zředěnou
kyselinou dusičnou (odstranění rozpuštěných kovů), promytí vodou, destilace za sníženého
tlaku (cca 3 kPa) za přítomnosti čistého vzduchu. Na rozdíl od vody (viz oddíl 5.2.1) je
přírodní rtuť pestrou směsí řady svých izotopů. Průměrné izotopické složení rtuti uvádí
tabulka 5.2a.
Kromě níže uvedeného zdroje dat pro vodu (NIST/ASME Steam Properties, NIST
Standard Reference Database 10, Version 2.11., Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST
1996) je pro údaje za vyšších teplot a tlaků rovněž používána stavová rovnice Hillova (Hill
P.G.: J. Phys. Chem. Ref. Data 19 (1990) 1233).
114
Tabulka 5.1. Hustota vody v závislosti na teplotě a tlaku
Zdroj: NIST/ASME Steam Properties, NIST Standard Reference Database 10, Version 2.11.,
Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST 1996.
a) Hustota nasycené kapalné vody
T/K pnas/MPa nas/(kg/m3)
273.16
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
313.15
323.15
333.15
343.15
353.15
363.15
373.15
380.00
400.00
450.00
500.00
550.00
600.00
647(Tc)
0.000612
0.000873
0.001228
0.001706
0.002339
0.003170
0.004247
0.007385
0.01235
0.01995
0.03120
0.04742
0.07018
0.1013
0.1289
0.2458
0.9322
2.639
6.117
12.345
22.06 (pc)
b) Vybrané vlastnosti kapalné vody při
normálním tlaku (101,325 kPa)
T/K /(kg/m3) T/GPa-1 p/kK-1
999.793
999.917
999.655
999.056
998.162
997.003
995.606
992.175
987.996
983.160
977.734
971.766
965.295
958.349
953.327
937.486
890.341
831.313
755.808
649.411
322 (c)
273.15
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
308.15
313.15
318.15
323.15
328.15
333.15
338.15
343.15
348.15
353.15
358.15
363.15
368.15
373.15
999.843
999.967
999.702
999.103
998.207
997.048
995.649
994.033
992.216
990.213
988.035
985.693
983.196
980.551
977.765
974.843
971.790
968.611
965.310
961.888
958.349
0.5088
0.4917
0.4781
0.4673
0.4589
0.4525
0.4477
0.4444
0.4424
0.4415
0.4417
0.4429
0.4450
0.4479
0.4517
0.4562
0.4615
0.4676
0.4744
0.4819
0.4902
-0.0678
0.0160
0.0879
0.1508
0.2068
0.2573
0.3034
0.3459
0.3855
0.4226
0.4578
0.4912
0.5233
0.5541
0.5840
0.6130
0.6414
0.6692
0.6966
0.7237
0.7505
Hustota vody při vybraných T a p. Proloženě uvedené hodnoty odpovídají parní oblasti.
p/MPa =
T/K
0.101325
1
273.15
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
313.15
323.15
333.15
343.15
353.15
363.15
373.15
380.00
400.00
450.00
500.00
550.00
600.00
999.843
999.967
999.702
999.103
998.207
997.048
995.649
992.216
988.035
983.196
977.765
971.790
965.310
958.349
0.586
0.555
0.491
0.441
0.400
0.367
1000.30
1000.41
1000.13
999.522
998.618
997.453
996.050
992.610
988.427
983.589
978.161
972.193
965.721
958.771
953.744
937.873
890.386
4.532
4.058
3.687
10
/(kg/m3)
1004.82
1004.78
1004.38
1003.68
1002.69
1001.47
1000.02
996.515
992.308
987.477
982.084
976.174
969.782
962.934
957.990
942.418
896.165
838.025
761.820
49.773
115
50
100
200
1023.82
1023.20
1022.32
1021.22
1019.92
1018.44
1016.79
1013.01
1008.69
1003.86
998.571
992.860
986.753
980.269
975.621
961.124
919.161
868.880
808.683
734.552
1045.28
1044.10
1042.75
1041.26
1039.63
1037.87
1036.00
1031.92
1027.43
1022.56
1017.34
1011.79
1005.93
999.762
995.373
981.823
943.511
899.215
848.783
791.493
1081.94
1080.09
1078.14
1076.13
1074.05
1071.91
1069.71
1065.16
1060.40
1055.44
1050.26
1044.88
1039.31
1033.54
1029.47
1017.12
983.316
945.828
905.083
861.354
Tabulka 5.2. Hustota rtuti v závislosti na teplotě při atmosférickém tlaku
a) Průměrné izotopické složení rtuti
Izotop Molární zlomek Izotop
Molární zlomek
196
0.0015
201
0.1318
198
0.0997
202
0.2986
199
0.1687
204
0.0687
200
0.2310
Hodnoty vypočteny z rovnice   t  =
  t0 
4
1 + ĺ ai t i
i =1
Zdroj: Bettin H., Fehlauer H.: Metrologia 41 (2004) 16.
b) Parametry rovnice
(t0)/(kgm-3)
13595.0828
a1/(ºC)-1
1.815868E-04
a2/(ºC)-2
5.458300E-09
-3
a3/(ºC)
3.498000E-11
a4/(ºC)-4
1.555800E-14
c) Hustota rtuti pro vybrané teploty
t/ºC T/K
(t)/(kgm-3)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
253.15
258.15
263.15
268.15
273.15
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
308.15
313.15
318.15
323.15
328.15
333.15
338.15
343.15
348.15
353.15
358.15
t/ºC
13644.610
13632.199
13619.808
13607.436
13595.083
13582.749
13570.433
13558.135
13545.854
13533.591
13521.345
13509.114
13496.900
13484.701
13472.517
13460.348
13448.193
13436.053
13423.925
13411.811
13399.709
13387.620
90
95
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
116
T/K
363.15
368.15
373.15
383.15
393.15
403.15
413.15
423.15
433.15
443.15
453.15
463.15
473.15
483.15
493.15
503.15
513.15
523.15
533.15
543.15
553.15
563.15
573.15
(t)/(kgm-3)
13375.543
13363.477
13351.422
13327.344
13303.306
13279.303
13255.334
13231.395
13207.482
13183.592
13159.722
13135.869
13112.030
13088.201
13064.379
13040.561
13016.744
12992.923
12969.097
12945.262
12921.415
12897.552
12873.671
5.3. Plyny
Metody pro měření stavového chování plynné fáze jsou v mnohém podobné metodám
pro kapaliny a často lze přístroje zkonstruované pro kapaliny použít beze změn, pokud to
teplotní a tlakový rozsah přístroje dovolí, pro měření plynné fáze v oblasti hustého plynu, tzn.
v blízkosti kritického bodu a při nadkritických teplotách a vysokých tlacích (viz obrázek 5.1),
kdy je hustota plynu řádově srovnatelná s hustotou kapalin. V oblasti nízkých hustot („řídký“
plyn) lze mnohé z přímých metod navržených pro kapaliny modifikovat pro plyny změnou
poměrů objemů zásobníku a volumometru. Rovněž některé z nepřímých metod po kapaliny
lze použít pro měření v plynné fázi (vibrační hustoměr, vztlakové metody). Je však zřejmé, že
podstatným rozdílem mezi metodami pro kapaliny a metodami pro plyny je nutnost oddělení
měřeného plynného systému od okolí, zatímco při měření kapalin při atmosférickém tlaku
může být měřený systém v kontaktu s okolím.
Při měření zředěných plynů je významným rozdílem oproti metodikám používaným pro
kapaliny skutečnost, že u plynů se může významnější mírou uplatňovat vliv adsorpce plynů na
površích součástí měřicích aparatur. Adsorpce samozřejmě probíhala na těchto površích i
v případě kapalin, ale vzhledem k velké hustotě kapalin a malému rozdílu mezi hustotou
kapaliny adsorbované na povrchu a kapalinou v objemové fázi byl vliv adsorpce
zanedbatelný. U zředěných plynů tomu tak není a vliv adsorpce je nutné při vyšších
požadavcích na přesnost buďto korigovat nebo vhodnou úpravou konstrukce přístrojů a
příslušných metodik eliminovat.
5.3.1. Přímé metody
Zatímco u piezometrů pro měření stavového chování kapalin je u velké většiny přístrojů
během měření objem měřené kapaliny proměnný a objemové změny jsou sledovány pomocí
volumometru, je u plynů většinou využíváno uspořádání, kdy objem plynu je konstantní, tzn.
aparatura nemá volumometr, a objem plynu je dán objemem zásobníku (nádoby – viz obrázek
5.20). Naplníme-li nádobu o známém konstantním objemu známým množstvím látky, pak
změřením tlaku systému při několika teplotách získáme všechna data potřebná pro popis
stavového chování pro určitý molární objem Vm = V(nádoby)/n(v systému). Naplníme-li tutéž
nádobu jiným množstvím látky a měření zopakujeme, získáme data pro jiný molární objem
systému. Vzhledem k tomu, že objem systému je konstantní (až na malé změny způsobené
teplotními a případně i tlakovými změnami), jsou metody tohoto typu nazývány metodami
izochorickými. Obvykle je nádoba naplněna takovým množstvím látky, aby při první sérii
měření podél izochory bylo dosaženo maximálních hodnot ve zvoleném tlakovém rozsahu. Po
proměření závislosti tlaku na teplotě v požadovaném teplotním rozsahu jsou pak z nádoby
postupně upouštěna známá množství plynu a po každém upuštění je proměřena závislost tlaku
na teplotě. Množství plynu odebraného (upuštěného) z pracovní nádoby A (objem VA) je
obvykle určeno expanzí plynu z nádoby A do evakuované pomocné nádoby B (objem VB) při
určité teplotě (obě nádoby mají tutéž teplotu) – viz obrázek 5.21. Potom množství látky
v nádobě A po (i + 1)-ní expanzi, (ni+1)A, ve vztahu k množství v nádobě A před expanzí (ni)A
je dáno poměrem objemů obou nádob
117
Obr. 5.20. Schématické znázornění principu izochorické metody.
 ni+1 A =
 ni A
VB
VA
neboť platí (ni+1)A = (ni+1)(A+B) VA/(VA+VB) a (ni)A = (ni+1)(A+B). Tento postup je využíván při často
aplikované Burnettově metodě. Provedeme-li sérii výše popsaných expanzí při jedné teplotě,
lze závislost kompresibilitního faktoru z = pV/(nRT) popsat funkcí tlaku z = f(p, {ak}) s
nastavitelnými parametry {ak} = {a1, a2, ...}, které jsou funkcemi pouze teploty (např. viriální
rozvoj). Pro poměr kompresibilitních faktorů po a před expanzí platí
1+
z i +1 p i +1 n i
p ć V ö f  pi+1 , ak  
=
= i +1 ç1 + B ÷ =
zi
pi ni +1
pi č VA ř
f  pi , a k  
.
Je tedy zřejmé, že provedením dostatečného počtu expanzí při dané teplotě získáme data pro
vyhodnocení parametrů {ak} zvolené funkce f(p, {ak}). Provedením série expanzí při dalších
teplotách pak získáme hodnoty parametrů {ak} pro tyto teploty a můžeme vyhodnotit jejich
teplotní závislosti (např. tedy teplotní závislosti viriálních koeficientů). Za povšimnutí stojí
skutečnost, že pro Burnettovu metodu (na rozdíl od metody izochorické) nepotřebujeme znát
množství plynu v systému, a to ani na začátku experimentu. Objemy nádob A a B jsou sice
mírně závislé na teplotě a tlaku (vlivem teplotní roztažnosti a pružnosti materiálu), jsou-li
však stejné či podobné konstrukce, pak lze dobře předpokládat, že poměr jejich objemů se
mění s teplotou a tlakem zanedbatelně.
Někdy jsou obě metody kombinovány tak, že po provedení expanze je provedeno
izochorické měření (v nádobě A) závislosti tlaku na teplotě ve zvoleném teplotním rozsahu
(čímž jsou získány hodnoty tlaku i pro jiné teploty než pro teplotu, při které byla provedena
expanze) a poté provedena další expanze.
118
Obr. 5.21. Schématické znázornění principu Burnettovy metody.
5.3.2. Nepřímé metody
Z nepřímých metod jsou pro studium stavového chování plynů a par používány
především metody vztlakové. Podle oblasti měřených hustot je plovák konstruován tak, aby
jeho hustota byla nepříliš vzdálená od hustoty měřeného plynu. S vhodně navrženým
plovákem lze tedy využít metodu magnetického plováku ve stejném uspořádání jako pro
kapaliny (viz obrázek 5.14).
Protože je nutné, aby byl prostor, v něm se nachází měřený plyn, oddělen od okolí, pak,
je-li plovák „vážen“ přímo, je nutné, aby byl celý systém konstrukce vah uvnitř měřeného
systému. Zde jsou často používány torsní váhy nejrůznější konstrukce. Obrázek 5.22
schematicky ukazuje aparaturu využívající křemennou spirálu, jejíž délkové změny ve
vertikálním směru jsou funkcí výslednice tíhy a vztlakové síly působící na plovák zavěšený na
spirále. Tyto změny jsou sledovány a měřeny katetometrem (mikroskop pohyblivý na pevné
svislé stupnici). Spirálu lze zkalibrovat pomocí kovových závaží. Pokud je měření prováděno
v oblasti, kde se může výrazněji uplatnit adsorpce molekul plynu na povrchu plováku (např.
v blízkosti tlaku nasycených par při dané teplotě, tj. blízko stavu, kdy pára kondenzuje), je
žádoucí zopakovat experiment s tělesem ze stejného materiálu, které má velmi malý objem,
ale stejný povrch jako plovák, a výsledky naměřené s plovákem korigovat. Kalibraci plováku
(určení jeho objemu) lze provést pomocí plynu o známé hustotě, případně přímým výpočtem
z geometrie plováku.
119
Obr. 5.22. Vztlakové váhy s křemennou spirálou.
Vliv adsorpce je automaticky eliminován u plynových vah vyobrazených na obrázku
5.23. Vlastní plovák přístroje je skleněná koule připevněná na pravém rameni vah, zatímco ve
stejné vzdálenosti od osy otáčení vah je na levém rameni umístěna „děravá“ skleněná koule
taková, že součet jejího vnějšího a vnitřního povrchu je roven povrchu plováku na pravém
rameni. Celý systém vah je umístěn v trubici s měřeným plynem. Rameno vah je uváděno do
určité polohy (indikované jazýčkem na levém rameni) pomocí magnetického pole cívky
umístěné vně trubice, které silově působí na magnety pevně spojené s rameny vah. Proud
cívkou je pak funkcí hustoty plynu v trubici.
Obr. 5.23. Plynové váhy.
120
Magnetické váhy RUBOTHERM pro měření
hustoty plynů (převzato z firemní literatury).
Magnetické váhy RUBOTHERM uvedené
jako příklad vztlakové metody pro kapaliny
(oddíl 5.2.3) jsou používány i pro měření
hustoty zředěných plynů. Příslušný přístroj
(viz obrázek vlevo) má však vhodně
zvolenou velikost (hustotu) plováku (dutá
koule, sinker 2). Je rovněž opatřen druhým
„plovákem“ (sinker 1) ze stejného materiálu
s malým objemem ale stejně velkým
povrchem jako hlavní plovák (sinker 2), což
umožňuje eliminovat vliv adsorpce.
5.4. Pevné látky
Před uvedením některých vybraných metod pro měření hustoty pevných látek je vhodné
poznamenat, že při měření hustoty různých vzorků určité pevné látky získáváme obvykle
hodnoty, které vykazují výrazně větší rozptyl než data získaná pro kapaliny nebo plyny.
Příčinou jsou zejména nehomogenity vzorků (trhliny, bubliny s plyny, zejména vzduchem,
dutiny se zachyceným matečným roztokem, z něhož byla pevná látka krystalována, apod.).
Literatura uvádí, že mezi hustotou náhodně vybraných krystalů téže látky mohou být rozdíly
až 5%. Je tedy zřejmé, že spolehlivost naměřených údajů je do jisté míry závislá i na způsobu
vzniku příslušných vzorků pevné látky.
Odhlédneme-li od metod, kdy hustotu pevné látky počítáme z hmotnosti vzorku a
objemu získaného proměřením jeho geometrie (snadno lze provést u pravidelných těles jako
je koule, krychle, kvádr), jsou metody měření hustoty tuhých látek založeny na ponoření
pevného vzorku do inertní tekutiny (kapalina, plyn) o známé hustotě. Výběr této tekutiny je
dán podmínkou, aby zkoumaná pevná látka byla v tekutině nerozpustná a nereagovala s ní,
současně však nesmí být tekutina rozpustná v pevném vzorku (botnání). Z používaných metod
se podrobněji zmíníme o dvou, metodě pyknometrické a metodě vztlakové.
121
Pyknometrická metoda
Je vhodná pro měření pevných práškovitých vzorků. Naplníme-li pyknometr (hmotnost
mp, vnitřní objem Vp) zcela kapalinou o známé hustotě, L, při teplotě měření (termostatu), je
hmotnost pyknometru s kapalinou
m1 = mp + mL0 = mp + LVp , Vp = (m1 – mp)/L .
Prázdný pyknometr zaplníme částečné práškovitým vzorkem (objem VS, hustota S) a zvážíme
m2 = mp + mS , mS = m2 – mp .
Do pyknometru s pevným vzorkem doplníme (po značku) kapalinu a opět zvážíme
m3 = mp + mS + mL = mp + mS + LVL = m2 + LVL
, VL = (m3 – m2)/ L .
Objem pevného vzorku je tedy
VS = Vp – VL = (m1 – mp)/L - (m3 – m2)/L
a jeho hustota
S = mS/VS = L (m2 – mp)/{ (m1 – mp) - (m3 – m2)} .
Pokud je při přesnější práci třeba provést korekci na vztlak vzduchu při vážení, lze buďto
korigovat každé vážení zvlášť a nebo hodnotu vypočtenou z této rovnice, kdy pro hmotnosti
dosadíme hmotnosti závaží při jednotlivých váženích, korigovat pomocí doporučovaného
zjednodušeného vztahu S,korig = S + v(1 - S/L), kde v je hustota vzduchu.
Pro metodu jsou vhodné takové pyknometry, do nichž lze snadno vpravit práškovitý
pevný vzorek. Z pyknometrů uvedených v oddíle 5.2.2. (obr. 5.6) jsou to typy B a C, příp. i
typ A. Měření mohou ovlivnit bublinky vzduchu zachycené v práškovém vzorku po přelití
kapalinou v pyknometru, při měření velmi jemné rozemletých vzorků se může uplatňovat i
adsorpce kapaliny na velkém povrchu tuhé fáze.
Vztlaková metoda
Vztlakové metody jsou založeny na měření vztlakové síly působící na pevný kompaktní
vzorek zavěšený na rameni vah a ponořený do kapaliny o známé hustotě. Jde o týž princip,
který je používán pro měření hustoty kapalin (viz oddíl 5.2.3.), při měření pevných látek však
známe hustotu použité kapaliny a určujeme objem vzorku (plováku). Při rovnosti sil na
ramenech vah platí pro vážení vzorku na vzduchu
mS - VSv = mz0(1 - v/z)
a ponořeného do kapaliny o hustotě L
mS - VSL = mz(1 - v/z) ,
kde mS a VS jsou hmotnost a objem vzorku a z a mz a mz0 jsou hustota a hmotnosti závaží.
Dosazením mS = VSS a vydělením těchto vztahů získáme
122
(S - v)/(S - L) = mz0/ mz
odkud
S = L(mz0 - mz v/L)/(mz0 - mz) .
Pro měření pevných vzorků o nízké hustotě lze použít i metodu tzv. volného plováku, kdy
pevný kompaktní vzorek ponoříme do vhodné kapaliny a hledáme takovou teplotu, při níž se
vzorek volně vznáší v kapalině. Za tohoto stavu je hustota vzorku rovna hustotě kapaliny a
změříme-li hustotu použité kapaliny při nalezené teplotě známe pak i hustotu pevného vzorku
při této teplotě. Metoda je omezena horní hranicí hustoty kapalin, jež je kolem 3 g/cm3 (při
atmosférickém tlaku, odhlédneme-li od rtuti), jedna z nejtěžších kapalin je např. dijodmethan
( = 3,33 g/cm3 při 20ºC).
Na závěr se ještě krátce zmíníme o možnostech použití přímých metod, které vycházejí
z použití piezometru se zásobníkem a volumometrem tak jak byly popsány v oddíle o
kapalinách (5.2). Taková zařízení lze využít pro měření stavového chování pevné fáze za
zvýšených tlaků a lze studovat i změny objemu při fázových přechodech. Příkladem takového
zařízení může být aparatura Wuerflingera (Landau R., Wuerflinger A.: Rev, Sci. Instrum. 51
(1980) 533), což je piezometr s proměnným objemem a s volumometrem s pevným pístem.
Obrázek 5.24 ukazuje výsledek měření pro acetonitril, kde lze rozlišit části odpovídající
kapalině, pevným fázím i fázovým přechodům (kapalina – pevná fáze) a (pevná fáze  - pevná
fáze β).
Obr. 5.24. Experimentální závislosti specifického objemu acetonitrilu
na tlaku pro různé teploty (izotermy).
123
6. ČIŠTĚNÍ LÁTEK
6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot
Při studiu vlastností systémů je nutné, aby byl zkoumaný systém kvalitativně (které
látky jsou v systému přítomny) a kvantitativně (kolik které látky je v systému přítomno)
jednoznačně definován. Pokud tomu tak není (např. složité uhlovodíkové směsi paliv, systémy
biologického původu, apod.) je výsledek měření vztažen pouze na konkrétní vzorek a měření
na jiném, byť podobném vzorku nelze reprodukovat. Je tedy zřejmé, že při přípravě
zkoumaných systémů je žádoucí vycházet z čistých látek.
Žádná "čistá" látka však není absolutně čistá, ale vždy obsahuje určitá množství jiných
látek označovaných jako nečistoty. Původ nečistot může být v zásadě trojí:
1. Zbytky reaktantů a produktů reakcí jimiž byla látka připravena (vyrobena). Konečným
krokem výroby je vždy separace žádaného produktu od ostatních produktů či zbytků
reaktantů reakce, tento proces však není nikdy absolutně dokonalý.
2. Kontaminace látky jinými látkami z prostředí, v němž je látka skladována nebo v
němž je s látkou manipulováno. Toto se týká především kapalin a tuhých látek, které
zejména při manipulaci přicházejí do styku s okolím. Nejčastěji půjde o kontaminaci
látek vodou ze vzdušné vlhkosti, pro některá měření může být významnou nečistotou i
rozpuštěný vzduch.
3. U nestálých látek mohou být nečistotami produkty reakcí, jimiž se látka samovolně
rozkládá. Do takových nestabilních látek přidává někdy výrobce vhodný stabilizátor
(jeho specifikace i množství je výrobcem deklarováno).
V současné době jen výjimečně připravujeme (vyrábíme) látky pro měření sami v
laboratoři. Řada firem specializujících se na výrobu chemikálií pro potřeby výzkumu (Aldrich,
Merck, Fluka, Sigma, Riedel-de-Haen a další) nabízejí široké spektrum nejrůznějších látek od
běžných chemikálií až po velmi specielní látky. Pro každou látku obvykle výrobci nabízejí
několik produktů s různou čistotou a samozřejmě i s různou cenou (čím čistší, tím dražší).
Naše rozhodnutí o nákupu chemikálie je pak výsledkem úvahy, v níž bereme v potaz
především naše požadavky na čistotu, finanční možnosti, množství látky, které pro experiment
potřebujeme, možnosti dočištění zakoupeného produktu v laboratoři, náklady na dočištění,
ztráty látky při dočištění a v neposlední řadě i hledisko ekologické. Pokud se rozhodneme pro
dočištění, je nutné nalézt vhodný postup, který je dán povahou nečistot i samotné látky. Po
dočištění pak zvolíme vhodný způsob skladování látky (např. za nepřístupu vzdušné vlhkosti,
v atmosféře inertního plynu, ve tmě apod.). U látek, které podléhají samovolnému rozkladu,
provádíme dočištění obvykle těsně před jejím použitím. Je-li výrobcem přidán stabilizátor
(inhibitor rozkladné reakce), pak je vhodné provést oddělení látky od stabilizátoru a dočištění
těsně před použitím látky pro měření.
Důležitý je námi definovaný požadavek na čistotu. Praktické pravidlo zní: "Látka je
pro daný experiment (měření) dostatečně čistá, jestliže neobsahuje nečistoty takové povahy a
v takových množstvích, které by ovlivnily výsledek experimentu (měření)". Např. bude-li náš
vzorek látky obsahovat nečistoty, které ovlivní její hustotu v rámci řádu 10-5 g/cm3 a
použijeme-li měřicí metodu, jejíž přesnost je řádu 10-4 g/cm3, je látka pro naše měření hustoty
dostatečně čistá.
Jako zdroj informací o vlastnostech organických kapalin, typických nečistotách a
doporučených postupech pro jejich čištění lze doporučit knihu Riddick J.A., Bunger W.B.,
Sakano T.K. (A.Weissberger, Ed.): Organic Solvents, Physical Properties and Methods of
Purification. Techniques of Chemistry, Vol. II, Wiley, New York 1986. Pro nákup chemikálií
slouží pravidelně vydávané katalogy příslušných firem, dříve vydávané tiskem v jedno- až
124
dvouletých intervalech, dnes rovněž publikované a volně přístupné na Internetu (např.
http://www.sigmaaldrich.com, http://www.penta-chem.cz).
6.2. Označování a kriteria čistoty
6.2.1. Označování čistoty
Výrobci chemikálií označují své výrobky názvy vyjadřujícími čistotu v určitých
rozsazích (které však mohou být u různých výrobců různé a je vždy třeba v příslušném
katalogu tyto rozsahy nalézt), např. Technical, Pure, Analar Grade, For Synthesis, Research
Grade, Spectrograde, Gold Label, atd. Většinou však jsou i tyto názvy doplněny údajem o
čistotě, např. "For Synthesis, >99%". U produktů s vyšší čistotou (nabízených např. jako
standardy) bývá uveden i přehled jednotlivých nečistot s uvedením jejich maximálního
obsahu.
Pro vyjadřování čistoty se používají některé z následujících způsobů.
a) V procentech látky (mol.%, váhová %, objemová %), např. 99,98 mol.%. Zbytek do 100%,
tj. 0,02 mol.% jsou nečistoty.
b) Zkratkou (N-metoda) ve formě aNb, kde a je počet devítek ve vyjádření %, b je číslice za
poslední devítkou. Např. 4N2 = 99,992% , 3N = 99,9% , apod.
c) V procentech nečistoty, např. 0,08 váh.% nečistot (čistota látky je 99,92 váh.%, tj. 3N2
váhově).
d) Molární zlomek látky (mole fraction purity) = mol.% čistoty/100.
e) Molární zlomek nečistoty (mole fraction impurity) = mol.% nečistot/100.
6.2.2. Testy (kriteria) čistoty
a) Chemické testy (chemická analýza vzorku). Jsou založeny převážně na analýze funkčních
skupin nečistot. Při malém obsahu nečistot však citlivost chemických metod často nestačí.
Příkladem chemického testu může být velice citlivá Fischerova metoda pro stanovení obsahu
vody.
b) Fyzikální testy.
- Stanovení některé vlastnosti (raději však více vlastností) vzorku a porovnání se spolehlivými
daty v literatuře. Nejčastěji používané vlastnosti: index lomu, hustota, elektrická vodivost,
bod tání, bod varu. Doporučuje se kombinovat vždy alespoň dvě vlastnosti, neboť daná
nečistota se nemusí v právě zvolené jediné vlastnosti projevit.
- Plynová či kapalinová chromatografie. Nejrychlejší, nejjednodušší, lze nechat provést v
servisních analytických laboratořích.
- Spektrální metody. Absorpční spektra v infračervené a ultrafialové oblasti, hmotová
spektrometrie, nukleárně-magnetická rezonance. Vyžadují speciální nákladné zařízení,
obvykle je tedy necháváme provést v příslušně vybavených servisních analytických
laboratořích.
125
Testy čistoty je výhodné použít nejen pro stanovení finální čistoty látky po vyčištění,
ale i během procesu čištění pro sledování jeho průběhu. Např. pokud se po frakční destilaci
nezmění vlastnosti látky, tak buďto je destilace v daném případě neúčinným nástrojem čištění
(např. destilujeme azeotropickou směs látky a nečistoty), nebo je látka v rámci přesnosti
stanovení zvolených vlastností čistá.
6.3. Metody čištění látek
6.3.1. Rozdělení metod
Proces čištění nejčastěji sestává z kombinací metod dvou skupin:
a) chemické metody,
b) fyzikální metody.
Chemické metody.
Spočívají v převedení nečistoty chemickou reakcí na jiné látky, které lze od čištěné
látky snáze oddělit některou z metod fyzikálních. Někdy se naopak chemickou reakcí převede
čištěná látka na látku snáze oddělitelnou od nečistot, tato se oddělí a další reakcí pak převede
zpět (např. esterifikace, oddělení esteru a jeho následná hydrolýza). Pro chemické metody je
třeba používat jako reaktanty dostatečně čisté chemikálie, aby z nich nebyly do systému
zanášeny další nečistoty, z nichž některé se pak obtížně odstraňují.
Fyzikální metody.
Využívají fázových rovnováh pro oddělení čištěné látky od nečistot. Nejčastěji
používané postupy jsou založeny na následujících fázových rovnováhách a jejích aplikacích:
- frakční krystalizace z taveniny
- krystalizace z roztoku
- zonální tavení (příprava vysoce čistých tuhých látek)
- extrakce, vytřepávání
- frakční destilace, azeotropická destilace
- sublimace
- adsorpce
- preparativní plynová chromatografie.
U výchozích (zakoupených) látek s nižší čistotou obvykle zahajujeme proces čištění
vhodně vybranou chemickou metodou, po níž následuje oddělení produktů reakce (reakcí)
některou z fyzikálních metod. Pokud vycházíme z látky o vysoké čistotě, pak používáme spíše
pouze metody fyzikální, případně spoléháme na údaje výrobce a pro experiment použijeme
látku nedočišťovanou. Konkrétní postupy pro čištění nepříliš specielních látek lze nalézt v
literatuře (pro kapaliny viz např. již zmíněná kniha Bungera a spol.). Pro speciální látky se
spíše doporučuje opatřit si (koupit) vzorek s dostatečnou čistotou a ten buďto použít bez
dočištění nebo použít jen některou z fyzikálních metod (nejčastěji destilaci nebo krystalizaci)
a příp. dosušení. Voda zaujímá mezi nečistotami zvláštní místo, neboť v důsledku své
přítomnosti v atmosféře (vzdušná vlhkost) snadno kontaminuje látky při manipulaci. Metody
jejího odstraňování (sušení látek) lze nalézt v obou skupinách a je jim věnován zvláštní oddíl
níže.
126
6.3.2. Sušení látek
Krokem předcházejícím separaci žádané látky od nečistot i od látek použitých a
vzniklých při chemickém procesu čištění je nejčastěji odstranění vody - sušení. Sušení je
proces, při kterém sušící látka (sušidlo) buďto reaguje s vodou selektivně nebo podstatně více
než se sušenou látkou, anebo vodu absorbuje (nejčastěji do formy krystalové vody příslušného
sušidla). Produkty sušení i případných vedlejších reakcí však mohou být sloučeniny rozpustné
v sušené látce, a proto po sušicím procesu následuje obvykle další separační proces (destilace,
krystalizace). Podmínky kontaktu sušidla se sušenou látkou mohou být různé: látka je se
sušidlem třepána, vařena pod úplným refluxem, nebo vrstvou sušidla prochází (sušení plynů).
V následujícím přehledu jsou uvedeny nejdůležitější látky používané pro sušení
kapalin a plynů. Seřazeny jsou podle klesající sušicí intensity (účinnosti), tj. v pořadí rostoucí
zbytkové koncentrace vody v sušené látce při použití příslušného sušidla. Sušicí intensita
nemusí odpovídat sušicí kapacitě, což je množství vody odstraněné jednotkovým množstvím
sušidla (u většiny sušidel lze vypočítat ze stechiometrie sušicího procesu).
Na , P2O5
BaO
Mg(ClO4)2 , CaO , MgO , KOH (tavený) , H2SO4 (konc.) , CaSO4 , Al2O3
KOH(pecky) , SiO2(silikagel) , Mg(ClO4)2 3H2O
NaOH(tavený) , H2SO4 (95%) , CaBr2 , CaCl2(tavený)
NaOH(pecky) , Ba(ClO4)2, ZnCl2(pecky) , ZnBr2
CaCl2
CuSO4
Na2SO4 , K2CO3
Některá speciální sušidla:
Grignardovo činidlo: Mg + I2 - vhodné pro sušení nižších alkoholů (methanol, ethanol).
Hliníkový amalgám: vhodný pro sušení nižších alkoholů od ethanolu výše (část alkoholu
zreaguje na alkoholát, zbylý alkohol lze přímo oddestilovat).
127
Tabulka 6.1. Vlastnosti a použití některých sušidel
sušidlo
vhodné pro
Na
vysoká účinnost,
ethery
nutno předsušit
nasycené uhlovodíky
jiným sušidlem
aromatické uhlovodíky
P2O5
BaO, CaO,
MgO
KOH, NaOH
rychlý, účinný,
nutno předsušit
jiným sušidlem
rychlý, účinný
H2SO4(konc.)
CaSO4
CaCl2
CuSO4
Na2SO4
K2CO3
anhydridy
halogenderiváty
estery
uhlovodíky
nitrily
alkoholy
aminy
nasyc.uhlovodíky
halogenderiváty
malá kapacita
(tvoří hemihydrát),
rychlý, účinný
velká kapacita (při
teplotách pod 30ºC tvoří
hexahydrát), pomalý,
vhodný pro předsušování
pro většinu
látek
vhodný pro látky
velmi málo rozpustné
ve vodě, značná kapacita
velká kapacita (tvoří
dekahydrát), vhodný
pouze
pro předsušování
střední kapacita i účinnost
(dihydrát), vhodný pro
předsušování
uhlovodíky
alkoholy
estery
nasyc. uhlovodíky
arom. uhlovodíky
ethery
halogenderiváty
alkoholy
zásady
estery
ketony
nitrily
128
nevhodné pro
kyseliny
alkoholy
aldehydy
ketony
aminy
estery
halogenderiváty
kyseliny
alkoholy
aminy
ketony
kyseliny
estery
kyseliny
aldehydy
ketony
estery
fenoly
alkoholy
zásady
ketony
alkoholy
aminy
kyseliny
amidy
ketony
aldehydy
některé estery
kyseliny
fenoly
Molekulová síta:
Molekulová síta jsou silikáty (zeolity) s velkým povrchem, které ve svých pórech
selektivně vážou molekuly vody. Velikost pórů bývá řádově 10-10 m (A, angström), podle
velikosti pórů jsou označována např. 3A, 4A. Mechanismus procesu spočívá v tom, že do
malých pórů sít projdou pouze malé molekuly vody, nikoliv však větší molekuly sušené látky
(efekt síta). Jsou vhodná pro sušení jak kapalin, tak i plynů. Dodávána jsou ve formě kuliček
nebo válečků s milimetrovými rozměry. Jsou opakovaně použitelná. Před použitím je nutno
síta vysušit při nižší teplotě (kolem 100ºC) a poté aktivovat (cca 48 hod) při teplotách kolem
350ºC. Lze doporučit aktivovat síta těsně před použitím, nechat v exikátoru vychladnout a
ihned vpravit do sušené látky. Aniž by ztratila účinnost lze delší dobu skladovat aktivovaná
síta pouze v exikátoru. Sušicí účinnost molekulových sít je vysoká, jejich kapacita je však
poměrně malá. Proto jsou používána především jako sušidla pro odstranění posledních stop
vody a při skladování vyčištěných a jinými prostředky vysušených látek. Difúze vody do pórů
sít je pomalá, tzn. síta musí být ponechána v sušené látce dostatečně dlouhou dobu (řádově
dny). Do sušené látky nejsou ze sít uvolňovány žádné produkty sušicího procesu (jde pouze o
adsorpci vody), nicméně síta mohou někdy produkovat jemný (až koloidní) kal tuhých
částeček, které mohou ovlivňovat některá měření. V těchto případech lze doporučit před
sušením a aktivací promýt síta vhodným rozpouštědlem (ethanol) a dekantovat. Z těchto
důvodů by molekulová síta měla být v sušené látce v klidu (neprotřepávat), aby se vzájemným
pohybem částic sít jejich povrch neotíral. Některé kapalné chemikálie bývají dodávány
výrobci v lahvích (ampulích) již s molekulovými síty, tato skutečnost je vyznačena v katalogu.
V důsledku malé sušicí kapacity molekulových sít je však i u těchto chemikálií nutné zamezit
většímu kontaktu se vzdušnou vlhkostí po otevření originálního balení.
6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek
Cyklohexan
Cyklohexan se vyrábí převážně hydrogenací benzenu a nejčastější nečistotou jsou tedy
vedle vody (vlhkosti) nezreagované zbytky benzenu. Frakční destilací tyto dvě látky oddělit
zcela nelze (norm. bod varu cyklohexanu je 80,73ºC, benzenu 80,09ºC).
Třepáním s nitrační směsí (konc. H2SO4 + HNO3) převedeme stopy benzenu na
nitrobenzen, který má podstatně vyšší bod varu (210,8ºC) a je i více rozpustný v nitrační
směsi i ve vodě než cyklohexan. Nitrační směs částečně rozpuštěnou v organické fázi
(cyklohexanu) odstraníme protřepáváním s vodným roztokem K2CO3 a poté vodou.
Oddělenou organickou fázi sušíme vhodným sušidlem (viz tabulka) a poté frakčně destilujeme
na koloně. Během destilace sledujeme bod varu na teploměru v hlavě kolony (po korekci na
aktuální atmosférický tlak porovnáváme s údaji z literatury) a jako produkt jímáme střední
frakci s konstantním bodem varu. Skladujeme v dobře uzavřených lahvích nebo ampulích s
molekulovými síty.
Ethanol
Ethanol je dnes vyráběn převážně synteticky a nejvíce zastoupenou nečistotou je voda.
S vodou tvoří ethanol azeotrop s cca 5 mol.% vody, takže destilací jej nelze od vody oddělit.
Pro odstranění vody lze použít destilaci s vhodnou třetí složkou, s níž voda a ethanol tvoří
ternární azeotrop (např. azeotrop benzen - ethanol - voda má normální bod varu 64,5ºC, bod
varu čistého ethanolu 78,3ºC).
Mezi sušidly, které lze dobře použít pro ethanol i pro další vyšší alkoholy, je hliníkový
amalgám. Amalgám sice reaguje s alkoholy na alkoholát hlinitý, avšak v mnohem menší míře
než s vodou. Amalgám lze připravit z hliníkových hoblin, které ponoříme do roztoku NaOH
129
až se na povrchu začnou tvořit bublinky vodíku. Pak se hobliny promyjí vodou a ponoří na 2
minuty do roztoku HgCl2. Poté se rychle promyjí vodou, alkoholem a etherem, osuší a vpraví
do sušeného ethanolu. Doba sušení je několik hodin. Poté je ethanol předestilován. Dosušení
destilátu je provedeno přímo ve skladovacích ampulích molekulovými síty.
1,4-Dioxan
Hlavní nečistoty v 1,4-dioxanu jsou kyselina octová, voda a 2-methyl-1,3-dioxolan
(CH3CH-O-CH2CH2O). Za přístupu kyslíku (ze vzduchu) se dioxan rovněž oxiduje na
peroxidy. Pokud je množství 2-methyl-1,3-dioxolanu větší, lze jej odstranit povařením s HCl,
při menších koncentracích je dostatečné zahřívání (pod refluxem) s kovovým sodíkem, což
současně neutralizuje kyselinu octovou na octan a redukuje případné peroxidy. Pokud dioxan
obsahuje více vody, doporučuje se nejprve povařit s tuhým KOH (neutralizace kyseliny
octové a předsušení) a pak s kovovým sodíkem. Konečným krokem procesu je pak frakční
destilace přímo ze sodíku. Vzhledem ke snadné oxidovatelnosti dioxanu se doporučuje
provést destilaci ze sodíku těsně před použitím nebo skladovat vyčištěný dioxan v atmosféře
vhodného plynu (např. dusíku). Použití molekulových sít není zde nutné, neboť buďto
používáme k měření dioxan čerstvě oddestilovaný ze sodíku nebo dioxan skladovaný za
nepřístupu vzdušného kyslíku a tedy i vzdušné vlhkosti.
130
DODATEK 1
Základní vzorce Laplaceovy transformace.
Definiční vztah.
Vypočteme-li integrál
Ą
F  s  = ň f  t  × e - st × dt ,
0
kde f(t) je funkce takových vlastností, že výše uvedený definiční integrál existuje a navíc f(t)
= 0 pro t<0, pak říkáme, že F(s) je Laplaceovým obrazem funkce f(t), což zapisujeme také
jako
F  s  = L éë f  t  ůű .
Příklad 1:
Mějme funkci h  t  = 0 pro t<0 a h  t  = 1 pro t>0, pak
1
L éë h  t  ůű = .
s
Příklad 2:
- at
Pro funkci f(t) = 0 pro t <0 a f  t  = e pro t>0 bude
1
L éëe - at ůű =
.
s+a
Důkaz se provede v obou případech dosazením do definičního vztahu.
Linearita. Laplaceův obraz lineární kombinace funkcí je lineární kombinace Laplaceových
obrazů jednotlivých funkcí.
L éë k1 f1  t  + k2 f 2  t  + ...ůű = k1 F1  s  + k2 F2  s  + ... .
Obraz derivace a integrálu.
Jestliže:
F  s  = L éë f  t  ůű ,
pak
L éë f ˘  t  ůű = s × F  s  - f  0 +
a
ét
ů 1
L ę ň f t  dt ú = × F  s 
ë0
ű s
Borelova věta o konvoluci v předmětu.
Jestliže F  s  = L éë f  t  ůű a G  s  = L éë g  t  ůű , pak platí:
ét
ů
ét
ů
F  s  × G  s  = L ę ň f t  × g  t - t  dt ú = L ę ň f  t - t  × g t  dt ú .
ë0
ű
ë0
ű
131