Pyrolyzované matrice vláknových kompozitů a jejich mechanické

Pyrolyzované matrice vláknových
kompozitů a jejich mechanické
vlastnosti
Martin Černý
Ústav struktury a mechaniky hornin
AVČR
Definice
• Pyrolýza (pyrolysis): termický rozklad organických materiálů za
nepřístupu médií obsahujících kyslík. U organických látek dochází
nad teplotou 200 °C k odšt ěpení bočních řetězců z
vysokomolekulárních organických látek za vzniku plynných (H2, CO,
CO2 a CH4 ) a kapalných produktů a pevného uhlíku.
U makromolekulárních látek obsahujících v řetězci či síti jiné atomy
než uhlík může bývá pevný zbytek tvořen právě těmito atomy.
• Kalcinace (calcination): termický proces aplikovaný na pevné látky
způsobující dekompozici či fázové přeměny
Využití pyrolýzy při výrobě konstrukčních materiálů
• Pyrolýza plynů: povlaky (methan, butan, silan,…),
impregnace porézních materiálů, pyrolytický uhlík
• Pyrolýza kapalin: impregnace porézních materiálů
smolami
• Pyrolýza pevných látek: výroba vláken, skelný
uhlík, prášky pro výrobu technické keramiky, C-C
kompozity, kompozity s pyrolyzovanou matricí
Kompozity s pyrolyzovanou matricí
(Vymezení pojmu „kompozity s pyrolyzovanou matricí“:
matrice z pyrolyzovaného anorganického polymeru vyztužená
keramickými nebo silikátovými vlákny )
Požadovaná charakteristika:
• Dobré mechanické vlastnosti (pevnost, lomová houževnatost,
Youngův modul, smykový modul)
• Zvýšená teplota použití ( 400°C a více)
• Vysoká požární odolnost
Studium materiálu pyrolyzované matrice
HRTEM snímek pyrolyzovaného
propyltrimethoxysilanu po pyrolýze na 900 °C
(tzv. Silicon Oxycarbide Glass)
Amorfní struktura pyrolyzovaného
polysiloxanu - Silicon Oxycarbide Glass
Převzato z:
CARLO G. PANTANO, ANANT K. SINGH AND HANXI ZHANG
Journal of Sol-Gel Science and Technology 14, 7–25 (1999)
Studium materiálu pyrolyzované matrice
HRTEM snímek pyrolyzovaného
propyltrimethoxysilanu po pyrolýze na
900 °C a po dodate čném žíhání 1700 °C
Převzato z:
CARLO G. PANTANO, ANANT K. SINGH AND HANXI ZHANG
Journal of Sol-Gel Science and Technology 14, 7–25 (1999)
Studium Materiálu pyrolyzované Matrice
TEM micrographs examined from SiOC
glasses annealed at various
temperatures.
a) HRTEM image of SiOC samples at
1000°C with inset of the corresponding
EDP.
b) Low magnification image characteristic for
SiOC samples annealed at 1300 °C.
c), d) HRTEM image of dark domains showed
in b), showing the presence of both SiC
and graphite.
Převzato z:
Tianheng Xu, Qingsong Ma *, Zhaohui Chen
National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers & Composites, College of Aerospace &Mate
University of Defense Technology, Changsha 410073, PR China
CERAMICS INTERNATIONA (in press)
grantový projekt:
Vývoj nových typů matric odvozených z
pyrolyzovaných polymethylsiloxanových pryskyřic
pro kompozity vyztužené
keramickými vlákny
Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, Praha
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha
Ústav fyziky materiálů AV ČR, Brno
cíl studie: vyvinout pryskyřici na bázi
methylsiloxanu, která bude prekurzorem pro
matrici kompozitů s keramickými vlákny
požadavky na tuto pryskyřici:
-schopnost pojit vlákna s přiměřenou adhezí
-nízká tuhost oproti vyztužujícímu vláknu
-dobrá oxidační odolnost při zvýšených teplotách
Vývoj polymethylsiloxanových pryskyřic jako
prekurzor matrice pyrolyzovaných kompozitů
V laboratořích ÚMCH byly vyvíjeny polymethylsiloxanové pryskyřice s
různými podíly „D“difunkčních, „T“trifunkčních a „Q“ tetrafunkčních složek.
V laboratořích ÚSMH byly sledovány jejich technologické vlastnosti a
posuzovány předpoklady pro prekurzory matrice pyrolyzovaných
kompozitů
methyltriethoxysilane “T” dimethyldiethoxysilane “D”
tetraethoxysilane “Q”.
Vývoj polymethylsiloxanových pryskyřic pro použití jako prekurzor
matrice pyrolyzovaných kompozitů
Syntéza „silikon oxicarbide glass“ od oligomeru přes polymethylsiloxanovou
pryskyřici až po vznik tvrdé anorganické amorfní hmoty
Relativní hmotnostní úbytek vývojových polymethylsiloxanových pryskyřic o
různém poměru složek D, T a Q při vytvrzování
50
∆m/m (%)
40
30
Q1D3
T2D1
20
T3D1
T4D1
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
-10
teplota (°C)
Relativní hmotnostní úbytek vývojových
polymethysiloxanových pryskyřic o různém poměru
složek D, T a Q v průběhu pyrolýzy
2,2
hustota (g/cm3)
2
1,8
T2D1
T3D1
1,6
T4D1
Q1D3
1,4
1,2
1
0
500
1000
1500
Teplota (°C)
Vzrůst hustoty prekurzoru ρ v průběhu pyrolýzy
KOMPONENY ZKOUMANÉHO KOMPOZITU
vlákno: Nextel 720 (korundomulitová mikrokrystalická
struktura, ∅ 10µm, 300 tex, pevnost 2100 MPa, modul
260 GPa)
matrice: pyrolyzovaná methylsiloxanová pryskyřice s
poměrem T a D složek buď T3D1 nebo T4D1
výrobní postup kompozitu s pyrolyzovanou matricí:
- příprava prepregu (wet winding)
- lisování a vytvrzování (programově řízený vzrůt
tlaku a teploty do 0,8 MPa a 250°C)
- pyrolýza (programově řízený vzrůst teploty do 1000°C
resp. 1100 °C v ochranné atmosfé ře)
- tepelné zpracování (žíhání na vzduchu v rozsahu
teplot 1200 až 1500 °C)
Proces vytvrzování s řízeným průběhem tlaku a teploty
Teplotní průběh pyrolýzy kompozitu
Ohybová pevnost kompozitu Rm. v pyrolyzovaném stavu
a po žíhání.
matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1;
výztuž: Nextel 720.
teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C,
teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
300
200
T4D1
150
T3D1
100
50
00
15
00
14
00
13
00
12
10
0
py
r.1
00
0
0
py
r.1
Rm (MPa)
250
teplota z prac ov ání (°C)
Youngův modul pružnosti pro pyrolyzovaný stav kompozitu
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
T4D1
15
00
14
00
13
00
12
00
py
r.1
10
0
T3D1
00
0
py
r.1
E (GPa)
matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1;
výztuž: Nextel 720.
teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C,
teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
te plota zpr acování (°C)
Smykový modul G kompozitu v pyrolyzovaném stavu.
matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1;
výztuž: Nextel 720.
teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C,
teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
35
30
20
T4D1
15
T3D1
10
5
15
00
14
00
13
00
12
00
0
py
r.1
00
0
py
r.1
10
0
G (GPa)
25
teplota zpracování (°C)
Hustota kompozitu ρ v pyrolyzovaném stavu
matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1;
výztuž: Nextel 720.
teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C,
teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
3
2
T4D1
1,5
T3D1
1
0,5
15
00
14
00
13
00
12
00
0
py
r.1
00
0
py
r.1
10
0
ρ (g/cm3)
2,5
teplota zpracování (°C)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1
zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C
(teploty žíhání 1200, 1400 a 1500 °C, 3 hodiny)
Pyr. 1000°C
1200°C
1400°C
1500°C
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1
zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C
(nežíhaný vzorek)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1
zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C
(žíhání 1200 °C, 3 hodiny)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1
zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C
(žíhání 1400 °C, 3 hodiny)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1
zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C
(žíhání 1500 °C, 3 hodiny)
Lomová houževnatost KIckompozitu s matricovým prekurzorem
T3D1 a T4D1 pyrolyzovaného na 1000°C m ěřená při zvýšených
teplotách (ohybová zkouška s aplikací Chevron vrubu)
Lomová plocha kompozitu s matricovým prekurzorem T3D1 a T4D1
(měřeno při zvýšených teplotách, Shevron vrub, zobrazení SEM)
a)1000 °C b) 1200 °C c)1400 °C d)1500 °C
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na
nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C
(teploty žíhání 1200, 1300, 1400 a 1500 °C, 3 hodin y)
1000 °C
1200 °C
1400 °C
1300 °C
1500 °C
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na
nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C
(žíháno 1300 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na
nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C
(žíháno 1400 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na
nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C
(žíháno 1500 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na
nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C
(žíháno 1500 °C, 3 hod., zv ětšeno 50 000 x)
Shrnutí poznatků studie
Výsledky
mechanických
zkoušek
prokazují
technickou využitelnost methylsiloxanových pryskyřic
jako prekurzoru v plně pyrolyzovaném stavu pro matrice
kompozitů s keramickými vlákny vhodných pro expozici
na vzduchu při teplotách do 1300 °C. Cesty ke zvýšení
mechanických parametrů pro průmyslové využití je
možno hledat v tepelném zpracování či ve využití
povrchových úprav vláken.
Částečně pyrolyzované kompozity vyztužené
čedičovými a nebo skleněnými vlákny
Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, Praha
Komponenty vyvíjených kompozitních
materiálů:
vlákna: kontinuální čedičová vlákna s amorfní strukturou
obchodní název: 1)Kamennyj Vek
2)Basaltex
standardní skleněká vlákna Vetrotex
1)E-glass
2)R-glass
matrice: částečně pyrolyzovaná polysiloxanová matrice
obchodní název prekursoru:
1)Lukosil 901(polymethyl-phenylsiloxane)
2)Lukosil M130(polymethylsiloxane)
Srovnání základních vlastností čedičových
vláken a skleněných E-vláken
Srovnatelné vlastnosti:
-elasticita (E-modulus)
-pevnost
-objemová hmotnost
Výhody čedičových v.: -dobrá odolnost alkáliím
Nevýhody čedičových v.: -nižší odolnost creepu
Mechanické vlastnosti při pokojové teplotě
(single filament test of strength)
Bazaltex
Reported
tensile
strength
(GPa)
1.4 ÷ 2.0 [1]
63 ÷ 75 [1]
Kamennyj Vek
2.50 ÷ 3.00 [2]
84 ÷ 87 [2]
R-glass
4.40 [3]
86 [3]
E-glass
3.40 [3]
73 [3]
Fiber type
Reported
E-Modulus
(GPa)
References
1. http://www.basaltex.com/
2. http://www.basfiber.com/
3. http://www.vetrotextextiles.com/
Měření creepu a teplotní závislosti Youngova modulu
– schéma měření
load
furnace
Gripping of fibre
on measuring rods
tested fibre (roving)
measuring rods
high-temperature
extensometer
Frame of testing unit
Teplotní závislost Youngova modulu čedičových a
skleněných vláken
1,1
1
E/E20°C
0,9
Bazaltex
0,8
Kamennyj vek
0,7
R-glass
E-glass
0,6
0,5
0
100
200
300
400
temperature (°C)
500
600
700
Měření creepu čedičových a skleněných vláken
(podmínky testu: teplotní vzrůst 10 °C/min, tahové nap ětí 10 MPa)
0,006
Bazaltex
Kamenny vek
R-glass (St.Gobain)
E-glass (St.Gobain)
MDI (developmental)
ε (1)
0,004
0,002
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-0,002
-0,004
temperature (°C)
Chemické složení zkoumaných vláken
Bazaltex
Kamenny vek
R-glass
E-glass
measured reported
(%)
(%)
measured reported measured reported measured
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
SiO2
50,5
57,2
53,6
57,2
TiO2
2,8
1,1
1,1
0,2
Al2 O3
13,4
16,9
17,4
23,6
Fe2 O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
5,4
8,4
0,2
4
8,9
2,9
9,5
3,7
7,8
2,5
4,7
4,4
0,1
4,1
8,5
2,6
0,3
0,4
0
5,8
8,8
0,4
K2O
1,6
0,8
1,6
0,85
0,5
P2 O5
0,3
0,2
0,2
0,1
B2O3
58 ÷ 60
23 ÷ 25
5÷7
8 ÷ 10
reported
(%)
53,5
52 ÷ 56
0,3
0 ÷ 0,8
13,6
12 ÷ 16
0,2
0,2
0
1,2
21,4
0,5
0 ÷ 0,4
8,0
16 ÷ 25
0÷2
5 ÷ 10
Parametry zkoumaných matric při přechodu od
polymerního k anorganickému stavu před a po pyrolýze
na 1000 °C
Brand
Type of
polymer
Lukosil MethylM 130 siloxan resin
Lukosil Methylfenil901 siloxan resin
Density Density
Young’s Young’s
of
after
Pyrolysis Pyrolysis Modulus Modulus
after
polymer pyrolysis
mass
volume
before
3
3
pyr.
(g/cm ) (g/cm ) remainder shrinkage
pyr.
(GPa)
(GPa)
1,22
2,02
87%
47%
2,3
80
1,19
1,95
82%
50%
2,6
80
Průběh hmotnostních úbytků polysiloxanů v průběhu
pyrolýzy v dusíku (TGA)
T (°C)
2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
901 (methyl-phenylsiloxane)
-2
curing
130 (methylsiloxane)
∆m/m
m/m (%)
-4
-6
-8
-10
partial
pyrolysis
-12
-14
-16
full
pyrolysis
Technologie výroby kompozitů:
- navíjení prepregů (wet-winding of prepregs)
- lisování a vytvrzování kompozitu při programovaném vzrůstu
tlaku a teploty (do 0,6 MPa a 250°C)
- pyrolýza – několik variant (na 420, 650, 750 a 1000 °C v dusíku)
Komponenty kompozitních materiálů:
vlákna: kontinuální čedičová vlákna s amorfní strukturou
obchodní název: Kamennyj Vek
matrice: částečně pyrolyzovaná polysiloxanová matrice
obchodní název prekursoru:
1)Lukosil 901(polymethyl-phenylsiloxane)
2)Lukosil M130(polymethylsiloxane)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na Youngův modul
pružnosti kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
100
precursor: 901
precursor: M130
E(GPa)
(GPa)
75
50
25
0
250
420
650
750
1000
Final temperature of pyrolysis (°C)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na smykový modul
kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
30
G (GPa)
precursor: 901
20
precursor:
M130
10
0
250
420
650
750
Final temperature of pyrolysis (°C)
1000
Vliv konečné pyrolýzní teploty na pevnost v tříbodovém
ohybu kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
1000
precursor: 901
precursor: M130
R m (MPa)
750
500
250
0
250
420
650
750
Final temperature of pyrolysis (°C)
1000
Vliv konečné pyrolýzní teploty na lomovou houževnatost
kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
25,0
19,9
K IC (MPa.m
0,5
)
20,0
15,0
13,0
10,6
10,0
5,0
0,0
250
650
Konečná teplota zpracování (°C)
750
Chevron-vrub kompozitu s čedičovými vlákny pro zkoušky
lomové houževnatosti
( materiál po pyrolýze na 750 °C)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na rázovou houževnatost
kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
2500,00
A (mJ)
2000,00
1500,00
1000,00
500,00
0,00
Ain [mJ]
A [mJ]
Vliv konečné pyrolýzní teploty na stav vláken kompozitu
s čedičovou vlákennou výztuží
vlákno: Kamennyj vek
precursor: Polymethylsiloxanová pryskyřice
original
fibre
650 °C
750 °C
1000 °C
RTG difraktogram (XRD) čedičového vlákna Kamennyj
vek v nežíhaném stavu a po žíhání na 650 a 750 °C
(cpx - clinopyroxene, sp – spinel)
Vliv doby expozice při teplotě 550 °C v mírn ě
proudícím vzduchu na Youngův modul
materiál: částečně pyrolyzovaný kompozit s čedičovými vlákny
KamennyjVek
matricový prekursor :1) Lukosil M130
konečná pyrolýzní teplota: 1) 650 °C
2) Lukosil 901
2) 750 °C
80
70
E (GPa)
60
Luk.
Luk.
Luk.
Luk.
50
40
30
20
10
0
0,1
1
10
100
oxidation time at 550°C (h)
1000
901, pyr.650°C
M130, pyr.650°C
901, pyr.750°C
M130, pyr.750°C
Vliv doby expozice při teplotě 550 °C v mírn ě
proudícím vzduchu na pevnost v tříbodovém ohybu
materiál: částečně pyrolyzovaný kompozit s čedičovými vlákny
KamennyjVek
matricový prekursor:1) Lukosil M130
konečná pyrolýzní teplota: 1) 650 °C
2) Lukosil 901
2) 750 °C
210
Luk. 901, pyr.650°C
Luk. M130, pyr.650°C
180
Luk. 901, pyr.750°C
Luk. M130, pyr.750°C
R m (MPa)
150
120
90
60
30
0
0,1
1
10
oxidation time at 550°C (h)
100
1000
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu
na konečnou teplotu 650 °C (SEM)
vlákno: Kamennyj vek
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu
na konečnou teplotu 750 °C (SEM)
vlákno: Kamennyj vek
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu na
konečnou teplotu 750 °C (SEM) – pror ůstání vláken
vlákno: Kamennyj vek
Nejpodstatnější poznatky projektu:
-kompozit s čedičovými vlákny v částečně pyrolyzovaném stavu
vykazuje velmi dobré mechanické vlastnosti převyšující
parametry kompozitu v pouze vytvrzeném stavu
- komerčně dostupná čedičová vlákna jsou použitelná pro
kompozity se siloxanovou matricí ve vytvrzeném i v částečně
pyrolyzovaném stavu s maximální teplotou pyrolýzy 750 °C
(prokázána krystalizace vláken od 750 °C).
- obecné využití čedičových vláken při zvýšených teplotách pro
aplikace s mechanickým zatížením je limitováno výrazným
creepem těchto vláken nad 600 °C
Děkuji Vám za pozornost
Martin Černý