Analýza těkavých látek

GC-MS analýza plynných a
těkavých organických sloučenin
Těkavé organické látky (VOC)
• ASTM test method D3960-90 definuje VOC jako organické
sloučeniny s tlakem par vyšším než 13.3 Pa při 25oC.
• Podle legislativy EU jsou VOC organické sloučeniny o tlaku
par vyšším než vapor pressure 10 Pa při 20oC (European
VOC Solvents Directive 1999/13/EC).
• Australský National Pollutant Inventory definuje VOC jako
chemické sloučeniny na bázi uhlíkových řetězců či kruhů
(za současné přítomnosti atomů vodíku), jejichž tlak par
je vyšší než 2 mm Hg-sloupce (0.27kPa) při 25oC, vyjímaje
methan.
• Česká legislativa – zákon 86/2002 definuje VOC jako
sloučeniny či jejich směsi (s výjimkou methanu) o tlaku
par vyšším než 0,01 kPa při 20°C.
• Další definice: US EPA, UK National Plan for VOC control,
United Nations Economic Commission for Europe
Zajímavý je postoj US EPA, jejíž definice zní:
„VOC jsou všechny uhlíkaté látky s výjimkou CO,
CO2, kyseliny uhličité, karbidů a uhličitanů kovů a
uhličitanu amonného, které se podílejí na
fotochemických reakcích v atmosféře.“
Vzápětí po této definici následuje výčet
organických látek, u nichž byla stanovena pouze
nepatrná fotochemická reaktivita. Tento výčet
zahrnuje zejména chlorofluorokarbony. Dvě
nejvýznamnější skupiny uhlíkatých látek, které
nejsou klasifikovány dle US EPA jako VOC jsou
potom methan a ethan.
Annual concentration levels of various VOC
at Šrobárova, Praha 10, Czech Republic.
Year
2001
Compounds
Benzene
Toluene
Ethylbenzene
Sum of Xylenes
Styrene
Chloromethane
Trichloromethane
Chlorobenzene
Sum of Dichlorobenzenes
Sum of Trimethylbenzenes
Dichloromethane
Tetrachloromethane
Trichloroethylene
Tetrachloroethylene
Trichloroethane
Freone 11
Freone 12
Freone 113
3.00
7.48
1.79
6.47
0.28
0.20
1.08
0.20
0.66
5.06
0.20
0.52
0.47
0.51
0.20
0.20
0.20
0.20
2002
Annual average
4.64
8.36
1.29
5.14
0.44
0.40
2.75
0.34
1.29
1.52
11.06
1.21
1.52
0.93
0.21
1.88
0.27
4.89
2003
[µg.m-3]
3.66
5.04
0.80
4.09
0.23
1.36
0.99
0.20
0.39
1.27
3.44
1.02
0.37
0.46
0.20
1.88
2.15
4.63
Note: These annual averages are the average of months January-March and October-December (6 months)
2004
4.06
7.98
1.08
5.18
0.27
0.90
0.91
0.12
0.33
1.90
1.54
0.52
0.32
0.41
0.11
1.38
1.70
7.06
Annual concentration levels of various VOC at residential
area, Libuš, Praha 4, Czech Republic.
Year
2002
Compounds
Methane [mg.m-3]
Ethane
Ethylene
Propane
Propene
i-Butane
n-Butane
Acetylene
Sum of Butenes
i-Pentane
n-Pentane
Sum of Pentenes
Methylcyclopentane
n-Hexane
Cyclohexane
n-Heptane
Isoprene
Benzene
Toluene
Ethyl benzene
m,p-Xylene
o-Xylene
Nonane
2- and 3-Methylpentanes
2- and 3-Methylhexanes
Cyclopentane
2,2-Dimetylbutane
2,3-Dimetylbutane
2, and 3-Metylheptanes
i-Octane
n-Octane
2003
2004
Annual average [µg.m-3]
1.28
2.97
2.20
1.98
0.62
1.07
1.44
2.15
0.75
1.53
0.75
0.38
0.21
0.33
0.19
0.16
0.52
1.20
1.97
0.43
1.22
0.44
0.26
0.90
0.34
0.11
0.25
0.11
0.11
0.04
0.11
1.26
2.81
1.70
1.92
0.44
0.92
1.25
1.87
0.57
1.14
0.69
0.26
0.13
0.22
0.17
0.10
0.51
0.84
1.29
0.31
0.85
0.27
0.20
0.62
0.16
0.07
0.18
0.06
0.06
0.03
0.10
1.92
2.50
1.78
1.63
0.48
0.78
1.08
1.68
0.54
1.11
0.65
0.30
0.12
0.16
0.13
0.09
0.34
0.77
1.17
0.30
0.84
0.29
0.13
0.52
0.17
0.06
0.18
0.07
0.02
0.08
Důvodem, proč US EPA určila právě tyto uhlíkaté
sloučeniny jako VOC, je tvorba fotochemického
ozonu v troposféře.
fotochemický (též Los Angeleského typu, oxidační)
smog - vzniká v místech s vysokou hustotou
automobilového provozu - ve výfukových plynech
obsažené NOx a uhlovodíky fotooxidačními reakcemi
při nízké relativní vlhkosti vytvářejí troposférický
ozón a agresivní oxidační látky, které způsobují
pálení očí, bolesti hlavy, poškození flóry aj.
Zejména fytotoxicita přízemního ozónu je kritická a
v současné době je vlastně fotochemický smog
monitorován měřením koncentrací ozónu.
Vzhledem ke své silně oxidativní povaze napadá ozón
nenasycené vazby mastných kyselin v buněčných
membránách,
podobně
pochopitelně
reaguje
s dvojnými a trojnými vazbami uhlovodíků a dalších
látek. Další oxidanty, jako PAN, rovněž přispívají
k toxicitě smogu podobně jako aldehydy, které jsou
meziprodukty při tvorbě fotochemického smogu.
Celkové reakční schéma tvorby
fotochemického smogu zahrnuje 5 druhů
reakcí:
1. Primární fotolýza NO2 za tvorby atomů kyslíku:
NO2 je jediná základní složka atmosféry, která je
schopna absorbovat viditelné záření. Absorpční
spektrum spolu se spektrem slunečního záření
procházejícího až k zemskému povrchu ukazuje
následující obrázek.
Z obrázku je patrné, že maximum absorpce
slunečního záření oxidem dusičitým leží při vlnové
délce cca 400 nm, v modré oblasti viditelného
světla. Tato absorpce určuje barevný charakter
smogu, který se jeví jako hnědavý. Fotoexcitovaný
NO2 je nestabilní a rozpadá se na NO a atomární
kyslík:
NO2 + h (  420 nm)  NO + O
2. Atomární kyslík reaguje okamžitě s okolním
molekulárním kyslíkem za tvorby ozónu (stejně tak
jako ve stratosféře):
O2 + O + M  O3 + M
Je ovšem jasné, že tím, že každá molekula
vytvářeného ozónu potřebuje jednu molekulu
disociovaného NO2, nemůže tento mechanismus
vysvětlit tvorbu ozónu ve vyšší koncentraci než jakou
mají molekuly NO2. Navíc NO může reagovat se
vznikajícím ozónem za tvorby dalšího NO2 (opět
stejně jako ve stratosféře), čímž naopak zpětně
zmenšuje koncentraci ozonu v troposféře:
O3 + NO  NO2 + O2
3. Za přítomnosti uhlovodíků dochází ovšem k tvorbě
peroxyradikálů:
RCH2· + O2  RCH2OO·
přičemž RCH2· vznikají reakcí uhlovodíku
s hydroxylovým radikálem.
4. Peroxyradikály mohou reagovat s NO dříve než
ozón, a tím regenerovat NO2:
RCH2OO· + NO → NO2 + RCH2O·
Za přítomnosti uhlovodíků a slunečního záření tedy
vznikající NO2 produkuje další a další ozón, který se
akumuluje v troposféře.
5. Organické radikály navíc mohou konzervovat
obsah NO2 v troposféře (na delší dobu) reakcí:
NO2 + R·  různé sloučeniny, zejména PAN
Posledně uvedená reakce je velmi častou
terminační reakcí díky stabilitě NO2, který je
přítomen ve značných koncentracích.
Kromě automobilové dopravy (LA smog) existuje řada
dalších neméně závažných zdrojů VOC, zejména:
o VOC vznikající při spalování fosilních paliv
o úniky VOC při průmyslové výrobě rozpouštědel i
dalších výrobků
o špatně kontrolované použití VOC ve výrobním procesu
o přečerpávání VOC
o likvidace starých zařízení
o znečištění vnitřního ovzduší
o laboratorní experimenty
Největší zdroje znečištění ovzduší VOC – zpravidla
automatický monitoring
Menší koncentrace VOC, ale i kvalitativní složení
emisí z větších zdrojů – laboratorně!
Základní prvek: GC - MS
Je třeba mít na paměti:
Jakkoli dobrá detekční koncovka, nejdůležitější
je odběr vzorku, jeho případný transport,
přechovávání a následná manipulace – zpravidla
přefiltrování, zakoncentrování, úprava pH ...
Nejprve tedy – odběr a úprava vzorku
... hodně záleží na koncentraci hledaného analytu!
Pro odběr vzorku a jeho zakoncentrování existují
v zásadě dvě možnosti: zakoncentrování vzorku na
místě (in situ) přečerpáváním analyzovaného plynu
přes tuhý sorbent či absorpční roztok anebo převoz
zkoumaného plynu do laboratoře a zakoncentrování
sledovaných VOC v chlazené pasti tepelně
desorpčního přístroje.
• Podle množství (koncentrace) zkoumaných analytů v matrici:
 Velká množství, např. opuštěné barely s neznámou chemickou
látkou, výrony čistého neznámého plynu do ovzduší, penetrace
neznámé kapaliny do vody či půdy apod. V této kategorii je
možné použít klasické analytické metody, příkladem je využití
zbarvovacích chemisorpčních trubiček, u nichž se využívá
barevná reakce mezi analytem a reakčním činidlem naneseným
na sorbentu či inertním nosiči
 Stopová množství, tedy znečištění půdy a pevných materiálů,
vody, ovzduší a potravních řetězců malým množstvím OL.
Definovat nízkou koncentraci je značně ošidné, zpravidla platí,
že jsou-li neúspěšné postupy rychlého přímého stanovení OL v
matrici, jsou nasazovány metody stopové analýzy
Právě při stopové analýze OL v ŽP hraje MS zásadní roli. Často
využívány –
HMOTNOSTNÍ CHROMATOGRAFIE => rychlé nalezení polutantů,
možnost kvantifikace vybraných iontů
HMOTNOSTNÍ FRAGMENTOGRAFIE => další snížení detekčního
limitu při kvantifikaci známého polutantu
Zabarvovací trubičky
detekční limit
firma GASTEC
CO
Measuring Range: 2.5 - 25 ppm, 25-1000 ppm, 1000-2000 ppm
Number of Pump Strokes: 2 - 10
1
1/2
Sampling Time: 1 minute per pump stroke 30 seconds
Detecting Limit: 1 ppm (n = 10)
Colour Change Yellow → Blackish Brown
Reaction Principle: CO+Na2Pd(SO3)2→Pd+CO2+SO2+Na2SO3
Zbarvovací
trubička firmy
Gastec
CO
Measuring Range: 5 - 100 ppm 100 - 300 ppm 300 - 600 ppm
Number of Pump Strokes: 3
1
1/2
Sampling Time: 2 minutes per pump stroke 1 minute
Detecting Limit: 0.5 ppm (n = 3)
Colour Change White → Pale brown / Pale green (dual layers)
Reaction Principle : 5CO + I2O5 + H2S2O7 → I2
H2O
Measuring Range:
(0.05) - 1 mg/L
Number of Pump Strokes:
1
Sampling Time: 30 seconds 15 seconds
Detecting Limit: 0.03 mg/L ( n = 1 )
Colour Change Yellow → Purple
1 - 2 mg/L
1/2
Reaction Principle: H2O + Mg (CIO4)2 → Mg (CIO4)2･H2O
H2S
Measuring Range: 1 - 2 ppm
2 - 20 ppm
20 - 40
Number of Strokes : 2
1
1/2
Sampling Time: 1 minute per pump stroke 30 seconds
Detecting Limit: 0.25 ppm (n = 2)
Colour Change White → Brown
Reaction Principle: H2S + Pb(CH3COO)2 → PbS + 2CH3COOH
SO2
Measuring Range:0.1-0.25 ppm
0.25-10 ppm
Number of Strokes : 4
2
Sampling Time: 2 minutes per pump stroke
Detecting Limit: 0.02 ppm (n = 4)
Colour Change Bluish purple→ White
10-25 ppm
1
Reaction Principle: SO2 + l2 + H2O → 2HI + H2SO4
CO2
Measuring Range:
2.5 - 5%
5 - 40%
Number of Pump Strokes
1
1/2
Sampling Time: 45 seconds per pump stroke
Detecting Limit: 0.04% (n = 1)
Colour Change Orange → Yellow
Reaction Principle: CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O
NH3
Measuring Range: 10-50 ppm 50-500 ppm 500-1000 ppm
Number of Pump Strokes: 2 - 5
1
1/2
Sampling Time: 45 seconds per pump stroke 25 seconds
Detecting Limit: 2 ppm (n = 5 )
Colour Change : Purple →Yellow
Reaction Principle : 3NH3 + H3PO4 →(NH4)3PO4
Whole air sampling
Odebírání vzorků ovzduší do kontejnerů je úspěšně využíváno pro
analýzu stopových množství VOC. Nejčastěji jsou využívány plastové
vaky a pytle, skleněné myši a kanystry z nerezové oceli.
Kanystry jsou vůbec nejvyužívanějšími odběrovými kontejnery.
Canisters
Canister sampling involves the collection of the whole air matrix in a
pre-cleaned evacuated container. This technique is especially useful
for
the
most
volatile
species,
such
as
C1-C3 hydrocarbon fraction. Each canister is passed through
passivation process. This passivation process minimises the internal
surface reactivity of canister. Two types of canisters are generally
used.
Plastic bags
Plastic bags (such as Tedlar, Teflon or Aluminized Tedlar) are simple to use,
inexpensive and are available in various sizes, normally from 500 ml to 100
liter of volume. Plastic bags are cleaned by repeatedly filling the bag with
ultra-high purity zero air and evacuating it with small pressure/vacuum. The
bags are also checked for leaks by leaving them filled with zero air
overnight. Contamination levels in these bags are usually caused by
outgassing of the residual materials used in bag processing, for example,
sulfur gases. In addition, some bags are permeable to certain chemicals and
have been observed to lose significant amount of sample when stored for
prolonged periods. These bags may also show a memory effect from previous
sample collection. Collecting samples in a bag also requires the air sample
to be pumped in, which may add up a potential source of contamination.
These bags are very useful for measurement of strongly polluted air or
relatively high trace gas concentrations.
SUMMA canisters: SUMMA canisters are treated with chromenickel oxide internally to prevent rusting and minimize organic
adherence to the surface of the canister.
SILCOCAN canisters: The internal surface of canister is coated
with fused silica.
Summa canisters
Silcocan canister
Vzorkování VOC na křižovatce Vypich pomocí kanystru
a sorpční trubičky
Použití sorbentů:
Jedna z nejpoužívanějších metod vzorkování VOC využívá
zachycení analytu z proudu analyzovaného plynu na sorbentu
umístěném v skleněné či kovové trubičce. Skleněné trubičky
mají více inertní vnitřní povrch než (neupravené) kovové,
avšak jsou mnohem křehčí. Sorpční trubičky se používají
zejména pro VOC s počtem pěti uhlíkových atomů v molekule
a
výše;
při
použití
speciálního
sorbentu
(zejména
molekulových sít) či vhodném uspořádání, například když je
vzorkování provedeno za nízké teploty, lze touto technikou
úspěšně zachytit i těkavější VOC.
Lze použít jeden druh sorbentu, ale i kombinaci více složek, a to v pořadí jejich
rostoucích adsorpčních schopností vzhledem k analytům ve směru proudění
vzorkovaného vzduchu. Mohou tak být postupně zachyceny všechny organické
látky přítomné v ovzduší počínaje nejtěžšími persistentními organickými
polutanty (POPs) přes semivolatilní organické látky (SVOC) až po velmi těkavé
VOC.
SKC směrnice pro vzorkování a analýzu VOC z ovzduší
Příkladem komerčně dostupné kombinace sorbentů
je kombinace firmy Supelco nazvaná Carbotrap 300,
která je složena z Carbotrapu C (specifický povrch
12 m2/g, záchyt nejtěžší látek), Carbotrapu
(specifický povrch 100 m2/g, uhlovodíky C5 až C8) a
Carbosievu S-III (specifický povrch 820 m2/g, záchyt
lehkých VOC). Dalšími příklady jsou kombinace
Tenax/Carbotrap/Carbosieve S-III nebo Tenax
GR/Carbopack B.
Nejvíce používanými sorbenty ve spojení s tepelnou desorpcí jsou
porézní polymery s hlavním zástupcem Tenaxem TA (stejný sorbent
jako Tenax GC). Jedná se o polymer se specifickým povrchem 35
m2.g-1, objemem pórů 2,4 cm3.g-1, průměrnou velikostí pórů 200nm
a hustotou 0,25 g.cm-3, jeho teplotní stabilita je uváděna až do
350°C. Díky uvedeným vlastnostem, nízkému obsahu nečistot a
dobré stabilitě matrice lze Tenax TA použít při analýze poměrně
široké škály VOC. Tento polymer 2,6-difenylenoxidu má velmi
dobré sorpční vlastnosti a nízkou afinitu k vlhkosti. Proto se také
používá (vedle náplní do chromatografických kolon, které ovšem
dnes již téměř nejsou užívány) jako sorbent pro Purge and Trap
zařízení k analýze ve vodě obsažených VOC. Dalšího zlepšení
sorpčních vlastností bylo dosaženo přimícháním 30% grafitu do
Tenaxu TA, výrobek Tenax GR vykazuje podstatně zvětšené
průrazové objemy při zachování ostatních vlastností původního
Tenaxu TA.
Druhou nejvíce používanou skupinou sorbentů
jsou uhlíkaté materiály. Jedná se především o
neporézní saze vyráběné při teplotách nad
1200°C, které jsou zrnité s pentagonálním
tvarem.
Dalším
zahříváním
nad
2500°C
dostáváme grafitizované saze a pro nejlehčí VOC
se vyrábějí porézní uhlíkatá molekulová síta,
která se připravují z porézních polymerů (též se
nazývají „polymerní karbony“). Uhlíkaté sorbenty
se používají pro záchyt nepolárních VOC a jsou do
jisté míry ovlivňovány vzdušnou vlhkostí.
The most widely used sorbents in organic gas sampling.
Sorbent
Composition
Porous Polymers
Tenax
Tenax GC
Surface area
[m2.g-1]
Poly (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)
19 - 30
Tenax TA
Poly (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)
35
Tenax GR
Poly (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) + 23%
graphitized carbon
Sorbent
mean size
[Å]
720
Temperature limit
[°C]
450
Efficient for C6-C14 hydrocarbons,
Selected monoterpenes.
300
Suitable for highly volatile
compounds like C2 - C9. Insecticides
like Chlordane are also reported to
be collected.
Adsorb low molecular mass organic
solutes
Chromosorb
Chromosorb 101
Styrene-divinylbenzene copolymer
350
3500
275
Chromosorb 102
Styrene-divinylbenzene copolymer
300 - 400
90
250
Chromosorb 103
Cross-linked polystyrene
Chromosorb 104
Acrylonitrile-divnylbenzene copolymer
Polyaromatic type
Polystyrene
Polyacrylic ester
Cross-linked acrylic ester
Chromosorb
Chromosorb
Chromosorb
Chromosorb
Porapak
Porapak N
Porapak P
Porapak Q
Porapak R
Porapak S
Porapak T
105
106
107
108
Remarks
350
275
100-200
250
600-700
700-800
400-500
100-200
500
250
225
225
225
Polyvinylpyrrolidone
Styrene-divinylbenzene copolymer
225 - 350
100 - 200
120
150
190
250
Ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer
Polyvinylpyrrolidone
Polyvinylpyridine
Ethylene glycol dimethyl adipate
500 - 600
75
250
450 - 600
300 - 450
250 - 350
76
76
250
250
190
Hayesep
Hayesep A
Divinylbenzene-ethylene glycol
dimethacrylate copolymer
526
165
Hayesep D
Hayesep N
Divinylbenzene polymer
Divinylbenzene-ethylene glycol
dimethacrylate copolymer
795
405
290
165
Hayesep P
Styrene-divinylbenzene copolymer
165
250
Hayesep Q
Hayesep R
Divinylbenzene polymer
Divinylbenzene-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer
582
344
275
250
Hayesep S
Divinylbenzene-4-vinyl-pyridine copolymer
583
250
Low molecular mass mixture
containing halogenated or sulphur
containing compounds, water,
alcohols, glycols,
free fatty acids, esters, ketons or
aldehydes. Hayesep A is used at
ambient temperature for permanent
gases (H2, N2, O2, Ar, CO, N2O) and
at higher temperature for C2
hydrocarbons, H2S or water.
Amberlite Resins: They adsorb and release species based on hydrophobic/hydrophilic interactions.
XAD-2
Styrene-divinylbenzene copolymer
300
200
XAD-4
Styrene-divinylbenzene copolymer
750
150
XAD-7
XAD-8
Polymethacrylate resin
Polymethyl-methacrylate resin
450
140
150
150
Polyurethane foam
Porous polyurethane foam
These are aromatic, very
hydrophobic in character & posses
no ion exchange capacity. XAD-4 is
effective in adsorbing relatively low
molecular mass hydrophobic organic
compounds.
These are acrylic esters resins with
low ion exchange capacity. Show
high adsorptive capacity for polar
solutes.
Suitable for collection of non volatile
analytes, e.g. air born pesticides and
polychlorinated biphenyls.
Activated carbon
Charcoal
Coconut-based
Carbon
800 - 1000
20
Petroleum-based
Carbon
800 - 1000
18 - 20
Wood-based
Carbon
-
-
220
Graphitized carbon blacks are non-specific, non-porous adsorbents, with a high surface homogeneity and hydrophobic properties. Very
polar and small molecules are not strongly adsorbed.
Carbotrap
Carbotrap
Graphitized carbon black
100
3000
400
Carbotrap C
Graphitized carbon black
10
2000
400
Carbopack B
Graphitized carbon black
100
>400
Carbopack C
Graphitized carbon black
10
>400
Carbopack F
Graphitized carbon black
5
Carbosieve G
Graphitized carbon black
910
Carbosieve S-III
Graphitized carbon black
820
Ideal adsorbents from C4-C5 hydrocarbons upto
polychlorinated biphenyls,
polynuclear aromatics and other
large molecules.
Carbopack
Used for C1 to C10 compounds,
including alcohols, free acids,
amines, ketones, phenols and
aliphatic hydrocarbons.
Carbosieve
225
15 - 40
400
Carbon molecular sieves are
designed for light hydrocarbons
and permanent gases.
Detailed work on carbon
molecular sieve is reported
elsewhere (68).
Carboxen
Carboxen 563
Graphitized carbon black
510
400
Carboxen 564
Graphitized carbon black
400
400
Carboxen 569
Graphitized carbon black
485
400
Carboxen 1000
Graphitized carbon black
1200
400
Carboxen 1004
Graphitized carbon black
1100
225
carbosphere
Graphitized carbon black
1000
13
Silica gel
SiO2
300 - 800
20-40
Alumina
Al2O3
Florisil
Mg silicate
Po zachycení VOC na tuhém sorbentu lze
vedle tepelné desorpce použít pro
uvolnění analytů také rozpouštědlovou
desorpci. Obě extrakční metody mají
některé výhody a naopak nevýhody, často
jsou komplementární, zvláště v situacích,
kdy se jedná o rozbor široké škály VOC
neznámého vzorku.
Rozdíly mezi desorpcí sirouhlíkem a tepelnou desorpcí při
praktickém měření jsou ukázány na následujícím obrázku, jedná
se o analýzu VOC tepelně uvolňovaných ze sorpčního materiálu
firmy,
která
provozuje
jednotku likvidace zbytkových
rozpouštědel pro podnik vyrábějící malované skleněné výrobky.
Rozpouštědlová desorpce po záchytu neznámých VOC na kokosové
aktivní uhlí ve formě komerčních trubiček Orbo 32 (Supelco, USA)
ukázala přítomnost pouze výševroucích VOC počínaje malým
množstvím toluenu, n-butylacetátem a konče cyklohexanonem,
zatímco tepelná desorpce VOC zachycených na trojsložkový
sorbent Carbotrap 300 (kombinace sorbentů uhlikového typu
Carbotrap, Carbotrap C a Carbosieve SIII) ukázala vedle těchto
sloučenin i těkavější buteny, alkanaly, chlorbutan, cyklohexen až
toluen. V horní části obrázku je TIC-záznam analýzy VOC po
termální desorpci, ve spodní části je potom extrakt aktivního uhlí,
kde kromě malého množství toluenu o R.T. = 3,2´ zcela chybí více
těkavé VOC a nacházíme zde až část méně těkavých sloučenin
začínající butylacetátem. Velká část těkavých VOC buď prorazila
sorbentem anebo je ukryta v začátku analýzy pod
chromatografickou vlnou eluujícího sirouhlíku.
Rozpouštědlovou extrakcí získané extrakty lze
mnohonásobně nastřikovat a opakovat tak analýzu,
nevýhodou kapalinové desorpce je však snížená
citlivost stanovení ve srovnání s thermodesorpcí.
Typickým příkladem je záchyt VOC na trubičku
naplněnou cca 100 mg aktivního uhlí, které je později
desorbováno pomocí 1 ml čistého sirouhlíku. Do GC-MS
systému je nastřikován alikvotní podíl desorbátu,
zpravidla 1 µl sirouhlíku. Citlivost je tedy o 3 řády
nižší než při srovnatelném experimentu za použití
tepelné desorpce. Existují cesty ke zlepšení citlivosti
stanovení při kapalinové desorpci, extrakční činidlo
lze částečně zakoncentrovat odstraněním části
rozpouštědla odpařením v proudu dusíku anebo lze
pracovat s large volume nástřikem, tyto metody jsou
ovšem poměrně pracné a nelze je použít při
kvantitativní analýze VOC s relativně nízkým bodem
varu.
Chemisorpce
Chemisorpce
využívá
jak
možnosti
probublávání
zkoumaného plynu sorpčním roztokem v promývačce či
impingeru
(využívá
se
zejména
pro
stanovení
vysokovroucích a silně polárních sloučenin), tak sorpci na
trubičky obsahující inertní materiál modifikovaný
chemickou sloučeninou (reagent-impregnated cartridge).
Typické aplikace zahrnují stanovení reaktivních plynů jako
je sulfan nebo oxid siřičitý, kyselé či bazické málo těkavé
organické páry jako jsou aminy, karboxylové kyseliny a
fenoly, a dále nestálé chemické sloučeniny jako aldehydy
či chloroacetyl chlorid po převedení na stabilnější
produkty.
A common application is the determination of carbonyl
compounds (e.g. formaldehyde) by passing air through a
solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine(DNPH);
dinitrophenylhydrazones are formed.
(NO2)2C6H3NHNH2 + H2CO → (O2N)2C6H3NHN=CH2 + H2O
The DNP–hydrazones, formed during sampling, are semivolatile and remain in the sampling medium, which is usually
either a reagent-impregnated cartridge or an impinger filled
with the reagent solution. The yellow to deep orange coloured
DNP-hydrazones have UV absorption maxima in the
360-375 nm range and can be analyzed by HPLC method
coupled with UV detection.
Ethylenoxid + HBr → 2-bromoethanol
Sorpční trubičky
•
•
•
•
•
Přednosti :
Malý objem
Snadno dopravitelné a
skladovatelné
Relativně levné, možnost
vlastní přípravy
Často nepotřebuje
odstraňování vlhkosti
Vysoká citlivost
Nevýhody :
• Pouze jediná analýza
• Kratší doby expozice
• Pozadí
• Průrazový objem
• (ne)Stabilita některých
sloučenin
Kanystrový systém
Přednosti :
• Vzorek celé atmosfery
• Možnost opakování
analýzy
• Žádné nebezpečí
průrazu
Nevýhody :
• Nákladný
• Vyžaduje značné
skladovací prostory
• Obtížné čištění nádob
Pasivní vzorkování (Difuzní vzorkování)
Pasivní
vzorkování
je
výsledkem
volného
pohybu a difuzí analyzovaných látek do sběrného
média. Pohyb analytu z jednoho média do druhého
probíhá až do ustavení rovnováhy anebo do doby
ukončení experimentu.
Výhodou tohoto odběru vzorků jsou nižší náklady a
menší zátěž pro pracovníky, neboť není potřeba
používat nákladné pumpy, které musí být neustále
hlídány a testovány.
Vrstva adsorbentu (většinou aktivní uhlí) je vystavena
kontaminovanému plynnému prostředí a je zpravidla
tvořena semipermeabilní membránou nebo vrstvou
s mnoha paralelně navrtanými otvory.
Passive Air Samplers
• filter (polyurethane foam) – captures pollutants from
the surrounding air
• sampler body – filter protecting chamber (wind,
rainwater, solar radiation)
Statický head-space
Mikroextrakce v pevné fázi (SPME)
princip: expozice malého
množství extrakční fáze
nadbytkem vzorku
• záchyt analytu na
tenké křemenné
vlákno s chemicky
vázanou fází
• vzorkování plynných i
vodných vzorků
• přímá analýza pomocí
GC a současně se
re-aktivuje fáze
1. – 2.  zavedení jehly vzorkovače
přes septum do vodného vzorku
3.  vysunutí vlákna z jehly
vzorkovače a sorpce analytu
1.
2.
3.
4.
5.
4. – 5.  zasunutí vlákna do jehly a
vytažení jehly z vialky se vzorkem
Mikroextrakce na pevnou fázi (SPME)
Přehled komerčně dostupných SPME vláken
Stacionární fáze / tloušťka
Zkratka
Určeno pro
chromatografii
Doporučeno
pro analýzu
PDMS
GC / HPLC
slabě polární až nepolární těkavé
a středně těkavé látky
PDMS/DVB
GC / HPLC
polární těkavé látky
PA
GC / HPLC
polární středně těkavé látky
CAR/PDMS
GC
stopové koncentrace
těkavých látek
Carbowax/divinylbenzen
(65 μm, 70 μm)
CW/DVB
GC
polární látky
Carbowax/pryskyřice
(50 μm)
CW/TPR
HPLC
povrchově aktivní látky ve vodě
DVD/CAR/
PDMS
GC
těkavé až středně těkavé látky
C3 – C20
Polydimethylsiloxan
(7 μm, 30 μm, 100 μm)
Polydimethylsiloxan/divinylbenzen
(60 μm, 65 μm)
Polyakrylát
(85 μm)
Carboxen/polydimethylsiloxan
(75 μm, 85 μm)
Divinylbenzen/Carboxen/
polydimethylsiloxan
(30 μm, 50 μm)
Srovnání některých parametrů sorbentů pro SPME.
Carboxen
PDMS
85
100
uhlíkatý adsorbent
polymerni ,kapalina"
mechanismus
adsorpce
absorpce
cílové analyty
těkavé
výševroucí
malá, kompetice
velká, bez kompetice
vysoký
nízký
nepolární
nepolární
tloušťka vrstvy [mm]
typ
retenční kapacita
rozdělovaci koeficient (TOL)
polarita
Mikroextrakce na pevnou fázi (SPME)
Vliv doby extrakce na množství sorbovaného analytu
• hmotnostní spektrometrie (MS) je analytická metoda
sloužící k převedení molekul na ionty, rozlišení těchto iontů
podle poměru hmotnosti a náboje (m/z) a následnému
záznamu relativních intenzit jednotlivých iontů
• MS - mimořádně citlivá, destruktivní metoda, minimální
spotřeba vzorku, určení MR a dalších strukturních informací
• hmotnostní spektrometr je iontově-optické zařízení, které
separuje ionty podle poměru jejich m/z
• MS je řazena mezi spektrální techniky, i když podle definice
by tam patřit neměla, protože spektrální techniky měří
rozdíly energií mezi dvěma stavy molekuly a sledují
pravděpodobnost tohoto přechodu (IČ, UV, NMR, atd.) - mezi
tyto techniky je MS řazena pro formální podobnost získaných
záznamů (hmotnostních spekter) s jinými spektry
Výlučná pozice a ohromná „síla“ hmotnostní spektrometrie mezi
dalšími instrumentálními technikami zejména díky 3 faktorům
•
Jednoduchost a jednoznačnost interpretace naměřených spekter
•
Přímé spojení se separačními technikami
•
Vedle identifikační schopnosti slouží MS sama o sobě rovněž jako separační
technika
• Pro identifikaci a kvantifikaci plynů a VOC zásadně GC-MS.
Přímé spojení se separačními technikami
Princip tryskového separátoru
Přechod na vyšší rozlišovací sílu
Interpretace naměřených dat
Fred McLafferty,
František Tureček,
Interpretation of Mass Spectra (4th ed.- 1993)
H. Budzikiewicz, C. Djerassi, D. H. Williams
Mass spectrometry of organic compounds,
1968
K. Biemann
Mass Spectrometry, Organic Chemical Applicatins,
1962
MOLEKULOVÁ HMOTNOST
Molekulová hmotnost - jednotka dalton (Da)
1 Da = 1 a.m.u. (atomic mass unit) = hmotnost 1/12 izotopu 12C
monoisotopická - počítána z hmotností izotopů prvků
průměrná - zohledňuje hmotnosti všech izotopů prvků (uvedená v periodické
tabulce)
nominální – zaokrouhlená (celočíselná) monoisotopická hmotnost izotopu s
nejvyšším zastoupením
Příklad výpočtu průměrné hmotnosti chloru:
35 Cl Mi = 34,96885 a.m.u. Ai = 100 %
37 Cl Mi = 36,96590 a.m.u. Ai = 31,96 %
Mr = (100 x 34,96885 + 31,96 x 36,9659) / 131,96 = 35,4525
V MS spektrech vždy MONOISOTOPICKÁ hmotnost, tedy
ve spektru jsou všechny izotopy
MS - způsob vnosu vzorku EI+ 70 eV: GC/MS –
kapilární GC kolona (split, splitless, PTV inlet)
evakuvatelný reservoar se septem kapilárou
napojený do iontového zdroje
sonda přímého vstupu (Direct insertion Probe
- DIP) – vzorek je v mikrovialce v držáku
vyhřívané sondy zaveden přímo do iontového
zdroje přes vacuum lock
ESI, APCI: LC/MS – mobilní fáze je pumpou
čerpána přes LC kolonu a (popř. přes celu UV
detektoru) kapilárou do zdroje (v případě
potřeby se průtok před vstupem do MS
splituje)
Direct Infusion (DI) - přímý nástřik robotickou
stříkačkou (mechanický posuv pístu) kapilárou
do zdroje
Flow Injection Analysis (FIA) nástřik přes
vebtil do proudu mobilní fáze čerpané
pumpou LC chromatografu kapilárou do
zdroje
Plynný standard – R12: 30,1 mg/ m3, R11: 98,7 mg/ m3
pro analýzu PURu – kanystrový systém
100 ml plynného standardu freonů (SIAD,
R12 = 30,1 mg/m3, R11 = 98,7 mg/ m3) pro
analýzu PURu – kanystrový systém
Děkuji za pozornost.