Návody pro laboratorní práce ústavu 215

Komentáře

Transkript

Návody pro laboratorní práce ústavu 215
Návody na laboratorní práce
Ústavu technologie ropy a
alternativních paliv
Kolektiv autorů
ZÁSADY K VYPRACOVÁNÍ LABORATORNÍHO PROTOKOLU
ÚVOD
Laboratorní protokol je výkazem o provedení laboratorní práce, který slouží jako jeden z
podkladů k udělení zápočtu. Protokol musí být vypracován a odevzdán do 7 dnů po dokončení práce.
Vedoucímu práce se odevzdává (podle dohody) v tištěné formě nebo elektronicky ve formátu pdf.
Kromě věcné správnosti musí laboratorní protokol splňovat formální požadavky kladené na
odborný text, musí obsahovat (s výjimkou výslovně uvedených odkazů na převzatá, např. tabelární
data) pouze výsledky získané při práci studenta v laboratoři.
V případě nedostatků ve zpracování protokolu (nesprávné výsledky, nesprávný způsob jejich
prezentace, jiné formální, ale i gramatické chyby) je protokol vrácen k přepracování. Opakované
nedostatky ve zpracování protokolu mohou vést k tomu, že práce nebude uznána.
STRUKTURA PROTOKOLU
1. Hlavička
Obsahuje následující identifikační údaje:
- jméno studenta,
- ročník (kruh),
- název předmětu (laboratoře),
- název práce
- datum zahájení práce
- datum vypracování protokolu
2. Úvod
Shrnuje stručně a výstižně náplň a cíl práce tak, jak vyplývají ze zadání; v žádném případě není
opisem teoretické části návodu k práci. V případě jednoduché práce spočívající např. ve stanovování
jednoho analytického parametru u sady vzorků není třeba jej uvádět.
3. Pracovní postup, metody a podmínky
Zde specifikujte detaily zadání a postupu práce (seznam vzorků, reakční podmínky, metody).
4. Výsledky
Obsahují přehledný soupis získaných dat prezentovaných vhodnou formou (tabulky, grafy) s
komentářem (diskuse výsledků, vysvětlení neočekávaných odchylek apod.).
5. Závěr
Shrnuje zjištěné výsledky do jednoduchých konstatování (preparát se podařilo připravit v
požadovaném množství a čistotě, vzorek produktu splňuje normované kvalitativní parametry…).
6. Přílohy
Mohou být součástí protokolu v případě, že v průběhu měření vznikla rozsáhlejší sestava dat,
která není (na rozdíl od konečných výsledků) předmětem diskuse. Přílohami mohou být rovněž
zdrojová data v původní podobě, např. záznam zapisovače laboratorního přístroje.
VLASTNÍ TEXT PROTOKOLU
Vzhledem k omezenému rozsahu práce je třeba klást důraz na přesnost, srozumitelnost a
úspornost formulace textu. Text se uvádí v minulém čase ve třetí osobě jednotného čísla, obvyklý je
trpný rod („parametry byly zjišťovány“). Je nezbytně nutné používat správnou terminologii včetně
cizích slov, nepřípustné jsou gramatické chyby (!). Protokol se píše na strany formátu A4 vhodným
2
typem a velikostí písma (Calibri, velikost 10 - 12 bodů) řádkováním 1 – 1,5. Nadpisy kapitol a podkapitol
mají mít odpovídající styl. V případě většího počtu stran než 1, musí být strany číslovány.
UVÁDĚNÍ VÝSLEDKŮ
Numerické hodnoty
Ať již jsou uváděny jednotlivě v textu nebo ve formě tabulek, musí být uvedeny v patřičné
přesnosti (odpovídající přesnosti primárně naměřených dat s ohledem na způsob výpočtu konečných
výsledků). Nesprávné je jak nepřiměřené zaokrouhlování, tak i uvádění nadbytečných (a tedy
bezvýznamných) desetinných míst. Hodnoty se uvádějí vždy současně se správnými (SI) jednotkami.
Tabulky
Mají sloužit k přehledné prezentaci sérií dat, proto musí být opatřeny hlavičkami sloupců s
popisy uváděných veličin včetně jednotek (zpravidla v hranatých závorkách). Každá tabulka musí mít
nadpis (záhlaví) popisující prezentovaná data; nadpis se píše vždy nad tabulku.
Grafy
Slouží k přehlednému porovnání hodnot či popisu trendů. Většinou jsou naměřené hodnoty
představovány v ploše grafu vhodnými symboly (nejlépe kroužky), zatímco prokládání dat, případně
teoretické (vypočtené) průběhy jsou znázorněny souvislou křivkou. Datové řady by měly být (v případě
jejich většího počtu) popsány legendou. Osy grafu, rozdělené vhodně volenou škálou, musí být
opatřeny popisky s označením veličin a jednotek. Plocha grafu tvoří uzavřený rámeček, jehož součástí
jsou použité osy, graf již není dále orámován.
Formát grafu a jeho velikost musí odpovídat formátu strany a množství uváděných dat;
nevhodné jsou formáty přesahující vzájemný poměr stran více než cca 1,5:1.
Obrázky
Všechny obrázky (grafy, ale i fotografie, schémata) musí být opatřeny popiskem (záhlavím),
který se umísťuje vždy pod obrázek.
Matematické vzorce
Je možné je psát jak v řádku: y=1/(5x+2), tak v klasické podobě s pomocí speciálního editoru
(Editor rovnic v MS Word), v takovém případě však na zvláštní řádek:
1
=
5 + 2
Chemické vzorce a rovnice
Je možné je také psát přímo v textu (je třeba přitom dodržovat použití indexů, nepoužívat znak
“=“ místo šipky apod.), případně použít vhodný editor (u složitějších struktur).
3
VZOROVÝ PROTOKOL
Laboratoř paliv
Název práce:
Jméno:
Kruh:
NÁZEV PRÁCE
Jméno studenta
421
Datum zahájení práce: 3. 5. 2006
Datum odevzdání: 10. 5. 2006
Úvod
Oxidace (foukání) je tradičním postupem výroby silničních asfaltů, který spočívá v probublávání
předehřáté suroviny vzduchem v jednoduchém reaktoru.………
Postup
Topení vsádkového reaktoru bylo nastaveno na 235 °C a po ustálení teploty (cca 4 hod.) byla
nalita směs připravená z 450 g vakuového zbytku a 50 g černého destilátu.………
Penetrace podle EN 1426
Kelímky určené k penetraci, naplněné 5 mm pod okraj asfaltem rozehřátým v sušárně, byly po
vychladnutí temperovány ve vodní lázni při teplotě 25 °C.………
Bod měknutí podle EN 1427
Kroužky naplněné rozehřátým vzorkem byly po vychladnutí na laboratorní teplotu umístěny do
zkušebního stojanu a následně vychlazeny v nádobce zkušebního přístroje.………
Bod lámavosti podle Fraasse - EN 12594
Stanovení se provádí na vzorku naneseném na zkušebním plíšku, který se předepsaným
způsobem pravidelně ohýbá při snižující se teplotě až do zlomu vrstvy vzorku.………
Obsah asfaltenů podle ČSN 65 6073
Asfalteny jsou definovány jako látky rozpustné v toluenu a nerozpustné v n-heptanu.
Stanovení spočívá ve srážení 1 g vzorku 40 ml n-heptanu za varu pod zpětným chladičem a následné
extrakci n-heptanem v extrakčním přístroji.………
Výsledky
Tabulka 1: Zjištěné parametry suroviny pro oxidaci a získaného produktu
Parametr
Surovina
Oxidovaný asfalt
Penetrace [0,1 mm]
238
84
Bod měknutí [°C]
40,5
49,5
Bod lámavosti [°C]
-16
-11
Obsah asfaltenů [% hm.]
6,4
10,1
Závěr
Po oxidaci vzorku vakuového zbytku došlo podle očekávání ke snížení penetrace, zvýšení bodu
měknutí, lámavosti.………
4
PRAVIDLA PRO LABORATORNÍ PRÁCE
OBECNÉ INFORMACE
- Laboratorní práce se skládá ze tří částí:
1. úvodní přezkoušení studenta ze znalostí teorie problematiky a pracovního postupu
2. vlastní laboratorní práce
3. vypracování protokolu z provedené práce
- Návody na laboratorní práce je možné najít na domovských stránkách Ústavu technologie ropy a
alternativních paliv, Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Ústavu energetiky nebo
u příslušných vedoucích prací.
ORGANIZACE PRÁCE
- Laboratorní práce začíná v určený den v 9:00 hodin. Pro práci je vyhrazen čas až do 16:50 hodin.
Tato doba zahrnuje i dobu potřebnou k vypracování laboratorního protokolu, který je možné
vypracovat v počítačových učebnách.
- S vedoucím laboratorní práce je možné v případě nutnosti dohodnout posunutí začátku laboratoří.
- Absenci z důvodu nemoci či jinou nezbytně nutnou nepřítomnost na laboratorní práci je třeba
předem ohlásit vedoucímu práce. Stejně se postupuje i v případě nepřítomnosti vedoucího práce,
který včas informuje studenta a navrhne náhradní termín. Laboratorní práci je nutné absolvovat
v náhradním termínu či v termínu dohodnutém s vedoucím práce.
- Protokol se odevzdává vedoucímu příslušné práce v den absolvování laboratorní práce. Při
nedostatku času je možné protokol odevzdat nejpozději jeden týden po absolvování příslušné
laboratorní práce.
HODNOCENÍ PRÁCE
- Na laboratorní práci se hodnotí všechny části práce a výsledná známka je průměrem dílčích
hodnocení (přezkoušení, práce, protokol).
- Při nedodržení časového limitu pro odevzdání protokolu (max. týden po absolvování práce) je
automaticky snížena celková známka o jeden stupeň za každý týden prodlení. Při odevzdání
protokolu za 5 a více týdnů bude laboratorní práce hodnocena stupněm E.
- Všechny laboratorní práce je nutné uzavřít do konce zimního semestru. Při nedodržení tohoto
termínu je nutné absolvovat celý předmět znovu.
5
215.1.1 DESTILAČNÍ ZKOUŠKA PALIV
ÚVOD
Destilační zkouška je metoda pro stanovení úplného rozsahu bodů varu uhlovodíkové směsi
odpařováním při řízeném ohřevu. Počáteční bod varu je teplota, při které spadne první kapka
kondenzátu do odměrného válce. Střední bod varu je teplota, při které zkondenzovalo do válce 50%
kapaliny (tzv. jádrová frakce). Konečný bod varu je nejvyšší pozorovaná teplota. Výsledkem destilační
zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu,
kde na ose x je vyneseno předestilované množství paliva (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu (°C).
Na základě destilační zkoušky je možné posoudit, o jaký typ paliva se jedná a zda není kontaminováno
cizorodou frakcí. Navíc je možné z destilační zkoušky odhadnout i další parametry paliva (např. hustotu,
bod vzplanutí apod.). Na obr. 1 jsou uvedeny typické destilační křivky vybraných motorových paliv.
400
motorová nafta
350
Teplota varu (°C)
300
250
200
letecký petrolej
150
100
automobilový benzín
50
0
0
20
40
60
80
100
Předestilované množství (% obj.)
Obr. 1: Typické destilační křivky vybraných motorových paliv
Destilační zkouška se běžně používá nejen pro charakterizaci motorových paliv, ale i pro
charakterizaci dalších ropných produktů (např. technické benzíny, rozpouštědla atp.) příp.
meziproduktů a rafinérských proudů (např. lehký benzín, reformát atp.). V tab. 1 jsou uvedeny
orientační hodnoty typických rozmezí bodů varu některých ropných výrobků (příp. meziproduktů).
Destilace mohou být prováděny podle různých metod popsaných normami např. ASTM D 86, D 85,
D 1078, D 1160. Výše popsaná destilační zkouška se provádí za atmosférického tlaku (ASTM D 86 a je
použitelná pro frakce s konečným bodem varu do 400 °C. Pro charakterizaci frakcí s vyšším bodem varu
se používá destilační zkouška za sníženého tlaku (ASTM D 1160).
6
Tab. 1: Typická destilační rozmezí vybraných ropných produktů
Produkt
Lehký benzín
Těžký benzín
Automobilový benzín
Petrolej (letecký)
Motorová nafta
Destilační rozmezí (°C)
30 - 100
100 - 210
30 - 210
150 - 250
170 - 370
ZADÁNÍ PRÁCE
- Proveďte destilační zkoušku automobilového benzinu, petroleje, motorové nafty a tří neznámých
vzorků.
- Na základě provedených měření určete, o jaké vzorky se jedná, příp. zda a v jakém rozsahu jsou
kontaminovány jinou frakcí.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky dodá vedoucí laboratorní práce.
Aparatura
destilační přístroj Herzog HDA 620
frakční baňka
elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem
korková zátka
odměrný válec 100 ml
varné kamínky
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
PRACOVNÍ POSTUP
Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče
toluenem a acetonem.
Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do
odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek!
Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl
konec sondy asi 0,5 - 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice.
Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční
baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by
měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce 25 - 50 mm. Takto umístěnou baňku
přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře
zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce.
Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou
100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem.
Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem „HEATER POWER“ seřiďte
výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku
zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný
válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny.
7
Prvních 8 – 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 – 3 ml·min-1, a dále rychlostí
4 - 5 ml·min-1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10,
15…90, 95 ml, a to na celé stupně (°C).
Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup
teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce
destilace přepněte knoflík „HEATER POWER“ do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a
zmáčkněte oranžové tlačítko „BLOWER ON“ (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu
rozeberte a důkladně vyčistěte.
Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní
nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Výsledky měření a identifikace vzorků zpracujte do protokolu, který bude obsahovat hlavičku
(název práce, jméno, datum, kruh….), stručný popis práce, výsledky měření a závěr (zhodnocení vzorků,
zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. …).
Výsledky měření každého vzorku uveďte jak ve formě tabulky, tak ve formě grafu. V prvním
sloupci tabulky bude uvedeno předestilované množství vzorku (% obj.) a ve druhém sloupci teplota
varu (°C). Do tabulky uveďte všechny body destilace včetně jejího začátku a konce, u kterého uveďte i
konečný předestilovaný objem (% obj.). Tabulku vytvořte podle vzoru tab. 2, chybějící řádky
předestilovaných množství přidejte dle potřeby.
Tab. 2: Vzorová tabulka destilační zkoušky vzorku
Předestilované množství (% obj.) Teplota (ºC )
0 (IBP)
5
10
…
95
X (FBP)
Grafické znázornění vyjádřete jako závislost teploty na předestilovaném množství jak je to
uvedeno ve vzorovém grafu na obr. 2. Vytvořte společný graf pro všechny měřené vzorky, podle
potřeby přidejte další datové řady do grafu.
400
Teplota varu (°C)
350
300
250
Název vzorku 1
200
Název vzorku 2
150
Název vzorku 3
100
50
0
0
50
100
Předestilované množství (% obj.)
Obr. 2: Vzorový graf destilační zkoušky vzorků
8
215.1.2. BOD VZPLANUTÍ, TŘÍDY NEBEZPEČNOSTI
ÚVOD
Velká část celosvětově zpracovávané ropy se používá pro výrobu kapalných paliv, ať už se jedná
o paliva pro pohon dopravních prostředků nebo o paliva, která se spalují za účelem výroby tepla či
elektřiny. Řada těchto paliv se z hlediska požární bezpečnosti řadí do skupiny hořlavých kapalin. Za
hořlavou kapalinu je považována kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku
101 kPa. současně tyto podmínky:
a) není při teplotě + 35 °C tuhá ani pastovitá,
b) má při teplotě + 50 °C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa,
c) má teplotu vzplanutí nejvýše + 250 °C,
d) lze u ní stanovit teplotu hoření.
Hořlavé kapaliny se podle hodnoty bodu vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti, jejichž
přehled je spolu s typickými hodnotami bodu vzplanutí některých ropných výrobků uveden v tab. 3.
Bod vzplanutí (teplota vzplanutí) je definován jako nejnižší teplota kapaliny, při které se v
normovaném zařízení vytvoří taková směs par analyzované látky se vzduchem, která po přiblížení
iniciačního plaménku vzplane a okamžitě zhasne.
Bod hoření (teplota hoření) je dosažen, pokud výše uvedená směs vzplane a trvale hoří, je vyšší
než bod vzplanutí.
Tab. 3: Klasifikace hořlavých kapalin
Třída nebezpečnosti
Bod vzplanutí (°C)
Příklad (typické hodnoty)
I. třída
< 21
automobilový benzín*
II. třída
21 - 55
letecký petrolej (48 °C)
III. třída
55 – 100
motorová nafta (70 °C)
IV. třída
100 - 250
motorový olej (220 °C)
*obvykle se nestanovuje
Bod vzplanutí se měří buď v uzavřeném, nebo otevřeném kelímku. Pokud je bod vzplanutí nižší
než 100 °C používá se uzavřený kelímek, při bodu vzplanutí vyšším než 100 °C se pak používá zpravidla
kelímek otevřený. Je třeba vzít v úvahu, že hodnoty teplot vzplanutí stanovené v otevřeném kelímku
bývají zpravidla o 5 - 20 °C vyšší než teploty vzplanutí stanovené metodou uzavřeného kelímku. Při
klasifikaci hořlavin je nutné považovat hodnoty stanovené metodou otevřeného kelímku pouze za
orientační. Je zřejmé, že bod vzplanutí je důležitým bezpečnostním ukazatelem kapalných paliv. V
závislosti na bodu vzplanutí, resp. třídě nebezpečnosti, jsou stanoveny bezpečnostní požadavky pro
jejich skladování, distribuci a použití. Nižší bod vzplanutí než je pro daný typ paliva předepsáno,
představuje vždy zvýšené požárně-bezpečnostní riziko. Příkladem může být kontaminace motorové
nafty automobilovým benzinem nebo přítomnost velkého množství paliva v motorovém oleji.
ZADÁNÍ PRÁCE
- Stanovte bod vzplanutí motorové nafty a leteckého petroleje v uzavřeném a v otevřeném kelímku
a porovnejte naměřené hodnoty.
- Připravte směsi motorové nafty a benzínu s obsahem benzínu 0,5 a 1 % hm. a směsi motorové nafty
a petroleje s obsahem petroleje 5 a 10 % hm.
- Jak se změní bod vzplanutí motorové nafty stanovený v uzavřeném kelímku, po kontaminaci
automobilovým benzínem v množství 0,5 a 1 % hm.?
- Jak se změní bod vzplanutí motorové nafty stanovený v uzavřeném kelímku, po kontaminaci
leteckým petrolejem v množství 5 a 10 % hm.?
- Do jakých tříd nebezpečnosti patří jednotlivé měřené vzorky?
9
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Motorovou naftu, letecký petrolej a automobilový benzín dodá vedoucí práce.
Aparatura
Stanovení bodu vzplanutí v přístroje s uzavřeným kelímkem:
přístroj Pensky Martens PMA 5
zkušební kelímek
předvážky
Erlenmeyerova baňka 100 nebo 250 ml, zábrus NZ 29/32
zátka NZ 29/32
Stanovení bodu vzplanutí v přístroje s otevřeným kelímkem:
přistroj Cleveland CLA 5
zkušební kelímek
4 ks
4 ks
Chemikálie
motorová nafta
petrolej
benzín
toluen technický
aceton technický
asi 500 ml
asi 200 ml
asi 10 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku
Automatický analyzátor bodu vzplanutí PMA 5 (obr. 3) se používá pro empirické stanovení
bodu vzplanutí hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy
ASTM D93 A, B a C, JIS 2245 A a B, ISO 2719 A a B.
4
3
2
5
1 - kelímek
2 - víčko
3 - temperovaný blok
4 - měřící hlava
5 – displej
6 - joystick
7 - funkční klávesy
8 - tlačítko RUN
9 - tlačítko STOP
6
8
9
1
7
Obr. 3: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku
Popis metody: Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po rysku vzorkem.
Vzorek se zahřívá konstantní rychlostí, přičemž je plynule míchán. Zkušební plamínek se zapálí
plynovým nebo elektrickým zapalovačem a ponořuje se do prostoru kelímku v pravidelných
10
intervalech, během kterých je míchání přerušeno. Při vzplanutí směsi par se vzduchem vznikají ionty,
které umožní vedení proudu mezi dvěma elektrodami umístěnými ve víčku kelímku. Tento proudový
impuls indikující dosažení bodu vzplanutí, ukončí měření a zapne chlazení. Teplota bodu vzplanutí
korigovaná na atmosférický tlak se zobrazí na displeji. Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti
na bodu vzplanutí vzorku.
Příprava vzorku: Směsné vzorky připravte odvážením složek do Erlemeyerových baněk
s přesností na 0,1 g. Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní
straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky
nebo automatické pipety. Nasaďte na kelímek víčko (2) a přesvědčte se, že je dokonale usazeno, dejte
při tom pozor na teploměr a čidlo sondy, aby nedošlo k jejich poškození. Zkušební kelímek vložte do
odpovídajícího otvoru na horní straně přístroje. Kelímek lze správně vložit pouze v jedné pozici, při
správném vložení výřezy z boku kelímku zapadnou na tyč držící měřící hlavu a na šrouby vedle horního
otvoru.
Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním
vypínačem umístěným vpravo dole na zadním panelu. Měřící hlavu (4) umístěte na místo otáčivým
pohybem kolem osy jejího držáku.
Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím
joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr „Test run“. Na následující obrazovce
displeje (5) nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point - 50 °C pro letecký
petrolej, 65 °C pro motorovou naftu). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. EFLP může být
změněn i v průběhu měření. Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na EN ISO
2719-A. Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8).
Po spuštění měření přístroj měří automaticky, průběh ohřevu vzorku můžete sledovat na
displeji. Po spuštění prvního měření je třeba otestovat správnou délku zkušebního plamínku, která má
být taková, aby se předčasně neukončilo měření kvůli plamínku. Někdy je třeba ručně seřídit délku
testovacího plamene pomocí ventilu. Test plamínku spustíte stiskem klávesy, nad kterou se nachází na
displeji nápis „ManTest“. Testování vzorku začne 22 °C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací
plamen se zapálí automaticky po startu testu. Vzorek se zahřívá pomalou konstantní rychlostí (5 až
6° C/min), za kontinuálního míchání
Části přístroje mohou být v průběhu zkoušky velmi horké. Z tohoto důvodu, se nedotýkejte
žádné součásti zařízení v oblasti vytápění, jak během, tak po provedení zkoušky bez rukavic.
Po dosažení bodu vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní
zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji.
Ukončení měření: Po skončení testu odsuňte měřící hlavu (4) do parkovací polohy jejím
zvednutím a otočením proti směru hodinových ručiček. Kelímek se vzorkem a víčkem vyjměte a víčko
opatrně sundejte. Míchadlo, teploměr a teplotní sondu opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout.
Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit.
Po vychladnutí na teplotu 35 °C je přístroj připraven k dalšímu měření.
Stanovení bodu vzplanutí v otevřeném kelímku
Automatický přistroj CLA 5 (obr. 4) se používá pro empirické stanovení bodu vzplanutí a bodu
hoření hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy: ASTM D92,
ISO 2592, JIS K 2265-4, AASHTO T48, FTM 791-1103 a IP 36.
Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po označení vzorkem. Vzorek se
zahřívá s konstantní rychlostí. Malý plamínek se pohybuje přes povrch ohřáté kapaliny v pravidelných
intervalech. Bod vzplanutí je definován jako nejnižší teplota kapaliny, při které se páry nad vzorkem
zapálí v důsledku zavedení plamene. Bod hoření je teplota nad bodem vzplanutí, při hoření se
pokračuje po dobu alespoň 5 s.
11
7
5
3 6
8
9
2
4
1
1 - kelímek
4 – testovací plamínek
7 - funkční klávesy
2 - krycí clonka
5 – displej
8 - tlačítko RUN
3 - temperovaný blok
6 - joystick
9 - tlačítko STOP
Obr. 4: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v otevřeném kelímku
Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku.
Příprava vzorku: Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní
straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky
nebo automatické pipety. Zkušební kelímek vložte do odpovídající prohlubně na horní straně přístroje.
Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním
vypínačem umístěným vlevo dole na zadním panelu.
Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím
joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr „Test run“. Na následující obrazovce
nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point - pro letecký petrolej a
motorovou naftu použijte hodnoty o cca 20 °C vyšší než u měření bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku).
Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. Očekávaný EFLP může být změněn i v průběhu měření.
Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na ISO 2592 Flash Point. Měření spusťte
stisknutím tlačítka RUN (8).
Po automatickém zasunutí teploměru do vzorku a spuštění zahřívání spusťte kontrolní přejetí
plamínku (4) stisknutím funkční klávesy (7) „ManTest“. Během kontrolního přejetí se zapálí plamínek.
Někdy je třeba ručně seřídit délku plamene pomocí ventilu.
Automatické testování vzorku začne 28 °C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen
se zapálí automaticky po startu testu. Přístroj nyní pracuje automaticky. Po dosažení bodu vzplanutí se
automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se
objeví na displeji.
Pro stanovení bodu hoření zkouška pokračuje, až do doby kdy vzorek vzplane a hoří po dobu
nejméně 5ti sekund.
Ukončení měření: Vzorek je při skončení měření zakryt clonkou (2), která brání nechtěnému
vzplanutí a hoření vzorku. Po skončení testu odsuňte krycí clonku pohybem joysticku směrem nahoru.
Kelímek se vzorkem vyjměte. Teploměr opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout.
12
Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit.
Po vychladnutí temperačního bloku na teplotu 35 °C je přístroj připraven k dalšímu měření.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Výsledky měření zpracujte do protokolu, který bude obsahovat, stručný popis práce, výsledky
měření a závěr (zhodnocení vzorků, zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. …).
Do protokolu uveďte jevy pozorované během měření a odpovědi na otázky položené v zadání
úlohy.
13
215.1.3 NÍZKOTEPLOTNÍ VLASTNOSTI PALIV A MAZIV
ÚVOD
Pro bezproblémový chod spalovacích zařízení, motorů a dalších strojních zařízení při nízkých
teplotách jsou důležité nízkoteplotní vlastnosti používaných paliv a maziv. S klesající teplotou
se postupně snižuje tekutost paliv a maziv. Při úplné ztrátě tekutosti se pak nemůže olej či palivo
dopravovat v palivovém resp. mazacím systému, což může vést k přerušení činnosti, většímu
opotřebení nebo dokonce k poruše příslušného zařízení. Mezi nejčastěji stanovované nízkoteplotní
vlastnosti paliv a maziv patří teplota vylučování parafinů, bod tekutosti a filtrovatelnost (CFPP).
Teplota vylučování parafinů (Cloud Point) se stanovuje u paliv (nafta, bionafta), maziv
(motorové a průmyslové oleje) a dalších ropných produktů. Teplota vylučování parafínů je definována
jako nejvyšší teplota, při které lze ve vzorku zpozorovat zákal způsobený přítomností krystalků parafinů
při ochlazování vzorku standardním způsobem. Nemusí se nutně jednat o stejnou teplotu, při které
se objeví celistvý prstenec či vrstva krystalů parafinu na dně zkumavky (tyto teploty jsou zpravidla
nižší). První shluky krystalků vylučujících se parafínů vypadají jako mléčný zákal na dně skleněné
zkumavky. Pro většinu vzorků platí, že se parafíny začínají vylučovat po obvodu zkumavky, kde je
teplota nejnižší. Rozsah a pozice zákalu však také závisí na původu vzorku. Některé vzorky tvoří velké,
snadno rozpoznatelné shluky parafinů, zatímco u jiných vzorků jsou rozpoznatelné jen obtížně.
Při dalším ochlazování vzorku pod teplotu vylučování parafínu dochází k růstu parafinických krystalů
a rozsahu zákalu.
Bod (teplota) tekutosti se stanovuje podobně jako bod zákalu u maziv, některých paliv a u
dalších ropných výrobků. Bod tekutosti je definován jako nejnižší teplota, při které zůstává vzorek ještě
tekutý při ochlazování standardním způsobem. Postupná ztráta tekutosti je přitom způsobena
zvyšováním obsahu pevných parafinických podílů vznikajících při ochlazování vzorku. Bod tekutosti je
nízkoteplotní parametr s nejnižší hodnotou a udává v podstatě limitní hodnotu použitelnosti kapalných
produktů.
Filtrovatelnost (CFPP – Cold Filter Plugging Point) je definována, jako nejvyšší teplota při které
již neproteče 20 ml vzorku sítkem s definovanou velikostí (filtr) za dobu kratší než 60 s. Vzorek je přitom
nasáván přes filtr konstantním podtlakem 2 kPa a při standardních podmínkách ochlazování. Teplota
filtrovatelnosti leží zpravidla mezi teplotou vylučování parafínů a bodem tekutosti. Zkouška
filtrovatelnosti se provádí především u motorových naft, kde do jisté určité míry simuluje filtraci nafty
v palivovém systému vozidla. Motorové nafty se dělí na různé druhy právě podle hodnoty CFPP (někdy
i podle teploty vylučování parafinů). S ohledem na klimatické podmínky jsou v České republice
předepsány tři druhy motorových naft označené jako třída B, třída D a třída F (letní nafta, nafta pro
přechodové období a zimní nafta). Předepsaná období pro jednotlivé druhy naft jsou spolu s jejich
požadovanými nízkoteplotními vlastnostmi uvedeny v tab. 4.
Tab. 4: Přehled nízkoteplotních vlastností motorových naft (dle ČSN EN 590) distribuovaných
na českém trhu
Parametr
Třída B
Třída F
Třída F
Časové období
15. 4. – 30. 9.
1. 10. – 15. 11.
16. 11. – 28. 2.
Filtrovatelnost CFPP [°C]
0
 -10
 -20
neurčeno
 -8 *
TVP* [°C]
neurčeno
* Uvedená hodnota je pouze informativní
14
ZADÁNÍ PRÁCE
-
Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti u jednoho vzorku mazacího oleje.
Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti vzorku neaditivované motorové nafty.
Stanovte CFPP vzorku neaditivované motorové nafty a téže nafty aditivované depresantem
na dvou koncentračních úrovních (2 koncentrace aditiva sdělí vedoucí práce).
Na základě předchozí kalibrace odhadněte obsah depresantu ve vzorku nafty obsahující
neznámé množství této přísady.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky středních ropných frakcí dodá vedoucí práce.
Aparatura
Aparatura pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti:
teploměr
termoska
zátka (korková nebo gumová)
zkumavky
3 ks
lžička
Aparatura pro filtrovatelnost:
měřící přístroj Calisto 100
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
Chemikálie pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti:
ethanol denaturovaný methanolem
suchý led
Chemikálie pro filtrovatelnost:
n-hexan
PRACOVNÍ POSTUP
Teplota vylučování parafinů (podle normy ASTM D 2500)
Příprava měření: Sestavte aparaturu uvedenou na obr. 5. Vzorek nalijte do zkumavky po rysku.
Zkušební zkumavku uzavřete gumovým víčkem, kterým prochází teploměr. Teploměr ponořte do
vzorku a zasuňte až na dno zkušební zkumavky. Zkumavku se vzorkem poté umístěte do chladící lázně.
Neznámý vzorek umístěte nejdříve do chladící lázně o teplotě 0 °C. Vnější nádobou, ve které je
prováděno měření, je termoska naplněná ethanolem. Ochlazování lázně provádějte pozvolným
přisypáváním rozdrceného suchého ledu pomocí lžičky. Dejte pozor na množství přidávaného suchého
ledu, po přisypání obvykle následuje intenzivní pěnění lázně, která by tak mohla přetéct přes okraj
termosky.
Vlastní měření: Při teplotě 10 °C začněte pozorovat, zda ve vzorku nevznikl zákal. Když teplota
vzorku poklesne na 9 °C, ochlaďte lázeň na -18 °C. Po dalším poklesu teploty vzorku na -6 °C lázeň opět
rychle ochlaďte na -33 °C. Lázeň dále skokově chlaďte v závislosti na teplotě vzorku podle tab. 5. Při
každém ochlazení vzorku o 1° C zkumavku rychle vytáhněte z chladící aparatury a zkontrolujte, zda se
ve spodní části zkumavky nevytvořil zákal. Tato operace nesmí trvat více než 3 vteřiny. Pokud se zákal
nevytvořil, pokračujte v dalším ochlazování. Pakliže ano, zaznamenejte aktuální teplotu jako teplotu
vylučování parafinů a test ukončete.
15
Přechod na měření bodu tekutosti: Kvůli úspoře času po dosažení teploty vylučování parafinů
(TVP) pokračujte v měření bodu tekutosti. Po zaznamenání TVP pouze změňte polohu teploměru pro
měření bodu tekutosti (umístěte ho těsně pod hladinou vzorku) a pokračujte v ochlazování vzorku.
Teploměry
Zátka
Chladící
medium
Nádoba
Zkumavka
Těsnění
Chladící lázeň
Těsnící kroužek
Obr. 5: Aparatura pro stanovení teploty vylučování parafinů
Tab. 5: Předepsaná teplota lázní při ochlazování vzorku
Teplota lázně (°C)
Teplota vzorku (°C)
0 ± 1,5
>9
-18 ± 1,5
9 až -6
-33 ± 1,5
-6 až -24
-51 ± 1,5
-24 až -42
-69 ± 1,5
-42 až -60
Bod (teplota) tekutosti (podle normy ASTM D 97)
Aparatura: Aparatura pro stanovení bodu tekutosti je do značné míry podobná aparatuře pro
stanovení teploty vylučování parafinů (viz obr. 5). Rozdíl v aparatuře spočívá pouze v umístění
teploměru. Při stanovení bodu tekutosti je baňka teploměru umístěna těsně pod hladinou vzorku a
nikoliv na dně zkušební zkumavky. Teplota chladících lázní i postup ochlazování je stejný jako při
stanovení teploty vylučování parafinů.
Vlastní měření: Vzorek začněte sledovat od teploty +27 °C. Po ochlazení vzorku o 3 °C vyjměte
zkumavku a pozorujte pohyblivost vzorku. Pokud je vzorek tekutý, vraťte zkumavku zpět do chladící
aparatury, vzorek nechte ochladit o další 3 °C a pozorování vzorku opakujte. Při ochlazování se vzorek
postupně stává méně tekutý a při kontrole tekutosti je třeba stále více naklánět zkušební zkumavku až
16
do horizontální polohy. Pokud vzorek během pěti vteřin po umístění do horizontální polohy stále
vykazuje známky tekutosti, vraťte ho zpět do chladící aparatury a pokračujte v ochlazování (o další
3 °C). Jestliže vzorek během pěti vteřin nevykazuje žádné známky tekutosti, k aktuální teplotě vzorku
přičtěte 3 °C a výslednou teplotu zaznamenejte jako teplotu tekutosti.
Ukončení měření: Po ukončení měření vylijte vzorek ze zkumavky, zkumavku pečlivě vymyjte
toluenem a acetonem, nechte ji okapat dnem vzhůru a zbytek acetonu vysušte v sušárně nebo
proudem vzduchu. Pokud chcete pokračovat měřením dalšího vzorku, vylijte obsah lázně do zásobní
nádoby s ethanolem a po promíchání opět naplňte termosku.
Filtrovatelnost - CFPP (podle normy EN 116)
Aparatura: Automatický přístroj pro měření CFPP (Calisto 100) je nutno připojit ke kryostatu,
který dodává chladící lázeň požadované teploty. Jako chladící médium se používá ethanol. Teploty
kryostatu, pláště přístroje a měřené teploty jsou uvedeny v tab. 6.
Tab. 6: Teploty kryostatu, pláště přístroje a minimální měřitelné teploty
Teplota kryostatu
Teplota pláště
Teplota testu
-23 až -21 °C
do -69 °C
-51 °C
-20 až -10 °C
do -51 °C
-35 °C
-10 až 10 °C
do -34 °C
-20 °C
Příprava měření:
1. Zapněte kryostat a nastavte teplotu lázně. Počkejte, až bude na kryostatu ustálena teplota
cca -15 °C.
2. Zapněte přístroj hlavním vypínačem, který je umístěn vpravo na zadním panelu.
3. Přístroj ovládejte prostřednictvím dotykového displeje na čelním panelu přístroje. K dotyku
využívejte dotykové pero (stylus).
Vlastní měření:
1. Nejprve připravte plášť – poklepejte na ikonku vločky
v zóně rychlého přístupu, nastavte
teplotu pláště na -34 °C, pro spuštění chlazení klikněte na <Start>.
Při chlazení přístroje bez přítomnosti celého příslušenství pro vlastní měření používejte víko, aby
nedocházelo ke tvorbě námrazy.
2. Volba programu: poklepněte na <Program>, poklepnutím na příslušný řádek zvolte program –
vždy EN 116.
3. Definování názvu vzorku: V menu <Quick settings> lze nastavit název vzorku.
4. Pokud má plášť požadovanou teplotu, naplňte zkumavku vzorkem po rysku, vložte ji do cely
a spusťte sítko do zkumavky – zkumavka musí do aparátu „zaklapnout“.
5. Vložte testovací sestavu do přístroje.
6. Vložte do sestavy teploměr.
7. Připojte vakuovou hadičku k pipetě.
8. Pro spuštění měření poklepněte na <Start>.
9. Po ukončení měření se zobrazí okno s výsledkem a ozve se akustický signál.
10.Po skončení měření opatrně vyjměte zkumavku ze zkušební cely tak, aby v ní zůstal teploměr
a sítko a uzavřete měřící celu. Zkumavku poté nechte rozmrazit nad měřící celou. V případě,
že už nebudete dále provádět žádná měření, vypněte také kryostat.
11.Mezi jednotlivými měřeními je nutno sestavu pročistit. Naplňte zkumavku po rysku hexanem,
poklepněte na ikonku pipetky
, zvolte počet čistících cyklů (mezi měřeními 2, po ukončení
měření 5), hodnotu vakua nastavte na 17 mbar. Po čistícím cyklu vylijte hexan ze zkušební
zkumavky a vymyjte ji ještě acetonem. Sítko a pipetku připojte na vývěvu, abyste se zbavili
všech zbytků rozpouštědel. Pro čištění musí být vzorek dostatečně rozmražen, aby na sítku
nezůstávaly parafinické usazeniny, které by ovlivňovaly další měření.
17
12.Pokud jste ukončili všechna měření, vypněte hlavní vypínač přístroje.
Popis ovládacího rozhraní: Ukázka obrazovky ovládacího rozhraní přístroje je na obr. 6 a popis
ovládacích prvků následuje.
1 – Záhlaví
2 – Výstupní
pole
3 – Obsahová
zóna
4 – Tlačítka
5 – Zóna
rychlého
přístupu
Obr. 6: Příklad základního displeje
Záhlaví - V levé části je uveden název aktuálně aktivní metody a název vzorku.
Obsahová zóna - V této části jsou zobrazeny naměřené hodnoty v malých, středních anebo velkých
výstupních polích. Vzhled zóny výsledků je definován v nastavení aktuální metody a lze jej podle potřeb
upravit. Progresní lišta na konci zóny výsledků udává fázi měření resp. jeho ukončení.
Tlačítka: <Menu> Otevírá hlavní menu.
<Quick Settings> Otevírá seznam pro rychlé zadání názvu vzorku nebo známé hodnoty zákalu.
<Program> Vstup do seznamu metod (volba metody)
<Start> Spuštění měření.
<Stop> Ukončení a přerušení měření.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Uveďte zdroj analyzovaných vzorků a postup při jejich analýze.
Vypište naměřené hodnoty TVP a bodu tekutosti pro vzorky mazacího oleje a motorové nafty.
Vytvořte tabulku s naměřenými hodnotami CFPP a množstvím depresantu ve vzorku.
Vytvořte graf závislosti teploty filtrovatelnosti na množství depresantu ve vzorku a dle rovnice regrese
vypočítejte ze známé teploty filtrovatelnosti neznámé množství depresantu ve vzorku.
18
215.1.4 HUSTOTA ROPNÝCH PRODUKTŮ
ÚVOD
Hustota je jednou ze základních veličin, které charakterizují ropu a její produkty. Z její hodnoty
lze usuzovat také na frakční chemické složení ropných produktů. Hustota je normovaným parametrem
pro většinu výrobků z ropy, jako jsou paliva, maziva apod. Hustota benzinu při 15 °C je normou
ČSN EN 228 stanovena v rozmezí 720 až 775 kg/m3, hustota motorové nafty při 15 °C je určena
v intervalu 820 až 845 kg/m3 (ČSN EN 590).
Hustota ropné frakce stoupá s rostoucím obsahem uhlovodíků s vysokou molekulovou
hmotností, tj. s růstem počtu atomů uhlíku, a vyšším bodem varu. Při stejné molekulové hmotnosti se
liší také hustoty jednotlivých typů uhlovodíků, a to v pořadí (rostoucí hustota): alkany, alkeny,
cykloalkany, aromáty, jak dokumentují příklady uvedené v tab. 7.
Tab. 7: Hustota různých uhlovodíků s 8 atomy uhlíku v molekule
Typy uhlovodíků
Alkany
Alkeny
Cykloalkany
Aromáty
Uhlovodík
Hustota (kg/m3)
oktan
702,9
2,2,4-trimethylpentan
691,9
1-okten
715,0
ethylcyklohexan
784,0
o-xylen
880,1
p-xylen
860,9
Hustota je závislá na teplotě, proto musí být vždy uveden i údaj o teplotě měření. Hustota
kapalin s rostoucí teplotou klesá, a to u různých látek různou měrou. Závislost hustoty ropných frakcí
na teplotě můžeme vyjádřit například pomocí následující kvadratické rovnice, kterou je možno použít
pro přepočet hustot pro různé teploty:
ρt = ρto - (t – t0) - (t – t0)2
kde t0 je referenční teplota, při níž známe hustotu vzorku ρto. Koeficienty α a β jsou získány výpočtem
ze změřených dat, pro různé uhlovodíkové frakce se liší a lze je získat i v literatuře. Pro užší teplotní
rozsah lze koeficient  zanedbat a použít pouze lineární závislost hustoty na teplotě.
Základní vlastnosti atmosférických destilátů
Atmosférickou destilací ropy se obvykle získává několik kapalných uhlovodíkových frakcí a také
plynné uhlovodíky, které jsou v ropě přítomny. Destilačním zbytkem po atmosférické destilaci je
mazut.
První kapalnou frakcí je frakce benzínová, která obsahuje uhlovodíky vroucí v rozmezí cca 30
až 190 °C. Benzínová frakce se používá pro výrobu automobilových, leteckých a technických benzínů.
Další frakcí je petrolej, jeho destilační rozmezí je cca 190 až 270 °C. Petrolej se používá k výrobě
leteckého petroleje (palivo pro proudové motory) a motorové nafty.
Posledním atmosférickým destilátem je plynový olej, jeho destilační rozmezí je přibližně 270
až 380 °C. Plynový olej používá k výrobě motorové nafty. Motorové nafty jsou směsí petrolejů a
plynových olejů, přičemž dominantní složkou je plynový olej.
Atmosférické destiláty tedy obsahují uhlovodíky vhodné k výrobě pohonných hmot. Pohonné
hmoty musí splňovat požadavky různých norem, podle nichž se sleduje řada kvalitativních parametrů
jako např. obsah síry, obsah aromatických uhlovodíků, oxidační stabilita, destilační zkouška, bod
tekutosti, filtrovatelnost, kinematická viskozita, hustota atd. Stanovení hustoty je také cílem této
19
práce. Obecně lze říci, že s rostoucím bodem varu ropných frakcí roste i jejich hustota, takže např. u
plynového oleje lze očekávat vyšší hustotu než u benzínové frakce apod. Stanovení hustoty se provádí
na přístroji s oscilační U-trubicí dle normy ČSN EN ISO 12185.
Základní vlastnosti vakuových destilátů
Při vakuové destilaci se zpravidla odebírají čtyři destilační frakce: vakuový plynový olej (hlavový
destilát) a tři olejové frakce. Destilačním zbytkem je asfalt. Vakuový plynový olej se používá pro výrobu
paliv a topných olejů. Olejové frakce, v závislosti na svých vlastnostech, se mohou používat jako
surovina pro výrobu mazacích olejů nebo se dále mohou v tepelných a hydrogenačních procesech
zpracovávat na lehčí produkty, které opět slouží k výrobě paliv, nebo jsou používány k dalším návazným
petrochemickým výrobám.
Produkty odcházející jako frakce z vakuové destilace bývají provozně charakterizovány pomocí
řady základních analýz. Mezi nejdůležitější parametry patří především hustota, index lomu,
kinematická viskozita, destilační křivka, obsah síry, anilinový bod, barva atd. Je pochopitelné, že
hodnoty uvedených parametrů se budou pravidelně měnit, tj. růst či klesat, pokud budeme frakce
posuzovat např. směrem od vakuového plynového oleje až k asfaltu. Hustota frakcí roste, protože se
jedná o stále těžší materiál. Index lomu také roste, protože ve frakcích roste i obsah aromatických
uhlovodíků, které mají vyšší index lomu než nasycené uhlovodíky. S vyšším obsahem aromatických
uhlovodíků v těžších frakcích roste i obsah síry, protože síra je v ropných produktech vázána především
na aromatické uhlovodíky.
Hustotu vakuových destilátů je možné stanovit na automatických přístrojích s U-trubicí (dle
ČSN EN ISO 12185) tehdy, když měření probíhá při teplotě o 3 °C vyšší než je bod zákalu vzorku anebo
při teplotě o 20 °C vyšší než je bod tekutosti vzorku. Pro stanovení hustoty zabarvených a tmavých
vzorků norma nedoporučuje použití přístrojů s U-trubicí, neboť by nebylo možné registrovat
přítomnost bublin, které by zkreslovaly výsledky měření (pro stanovení hustoty ropy je možné použít
přístroj s U-trubicí, ovšem s přihlédnutím na odchylky měření, které by mohly být způsobeny
přítomností bublin).
Pro těžké a barevně tmavé ropné frakce, velmi viskózní, příp. polotuhé a pevné ropné produkty
lze použít stanovení hustoty v pyknometrech dle normy ČSN EN ISO 3838, které je také součástí této
práce.
Molární dodatkové objemy
V dnešní době je podle evropských směrnic nařízeno více využívat biopaliva vyráběná
z obnovitelných zdrojů (biomasa), kompenzovat narůstající spotřebu fosilních paliv a snižovat emise
skleníkových plynů. Náhradou v automobilové dopravě pro zážehové motory představuje bioethanol
vyráběný fermentací z cukerných plodin nebo plodin obsahující škrob, případně z odpadů obsahující
lignocelulózu. Obsah ethanolu v ČR je předepsán normou ČSN EN 228 do 5 % obj. V okolních státech
EU je využívána lihobenzínová směs E10 (10 % obj. ethanolu). Dále je na trhu dostupné biopalivo
Ethanol E85, které může obsahovat až 30 % obj. automobilového benzínu (dáno normou
ČSN P CEN/TS 15293) v případě biopaliva pro zimní období.
Mícháme-li ethanol s automobilovým benzínem nebo frakcí v destilačním rozmezí
automobilového benzínu, neplatí pro celkový objem této směsi pravidlo aditivity. Objem směsi daný
součtem objemů jednotlivých čistých složek, se může lišit od reálného objemu směsi o objemovou
kontrakci nebo dilataci. Z tohoto důvodu jsou stanovovány molární dodatkové objemy.
ZADÁNÍ PRÁCE
- Změřte hustotu dvou vzorků ropných produktů podle zadání vedoucího práce při teplotách 10, 15,
20, 25, 30 a 35 °C. K měření hustoty vzorků použijte hustoměr s oscilační U-trubicí. Naměřené
hodnoty použijte k výpočtu koeficientů α a β kvadratickou regresí a α lineární regresí pro referenční
20
-
-
teplotu 15 °C. K výpočtu využijte možností Excelu. (vzhledem k tomu, že výpočet pracuje
s referenční teplotou – zpravidla 15 °C – a hustotou při této teplotě, je vhodné využít substituce:
y = (ρt - ρto) a x = (t - t0), kde t0 je 15 °C a ρto je hustota daných vzorků změřená při 15 °C
Podle výsledných hustot rozhodněte o jaké vzorky se jedná?
Vypočtěte jaký bude rozdíl v objemu vzorku při 40 °C, vypočteném z hustoty při 15 °C pomocí
a) lineární a b) kvadratické regrese, jestliže původní objem při 15 °C byl 100 m3?
U vzorků ropných destilátů, produktů a vakuového ropného zbytku stanovte pyknometricky hustotu
při 25 °C. Výsledky hustot ropných destilátů naměřené pyknometricky porovnejte s výsledky, které
byly získány měřením automatickým hustoměrem s oscilační U-trubicí. Pokud se jedná o
automobilový benzín nebo motorovou naftu, určete, zda hustota odpovídá příslušným normám.
Naměřte hustotu směsí benzín/etanol o koncentracích etanolu 0 % obj. až 100 % obj. v krocích po
20 %. Vypočtěte molární dodatkové objemy směsí (pro výpočet relativní molekulové hmotnosti
použijte vztah podle Riaziho a Dauberta) a relativní objemovou kontrakci.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Analyzované vzorky dodá vedoucí práce. Jedná se o vzorky motorových paliv, ropných frakcí
získaných atmosférickou nebo vakuovou destilací a vakuové ropné zbytky.
Aparatura
Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí:
Hustoměr Anton Paar DMA 4000
Injekční stříkačky
2 ks
Erlenmayerova baňka 100 ml
2 ks
Stanovení molárních dodatkových objemů:
Reagenční láhev s plastovým uzávěrem (GL45) 100 ml 4 ks
Odměrný válec 50 ml
2 ks
Analytické váhy
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků:
Pyknometr s úzkým hrdlem
2 ks
Pyknometr s širokým hrdlem dle Hubbarda
1 ks
Vodní lázeň pro temperaci
Analytické váhy
Sušárna
Chemikálie
Toluen čistý
Aceton čistý
Aceton p.a.
Stanovení molárních dodatkových objemů:
Ethanol denaturovaný benzínem nebo absolutní ethanol p.a.
Automobilový benzín 95 nebo frakce v rozmezí bodu varu automobilového benzínu
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků:
Destilovaná voda
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí
Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má
konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je
závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle
21
kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g·cm-3 s přesností na čtyři
desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou
spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů).
Nástřik vzorku: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku
v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát,
pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g·cm-3. Při opakovaném měření vzorku
propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, Utrubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím
dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty
hustoty vzduchu (0,0012 g.cm-3), která informuje o čistotě U-trubice.
Postup měření: Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA
4000. Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření.
Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu:
▲
zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek
▼
snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků
◄
posun kurzoru doleva / číslo vzorku
►
posun kurzoru doprava / výběr metody
E
potvrzení – vstup do položky menu (Enter) / start měření
/MENU
/PRINT
/SAMPLE#
/METHOD
/START
ESC
/PUMP
zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy
/HELP
nápověda
Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje viditelné na
displeji:
 Measuring window (skok do okna s měřenými údaji)
 Unlock (zadání hesla ‚4000‘ pro přístup do nastavení metody)
 Method settings
 set temperature (nastavení teploty měření)
Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý
nápis OK.
Stanovení molárních dodatkových objemů
Navážení: Čtyři vymyté, vysušené a označené reagenční láhve o objemu 100 ml s plastovým
uzávěrem nejprve zvažte na analytických vahách s přesností na čtyři desetinná místa. Do první až čtvrté
lahve postupně odměřte odměrným válcem 10, 20, 30 a 40 ml ethanolu a láhev dostatečně uzavřete.
Uzavřené lahve s ethanolem zvažte na analytických vahách. Po vážení přidejte do první až čtvrté lahve
odměřené množství 40, 30, 20 a 10 ml automobilového benzínu nebo jiné ropné frakce v rozmezí jeho
bodu varu. K odměření druhé složky směsi použijte druhý čistý a vysušený odměrný válec. Zavřené
lahve opět zvažte na analytických vahách. Připravené lihobenzínové směsi řádně promíchejte. Všechny
hmotnosti zapište do laboratorního sešitu. Pro přesnost výsledků je zapotřebí pracovat s vysokou
pečlivostí!
Měření hustoty: Hustotu připravených směsí a čistých složek směsi změřte na hustoměru
Anton Paar DMA 4000 podle postupu popsaného výše. Teplotu, při které je měření hustoty prováděno
zadá vedoucí práce.
Výpočet: Z hmotností jednotlivých složek směsi a jejich molárních hmotností vypočítejte
molární zlomek x1 jedné ze složek podle vztahu:
22
x1 
m1
M1
m1 m2

M1 M 2
kde m1 a m2 jsou hmotnosti v g zvážené na analytických vahách pro první a druhu složku ve směsi, M1
a M2 jsou jejich molekulové hmotnosti v g/mol. Automobilový benzín nebo frakce pro výrobu benzínu
obsahuje několik stovek chemických individuí, proto je zapotřebí vypočíst průměrnou molekulovou
hmotnost podle vztahu Riazi-Dauberta:
M = 1,6607.10-4 Tb2,1962 SG-1,0164 (Riazi, Daubert 1980)
kde Tb je počátek bodu varu frakce udávaný jako termodynamická teplota v K a SG (Specific Gravity) je
její hustota při 20 °C.
Molární objemy Vm čistých složek a připravených směsí vypočtěte ze vztahu:
Vm  ( x1M1  x2 M 2 ) / 
kde x1 a x2 jsou molární zlomky jedné a druhé složky ve směsi, M1 a M2 jsou jejich molekulové hmotnosti
a je hustota směsi nebo čisté složky.
Hodnoty dodatkového molárního objemu VE v ml.mol-1 vypočtěte podle vztahu:
V E  Vm  ( x1Vm1  x2Vm2 )
kde Vm je molární objem směsi v ml.mol-1 vypočtený podle předešlého vztahu, x1 a x2 jsou
molární zlomky první a druhé složky ve směsi a Vm1 ,Vm2 jsou molární objemy čistých složek v ml.mol-1.
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků
Před každým měřením musí být pyknometr čistý a suchý.
Zjištění vodní hodnoty pyknometru: Pyknometr je nutné nejprve nakalibrovat pomocí
destilované vody. Jedná se vlastně o zjištění přesného objemu pyknometru. Pyknometr zvážený s
přesností na 0,1 mg naplňte destilovanou vodou téměř až po horní okraj. Kapalina v pyknometru by
neměla obsahovat vzduchové bublinky. Otevřený pyknometr s kapalinou ponořte až po hrdlo do vodní
lázně temperované na žádanou teplotu měření a ponechte temperovat nejméně 20 min. Po této době
by případné vzduchové bublinky měly být na hladině kapaliny. Pyknometr pomalu a opatrně uzavřete
uzávěrem a buničitou vatou otřete přebytečnou kapalinu, přitom dejte pozor, aby vata nevysála
kapalinu z kapiláry uzávěru. Pod uzávěrem nesmí zůstat vzduchové bublinky. Vytáhněte pyknometr z
lázně a ochlaďte pod teplotu lázně. Poté otřete jeho povrch dosucha a pyknometr zvažte s přesností
na 0,1 mg.
Měření hustoty kapalných vzorků: Při měření hustoty kapalných vzorků postupujte stejně jako
při zjištění vodní hodnoty pyknometru. Místo destilované vody použijte měřený vzorek. Hustotu vzorku
vypočítejte podle vzorce:
 vz 
(mvz  m0 )
v  C
( mv  m0 )
kde ρvz a ρv jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρv při 20 °C je 998,2 kg·m-3), mvz, mv a mo jsou
hmotnosti pyknometru naplněného vzorkem, vodou a prázdného pyknometru. C je tabelovaná
korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte.
Měření hustoty polotuhých nebo tuhých vzorků: Při stanovení hustoty polotuhých nebo
tuhých materiálů použijte pyknometr se širokým hrdlem. Pro tento pyknometr bude také nezbytné
zjistit vodní hodnotu. Zvážený pyknometr naplňte přibližně do dvou třetin vzorkem, který může být
23
zahřátý na teplotu, při které je tekutý. Nechte pyknometr ochladit na teplotu okolí a zvažte ho s
přesností na 0,1 mg. Doplňte pyknometr destilovanou vodou až po horní okraj. Opět dejte pozor na
přítomnost vzduchových bublinek při plnění pyknometru.
Dále postupujte stejně jako v případě kapalných vzorků. Hustotu vzorku spočítejte podle
vzorce:
 vz 
(m1  m0 )
v  C
(mv  m0  m2  m1 )
kde ρvz a ρv jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρv při 20 °C je 998.2 kg·m-3), mv a mo jsou hmotnosti
pyknometru naplněného vodou a prázdného pyknometru, m1 je hmotnost pyknometru naplněného
vzorkem do 2/3 objemu a m2 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem a doplněného vodou. C je
tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí
V protokolu zpracujte měření do tabulky podle vzoru v tab. 8, ve které uveďte hustoty vzorků
pro jednotlivé teploty, při kterých bylo měření prováděno. Dále by tabulka měla obsahovat koeficienty
lineární a kvadratické regrese získané ze závislosti změny hustoty na změně teploty k teplotě 15 °C (viz
obr. 7).
Vypočtěte hustotu vzorků při teplotě 40 °C. Vypočtěte objem vzorku, který má při 15 °C objem
3
100 m po jeho ohřátí na teplotu 40 °C a změnu objemu při jeho ohřevu. Výpočet hustoty a objemu při
teplotě 40 °C proveďte pomocí koeficientů získaných lineární () a kvadratickou regresí () Oba
získané výsledky mezi sebou porovnejte ve formě vypočtené změny objemu pro obě regrese.
Tab. 8: Hodnoty naměřených hustot pro jednotlivé teploty a vzorky měřených na automatickém
hustoměru s oscilační U-trubicí a navazující vypočtené hodnoty
Hustota (g.cm-3)
Teplota (°C)
Vz. č. 1
Vz. č. 2
10
15
20
25
30
35
40 (výpočet)
Lineární
Kvadratická
Lineární
Kvadratická
Koeficienty regrese
--3
Vypočtený objem při 40 °C (m )
Změna objemu 100 m3 paliva při
ohřátí z 15 °C na 40 °C
Pro každý vzorek sestrojte zvlášť graf závislosti změny hustoty na změně teploty vztaženou
k referenční teplotě 15 °C se spojnicí trendů, regresní rovnicí a korelačním indexem pro lineární a
kvadratickou regresi (viz obr. 7).
24
ρt-ρt0 (g.cm-3)
0
y = 7E-18x2 - 0,0007x + 2E-15
R2 = 1
-0,004
-0,008
-0,012
-0,016
0
5
10
15
20
25
t-t0 (°C)
Obr. 7: Závislost změny hustoty na změně teploty s regresní rovnicí (lineární, kvadratická) a s
korelačním indexem.
Stanovení molárních dodatkových objemů
V protokolu také uveďte hodnoty pro výpočet molárních dodatkových objemů a všechny
ostatní vypočtené hodnoty podle vzoru v tab. 9. Nezapomeňte do protokolu uvést teplotu, při které
bylo měření hustot pro výpočet dodatkového objemu prováděno.
Tab. 9: Hmotnosti objemově odměřených složek ve směsi, změřené hustoty čistých složek a
připravených směsí, vypočtený molární zlomek jedné ze složek, molární objemy a dodatkové molární
objemy
 (g.cm-3)
V1 (ml)
V2 (ml)
m1 (g)
m2 (g)
x1
-40
30
20
10
--
-10
20
30
40
--
--
--
0
--
--
1
Vm
(cm .mol-1)
3
VE
(cm .mol-1)
3
Molární dodatkový objem v závislosti na molárním zlomku vyneste do grafu podle vzoru na
obr. 8 a uveďte v protokolu.
25
VE (cm3.mol-1)
0,12
0,08
0,04
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x1
Obr. 8: Závislost molárního dodatkového objemu na molárním zlomku
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků
Protokol musí obsahovat vypočtené hustoty a jednotlivé hmotnosti důležité pro výpočet
hustoty pomocí pyknometru podle vzoru v tab. 10.
Tab. 10: Hustoty a hmotnosti suchého pyknometru, pyknometru naplněného destilovanou vodou,
vzorkem resp. doplněného vodou
Vzorek č.
m0 (g)
mv (g)
mvz resp. m1 (g)
m2 (g)
Hustota (g.cm-3)
1
-2
-3
26
215.1.5 STANOVENÍ VODY V ROPĚ
ÚVOD
Vytěžená ropa obsahuje velké procento nežádoucích příměsí, jako jsou mechanické nečistoty,
voda a soli. Značná část vody a v ní rozpuštěných solí se odstraňuje již v místě těžby, aby se do rafinerie
nedopravovala ropa s větším obsahem vody a nedocházelo tím ke snižování dopravní kapacity a zvýšení
finančních nákladů.
Hlavním důvodem pro odstranění vody z ropy jsou její korozivní vlastnosti způsobující korozi
technologického zařízení při dopravě ropy, skladování a jejím finálním zpracování. Dále voda při
zpracování ropy zhoršuje dělení složek a díky jejímu velkému výparnému a měrnému teplu dochází i
ke zvyšování nákladů při zpracování (např. při destilaci). Ropa dopravená do rafinerie obvykle obsahuje
0,02 – 0,2 % obj. vody, která se v ní nachází ve formě emulze.
Anorganické soli jsou jednak rozpuštěné v emulgované vodě a jednak dispergované v ropě v
podobě krystalů. Hlavními zástupci jsou chloridy a sírany sodíku, vápníku a hořčíku. Z chloridů
převažuje chlorid sodný, ale nebezpečný je především chlorid hořečnatý. Chlorid hořečnatý se snadno
hydrolyzuje za vzniku chlorovodíku, který je silným korozivním činitelem. Z výše zmíněných důvodů je
v rafineriích při zpracování ropy jeden z prvních kroků odstranění zbytkového množství solí a vody.
Obsah vody v ropě je možné stanovit pomocí odstředivky dle normy ASTM D4007, dále pak
azeotropickou destilační metodou dle norem ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006 a pro nízké obsahy vody
Karl-Fischerovou metodou.
ZADÁNÍ PRÁCE
 U vzorků ropy nebo ropných úsad stanovte přibližný obsah vody pomocí odstředivky.
 Dle získaných výsledků rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení.
 Proveďte přesnější stanovení obsahu vody podle výsledku přibližného stanovení vody.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky dodá vedoucí práce.
Aparatura
analytické váhy
fix lihový
špachtle
střička na toluen p.a.
střička na n-heptan p.a.
Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky
odstředivka Hettich Universal 32 R
plastová centrifugační kyveta (50 ml) se šroubovacím uzávěrem
injekční stříkačka 2 ml s jehlou
předvážky
Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou:
destilační baňka 1000 ml
skleněné jímadlo 5 ml, zábrus 29/32
Liebigův chladič se sušící trubicí , zábrus 29/32
topné hnízdo 1000 ml
regulátor topného hnízda
varný kamínek
27
2 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
odměrný válec 10 ml
odměrný válec 500 ml
nerezový drátek
stojan
klema
držák
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera:
coulometr WTK firmy Diram s.r.o
injekční stříkačka 2 ml s jehlou
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
Chemikálie
Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou:
xylen
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera:
elektrolyt Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK
asi 500 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky
Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku použijte odstředivku Hettich Universal 32 R
s rotorem, do kterého lze umístit plastové centrifugační kyvety o objemu 50 ml se šroubovacím
uzávěrem.
Navážení: Do předem zvážené kyvety odvažte na předvážkách takové množství vzorku
(30 – 40 g), aby obsah kyvety nebyl zaplněn z více než 40 ml. Navážku vzorku si poznamenejte. Do
druhé kyvety odvažte množství vody odpovídající hmotnosti navažovaného vzorku pro vyvážení hlavy
odstředivky.
Temperace: Kyvetu se vzorkem pevně uzavřete a dejte na 10 minut temperovat do lázně
ohřáté na teplotu 80 °C. Po 10 minutách vytemperovanou kyvetu se vzorkem opatrně vyndejte z lázně
a ihned bez třepání a otáčení vsaďte do hlavy odstředivky do protilehlé polohy ke kyvetě s vodou.
Odstředění: Vzorek odstřeďujte po dobu 1 minuty při otáčkách 4000 ot./min.
Temperace: Po odstředění znovu kyvetu se vzorkem temperujte 10 minut v lázni při 80 °C a
následně znovu odstřeďte. Postup opakujete (minimálně 3 krát), dokud objem vody na dně kyvety není
konstantní u dvou po sobě jdoucích odstředěních.
Chlazení: Po odstředění vložte kyvetu ve vzpřímené poloze do lázně o teplotě cca 15 °C a
nechte vychladit po dobu 10 minut.
Vyvážení: Po ochlazení kyvetu bez víčka zvažte na předvážkách, odsajte vodu na dně kyvety
pomocí stříkačky s injekční jehlou a opět kyvetu se vzorkem zvažte.
Výpočet: Z rozdílu hodnot hmotností vypočtěte obsah vody v hmotnostních procentech podle
následujícího vzorce.
ℎ.    () − ℎ.    ()
ℎ  (% ℎ. ) = 100 ∙
áž  ()
Na základě takto zjištěného přibližného obsahu vody ve vzorku rozhodněte, jakou další metodu
použijete pro přesnější stanovení.
Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou
Podstatou tohoto stanovení je destilace vzorku pod zpětným chladičem ve směsi
s rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Rozpouštědlo vytváří s vodou azeotrop, který má nižší bod varu
než voda. Zkondenzované rozpouštědlo a voda jsou průběžně oddělovány v jímadle na základě
rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda (spodní fáze) se usazuje v kalibrované části jímadla a
rozpouštědlo (horní fáze) se přepadem vrací zpět do baňky. Usazená voda se z kalibrované části může
28
odpouštět kohoutem. Takto je postupně ze vzorku oddestilována veškerá obsažená voda. Dle
uvedených norem se jako azeotropické destilační činidlo používá xylen. Metoda odpovídá mezinárodní
normě ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006.
Množství vzorku: Množství zkušebního vzorku zvolte na základě očekávaného obsahu vody
(předchozí pokus) ve vzorku podle tab. 11. Při objemovém stanovení vody vzorek odměřte pomocí
odměrného válce opatrným nalitím ze vzorkovnice a pak následně do destilační baňky. Odměrný válec
pak pětkrát vypláchněte odpovídajícím množstvím xylenu. V případě hmotnostního stanovení vody
vzorek navažte na vahách přímo do destilační baňky. Vzorek v destilační baňce doplňte xylenem na
celkový objem 400 ml. Do destilační baňky vložte varný kamínek!
Tab. 11: Navážka vzorku podle očekávaného obsahu vody
Přibližné množství vzorku
Očekávaný obsah vody
(g nebo ml)
% (m/m) nebo % (V/V)
5
50,1 – 100,0
10
25,1 – 50,0
20
10,1 – 25,0
50
5,1 – 10,0
100
1,1 – 5,0
200
0,5 – 1,0
200
Méně než 0,5
Aparatura: Aparatura (obr. 9) je složená z destilační baňky o objemu
1000 ml, ze skleněného jímadla o objemu 5 ml s hodnotou dílku 0,05 ml, Liebigova
chladiče se sušící trubicí, která je vyplněna samoindikujícím sušidlem a elektricky
vytápěného hnízda.
Destilace: Po sestavení přístroje a kontrole netěsností začněte baňku
zahřívat elektrickým topným hnízdem. Body varu směsi se mohou výrazně měnit
podle typu vzorku, pokud obsahuje látky s nižším bodem varu než má azeotropická
směs. Z počátku varnou baňku zahřívejte pomalu (cca 0,5 – 1 hodinu), aby se
zabránilo utajenému varu a možné ztrátě vody ze systému (kondenzát by neměl
vystoupit výše než do ¾ délky chladiče). Po počátečním zahřívání nastavte rychlost
varu tak, aby kondenzát vystoupal méně než do ¾ délky chladiče, v jímadle pak
jímejte destilát rychlostí 2 - 5 kapek za sekundu. Destilát jímejte, dokud objem
vody v jímadle zůstává konstantní alespoň 5 minut. Jestliže dochází k trvalému Obr. 9: Aparatura
shromažďování kapek vody v chladiči, vypláchněte ho xylenem nebo kapky pro azeotropickou
strhněte nerezovým drátem. Pak následně pokračujte v destilaci alespoň 5 minut destilaci
za pomalého zahřívání. Když je oddestilování vody
ukončeno, nechte jímadlo ochladit na laboratorní teplotu. Kapky vody ulpívající na stěnách jímadla a
chladiče strhněte nerezovým drátem a umístěte je do vodní vrstvy v jímadle. Hodnota dílku jímadla je
0,05 ml, ale objem zaokrouhlete na nejbližších 0,025 ml.
Výpočet: Obsah vody vypočtěte podle jednoho z následujících vzorců:
a)
b)

ℎ  (% . ) = 2 ∗ 100
1
ℎ  (% ℎ. ) =
2
1
∗ 100
Kde V1 objem zkušebního vzorku v ml, V2 objem vody v jímadle v ml, m1 je hmotnost
zkušebního vzorku v g a m2 je hmotnost vody v jímadle v g.
29
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera
Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je
založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.),
metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice:
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN = (RNH)SO4CH3 + 2(RNH)I
Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést
na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I2
se spotřebuje na 1 mol H2O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní
stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody
s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova
zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše
uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda
je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %.
Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou.
Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku
odhadněte podle tab. 12. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách.
Tab. 12: Očekávaný obsah vody
Předpokládaný obsah vody
(mg/kg)
100
100 – 5000
více než 5000
Navážka vzorku
(g)
1–2
0,1 – 1
0,01 – 0,1
Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo
k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při
detekci vody.
Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku.
Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah
vody v ug. Stiskněte tlačítko „Enter“, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko „Enter“. Na displeji
se zobrazí obsah vody v mg·kg-1 (ppm).
Stikněte tlačítko „Reset“ a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než
7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět
tlačítko „Reset“.
Měření opakujte 3x pro každý vzorek.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte označení vzorků. Výsledky stanovení obsahu vody uveďte v přehledné
tabulce, kde budou jednotlivé naměřené hodnoty, jejich aritmetické průměry a průměrné odchylky.
Tabulku výsledků upravte podle vzoru v tab. 13, počet řádků přizpůsobte skutečnému počtu měření.
Připojte vaše slovní ohodnocení vhodnosti měřených směsí.
30
Tab. 13: Vzorová tabulka
Měření č.
Navážka
vzorku [g]
1
…
x
Aritmetický
průměr x
Průměrná
odchylka ∆a
Obsah vody ve
vzorku [µg]
Přepočtený obsah
vody ve vzorku [µg]
Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR):
x = 1/n*Σxi
Výpočet průměrné odchylky ∆a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA):
∆a = 1/n*Σabs(xi-x)
Kde n je počet měření a xi jsou jednotlivé výsledky.
31
Obsah vody
[hm. %]
215.1.6 STANOVENÍ SÍRY V ROPNÝCH PRODUKTECH
RENTGENOVOU SPEKTROMETRIÍ
ÚVOD
Obsah síry v ropě se pohybuje většinou v intervalu 1 – 3 % hm. Distribuce síry v jednotlivých
ropných produktech obvykle roste se stoupajícím destilačním rozmezím frakcí. Minimální množství síry
obsahují uhlovodíkové plyny, o něco více síry je obsaženo v benzínech až po nejtěžší vakuové destiláty
a zbytky, kde je obsah síry nejvyšší.
Sirné sloučeniny jsou většinou nežádoucími složkami ropných produktů. Tyto sloučeniny jsou
jedovaté, zapáchají a způsobují korozi. Při jejich spalování vzniká oxid siřičitý, který má negativní dopad
na životní prostředí. Některé sirné sloučeniny však mohou působit i příznivě na užitné vlastnosti
ropných produktů. Například optimální koncentrace sirných látek v olejích zvyšuje jejich oxidační
stabilitu. Sirné látky se projevují také příznivě z hlediska mazání v olejích (případně v motorových
naftách).
Obecně je však snaha síru z ropných produktů odstranit. V současné době převažují
hydrorafinační procesy, které odstraňují i látky obsahující kyslík a dusík. Případné zhoršení některých
vlastností hydrogenačních rafinátů lze kompenzovat vhodnou aditivací.
Pro stanovení obsahu síry v ropných produktech se používají především oxidační metody,
v nichž se síra spaluje a v přítomnosti oxidačních činidel se nakonec síra stanovuje jako kyselina sírová.
Spolu se snižováním obsahu síry v ropných produktech jsou však zapotřebí metody, které jsou schopny
stanovit obsah síry řádově v ppm. Mezi tyto citlivé metody patří například metoda rentgenové
fluorescence (XRF).
Při rentgenové flourescenci vzorek po ozáření rentgenovým paprskem emituje fluorescenční
záření, jehož energetické spektrum je charakteristické pro každý prvek a intenzita je funkcí
koncentrace. Kvantifikace se provádí metodou kalibrační křivky na matrici, jejíž parametry jsou shodné
s měřeným vzorkem.
V této práci používaná metoda energiodisperzní rentgenové spektrometrie odpovídá normě
ČSN EN ISO 8754 a je použitelná pro výrobky, které mají obsah síry v rozsahu od 0,01 % hm. do 5 % hm.
ZADÁNÍ PRÁCE
- Zkalibrujte přístroj Lab-X 3000.
- Stanovte obsah síry čtyř vzorků.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky dodá vedoucí práce.
Aparatura
přístroj Lab-X 3000
kyvety
folie
nůžky
fix lihový
sušárna
Chemikálie
medicinální olej
toluen technický
asi 50 ml
32
aceton technický
PRACOVNÍ POSTUP
Příprava přístroje: Spektrometr je nutné 60 minut před vlastním měřením zapnout kvůli
zajištění teplotní a elektrické stabilizace. Měřený vzorek se umisťuje do kyvet, jejichž dno je tvořeno
fólií. Kyvety musí být pečlivě očištěny a vysušeny.
Příprava kyvety: Na dno vymyté a vysušené kyvety umístěte folii. Folie napněte mezi kovové
pouzdro kyvety a plastový vnitřní člen. Postupujte tak, že ustřižený kus folie prsty napnete přes spodní
konec vnitřního členu a kovové pouzdro přes folii nasunete a přiměřeným tlakem se zasunete do měřící
pozice, kdy malý kraj vnitřního členu vykukuje přes okraj pouzdra.
Folie musí být po celé ploše napnutá, nesmí mít nikde
vnitřní člen
díru a musí dobře těsnit, protože bude v kontaktu se vzorkem.
kovové pouzdro
Schéma měřící kyvety s folií je na obr. 10. Fólie musí být v kyvetě
napnutá a vyměňuje se pro každý vzorek. K měření vzorků i
fólie
standardů se používá stejný typ fólie. Nalijte do kyvety měřenou
kapalinu do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte Mezi fólií a vzorkem Obr. 10: Schéma měřící kyvety
nesmí zůstat bubliny.
Kalibrace: Pro kalibraci Lab-X 3000 využívá skla se známým obsahem síry a kapalný standard.
Skla jsou vložena v přístroji a během laboratorní práce s nimi nemanipulujte. Pro kalibraci přístroje
postupujte podle následujících kroků:
- sestavte kyvetu, nalijte do ní standard do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte
- v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE a stiskněte odpovídající klávesu na
klávesnici přístroje
- na displeji zvolte požadovaný rozsah obsahu síry (stránku posunete pomocí volby 4=TURN
PAGE)
- pro kalibraci stiskněte na klávesnici 3=RESTD (RESTANDARDISATION)
- z nabídky vyberte 1=MANUAL
- vložte kyvetu se standardem do přístroje
- měření začněte stiskem Enter
Stejné kroky opakujte pro každý standard. Proměřte tři standardy o známém obsahu síry, každý
čtyřikrát. Z průměrů měření sestrojte kalibrační křivku jako lineární regresi v grafu závislosti údajů
přístroje na obsahu síry ve standardech. K vytvoření grafu a lineární regrese použijte program Excel.
Měření obsahu síry vzorků: Je-li to nezbytné, vzorky je možné před naléváním rozehřát. Před
každou sérií měření proveďte slepý pokus s čistým medicinálním olejem, jehož výsledek odečtěte od
každé hodnoty měření vzorků. Pro změření obsahu síry ve vzorcích postupujte podle následujících
kroků:
- sestavte kyvetu, nalijte do ní vzorek do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte
- v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE a stiskněte odpovídající klávesu na
klávesnici přístroje
- na displeji zvolte požadovaný rozsah obsahu síry (stránku posunete pomocí volby 4=TURN
PAGE)
- dále zvolte volbu 1=MANUAL a stiskněte odpovídající klávesu na klávesnici přístroje
- vložte název vzorku pomocí ENTER LABEL a potvrďte stisknutím Enter
- vložte kyvetu se vzorkem do přístroje
- měření začněte stiskem Enter
Stejné kroky opakujte pro každý měřený vzorek. Každý vzorek proměřte čtyřikrát. Výsledky
měření upravte s využitím údajů u kalibrace.
33
POŽADAVKY NA PROTOKOL
V protokolu uveďte naměřené hodnoty z kalibrace a konstanty regresní rovnice. Výsledky
kalibrace zpracujte do tabulky podle vzoru v tab. 14.
Tab. 14: Vzorová tabulka výsledků kalibrace
Vzorek
Standard Standard Standard Standard
1
2
3
4
Měření č.
Obsah S (% hm.)
Známý obsah S (% hm.)
1
2
3
4
Průměrný obsah
Koeficienty regresní rovnice a
b
Dále uveďte naměřené hodnoty obsahu síry vzorků, zpracujte je do tabulky podle vzoru v tab.
15.
Tab. 15: Vzorová tabulka výsledků měření obsahu síry
Měření č.
Obsah S (% hm.)
Vzorek
Vzorek Vzorek Vzorek Vzorek
1
2
3
4
1
2
3
4
Průměrný obsah
Korigovaný průměrný obsah
34
215.1.7 STANOVENÍ SÍRY A DUSÍKU V ROPNÝCH
PRODUKTECH
ÚVOD
Obsah síry v ropě se pohybuje většinou v intervalu 1 – 3 % hm. Distribuce síry v jednotlivých
ropných produktech obvykle roste se stoupajícím destilačním rozmezím frakcí. Minimální množství síry
obsahují uhlovodíkové plyny, o něco více síry je obsaženo v benzínech až po nejtěžší vakuové destiláty
a zbytky, kde je obsah síry nejvyšší.
Sirné sloučeniny jsou většinou nežádoucími složkami ropných produktů. Tyto sloučeniny jsou
jedovaté, zapáchají a způsobují korozi. Při jejich spalování vzniká oxid siřičitý, který má negativní dopad
na životní prostředí. Některé sirné sloučeniny však mohou působit i příznivě na užitné vlastnosti
ropných produktů. Například optimální koncentrace sirných látek v olejích zvyšuje jejich oxidační
stabilitu. Sirné látky se projevují také příznivě z hlediska mazání v olejích (případně v motorových
naftách).
Pro stanovení obsahu síry v ropných produktech se používají především oxidační metody,
v nichž se síra spaluje a v přítomnosti oxidačních činidel se nakonec síra stanovuje jako kyselina sírová.
Spolu se snižováním obsahu síry v ropných produktech jsou však zapotřebí metody, které jsou schopny
stanovit obsah síry řádově v mg/kg (ppm). Mezi tyto citlivé metody patří například metoda
fluorescence a pro dusík chemiluminiscence.
Měření obsahu síry v této práci je založeno na řízeném spalování vzorku kyslíkem v pyrolýzní
peci za teplot 800 – 1000 °C v atmosféře inertního plynu. Následuje analýza spalin na detektorech síry
a dusíku. Detektor na zjištění obsahu síry pracuje na principu fluorescence a detektor na zjištění obsahu
dusíku na principu chemiluminiscence. Metoda pro měření obsahu síry odpovídá normě ASTM D5453
a je použitelná pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2 – 20 mm2/s, které mají obsah síry v rozsahu od
1 ppm do 800 ppm. Metoda pro měření obsahu dusíku odpovídá normě ASTM D4629 a je použitelná
pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2 - 10 mm2/s, které mají obsah dusíku v rozsahu od 0,3 ppm do
100 ppm.
Během spalování organických sirných látek síra přechází na SO2 a SO3. Ve spalinách
jednoznačně převažuje SO2. Vznikající SO2 je vybuzen ozařováním ultrafialovými paprsky
(190 – 300 nm) do excitovaného stavu (SO2*) a poté se vrací do základního stavu, přičemž vyzařuje
energii v podobě fluorescenčního ultrafialového záření.
Během spalování organických dusíkatých látek dusík přechází na NO a NO2. Za podmínek
spalování jednoznačně převažuje NO. Vznikající NO je excitován prostřednictvím oxidační reakce
s ozonem, při které vzniká NO2 a je vyzářeno chemiluminiscenční záření (590 – 2500 nm).
ZADÁNÍ PRÁCE
- Ověřte kalibrace přístroje standardy o známé koncentraci síry a dusíku.
- Stanovte obsah síry a dusíku čtyř vzorků.
- Výsledky měření zpracujte do protokolu vypracovaného na PC.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky a standardy dodá vedoucí práce.
Aparatura
přístroj Mitsubishi TOX – 100
pinzeta
35
Petriho miska
analytické váhy
automatická pipeta do 1 ml
špičky do pipety 1 ml
Chemikálie
tlaková nádoba s kyslíkem 2.6 včetně redukčního ventilu
tlaková nádoba s argonem 3.0 včetně redukčního ventilu
křemenná vata
PRACOVNÍ POSTUP
Příprava přístroje: Přístroj (obr. 11) je řízen prostřednictvím PC, kde také probíhá sběr a
vyhodnocení naměřených dat v programu TS-100.
3
2
1
4
Obr. 11: Přístroj pro stanovení obsahu síry a dusíku TS-100
Nejprve zapněte počítač a spusťte program k ovládání měření a přístroje samotného pomocí
ikona TS-100 na ploše monitoru, po vyžádání zadejte heslo: ts-100. Hlavní okno programu je na obr.
12.
Obr. 12: Hlavní okno programu TS-100 před spojením s přístrojem
Dále zapněte samotný přístroj (1) hlavním vypínačem a všechny potřebné detektory (2, 3)
stejně jako pec a ozonizér. V dalším kroku spusťte komunikaci mezi ovládacím programem a přístrojem
36
volbou System→System Setup v hlavním menu programu. Nastavení Systém Setup je na obr. 13. Po
úspěšném spojení se zvýrazní ikony pro ovládání přístroje a také se zobrazí aktuální údaje o teplotě v
peci a průtocích plynů.
Následně zapněte vyhřívání pece pomocí ikony plamínku
na hlavním okně. Nastavení pece
proveďte 800 °C a 1000 °C podle obr. 14. Po potvrzení nastavení tlačítkem OK se zavře okno nastavení
a ikona plamínku se zbarví červeně. Zapněte ozonizér pomocí ikony blesku
v hlavním okně
programu. V okně pro nastavení ozonizéru (obr. 15) stiskněte tlačítko OK a ikona blesku se zbarví žlutě.
Obr. 13: Nastavení Systém Setup
Obr. 14: Nastavení pece
Obr.
15:
ozonizéru
Nastavení
Podle pokynu vedoucího nastavte citlivosti detekce síry a dusíku pomocí ikon
a
v hlavním okně programu. Citlivost detekce záleží na očekávaném obsahu jednotlivých prvků ve vzorku.
Po vyhřátí pece na nastavené teploty otevřete kohouty na
tlakových nádobách a nastavte průtoky plynů v hlavním menu
programu volbou System→O2 gas. V okně O2 gas (viz obr. 16)
nastavte průtok O2 pro Main i Sub na 330 ml/min. Obdobně
nastavte pomocí volby System→Ar gas v hlavním menu průtok Ar
na 430 ml/min.
Zapněte olejovou vývěvu a větráček ochlazující prostor
pro vložení lodičky, jehož vypínač se nachází vpravo na zadním
panelu vkládacího zařízení.
Obr. 16: Nastavení O2
Přepalování lodičky: Před navážením
vzorku je nutné navažovací lodičku vyčistit.
Pokud v lodičce není křemenná vata, vložte do
ní malý smotek a společně je vložte do otvoru
pro vkládání lodičky tak, aby se očkem zachytila
na háček vkládacího mechanismu. Okno pro
nastavení přepalování otevřete pomocí ikony
modrého obdélníčku
v hlavním okně
programu. Počet přepalování nastavte na
hodnotu 5, jak je to na obr. 17. Po stisknutí
tlačítka Next se objeví další okno, v něm
stiskněte klávesu OK.
Procesu spuštění přepalování dokončete
modře blikajícího tlačítka Start.
Navážení: Navažovací lodička se používá
analytických vah a na křemennou vatu v lodičce
vzorku.
Obr. 17: Nastavení pro přepalování lodičky
v hlavním okně ovládacího programu stisknutím
se smotkem křemenné vaty. Položte ji na misku
navažte pomocí pipety asi 10 – 20 mg kapalného
37
Kalibrace: Po úspěšném nastavení měření a přepálení lodičky proveďte ověření kalibrace.
Změřte obsah síry a dusíku ve třech standardech o známém obsahu sledovaných prvků. Vyjměte
navažovací lodičku z prostoru modulu dávkování vzorku a navažte do ní vzorek. Vraťte lodičku na
HÁČEK v prostoru modulu na aplikaci vzorků. Pro spuštění měření zvolte v menu hlavního okna
programu volbu Run→Method. V okně Method (obr. 18) potvrďte přednastavené hodnoty stisknutím
tlačítka Run. V tomto okamžiku se objeví hlavní okno programu, kde bude aktivní tlačítko Result Table,
které stiskněte. Jako další se objeví okno s tabulkou výsledků Result table, kde stiskněte tlačítko Open
Method. V okně Open Method (obr. 19) vymažte poslední měřené vzorky (všechny!). Pokud byste
tento krok neprovedli, zůstaly by nastavené názvy a hlavně navážky vzorků. Do prázdné tabulky zadejte
název (kolonka Sample ID) a hmotnost (kolonka Sample Size) daného vzorku. Jako jednotky v kolonce
Sample Size vyberte mg. Stiskněte tlačítko Today, které vyplní kolonku Sample Date a klikněte na
tlačítko Run Method, tím spustíte měření.
Obr. 18: Okno Method
Obr. 19: Okno s výsledky Result table
Pokud se změřená průměrná hodnota obsahu síry a dusíku liší od známé hodnoty, sestrojte
kalibrační křivku jako lineární regresi v grafu závislosti údajů přístroje na obsahu síry ve standardech. K
vytvoření grafu a lineární regrese použijte program Excel. Zjištěnou regresní rovnici použijte ke korekci
výsledků měření vzorků.
Měření obsahu síry a dusíku ve vzorcích: Navážení vzorků a samotné měření proveďte stejně
jako během kalibrace. Výsledné hodnoty korigujte pomocí regresní rovnice z kalibrace.
Vypnutí přístroje: Vypněte měření pomocí velkého tlačítka EXIT
na hlavním okně
programu. Vypněte pec pomocí ikony plamínku
a vypněte ozonizér pomocí ikony blesku
. Asi
po 15 min zavřete přívod plynů pomocí kohoutů na bombách. Vypněte větráček chlazení vpravo vzadu
na modulu aplikace vzorků a nakonec vypněte olejovou vývěvu na chodbě.
Nechte klesnout teploty v peci pod 400 °C, vypněte program, všechny detektory, pec a hlavní
vypínač na přístroji TOX – 100.
38
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Naměřené výsledky zpracujte a uveďte do protokolu v podobě přehledné tabulky podle vzoru
v tab. 16.
Tab. 16: Vzor tabulky pro zpracování výsledků měření
Standard
2
Měření č.
Navážka (mg)
1
2
3
Průměrný obsah
Směrodatná odchylka
Korigovaný průměrný obsah
1
Měření č.
Obsah N (% hm.)
Obsah S (% hm.)
Standard
1
2
3
Průměrný obsah
Směrodatná odchylka
Korigovaný průměrný obsah
39
Vzorek
Standard Vzorek
3
1
Vzorek
2
Vzorek
3
215.1.8 VAKUOVÁ DESTILAČNÍ ZKOUŠKA A SIMULOVANÁ
DESTILACE
ÚVOD
Vakuová destilační zkouška (dle normy ASTM D 1160) je metoda poskytující informace
o frakčním složení vysokovroucích ropných vzorků, které by nebylo za atmosférického tlaku možné
destilovat z důvodu jejich termického štěpení. Výstupem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka,
která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu, kde na ose x je vyneseno
předestilované množství vzorku (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu (°C). Jako začátek destilace je
definována teplota, při které skápne z chladiče první kapka kondenzátu, jako konec destilace je pak
definována maximální teplota dosažená při zkoušce. Vlastní destilace probíhá s účinností přibližně
jednoho destilačního teoretického patra. Protože destilace probíhá za sníženého tlaku (1 - 50 mm Hg),
teploty varu zaznamenané při zkoušce se s využitím standardizovaného výpočtu přepočítávají na
normální body varu odpovídající standardnímu tlaku. Získaná destilační křivka může být použita
v chemicko-inženýrských návrzích destilačních kolon, k posouzení vhodnosti vzorku jako nástřiku na
určitý proces nebo ke kontrole kvality produktů.
Simulovaná destilace je analytická technika určená pro charakterizaci destilačního profilu
ropných frakcí v širokém destilačním rozmezí. Výhodou této techniky je její univerzálnost.
S odpovídajícím vybavením lze pomocí jednoho přístroje stanovit destilační charakteristiku od
nejlehčích benzínových frakcí přes petrolejové a olejové frakce až po atmosférické a vakuové ropné
zbytky, případně surové ropy v celé šíři. Pro většinu ropných frakcí jsou metody simulované destilace
standardizované národními a mezinárodními normami (EN, ASTM). Existují i normované výpočty pro
přepočet výsledků získaných simulovanou destilací na výsledky odpovídající „manuální“ destilační
zkoušce, čímž je možné tyto klasické metody do jisté míry nahradit.
Simulovaná destilace je založena na principu plynové chromatografie využívající nepolární
chromatografickou kolonu s chemicky zakotvenou stacionární fází typu dimethylsiloxanového
polymeru. Na tomto typu stacionární fáze eluují jednotlivé látky z kolony v pořadí podle bodů varu. Pro
zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se sestrojuje kalibrační křivka, která se získá
chromatografickou analýzou vhodné standardní směsi n-alkanů se známými body varu. S pomocí
softwaru pro sběr dat a softwaru pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je konečným
výsledkem tabulka nebo graf vystihující závislost bodu varu na předestilovaného množství vzorku
(% hm.), přičemž jako začátek destilace je definována teplota při níž předestiluje 0,5 % hm. vzorku a
jako konec destilace je definována teplota při níž předestiluje 99,5 % hm. vzorku. Některé vzorky však
nejsou z kolony kompletně eluovány a tudíž nemají definovaný konec destilace. Takové vzorky se pak
charakterizují relativním množstvím (% hm.) eluovaným z kolony. Vzhledem k velkému počtu
teoretických destilačních pater má destilační křivka simulované destilace blízko k destilační křivce
pravých bodů varu.
Základem simulované destilace je chromatograf vybavený nástřikovým členem typu
split/splitless a/nebo injektorem typu on-column (pro kapilární kolony). Druhým společným znakem je
vybavení chromatografu FID detektorem. Ostatní nároky na parametry chromatografu a jeho
příslušenství jsou dány volbou metod, které mají různé nároky především na teplotní program
chromatografické pece. Jako nosný plyn se pro většinu aplikací používá helium. Požadavky na
chromatografickou kolonu uvádějí jednotlivé zkušební metody, nicméně obecně se používají nepolární
náplňové nebo kapilární kolony o délce 0,5 až 1,5 m, resp. 5 až 10 m. Simulovaná destilace vyžaduje
vedle plynového chromatografu jeden nebo více softwarů pro sběr a vyhodnocení dat. Jeden software
zahrnuje standardní program pro řízení plynového chromatografu, sběr, integraci a vyhodnocování
dat. Druhý software se pak specializuje na zpracování a archivaci dat pro výslednou destilační
charakteristiku vzorků.
40
Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se na chromatografu nejprve analyzuje
kalibrační roztok připravený rozpuštěním vhodných n-alkanů v sirouhlíku, který je pro aplikace
simulované destilace běžným rozpouštědlem. Pro přípravu kalibračního roztoku se používají většinou
směsi n-alkanů, které jsou běžně komerčně dostupné např. kalibrační směs pro ASTM D 2887
obsahující uhlovodíky C6 až C44. Pro kalibraci vyšších bodů varu lze uvést např. Polywax 655, což je směs
n-alkanů se sudým počtem atomů uhlíku v molekule, obsahující n-alkany v rozmezí přibližně od C20 do
C100 s maximem okolo C46. Naopak pro kalibraci velmi nízkých bodů varu lze použít například propan,
který je možné nadávkovat do kalibračního roztoku stříkačkou. Přesná koncentrace kalibračního
roztoku není vyžadována, protože kalibrace slouží pouze k sestrojení závislosti bodu varu na retenčním
čase. Množství standardu musí být pouze adekvátní ve vztahu k chromatografické koloně a rozsahu
FID detektoru. Připravený kalibrační roztok se analyzuje za stejných podmínek jako vzorek. Pro korekci
základní linie chromatografického signálu a korekci na použité rozpouštědlo vyžaduje vyhodnocení
každého chromatogramu vzorku provedení tzv. slepého pokusu, tedy analýzy čistého rozpouštědla.
Teprve po analýze kalibračního roztoku a slepého pokusu lze přistoupit k vlastní analýze vzorku a
k vyhodnocení výsledků simulované destilace.
V rámci této práce budou použity obě výše uvedené metody stanovení destilační
charakteristiky těžších ropných produktů, jako jsou základové mazací oleje a další vakuové destiláty,
topné oleje a zbytkové ropné frakce (např. mazut či asfalt). Primárně zaznamenané teploty varu
z vakuové destilační zkoušky budou přepočítány na normální body varu. Primární výsledky ze
simulované destilace, která poskytuje principiálně poněkud odlišné výsledky, budou přepočítány na
výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce (normální body varu) tak, aby bylo možné výsledky
získané z obou zkoušek vzájemně porovnat.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Proveďte vakuovou destilační zkoušku dvou ropných vzorků obsahujících velké množství
výševroucích podílů s normálním bodem varu nad 400 °C. Primárně zaznamenané body varu
přepočítejte na normální body varu (body varu při standardním tlaku - AET).
 Proveďte simulovanou destilaci stejných vzorků, na které byla aplikována vakuová destilační
zkouška. Pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je třeba provést chromatografickou
analýzu kalibračního roztoku, čistého rozpouštědla použitého pro přípravu vzorků (slepý pokus) a
analýzy vlastních vzorků.
 S využitím softwaru přepočítejte výsledky simulované destilace na výsledky ekvivalentní výsledkům
standardní vakuové destilační zkoušky.
 U obou vzorků porovnejte konečné výsledky získané z vakuové destilační zkoušky s ekvivalentními
výsledky získanými ze simulované destilace po výše uvedeném přepočtu.
 Pokuste se určit, jaký typ ropných produktů analyzované vzorky představují.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Dva vzorky neznámých ropných produktů dodá vedoucího práce.
Aparatura
střička na toluen
střička na aceton
buničitá vata a/nebo papírové čistící ubrousky
Aparatura pro vakuovou destilační zkoušku:
destilační baňka 200 ml, zábrus 29/32
odměrný válec 200 ml
destilační nástavec
vymražovací nástavec
41
2 ks
2 ks
2 ks
čidlo tlaku
teploměr
topné hnízdo elektrické 500 ml
regulátor topného hnízda
vakuová pumpa
kryostat naplněný ethanolem
mazivo na zábrusy
varný kamínek
hadice pro chladící média/vodu a zajištění vakua
membránové čerpadlo (pro sušení aparatury)
nízkotlaký zásobník na dusík (balon)
Aparatura pro simulovanou destilaci:
vialka, objem 1,8 ml
špachtle (pro navažování vzorku)
automatická pipeta, objem 200 µl (pro navažování vzorku)
automatická pipeta, objem 5 ml (pro dávkování sirouhlíku)
analytické váhy
plynový chromatograf vybavený on-column nástřikem a FID detektorem
autosampler pro plynový chromatograf
dávkovací mikrostříkačka, objem 10 µl
nepolární analytická kolona (10 m x 0,53 mm, film 0,17 µm)
PC datově připojené k plynovému chromatografu
software pro sběr a vyhodnocení chromatografických dat
software pro simulovanou destilaci (SimDiChrom)
2 ks
2 ks
3 ks
Chemikálie
toluen technický (na čištění)
aceton technický (na čištění)
Chemikálie pro vakuovou destilační zkoušku:
mazivo na zábrusy
dusík tlakový 4.0
Chemikálie pro simulovanou destilaci:
sirouhlík p.a.
vialka s kalibračním roztokem n-alkanů rozpuštěných v sirouhlíku
helium tlakové 5.5 (nosný plyn)
vzduch tlakový technický (pro FID detektor)
vodík tlakový 3.0 (pro FID detektor)
dusík tlakový 4.0 (pro FID detektor)
asi 200 ml
asi 200 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Vakuová destilační zkouška
Sestavení aparatury: V odměrném válci odměřte 200 ml vzorku a kvantitativně ho přelijte do
destilační baňky. Namažte skleněné zábrusy aparatury vhodným mazivem, aparaturu sestavte dle obr.
20 a připravte pro provedení zkoušky. Zapněte vakuovou pumpu a pomalu evakuujte aparaturu.
V případě tvorby pěny zpomalte rychlost evakuace. Aparaturu postupně evakuujte na požadovaný tlak.
Skutečně dosažený tlak si zapište.
42
teploměr
čidlo tlaku
výstup chladicí
kapaliny
vymrazovací nástavec
vymrazovací nástavec
destilační nástavec
vakuová pumpa
topné hnízdo
vstup chladicí
kapaliny
Obr. 20: Schéma destilační aparatury
Vlastní měření: Zapněte topení ze začátku na maximum, dokud nezačne vzorek vřít. Topení
poté regulujte tak, aby se rychlost destilace pohybovala v rozmezí 6 - 8 ml·min-1. Zaznamenejte
počátek bodu varu (teplota na hlavě aparatury v okamžiku skápnutí první kapky destilátu do
odměrného válce) a teploty, při kterých dojde k předestilování 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 a
95 % obj. vzorku. Zaznamenejte rovněž konec destilace, tedy maximální teplotu dosaženou při destilaci
na hlavě aparatury, a tomu odpovídající předestilované množství. Spolu s teplotou a předestilovaným
množstvím zaznamenávejte v každém destilačním bodě rovněž aktuální hodnotu tlaku v aparatuře.
Dojde-li k náhlému vzrůstu tlaku nebo se v aparatuře objeví bílé páry, je to známka krakování vzorku a
destilaci je nutné ihned ukončit a teplotu a předestilované množství zaznamenat. Počítejte tedy s tím,
že u některých vzorků může být dosaženo konce destilace při předestilování menšího množství vzorku
než 95 % obj. (i méně než 80 % obj.).
Ukončení měření: Po dosažení konce destilace vypněte topení, oddalte topné hnízdo 5 - 10 cm
od destilační baňky a nechte baňku vychladnout na teplotu cca 200 °C. Vypněte vakuovou pumpu. Poté
aparaturu opatrně naplňte dusíkem z připraveného balonu a odečtěte množství lehkého destilátu ve
vymražovacím nástavci. Odstraňte destilační baňku a odměrný válec na destilát a nahraďte je čistými.
Aparaturu vyčistěte předestilováním (za atmosférického tlaku bez připojování vakua) toluenu a
následně acetonu. Aparaturu vysušte proudem vzduchu pomocí membránové vývěvy.
Body varu zaznamenané během destilační zkoušky za sníženého tlaku přepočítejte na normální
body varu odpovídající standardnímu atmosférickému tlaku (AET = atmospheric equivalent
temperature, °C). K tomu použijte následující vztahy:
43
AET 
kde
A
A
748,1 A
 273,1
1/T  273,1  0,3861  A  0,00051606
T……. naměřená teplota varu (°C)
AET... atmosférický teplotní ekvivalent (°C)
5,994295  0,972546  log 10 P
2663,129  95,76  log 10 P
je-li tlak větší nebo roven 2 mm Hg
6,761559  0,987672  log 10 P
3000,538  43,00  log 10 P
je-li tlak menší než 2 mm Hg
kde
P……. naměřený tlak (mm Hg)
Ze získaných výsledků vytvořte destilační křivku, tedy závislost normální teploty varu (AET v °C)
na předestilovaném množství (% obj.).
Simulovaná destilace
Příprava vzorku: Do vialek připravte sirouhlíkový roztok vzorků o přibližné hmotnostní
koncentraci vzorku v roztoku 10 mg·g-1 tak, že na analytických vahách navážíte do vialky (víčko
otevřené vialky přitom ponechte na vahách) s využitím automatické pipety nebo špachtle přibližně
0,02 g vzorku (přesnou hmotnost zaznamenejte), poté vialku doplňte sirouhlíkem, uzavřete a
zaznamenejte přesnou hmotnost roztoku (cca 2 g). Navažování vzorku i dávkování sirouhlíku
provádějte mimo prostor vah. Pro účely provedení slepého pokusu naplňte jednu vialku čistým
sirouhlíkem a uzavřete víčkem (bez vážení).
Plynová chromatografie: Po otevření přívodu plynů a zapnutí chromatografického systému
zvolte v softwaru pro sběr a vyhodnocení dat příslušnou chromatografickou metodu, jejíž parametry
jsou uvedeny v tab. 17. Po stabilizaci všech parametrů (průtok mobilní fáze, teplota detektoru, teplota
chromatografické pece a úroveň nulové linie signálu FID detektoru) umístěte vialky s připravenými
roztoky vzorků do autosampleru. Do autosampleru umístěte rovněž vialku obsahující kalibrační roztok
n-alkanů a vialku s čistým sirouhlíkem (slepý pokus). Do příslušné tabulky v softwaru zapište identifikaci
a další údaje o vzorcích umístěných v autosampleru a spusťte chromatografickou sekvenci. Přístroj
provede automaticky analýzu všech vzorků (kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných
produktů) a uloží příslušná chromatografická data.
Tab. 17: Podmínky plynové chromatografie
Technika nástřiku
Nosný plyn
on-column (1 μl vzorku rozpuštěného v sirouhlíku)
He, konstantní průtok 5 ml·min-1
izotermicky - 30°C po dobu 2 min, poté lineární gradient 15°C·min-1 na
Teplotní program pece
teplotu 410 °C (20 min)
teplota detektoru: 430 °C
průtok vodíku: 35 ml·min-1
FID detektor
průtok vzduchu: 350 ml·min-1
Průtok make-upu (dusík): 30 ml·min-1
Úprava dat z analýzy kalibračního roztoku: Pro sestrojení kalibrační závislosti teplota varu vs.
retenční čas je třeba nejdříve provést kontrolu a úpravu chromatogramu kalibračního roztoku.
Proveďte integraci všech píků n-alkanů, ostatní detekované píky z chromatografického záznamu
odstraňte a provedené změny uložte. Při integraci není třeba dbát na přesné vymezení začátku a konce
píků, neboť podstatnými informacemi jsou v tomto případě pouze retenční časy, které jsou
44
automaticky detekovány ve vrcholech píků. Na obr. 21 je pro ilustraci uveden chromatogram
kalibračního roztoku. Retenční časy n-alkanů vyexportujte v elektronické podobě pro další zpracování
(potřebné pro sestrojení kalibrační závislost bodů varu na retenčním čase do protokolu).
n-C7
n-C16
n-C3
Signál
n-C24
n-C44
n-C18
n-C28
n-C72
0
5
10
15
20
Retenční čas (min)
25
30
35
Obr. 21: Chromatogram kalibračního roztoku n-alkanů
Finální zpracování dat simulované destilace v programu SimDiChrom: Po úpravě
chromatogramu kalibračního roztoku zkopírujte všechna chromatografická data (4 soubory typu *.dat:
kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných produktů) do složky „SimDiChrom“. Otevřete
software SimDiChrom a zvolte zpracování dat nového vzorku. Načtěte příslušná kalibrační data a ke
každému píku přiřaďte příslušný n-alkan ze seznamu. Pro potřeby softwaru se touto procedurou
stanoví kalibrační závislost teplota varu vs. retenční čas. Po vytvoření kalibrační závislosti načtěte
příslušná chromatografická data slepého pokusu a ropného vzorku. Po označení všech dat software
vypočítá destilační profil vzorku ve formě tabulky (teplota varu vs. předestilované množství vzorku),
která je prezentována i v grafické formě. Po konzultaci s vedoucím práce použijte případně nástroje
pro korekci chromatografického signálu. Primární výsledky simulované destilace (100 destilačních
bodů) vyexportujte pro další zpracování.
V příslušné kartě softwaru SimDiChrom zaškrtněte provedení přepočtu výsledků simulované
destilace (°C vs. % hm.) na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce (°C vs. % obj.) dle
ASTM D1160 a výsledky si zapište (software neumožňuje export těchto dat).
Pro určení povahy neznámých ropných vzorků využijte výsledky simulované destilace v podobě
grafického znázornění distribuce (% hm.) destilačních řezů ve vzorku (podíl vroucí do 200 °C, podíl
vroucí v rozmezí 200 – 400 °C, podíl vroucí v rozmezí 400 – 540 °C a podíl vroucí nad 540 °C).
45
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte postup analýzy vzorků. Všechna primární data a přepočítané teploty varu
(AET) z vakuové destilační zkoušky uveďte do tabulky podle vzoru v tab. 18.
Tab. 18: Vzor tabulky výsledků vakuové destilační zkoušky
Vzorek č. 1
Vzorek č. 2
Předest. množství
Teplota
Tlak
AET
Teplota
Tlak
AET
(% obj.)
varu (°C)
(mm Hg)
(°C)
varu (°C)
(mm Hg)
(°C)
Začátek destilace
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
Konec destilace
Z oblasti simulované destilace uveďte do protokolu rovněž chromatografické podmínky
simulované destilace, typ použité kolony a graf kalibrační závislosti bodů varu na retenčním čase (podle
vzoru uvedeném na obr. 22). Primární (°C vs. % hm.) i přepočítané (°C vs. % obj.) výsledky simulované
destilace obou vzorků uveďte do protokolu ve formě tab. 19.
800
700
Teplota varu (°C)
600
500
400
300
200
100
0
-100
0
5
10
15
20
25
30
Retenční čas (min)
35
Obr. 22: Vzor kalibrační závislosti simulované destilace (bod varu vs. retenční čas)
46
40
45
Tab. 19: Vzor tabulky výsledků simulované destilace
Teplota varu (°C)
Předest. množství
(% hm./% obj.)
Vzorek č. 1
primární
ekvivalent vak.
výsledky
destilace
Vzorek č. 2
primární
ekvivalent vak.
výsledky
destilace
začátek destilace
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
konec destilace
Formou dvou samostatných grafů (pro každý vzorek jeden bodový graf, jehož vzor je uveden
na obr. 23) porovnejte mezi sebou destilační křivku vakuové destilační zkoušky s destilační křivkou
získanou ze simulované destilace po přepočtu na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce. Do
protokolu uveďte i váš názor na to, jaké ropné frakce analyzované vzorky představují.
550
Teplota varu (°C)
500
450
400
vakuová destilace (AET)
350
simulovaná destilace (přepočet)
300
0
20
40
60
Předestilované množství (% obj.)
Obr. 23: Vzor grafu destilačních křivek vzorku
47
80
100
215.1.9 REKTIFIKACE DVOUSLOŽKOVÉ SMĚSI, VÝPOČET
ÚČINNOSTI
ÚVOD
Rektifikace je nejčastěji používaným procesem pro separaci organických látek. Je široce
využívána jak v chemické laboratoři, tak i v průmyslu. Destilace je založená na rozdílném složení
kapalné a parní fáze, které jsou v rovnováze. Částečným odpařením kapalné směsi a kondenzací takto
vzniklých par získáme destilát obohacený o těkavější složku a zbytek obohacený o složku méně
těkavou. Vícenásobné opakování tohoto pochodu s protiproudým uspořádáním toku kapaliny a par je
podstatou rektifikace. Zařízení, na kterém vlastní dělení složek probíhá, se nazývá rektifikační věž
(kolona).
Druhy rektifikačních kolon
Patrová – válcová nádoba s řadou pater, jejichž provedení je různé (přepadová, kloboučková
patra atd.). Patra slouží k zadržení kapaliny a k zvýšení stykové plochy mezi
kapalinou a párou, kde probíhá vlastní dělení směsi.
Náplňová – funkce obdobná jako u patrových, ale místo pater je zde náplň (např. Raschingovy
kroužky) uložená na roštech. Části ochuzovací a obohacovací jsou od sebe odděleny,
po náplni stéká kapalina proti parám, které stoupají vzhůru.
Filmová – obdoba odparky s kapalinovým filmem. Nástřik se přivádí na rotující kotouč, který
jej rozstříkne na stěnu pláště, kde se pomocí rotujících stíracích lopatek vytvoří
rovnoměrný kapalinový film. Vzniklé páry se stýkají s kapalinovým filmem, který
se obohacuje o méně těkavou látku a odtéká jako destilační zbytek.
Způsoby provozování rektifikace
Kontinuální rektifikace je nejčastější způsob provozování destilace. Nástřik je přiváděn na
kolonu do nástřikového patra, které rozděluje kolonu na ochuzovací a obohacovací část. Ochuzovací
část je ukončena vařákem a obohacovací část je ukončena kondenzátorem.
Vsádková rektifikace je používána na menší množství suroviny například v laboratořích a
malých provozech. Směs je na počátku destilace vložena přímo do vařáku (destilační baňky).
Rektifikační věž má tudíž pouze obohacovací část a objem vařáku je větší než u kontinuální rektifikace,
protože obsahuje zásobu kapaliny na celou dobu procesu.
Teorie nutná k pochopení problematiky vsádkové rektifikace
Páry vznikající ve vařáku probublávají na jednotlivých patrech kapalinou přiváděnou
z kondenzátoru. Výsledek kontaktu fází je ten, že směrem vzhůru v rektifikační věži roste koncentrace
těkavější složky a klesá teplota fází. Celý proces je naznačený na obr. 24.
Vstupní kapalina o složení x1 (molární zlomek složky 1 v kapalné fázi) na prvním teoretickém
patře (TP) odpaří páru o složení y1 (molární zlomek složky 1 v parní fázi). Ta zkondenzuje na kapalinu
na druhém patře o složení x2, přičemž x2 = y1. Znovu se odpaří a zkondenzuje, což pokračuje
pravoúhlými kroky, až z vrcholu kolony odejde pára destilátu o složení yn.
48
1
yn
4. TP
3. TP
0,8
y1
y2
2. TP
1. TP
0,6
y (mol.
%) →
y→
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
x →x (mol. %) →
x1
0,6
x2
0,8
xn
1
Obr. 24: Grafické řešení vsádkové rektifikace
Refluxní poměr – poměr refluxu (zpětného toku) a odcházejícího destilátu. Páry, které dosáhnou
hlavy kolony, kondenzují a vzniklá kapalina je rozdělena do dvou částí. Reflux (L) je vracen
zpět do kolony a destilát (D) je odebírán jako produkt z kolony. Refluxní poměr (R = L/D)
nabývá hodnot od nuly při nulovém refluxu (L = 0) do nekonečna při totálním refluxu (D = 0).
Průtok par kolonou – množství par (m3) vstupujících do kolony za jednotku času (s). Maximální
průtok par kolonou je takový, kdy kolona pracuje v ustáleném režimu bez zahlcování. Při
totálním refluxu je průtok par kolonou roven toku refluxu.
Teplota destilace – teplota par měřená na hlavě destilační kolony.
Dynamická zádrž kolony – množství kapaliny (m3) zadržené za normálních podmínek destilace
v destilační koloně.
Průtok destilátu – množství destilátu (m3) opouštějící destilační kolonu za jednotku času (s).
Určování počtu teoretických pater kolony při totálním refluxu
Kvalitu destilační kolony vyjadřujeme počtem teoretických pater (NT), což je počet kroků, které
jsme provedli na rovnovážném diagramu kapalina – pára (viz obr. 24), abychom získali destilát o
stejném složení, jaký odebíráme na hlavě kolony. Jinými slovy, počet teoretických pater je počet
ideálních destilací, které vedou ke stejnému rozdělení směsi, jaké bylo dosaženo na dané koloně za
49
daných podmínek. Platí, že čím blíže jsou teploty varu jednotlivých směsí, tím větší počet teoretických
pater je potřeba k dokonalému oddělení, jednotlivých složek.
Nejběžnějším způsobem určení počtu teoretických pater destilační kolony je grafický výpočet
za pomocí rovnovážných diagramů kapalina – pára (viz obr. 24). Počet pravoúhlých kroků udává počet
teoretických pater kolony. Výhoda grafického způsobu spočívá v jeho obecné platnosti pro všechny
typy roztoků, je však nutné znát rovnovážné údaje pro konstrukci diagramů.
Účinnost patra kolony
Z počtu skutečných a teoretických pater destilační kolony lze podle rovnice 1 vypočítat
účinnost patra kolony (Ec).
 =

 ,
(1)
kde NT – počet teoretických pater kolony
NS - počet skutečných pater kolony
Zatížení kolony (F-faktor)
Ustavení rovnováhy mezi fázemi závisí na hydrodynamických podmínkách v destilační koloně.
Účinnost destilační kolony, resp. počet teoretických pater závisí na zatížení kolony parami. Zatížení
kolony je závislé na podmínkách destilace a složení nástřiku a vyjadřuje se prostřednictvím F-faktoru,
který je definován rovnicí 2:
F  W . G ,
(2)
kde W je rychlost průtoku par vztažená na celý průřez kolony (m.s-1) a G (kg.m-3) je hustota
par.
Rychlost toku par můžeme vypočítat podle rovnice 3:
V
W ,
S
(3)
kde V je průtok par v m3s-1 a S je průřez kolony v m2.
Průtok par kolonou lze spočítat z průtoku kapaliny kolonou, hustoty par získané dle rovnice 4
a hustoty kapaliny získané také dle rovnice 6.
Hustotu par (kg.m-3) můžeme vyjádřit ze stavové rovnice ideálního plynu rovnicí 4:
p.MS
G 
R.T .1000 ,
(4)
kde p je atmosférický tlak udávaný v Pa, MS je střední molární hmotnost směsi v g/mol, R je
molární plynová konstanta, T je teplota par na hlavě kolony v Kelvinech.
Střední molární hmotnost směsi je pro dvousložkový systém počítána z rovnice 5:
M S  x1.M1  x2 .M 2
(5)
kde x1, a x2 jsou molární zlomky první resp. druhé složky ve směsi a M1, a M2, jsou molární
hmotnosti v g/mol. Směsí se rozumí roztok odebraný na hlavě destilační kolony za ustáleného
stavu destilace.
Hustotu kapaliny o známém složení lze odhadnout pomocí rovnice 6. Pro zjednodušení
uvažujte pro kapalnou fázi složení stejné jako složení směsi odebrané z destilační baňky.
 = 1 1 + 2 2
(6)
50
kde s je hustota směsi, x1 a x2 molární zlomky první resp. druhé složky a 1a 2 jsou hustoty
složek. Pro zjednodušení ve výpočtu použijte hustoty složek při teplotě 100 °C (612,4 kg·m-3
pro n-heptan a 789,9 kg·m-3 pro toluen).
ZADÁNÍ PRÁCE
- Nalezněte závislosti indexu lomu směsi n-heptanu a toluenu na obsahu n-heptanu ve směsi.
- Proveďte experimenty dělení standardní směsi n-heptanu a toluenu na kloboučkové
destilační koloně s různými výkony topení.
- Ze získaných experimentálních dat vypočtěte počet teoretických pater kolony při různých
zatíženích. Z počtu teoretických pater spočítejte účinnost skutečného patra použité destilační
kolony. Vytvořte tabulku výsledků a graf závislosti účinnosti patra na zatížení kolony
(F-faktoru).
- Rozhodněte, jaký by byl potřeba počet teoretických pater pro dokonalé (úplné) rozdělení
směsi?
POTŘEBY PRO PRÁCI
Aparatura
rektifikační kolona
destilační baňka 1000 ml, zábrus NZ 29/32
kalibrovaný nástavec na destilační baňku
destilační hlava
teploměr
topné hnízdo 1000 ml
regulátor topného hnízda
regulátor vytápění kolony
střička na toluen
střička na n-heptan
refraktometr
vialky se šroubovacími víčky
injekční stříkačky 2 ml
buničitá vata a/nebo papírové čistící ubrousky
2 ks
Chemikálie
toluen p.a.
n-heptan p.a.
asi 500 ml
asi 500 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Příprava aparatury: Destilační baňku naplňte 750 ml vzorku (přibližný poměr n-heptan/toluen
= 50/50 v/v). Do baňky vložte nový varný kamínek, opatrně ji nasaďte na spodní konec kolony a spojte
svorkou. Pomalu a opatrně přibližte topné hnízdo k destilační baňce pomocí zvedáku. Zasaďte do
zábrusů na hlavě kolony a na destilační baňce teploměry a zkontrolujte uzavření kohoutu na výstupu
destilátu. Pusťte chladící vodu do zpětného chladiče a zkontrolujte těsnost spojů.
Referenční měření indexů lomu: Tento bod začněte provádět až po spuštění kolony. Připravte
si referenční směsi n-heptan/toluen o molárních koncentracích n-heptanu 100, 75, 50, 25 a 0 % obj.
Změřte indexy lomu těchto směsí a vytvořte závislost molárního zlomku n-heptanu ve směsi
s toluenem na indexu lomu. Vytvořte regresní rovnici, kterou budete používat v dalších bodech této
práce.
51
Spuštění kolony: Zapněte topné hnízdo na výkon zadaný vedoucím práce a zapněte topení
pláště kolony. Sledujte průběh destilace a zabraňte zahlcení kolony postupným snižováním výkonu
hnízda.
Odběry vzorků: V okamžiku počátku kondenzace destilátu na hlavě kolony odeberte čistou
injekční stříkačkou vzorek z destilační baňky (cca 0,2 ml) a současně i vzorek destilátu otevřením
kohoutu na výstupu destilátu. U odebraných vzorků změřte index lomu (I). Pomocí lineární regrese
vytvořené na základě referenčních indexů lomu stanovte molární zlomek n-heptanu. Tento postup
opakujte v intervalech 10 minut tak dlouho, dokud nedojde k ustálení rovnováhy v destilační
koloně (tj. složení obsahu baňky a složení destilátu se s časem nemění). Po ustálení rovnováhy destilace
změřte tok kapaliny z kondenzátoru, tlakovou ztrátu na koloně a zaznamenejte teploty v baňce a na
hlavě kolony a výkon topení hnízda. Nezapomeňte změřené výsledky zapisovat.
Změna zatížení kolony: Změňte výkony topení kolony podle pokynů vedoucího práce a
zopakujte odběry vzorků s jiným zatížením kolony.
Ukončení měření: Po skončení práce vypněte pouze topení hnízda a pláště kolony. Jakmile
klesne teplota na hlavě kolony na cca 40 °C, uzavřete přívod chladící vody.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Protokol bude členěn do následujících částí:
1) Vytvoření závislosti obsahu n-heptanu (mol. %) ve směsi n-heptan/toluen na indexu lomu –
vygenerování regresní rovnice.
2) Tabulka změřených hodnot při různých zatíženích kolony. Tabulka bude obsahovat
průběžné změřené indexy lomu a přepočtené složení odebíraných vzorků (molární zlomek
n-heptanu) při ustalování rovnováhy destilace, teploty v baňce a na hlavě kolony a tok
refluxu v ustáleném stavu destilace při dané tlakové ztrátě na koloně a použitém výkonu
topení destilační baňky.
3) Výpočet počtu teoretických pater kolony z experimentálních dat. V této části práce pomocí
rovnovážného x-y diagramu (viz data v tab. 20) vypočítejte počet teoretických pater kolony
při různých zatíženích kolony v ustáleném stavu destilace. Výsledkem pro každé zatížení
bude tabulka výsledků (složení kapalné a parní fáze na každém patře xi a yi) i graf obsahující
rovnovážný x-y diagram a „schody“ dle obr. 24.
4) Výpočet účinnosti použité destilační kolony v závislosti na zatížení kolony z počtu
teoretických pater. Vytvořte tabulku i grafickou závislost.
5) Zodpovězení otázky ze zadání.
52
POSKYTNUTÁ DATA
Tab. 20: Data k rovnovážnému x-y diagramu směsi n-heptan/toluen
Molární zlomek n-heptanu (mol. %)



Teplota (°C)
Kapalná fáze (x)
Plynná fáze (y)
0,0
2,5
0,0
4,8
110,62
110,75
6,2
10,7
108,60
12,9
20,5
106,80
18,5
27,5
105,65
23,5
33,3
104,80
25,0
34,9
104,50
28,6
39,6
103,83
35,4
45,4
102,95
41,2
50,4
102,25
44,8
54,1
101,78
45,5
54,0
101,72
49,7
57,7
101,35
56,8
63,7
100,70
58,0
64,7
100,60
69,2
74,2
99,73
84,3
86,4
98,90
94,0
94,8
98,50
97,5
97,6
98,40
99,4
99,3
98,33
100,0
100,0
98,30
Okolní tlak = atmosférický tlak = 101325 Pa
Vnitřní průměr kolony 22 mm
Počet skutečných pater kolony 40
53
215.1.10 SKUPINOVÁ ANALÝZA MOTOROVÝCH NAFT
ÚVOD
Snižování emisí výfukových plynů a jejich škodlivosti je hlavní hnací silou legislativního procesu
v oblasti motorových paliv. Po úspěšném snížení obsahu síry v palivech až na 10 mg·kg-1 se pozornost
obrátila na další složky paliv, zejména pak na aromatické uhlovodíky. V případě motorové nafty je
přítomnost aromátů nežádoucí nejen kvůli jejich vlivu na emise výfukových plynů, ale i kvůli jejich
nízkému cetanovému číslu. Snížení cetanového čísla motorové nafty má za následek především mírně
vyšší emise NOx a uhlovodíků a zvýšení spotřeby paliva. Polyaromáty se významně podílí na emisích
pevných částic a polyaromatických uhlovodíků.
Pro sledování obsahu aromátů v motorových naftách jsou nejvíce využívány spektrální a
chromatografické metody. UV spektrální metody se vyznačují sice jednoduchostí, avšak jejich přesnost
velmi závisí na správně provedené kalibraci. V případě analýzy vzorků se značně variabilním složením
se vhodná kalibrace dokonce stává velice problematickou.
Větší spolehlivostí se vyznačují výsledky kapalinově chromatografické analýzy motorových
naft. K dispozici jsou uzanční postupy využívající preparativní adsorpční kapalinové chromatografie s
jednoduchým gravimetrickým vyhodnocením jednotlivých separovaných aromatických skupin. Stále
více jsou preferovány analytické postupy využívající vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC)
s univerzálním refraktometrickým (RI) detektorem. Výhodou těchto metod v porovnání s preparativní
chromatografií je ostřejší dělení jednotlivých skupin aromátů podle počtu aromatických kruhů, menší
spotřeba rozpouštědel a vzorku pro analýzu a současně i značná časová úspora (doba analýzy cca
15 minut).
V zemích Evropské unie je pro stanovení obsahu polyaromatických uhlovodíků v motorové
naftě zavedena normovaná metoda EN 12916, která je rovněž i základem analytického postupu této
laboratorní práce. Touto metodou se stanovuje obsah mono-, di- a polyaromatických uhlovodíků. Za
zmínku přitom stojí, že obsah polyaromatických uhlovodíků limitovaný normou pro motorové nafty
EN 590 je definován jako celkový obsah dvou- a vícejaderných aromatických uhlovodíků (součet
obsahů diaromátů a triaromátů získaných metodou EN 12916).
METODA HPLC S REFRAKTOMETRICKOU DETEKCÍ
HPLC neboli vysokoúčinná kapalinová chromatografie představuje separační (dělící) metodu.
Podstatou každé chromatografické metody je distribuce látky mezi dvěma fázemi, z nichž jedna je
mobilní (pohyblivá) a druhá stacionární (nepohyblivá). Doba, kterou stráví látka v jedné nebo druhé
fázi, závisí na její afinitě ke každé z nich. Rozdílné látky jsou tak rozdílně zadržovány a rozdílně
zpožďovány (retardovány), viz obr. 25. Vlastní separační prostředí v kapalinové chromatografii
představuje chromatografická kolona. Jedná se zpravidla o skleněnou, plastovou nebo ocelovou
trubici, která je naplněná vhodnou stacionární fází. Jako mobilní fáze se využívá kapalina, která protéká
mezi částicemi stacionární fáze. Schéma kapalinového chromatografu je znázorněno na obr. 26.
54
Obr. 25: Chromatografická separace Obr. 26: Kapalinový chromatograf
(eluční metoda)
Refraktometrický (RI) detektor se vyznačuje univerzálností, přičemž lze použít pro detekci látek
s indexem lomu odlišným od indexu lomu použité mobilní fáze (měří rozdíl mezi indexem lomu eluátu
a čisté mobilní fáze). Refraktometrické detektory jsou tří typů: diferenciální (jiný název také výchylkový
nebo deflekční), Fresnelova typu a interferenční.
HPLC chromatograf používaný v této úloze je vybaven diferenciálním refraktometrem (viz obr.
27). U tohoto typu refraktometrického detektoru je záření ze zdroje fokusováno zrcadlem do detekční
cely, která je složena z referenční a měrné části, které jsou odděleny diagonální skleněnou přepážkou.
Referenční část je naplněna čistou mobilní fází, měrnou částí prochází eluát z kolony.
1 – zdroj záření
2 – polopropustné zrcadlo
3 – cela refraktometru (a – měrná,
b - referentní)
4 – zrcadlo
5 – detektory záření (fotonásobiče)
6 – skleněná destička k nastavení
optické nuly
7 – zrcadlový hranol
8, 8’ – přívod a odvod mobilní fáze
z měrné cely
9, 9’ – přívod a odvod mobilní fáze
z referentní cely
10 – přepážka z křemenného skla
Obr. 27: Diferenciální refraktometrický detektor
Při změně složení kapaliny v měrné cele (změně indexu lomu v důsledku přítomnosti analytu)
dojde ke změně úhlu vychýlení světelného paprsku, který detekční celou prochází. Podle vychýlení
paprsku dopadajícího na fotonásobič je produkován odpovídající elektrický signál. Výhodou tohoto
detektoru je jeho univerzálnost, tzn., umožňuje stanovení libovolné sloučeniny, je-li index lomu této
sloučeniny odlišný od indexu lomu použité mobilní fáze. Nevýhodou refraktometru v porovnání
s jinými detektory používanými v spojení s HPLC je nižší citlivost. Tento detektor taktéž není použitelný
v aplikacích vyžadujících použití gradientového systému mobilních fází.
55
ZADÁNÍ PRÁCE
- Zkalibrujte HPLC-RI chromatograf pro účely stanovení skupinového stanovení středních ropných
destilátů.
- Pomocí metody RI-HPLC proveďte analytické stanovení obsahu mono-, di- a polyaromátů ve dvou
vzorcích různých středních ropných frakcí (motorových naft, leteckého petroleje apod.).
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky středních ropných frakcí dodá vedoucí práce.
Aparatura
analytické váhy
automatická pipeta 100 - 1000 l
fix lihový
odměrná baňka 10 ml
střička na n-heptan p.a.
střička na aceton čistý
špičky na pipety 100 - 1000 l
vialka 1 ml
vialka 40 ml
2 ks
2 ks
4 ks
Chemikálie
n-heptan (p. a.)
aceton čistý
1l
asi 20 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Kapalinový chromatograf určený pro skupinovou analýzu motorových naft se skládá z
následujících prvků:
• zásobník mobilní fáze,
• vysokotlaké čerpadlo Shimadzu LC-10AD, schopné zabezpečit konstantní průtok mobilní
fáze chromatografickým systémem,
• dávkovací člen Rheodyne 7125, umožňující přesné dávkování kapalných vzorků o objemu
0 - 20 l na chromatografickou kolonu,
• nerezová chromatografická kolona (250 mm x 4,6 mm I.D.) plněná mikročásticovým
chemicky modifikovaným silikagelem – Supelcosil LC-NH2-NP (výrobce SUPELCO, USA),
• refraktometrický (RI) detektor Shimadzu RID-10A s vnitřní temperací měřicí cely,
• vyhodnocovací výpočetní systém Shimadzu Class LC-10, umožňující sběr analytických dat,
jejich vyhodnocení, tisk a záznam výsledků.
Příprava kapalinového chromatografu k měření:
1. Před zapnutím přístroje. Doplňte mobilní fázi (n-heptan) do zásobní láhve a zkontrolujte,
zda láhev na odpadní rozpouštědla není plná. Počítejte s tím, že spotřeba mobilní fáze je
obvykle asi 0,5 – 0,6 l.
2. Zapnutí přístroje. Pod dozorem vedoucího práce zapněte postupně čerpadlo, detektor a
počítač samostatnými síťovými vypínači. Dále aktivujte program pro sběr a zpracování
chromatografických dat CLASS LC10. Po naběhnutí programu aktivujte okno REAL TIME
ANALYSIS (viz obr. 28). Následně zvolte řídicí systém 1 kliknutím na odkaz SELECT SYSTEM
(horní lišta, viz obr. 29) a následně SYSTÉM 1. Řídicí systém aktivujte kliknutím na odkaz
ACTIVATE (na spodní liště). Dále pomocí odkazu SELECT SYSTEM zvolte řídicí systém 2 a
56
postup zopakujte. Podle pravidelného odkapávání mobilní fáze do láhve na odpadní
rozpouštědla a podle hodnoty tlaku na displeji čerpadla (34  1 barr) ověřte správnou
funkci čerpadla. Pokud tlak kolísá a z výstupní kapiláry vycházejí bublinky, je systém
zavzdušněn a je třeba provést odvzdušnění (pod dozorem vedoucího práce).
Obr. 28: Úvodní panel programu CLASS LC10
Obr. 29: Karta Real Time Analysis
3. Temperování měřící cely. Temperaci měrné cely proveďte stlačením odkazu R.FLOW (nebo
F9) na pravé straně spodní lišty v okně REAL TIME ANALYSIS. Doba potřebná k temperování
měřicí cely detektoru se pohybuje okolo 10 - 15 minut. Temperaci ukončete stlačením
odkazu R.CLOSE (nebo F9), který se objeví po zahájení temperace.
4. Stabilizace základní linie detektoru. Tuto operaci proveďte kliknutím na položku
TEST/ZERO v menu (horní lišta) a následně BALANCE Ch2. Po ustálení linie zvolte ZERO Ch2.
5. Analýza. Na horní liště okna REAL TIME ANALYSIS zvolte odkaz SAMPLE LOGIN a uveďte
název vzorku. Následně do dávkovací smyčky nastříkněte 10 l vzorku a otočte dávkovacím
ventilem po směru hodinových ručiček, čím se spustí analýza.
6. Ukončení analýzy. Analýzu ukončete stlačením odkazu STOP na dolní liště a vrácením
dávkovacího ventilu do původní polohy.
7. Vyhodnocení analýzy. Na úvodním panelu aktivujte okno POST RUN ANALYSIS, následně
postupně stlačte SINGLE  FILE  LOAD DATA a otevřete analyzovaný chromatogram (měl
by být v nabídce úplně nahoře) kliknutím na jeho odkaz a poté LOAD. Pomocí levého tlačítka
myši označte analyzovanou oblast a postupně stlačte PROCESS a MANIPULATE. Proveďte
integraci chromatogramu podle pokynů vedoucího práce. Po integraci stlačte OK a následně
57
postupně DISPLAY a PEAK REPORT, čím otevřete soubor po integraci, který si uložte do
svého adresáře.
Příprava vzorků středních frakcí pro analýzu: Pro chromatografickou separaci je třeba
analyzované vzorky střední frakce vhodně zředit používanou mobilní fází (n-heptanem). Roztoky
připravte tak, že na analytických vahách do 10 ml odměrné baňky navažte 1 g ± 0,1 g analyzovaného
vzorku (s přesností na 0,1 mg) a n-heptanem doplňte po rysku. Obsah baňky dokonale promíchejte.
Zapsaná hmotnost navážky s přesností na čtyři desetinná místa použijte pro pozdější výpočty.
Kalibrace odezvy RI detektoru pomocí standardů: Aby bylo možné provést kvalitativní a
kvantitativní vyhodnocení chromatografických analýz vzorků motorových naft, je nutná znalost
retenčních časů jednotlivých uhlovodíkových skupin (kvalitativní analýza) a jejich odezvy na RI
detektoru (kvantitativní analýza). Pro tento účel jsou k dispozici následující 4 kalibrační roztoky
standardních látek (jako rozpouštědlo je použita mobilní fáze n heptan) uvedené v tab. 21:
Tab. 21: Koncentrace standardů
látka
koncentrace [g/100 ml]
standard A
standard B
standard C
standard D
o-xylen
4,0
1,0
0,25
0,05
fluoren
2,0
1,0
0,25
0,02
fenantren
0,4
0,2
0,05
0,01
* tabulka uvádí přibližné hodnoty koncentrací, přesné hodnoty budou sděleny na cvičení
Po stabilizaci chromatografického systému, tj. základní linie signálu detektoru, postupně
proveďte analýzu kalibračních směsí A, B, C a D vždy s nástřikem 10 l (každá kalibrační směs 3
stanovení, tj. spolu 12 analýz). Po ukončení každé chromatografické separace (doba trvání cca 7 minut)
proveďte vyhodnocení chromatogramu, tj. přiřazení retenčního času každému chromatografickému
píku a integraci příslušné plochy. Látky jsou z kolony eluovány v pořadí: o-xylen  fluoren  fenantren.
Pro každou standardní látku se ze tří stanovení vypočtěte průměrnou hodnotu plochy píku pro každý
kalibrační roztok. Vypočtené průměrné hodnoty ploch pak použijte pro konstrukci závislosti
koncentrace standardu KS v mg·ml-1 na ploše chromatografického píku PS (v Excelu). Regresní analýzou
(ze získané rovnice lineární regrese) pro každou standardní látku odečtěte konstanty přímkové
závislosti a a b. Geometrický význam lineární regrese je znázorněn na obr. 30.
a - směrnice přímky, tj. tangens úhlu, který svírá
daná přímka (nerovnoběžná s osou y) s
kladným směrem osy x pravoúhlých
souřadnic
b - úsek, který vytíná přímka na ose y
 − 
 =  =

Obr. 30: Geometrický význam lineární regrese.
 = .  + 
(1)
Konstanty a, b z rovnice (1), která charakterizuje odezvu RI detektoru, se následně použijí pro
výpočet obsahu jednotlivých skupin aromátů v analyzovaných vzorcích středních frakcí:
kalibrační závislost pro xylen
 výpočet koncentrace monoaromátů
kalibrační závislost pro fluoren
 výpočet koncentrace diaromátů
kalibrační závislost pro fenantren  výpočet koncentrace polyaromátů
58
Analýza vzorků a výpočet obsahu jednotlivých skupin aromátů: Při chromatografické analýze
středních frakcí do nástřikového členu dávkujte vždy 10 µl připravených roztoků vzorků rozpuštěných
v n-heptanu. Každý vzorek analyzujte minimálně třikrát. Při vyhodnocování chromatogramů nejprve
proveďte identifikaci jednotlivých skupin aromátů na základě porovnání retenčních časů s retenčními
časy standardů. Plochy příslušných aromatických skupin potřebné pro kvantitativní výpočty vypočtěte
jako průměr ze tří opakovaných stanovení. Zastoupení jednotlivých skupin aromátů ve vzorku
vypočtěte pomocí následujících vztahů:
• nejprve z ploch píků PA vypočtěte koncentraci KA v mg·ml-1 příslušné aromatické skupiny
(pomocí konstant a, b získaných z kalibrační rovnice (1):
KA = a ·PA + b
(2)
• zastoupení příslušné aromatické skupiny ZS v hm. % ve vzorku pak vypočtěte z koncentrace
příslušné aromatické skupiny v roztoku vzorku KA a z celkové koncentrace vzorku v roztoku
KV:
ZS = (KA/KV)·100
(3)
• obsah nasycených uhlovodíků vypočtěte dopočtem do 100 %.
V případě, že analyzovaný vzorek představuje motorovou naftu obsahující metylestery
mastných kyselin (FAME), konzultujte s vedoucím práce správnou integraci píků polyaromátů. V tomto
případě je také třeba obsahy všech uhlovodíkových skupin vynásobit faktorem f, který se vypočítá ze
známého obsahu FAME OF (zadá vedoucí práce):
f = 1 - OF/100
(4)
Ukončení práce s kapalinovým chromatografem: Po ukončení chromatografických analýz
ukončete běh programu v PC a postupně vypněte čerpadlo, RI detektor a počítač. Dávkovací stříkačku
několikrát propláchněte acetonem. Obsah odměrných baněk s roztoky vzorků vylijte do nádoby na
odpadní rozpouštědla, baňky pečlivě vypláchněte acetonem a vysušte v sušárně.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
- protokol musí splňovat zásady pro vypracování protokolu z laboratorní práce
- do protokolu uveďte vyplněné níže uvedené tabulky podle vzoru tab. 22 až tab. 25
- spolu s protokolem odevzdejte také pomocný excelovský sešit (obdržíte na cvičení), který bude
obsahovat graf kalibrační závislosti
Tab. 22: Kalibrace odezvy RI detektoru
Látka
Průměrný
retenční
čas [min]
Standard A
Koncentrace
[mg·ml-1]
Standard B
Průměrná
plocha píků
Koncentrace
[mg·ml-1]
Průměrná
plocha píků
o-xylen
fluoren
fenantren
Standard C
Látka
-
o-xylen
fluoren
fenantren
-
Koncentrace
[mg·ml-1]
Standard D
Průměrná
plocha píků
59
Koncentrace
[mg·ml-1]
Průměrná
plocha píků
Tab. 23: Vypočtené konstanty kalibrační rovnice (1)
Látka
Konstanty
a (směrnice)
b (úsek)
o-xylen
fluoren
fenantren
Tab. 24: Příprava vzorků pro analýzu
Vzorek
Navážka vzorku [g] Objem odměrky [ml] Celková konc. KV [mg·ml-1]
1
2
Tab. 25: Výsledky analýzy vzorků motorových naft – výpočty z rovnic (3, 4)
Vzorek 1
Skupina
Průměrný
Průměrná
retenční čas [min] plocha píků
Koncentrace
KA [mg·ml-1]
Zastoupení skupiny
ZS [% hm.]
monoaromáty
diaromáty
polyaromáty
nasycené uhlov.
-
Vzorek 2
Skupina
Průměrný
Průměrná
retenční čas [min] plocha píků
Koncentrace
KA [mg·ml-1]
monoaromáty
diaromáty
polyaromáty
nasycené uhlov.
-
-
60
Zastoupení skupiny
ZS [% hm.]
215.1.11 PREPARATIVNÍ SKUPINOVÁ ANALÝZA ROPNÝCH
PRODUKTŮ
ÚVOD
Vlastnosti ropných látek závisí na jejich chemickém složení. Znalost chemického složení je
důležitá a může pomoci při pochopení některých dějů během používání ropných frakcí. Znalost složení
ropného produktu, vedle dalších parametrů, je mnohdy velmi důležitá pro posouzení vlastností a
kvality produktu, účinnosti výrobní technologické jednotky, účinnosti katalyzátoru (např. při
hydrogenacích) apod. S ohledem na multikomponentní charakter vakuových ropných frakcí není
možná jejich separace na jednotlivé individuální složky. Pro praktické účely se provádí separace do
skupin strukturně jednotných či chemicky příbuzných sloučenin (např. nasycené uhlovodíky, aromáty,
heterosloučeniny apod.). Pokud je tato analýza prováděna v preparativním měřítku, lze navíc získat i
dostatečné množství jednotlivých skupin, které umožňuje provést i jejich bližší charakterizaci.
Preparativní skupinová separace se provádí adsorpční chromatografií na sloupci polárních
adsorbentů. Výsledkem separace je získání několika separovaných frakcí jednotlivých skupin
uhlovodíků a polárních sloučenin, tj. frakce nasycených uhlovodíků, monoaromátů, diaromátů,
polyaromátů a polárního podílu vzorku. Adsorpční chromatografie patří do skupiny kapalinových
chromatografií spočívajících na interakci analyzovaného vzorku s povrchem pevné náplně kolony
(adsorbent, gel apod.). Mobilní fáze je vždy kapalná. Podmínkou pro úspěšnou separaci vzorku je jeho
úplná rozpustnost v použitém rozpouštědle (mobilní fázi).
Jako adsorbenty se při adsorpční chromatografii nejčastěji používají silikagel a alumina. Oba
sorbenty jsou porézní a mají polární povrch. Chemicky se jedná o hydratované oxidy křemíku (silikagel)
nebo hliníku (alumina). Jejich povrch je pak tvořen polárními chemickými skupinami Si-O-Si, Si-OH a AlO-Al, Al-OH. Měrný povrch silikagelu je přibližně dvojnásobně větší než povrch aluminy, 500-600 m2/g
pro silikagel a kolem 250 m2/g pro aluminu. Z toho vyplývá i možnost většího zatížení silikagelu vzorkem
oproti alumině (větší povrch pro adsorpci vzorku na silikagelu). Na druhé straně alumina poskytuje
lepší separační účinnost, zejména pro aromatické uhlovodíky. Velikost zatížení sorbentu vzorkem je
závislé i na vlastním složení vzorku. Pro vzorek s neznámým složení se obvykle používá zatížení 1 g
vzorku na 100 g aluminy, pro silikagel je možné zatížení zvýšit přibližně dva- až třikrát. Před použitím
sorbentů je nutná jejich aktivace, tzn. odstranění vody z pórů sorbentů. Polární molekuly vody se velmi
silně sorbují na polárním povrchu sorbentů a desaktivují jej. Sorpční síly molekul vzorku jsou pak daleko
menší a separace méně účinná.
Mechanismus separace je založen na polaritě sorbentů a separovaného vzorku. Ropné
produkty, stejně jako naprostá většina produktů zpracování fosilních paliv, jsou složeny z uhlovodíků a
sloučenin s rozdílnou polaritou. Nejméně polární nebo téměř nepolární jsou nasycené uhlovodíky.
Aromatické uhlovodíky již vykazují určitý stupeň polarity, který roste s rostoucím počtem aromatických
kruhů v molekule. Nejpolárnější jsou heterosloučeniny, které obsahují polární funkční skupiny,
zejména dusíkaté (C=N, C-NH, C-NH2) a kyslíkaté (C=O, C-OH, COOH). Síra se v ropných produktech
vyskytuje většinou ve formě thiofenické či sulfidické a tyto formy síry nemění podstatně polaritu
uhlíkatého skeletu molekul. Na polárním povrchu sorbentů se největší silou sorbují právě polární
sloučeniny. Čím je polarita molekuly větší, tím větší silou je molekula vázána na povrch sorbentu.
Nejméně, příp. vůbec, jsou na povrchu sorbentu zachycovány nepolární sloučeniny, tj. nasycené
uhlovodíky. Při eluci vzorku rozpouštědlem jsou silněji sorbované molekuly zadržovány více než
molekuly sorbované slabými silami a mají tedy delší eluční časy. Pro urychlení eluce je mnohdy třeba
použít směs dvou rozpouštědel a v průběhu eluce programově měnit jejich vzájemnou koncentraci
směrem k vyšší polaritě mobilní fáze (gradientová eluce). Při preparativní separaci, při které se pracuje
se 100-1000 násobným množstvím vzorku než při analytické separaci, se raději volí skoková změna v
polaritě rozpouštědla. Vhodnou volbou elučních rozpouštědel, tj s rozpouštědel s vhodnou polaritou,
je pak možné z kolony postupně eluovat jednotlivé skupiny uhlovodíků a polární sloučeniny. Nasycené
61
uhlovodíky jsou eluovány nízkovroucím n-alkanem, poté aromatické uhlovodíky podle počtu
aromatických kruhů vhodnými směsmi n-hexan/toluen nebo n-hexan/ dichlormethan, polyaromáty
toluenem nebo dichlormethanem a polární sloučeniny nakonec velmi polárním rozpouštědlem, např
toluen/methylalkohol (přítomnost toluenu nebo jiného rozpouštědla je důležitá kvůli rozpustnosti
vzorku). Při eluci se vždy postupuje od nepolárního k nejvíce polárnímu elučnímu rozpouštědlu,
protože každé polárnější rozpouštědlo z kolony eluuje všechny molekuly s nižší polaritou, např. toluen
z kolony eluuje nejen polyaromáty, ale i všechny nasycené uhlovodíky a aromáty. Z frakcí odebraných
během separace se obsah příslušných skupin uhlovodíků (výtěžky jednotlivých frakcí) zjišťuje
gravimetricky po odpaření rozpouštědel.
Vzhledem k tomu, že polarita molekul vzorku se mění spojitě od nepolárních až po nejvíce
polární sloučeniny, ale používá se skokové změny polarity elučních rozpouštědel, jsou frakce získané
při preparativní skupinové separaci vždy koncentráty příslušných uhlovodíkových skupin. Při vhodné
volbě elučních rozpouštědel lze dosáhnout čistoty jednotlivých frakcí odhadem 90 %.
ZADÁNÍ PRÁCE
- Proveďte skupinovou separaci vzorků do skupin nasycených uhlovodíků, celkových aromátů a
polárních sloučenin a stanovte tak skupinové složení vzorků.
- Porovnejte navzájem skupinové složení vzorků.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Ropný vakuový destilát a základový mazací olej. Ropný vakuový olejový destilát slouží jako
surovina pro výrobu mazacích olejů rafinací selektivním rozpouštědlem.
Aparatura
skleněná kolona (délka 700 mm, ID 6,9 mm)
mosazné koncovky s kapilárou
klíč plochý 22 mm
teflonové těsnění
kapilára PEEK 1/16“
šroub PEEK 1/16“
propojka 1/16“
stojan
klema
držák malý
odměrný válec 50 ml
vialka 4 ml
čerpadlo pístové
násypka malá
nádoba na sorbenty
baňka se zaobleným dnem 50 ml, zábrus 14/23
zátka, zábrus 14/23
kádinka 100 ml
špička na pipetu 1 ml
pipeta automatická do 1 ml
vata skládaná
malý háček
dusadlo - tyčka kovová
vibrační strojek
rotační vakuová odparka
62
1 ks
2 ks
2 ks
2 ks
2 ks
5 ks
2 ks
1 ks
3 ks
3 ks
5 ks
1 ks
1 ks
1 ks
2 ks
6 ks
6 ks
1 ks
3 ks
membránová vývěva
vakuová sušárna
laboratorní váhy
Chemikálie
alumina 507C
silikagel 60
hexan p.a.
toluen p.a.
diethylether p.a.
methanol p.a.
toluen technický
aceton technický
methanol technický
asi 20 g
asi 20 g
asi 100 ml
asi 100 ml
asi 20 ml
asi 100 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Naplnění kolony: Kolona na spodním konci uzavřete přes teflonové těsnění koncovkou s
kapilárou, mírně utáhněte rukou a kouskem vaty vložené na dno kolony zamezte případnému ucpání
kapiláry sorbentem. Vatu na místě přimáčkněte dusadlem. Spodní polovinu kolony naplňte plně
aktivovanou aluminou (aktivována 8 hod. při 400 °C), dobrému naplnění kolony pomozte vibračním
strojkem přikládaným na spodní část kolony. Po setřesení aluminy do poloviny kolony naplňte obdobně
horní polovinu plně aktivovaným silikagelem (aktivován 24 hod. při 160 °C), také setřásejte vibračním
strojkem. Horní část kolony také uzavřete malým kouskem vaty a koncovkou s kapilárou. Teprve po
naplnění kolony se koncovky dotahují plochými klíči. Takto připravenou kolonu kapilárou přes propojky
s PEEK šrouby připojte k čerpadlu předem propláchnutému hexanem.
Zjištění mrtvého objemu: Do odměrného válce nalijte 40 ml hexanu, který budete čerpat
kolonou tak, aby se sorbenty smočily a zároveň se z kolony vytlačil vzduch. Rozpouštědlo čerpejte do
kolony na konci, jehož polovina je plněná silikagelem. Z kolony vytékající hexan jímejte do druhého
odměrného válce. Rozdíl mezi původním množstvím hexanu v odměrném válci na sání čerpadla a
množstvím hexanu přítomným v obou odměrných válcích po ukončení smáčení kolony odpovídá
mrtvému objemu kolony (V0). Po zjištění mrtvého objemu kolonu obraťte tak, aby byl silikagel nahoře
a eluce mobilních fází mohla probíhat sestupným způsobem.
Navážení vzorku: Do vialky navažte přibližně 0,2 g oleje s přesností na 0,2 mg. Navážený olej
rozpusťte v 1 ml hexanu.
Kapalinová adsorpční chromatografie: Roztok vzorku načerpejte pomocí čerpadla na kolonu,
vialka vypláchněte 1 ml hexanu a výplach také načerpejte na kolonu. Vzorek poté eluujte řadou
mobilních fází s rostoucí eluční silou podle tab. 26.
Tab. 26: Mobilní fáze použité pro kapalinovou adsorpční chromatografii
Čerpané
Jímané
Dominující typ sloučenin v
Mobilní fáze
množství (ml)
množství (ml)
eluátu
Hexan
22
22+V0
Nasycené uhlovodíky
Toluen
30
30
Aromatické uhlovodíky
Toluen:diethylether:methanol
30+V0
30
Polární sloučeniny
(20:20:60, obj.)
Po ukončení jímání toluenové frakce obraťte směr toku rozpouštědel kolonou (je třeba vyměnit
kapiláry na vstupu a výstupu z kolony), aby nejpolárnější látky zbylé na silikagelu nepřišly do styku s
aluminou, která je silnější sorbent než silikagel, a zamezilo se tím nevratné sorpci nejpolárnějších
sloučenin vzorku na alumině.
63
Všechny mobilní fáze čerpejte rychlostí 1,5 – 1,7 ml·min-1 a na výstupu je jímejte do odměrných
válců.
Čištění kolony: Po ukončení chromatografie jsou v koloně použité adsorbenty a kolona je
naplněna poslední mobilní fází. Adsorbenty již není možné opakovaně použít, proto je nutné kolonu
vyprázdnit a vyčistit. Nejprve odšroubujte koncovku kolony ze strany plněné silikagelem. Poté malým
háčkem vyndejte z kolony smotek vaty. Kolonu umístěte do stojanu otevřeným koncem dolů, umístěte
pod ni odpadní kádinku a horní konec připojte k čerpadlu. Sání čerpadla ponořte do odpadního
rozpouštědla (např. kondenzát z vakuové rotační odparky) a spusťte čerpání rychlostí 1,5 ml·min-1.
Z kolony bude postupně odkapávat sorbent s mobilní fází, až se v horní části kolony objeví čistá
kapalina. Nechte sorbent vyjít z kolony, následně odpojte čerpadlo a nechte kapalinu vytéct do
kádinky. Odšroubujte horní koncovku a malým háčkem vytáhněte smotek vaty. Kolonu vypláchněte
postupně toluenem, methanolem a acetonem a nechte ji chvíli okapat. Po několika minutách kolonu
sundejte ze stojanu, připojte ji k vývěvě a nechte ji prosávat vzduchem dokud nevyschne. Suchá kolona
je připravena k dalšímu použití. Ze sorbentu v kádince slijte kapalinu do odpadní nádoby na
rozpouštědla a nechte ji v digestoři. Vyschlé sorbenty předejte školiteli k likvidaci.
Odpaření, sušení: Ze získaných frakcí mobilní fáze odpařte ve zvážených baňkách na rotační
vakuové odparce. Frakce vysušte 1 hodinu ve vakuové sušárně při teplotě 105 °C a tlaku 4,4 kPa.
Výpočet: Po vychladnutí baňky s frakcemi zvažte a vypočtěte zastoupení frakcí ve vzorku podle
vzorce:
áž  ()
í  (% ℎ. ) = 100 ∙
áž  ()
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte pro každý separovaný vzorek:
- mrtvý objem kolony (V0)
- navážku vzorku v g
- vyvážky jednotlivých frakcí v g a v % hm. vztažených na navážku vzorku
- celkovou vyvážku v g a v % hm.
Požadované údaje pro každý vzorek zpracujte do podoby tabulky podle vzoru v tab. 27.
Tab. 27: Vzorová tabulka výsledků
Vzorek
Mrtvý objem kolony (ml)
Navážka vzorku (g)
Vyvážka frakcí z chromatografie
Nasycené uhlovodíky
Aromatické uhlovodíky
Polární sloučeniny
Celková vyvážka
(g)
(% hm.)
V protokolu také diskutujte srovnání skupinového složení vzorků a rozdíly ve složení vzorků
vzniklé rafinací vakuového olejového destilátu.
64
215.1.12 STANOVENÍ PARAMETRŮ TĚŽKÝCH TOPNÝCH
OLEJŮ
ÚVOD
V minulosti patřily topné oleje mezi nejmasovější ropné výrobky tvořící téměř 50 % ze
zpracované ropy. S rozvojem plynofikace se však jejich význam postupně zmenšoval a dnes produkce
topných olejů představuje pouze malou část produkce rafinérií. V současné době představuje podíl
topných olejů (TO) na tuzemském trhu cca 10 % objemu motorových paliv.
Topné oleje rozlišujeme extralehké, což je vlastně topná nafta, a těžké, což jsou ropné frakce
vroucí v oblasti nad plynovým olejem. Aby se předešlo možnosti zneužívání topných olejů pro pohon
motorů a zamezilo se tak potenciálním daňovým únikům z důvodu podstatně nižší resp. nulové sazby
spotřební daně u topných olejů v porovnání s motorovou naftou, je v ČR od roku 1993 zavedena
povinnost barvení a značkování TO lehkých a extralehkých.
Topný olej extralehký (TOEL, ETO), dříve nazývaný také topná nafta, je středněvroucí směs
uhlovodíků vroucí převážně v rozmezí 150 až 370 °C získávaná z ropy mísením z primárních
i sekundárních odsířených ropných frakcí. TOEL je vzhledem ke svému nízkému obsahu síry určen pro
použití jako topné médium ve zvláště ekologicky zatížených a chráněných krajinných oblastech
a pro vytápění domácností.
Těžké topné oleje zpočátku představovaly atmosférický destilační zbytek (mazut) vroucí zhruba
nad 350 °C. Obsah síry v tomto produktu byl plně závislý na druhu zpracovávané ropy. V případě ruské
ropy se tato hodnota pohybovala v oblasti nad 3 % hm. S rozvojem dalších rafinérských technologií a
prohlubováním zpracování ropy těžké topné oleje představovaly stále složitější směs různých
atmosférických i vakuových frakcí, především zbytkových, namíchaných tak, aby výsledný produkt
vyhovoval na něj kladeným požadavkům. Jako složky těžkých TO se dnes používají hlavně zbytkové
oleje z pyrolýzních procesů, z termického nebo katalytického krakování apod.
Kvalita ostatních topných olejů je určována zejména požadavky jednotlivých spotřebitelů
a jejich původem. Vzhledem k různorodosti výrobních i zpracovatelských procesů neexistuje v Evropě
jednotná norma řešící kvalitu topných olejů, ale jednotlivé státy mají své národní normy zpracované
tak, aby vyhovovaly jejich potřebám. Dalším důležitým faktorem ve vývoji kvality topných olejů jsou
neustále rostoucí ekologické požadavky, zejména ve vztahu k obsahu síry (viz tab. 28)
Tab. 28: Vybrané jakostní ukazatele topných olejů podle ČSN 65 7991
Parametr
Karbonizační zbytek (CCT), % (m/m)
max.
Topný olej těžký
L
R2
R3
0,5
15
15
Úsady (mechanické nečistoty), % (m/m)
max.
0,1
Obsah síry, % (m/m):
málosirný
M
vysokosirný
V
1,0
1,0
Z
25
1,0
≤ 1,0
> 1,0
ZADÁNÍ PRÁCE
- Pro vzorky těžkých topných olejů stanovte:
karbonizační zbytek
obsah mechanických nečistot
obsah asfaltenů
- Z naměřených výsledků určete, zda analyzované TTO splňují požadavky ČSN 65 7991 pro kategorii
nízkosirného TTO R2, což je nejžádanější kategorie TTO používaná především v teplárnách,
výtopnách apod.
65
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky těžkých topných olejů dodá vedoucí práce.
Aparatura
analytické váhy
předvážky
sušárna
fix lihový
střička na toluen
střička na aceton
Aparatura pro stanovení karbonizačního zbytku:
vialka 8 ml
2 ks
automatický přístroj Micro-Conradson
stojan pro vzorky
háček pro vytáhnutí stojanu
pipeta do 1 ml
špičky pro pipetu
redukční ventil
tlaková nádoba dusík 4.0
Aparatura pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací
Erlenmeyerova baňka 500 ml
2 ks
Petriho miska, průměr 60 mm nebo více
2 ks
papírový filtr s průměrem 47 mm
2 ks
ultrazvuková lázeň
filtrační zařízení
odsávací baňka
gumová zátka
vodní nebo membránová vývěva
odměrný válec 100 ml
špachtle
pinzeta
Aparatura pro stanovení množství asfaltenů
Erlenmeyerova baňka 500 ml
2 ks
Petriho miska, průměr 60 mm nebo více
2 ks
papírový filtr s průměrem 47 mm
2 ks
ultrazvuková lázeň
filtrační zařízení
odsávací baňka
gumová zátka
vodní nebo membránová vývěva
odměrný válec 100 ml
špachtle
pinzeta
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
Chemikálie pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací:
toluen p.a.
asi 400 ml
66
Chemikálie pro stanovení množství asfaltenů:
n-hexan p.a.
asi 600 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení karbonizačního zbytku
Závazný postup pro stanovení množství karbonizačního zbytku TTO popisuje
ČSN EN ISO 10370. Jedná se o stanovení v mikroměřítku. Dříve běžné stanovení karbonizačního zbytku
podle Conradsona podle ČSN ISO 6615 se dnes nahrazuje mikrometodou. Výhodou mikrometody je
menší množství vzorku a menší množství nepříjemných par, které při stanovení unikají ze vzorku.
Podstata testu spočívá v zahřívání vzorku ve skleněné zkumavce za nepřístupu vzduchu při
500 °C. Vzorkový prostor je profoukáván dusíkem, který současně odstraňuje i zplodiny karbonizace.
Získaný karbonizační zbytek se zjistí vážením.
Úprava vzorku: Před zahájením práce zkušební vzorek homogenizujte protřepáním po dobu
alespoň 2 minut. Pokud viskozita vzorku neumožňuje účinnou homogenizaci, zahřejte vzorek na
teplotu alespoň 60 °C a teprve potom vzorek protřepte. Tento postup se doporučuje pro většinu TTO.
Navážení: Do skleněné vialky navažte podle velikosti vialky maximálně 2 g TTO, s přesností na
0,1 mg. Hladina TTO by neměla být výše než ve třetině výšky vialky. Zaznamenejte hmotnost vialky
a hmotnost vzorku.
Spuštění měření: Vialku se vzorkem vložte do stojanu pro vzorky a stojan vložte do horní dutiny
přístroje. Prostor se vzorky uzavřete mosazným víkem a přiklopte izolačním víkem. Zapněte přístroj,
otevřete tlakovou nádobu s dusíkem a zvolte teplotní program „0“. Zkontrolujte průtok dusíku na
vestavěném průtokoměru, nastavena musí být hodnota alespoň 120 jednotek.
Postup měření: Přístroj dále měří automaticky. Nejprve se prostor se vzorky profouká dusíkem.
Poté se zahájí ohřívání až na teplotu 500 °C (průtok dusíku 40 jednotek). Při této teplotě se vzorek zdrží
45 minut a poté opět automaticky začne ochlazování dusíkem z tlakové lahve (průtok 120 jednotek).
Test je ukončen, až se na displeji objeví nápis „Takeoffsamples“. K tomu dojde při snížení teploty
vzorkového prostoru pod 250 °C. Trvání testu je přibližně 2,5 hodiny.
Ukončení měření: Stojan se vzorky vyjměte z přístroje pomocí háčku, vialky nechte
vychladnout na vzduchu na teplotu okolí a zvažte je s přesností na 0,1 mg.
Výpočet: Množství karbonizačního zbytku vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na
navážku vzorku podle vzorce:
ℎ.    () − ℎ.  ()
čí  (% ℎ. ) = 100 ∙
áž  ()
Stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací
Závazný postup pro stanovení obsahu mechanických nečistot v TTO popisuje ČSN 65 6080,
příp. ČSN 65 6219. Pro snížení viskozity TTO tak, aby vzorek bylo možné filtrovat, se volí málo viskózní
rozpouštědlo – toluen, xylen nebo xylen-ethanolová směs. Rozpuštěný vzorek je možné před filtrací
zahřát na teplotu kolem 60 °C, aby případné parafinické úsady neucpaly filtrační papír.
Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr
se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v
sušárně, ochladí a zváží.
Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte přibližně 10 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg.
Zvažte filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního
papíru.
Filtrace: Vzorek rozpusťte v 70 - 100 ml toluenu. Pro podporu rozpouštění lze použít
ultrazvukovou lázeň.
Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí
zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Rozpuštěný vzorek předem
67
ohřejte na teplotu kolem 60 °C a roztok přefiltrujte přes připravené filtrační zařízení. Dostatečný
podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy.
Po přefiltrování roztoku vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte toluenem a rozpouštědlo
také přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím toluenu, dokud z filtrační nálevky odchází
zabarvený toluen.
Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho
do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 °C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí
ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte.
Výpočet: Obsah mechanických nečistot vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na
navážku vzorku podle vzorce:
ℎ. . í  č () − ℎ. . í ()
ℎ č (% ℎ. ) = 100 ∙
áž  ()
Stanovení obsahu asfaltenů
Obsah asfaltenů je někdy požadován dodavateli i uživateli TTO. Asfalteny jsou látky
nerozpustné v n-alkanech (n-pentan, n-hexan, n-heptan), ale rozpustné v horkém toluenu.
Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v n-alkanickém rozpouštědle a filtraci přes
papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn.
Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží.
Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte 4 – 5 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg. Zvažte
filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního papíru.
Srážení: Vzorek rozpusťte ve 150 ml n-hexanu. Pro podporu rozpouštění lze použít
ultrazvukovou lázeň. Po rozpuštění vzorku roztok ponechte minimálně 1 hodinu stát, aby se mohly
vysrážet všechny asfalteny.
Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí
zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Roztok přefiltrujte přes
připravené filtrační zařízení. Dostatečný podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy.
Pokud jsou asfalteny viditelně usazeny na dně Erlenmeyerovy baňky, roztok nepromíchávejte,
aby zbytečně nedocházelo k ucpávání filtru. Usazené asfalteny zfiltrujte až v závěrečné fázi při
posledním doplňování vzorku do filtračního zařízení.
Po přefiltrování vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte n-hexanem a rozpouštědlo také
přefiltrujte. Pokud asfalteny ulpěly na skle baňky, nalijte do baňky přibližně 10 ml n-hexanu, a vložte ji
na chvíli do ultrazvukové lázně. Uvolněné asfalteny přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím
n-hexanu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvené rozpouštědlo.
Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho
do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 °C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí
ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte.
Výpočet: Obsah asfaltenů vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku
podle vzorce:
ℎ. . í   () − ℎ. . í ()
ℎ ů (% ℎ. ) = 100 ∙
áž  ()
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte všechny dosažené výsledky. Konečné výsledky v procentech uveďte
do tabulky podle vzoru v tab. 29. Posuďte a okomentujte, do jaké míry vzorky odpovídají požadavkům
na nízkosirné TTO R2 (viz. tab. 28).
68
Tab. 29: Stanovené parametry těžkých topných olejů
Parametr
Těžký topný olej_1 Těžký topný olej_2
Karbonizační zbytek (% hm.)
Mechanické nečistoty (% hm.)
Obsah asfaltenů (% hm.)
69
215.1.13 ANALÝZA LIHOBENZÍNOVÝCH SMĚSÍ
ÚVOD
Obavy o nízké stavy zásob ropy a jejich cena v poslední době zvyšují zájem o využití biomasy
k výrobě paliv, tzv. biopaliv. Využití biopaliv je také podporováno z hlediska snížení emisí skleníkových
plynů, kterým jsou přisuzovány klimatické změny způsobené jejich vysokou koncentrací v atmosféře.
Velkým konzumentem ropných paliv a zároveň velkým producentem emisí CO2 je dopravní sektor,
která se neustále rozrůstá. Výrobci automobilů se snaží vyvíjet nové modely s nižší spotřebou paliva a
dokonalejším spalováním a podílet se tak na snížení emisí a úspoře ropné suroviny. Zavádění biopaliv
vyrobených z biomasy je naopak snahou o úsporu ropné suroviny a snížení nežádoucích emisí
skleníkových plynů ze strany výrobců pohonných hmot.
Biomasa se jeví jako vhodná a v současné době dostupná alternativa zdroje energie pro dopravní
sektor. Jako biopalivo lze chápat palivo vyrobené zpracováním biomasy, které může být plynné
(bioplyn), kapalné (např. bioethanol, MEŘO) nebo tuhé (např. sláma, dřevo). V dopravním sektoru
přicházejí v úvahu zejména kapalná biopaliva. Celosvětově se rozšířila produkce zejména bioethanolu
jako paliva pro benzínové motory a esterů mastných kyselin jako paliva pro naftové motory. Zelená
kniha Evropské unie ukládá členským státům EU povinnost nahradit do roku 2020 v dopravním sektoru
20 % fosilních paliv (paliva vyrobená z ropy nebo uhlí) alternativními pohonnými hmotami a z toho 8 %
mají tvořit biopaliva. Problematiku zavádění biopaliv dále řeší Směrnice Evropského parlamentu a Rady
2003/30/ES, která vydala následující doporučení. Do konce roku 2005 nahradit biopalivy 2 % veškerého
benzinu a motorové nafty pro dopravní účely a 5,75 % do konce roku 2010. Dále by mělo dojít ke
zvýšení podílu biopaliv na 10 % do konce roku 2020. Jako nejschůdnější cesta zavedení alternativních
paliv se jevilo jejich povinné přimíchávání v nižších koncentracích do automobilového benzínu nebo
motorové nafty, které by bylo později doplněno o vysokoprocentní paliva s obsahem bioethanolu nebo
esterů mastných kyselin.
Biopaliva I. generace, k jejichž výrobě se používají plodiny využívané v potravinářství, konkurují
primárnímu využití potravinářských zdrojů surovin a je dnes snaha nahradit je biopalivy II. generace,
které lze vyrábět především z odpadních a jiných surovin nevyužívaných pro výrobu potravin. Tak např.
bioethanol I. generace se vyrábí fermentací obilí, cukrové řepy a dalších cukerných plodin, avšak
k výrobě ethanolu II. generace lze využít pilin, štěpky, rychle rostoucích keřů apod.
Bioethanol jako jedna varianta z možných biopaliv se dnes celosvětově se využívá zejména jako
palivo pro benzínové motory. V EU se rozšířilo používání jak nízkoprocentních směsí benzínu
s ethanolem (do 10 % obj.) tak paliva obsahujícího převážně samotný ethanol jako např. čistý ethanol
E100 (Brazílie) nebo palivo E85 (Švédsko). Právní předpis, který upravuje vlastnosti automobilových
benzínů prodávaných v České republice (Natural 91, Natural 95, Natural 98) má označení ČSN EN 228
a povoluje přidávat max. 5 % obj. ethanolu do benzínu. Očekává se však zvýšení povoleného obsahu
ethanolu na 10 % obj. Dále je možné na čerpacích stanicích nabízet palivo E85, které obsahuje
70 - 85 % obj. ethanolu a zbytek je tvořen benzínem Natural 95. Vlastnosti tohoto paliva musí
vyhovovat požadavkům ČSN EN 65 6512.
Další možností využití bioethanolu jako paliva je výroba bioETBE (etyl-terc.butyléter) z ethanolu a
isobutenu a jeho přídavek do benzínu. ETBE je v současné době možné přidávat do benzínu až
v množství 15 % obj., čímž se zvětšuje objem přidávané biosložky. Při použití ETBE nedochází ke vzniku
problému se separací vodné fáze, nicméně výroba ETBE je dražší než použití bioethanolu.
Rozdílná povaha nepolárních uhlovodíků, které tvoří klasická ropná paliva, a ethanolu však s sebou
přináší i problémy související se změnou vlastností výsledných směsí, které je nutno brát v potaz při
jejich výrobě, distribuci i používání. Klasický benzín je tvořen uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty)
s počtem uhlíků C4 - C12 a s destilačním rozmezím 30 – 210 °C. Uhlovodíky jsou nepolární a prakticky
nemísitelné s vodou. Automobilový benzín může v současné době obsahovat také kyslíkaté látky, jejich
množství upravuje předpis ČSN EN 228:
70
methanol
max 3 % obj.
ethanol
max 5 % obj.
2-propanol
max 10 % obj.
1-butanol
max 10 % obj.
izobutanol
max 10 % obj.
terc.butanol
max 7 % obj.
étery (MTBE, ETBE)
max 15 % obj.
ostatní
max 10 % obj.
Mezi hlavní problémy lihobenzínových směsí patří jejich schopnost pohlcovat vodu, která může
při změně podmínek (teplota) nebo při smísení s jiným palivem vypadávat ve formě vodné fáze
odloučené na dně. Rozpustnost vody pro samotné uhlovodíky přítomné v benzínu ropného původu se
pohybuje v rozmezí 50 - 200 mg/kg vody. Aromatické uhlovodíky a alkeny vykazují mírně vyšší
rozpustnost oproti nasyceným uhlovodíkům (alkany). Obsah aromatických a alkenických uhlovodíků je
v automobilovém benzínu limitován na 35 a 18 % obj. Naproti tomu ethanol je zcela mísitelný s vodou
i s uhlovodíky a zvyšuje tak úměrně s rostoucím obsahem v benzínu rozpustnost vody. Pro směsi
benzínu a 5 % obj. ethanolu se rozpustnost vody pohybuje okolo 2500 mg/kg , pro 10 % obj. ethanolu
pak okolo 6000 mg/kg při teplotě 25 °C. Rozpustnost vody je závislá na teplotě a s klesající teplotou
může velmi prudce klesat. Při oddělení vodné vrstvy pak dochází k přechodu ethanolu do této vodné
vrstvy a zbylá uhlovodíková vrstva, která prakticky neobsahuje ethanol, má velmi nízké oktanové číslo
(ethanol působí zároveň jako zvyšovač oktanového čísla). Pokud k tomuto dojde v palivové nádrži auta,
může nastat situace, kdy dojde k nasátí vodné vrstvy do motoru a následnému zastavení chodu
motoru. Nebo je do motoru nasávána benzínová vrstva ochuzená o ethanol, což také negativně ovlivní
chod motoru. Při mísení ethanolu do benzínu je tedy nutné používat bezvodý ethanol a zabránit
přístupu jakékoliv vlhkosti.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Pomocí coulometrické titrace dle Karl Fischera stanovte obsah vody u čtyř benzínových směsí.
 S využitím plynové chromatografie s plamenově ionizačním detektorem (GC-FID) určete obsah
kyslíkatých látek.
 Na vhodné aparatuře proveďte stanovení teploty bodu zákalu.
 Na základě výsledků měření zhodnoťte, zda vzorek obsahem kyslíkatých látek odpovídá
požadavkům ČSN EN 228 a zda je použitelný v našich klimatických podmínkách (bod zákalu
min. -24 °C)
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
K analýze použijte 4 vzorky, které dostanete od vedoucího práce.
Aparatura
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera:
analytické váhy
coulometr WTK firmy Diram s.r.o
injekční stříkačka 2 ml s jehlou
Stanovení obsahu ethanolu a ETBE:
Chromatograf Hewlett Packard HP 6890
Stanovení teploty bodu zákalu a teploty separace fází:
čtyřkanálový digitální teploměr
kryostatická lázeň
měřící cely se silikonovou zátkou
71
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
4 ks
termočlánky
4 ks
Chemikálie
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera:
elektrolyt Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK
Stanovení teploty zákalu a teploty separace fází:
ethanol
isopropanol
suchý led
asi 10 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera
Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je
založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.),
methanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice:
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN = (RNH)SO4CH3 + 2(RNH)I
Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést
na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I2
se spotřebuje na 1 mol H2O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní
stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody
s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova
zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše
uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda
je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %.
Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou.
Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku
odhadněte podle tab. 30. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách.
Tab. 30: Očekávaný obsah vody
Předpokládaný obsah vody
(mg/kg)
100
100 – 5000
více než 5000
Navážka vzorku
(g)
1–2
0,1 – 1
0,01 – 0,1
Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo
k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při
detekci vody.
Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku.
Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah
vody v ug. Stiskněte tlačítko „Enter“, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko „Enter“. Na displeji
se zobrazí obsah vody v mg·kg-1 (ppm).
Stikněte tlačítko „Reset“ a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než
7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět
tlačítko „Reset“.
Měření opakujte 3x pro každý vzorek.
72
Stanovení obsahu ethanolu a ETBE
Analýza obsahu ethanolu v benzínu se provádí pomocí plynové chromatografie. Pro palivářské
aplikace se při GC analýze obvykle používá nepolární kolona, na níž dochází k dělení uhlovodíků podle
bodu varu, a plamenově ionizační detektor FID (Flame Ionization Detector), který je univerzální a
poskytuje stejnou odezvu pro stanovované uhlovodíky. Ukázka chromatografického záznamu
s identifikací sloučenin je na obr. 31. Podmínky analýzy jsou uvedeny v tab. 31. Ethanol eluuje v čase
7,6 min a ETBE v čase 19,7 min. Celá analýza trvá přibližně 55 min. Počáteční teplota analýzy 10 °C je
potřebná k úplné separaci ethanolu od uhlovodíků a je tedy nutné připojení kryostatického chlazení
kolony kapalným dusíkem. Jelikož kyslíkaté látky poskytují na FID detektoru menší odezvu než
uhlovodíky, je třeba provést kalibraci odezvy detektoru pomocí kalibračních roztoků.
Na kalibraci byla použita metoda vnitřního standardu (n-propanol) a jako kalibrační roztoky
byly použity čisté kyslíkaté látky ve směsi s benzínovými frakcemi.
Obr. 31: Chromatogram benzínu s kyslíkatými látkami z GC-FID
POZOR!! Výsledky obsahu látek z GC-FID jsou v % hmotnostních, norma ČSN EN 228 však udává
povolený obsah kyslíkatých látek v % objemových a je tedy nutné provést přepočet pomocí hustot.
73
Tab. 31: Podmínky GC-FID analýzy během stanovení obsahu ethanolu v benzínu
Chromatograf
Hewlett Packard HP 6890 (USA)
Kolona
křemenná kapilára (50 m × 0,2 mm i.d.) HP-PONA se stacionární fází typu
PDMS (tloušťka filmu 0,5 µm)
Nosný plyn
N2
Technika nástřiku
0,2 µl; nástřik s děličem 1:100, 250 °C
Teplota kolony
teplotní program: izotermicky 10 °C po dobu 15 min., poté lineárně
20 °C·min-1 na teplotu 220 °C
Detektoru
FID, teplota 250 °C
Vyhodnocení chromatogramů: Od vedoucího práce obdržíte chromatogramy z GC-FID analýz
4 vzorků, ze kterých odečtete plochy píku kyslíkatých látek daných po každý vzorek.
Výpočet: Z kalibrační křivky, kterou obdržíte, vypočítejte obsah látek v benzínu dle rovnice:
C (% hm.) = k · A
kde C je koncentrace kyslíkaté látky, k je směrnice příslušné kalibrační přímky a A je plocha
odpovídajícího píku odečtená z chromatogramu.
Proveďte přepočet výsledků v % hm. na % obj. s využitím informací z tab. 32.
Tab. 32: Hustoty látek
Látka
Ethanol
ETBE
Butanol
Benzín
Hustota (kg.m-3)
789
741
810
750
Stanovení teploty bodu zákalu a teploty separace fází
Rozpustnost vody v lihobenzínové směsi se
mění v závislosti na teplotě. Princip měření je založen
na definovaném ochlazování směsi dle postupu
popsaném v americké normě ASTM D6422. Teplota
bodu zákalu slouží k identifikaci teploty, kdy se ze
vzorku začíná odlučovat vodná fáze a vzniká emulze
(mléčný zákal). Stanovení teploty separace fází pak
určuje teplotu, kdy dojde k vytvoření dvou
nemísitelných vrstev. Teplota separace fází obvykle
následuje po teplotě bodu zákalu při snížení teploty cca
o 10 °C. Stanovení se provádí na stejné aparatuře.
Schéma aparatury je na obr. 32.
Obr. 32: Schéma aparatury na měření
Teplota separace fází u těchto směsí závisí na bodu zákalu
obsahu kyslíkatých látek a vody v benzínu. S rostoucím
obsahem vody při konstantním složení benzínu se
teplota separace fází zvyšuje. Naopak s rostoucím
obsahem ethanolu při zachování obsahu vody dochází
k poklesu teploty separace fází.
Navážení vzorku: Vzorek (cca 40 ml) nalijte po rysku do měřící cely, celu uzavřete silikonovou
zátkou s teploměrem a umístěte do skleněného obalu s izolačním diskem. Celou sestavu umístěte do
kryostatické lázně s chladícím mediem ethanolem. Ethanol přichlazujte tuhým oxidem uhličitým (suchý
led). Současně lze do termostatu umístit 4 vzorky. Teplotu vzorků sledujte pomocí termočlánků
připojených ke čtyřkanálovému digitálnímu teploměru.
74
Nastavení termostatu: Do ovládacího panelu termostatu zadejte požadovanou teplotu lázně
dle tab. 33. Stiskněte tlačítko T, pomocí šipek zadejte hodnotu a potvrďte tlačítkem enter - E.
Tab. 33: Teplota lázně a teplota vzorku
Teplota lázně (°C)
Teplota vzorku (°C)
-1 až +2
> 10
-18 až -15
+10 až -8
-35 až -32
-8 až -24
-52 až -49
-24 až -42
Odečítání hodnot: Odečítání proveďte poprvé při teplotě vzorku 16 °C a pak každé 2 °C. Vzorek
vyjměte ze skleněného pláště, protřepte ho a sledujte vznik zákalu resp. vyloučení vody = separace fází
(tolerance vody). Vznik zákalu resp. separace fází stanovujte pouze do teploty - 24 °C (z ekonomických
a časových důvodů). Pokud není dosaženo do této teploty zákalu nebo separace fází, výsledek
zaznamenejte jako teplotu menší než - 24 °C. Při nízkých teplotách dochází k orosení zkumavky, před
protřepáním si proto zkumavku otřete buničinou s trochou isopropanolu (2-propanol). Po dosažení
teploty bodu zákalu/separace fází vzorek vyjměte z aparatury a sledujte vymizení zákalu/separace fází
při postupném ohřevu, který je zajištěn pouze okolní teplotou místnosti. Přitom opět po 2 °C vzorek
protřepávejte. K vymizení zákalu nebo k zániku separace fází dochází obvykle při teplotě o 2-4 °C vyšší.
Výsledkem měření je průměrná teplota z měření při ochlazování a ohřívání vzorku pro teplotu bodu
zákalu a teplotu separace fází. Měření proveďte 1x pro každý vzorek. Měřící cely pak vypláchněte
acetonem, termočlánky otřete buničinou nebo ubrouskem.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu kromě obecných pokynů uveďte:
 Jednoduchý popis použitých postupů a jejich účel.
 Výsledky stanovení obsahu vody v hmotnostních procentech, jejich aritmetický průměr
zaokrouhlený na 3 desetinná místa a vypočtenou průměrnou odchylku.
 Výsledky stanovení obsahu kyslíkatých látek v % hm. a v % obj. a uvedení vzorce pro
přepočet.
 Teploty bodu zákalu/separace fází při ochlazování i při ohřívání a jejich průměrnou
hodnotu.
 Vaše slovní ohodnocení vlastností měřených směsí ve vztahu k ČSN EN 228 (obsah
kyslíkatých látek) a ke klimatickým podmínkám v ČR (bod zákalu/separace fází).
Výpočty:
Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR):
Výpočet průměrné odchylky ∆a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA):
kde n je počet měření a xi jsou jednotlivé výsledky.
75
x = 1/n*Σxi
∆a = 1/n*Σabs(xi-x),
215.1.14 ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT PŘI
TESTU OXIDAČNÍ STABILITY MEŘO
ÚVOD
Jednou z významných vlastností biosložek, používaných jako motorová paliva, je jejich stabilita
při zvýšených teplotách a současném působení kyslíku. Ke stanovení termicko-oxidační stability byla
vyvinuta instrumentální metoda, označovaná jako Rancimat test, která byla následně normována pro
obecné použití jako ČSN EN 14112.
Principem metody je zahřívání vzorku na konstantní teplotu (110 °C) a probublávání proudem
vzduchu (10 l.h-1), přičemž odplyn z probublávání je zachycován do nádobky s demineralizovanou
vodou. Protože při termooxidační zátěži dochází ke štěpení a částečné oxidaci vzorku, uvolňují se z něj
při zkoušce polární těkavé organické látky, které se rozpouštějí v demineralizované vodě a postupně
zvyšují její vodivost. Ta je kontinuálně měřena konduktometrickým senzorem. Schéma aparatury je
uvedeno na obr. 33.
1.
Měřící cela
2.
Elektroda
3.
Destilovaná voda
4.
Reakční cela
5.
Vzorek
6.
Termostat
7.
Přívod vzduchu
Obr. 33: Schéma uspořádání přístroje pro stanovení oxidační stability (Rancimat)
Zvýšení vodivosti se zaznamenává a vyhodnocuje se jeho průběh. Toto vyhodnocení vychází
z předpokládaných procesů, probíhajících ve vzorku:
- V první fázi (indukce) dochází k tvorbě organických peroxidů. Tato fáze je charakterizována jen
pozvolným nárůstem vodivosti v recipientu s vodou.
- Ve druhé fázi dochází k rozkladu peroxidů za vzniku těkavých produktů (aldehydy, ketony, nižší
mastné kyseliny), který má za následek prudké zvýšení nárůstu zaznamenávané vodivosti.
Jako výsledek zkoušky se uvádí doba, při které došlo v průběhu testu k maximálnímu nárůstu
vodivosti; tato doba je označovaná jako indukční perioda.
ZADÁNÍ PRÁCE
Stanovte indukční periodu oxidační stability vzorku na základě dodaných dat závislosti vodivosti na
čase (podle ČSN EN 14112):
 a) manuálně podle obr. 2a
 b) výpočtem, tj. stanovením maxima druhé derivace uvedené závislosti. Výpočet proveďte
následujícími způsoby:
- numerickým výpočtem druhé derivace signálu po předchozí filtraci podle vztahu (3)
- numerickým výpočtem druhé derivace signálu po předchozí filtraci klouzavým průměrem
76
- analytickou derivací aproximační funkce (polynomu 4. až 6. řádu) pro původní průběh signálu.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Student bude potřebovat tabulkový kalkulátor MS Excel.
PRACOVNÍ POSTUP
Norma připouští dva způsoby stanovení indukční periody – manuální a automatický. Manuální
spočívá v nalezení průsečíku křivky v první a druhé fázi průběhu (obr. 34a), automatický v nalezení
maxima druhé derivace signálu – hodnoty vodivosti (obr. 34b). Automatické vyhodnocení indukční
doby je potřebné a výhodné u přístrojů, které provádějí automatický zápis dat, a jejich vytištění a
grafické manuální zpracování by znamenalo zvýšenou časovou a technickou náročnost testů.
a)
b)
Obr. 34: Manuální (a) a automatické (b) vyhodnocení výsledku oxidačního testu; křivka s maximem
v čase 6,64 h je druhá derivace původního signálu vodivosti
Derivace: Záznam vodivosti je sérií dvojic čísel, kde první je časový údaj, druhé pak údaj o
vodivosti. Při vyhodnocení reálných dat - záznamu signálu - je tedy nutno počítat s řadou diskrétních
hodnot, takže derivace se nahrazuje diferencí:
 ′ ≈ (, ℎ) =
∆
∆
=
+ℎ −
(1)
ℎ
kde x je hodnota měřené veličiny, t je čas, h je časový krok mezi dvěma měřeními.
Druhá derivace: Druhá derivace se získá stejným postupem z první derivace, případně přímo
 ′′ ≈
+ℎ −2 +−ℎ
(2)
ℎ2
77
Problémem výpočtu derivace u naměřených sérií dat je však chyba měření, resp. šum, který chyba do
signálu vnáší. Tento šum se výpočtem derivace zesiluje tím více, čím je vyšší řád derivace a zároveň čím
je menší hodnota časového kroku. To je důvod, proč vyhodnocení nelze provádět na „surových“
datech, resp. původním záznamu, ale na záznamu upraveném.
Filtrace: Úprava spočívá ve filtraci (vyhlazení) naměřeného průběhu. Možností, jak filtrovat
naměřená data, je několik. Relativně jednoduchá je možnost použití filtru 1. řádu v následující podobě:
 = −ℎ + (1 − )()
(3)
kde xt je upravená (filtrovaná) nová hodnota měřeného parametru, k je koeficient filtrace nabývající
hodnot 0 až 1 (nulová hodnota znamená, že filtrovaná data jsou totožná s původními), xt-h je filtrovaná
hodnota z předchozího kroku měření a xt(exp) je nefiltrovaná hodnota naměřená v daném kroku.
Klouzavý průměr: Další možností je filtrace klouzavým průměrem:
() =
∑−1
=0 +ℎ
(4)
kde n je počet vzorků, ze kterých se klouzavý průměr počítá. Je třeba si uvědomit, že při takto
definovaném klouzavém průměru se posouvá získaná vyhlazená závislost vůči původní o n/2 kroků.
Aproximace polynomem: Poslední možností, jak získat bez problémů s rozptylem měřených
hodnot derivace signálu, je aproximace získané závislosti vhodnou funkcí. Vzhledem k obecnému
průběhu závislosti vodivosti na čase je vhodné použít k proložení dat obecnou funkci jako polynom
n-tého stupně nebo fourierovskou řadu. Získanou aproximační funkci je pak možno derivovat
numericky nebo analyticky bez další nutnosti řešení problémů s šumem, který je přítomen v původních
naměřených datech.

POŽADAVKY NA PROTOKOL
K výpočtům použijte tabulkový kalkulátor MS Excel. Porovnejte získané výsledky.
78
215.1.15 OXIDAČNÍ STABILITA MOTOROVÝCH NAFT
ÚVOD
Motorová nafta se používá pro pohon vznětových (Dieselových) motorů. Vyrábí se mísením
odsířených petrolejů a plynových olejů z destilace ropy a ze štěpných procesů. Motorová nafta
představuje směs kapalných uhlovodíků, která vře v rozmezí asi 150 - 370 °C. Obsahuje většinou
přísady na zlepšení nízkoteplotních vlastností paliva, případně přísady na zlepšení jiných kvalitativních
parametrů.
Důležitým kvalitativním parametrem motorových naft je jejich termicko-oxidační stabilita.
Tento parametr vypovídá o náchylnosti paliva k degradaci. Při oxidaci (stárnutí) paliva dochází k jeho
fyzikálně-chemickým přeměnám, které jsou urychleny vlivem přítomnosti kyslíku, zvýšené teploty a
katalytického účinku kovů. K oxidaci paliva může docházet už při jeho skladování, ale vzhledem k nízké
teplotě (5 - 20 °C) je degradace pomalá. K dalším oxidačním přeměnám může docházet v motoru, kde
je oxidační namáhání urychleno zvýšenou teplotou (60 - 80 °C). V důsledku vysokoteplotní oxidace
může docházet k tvorbě nerozpustných úsad, které mohou způsobit ucpávání a následné selhání
různých prvků palivového systému.
Od podzimu 2007 mají výrobci pohonných hmot povinnost přidávat do motorových paliv
vyrobených z ropy biosložku. V současné době se do motorové nafty přidává zhruba 6 % (v/v) biosložky
(MEŘO). Přídavek biosložek do uhlovodíkových paliv může způsobit výrazné zhoršení jejich oxidační
stability. V případě MEŘO je snížená oxidační stabilita (v porovnání s uhlovodíkovým palivem)
způsobena přítomností dvojných vazeb v řetězcích zbytků mastných kyselin. Další výrazné snížení
oxidační stability u MEŘO způsobují nečistoty z výroby (volné mastné kyseliny). Limitní hodnoty
oxidační stability vybraných paliv jsou v tab. 34.
Tab. 34: Normované limitní hodnoty oxidační stability pro vybraná paliva
Palivo
Nafta
(ČSN EN 590)
Oxidační test
Limity
ČSN EN ISO 12205
Foukání kyslíkem max. 25 g/m3
ČSN EN 15751
Rancimat min. 20 h
FAME
ČSN EN 14112
(ČSN EN14214)
ČSN EN ISO 12205
SMN30
(ČSN 65 6508) ČSN EN 15751
Rancimat min. 8 h
Foukání kyslíkem max. 25 g/m3
Rancimat min. 16 h
Možnosti stanovení oxidační stability – vybrané metody
Metoda Rancimat
Jedná se o zrychlený oxidační test, který lze použít jednak pro čistou bionaftu (EN 14112), ale
také pro minerální motorovou naftu nebo její směsi s bionaftou (EN 15751). Rozdíl mezi těmito dvěma
metodami spočívá pouze v množství testovaného vzorku, kdy pro bionaftu je předepsáno 3 g a pro
motorovou naftu a směsi s bionaftou 7,5 g, tak, aby byla zajištěna dostatečná intenzita signálu. Vzorek
je umístěn v termostatu při 110 °C a probublává se vzduchem při průtoku 10 dm3/h. Těkavé oxidační
produkty jsou vedeny do nádobky s destilovanou vodou, kde se pomocí elektrody měří vodivost
roztoku. Po úvodní periodě malého rozsahu oxidace je posléze pozorován rychlý nárůst vodivosti
roztoku, což je signálem rozbíhající se oxidace vzorku. Nárůst vodivosti roztoku je způsoben zejména
přítomností karboxylových kyselin s krátkým řetězcem (jako je kyselina mravenčí), které vznikají jako
sekundární produkty oxidace. Vyhodnocením křivky vodivosti v závislosti na čase se získá tzv. indukční
perioda, která udává čas od počátku testu do rozvinutí oxidačních reakcí.
79
Metoda PetroOxy
PetroOxy je jedna z novějších metod určených ke stanovení oxidační stability. Je určena pro
různé typy vzorků od benzínů po plastická maziva. Princip je obdobný metodě indukční periody
ČSN EN ISO 7536 (656182)/ASTM D525. Pět mililitrů vzorku se oxiduje v uzavřené cele při přetlaku
kyslíku a sleduje se průběh tlaku během zkoušky. Při poklesu maximální dosažené hodnoty tlaku o 10 %
je test ukončen a odečítá se čas. Počáteční nárůst tlaku v cele je způsoben temperací vzorku. Pro různé
typy vzorků je nutné zvolit optimální hodnoty teploty a plnícího tlaku kyslíku. Oproti klasické metodě
indukční periody (ČSN EN ISO 7536) má několik předností, konkrétně malá spotřeba vzorku, výrazné
zkrácení doby testu a velmi jednoduchá obsluha. Vyhodnocení výsledků je pak naprosto jednoznačné
v porovnání s ASTM D525. Také možnost analýzy různých druhů vzorků je významné plus. Pro benzíny
a střední destiláty byly vytvořeny normované ASTM metody, které již mají český ekvivalent v podobě
ČSN EN 16091. Nicméně zatím neexistuje oficiální metoda přepočtu výsledků PetroOxy na výsledky
Rancimat testu, který je vyžadován normou EN 590. Hrubý odhad přepočtu pro motorovou naftu a
bionaftu je dodáván k přístroji.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Stanovte oxidační stabilitu u 4 zadaných vzorků (motorová nafta, SMN 30, 100% MEŘO a motorová
nafta obsahující 7 % MEŘO) pomocí metody PetroOxy.
 Přepočtěte výsledky získané metodou PetroOxy na výsledky podle metody Rancimat.
 Na základě získaných výsledků zhodnoťte, jestli stanovené vzorky paliv vyhověly požadavkům
příslušné normy (viz tab. 34).
 Graficky znázorněte vliv biosložky na oxidační stabilitu.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Aparatura
PetroOxy tester
Chemikálie
aceton
PRACOVNÍ POSTUP
Popis měřícího přístroje: K laboratorní práci bude použit přístroj PetroOxy tester, což je
jednomístný automatický přístroj ke stanovení oxidační stability testovaných vzorků (FAME, nafty,
bionafty a benzinů).
Testování oxidační stability se provádí v reakční nádobě přístroje, do které se odměří 5 ml
vzorku a po jejím uzavření a startu testu se reaktor automaticky natlakuje kyslíkem ze zásobní lahve na
tlak podle zvoleného programu. Po natlakování reaktoru kyslíkem začne automatický ohřev vzorku na
zvolenou teplotu. Po ohřátí vzorku na zvolenou teplotu vzroste tlak v reaktoru na asi 1000 kPa, přístroj
od startu během celého testu zaznamenává tlak v reaktoru každou minutu a při poklesu tlaku o 10 %
proti maximálnímu tlaku v reaktoru vlivem spotřebovaného kyslíku na oxidaci vzorku, ukončí test a
zobrazí výsledek. Výsledkem je čas oxidační stability od startu testu do příslušného poklesu tlaku
v reaktoru.
Popis jednotlivých částí přístroje je na obr. 35 a popis ovládacího panelu je na obr. 36.
80
Obr. 35: Popis součástí přístroje
Obr. 36: Popis ovládacího panelu
Start přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem, který je umístěn na jeho zadní straně
nad elektrickou zásuvkou. Po zapnutí přístroj provede vlastní kontrolu systému. Pokud byl kryt přístroje
uzavřen, přístroj zvedne zadní stranu víka, vyčkejte, až zazní zvukové znamení a displej zobrazí hlavní
menu. Přístroj má 3 položky hlavního menu (viz obr. 37):
TEST RUN: zadání parametrů testu (teplota, plnící tlak, název vzorku)
HISTORY: zobrazení výsledků předešlých testů
CONFIG AND SERVICE: servisní účely
81
Obr. 37: Hlavní menu přístroje PetroOxy
Volba testovaného programu, příprava testu: Pokud v hlavním menu bliká TEST RUN,
stiskněte ENTER nebo funkční tlačítko pod SET. Znovu stiskněte funkční tlačítko pod SET a na displeji
bliká označení vzorku. Stiskněte tlačítko ŠIPKA VPRAVO a bliká označení programu, stiskněte tlačítko
ŠIPKA NAHORU (nebo DOLŮ) a vyberte testovací program LABORKY (pro všechny analýzy v této práci).
Start testu: Po zvolení vhodného programu pro testování vzorků stiskněte RUN, pokud displej
zobrazí hlášení NOT READY TO START, STARTTEMP NOT OK, je teplota reakční nádoby nad
požadovanou teplotou a přístroj začne chladit reaktor. Je-li nádoba vychlazena, displej zobrazí hlášení
FILL IN SAMPLE, CLOSE SCREW CUP, což znamená, že máte nádobu naplnit vzorkem. Odklopte víko a
odšroubujte uzávěr nádoby, vyjměte starý těsnící O-kroužek a nádobu vytřete ubrouskem do sucha.
Pak do jeho středu napipetujte 5 ml ± 0,1 ml vzorku, vložte nový těsnící O-kroužek, uzavřete nádobu a
stlačte funkční tlačítko pod READY. Zobrazí se CLOSE SAFETY HOOD, sklopte poklop, jakmile zámek
poklopu zacvakne, zobrazí se MOVE SAFETY HOOD, přidržte tlačítko ŠIPKA DOLŮ, až se zavře zadní část
poklopu na doraz, tím začíná automatický průběh testu, po jehož ukončení se na displeji zobrazí
výsledek. Obsah displeje po nastavení a spuštění testu je na obr. 38.
Obr. 38: Displej při spuštěném testu
Ukončení testu: Po ochlazení reakční nádobky na teplotu startu se a po poklesu tlaku stiskněte
funkční tlačítko pod NEXT a poté tlačítko pod ESC. Odklopte kryt, na displeji se objeví OPEN SCREW
CUP, REMOVE SAMPLE AND O-RING. Pak odšroubujte uzávěr nádobky a plastovou pipetou odsajte
zbylý vzorek, vyjměte těsnící O-kroužek a vyhoďte jej. Celou nádobku vytřete do sucha ubrouskem,
dávejte pozor, aby nedošlo k ucpání malého kyslíkového otvoru v reaktoru. Stiskněte tlačítko pod
READY, po přečištění je přístroj připraven k dalšímu testování.
Přepočet výsledků: Výsledky indukční periody podle metody PetroOxy přepočtěte na výsledky
indukční periody podle metody Rancimat. Přepočet proveďte pomocí převodního grafu na obr. 39. Pro
matematický přepočet použijte rovnici lineární regrese:
Indukční perioda Rancimat = 0,4967·Indukční perioda PetroOxy – 5,1595
82
Correlation graf : PetroOXY (700kPa / 140°C) - EN 14 112 (RANCIMAT)
RRTR - PETROTEST / 1Q-2007
y = 0,4967x - 5,1595
2
R = 0,9962
40
EN 14 112 (RANCIMAT) induction period in HOURS
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
PetroOXY - induction period in MINUTES
Obr. 39: Převodní graf mezi výsledky metod PetroOxy a Rancimat
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Dle zadání zhodnoťte, jestli vzorky splňují normované hodnoty dle tab. 1 a graficky znázorněte
vliv obsahu biosložky v palivu na jeho oxidační stabilitu.
83
215.1.16 INFRAČERVENÁ SPEKTROMETRIE A BIOSLOŽKY
PALIV
ÚVOD
Od roku 2007 se v ČR začala uplatňovat politika postupné náhrady fosilních paliv biopalivy.
Zatímco spalováním fosilních paliv se do atmosféry uvolňuje oxid uhličitý, jehož koncentrace
v atmosféře tak roste, spalování paliv biologického původu ke zvyšování koncentrace oxidu uhličitého
v ovzduší nepřispívá. Spálením biopaliv se uvolní jen takové množství oxidu uhličitého, které bylo po
dobu růstu biomateriálu z ovzduší odebráno.
V oblasti automobilových benzinů se jako biosložky používají zejména bioethanol nebo ethylt-butylether (ETBE), který se z bioethanolu vyrábí (reakce izobutenu s ethanolem). Surovinou pro
výrobu bioethanolu mohou být rostliny obsahující škrob (brambory, pšenice apod.) nebo rostliny
obsahující jednoduché cukry (cukrová třtina, cukrová řepa apod.). Bioetanol se používá jako
biokomponenta běžných automobilových benzinů. Norma ČSN EN 228 v současnosti specifikuje dva
druhy bezolovnatých automobilových benzinů, a sice E5 (obsah ethanolu do 5 % obj.) a E10 (obsah
ethanolu do 10 % obj.). V prvním případě se jedná o v ČR běžně dostupný Super 95 (Natural 95). Druhé
zmíněné palivo je dostupné například v Německu, Francii či Španělsku. Ethanol se dále používá jako
hlavní složka speciálních lihobenzinových směsí (např. palivo E85). Výhledově se při výrobě ethanolu
uvažuje i o surovinách, které se nepoužívají jako potraviny. V současnosti už existují projekty, které
vyrábí ethanol z lignocelulózových či dřevnatých surovin. V poslední době se rovněž uvažuje o možnosti
použití biobutanolu na místo bioetanolu.
Jako biosložka nafty se používají methylestery mastných kyselin (FAME - Fatty Acid Methyl
Esters). Surovinou jsou především olejnatá semena některých rostlin a z nich vyrobený rostlinný olej
(hlavně palmový, sójový či řepkový olej). V ČR se používají zejména metylestery řepkového oleje
(MEŘO). FAME se mohou vyrábět i z živočišných tuků nebo například z upotřebených fritovacích olejů.
Jako bionafta se označují pouze čisté metylestery rostlinných olejů. Do motorové nafty se v současné
době přimíchává max. 7 % obj. FAME. Na trhu se objevuje i tzv. směsná nafta, která obsahuje více než
30 % obj. FAME.
Principy infračervené spektroskopie
Infračervená spektroskopie (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) patří do skupiny
molekulových spektroskopií. FTIR spektrum poskytuje informace o přítomnosti vazeb mezi
jednotlivými atomy, které tvoří molekuly měřeného vzorku.
Spektrum vzniká díky ozařování vzorku infračerveným zářením, část záření se pohltí ve vzorku
a část záření prošlé vzorkem je detekována detektorem. Detekované záření je poté matematicky
rozloženo na jednotlivé vlnové délky a každé vlnové délce je přiřazena určitá intenzita absorpce záření,
jež byla způsobena vzorkem. Vlnová délka se udává v reciprokém tvaru jako tzv. vlnočet v cm -1. FTIR
spektrum bývá prezentováno buďto jako množství procházejícího záření nebo jako množství
absorbovaného záření, tj. jako transmisní nebo absorpční spektrum. Intenzita absorpčního signálu při
určité vlnové délce je úměrná koncentraci příslušné vazby. Intenzitu lze stanovit buďto jako prostou
intenzitu (výšku signálu) nebo jako integrál celého signálu (plocha celého pásu).
Kvantitativní FTIR spektrometrie se řídí Lambert-Beerovým zákonem
A=a·b·c
kde A je intenzita pásu FTIR spektra (absorbance nebo integrální absorbance), a je absorptivita
či extinkční koeficient (citlivost odezvy), b je tloušťka vrstvy měřeného filmu vzorku a c je koncentrace.
Je tedy zřejmé, že intenzita FTIR pásu je lineárně úměrná koncentraci sledované vazby či funkční
skupiny. Intenzitu pásu A lze vyhodnotit z měřeného spektra jako plochu pásu nebo jeho výšku, b je
dané tloušťkou použité kyvety pro měření a cílem je výpočet koncentrace c. Klíčovým problémem
kvantitativního vyhodnocení obsahu sledované složky z FTIR spekter je tedy konstrukce kalibračního
84
grafu (závislost intenzity pásu na koncentraci) nebo znalost absorptivity a. Jak vyplývá z LambertBeerovy rovnice, kalibrační křivka by měla být lineární.
V případě, že stanovení není prováděno v kyvetě se známou délkou optické dráhy (tloušťkou
kyvety), ale např. pomocí ATR techniky, lze výše uvedenou rovnici převést do tvaru:
A=k·c
kde k je konstanta zahrnující absorptivitu a tloušťku kyvety. Opět tedy bude získána lineární
kalibrační křivka.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Připravte sadu standardů, které budou tvořeny směsmi motorové nafty a bionafty (MEŘO).
 Naměřte hodnoty potřebné pro konstrukci kalibrační křivky, která popisuje závislost intenzity
signálu ve FTIR spektru na koncentraci MEŘO v motorové naftě. Vytvořte kalibrační graf závislosti
výšky píku na koncentraci MEŘO a plochy píku na koncentraci MEŘO. Závislost proložte spojnicí
trendu a zobrazte regresní rovnici
 S použitím regresních rovnic vypočítejte absorptivitu MEŘO (pro výšku i pro plochu). Na základě
Lambert-Beerova zákona stanovte koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě
čerpacích stanic.
 Naměřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98. Porovnáním s archivovanými
FTIR spektry biopaliv a dalších kyslíkatých látek (ethanol, MTBE, ETBE) zjistěte, jaké biosložky či
kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky motorová nafta bez biosložky, MEŘO, motorová nafta s biosložkou, BA-91, BA-95 a
BA-98 dodá vedoucí práce.
Aparatura
Shimadzu IRAffinity-1
KBr kyveta (0,05 mm) či ZnSe kyveta (0,032 mm)
pipeta automatická do 1 ml
pipeta automatická do 5 ml
špičky do pipety 1 ml
špičky do pipety 5 ml
vialka 8 ml
jednorázová stříkačka 5 ml
jednorázová jehla 1,2x40 mm
4 ks
1 ks
8 ks
Chemikálie
n-hexan p.a.
asi 200 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Ovládání IČ spektrometru a měřícího softwaru
K této laboratorní práci bude využit infračervený spektrometr Shimadzu IRAffinity-1. Přístroj
zapněte minimálně 30 minut před započetím samotného měření, aby došlo k ustálení přístroje.
Zároveň zapněte i počítač sloužící k obsluze spektrometru. Měření spekter probíhá v programu IR
Solution. Po spuštění tohoto programu je nejprve nutné provést iniciaci měření, což probíhá pomocí
funkce Initialize, kterou naleznete v rámci záložky Measurement na hlavní horní liště. Pro aktivaci
tlačítka Initialize je nejprve nutné přepnout ze záložky View do záložky Measure (Obr. 40 aObr. 41) na
85
panelu, který slouží k ovládání měřícího procesu. Při iniciaci se objeví dotaz, zda chcete odstranit dříve
změřená data včetně pozadí. Odstranění potvrďte tlačítkem YES. Poté může následovat další dotaz,
který se týká autonastavení přístroje, které také akceptujte. Jakmile proběhne autonastavení softwaru,
je přístroj připravený k měření. Před začátkem měření zkontrolujte parametry měření (oObr. 40, panel
v pravém dolním rohu), jako je měřící mód (zvolte absorbanci), počet skenů (zvolte 32), rozlišení (zvolte
2 cm-1) a rozsah vlnočtů (pro KBr kyvetu zvolte 4000 – 400 cm-1, pro ZnSe kyvetu zvolte 4000 – 600 cm1
). Nyní již je vše připraveno k vlastní analýze vzorků, přičemž na obrazovce můžete pozorovat
následující (Obr. 40):
Obr. 40: Prostředí ovládacího softwaru IR Solution
Nyní je nutné zadat název standardu popř. vzorku, jehož spektrum budete nyní měřit, a určit složku,
kam se mají spektra ukládat. Nezapomeňte, že vložit název vzorku je nutné před každým měřením.
K zadání těchto parametrů využijte tlačítko označené na následujícím obrázku (Obr. 41).
Obr. 41: Panel, sloužící k ovládání měřícího procesu
Spektra ukládejte do složky s vaším jménem, kterou si vytvoříte ve složce laborky umístněné ve složce
IR SPEKTRA, která se nachází na ploše. Před měřením vlastních vzorků je nejprve nutné změřit pozadí
(background), které zahrnuje charakteristiky vnitřního prostoru přístroje, včetně detektoru, děliče
záření a složení atmosféry (vlhkost, CO2) v měřícím prostoru. K měření pozadí využijte tlačítko BKG, jež
je umístěné na ovládacím panelu (Obr. 41). Po změření pozadí můžete přistoupit k analýze samotných
standardů popř. vzorků. Toto měření probíhá pomocí tlačítka Sample, které lze opět najít na ovládacím
86
panelu (Obr. 41). Před stisknutím tohoto tlačítka je nutné do držáku umístěném v měřícím prostoru
vložit kyvetu se vzorkem.
Analýza motorových naft
Příprava standardů: Připravte sadu standardů pro měření kalibrační křivky. K přípravě
standardů použijte čistou uhlovodíkovou naftu a MEŘO. Připravte standardy v množství 8 ml, které
budou obsahovat 0 %, 4 %, 6 %, 8 % a 10 % obj. MEŘO v uhlovodíkové naftě.
Měření spekter: Naměřte FTIR spektra připravených standardů v 0,05 mm KBr kyvetě nebo
0,032 mm ZnSe kyvetě při rozlišení 2 cm-1 a počtu skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte
kyvetu následujícím vzorkem. Po naplnění kyvety a uzavření obou otvorů, kyvetu opláchněte nhexanem, jehož zbytky nechte odpařit. K odstranění zbytků n-hexanu z kyvety si můžete pomoci i
vatovými tyčinkami. Při obsluze FTIR spektrometru postupujte podle pokynů v předchozí kapitole. Po
změření spekter standardů, změřte FTIR spektrum motorové nafty z distribuční sítě, tedy s neznámým
obsahem biosložky. Jakmile skončíte s analýzou posledního vzorku, propláchněte kyvetu několikrát nhexanem a poté nechte zbytek rozpouštědla odpařit připojením kyvety na vodní či vakuovou vývěvu.
Vyhodnocení spekter: Všechna naměřená spektra je nejprve nutné exportovat, což proveďte
pomocí funkce Export, kterou naleznete v rámci záložky File na hlavní horní liště. Tímto dojde
k přeměně spekter z formátu smf do formátu irs. Takto získaná spektra je poté ještě nutné konvertovat
do formy čitelné programem OMNIC, který bude použit k jejich vyhodnocení. Tuto konverzi proveďte
pomocí programu CONVERT_2_OMNIC (Obr. 42), který naleznete na ploše. Při konverzi nejprve
otevřete spektrum daného vzorku, a to v řádku Input file pomocí tlačítka Browse. Pomocí tlačítka
Browse v řádku Output file pak zvolte název a umístění konvertovaného spektra, přičemž oba
parametry zachovejte stejné, jako mělo původní spektrum. Takto dojde ke změně původního spektra,
aniž by toto bylo zachováno.
Obr. 42: Program CONVERT_2_OMNIC
Nově získaná spektra již jsou čitelná programem OMNIC, který, po provedení konverze všech
vzorků, můžete spustit. Po spuštění programu OMNIC postupně vložte spektra jednotlivých vzorků,
přičemž po vložení spektra každého vzorku je nutné spektrum pojmenovat, což proveďte vepsáním
názvu vzorku do vyznačeného řádku (Obr. 43).
87
Obr. 43: Prostředí softwaru OMNIC
Při kvantifikaci intenzit se zaměřte na absorpční pás při 1746 cm-1, který odpovídá karbonylové
vazbě esterové skupiny MEŘO. Nejprve pomocí vyhodnocovacího softwaru určete základní linii
absorpčního pásu (Obr. 44) a poté vyhodnoťte výšku pásu (v abs. jednotkách) a také plochu pásu (v
abs. jednotkách · cm-1).
Obr. 44: Proložení základní linie (baseline) a určení výšky absorpčního pásu
Výšku pásu stanovíte pomocí nástroje Peak height tool, umístěného na spodní liště jako
Plochu pásu pak pomocí nástroje Peak area tool, umístěného tamtéž, ale jako
Zkonstruujte 2 kalibrační křivky: závislost výšky pásu na koncentraci MEŘO
závislost plochy pásu na koncentraci MEŘO
88
.
.
Pomocí kalibračních křivek vypočítejte absorptivitu pásu vyskytujícího se při vlnočtu přibližně
1746 cm-1. K výpočtu využijte Lambert-Beerův zákon. Pomocí získaných absorptivit poté určete
koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě.
Analýza benzinů
Měření spekter: Změřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98,
odebraných v distribuční síti čerpacích stanic. K měření opět použijte buď 0,05 mm KBr kyvetu nebo
0,032 mm ZnSe kyvetu, spektrální rozlišení 2 cm-1, počet skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě
propláchněte kyvetu následujícím vzorkem.
Vyhodnocení: Z knihovny FTIR spekter si vyvolejte spektra ethanolu, MTBE a ETBE a zjistěte
jejich charakteristické absorpční signály. Na základě porovnání všech spekter uveďte, které biosložky a
kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. Ze spekter benzinů, MTBE a ethanolu odhadněte, které
absorpční signály by mohly být vhodné pro konstrukci kalibrační křivky pro stanovení obsahu MTBE a
ethanolu. Pro Váš odhad uveďte důvody. Dále navrhněte, jakým způsobem, resp. na základě jakých
signálů je možné pomocí FTIR spektroskopie rozlišit MTBE a ETBE.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Protokol vytvořte na základě obecných instrukcí k tvorbě protokolu. Nezapomeňte uvést cíl
práce. U analýzy motorových naft uveďte všechna data pro konstrukci kalibračních grafů pro stanovení
obsahu MEŘO v naftě (Tab. 35 a Tab. 36), kalibrační grafy (Obr. 45) a stanovený obsah MEŘO
v motorové naftě z distribuční sítě čerpacích stanic (Tab. 37). Jak tabulky, tak grafy vytvořte dle
následujících vzorů.
Tab. 35: Výsledky analýzy standardů
Standard
Obsah MEŘO (% obj.)
Výška pásu (abs. j)
Tab. 36: Absorptivita MEŘO
Tloušťka kyvety
Absorptivita MEŘO
(abs. j)
(abs. j · cm-1 · % obj.-1)
Absorptivita MEŘO
(abs. j · cm-2 · % obj.-1)
Tab. 37: Výsledky analýzy vzorku
Výška pásu (abs. j) Obsah MEŘO* (% obj.)
*
Ploch pásu (abs. j · cm-1)
Obsah MEŘO stanovený pomocí výšky pásu
Obsah MEŘO stanovený pomocí plochy pásu
**
89
Plocha pásu (abs. j · cm-1)
Obsah MEŘO** (% obj.)
1,5
Výška pásu (abs. j.)
1,2
y = 0,1486x
0,9
0,6
0,3
0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Obsah MEŘO (% obj.)
Obr. 45: Závislost výšky pásu na obsahu MEŘO ve standardech
K části věnované analýze benzinů vypište, či uspořádejte do tabulky Vámi nalezené biosložky a
kyslíkaté látky v benzinech BA-91, BA-95 a BA-98. Dále v protokolu pojednejte o možnostech
kvantifikace kyslíkatých látek, čili uveďte nalezené FTIR signály vhodné pro kvantifikaci MTBE a
ethanolu a zdůvodněte Váš výběr. Nakonec navrhněte možnosti kvalitativního rozlišení MTBE a ETBE.
90
215.2.17 HODNOCENÍ ASFALTŮ
ÚVOD
Asfalty jsou tmavé plastické až tuhé podíly z ropy koloidního charakteru. Obsahují především
asfalteny, ropné pryskyřice a nejtěžší ropné olejové podíly. Nejjednodušším způsobem získání asfaltů
je odpaření těkavých podílů z ropy. Proběhne-li tento proces samovolně v přírodě, vznikají přírodní
asfalty.
Podle způsobu výroby se rozlišují destilační asfalty získané jako destilační zbytky při vakuové
destilaci ropy. Velmi rozšířené jsou také oxidované (polofoukané) asfalty získávané oxidativní
dehydrogenací vakuových zbytků nebo různých směsí vakuových zbytků a vakuových destilátů
vzdušným kyslíkem. Mezi další typy asfaltů patří krakovací asfalty z krakovacích procesů nebo
propanové asfalty získávané extrakcí z těžkých podílů rop.
Vlastnosti takto získaných asfaltů je možné dále upravovat navazujícími procesy a
technologiemi jako modifikací polymery, emulgováním, rozpouštěním atd.
Nejrozšířenějšími asfalty podle způsobu použití jsou silniční asfalty, používané na stavbu a
údržbu vozovek. Takto se spotřebují až tři čtvrtiny zpracovávaných asfaltů. U silničních asfaltů záleží na
vlastnostech pojiva i kameniva, zejména na jejich vzájemné přilnavosti. K izolaci různých staveb a
střech se používají průmyslové asfalty.
Aby mohl vzniknout asfalt požadovaných vlastností, sledují se jeho fyzikální vlastnosti - asfalty
se nesmí lámat při nízké teplotě a trvalá deformace při vyšších teplotách nebo dlouhodobém zatížení
musí být malá.
Vlastnosti asfaltů používaných v silničním stavitelství a údržbě jsou definované Českou
technickou normou ČSN EN 12591. Mezi nejčastější zkušební metody silničních asfaltů patří stanovení
bodu měknutí, stanovení bodu lámavosti, stanovení penetrace, stanovení obsahu asfaltenů nebo
stanovení přilnavosti asfaltových pojiv ke kamenivu.
ZADÁNÍ PRÁCE
Stanovte penetraci, bod měknutí, bod lámavosti a dynamickou viskozitu dodaných vzorků
asfaltu. Porovnejte získané hodnoty s parametry požadovanými normou ČSN EN 12591 a určete druh
asfaltu ve smyslu této normy.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
K analýze použijte vzorky dodané před začátkem prací.
Aparatura
plynový kahan nebo hořák
nůž
špachtle nebo skleněná tyčinka na míchání vzorku
střička na toluen p.a.
střička na n-heptan p.a.
Stanovení penetrace
automatický penetrometr Petrotest PNR 10
cirkulační termostat
sušárna pro ohřev vzorků
penetrační nádobka nízká
penetrační nádobka vysoká
penetrační jehly
91
6 ks
hodinové sklo nebo Petriho miska
2 ks
Stanovení bodu měknutí
přístroj pro stanovení bodu měknutí
elektrická topná deska
kroužky pro stanovení bodu měknutí
ocelové kuličky o průměru 9,53 mm
kovová podložka
Stanovení bodu lámavosti
přístroj pro stanovení bodu lámavosti podle Fraasse
topná deska nebo elektrický vařič
plíšky pro stanovení bodu lámavosti
kovová deska pro přípravu vzorků
lampa
Stanovení dynamické viskozity
Koppersův vakuový viskozimetr
vakuový systém
termostat s lázní
stopky
4 ks
4 ks
6 ks
Chemikálie a přípravky
směs pro mazání podložek pro stanovení bodu měknutí
destilovaná voda
ethanol denaturovaný pro chladicí lázeň
suchý led
toluen technický
aceton technický
PŘEDPOKLÁDANÉ ZNALOSTI
Způsoby výroby asfaltů, jejich použití, obecné požadavky na jejich kvalitu.
LITERATURA
Blažek J., Rábl V.: Technologie ropy,
Ediční středisko VŠCHT, Praha 2002, s. 181 - 186
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení penetrace
Stanovení penetrace vychází z normy EN 1426. Zkouška je založena na měření hloubky
proniknutí jehly penetrometru do zkoušeného vzorku při 25  0,1 °C a celkové zátěži jehly 100 g za
dobu 5 s.
Příprava vzorku: Vzorek asfaltu ohřejte v sušárně tak, aby byl dostatečně kapalný, a nalijte ho
do zkušební nádobky. Nádobka plňte do výšky 5 mm pod okraj. Pokud jsou ve vzorku vzduchové
bublinky, odstraňte je opatrným promícháváním vzorku skleněnou tyčinkou. Pokud se předpokládá
penetrace větší než 250 jednotek, vzorek plňte do nádobky o vnitřní výšce 60 mm, pokud se
předpokládá penetrace menší než 250 jednotek, vzorek plňte do nádobky o vnitřní výšce 35 mm.
Nádobku s nalitým vzorkem přikryjte, aby se zabránilo znečistění, a chlaďte na vzduchu po
dobu 1,0 až 1,5 hod. (menší nádobka), resp. 1,5 až 2,0 hod. (větší nádobka). Ochlazené nádobky vložte
do vodní lázně termostatu, vytemperované na 25  0,1 °C, na perforovanou podložku. Menší nádobku
ponechte v lázni 1,0 až 1,5 hod., větší 1,5 až 2,0 hod.
92
Vlastní měření: Zkontrolujte, je-li deska penetrometru ve vodorovné poloze, případně ji
pomocí stavěcích šroubů do této polohy uveďte. Do malé vodní lázně s vodou vytemperovanou na
25  0,1 °C, umístěné na desce penetrometru, vložte předem vytemperovanou zkušební nádobku se
vzorkem, přičemž vrstva vody nad povrchem vzorku asfaltu musí být nejméně 10 mm.
Každé stanovení provádějte čistou jehlou. Jehlu zasuňte do tyče penetrometru a upevněte ji
utažením matice. Tyč poté přidržte a po stisknutí tlačítka RESET, které uvolňuje elektromagnetický
držák, ji vysuňte do její horní polohy. Zároveň se tak vynuluje měřící systém přístroje. Pak povrch vzorku
osvětlete např. halogenovou lampou a jehlu opatrně přibližte pomocí šroubů hrubého a jemného
posunu k povrchu asfaltu. Konec jehly se musí dotýkat svého zrcadlového obrazu, nesmí do asfaltu
vniknout. Po přesném nastavení jehly stisknutím tlačítka START jehlu spusťte do vzorku. Po 5 s se jehla
automaticky zablokuje a na displeji přístroje odečtěte hodnotu penetrace.
Stanovení proveďte 3x, body na povrchu vzorku, ve kterých se stanovení provádí, musí být
vzdáleny od stěn zkušební nádobky a od sebe navzájem nejméně 10 mm. Použité jehly ze vzorku
vyjměte najednou po skončení stanovení.
Jako výsledek uveďte penetraci (celé číslo) v desetinách milimetru.
Bod měknutí
Stanovení bodu měknutí vychází z EN 1427. Bod měknutí kroužkem a kuličkou je teplota, při
které asfalt nacházející se v kroužku předepsaných rozměrů za podmínek zkoušky změkne do takové
míry, že se tlakem ocelové kuličky protáhne na stanovenou míru (dotkne se spodní destičky zkušebního
zařízení).
Příprava vzorku: Kroužky na stanovení bodu měknutí ohřejte přibližně na teplotu roztaveného
asfaltu (140 °C) a položte je na kovovou destičku natřenou jemnou vrstvičkou směsi pro mazání
destiček. Do kroužků nalijte s malým přebytkem roztavený asfalt o teplotě asi l40 °C a nechte ho
chladnout 30 min. při laboratorní teplotě. Po ochlazení seřízněte zahřátým nožem přečnívající vrstvu
asfaltu tak, aby povrch asfaltu byl hladký a zarovnaný s okrajem kroužku.
Vlastní měření: Kroužky se vzorkem vložte do otvorů horní destičky přístroje a do otvoru
uprostřed destičky umístěte teploměr tak, aby nejnižší bod rtuťové nádobky teploměru byl na úrovni
spodní plochy asfaltu v kroužcích. Stojan s kroužky s centrovacím prstencem vložte do skleněné nádoby
naplněné čerstvě převařenou destilovanou vodou ochlazenou na teplotu 5  1 °C tak, aby její hladina
převyšovala asi o 5 cm horní okraj kroužků. Také zkušební kuličky ochlaďte v této nádobě.
Po uplynutí 15 min. vyndejte stojan z nádoby, do středu plochy asfaltu v každém kroužku uložte
zkušební kuličku a stojan spusťte zpět do nádoby. Nádobu postavte na topnou desku a zapněte ohřev
tak, aby se teplota vody v nádobě zvyšovala rychlostí 5  0,5 °C za minutu.
Pro každý kroužek a kuličku zaznamenejte teplotu na teploměru v okamžiku, kdy se vzorek
protáhne pod tlakem kuličky tak, že se dotkne spodní destičky. Jako výsledek uveďte průměr teplot z
obou stanovení vyjádřený k nejbližší hodnotě 0,2 °C.
Bod lámavosti
Bod lámavosti se stanovuje v přístroji podle Fraasse postupem vycházejícím z EN 12593. Bod
lámavosti je nejvyšší teplota ve stupních Celsia, při které tenká vrstva vzorku asfaltu nanesená na
zkušebním ocelovém plíšku předepsaných rozměrů při jeho prohýbání a ochlazování za stanovených
podmínek praskne nebo popraská.
Příprava vzorku: Zkušební plíšek odmastěte toluenem, očistěte, vysušte a zvažte s přesností
nejméně 0,01 g. Zkouškou na ohyb určete, na kterou stranu se plíšek ohýbá, a na vydutou stranu
naneste 0,40  0,01 g roztaveného asfaltu. Plíšek položte na zahřátou desku tavícího zařízení, zahřejte
ho tak, aby nedošlo k jeho přehřátí, a asfalt rovnoměrně rozlijte po celém povrchu plíšku. Plamenem
kahanu krátce nahřejte povrch, aby se odstranily případné vzduchové bublinky a získal se hladký,
rovnoměrný povrch. Takto připravený plíšek opatrně sejměte z tavícího zařízení, a na vodorovné
chladné podložce ho nechte chladit při laboratorní teplotě po dobu 30 min.
93
Vlastní měření: Plíšek pokrytý asfaltem uložte do úchytek ohýbacího zařízení, přičemž dbejte
na to, aby nedošlo k případnému porušení asfaltového povrchu. Ohýbací zařízení vložte do skleněné
zkumavky přístroje, na jejíž dno jste předtím opatrně nasypali malé množství sušidla. Teploměr do
zkumavky vložte tak, aby jeho lihová nádobka byla za plíškem uprostřed mezi upínacími patkami.
Zkušební zkumavku vložte do Dewarovy nádoby naplněné etanolem do výšky nejméně 100 mm.
Předepsané snižování teploty (1 °C/min) dosáhnete postupným přidáváním pevného oxidu uhličitého.
Rychlost ochlazování je úměrná rozdílu teplot vzorku a lázně. Pro dosažení potřebné rychlosti
ochlazování je třeba tento rozdíl udržovat v rozmezí cca 8 - 12 °C.
Plíšek začnete ohýbat a narovnávat při teplotě o 10 °C vyšší, než je předpokládaná teplota
lámavosti asfaltu. Ohýbání a narovnávání plíšku provádějte rovnoměrným otáčením kličky ohýbacího
zařízení rychlostí 1 obrátka za 1 s až na doraz a zpět. Mezi pravidelným opakováním ohýbání zařízení
ponechte v klidu ve výchozí poloze po dobu 38  2 s. Povrch asfaltu pozorujte ve světle lampy umístěné
nejméně 10 cm od přístroje. Lampu je možno zapnout pouze na krátkou dobu, a to pouze v okamžiku
maximálního ohybu plíšku, aby se zamezilo ohřátí povrchu vzorku.
Jako bod lámavosti zaznamenejte teplotu v okamžiku vzniku první trhliny na povrchu asfaltu
zaokrouhlenou na 1 °C. Podle výsledků první zkoušky korigujte počátek ohýbání při další zkoušce.
Výsledný bod lámavosti je aritmetický průměr tří měření zaokrouhlený na celé číslo.
Stanovení dynamické viskozity
Stanovení dynamické viskozity se provádí pomocí
vakuových kapilárních viskozimetrů při teplotě 60 °C a
vychází z EN 12596. Měří se čas, za který určitý daný objem
kapaliny projde vzhůru kapilární trubicí za použití vakua při
stanovené teplotě a vakuu. Viskozita se vypočítá násobením
doby průtoku v sekundách kalibračním faktorem
viskozimetru.
Při této práci se používá modifikovaný Koppersův
vakuový viskozimetr (obr. 46), skládající se z oddělené plnící
trubice A a ze skleněné kapilární vakuové trubice s přesným
vnitřním průměrem M. Měřící baničky B, C a D na skleněné
kapiláře jsou 20 mm dlouhé úseky kapiláry, oddělené
značkami F, G, H a I pro měření času.
Příprava vzorku: Vzorek opatrně, aby se zabránilo
místnímu přehřátí, zahřejte na teplotu 135,0 °C ± 5,5 °C.
Vyberte čistý, suchý viskozimetr, vyhřejte ho též na teplotu
135,0 °C ±5,5 °C a poté ho naplňte připraveným vzorkem až
na rozmezí ± 2 mm od rysky plnění E.
Vlastní měření: Naplněný viskozimetr umístěte do
sušárny udržované na teplotě 135,0 °C ± 5,5 °C, aby unikly
velké bubliny vzduchu. Po 10 minutách ho vyjměte a vložte
do lázně vyhřáté na 60 °C ± 0,3 °C tak, aby se nejvyšší časová
značka (značka I) nacházela minimálně 20 mm pod hladinou Obr. 46: Normovaný Koppersův
kapaliny v lázni. Vyčkejte asi 30 minut, aby se teplota vakuový kapilární viskozimetr
zkoumaného vzorku ustálila na 60 °C. Poté připojte vakuový
systém a nastavte v něm vakuum 40 000 Pa ± 67 Pa, čímž se začne nasávat vzorek do kapiláry.
S přesností na 0,1 s odečtěte čas, za který spodní okraj menisku projde mezi všemi za sebou
následujícími páry značek. Zaznamenejte průtokové doby mezi 60 s a 1000 s a poznamenejte si
označení páru značek.
Vymytí viskozimetru: Po ukončení zkoušky viskozimetr pečlivě vyčistěte několikanásobným
prolitím vhodným rozpouštědlem, následovaném těkavým rozpouštědlem.
94
Výpočet: Dynamickou viskozitu η v Pa.s vypočtěte tak, že vyberete kalibrační faktor
viskozimetru (tab. 38), který odpovídá sérii průtokových dob mezi značkami pro měření času použitých
pro stanovení a použijete následující rovnici:
  K.t
kde K jevybraný kalibrační faktor v Pa,
t je čas průtoku v s.
Výslednou viskozitu vyjádřete jako průměrnou hodnotu dvou čtení zaokrouhlenou na tři platné
číslice.
Tab. 38: Kalibrační faktory viskozimetrů
Viskozimetr
1
2
3
4
5
6
Kalibrační faktor K
v Pa při vakuu 40 000 Pa
Banička B
Banička C
Banička D
1,529
1,552
1,486
1,486
3,602
3,602
0,832
0,759
0,776
0,748
1,221
1,233
0,545
0,498
0,491
0,493
0,612
0,603
Rozsah viskozity
Pa.s
18 až 320
60 až 1280
PROTOKOL O PROVEDENÍ PRÁCE
Vypracujte protokol o práci, obsahující:
1. Označení vzorků
2. Naměřené hodnoty penetrace, bodu měknutí, bodu lámavosti a dynamické viskozity
3. Druh asfaltu podle ČSN EN 12591 (viz tab. 39), odpovídající získaným parametrům.
Tab. 39: Specifikace a vybrané vlastnosti silničních asfaltů s penetrací 35 ­ 100 jednotek podle
ČSN EN 12591*
Vlastnost
Penetrace při 25 °C
Bod měknutí
Bod lámavosti dle Fraasse, max.
Dynamická viskozita při 60°C,
minimum
Jednotka
Druh
0,1 mm
°C
°C
35/50
35 až 50
50 až 58
-5
40/60
40 až 60
48 až 56
-7
50/70
50 až 70
46 až 54
-8
70/100
70 až 100
43 až 51
-10
Pa.s
225
175
145
90
* Norma specifikuje také vlastnosti druhů 20/30, 30/45, 100/150, 160/220 a 250/330
KONTROLNÍ OTÁZKY
1. Vysvětlete princip stanovení jednotlivých parametrů.
2. Porovnejte normované vlastnosti silničních asfaltů v závislosti na stupni gradace.
3. Popište jaké parametry asfaltu budete sledovat v závislosti na teplotních podmínkách.
95
215.1.18 REOLOGICKÉ VLASTNOSTI ROPNÝCH FRAKCÍ
ÚVOD
Reologie se zabývá vlastnostmi látek za podmínek jejich deformace – toku. Reologická měření
si kladou za cíl stanovení materiálových parametrů látek při deformaci, a to v závislosti na typu
deformace, její velikosti, rychlosti apod. Jakákoli tekutina klade za běžných podmínek odpor této
deformaci, vykazuje viskozitu. Ta je jednou z velmi významných vlastností řady ropných produktů –
zejména motorových olejů a ostatních maziv, topných olejů, asfaltů atd. Z tohoto důvodu je viskozita
také normovaným parametrem pro tyto produkty.
Definice dynamické viskozity vychází z představy tzv. prostého smyku, tj. deformace, při které
se pomyslné vrstvy materiálu vzájemně rovnoběžně posunují, jak je to ukázáno na obr. 47.
Obr. 47: Modelová představa prostého smyku
Rychlost deformace (rychlostní gradient) nejčastěji označovaná jako smykový spád je pak
definována jako:
 
v
l [s-1]
(1)
odpor materiálu vůči deformaci se vyjadřuje jako smykové napětí:
 
F
S [Pa]
(2)
a viskozita jako poměr smykového napětí a smykového spádu:


 [Pa.s ≈ kg. m-1.s-1]
(3)
Dynamická viskozita je obecně funkcí teploty, smykového spádu, času, případně dalších veličin.
Nejedná se tedy o univerzální materiálovou konstantu a z toho důvodu je dynamická viskozita,
stanovená za určitých konkrétních podmínek, označovaná jako zjevná (zdánlivá).
Kinematická viskozita je definována jako podíl dynamické viskozity a hustoty:


 [m2.s-1]
(4)
Důvodem používání hodnot kinematické viskozity je mj. to, že k jejímu měření se používají
přístroje, u kterých je síla způsobující tok (tedy smykové napětí) vyvozována tíhou kapaliny, závislou na
hustotě. Příkladem mohou být všechny typy kapilárních nebo výtokových viskozimetrů.
96
Závislost viskozity na smykovém spádu a čase
Podle závislosti viskozity na smykovém spádu dělíme kapaliny na newtonské a nenewtonské.
U prvních z nich je smykové napětí přímo úměrné smykovému spádu, a viskozita je tedy na smykovém
spádu nezávislá. Mezi takové kapaliny můžeme zařadit vodu, organická rozpouštědla a lehké a střední
ropné frakce, pokud při teplotě měření neobsahují vykrystalizované pevné podíly (parafín).
Nenewtonské chování je způsobeno složitější strukturou kapalin, v případě že se jedná o
homogenní roztoky (například roztoky a taveniny polymerů), nebo přítomností pevné fáze (suspenze).
Podle chování rozlišujeme následující typy nenewtonských kapalin:
pseudoplastické – viskozita se s rostoucím smykovým spádem snižuje (shear-thinning). Takto
se chovají například nátěrové hmoty.
dilatantní – viskozita se s rostoucím smykovým spádem naopak zvyšuje (shear-thickening).
Takové chování vykazují suspenze pevných látek v kapalině.
plastické – kapaliny vykazující nenulové smykové napětí při nulovém smykovém spádu, tzv.
mez toku. Znamená to, že do určité úrovně mechanického namáhání se tyto látky chovají jako
pevné a teprve po jejím překročení podléhají viskóznímu toku. Mezi plastické látky můžeme
zařadit např. škrobový maz nebo plastická maziva.
Příklady různých průběhů závislosti smykového napětí na smykovém spádu jsou na obr. 48.
Smykové napětí (Pa)xx
4
3
2
1
Smykový spád (s-1 )
Obr. 48: Chování kapalin - 1-newtonské, 2-dilatantní, 3-pseudoplastické, 4-plastické
Podle změn viskozity s časem (za toku) rozeznáváme kapaliny tixotropní (viskozita se postupně
snižuje, po přerušení toku se pak obnoví) a reopexní (vykazuje opačné chování). První případ je
poměrně častý, tixotropní chování je způsobeno rozrušením struktury kapaliny tokem – s takovým
chováním se setkáváme např. u jogurtu nebo majonézy. V některých případech tixotropní chování
materiálu vyžadujeme – např. u nestékavých nátěrových hmot. Reopexní chování je poměrně vzácné,
vyskytuje se například u suspenze sádry ve vodě.
Měření viskozity
V závislosti na účelu měření a vlastnostech vzorků se používají různé metody a přístroje pro
stanovení viskozity. Měření by mělo zahrnovat stanovení smykového spádu, smykového napětí a
následně výpočet viskozity. Pro kapaliny s chováním blízkým newtonskému se však často používá
zjednodušený přístup – konstrukcí přístroje se zajistí, aby tok vzorku byl dostatečně pomalý, a tedy
97
laminární, tehdy je průtok úměrný smykovému spádu. Smykové napětí je pak vyvozováno různým
způsobem, často tíhou kapaliny (takto lze měřit kinematickou viskozitu). Viskozita je v takovém případě
přímo úměrná průtoku (výtokové době), a stačí zjistit konstantu úměrnosti odpovídající konkrétnímu
měřícímu systému.
Nejpoužívanější typy viskozimetrů:
- výtokové (Englerův, Sayboltův) - měří se doba výtoku vzorku z normované nádoby,
- kapilární (Ubbelohdeho, Ostwaldův) - obdobně jako v předchozím případě se měří doba
průtoku určitého množství vzorku kapilárou,
- s padající koulí (Höpplerův, Stokesův) - měří se rychlost pádu kulatého tělesa vzorkem,
- ponorné rotační (Brookfieldův) - měří se kroutící moment, potřebný k rotaci vřetene různých
tvarů, ponořeného do vzorku.
Rotační viskozimetry existují v relativně jednoduchém provedení, vhodném pro běžná
laboratorní nebo provozní stanovení. Vzhledem k tomu, že lze při vhodné volbě geometrie odvodit
závislost mezi otáčkami a smykovým spádem a otáčky vřetene měnit, lze tyto přístroje použít i pro
složitější reologická měření. Takové přístroje umožňují řídit buď smykové napětí, nebo smykový spád,
měřit při neustálených otáčkách, oscilacích měřícího systému a podobně. Vyhodnocení výsledků
takových experimentů pochopitelně není triviální a vymyká se prostému stanovení viskozity.
Nejběžnější experimentální uspořádání pro reologická měření kapalin je válcové vřeteno
rotující ve válcové nádobce. Poměry ve válcovém prostoru při rotaci vřetene lze matematicky popsat
a z otáček odvodit smykový spád, z kroutícího momentu na hřídeli pak smykové napětí. Podmínkou
přesného měření je přesnost povrchu vřetene a nádobky a souosost celé soustavy.
Schéma měřícího systému s koaxiálními válci je na obr. 49. Pro srovnání jsou uvedeny i další
dva často používané systémy - kužel/deska a deska/deska, určené pro měření látek s vyšší viskozitou.
Obr. 49: Nejběžnější typy rotačních viskozimetrů: a-koaxiální válce, b-kužel/deska c-deska/deska
Závislost viskozity na teplotě
Změna viskozity s teplotou je důležitá z hlediska užitných vlastností u mnoha ropných
produktů. Typickým příkladem jsou motorové oleje, u kterých je žádoucí minimální závislost viskozity
na teplotě, tj. pokud možno stejné vlastnosti oleje za podmínek studeného startu motoru i v ustáleném
běhu, kdy má motorový olej na třecích plochách vysokou teplotu. Rozdíl viskozit za vysokých a nízkých
teplot vyjadřuje viskozitní index - jeho vysoká hodnota ukazuje na malou závislost viskozity na teplotě
a naopak. Vliv teploty je důležitý i při dopravě ropných produktů např. v zimních podmínkách.
98
Obecný vztah pro závislost viskozity kapalin na teplotě je popsán rovnicí:
Ea
  Ae RT
(5)
kde A je předexponenciální faktor, Ea aktivační energie viskózního toku, R plynová konstanta
a T absolutní teplota.
Pro účely práce s ropnými frakcemi byly navrženy empirické vztahy, umožňující například ze
dvou naměřených hodnot viskozity při různých teplotách interpolaci, případně extrapolaci a zjištění
viskozity při jiné teplotě výpočtem:
  be aT

a
(b  T ) c
Reynoldsova rovnice
(6)
Slottova rovnice
(7)
Waltherova rovnice
(8)
Vogelova rovnice
(9)
úprava Waltherovy rovnice
používaná ASTM
(10)
1
(  a )  bd T
  ae
C
b
T c
log log(ν + 0,7) = a – b logT
kde
ν – kinematická viskozita [mm2s-1, cSt]
η – dynamická viskozita [mPa.s, cP]
T – absolutní teplota [K]
a, b, c, d – konstanty rovnic
ZADÁNÍ PRÁCE
- Na rotačním viskozimetru s koaxiálním válcem stanovte viskozitu dodaného vzorku oleje
v co největším rozsahu smykových spádů. Vytvořte grafy závislosti viskozity a smykového
napětí na smykovém spádu.
- Výše uvedená měření opakujte v rozsahu teplot, který zadá vedoucí práce.
- Stanovte konstanty vybraných rovnic pro závislost viskozity na teplotě. Rovnice vybere
vedoucí práce.
- Charakterizujte vzorek podle jeho závislosti viskozity na smykovém spádu. Mění se
charakter vzorku s teplotou?
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky vakuových ropných destilátů dodá vedoucí práce.
Aparatura
rotační reometr Viscotester iQ
měřící geometrie
99
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
PRACOVNÍ POSTUP
Popis přístroje: Viscotester iQ je rotační reometr s výměnnými měřícími systémy (válec-válec,
deska-deska, double gap, lopatkové rotory) a výměnnými temperačními jednotkami. K jeho
vzdálenému ovládání může být využit software RheoApp. Umožňuje přesnou aplikaci vzorku. Jeho
temperační jednotka je řízena Peltierovým článkem a umožňuje měření v rozsahu teplot -20 °C až
180 °C. Na obr. 50 je uveden popis základních částí přístroje.
1 – Dotykový displej
2 – Vypínač
3 – Zdvih měřící hlavy
4 – Vřeteno
5 – Temperovaná lázeň
6 – Nádobka na vzorek
7 – Uchycení rotoru
Obr. 50: Měřicí přístroj Viscotester iQ
Příprava přístroje k měření: Zapněte přístroj pomocí vypínače vpravo nahoře v zadní části
přístroje. Do prostoru pro měřící nádobku tuto opatrně vložte bez tlaku. Poté co nádobka sama zajede
na místo, upevněte ji kroužkem. Měřící nádobku naplňte 16 ml stanoveného vzorku a zkontrolujte
upevnění. Po zvednutí měřící hlavy upevněte válcové vřeteno na uchycení rotoru přístroje, vřeteno se
upevní zacvaknutím na uchycení rotoru. Upevnění vřetene nesmíte provádět silou, jinak hrozí
poškození měřící části přístroje. Měřící hlavu pomocí zdvihu měřící hlavy spusťte do nádobky se
vzorkem. K tomu je nejprve nutné zmáčknout aretovací páčku a pak POMALU spouštět vřeteno.
Měření: Po spuštění přístroje se na dotykovém displeji zobrazí hlavní nabídka, viz. obr. 51.
100
1 – Metoda: vybíráte metodu měření
2 – Vzorek: název a číslo vzorku
3 – Ruční ovládání: nastavení parametrů měření
4 – Nastavení: nastavení jazyka a dalších NESAHAT
Obr. 51: Hlavní nabídka
Po kliknutí na políčko Metoda se zobrazí nabídka jednotlivých metod měření, které jsou
přednastaveny, viz obr. 52.
1 – enter = potvrzovací tlačítko
Šipky nahoru a dolu – použití při posunování se mezi metodami
2 – editace dané metody
Obr. 52: Výběr metody
Vyberte metodu: 1 Constant Shear Rate, stačí na ni najet – nemačkat enter. Zmáčkněte tlačítko
editace metody a vložte požadovaná data, viz. obr. 53, obr. 54 a obr. 55.
Obr. 53: Editace strana 1/3
Obr. 54: Editace strana 2/3
Obr. 55: Editace strana 3/3
V Editaci metody na straně 1 volíte předpřípravu vzorku, jestli se bude míchat, jakou rychlostí,
při jaké teplotě a jak dlouho. Teplotu zvolte dle zadání vedoucího práce. Smykový spád  zadejte stejný
jako ten, který budete používat při samotném měření. Při prvním měření při dané teplotě nastavte čas
předpřípravy vzorku na 10 min. Při dalších měřeních stačí 1 min.

101
Na straně 2 zadáváte podmínky samotného měření. Smykový spád je stejný jako u
předpřípravy a v průběhu měření použijte 21 hodnot od 1 s-1 do 500 s-1. Pole označené křížkem
znamená, kolik měření provede přístroj za stanovený čas. Teplotu zvolte dle zadání vedoucího práce.
Dobu měření zadejte 30 s.
Na straně 3 jsou další možná nastavení měření. Na této straně NIC nenastavujte.
Po editaci metody zmáčkněte symbol diskety pro uložení vámi nastavených parametrů. Po
zmáčknutí tohoto symbolu se opět vrátíte na obrazovku s výběrem metody viz. obr. 52. Tlačítkem enter
zvolíte metodu a přístroj se zeptá, zda chcete opravdu přepsat stávající metodu. Zmáčkněte zelené
tlačítko pro potvrzení. Následně se opět vrátíte na obrazovku pro výběr metody a tlačítkem enter se
dostanete dovnitř vybrané metody. Zde zmáčkněte zelené tlačítko pro zahájení měření. Zbytek vykoná
přístroj automaticky a zvukovým signálem oznámí konec měření.
Měření opakujte ve zvoleném rozsahu smykových spádů, případně teplot.
Vyčištění přístroje: Po skončení měření vzorku zdvihněte měřící hlavu. Velice opatrně! Ne vždy
se hlava zarazí hned napoprvé. Sundejte vřeteno tak, že zatáhnete dolu za úchyt vřetena a opatrně
zatáhnete směrem dolu za vřeteno. Vyjměte měřící nádobku. Nejprve odšroubujte kroužek kolem
nádobky na vzorek a tu pak pomalu a opatrně vyjměte. Měřící nádobku a válcové vřeteno řádně
očistěte, umyjte toluenem a následně acetonem a nechte uschnout. POZOR dno měřící nádobky
obsahuje gumový o-kroužek = nesmí se mýt acetonem.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Vypracujte stručný protokol o laboratorní práci. Protokol musí obsahovat odpovědi na všechny
body zadání práce.
102
215.1.19 ČÍSLO KYSELOSTI
ÚVOD
Stanovení čísla kyselosti patří k základním normovaným metodám hodnocení ropných
produktů. Tento návod je vytvořen podle norem IP 177/96 a ASTM D664-89. Tyto normy specifikují
postup pro stanovení obsahu kyselých složek v ropných produktech a mazacích olejích. V nových i
použitých olejích mohou být za látky s kyselým charakterem považovány anorganické a organické
kyseliny, estery, fenolické sloučeniny, laktony, pryskyřice, soli těžkých kovů, amonné soli a jiné slabé
zásady. Kyselé látky jsou ve většině případů ropných produktů považovány za nežádoucí především pro
svoje korozivní vlastnosti.
Látky kyselého charakteru mohou pocházet z původní suroviny, ale mohou se do vzorku dostat
také druhotným způsobem. Jednak jako produkty oxidačních reakcí v průběhu stárnutí, jednak jako
aditiva přidávaná do olejů např. inhibitory nebo detergenty. Měření čísla kyselosti může být z výše
uvedených důvodů používáno také ke sledování stavu ropných produktů a změn, které v nich probíhají
v průběhu používání.
Číslo kyselosti je definováno, jako miligramy hydroxidu draselného potřebného k neutralizaci
jednoho gramu vzorku. Vlastní stanovení se provádí titračně s potenciometrickou indikací bodu
ekvivalence. V této laboratorní práci je pro stanovení čísla kyselosti používán automatický titrátor DMS
TITRINO 716. Přístroj vyhodnocuje změny potenciálu elektrodového systému a vynáší je na ose Y proti
přidanému množství titračního roztoku na ose X. Elektrodový systém je tvořen měrnou skleněnou,
referentní argentochloridovou a pomocnou platinovou elektrodou. Elektrody jsou uchovávány
v ochranném pouzdru obsahující 3 M roztok chloridu draselného, který slouží jako ochrana proti
vyschnutí.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Stanovte titr titračního roztoku titrací na základní látku.
 Stanovte objem slepého pokusu titrací rozpouštědla používaného k rozpouštění vzorku.
 Vypočtěte a stanovte číslo kyselosti kyseliny olejové resp. jiné kyseliny, kterou zadá vedoucí práce.
Vypočtenou a stanovenou hodnotu čísla kyselosti mezi sebou porovnejte.
 Stanovte číslo kyselosti vzorků řepkového oleje (ŘO), methylesterů řepkového oleje (MEŘO),
základového oleje, komerčního oleje a motorového oleje po výměně.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky dodá vedoucí práce.
Aparatura
automatický titrátor DMS TITRINO 716
magnetické míchadlo
pinzeta
kádinka 150 ml vysoká
platinová elektroda
skleněná elektroda
argentochloridová resp. kalomelová elektroda
odměrný válec 500 ml
odměrný válec 10 ml
Chemikálie
toluen čistý
103
1 ks
1 ks
6 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
1 ks
aceton čistý
kyselina olejová čistá resp. jiná kyselina zadaná vedoucím práce.
Stanovení titru titračního roztoku KOH v i-propylalkoholu
kyselina jantarová p.a.
destilovaná voda
Stanovení slepého pokusu a rozpouštění vzorku
toluen p.a.
i-propylalkohol p.a.
PRACOVNÍ POSTUP
Stanovení titru
Stanovení přesné hodnoty titru (asi 7g KOH / 1 l isopropanolu) se provádí titrací známého
množství kyseliny jantarové rozpuštěné v destilované vodě.
Přípravné práce: Kyselinu jantarovou vysušte 1 hodinu při 100 °C a poté ji uchovejte v
exikátoru.
Destilovanou vodu převařte kvůli odstranění rozpuštěného CO2. Aby nedocházelo k opětovné
absorpci CO2, přikryjte kádinku při chladnutí hodinovým sklem.
Připravte rozpouštědlo vzorku tj. směs 50 % obj. toluenu, 49,5 % obj. isopropanolu a 0,5 % obj.
vody.
Navážení: Do kádinky navažte 0,030 - 0,040 g kyseliny jantarové s přesností na 0,002 g a
rozpusťte ji v cca 75 ml převařené destilované vody.
Vlastní měření: Zapněte přístroj a počítač, umístěte elektrody do stojanu a spusťte je do
kádinky s roztokem kyseliny jantarové, do které jste předtím vložili magnetické míchadlo. Spusťte na
počítači program TINET a v něm aplikaci TITRATION. Zvolte metodu Titr KOH, zadejte své jméno do
pole User, označení práce do pole Remark a navážku kyseliny jantarové do pole SmplSize (viz obr. 56).
Pokračujte stisknutím tlačítka Start. Roztok bude automaticky promíchán a titrace spuštěna.
Po ukončení titrace se výsledky zobrazí v okně Report.
Obr. 56: Podokno aplikace TITRATION pro zadání údajů pro titraci
Vyhodnocení výsledku: Pro práci s výsledky spusťte v programu TINET aplikaci RESULTS a v ní
zvolte v menu File – Read results – TINET.dta. V grafu titrace je vykreslena křivka a na ní určeny body
ekvivalence. V případě titrace standardu je za platný bod považován bod na poslední vzestupné části
křivky. Pokud by takový bod nebyl určen, je možno jej určit manuálně funcí Data - Modify EP’s.
104
Ukončení a opakování měření: Po dokončení titrace opláchněte elektrody destilovanou
vodou, kapky ulpělé na jejich povrchu odsajte opatrně buničinou. Měření opakujte do dosažení tří
měření s relativní směrodatnou odchylkou menší než 1,5 %. Jejich hodnocení proveďte v aplikaci
Results Ctrl (výběr) – Data – Statistic.
Stanovení objemu slepého pokusu
Vlastní měření: Stanovení objemu slepého pokusu proveďte titrací cca 75 ml rozpouštědla
používaného při titraci vzorku. K měření použijte metodu SlepyPokus. Elektrody ponořte do směsi a
spusťte titraci. Mezi jednotlivými měřeními oplachujte elektrody ethanolem.
Vyhodnocení výsledku: Objem slepého pokusu odpovídá bodu ekvivalence na poslední
vzestupné části křivky. Stanovení opakujte do dosažení dvou podobných výsledků (relativní odchylka
do 1,5 %). Pro měření pak použijte jejich průměr.
Stanovení čísla kyselosti vzorku
Navážení: Do kádinky navažte vzorek, množství určete podle očekávaného čísla kyselosti z tab.
40, a rozpusťte jej ve směsi rozpouštědla popsané v přípravných pracích ve stanovení titru.
Tab. 40: Navážky vzorku vzhledem k předpokládanému číslu kyselosti vzorku
Číslo kyselosti [mg/g]
Navážka [g]
Citlivost vážení [g]
0.05 – 1
20.0 ± 2.0
0.10
1–5
5.0 ± 0.5
0.02
5 – 20
1.0 ± 0.1
0.005
20 – 100
0.25 ± 0.02
0.001
100 -250
0.1 ± 0.01
0.0005
Vlastní měření: Zvolte metodu Cislo kyselosti 1EP. Do pole Remark napište jméno vzorku, titr
KOH uveďte v mg/ml jako Id1, objem slepého pokusu v ml, jako Id2 a navážku vzorku v g jako SmplSize.
Spusťte titraci.
Vyhodnocení výsledku: Přístroj pravděpodobně vyhodnotí více bodů ekvivalence. Číslo
kyselosti vzorku reprezentuje bod ekvivalence na nejvyšším bodě vzestupné části křivky. Tento bod
není pravděpodobně prvním vyhodnoceným a tak je třeba provést korekci pomocí funkce Data Modify EP’s. Výsledky měření průběžně ukládejte File – save as – STUDENTI. Číslo kyselosti každého
vzorku změřte vícekrát, až dostanete hodnoty s relativní odchylkou do 1,5 %. Jejich vyhodnocení
proveďte v aplikaci results Ctrl (výběr) – Data – Statistic.
Čištění elektrod: Nezapomínejte udržovat elektrody čisté, po každém měření je ponořte na
přibližně 5 min do toluenu a nechte intenzivně míchat. Poté je ještě opláchněte ethanolem.
105
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte stručně princip, normu metody, přístroj, na kterém bylo prováděno
měření, důležité body postupu měření zaručující jeho přesnost a reprodukovatelnost. V praktické části
uveďte:
- výpočet čísla kyselosti kyseliny olejové,
- titr titračního roztoku KOH,
- hodnotu objemu slepého pokusu,
- výsledky čísla kyselosti jednotlivých vzorků.
V protokolu uveďte všechna jednotlivá měření, navážky a statistické vyhodnocení vypracované
programem TINET do podoby tabulky podle vzoru v tab. 41. Z výsledků čísla kyselosti vzorků vypracujte
sloupcový graf podle vzoru na obr. 57. Z naměřených hodnot a informací, které Vám poskytl vedoucí
práce, proveďte odhad charakteru vzorků.
Slepý
pokus
(ml)
Titr
(g/l)
Tab. 41: Vzorová tabulka jednotlivých navážek a naměřených hodnot
Vzorek resp.
Výsledky
Průměrná
Měření
základní látka,
Navážka (g)
jednotlivých
hodnota
rozpouštědlo
měření
Kyselina jantarová
Toluen, izopropanol,
voda
-
ŘO pro výrobu MEŘO
Číslo kyselosti (mg KOH/g)
ŘO potravinářský
Základový olej
Motorový olej 5W40
Použitý motorový
olej
Kyselina olejová
Vypočtená hodnota TAN
106
Relativní
odchylka (%)
Obr. 57: Vzorový graf naměřených čísel kyselostí
107
už
i
tý
ol
ej
ý
O
ol
ej
W
40
vý
ej
5
vý
or
o
ol
m
ot
ý
do
EŘ
ář
sk
M
vin
u
tra
kla
po
ro
b
vý
Zá
O
o
or
ov
Ř
pr
M
ot
O
Po
Ř
Čísklo kyselosti (mg KOH/g)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
215.1.20 TLAK PAR BENZINŮ
ÚVOD
Tlak nasycených par neboli tenze par je tlak v systému, kdy je za dané teploty v rovnováze
plynná a kapalná fáze. Je to nejnižší tlak, při kterém se látka může (za dané teploty) vyskytovat
v kapalném či pevném skupenství. A je to naopak nejvyšší tlak, při kterém se za dané teploty látka
vyskytuje v rovnovážném plynném stavu. Tlak par je silně závislý na teplotě, přičemž s rostoucí
teplotou roste i tlak par. Pro automobilové benzíny je dle ČSN EN 228 stanoveno rozmezí tlaku par
s ohledem na klimatické podmínky během roku. Letní benzín má stanoven nižší tlak par (45 – 60 kPa),
aby se zamezilo ztrátám paliva zvýšenou odparností za vyšších teplot a snížila se možnost tvorby
parních polštářů a kavitace. Tlak par zimního benzínu se pohybuje v rozmezí 60 – 90 kPa. Vyšší hodnoty
tlaku par jsou nutné pro dostatečné vypařování paliva a spolehlivý start za nízkých teplot.
Tlak par paliva je úzce spjat s bodem varu. V čistě uhlovodíkovém benzínu mají nejvyšší tlak
par nízkovroucí butany (cca 350 – 390 kPa) a pentany (např. i-pentan 115 kPa) a jejich obsahem se dá
spolehlivě regulovat výsledný tlak par benzínu přímo při jeho výrobě.
Používání biopaliv, zejména bioethanolu, nabývá v posledních letech opět na významu.
Přidávání lihu ale i dalších kyslíkatých látek do benzínu je spojeno se změnou tlaku par, s čímž je
potřeba počítat při přípravě finální podoby paliva.
Metodou, která je normou ČSN EN 228 předepsána ke stanovení tlaku par automobilových
benzínů, je ČSN EN 13016-1, jež je ekvivalentem metodám ASTM D5191 a IP 394. V rámci těchto
metod dochází ke stanovení celkového tlaku (ASVP - tlak vzduchem nasycených par) v měřící komoře.
Ten je dán jednak parciálním tlakem složek vzorku a jednak parciálním tlakem rozpuštěného vzduchu.
Zmíněné rozmezí tlaku par benzinů předepsané v normě ČSN EN 228 je pak vyjádřeno jako DVPE
(ekvivalent tlaku suchých par), který se z hodnot ASVP získává výpočtem. Samotnému stanovení tlaku
par dle zmíněných metod však předchází poměrně zdlouhavá manipulace se vzorkem, která mimo jiné
zahrnuje chlazení na 0 – 1 °C či sycení vzorku vzduchem. Tyto nevýhody se snaží obejít metoda
ASTM D6378, která žádnou přípravu vzorku nevyžaduje. Měření tlaku par pomocí této metody využívá
trojnásobné expanze, což je rozdíl oproti ASTM D5191, kde dochází k nástřiku vzorku do evakuované
komory. Hodnota DVPE je pak opět získána výpočtem. Po provedení rozsáhlých testů, sloužících
k porovnání výstupů z metod ASTM D5191 a ASTM D6378, bylo dosaženo vynikající shody mezi oběma
metodami. Stanovení tlaku par dle těchto metod umožňuje provádět například automatický přístroj
Minivap VPSH (Grabner Instrumets, Rakousko), který bude použit i v tomto laboratorním cvičení,
přičemž postup bude následovat metodu ASTM D6378.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Připravte vzorky lihobenzínových směsí dle instrukcí vedoucího práce. Příklad směsí: E0 (0 % V/V
ethanolu); E5 (5 % V/V ethanolu); E10 (10 % V/V ethanolu), E75 (75 % V/V ethanolu) a E100
(100 % V/V ethanolu).
 Změřte tlak par připravených vzorků. Dle časových možností k měření využijte buď měření
standardním způsobem, nebo funkci sekvenčního měření, případně kombinaci zmíněných
možností.
 Porovnejte tlak par vzorků v závislosti na obsahu ethanolu (slovně i graficky).
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Ethanol a benzín bez kyslíkatých složek dodá vedoucí práce.
108
Aparatura
Minivap VPSH
zásobní lahev (100 ml)
pipeta automatická do 5 ml
špičky do pipety 5 ml
odměrný válec (100 ml)
5 ks
2 ks
PRACOVNÍ POSTUP
Aparatura: Měření bude prováděno pomocí automatického přístroje Minivap VPSH
s dávkovačem, který po nastavení potřebných údajů umožňuje stanovení více vzorků, přičemž
v průběhu měření nevyžaduje přítomnost obsluhy. Celý přístroj je zobrazen na obr. 58. Vnitřní schéma
přístroje pak na obr. 59.
Obr. 58: Minivap VPSH – celkový pohled. A –
displej sloužící k programování měřící metody a
zobrazení průběhu testu a výsledků měření; B –
tlačítka sloužící k obsluze přístroje; C –
dávkovač vzorků; D – nádoba na odpad
Obr. 59 Minivap VPSH – vnitřní schéma: 1 – píst
+ snímač tlaku; 2- měřící komora (max. objem 5
ml); 3 – vstupní otvor (typ Luer); 4 – vstupní a
výstupní ventily; 5 – vysokovýkonný
termoelektrický modul; 6 – teplotní senzor
(Pt100 RTD)
Průběh testu: V průběhu testu nejprve dochází k proplachování měřící komory vzorkem.
Následuje plnění, k čemuž dochází pohybem pístu z polohy 0 do polohy 1, přičemž dojde k nasátí 1 ml
vzorku. Poté následuje měření, při kterém dochází k již zmíněné trojnásobné expanzi. Po první expanzi
(píst do pozice 2) dojde k zvětšení vnitřního objemu měřící komory na 1,7 ml a následuje temperace
na měřící teplotu (37,8 °C). Po chvíli dojde k dosažení rovnováhy a prvnímu měření tlaku. Následuje
druhá expanze (píst do pozice 3), při které dojde ke zvětšení objemu na 2,5 ml. Opět následuje dosažení
rovnováhy a měření tlaku. Poté dochází k třetí expanzi (píst do pozice 4), zvětšení objemu na 5 ml,
dosažení rovnováhy a finálnímu měření tlaku. Poměr par ke kapalině (V/L) je tedy 4/1. Ze všech tří
měření tlaku se vyhodnotí korekce na plyn (rozpuštěný vzduch). Objem kapaliny je pak kompenzován
pomocí třetího měření tlaku, ze kterého se následně vypočítá i DVPE.
Příprava vzorků: Vzorky připravte do 100 ml zásobních lahví, přičemž celkový objem vzorku by
měl činit minimálně 70 % objemu lahve. K přípravě použijte automatickou pipetu či odměrné válce.
109
Programování přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem umístěným na zadním panelu.
Po zapnutí se na displeji objeví následující možnosti (obr. 60):
Obr. 60: Základní menu přístroje
Nejprve je potřeba přístroj naprogramovat tak, aby pro všechny vzorky probíhalo měření
stejným způsobem. Ačkoli existuje možnost, jak pro každý vzorek zvolit jinou metodu, v tomto
laboratorním cvičení budou všechny vzorky měřeny jedním způsobem. Nastavení probíhá v záložce
*Setup, kam je potřeba posunout kurzor (tmavý blikající obdélník) pomocí šipky → na ovládacím
panelu. Potvrzením pomocí tlačítka TASK dojde k otevření záložky *Setup, přičemž se zobrazí tyto
možnosti (obr. 61):
Obr. 61: Menu Setup
Zde posuňte kurzor na první záložku *units a potvrďte stisknutím tlačítka TASK. Zobrazí se
následující možnosti (obr. 62):
Obr. 62: Menu units
Ujistěte se, že pro teplotu jsou zvoleny °C, tedy [C] a pro tlak kPa. Pokud tomu tak není, můžete
to po posunutí kurzoru na příslušnou veličinu změnit pomocí šipek ↑ či ↓. Dále zkontrolujte teplotu
měření. Pokud je jiná než 37,8 °C, můžete ji opět po posunutí kurzoru změnit. Velmi důležitou částí
této záložky je i spodní řádek, na kterém se zobrazuje korelační výraz použitý pro výpočet DVPE. Pro
toto laboratorní cvičení je třeba zvolit výraz číslo 1, tedy
ASTM DVPE = 1.000Ptot − 1.000Pgas − 1.03,
přičemž vybírat lze ze 4 různých výrazů uložených v přístroji. Po zvolení požadovaných parametrů se
pomocí šipky ← (umístěné na panelu) kurzorem vraťte na šipku ← v levém horním rohu displeje a
stiskněte TASK. Vrátíte se o záložku zpět (obr. 61). Zde posuňte kurzor na záložku *timing a stiskněte
tlačítko TASK. Zobrazí se následující menu (obr. 63):
110
Obr. 63: Menu timing
V této záložce mimo jiné můžete měnit časy pro dosažení rovnovážného tlaku při měření,
nicméně pro toto laboratorní cvičení ponechte přednastavené parametry. Pouze zde zkontrolujte, že
jsou zvoleny alespoň 3 proplachovací cykly (rinsing cycles) a pro teplotu plnění (Tfill) je zvoleno 20 °C.
Poté opět posuňte kurzor zpět na šipku vlevo nahoře a 2x stiskněte TASK. Dostanete se do základního
menu (obr. 60). V menu *Setup již bylo nastaveno vše potřebné pro měření.
Měření tlaku par v sekvenci
Měření vzorků: Postupně odšroubujte víčko každé lahve a nahraďte jej víčkem s otvorem pro
prostrčení plastové trubičky s Luerovým konektorem, který zasuňte do příslušného otvoru vzorkovače.
Konec trubičky musí být ponořen do kapaliny, která bude měřena. Na vzorkovači je 6 pozic, přičemž
nejblíže k přední části přístroje je pozice 1, nejdále pak pozice 6. Nyní je potřeba nastavit menu
vzorkovače, kam se lze dostat z hlavního menu (obr. 60). Pomocí šipek ↓ či ↑ na ovládacím panelu
navolte v první záložce ↕Sampler a stiskněte TASK. Na displeji se objeví následující menu (obr. 64):
Obr. 64: Menu Sampler
Zde nejprve zvolte pozici vzorkovače, ze které bude nasáván vzorek (1 – 6). Posunutím kurzoru
na první číslo vyskytující se na obrazovce a použitím tlačítek ↑ či ↓ zvolte požadovanou pozici vzorku.
Dále zvolte počet opakování měření jednoho vzorku. Posunutím kurzoru na druhé číslo nacházející se
na obrazovce a opět využitím šipek zvolte počet opakování 3. Další posunutí kurzoru Vám umožní zvolit
měřící program, přičemž pro všechny vzorky zvolte program STD Methanol. Takto by mělo vypadat
nastavení pro měření vzorku umístěného na první pozici vzorkovače (obr. 65):
Obr. 65: Menu vzorkovače s navolenými parametry
Po nastavení parametrů vzorkovače stiskněte tlačítko RUN. Jelikož byla nastavena teplota
plnění na 20 °C, s velkou pravděpodobností bude následovat chlazení (cooling). Dále přístroj měří
automaticky. Výsledky jednotlivých měření pak lze dohledat v záložce *Memory a podzáložce *Data,
kam se dostanete z hlavního menu (obr. 60) po ukončení celého měřícího cyklu.
111
Standardní měření tlaku par
Měření vzorků: Alternativou k využití vzorkovače k automatickému měření všech vzorků je
použití záložky Standard (místo záložky Sampler), pomocí které se provádí jedno měření jednoho
vzorku. Po aktivaci záložky Standard v hlavním menu (obr. 60) se zobrazí následující menu (obr. 66):
Obr. 66: Menu Standard
Zde opět zvolte program Methanol. Na druhém řádku je možné volit parametr, který chcete
zobrazit jako výsledek. Pro účely této laboratorní práce zvolte ASTM DVPE. Nyní stiskněte tlačítko RUN,
přičemž následovat bude již známá procedura chlazení. Jakmile bude dosaženo zahajovací teploty,
objeví se na displeji tento pokyn (obr. 67):
Obr. 67: Pokyn pro dávkování vzorku
Jelikož zde k nástřiku vzorku není používána stříkačka, ale trubička ponořená do vzorku,
můžete okamžitě stisknout tlačítko RUN. Nyní opět dojde k automatickému nasátí vzorku. Po skončení
měření se na displeji zobrazí výsledek, který si zaznamenejte. Následně stiskněte tlačítko STOP, což
vrátí zobrazení do základního menu.
Pro lepší přehled nad ovládáním přístroje je na obr. 68 uvedeno celkové schéma mapující
všechny výše popisované procedury.
112
Obr. 68: Struktura menu
POŽADAVKY NA PROTOKOL
V protokolu uveďte dosažené hodnoty DVPE pro všechny vzorky a všechny tři měření daného
vzorku. Zároveň pro daný vzorek uveďte i průměrné hodnoty. Vše do tabulky dle vzoru v tab. 42.
Tab. 42: Vzor tabulky pro záznam výsledků měření
Vzorek
Obsah benzinu (% obj.)
Obsah ethanolu (% obj.)
DVPE – 1. měření (kPa)
DVPE – 2. měření (kPa)
DVPE – 3. měření (kPa)
DVPE – průměr (kPa)
Dále dle vzoru na obr. 69 vytvořte bodový graf závislosti tlaku par (stačí průměrné hodnoty) na
obsahu ethanolu ve vzorku a slovně zhodnoťte průběh závislosti. Jak na zmíněnou tabulku, tak na graf
musí být odkaz v textu. Při tvorbě protokolu se řiďte obecnými zásadami pro tvorbu protokolu.
113
80
DVPE (kPa)
60
40
20
0
0
20
40
60
80
Obsah ethanolu (% obj.)
Obr. 69 Vzor grafu závislosti tlaku par benzinu na obsahu ethanolu
114
100
215.1.21 VISKOZITNÍ INDEX
ÚVOD
Dobré mazání je předpokladem správného chodu každého stroje či mechanického zařízení. Pro
každý účel jsou vyhovující jiné mazací oleje, které se liší svou viskozitou. Viskozita a viskozitní index
jsou důležitými vlastnostmi všech mazacích olejů, které mohou být velmi tekuté s velmi nízkou
viskozitou nebo naopak velmi málo tekuté s vysokou viskozitou. Extrémním případem velmi málo
tekutého oleje jsou mazací tuky. Viskozita je základní vlastnost olejů, která určuje snadnost jejich
dopravy na mazaná místa, určuje, jak dlouho vydrží na mazaném místě či jak rychle odsud zase olej
odtéká. Na viskozitě také závisí síla mazacího filmu. Pro mazané součásti, které jsou vystaveny změnám
teploty, je důležité, aby se viskozita mazacího oleje s teplotou měnila co nejméně, protože olej musí
zabezpečit kvalitní mazání jak při nízké rozběhové teplotě, tak při provozní teplotě, která je zejména u
spalovacích motorů značně vyšší. Tuto vlastnost, tj. závislost viskozity na teplotě, vyjadřuje viskozitní
index.
Viskozitní index (VI) je bezrozměrná veličina, která charakterizuje vliv teploty na viskozitu olejů.
Čím je VI vyšší, tím menší je vliv teploty na změnu viskozity oleje. Při stanovení VI se viskozita
zkoušeného oleje změřená při dvou teplotách porovnává se dvěma standardními oleji, které mají při
100 °C stejnou viskozitu jako zkoušený olej. Standardní olej tvoří dvě hypotetické řady, z nichž jedna
zahrnuje oleje s malou změnou viskozity s teplotou (VI = 100) a druhá zahrnuje oleje s velkou změnou
viskozity s teplotou (VI = 0). Tyto hodnoty jsou tabelované v příslušných normách, např. ČSN ISO 2909,
ASTM D 2270 nebo IP 226.
ZADÁNÍ PRÁCE
- změřte kinematickou viskozitu při 40 °C a 100 °C
- vypočtěte viskozitní index vzorků
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky pro analýzu dodá vedoucí práce, jedná se především o vzorky základového oleje,
komerčního oleje a motorového oleje po výměně.
Aparatura
kádinka 100 ml
kádinka 500 ml
silikonová hadička
kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho
držák kapilárního viskozimetru
temperovací lázeň
stojan pro viskozimetr
ovládací panel viskozimetru
lampa
tabulka pro výpočet viskozitního indexu
1 ks
1 ks
asi 50 cm
2 ks
1 ks
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
115
PRACOVNÍ POSTUP
Přístroj k měření viskozity se skládá z temperované olejové lázně, ovládacího panelu, vlastních
skleněných viskozimetrů, kovového držáku viskozimetru a stojanu pro viskozimetr, který je s
viskozimetrem umístěn v temperované lázni. Hodnoty kinematické viskozity zjistěte měřením
průtokových časů oleje v průtokovém viskozimetru podle Ubbelohdeho (obr. 70). Kinematickou
viskozitu změřte nejprve při 40 °C pro všechny vzorky a posléze při 100 °C opět pro všechny vzorky.
Temperace viskozimetru: Je nutno dbát na přesné nastavení teploty temperované lázně
(± 0,02 °C), neboť i velmi malá chyba v nastavení teploty termostatu, zejména při 100 °C, vede ke
značné odchylce výsledného viskozitního indexu od správné hodnoty. Temperaci vzorku provádějte až
při správně nastavené a ustálené teplotě lázně. Vlastní temperace měřeného vzorku trvá nejméně 20
min.
Naplnění viskozimetru: Vzorek oleje nalijte nejširším tubusem 1 do viskozimetru tak, aby
hladina oleje v dolní nádržce viskozimetru byla mezi ryskami C a D. Naplněný viskozimetr umístěte do
stojanu v temperované lázni a připojte hadičky ovládacího panelu (obr. 71) na tubusy 1 a 2. Na tubus
3 připojte hadičku vedenou do odpadní kádinky. Tato hadička musí být po celou dobu měření volně
otevřená do atmosféry.
Měření doby průtoku: Měření viskozity spustíte zmáčknutím tlačítka „Start“ na ovládacím
panelu. Měřený čas v sekundách se zobrazuje na displeji času průtoku, odkud si ho zapište do
laboratorního sešitu. Měření doby průtoku vzorku kapilárou provádějte nejméně 3x a pro výpočet
viskozity použijte průměrnou hodnotu. Doba průtoku vzorku kapilárou by měla být nejméně 100 s pro
Tlačítko Start
Displej času průtoku
Obr. 70: Kapilární viskozimetr podle Obr. 71: Ovládací panel automatického kapilárního
Ubbelohdeho – 1, 2, 3 – tubusy, 4, 5 – viskozimetru
baňky, 6 – kapilára, 7, 8 – zásobní baňky
na vzorek, A, B – rysky označující
protékající objem, C, D – rysky pro plnění
vzorku
116
zaručení dostatečné přesnosti měření. Reprodukovatelnost a opakovatelnost měření závisí na typu
vzorku a odchylka od průměrné hodnoty by se měla pohybovat do ±0,5 % rel., tj. max ±0,5 s při době
průtoku 100 s. V případě, že měření trvalo výrazně kratší dobu, je potřeba vzorek naplnit do
viskozimetru s užší kapilárou a s menší konstantou. Z tohoto důvodu většinou nelze provádět měření
při 40 °C a 100 °C ve stejném viskozimetru. V případě, že je v lázni příliš tma, je možné lázeň osvětlit
lampou umístěnou za lázní viskozimetru.
Vyčištění viskozimetru: Po ukončení měření vyjměte viskozimetr ze stojanu a vyndejte ho
z lázně. Postavte ho i s držákem do odpadní kádinky kam steče zbytek oleje z lázně. Z vnější strany
viskozimetr otřete papírem, a pokud končíte měření, pak ho také omyjte toluenem a acetonem. Vzorek
z viskozimetru vylijte a pečlivě ho vypláchněte čistým toluenem a poté acetonem a dokonale vysušte,
např. profoukáváním tlakovým vzduchem.
Výpočet: Viskozita se vypočte podle vztahu:
 =∙
kde ν je kinematická viskozita v mm2.s−1, k je konstanta viskozimetru v mm2.s−2, která je uvedená na
každém viskozimetru, a t je doba průtoku oleje viskozimetrem v sekundách. Současně s hodnotou
viskozity je třeba uvádět i teplotu, při které byla viskozita změřena.
Při výpočtu VI se postupuje způsobem podle ČSN ISO 2909. Data potřebná k výpočtu
viskozitního indexu jsou uvedena v tabulce, kterou dodá vedoucí práce. Z přiložené tabulky se odečtou
hodnoty L a H, které se podle potřeby lineárně aproximují podle hodnoty změřené viskozity, protože
kinematická viskozita se měří na dvě desetinná místa, ale tabelované hodnoty jsou pouze na jedno
desetinné místo. Odečtené hodnoty L a H se dosadí do vzorce:
−
 =
∙ 100
−
kde U je změřená kinematická viskozita vzorku při 40 °C. Hodnota viskozitního indexu se zaokrouhluje
na celá čísla. L a H jsou hodnoty zjištěné v tabulce podle viskozity vzorku změřené při 100 °C.
Jestliže takto vypočítaný VI je vyšší než 100, je potřeba VI vypočítat znovu, ale podle jiného
vzorce:
( − )
10 ∙  − 1
 =
+ 100,   =
0,00715

přičemž Y je změřená kinematická viskozita vzorku při 100 °C.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte všechny změřené doby průtoku vzorků kapilárou a jejich průměr pro
každý vzorek, viskozimetrickou konstantu viskozimetru, kinematickou viskozitu vzorků při 40 °C a
100 °C a jejich viskozitní index. Žádané hodnoty zpracujte pro každý vzorek do podoby vzorové tabulky
tab. 43.
Tab. 43: Vzorová tabulka pro výsledky měření viskozity a výpočtu viskozitního indexu
Vzorek
Viskozimetrická konstanta (mm2s-2)
Teplota měření (°C)
40
Doba průtoku kapilárou (s)
Průměrná doba průtoku kapilárou (s)
Kinematická viskozita (mm2s-1)
Viskozitní index
V závěru protokolu okomentujte výsledky měření jednotlivých vzorků.
117
100
215.1.22 TLC-FID
ÚVOD
Analyzovat složení vysokovroucích ropných frakcí je velice problematické. Každá vakuová
destilační frakce obsahuje velké množství různých chemických látek a zjišťovat obsah každé jedné z
nich by bylo velmi obtížné, ne-li nemožné. Pro praktické účely dostačuje rozdělení zastoupených látek
do několika skupin, které obsahují látky s podobným chemickým složením. Různými metodami jsou
získávány různé skupiny, nejčastěji jsou získány skupiny nasycených uhlovodíků, aromátů, polárních
látek a asfaltenů, někdy ještě dále dělené na podskupiny.
Obvykle jsou k získání skupinového složení používány metody kapalinové chromatografie.
Příkladem jsou adsorpční kapalinové chromatografie na sloupci sorbentu, či tenkovrstvá
chromatografie.
Tenkovrstvá chromatografie je založena na separaci skupin účinkem vzlínání rozpouštědel s
odlišnou polaritou na tenké vrstvě sorbentu. Jednotlivé skupiny se pohybují s mobilní fází různou
rychlostí a postupně se od sebe oddělují. Po skončení eluce jsou detekovány.
TLC-FID využívá sorbentu naneseného na tenké křemenné tyčince zvané chromarod, která je
jedním koncem ponořena do mobilní fáze. Jako detektor slouží plamenově-ionizační detektor, který je
zkonstruován tak, aby spálil vzorek na chromarodu podobně jako je tomu u plynové chromatografie
s FID. Díky tomu je i v kapalinové chromatografii využit univerzální detektor schopný stanovit
libovolnou spalitelnou látku. TLC-FID byla vyvinuta jako výhodný nástroj při orientační analýze
neznámých vzorků a při vyhledávání vhodných separačních podmínek pro vysokoúčinnou kapalinovou
chromatografii. Další uplatnění nacházela při analýze základních polycyklických aromátů zejména v
dehtech, exhalátech apod., velký význam má také například v oblastech analýzy a sledování
biodegradačních procesů přírodních lipidů, charakterizace komponent určených pro kosmetický
průmysl a v preparativním měřítku rovněž při sledování struktury ligninu.
ZADÁNÍ PRÁCE
 proveďte stanovení skupinového složení vzorků asfaltů do skupin nasycených uhlovodíků, aromátů,
pryskyřic a asfaltenů pomocí TLC-FID
 výsledky měření zpracujte do protokolu
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Vzorky asfaltů dodá vedoucí práce.
Aparatura
odměrná baňka 5 nebo 10 ml
zátka plastová 10/19 nebo 7/16
držák chromarodů s chromarody
eluční vana
špička na pipetu 1 ml
filtrační papír
špachtlička
pipeta do 1 ml
prosvětlovací jednotka
poloautomatický nástřik
sušárna chromarodů
detektor TLC-FID
3 ks
3 ks
3 ks
4 ks
1 ks
arch
118
tlaková nádoba s vodíkem včetně redukčního ventilu
zapalovač nebo zápalky
netřepící se papír, např. toaletní
nůžky
Chemikálie
n-hexan p.a. sušený molekulovým sítem
toluen p.a. sušený molekulovým sítem
dichlormethan p.a.
methanol p.a.
toluen technický
aceton technický
asi 100 ml
asi 500 ml
asi 400 ml
asi 20 ml
PRACOVNÍ POSTUP
Příprava vzorků: Navažte 0,2 g vzorků do 10 ml odměrných baněk nebo ekvivalentně 0,1 g
vzorků do 5 ml odměrných baněk, doplňte po rysku toluenem p.a. a řádně rozpusťte.
Příprava chromarodů: Před nanesením vzorků je třeba nejprve aktivovat chromarody. To se
provádí jejich vypálením v detektoru v režimu Blank scan, při rychlosti vypalování 50 s/chromarod.
Poté držák chromarodů umístěte do držáku pro nástřik.
Nástřik vzorků: Vzorky jsou nastřikovány pomocí poloautomatického dávkovače. Nastřikované
množství je 1 μl a nástřik proveďte v režimu postupného nástřiku, který zajistí minimální rozpití vzorku
do stran od nástřikového bodu. Stříkačku promyjte čistým toluenem před prvním použitím, při každé
výměně vzorku a po ukončení nástřiků. Každý vzorek nastříkněte na 10 chromarodů. Držáky s
chromarody po nástřiku vysušte v sušárně při teplotě 80 °C minimálně 15 minut. Před vložením do
eluční vany je nechte vychladnout v zavřené vaně bez rozpouštědla.
Eluce: Pro každou mobilní fázi použijte jinou eluční vanu. Do každé eluční vany pro mobilní fázi
vložte filtrační papír, který pokryje zadní stranu a boční strany vany. Do eluční vany nalijte mobilní fázi
po značku a opatrným nakláněním smočte filtrační papír, který je třeba co nejlépe přilepit na stěny. Do
eluční vany s rozpouštědlem vkládejte vždy jen jeden držák s chromarody. Eluční vanu přisuňte k
prosvětlovací jednotce a sledujte hranici mobilní fáze podle elučního schématu, řiďte se čísly po straně
držáku chromarodů. Po dosažení eluční vzdálenosti dle schématu (viz tab. 44) vyjměte držák z vany a
vysušte v sušárně. Opakujte postup pro každou mobilní fázi.
Tab. 44: Eluční schéma:
Mobilní fáze
Eluční vzdálenost (cm)
n-hexan
10
toluen
5
dichlormetan:methanol (95:5)
2
Ovládání detektoru: Na obr. 72 je vidět ovládací panel průtoku plynů umístěný vpravo na
přední straně detektoru. V levé polovině je umístěn ventil nastavující průtok vzduchu (AIR CONTROL)
a rotametrická trubice (AIR) ukazující jeho aktuální hodnotu. V pravé polovině se nachází ventil
nastavující průtok vodíku (HYDROGEM CONTROL) a digitální displej zobrazující jeho aktuální hodnotu
(HYDROGEN).
Na obr. 73 je zobrazen ovládací panel pro nastavení parametrů scanování a pro spuštění
scanování, umístěný vpravo na horní straně detektoru.
119
Obr. 72: Ovládací panel průtoku plynů
Obr. 73: Ovládací panel detektoru
Ovládací tlačítka ovládacího panelu detektoru jsou popsána dále:
SCAN SPEED – nastavuje dobu scanování jednoho chromarodu, pro 50 s/scan nastavte stupeň 5
ROD No. – nastavuje pozice scanovaných chromarodů v zadaném rozsahu, začátek a konec rozsahu
potvrdíte tlačítkem ENTRY
NORMAL SCAN – nastavuje režim scanování pro sběr dat
BLANK SCAN - nastavuje režim scanování pro přípravné vypálení chromarodů
AUX SGN – zapíná/vypíná výstup signálu do PC, při zapnutém stavu svítí vlevo nahoře na tlačítku zelená
dioda
0/AUTO ZERO – spouští automatické nastavení nuly, používá se před měřením, pokud indikační diody
- + na panelu vpravo nahoře svítí červeně
ENTRY – potvrzující tlačítko
RETURN – v kterémkoli okamžiku ukončuje práci detektoru a vrací chromarody do výchozí polohy
START – spouští práci detektoru v předem nastaveném režimu
Spálení v detektoru: Dle pokynů vedoucího práce vložte držák do detektoru, spusťte sběrný a
vyhodnocovací program. Zkontrolujte průtoky plynů v detektoru, konkrétně průtok vzduchu 2 l/min,
vodíku 160 ml/min, zmáčkněte tlačítka NORMAL SCAN, AUX SGN a odstartujte detektor tlačítkem
START.
Vyhodnocení chromatogramů: V chromatografickém programu identifikujte píky či skupiny
píků odpovídající jednotlivým skupinám podle eluční vzdálenosti. Vylučte chromatogramy, kde jsou
píky s ostrým vrcholem. Vznikají při spalování prachových zrnek ulpělých během analýzy na povrchu
chromarodů. Výsledkem vyhodnocení jsou plochy píků odpovídající jednotlivým skupinám. Po
identifikaci všech píků nechte zobrazit tabulku s píky a jejich plochami a výsledky si zkopírujte do MS
Excell.
Vyloučení odlehlých výsledků: Zpracovávejte vždy všechna měření každého vzorku odděleně
od ostatních vzorků.
K vyloučení odlehlých výsledků pro jednotlivé skupiny použijte následující postup:
- Seřaďte plochy počítané skupiny vzestupně
- Pro každou skupinu vypočtěte aritmetický průměr ploch x
- Vypočítejte směrodatnou odchylku podle vzorce s 2 
 (x
i
 x)
n
2
, kde
xi – plocha daného měření
n – počet posuzovaných výsledků
120
Tn 
xn  x
s 2 , kde
- Vypočítejte hodnotu parametru Tn podle vzorce
xn – nejvyšší hodnota posuzovaného souboru
x  x1
s2
- Porovnejte vypočtené hodnoty T1 a Tn s hodnotami T pro α=0,01 z tab. 45.
- Vypočítejte hodnotu parametru T1 podle vzorce T1 
Tab. 45: Kritické hodnoty T pro vylučování hrubých chyb
n
T pro =0,01
3
1,414
4
1,723
5
1,955
6
2,130
7
2,265
8
2,374
9
2,464
10
2,540
- Výsledek xn nebo x1 vylučte, pokud Tn>T nebo T1>T, vylučte celé měření, tj. i hodnoty pro
ostatní skupiny.
- Po vyloučení proveďte celý výpočet znovu, dokud bude třeba vylučovat, poté přejděte k
následující skupině.
Výpočet obsahu skupiny ve vzorku: Z ploch jednotlivých skupin zbylých po vyloučení odlehlých
výsledků vypočtěte aritmetický průměr. Sečtěte plochy všech skupin ve vzorku. Průměrné plochy
jednotlivých skupin vydělte součtem ploch a vynásobte 100.
Likvidace chemikálií a vzorků: Roztoky vzorků a mobilní fáze z elučních van likvidujte teprve
po provedení výpočtu pro případ, že by bylo nezbytné některá měření opakovat. Roztoky vzorků, nhexan a toluen vylijte do nehalogenovaných odpadních rozpouštědel, směs s dichlormethanem vylijte
do halogenovaných odpadních rozpouštědel. Eluční vany nechte vyschnout, odměrné baňky a zátky
vymyjte řádně toluenem a acetonem a ponechte vyschnout.
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Do protokolu uveďte výsledky stanovení skupinového složení vzorků v podobě tabulky
zpracované do podoby vzorové tab. 46, v případě potřeby přidejte do tabulky další řádky.
Tab. 46: Vzorová tabulka výsledků stanovení skupinového složení pomocí TLC-FID
Vzorek
Nasycené
Zastoupení ve vzorku (% hm.) x
Aromáty
Pryskyřice
Asfalteny
Stejné výsledky zpracujte také do podoby grafu formátovaného podle vzorového grafu na obr.
74.
Obr. 74: Vzorový graf výsledků stanovení skupinového složení pomocí TLC-FID
121
OBSAH
Zásady k vypracování laboratorního protokolu .................................................................... 2
Vzorový protokol ................................................................................................................ 4
Pravidla pro laboratorní práce ............................................................................................. 5
215.1.1 Destilační zkouška paliv .......................................................................................... 6
215.1.2. Bod vzplanutí, třídy nebezpečnosti ......................................................................... 9
215.1.3 Nízkoteplotní vlastnosti paliv a maziv .................................................................... 14
215.1.4 Hustota ropných produktů .................................................................................... 19
215.1.5 Stanovení vody v ropě .......................................................................................... 27
215.1.6 Stanovení síry v ropných produktech rentgenovou spektrometrií ........................... 32
215.1.7 Stanovení síry a dusíku v ropných produktech ....................................................... 35
215.1.8 Vakuová destilační zkouška a simulovaná destilace ............................................... 40
215.1.9 Rektifikace dvousložkové směsi, výpočet účinnosti ................................................ 48
215.1.10 Skupinová analýza motorových naft .................................................................... 54
215.1.11 Preparativní skupinová analýza ropných produktů ............................................... 61
215.1.12 Stanovení parametrů těžkých topných olejů ........................................................ 65
215.1.13 Analýza lihobenzínových směsí............................................................................ 70
215.1.14 Zpracování experimentálních dat při testu oxidační stability meřo ....................... 76
215.1.15 Oxidační stabilita motorových naft ...................................................................... 79
215.1.16 Infračervená spektrometrie a biosložky paliv ....................................................... 84
215.2.17 Hodnocení asfaltů ............................................................................................... 91
215.1.18 Reologické vlastnosti ropných frakcí .................................................................... 96
215.1.19 Číslo kyselosti ....................................................................................................103
215.1.20 Tlak par benzinů ................................................................................................108
215.1.21 Viskozitní index..................................................................................................115
215.1.22 TLC-FID ..............................................................................................................118
Obsah ..............................................................................................................................122
122

Podobné dokumenty

svodiče přepětí

svodiče přepětí SVODIČE BLESKOVÉHO PROUDU TŘÍDY B/C (I/II), SÉRIE POWERTEC

Více

tzropaplyn

tzropaplyn jako sirné heterocykly. Příklady sirných sloučenin jsou uvedeny na obr. č. 1.5. Mladší ropy mají obvykle vyšší obsah sirných sloučenin než starší ropy. Sirné sloučeniny mohly vzniknout rozkladem bí...

Více

metody tribotechnické diagnostiky

metody tribotechnické diagnostiky vyměňován olej, který ještě mohl plnit svou funkci a jeho výměna je tedy nevýhodná nejen z ekonomického, ale i environmentálního hlediska, nebo že při striktním dodržování výměnných lhůt může být v...

Více

BIOPALIVA, METHYLESTERY A SMĚSNÁ PALIVA (legislativa

BIOPALIVA, METHYLESTERY A SMĚSNÁ PALIVA (legislativa se poda?il první krok MŽP, když v novele zákona . 86/2002 Sb., o ochran* ovzduší, ve zn*ní zákona . 92/2004, byla jasn* stanovena povinnost zajišt*ní minimálního množství biopaliv v sortimentu moto...

Více

215.1.5 MOTOROVÉ NAFTY

215.1.5 MOTOROVÉ NAFTY korigovaná na atmosférický tlak se zobrazí na displeji. Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku. Příprava vzorku: Směsné vzorky připravte odvážením složek do Erlemey...

Více

Literatura - Vysoká škola chemicko

Literatura - Vysoká škola chemicko porozumění vlastní problematice experimentálních metod vyžaduje pouze ty nejzákladnější znalosti fyzikální chemie a fyziky. Text je rozdělen do šesti kapitol. Úvodní kapitola poskytuje, jak je uved...

Více

akční grilovací nabídka pro léto 2012

akční grilovací nabídka pro léto 2012 Dijonská hořčice s kořeněným chlebem a medem, hrubozrnná, Fallot, 190 ml, kód: 13029 Původní cena: 100 Kč Dijonská hořčice s vlašskými ořechy, jemná, Fallot, 190 ml, kód: 28522 Původní cena: 99 Kč

Více

Izolace proti vodě a vlhkosti

Izolace proti vodě a vlhkosti Výběr vhodné technologie nátěrového systému pro opravu střechy ovlivňuje i skutečnost, zda se na stávajícím povrchu střechy tvoří trvalé kaluže vody. V takovém případě je nevhodné používání asfalto...

Více