vysoké učení technické v brně

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ
FAKULTA CHEMICKÁ
DIPLOMOVÁ PRÁCE
Využití termoanalytických metod při studiu lignitických
huminových látek
BRNO 2003
JAN KOVÁŘ
2
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že diplomová práce byla vypracována samostatně a že všechny použité
literární zdroje jsou správně a úplně citovány. Tato práce je z hlediska obsahu majetkem
Chemické fakulty VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem
vedoucího diplomové práce a děkana FCH VUT.
................................
podpis diplomanta
Rád bych poděkoval doc. ing. M. Pekařovi,
CSc., vedoucímu této diplomové práce za
poskytnutí cenných rad a technického zázemí. Za
téměř mateřský přístup patří veliký dík ing. Jiřímu
Kučeríkovi, který mi byl velikou oporou při
vypracování této diplomové práce. Dále bych chtěl
poděkovat prof. ing. Peterovi Šimonovi, DrSc. za
velice cenné rady v oblasti termické analýzy.
Nutno také poděkovat kolektivu laborantek
laboratoře fyzikální chemie za neuvěřitelnou
trpělivost.
3
SOUHRN
Pomocí metod DSC, TG a FTIR spektroskopie byla studována termická stabilita a chování
různých vzorků huminových kyselin extrahovaných z jihomoravského lignitu.
Vzorky huminových kyselin připravených postupnou frakcionací roztoky o různém pH
vykazovaly větší počet a užší tvary exotermických píků DSC křivek, což potvrdilo, že
postupnou frakcionací došlo k extrakci užšího spektra molekul huminových kyselin. Výsledky
naznačují, že samotný vyšší obsah aromatických struktur nezaručuje vyšší termickou
stabilitu.
Regenerované huminové kyseliny vykazovaly jednoznačný trend v posunu exotermických
píků s časem oxidace k vyšším teplotám pouze v případě použití 2% kyseliny dusičné.
U oxidace 5, 10, 15 a 20% kyselinou dusičnou jednoznačné trendy pozorovány nebyly.
Indukční perioda dekompozice regenerovaných a původních huminových kyselin byla
stanovena neizotermickou metodou. Nejvyšší termickou stabilitu vykazovala původní
huminová matrice.
SUMMARY
The thermal stability and behavior of different humic acid samples extracted from South
Moravian lignite was studied. As the analytical methods DSC, TG and FTIR spectroscopy
were employed.
DSC analysis of humic samples prepared by sequential pH-extraction resulted in higher
number and lower intensity of exothermic peaks. Experimental data confirmed the efficiency
of employed extraction method leading to the separation of narrow chemical range of humic
molecules. Results also indicate, the high degree of aromaticity alone is not the reason of
higher thermal stability.
The definable trend in shift of DSC peaks of regenerated humic acids prepared by
different ways of oxidation (miscellaneous time and concentration of nitric acid) was
observed only in case of the lowest oxidation agent concentration (2%). The higher
concentrations lead to more complicated results.
The non-isothermal method was employed with the aim to determine the induction period
of regenerated humic acid decomposition. The non-treated humic sample showed the
highest thermal stability.
4
OBSAH
1 ÚVOD .................................................................................................................................. 7
2 CÍL PRÁCE ......................................................................................................................... 8
3 TEORETICKÁ ČÁST........................................................................................................... 9
3.1 Definice lignitu jako materiálového systému ................................................................ 9
3.1.1 Fyzikální model struktury lignitu ........................................................................ 9
3.1.2 Konstituce lignitu ............................................................................................. 10
3.2 Huminové látky........................................................................................................... 11
3.2.1 Historie huminové chemie............................................................................... 11
3.2.2 Vznik huminových látek................................................................................... 12
3.2.2.1 Ligninová teorie................................................................................ 12
3.2.2.2 Polyfenolová teorie........................................................................... 13
3.2.3 Rozdělení huminových látek a jejich vlastnosti ............................................... 14
3.3 Huminové kyseliny ..................................................................................................... 15
3.3.1 Fyzikální a chemické vlastnosti....................................................................... 15
3.3.2 Molekulová struktura ....................................................................................... 15
3.3.3 Modely huminových kyselin ............................................................................ 16
3.3.4 Extrakce huminových látek ............................................................................. 18
3.3.5 Čištění huminových kyselin............................................................................. 20
3.4 Termická analýza (TA) ............................................................................................... 21
3.4.1 Diferenciální termická analýza (DTA).............................................................. 22
3.4.2 Diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC)................................................... 24
3.4.3 Termogravimetrie (TG).................................................................................... 26
3.4.4 Faktory ovlivňující termoanalytické metody .................................................... 27
3.4.4.1 Vliv podmínek experimentu.............................................................. 27
3.4.4.2 Vliv vzorku........................................................................................ 27
3.4.4.3 Vliv přístroje ..................................................................................... 28
3.4.5 Popis termoanalytických křivek ....................................................................... 28
3.4.6 Studium kinetiky chemických reakcí ............................................................... 30
3.4.6.1 Diferenciální metody ........................................................................ 31
3.4.6.2 Integrální metody ............................................................................. 33
3.4.6.3 Indukční perioda............................................................................... 33
3.5 Infračervená spektroskopie ........................................................................................ 35
3.6 TA při studiu huminových látek .................................................................................. 37
4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................................ 42
4.1 Extrakce huminových kyselin ..................................................................................... 42
4.2 Frakcionace huminových kyselin................................................................................ 43
4.3 Oxidace lignitu............................................................................................................ 44
5
4.4 Postup měření ............................................................................................................ 44
5 VÝSLEDKY A DISKUZE ................................................................................................... 46
5.1 Elementární analýza................................................................................................... 46
5.2 FTIR spektroskopie .................................................................................................... 47
5.3 Termická analýza pH separovaných frakcí huminových kyselin ................................ 47
5.4 Termická analýza huminových kyselin extrahovaných z oxidovaného lignitu ............ 54
5.5 Výpočet indukční periody dekompozice vybraných vzorků ........................................ 61
6 ZÁVĚR............................................................................................................................... 64
7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY ................................................................................... 65
8 PŘÍLOHY........................................................................................................................... 70
6
1 ÚVOD
Metody termické analýzy získávají v posledních desetiletích své místo mezi moderními
analytickými metodami. Jejich postupný rozvoj spojený s pokrokem výpočetní techniky
umožňuje pronikání do všech odvětví analytické i industriální chemie.
Využití těchto metod v oblasti huminové chemie je limitováno značnou heterogenitou
zkoumaného systému. I přes tuto skutečnost již dříve vzniklo několik prací týkajících se této
problematiky.
Huminové látky představují matrici, jejímž studiem se vědecký svět zabývá již přes dvě
století. I když jsou pokroky ve výzkumu těchto sloučenin nezanedbatelné, stále ještě zbývá
mnoho neobjasněných oblastí. Jednou z nich je studium pochodů souvisejících s časovým
chováním látek huminového charakteru.
Studium termického chování huminových látek by mělo vést k objasnění dekompozičních
pochodů těchto relativně stabilních sloučenin. Dalším krokem by pak měl být vývoj metod
umožňujících matematický popis jejich termického chování v závislosti na čase a tudíž
kvantifikujících jejich stabilitu.
7
2 CÍL PRÁCE
Cílem předkládané diplomové práce je zmapovat možnosti využití termoanalytických
metod při studiu huminových látek. Jako zdroj huminových látek bude využit lignit vytěžený
z neogenní pánve dolnomoravského úvalu v dole Mír, Hodonín s.r.o.
Vzhledem k tomu, že termické metody jsou metody nepřímé, je v této práci také využita
metoda FTIR spektroskopie.
Vzhledem k vysoké heterogenitě studovaného systému a komplexní problematice
termického chování huminových látek je využita metoda pH frakcionace vedoucí
k homogenizaci jednotlivých frakcí. Termické chování a stabilita těchto frakcí může pomoci
k objasnění této problematiky.
Zvýšení obsahu huminových kyselin v lignitu oxidací kyselinou dusičnou vede k otázce,
zda je možné pomocí termické analýzy a FTIR spektroskopie zmapovat kinetiku této oxidace
a dedukovat reakční mechanismy z posunů maxim píků a ze změřené entalpie jednotlivých
termodestrukčních procesů.
Potenciální agronomická aplikace huminových látek, kde jejich stabilita hraje důležitou
roli, vede k otázce, zda a jak je možné termoanalytické metody k objasnění této problematiky
využít.
3 TEORETICKÁ ČÁST
3.1
Definice lignitu jako materiálového systému
Lignit představující geologicky nejmladší typ uhlí patří mezi tzv. kaustobiolity, tedy hmoty
s různým stupněm prouhelnění původní fytomasy1,2. Stupněm prouhelnění leží zhruba mezi
rašelinou a hnědým uhlím (tabulka 1). Právě toto relativní mládí lignitu je příčinou
zajímavých kvalitativních ukazatelů, mezi které patří zejména jeho přirozená sorpční
schopnost a poměrně vysoký obsah huminových kyselin3.
Tabulka 1
Prvkové složení tuhých paliv
dřevo
rašelina
hnědé uhlí
černé uhlí
antracit
Uhlík (%)
Vodík (%)
Kyslík (%)
Dusík (%)
50
60
73
82
94
6
6
6
5
3
43
33
19
10
2
1
1
1
1
1
Jedná se o morfologicky a molekulárně polydisperzní systém obsahující:
−
−
−
−
3.1.1
−
−
−
komplex cyklano/aromatických sloučenin s významnými reaktivními skupinami,
velké množství vody situované ve volném objemu lignitických partikulí a vodu
fyzikálně vázanou na oxidované uhlíkaté struktury,
minerální útvary na bázi sloučenin křemíku, hliníku, železa a dalších prvků,
makroskopické složky náhodného původu a výskytu.
Fyzikální model struktury lignitu
vláknité, destičkové a různě prostorově symetrické a nesymetrické složky o různém
stupni prouhelnění,
mikro- a makrodisipace příměsí,
volný vnitřní objem zahrnující: kapiláry, mikrotrhliny, vakuoly
Lignit tedy představuje složitý makromolekulární komplex huminových kyselin,
polysacharidů, polyaromátů, uhlíkatých řetězců modifikovaných sirnými a dusíkatými
skupinami, obsahující kyslíkaté články spojené s hlavními řetězci4.
3.1.2
Konstituce lignitu
Pro hodnocení uhlí se často vystačí s tzv. jednoduchým rozborem, tj. stanovení obsahu
vody, popela a výhřevnosti. V některých případech potřebujeme znát také váhový podíl
uhlíku, vodíku, kyslíku, dusíku a síry. Tento přístup je pochopitelně vhodný při posuzování
lignitu jako paliva. V této práci je ovšem lignit využit jako zdroj huminových kyselin a tudíž se
tento přístup jeví jako nedostačující.
Přirozená tuhá paliva tvoří svým složením řadu, v níž se stupněm prouhelnění stoupá
obsah C a klesá obsah O od soudobých paliv, např. dřeva přes rašelinu, lignity a hnědá uhlí i
uhlí černá různého stupně metamorfózy k antracitům. Rovněž obsah H klesá v hořlavinách
uhlí téhož genetického typu se stupněm prouhelnění. Obsah vodíku v hořlavinách tuhých
přirozených paliv závisí totiž nejen na druhu a složení původně nahromaděných odumřelých
rostlinných zbytků, zejména na obsahu vosků a pryskyřic, nýbrž i na podmínkách diageneze
a vodního režimu, v němž probíhaly biochemicky ovlivněné rozkladné reakce1.
Tabulka 2
Elementární složení jihomoravského lignitu5
Látka
Hm.%
Voda
Popel
Hořlavina
H
C
O
S celková
S organická
S pyritová
N
Halogenidy
48 – 50
11,6 – 13,2
39,1 – 40,3
~2,15
25,91
10,92
0,81
0,48
0,27
~0,32
< 0,01
Vzhledem k tomu, že lignit představuje velmi složitý systém, je třeba jednotlivé obsažené
chemické sloučeniny v lignitu rozdělit do několika skupin. Pomineme-li přítomnou vodu a
látky minerálního charakteru, které v lignitu představují spíše náhodné přimíšeniny, můžeme
je zařadit do těchto čtyř skupin:
1. rostlinné zbytky:
− celulóza
− hemicelulózy
− pektinové látky
− lignin
− bílkoviny a jiné dusíkaté látky
2. huminové kyseliny
3. huminy
4. bitumen (uhelný nebo montánní vosk z lignitů, rašeliny a jiného uhlí)
10
3.2
Huminové látky
Organická hmota nalézající se na zemském povrchu představuje složitý heterogenní
komplex sloučenin, které lze rozdělit na dvě základní skupiny6:
-
nehuminové látky
huminové látky
Mezi látky nehuminového charakteru patří proteiny, peptidy, aminokyseliny, tuky, vosky,
pryskyřice, pigmenty a jiné nízkomolekulární látky. Tyto sloučeniny jsou lehce napadnutelné
mikroorganismy a mají poměrně krátkou životnost.
Huminové látky jsou s největší pravděpodobností nejrozšířenější organické přírodní
sloučeniny na zemském povrchu7. Nalézají se v přírodních vodách, mořských a jezerních
sedimentech, půdách, rašelině, lignitu, hnědém uhlí. Obsah huminových sloučenin v půdách
se pohybuje od 0 do téměř 10%. V povrchových vodách je jejich obsah, vyjádřený jako
rozpuštěný organický uhlík (dissolved organic carbon – DOC) od 0,1 do 50 ppm. V oceánu
se DOC pohybuje v rozmezí 0,5–1,2 ppm na povrchu a u dna mezi 0,1-10 ppm8.
Je to heterogenní směs sloučenin, pro které neexistuje jednotný strukturní vzorec.
Jejich vlastnosti, a to jejich velikost, molekulová hmotnost, elementární složení, struktura,
počet a pozice funkčních skupin závisí na původu, stáří materiálu a také na stupni
humifikace, tzn. na stupni prouhelnění organické substance. Čím hlubšímu rozkladu podlehly
zbytky rostlinných organismů, tím tmavěji jsou vzniklé produkty zbarvené.
3.2.1
Historie huminové chemie
Pravděpodobně první zdokumentovaný pokus o izolaci huminových látek byl proveden
roku 1786 Achardem9, který alkalickým roztokem působil na rašelinu. Získal tak po
následném okyselení tmavou amorfní hmotu, která se jevila v alkalickém prostředí rozpustná
a v kyselém prostředí nerozpustná. Tato amorfní hmota se stala známá pod názvem
huminová kyselina. Při svém výzkumu také zjistil, že bude-li extrahovat rašelinu z nižší
(humifikovanější) hloubky dospěje k vyšším hmotnostním výsledkům než z povrchových,
méně „rozložených“ vrstev.
De Saussure10 (1804) je spojen se známým termínem „humus“ (latinský ekvivalent pro
půdu). Popisuje jím tmavě zbarvený organický materiál obsažený v půdě. Zjistil také, že
tento „humus“ byl bohatší na uhlík a chudší na vodík a kyslík než rostlinný materiál ze
kterého vznikl.
11
První rozsáhlejší studie o původu a chemické povaze huminových látek vypracoval
Sprengel11,12 mezi lety 1826-1837. Mnoho jeho objevených postupů vedoucích k preparaci
huminových látek se stalo až do dnešních dnů všeobecně akceptovanými. Jedná se
například o okyselení vzorku půdy před samotnou alkalickou extrakcí. Jeho největší
příspěvek v chemii huminových látek je jeho rozsáhlá studie kyselé povahy huminových
kyselin.
Berzelius13 (1839) se pokusil rozdělit huminové látky do třech skupin podle rozpustnosti a
chemických vlastností. Toto schematické rozdělení bylo později rozšířeno na základě
barevnosti huminových látek a také rozpustnosti ve vodě a alkáliích. O toto rozsáhlejší
rozdělení se o několik let později postaral jeho žák Mulder14.
Odénova práce (1914 – 1919) poukazovala na koloidní charakter huminových látek.
Ve své práci také dále označil huminové látky rozpustné ve vodě jako fulvinové kyseliny1516.
Waksman17 (1936) označil „humus“ jako směs látek rostlinného původu. Zařadil zde
například vosky, pryskyřice, hemicelulózy, celuózy a ligno-proteiny. Jeho metoda „přibližné
analýzy“ humusu byla nakonec označena jako nevhodná, protože při analýze půd různého
původu byly mezi nimi pozorovány jen nepatrné rozdíly.
3.2.2
Vznik huminových látek
Téma vzniku huminových sloučenin bylo a je po dlouhá léta tématem mnoha spekulací.
Mezi nejznámější hypotézy vzniku těchto látek patří následující dvě teorie.
3.2.2.1
Ligninová teorie
Sledování rozpadu různých rostlinných složek ukazuje, že nejsnáze podléhají humifikaci
látky rozpustné ve vodě, pak pentosany (hemicelulózy), a konečně celulóza. Lignin je
rezistentní a hromadí se ve zbytcích rostlinného materiálu za postupné ztráty methoxylových
skupin -OCH3, dále dochází k produkování o-hydroxyfenolů a oxidaci alifatických stran
řetězce za tvorby –COOH skupin. Také se předpokládá, že lignin při oxidaci reaguje s
amoniakem za vzniku kondenzačních produktů, ve kterých se dusík stává součástí
cyklických forem.
Tyto skutečnosti vedly Fischera a Schradera k představě, že matečnou substancí při
vzniku huminových kyselin byl lignin a svou teorii podepřeli i experimentálně. Při ovlhčování
ligninu alkáliemi za současného působení vzdušného kyslíku získali zmínění autoři látky,
které svým složením odpovídaly přirozeným huminovým kyselinám, kdežto z celulózy,
zpracované stejným způsobem, nevznikly žádné produkty podobného charakteru18.
Tato teorie se nazývá ligninová teorie a je znázorněna na obrázku 1.
12
Obr. 1
3.2.2.2
Ligninová teorie19
Polyfenolová teorie
Ligninová teorie byla v polovině 20. století nahrazena novou, tzv. polyfenolovou teorií.
Podle této teorie hraje lignin stále důležitou úlohu, ale rozdílným způsobem.
V tomto případě fenolové aldehydy a kyseliny, uvolněné z ligninu působením
mikroorganismů, projdou enzymatickou přeměnou na chinony. Ty polymerizují v přítomnosti
aminosloučenin, ale i bez nich, za tvorby huminových makromolekul. Polyfenoly mohou být
syntetizovány mikroorganismy i z neligninových zdrojů, např. z celulózy. Polyfenoly jsou pak
enzymaticky oxidovány na chinony a přeměněny na huminové látky.
Obr. 2
Polyfenolová teorie20
13
Podle práce publikované Maillardem21 v první polovině dvacátého století (1916) jsou
huminové látky výsledkem syntetické reakce jednoduchých látek vzniklých rozpadem částí
rostlin. Těmito jednoduchými látkami byly aminokyseliny a monosacharidy. Podle Maillarda
jsou přírodní huminové látky výsledkem čistě chemické reakce, ve které mikroorganismy,
kromě toho že produkují cukry z uhlovodíků a aminokyseliny z proteinů, nehrají zásadní roli.
3.2.3
Rozdělení huminových látek a jejich vlastnosti
Tradiční rozdělení huminových látek je založeno na rozpustnosti ve zředěných alkalických
roztocích do následující frakcí:
−
−
−
huminové kyseliny – rozpustné v alkalických roztocích
fulvinové kyseliny – rozpustné jak v alkalických, tak i v kyselých roztocích
huminy – v alkalickém prostředí nerozpustný podíl humusu
Huminové kyseliny (HA) jsou frakce huminových sloučenin, které nejsou rozpustné ve
vodě v kyselém prostředí (pH < 2), ale jsou rozpustné při vyšších hodnotách pH. Jsou hlavní
extrahovatelnou složkou huminových látek. Jsou tmavohnědé až černé barvy.
Fulvinové kyseliny (FA) jsou frakce huminových látek, které jsou rozpustné ve vodě při
všech hodnotách pH. Zůstávají v roztoku po oddělení huminové kyseliny okyselením.
Fulvinové kyseliny jsou světle žluté až žlutohnědé barvy.
Huminy jsou frakce huminových sloučenin, která nejsou rozpustné ve vodě při žádném
pH (i alkalickém). Huminy jsou černé barvy.
H u m in o v é l á t k y
F u l v o v é k y s e l in y
S v ě t le
ž lu t á
T m avě
ž lu t á
H u m in o v é k y s e l i n y
Š edočern á
T m avě
hnědá
H u m in y
Č ern á
m ě n í s e o d s tín
r o s te s tu p e ň p o ly m e r a c e
2000
r o s t e m o l e k u lo v á v á h a
300 000
k le s á r o z p u s tn o s t
Obr. 3
Schématické znázornění rozdělení huminových látek podle Stevensona22
14
Analýza
látkami:
−
−
−
−
−
huminových kyselin a fulvinových kyselin ukazuje následující rozdíly mezi těmito
huminové kyseliny obsahují více C, ale méně O než fulvinové kyseliny
huminové kyseliny obsahují více H, N a S než fulvinové kyseliny
fulvinové kyseliny obsahují více COOH skupin, jsou tedy kyselejší než huminové
kyseliny
fulvinové kyseliny jsou bohatší na fenolickou OH skupinu a C = O vázanou
v ketonu, ale huminové kyseliny mají vyšší obsah chinoidní C = O skupiny
předpokládá se, že huminové kyseliny mají větší molekulovou hmotnost než
fulvinové kyseliny
3.3
Huminové kyseliny
3.3.1
Fyzikální a chemické vlastnosti
Po stránce chemické se huminové kyseliny chovají jako relativně silné kyseliny, schopné
rozkládat minerální soli (např. CaCO3), invertovat sacharózu a vyvíjet vodík za přítomnosti
kovů. Při karbonizaci neposkytují prakticky žádný dehet, ale značné množství CO2. Účinkem
silných kyselin se snadno rozkládají23.
Ve své molekulové struktuře mají zabudovány jak hydrofobní, tak i hydrofilní oblasti, a
proto mohou být adsorbovány na povrchu mnohých částic. V důsledku toho mají vliv na
takové procesy jako je rozpustnost, koagulační schopnost a růst krystalů. Mají acidobazické
vlastnosti v široké oblasti pH a řadu pozoruhodných fyzikálně-chemických vlastností, jako
jsou jejich agregační schopnosti, konformační změny i povrchově aktivní chování.
3.3.2
Molekulová struktura
Otázka absolutní molekulové struktury huminových látek je velmi diskutabilní, protože se
jedná o heterogenní směs, jejíž složení závisí na zdroji, metodách extrakce a dalších
parametrech. Naměřené vlastnosti jsou tudíž spíše komplexem vlastností definujících daný
systém24.
Nejrozšířenější a donedávna akceptovanou teorií je představa, že huminové kyseliny
představují vysokomolekulární a značně heterogenní směs s molekulovou hmotností až
stovek tisíc Daltonů25. Huminové molekuly představují náhodně stočené polymery kde
hlavním faktorem řídící molekulovou konformaci tohoto polymeru jsou koncentrace
huminových látek, pH a iontová síla systému. Při vysokých koncentracích, nízkých
hodnotách pH a vysokých iontových silách zaujímají globulární konformaci, zatímco při
neutrálním pH, slabých iontových silách a nižších koncentrací se chovají jako flexibilní
lineární koloidy6.
Amfifilní charakter huminových látek vedl Wershawa26,27 k představě micelárního modelu.
Hydrofobní části huminové makromolekuly jsou podle něj situovány ve vnitřní části micely,
zatímco hydrofilní části molekuly tvoří mezifázi s rozpouštědlem.
15
Přestože polymerní charakter huminových látek nebyl dosud jednoznačně dokázán, je
tato představa dosud nejčastěji akceptována.
Nedávné výsledky z gelové chromatografie (HPSEC) huminových kyselin vedly Piccola28
k novému pohledu na tento složitý heterogenní systém. Domnívá se, že huminové kyseliny
jsou složeny z menších molekul tvořících tzv. supramolekulovou strukturu stabilizovanou
pouze slabými vazebnými interakcemi (van der Waalsovy, π-π a CH-π interakce) a
vodíkovými vazbami.
3.3.3
Modely huminových kyselin
V současné době existuje velké množství teoretických modelů huminových kyselin.
Jeden z modelů navrhl Flaig29 v roce 1960. Jeho model obsahuje velké množství
chinonových jednotek (obrázek 4) a vázaných fenolických -OH skupin, ovšem jeho
nedostatkem je, že ve svém modelu nepočítá s větším počtem -COOH skupin.
Obr. 4
Flaigův model huminové kyseliny
Mezi novější hypotézy můžeme zařadit Dragunovu30 představu teoretické struktury
huminových kyselin. V této struktuře jsou vidět aromatické jádra di- a trihydroxybenzenového
typu, dusík vázaný jak v cyklické struktuře tak i vázaný v okrajových řetězcích. Nicméně stále
tento model postrádá větší množství -COOH skupin vázaných na aromatická jádra
(obrázek 5).
16
Obr. 5
Dragunův model huminové kyseliny
Stevensonův6 model již obsahuje volné i vázané fenolické –OH skupiny, chinonové
struktury, kyslík a dusík, spojovací vazebné jednotky a konečně i skupiny –COOH různě
rozmístěných po aromatických jádrech (obrázek 6).
Obr. 6
Stevensonův model huminové kyseliny
Původní představy o struktuře huminových kyselin poukazovaly na vyšší obsah
aromatické struktury v porovnání s alifatickou. Důvodem k těmto závěrům byly metody
charakterizace, které preferovaly především aromatický charakter huminových kyselin.
Dnešní, již podstatně citlivější a přesnější metody (např. NMR) poukazují na fakt, že podíl
alifatické struktury je podstatně vyšší než se původně předpokládalo.
17
Zajímavým názorem přispěli k problematice huminových látek v roce 1963 také Dubach
s Mehtou31, kteří prohlásili, že „pravděpodobně neexistují dvě molekuly huminových látek
které by si byly navzájem podobné“. Ke stejným, nebo alespoň podobným závěrům došli i jiní
autoři. Například v roce 1976 Gjessing32 prohlásil, že „každá molekula humusu může být
jiná“ a v roce 1994 Stevenson6 uvedl „je možno říci že jen málo, pokud vůbec nějaké
molekuly huminových látek jsou přesně stejné“.
3.3.4
Extrakce huminových látek
Izolaci huminových látek lze provést extrakcí různými rozpouštědly z nichž se pak
okyselením vylučují tyto látky ve formě amorfních sraženin. V dnešní době je známo mnoho
extrakčních metod, výběr té nejvhodnější metody však záleží na dalším použití získaného
materiálu.
Podle druhu extrakčního činidla můžeme extrakci provádět v prostředí alkalickém,
neutrálním nebo téměř neutrálním a kyselém. Povaha použitého rozpouštědla má také vliv
na složení, vlastnosti a výtěžek získaných kyselin.
Pro ideální extrakční metodu by měly platit následující parametry6:
- vede k izolaci nezměněného materiálu,
- extrahované huminové sloučeniny neobsahují anorganické nečistoty jako jsou jíly
a vícemocné kationty,
- při extrakci dochází k separaci celého spektra molekulových hmotností,
- metoda je univerzální pro všechny typy původního organicko-minerálního substrátu
SUBSTRÁT
NaOH
HUMINY
SODNÁ SŮL KYSELINY HUMINOVÉ
SODNÁ SŮL KYSELINY FULVINOVÉ
HCl
HUMINOVÁ KYSELINA
FULV. KYSELINA
a malé molekuly
NaOH
malé molekuly
Obr. 7
FULVINOVÁ
KYSELINA
Schéma postupu alkalické extrakce huminových kyselin
18
Alkalické prostředí extrakce
Nejčastěji používanou metodou k separaci huminových látek je alkalická extrakce. Při
aplikaci alkalické extrakce je vhodné používat nižší koncentrace hydroxylových iontů
použitého extrakčního činidla, neboť působením hydroxylových iontů dochází jednak ke
štěpení huminových kyselin a do roztoku přecházejí také nerozložené zbytky rostlin.
Nejvhodnější je použití 0,1 – 0,5 M vodného alkalického roztoku. K získání maximálního
výtěžku je pak třeba extrakci několikrát opakovat. Literatura doporučuje ještě před samotnou
extrakcí působit na substrát zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Tento postup má za
následek odstranění vápenatých uhličitanů a tím i zvýšení účinností extrakce.
Obecně platí, že použití 0,1 – 0,5 M NaOH vede k extrakci cca 2/3 organické hmoty33.
Obecný postup alkalické extrakce je znázorněn na obrázku 7.
Použití alkalické extrakce při studiu chemické struktury má několik nevýhod:
-
alkálie částečně rozpouští minerální části matrice a ty pak kontaminují organický
produkt,
alkálie rozpouští složky rostlinných zbytků obsažených v substrátu a ty posléze tvoří
směs s humifikovanou částí organické matrice,
alkalické podmínky podporují oxidaci organických složek při kontaktu se vzduchem,
mohou nastávat chemické změny v matrici zahrnující kondenzaci mezi
aminokyselinami a C=O skupinami aromatických aldehydů nebo chinonů za vzniku
pseudohuminových sloučenin,
Na množství extrahované hmoty z půd má také vliv doba prováděné extrakce. Obecně lze
říct, že s rostoucí dobou extrakce a s rostoucí koncentrací NaOH roste také množství
extrahované hmoty. Důsledkem toho však může být štěpení tohoto materiálu na menší
frakce. Swift a Posner34 zjistili, že při extrakci huminových kyselin v alkalickém prostředí
dochází v přítomnosti kyslíku k intenzivnějšímu štěpení. Aby se zabránilo strukturním
změnám doporučuje se provádět extrakci v inertní atmosféře, například v dusíku.
Naproti tomu existuje několik prací v nichž autoři popírají větší vliv alkálie na chemickou
strukturu získaných huminových kyselin35,36.
Jak je možno vidět, otázka možného vlivu extrakčního činidla na chemickou strukturu
výsledného produktu není ještě uspokojivě zodpovězena. V tomto problému je
pravděpodobně ve velké míře zahrnut vliv extrahovaného materiálu a počátečního složení
původní organické materie.
Neutrální („mírné“) prostředí extrakce
V posledních letech bylo vyzkoušeno mnoho mírnějších a selektivnějších extrakčních
činidel jako alternativní náhrada klasické alkalické extrakce. Mezi tyto látky lze zařadit
například pyrofosforečnan, směsi organických rozpouštědel, zředěné směsi kyselin
obsahující HF, nebo roztoky oxalátů alkalických kovů. Mnohými autory je také NaF
považován za mnohem „mírnější“ extrakční činidlo. Vody, jako nejjednoduššího extrakčního
19
prostředku zaručujícího neutrální prostředí, nelze v tomto případě použít, protože rozpouští
jen nepatrná množství huminových kyselin.
Nevýhodou všech těchto zmíněných činidel je, že jsou podstatně méně efektivní než
klasická alkalická extrakce. Jako alternativní řešení slouží při extrakci huminových kyselin
zařazení sledu extrakcí zahrnující jak extrakci v „mírném“ (např. pyrofosforečnan), tak
i v alkalickém prostředí.
Kyselé prostředí extrakce
Extrakci lze provádět také v kyselém prostředí. Přísada určitých organických kyselin má
za jistých okolností peptizovat huminové kyseliny, a tím je převádět do koloidních roztoků.
3.3.5
Čištění huminových kyselin
Při extrakci organické hmoty nacházející se v půdách dochází často k tomu, že
s organickou hmotou se vyextrahuje značné množství anorganického podílu. Pro další
analýzu je třeba tento anorganický podíl v nejlepším případě odstranit, nebo alespoň
zredukovat jeho množství na minimum. V případě huminových látek je třeba vyřešit ještě
jeden problém, a to jsou „organické nečistoty“ jako sacharidy a proteiny.
Odstranění anorganického podílu
Huminové látky extrahované z půd alkalickými roztoky a následně vysráženy v kyselém
prostředí obsahují značné množství tohoto anorganického podílu. Jeho obsah se pohybuje
kolem 30%. Ke značnému snížení dojde opakovaným přesrážením minerálními kyselinami a
následnou úpravou iontoměničem.
Další možnost jak snížit anorganický podíl na minimum je úprava směsí kyselin obsahující
kyselinu fluorovodíkovou. Z publikací vyplývá jako nejvhodnější použít směs obsahující 0,3M
HF + 0,1M HCl. Vzorek je poté nutno dialyzovat několik dnů proti destilované vodě. Účinnost
HF redukovat anorganický podíl na minimum se vysvětluje schopností rozpustit hydratované
jílové minerály a vytvořením komplexů s dvoj- a trojmocnými kationty.
Odstranění organických „nečistot“
Odstranění organických „nečistot“ (nehuminových látek) od huminových kyselin je
podstatně jednodušší na papíře než v laboratoři. Předpokládá se, že jsou kovalentně vázány
na huminové kyseliny, a tudíž je jejich separace, aniž by došlo ke větší změně huminových
kyselin, velice náročná.
Mezi metody vedoucí k odstranění sacharidů a bílkovin patří hydrolýza minerálními
kyselinami, gelová filtrace a extrakce fenolem. Lipidy je možné částečně odstranit takovými
rozpouštědly jako je ether nebo směs alkoholu s benzenem37,38. Zahřátí vodného roztoku
huminových kyselin na bod varu způsobí vyextrahování polysacharidů, polypeptidů a malého
množství fenolických kyselin39. Adsorbovaný materiál je také možno odstranit kyselou
hydrolýzou 0,6M HCl. Posledně zmiňovaný způsob má ovšem za následek změnu chemické
struktury.
20
3.4
Termická analýza (TA)
Pod pojmem termická analýza rozumíme v současnosti soubor metod, které nám
umožňují sledovat změny stavu zkoumané látky na základě měření její určité fyzikální
vlastnosti jako funkce teploty, přičemž je zkoumaná látka vystavená kontrolovanému
teplotnímu programu. Změny sledované fyzikální vlastnosti zkoumané látky jsou přirozeně
vyvolané různými fyzikálními a chemickými ději probíhajícími při změně teploty40.
Často se metody termické analýzy spojují s jinými metodami, takže lze uspokojivě popsat
chování tepelně namáhaných vzorků. Nejčastější bývá spojení s metodami
chromatografickými a s IR spektroskopií41.
Z několika desítek termoanalytických metod jsou tři metody výrazně nejdůležitější a tyto tři
metody jsou předmětem poloviny, až tří čtvrtin všech prací z oblasti termické analýzy40.
Mezi tyto metody zařazujeme diferenční termickou analýzu (DTA), termogravimetrii (TG)
a diferenční kompenzační kalorimetrii (DSC).
Rozdělení termoanalytických metod:
−
−
−
metody spojené se změnou hmotnosti zkoumané látky (TG, DTG)
metody spojené se změnou tepelných vlastností látky (DSC, DTA)
metody spojené se změnou jiných fyzikálních vlastností látky (TMA)
Oblast využití termické analýzy pro charakterizaci látek je velice široká, její hlavní techniky
a příklady použití jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Metoda
DTA
DSC
TG
Nejčastěji používané metody termické analýzy
Měřená veličina
Příklady využití
Rozdíl teplot mezi vzorkem a Měření teplot přechodů (tání Tm, skelného
referenční látkou
přechodu Tg, krystalizace Tc), stupeň
krystalinity, entalpie tání, tepelné zabarvení,
Tepelná energie nutná ke entalpie síťování a vytvrzování, reakční
kompenzaci rozdílu teplot mezi kinetika,
oxidační
stabilita,
účinnost
vzorkem a referenční látkou
antioxydantů, analýza kopolymerů a směsí
polymerů
Změny hmotnosti vzorku
Termická a oxidační stabilita, účinnost
retardérů hoření, těkání nízkomolekulárních
produktů, stanovení obsahu vlhkosti, plniv a
popela, kontrola receptur.
21
Historický vývoj
Z historického hlediska patří termoanalytické metody k nejstarším metodám výzkumu
přírody. Vznik termické analýzy spadá do období, kdy si lidé poprvé všimli, že některé
kameny v okolí jejich ohniště se vlivem tepla mění (praskají, taví se, mění barvu a podobně).
Zaznamenat přesněji toto období před mnoha tisíci let je prakticky nemožné. Neumíme ani
přibližně určit dobu, kdy naši předkové poprvé ovládli oheň, přičemž ovládnutí ohně
v rozhodující míře ovlivnilo další chod lidských dějin.
Teplo bylo použité na identifikaci minerálů a hornin podle zachovaných písemných
záznamů Theofrasta už 300 let před naším letopočtem. Popsal základy mineralogického
systému na základě barvy, hustoty, tvrdosti a tavitelnosti nerostu. Využívání poznatků o vlivu
tepla na různé vlastnosti látek od té doby obrovsky pokročilo. Skutečnost, že v období před
19. stoletím nebyl zaznamenaný výraznější pokrok v termické analýze, se dá vysvětlit tím, že
přesné stanovení teploty bylo spojené se značnými těžkostmi.
Všeobecně je možno konstatovat, že termická analýza se jako vědní disciplína začala
konstituovat až v druhé polovině 19. století. Kvalitativní skok ve vývoji termické analýzy
nastal, když William Chandler Roberts-Austen (1843-1902) přišel na myšlenku měřit namísto
teploty zkoumané látky teplotní rozdíl mezi zkoumanou látkou a nějakým referenčním
materiálem v závislosti na stoupající teplotě40.
3.4.1
Diferenciální termická analýza (DTA)
Diferenciální termická analýza (DTA) je dynamická, tepelně analytická metoda založená
na měření rozdílu teplot v závislosti na teplotě mezi zkoušeným a standardním vzorkem,
přičemž jsou vzorky zkoumané látky a referenčního materiálu vystavené stejnému
kontrolovanému teplotnímu programu. Jako referenční látka se používá taková látka, která
nepodléhá ve studovaném teplotním intervalu žádným změnám, má podobnou tepelnou
kapacitu, tepelnou vodivost a zrnitost. Nejčastěji se používá prázdná miska.
Chemické a fyzikální změny probíhající při určitých teplotách ve zkoumané látce se
projevují snížením nebo zvýšením její teploty v porovnání s teplotou referenčního materiálu.
Takto tepelně zabarvené reakce se ve výsledné křivce ∆T = f(T) projeví maximy a minimy.
Konkrétně může jít o tyto fyzikální děje: modifikační změny, krystalizace, absorpce,
adsorpce, desorpce, var, sublimace. V případě chemických dějů: reakce v tuhé fázi, reakce
v tavenině, chemický rozklad, reakce s plynnou fází, oxidace, redukce, dekarbonizace.
Využití diferenciální termické analýzy:
-
ke kvalitativní a semikvalitativní analýze jednoduchých materiálů i komplexních směsí,
DTA vyniká především jako jednoduchá identifikační metoda,
ke sledování kinetiky a mechanismu některých reakcí,
k určováni reakčních a měrných tepel,
ke studiu konstituce a fázových podobností látek,
22
Teplota se při DTA měří termočlánkem. Rozdíl teplot se měří referenčním termočlánkem
v tzv. diferenčním zapojení.
Pro zaznamenání teplotního efektu není rozhodující celkové množství uvolněného
nebo pohlceného tepla, ale množství tepla, které se uvolní za jednotku času dQ/dt. Tato
veličina také určuje citlivost zařízení.
Každý efekt na křivce DTA je možno charakterizovat několika teplotními body, případně
plochou efektu.
Kvalitativní vyhodnocení křivky DTA
Významné místo má DTA jako metoda identifikační. DTA křivky jsou pro jednotlivé
materiály charakteristické a mohou sloužit k dešifrování naměřených křivek a identifikaci
materiálu ve sledovaném vzorku. Při kvalitativním vyhodnocení se sleduje jak poloha
tepelných efektů, tak i jejich tvar a vzájemná velikost.
Kvantitativní vyhodnocení křivky DTA
Experimentálně bylo zjištěno, že tepelné zabarvení i hmotnost aktivní části vzorku je
přímo úměrné ploše efektu na křivce DTA například podle vztahu, který zanedbává teplotní
spád ve vzorku i závislost plochy efektu na měrném teple vzorku.
t
M a ∆H 2
= ∫ ∆Tdt = ∆S
g ⋅ λ1
t1
(1)
kde Ma je hmotnost aktivní části vzorku [kg], ∆H – entalpie reakce pro jednotku hmoty aktivní
látky (J kg-1); g – konstanta charakterizující geometrické uspořádání; λ1 – součinitel tepelné
vodivosti vzorku (W m-1 K-1); ∆T = (T2 - T1) – teplotní rozdíl mezi vzorkem a standardem [K];
t1, t2 – čas počátku a konce teplotního efektu [s]; ∆S – plocha efektu na křivce DTA [m2].
Z úpravy vztahu plyne, že:
t2
∆H = A∫ ∆Tdt = A∆S
(2)
t1
kde A je konstanta úměrnosti závislá na přístrojovém uspořádaní, na teplotě a citlivosti
měřící metody.
Ke kvantitativnímu vyhodnocení křivek DTA se dnes používají většinou empirické
postupy. Při kvalitativním vyhodnocení křivky DTA jsou monotónní rychlost ohřevu, množství
vzorku a správné určení pozadí efektu na křivce DTA určujícími faktory citlivosti a rozlišovací
schopnosti metody. Pro přesná měření je třeba znát i teplotní závislost hodnoty A pro danou
aparaturu. Při kvantitativním vyhodnocení dáváme přednost mikrometodám, kde tepelná
kapacita kelímků je mnohem větší než u vzorků, a proto měrné teplo vzorků může být
zanedbáno.
23
Základním předpokladem pro měření plochy efektu je reprodukovatelnost celého průběhu
křivky. K vyhodnocení by se měla použít pouze první část efektu, která je vyvolána reakčním
teplem, protože druhá část odpovídá vyrovnávání teplot. Pro neurčitost konce reakce se
však vyhodnocuje většinou celá plocha efektu např. planimetrováním, metodou trojúhelníků
či vážením vystřižené plochy.
3.4.2
Diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC)
Diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC) je termoanalytická metoda, při které se měří
rozdíl příkonů (tj. dodané energie za jednotku času) potřebných na ohřev vzorku a referenční
látky v závislosti na teplotě nebo času.
Teplota i rozdíl teplot se měří platinovými odporovými teploměry. Vzorek i referenční látka
se navažuje do misek, navážka vzorku bývá obvykle řádově několik miligramů. Jako
referenční látka se používá taková látka, která nepodléhá ve studovaném teplotním intervalu
žádným změnám, nejčastěji se používá prázdná miska.
Jak bylo zmíněno, u DSC se měří rozdíl příkonů potřebných na ohřev vzorku a referenční
látky v závislosti na teplotě a času. Používá se tedy diferenční metoda měření, při které je
veličina měření porovnávána s veličinou stejného druhu se známou hodnotou jen málo
odlišnou od hodnoty měřené veličiny a zaznamenává se rozdíl mezi těmito dvěma
hodnotami.
Změna fyzikálního stavu materiálu jako je např. změna jedné krystalické modifikace na
jinou, nebo průběh chemické reakce, jsou spojené s uvolňováním nebo pohlcováním tepla.
Tím dochází k samovolnému ohřevu anebo chlazení vzorku. Chceme-li udržet stejnou
teplotu vzorku a referenční látky, na ohřev vzorku je potřebné ohřívací příkon snížit, resp.
zvýšit, zatímco u referenční látky je tento příkon konstantní. Takovýmto způsobem vznikají
na DSC záznamech píky.
Při diferenční kompenzační kalorimetrii se používají dva typy kalorimetrů, a to DSC s
tepelným tokem a DSC s kompenzací výkonu (obrázky 8 a 9). U DSC s tepelným tokem se
neměří přímo rozdíl příkonů, ale tato veličina je odvozená z teplotního rozdílu mezi vzorkem
a referenční látkou. Komerčně prodávané kalorimetry jsou většinou tohoto typu (MettlerToledo, Shimadzu). U DSC s kompenzací výkonu se měří přímo rozdíl příkonů za podmínek
udržení stejné teploty vzorku a referenční látky. Kalorimetry tohoto typu jsou komerčně
dostupné pouze u firmy Perkin-Elmer. Rozdílný princip měření u obou typů kalorimetrů vede
k rozdílné orientaci píků45.
24
Obr. 8
DSC s kompenzací výkonu (B – oddělené elektrické ohřívače pro vzorek a
referenční látku, C – misky pro vzorek a referenční látku)
Obr. 9
DSC s tepelným tokem (A – společná pec pro vzorek a referenční látku , C –
misky pro vzorek a referenční látku)
Využití diferenční kompenzační kalorimetrie DSC
Pomocí DSC se studují procesy v kondenzované fázi, t.j. tuhé látky (nejčastěji), nebo
kapaliny. Dolní teplotní limit měření DSC u kalorimetrů představuje –150°C, horní teplotní
limit je většinou okolo 600°C. Právě horní hranice teploty je nevýhodou této metody. Z tohoto
teplotního intervalu vyplývá také výběr materiálů a procesů, které je možno metodou DSC
studovat. Mezi fyzikální procesy je možno zařadit modifikační změny, krystalizaci, var,
sublimaci, skelný přechod, tání. V případě chemických dějů jsou to reakce v tuhé fázi, reakce
v tavenině, termický a termooxidační rozklad, oxidace.
25
Měření teplotních a entalpických veličin
Jestliže se při metodě DSC měří rozdíl příkonů potřebných na ohřev vzorku a referenční
látky v závislosti na teplotě, je možné zjistit teplotu každého procesu při kterém se tento
rozdíl příkonů liší. Je možno tedy stanovit teploty fázových přechodů 1. a 2. řádu, t.j. teplotu
změny krystalické modifikace, tání, sublimaci, var. Teplota fázové přeměny se určuje jako
teplota náběhu píku, t.j. teplota průsečíku základní čáry se spojnicí v nejstrmější části píku.
Měření tepelných kapacit je u DSC kalorimetrů velmi jednoduché. Rovnici pro tepelnou
kapacitu při konstantním tlaku je možno upravit do tvaru rovnice (3):
  ∂H  


1  ∂H 
1   ∂t  
1 ∆P
cp = 
=
 = 

m  ∂T  p m  ∂T 
m β


  ∂t   p
(3)
kde m je hmotnost vzorku, H je entalpie. ∆P je rozdíl příkonů potřebných na ohřev vzorku
(s miskou) a referenční látky. Je-li jako referenční látka použita prázdná miska, tepelnou
kapacitu vypočítáme jako rozdíl podílu příkonů a teplotního koeficientu, normovaného na
jednotkovou navážku vzorku. Takto je možné stanovit tepelnou kapacitu tuhých látek i
kapalin v závislosti na teplotě.
3.4.3
Termogravimetrie (TG)
Podstatou termogravimetrie (TG) je plynulé registrování změn hmotnosti vzorku
zkoumané látky v závislosti na teplotě (případně času), přičemž je sledovaný vzorek
zahříván kontrolovaným teplotním programem. Z výsledku měření je možné získat informace
o složení zkoumané látky, o její termické stabilitě a termickém rozkladu.
Můžeme konstatovat, že termogravimetrie nachází značné uplatnění všude tam, kde jde o
sledování fyzikálně-chemických dějů, které provází změna hmotnosti vzorku v tuhém nebo
kapalném skupenství.
Derivační termogravimetrie
Derivační termogravimetrie (DTG) je termoanalytická metoda odvozená od
termogravimetrie. V určitém smyslu ji můžeme považovat za speciální způsob
termogravimetrie.
Tato metoda je založená na plynulé registraci rychlosti hmotnostních změn vzorku
zkoumané látky, v závislosti na teplotě, přičemž je látka vystavená kontrolovanému
teplotnímu programu.
DTG křivku můžeme získat grafickou nebo numerickou derivací klasické TG křivky.
26
3.4.4
Faktory ovlivňující termoanalytické metody
Termická analýza je dynamická metoda, a proto průběh křivek závisí na větším počtu
různých faktorů. V odborné literatuře se uvádí, že vliv na průběh křivky a tedy také hodnoty
sledovaných veličin může mít až 18 faktorů40.
Mezi nejdůležitější faktory ovlivňující měření patří:
-
vliv podmínek experimentu,
vliv vzorku,
vliv přístroje,
3.4.4.1
Vliv podmínek experimentu
Zde můžeme zahrnout faktory, které se netýkají přímo zkoumaného vzorku, ani použitého
přístroje, ale můžeme je zvolit, respektive ovlivnit, před samotným měřením. Mezi tyto
nejdůležitější faktory v této skupině patří vliv rychlosti ohřevu a vliv atmosféry.
Vliv rychlosti ohřevu
Tento faktor má výrazný vliv na hodnotu teploty maxima píku a také na plochu píku.
Nejběžnější používané rychlost ohřevu v TA jsou od 5°C/min do 20°C/min. Extrémně nízké
hodnoty uváděné v termoanalytických pracích jsou 0,5°C/min a extrémně vysoké rychlosti
ohřevu jsou 100 až 200°C/min.
Standardizační výbor ICTA doporučuje používat v DTA mezinárodně sjednocenou
rychlost ohřevu 10°C/min. V současné době můžeme konstatovat z vědeckých publikací že
tato rychlost ohřevu silně převažuje40.
V případě používání vyšší rychlosti ohřevu při rozkladných reakcích různých látek také
plocha píku a výška píku narůstá lineárně se zvyšující se rychlostí ohřevu. Vysoká rychlost
ohřevu může také celkově změnit průběh TA křivek, a to například tak, že rychlý vývoj CO2
zabrání přístup O2 z atmosféry k povrchu vzorku, a tím může deformovat bezprostředně
následnou oxidační reakci, tedy exotermický pík.
Vliv atmosféry
Při měření TA křivek lze použít jak statickou atmosféru tak dynamickou (kontrolovanou)
atmosféru. Při dynamické atmosféře je proud plynu s konstantní rychlostí průtoku vedený
pracovním prostorem pece. Měření se tedy může provádět jak v inertní atmosféře (dusík,
argon) tak i v oxidační atmosféře (kyslík, vzduch). Může samozřejmě dojít také k chemické
reakci atmosféry pece se vzorkem , a tím k zásadní změně průběhu TA křivky.
3.4.4.2
Vliv vzorku
Zde můžeme zahrnout takové vlivy jako je hmotnost zkoumané látky, vliv stlačení vzorku
v držáku a vliv velikosti zrn vzorku. Tyto faktory ovlivňují šířku, symetrii píku, mají vliv na
výšku píku, na jeho plochu a také na posun základní čáry DTA křivky.
27
Vliv hmotnosti zkoumané látky
Množství vzorku používaného pro měření TA křivek se běžně pohybuje od několika
miligramů až po jeden gram. Zvýšení hmotnosti vzorku s cílem získat větší plochy píku, vede
k nežádoucímu zvětšování šířky píku a tím k snížení rozlišovací schopnosti metody. Snížení
hmotnosti vzorku je zase limitováno citlivostí přístroje.
Vliv stlačení vzorku v držáku
V termoanalytické praxi nebývá význam tohoto faktoru posuzován jednotně a poměrně
často se jeho význam zanedbává. Stlačení vzorku v držáku přímo souvisí s hodnotou jeho
koeficientu tepelné vodivosti a při reakcích s plynnou fází značně ovlivňuje difúzi. Silné
stlačení vzorku v držáku ulehčuje přenos tepla a na druhé straně silně zhoršuje difúzi plynu
při reakcích, kde se uvolňuje plynná složka.
Vliv velikosti zrn vzorku
Právě tento faktor je pravděpodobně jedním z nejdůležitějších a nejvíc studovaných
faktorů ovlivňující průběh TA křivky. Snahou je, aby velikost zrn vzorku byla pokud možno
stejná a rozmístění vzorku v pánvičce bylo rovnoměrné. Případné nedostatky se mohou
velice projevit především na symetrii a ploše píku.
3.4.4.3
Vliv přístroje
Základní části termoanalytického přístroje, jako je zdroj tepelné energie, systém registrace
teploty, způsob záznamu TA křivky, způsob kontroly atmosféry a především typ, materiál a
geometrický tvar držáku vzorku, to všechno jsou faktory, které ovlivňují výsledek termické
analýzy.
3.4.5
Popis termoanalytických křivek
Termoanalytické křivky se registrují a publikují mezinárodně sjednoceným způsobem
tak, že vzrůst teploty se zaznamenává zleva doprava, endotermické píky od základní čáry
směrem nahoru a exotermické píky od základní čáry směrem dolů.
Základní čára (baseline) – ta část křivky, kde je registrovaná teplotní diference blízko nule
nebo konstantní. Odpovídá časovým úsekům v kterých jsou změny stavu vzorku zkoumané
látky zanedbatelně malé.
Pík – představuje tu část křivky, která se odkloňuje a opět vrací k základní čáře.
Charakterizuje ho začátek píku, přední inflexní bod, maximum, zadní inflexní bod a konec
píku.
Endotermický pík – teplota vzorku zkoumané látky je nižší, než je teplota vzorku
referenčního materiálu.
Exotermický pík – teplota vzorku zkoumané látky je vyšší, než je teplota vzorku
referenčního vzorku.
28
Extrapolovaný začátek píku Te (onset) – průsečík extrapolované přední části základní čáry
s tečnou k píku, vedenou předním inflexním bodem. Odpovídající teplota se nazývá teplota
extrapolovaného začátku.
Extrapolovaný konec píku Te (endset) – průsečík extrapolované zadní části základní čáry
s tečnou k píku, vedenou zadním inflexním bodem.
Maximum píku – je bodem tečny rovnoběžné s lineární interpolovanou základní čárou
s píkem.
Výška píku – představuje rozdíl mezi hodnotou měřené veličiny v maximu píku a
současnou hodnotou této veličiny na lineárně interpolované základní čáře.
Šířka píku – představuje buď časový anebo teplotní interval mezi začátkem a koncem
píku.
Plocha píku – je plocha vymezená píkem a lineární interpolovanou základní čárou.
Obr. 10
Popis termoanalytické křivky45
29
3.4.6
Studium kinetiky chemických reakcí
Metody termické analýzy jsou v současnosti využívány také při studiu kinetických procesů
probíhajících
v pevné
fázi.
Pomocí
nejznámějších
termoanalytických
metod
(termogravimetrie a DSC) lze velice dobře sledovat kinetiku chemických reakcí a z
naměřených hodnot odvozovat základní kinetické konstanty jako jsou např. rychlostní
konstanta, aktivační energie, řád reakce a předexponenciální faktor.
Kinetiku procesů lze měřit dvěma postupy; izotermicky a neizotermicky41.
metody je třeba zvážit její výhody i nevýhody.
Při výběru
Podstatou izotermické metody je, že vzorek zkoumané látky se zasune do předem
vyhřáté pece a kontinuálně se registrují jeho změny hmotnosti v závislosti na čase při
konstantní teplotě. Při různých konstantní teplotách T dostaneme různé průběhy závislosti
∆m=f(t). Všeobecně lze říci, že se zde empiricky sleduje izotermický průběh dané rozkladné
reakce, určí se kinetická rovnice, která tento děj vystihuje a měřením při více teplotách za
izotermických podmínek se zjistí závislost rychlostní konstanty na teplotě.
Tato metoda je vhodná k zjišťování hodnot řádů reakce a k odvození reakčního
mechanizmu40.
Experimentálním problémem při realizaci této izotermické metody je okolnost, že dřív než
zkoumaná látka dosáhne zvolenou izotermickou teplotu, může proběhnout začátek
zkoumané reakce, což ovlivňuje hodnotu vypočítané kinetické konstanty.
Neizotermická metoda je na rozdíl od izotermické metody vhodnější k získání informací o
kinetice sledované reakce v celém teplotním intervalu měření. Může mít výhody v případě
reakcí s vysokou rychlostí, kde se takto dá vyhnout předčasnému rozkladu vzorku v případě
izotermické metody.
Obvykle se předpokládá, že kinetický proces v heterogenním prostředí lze popsat pomocí
vztahů používaných pro popis reakcí v homogenní fázi. Potom lze tepelný tok (H), měřený
v průběhu procesu metodou DSC vyjádřit následovně rovnicí (4) :
H = ∆H K(T) f(α)
(4)
kde K(T) je teplotní člen mající význam rychlostní konstanty studovaného procesu, f(α) je
člen odpovídající kinetickému modelu (funkce vyjadřující mechanizmus děje) a ∆H je celkové
reakční teplo42.
Všeobecný postup je založený na matematickém vyjádření časové závislosti stupně
přeměny na základě experimentálních údajů z TA křivek. Při matematickém zpracování se
vychází z konkrétních přestav o reakčním mechanizmu a volí se hypotetická rovnice časové
závislosti stupně přeměny. Ten je poté porovnáván s experimentálními údaji.
30
Ačkoliv kinetické procesy probíhající v heterogenním prostředí jsou komplexní povahy,
velmi často se pro jejich popis používají relativně jednoduché tvary funkcí f(α), které lze
pochopitelně považovat pouze za formální kinetické modely42. V tabulce 4 jsou uvedeny
základní modely používané v termické analýze.
Tabulka 4
Základní kinetické modely
Model
Šesták - Berggren
Johnson – Mehl- Avrami
Redukční řád
2D – difuse
Janderova rovnice
Ginstling - Brounshtein
Symbol
SB (m, n)
JMA (n)
RO (n)
D2
D3
D4
f(α)
m
α (1-α)n
n (1-α) [-ln (1-α)]1-1/n
(1-α)n
1/[-ln (1-α)]
3 (1-α)2/3/2[1-(1-α)2/3]
3/2[(1-α)-1/3 – 1]
Z matematického hlediska je v současnosti k dispozici několik postupů: diferenciální,
integrální a aproximativní43.
3.4.6.1
Diferenciální metody
Pravděpodobně nejpoužívanější jsou metody diferenciální a z nich především metoda
podle Freemanové a Carolla44. Autoři vycházejí z diferenciálního vztahu obecné kinetické
rovnice (5) do které zavádějí přímo závislost konstanty reakční rychlosti na teplotě.
Rychlost reakce je možné vyjádřit jako součin rychlostní konstanty a funkce stupně
přeměny α :
dα
n
= k (1 − α )
dt
(5)
K vyjádření závislosti rychlostní konstanty na teplotě se v termické analýze běžně používá
známá Arrheniová rovnice ve tvaru:
 E 
k = A exp − a 
 RT 
(6)
kde A je tzv. předexponenciální faktor mající význam kinetického parametru procesu,
Ea aktivační energie procesu, T teplota vzorku a R je univerzální plynová konstanta.
31
Kombinací rovnic (5) a (6) dostaneme následující vztah:
dα
 E 
n
= A exp − a  (1 − α )
dt
 RT 
(7)
Za předpokladu, že při měření kinetických parametrů využíváme lineární teplotní režim
ohřevu studovaného materiálu, lze teplotu pece vyjádřit následující rovnicí:
Tf = To + βt
(8)
kde Tf je teplota pece, To je počáteční teplota měření a koeficient β charakterizuje rychlost
ohřevu vzorku. Pokud předpokládáme, že teplota vzorku je stejná jako teplota pece (T= Tf),
získáme kombinací rovnic (5) – (8) rovnici ve tvaru:
dα A
 E 
n
= exp − a  (1 − α )
dT β
 RT 
(9)
logaritmováním rovnice (9) získáme následující tvar:
A E 1
 dα 
ln
 = ln − a ⋅ + n ⋅ ln (1 − α )
β R T
 dT 
(10)
následným diferencováním rovnice (10) dostaneme rovnici ve tvaru:
E
1
 dα 
d ln
 = − a ⋅ d + n ⋅ [d ln(1 − α )]
R
T
 dT 
(11)
dělením celé rovnice (11) výrazem [d ln (1 − α )] získáme konečný vztah k určení kinetických
hodnot:
 dα 
d ln

 dT  = − E a
d ln(1 − α )
R
1


 d

T

+n
⋅
 d ln(1 − α ) 




(12)
ve zkrácené podobě dostaneme tento zjednodušený tvar:
y=−
Ea
⋅x+n
R
(13)
kde y je hodnota dána podílem d ln
a d ln(1 − α ) .
dα
1
a d ln(1 − α ) a hodnota x je vyjádřena podílem d
dT
T
Rovnice (13) se zpracovává graficky vynesením y proti x a ze směrnice proložené přímky
zjistíme hodnotu aktivační energie Ea, z úseku na ose x pak hodnotu reakčního řádu n.
Vztah vyjádření rovnicí (5) je pouze formální a proto zjištěný reakční řád nemá fyzikální
význam40.
3.4.6.2
Integrální metody
Tyto metody opět vycházejí z obecné kinetické rovnice pro rozkladnou reakci pevné látky44
vyjádřenou rovnicí (14):
dα
= k ⋅ f (α )
dt
(14)
kde f(α) závisí na reakčním mechanismu. Kombinací rovnice (14) s rovnicemi (6) a (8)
dostaneme tvar rovnice:
dα A
 E 
= exp − a  f (α )
dT β
 RT 
(15)
Pokud rychlost reakce je na počátku zanedbatelná, za počáteční teplotu může být
považována T = 0 K a může dojít separaci proměnných. Získáme tvar:
dα
A
 E 
= exp − a  dT
f (α ) β
 RT 
(16)
Integrace levé strany rovnice (16) může být řešena, je-li známa analytická formule
funkce44 f(α), a vede k nové funkci g(α).
α
dα
A
 Ea 
= g (α ) = exp −
∫
 dT
β
 RT 
α f (α )
(17)
0
3.4.6.3
Indukční perioda
Dalším praktickým využitím metody DSC je možnost stanovení indukčních period oxidace
tuků, minerálních olejů, polymerů a jiných materiálů. Oxidace je děj exotermický a tudíž
teplo uvolněné během tohoto procesu je dobře měřitelné právě metodou DSC. Indukční
perioda je stádium předcházející hlavnímu ději (oxidace), kde zřejmě nedochází k žádné
33
chemické reakci. Typickým příkladem procesu s indukční periodou je oxidace
v kondenzované fázi45.
Standardní testy pro stanovení indukční periody se stále provádějí v izotermickém režimu
při zvolené teplotě a indukční perioda oxidace se vyhodnotí jako čas náběhu (onset)
exotermického oxidačního píku.
V poslední době se rozpracovaly metody na odhad neizotermických indukčních period a
výpočtu kinetických parametrů z měření při lineárním vzrůstu teploty46.
Přesné stanovení indukční periody má v některých případech veliký význam při řízení
kvality výrobků a bezpečnosti procesů.
Při výpočtu indukční periody se opět vychází z obecné kinetické rovnice (14) a známé
Arrheniovy rovnice (6) vyjadřující závislost rychlostní konstanty na teplotě. Kombinací těchto
dvou rovnic a následnou separací proměnných dostaneme rovnici (18) ve tvaru:
αi
∫
0
t
dα
 E 
k = ∫ Ak exp − a dt
f (α )
 RT 
0
(18)
kde αi je konverze reakcí probíhajících během indukční periody odpovídající konci indukční
periody; tzn. počátek hlavního procesu detekovatelného měřícím zařízením, ti je délka
stanovované indukční periody. Dále se předpokládá, že konverze αi se s teplotou nemění.
Integrací levé strany rovnice (18) získáme vztah:
t
i
 E 
F (α i ) − F (0 ) = ∫ Ak exp − a  dt
 RT 
0
(19)
Pokud konverze αi odpovídá konverzi na konci indukční periody a předpokládali jsme, že je
nezávislá na teplotě, potom také hodnota integrované funkce F(α) v bodě αi F(αi) je
konstantní. Rovnici (19) pak můžeme přepsat na následující tvar:
ti
dt
A exp( B / T )
(20)
F (α i ) − F (0 )
Ak
(21)
Ea
R
(22)
1= ∫
0
kde konstanty A a B jsou vyjádřeny jako:
A=
B=
34
Fyzikální význam jmenovatele v rovnici (20) je možno ukázat v případě izotermického
procesu, kdy jmenovatel je konstanta rovna indukční periodě při dané teplotě. Rovnice (20)
se využívá také při stanovení indukční periody neizotermickým způsobem46.
Vliv indukční periody na teplotě je tedy možné vyjádřit následující rovnicí:
t i = A exp(B / T )
3.5
(23)
Infračervená spektroskopie
Infračervená spektroskopie se zabývá měřením a vyhodnocováním absorbčních spekter
molekul, absorbujících záření o vlnových délkách 800 nm - 100 µm, tj. o vlnočtu 12000 10 cm-1.
Při absorpci tohoto záření dochází ke zvýšení vibračních a rotačních stavů molekuly.
Rozdíly energií mezi jednotlivými vibračními a rotačním stavy vzhledem k rozdílům mezi
stavy elektronovými jsou velmi malé a k vyvolání absorpce tedy postačí záření o nízké
energii a větších délkách vlny než záření viditelné, tj. záření infračervené.
Infračervené záření lze rozdělit na záření v oblasti blízké (near - infrared, NIR), které
navazuje na oblast viditelného záření (800 - 2500 nm, tj. 12000 - 4000 cm-1), střední
(middle - infrared, MIR) (4000 - 200 cm-1) a vzdálené (far - infrared, FIR) (200 - 10 cm-1).
Záření vzdálené infračervené oblasti vyvolává změnu rotačních stavů molekul, u nichž je
potřebná energie malá, při působení záření střední a blízké infračervené oblasti dochází k
vibračně - rotačním přechodům, kdy se mění současně vibrační i rotační stav molekuly.
Infračervenými spektry se sledují vibrační, rotační a rotačně-vibrační pohyby molekul.
Vibrace a rotace molekul se řídí zákony kvantové mechaniky, přičemž lze vibrační pohyby
v prvním přiblížení považovat za harmonické. Při interpretaci infračervených spekter
sledujeme tři hlavní charakteristiky: polohu a tvar absorpčních pásů, počet pásů a jejich
intenzitu.
Měření látek
Měření transparentních vzorků je možno provádět ve všech skupenstvích. Při měření
plynných látek je nutno vzhledem k malé hustotě jejich molekul použít delší dráhu světelného
paprsku v kyvetě (dlouhé válce se zrcadly prodlužujícími délku paprsku na 10 – 20 metrů
vyrobeny z IR-transparentního materiálu.
Kapalné vzorky nebo roztoky lze nejjednodušeji měřit ve formě kapilárního filmu
vytvořeného nakápnutím vzorku mezi dvě destičky nebo do kyvety z materiálu propustného
pro infračervené záření (CaF2, AgCl, ...).
Tuhé vzorky mohou být přímo měřeny ve formě folií (především u makromolekulárních
látek), nebo ve formě filmu na vhodné destičce (po nanesení roztoku látky je odpařeno
rozpouštědlo). Práškové vzorky, u nichž by při přímém měření docházelo k rozptylu záření,
lze měřit jako suspense po smíchání s parafinovým olejem (Nujolem).
35
Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací
Při infračervené spektrometrii s Fourierovou transformací (FT-IR) se interferometricky
získaný signál převede matematickou operací - Fourierovou transformací - na infračervené
spektrum.
Základem FT-IR spektrometru je Michelsonův interferometr. Záření ze zdroje přichází na
polopropustný dělič paprsků, který jednu polovinu paprsků propustí k pohyblivému zrcadlu,
druhá se odráží směrem k pevnému zrcadlu. Paprsky se od obou vzájemně kolmých zrcadel
zpětně odrážejí a na děliči paprsků se podle polohy pohyblivého zrcadla buď sčítají nebo
odčítají; dochází k interferenci. Jak se mění optický dráhový rozdíl gama obou paprsků,
signál dopadající na detektor generuje interferogram.
Pro monochromatický zdroj záření je amplituda signálu na detektoru kosinovou funkcí
polohy zrcadla. Při konstantní rychlosti pohyblivého zrcadla u je frekvence fv signálu na
detektoru úměrná vlnočtu záření υ :
fυ = 2 ⋅ u ⋅ υ
(24)
Pro polychromatický zdroj záření (čárový) a kontinuální je signál detektoru součtem všech
interferencí každé frekvence, jež se integruje se všemi ostatními frekvencemi. Výsledkem je
tzv. multiplexní interferogram.
Rekombinovaný paprsek prochází vzorkem v kyvetovém prostoru a ty frekvence, které
nebyly absorbovány, jsou přivedeny na detektor. Zpracování signálu, provedení
transformace a řízení přístroje je prováděno počítačem.
FT-IR spektrometry mají celou řadu výhod, jejichž společným jmenovatelem je vysoká
světelnost ve srovnání s klasickými disperzními spektrometry. Protože interferometr nemá
vstupní ani výstupní štěrbiny, je množství záření dopadající na detektor ve srovnání s
mřížkovým spektrometrem až o dva řády vyšší. To je výhodné zejména v dlouhovlnné
oblasti infračerveného spektra, kde je intenzita záření zdroje již malá. Obrovskou výhodou je
velká rozlišovací schopnost (u komerčních přístrojů až 0,05 cm-1); tato principiálně závisí na
velikosti použitého optického dráhového rozdílu a může být zvětšena velkým posunem
zrcadla (až 2 i více metrů). Důležitá je také dosažená vlnočtová správnost, která je určena
přesností, s jakou lze měřit polohu pohyblivého zrcadla. Další výhodou je velká rychlost
záznamu a výpočtu a možnost měřit v širokém vlnočtovém rozsahu.
36
3.6
TA při studiu huminových látek
Termickou stabilitou organické hmoty extrahované z podzolové půdy z různých vrstev (Ao
a Bh) se zabývali Turner a Schnitzer47. Ze získaných dat vypočítali rychlostní konstanty a
aktivační energie rozkladných procesů.
Vzorek z půdní vrstvy Ao se rozložil ve čtyřech po sobě jdoucích krocích. Z dostatečně
rozdílných hodnot vypočítané aktivační energie a specifické rychlostní konstanty reakcí,
které charakterizovaly dva exotermní píky (první slabý exoterm kolem 500°C a druhý silný
exoterm kolem 800°C) usoudili, že zde dochází k destrukci dvou různých chemických
struktur. Reakce vykazující první slabý exoterm pravděpodobně představovala rozklad
alifatické nebo alicyklické struktury, zatímco reakce charakterizovaná silným exotermem byla
spojena s rozkladem zbylé aromatické struktury. V důsledku vysokých aktivačních energií a
specifických rychlostních konstant pro reakce charakterizované dalšími dvěma exotermními
píky kolem teplot 630 a 690°C se domnívali, že i tyto reakce byly spojeny s rozkladem
aromatické struktury.
Pro vzorek z Bh půdní vrstvy byly naměřené kinetické hodnoty prakticky stejné jako
pro reakci charakterizované exotermním píkem kolem 630°C u vrstvy Ao. Domnívali se že,
hlavní rozkladný proces byl spojen s rozkladem aromatické struktury.
Naměřené aktivační energie reakce charakterizované prvním slabým exotermem u
půdní vrstvy Ao byly srovnatelné s hodnotami, ke kterým došli Van Krevelen48 u černého uhlí
a Agroskin a Miringof49 u lignitu a rašeliny.
Schnitzer a Hoffman50 se zabývali termogravimetrickou analýzou fulvinových kyselin,
extrahovanými z podzolové půdy v Prince Edward Island. Tyto fulvinové kyseliny byly
komplexovány šestnácti jedno - až trojvazebnými kovy.
DTG křivky neupravených fulvinových kyseliny vykazovaly hlavní pík vykazující největší
hmotnostní úbytek při 420°C. Toto maximum bylo v případě jednovazebných kovů (Na+, K+,
Li+ a NH4+) posunuto k podstatně vyšším teplotám. Při teplotách vyšších než 700°C došlo
k převodu organického uhlíku fulvinových kyselin na anorganický uhlík ve formě uhličitanu,
který byl následně rozložen mezi 1000 - 1300°C.
V případě komplexace fulvinových kyselin s dvojmocnými a trojmocnými kovy bylo toto
maximum posunuto k teplotám nižším. Pro dvojmocné kovy byla pozorována následující
termická stabilita. Seřazeny jsou od nestabilnějšího k nejméně stabilnímu: Mg > Co > Zn >
Mn > Ca = Sr = Fe > Ni > Pb > Cu.
DTG křivka pro trojmocný Fe3+ komplex vykazovala pouze jeden dobře definovatelný pík
při 280°C, pro Al3+ komplex již tak jednoznačná situace nenastala. Tento komplex vykazoval
široký pík s těžko definovatelným maximem.
37
Petrosyan, Aranbaev a Grigoryan51 studovali termické chování huminových kyselin
izolovaných z jílovité části zemské půdy. K charakterizaci byla použita také metoda IČ
spektroskopie. DTA křivky izolovaných kyselin vykazovaly jeden endotermický a dva
exotermické píky které byly také shodné na DTG křivkách.
První endotermický pík charakterizoval přítomnou vlhkost. Domnívali se také, že tento
endotermický pík souvisí s částečnou ztrátou atomů vodíku a kyslíku v důsledku začínající
destrukce periferních alifatických řetězců huminových kyselin.
První exotermický pík byl pravděpodobně spojen s další destrukcí periferních alifatických
řetězců, ztrátou CH skupin, vázaných sacharidových složek a amino skupin. Při této reakci
podle nich ještě nedochází k destrukci COOH skupin (pravděpodobně v důsledku sekundární
termické syntézy).
K destrukci kondenzované části makromolekuly huminových kyselin došlo až při teplotách
vyšších než 600°C. Tato destrukce nebyla doprovázena viditelnou změnou na DTA křivce.
Při tomto stupni destrukce došlo k zániku nejstabilnějších cyklických skupin obsahujících
uhlík a dusík.
Pomocí termogravimetrické analýzy se Adam, Razaq a Zahrah52 snažili ověřit možnost
využití huminových látek jako stabilizátoru polyvinylchloridu (PVC). K využití huminových
látek jako stabilizátoru je vedly výsledky analýzy huminových látek potvrzující přítomnost
funkčních skupin, které se v běžných stabilizátorech vyskytují také.
Z termogravimetrické křivky bylo patrné, že již malý obsah huminových látek (<1%) měl
viditelný vliv na zvyšující se stabilitu PVC. Směs huminových látek vykazovala větší
schopnost stabilizovat PVC než fulvinové a huminové kyseliny. Zajímavé bylo také zjištění,
že fulvinové kyseliny byly stabilnější než huminové kyseliny.
Campanella, Tomassetti a Piccolo53 se zabývali charakterizací extrahovaných
huminových látek různými činidly a také vlivem směsi HF + HCl použité na přečištění.
Huminové látky byly extrahovány pěti extrakčními činidly. První tři extrakční činidla byly
směsi HCl s acetonem, dimethylfluoramidem (DMF), dimethylsulfoxidem (DMSO). Dále byl
použit tradiční extrakční roztok 0,5M NaOH a roztok pyrofosforečnanu sodného při pH=7.
Výsledky ukázaly, že použití směsi HCl s acetonem, DMF a DMSO k extrakci huminových
kyselin vedlo k podstatně nižšímu obsahu popele v porovnání s použitím NaOH a
pyrofosforečnanu. Směs HF + HCl měla velký vliv na snížení popele u všech extrakčních
činidel, ovšem nejvíce se to projevilo u NaOH a pyrofosforečnanu.
Huminové kyseliny extrahované směsí HCl s acetonem, DMF a DMSO vykazovaly
podstatně alifatičtější charakter v porovnání s huminovými kyselinami extrahovanými NaOH
a pyrofosforečnanem.
Použití NaOH a pyrofosforečnanu jako extrakčních činidel vedlo k huminovým látkám
s větším obsahem aromatických, chinoidních a fenolických skupin.
Závěrem lze říci, že TG technika umožnila rychle a lehce odhalit podstatně vyšší obsah
aromatických částí molekul v případě použití roztoků NaOH a pyrofosforečnanů jako
extrakčního činidla v porovnání se zbylými extrakčními směsi. Navíc byl ještě porovnán
vyextrahovaný pyrofosforečnanový vzorek s neupraveným původním substrátem půdy.
38
Výsledky měření se od sebe výrazně nelišily, což vedlo autory k závěru, že tento způsob
extrakce je velice málo efektivní.
Gallo, Ricca a Severini54 se pokusili porovnat termického chování maleinanhydridového
oligomeru (MAO) s fulvinovými a huminovými kyselinami extrahovanými z půdní matrice. K
použití maleinanhydridového oligomeru je vedly výrazně podobné výsledky z měření IČ
spekter a plynové chromatografie v porovnání s fulvinovými kyselinami.
Z výsledků termogravické analýzy vyplynulo, že rozklad těchto tří kyselin probíhal
v kyslíkové atmosféře rychleji než v atmosféře dusíku. Huminové kyseliny se rozkládaly při
vyšších teplotách než fulvinové kyseliny, z čehož usoudili, že jsou stabilnější. V případě
fulvinové kyseliny a MAO se 50% vzorku degradovalo při naprosto stejné teplotě což
potvrzovalo vzájemnou podobnost. V případě MAO degradace začínala dekarboxylací
karboxylových částí55. Z výsledků hmotnostní spektromerie předpokládali, že je to tak i
v případě fulvinových kyselin.
Z výsledků vyplývá, že k maleinanhydridovému oligomeru měla podstatně blíž
fulvinová kyselina než huminová kyselina.
Buurman spolu s Aranem56 se zabývali otázkou, zda existuje přímý vztah mezi termickým
a mikrobiálním rozkladem podzolové organické hmoty. Z dosažených výsledků vyplynulo, že
v případě kdy došlo k posunu prvního termického oxidačního maxima k vyšším teplotám,
snížila se také rychlost mikrobiálního rozkladu této hmoty. Tento výzkum navazuje na
Buurmanovu předchozí práci, kde objevil přímý vztah mezi termickým rozkladem podzolové
organické hmoty a typem a množstvím komlexovaného kationtu57. Zde za pomocí metody
DTA a DSC pozoroval dva exotermické píky (první slabý a druhý silný), které byly v případě
komplexace organické hmoty Al3+ kationtem posunuty viditelně k vyšším teplotám. V případě
prvního exotermu došlo k uvolnění podstatně menšího tepla než u druhého exotermu. Tento
fakt je vedl závěru, že v případě prvního exotermu došlo degradaci silně oxidované
materiálu. Tuto představu podpořil také Leinweber58, který tvrdil, že již při těchto nižších
teplotách dochází během pyrolýzy k odpařování sacharidových složek. Závěrem lze říci, že
pokud oxidace organické hmoty začne při vyšších teplotách, mikrobi musí vynaložit
podstatně více energie na rozklad této hmoty než kdyby začínala při teplotách nižších. Toto
je možné vysvětlení „toxického“ efektu komplexované organické matrice Al3+ kationtem,
u níž došlo ke snížení rychlosti degradace způsobené mikroby59.
Termogravimetrií vodních huminových látek se zabývali Esteves s Duartem60. Ke svému
výzkumu použili huminové látky pocházející z oceánu, pobřeží, ústí řek (do moře) a řek.
Termogravimetrické křivky frakcí huminových látek (huminové, fulvinové kyseliny a XAD4
frakce) vykazovaly 2 až 4 degradační píky. XAD4 frakce a fulvinové kyseliny obsahovaly
složky rozkládající se již při nižších teplotách, zatímco huminové kyseliny se rozkládaly při
teplotách vyšších než 300°C. Způsobeno to bylo podle nich větším obsahem aromatických
složek v huminových kyselinách ve srovnání s fulvinovými kyselinami a XAD4 frakcemi.
Své tvrzení podepřeli také 13C NMR a FTIR spektry.
39
Ze srovnání fulvinových kyselin pocházejících z mořské vody a sladké vody byla patrná
vyšší stabilita sladkovodních fulvinových kyselin způsobená nižším obsahem funkčních
skupin a alifatických částí. Své tvrzení opět podepřeli 13C NMR a FTIR spektry.
Provenzano spolu se Senesim61 studovali za pomocí DSC a FTIR spektroskopie termické
chování a stabilitu různých vzorků huminových (HA) a fulvinových (FA) kyselin různého
původu (vodní a terestrické). Z výsledků vyplývá, že při nižších teplotách se nacházel u
všech vzorků silný endotermický pík indikující ztrátu vázané vody a labilních periferních
polysacharidových řetězců. Endotermický pík při 400°C u FA představoval částečnou
destrukci neprotonovaných, více labilních povrchových karboxylových skupin. Široký
exotermický pík s maximem při 500°C je podle této práce spojen s přeskupením
aromatických jader v molekule HA. Přítomnost nebo úplná absence některých
termoanalytických píků u HA a FA je způsobena rozdílnou povahou a původem těchto látek.
Rozdílné termické chování těchto látek bylo také způsobeno nižším stupněm humifikace
aromatické sítě vodních HA a FA ve srovnání s půdními a rašelinovými HA a FA, u nichž je
známo, že obsahují více polykondenzovaných organických molekul.
Peuravuori, Paaso a Pihlaja62 studovali metodami TG a DTA termickou stabilitu
huminových (HA) a fulvinových kyselin (FA). Všechny analyzované vzorky vykazovaly na
TG křivkách 4 až 5 degradačních stádií. Z výsledků bylo patrné, že studované FA byly
stabilnější v porovnání s HA. Tento zajímavý fakt vedl autory k názoru, že samotný vyšší
obsah aromatických struktur nezaručuje vyšší termickou stabilitu.
Schaumannová a Antelmannová63 pozorovali metodou DSC skelný přechod u půdní
organické hmoty. Při měření pozorovali, že poloha tohoto skelného přechodu se mění
v důsledku přítomné vlhkosti.
Křivka pro ovlhčený vzorek vykazovala skelný přechod při 77°C a 79°C pro vzorek
vysušený. Podle dalších měření s různým množstvím vody ve vzorku došli k závěru, že
s rostoucím množstvím vody se teplota skelného přechodu posouvala k nižším teplotám.
Z DSC křivky pro ovlhčený vzorek bylo navíc ještě vidět exotermický pík s minimem kolem
30°C. Tento pík se objevoval pouze u vlhčených vzorků. Jeho poloha závisela na době
vlhčení vzorku, skladovací teplotě vzorku a počáteční teplotě při měření na DSC a bylo
pravděpodobně spojeno s interakcí vody a organického materiálu a nebo difůzí vody mezi
organickým materiálem.
Pozorování tohoto skelného přechodu bylo v rozporu s LeBoefem64, který napsal, že
skelný přechod u půdního organického materiálu zatím nebyl pozorován v důsledku velké
heterogenity tohoto materiálu. LeBoef s Waberem Jr65 pozorovali skelný přechod pouze u
vysoce čistých huminových kyselin, který podle jejich studie ukazoval blízký vztah mezi
syntetickými organickými polymery a přírodními huminovými látkami.
40
Buurman, Van Lagen a Piccolo66 studovali vliv polárních sloučenin jako je methanol,
kyselina mravenčí a octová na termickou stabilitu solí huminových kyselin (Na+, Ca2+, Al3+).
Výsledky ukázaly, že termická stabilita nezávisela pouze na typu iontu, ale také na
organickém rozpouštědle, které může přijít do styku s huminovou kyselinou.
Termická stabilita neupravené huminové kyseliny nevykazovala žádnou změnu po
kontaktu s polárními molekulami organického rozpouštědla. Jinak už tomu bylo v případě
Na-humátu. Takto upravený humát sodný vykazoval podstatně vyšší termickou stabilitu.
Posun v termické stabilitě byl pozorován také v případě Ca-humátu, ale nebyl tak značný.
Žádné změny nebyly pozorovány v případě Al-humátu.
Tyto výsledky vysvětlili prostřednictvím vazebných sil držících huminové molekuly
pohromadě. Části huminových kyselin jsou k sobě silně vázány vodíkovými vazbami a
v případě Ca2+– a Al3+–humátu také elektrostatickými vazbami. Tyto elektrostatické vazby
nebyly překonány (zrušeny) ani po kontaktu s polárním organickým rozpouštědlem a jejich
stabilita tudíž zůstala nezměněna.
V případě Na–humátu přechod z protonované formy způsobí přerušení vodíkových vazeb
mezi huminovými molekulami, dojde ke konformačnímu přeskupení struktury a poté je
stabilita zabezpečena pouze hydrofobními interakcemi nepolárních částí. Po kontaktu
s polárním rozpouštědlem dojde k přesunu (nasměrování) hydrofilních částí huminové
molekuly do polární fáze rozpouštědla, zatímco hydrofobní části jsou odpuzeny směrem do
huminové molekuly.
Trojvazebný Al kationt může vázat až tři různé huminové molekuly a tím vytváří rigidnější
formu na kterou již molekuly polárního rozpouštědla nemají větší vliv.
Prezentované výsledky temického chování těchto huminových látek podporují představu
že huminové látky jsou ve skutečnosti relativně malé molekuly jejichž konformační struktura
je stabilizována slabými vazbami jako jsou například vodíkové a hydrofobní síly, které drží
tyto menší molekuly pohromadě67,68.
41
4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
V této práci byl jako zdroj huminových kyselin použit lignit pocházející z neogenní pánve
Dolnomoravského úvalu těžený, v dole Mír Mikulčice, společnost Lignit s.r.o. Hodonín.
V podobě, v jaké se lignit dobývá a dostává na povrch, je přímo aplikovatelný jen
v omezeném počtu případů. Především se jedná o to, že vytěžený lignit obsahuje asi kolem
50% vody. Nejedná se jenom o vodu na lignit vázanou, ale převážně o vodu doprovodnou.
Nechává se proto po několik dní na vzduchu, čímž se obsah vody podstatně sníží. Jako jeho
první úprava, která v podstatné míře zvyšuje jeho užitné vlastnosti, je drcení a třídění podle
velikosti částic, přičemž každá z frakcí může mít specifické použití buď přímo, nebo po určité
fyzikálně-chemické úpravě. Při drcení a následném mletí vzniká systém organického
substrátu, který může být oddělen od anorganické minerální doprovodné složky klasickými
úpravárenskými procesy69.
Byly připraveny 2 sady vzorků: sada vzorků označena jako HA2 až HA5 byla připravena
ze vzorku huminových kyselin označených jako HA1 (viz kapitola 4.1) postupnou
frakcionací70 roztoky fosforečnanů o různých hodnotách pH (7, 8, 9, 10) a sada vzorků
označená jako Oxxyy (kde xx je koncentrace kyseliny dusičné a yy doba oxidace)
extrahovaná z předem oxidovaného lignitu.
První sada vzorků byla již dříve charakterizována jak elementární analýzou (Fison EA
1108 Elementar Analyzer), tak i metodou HPSEC (Perkin Elmer). Výsledky elementární
analýzy shrnuje tabulka 6. (množství popele stanoveno spalováním každého vzorku o
hmotnosti 50 - 100 mg při teplotě 750°C po dobu 8 hodin, množství kyslíku dopočítáno podle
vzorce O = 100 – C – H - N).
Druhou sadu vzorků tvořily vzorky huminových kyselin extrahované z lignitu oxidovaného
kyselinou dusičnou. Koncentrace kyseliny použité k oxidaci byly 2,5,10,15 a 20% a doba
oxidace 20, 30, 40 a 60 minut (tabulka 5).
4.1
Extrakce huminových kyselin
Předem vysušený lignit byl za pomocí sít rozdělen na několik frakcí o různé velikosti
částic71. K dalšímu zpracování byla použita frakce o velikosti částic 0,2 – 0,3 mm. Navážka
této frakce byla smíchána s extrakčním činidlem 0,5M NaOH v poměru 1:10 hmotnostních
dílů lignit / extrakční činidlo. Míchání této směsi lignitu s extrakčním činidlem probíhalo na
laboratorním míchadle umístěném v digestoři při 50°C po dobu 2,5 hodiny24.
Nerozpuštěný podíl z extrakční směsi po extrakci byl dále odstředěn za pomoci centrifugy
ROTINA 46R (4000 otáček, 10minut). I po této separaci zůstaly v reakční směsi nerozložené
zbytky rostlin a dřeva které nesedimentovaly. Proto bylo nutné tyto plovoucí zbytky odstranit
klasickou filtrací za sníženého tlaku.
Takto získaný supernatant (matečný roztok) byl okyselen pomocí koncentrované HCl na
pH 1-2 (zkouška pomocí pH papírku). Tímto okyselením došlo k viditelné koagulaci
huminových kyselin (HA1).
42
Takto připravené huminové kyseliny byly dále kvantitativně převedeny do směsi
obsahující HCl – HF (0,5% objemových) a intenzivně třepány po dobu 24 hodin. Zavedení
této procedury mělo značný vliv na snížení množství anorganického podílu v huminových
kyselinách6.
Přečištěné vzorky byly opět centrifugovány při 4000 otáčkách za minutu po dobu 10 minut
a následně promyty destilovanou vodou. Přečištění destilovanou vodou bylo opakováno 2x.
Předposlední fáze přípravy vzorku HA1 spočívala v kvantitativním převedení do dialyzační
membrány (Spectra/Por cut off 3.500 Da). Dialýza probíhala proti destilované vodě po dobu
10 dnů. Po tuto dobu byla několikrát denně měněna destilovaná voda a kapkovou zkouškou
pomocí AgNO3 testována přítomnost chloridových iontů přešlých z huminových kyselin přes
dialyzační membránu do vody.
Poslední fází v přípravě základního vzorku HA1 byla jeho lyofilizace na přístroji firmy
Labconco FreeZone 4.5 Liter Benchtop. Po vysušení byl vzorek adjustován.
4.2
Frakcionace huminových kyselin
Navážka vzorku HA1 připravená předchozí alkalickou extrakcí byla rozpuštěna v roztoku
o pH=7 (0,062 M NaH2PO4⋅H2O + 0,038 M Na2HPO4⋅12H2O). Frakcionace probíhala
v digestoři za laboratorní teploty a neustálého míchání po dobu 2 hodin. Následnou
centrifugací (4000 otáček, 10 minut) došlo k oddělení nerozpuštěného zbytku vzorku HA1 od
rozpuštěných huminových kyselin. Matečný roztok byl následně přefiltrován za sníženého
tlaku z důvodu odstranění posledních nerozpuštěných zbytků vzorku HA1. Okyselením
tohoto roztoku koncentrovanou HCl na pH 1-2 došlo ke koagulaci huminových kyselin. Tyto
huminové kyseliny byly dále upravovány jak původní vzorek HA1 (viz extrakce HA1 z lignitu
od třepání vzorku ve směsi HCl – HF). Takto vzniklá frakce působením roztoku fosforečnanů
o hodnotě pH = 7 byla v této práci označena jako HA2.
Nerozpuštěný zbytek huminových kyselin z přípravy vzorku HA2 byl rozpuštěn v roztoku o
pH = 8 (0,014 M NaH2PO4⋅H2O + 0,086 M Na2HPO4⋅12H2O). Další postup je shodný jako při
přípravě předchozí frakce. Takto vzniklá frakce byla označena jako HA3.
Zbytek huminových kyselin nerozpuštěný při přípravě frakce HA3 byl rozpuštěn v roztoku
o pH = 9 (0,002 M NaH2PO4⋅H2O + 0,098 M Na2HPO4⋅12H2O). Postup přípravy se opět
opakoval. Takto vzniklá frakce byla označena jako HA4.
K získání poslední frakce označené jako HA5 se použil poslední nerozpuštěný zbytek
z předchozí frakce, který byl rozpuštěn v Na4P2O7⋅10H2O o pH = 10.
43
4.3
Oxidace lignitu
Frakce lignitu o velikosti částic 0,2 – 0,3 mm byla promíchávána za laboratorní teploty po
předem stanovenou dobu s různě koncentrovaným oxidačním činidlem HNO3 v poměru 1:10
hmotnostních dílů lignit / oxidační činidlo. Oxidace byla ukončena okamžitým přefiltrováním
lignitu od oxidačního činidla. Po této separaci následovalo důsledné promytí zoxidovaného
lignitu dostatečným množstvím deionizované vody do neutrálního pH.
Takto oxidovaný lignit posloužil pro alkalickou extrakci jako zdroj huminových kyselin.
Extrakce huminových kyselin z lignitu probíhala stejně jako v případě vzorku HA1, rozdílný
byl pouze způsob sušení (sušárna 50°C, 24 hodin).
Označení vzorků je sumarizováno v tabulce 5.
Tabulka 5
2% HNO3
5% HNO3
10% HNO3
15% HNO3
20% HNO3
4.4
Označení huminových kyselin extrahovaných z oxidovaného lignitu
20 minut
30 minut
40 minut
60 minut
OX0220
OX0520
OX1020
OX1520
OX2020
OX0230
OX0530
OX1030
OX1530
OX2030
OX0240
OX0540
OX1040
OX1540
OX2040
OX0260
OX0560
OX1060
OX1560
OX2060
Postup měření
Termoanalytické měření
Z termoanalytických metod použitých v této práci byla použita především metoda DSC.
Původní záměr využít také metodu DTA-TG nebylo možno realizovat v plném rozsahu kvůli
problémům, které se bohužel nepodařilo během 7 měsíců vyřešit.
K měření termoanalytických křivek byl použit přístroj japonské firmy Shimadzu DSC-60,
který byl s počítačem propojen sběrnicí TA-60WS. Teplotní a entalpická kalibrace přístroje
byla provedena pomocí standardů zinku a india.
Před každým měřením byl vzorek pečlivě rozetřen (homogenizován) v achátové misce.
Pečlivá a důkladná úprava vzorku před každým měřením měla veliký vliv na průběh měření.
Nedokonalá úprava vzorku se při měření projevila nesymetrií a deformací naměřených
křivek. Přítomná vlhkost ve vzorku se minimalizovala použitím exsikátoru.
Vzorek byl navážen na analytických vahách do aluminiových a platinových pánviček.
Navážka vzorku se pohybovala od 0,5 do 1,5mg. Jako referenční materiál byla použita
prázdná platinová nebo aluminiová pánvička.
44
Vzorek byl následně umístěn v cele přístroje, kde byl podroben lineárnímu teplotnímu
režimu s rychlostí ohřevu 10°C/min z pokojové teploty do 600°C v oxidační kyslíkové
atmosféře s průtokem kyslíku 20 ml.min-1
Termogravimetrické hodnoty byly získány pomocí přístroje DTG-60. Sloužily především
k posouzení hmotnostních úbytků a množství popelovin. Vzorek byl podroben stejnému
teplotnímu režimu a oxidační kyslíkové atmosféře jako při měření DSC.
FTIR spektroskopie
FTIR spektroskopické měření bylo v této práci využito k interpretaci změn v huminových
kyselinách způsobených během zahřívání v oxidační atmosféře kyslíku.
V našem případě bylo použito měření infračervených spekter pomocí tablety KBr. Bromid
draselný je pro IR záření zcela transparentní, což je výhoda oproti Nujolu. Rozmělněná a
vysušená látka (asi 2 mg) se smísila s nadbytkem vyžíhaného KBr
(asi 300 - 400 mg),
dokonale se zhomogenizovala a ve speciálním lisu se vysokým tlakem (až 90 kN) lisovala
průhledná tabletka o průměru asi 1 cm a tloušťce 1 - 2 mm které se vkládala přímo do
spektrometru. Před každou analýzou byl každý vzorek vysušen při teplotě 105°C po dobu 2
hodin6.
45
5 VÝSLEDKY A DISKUZE
5.1
Elementární analýza
Výsledky elementární analýzy jednotlivých pH frakcí huminových kyselin jsou
sumarizovány v tabulce 6. Elementární analýza společně s publikovanými HPSEC výsledky70
vede k předpokladům, že vzorek HA2 extrahovaný ze vzorku HA1 směsí při pH=7 obsahoval
největší množství uhlíku a zároveň nejmenší obsah vodíku v porovnání s ostatními frakcemi.
Největší hodnota poměru C/H vzorku HA2 v porovnání se vzorky HA3-5 vedla k závěru, že
tento vzorek obsahoval největší podíl aromatických struktur70. Poměr C/H klesal v pořadí
HA2>HA3>HA4=HA5. Podle literatury je snižující se hodnota poměru C/H spojena
s rostoucím množstvím alifatických struktur72,73.
Vzorky HA3 a HA4 můžeme tedy považovat v porovnání se vzorkem HA2 za více
alifatické. Z elementární analýzy dále vyplývá, že množství kyslíku ve vzorcích rostlo
v pořadí HA2<HA3<HA4. Zvyšující se podíl kyslíku ve vzorcích HA2-4 bývá spojován se
zvyšujícím se množstvím kyslíkatých funkčních skupin a tudíž i kyselostí huminových
kyselin70. Frakce HA5 byla charakteristická tím, že obsahovala největší množství vodíku,
zatímco obsah dusíku a kyslíku byl srovnatelný s ostatními frakcemi huminových kyselin.
Z literatury je známo74, že extrakce pyrofosforečnanem (vzorek HA5) vede k frakcím
bohatším na polyfenoly, což výsledky elementární analýzy vzorku HA5 potvrzují.
Tabulka 6
vzorek
HA1
HA2
HA3
HA4
HA5
Výsledky elementární analýzy vzorků HA1-5
popel
2.3
2.1
1.2
3.1
2.4
C (%)
57.2
53.7
50.1
47.6
50.9
H (%)
4.6
4.7
6.4
6.8
7.2
46
N (%)
1.0
1.0
1.3
1.3
1.1
O (%)
37.2
40.6
42.2
44.3
40.8
C/H
12.4
11.5
7.9
7.0
7.1
C/O
1.5
1.3
1.2
1.1
1.3
5.2
FTIR spektroskopie
FTIR spektroskopická měření termicky neupraveného vzorku HA1 a jeho frakcí HA2-5
vykazovala typická spektra publikovaná mnoha autory6,53,75,76.
Přiřazení absorpčních pásů k jednotlivým skupinám udává tabulka 7.
Tabulka 7
Nejdůležitější absorpční pásy IR spektra77,78
vlnočet (cm-1)
Skupina
3400-3300
H-vázaný v OH, N-H vazba (stopy)
3230
aromatická C-H vazbová
2940-2900
alifatická C-H vazbová
1725-1720
C=O vazba v COOH a ketonech (stopy)
1660-1630
C=O amidická (I.), chinoidní C=O
a/nebo C=O H-vázaný konjugovaný keton
1620-1600
C=C aromatická, silně H-vázaná C=O
konjugovaného ketonu (?)
1590-1517
COO- symetrická vazbová, N-H
deformace + C=N vazba (II.)
1460-1450
Alifatická C-H
1400-1390
1280-1200
C-O vazba a OH deformace COOH, CO vazba aryl etherů
1100-1045
C-C nebo C-OH vazbová
1170-950
5.3
OH deformovaná a C-O vazba fenolická,
C-H deformace CH2 a CH3 , COO- antisym.
C-O vazba polysacharidů nebo
podobných sloučenin, Si-O silikátových
nečistot
Termická analýza pH separovaných frakcí huminových kyselin
Všechny DSC křivky lignitických huminových kyselin HA1-5, normalizovaných na
jednotkovou hmotnost, byly charakteristické 1 endotermním a 2 až 5 exotermními píky
(obrázek 11). Každý pík představoval tepelný efekt, který byl spojen s částečným úbytkem
hmotnosti. Hodnoty excerpované z obrázku 11 jsou sumarizovány v tabulce 8.
47
Obr. 11
DSC křivky vzorků huminových kyselin HA1-5, exotermický pík ↑
Vzorek HA1 reprezentující celkovou směs huminových kyselin vykazoval nejjednodušší
TA křivku s jedním endotermním a dvěma silnými a jedním slabým exotermním píkem.
Široký tvar obou exotermních píků je výsledkem skutečnosti, že tento vzorek obsahuje
nejširší spektrum molekul huminových kyselin. Komplexní charakter huminových kyselin
vede k závěru, že fyzikálně-chemické procesy indikované těmito píky mohou být tvořeny
celou řadou reakcí (degradace, rekombinace, tání, vypařování, sublimace atd.) spojených jak
s exotermními tak endotermními procesy.
Větší počet a užší tvary exotermních píků DSC křivek vzorků HA2-5 potvrdily, že
postupnou frakcionací vzorku HA1 došlo k extrakci užších spekter molekul huminových
kyselin. Byly zaznamenány posuny maxim u druhého exotermního píku u vzorků HA2-5
k nižším teplotám oproti původnímu HA1. V oblasti třetího exotermu došlo jednak ke štěpení
a jednak k posunu píku HA5 k vyšším teplotám v porovnání s HA2-4. Štěpení bylo rovněž
zaznamenáno u vzorku HA2. Vzorek HA1 v této oblasti vykazoval stále nejvyšší tepelnou
stabilitu.
U frakcí HA2-5 byly ještě zaznamenány slabé exotermické píky při teplotách kolem 500°C
a výše. V případě frakce HA1 se tento pík zřejmě skrývá ve třetím exotermickém píku
překrývající výše zmíněné teplotní pásmo, což potvrzuje i slabý náběh u konce tohoto píku.
Pozoruhodný je fakt, že se zvyšujícím se množstvím kyslíku v molekulách huminových
frakcí HA2-4 byla pozorována vyšší stabilita vzorků, což je v oblasti huminové chemie
poměrně vzácný jev, takže lze jen potvrdit konstatování Peuravuoriho62, že nejen aromaticita
sama o sobě je stabilizujícím faktorem.
Druhým zajímavým jevem je nejvyšší stabilita frakce HA1, která sloužila jako matrice pro
extrakci vzorků HA2-5.
Detailně jsou jednotlivé píky diskutovány níže.
48
Maximum prvního endotermního píku se nachází v rozmezí 40 – 100°C pro každý vzorek
a ve všech případech byl spojen s odstraněním přítomné vlhkosti vzorku (dehydrataci). Podle
Petrosyana51 může být tento endotermní efekt spojen také s částečnou destrukcí periferních
alifatických částí. Hmotnostní úbytek spojený s tímto endotermním procesem byl srovnatelný
s již publikovanými daty66. V našem případě tvořila přítomná vlhkost přibližně 9% hmotnosti
vzorku což souvisí s vyšší hygroskopičností vzorků připravených lyofilizací6.
V rozsahu 110 – 210°C se objevuje velmi slabý, široký a těžko definovatelný, v našem
případě exotermický pík, spojený s lehkým hmotnostním úbytkem. Některé práce
publikované dříve popisují pík nacházející se v tomto teplotním intervalu jako endoterm61.
Podle Peuravuoriho je tento proces spojený s degradací prvních lehkých frakcí molekul
huminových kyselin. V našem případě FTIR spektra termicky upravených vzorků vykazovala
slabý pokles intenzity širokého píku v oblasti 3400 cm-1 , zatímco píky v oblasti 2920 až
2960, 1710, 1610, 1200 cm-1 nevykazovaly žádnou změnu. Z toho můžeme usuzovat, že
v našem případě došlo v tomto teplotním intervalu pouze k odstranění posledních zbytků
vázané vlhkosti případně k odpaření těkavějších molekul56. Hmotností úbytek všech vzorků
nepřevyšoval 11%. V této oblasti tedy dochází jak k exotermním tak endotermním dějům což
může být spolu s nepatrným hmotnostním úbytkem příčinou horší definovatelnosti tohoto
píku.
V rozsahu 240 – 380°C se nachází dobře definovatelný široký exotermický pík pro vzorky
HA1 a HA3-HA5. V případě vzorku HA2 je tento pík v porovnání s předchozími frakcemi
podstatně hůře viditelný a definovatelný (viz obrázek 12). Podle Campanelly a Petrosyana je
termická degradace spojovaná s tímto exotermickým píkem spojená s destrukcí alifatických
skupin, CH skupin, sacharidických komponent, některých kyslíkatých funkčních skupin
(alkoholické a fenolické) a amino skupin. Někteří autoři61,51 tento pík připisují rovněž
částečné destrukci karboxylových skupin. Naproti tomu Schnitzer50 předpokládá již úplnou
dekarboxylaci. V našem případě FTIR spektra potvrzují spíše první předpoklad. Ve všech
případech zmizely píky v oblasti 2900-2980 cm-1 , které jsou připisovány vibracím alifatických
částí
organických molekul, dále pak snížení intenzit v oblastech 1550, 1420, 1250,
1040 cm-1. Na druhou stranu byl pozorován vzrůst v oblastech 3400 a 1520-1720 cm-1.
Elementární analýza a C/H poměr vzorku HA2 nám naznačili, že tento vzorek obsahoval
největší podíl aromatických struktur v porovnání se vzorky HA3, HA4 a HA5. Exotermický pík
vzorku HA2 byl proto hůře definovatelný, protože se degradoval jen malý obsah alifatických
struktur v porovnání s frakcemi HA3-5 (tabulka 8)
C/H poměr vzorků HA3 a HA4 naznačuje, že vzorek HA4 je více alifatický než vzorek
HA3. Entalpie vypočítaná z druhého exotermu vzorku HA4 je ovšem menší než entalpie u
vzorku HA3 (tabulka 8). Rovněž hmotnostní úbytek vzorku HA3 je vyšší než u HA4 což je
v rozporu s naší představou alifatičtějšího vzorku HA4. Možným vysvětlením této skutečnosti
může být rozdílné množství kyslíkatých funkčních skupin vázaných na alifatické řetězce
jednotlivých frakcí. Je dobře známo, že entalpie rozkladu na kyslík bohatších organických
molekul bývá nižší než molekul s nižším obsahem kyslíku56. Je také pravděpodobné, že
zároveň dochází i k odpařování určitých molekul huminových kyselin případně
49
k rekombinačním procesům (vznik chinoidních struktur), které mohou změřená tepla značně
zkreslit.
Vzorek HA5 i přes původně předpokládanou vysokou aromaticitu vykázal relativně
vysokou entalpii ve srovnání se vzorky HA1 a HA2. Získané výsledky naznačují skutečnost,
že se opravdu jedná především o aromatický systém bohatě substituovaný kyslíkatými
funkčními skupinami a že druhý exoterm odpovídá destrukci sice malého množství
alifatických molekul tohoto vzorku „nezhášených“ však na nich vázanými kyslíkatými
skupinami. K těmto závěrům přispívají také výsledky z TG analýzy.
Vzorek HA1 vykazoval velmi slabý exoterm mírně posunutý k vyšším teplotám
v porovnání s ostatními vzorky. Stejně tak jako výsledky z elementární analýzy tak i
z termogravimetrie naznačují vysokou aromaticitu tohoto vzorku v porovnání s ostatními.
Obr. 12
DSC křivky vzorků huminových kyselin HA1-5 v teplotní rozsahu 240-380°C.
Dobře definovatelná, ale komplikovanější skupina exotermických píků se nachází
v teplotním intervalu 380 – 480°C v případě vzorků HA2-4, 380-520°C u vzorku HA5 a
380-550 u vzorku HA1 (obrázek 13). V případě vzorků HA1, HA3 a HA4 se jednalo
o jednoduchý exotermický pík, zatímco u vzorků HA2 a HA5 došlo k jeho štěpení na dva
neseparované píky. Exotermické píky vzorků HA2 a HA5 jsou zároveň podstatně širší
v porovnání s píky pro vzorky HA3 a HA4. Z DSC křivek pro tuto oblast je také patrné, že
došlo k posunu maxim píků k vyšším teplotám v pořadí HA2<HA3<HA4<HA5.
Podle literatury je tato skupina exotermických píků spojena s rozkladem aromatických a
polycyklických skupin. Zároveň zde dochází také k dekarboxylaci karboxylových a –OH
fenolických skupin vázaných na tyto struktury. Naše FTIR spektroskopická měření potvrdila
tyto představy. Spektra huminových kyselin se značně zjednodušila s intenzivním píkem
v oblasti 3400 cm-1 odpovídající vibracím NH– skupin, slabý pík v oblasti 2920 cm-1 odpovídá
50
zřejmě alifatickým strukturám vzniklých termickou degradací aromatických struktur. Středně
silný pík při 1620 cm-1 lze přiřadit zbytkovým termicky stabilním heterocyklickým molekulám.
Pík, jehož intenzita je nejmarkantnější po tepelném opracování huminového vzorku na
teploty nad 500°C je pozorovatelný v oblasti 1050 cm-1 a odpovídá vibracím Si–O, který je
přítomen v nespalitelném zbytku.
Z elementární analýzy vyplývá, že vzorek HA2 obsahoval v porovnání s frakcemi HA3 a
HA4 nižší množství přítomného kyslíku. Obsah kyslíku se zvyšoval v tomto pořadí:
HA2<HA3<HA4. Rostoucí stabilita vzorků v pořadí HA2<HA3<HA4 souhlasí se závěry
autorů Peuravuoriho62 a Schnitzera79. Zjistili totiž, že termická stabilita některých vodních
fulvinových kyselin byla větší než huminových kyselin. V oboru huminové chemie je dobře
známo, že fulvinové kyseliny obsahují ve své struktuře více kyslíkatých funkčních skupin
(především karboxylových) a nižší množství aromatických struktur v porovnání s huminovými
kyselinami. Navíc
podle Peuravuoriho62 práce, v které studoval termickou stabilitu
fulvinových a huminových kyselin, nezaručuje samotný vyšší obsah aromatických struktur
vyšší termickou stabilitu.
Pozoruhodné je štěpení píků u frakcí HA2 a HA5. FTIR spektra napovídají, že v oblasti za
prvním štěpením již nejsou přítomny karboxylové skupiny a rovněž dochází ke snížení
intenzit aromatických kruhů, avšak struktury chinoidního charakteru (1630 cm-1) zůstaly
zachovány.
Termogravimetrické výsledky všech vzorků vykazují největší hmotnostní pokles právě ve
spojitost s tímto exotermem. I když již bylo dříve řečeno, že aromaticita sama o sobě není
indikátorem stability, „aromatické“ vzorky HA1 a HA5 vykazují v této oblasti nejvyšší stabilitu.
Obr. 13
DSC křivky vzorků huminových kyselin HA1-5 v teplotní rozsahu 380-550°C.
51
Poslední skupina slabých exotermických píků se na DSC křivkách nachází v teplotním
intervalu 480 – 550°C (obrázek 14). Tento exotermický efekt vykazovaly frakce HA2, HA3,
HA4 a HA5. Hmotnostní úbytek spojený s tímto procesem byl nepatrný. V případě vzorku
HA1 se tento exotermní pík neobjevoval pravděpodobně z důvodu vysoké heterogenity
tohoto vzorku. Tento pík se nejspíše nachází v širokém exotermickém píku který byl jak již
bylo zmiňováno ze všech nejširší.
Podle Petrosyana51 jsou exotermické píky vyskytující se při těchto vysokých teplotách
spojeny s destrukcí nejstabilnějších cyklických uhlíkatých skupin obsahujících ve své
struktuře vázaný dusík a oxidačních produktů termické degradace.
V oblasti 600°C již došlo k téměř úplné degradaci vzorku, zbylo pouze nepatrné množství
popele (do 3,5%). Vzhledem k tomu, že měřené huminové vzorky byly velmi čisté, teplota
600°C byla pro termickou degradaci plně dostačující. Z publikované literatury53 je patrné, že
vyšší obsah anorganických nečistot vede k termické stabilizaci huminové matrice (dochází
k rekombinaci anorganické a organické části vzorku, dochází k tvorbě uhličitanů apod.).
V našem případě však bylo cílem analyzovat pochody související pouze s organickou částí
huminových kyselin a proto byly před analýzou zbaveny co největšího množství popelovin.
Obr. 14
DSC křivky vzorků huminových kyselin HA1-5 v teplotní rozsahu 480-550°C
52
Tabulka 8
Termoanalytické hodnoty z DSC křivek pro huminové kyseliny extrahované
postupnou frakcionací. TG hodnoty byly přepočteny na sušinu.
53
5.4
Termická analýza huminových kyselin extrahovaných z oxidovaného lignitu
Působení chemických činidel způsobuje větší či menší změny v uhelné hmotě.
Z literatury24 je známo, že oxidací uhelné matrice lze zvýšit několikanásobně množství
huminových látek. Tímto způsobem je například v Japonsku produkováno ročně tisíce tun
tzv. regenerovaných huminových kyselin80. Jak je zřejmé z reakčních mechanismů
popsaných níže a jak vyplývá z vysoké heterogenity lignitu, případně huminových kyselin, při
oxidaci dochází k celé řadě následných a paralelních reakcí a proto nelze stanovit
jednoznačný kinetický model této reakce.
Z předcházejících prací24,71,81 vyplývá, že reakčními podmínkami (čas oxidace a
koncentrace oxidačního činidla) mohou být produkovány huminové kyseliny požadovaných
vlastností. Jak již bylo naznačeno v předcházejících statích, důsledkem různého charakteru
huminové matrice je i různá termická stabilita a potažmo i biodegradabilita56.
Průběh oxidace se vyznačuje růstem obsahu kyslíku ve vrstvách při povrchu jednotlivých
částic lignitu. Současně klesá obsah uhlíku a vodíku. Stoupá-li při tom teplota, proces se
urychluje, ovšem jen do určitého maxima. Překročí-li se toto maximum, nastává naopak
odštěpování oxidu uhličitého, vody i menších množství oxidu uhelnatého, které převažuje
nad adsorpcí kyslíku. Použitím silnějšího oxidačního činidla případně delší doby oxidace
vede k podobnému výsledku24.
Oxidace kyselinou dusičnou nastává nejsnáze na takovém uhlíku, který již má nějakou
funkční skupinu (alkoholickou, aldehydickou). Také v sousedství uhlíku s takovou funkční
skupinou dochází snadno k oxidaci (oxidace ketonů). V samotných uhlovodících dochází
nejdříve k oxidaci na terciárním uhlíku, hůře se oxiduje skupina methylenová a nejhůře
methylová. Ke kyselině dusičné jsou tedy nejcitlivější sloučeniny nebo místa s rozvětvenými
řetězci, zatímco nerozvětvené kruhy nebo řetězce budou značně odolnější.
Oxidace methylových a methylenových skupin
Podle uvedené řady je nerozvětvený uhlovodík jednou z nejobtížněji oxidovatelných
organických sloučenin.
CH3
CH2OH
CHO
CH2
CHOH
CO (
COOH
COOH za štěpení vazby C C )
Schopnost oxidace alkylové skupiny se podstatně zvýší, je–li tato skupina vázána na
dvojnou vazbu, např. na karboxylovou skupinu nebo aromatické jádro. V tomto případě je
reakce mnohem jednoznačnější (selektivnější) a vzniká málo vedlejších produktů.
Konečnými zplodinami reakce jsou karboxylové kyseliny.
54
Oxidace alkylderivátů aromatických uhlovodíků na aromatické karboxylové kyseliny
Delší, popř. rozvětvené nebo nenasycené postranní řetězce aromatických uhlovodíků se
oxidačními činidly úplně oxidují za vzniku karboxylové skupiny, vázané přímo na aromatické
jádro.
H3C
H3C
HNO3
CH3
COOH
Při oxidaci kyselinou dusičnou je však nutno počítat se vznikem nitrosloučenin.
Oxidace primárních a sekundárních alkoholů aldehydů
Primární a sekundární alkoholy reagují s oxidačními činidly již za podstatně mírnějších
podmínek, kdežto terciární alkoholy se dají oxidovat jen těžko a za štěpení vazby C – C.
CH2OH
CHO
CHOH
CO
COOH
Oxidace primárních a sekundárních alkoholů aldehydů na karboxylové kyseliny
Všech oxidačních činidel, která oxidují primární alkoholy na aldehydy, se dá také použít
k přípravě karboxylových kyselin z alkoholů (mezistupněm při oxidaci jsou aldehydy) a
z aldehydů.
Oxidace násobných vazeb mezi uhlíky
Násobné vazby mezi uhlíky jsou velmi citlivé vůči oxidaci kyselinou dusičnou. Nejprve
nastává adice dvou hydroxylových skupin a vzniklý glykol se obvykle ihned oxiduje dále za
štěpení vazby C – C, čímž vznikají buď kyseliny, nebo ketony:
C CH
C
C O + HOOC
C
OH OH
Oxidace aromatických sloučenin
Aromatický kruh je vůči mírné oxidaci stálý a oxiduje se tím hůře čím je aromatičtější.
Oxidací vznikají karbonylové nebo karboxylové sloučeniny. Oxidací aromatických kruhů
vznikají sloučeniny chinoidního charakteru.
55
Regenerované huminové kyseliny byly připraveny podle postupu uvedeného ve stati 4.3.
Naměřené DSC křivky týkající se huminových kyselin extrahovaných z lignitu oxidovaného
2% kyselinou dusičnou jsou uvedeny na obrázku 15, v příloze a z nich excerpovaná data
v tabulkách 9 a 10.
Obr. 15
DSC křivky vzorků OX0220, OX0230, OX0240 a OX0260, exotermický pík ↑
Z naměřených dat týkajících se oxidací 2% kyselinou dusičnou je patrný posun druhého
exotermu s časem oxidace k vyšším teplotám (obrázek 16), i větší množství tepla
uvolněného při tepelné degradaci. Z reakčních mechanismů uvedených výše vyplývá, že
oxidace alifatického řetězce probíhá velmi pomalu, zatímco oxidace funkčních skupin, jakými
jsou hydroxylové a aldehydové skupiny probíhá rychleji. Oproti původně očekávaného
snížení intenzity píků v důsledku tvorby karboxylových skupin a tudíž i snížení entalpie
oxidační degradace byl zaznamenán opačný trend. Z výsledků měření, při nichž byly
analyzovány jednotlivé pH frakce vyplývá, že frakce HA4, která byla oproti vzorkům HA2-3
kyselejší, vykazovala oproti předchozím dvěma posun druhého exotermu k vyšším teplotám.
Můžeme se proto domnívat, že s časem dochází k postupné oxidaci hydroxylových a
aldehydických skupin na skupiny karboxylové a zároveň skupin karboxylových na CO2 a
H2O, čímž se zvyšuje množství alifatických konců molekul huminových kyselin. Tento fakt byl
rovněž zaznamenán pomocí FTIR spektroskopie (zvýšení podílu intenzit píků 2923 a 2850
cm-1). Dále bylo pozorováno snížení intenzity v oblastech 3400, 1710, 1510, 1200 cm-1 vůči
píkům alifatických skupin, a proto se lze domnívat, že již také dochází k oxidaci méně
stabilních aromatických molekul.
56
Obr. 16
DSC křivky vzorků OX0220, OX0230, OX0240 a OX0260, oblast 200-380°C
U oxidace 5, 10, 15 a 20% kyselinou dusičnou jednoznačné trendy pozorovány nejsou. Ve
většině případů vykazuje nejintenzivnější pík frakce oxidovaná nejdelší dobu. Je zřejmé, že
z naměřených dat nelze určit jednoznačný charakter oxidace. Lze však určit, alespoň
přibližně, počátek jednotlivých degradačních pochodů a z nich pak posuzovat stabilitu
jednotlivých produktů. Počátky jednotlivých degradací se mění s koncentrací oxidačního
činidla a i přes zjevně oscilační charakter oxidace lze dedukovat optimální podmínky reakce
pro získání stabilnějších nebo nestabilnějších frakcí. Tento fakt může sehrát významnou
úlohu při potencionálním industriálním využití huminových kyselin.
Rovněž skupina třetích exotermů vykazovala změny v závislosti na době oxidace.
Při použití nižších koncentrací oxidačního činidla byl zřejmý posun teplotních maxim
v závislosti na době oxidace (obrázek 17). Zároveň je patrné, že s rostoucí dobou oxidace
dochází k „homogenizaci“, která má za následek zúžení a neštěpení píků. Tato skutečnost
nejspíš vyplývá z faktu, že aromatické kruhy jsou vůči oxidaci méně stálé, ale oxidují se tím
hůř, čím vyšší je stupeň jejich aromaticity82. Jako oxidační produkty pak vznikají chinony,
nebo karboxylové sloučeniny. Jak bylo dokázáno při studiu tepelného chování frakce o pH=7
(HA2), nejprve dochází k tepelné destrukci karboxylových skupin a až poté
polykondensovaných a chinoidních struktur. Použití vyšší koncentrace oxidačního činidla má
za následek urychlení jednotlivých reakcí a tudíž znesnadnění posouzení vlivu oxidace na
výsledné huminové kyseliny. Tato skutečnost je zřejmě důvodem posunu teplotních maxim
těchto píků v závislosti na době oxidace.
57
Obr. 17
DSC křivky vzorků OX0220, OX0230, OX0240 a OX0260, oblast 440-560°C
Z naměřených dat a uvedených závěrů vyplývá, že studium kinetiky oxidace lignitu
kyselinou dusičnou za pomocí termické analýzy zůstává stále nezodpovězenou otázkou.
Původní záměr dedukovat reakční mechanizmy z posunů maxim a změřené entalpie
jednotlivých termodestrukčních procesů se ukázal jako příliš optimistický. Vysoká
heterogenita oxidovaného substrátu je příčinou vysokého množství nejrůznějších paralelních,
konsekutivních a možná i zpětných reakcí znemožňujících alespoň rámcově popsat
studovaný děj. Výjimku tvoří snad pouze oxidační řada, při níž bylo použito nejméně
koncentrované kyseliny dusičné. Je proto na dalších řešitelích zodpovědět otázku, zda
snížení koncentrace a časových intervalů pomůže tuto komplexní problematiku objasnit.
58
Tabulka 9
Termoanalytické hodnoty z DSC křivek pro huminové kyseliny extrahované
z předem oxidovaného lignitu.
59
Tabulka 10
Termoanalytické hodnoty z DSC křivek pro huminové kyseliny extrahované
z předem oxidovaného lignitu
60
5.5
Výpočet indukční periody dekompozice vybraných vzorků
Indukční perioda dekompozice huminových vzorků byla měřena na třech vybraných
vzorcích; prvním vzorkem byla huminová kyselina extrahovaná z neoxidovaného lignitu
(HA1), druhým pak huminová kyselina extrahovaná z lignitu oxidovaného 10% HNO3 po
dobu 30minut (OX1030) a poslední huminová kyselina extrahovaná z lignitu oxidovaného
20% HNO3 po dobu 60 minut (OX2060).
Měření bylo prováděno neizotermicky pro rychlosti ohřevu 1, 3, 5, 9, 12 a 15°C/minutu
v oxidační atmosféře s průtokem kyslíku 20ml/minutu (obrázek 18). Z naměřených dat
(extrapolovaný náběh píku – onset) byly za pomocí programu TIND poskytnutého laskavě
prof. Ing. Peterem Šimonem, DrSc. vypočítány (viz kapitola 3.4.6.3) konstanty A a B
(tabulka 11) a z nich poté vypočítány hodnoty experimentálních i teoretických indukčních
period v závislosti na teplotě (tabulka 12, 13, 14).
Obr. 18
Tabulka 11
DSC křivky vzorku HA1 měřené při různých rychlostech ohřevu
Hodnoty kinetických parametrů A a B
Vzorek
A/min
10-3⋅B/K
HA1
OX1030
OX2060
9,89 ⋅10-11
1,88⋅10-11
5,46⋅10-16
12,5
12,9
17,7
61
Z naměřených extrapolovaných začátků píků (onsetů) byla dále vynesena jejich závislost
při různý rychlostech ohřevu. Tato závislost je vidět na obrázku 19.
270
260
Teplota / °C
250
240
230
220
vzorek HA1
210
vzorek OX1030
vzorek OX2060
200
190
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Rychlost ohřevu °C/min
Obr. 19
Závislost naměřených onsetů na rychlosti ohřevu
Tabulka 12
°C/min
1
3
5
9
12
15
T (°C) onset (exp.) T (°C) onset (teor.)
208,09
210,29
232,50
230,14
241,12
239,91
253,51
251,61
257,10
257,53
259,46
262,21
Tabulka 13
°C/min
1
3
5
9
12
15
Naměřené a vypočítané onsety a indukční periody pro vzorek HA1
∆Τ
-2,20
2,36
1,21
1,90
-0,43
-2,75
t(i) exp. (min.) t(i) teor. (min.)
19,02
16,89
5,42
6,09
3,58
3,79
2,02
2,20
1,72
1,69
1,55
1,37
Naměřené a vypočítané onsety a indukční periody pro vzorek OX0220
T (°C) onset (exp.)
199,13
214,38
220,11
233,13
242,24
245,41
T (°C) onset (teor.)
196,74
214,95
223,89
234,58
239,98
244,24
62
∆Τ
2,39
-0,57
-3,78
-1,45
2,26
1,17
t(i) exp. (min.) t(i) teor. (min.)
13,82
15,88
5,88
5,70
4,32
3,54
2,20
2,05
1,40
1,57
1,21
1,27
Tabulka 14
°C/min
1
3
5
9
12
15
Naměřené a vypočítané onsety a indukční periody pro vzorek OX2060
T (°C) onset (exp.) T (°C) onset (teor.)
196,8
197,12
210,92
210,54
218,24
217,04
225,69
224,73
228,07
228,58
230,12
231,60
∆Τ
t(i) exp. (min.) t(i) teor. (min.)
12,57
12,25
4,19
4,31
2,43
2,65
1,42
1,52
1,20
1,16
1,04
0,94
-0,32
0,38
1,20
0,96
-0,51
-1,48
Z takto naměřených závislostí a získaných hodnot onsetů píků při různých rychlostech
ohřevu byla za pomocí rovnice (23) vypočtena indukční perioda. Závislost experimentálně
vypočtené indukční periody na teplotě je znázorněna na obrázku 20.
20
18
vzorek HA1
Indukční perioda / min
16
vzorek OX1030
14
vzorek OX2060
12
10
8
6
4
2
0
190
200
210
220
230
240
250
260
270
Teplota /°C
Obr. 20
Závislost indukční periody na teplotě pro vzorky HA1, OX1030 a OX2060
Jak již bylo zmíněno v kapitole 3.4.6.3, výpočet indukční periody slouží především k účelu
zabezpečení bezpečnosti a požadované kvality produktů. Využití této metody v oblasti
huminové chemie se pak nabízí přinejmenším ve dvou oblastech. V první řadě při stále více
diskutovaném industriálním využití huminových látek jako adsorbentu využitelného při
likvidaci ekologických havárií, tj. odhadu stability komplexu polutant-huminová kyselina a
dále pak v jejich agronomické aplikaci při níž otázka stability může být posuzována z pohledu
uvolňování žádoucích živin.
Je zřejmé, že vypočtená data mohou prozatím sloužit spíše jako orientační hodnoty
k posouzení stabilit jednotlivých huminových frakcí. Z provedených experimentů vyplývá, že
nejstabilněji se chovají huminové kyseliny, které nebyly extrahovány z předem oxidovaného
lignitu.
63
6 ZÁVĚR
Hlavním cílem předkládané práce bylo prostudovat možné aplikace metod DSC a TG při
studiu huminových látek. Jak je zřejmé z dílčích závěrů, termoanalytické, stejně tak jako i jiné
metody, umožňují studium chování systému jako celku, nikoliv však na molekulární úrovni.
I když byla za účelem zjednodušení zkoumaného systému aplikována metoda frakcionování,
získané výsledky podávají pouze globální obraz celé problematiky.
Termoanalytická studie frakcí huminových kyselin separovaných při různém pH potvrdila,
že postupnou frakcionací původního vzorku došlo k separaci užších spekter molekul
huminových kyselin. Tento fakt se na DSC křivkách projevil větším počtem a užšími tvary
exotermických píků v porovnání s původním vzorkem. Rovněž termogravimetrie odhalila
rozdíly ve změně hmotnostních úbytků souvisejících s jednotlivými degradačními kroky.
Studium dějů probíhajících během oxidace lignitu kyselinou dusičnou pomocí termické
analýzy neodhalilo vždy jednoznačné chování. Byly pozorovány posuny maxim píků a změny
entalpií příslušející jednotlivým dějům, avšak jednoznačný trend pozorován nebyl. Výjimku
tvoří pouze produkty získané po oxidaci 2% kyselinou dusičnou.
Výsledky měření indukční periody ukazují na vysokou stabilitu huminové kyseliny
extrahované z jihomoravského lignitu, který nebyl nijak upravován. Za pomocí zvolených
rovnic lze pak odhadnout stabilitu jednotlivých frakcí regenerovaných huminových kyselin.
V budoucnu může být tato metoda využita k výpočtu stabilit komplexů huminová kyselinapolutant, případně huminová kyselina-rostlinný nutrient.
64
7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
1
Hubáček J., Kessler M.F., Ludmila J., Tejnický B., v knize: Chemie uhlí;
SNTL, SVTL: Praha, Bratislava, str. 184-370, 1962
2
Roubíček V., Buchtele J.: Chemie uhlí a jeho využití. Technické centrum,
Ostrava 1996
3
Pekař M., Klučáková M.: Alternativní, neenergetické
Chemagazín 2003, roč.13, č.1 s. 8-10. ISSN 1210-7409
4
Lapčík L., Kaloč L., a spol., Souhrnná zpráva o vývoji nekonvenčních aplikací
jihomoravských lignitů,Vol. 1-8, FCH VUT Brno a Lignit Hodonín s.r.o., Brno,
1994
5
Mikulášková B., Studium zpracování jihomoravského lignitu fyzikálními a
chemickými procesy, Disertační práce, VUT Brno, 1997
6
Stevenson F.J., Humus Chemistry: Genesis, composition, reactions, 2nd ed.
New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1994. ISBN 0-471-59474-1
7
Szalay A., Geochim. Cosmochim. Acta , 1964
8
G. R. Choppin, B. Allard, Handbook on the Physics and Chemistry of the
Actinides, A. J. Freeman, C. Keller; Elsevier Science Publishers: Amsterdam,
the Netherland, B.V. 1985, pp 407-429
9
Achard F.K., Crells Chem. Ann., 2,391, 1786
10
T. de Saussure, Recherches Chemiques sur la Végetation, Paris, 1804
11
Sprengel C., Kastners Arch. Ges. Naturlehre, 8, 145 1826
12
Sprengel C., Die Bodenkunde oder die Lehre vom Boden, Müller, Leipzig, 1837
13
Berzelius J. J., Lehrbuch der Chemie, Wöhler, Dresden and Leipzig, 1839
14
Mulder G. J., Die Chemie der Ackerkrume, Müller, Berlin, 1862
15
Oden S., Kolloid Z., 14, 123, 1914
16
Oden S., Kolloidchem. Beih., 11, 75, 1919
17
Waksman S. A., Humus, Williams and Wilkins, Baltimore, 1936
18
W. J. Cooper, R. G. Zika, R. G. Pastasne, A. M. Fischer; Aquatic Humic
Substances: Influence on Fate and Treatment of Pollutants; P. MacCarthy, I.H.
Suffet Eds.; Advanced in Chemistry Series 219, American Chemical Society:
Washington, DC, ; pp. 333-362, 1989
19
Ertel J. R., Hedges J. I., Geochim. Cosmochim. Acta, 48, 2065, 1985
20
Hodge J. E., J. Agr. Food Chem., 1, 928, 1953
21
Maillard L. C., Ann. Chim. Phys., 5, 258, 1916
65
aplikace
lignitu,
22
Stevenson F. J., Butler J. H. A., Chemistry of Humic Acids and Related
Substances, in G. Eglinton and M. T. J. Murphy, Eds., Organic Geochemistry,
Springer-Verlag, New York, pp. 534-557, 1969
23
Kučerík J., Studium chemických a fyzikálních metod transformací
jihomoravského lignitu, Pojednání k disertační práci, VUT FCH Brno 2001
24
Zika T., Studium vlastností partikulárního jihomoravského lignitu, Diplomová
práce, VUT FCH Brno, 2000
25
Gosh K., Schnitzer M., Soil Sci., , 129, pp. 266-276, 1980
26
Wershaw, R.L., A new model for humic materials and their interactions with
hydrophobic organic chemicals in soil-water or sediment water systems. Journal
of Contamination and Hydrology 1, pp. 29-45, 1986
27
Wershaw, R.L., Model for humus in soils and sediments. Environmental
Science and Technology 27, pp. 814-816, 1993
28
Conte, P., Piccolo, A., High pressure size exclusion chromatography (HPSEC)
of humic substances: molecular sizes, analytical parameters, and column
performance. Chemosphere 38 (3), pp. 517-528 1999a
29
Flaig W., Suomen Kem., A33, 229, 1960
30
Konovova M., Soil Organic Matter, Pergamon, London, 1966
31
Dubach P. and Mehta N. C., Soils Fert., 26, 293, 1963
32
Gjessing E. J., Characterization of Aquatic Humus, Ann Arbor Science, Ann
Arbor, Michigan, 1976
33
J. Gaffney, N. Marley, S. Clark, Humic and Fulvic Acids, American Chemical
Society, 1996
34
Swift R. S. and Posner A. M., J. Soil Sci., 23, 381, 1972
35
Scheffer F., E. Welte, Z. Pflanzenernahr. Dunk. Bodenk., 39, pp. 250, 1950
36
Welte E., Z. Pflanzenernahr. Dunk. Bodenk., 56, pp. 105, 1952
37
Schnitzer M., „Selected Methods for the Characterization of Soil Humic
Substances“ in P. MacCarthy, Clapp C. E., Malcolm R. L. and Bloom P. R. ,
Eds., Humic Substances in Soil and Crop Sciences: Selected Reading, Soil
Science Society of America, Madison, pp. 65-89, 1990
38
Schnitzer M. Hindle C. A. and Meglic M., Soil Sci. Soc. Amer. J., 50, 913, 1986
39
Haworth R. D., Soil Sci., 111, 71, 1971
40
Fajnor V., Termická analýza, 2. vyd. Bratislava, 88 stran, ISBN 80-223-0874-9,
1995
41
Hatakeyma T., Quinn F. X. Thermal analysis, Fundamentals and applications to
polymer science. Second edition, ISBN 0 471-98362-4, 1999
66
42
Málek J., Smrčka V., Studium kinetických procesů metodami termické analýzy,
Čsl. konference, Thermanal, Bratislava,1991
43
Šesták J., Měření termofyzikálních vlastností pevných látek, Teoretická
termická analýza, 240 stran 1. vydání, Praha 1982
44
Blažek A., Termická analýza, 1. vydání Praha, 1972
45
Šimon P., Svestík Š., Smrčková E., Palou M. Študijné materiály. v 1. letná škola
termickej analýzy a kalorimetrie, Bratislava 20.-22.9. 2001
46
Šimon P., Kolman Ľ., DSC study of oxidation induction periods, Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 64, pp. 813-820, 2001
47
Turner R. C., Schnitzer M., Thermogravimetry of the organic matter of podzol,
Soil science, vol. 93, 1962
48
Van Krevelen, D.W., Van Heerden, C. and Huntjens F. J., Physicochemical
aspects of the pyrolysis of coal and related organic compounds. Fuel
30: pp. 253-259, 1951
49
Agroskin A. A. and Miringof N. S., Kinetics of volatile matter evolution from
heated lignite. Torfyanaza Prom. 37 (7): pp. 22-24, 1960
50
Schnitzer M., Hoffman I., Thermogravimetric analysis of salts and metal
complexes of a soil fulvic acid, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 33, 31,
pp. 7-15, 1967
51
Petrosyan G.P., Aranbaev M. P., Grigoryan F. A., Derivatographic investigation
of mineralogical composition of fine-grained fractions and humus of arid zone
soils, Thermal Analysis, Vol. 2, Budapest, 1974
52
Adam G. A., Razaq A. A., Zahrah A. A., Humic substances as new stabilisers
of polyvinylchloride, Thermochimica Acta 99, pp. 217-222, 1986
53
Campanella L., Tomassetti M., Piccolo A., Thermogravimetric and IR analysis
of different extract of humic substances. Thermochimica Acta 170, pp. 67-80,
1990
54
Gallo R., Ricca G., Severini F., Thermal behaviour of fulvic and humic acids in
comparison wit maleic anhydride oligomer. Thermochimica Acta, 35, pp.1-7
1991
55
Ricca G. And Severini F., Polymer, 29, pp. 880, 1988
56
Buurman P., Aran D., Relation between Thermal and Microbial Degradability in
Podzol Organic Matter in Drozd J., Gonet S. S., Senesi N., Weber J., The Role
of Humic Substances in the Ecosystems and in Environmetal Protection, 1997
57
Buurman P., Van Doesburg J.D.J., and Fernandes Marcos M.L.: Changes in
thermal properties of podzol-B organic matter with profile development. In
Senesi N., Miano T.M. Humic substances in the global environment and
implications for human health. pp. 541-548. Elsevier, Amsterdam, 1994
67
58
Leinweber P., Jordan E., and Schulten H.R. Molecular characterization of soil
organic matter in Pleistocene moraines from the Bolivian Andes. Geoderma
72:133-148, 1996
59
Boudot J.P., A. bel Hadj Brahim, Steiman R., and Seigle-Murandi F.
Biodegradation of synthetic organo-matallic complexes of iron and aluminium
with selected metal to carbon ratios. Soil Biology and Biochemistry, 21:961966,
1989
60
Esteves I. V., Duarte C. A., Thermogravimetric properties of aquatic humic
substances. Marine Chemistry 63, pp. 225-233, 1999
61
Provenzano M. R., Senesi N., Thermal properties of standard and reference
humic substances by differential scanning calorimetry, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, Vol. 57, pp. 517-526, 1999
62
Peuravuori J., Paaso N., Pihlaja K., Kinetic study of thermal degradation of lake
aquatic humic matter by thermogravimetric analysis, Thermochimica Acta 325,
pp. 181-193, 1999
63
Schaumann G. E., Antelmann O., Thermal characteristics of soil organic matter
measured by DSC: A hint on a glass transition. J. Plant. Nutr. Soil Sci. 163, pp.
179-181, 2000
64
LeBoef E. J., Macromolecular characteristics of natural organic matter and their
influence on sorption and desorption behaviour of organic chemicals. Ph. D.
Thesis, University of Michigan, Sect. Environmental Engineering, 1998
65
LeBoef E. J., Weber W. J. Jr, A distributed reactivity model for sorption by soils
and sediments. 8. Sorbent organic domains: Discovery of a humic acid glass
transition and an argument for a polymer – based model. Environ. Sci. Technol.
31(6) pp. 1697-1702, 1997
66
Buurman P., B. van Lagen, Piccolo A., Increase in stability against thermal
oxidation of soil humic substances as a result of self association, Organic
Geochemistry, 33, pp. 367-381, 2002
67
Piccolo A., Conte P., Molecular size of humic substances. Supramolecular
associations versus macromolar polymers. Advances in Environmental
Research 3, 508-521, 2000
68
Conte P., Piccolo A., Conformational arrangement of dissolved humic
substances. Influence of solution composition on the association of humic
molecules. Environmental Science and Technology 33, pp. 1682-1690, 1999
69
Kučerík J.: Aplikace metody Terrella L. Hilla na problém partikulace lignitu,
Diplomová práce, FCH VUT v Brně, 1998
70
Kučerík J., Conte P., Pekař M., Piccolo A., Conformation behaviour of lignite
humic fractions separated by sequential pH- extractions, Fressenius
Environmental Bulletin, posláno do tisku, 2003
68
71
Kaláb M., Studium úpravy povrchových a objemových
jihomoravských lignitů, Diplomová práce, VUT FCH Brno, 1999
72
Steeling C., Implications of elemental characteristics of humic substances
v knize Humic substabces in soil, sediment, and water, John Wiley and Sons,
Inc. Canada, 1985
73
Huffman, E.W.D., Stuber, H.A., Analytical methodology for elementary analysis
of humic humic substances. In: Aiken, G.R., McKnight, D.M., Weshaw, R.L.,
McCarthy, P. (Eds.) Humic Substances in Soil, Sediment, and water.
Geochemistry, Isolation, and Characterization, Wiley, New York, USA, 1985
74
Piccolo, A., Campanella, L., Petronio, B.M., 13C-NMR spectra of humic
substances extracted with different mechanisms. Soil Science Society of
America Journal, 54, pp. 750-755, 1990
75
Davis, W.M., Erickson, C.L., Johnston, C.T., Delfino, J.J., Porter, J.E.,.
Quantitative Fourier transform infrared spectroscopic investigation of humic
substance functional group composition. Chemosphere, Vol. 38, No. 12, 1999
76
Shin, H.-S., Monsallier, J.M., Choppin, G.R., Spectoscopic and chemical
characterizations of molecular size fractionated humic acid. Talanta 50, 1999
77
Schnitzer M.,Kahn S. U., Humic Substances in the Environment; M. Dekker,
Inc.: New York, NY 1972
78
Sýkorová I., Novotná M., Pavlíková H.,Machovič V. : Coalbed Methane and
Coal Geology, Gayer R., , Harris I., Eds. Geological Society Special Publication
No.109: New York,; Petrological and spectroscopic structural characteristics of
Bohemian and Moravian coals and their possible relation to gas proneness, str.
249-260. 1996
79
Griffith, G., Schnitzer M., Soil Sci. 122, 191, 1976
80
Rausa R., Girardi E., Calemma V., Humic acids from coal. Production,
characterization and utilization. In Humic Substances in the Global Environment
and Implications on Human Health. pp. 1225-1244, Elsevier Amsterdam, 1994
81
D.W. Van Krevelen in: Coal Typology, Chemistry, Physics, Constitution. L.L.
Anderson (Ed.) Elsevier, 1981
82
Hrnčiar P., Organická chémia, vydání 4., Bratislava, ISBN 223-1161-8, 1997
69
vlastností
8 PŘÍLOHY
Obr. 21
DSC křivka vzorku HA1
Obr. 22
DSC křivka vzorku HA1, oblast 220-400°C
70
Obr. 23
DSC křivka vzorku HA1, oblast 400-600°C
Obr. 24
DSC křivka vzorku HA2
71
Obr. 25
DSC křivka vzorku HA2, oblast 240-400°C
Obr. 26
DSC křivka vzorku HA2, oblast 350-600°C
72
Obr. 27
DSC křivka vzorku HA3
Obr. 28
DSC křivka vzorku HA3, oblast 220-390°C
73
Obr. 29
DSC křivka vzorku HA3, oblast 350-600°C
Obr. 30
DSC křivka vzorku HA4
74
Obr. 31
DSC křivka vzorku HA4, oblast 220-390°C
Obr. 32
DSC křivka vzorku HA4, oblast 390-600°C
75
Obr. 33
DSC křivka vzorku HA5
Obr. 34
DSC křivka vzorku HA5, oblast 190-400°C
76
Obr. 35
DSC křivka vzorku HA5, oblast 360-600°C
77
Obr. 36
DSC křivka vzorku OX0220
Obr. 37
DSC křivka vzorku OX0230
78
Obr. 38
DSC křivka vzorku OX0240
Obr. 39
DSC křivka vzorku OX0260
79
Obr. 40
DSC křivky vzorků OX0520, OX0530, OX0540 a OX0560
Obr. 41
DSC křivka vzorku OX0520
80
Obr. 42
DSC křivka vzorku OX0530
Obr. 43
DSC křivka vzorku OX0540
81
Obr. 44
DSC křivka vzorku OX0560
Obr. 45
DSC křivky vzorků OX1020, OX1030, OX1040 a OX1060
82
Obr. 46
DSC křivka vzorku OX1020
Obr. 47
DSC křivka vzorku OX1030
83
Obr. 48
DSC křivka vzorku OX1040
Obr. 49
DSC křivka vzorku OX1060
84
Obr. 50
DSC křivky vzorků OX1520, OX1530, OX1540 a OX1560
Obr. 51
DSC křivka vzorku OX1520
85
Obr. 52
DSC křivka vzorku OX1530
Obr. 53
DSC křivka vzorku OX1540
86
Obr. 54
DSC křivka vzorku OX1560
Obr. 55
DSC křivky vzorků OX2020, OX2030, OX2040 a OX2060
87
Obr. 56
DSC křivka vzorku OX2020
Obr. 57
DSC křivka vzorku OX2030
88
Obr. 58
DSC křivka vzorku OX2040
Obr. 59
DSC křivka vzorku OX2060
89
Obr. 60
FTIR spektra vzorku HA2: A, termicky neupravený; B, zahřátý na teplotu
konce druhého exotermu; C, zahřátý na teplotu konce 3. exotermu (oblast
štěpení 3. a 4. exotermu); D, zahřátý na teplotu konce 4. exotermu
Obr. 61
FTIR spektra vzorků
C, OX0240; D, OX0260
huminových
90
kyselin:
A, OX0220;
B, OX0230;