celý článek

Zkušenosti z provozování postdenitrifikace založené na
Biotechnologii lentikats na ČOV 4000 EO
Mgr. Jan Mrákota, Ing. Alžběta Boušková Ph.D., Dr. Radek Stloukal Ph.D
LentiKat’s a.s., Budova ARGO, Evropská 846/176a, 160 00 Praha 6
ABSTRAKT
Tématem článku je shrnutí poznatků z dlouhodobého provozu koncové denitrifikace založené
na Biotechnologii lentikats, která je provozována na ČOV Baxter Bioscience s.r.o.
Biotechnologie lentikats přináší v oblasti čištění odpadních vod nový přístup k
intenzifikaci procesu nitrifikace a denitrifikace, a to pomocí čistých kultur nitrifikačních
a denitrifikačních mikroorganismů zaimobilizovaných do pórovitého nosiče, tzv.
Biokatalyzátoru lentikats.
Článek shrnuje též provedené změny a technické úpravy zařízení pro proces separace
biokatalyzátoru od vyčištěné odpadní vody, optimalizace poměrů pro dávkování substrátu
v závislosti na vstupní koncentraci, dosahované výsledky z odstraňování dusíkatého
znečištění i návrh nového samočistícího separačního zařízení, které bylo v tomto roce
instalováno, uvedeno do provozu a optimalizováno.
V další části článku jsou představeny snímky struktury matrice biokatalyzátoru a distribuce
biomasy po ročním provozu biokatalyzátoru z téže aplikace, které byly pořízeny
metodou konfokální mikroskopie.
Navržené koncové dočištění přináší přidanou hodnotu ke klasické technologii čištění
odpadních vod svými minimálními nároky na prostorové řešení, nízkými požadavky na
vstupní energii pro provoz zařízení a hlavně dosažitelnost dlouhodobých odtokových
koncentrací pod 5 mg/l N-NO3 s možností regulace výkonu biokatalyzátoru.
KLÍČOVÁ SLOVA
biokatalyzátor, denitrifikace, imobilizace, intenzifikace, průmyslové odpadní vody
ÚVOD
Jedním z hlavních problémů provozovatelů stávajících komunálních a průmyslových čistíren
odpadních vod je stále se zpřísňující legislativa v oblasti emisních limitů tzv. nutrientů, tedy
dusíku a fosforu. Oba prvky přispívají v povrchových vodách k rozvoji nepřirozené
eutrofizace, která má za následek masové odumírání vodních organismů a ohrožení lidského
zdraví. Bylo prokázáno, že předčištěné odpadní vody mohou tvořit až 32 % celkového
zatížení povrchových vod dusíkem (Randall, 2003). Česká Republika následuje trend většiny
vyspělých zemí a s vývojem nových účinných čistírenských technologií úměrně zvyšuje
požadavky na kvalitu vypouštěné odpadní vody.
Schopnost dosáhnout nízkých odtokových koncentrací dusíku je u komunálních čistíren
limitována především nepříznivým poměrem jednotlivých nutrientů, který snižuje účinnost
biologických metod čištění (Henze et al., 2002). U průmyslových odpadních vod k tomu
navíc přispívají koncentrační i průtokové fluktuace v důsledku cyklických procesů ve výrobě,
při kterých se vyprodukuje v krátké době vyšší množství vody, kterou je nutno čistit. Na tyto
nárazové výkyvy v zatížení nedokáží běžně dostupné biologické systémy založené na
suspenzní biomase pružně zareagovat dostatečně rychlým nárůstem potřebné biomasy, což
způsobuje momentální překročení koncentračních limitů na odtoku z čistírny.
Provozními zkouškami bylo ověřeno, že na koncentrační fluktuace dusíkatého znečištění
dokáží flexibilně reagovat nitrifikační a denitrifikační bakterie, které jsou do pevného nosiče
imobilizovány ve formě čistých kultur, tzv. Biotechnologie lentikats. Tato biotechnologie je
založena na unikátním způsobu uzavření čistých bakteriálních kultur do pórovitého nosiče
z polyvinylalkoholu (PVA), vyznačujícího se vysokou fyzikálně-mechanickou stabilitou,
ideálním tvarem pro difúzi dovnitř nosiče a snadnou oddělitelností od reakčního média
(Vorlop and Jekel, 1998). Vysoké koncentrace čisté nitrifikační či denitrifikační biomasy
uvnitř nosiče umožňují dosáhnout vysokých reakčních rychlostí s více jak 98% účinností
odstranění amoniakálního nebo dusičnanového znečištění. V systému založeném na
Biotechnologii lentikats se nachází minimum jiných mikroorganismů běžně se vyskytujících u
klasických systémů se suspenzní či nárůstovou biomasou a nedochází tak u Biotechnologie
lentikats ke zvýšeným nárokům na aeraci či dodávku organického substrátu. Biokatalyzátor
lentikats je v systému zadržován pomocí samočistícího sítového separátoru, čímž je zajištěna
stálá přítomnost biokatalyzátoru v systému a to bez ohledu na kolísavé zatížení. Hydrogelový
nosič zároveň chrání imobilizovanou biomasu před negativními vlivy prostředí, čímž zvyšuje
odolnost a stabilitu celého systému (Boušková et al., 2009; Trögl et al., 2011; Vacková et al.,
2011). Tento progresivní způsob odstraňování dusíku z odpadní vody se vyznačuje výrazně
menšími reakčními objemy, minimální produkcí kalu a snadným řízením a obsluhou. To vše
přispívá k ekonomickým i ekologickým výhodám Biotechnologie lentikats v porovnání
s ostatními dostupnými technologiemi na odstranění dusíku z odpadních vod (Čechovská et
al., 2009).
Příčinou kolísání dusičnanového zatížení na čistírně, kde je Biotechnologie lentikats
provozována je pravidelná sterilizace výrobních zařízení kyselinou dusičnou. Původní
opatření provedené na ČOV, za účelem eliminace fluktuací dusičnanů na odtoku v podobě
dávkování externího organického substrátu nevedlo k požadovaným výsledkům.
Cílem publikace je podrobné seznámení s řešením intenzifikace čistírny odpadních vod
Baxter Bioscience s.r.o. pomocí Biotechnologie lentikats a s prvními celoprovozními
zkušenostmi s aplikací této technologie v čistírenství.
POPIS ŘEŠENÍ
Čistírna odpadních vod (ČOV)
Odpadní vody přiváděné na ČOV jsou z 15 % tvořeny splaškovými vodami a z 85 % vodami
průmyslovými. Průmyslový proud nejdříve prochází neutralizační stanicí situovanou před
ČOV a poté se spojuje se splaškovými vodami. Samotná ČOV je tvořena mechanickým
předčištěním, biologickým stupněm čištění v uspořádání denitrifikace-nitrifikace s recirkulací
vratného kalu a dosazovací nádrží. Po vyčištění na ČOV je odpadní voda vedena přes rybník
do recipientu.
Koncové dočištění
Pro zvýšení celkové efektivity odstranění dusičnanového znečištění byla navržena instalace
samostatného postdenitrifikačního bioreaktoru s náplní denitrifikačního Biokatalyzátoru
lentikats a pískového filtru INTERFILT SK 18 k odstranění pevných nečistot dle obrázku 1.
Jako denitrifikační nádrže bylo využito stávající nevyužívané kalové jímky o celkovém
objemu 36m3, která byla osazena hyperboloidním míchadlem INVENT a sítovým
separátorem dle návrhu firmy LentiKats a.s.. Tím došlo k výraznému snížení rozsahu
stavebních prácí a investičních nákladů. Stavební úpravy a instalaci pískového filtru provedla
společnost Centroprojekt a.s., dodavatel původní ČOV. Do upravené nádrže bylo vloženo 5,4
tuny plně funkčního nakultivovaného Biokatalyzátoru lentikats s imobilizovaným
denitrifikačním organismem Paracoccus denitrificans. Jako externí organický substrát je
využíván průmyslový přípravek Brenntaplus VP1 od společnosti Brenntag, který se vyznačuje
vysokým obsahem biologicky snadno rozložitelných látek (1g CHSK· ml-1 substrátu) a nemá
zvláštní nároky na skladování a manipulaci. Do přítokové trubky před denitrifikační reaktor
byl umístěn průtokoměr a dusičnanová sonda. Signál z obou zařízení je vyhodnocen řídicí
jednotkou, na kterou je napojeno čerpadlo organického substrátu. Substrát je tak řízeně
dávkován v množství přesně odpovídajícím aktuální potřebě. Vzhledem k rozsahu fluktuací
dusičnanového zatížení lze takto výrazně ušetřit provozní náklady, související s nákupem
substrátu a zároveň je zajištěno, že systém není substrátem předávkován a nedochází ke
zhoršení v ukazatelích CHSK (BSK5) na odtoku z ČOV. Za denitrifikačním reaktorem je
umístěna druhá dusičnanová sonda pro sledování účinnosti odstranění dusičnanového
znečištění.
Obrázek 1: Schématické znázornění řešení intenzifikace ČOV
VÝSLEDKY
Průběh zapracování a náběh systému
S náběhem Biokatalyzátoru lentikats na požadované parametry bylo započato v lednu 2010.
Byl proveden počáteční vsádkový test s reálnou odpadní vodou obohacenou o dusičnany s
počáteční koncentraci 500 mg N-NO3-·l-1. Při průměrné teplotě 17°C došlo ke snížení
koncentrace dusičnanů pod limitních 10 mg N-NO3-·l-1 během cca 50 hodin a Biokatalyzátor
dosáhl potřebné aktivity po 1,5 týdnu provozu. Přechodem do kontinuálního režimu však
došlo ke zjištění několika technologických nedostatků, které by mohly představovat riziko při
dlouhodobém provozu. Byla proto provedena dodatečná opatření jak v samotném reaktoru
Biotechnologie lentikats, tak v původní lince ČOV.
Do reaktoru bylo umístěno ultrazvukové hladinové čidlo a bylo instalováno bezpečnostní
přepadové potrubí před denitrifikační nádrží Lentikats pro případ poruchy na hladinovém
čidle. Dále byly provedeny povrchové úpravy na separačním zařízení a úpravy v řídicím
systému. V červenci 2010 byl systém znovu uveden do kontinuálního režimu a proveden
42hodinový zátěžový test, jehož průběh je znázorněn na Grafu 1. V průběhu testu byl do
odpadní vody dávkován NaNO3 pro simulaci koncentrační vlny v rozsahu cca 15 – 60 mg NNO3-·l-1. Průměrná teplota odpadní vody dosahovala hodnoty cca 18°C a aktuální průtok
reaktorem byl 3,1 l·s-1. Jak je z grafu patrné, na odtoku z reaktoru Biotechnologie lentikats
bylo po celou dobu testu dosahováno koncentrace < 2 mg N-NO3-·l-1. I přes značné kolísání
v nátokové koncentraci dusičnanů, Biotechnologie lentikats stabilně dosahuje odtokové
koncentrace < 5 mg N-NO3-·l-1 a čistírna tak splňuje podmínky vodoprávního rozhodnutí.
7
60
6
c (N-NO3-) odtok z BL
20
16
12
21
18
14
9:
00
0
8:
00
0
4:
00
1
0:
00
10
:0
0
2
:0
0
20
:0
0
3
8:
00
30
4:
00
4
0:
00
40
:0
0
5
:0
0
50
:3
0
c (N-NO3-) přítok na BL, mg/l
c (N-NO3-) přítok na BL
c (N-NO3-) odtok z BL, mg/l
70
čas, hod
Graf 1: Průběh zátěžového testu
Separace
Původní návrh separátoru zadržujícího Biokatalyzátor lentikats uvnitř reaktoru byl formou
vyjímatelných rámů se sítem z nerezového plechu s průměrem děr 1mm. Z důvodu snazší
obsluhy a čištění byla tato varianta vyměněna za rámy s ponornými koši z děrovaného
nerezového plechu tloušťky 1mm s průměrem děr 1mm a relativní volnou plochou otvorů
32,7 %. Po uvedení systému do kontinuálního režimu byla po cca 4 týdnech provozování
zaznamenána snížená propustnost tohoto separátoru. Docházelo k pokrývání separační plochy
vrstvou slizovitého biofilmu, tvořenou zřejmě extracelulárními biopolymery (ECP), které
vznikají v důsledku mikrobiálního metabolismu. Proto bylo přistoupeno k pokrytí separační
plochy vrstvou teflonu typu 1010. Toto opatření sice tvorbu filmu zpomalilo, nicméně
průchodnost separátorů vyžadovala průběžnou kontrolu a provádění pravidelného čištění
přibližně jedenkrát za týden. Byla též diskutována souvislost produkce ECP s typem
používaného substrátu. Testování jiného substrátu však nepřineslo požadované snížení tvorby
ECP. Přistoupilo se tedy k vývoji nového separačního řešení, které pracuje automaticky, je
samočistitelné, nevyžaduje častou údržbu a spotřebovává minimum energií na provoz.
Zhotovení separátoru zajistila společnost Progress Moravia s.r.o. (Obr. 2). Separátor se skládá
z nepohyblivého válce o rozměrech 100cm výšky a průměrem 550 cm a průměru děr 1mm.
Vnější strana pláště perforovaného válce je stírána trojicí rotujících mechanických kartáčů
v úhlu 120°. Kartáče jsou poháněny motorem o výkonu 0,18 kW. Současně s kartáči se otáčí
také lišta osazená tryskami, které z vnitřní strany očišťují separační plochu tlakovou vodou
dodávanou kalovým čerpadlem z jímky vyčištěné vody za pískovým filtrem. Čištění
separátoru neprobíhá stále, ale je sepnuto pouze v případě, když je snížena hydraulická
propustnost do té míry, že začne stoupat hladina v postdenitrifikační nádrži. Zvýšení hladiny
je detekováno hladinovým čidlem. Na základě signálu z hladinového čidla řídicí systém sepne
spínač pro zahájení čištění separační plochy. Čištění probíhá, dokud nedojde k poklesu
hladiny, kdy je automaticky vypnuto. K čištění dochází cca jedenkrát za hodinu a trvá
přibližně 5 min. Separátor je dimenzován na hydraulickou zátěž 9 l·s-1.
Obrázek 2: Řešení separačního zařízení
DISTRIBUCE BIOMASY
V MATRICI BIOKATALYZÁTORU
V případě buněk imobilizovaných dovnitř
pevných či gelových nosičů je difúze
substrátu a živin určujícím faktorem pro
distribuci buněk v nosiči. Způsobu růstu
a množení imobilizovaných buněk se
věnuje mnoho publikací, (např. Saucedo
et al., Walsh et al., Wolfberg et al.) Dle
jejich závěrů dochází v důsledku
omezené difúze k nerovnoměrnému růstu
kolonií a jejich rozmístění po objemu
nosiče. Kolonie narostlé ve svrchních
částech dosahují větších rozměrů
v důsledku vyšší koncentrace substrátu
než buňky a kolonie uvnitř. S rozvojem
kolonií ve svrchních částech nosiče může
docházet k dalšímu omezení difúze až
úplnému zastavení růstu a množení uvnitř
nosiče.
Analýza Biokatalyzátoru lentikats pomocí konfokální mikroskopie (Olympus Fluoview 500,
Japonsko, 40násobné zvětšení) dokázala, že díky specifickému tvaru nosiče a vhodné
velikosti pórů není transport živin či kyslíku do středních částí pelety omezen a bakterie tvoří
rovnoměrné kolonie po celém prostoru nosiče. Matrice denitrifikačního biokatalyzátoru
s koloniemi Paraccocus denitrificans byla snímána v jednotlivých řezech o tloušťce 23μm a
analyzována v různých hloubkách pod povrchem biokatalyzátoru. Analýza potvrdila
předpoklad nárůstu kolonií ve vnitřní struktuře matrice a limitovaný výskyt kolonií
zanořených do povrchu biokatalyzátoru, které by potenciálně zabraňovaly difúzi látek do
vnitřních částí pelety. Biokatalyzátor byl analyzován jak u geometrického okraje (Obr 3a), tak
u geometrického středu matrice (Obr.3b). Dále byl porovnáván čerstvě vyrobený
denitrifikační Biokatalyzátor (Obr.3b) s peletami z dlouhodobě (~ 1 rok) běžící celoprovozní
aplikace na čistírně Baxter Bioscience s.r.o. (Obr.3c). Snímky ukazují, že v průběhu času
nedochází k zásadním změnám distribuce biomasy v matrici, pouze se mění velikost kolonií
v závislosti na látkovém zatížení biokatalyzátoru.
Obrázek 3a
Obrázek 3b
Obrázek 3c
ZÁVĚRY
Zátěžový test provedený dle požadavků zákazníka prokázal plnění odtokových limitů i při
vysokém vstupním zatížení. Během provozu bylo zapotřebí provést konstrukční změny
v separačním zařízení, aby byl eliminován negativní vliv ECP na snižování hydraulické
propustnosti separátoru. Pokrytí separační plochy teflonovou vrstvou se dlouhodobě
neosvědčilo. Bylo navrženo nové, samočistitelné separační zařízení, čímž se podařilo zajistit
dlouhodobou hydraulickou propustnost a provozovatelnost denitrifikačního reaktoru
s minimálními nároky na údržbu zařízení.
Biokatalyzátor z této aplikace byl analyzován metodou konfokální mikroskopie a srovnáván
se vzorkem vyrobeného biokatalyzátoru po kultivaci. Analýza potvrdila rovnoměrnou
distribuci kolonií narostlých uvnitř matrice před i po zatížení v reálném provoze.
Předmětem dalšího výzkumu jsou testování možností nitritace a selektivních biodegradací
látek v odpadních vodách.
Literatura
Boušková, A., Mrákota, J., Stloukal, R., Trögl, T., Lederer, T. (2009) Application of Lentikats
Biotechnology in industrial wastewater treatment. Sborník konference IWA Water & Industry
2009, 30.11.–2.12.2009, Palmerston North, New Zealand
Čechovská, L.; Boušková A.; Norek M.; Stloukal R.; Mrákota J.; Batěk J.(2009).
Intenzifikace klasických biologických čistíren odpadních vod Biotechnologií lentikats. Vodní
hospodářství, 7, str.
Henze, M., Harremoës, P., la Cour Jansen, J., Arvin, E. (2002). Wastewater Treatment –
Biological and Chemical Processes. Third edition. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New
York.
Nava Saucedo, J., Audras, B., Jan, S., Bazinet, C.-E. and Barbotin, J.-N. (1994). Factors
affecting densities, distribution and growth patterns of cells inside immobilization supports.
FEMS Microbiology Reviews, Vol. 14: 93–98.
Randall, C. W. (2003). Potential societal and economic impacts of wastewater nutrient
removal and recycling.Wat. Sci. Tech., 48 (1), str. 11-17
Trögl, J., Mrákota, J., Boušková, A., Kříženecká, S., Pilařová, V., Krudencová, J.,
Měchurová, J., Stloukal, R. (2011). Removal of Nitrates from Simulated Ion-Exchange Brines
with Paracoccus denitrificans encapsulated in Lentikats®. Desalination. Accepted for
publication.
Vacková, L., Srb, M., Stloukal, R., Wanner, J. (2011). Comparison of denitrification at low
temperature using encapsulated Paracoccus denitrificans, Pseudomonas fluorescens and
mixed culture. Biores. Tech., 102 (7), str. 4661-4666.
Vorlop, K.-D., Jekel, M. (1998). Process for preparing a biocatalyst with a polyvinyl alcohol
gel and biocatalyst produced by this process. Německý patent DE 198 27 552 C1
Walsh P. K., Malone D. M. (1995). Cell growth patterns in immobilization matrices, Biotech
adv., Vol. 13: 13-43.
Wolfberg, A., Sheintuch, M. (1993). Density distribution of growing immobilized cells.
Chem. Eng. Sci., Vol. 48(23): 3937-3944.
Poděkování
Baxter Bioscience s.r.o., Centroprojekt a.s., Progress Moravia s.r.o.