Skripta

TECHNICKÁ UNIVERZITA
V LIBERCI
FAKULTA TEXTILNÍ
KATEDRA TEXTILNÍCH
MATERIÁLŮ
TEXTILNÍ VLÁKNA
Klasická a speciální
Prof. Ing. Jiří Militký CSc. EUR ING
Liberec
Září 2002
© Prof.Ing.Jiří Militký, CSc. EUR ING – 2002
ISBN 80-7083-644-X
2. Textilní vlákna
Vlákna doprovázejí člověka po celou dobu jeho života. Denně se setkáváme s jejich
projevy v textilních strukturách za nejrůznějších podmínek. Každý z nás má řadu vlastních
empirických pozitivních a negativních poznatků o chování vláken, které často spojuje s jejich
podstatou (přírodní vlákna jako synonymum komfortu). V řadě případů jsou tyto poznatky
ovlivněny tradicí (hedvábí jako symbol ušlechtilosti atd.). To vede ke stavu, kdy stále
přetrvávají představy o chemických vláknech jako nedokonalé náhradě vláken přírodních.
Moderní vláknařský průmysl však již delší dobu produkuje syntetická vlákna , která přírodní
vlákna nejen dokonale napodobují ale v řadě vlastností výrazně předčí. Příkladem jsou např.
vlákna „Silook Royal“ napodobující přírodní hedvábí i co do charakteristického vrzavého
zvuku s výrazně lepšími mechanicko fyzikálními vlastnostmi a odolností vůči chemikáliím
resp. opotřebení.
S rozvojem metod fyzikální a chemické modifikace již druhové označení vláken podle
převládajícího chemického složení (polyester, polyamid atd.) nedává prakticky žádné
informace o organoleptických vlastnostech
(včetně pocitů při nošení) a komfortu
odpovídajících oděvních materiálů. To vede ke stavu, kdy se vlákna dodávají s ohledem na
účel použití a chemickou podstatu. Spotřebitel často ani nerozezná zda jde o vlákna přírodní
nebo chemická.Pro využití speciálních vlastností vláken je často potřebné volit také speciální
technologii zpracování včetně zušlechťování takže výrobci dodávají místo vláken již hotové
textilie. To je případ skupiny vláken označovaných jako „SHIN GOSEN“ (japonsky nové
vlákno) pro vysoce-funkční oděvní textilie se speciálním omakem. Pro vlákna určená
k oděvním účelům je tedy k dispozici řada možností jak zajistit požadavky spotřebitele již na
úrovni vláken. Rozhodující roli zde hraje cena a snadnost docílení stejných efektů např.
zušlechťováním, kdy ze stejné režné textilie můžeme připravit finální výrobky s různými
vlastnostmi. Samostatnou oblastí je směsování různých vláken jak s ohledem na cenu tak i
vlastnosti. Zde obyčejně platí, že složka s obsahem nad 50% rozhoduje o základních
vlastnostech směsi.
Řada vláken a vlákenných struktur byla již od starověku používána také
v technických aplikacích. Příkladem je zpevňování budov (zejména chrámů) spletí
z celulózových vláken ve starém Egyptě a Číně, resp. používání přírodního hedvábí jako
ochrany proti pronikání šípů u Mongolských kmenů. Většina textilních vláken (klasická
vlákna) používaných pro oděvní účely se dá bez větších problémů použít i pro moderní
technické textilie. Pro speciální aplikace jako jsou bariérové textilie atd. lze požadovaných
efektů docílit technikami roubování, nánosování, laminování a vrstvení spojenými s vhodnou
konstrukcí textilií z klasických vláken. Pro docílení zejména vysoké pevnosti a počátečního
modulu v tahu (dále jen modulu) je nutné použít speciálních vláken. Tato speciální vlákna již
sama o sobě mají řadu požadovaných vlastností (mechanické, tepelné, elektrické,
biochemické, chemické atd.), takže textilie z nich vyrobené nevyžadují speciální úpravy [8].
Na druhé straně však často vznikají potíže jak s konstrukcí textilních struktur (řada
speciálních vláken je křehká, málo tažná atd.), tak s případným zušlechťováním a barvením
(např. pro technické oděvní textilie). To spolu s relativně vysokou cenou speciálních vláken
vede ke stavu, že i v současné době se přes 90 %všech technických textilií vyrábí z klasických
vláken pro oděvní účely [9].
Vlákna tedy v poslední době přerostla silně oblast textilu a stávají se speciálním
konstrukčním materiálem buď samostatně nebo v kompozitních strukturách. Všude se však
využívá jejich typických geometrických charakteristik a možností výroby plošných resp.
prostorových útvarů textilními technikami. Vzhledem k tomu, že řada přírodních materiálů
(dřevo, listy, kůže atd.) jsou vlastně kompozita s vlákennou strukturou je často při návrhu
speciálních vláken resp. vlákenných struktur využíváno napodobování přírody „biomimetika“.
Tento trend je patrný zejména v oblasti tzv. „smart“ struktur resp. inteligentních textilií.
5
Vlastnosti vláken
Podrobnosti o struktuře a vlastnostech klasických textilních vláknech jsou uvedeny
jak v naší [3], tak i cizojazyčné literatuře [4]. V tabulce 2.1a jsou sumarizovány základní
vlastnosti klasických textilních vláken.
Tabulka 2.1a Vybrané vlastnosti klasických textilních vláken
Vlastnos
bavlna vlna př. hedvábí viskóza triacetát PA 6 PA 6.6
t
pevnost
suchá
3–4,9
[cN/dtex]
pevnost
mokrá
100–110
[%] *)
pevnost ve
smyčce
70
[%] *)
pevnost v
91
uzlu[%] *)
tažnost
3–10
suchá [%]
tažnost za
11
mokra[%]
modul
pružnosti
42–82
[cN/dtex]
měrná
hmotnost
1530
[kg/m3]
koeficient
0,45
třeni
vlhkost při
65% RH
8,5
[%]
smáčecí
11
teplo [J/g]
tepelná
71
vodivost**)
PES
PP
1–2
3,3–4,5
1,6–2,5
1,2–1,5
4–5
4–5
3,7–4,5
2,5
78–90
80
50–60
60–70
85–90
80–90
100
100
80
85–90
30–65
38–46
75–85
75–85
80
53
85
88
45–60
95
80
80
80–85
–
20–40
13–25
15–30
25–30
24–32
25–40
45–73
35
25–60
25–30
20–40
30–38
28–37
30–50
50–70
44
24–34
63
54
41
10–50
10–50
90–100
45
1320
1340
1520
1320
1140
1140
1380
980
0,24
0,26
0,19
0,29
0,16
0,16
0,58
–
14
10
13
6,5
4,5
4,1
0,5
0,5
114
70
05
8,2
30
31
5,6
–
54
50
60
230
240
250
140
120
[mWm-1K-1]
*)
z pevnosti za sucha
**)
spleť vláken se stejnou hustotou uspořádání (vzduch 20 a voda 600 mWm-1K-1)
Je třeba uvést, že zejména u vláken syntetických je možné změnou podmínek přípravy
(dloužení, fixace atp.), resp. použitím modifikovaných vláken, vlastnosti výrazně měnit, takže
údaje v tab. 2.1a je třeba brát pouze jako orientační.
Značení vláken
Textilní vlákna mají v řadě případů odlišné označování od odpovídajících polymerů.
V bývalé ČSN bylo zvoleno poměrně logické značení kdy:
Dvě malá písmena označovala vlákna přírodní
Dvě velká písmena označovala vlákna chemická z přírodních polymerů
Tři velká písmena označovala vlákna chemická ze syntetických polymerů
Při harmonizaci s normami EU bylo přejato označení, které je sice evropským standardem,
ale není možné rozeznat typ vlákna a zkratky jsou od dvou do čtyř písmen. V tab. 2.1b je
6
uvedeno jak staré (již neplatné) tak i nové značení. Důvodem je to, že v řadě publikací a
dalších informací se ještě toto značení vyskytuje.
Tabulka 2.1b Označování textilních vláken podle různých zdrojů
typ vlákna
DIN**)
ČSN*)
název anglicky
vlněné
WO
vl
wool
přírodní hedvábí
SE
ph
silk natural
bavlněné
CO
ba
cotton
lněné
LI
ln
linen/flax
konopné
HA
ko
hemp
jutové
JU
ju
Jute
ramiové
RA
ra
ramie
alginátové
ALG
al
alginate
viskózové
CV
VS
viscose
akrylové
PAN
PAN
acrylic
teflonové
PTFE
–
fluorofibre
polyamidové
PA
PAD
polyamide (nylon)
aramidové
AR
–
aramid
polyesterové
PES
PES
polyester
polypropylenové
PP
POP
polypropylene
polyetylénové
PE
POE
polyethylen
polyuretanové
EL
PUR
elastane
skleněné
GL
–
glass fibre
kovové
MTF
ko
metal fibre
*) již neplatná norma **)návrh normy ISO
Značení vláken se bohužel v řadě případů odchyluje od značení polymerů zavedeném např.
v plastikářském oboru.
Spotřeba vláken
Spotřeba vláken ukazuje na jejich praktickou použitelnost a poptávku ze strany
spotřebitelů. V dalším jsou uvedeny zejména údaje o vláknech chemických a syntetických,
která se v rozhodující míře projevují na pokrytí potřeb textilního průmyslu. V tab. 2.1c je
uvedena spotřeba vláken v r. 1975, 1985 a prognóza do r. 2010 pro celý svět a Českou
republiku (kg na obyvatele).
.Tabulka 2.1c Spotřeba textilních vláken
Rok
1975
1985
2000
2010
Svět (kg/obyvatel)
6.2
6.4
7.5
8.2
Česká Rep.(kg/obyvatel)
20.2
21.1
22.0
21.0
Prognózy ukazují, že populace v České republice vzroste v r.2025. zhruba o 18 %. Životní
náklady porostou nejprve pomalu, což ovlivní nákup textilií. Regionální rozdělení produkce
syntetických vláken je uvedena v tab. 2.1.d
Tabulka 2.1.d Regionální rozdělení výroby syntetických vláken.
Rok
USA
Latinská Amerika
Západní Evropa
Východní Evropa
Dálný východ/Afrika
Jižní Asie
Východní Asie/Čína
Japonsko
1993
4.26
1.04
3.26
1.34
0.60
1.81
1.85
1.53
1995
4.51
1.16
4.13
1.48
0.75
2.38
2.09
1.61
7
2001
5.16
1.35
3.97
1.83
0.94
3.45
3.02
1.75
Chemická vlákna
Celkem
3.85
19.55
4.27
22.38
6.44
27.91
Pro ilustraci je v tab. 2.1.e uvedena světová produkce chemických vláken
Tabulka. 2.1. e Světová produkce vláken a kapacity (tisíce tun)
Typ vlákna
produkce 1992
produkce 1994
kapacity 1996
Polyestery
9 916
11 500
15 387
Polyamidy
3 723
3 911
5 333
Polyolefiny
3 279
3 964
Akrylová
2 365
2 420
3 191
Celulozová
3 242
3 270
765
Acetátová
475
552
Ostatní
155
182
304
Celkem
2 3153
Jak je patrné, jsou kapacitní možnosti vyšší než požadavky spotřebitelů. Globální spotřeba
vyráběných vláken byla v roce 1998 celkem 29.9 milionů tun a vzrostla o 8% oproti r 1978.
Největší růst zaznamenala vlákna syntetická, zejména polyesterová, naopak vlákna
celulózová zaznamenala pokles. Podíl jednotlivých vláken na světové produkci je patrný
z obr.2.1.a
Obr. 2.1.a Světová produkce vláken (Nylon= PA, Acrylic = PAN, Polyester = PES)
V roce 1998 byla produkce základních typů vláken v milionech tun tato: polyester 16.0,
olefíny 4.9, nylon a polyamidy 3.9, a akrylová vlákna 2.7. Regionální rozdělení výroby
vláken je patrné z obr. 2.1.b.
8
Obr. 2.1.b Regionální rozdělení výroby vláken
Změny produkce syntetických vláken v r.1998 a 1997 v milionech tun jsou v tab. 2.1.c
Tabulka 2.1.f Změny produkce syntetických vláken
1998
Textilní vlákna
Viskosa hedvábí
Viskosa staplové
Acetate/cupro hedvábí
PA hedvábí
PA hedvábí, kobercové
PA staplové
PES hedvábí
PES staplové
PAC staplové
Celkem
Technická vlákna
Viskosa hedvábí
PA hedvábí
PES hedvábí
Celkem
Ostatní syntetická vlákna
Celková světová produkce
1997
0.30
1.59
0.21
1.53
0.96
0.56
8.28
7.09
2.51
23.02
Změna v %
0.30
1.62
0.24
1.64
0.94
0.56
7.80
7.03
2.74
22.88
0.08
0.90
0.68
1.66
3.13
- 1
- 2
- 13
- 7
+ 2
+ 0
+ 6
+ 1
- 8
+ 1
0.07
0.92
0.66
1.66
3.07
27.82
27.61
+ 5
- 2
+ 3
+ 0
+ 2
+ 1
Trendy průměrného meziročního růstu výroby za posledních 20 let jsou uvedeny na obr
2.1.c.
9
Obr. 2.1.c Průměrný růst výroby vláken dle typů a teritorií
Růst produkce syntetických vláken se posouvá ze Severní Ameriky a Evropy do Asie.V roce
1998 byla produkce Asie 15.8 milionů tun v Severní Americe 5.4 a v Evropě 5.1 milionů
tun.
Produkce celulózových vláken dle regionů je na obr. 2.1.d Je patrný silný pokles zejména
v Evropě a růst v Asii.
Obr. 2.1.d Regionální rozdělení produkce celulózových vláken.
10
Spotřeba vláken zejména pro oděvní účely souvisí také s počtem lidí
Vývoj lidské populace [milion]
┌────────────────┬───────┬──────────┬──────────┐
│ Rok
│ 2000 │
2010
│ 2025
│
├────────────────┼───────┼──────────┼──────────┤
│ svět
│ 6127 │
6995
│ 8177
│
│ Evropa
│ 513
│
521
│ 527
│
│ Asie
│ 3544 │
3968
│ 4467
│
│ Afrika
│ 877
│ 1117
│ 1643
│
│ Amerika J.
│ 550
│
647
│ 787
│
│ Amerika S.
│ 298
│
318
│ 347
│
│ Čechy+Slovensko│ 16.8 │
17.6 │ 18.8
│
├────────────────┼───────┼──────────┼──────────┤
│ spotřeba vláken│
│
│
│
│ [mil t]
│ 44
│
48
│
52
│
│ [kg/obyvatele] │
8.0 │
8.3 │
8.6
│
└────────────────┴───────┴──────────┴──────────┘
Dnes: průměrně 7.8 kg/obyvatele, USA: cca 20, Afrika: cca 3
Struktura spotřeby vláken [%]
┌──────────────┬─────────┬────────────┐
│
sektor
│ 1988
│ 2000
│
├──────────────┼─────────┼────────────┤
│
oděvní
│ 50-55 │ 35-40
│
│
bytový
│ 30-35 │ 25-40
│
│
technický │ 15-20 │ 20-30
│
└──────────────┴─────────┴────────────┘
Produkce vláken [mil tun]
┌──────────────┬─────────┬────────┬───────────┐
│
Typ
│ 1988
│ 2000 │ Tendence │
├──────────────┼─────────┼────────┼───────────┤
│
bavlna
│ 18.20 │ 17-20 │ pokles
│
│
vlna
│
1.79 │ 1.8-2 │ zachování │
│
chemická
│
2.88 │
3-5 │ vzrůst
│
│
syntetická │ 41.06 │ 48-52 │ vzrůst
│
└──────────────┴─────────┴────────┴───────────┘
V České a Slovenské republice začal výrazný rozvoj výroby chemických vláken až po druhé
světové válce. Počátky výroby jednotlivých základních typů vláken jsou v tab. 2.1.g
Tabulka 2.1.g Počátky výroby chemických vláken v České a Slovenské republice
Výrobce
Stát
Rok
Viskózové hedvábí
Moravská Chrastava
C
1919
Slov.Hodváb Senica
S
1920
SCHZ Lovosice
C
1936
Chemosvit Svit
S
1934
Rudník
C
1922
Istrochem
S
1951
11
Viskózová stříž
Spolana Neratovice
Istrochem
Chemosvit Svit
PA hedvábí
Silon Planá n/Lužnicí
Chemlon Humenné
stříž Staple
Chemosvit
PES stříž
Silon Planá n/Lužnicí
PES hedvábí
Slov.Hedváb Senica
Chemlon Humenné
PP stříž a hedvábí
Chemosvit
Hrùštka SLZ
Istrochem
C
S
S
1947
1942
1936
C
S
1951
1959
S
1951
C
1959
S
S
1970
1977
S
S
S
1955
1967
1970
Označení: S... Slovensko, C...Česká republika.
Statistika výroby chemických vláken v Čechách a na Slovensku je v tab. 2.1.h a tab.2.1.i
Tabulka 2.1.h Výroba chemických vláken v Čechách (tuny)
Vlákno
1989
1992
1994
Viskóza stříž
42 453
35 394
37 100
Viskóza kord
9 671
3 877
4 600
Polyester stříž
24 202
17 383
17 000
Foliová vlákna
18 100
19 424
19 400
Celkem celulózová 52 124
39 271
41 700
Celkem syntetická
42 302
36 807
36 400
Poznámka: od r. 2000 je zastavena výroba viskózových vláken v Neratovicích.
Tabulka 2.1.i Výroba chemických vláken na Slovensku (tuny)
Vlákno
1989
1992
1995
Viskóza hedvábí
8 317
6 522
7 448
Polyestery (PES)
17 552
16 004
16 452
PES textilní hedvábí
17 208
15 319
14 076
PES technické hedvábí 344
685
2 376
Polyamidy (PA)
57 442
42 250
37 989
PA textilní hedvábí
21 085
16 328
16 167
PA kordy
17 996
16 630
18 586
PA kabílky
17 187
9 012
3 236
PA stříž
1 204
280
Není výroba
Polypropylen (PP)
50 339
15 714
14 410
PP stříž
27 057
6 687
6 250
PP kabílky
14 682
4 734
4 300
PP textilní hedvábí
4 700
1 793
2 360
PP netkané textilie
2 500
1 500
Celkem
133 650
80 490
76 299
12
Z těchto údajů je patrné, že až na výjimky nelze získávat vlákna z tuzemských zdrojů.
Historie rozvoje vláken
3.-4. stol. př.n.l.: kulturní rostlina bavlník
17. stol.: uplatnění bavlny v Americe a v Evropě
1665: R. Hooke - vytvoření "umělého" vlákna (vytahováním z klihu) pouze idea bez
realizace
1885: Chardonett (nitrátové hedvábí) NI
1889: světová výstava
1891: měďnatoamoniakální hedvábí Cu
1892: viskóza (Cross - Bevan) VS
1894: acetát (Schützenberger) AT
1909: patent na výrobu stříže
1931: Huber E.: PVC
Výroba vláken z regenerované celulózy [%]
┌──────────┬──────────┬────────┬────────────────────┐
│ Vlákno │
1904
│
1909 │
dále
│
├──────────┼──────────┼────────┼────────────────────┤
│Nitrátové │
48
│
8 │ Brazílie do 1949 │
│Mědnaté
│
36
│
2 │
1
│
│Viskóza
│
16
│
90 │
99
│
└──────────┴──────────┴────────┴────────────────────┘
1935: Ferrati (mléčný kasein) - bílkovinná vlákna
1935: Carothers - Nylon (PA 6.6)
1938: Schlack P. - Silon (PA 6)
1939: Graenacher rozpuštění celulózy v terciálních amino oxidech
1941: Whinfield, Dickson - PES
1942: Rein (Něm.), Houtz (USA) - PAN
1953: Ziegler - stereospecifické katalyzátory Al(Et)3/TiCL4 (PE, PP)
1956: Ziegler, Natta - výroba PP vlákna
60tá léta: tvarování chemická vlákna
70tá léta: modifikace již vlastnostmi předčila přírodní vlákna
polovina 70tých let: představa: vysoká pevnost vlákna je dána především velkými vaznými
silami mezi řetězci - vodíkové můstky
1962: Aramidová vlákna (S. Kwolek(ová)) - menší energie vodíkových můstků, ale vyšší
pevnost NOMEX
1966: S. Kwolek (E.I. Du Pont) kapalně krystalický stav - Kevlar (pevnost 2 N/tex 2 GPa)
1970: Pennings - speciální struktury (ražniči) orientovaná krystalizace indukovaná tahem a
tlakem
1972: Smith, Lemstra - Spřádání vysokomolekulárních polymerů ze zředěného roztoku do
srážecí lázně - gelové spřádání PE, PAN,...
1979: patent na přípravu vysoce koncentrovaných roztoků celulózy v NMMO
1986: jedno z nejpevnějších vláken PE - Dyneema (pevnost v tahu = 4 N/tex tj. 4 GPa)
2000: vysoce pevné vlákno v tahu (pevnost v tahu = 4.6 GPa, tažnost 1.4 % ,modul = 330
GPa) i tlaku M5 (pevnost v tlaku = 1.6 GPa, deformace v tlaku 0.5 % ). Hustota 1700 kg/m3
LOI 50. Vhodné speciálně pro kompozitní struktury.
Dnes: A. Hi-Tech vlákna
- vlákna pro kompozitní materiály (vysoce pevná a s vysokým počátečním modulem),
- vlákna s vysokou tepelnou odolností,
13
- vlákna odolná vůči agresivnímu prostředí,
- vlákna se speciálními užitnými vlastnostmi (vodivá, speciální omak, tepelně adaptivní,...)
B. Hi-Tech způsoby výroby vláken
- výroba polymeru s úzkou distribucí délek,
- práce s vysoce čistými chemikáliemi,
- spolehlivost a reprodukovatelnost,
- speciální spřádací a dloužící systémy (gelové spřádání, dloužení v tryskách,...)
Klasifikace vláken
Třídění vláken podle různých hledisek je uvedeno v kap. 2.1. Zde je provedena
základní klasifikace vláken podle textilního hlediska (přípravy polymeru a vlákna) na vlákna
přírodní, chemická z přírodních polymerů a chemická ze syntetických polymerů.
Přírodní vlákna
Rostlinná
Živočišná
Ze semen, plodů Z listů Ze stonků
vlna a chlupy
Bavlna
sisal
len
ovčí
kokos
agave
juta
mohér
henequen konopí
kašmír
abaca
ramie
alpaka
kenaf
vikuňa
ramie
velbloud
kopřiva
králik
Regenerovaná
celulóza
Viskózová
Mědnaté hedvábí
Nitrátové hedvábí
Lyocelová
Z roztoku v H3PO4
Polyamidy
PA 6
PA 6.6
PA 4
Nomex
Kevlar
Minerální
asbest
hedvábí
pravé
tussah (plané)
pavoučí
Vlákna chemická z přírodních polymerů
deriváty
regenerované
biosyntéza
celulózy
bílkoviny
ostatní
triacetát
kasein
kyselina mléčná
semi diacetát
zein
polyhydroxibutyrát
arašídová
bakteriální celulóza
sojová
chitinová chitosanová
regenerované hedvábí alginátová
Vlákna chemická ze syntetických polymerů
Polyestery Vinylové deriváty Polyolefíny Polyuretany Speciální
PES(2)*
PAN
PE
EL
PBO
PEN
PVC
PP
PBI
PES(3)
PVA
PEI
PES(4)
PTFE
PEEK
Aromatické
polystyren
Novolak
*číslo v závorce označuje počet metylénových skupin v glykolovém zbytku.
Běžný poletylénglykoltereftalát má číslo 2.
14
Řada dalších typů vláken speciálních je uvedena v kap.4 (je použito stejné symboliky
označování).
Textilní struktury
Textilie dle geometrie
lineární
- vlákna
- příze
- nitě
plošné
- tkaniny
- pleteniny
- netkané textilie
- pleteno/tkaniny
oděvní
spotřeba souvisí přímo
s počtem lidí
prostorové
- plsti
- špalky
- 3D tkaniny
- 3D pleteniny
Textilie dle účelu použití
technické
spotřeba souvisí
s vyspělostí společnosti
(agro, geo., kosmos atd.)
speciální
náhrada lidské kůže
čidla, indikace
oděvní elektronika
Základní literatura
Středoškolská úroveň:
- Hladík V., Kozel T., Miklas Z.: Textilní materiály, Praha, 1984
- Vopršal W.: Nauka o textilních materiálech, ŠVTL, 1958
- Šrámek J., Filipi J.: Přehled textilních vláken. Učební texty DT ČSVTS, 1975
- Kudláček L., Blažek J., Lauruský V.: Technologie chemických vláken, SNTL Praha, 1986
Vysokoškolská úroveň:
- Šutá Š., Blažej A.: Vlastnosti textilných vlákien, Alfa Bratislava, 1982
- Jambrich M., Pikler A., Diačik I., Fyzika vlákien, Alfa Bratislava, 1987
- Hladík V. a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970
- Lizák P., Militký J.: Technické textilie, Ružomberok 2002
Výroba vláken:
- Kebl F.: Technologie textilních vláken, SNTL Praha, 1977
Encyklopedie:
- Piller B., Levinský O.: Malá encyklopedie textilních materiálů, SNTL Praha, 1978
Cizojazyčná literatura:
- Urbanczyk C.W.: Nauka o wloknie, WNT Varšava, 1985
- Militký J., Kryštůfek J., Vaníček J.: Modified Polyester Fibres, Elsevier, 1991 (zkrácená
verze též v češtině)
- Mark H.F., Atlas S.M., Cernia E., Eds.: Man-Made Fibers: Science and Technology, Vol. I,
II, III
- Cook G.: Handbook of textile fibers vol. 1,2 Merrow Publ. , 1993
Skripta:
15
- Staněk J., Hynčicová J., Kovačič V.: Struktura, vlastnosti a výroba textilních vláken,
Skripta VŠST Liberec, 1985
Informace na WWW:
Informace o jednotlivých typech vláken lze získat obyčejně přímo z WWW stránek
jednotlivých výrobců (pokud není znám název výrobce postačuje často pouze zadat název
vlákna do vhodného vyhledávače např. www.google.com). Existuje několik WWW adres, kde
je obsaženo více souhrnných informací o vláknech. Mezi základní patří:
www.fiberlink.com
www.fibersource.com
Přes jednotlivé společnosti je možné získat konkrétní informace výrobcích vláken v daném
státě. Pro obchodní účely je možné také použít vyhledávací systém
www.textileweb.com,
informační systém
www.fabric.com
a nabídkový resp. poptávkový systém
www.textilefiberspace.com.
Některé další užitečné informace a spojení lze získat na těchto adresách:
http://www.raumausstattung.de/Chemiefasern.html
http://www.fabriclink.com/PK/x-HPerf.html
http://www.fabriclink.com/University.html
http://www.textile-links.de/faserlinks.htm
http://www.tut.fi/units/ms/teva/projects/intelligenttextiles/index.htm
http://otexa.ita.doc.gov/links.htm
http://www.halcyonyarn.com/fibers.html
http://www.afma.org/f-info/f-books1.htm
http://www.lisa.com/lisa/textile/index.html
http://www.bemarnet.es/textilenews/
http://www.apparelsearch.com/fibers.htm
Základní postupy rozlišení vláken jsou v tabulkách přístupných na adrese
http://www.paginetessili.com/link/Etestsufibre.htm
16
Obsah
1.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.5.1.
2.5.2.
2.5.2.1.
2.5.2.2.
2.5.2.3.
2.5.3.
2.5.4.
2.5.5.
2.5.6.
2.5.7.
2.5.8.
2.6.
2.6.1.
2.6.2.
2.6.3.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
5.
6.
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
7.
Úvod ……………………………………………………………………………..
Textilní vlákna …………………………………………………………………...
Základní charakteristiky a dělení vláken ………………………………………...
Vláknotvorné polymery ………………………………………………………….
Výroba chemických vláken ……………………………………………………...
Struktura vláken …………………………………………………………………
Vlastnosti vláken ………………………………………………………………...
Geometrické vlastnosti …………………………………………………………..
Mechanické vlastnosti …………………………………………………………...
Jednoosá deformace ……………………………………………………………..
Ultimativní charakteristiky ………………………………………………………
Časově závislé deformační procesy ……………………………………………...
Sorpční vlastnosti ………………………………………………………………..
Tepelné vlastnosti ………………………………………………………………..
Elektrické vlastnosti ……………………………………………………………..
Tření vláken ……………………………………………………………………...
Hořlavost textilií …………………………………………………………………
Degradace vláken ………………………………………………………………..
Modifikace vláken ……………………………………………………………….
Modifikace v průběhu přípravy polymeru ……………………………………….
Modifikace v průběhu přípravy vláken ………………………………………….
Modifikace při použití vláken …………………………………………………...
Klasická vlákna ………………………………………………………………….
Rostlinná vlákna …………………………………………………………………
Živočišná vlákna …………………………………………………………………
Vlákna z přírodních polymerů …………………………………………………...
Syntetická vlákna…………………………………………………………………
Speciální vlákna ………………………………………………………………….
Vysoce pevná vlákna …………………………………………………………….
Vlákna s vysokým modulem …………………………………………………….
Vlákna s vysokou tepelnou odolností ……………………………………………
Přehled speciálních vláken ………………………………………………………
Vlákna v technických textiliích ………………………………………………….
Vysoce funkční vlákna …………………………………………………………..
Antimikrobiální a zápach omezující vlákna ……………………………………..
Vlákna s deodoračním účinkem ………………………………………….……...
Ochrana proti UV záření ………………………………………………………...
Ochrana vůči roztočům a hmyzu ………………………………………………...
Literatura ………………………………………………………………………...
3
4
5
17
22
26
34
39
39
44
48
50
54
61
74
77
81
82
84
84
85
86
90
91
91
117
137
151
177
178
180
180
182
227
232
232
234
235
236
237
Úvod:
Předložený studijní materiál vznikl na základě přednášek z předmětu Textilní vlákna a
knihy Lizák P. Militký J. Technické textilie, Ružomberok 2002. Obsahuje důležité informace
o vláknotvorných polymerech a obecných vlastnostech vláken. V maximálně zhuštěné formě
je pojednáno o jednotlivých typech klasických textilních vláken. Jsou uvedeny i některé
chemické resp. mechanicko fyzikální pojmy a charakteristiky související s probíranou
tematikou, které by jinak čtenář musel hledat ve specializované literatuře.
V samostatných kapitolách jsou podrobněji probírána vysoce pevná a tepelně odolná
vlákna, anorganická a kovová vlákna, vysoce funkční vlákna a celá řada dalších materiálů
patřících dnes do velmi rozsáhlé a významné rodiny speciálních vláken.
Studijní materiál rozsahem výrazně přesahuje náplně předmětu „textilní vlákna“ pro
I.ročník magisterského studia a „speciální vlákna“ pro čtvrtý ročník specializace. Je však
určen také pro všechny, kteří se chtějí hlouběji seznámit s problematikou vláken pro textilní i
ne-textilní aplikace na úrovni odpovídající zhruba znalostem textilního inženýra.
Studijní materiál je koncipován jako výběr informací, který nemůže úplně nahradit
studium specializované literatury ani vlastní přednášky. Přesto doufám, že bude užitečnou
pomůckou jak studentům tak i dalším zájemcům o velmi atraktivní a dynamicky se rozvíjející
oblast textilních vláken.
Liberec, září 2002
Prof. Ing. Jiří MILITKÝ CSc. EUR ING
4
6. Vysoce funkční vlákna
Vysoce funkční vlákna mají nové charakteristiky, resp. nové vlastnosti (obecně
funkce) v porovnání s vlákny konvenčními. Podle míry nezbytnosti zajištění
speciálních funkcí se tato vlákna dělí do tří skupin:
a) nová funkce je nezbytná — to je případ, kdy bez dané funkce nelze vlákno použít;
příkladem jsou nehořlavá vlákna;
b) nová funkce je výhodnější — to je případ, kdy bez dané funkce budou problémy
s praktickým použitím; příkladem jsou vlákna antistatická a mikroporézní;
c) nová funkce je příjemnější — to je případ, kdy absence nové funkce nezpůsobí
problémy při použití, ale její přítomnost zlepšuje pocity uspokojení, resp. emocionální
vjemy; to jsou např. vlákna voňavá.
Funkce těchto vláken jsou zajišťovány:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
mechanickými a geometrickými charakteristikami — jako jsou vysoká pevnost,
vysoký modul, odolnost v oděru, odolnost vůči únavě, nízká jemnost atd.;
elektrickými a elektronickými charakteristikami — elektrická izolace, dielektrické
vlastnosti, elektrická vodivost, piezoelektrické vlastnosti, pyroelektrické vlastnosti,
antistatické vlastnosti, schopnost uchování digitální informací;
optickými charakteristikami — odolnost vůči záření, refrakce záření, fotochromie,
fotoelektrická konverse, radiační odpor, radiační absorpce, elektromagnetická bariéra;
akustickými charakteristikami — absorpce zvuku, izolace vůči vibracím, seismická
absorpce;
magnetickými charakteristikami — magnetický odpor, magnetická indukce,
magnetická bariéra;
teplotními charakteristikami — tepelná izolace, pyroelektické vlastnosti,
termoelektrické vlastnosti, termochromie, odolnost vůči teplu a hoření;
separačními charakteristikami — iontově výměnné vlastnosti, prodyšnost vzduchu,
zachycování prachu, selektivní oddělování, adsorpce/desorpce;
hydrofilně/lyofilními charakteristikami — supersorpce, repelence vody/olejů,
propustnost vlhkosti;
adhezními charakteristikami — okamžitá adheze, tlakově citlivá adheze;
fysiologickými charakteristikami — rozklad v organismu, fysiologická kompatibilita,
antibakteriální vlastnosti, komfort.
V řadě případů se dociluje žádaných efektů až ve fázi zušlechťování textilií. Příkladem
jsou různé typy bariérových úprav, tvorba sendvičových struktur, nánosování atd. Řada úprav
se dá realizovat přímo v rámci přípravy speciálních vláken. Nehledě na řadu nevýhod
speciálních vláken (od problémů s mechanickými projevy, přes problémy s barvitelností až
k problémům se směsováním) je základním omezením jejich cena. Stále se proto řada
konečných úprav provádí až na plošných textiliích.
Některé typy vláken se speciálními vlastnostmi (vodivá. omezeně hořlavá, antistatická atd.)
jsou popsány v kap. 2 a 4.. Zde jsou uvedeny příklady vysoce funkčních vláken umožňujících
ochranu vůči baktériím, zápachu, UV záření a hmyzu.
6.1 Antimikrobiální a zápach omezující vlákna
Tato vlákna umožňují splnění hygienických požadavků na textilie a použití technických
textilií v medicíně. Antimikrobiální úpravy vláken lze rozdělit do dvou základních skupin:
232
•
•
bakteriostatické úpravy — jsou takové, které inhibují růst bakterií, resp. způsobují
jejich úhyn v průběhu času;
baktericidní úpravy — jsou takové, které více či méně selektivně zabíjejí bakterie.
Celá řada baktérií se běžně ukládá a množí na lidském těle a oděvních textiliích.
Většina z nich není patogenní a neovlivňuje lidské zdraví. Některé však generují nepříjemný
zápach. Existují však také baktérie (Staphylococas anerus, Klebsiella, Escheria Coli), resp.
houby (Trichoplyton mentagrophytes), které mohou při přemnožení způsobit kožní potíže,
resp. hnisání při styku s poškozenou pokožkou. Mikroorganismy mohou také porušovat
textilie jak degradací, tak změnou odstínu vybavení při vzniku nepříjemného zápachu. Zápach
však způsobují také výměšky lidského těla, kosmetika na textiliích, zbytky potravin a nápojů,
resp. špína a prach.
Lidský pot se vylučuje z tělních žláz. Jde vlastně o rozpuštěnou močovinu s obsahem
kolem 99 % vody se slabě kyselým pH=3,8–6,4. Tento pot je zpočátku bez zápachu.
Z některých tukových žláz se vylučuje také tuk, který tvoří s potem, špínou a prachem emulsi,
která přilne k vláknům, obtížně se odstraňuje a slouží jako potrava pro baktérie. Protože je pro
růst baktérií optimální neutrální pH dochází v prvních fázích po vyloučení potu a tuku
k potlačení jejich množení. Postupně však baktérie tyto látky štěpí, což má za následek
zvýšení pH a podporu jejich množení. Baktérie jako Staphylococcus aureus, Corynebacterium
minutissimum a Tipophylic diphteroids jsou prakticky vždy přítomné na pokožce a způsobují
vznik nepříjemného zápachu. Jeho složky jsou kyselina octová, propionová, valerová a volné
vyšší mastné kyseliny, trimetylamin, čpavek, merkaptany a aldehydy.
Jako antibakteriální prostředky se používají:
• kovy a kovové sloučeniny (stříbro, měď, zinek, kysličníky, sulfity kovů, keramika
s obsahem kovů);
• kvartérní amoniové soli;
• N-fenylamidy;
• živočišné polysacharidy (chitin, chitosan);
• estery mastných kyselin;
• fenolické sloučeniny (chloroxifenol);
V řadě případů lze tyto látky přidávat jako aditiva do polymerních tavenin před
zvlákňováním. Lze je aplikovat také ve fázi zušlechťování. Z hlediska působení se
antibakteriální látky dělí na:
• postupně rozpustné ve vodě (eluční typ);
• pevně vázané na vlákno (neeluční typ).
Příkladem látek postupně rozpustných ve vodě jsou kovové soli a kovy, kdy je
antibakteriální účinek vyvolán kationtem kovu. Příkladem pevně vázaných látek jsou
kvartérní amoniové soli chitin a chitosan vázané pryskyřicí. U kvartérních amoniových solí a
chitinu, resp. chitosanu dochází při kontaktu s mikroorganismy k změně metabolismu
enzymů, což má za následek porušení buněčných stěn a destrukci buněk. Vzhledem
k pevnému ukotvení na povrchu vláken zde nedochází k pronikání do buněk, takže některé
baktérie jsou vůči těmto prostředkům rezistentní.
V případě látek postupně rozpustných ve vodě dochází k pronikání kationtů kovů
dovnitř buněk a vazbě na -SH skupiny enzymů, což způsobí snížení aktivity a úhyn, resp.
potlačení růstu mikroorganismů. Potřebné koncentrace kovových iontů se pohybují kolem
miliontin procent (ppm).
Vlastní proces přípravy vláken je shodný s přídavkem jiných aditiv. Velikost částic se
pohybuje od 1–10 μm a koncentrace kolem 0,5 %. Pro zlepšení migrace části kationtů kovů
233
z vláken se často používá přídavek plastifikátorů, tepelné a elektrické leptání povrchu, resp.
řízené alkalické povrchové odbourávání u polyesterů. Při zvlákňování z roztoků lze použít i
aktivní látky, které nejsou tepelně stále, resp. těkají. Zajímavé je také použití přídavku mědi
(resp. CuS) do zvlákňovacího roztoku při přípravě měďnato-amoniakálního celulózového
hedvábí. Příkladem je bikomponentní celulózové vlákno ASAHI-BCY obsahující v jádře
CuS. Problémem je většinou zabarvení, resp. zešednutí vláken vlivem antibakteriálního
prostředku.
6.2 Vlákna s deodoračním účinkem
Antibakteriální textilie likvidují nepříjemný zápach způsobují mikroorganismy tím, že
omezují nebo zabraňují jejich růstu. Vlákna s deodoračním účinkem eliminují nepříjemný
zápach pomocí fyzikálního nebo chemického působení deodorační látky. Lze tedy odstranit
všechny typy zápachu včetně cigaretového kouře, toaletního zápachu a pachu dobytka resp.
chemických provozů.
Otázka příjemnosti a nepříjemnosti zápachu je do značné míry subjektivní. Existují
však 4 komponenty nepříjemného zápachu, vůči kterým jsou deodorační vlákna testována.
Jsou to čpavek, trimetylamin, sirovodík a metylmerkaplan. Prahové koncentrace těchto látek
jsou velmi nízké a pohybují od 0,0001 jednotek ppm. V lidském dechu jsou sirovodík a
metylmerkaptan a pach lidského těla obsahuje trimetylanin.
Deodoranty jsou obecně dvou základních typů. V první skupině jsou látky eliminující
zápach změnou složek zápachu na nezapáchající produkty. Jde obyčejně o deodoranty
obsahující funkční skupiny umožňující chemické reakce nebo absorbující složky zápachu
fyzikálním mechanismem.
Ve druhé skupině jsou látky, které překrývají zápach vlastní vůní. V řadě případů však
deodoranty působí jako kombinace obou typů.
Podle mechanismu působení se deodoranty dělí do pěti skupin:
1. smyslové — jsou deodoranty překrývající zápach vlastní vůní. Patří sem aromatické
sloučeniny (citrol, heliotropin a camphor), maskující sloučeniny (benzylacetát,
fenylacetát a p-dichlorbenzen) a neutralizující sloučeniny (těkavé oleje jako je
terpentýnový, eukalyptový a santalový olej);
2. chemické — jsou deodoranty, které rozkládají složky zápachu. Patří sem sloučeniny
rozkládající H2S (chloridy železa atd.), sloučeniny umožňující oxidaci (KMnO4, H2O2
a další peroxidy), sloučeniny umožňující redukci, sloučeniny umožňující adici nebo
kondenzaci (estery kyseliny metakrylové, gyloxal atd.) a sloučeniny umožňující
iontově výměnné reakce (iontové výměnné pryskyřice);
3. chemická adsorpce — je principem deodorantů, kde se využívá chemisorpce na
absorbenty obsahující speciální chemikálie (směs zeolitů a KMnO4, aktivní uhlí)
s látkami podporujícími absorpci v alkalické, resp. kyselé oblasti atp.;
4. fyzikální adsorpce — je využívána u deodorantů mikroporézní povahy jako je aktivní
uhlí a zeolity;
5. biologické adsorpce — používají deodoranty, kde vlivem mikroorganismů a bakterií
dochází k rozkladu složek zápachu. Patří sem různé typy mikroorganismů jako jsou
trávící enzymy a bakterie a jejich kombinace s aktivním uhlím.
Při výrobě vláken s deodoračním účinkem je třeba zajistit co největší kontakt povrchu
vlákna se složkami zápachů. Toho se dociluje použitím mikroporézních vláken. U vláken
PAN a vláken viskózových se mikroporozita dociluje řízením procesu zvlákňování z roztoku.
U PES vláken se mikroporozity dosahuje také řízenou povrchovou alkalickou destrukcí.
234
6.3 Ochrana proti UV záření
Zvýšené množství UV záření vlivem vzniku ozónových děr vede ke zvýšení nebezpečí
vzniku rakoviny kůže, takže ochrana vůči UV záření u textilií používaných zejména v letních
měsících se stala v posledních letech velmi žádanou. U technických textilií vzniká potřeba
ochrany vůči UV záření např. při sváření. S ohledem na používané techniky se buď aplikují
prostředky chránící proti UV do vláken jako aditiva (jde zejména o polyestery), nebo se
používá prostředků chránících proti UV ve fázi zušlechťování textilií. V obou případech je
požadováno zachycení nejméně 80–90 % všech UV paprsků.
Ultrafialové záření je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek od 50 nm do
400 nm. V rozmezí 100 až 290 nm jde UV záření typu C (krátké vlnové délky). V rozmezí
290 až 320nm jde o UV záření typu B (střední vlnové délky) a v oblasti 320 až 400 jde o UV
záření typu A (dlouhé vlnové délky).
UV záření je součástí slunečního záření. Z celkového množství slunečních paprsků
emitovaných sluncem se zhruba 34 % odrazí v atmosféře a 19 % pohltí, takže na zemi dopadá
pouze kolem 47 %. S ohledem na podíl celkové energie slunečního záření dopadajícího na
zemi je UV záření zastoupeno pouze 6,1 % (z toho 0,5 % pro UV typu B a 5,6 % pro UV typu
A). Obecně závisí množství UV záření na ročním období (největší podíl je v letních měsících)
a denním čase (nejvyšší podíl je od 1000 do 1400 hod). Poměrně účinně chrání proti UV záření
ozónová vrstva. Její zvýšení o 1 % vede ke snížení množství UV záření dopadajícího na zemi
o 2 %.
S ohledem na fyziologické účinky je nejméně nebezpečné UV záření typu A. Toto
záření proniká skleněnými okny, mlhou i mraky. Proniká poměrně hluboko do lidské kůže.
Podporuje produkci melaninu a melanocytů (projeví se hnědým zabarvením). V rozumném
množství je pro lidské tělo potřebné, protože napomáhá ke vzniku vitamínu D, sterilizuje a
zvyšuje odolnost vůči patogenním bakteriím. Podporuje také cirkulaci krve a posiluje
metabolismus. Ve větších dávkách však dochází k degenerativním procesům v kůži, což se
projeví vznikem skvrn, vrásek a křehnutím pokožky. Pokud pronikne až do buněčných jader
může způsobit porušení DNA řetězců, což v důsledku často vede k rakovině kůže. Toto záření
však nezpůsobuje záněty kůže (úpal).
Záření typu B je zhruba 1000x nebezpečnější. Neproniká tak hluboko do kůže jako
záření typu A. Působí zejména na epidermis a způsobuje zánět kůže. Vznikají zarudnutí a
puchýře a v extrémních případech úpal.
Záření typu C je karcinogenní a silně škodlivé pro vše živé. Je však prakticky úplně
absorbováno ozónovou vrstvou. Při vzniku ozónových děr však může dojít k jejich průniku až
do atmosféry (zejména v polárních oblastech). Vzhledem k tomu, že je absorbováno
vzdušným kyslíkem a dusíkem, lze ho identifikovat pouze ve vakuu.
Metody ochrany lidského těla vůči UV záření zahrnují buď absorpci tohoto typu
záření, nebo jeho rozptýlení před kontaktem s lidskou kůží. Řada látek typu UV absorbérů
účinně oslabuje tento typ záření, čímž také chrání vlákna proti fotodegradaci.
Látky, které odrážejí UV záření jsou obyčejně na bázi keramiky (např. TiO 2). Řada
těchto látek toto záření nejen rozptyluje, ale také absorbuje. U speciálních typů textilií jako
jsou drapérie, slunečníky, záclony atp. se často tvoří povrchová kovová vrstva, která účinně
odráží UV záření všech typů.
Jako UV absorbéry se používají aromatické sloučeniny obsahující benzenová jádra
(absorbují především typ B). Záření je absorbováno jako vibrační energie, která změní
molekulární strukturu, tj. vytvoří vazbu mezi fenolickou hydroxidovou skupinou a sousední
karbonylovou skupinou ve sloučenině. Dojde k vyzáření tepelné energie a molekula UV
absorbéru se vrátí do původního stavu. Používané UV absorbéry jsou obyčejně na bázi
kyseliny salicylové, benzofenonu a benzotriazolu.
235
Sloučeniny na bázi kyseliny salicylové absorbují především UV záření krátkých délek.
Na druhé straně mají velmi nízký bod tání (od 40–70 oC) a snadno sublimují, takže se jako
aditiva do vláken nehodí. Benzotriazolové sloučeniny jsou laciné a přitom absorbují UV
záření v poměrně široké oblasti, takže jsou v praxi nejvíce používány (příkladem je např.
TINUVIN firmy Ciba-Gaigy).
Jako aditiva do polymerů odrážející UV záření se používají především keramické
prášky s vysokým indexem lomu. K maximu rozptylu dochází, pokud je průměr části roven
polovině vlnové délky dopadajícího záření. Tedy optimální jemnost prášků je kolem 140–180
nm. Problémem je, že u těchto malých průměrů částic roste jejich povrchová energie, což
zvyšuje nebezpečí vzniku větších aglomerátů. S ohledem na pohlcování UV záření je
nejvhodnější ZnO, který prakticky nepropouští paprsky s vlnovou délkou od 300 do 370 nm.
O málo méně účinný je TiO2. Obě sloučeniny jsou také dostatečně odolné vůči tepelnému
záření. Množství těchto látek ve vláknech se pohybuje až do 10%. Někdy se keramický prach
rozptyluje pouze do jádra bikomponentních jádro/plášťových vláken. Zajímavým vedlejším
efektem je zde také ochrana vůči tepelnému záření, protože tyto keramické prášky odrážejí
také infračervené paprsky s délkami nad 700 nm. Dochází tedy k ochraně vůči všem složkám
slunečního záření. Vlivem přítomnosti kovů se projevuje také antibakteriální a deodorační
účinek.
6.4 Ochrana vůči roztočům a hmyzu
Vlivem udržování obytných místností při stálé teplotě a dostatečné vlhkosti při současném
nedokonalém větrání klimatizačními zařízeními a méně častém úklidu dochází ke zvýšenému
výskytu roztočů a domácího hmyzu. V obytných místnostech se vyskytuje kolem 2000 druhů
roztočů o velikosti 0,2–0,8 mm. Příkladem jsou epidermální (prachoví) roztoči. Tyto
organismy, resp. jejich zbytky a exkrementy působí jak při kontaktu s pokožkou, tak
vdechováním, alergické reakce (bronchiální astma, záněty nosohltanu a kůže), horečky,
skvrny na kůži a další choroby. Účinné látky jako jsou isekticidy a repelenty, se zakotvují na
povrch vláken. Pro zajištění trvalejšího efektu je požadavkem, aby se účinná látka řízeně
(postupně) uvolňovala. Vzhledem k vysoké těkavosti účinných látek je jejich přidávání jako
aditiva do polymerních tavenin poměrně obtížné. Pouze u akrylových vláken spřádaných za
mokra lze repelenty přidat před zvlákněním do zvlákňovacího roztoku.
Většinou se používá zušlechťovacích technik jako je nánosování, vytvrzování
pryskyřic a laminace. Klíčovým problémem je stálost vůči opakovanému praní, oděru a
čištění při zachování postupného uvolňování. S výhodou se proto používá zapouzdření, kdy je
účinná látka obsažena v mikrokapslích (tobolkách). Tyto mikrokapsle se přilepí na povrch
vlákna pomocí pryskyřičných úprav. Jako mikrokapsle se používají anorganické porézní látky
(kysličník křemičitý, silikáty alkalických zemin) nebo organické látky (močovinomelalminové polymery, dextrin). Je možné připravit mikrokapsle o velikosti 0,01–100 μm.
Řízeného uvolnění aktivních látek se dociluje vhodnou kombinací s pryskyřicí zachycující
mikrokapsle na povrchu vláken. Pro nánosování se používá organopolysiloxanů nebo
mikroporézních akrylových, močovinových, resp. silikonových pryskyřic.
Jako účinné látky se používají především repelenty, protože neničí mikroflóru
lidského těla. Jde většinou o látky obsahující dusík (amidy). Příkladem jsou N, N dietyl-mtoluamid a N-N dietylcaprylamid. Používají se také deriváty pyrimidinu, azepinu a morfolinu.
Koncentrace aktivních látek se běžně pohybuje od 0,5 do 5 %. Tyto úpravy se používají
zejména pro textilie sloužící jako nástěnné koberce, nábytkářské textilie, vycpávky do
pohovek, křesel a sedátek.
V některých případech se mikrokapsle upevňují na povrch syntetických vláken po
jejich zvláknění.
236
7. Literatura
[1] Mandelkem L.: An introduction to macromolecules, Springer Verlag New York 1973
[2] Morton W.E., Hearle J.W.S.: Physical Properties of Textile Fibres, Heineman, London
1993
[3] Hladík, V.: Textilní vlákna, SNTL 1971
[4] Cook, B.: Textile Fibres vol I, II, The Textile Institute Press 1986
[5] Goswami B. C.: Proc. Conf. TECNITEX 2001, Porto de Varazim , July 2001
[6] Murayama, T.: Dynamical Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elesevier 1978.
[7] Horrocks R., Annand S.C. Eds. Handbook of Technical Textiles, Woodhead Publl.
Cambridge 2001
[8] Hearle J.W.S. Ed. : High performance fibres, Woodhead Publl. Cambridge 2001
[9] Amornsakchai T. a kol. : J. Appl. Polym. Sci. 79, 2494(2001)
[10] Wang, J., Smith, B.,J.: Polymer 40, 7261 (1999).
[11] Toyoko co: PBO Fiber Zylon, Technical Information, 2001
[12] Bourbigot, S. a kol.: Polymer. Int. 50, 157 (2001)
[13] Ijimi, S.: Nature 354, 53 (1991)
[14] Bayer A.G.: Dorlastan properties and fields of application, Product information 2001
[15] Carone E.: a kol. J. Appl. Polym. Sci. 83, 857 (2002)
[16] Kitagawa T., akol.: Polymer.42, 2101 (2001)
[17] Wang, X.O. a kol. J.Appl. Polym.Sic 83, 990 (2002).
[18] Rong Ch. J., a kol. : J. Appl. Polym. Sci. 63, 1733 (1197)
[19] Hopp B. a kol.: Appl. Surface Sci. 1-15,7527(2001)
[20] Kim Y. a kol.: J.Appl. Polym. Sci 78, 1797 (2000).
[21] Ko F. a kol.: Proc. 16th Annual Technical Conference of ASC, 2000
[22] Nasworth, J. a kol.: J. Intel. Mat. Syst. and Structure 5, 595 (1994)
[23]Fourné Synthetic Fibers, Hanser, Munich 1999
[24]Lunt J.: Polym. Degradation and Stability 99, 145 (1998)
[25] Yoon J. a kol: Polymer. 40, 2303 (1999)
[26] Prokeš, J. a kol: Polymer. Int. 43, 117 (1997)
[27] Norris, I.D.: Synthetic Metals 114, 309 (2000)
[28] Deutzel J.M. a kol.: Polymer 42, 8163 (2001)
[29] Krausz A.S., Eyring H.: Deformation Kinetics, Interscience, New York 1975
[30] Chwala K.K.: Fibrous materials, Cambridge University Press 1998
[31] Koppelmann J.: Proc. 4th Int. Congress of Rheology, Brown University, Providence
1963
[32] Haward R.N., Thackray G.: Proc. Roy. Soc. A302, 453 (1968)
[33] Bauwens C., Bauwens J.C.: J. Mater. Sci. 10, 1779 (1975)
[34] Regel V.R.: Vysokomol. Soed. 6, 359 (1964)
[35] Peleg M.: J. Texture Studies 8, 67 (1977)
[36] Davis J.L.: J. Polymer. Sci. A2, 1311 (1964)
[37] Yannas I.V.: J. Polymer. Sci. Rev. 9, 136 (1974)
[38] Leadermann H.: Elastic and Creep Properties of Filaments Materials, The Textile
Foundation, Washington 1943
[39] Hall I.H.: J. Polymer. Sci. B2, 959 (1964)
[40] Gubanov A.I.: Mechanika kompozit. materialov, No.6, 968 (1980)
[41] McCullogh P.L.: J. Polym. Sci. Phys. 15, 1805, 1837 (1977)
[42] Pechold W. a kol.: Pure and Appl. Chem. 46, 127 (1976)
[43] Arridge R.G., Barham P.J.: J. Polym. Sci. Phys. 16, 1279 (1978)
[44] Harland W.G. a kol.: Brit. Polym. J. 7, 175 (1975)
[45] Nagamura T. a kol.: J. Polym. Sci. 13, 1525 (1975)
237
[46] Gibson A.G. a kol.: Polymer 19, 683 (1978)
[47] Kautsch H.H.: Die Angew. Makromol. Chem. 60, 139 (1977)
[48] Lindenmeyer P.H.: J. Polym. Sci. Symp. 64, 181 (1978)
[49] Takaynagy M. a kol.: J. Polym. Sci. C15, 263 (1966)
[50] Militký J. a kol.: Proc. Int. Symp. on Macromolecules, Florence 1980
[51] Militký J., Jansa J.: Proc. 26th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules, Mainz 1979
[52] Vieth W. R. : Diffusion in and through polymers, Hanser Publ. Munich 1998
[53] Crank, J.: The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press 1956.
[54] Barsberg, S., Thygesen, L.G.: J.Colloid and Interface Sci. 234, 59 (2001)
[55] Warner, S. B.: Fiber Science, Prentice Hall 1995
[56] Gibson P., Schreuder-Gibson H, Rivin D: Colloids and Surfaces 187, 469 (2001)
[57].Kim S.M. a kol.: J.Appl.Polym. Sci. 83, 2245 (2002)
[58] Clingerman, M.L. a kol.: J.Appl. Polym. Sci. 83,1341 (2002)
[59] Grunlan J.C. a kol: J.Appl. Polym. Sci. 80, 692 (2001)
[60] Wang, H.L. a kol.: J.Polym. Sci B38, 194 (2000)
[61] Ko F,. Kawabata S.,Niwa M.: Engineering properties of spider silk, Drexler University
(2000)
[62] Poza P.,. a kol.: Int. J. Fract. Mech. v tisku (2002)
[63].Vandamme E.I. a kol.: Polym. Degrad. and Stability 59, 93 (1998).
[64] Gordeyev S. a kol.: J.Appl. Polym.Sci 81, 2260 /2001)
[65] Militký J. a kol. : Proc. 82 th Congress of TI, Melbourne, March 2001
[66] Šesták J., Strnad Z., Tříska A.: Speciální technologie a materiály, Academia Praha 1993.
[67] Militký J et, all: Modified Polyester Fibers, Elsevier 1992
[68] Fink H.P., a kol. : Progress in Polym. Sci. 26, 1473 (2001)
238
2.1 Základní charakteristiky a dělení vláken
Typickým rysem vláken je, že jejich tloušťka je o několik řádů menší než délka.
Tloušťka běžných vláken se obyčejně pohybuje v rozsahu d=10-6–10-4m a délka v rozsahu
1=10-2–10-1m. Poměr 1/d=103 ukazuje, že převažujícím rozměrem je délka. U vláken
přírodních je délka i tloušťka dána podmínkami růstu vláken a je ovlivnitelná člověkem pouze
nepřímo. U vláken chemických a syntetických je možné měnit nejen délku a tloušťku, ale také
tvar příčného řezu záměrně. To má značný význam zejména u kategorie mikrovláken (s
tloušťkou řádově pod 2μm). Díky této malé tloušťce mají mikrovlákna některé unikátní
vlastnosti. Např. transport vlhkosti probíhá kapilárním mechanismem, takže vlákenné svazky
z hydrofobních vláken jsou schopny snadno transportovat vlhkost, aniž dochází ke zbobtnání
vláken a difusi jejich hmotou.
Vlákna mají řadu specifických rysů, které je odlišují od ostatních materiálů. Základní
jsou:
Vlákenná struktura která vzniká vlivem nevratné orientace makromolekul podél osy vláken
a částečnou krystalizací, (tj. třírozměrným uspořádáním). Elementem je mikrofibrila, která je
charakterizována pravidelným střídáním amorfních a krystalických oblastí. Mikrofibrily se
shlukují do vyšších útvarů „fibril“, kde jsou vzájemně propojeny vaznými řetězci. Také fibrily
mohou tvořit svazky. Na jednotlivých úrovních jsou vždy strukturní elementy protáhlého
vřetenovitého tvaru. Vlákenná struktura je typická jak pro přírodní, tak i syntetická vlákna.
Řada vlastností je ovlivněna částečně krystalickou strukturou (většina vláken se řadí mezi
lineární semikrystalické polymery). Některé vlastnosti jsou závislé na množství vazných
řetězců a jejich části tj. napjatých vazných řetězců.
Anizotropie fyzikálních (např. dvojlom a bobtnání) a mechanických (např. moduly)
vlastností vláken způsobená vlákennou strukturou. Ve směru osy vláken jde o orientovaný
systém, kde jednotlivé řetězce spojené kovalentními vazbami sdílejí řadu sekundárních
(elektrostatických) vazeb bránících jejich deformaci. Modul krystalických oblastí v tomto
směru je typicky EKP =150GPa. Ve směru kolmém na osu vlákna působí daleko méně
sekundárních vazeb, takže odolnost vůči deformaci je podstatně nižší. Modul krystalických
oblastí v tomto směru je typicky EKK=4GPa. Konečně v amorfních oblastech, kde není
výrazně paralelní uspořádání řetězců je modul typicky Ea=0,6GPa.
Kooperativní charakter viskoelastické deformace souvisí s tím, že segmenty polymerních
řetězců jsou navzájem propojeny sekundárními vazbami. Podle teploty se pak na deformaci
segmentu více či méně podílejí segmenty sousední. Čím je teplota vyšší, tím je větší i
zapojení okolních řetězců při odezvě na působící napětí. Z mechanického hlediska
představuje většina vláken nelineární viskoelastické těleso. To znamená, že kromě okamžité
(elastické) deformační odezvy na působící napětí, se projeví odezva časově závislá
(viskoelastická) a také trvalá deformace (plastická). Vlákna mají tedy schopnost relaxace
napětí vedoucí ke stabilizaci požadovaného tvaru. Na druhé straně mají schopnost tečení
(creepu) při dlouhodobém zatěžování. Nezanedbatelná je také jejich tvarová paměť a
schopnost „zapomínání“ na napěťové resp. deformační působení.
Organoleptické charakteristiky vláken se projevují v omaku a lesku textilních struktur.
S ohledem na zpracovatelnost v textilní výrobě se vlákna charakterizují řadu
zpracovatelských vlastností (pevnost, délka, povrchová drsnost, obloučkovitost). S ohledem
na použití vláken se hodnotí tzv. užitné vlastnosti (sorpce, tepelné charakteristiky, chemická
17
odolnost atp.). Z uvedeného je patrné, že vlákna jsou velmi specifickou skupinou materiálů,
jejichž chování je závislé jak na čase tak i na teplotě.
K rozdělení vláken je možné přistupovat podle různých hledisek. Podle toho jak byl získán
výchozí polymer a formováno vlákno se dělí vlákna do pěti skupin:
I. Přírodní — vytvořená v přírodě
II. Chemická z přírodních polymerů — vytvořená uměle z přírodních polymerů
III. Chemická ze syntetických polymerů (syntetická) — vytvořená uměle ze syntetických
polymerů
IV. Hutnická — z anorganických kovových a nekovových materiálů hutnickou technologií
V. Vlákna pro kompozita (monokrystaly — whiskers, atd.)
Přirozené je dělení vláken z hlediska chemického složení do čtyř základních tříd a řady skupin
resp. podskupin:
I.
vlákna s hlavním uhlíkovým řetězcem,
1.Hlavní řetězec typu -CH2-CHR-CH2a) polyolefíny (polyetylén PE R je -H, polypropylén PP) R je -CH3
Polypropylénový řetězec lze vyjádřit vzorcem
CH3
CH3
H
C
H
C
C
H
C
H
H
H
Struktura polypropylénu
b) vinylové polymery (polyvinylchlorid PVC) R je -Cl
c) polynitrily (polyakrylonitril PAN) R je -CN
d) polyalkoholy (polyvinylalkohol PVA) R je -OH
e) polykyseliny (polyvinylacetát) R je -OCOCH3
2.Hlavní řetězec typu -CH2-CR2-CH2- resp. -CR2-CR2a) vinylidenové polymery (polyvinylidenchlorid ) -CH2-CCl2-CH2b) plně halogenované polyolefíny (polytetrafuoretylén PTF) -CF2-CF23.Hlavní řetězec typu -CR=CH-CH2-CH2 a) polydieny (polybutadien PBD) R je -H., (polyizopren PIP) R je -CH3
Vlákna ze skupiny 1 a 2 vznikají typicky polymerací vinylových monomerů obecného
vzorce CH2=CHR. Výjimku tvoří polyvinylalkohol, který se díky nestabilitě vinylalkoholu
připravuje zmýdelněním polyvinylacetátu. Větší význam v této skupině mají vlákna PAN,
která se hojně využívají pro oděvní aplikace, v medicíně a při přípravě uhlíkových vláken.
Také speciálně připravená PE vlákna jsou známa svojí extrémně vysokou pevností (vlákno
typu Dyneema). Vlákna ze skupiny 3 jsou typické elastomery (kaučuky) a vyrábějí se
polymerizací dienů.
II. vlákna s heterogenním hlavním řetězcem,
V této skupině je celá řada velmi důležitých vláken vznikajících ze dvou monomerů, tj.
A-R1-A a B-R2-B , které mají na obou koncích reaktivní skupiny A a B.
18
Typická skupina -A1-B1- v hlavním řetězci vzniká odštěpením nízkomolekulární látky ze
skupin AB. Jde o typickou kondenzační reakci typu B-R2-B1-A1-R1-A, i když se řada vláken
vyrábí také polymerací resp. polyadicí.
1. dusíkaté - N a) bílkoviny (vlna WO, přírodní hedvábí SE) Typická skupina -CO-NHStruktura bílkoviny je vyjádřena vzorcem
R
C
NH
NH
CO
H
H
C
CO
R1
Struktura polypeptidů (bílkovin)
Výchozí jsou tzv. -aminokyseliny.
b ) polyamidy (PA). Typická skupina -CO-NHPolyamid typu PA 6.6 (nylon) je kondenzační produkt kyseliny adipové a
hexametyléndiaminu. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem
(CH2)4
NH
NH
(CH2)6
CO
NH
CO
NH
(CH2)6
Struktura polyamidu PA 6.6
Polyamid typu PA 6 (Nylon 6 a dříve Silon) je kondenzačním produktem kyseliny  aminokapronové. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem
CO
NH
(CH2)5
CO
NH
NH
(CH2)5
(CH2)5
CO
Struktura polyamidu PA 6
c) polyuretany (EL). Typická skupina -NH-CO-Od) polymočovina . Typická skupina -NH-CO-NHe) polyiminy. Typická skupina -NRf) polyimidy. Typická skupina
CO
N
R
CO
Standardní způsob přípravy vláken syntetických je zde polykondenzace (i když lze
některé polyamidy připravovat polymerací laktámů). Vlna, přírodní hedvábí, polyamidy a
polyuretany jsou významné jak pro klasické oděvní aplikace tak i pro technické textilie. Pro
speciální textilie se používají polyimidy a polyiminy.
19
2. bezdusíkaté - O a) celulóza a její deriváty (bavlna CO viskóza CV ) Typická skupina -heterocykl se
zabudovaným kyslíkem a třemi -OH- skupinami
CH2 OH
O
O
H
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
H
H
H
O
OH
CH2 OH
O
O
H
Struktura celulózy
b) polyestery ( PES) Typická skupina -CO-ONejznámějším představitelem je polyetylénglykoltereftalát jako produkt kyseliny tereftalové
a etylénglykolu. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem
CO
OC
O
(CH2)2
CO
O
CO
Struktura polyesteru
c) polyoxidy (polyétery, polyacetály) Typická skupina -OPoly(etereterketon) PEEK
O
C
O
O
Struktura polyéteréterketonu
d)
e)
f)
g)
h)
polysulfidy (thioestery) Typická skupina -Spolysolfony Typická skupina -SO2polyanhydridy Typická skupina -CO-O-COpolykarbonáty Typická skupina -O-CO-Opolysulfony Typická skupina -SO2-
Také zde je typický způsob přípravy syntetických vláken polykondenzace. Bavlna
viskóza a polyestery jsou významné jak pro klasické oděvní aplikace tak i pro technické
textilie. Mezi speciální vlákna patří zejména polyoxidy a polykarbonáty.
III. vlákna s hlavním řetězcem neobsahujícím uhlík
a) polysiloxany Typická skupina
R
Si
O
R
Struktura polysiloxanu
20
Silikonový kaučuk R je -CH3
IV. Nepolymerní vlákna (anorganická).
a) kovy a slitiny (vlákna hliníková, měděná, stříbrná, ocelová, mosazná)
b) nekovy a jednoduché sloučeniny (vlákna uhlíková, křemíková, bórová)
(oxidy: SiO2, ZrO2, Al2O3, ThO2)
(nitridy: nitrid bóru BN)
(karbidy: karbid bóru B4C3, karbid křemíku SiC)
c) skleněná vlákna ( složení SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O)
d) minerální vlákna (azbest, čedič, láva, struska) — křemičitany uhlíku, hořčíku, vápníku
Vlákna z této skupiny se připravují většinou velmi specifickými postupy. Nemají
typickou vlákennou strukturu, i když i zde existuje propojení molekul výchozích sloučenin do
vrstev resp. shluků. Všechna vlákna z této skupiny jsou významná pro kompozitní struktury a
v omezené míře pro technické textilie.
Řadu vlastností ovlivňuje typ koncových skupin, které se nezúčastnily spojení do
polymerního řetězce. Zejména kyselé -COOH a aminoskupiny -NH2 ovlivňují např.
barvitelnost vláken a řadu dalších projevů.
Z hlediska délky se textilní vlákna dělí na:
Nano-vlákna (tloušťka 50–500 nm), která se prakticky hned ve fázi výroby formují do
vlákenné spleti a používají se v této formě (velmi tenké membrány). Mají extrémně veliké
povrchové plochy (až tisíce m2/g) takže mají vysokou porositu při velmi malých rozměrech
pórů. Pokud jsou připravovány z roztoku dochází k tomu, že zbytkové rozpouštědlo v nanovláknech umožňuje spojení vláken ve spleti kohezními vazbami. Takováto struktura je pak
dostatečně pevná, umožňuje snadný transport vlhkosti při nízké prodyšnosti vzduchu a
ochraně proti aeorosolům. Nano-vlákna dnes úspěšně konkurují mikroporézním membránám
z polytetrafluoretylénu (Goretex). Navíc se dají formovat do 3D struktur nastříkáváním.
Vlákna pro kompozita (whiskers, monokrystaly, polykrystaly — délka 0,1 mm tloušťka
kolem 1 m), která se nehodí pro textilní zpracování s výjimkou speciálních technik přípravy
netkaných textilií. Používají se jako zesílení do kompozit, kde zvyšují pevnost resp. modul a
snižují tepelnou roztažnost i hmotnost výrobků.
Staplová vlákna: (délka je 3–10 cm , tloušťka 10–20 m). Přírodní vlákna (s výjimkou
přírodního hedvábí) jsou staplová. U vláken chemických se konečné délky dosahuje buď
řezáním nebo trháním. Důvodem není pouze požadavek směsování s přírodními vlákny ale
zejména unikátní vlastnosti přízí ze staplových vláken zejména pro oděvní účely.
Nekonečná vlákna:
a) hedvábí (jemnost je 2–2000 dtex) - monofilové, multifilové
b) kabílky (až 10 000 dtex)
c) kabely (více než 100 000 vláken)
Jediným reprezentantem přírodních vláken v této skupině je přírodní hedvábí (SE) jehož délka
se pohybuje v rozmezí 1–2,5 km. Nekonečná syntetická vlákna se v oblasti technických
textilií uplatňují poměrně často.
21
Z hlediska tepelných projevů se vlákna dělí na:
Termoplasty: Zvyšováním teploty měknou a ochlazováním tuhnou. Jsou tavitelné (někdy za
rozkladu). Patří sem syntetická vlákna. Dají se permanentně tvarovat působením tepla
v kombinaci s vlhkem (fixace, žehlení).
Reaktoplasty (termosety): Zvyšováním teploty reagují (vytvrzují se) a tvoří netavitelný
nerozpustný polymer. Patří sem přírodní vlákna. Nedají se tvarovat permanentně teplem
(žehlení je jen přechodná stabilizace tvaru působením tepla a vlhka).
Z hlediska mechanického chování se vlákna dělí na :
Elastomery: Jsou snadno deformovatelné a deformace je z větší části vratná. Typický
elastomer má schopnost prakticky úplného elastického zotavení po deformacích řádově ve
stovkách procent. Jsou charakteristické tzv. entropickou elasticitou , kdy napětí  je úměrné
teplotě T a funkci deformace ε
[
σ = NRT * (1 + ε ) − (1 + ε ) − 2
]
Zde N je počet molů polymerních řetězců na jednotku objemu a R je universální plynová
konstanta. Závislost napětí na deformaci je konkávně rostoucí a monotónní. Entropická
elasticita je způsobena speciálním uspořádáním řetězců a přechodem ze sbalené formy
(klubko) do protažené formy a zpět. Elastomery se používají při teplotách T vyšších než je
jejich teplota zeskelnění Tg.
Fibroplasty: Jsou při běžných teplotách použití houževnaté. Jejich Tg je vyšší než teplota
používání. V oblasti teplot 0.8Tg již dochází k plastickému chování. Teoretická pevnost je
úměrná E0.75, kde E je Youngův modul pružnosti. Většina syntetických vláken patří do této
skupiny.
Duroplasty: Jsou při běžných teplotách použití tuhé a křehké. Typický je křehký lom
způsobený vznikem trhlin. Jejich Tg je podstatně vyšší než teplota použití. Teoretická pevnost
je E 0.8 .
Je patrné, že mechanické chování vláken bude silně ovlivněno vztahem mezi Tg a teplotou
jejich použití (obyčejně za studena tj. kolem 20–30 oC).
2.2 Vláknotvorné polymery
Pro výrobu vláken lze použít jen polymery, které splňují některé základní požadavky:
I. Dostatečně vysoký a rovnoměrný průměrný polymerační stupeň (PPS) resp.molekulovou
hmotnost. Pokud je nízký PPS dochází ke zhoršování zpracovatelských vlastností vláken.
Vysoký PPS způsobuje zhoršení zvláknitelnosti.
II. Lineární tvar makromolekuly bez objemných bočních řetězců umožňující "přibližně
rovnoběžné" uspořádání makromolekulárních segmentů). Statistický segment obsahuje
typicky 10–20 jednotek.
III. Pravidelně se opakující polární skupiny v řetězcích umožňující vznik silných
meziřetězcových vazeb (není nezbytné, nejpevnější vlákna z polyetylénu využívají pouze
slabých van der Waalsových sil).
IV. Prostorově pravidelná struktura umožňující alespoň částečnou krystalizaci a vznik
vlákenné struktury.
22
V. Dostatečná tuhost (ohebnost) řetězce umožňující vznik krystalů se skládanými řetězci. U
některých typů vláken (kapalně krystalické polymery) se naopak vyžaduje vysoká tuhost
vedoucí ke krystalitům s napjatými řetězci.
VI. Schopnost tavení nebo rozpouštění tak, aby bylo možno připravit vlákno zvlákňováním.
Pro speciální polymery lze použít také jiných způsobů výroby vláken.
Vazby v polymerech
Celou řadu unikátních vlastností polymerních vláken ovlivňují vazby mezi atomy v
hlavním řetězci a mezi řetězci. Rozdíly v síle těchto vazeb umožňují deformační zpevnění při
dloužení, tvarování, při fixaci a stabilizaci, barvení atd. V hlavním řetězci jsou jednotlivé
atomy poutány silnými kovalentními vazbami, jejichž porušení vyžaduje poměrně vysokou
energii. Mezi polymerními řetězci působí kohezní vazby vyvolané vodíkovými můstky resp.
van der Waalsovými silami. V tab. 2.2a jsou pro ilustraci uvedeny typické energie vazeb
vyskytujících se ve vláknotvorných polymerech.
Tabulka 2.2a Energie typů vazeb v polymerech [eV=1,6·10-19 J]
typ vazby
energie [eV]
kovalentní vazby
4–8
vodíkové můstky
0,2–0,5
van der Waalsovy síly
0,01–0,1
tepelná energie při 30¨C
0,03
Energie vazeb typických skupin v hlavním řetězci jsou uvedeny v tab. 2.2b
Tabulka 2.2b Energie typických vazeb v polymerech [kJ/mol]
vazba
energie [kJ/mol]
C-C
368
C-O-C
360
C-N-C
305
Si-O-Si
142
Meziřetězcové síly vyvolávají soudržnost (kohezi) polymeru. Jsou sice řádově slabší
než primární vazby v řetězcích, ale je jich poměrně mnoho. Zodpovídají za množství tepla
potřebné k tání polymeru a interakce s kapalinami resp. plyny. Celková energie
mezimolekulového působení zahrnuje jak přitažlivou energii tak i energii vzájemného
odpuzování. Pro případ dvou permamentních dipólů se vyjadřuje Lennard Jonesovým
potenciálem
[
E C = − 4 * E M * (r0 / r ) 12 − (r0 / r ) 6
]
Kde EM je maximální odpudivá energie, r je vzdálenost mezi molekulami tvořícími dipóly, r0
je tzv. van der Waalsova vzdálenost, kde jsou přitažlivé a odpudivé síly v rovnováze. Energie
mezi interakce mezi dvěma elektricky nabitými částicemi je úměrná E1/r. Je patrné, že jde o
přitažlivost poměrně dalekého dosahu. Pro interakci mezi iontem a dipólem je přitažlivá
energie úměrná E1/r4. Pro dvě dispergované částice o poloměrech R je přitažlivá energie
úměrná ER/(12*r). Je patrné, že přitažlivé resp. odpudivé síly jsou výrazně ovlivněny
především vzdáleností r mezi molekulami resp. skupinami a částicemi.
23
Energie EV [J] potřebná k oddělení makromolekul amorfního polymeru objemu V [cm3], se
nazývá výparná (polymer však nelze odpařit). Pro charakterizaci kohezních sil se používá
hustota kohezní energie CED
CED = EV /V [Jcm-3]
Velikosti CED pro typické vláknotvorné polymery jsou v tab. 2.3
Tabulka 2.3 Hodnoty CED (při 298oK)
polymer
CED [J cm-3]
polyakrylonitril
993
polyamid 6
774
polyester
479
polyvinylchlorid
380
Kohezní síly ovlivňují také rozpustnost polymerů v rozpouštědlech. Schopnost rozpustnosti
polymerů se charakterizuje parametrem rozpustnosti  [(Jm-3)1/2] pro který platí, že
δ = CED .
Rozpouští-li se polymer s parametrem rozpustnosti pol v rozpouštědle s parametrem
rozpustnosti rozp , je pol= rozp..
Pro semikrystalické polymery platí, že při pol= rozp dochází v těchto rozpouštědlech k
nejvyššímu bobtnání. Při znalosti  lze pak snadno určit CED.
Pro chování všech vláken jsou důležité
meziřetězcové elektrostatické vazby. Nejsilnější
jsou vodíkové můstky (energie 16–40 kJ/mol).
Energie O-H vazby je 440 kJ/mol. Prakticky u
všech vláken působí van der Waalsovy síly tj.
dipólové elektrostatické interakce. Dipól –
dipólové interakce vznikající při nerovnoměrném
rozdělení vazebných elektronů mají energii
kolem 1,2–12 kJ/mol. Interakce dipól – indukovaný dipól vznikající polarizací neutrální
molekuly permanentním dipólem mají energii kolem 0,8 kJ/mol. Ve vláknech se také
vyskytují interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól s energií kolem 0,1 kJ/mol. I tyto
velmi slabé interakce mohou při dostatečném počtu daném prostorovým uspořádáním a
délkou řetězců vést až k velmi pevným vláknům (vysoce pevný polyetylén). Typickým
příkladem permanentních dipólů jsou sekundární vazby v PAN vláknech. Také mezi
aromatickými jádry sousedních řetězců mohou vznikat silné sekundární van der Waalsovy
interakce díky pohyblivosti (sdílení) elektronů jader. Silné sekundární vazby vedou ke
zvýšení teploty tání nebo tání zabraňují (viz. přírodní vlákna). Na druhé straně je pevnost
vláken spíše otázkou počtu sekundárních vazeb a dá se zvýšit např. dodloužením resp. do jisté
míry i protažením vláken (deformační zpevnění). Síla mezi dvěma atomy závisí také na
meziatomové vzdálenosti. Na tzv. van der Waalsovy vzdálenosti (viz. výše) dochází
k vyrovnání odpudivých a přitažlivých sil. Tato vzdálenost závisí na typu atomů ale pohybuje
se pro kovalentní vazby od 0,09 do 0,15 nm. Pro sekundární meziřetězcové vazby je tato
vzdálenost kolem 0,3–0,5 nm.
Pohyblivost řetězců
Důležitou charakteristikou je také pohyblivost polymerních řetězců, která souvisí s
potenciální energií různých konformací. Nejpravděpodobnější tvar je takový, který má
nejmenší potenciální energii. Tomu odpovídá tzv. zákrytová (trans) konformace kdy jsou dva
sousední uhlíky pootočeny o 180o. Stabilní je také vykloněná (gauche) konformace, kdy je
24
pootočení pouze 60o. V polymerních řetězcích se obyčejně tvoří rovinná cik cak (trans nebo
trans s defekty gauche), skládaná
(gauche nebo TGT) a prostorová
spirála (gauche GGG) komformace
resp. jejich kombinace.
Rovinná
Skládaná
Prostorová
spirála
Bez prostorových omezení (v roztoku) má izolovaná makromolekula tvar statistického
klubka charakterizovaného vzdáleností konců h.
l
h
N
Statistické klubko
Ideální řetězec
Pro ideální řetězec s volnou otáčivostí vazeb obsahující N jednotek délky l je střední
kvadratická vzdálenost konců řetězců rovna
<h2> = N l2.
Pro případ N >>1 platí, že
<h2> = h2 p(h) dh,
kde p(h) je hustota pravděpodobnosti délek konců. Pro Gaussovo rozdělení délek konců je
nejpravděpodobnější vzdálenost konců <h> rovna <h> = l* (2N/3).
V reálných řetězcích dochází k omezení otáčivosti valenčními úhly. Pak se střední
čtverec vzdálenosti mezi řetězci zvětšuje zhruba dvakrát.
Molekulová hmotnost
Základní charakteristikou polymerních řetězců jsou průměrná molekulová hmotnost
řetězců MP resp. průměrný polymerační stupeň PPS. Platí přibližně, že MP = PPS* MM kde
MM je molekulová hmotnost monomeru. Tyto veličiny ovlivňují řadu vlastností polymerů.
Např. pro docílení minimální pevnosti vláken nesmí PPS klesnout pod jistou hodnotu
závislou na typu polymeru.
V reálných polymerech existuje vždy distribuce délek řetězců charakterizovaných
číselnou střední délkou Mn
M n = (∑ M i * n i ) / ∑ n i
resp. hmotnostní střední délkou MW
M w = (∑ M i * wi ) / ∑ wi =
∑
M i * wi = (∑ M i2 * ni ) / ∑ M i * ni ) = M n2 / M n
25
Zde Mi je hmotnost řetězce relativní délky li, ni je počet řetězců délky li a
wi = (Mi ni) / ( Mi ni)
je relativní hmotnostní podíl řetězců délky li (opakující se jednotce odpovídá stejná relativní
2
2
délka). Symbol M n označuje střední číselnou hodnotu čtverce délky na rozdíl od ( M n ) , což
je čtverec číselné délky. Platí, že pro nestejné délky řetězců je Mw/Mn > 1. Pro nestejné délky
řetězců je možno definovat faktor polydisperzity
Q = Mw/Mn - 1.
Distribuce molekulových hmotností se charakterizuje střední hodnotou E(M)=Mn a rozptylem
D(M) = E(M2) – E2(M). Po úpravách vyjde Mw = Mn + D(M) / Mn. Faktor polydisperzity je
tedy
Q = D(M)/(Mn)2
Pro normální rozdělení je pak Mw = 2 Mn. Čím je větší polydisperzita (rozptyl), tím
větší je rozdíl mezi středními délkami řetězců. Lze odvodit, že teoreticky :
a) při polykondenzaci je Mw = 2 Mn
b) při radikálové polymeraci Mw = 1,5 Mn
Pro popis distribuce délek řetězců postačuje znát Q a Mw. Řada mechanických a reologických
vlastností polymerních vláken je pak funkcí těchto dvou parametrů. Pro vlákna vzniklá
polykondenzací je Q 2 a pro vlákna vzniklá polymerací je Q 2–10.
Pro mechanické a termodynamické vlastnosti polymerů obyčejně platí obecná rovnice
X = X∞ − A/ Mn
kde X je zkoumaná vlastnost, X je její limitní hodnota pro nekonečné řetězce a A je konstanta
úměrnosti. Ostatní vlastnosti vláknotvorných polymerů lze rozdělit do dvou skupin:
1) související přímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (kohezní síly,
hustota uspořádání, molekulová mobilita, fázové chování)
2) související nepřímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (morfologie a
relaxační jevy)
2.3 Výroba chemických vláken
V této kapitole je stručně pojednáno o výrobě chemických vláken především
s ohledem na její dopady na vlastnosti. Podrobnosti o výrobních zařízeních a postupech
včetně detailů o praktické realizaci lze nalézt např. ve Fourného knize [23].
Důležitou technologickou charakteristikou polymerů je jejich zvláknitelnost. Pokud se
má připravit vlákno technologií zvlákňování musí platit, že:
1. Polymer musí být termicky a chemicky stálý při podmínkách zvlákňování.
2. Kapalný paprsek (proud kapaliny) musí být před ztuhnutím neporušený.
26
3. Vlákno musí být dloužením orientovatelné.
Vlastní proces zvlákňování ovlivňuje především viskozita tavenin resp. roztoků polymerů.
Platí, že viskozita obecně roste s rostoucí molekulovou hmotností Mn, resp. koncentrací podle
vztahů
 = k Mn pro Mn < Mc ;  = k Mna
pro Mn > Mc
kde Mc je tzv. kritická střední molekulová hmotnost, a je exponent a = 3–5. Viskozita také
klesá s rostoucí teplotou. Polymerní zvlákňovací roztoky mají viskozitu kolem 50Pa s a
taveniny při zvlákňování 100 až 2000Pa·s.
Zvláknitelnost ještě souvisí s povrchovým napětím  [N m-1]. Vlivem povrchového
napětí dochází ke snaze o rozdělení kapalného paprsku z trysky na kapky. Délka kapalného
paprsku při přetrhu lmax při průměru trysky d souvisí s viskozitou a povrchovým napětím
podle vztahu
lmax / d = B (V* ) / 
kde V je rychlost zvlákňování a B je konstanta nabývající velikosti 1 až 5.
Polymerní roztoky a kapaliny mají obvykle povrchové napětí  = 0.025 N m-1, resp.
poměr / je 103–105 (viz. tab. 2.4).
Tabulka 2.4 Tokové vlastnosti ovlivňující zvláknitelnost polymerů
tavenina
 [Nsm-2]
 [Nm-1]
/
V*
kov
0,02
0,400
0,05
3·105
Sklo
100
0,300
300
500
3
5
polymer
10·10
0,025
4·10
0,375
V tab. 2.4 označuje V* rychlost [ms-1], odpovídající lmax = 1 m, pro trysku o průměru
d=5·10-4m a B = 3. Zvlákňování kovů z taveniny je tedy vzhledem k jejich nízké viskozitě a
vysokému povrchovému napětí prakticky nemožné (odváděcí rychlost by musela být příliš
vysoká). Jsou popsány způsoby zvlákňování kovů pouze v plynné atmosféře, kde dochází k
povrchové reakci a tím stabilizaci povrchu.
Při výrobě chemických vláken je nejdříve tavenina nebo roztok polymeru protlačen
otvory ve zvlákňovací trysce. Následuje deformace kapalného paprsku průtahem u trysky a
postupné tuhnutí ve zvlákňovací lázni, resp. zvlákňovací šachtě. Fázová přeměna na tuhé
vlákno probíhá:
a) ochlazením pod teplotu tání
b) odpařením rozpouštědla
c) vysrážením vlivem srážecí lázně (zvlákňování za mokra)
Výsledkem je nedloužené vlákno, které je v nestabilním stavu s malou orientací
řetězců a v čase velmi rychle křehne.
Následuje tahová deformace — dloužení vlákna, kdy nastává orientace řetězců a
polymerních segmentů do směru osy vlákna a případná krystalizace. Výsledkem je dloužené
vlákno. Dloužící poměr , tj. poměr mezi délkou dlouženého a nedlouženého stejného úseku
vlákna je obvykle =3–5 (vlákna typu LOI), výjimečně =10. U speciálních vláken však
může být podstatně vyšší.
27
Poslední operací, při které se dokončuje vznik vlákenné struktury, je ustálení (fixace
struktury) vláken vlivem ohřevu, příp. zbobtnání (relaxace vnitřních napětí, rekrystalizace).
Při fixaci izometrické (za konstantní délky) se orientace řetězců nemění a dochází
především k jejich vzájemným prokluzům.
Při fixaci izotonické (beznapěťové) dochází ke srážení. V obou případech probíhá
relaxace vnitřních napětí.
S ohledem na ekonomiku výroby se (v případě, že je to možné) provádí zvlákňování
z taveniny (obr. 2.2a).
Obr.2.2a Schéma tavného zvlákňování (1.. šnekové dávkovací čerpadlo, 2.. zvlákňovací
tryska, 3.. chlazení vzduchem, 4.. dloužení, 5.. navíjení).
Při zvlákňování z taveniny platí, že:
•
•
•
teplota rozkladu polymeru TR leží dostatečně nad teplotou tání (TR - Tm > 30 oC).
zvlákňování se provádí do chladicí šachty, která se ofukuje (chlazení), délka šachty
kolem 1m.
rychlost zvlákňování 400–10 000 m·min-1 (závisí na intenzitě chlazení). Jemná vlákna
(< 20 tex) při intenzivním chlazení až 6 000 m·min -1, velmi hrubá vlákna (vlasce,
žíně 0,1–1 mm) rychlost 20–30 m·min-1.
Pro polymery, které se netaví nebo se při tavení rozkládají se používá zvlákňování z roztoku.
Existují dvě základní varianty:
a) za sucha tj. odpařením rozpouštědla. Koncentrace polymeru se volí 15–30 %. Bod varu
rozpouštědla je max. 150 – 170 oC. Rychlost zvlákňování je 100–1 000 m·min-1.
28
Obr.2.2b Schéma zvlákňování z roztoku za sucha (1.. zásobník zvlákňovacího roztoku, 2..
dávkovací čerpadlo, 3.. zvlákňovací tryska, 4.. odvod rozpouštědla, 5.. šachta, 6.. přívod
teplého vzduchu, 7.. navíjení, 8.. aviváž).
Typické systémy zvlákňování za sucha jsou:
Vlákno
rozpouštědlo
koncentrace polymeru [%]
diaceacetáové
aceton + 2 % vody
20 – 30
triacetátové
metylénchlorid + 5 % metanolu
20 – 22
polyakrylonitrilové
dimetylformamid
25 – 32
modakrylové
aceton
25 – 30
PVC
sirouhlík + aceton (40:60)
35
segmentované polyuretanové
dimetylformamid
25 – 30
nomexové
dimetylformamid + 5%LiCl 25 – 32
polybenzimidazolové (PBI)
dimetyacetamid
b) za mokra — volí se vysrážení polymeru. Vhodné pro málo těkavá rozpouštědla.
Koncentrace polymeru je 5–25 %. Rychlost koagulace (srážení) je závislá na difusi do
vlákna a z vlákna. Rychlost zvlákňování je 5–200 m·min-1. Dráha vláken ve srážecí lázni
je 0,5–3 m. Jemnost je velmi nízká (1 dtex). Vzniká pórovitá struktura a tzv. skin efekt
kdy povrchové vrstvy vlákna jsou uspořádanější než jeho vnitřek.
Typické systémy zvlákňování za mokra jsou:
Vlákno
viskózové (z xantogenátu)
alginátové
polyakrylonitrilové
modakrylové
kevlarové
segmentované polyuretanové
rozpouštědlo
vodný roztok NaOH
vodný roztok NaOH
dimetylformamid (DMF)
aceton
100 %H2SO4
dimetylformamid
srážedlo
zředěná H2SO4
slabě kyselý roztok s Ca2+
vodný roztok DMF
vodný roztok acetonu
voda
vodný roztok DMF
A celá řada dalších jako celulóza v roztoku MMNO (Lyocelová vlákna)
29
Obr.2.3 Schéma zvlákňování z roztoku za mokra (1,2,3.. příprava roztoku, 3,5.. zásobník
zvlákňovacího roztoku, 4,7.. filtry, 6.. dávkovací čerpadlo, 8.. zvlákňovací tryska, 9.. srážecí
vana, 10,11.. přívod a odvod srážedla, 12.. dloužení).
Mezi speciální typy zvlákňování patří:
1) dry-jet-wet zvlákňování — nejdříve zvláknění do vzduchu (malá mezera kolem 1 cm) a
pak do srážecí lázně. Používá se např. pro výrobu aramidových vláken.
Obr.2.4 Schéma Dry-jet-wet zvlákňování (1.. zásobník zvlákňovacího roztoku, 2.. dloužení,
3.. vzdušná mezera, 4.. srážecí vana).
2) gelové zvlákňování — v první fázi se připraví spřádací roztok s netěkavým
rozpouštědlem. Koncentrace je 5–10 %, ale je volena vysoká molekulová hmotnost polymeru.
Po zvláknění vznikne polymerní gel (zbobtnalá sít zapletených polymerních řetězců
s kaučukovitým chováním), který se dá dloužit na vysoký dloužící poměr. Ve srážecí lázni
dojde k náhradě těkavým rozpouštědlem. Následuje odpařovací šachta s dloužením.
Obr.2.5 Schéma gelového zvlákňování (1.. srážecí vana, 2..odpaření rozpouštědla a dloužení).
3) elektrostatické zvlákňování — jde technologii známou více než 100 let. Výhodou je
možnost přípravy vláken o průměru 5–500 nm s velmi nízkou porózitou. Polymer se přivádí
30
kovovým injekčním dávkovacím zařízením (anoda) rychlostí 0,5 ml/hod. Mezi tímto
zařízením a rotující sběrnou deskou (katodou) je vysoko napěťové pole 5–15 kV. V tomto
poli tvoří původně kapénky polymeru spojitý proud, který tuhne a tvoří vlákna během
průchodu mezerou mezi elektrodami (20 cm). Tato vlákna jsou zachycována na sběrné desce.
V realitě dochází k chaotickému pohybu polymerního proudu způsobených repulsními silami
mezi nabitými částicemi. Ukládání vláken na sběrnou desku je tedy chaotické, což je pro
některé aplikace (filtry, membrány) výhodné.
Pro přípravu příze nebo pramenů se hledají vhodné konstrukční úpravy zajištující
pokud možno paralelní ukládání vláken. Pro řízené ukládání nanovláken je možné využít
externích elektrostatických polí [28]. Princip činnosti je patrný z obr 2.6.
Obr 2.6 Elektrostatické zvlákňování (1.. injekční pumpa, 2.. kužel s horní elektrodou, 3..
oblast stabilního proudu polymeru, 4.. oblast nestability polymerního paprsku, 5.. sběrná
elektroda)
4) vlákna z folií — vyrobí se folie z vysokou anizotropií tj. preferenční orientací do jednoho
směru. Pokud je pevnost folie ve směru příčném podstatně nižší než ve směru podélném lze
folii buď štěpit nebo řezat a získat vlákna (mají většinou obdélníkový průřez).Vhodné pro PP
a PE vlákna.
5) zvlákňování v tuhé fázi — používá se jako jednodušší alternativa při zvlákňování
vysokomolekulárního polyetylénu. V první fázi dochází ke zkompaktnění polymerního
prášku, kdy je folie spojena pouze kohezními silami. Ve druhé části dochází k ztenšování (asi
na 1/7) mezí páry vyhřívaných válců. Ve třetí fázi dochází k dloužení na dloužící poměr 12–
14 při teplotách těsně pod bodem tání. Celkový dloužící poměr je 85–100. Takto vyrobená
vlákna mají tvar pásky s pevností 1,9GPa, protažením 2,6%.
6) emulzní (suspenzní) zvlákňování - vlákna vznikají slinutím částic emulze (suspenze).
Nedloužená vlákna
Vlastnosti nedloužených vláken jsou výrazně ovlivněny způsobem zvlákňování:
a) zvlákňování z roztoků — vzniká vždy pórovitá struktura a výraznější pokožka
a1) suché zvlákňování — rozpouštědlo se odpařuje nejdříve z povrchu a pak dochází k difusi
tuhnoucím polymerem. Vlákno je velmi jemně pórovité a zachovává si přibližně kruhový
průřez.
a2) mokré zvlákňování — složky koagulační lázně difundují dovnitř vlákna (difusní
koeficient D1) a rozpouštědlo difunduje ven (difusní koeficient D2). Na povrchu se velmi
rychle vytvoří tuhá vrstva. Pokud D1<D2, dochází ke vzniku nerovnoměrné struktury s
31
velkými póry a nepravidelným příčný průřez. Pokud D1>D2, dochází ke zrovnoměrnění
struktury a malé deformaci průřezu.
b) zvlákňování z taveniny — dochází ke chlazení přestupem tepla do okolí a přenosem
(konvekcí) na povrch vlákna. Rychlost ochlazování je charakterizována koeficientem
přestupu tepla c [Wm-2K-1], pro vlákna je c = 33–800. Tepelná vodivost je tak malá (řádově
0,01 [Wm-2K-1]), že rozdíl teplot vevnitř a na povrchu může být až 30 oC.
Vlivem odtahové rychlosti dochází k předorientaci (amorfní podíl u PA, PES, částečně
krystality PP). Při ochlazování přechází polymer přes zónu teploty nejvyšší rychlosti
krystalizace T* = 0,8TM (vhodné rozmez krystalizace je je Tg +30 až TM -10).
Stupeň krystalinity závisí silně na rychlosti krystalizace charakterizované obecně pomocí
poločasu krystalizace t1/2 při T* Krystalizační schopnosti typických vláken jsou
charakterizovány v tab 2.5.
Tabulka 2.5 Krystalizační schopnosti typických vláken
Polymer
T*[ C]
t1/2 [s]
PP
120
1,25
PA 6
135
5
PA 6.6
142
0,42
PES
180
42
Krystalická nedloužená vlákna tvoří PP, PA 6, PA 6.6 a amorfní nedloužené vlákno
(krystalinita <2%) je PES.
Dloužení vláken
Dloužení následuje obyčejně bezprostředně po zvlákňování. Principem je podélná
deformace tahem o 20–2000 % původní délky l0. Dloužící poměr je definován jako poměr
délky dlouženého vlákna l k původní délce l0
l
λ =
l0
Dloužení ovlivňuje především teplota, rychlost deformace a přítomnost plastifikátorů.
V nedlouženém vlákně je náhodná orientace řetězců, tj. pouze 33 % z nich je ve směru osy
vlákna. Ve dlouženém vlákně je kolem 80–90 % řetězců orientováno ve směru osy vlákna.
Dloužení tedy vede ke zvýšení pevnosti a snížení tažnosti a vzniku vlákenné (fibrilární)
struktury.
Mechanismy při dloužení závisí na tom v jaké stavu jsou nedloužená vlákna.
a) amorfní nedloužená vlákna — zde dochází k orientaci řetězců a vzniku krystalické
"fibrilární" struktury
b) krystalická nedloužená vlákna — v tomto případě dochází k transformaci původní
lamelární resp. sférolitické krystalické struktury na fibrilární a k orientaci řetězců
v amorfních oblastech.
Při dloužení vždy dochází k plastické deformaci původní struktury (neorientované), vzniku
tzv. vlákenné struktury a plastické deformaci vlákenné struktury. Existují dva základní
mechanismy dloužení:
32
Dloužení za tepla (homogenní) se projevuje až po jisté přechodové teplotě TD :
TD > Tg. Pro PES je TD=80oC. S růstem rychlosti dloužení roste TD. Velké teploty však
vyžadují velké tahové napětí pro zajištění orientace. Při zvýšení tahového napětí roste teplota
tání (PP lze dloužit při 180oC, i když taje při 173oC). Čím je dloužení rychlejší, tím je třeba
větší tahové napětí. Doba dloužení je kolem 1–20 s.
Při dloužení za studena (heterogenní – adiabatické) dochází k velkým plastickým deformacím
při stálém napětí a vzniku krčku. V krčku dochází k disipaci mechanické energie na tepelnou,
lokálnímu snížení viskozity, parciálnímu tání krystalitů a růstu orientace. Tento typ dloužení
se projevuje pod TD, ale kolem Tg. Doba dloužení je kolem 0,005s.
Charakteristikou schopnosti dloužení je přirozený dloužící poměr p , který závisí na
teplotě polymeru a rychlosti deformace. Platí, že:
1. tuhé polymery (polystyrén, aramidy) mají p = 1,5–2,5 (stejné jako u viskózy)
2. částečně krystalické, středně tuhé polymery (PA, PES) mají p = 3–5
3. silně krystalické, ohebné polymery (PP, PE) ) mají p = 5–10
4. pro gelové zvlákňování (PE) je p = 50 a výše.
Dloužící poměr má poměrně výrazný vliv na řadu vlastností vláken. Pro polyesterová vlákna
je to demonstrováno v tab. 2.6.
Tabulka 2.6 Vliv dloužícího poměru na vlastnosti polyesterových vláken
vlastnost
=1
=2,77
=3,08
=3,56 =4,49
krystalinita [%]
3
22
37
40
43
pevnost [cN/dtex]
1,18
2,35
3,21
4,3
6,45
9
2
modul [10 N/m ]
2,7
8,3
12,3
17,4
22,9
tažnost
[%]
450
55
39
27
27,3
o
Tg
[ C]
71
72
83
85
89
dvojlom
0,0068
0,106
0,112
0,128
0,142
Při rychlostním zvlákňování dochází ke vzniku orientované struktury již při zvlákňován což
postačuje k její stabilizaci. Vzniklá předorientovaná vlákna (POY) nebo zcela orientovaná
vlákna (FOY) jsou stálá a lze je tvarovat až v textilních provozech spolu s dodloužením.
Fixace
Následná fáze po dloužení je tepelná stabilizace (fixace). Účelem je:
a) ustálení rozměrů vláken (omezení sráživosti vlivem retrakce řetězců)
b) relaxace napětí ve vlákně
c) stabilizace struktury (tání malých krystalů a vznik perfektnějších, větších)
Existují tři základní způsoby fixace:
I)
II)
izotonická fixace, kdy dochází ke srážení vlákna, retrakci řetězců, relaxaci napětí a
rekrystalizaci, která tento stav fixuje. Klesá pevnost a roste tažnost. Prakticky se
realizuje ve volném stavu, kdy nejsou omezeny rozměrové změny.
izometrická fixace, kdy nedochází k rozměrovým změnám. Dochází k relaxaci napětí
spojené s prokluzem řetězců a krystalizaci za napětí. Nemění se orientace a pevnost.
Prakticky se realizuje při konstantní délce, kdy se vlákna nemohou deformovat.
33
III)
dodloužení, kdy se provádí dodatečná tahová deformace. Vlivem teploty však napětí
relaxuje a dochází k rekrystalizaci.
Základní podmínkou dobré fixace je plastifikace vláken, které se dociluje:
a) horkým vzduchem (170–210 oC)
b) vodní párou (115–130 oC)
c) plastifikačními činidly (bobtnadla)
Pokud jsou vlákna fixována při teplotě TS neovlivní zpracování při teplotách do TS – 30 oC
jejich vlastnosti ani tvar. Horní mez TS je kolem TM – 30 oC. Doporučované TS jsou v tab 2.7.
Tabulka 2.7 Doporučované teploty fixace
vlákno
TS [oC] vzduch
TS [oC] voda
PA 6
190
125
PA 6.6
225
130
PES
190–225
–
PAN
150–210
–
PP
130–135
–
CTA
204–215
–
Pro usnadnění zpracovatelnosti vláken v textilních podnicích se provádí ještě
preparace vláken. Používá se aviváže (vodná emulze minerálních olejů, emulgátorů a
povrchově aktivních tenzidů), která se nanáší na vlákno po zvlákňování a dloužení. Snižuje se
tření a elektrostatický náboj. Používají se kombinace prostředků pro úpravu hladkosti
povrchu, úpravu soudržnosti vláken a antistatickou úpravu.
2.4 Struktura vláken
Je známo, že čisté látky mají definovaný bod tání TM, pod nímž dochází ke vzniku
náhodného uspořádání v kapalině. V pevném stavu dochází k periodickému 3D přesnému
uspořádání, tj. krystalizaci. Zde jsou jednotlivé atomy umístěny v definovaných
vzdálenostech a směrech (krystalické mřížce). Krystaly mají uspořádání jak na malých
délkách (0,1–0,3 nm) tak i na velkých (100 nm) vzdálenostech. Charakteristikou polymerů je:
a) vysoká viskozita rostoucí se snižováním teploty. Krystalizují pouze ty struktury, kde jsou
regulární (lineární) řetězce bez bočních skupin. Řada polymerů je po ztuhnutí v amorfním
stavu.
b) kromě krystalických oblastí jsou ve struktuře také amorfní oblasti a imperfekce —
parakrystalinita
c) z roztoku lze připravit polymerní monokrystaly
d) většina vláken patří mezi semikrystalické polymery se stupněm krystalinity X.
Pro zkoumání krystalinity polymerů se používá mikroskopie, rentgenografie, spektroskopie,
rozptyl světla a řada dalších metod. Jednoduchou metodou stanovování stupně krystalinity je
měření hustoty vláken (např. pyknometricky nebo pomocí hustotní gradientové kolony).
Hustota semikrystalického vlákna je dána vztahem
ρ =
M
kde Vc = M / ρ
X * Vc + (1 − X ) * Va
34
c
a Va = M / ρ
a
Zde X je stupeň krystalinity, V jsou molární objemy a ρ jsou hustoty obou fází (a je amorfní
a c je krystalická), M je molekulová hmotnost. Pro stupeň krystalinity pak platí, že
X =
ρc ρ − ρa
*
ρ ρc− ρa
V polymerech existují tyto základní makro konformace:
a) metastabilní "amorfní" náhodné klubko
b) metastabilní lamelární krystal se skládanými řetězci
c) stabilní lamelární krystal s napjatými řetězci
c
a
b
Obr 2.7 Základní makro konformace polymerů
Krystalit je nejmenší strukturní krystalický útvar s pravidelným 3D uspořádáním
úseků řetězců. Jeho rozměry jsou kolem desítek nm a je tvořen z elementárních krystalických
buněk.
Základní krystalografické buňky: obsahují části řetězců s různým počtem strukturních
jednotek (2–20) s definovanou symetrií (krystalickou soustavou)
kubická (K): a=b=c, α=β==90o
hexagonální (H): a=b#c, α=β=90o, =120o
(PAN, PA 6)
rhombická (R): a#b#c, α=β==90o
c
(celulóza, PE, PVC, PAN, PP)
b
o
o
monoklinická (M): a#b#c, α==90 , β#90
a
(PVA, PP, PA 6, celulóza)
triklinická (T): a#b#c, α#β##90o
(PES, PA 6.6)
U velké většiny polymerů existuje polymorfismus, což znamená, že krystalizují v
různých soustavách v závislosti na podmínkách (teplotě, toku, napětí).
Základní charakteristikou je zde objem elementární krystalické jednotky (viz tab. 2.8).
35
Tabulka 2.8 Objemy krystalických jednotek
typ
soustava V [nm3]
celulóza I
M
0,678
celulóza II
M
0,679
T
0,601
PA 6,6 (β)
M
1,219
PA 6 (α)
M
1,231
PA 6 (β)
PE
R
0,922
PVA
M
0,108
PAN
R
0,317
PP
R
0,894
PES
T
0,166
Schematicky je krystalická mřížka nejjednoduššího polymeru (polyetylénu) znázorněna na
obr. 2.8.
Obr. 2.8 Krystalická struktura polyetylénu [1]
V závislosti na podmínkách krystalizace vznikají vyšší krystalické útvary, jejichž struktura je
závislá na tuhosti řetězců. U polymerů s flexibilními řetězci dochází ke spontánní
krystalizaci. Základní útvar je lamela, ze skládaných řetězců.
A
Obr.2.9 Schéma lamely (A), lamelární krystal polyetylénu(B)
B
Lamela je destičkovitý útvar s oblými hranami. Vzdálenost mezi ohyby řetězců —
tloušťka lamely je 10–15 nm a šířka lamely se pohybuje kolem 1 m. Sousední segmenty téže
36
molekuly tvoří sklad. Ohyby řetězců tvoří povrch skladů. Tloušťka lamel roste s teplotou
krystalizace. Velmi pomalá krystalizace ze silně zředěných roztoků vede ke vzniku
monokrystalů o velikosti kolem 10 µm. (obr. 2.9).
V koncentrovaných roztocích a taveninách se vyskytuje mnoho zapletených a
neuspořádaných řetězců a dochází ke střídání amorfních a krystalických oblastí. Povrch
lamelárních útvarů tvoří z 15–20 % neuspořádaná struktura (smyčky, volné konce,
zapleteniny).
Při krystalizaci v izotropním prostředí vznikají lamelární komplexy s amorfní fází
nazvané sférolity. Při rychlé krystalizaci jsou sférolity dendritické.
A
Obr 2.10 Dendritický sférolit (A), sférolit (B)
B
Pokud dochází ke krystalizaci za působení axiálního napětí vznikají ve zředěném
roztoku speciální útvary nazvané „ražniči“ (shish kebab)
Obr 2.11 Struktura shish kebab u polyetylénu
Vlivem dloužení a tepelné stabilizace dochází k destrukci lamelární struktury,
vytahování řetězců z lamel a transformaci na fibrilární strukturu
A
B
Obr 2.12 Fibrilární struktura vysokomolekulárního polyetylénu. A vysoký stupeň dloužení
(jsou patrné jak svazky fibril tak i tenké fibrily), B povrch po odleptání plasmou
37
Základním útvarem stabilizovaného vlákna je vřetenovitý útvar o délce l=1µm,
tloušťce d=10nm, nazývaný mikrofibrila. Ta se skládá z pravidelně se střídajících
krystalických oblastí K a amorfních oblastí A. Délka amorfní oblasti 1–6 nm. Uspořádání je
zde vysoké, rozdíl hustot mezi K a A je pouze 10%. Vyšší útvar je fibrila tvořená paralelními
svazky mikrofibril spojených vaznými (tie) řetězci. Fibrilární struktura odpovídá vlákenné
struktuře u většiny klasických vláken. V případě působení tlaku nebo tahového mechanického
namáhání je již tavenina nebo roztok vlivem silového pole orientována. Ve velmi zředěném
míchaném roztoku vzniká struktura typu "ražniči", kdy na centrální části tvořené lamelami
napřímených řetězců jsou bočně umístěny lamely se skládanými řetězci. Z koncentrovaných
roztoků (dlouhé řetězce MW > 106, gelové zvlákňování a super dloužení) vznikají fibrily s
napjatými řetězci. Polymery s tuhými řetězci se uspořádávají již v tavenině nebo roztoku.
Vzniká 1D nebo 2D uspořádání tyčinkovitých makromolekul. Ve vlákně jsou pak oblasti
s napjatými řetězci. Stupně krystalinity některých vláken určené z hustoty jsou v tab.2.9.
Tabulka 2.9 Krystalinita vláken
vlákno
PAN
PE
PVC
PES
PA
bavlna (CO)
přírodní hedvábí (SE)
X [%]
40
80–95
10
40–70
60–80
70
40
Pro modely struktury vláken se používá buď dvou fází (krystalické a amorfní) nebo
tří fází (doplnění o fázi vazných řetězců jejichž objemový podíl se pohybuje kolem 10–15 %).
Každá fáze má svůj objemový podíl, orientaci, mechanické vlastnosti (modul pružnosti E).
Standardně se přijímá Peterlinův model znázorněný na obr. 2.13.
Obr 2.13 Peterlinův model semikrystalického vlákna (1.. mikrofibrily, 2.. krystality, 3..
amorfní neuspořádaná fáze, 4.. amorfní fáze s napjatými řetězci).
Důležitou charakteristikou jednotlivých fází je jejich orientace tj. úhel  sklonu řetězců
vzhledem k ose vlákna. Orientace se vyjadřuje orientačním faktorem
f = ( 3 < cos2 > - 1 ) / 2
Pro perfektní orientaci je f = 1, tedy < cos2 > = 1 a  = 0o. Řetězce leží rovnoběžně s osou
vlákna. Neorientovaná struktura má f = 0, tedy < cos2 > = 1/3 a  = 55o. Orientace
krystalické fáze určená z RTG difrakce vychází u většiny vláken fc = 0,9. Orientace amorfní
fáze vychází u většiny vláken fa = 0,2–0,7. Podíl vazných molekul Tv se určuje z RTG
difrakce, nukleární magnetická resonance nebo IČ spektroskopie.
38
2.5 Vlastnosti vláken
Vlastnosti vláken se projevují ve vlastnostech textilií buď přímo (zejména chemické
vlastnosti) nebo nepřímo.Vzhledem k rozsahu a zaměření této knihy jsou uvedeny pouze
vybrané vlastnosti vláken. Detailnější přehled lze nalézt v knize [2]. Vlastnosti vláken
Souvisejí s:
a) chemickým složením
b) způsobem výroby
c) kombinace a), b)
Popisují:
a) zpracovatelnost
b) užitnost
c)trvanlivost
U technických textilií je vyžadována také dlouhodobá trvanlivost v podmínkách použití a
odpovídající rozměrová stabilita. Tyto charakteristiky jsou funkcí řady vlastností vláken.
Typické vlastnosti související s použitím technických vláken se dělí do několika skupin:
•
•
•
•
•
•
•
geometrické vlastnosti: délka, jemnost a tvar příčného řezu
mechanické vlastnosti: pevnost, tažnost, modul, tuhost, zotavení atd.
termické a termomechanické vlastnosti: bod tání, zeskelnění, přechodové
teploty, ztrátový úhel, ztrátový modul, atd.
elektrické vlastnosti: statický náboj, dielektrické chování, isolační schopnosti
povrchové vlastnosti: adheze, transportní chování
oděr a stárnutí
chemická odolnost
2.5.1 Geometrické vlastnosti
Základní charakteristikou vláken je jejich ohebnost, která umožňuje formování přízí a
dalších nadvlákenných útvarů. Ohebnost vláken souvisí s modulem pružnosti E a momentem
setrvačnosti příčného řezu I (pro kruhové vlákno poloměru d je I = π * d 4 / 64 ). Jako měřítko
ohebnosti je možno použít parametr definující „ohebnost“ Fe = 1/(M*R), kde M je ohybový
moment a R je poloměr křivosti vlákna. Pro průhyb nosníku platí, že M*R = E*I. Pro
kruhová vlákna o průměru d je tedy
Fe =
64
E *π * d 4
Je patrné, že pro vlákna s vyšším modulem E bude třeba k zachování ohebnosti použít
menší průměr. Průměr vlákna pro zadanou ohebnost je pak nepřímo úměrný čtvrté
odmocnině z modulu.tj. 1/E4. Vlákna s vysokým modulem tedy budou muset mít menší
průměr aby byla zachována postačující ohebnost. Ohebnost je také nepřímo úměrná čtvrté
mocnině tloušťky. Bylo zjištěno, že pro tloušťky kolem 30–40 µm jsou vlákna již příliš tuhá
(neohebná) a nehodí se pro výrobu staplových přízí. Tloušťka přírodních vláken se naštěstí
pohybuje v rozmezí 10–40 µm a syntetických vláken v rozmezí 10–25 µm.
V textilní praxi se pro vyjádření tloušťky vláken standardně používá jemnost (měrná
lineární hmotnost) (jednotky [tex]). Jemnost T je definována jako hmotnost vlákna m[g] na
jednotku jeho délky l (v jednotkách [tex] to jsou gramy na 1 km). Obecně tedy platí, že
T =
m l*S *ρ
=
= S*ρ
l
l
39
kde S je plocha příčného řezu a ρ je měrná hmotnost (hustota) vlákna. Jemnosti vlákna se
pohybují v jednotkách dtex. Je zřejmé, že při stejné jemnosti T bude průměr vláken s menší
měrnou hmotností (hustotou) větší než průměr vláken s vyšší měrnou hmotností.
T1 = T2
ρ1
>
ρ
2
Měrná hmotnost většiny klasických přírodních a chemických vláken se pohybuje od 900 do
1600 kg/m3. Keramická vlákna mají hustotu v rozmezí 2000 až 4000 kg/m3 a kovová vlákna
od 2000 do 10000 kg/m3. Uhlíková vlákna mají hustotu od 1600 do 2100 kg/m3.
Důležitou charakteristikou povrchu vlákna je měrný povrch Sp, tj.povrch na jednotku
hmotnosti. Platí, že pro kruhová vlákna poloměru r je
Sp =
2π * r * l
2
=
=
2
π *r *l * ρ r * ρ
4 *π
T *ρ
Měrné povrchy ideálních vláken Sp [m2 g-1] pro různé ρ a různé T jsou uvedeny v tab. 2.10.
jemnost T
[tex]
1
0,1
0,01
0,001
Tabulka 2.10 Měrné povrchy ideálních vláken
voda(PP)
polyester
ρ = 1000 kg/m3 ρ = 1360 kg/m3
ρ
0,112
0,096
0,355
0,304
1,120
0,960
3,550
3,040
bavlna
=1560 kg/m3
0,089
0,284
0,890
2,890
Vztah mezi měrným povrchem kruhových vláken a jejich poloměrem je pro vlákna uhlíková
a nylonová (PA 6.6) uveden na obr. 2.14. Je použito logaritmické měřítko, protože rozsah od
nano-vláken až ke konvenčním vláknům činí až 4 řády.
U nekruhových vláken hraje roli pochopitelně roli vztah mezi obvodem Ov a plochou
příčného řezu vlákna, protože
Sp =
Ov * l
Ov
4 *π
4 * π (q + 1) 2
=
=
=
Sv * l * ρ
Sv * ρ
Ov * c * ρ
Ov * ρ
V tomto vztahu bylo použito klasického vyjádření kruhovosti c jako poměru ploch příčného
řezu Sv a příčného řezu ekvivalentního kruhového vlákna Se majícího stejný obvod.
c=
Sv Sv * 4 *π
1
=
=
2
Se
(q + 1) 2
Ov
40
10
10
4
3
N y lo n 1 1 4 0 k g / m 3
P o v r c h o v a p lo c h a [ m 2 / g ]
10
2
U h lik 1 8 0 0 k g / m 3
10
1
K o n v e n c n i v la k n a
10
0
M ik r o v la k n a
N a n o v la k n a
10
10
-1
-2
10
-3
10
-2
-1
0
10
10
p o lo m e r v la k n a [ m ik r o m e t r ]
10
1
10
2
Obr. 2.14 Vztah mezi poloměrem a měrným povrchem pro kruhová vlákna.
Pro čtvercová vlákna je bez ohledu na velikost strany kruhovost rovna c = π/4 =
π *k
0,785. Pro obdélníková vlákna s délkami stran a resp. b=k*a vyjde c =
. Tedy pro
(1 + k ) 2
obdélník se stranou b=2*a vyjde c=0,698. Tedy pro samo-podobné útvary (zmenšené nebo
zvětšené ve všech směrech stejně) se kruhovost nemění ale pro samo-příbuzné (zmenšené
nebo zvětšené v různých směrech různě) se mění.
Symbolem q je označen faktor rozvinutosti tvaru zavedený Malinowskou. Na obr.
2.15 jsou ukázány pro typické tvary odpovídající faktory q.
q=0
q = 0,09–0,12
q = 0,45–0,5
Obr.2.15 Faktor rozvinutosti tvaru
Je patrné, že jak c, tak i q jsou pouze faktory úměrnosti s ohledem na kruhovost ale
necharakterizují obecně tvarové zvláštnosti. Není problém nalézt dva zcela odlišné tvary se
stejnými c a q. Na druhé straně pro stejný tvar příčného řezu při samo-příbuzné transformaci
resultují různé tvarové faktory.
Místo kruhovosti je možno zavést také kružnicovost ck jako poměr obvodů příčného
řezu Ov a obvodu ekvivalentního kruhového vlákna Oe majícího stejnou plochu příčného řezu.
41
ck =
Ov
2 π * Sv
tedy c = 1/c k2
Je patrné, že čím členitější tvar, tím menší c a větší ck a pro kruhová vlákna je c= ck.
U dutých vláken se ještě definují charakteristiky související s dutinou ve vlákně (obr.
2.16).
O
OD
AV
AD
Obr. 2.16 Charakteristiky dutých vláken
V obr. 2.16 jsou: O vnější obvod vlákna, OD obvod dutiny, AD plocha dutiny, AV
plocha vlákna a A = AV + AD celková plocha. Pro charakterizaci dutých vláken se používá
koeficient plnosti vlákna Fp
Fp =
A − AD
A
, pro kruhová vlákna F p =
(
4 *π A − AD
O
2
)
=
4 * π * AV
O2
a koeficient zralosti vlákna
Z=
AV
A 4
, pro kruhová vlákna Z = V 2 = F p
A
πd
Pro kruhová vlákna odpovídá tedy koeficient Fp koeficientu Z.
Je zřejmé, že čím je vlákno jemnější a členitější, tím má větší měrný povrch. Toho lze
využít pro přípravu hydrofobních vláken se spontánním smáčením (rozvodem kapaliny po
povrchu vlákna). Tato vlákna mají povrch s hlubokými rýhami po celé délce v nichž probíhá
vlastní transport kapaliny podélném směru. Podmínku spontánního smáčení lze vyjádřit ve
tvaru [3]
P
SS = w * cosθ < 1
Pn
Zde Pw je část obvodu rýhy smočené kapalinou, Pn je část obvodu na hranici kapaliny v rýze
s okolním vzduchem a θ je smáčecí úhel. Pokud je parametr SS=1 nedochází k pohybu
kapaliny a pro SS>1 nedochází ke smáčení. Je tedy patrné, že velikost rýhy může umožnit
spontánní smáčení. Na základě těchto úvah bylo navrženo několik typů vláken umožňujících
samovolné smáčení. Vlákno 4DG (deep groover) má tvar s osmi výrůstky a osmi hlubokými
rýhami. Jeho kružnicovost ck = 2,7 a měrná povrchová plocha Sp=0,32 m2/g.
4DG
H
42
Obr 2.17 Typické profily pro spontánně smáčivá vláken
Výrazně lepší smáčecí schopnosti má vlákno průřezu H. Jeho kružnicovost ck = 5,4 a
měrná povrchová plocha Sp = 6,3 m2/g. Vlákna těchto profilů se dají připravit z libovolného
vláknotvorného polymeru. Detaily lze nalézt v práci [3]. Oblast použití těchto vláken pro
technické textilie sahá od geotextiií a filtračních textilií až ke zvukově a tepelně izolačním
materiálům.
Jemnost vláken ovlivňuje také jejich počet v přízi. Např. příze 20 tex z vláken 1 dtex
obsahuje 200 vláken v příčném řezu a příze z vláken 0,1 dtex jich obsahuje 2000. Tyto
rozdíly se projeví jak na růstu měrné pevnosti tak i kapilarity příze. Typické jemnosti
základních typů přírodních vláken jsou uvedeny v tab 2.11.
Tabulka 2.11 Jemnosti jednotlivých typů vláken
tloušťka
typická
vlákno
d [µm]
T [dtex]
bavlna (S.I.)
10
1
bavlna (Indie)
18
3
vlna (merino
22
5
vlna (Asie)
43
19
přírodní hedvábí
12
1,6
len (fine)
10
1
len (coarse)
27
7
Chemická vlákna mají standardně jemnost kolem 1–5 dtex. Jemnější vlákna se dělí na:
jemná
= 1 dtex
extrajemná = 0,5 dtex
superjemná = 0,1 dtex
Toto dělení je orientační a hraniční hodnoty nejsou pevné.
Délka vláken rozhoduje o zpracovatelnosti a využití pevnosti vláken v pevnosti příze.
Při použití vláken v kompozitních strukturách se definuje tzv. kritická délka jako délka
vlákna v matrici, kdy je v rovnováze síla potřebná k udržení vlákna v matrici Fs = Ai * τ se
silou potřebnou k přetrhu vlákna Fv = Av * σ v , kde Ai resp. Av je plocha styku vlákna s matricí
resp. plocha příčného řezu vlákna, τ je smykové napětí mezi vláknem a matricí a σ v je
pevnost vlákna. Při kritické délce vlákna je stejná pravděpodobnost přetrhu vlákna jako jeho
vytažení z matrice. Pro kruhová vlákna o poloměru r je kritická délka rovna
Lc =
r *σ v
2 *τ
Pro vlákna delší než Lc dojde spíše k jejich přetrhu a je tedy optimálně využita jejich
pevnost. Krátká vlákna v přízi tedy budou spíše prokluzovat a nepřenášet napětí, což povede
ke snížení pevnosti příze. S ohledem na spřadatelnost a využití pevnosti vláken je kritická
délka kolem 10 mm.
43
Tvar příčného řezu vláken ovlivní lesk, omak objemnost, sorpční vlastnosti, tuhost,
tepelně izolační vlastnosti atd. Lesk vláken souvisí s podílem odraženého světla R, který se
řídí Fresnelovým zákonem
 (n − l ) 

R = 
 (n + l ) 
2
zrcadlový odraz
Obr. 2.18 Zrcadlový a difúzní odraz
difúzní odraz
kde n je index lomu vlákna a l je index lomu vzduchu. Světlo se odráží od povrch zrcadlově
nebo difúzně. Čím je povrch hrubší, tím více světla se odráží difúzně. Difúzní odraz také
zesvětluje a snižuje lesk. Vlákna komplikovaného tvaru, dutá a větší jemnosti se tedy budou
jevit světlejší (bělejší) a matnější. Pro zvýšení vnitřního rozptýlení světla ve vláknech se
používá kysličník titaničitý TiO2 který má vysoký index lomu (matování).
Pomocí změn příčného řezu lze imitovat přírodní hedvábí resp. různé typy srstí. Na
obr. 2.19 je ukázán typický plochý profil vláken napodobujících přírodní srst (Toray) a
členité vlákno s obsahem deodorantu a systémem povrchových mikropórů.
A
B
Obr.2.19 Speciální příčné řezy vláken: A – plochá stužka, B – členitý povrch umožňující
sorpci vlhkosti.
2.5.2 Mechanické vlastnosti
Mechanické vlastnosti svědčí o kvalitě vláken zejména pro technické účely, kde se obyčejně
vyžaduje odolnost vůči tahovým deformacím resp. komplexním deformacím zahrnujícím i
tah. Mechanické charakteristiky jsou závislé na chemickém složení vláken (typu a intenzitě
mezimolekulových vazeb) molekulové hmotnosti polymerních řetězců (Mn) a podmínkách
zvlákňování resp. fixace (krystalinitě X, orientaci krystalické fáze fc, orientaci amorfní fáze
fa). Většinou se měří odezva na vnější síly resp. deformace ve zvoleném způsobu namáhání.
Volí se buď jednoosé namáhání (tah, tlak) nebo víceosé namáhání (krut, ohyb). S ohledem
na opakování se rozlišuje namáhání prosté a cyklické a s ohledem na čas jde o statické,
časově závislé (relaxace napětí, creep) a dynamické namáhání. Záleží také na tom, zda jde o
namáhání do přetrhu (ultimativní) nebo v oblastech kdy nedochází k porušení vláken.
Existuje tedy velké spektrum různých způsobů namáhání, které poskytují různé informace o
mechanických projevech vláken.
Zpracování a interpretace mechanických experimentů vyžaduje tvorbu modelů
charakterizujících minimálně souvislosti mezi deformací, napětím a časem, příp. teplotou. V
oblasti polymerních vláken je situace ještě komplikována tím, že:
44
- oblast platnosti zákonů lineární viskoelasticity je tak omezená (deformační limit je nižší
než 1%), že ji prakticky všechny experimenty přesahují. Pak již nelze korektně uvažovat
určené parametry za materiálové konstanty a neplatí Boltzmanův superpoziční zákon.
- působením vnějších sil dochází ve vláknech k trvalým strukturním změnám, které se
projevují nejen změnou orientace, ale často změnou zastoupení různých fází (krystalická
fáze, fáze napjatých vazných řetězců). Tyto strukturní změny působí pochopitelně na změny
mechanických projevů (viz např. deformační zpevnění atd.).
- polymerní vlákna mají za sebou výraznou deformačně teplotní historii, která se díky
„paměťovému efektu“ do jisté míry projeví při mechanických experimentech.
- řadu změn struktury, které se promítají do mechanických (viskoelastických) projevů
vláken, není přímo experimentálně stanovitelná, takže se často odhaduje na základě
mechanických modelů. To vede ke stavu, kdy modely obsahují nadbytečný počet parametrů,
které ztrácejí fyzikální interpretaci.
Je tedy zřejmé, že popis nelineárních viskoelastických projevů semikrystalických
materiálů (kam patří i vlákna), bude vždy jistou aproximací reálných procesů. Podle míry této
aproximace lze pak modely formálně rozčlenit do tří základních skupin:
a) modely zanedbávající úplně strukturu vláken,
b) strukturní modely,
c) vícefázové modely.
Jednotlivé skupiny modelů se vzájemně překrývají. Poměrně dokonale propracované
jsou modely ze skupiny a), které však neumožňují stanovení vlivu struktury a patří tedy mezi
deskriptivní. Modely ze skupiny b) jsou nejkomplikovanější a využívají řady doplňkových
informací o struktuře vláken a jejich změnách. Tvoří se často s využitím hypotéz o
deformačních mechanismech jednotlivých strukturních elementů a jejich vzájemných
interakcích. Užitečné zjednodušení představují modely ze skupiny c), které berou v úvahu jen
základní „fáze“ struktury vláken.
Modely zanedbávající strukturu vláken
Modely z této skupiny považují vlákno z pohledu mechanického působení za
homogenní těleso s (ne)lineárními viskoelastickými projevy. Nejjednodušší (pružinopístové) modely vycházejí z představy formální platnosti zákonů lineární viskoelasticity.
Jsou obecně vyjádřitelné pomocí lineární diferenciální rovnice s konstantními koeficienty
Nejjednodušší nelineární viskoelastické modely využívají pružino-pístových modelů
(mechanických analogů), kde je použito nelineárních členů.
Pro polymerní vlákna je z této skupiny nejčastěji používán Eyringův tříelementový
model obsahující dvě pružiny a jeden píst (plastický člen). Nelineární chování vykazuje
pouze plastický člen. Rychlost deformace se zde řídí zákonem hyperbolického sínu
odvozeným z představy plastické deformace polymerních řetězců jako aktivovaného procesu
[29].
Složitější modely plastického členu uvažují obecně nesymetrické energetické bariéry
[2], resp. kooperativní charakter deformace [30].
Jako model nelineárního pružného členu se často používá entropická pružina
(Langevinova) [31] , resp. pružina s parabolickou odezvou [32].
Složitější pružino-pístové modely se doplňují ještě o další členy umožňující zahrnutí
procesu praskání vazných řetězců [33], resp. nevratných reologických změn [34].
Velmi jednoduchý postup modelování nelineárního viskoelastického chování spočívá
v náhradě konstant funkcemi deformace, resp. rychlosti deformace (obyčejně se volí buď
polynomická nebo lineární funkce) [35]. Výhodou je prakticky spojitý přechod z lineární do
nelineární oblasti.
45
Rozsáhlá třída modelů využívá různých teorií nelineární viskoelasticity. Pro
nelineární oblast deformace polymerních vláken navrhl Leadermann [38] vhodnou úpravu
klasického Boltzmanova integrálu. Přehled řady dalších přístupů vycházejících z teorií
nelineární viskoelasticity podává Yannas [37].
Hall [39] nalezl při sledování pracovních křivek vláken empirický vztah, který
ukazuje, že napětí lze vyjádřit jako součin funkce deformace a času (princip separability).
Řada dalších modelů tohoto typu je uvedena v přehledu [33].
Strukturní modely
Modely z této skupiny vyjadřují makroskopické časově, napěťově, deformační
chování vláken pomocí deformačního chování typických strukturních modelů. Tento přístup
se obyčejně označuje jako mikromechanický. Je popsána řada modelů pro popis dílčích
strukturních elementů jako jsou fibrily [40], vazné řetězce [41] a různé další elementy
(skládané řetězce, paralelní svazky, meandry atd.) [42]. Řada modelů využívá formální
představy kompozitní struktury vláken. Arridge a Barham [43] vycházejí z představy vlákna
jako kompozita složeného z amorfní matrice (částečně orientované), ve které jsou
dispergovány jehličkovité fibrily orientované paralelně s osou vláken. Napětí na fibrily jsou
přenášena pomocí smykových deformací matrice. Fibrily, jejichž délka překročí kritickou
délku (v závislosti na stupni deformace), se deformují plasticky a fibrily kratší pouze
elasticky. Tento model byl úspěšně použit pro popis mechanického chování dlouženého PE a
PP vlákna. V modelu Gibsona [46] se jako element struktury uvažují úseky polymerních
řetězců procházející více nekrystalickými oblastmi. Tyto polymerní řetězce tvoří vlastně
spojitou krystalickou fázi.
Harland [44] vyšel z představy třífázové struktury polymeru složeného z mikrofibril
propojených vzájemně vaznými řetězci, které jsou umístěny v amorfní matrici. Tuto strukturu
nahradil sítí, ve které krystality tvoří vazné body a vazné řetězce je vzájemně propojují.
Vzniklý model bere v úvahu i částečnou destrukci krystalické fáze spojenou s vytahováním
řetězců. Obsahuje však celou řadu experimentálně nestanovitelných parametrů.
Nagamura a kol. [45] využívají také formální představy třífázového uspořádání
struktury vláken. Obdobně jako u vícefázových modelů předpokládají dvě kontinuální fáze
(amorfní a krystalickou). Tyto fáze jsou spojeny vaznými řetězci různých konturních délek.
Tyto řetězce se postupně deformují do přetrhu a pak praskají. Také tento model obsahuje
experimentálně nestanovitelné parametry jako je např. distribuce konturních délek vazných
řetězců. Z uvedených modelů je patrné, že se autoři snaží o výběr strukturních elementů,
které v největší míře zodpovídají za mechanické projevy vláken (fibrily, napjaté vazné
interfibrilární řetězce).
Vícefázové modely
Na rozdíl od strukturních modelů se zde předpokládá, že všechny fáze v polymeru
jsou kontinuální. Každá fáze je charakterizována svými mechanickými charakteristikami,
objemovým zlomkem (v) a stupněm orientace. Pokud se uvažuje pouze dvoufázová struktura
semikrystalických polymerů (amorfní a krystalická fáze) existují dvě mezní uspořádání [47].
Ukažme si predikci makroskopického počátečního modulu E semikrystalického vlákna pro
obě krajní uspořádání. Krystalická fáze 1 má objemový podíl v1 a počáteční modul E1.
Amorfní fáze 2 má objemový podíl 1-v1 a modul E2.
Pro sériové uspořádání mají obě fáze stejné napětí a deformace se mění skokem (Reussův
průměr).
46
σ

v1
ε1

v2
ε2
Obr.2.20 Sériové uspořádání
Platí tedy, že σ = σ 1 = σ 2 a ε i = σ / Ei . Pak je celková deformace rovna ε c = v1 ε 1 + (1 − v1 )ε
úpravách resultuje vztah pro modul vlákna
2
Po
1 v1 1 − v1
= +
E E1 E2
Pro paralelní uspořádání mají obě fáze stejnou deformaci a napětí se mění skokem
(Voightův průměr).
σ1
σ2
v1
v2
ε = ε1 = ε2
Obr. 2.21 Paralelní uspořádání
Platí tedy, že σ c = v1σ 1 + (1 − v1 )σ
2
a modul vláken je dán vztahem
E = v1 E1 + (1− v1 )E2
Obecně je Voightův průměr horním odhadem a Reussův průměr dolním odhadem pro
makroskopický počáteční modul polymerního vlákna. Spojitý přechod mezi oběma krajními
průměry umožňuje Lindenmeyerův vztah [48]. Takaynagy a kol. [49] navrhli pro popis
vybraných mechanických charakteristik (modulů) semikrystalických polymerů, blokových
polymerů a kompozit třídu vícefázových modelů, umožňujících různou volbu rozmístění fází
(s ohledem na odpovídající objemové zlomky). V práci [50] byly sestaveny dva mezní
modely Takaynagyho typu obsahující amorfní i krystalickou fázi a fázi napjatých vazných
řetězců. Rozšíření uvedeného modelu tak, že se fáze vazných řetězců považuje za nelineární
viskoelastické těleso, je provedeno v práci [51].
Výhodou vícefázových modelů je to, že obsahují některé experimentálně stanovitelné
veličiny (stupeň krystalinity, stupeň orientace jednotlivých fází). Na druhé straně jsou silně
zjednodušené a hodí se zejména pro speciální případy jako je predikce modulů, pevností atd.
Existuje tedy celá řada možností jak popsat mechanické chování polymerních vláken.
Řada modelů je spíše deskriptivní a nevyhovuje zcela obecně. Na druhé straně umožňují
zahrnutí různých informací o struktuře. Zdá se, že i nadále bude existovat v této oblasti
47
multimodelovost a modely budou tvořeny dle účelu použití. Z hlediska využití poznatků
(zejména o struktuře) jsou často postačující poměrně jednoduché vícefázové modely.
2.5.2.1 Jednoosá deformace
Základním režimem namáhání je jednoosá deformace v tahu. V tomto režimu se sleduje vztah
mezi silou a protažením vláken (pracovní diagram vláken).
So
S
lo
F
l
přetrh
F
l
Obr.2.22 Pracovní diagram vláken
Působí-li na vlákno postupně rostoucí síla, dochází k růstu prodloužení až do bodu přetrhu.
Charakteristickými hodnotami pracovního diagramu je počáteční modul E (derivace
v počátku) a souřadnice bodu přetrhu označované jako pevnost a tažnost.
Jak je patrné z obr 2.22 je vlákno původní délky lo a plochy příčného So působením
síly F prodlouženo na délku l a zúženo na plochu příčného řezu S. Místo absolutní síly F [N]
se používá relativní síla Fr resp. napětí σ . Relativní síla je vyjádřena jako síla na jednotku
jemnosti tj.
Fr =
F
F
=
T S*ρ
[N/tex]
Napětí je vyjádřeno jako síla na jednotku plochy příčného řezu tj.
σ =
F
S
[N/m2] = [Pa]
Platí,že
σ = Fr * ρ
resp. Fr = σ / ρ
[MPa] = [N/tex] * [kg/m 3 ]
Je tedy zřejmé, že pro vlákna s vyšší hustotou vyjde při stejné relativní síle napětí
větší. Naopak při stejném napětí vyjde pro vlákna s vyšší hustotou relativní síla menší. To
může být zdrojem neporozumění při porovnávání např. PP vláken (hustota 800 kg/m3) a
ocelových vláken (hustota 7800 kg/m3). Vzhledem k podílu hustot (faktor 9.75) bude při
čtvrtinové relativní pevnosti PP vláken jejich napětí při přetrhu stále 2.5 krát vyšší při
porovnání s ocelovým vláknem. Až při zhruba desetinové relativní pevnosti PP vláken bude
jejich napětí při přetrhu shodné s ocelovým vláknem. Při porovnávání vláken pro technické
použití je tedy třeba posuzovat údaje o pevnosti s ohledem na jejich hustotu.
Také místo protažení l se používá relativního vyjádření. Jak již bylo uvedeno je
dloužící poměr λ = l / l o . Standardně se však používá deformace definovaná jako
ε =
l − lo
lo
48
*
Někdy se používá i tzv. pravá deformace ε = ln(l / l o ) , která vychází z diferenciálního
zápisu deformace. Pravá deformace ε * je pro nenulové hodnoty menší než deformace ε .
Důležitou charakteristikou deformačního chování vláken je Poissonův poměr ν definovaný
jako
ν =
ε
pricne zkraceni
= − T
podelne prodlouzeni
ε
kde ε T =
S − So
So
Pomocí Poissonova poměru lze určit změnu objemu původního vlákna Vo na objem
deformovaného vlákna V. Lze snadno odvodit, že
V
= (1 − ν * ε ) 2 * (1 + ε ) ≈ (1 − 2ν ) * ε
Vo
Pro případ, že se objem při deformaci nemění tj. V/Vo=1 vyjde ν = 0,5 . To je případ kaučuku
a kapalin. Pro V>Vo je ν < 0,5 tj. objem při deformaci roste a materiál se více natáhne než
zúží. Pro většinu textilních vláken je 0,2 ≤ ν ≤ 0,45 .
Pro oděvní i technické účely je důležitá znalost síly potřebné k vyvolání malých
deformací (obyčejně do 1–5 % což simuluje situaci při nošení). Tato síla souvisí s
počátečním modulem v tahu E. Počáteční modul je definován jako derivace pracovního
diagramu v počátku. Jde o směrnici tečny v počátku k pracovnímu diagramu vláken. Modul
E souvisí pro isotropní materiály se smykovým modulem G a kompresním modulem při
všestranném stlačení K podle vztahů
K=
E
3(1 − 2 * ν )
G=
E
E
ν =
−1
2(1 + 2ν )
2G
Ve vláknech však existuje velmi silná anisotropie, což se projevuje tím, že moduly ve směru
osy vláken jsou řádově větší než moduly ve směru kolmém na osu vláken. Experimentálně
určené moduly různých vláken ve směru jejich osy jsou v tab. 2.12
Tabulka 2.12 Moduly různých materiálů při 25 Co
materiál
poissonův poměr ν
E [GPa] G [GPa] K [GPa]
voda
0,50
0
0
2
pryž
0,49
0,001
0,0003
2
PE
0,49
0,2
0,07
3,3
PA 6
0,44
1,9
0,7
5
sklo
0,23
60
25
37
ocel
0,28
390
150
300
PP
0,47
0,2
0,7
3,8
PES
0,44
2,1
1,1
4
whisker – Al
0
2000
1000
667
Pro technické a netkané textilie je důležitý také axiální Ka a transversální Kt kompresivní
modul (modul ve stlačení).
49
Kt
Ka
Obr. 2.23 Axiální a transversální stlačování vláken
Hodnoty těchto modulů pro vybraná vlákna jsou v tab. 2.13
Tabulka 2.13 Moduly vláken ve stlačení
vlákno
Ka [GPa] Kt [GPa]
Nylon PA 6,6
4,3
1,2
Polyester PES
16
1,2
PP
5
1,0
uhlíkové vlákno
379
3,1
kevlar 149
179
2,5
sklo
77
68
Pro semikrystalická vlákna je modul závislý na stupni krystalinity (jde o lineární rostoucí
funkci) a orientaci řetězců. Pro orientovaná vlákna souvisí modul pružnosti v tahu s
dloužícím poměrem λ podle empirického vztahu
1
1
ln(λ )
=
−
E Eiso 1.65 * Eiso
Zde je Eiso modul pro isotropní materiál.
2.5.2.2. Ultimativní charakteristiky
Pevnost a tažnost jsou základními charakteristikami všech typů vláken. Pevnost se
definuje buď jako relativní síla (síla do přetrhu) Fr [N/tex] nebo jako napětí do přetrhu σp
[GPa]. Tažnost je pak deformace do přetrhu εP [%].
Relativní pevnost Fr = P/T [N/tex]. Pro běžná vlákna vycházejí pevnosti řádově v
jednotkách [cN·dtex-1] = [g·tex-1]
Tržná délka lT — délka [m], při níž by vlákno prasklo vlastní vahou.
Platí jednoduchý vztah (kde Fp je síla do přetrhu)
F p = lT * ρ * S
σ
p
= lT * ρ
lT =
σ
= 1000 * Fr
ρ
Tržná délka je tedy tisíckrát větší než relativní pevnost. Statistická teorie pevnosti vláken je
uvedena v kap. 8.
Pro řadu aplikací vláken je vyžadována maximální pevnost resp. počáteční modul. Teoretická
(ideální) pevnost vláken je dána vztahem:
Teoretická pevnost = počet řetězců v příčném řezu*pevnost kovalentní vazby.
Označme σT teoretické napětí do přetrhu [cN·dtex-1] a ET počáteční modul [cN·dtex-1]. V tab.
2.14 jsou pro typická vlákna uvedeny teoretické hodnoty a maximální reálné hodnoty
50
pevností a počátečních modulů. Je patrné, že existují ještě značné rezervy hlavně v orientaci
řetězců pro přiblížení reálných (maximálních ) hodnot ideálním.
Tabulka 2.14 Teoretické a maximální reálné hodnoty pevností a modulů [GPa]
vlákno
teorie Ep
skutečnost Ep skutečnost σp
teorie σT
PP
350–1000
200
120
8
PAN
1500
190
170
8
PA 6
500
280
50
9
PES
800–1000
230
110
9
Ultimativní (a další jako jsou moduly ) mechanické vlastnosti jsou velmi silně závislé na
teplotě.
1. Při dostatečně nízkých teplotách T< 0,8 Tg se vlákna porušují křehkým lomem, který
nastává v místech lokálních poruch vláken. Tvar pracovní křivky (závislosti napětí na
deformaci ) je lineární (křivka 1 v obr. 2.24). Pro pevnost při křehkém lomu platí
empirický vztah σ P = 30 * 3 E 2 . Vlákna jsou ve sklovitém stavu, kdy polymerní
segmenty pouze vibrují kolem středních poloh.
2. Při teplotě T = 0,8*Tg již dochází k počátku plastických deformací a pracovní křivka
má konkávní ohyb (křivka 2 v obr. 2.24). Při porušení vláken již dochází ke vzniku
trhlin. Vlákna jsou v přechodové oblasti, kde již dochází k difúznímu pohybu
polymerních segmentů malého dosahu.
3. Při teplotě zeskelnění Tg již dochází k výrazným plastickým deformacím resp. vzniku
krčkového dloužení a pracovní křivka má typický sigmoidální charakter s oblastí
kluzu (křivka 3 v obr. 2.24). Tato teplota je typickou pro charakterizaci bodu, kdy již
je segmentální pohyblivost polymerních řetězců tak vysoká, že dochází k tvorbě
lokálních volných objemů umožňujících např. difúzi penetrantů hmotou vlákna.
4. Při teplotách dostatečně nad Tg dochází již ke kvazi viskóznímu toku a charakter
porušení odpovídá plastickému porušení (křivka 4 v obr. 2.24).Vlákno se bud nachází
v kaučukovité oblasti (kaučukovitá – entropická deformace) nebo v oblasti pružného
tečení.
σ
1
2
3
4
ε
Obr.2.24 Pracovní křivky vláken při různých teplotách
51
Z teplotní závislostí modulů pro amorfní polymery lze určit poměrně dobře sklovitou
oblast (smykový modul G∼109 Pa), přechodovou oblast (smykový modul prudce klesá až na
G∼105 Pa), kaučukovité plato (smykový modul je přibližně konstantní G∼105 Pa), oblast
pružného tečení (smykový modul mírně klesá na G ∼103,5 Pa) a oblast kapalinového tečení,
(smykový modul klesá pod G ∼103 Pa). U semikrystalických polymerů (kam patří většina
vláken) dochází po krátké kaučukovité oblasti k tání polymerů.
Orientační ultimativní mechanické vlastnosti vybraných vláken jsou uvedeny v tab. 2.15.
Tabulka 2.15 Ultimativní mechanické vlastnosti vláken
pevnost
pevnost mokrá
vlákno
tažnost [%]
-1
[cN·dtex ]
[%] ze suché
vlna
1–2
20–40
80–90
bavlna
2.7–4.3
3–10
100–110
viskoza
2–3
15–30
44–72
acetát
1.3
20–45
60–70
PA 6
3.7–5.2
25–40
85–90
PA 6.6
3.7–5.4
25–40
85–90
PES
4.1–4.5
19–23
100
PP
2.7–6.3
25–75
100
PAN
2.0–2.9
20–28
80–90
kevlar
19
4
100
tažnost mokrá
[%]
25–50
3.6–12
20–40
30–50
20–50
20–50
19–23
25–75
26–34
4
Mechanismus porušení
Mechanismus porušení se posuzuje z morfologie lomové plochy vláken při prasknutí
vlivem tahového namáhání. Pro vlákna ve skelném stavu, vlákna keramická a skleněná je
typický křehký lom (viz. obr 2.25)
uhlíkové vlákno Pyrex
Obr. 2.25 Křehký lom uhlíkového a skleněného vlákna
skleněné vlákno
Křehký lom je iniciován trhlinou nebo defektem, kde se koncentruje napětí. To má za
následek růst trhliny (zrcadlová část na lomové ploše) a vznik dalších trhlin způsobujících
lom vlákna. U většiny syntetických vláken zvlákňovaných z taveniny dochází
k houževnatému lomu. (viz. obr 2.26)
Obr.2.26 Houževnatý lom PES vláken
52
Zde je charakteristické pomalé šíření trhliny způsobující typický V zářez na lomové
ploše, který je doprovázen plastickým kluzem na druhé straně vlákna od V zářezu, což
způsobí jeho porušení.
U vysoce pevných vláken typu aromatických polyamidů PBO atd. dochází
k typickému axiálnímu štěpení. (viz. obr 2.27)
PBO vlákno
Kevlar
Obr.2.27 Axiální štěpení u vysoce pevných vláken
Nomex
Toto štěpení (délka je zhruba 100 násobek průměru vlákna) je důsledek povrchového
porušení, které vede ke vzniku smykového napětí oddělujícího polymerní řetězce
(meziřetězcové vazby jsou podstatně slabší). Zajímavé je, že z původního jednoho štěpení se
postupně oddělují další fibrily (trhlina se větví). Vlivem tohoto štěpení je průměr vlákna
v místě přetrhu 2–4 µm, což je zhruba 3–6x méně než průměr výchozího vlákna.
U vláken zvlákňovaných z roztoku a vláken mikroporézních (obsahujících síť mikro
dutin) je typický granulární lom (viz. obr 2.28)
Obr. 2.28 Granulární lom u lyocelových vláken
Kritické napětí zde způsobí porušení fibrilárního elementu. Trhlina se však šíří nikoliv
přímočaře, ale vlivem přenosu napětí praskají postupně vlákenné elementy v jejím okolí.
Granulární lom je typický pro taková keramická a uhlíková vlákna, u kterých existují
mikropóry nebo síť slabých míst v průřezu vlákna.
Křehký lom způsobuje obyčejné rychlé porušení vláken. Houževnatý lom a axiální
štěpení je pomalejší co vlákno je schopné absorbovat více energie než dojde k porušení.
Kritické napětí pro šíření trhlin σc souvisí s povrchovou energií vlákna γ , modulem
pružnosti E, Poissonovým poměrem ν a kritickou délkou trhliny lc
σ
c
=
2 *γ * E
π * l c * (1 − ν 2 )
53
2.5.2.3. Časově závislé deformační procesy
Charakteristickým mechanickým projevem většiny vláken je časově závislá deformace.
Obecně se projevuje:
sigma
A. Pružná deformace jako deformace valenčních úhlů a meziatomových vzdáleností.
(přechodem spirálovité gauche konformace do cik — cak přímé trans konformace dochází k
vratnému protažení až o 15%). Pružná deformace se modeluje Hookeovskou pružinou
charakterizovanou modulem pružnosti E. Pro pružnou deformaci pak platí, že σ = E * ε .
Schematicky je průběh napětí v závislosti na deformaci při zatížení a odlehčení konstantní
rychlostí deformace znázorněn na obr. 2. 29
epsilon
Obr.2.29 Pružná deformace
Deformační práce spotřebovaná na převedení ideálně pružného tělesa z nedeformovaného do
deformovaného stavu se v tělese ukládá jako potenciální deformační energie. Při přechodu
zpět do nedeformovaného stavu se tato energie uvolní (spotřebuje). Odlehčení tedy vede
k samovolnému návratu do původního stavu. Deformační práce W [J] je obecně dána
vztahem
l
W=
∫ F * dl = V
o
*U D
0
kde Vo je objem vlákna. Pro deformační energii UD pak platí
UD =
ε1
∫σ
* dε
0
Pro ideálně pružné těleso je tedy dodaná energie U D = 0.5 * E * ε 1 2 , kde ε 1 je konečná
deformace a E je modul pružnosti.
B. Plastická deformace je způsobena nevratnými prokluzy segmentů makromolekul.
Modeluje se obyčejně jako píst s viskózní kapalinou charakterizovaný viskozitou η . Pro
dε σ
=
plastickou deformaci platí, že rychlost deformace je úměrná působícímu napětí
dt η
Pro ideálně plastické těleso je při zatěžování konstantní deformace dε / dt = k závislost mezi
napětím a deformací konstanta (křivka 1 na obr 2.30). Při zatěžování konstantní rychlostí
zatěžování dσ / dt = k vyjde pro pracovní křivku ideálně plastického tělesa vztah
σ = 2 * k * ε * η (křivka 2 na obr 2.30).
54
sigma
2
1
epsilon
Obr.2.30 Deformace plastického členu (1) při konstantní rychlosti deformace, (2) při
konstantní rychlosti zatěžování
sigma
C. Viskoelastická deformace (částečně vratná), která je časově závislá. Modeluje se jako
kombinace pružných a plastických členů A a B. Na obr. 2.31 je typický průběh křivky
zatížení/odlehčení s tím, že v odlehčeném stavu je sledován další vývoj deformace. Zde e1 je
celková deformace, e3 je plastická deformace, (e1-e2) je elastická deformace a (e2-e3) je
viskoelastická (časově závislá) deformace.
e3 e2
epsilon
e1
Obr 2.31 Křivka zatížení/odlehčení
V ideálním případě tzv. lineární viskoelasticity se pak vztah mezi napětím, deformací
a časem popisuje jako lineární diferenciální rovnice n-tého řádu s konstantními koeficienty
(odpovídá kombinacím pružin a pístů).
a 0 * σ + a1 *
dσ
d nσ
dε
d mε
+ ... + a n * n = b0 * ε + b1 *
+ ... + bm * m
dt
dt
dt
dt
kde ai a bi jsou koeficienty souvisejícími s moduly E a viskozitami η .
Základní časově závislé režimy deformace v tahu jsou relaxace napětí a creep (tečení).
Relaxace napětí je závislost napětí na čase při konstantní deformaci
σ
ε
t
t
Obr.2.32 Poměry při relaxaci napětí
55
Creep (tečení) je závislost deformace na čase při konstantním napětí resp. přesněji zatížení
σ
ε
t
t
Obr.2.33 Poměry při creepu (tečení)
Nejjednodušší model, který popisuje relaxaci napětí, creep i pracovní křivky je standardní
lineární viskoelastické těleso (SLVT) znázorněné na obr 2.34.
E2

E1
Obr 2.34 Standardní lineární viskoelastické těleso (SLVT)
Pro SLVT má obecná diferenciální rovnice popisující vztah mezi napětím deformací a časem
tvar
ε * E1
dσ
σ
dε
+
=
+ ( E1 + E1 )
dt τ
τ
dt
kde τ = η / E 2 je tzv. relaxační čas. Tato rovnice je případem nehomogenní lineární
diferenciální rovnice prvního řádu typu
dy
+ P (t ) * y + Q(t ) = 0
dt
Její obecné řešení má tvar
{ ∫ Q(t ) * exp(∫ P(t ) * dt ) * dt}
y = exp(− ∫ P (t ) * dt ) * c −
Integrační konstanta c se určuje z počáteční podmínky tj. např. y = y0 pro t = t0.
Relaxace napětí
dε
= 0 vede dosazení do obecné diferenciální
Pro případ relaxace napětí, kdy ε = ε 0 a
dt
rovnice pro SLVT na tvar
56
ε * E1
dσ
σ
+
− 0
= 0
dt τ
τ
Řešení této diferenciální rovnice je dáno vztahem
σ = exp(− t / τ ) * [ c + ε 0 * E1 * exp(t / τ )]
Integrační konstanta c se určí z podmínky t = 0 σ = σ 0 . Po určení c a úpravách vyjde finální
výraz
σ =σ
∞
+ (σ
0
− σ ∞ ) * exp(− t / τ )
kde σ ∞ = ε 0 * E1 je rovnovážné napětí a σ 0 = ε 0 * ( E1 + E 2 ) je počáteční napětí. Relaxace
napětí SLVT je tedy exponenciálně klesající funkcí času. Podělením výsledné rovnice
deformací ε 0 resultuje vztah pro časovou závislost relaxačního modulu
E (t ) = E ∞ + ( E 0 − E ∞ ) * exp(− t / τ )
V reálných situacích nepostačuje pro vyjádření relaxace napětí jeden relaxační čas a je
výhodné volit celé spojité spektrum relaxačních časů
E (t ) = E ∞ +
∞
∫ (E
0
− E ∞ ) * exp(− t / τ ) * dτ
0
Creep (tečení)
dσ
= 0 . Po zavedení tzv. retardačního času
Pro tento případ platí, že σ = σ 0 a
dt
τ 1 = τ * ( E1 + E 2 ) / E1 se analogickým postupem získá řešení ve tvaru
ε = ε 0 + (ε ∞ − ε 0 ) * (1 − exp(− t / τ 1 )
σ 0
σ 0
je počáteční (elastická) deformace a ε ∞ =
je rovnovážná deformace.
( E1 + E 2 )
E1
Je patrné, že pro SLVT je creepová funkce ustalující se exponenciální funkce. Podělením
výsledné rovnice napětím σ 0 a zavedením poddajnosti D jako reciproké hodnoty modulu E
resultuje vztah pro creepovou poddajnost
kde ε 0 =
D(t ) = D0 + ( D∞ − D0 ) * (1 − exp(− t / τ 1 ))
Opět se místo jednoho retardačního času může použít spojité spektrum těchto časů
D(t ) = D0 +
∞
∫ (D
∞
− D0 ) * (1 − exp(− t / τ 1 )) * dτ 1
0
57
Pracovní křivka (konstantní rychlost deformace)
dε
= K a ε = K * t . Po dosazení do obecné diferenciální rovnice
V tomto případě platí, že
dt
pro SLVT vyjde tato diferenciální rovnice
E * K *T
dσ
σ
+
− 1
− ( E1 + E 2 ) * K = 0
dt τ
τ
Jejím řešením je vztah
σ = A1 * [1 − exp(− A2 * ε ] + A3 * [ exp(− A2 * ε ) + A2 * ε − 1]
kde A1 = ( E1 + E 2 ) / τ
, A2 = 1 /( K * τ ) a A3 = E1 * K * τ
Pracovní křivka (konstantní rychlost zatěžování)
dσ
= K 1 a σ = K 1 * t . Odpovídající diferenciální rovnice (odvozená
V tomto případě je
dt
ze SLVT) má tvar
E1 * ε
K1 * t
K1
dε
+
−
−
= 0
dt τ * ( E1 + E 2 ) E1 + E 2 τ * ( E1 + E 2 )
Řešení zde vede k funkci ε = f (σ ) ke které nelze explicitně analyticky určit inverzní funkci
σ = f − 1 (ε ) .
Dynamické mechanické namáhání
Při dynamických experimentech se sleduje odezva systému na periodické změny
deformace nebo napětí (dynamicky proměnné napětí, resp. deformace}. Pokud je elastický
materiál podroben časově závislé deformaci ε(t) je odpovídající napětí rovno
σ (t ) = E * ε (t )
Pro cyklické namáhání sinového typu,
ε (t ) = ε 0 sin(ω * t ) resp.
dε
= ω * ε 0 * cos(ω * t )
dt
kde ω je frekvence oscilací, resultuje výraz
σ (t ) = E * ε 0 * sin(ω * t ) = σ
0
* sin(ω * t )
Deformace je tedy ve fázi s napětím
Pokud je viskózní člen podroben časově závislé cyklické deformaci ε(t) je odpovídající napětí
rovno
σ (t ) = η * ω * ε 0 * cos(ω * t ) = η * ω * ε 0 * sin(ω * t + π / 2) = σ
58
0
* sin(ω * t + π / 2)
Je zřejmé, že průběh napětí je o 900 zpožděn za průběhu budící deformace.
Pokud je podrobeno cyklickému namáhání viskoelastické těleso dochází k fázovému
posunu mezi deformací a napětím (viz. obr 2.35). Fázový posun je roven δ , kde
0≤ δ ≤ π /2.
Obr 2.35 Fázový posun deformace při periodickém dynamickém namáhání
Odezvu viskoelastického tělesa na periodické deformační kmity ε je možno rozložit do dvou
částí. Elastická odezva je ve fázi s deformací (napětí σ’ ve fázi s deformací) a plastická
odezva, je v protifázi s napětím (napětí σ‘‘ se zpožďuje o 90° za deformací). Výsledné napětí
σV bude tedy vůči deformaci ε zpožděno o fázový posun δ (viz obr, 2.36)
V
 ''
δ
'
Obr 2.36 Rozklad viskoelastického napětí σV na plastickou σ‘‘a elastickou σ’ složku
Elastická složka napětí je tedy rovna σ ' = σ V * cos δ a plastická složka je
σ ' ' = σ V * sin δ . V souladu s definicí komplexních čísel lze chápat σ’ jako reálnou část a σ‘‘
jako imaginární část komplexního čísla σV. Podělením všech členů deformací ε resultuje
rozklad modulu E = σ V / ε na část ve fázi s deformací (reálná část) E´ a část posunutou o 90o
(imaginární část) E´´. Platí tedy, že
E * = E ' + i * E ''
Komplexní dynamický modul E* (odvozený ze znázornění napětí a deformace
v komplexní rovině) je možno popsat dvěma ekvivalentními způsoby, a to jeho amplitudou
E0 a fází δ, nebo jeho složkami E´ a E´´. Amplituda komplexního modulu je dána poměrem
amplitud napětí a deformace. Fáze δ udává fázový posun mezi nimi. Úhel δ je zvykem
nazývat ztrátovým úhlem, tgδ nazýváme ztrátovým činitelem.
59
tgδ =
E '' E * sin δ
=
E ' E * cos δ
Pro standardní lineární viskoelastické těleso jsou E´a E“ vyjádřeny ve tvaru
E' = E∞ + (E0 − E∞ )
ω 2τ 2
1 + ω 2τ
2
E' ' = (E0 − E∞ )
ω *τ
1 + ω 2τ
2
U lineárních viskoelastických materiálů platí, že zvýšení teploty snižuje jak relaxační,
tak i retardační čas vlivem zvýšení volného objemu a snížení potenciálních energetických
barier pro pohyb polymerních segmentů. Poměr modulů při teplotě TR a teplotě T1 > TR je
roven posunovému faktoru aT, tedy
aT =
E (t , TR )
E (t , T1 )
Horizontálním posunem o velikost aT pak křivky E(t1TR) a E(t1T1) vzájemně navážou.
Prakticky to znamená, že zvýšení teploty je ekvivalentní prodloužení času
experimentů. To má význam zejména u dlouhodobých experimentů. Příkladem je creepový
experiment po dobu několika let, kdy je měření časově příliš náročné. Tento experiment se dá
s využitím posunového faktoru realizovat při vyšší teplotě v reálných časech.
Pro teploty v okolí Tg se dá posunový faktor určit ze známého W-L-F vztahu
log aT = −
c1 * (T − T g )
c 2 + T − Tg
kde c1, c2 jsou konstanty.
Nelineární viskoelasticita
Lineární viskoelastické modely platí pro reálná vlákna jen ve velmi omezeném
rozsahu deformací (pod 1%). Vyšší deformace vyžadují použití nelineárních modelů. To se
často provádí nahrazením pružiny a pístu v modelu standardního lineárního viskoelastického
tělesa členy s nelineární odezvou. Hookeovské pružiny se nahrazují nelineárními pružinami
(Langevinova resp. s parabolickou odezvou) a lineární píst nelineárním (obyčejně typu sinus
hyperbolický). Navíc se používají další členy (třecí atd.). Populární je např. nelineární píst,
který byl odvozen na základě teorie absolutních reakčních rychlostí
dε
= k * sinh(b * σ )
dt
kde k a b jsou konstanty související s výškou energetické bariery a přeskokovou vzdáleností
mezi dvěma polohami polymerních tokových jednotek.
Lineární viskoelastické chování znamená, že koeficienty u modulů a poddajnosti jsou
konstantní, tj. moduly a poddajnosti jsou funkcí pouze času E(t), resp. D(t). V oblasti
nelineární viskoelasticity platí, že poddajnosti D(t,ε) jsou také funkcí deformace a moduly
E(t, σ) jsou také funkcí napětí. Obyčejně se provádí rozklad těchto funkcí na časově závislou
a časově nezávislou složku..
Např. pro deformační odezvu na skokovou změnu napětí je pak možno psát
60
ε (t , σ ) = f 1 (ε 0 , σ ) + f 2 ( g (t ), σ )
kde g(t) je funkce času. Často je g(t) = tn, tj. n-tá mocnina.
Findleyův empirický vztah používá funkce sinhx, který se pro x→0 chová jako x. Tedy pro
creepový experiment platí
ε (t , σ ) = ε 0* f * sinh((a 0 * σ ) + b * t n * sinh(c * σ )
kde a, b, c jsou empirické konstanty.
2.5.3. Sorpční vlastnosti
Je-li vlákno (resp. vlákna) obklopeno prostředím, kde se vyskytují molekuly nebo
částice jiných látek dochází k celé řadě procesů. Podle znaménka elektrického náboje vlákna
a částic jde o elektrostatické přitahování, resp. odpuzování. V nepřítomnosti
makroskopických elektrických nábojů mohou mít částice afinitu k vláknům (jde o rozdíl
standardních chemických potenciálů vlákna a částice). Konečně i v případě náhodného
Brownova pohybu částic bude frekventovaně docházet k interakcím povrchem vlákna a
možným vazbám přes vodíkové můstky a van der Waalsovy síly. Makroskopicky se tyto
procesy projeví usazováním na povrchu vláken (adsorpce) nebo pronikáním do vláken
(difúze), případně transportem přes vlákna. Při sledování makroskopických dějů, ke kterým
dochází v případech, kdy je vlákno obklopeno molekulami, resp. částicemi různého typu jako
jsou vodní pára, voda, kapaliny, plyny a pevné částice (obecně penetranty) mohou nastat tyto
procesy:
a) difúze penetrantů prostředím (obyčejně vodou nebo vzduchem) k vláknu. Tento
proces je obyčejně považován za dostatečně rychlý, takže výrazně neovlivňuje
kinetiku celého děje
b) adsorpce na povrchu vlákna, která může být buď fyzikální (nelokalizovaná) nebo
chemická (lokalizovaná na vazná místa). V řadě případů je adsorpce zkoumána
samostatně, protože penetranty výrazně dále do vláken nepronikají resp. jejich
pronikání závisí na množství penetrantu na povrchu.
c) difúze hmotou vlákna, kdy dochází k transportu penetrantů do vláken. V některých
případech dochází k zadržování penetrantů na specifických místech ve vlákně a
vytvoření vazby s vláknem. Takto vázané penetranty se již dalšího transportu
neúčastní (to je případ např. barvení některými skupinami barviv)
d) desorpce molekul penetrantu zpět do okolí (resp. v případě, že vlákno tvořilo barieru
mezi dvěma prostředími přenos penetrantu na druhou stranu bariery).
Je patrné, že makroskopickým výsledkem může být usazování penetrantu na
povrchu (např. částice prachu), pronikání penetrantu do vlákna (barvení, navlhání),
resp. transport penetrantu přes vlákna (odstranění potu).
Tyto procesy mají svoji kinetickou stránku (rychlost změn), rovnovážnou stránku (velikost
změn) a termodynamickou stránku (hnací síla změn). Probíhají obyčejně současně, takže
jejich oddělené sledování vyžaduje často speciální experimenty.
61
V řadě případů je vlákno speciálně s kapalinou pouze v místním styku (např. částečně
ponořeno, kapky kapaliny na povrchu atd.). V těchto případech dochází k procesům smáčení,
což se projeví ustavením rovnováhy mezi kapalinou a povrchem vlákna. U vlákenných
svazků dochází ke vzlínání kapilárním transportem v pórech mezi vlákny. Platí, že:
a) smáčení je výsledkem energetických interakcí tří fází tj. pevné látky, kapaliny a okolního
vzduchu (plynné fáze) v rovnováze.
b) vzlínání souvisí jak s energetickými poměry mezi jednotlivými fázemi, tak i geometrií
vlákenného svazku.
Tyto procesy jsou důležité také z technologického hlediska, protože ovlivňují řadu
zušlechťovacích procesů, přípravu kompozitních struktur a procesy tvorby některých
textilních struktur (pojených netkaných textilií).
Obyčejně se považuje za výhodné pokud jsou vlákna hydrofilní (mají k vodě afinitu)
tj. jsou schopny vázat a transportovat vodu. Mezi hydrofilní patří všechna vlákna přírodní a
chemická obsahující hydrofilní skupiny. V některých případech se požaduje hydrofobita
(není afinita k vodě) tj. nemožnost vázání vody specifickými vazbami a nesmáčení povrchu
vláken. Voda se u svazků těchto vláken šíří především vlivem kapilárních sil resp. se
mechanicky váže na praskliny a mikropóry.
Procesy sorpce souvisejí obecně se složením vláken, stavem jejich povrchu,
přístupností hydrofilních skupin, rozvolněností struktury, distribucí pórů, teplotou, časem a
druhem resp. koncentrací penetrantu. S ohledem na roli vláken je sorpce podmíněna také :
1. existencí sorpčních center (např. hydroxilové skupiny u celulózových vláken)
2. přístupností sorpčních center
3. vznikem sekundárních sorpčních center
V této části je pojednáno obecně o problémech sorpce penetrantů se zvláštním důrazem na
sorpci vody a vodních par.
Rovnovážná sorpce
O mechanismu interakce molekul penetrantu s povrchem vláknen lze získat informace
z tzv. adsorpčních isoterem. Principem je sledování závislosti mezi množstvím penetrantu na
povrchu vlákna CP (resp. ve vlákně) a v okolí vlákna Co v rovnováze, kdy došlo k ustálení
rozdělení penetrantu mezi vlákno a okolí. Předpokládá se, že v okolí nedochází vlivem
sorpčních procesů ke změně koncentrace, tj. Co je konstantní. Experimenty se provádějí při
konstantní teplotě. Pro případ, kdy se penetrant váže na povrch fyzikálními silami a nebo
dochází k jeho „rozpouštění“ ve vlákně platí jednoduchý Nernstův vztah
C p = K N * C0
kde KN je tzv. rozdělovací koeficient. Pro případ adsorpce plynů se tato rovnice označuje jako
Henryho vztah (Co je nahrazeno parciálním tlakem plynu po na styku s povrchem vlákna. Pro
překročení jisté koncentrace Co=CoM penetrantu v okolí, již vlákno není schopné další
molekuly absorbovat a CP = CPM, bez ohledu na Co. Nernstův vztah tedy vyhovuje pro menší
hodnoty koncentrace penetrantů v okolí Co. Pokud se penetrant váže na specifická místa na
povrchu vlákna (lokalizovaná sorpce s maximální koncentrací vazných míst S) je CP úměrná
také rozdílu S-CP. Po úpravách resultuje Langmuirova izoterma ve tvaru
62
CP =
KL * S
1 + K L * Co
kde KL je konstanta (afinita specifických míst). Graficky je průběh obou sorpčních izoterem
zobrazen na obr. 2.37.
CP
Nernst
CPM
Langmuir
Co
Obr 2.37 Porovnání Nernstovy a Langmuirovy sorpční izotermy
Cv
Pro adsorpci řady plynů a par vyhovuje tzv. duální model sorpce jako lineární
kombinace Nernstovy a Langmuirovy izotermy (kombinace fyzikální a lokalizované sorpce).
V reálných situacích dochází také k obsazování jednoho vazného místa více molekulami
penetrantu (vícevrstvá adsorpce). Pro tyto případy vyhovuje např. adsorpční izoterma
Brunnauer-Emmett-Teller (BET). Kombinace adsorpčních modelů s ustáleným tokem přes
polymerní membrány je popsána v práci Vietha [52]. V řadě případů nelze oddělit
povrchovou adsorpci od absorpce (kde dochází také k difúzi a vazbě penetrantu ve vlákně).
Speciální pozornost je věnována sorpci vody a vodních par, protože souvisí jak se
zpracovatelností (zejména ve fázi zušlechťování) tak i s fyziologickými projevy vláken.
Při sledování rovnovážné absorpce vodních par se konstruují absorpční a desorpční
izotermy. Typická sorpční izoterma pro vodní páru (tj. závislost rovnovážné koncentrace
vody ve vlákně CV na relativní vlhkosti vzduchu RH) je na obr.2.38.
Desorpce
Absorpce
H
RH
Obr 2.38 Absorpční izoterma vodní páry v hydrofilním vlákně (H hystereze).
Při konstrukci rovnovážných absorpčních izoterem se vychází z kinetických
experimentů, kdy se sleduje při zvolené (konstantní) relativní vlhkosti ovzduší RH závislost
koncentrace vodních par Ct ve vlákně na čase t. Rovnovážná hodnota Cv pro rovnováhu tj.
63
t = E se pak vynáší jako pořadnice do grafu absorpční izotermy. Pokud se začíná od suchého
vlákna dochází k jeho vlhčení (absorpci) a pokud se začíná od mokrého vlákna dochází
k sušení (desorpci). Schematicky jsou obě kinetické křivky zobrazeny na obr. 2.39
Ct
RH = konst.
Desorpce
H
Absorpce
E
t
Obr 2.39 Izotermní kinetika absorpce a desorpce vlhkosti ve vlákně při konstantní relativní
vlhkosti v ovzduší
Je třeba uvést, že základním problémem je zde velmi pomalé ustalování rovnováhy.
Orientační výpočty pro jedno vlákno ukazují, že k ustálení rovnováhy dojde během několika
minut. Pro vlákenné svazky je však doba ustálení úměrná čtverci jejich celkové tloušťky což
vede k podstatně delším časům. Negativně také působí sorpční teplo, které se během
absorpce uvolňuje, spojené s bobtnáním vláken. V případě sorpce vodní páry při běžných
teplotách dochází k ustálení až po více než 24 hod.
Rozdíl mezi absorpční a desorpční izotermou při zvolené relativní vlhkosti vzduchu
RH se nazývá hystereze. Pro hydrofilní vlákna je hystereze výrazná a pro hydrofóbní vlákna
je nízká. Příčinou hystereze je různý počet přístupných vazných míst při sušení mokrého
vlákna (více) nebo vlhčení suchého vlákna (méně). K hysterezi dochází také v případě, že ve
vlákně jsou póry otevřené na obě strany nebo tzv. lahvovité póry (to může být příčinou
hystereze hydrofobních vláken). Hystereze při 65% RH je pro vybraná vlákna uvedena v tab.
2.16.
Tabulka 2.16 Hystereze při 65% RH
Vlákno
hystereze H[%]
bavlna
0,9
viskóza
1,8
vlna
2,0
diacetát
2,6
PA 6
0,25
Hystereze má praktický význam tam, kde se při dané vlhkosti vzduchu požaduje maximální
(resp. minimální) vlhkost ve vláknech. Ve zkušebnictví se standardně začíná od vysušených
vláken a provádí se vlhčení s ohledem na předepsanou vlhkost ovzduší (standardně 65% RH).
Z termodynamického hlediska je adsorpce exotermní proces.
Kinetika sorpce
Kinetická sledování patří k často používaným nejen proto, že jsou jednoduše
realizovatelná ale také proto, že rychlost sorpčních dějů je často praktickým problémem. Z
64
hlediska interpretace se většinou usiluje o izotermní podmínky. Neizotermní kinetické
procesy se obtížněji popisují ale jsou v praxi běžné (např. barvení). Pro charakterizaci
sorpčního chování vláken však postačují izotermní podmínky, které jsou v dalším
předpokládány.
Pokud je možné pouze určit celkové množství penetrantu ve vlákně Mt v různých
časech t používá se pro popis makroskopické kinetiky, tzv. rychlostních modelů typu
dM t
= − K * (M R − M t ) n
dt
kde K je rychlostní konstanta sorpce, MR je rovnovážné množství penetrantu ve vlákně a n je
konstanta udávající „řád reakce“. Obyčejně se pro jednoduchost volí n = 1 (kinetika prvního
řádu), kdy po integraci vyjde exponenciální závislost
M t = M R * (1 − exp(− K * t ))
Pro n = 2 vyjde závislost hyperbolická.
Pokud lze určit, které procesy ovlivňují rozhodujícím způsobem makroskopickou
kinetiku, používají se modely speciální (např. difúzní). Základní modely transportu molekul
do vláken vycházejí ze známých Fickových zákonů difúze, které jsou analogií Fourierových
zákonů pro transport tepla. Na rozdíl od klasické představy, kdy hnací silou difúze je rozdíl
chemických potenciálů, je u polymerů nezbytné uvažovat také aktivní roli jejich struktury.
Podle známé volno-objemové teorie, dojde k transportu molekuly penetrantu do polymeru jen
pokud jsou splněny tyto podmínky:
•
•
•
segmenty polymerních řetězců mají postačující energii k vytvoření volného
objemu (díry) dostatečné velikosti pro penetrant;
molekula penetrantu má dostatečnou energii k přeskoku do tohoto volného
objemu;
oba tyto děje nastanou současně.
Podle volno-objemové teorie může transport do vláken nastat jen při teplotách
dostatečně vysokých pro překonání energetické bariéry bránící oddálení polymerních
segmentů. Pod touto teplotou (přechodová teplota difúze TD související úzce s teplotou
zeskelnění Tg), tedy k difúzi prakticky nedochází. Volno-objemový model difúze vyhovuje
pro řadu syntetických vláken se zanedbatelnou porózitou.
Pro vlákna přírodní (a dostatečně porézní syntetická vlákna) je vhodný model difúze
v pórech (resp. zbotnalých pórech, pokud je např. sledována difúze vodného roztoku
barviva). Tento model v podstatě odpovídá Fickovské představě difúze, kdy je hnací silou
gradient chemického potenciálu, který lze nahradit gradientem koncentrace.
Standardní forma Fickova zákona má pro nejjednodušší případ jednorozměrné difúze
ve směru x tvar
∂C
∂ 2C
= D 2
∂t
∂x
Zde C je koncentrace penetrantu, t je čas a D je difúzní koeficient. Pro případ difúze v pórech
není D konstantní, ale souvisí s charakteristikami pórů (faktorem jejich křivolakosti).
Charakteristickou pro difúzi v pórech je Arrheniovská závislost difúzního koeficientu na
teplotě T vyjádřená jednoduchým výrazem
65
 ∆E
D = Do * exp −

 RT 
kde Do je konstanta související s entropií systému, ∆ E je aktivační energie difúze a R je
univerzální plynová konstanta.
Pokud je při difúzi podle volno-objemového modelu rozhodující energie pro oddálení
polymerních segmentů je obyčejně závislost na teplotě vyjádřena modelem Williams-LandelFerryho (W-L-F) ve tvaru
 c (T − TD )
D = Do exp − 1
 c 2 + T − TD



ln D
kde TD je přechodová teplota difúze a c1, c2 jsou konstanty. (Pro amorfní polymery je
obyčejně c1=17,44 a c2=51,6). Pro řadu polymerních vláken má závislost difúzního
koeficientu pevných částic (barviva) na teplotě charakteristický tvar
1/TD
1/T
Obr.2. 40 Typická závislost difúzního koeficientu na teplotě (difúze barviv)
Z této závislosti lze usuzovat, že nad TD probíhá difúze volno-objemovým
mechanismem a pod TD jde o difúzi v mikropórech, resp. mikrotrhlinách na povrchu vláken.
Je patrné, že ze závislosti difúzního koeficientu na teplotě je možno usuzovat na
mechanismus difúze.
Pokud se sledují procesy difúze a sorpce penetrantů za běžných teplot, kombinují se
modely adsorpce s modely difúze (to je např. případ sledování pronikání plynů a par do
polymerů).
Pro nejjednodušší případ difúze do válcového vlákna poloměru r, kdy je na jeho
povrchu stálý přebytek penetrantu a difúze probíhá fickovským mechanismem (tj.
vyrovnáváním koncentračních rozdílů bez vazby na specifická místa) je řešením diferenciální
rovnice difúze součet exponenciál. Pro krátké časy ho lze nahradit odmocninovou závislostí
Mt
=
MR
4* D*t
π *r2
K dalšímu zjednodušení dojde, pokud se sleduje ustálená difúze, kdy
66
∂  ∂ c
D
= 0
∂ x  ∂ x 
což znamená, že koncentrační gradient je konstantní. Po dosazení do diferenciální rovnice
Fickova zákona a úpravách rezultuje vztah mezi tokem pentrantu J (množstvím penetrantu za
jednotku času J = ∆ C / ∆ t ) a koncentračním gradientem ve tvaru
J= −D
dC
= konst.
dx
V systémech, kde platí model duální sorpce se celkový tok J rozkládá na tok JN
odpovídající Nernstovu mechanismu a tok JL odpovídající Langmuirovu mechanismu [52].
S ohledem na důležitost pro fyziologické projevy textilií se věnuje pozornost
především difúzi vodních par. V řadě případů je zde sorpce doprovázena výrazným
bobtnáním vláken, takže množství přístupných míst pro molekuly vody se zvětšuje. Typický
průběh závislosti množství vody ve vlákně na čase je sigmoidální tj. rostoucí a konvexně
konkávní viz obr. 2.41. Navíc dochází ke shlukování vodních par a vazbě nikoliv molekul,
ale těchto shluků. U silně hydrofilních materiálů se tvoří poměrně veliké shluky a difúzní
koeficient vody v pórech je vysoký. Pro méně hydrofilní materiály je tendence ke shlukování
menší a difúzní koeficient vody v pórech klesá.
C
x
x
x
x
x
t
Obr 2.41 Typický průběh sorpce vodní páry na vlákna
Fickův zákon modifikovaný pro tvorbu shluků na specifických místně má tvar
D
∂ 2C ∂ C
=
+ k1 * C − k 2 * S
∂t
∂ x2
kde k1 a k2 jsou rychlostní konstanty sorpce a desorpce a S je maximální koncentrace vazných
míst pro molekuly vodní páry. Tato diferenciální rovnice odpovídá formálně difúzi spojení
s vratnou chemickou reakcí prvního řádu, jejichž řešení pro různé geometrie je popsáno např.
v práci Cranka [53]. Difúzní koeficient molekul vody ve vzduch je kolem 0,25[cm2s-1] a
v pórech přírodních vláken kolem 10-7[cm2s-1].
Smáčení a vzlínání
Znalost interakce polymerních povrchů s kapalinami je důležité při přípravě
kompozit, resp. sledování smáčení a vzlínání. Z hlediska praktického použití textilií je
důležité hodnotit interakci vláken zejména s vodou. Kromě procesů sorpce zde dochází také
k vázání molekul vody kapilárními silami. Množství kapilárně vázané vody obyčejně řádově
převyšuje množství vody vázané sorpcí ve vláknech.
67
Na převedení molekuly kapaliny z jejího nitra na povrch je nutné vynaložit energii na
překonání kohezních přitažlivých sil. Proto zaujímají kapaliny tvar s minimálním povrchem.
Ke zvětšení povrchu kapaliny o jednotku plochy je třeba vynaložit práci odpovídající
povrchové energii γ [Nm-1], tj. energii na jednotku povrchu. Tato energie je číselně rovna
povrchovému napětí, definovanému jako tečná síla působící v povrchu na úsek jednotlivé
délky. Povrchové napětí odpovídá přesně povrchové energii γ lv mezi kapalinou a vzduchem.
Rozdíl mezi vnějším a vnitřním tlakem ∆ p kulovité kapky poloměru r je roven
∆p=
2 *γ
r
a nazývá se Laplaceův tlak. V pevných látkách se kohezní mezimolekulové síly nemohou
projevit vytvářením nového povrchu, ale pouze deformací stávajícího povrchu. Nejde tedy o
tečné síly jako u kapalin. I zde však existuje volná povrchová energie γ sv mezi pevnou látkou
a vzduchem.
V případě, že je kapka vody umístěna na povrchu vlákna, vznikají tři povrchové
energie (povrchová napětí). Tedy γ sl je povrchové napětí na rozhraní pevné fáze kapalina,
γ sv je povrchové napětí na rozhraní pevné fáze vzduch a γ lv = γ je povrchové napětí na
rozhraní kapalina vzduch. Schematicky jsou tato napětí znázorněna na obr.2.42
Obr.2.42 Definice smáčecího úhlu
Úhel θ , pod kterým se stýká kapalina s pevnou látkou se nazývá smáčecí úhel a platí
pro něj jednoduchý vztah
cosθ =
γ
sv
γ
−γ
sl
lv
Pro úplné smáčení povrchu pevné fáze je θ =00, pro částečné smáčení je 0 ≤ θ ≤ 90 o a pro
nesmáčení je θ >900. Pro vybrané polymery je úhel smáčení v etanolu a vodě uveden v tab.
2.17.
Tabulka 2.17 Úhly smáčení θ [0] pro etanol a vodu
polymer
etanol
voda
PP
47
86
PES
26
75
PA 6.6
18
71
68
Pro smáčivé kapaliny platí, že adhezní síly (přitažlivost k tuhému povrchu) je větší
než přitažlivé síly (kohezní síly) v kapalině. Celková přitažlivá energie na jednotku plochy
mezi kapalinou a pevnou látkou se označuje jako adhezní práce WSL = γ lv + γ sv - γ sl . Pro
práci platí
WSL = γ lv (1 + cosθ )
Smáčecí vlastnosti kapalin na povrchu polymerů se lépe než smáčecím úhlem vyjadřují
pomocí adhezní práce. Povrchové napětí kapalin γ l se rozkládá do tří složek:
γ
a
l
příspěvek nepolárních disperzních sil,
γ
b
l
příspěvek dipólových .sil a
γ
c
l
příspěvek sil vodíkových můstků .
Pro kapaliny jsou tyto příspěvky známy a podle jejich kombinací se definují kapaliny, kde je
povrchové napětí dáno pouze nepolárními disperzními silami (A), nepolárními a dipólovými
silami (B), nepolárními silami a vodíkovými můstky (D) resp. příspěvky všech tří typů sil
(C) (viz tab.2.17a)
.
Tabulka 2.17a. Složky povrchového napětí (x 10-5 [N/cm]) kapalin (při 20[0C])
Kapalina
γl
γ la
γ lb
γ lc
Voda
72,8
29,1
1,3
42,4
glycerín
63,4
63,4
0,2
25,8
dodekan
25,4
25,4
0
0
etylénglykol
47,7
30,1
0
17,6
Pro určení kritického povrchového napětí pevné fáze γ S . se používá Zismanův graf,
kdy se vynáší kosinus smáčecího úhlu cos(θ ) v závislosti na povrchovém napětí kapaliny γ l .
Extrapolací na hodnotu cos(θ ) = 1 se nalezne γ C . Maximální hodnota γ C pro všechny
skupiny kapalin (A, B, C, D) odpovídá přibližně povrchovému napětí pevné fáze γ s . Pro
výpočet povrchového napětí pak vyhovuje Folkeův vztah
γ
sl
= γ s + γ l − 2 * ( γ sa * γ
a
l
+
γ sb * γ
b
l
+
γ sc * γ lc )
Tímto postupem lze rozdělit celkové povrchové napětí pevné fáze γ
jednotlivým typům sil
γ s = γ sa + γ sb + γ
s
na části odpovídající
c
s
Termodynamická hnací síla pro spontánní smáčení kapaliny na povrchu pevné fáze se dá
vyjádřit koeficientem smáčení S, definovaným jako rozdíl mezi povrchovou energií γsv mezi
pevnou fází a plynnou fází a součtem povrchových energií γlv + γsl. Tedy
S= γ
sv
− (γ lv + γ sl )
69
Při použití definice smáčecího úhlu θ lze koeficient S vyjádřit ve tvaru
S = γ lv * (cosθ − 1)
Nezbytnou podmínkou pro zajištění pozitivní hodnoty S je nulová hodnota smáčecího úhlu θ.
Při smáčení se tvoří dynamický smáčecí úhel θd, jehož čtverec je přímo úměrný viskozitě a
nepřímo úměrný povrchovému napětí kapaliny.
Pro určení smáčecího úhlu se používá Wilhelmyho technika, kdy se sleduje síla
potřebná k překonání smáčecí síly FW vlákna částečně ponořeného do kapaliny. Platí
jednoduchý vztah
FW = γ lv * OV * cosθ
kde OV je obvod mezipovrchu mezi vláknem a kapalinou (obyčejně se nahrazuje
obvodem vlákna) a γlv je povrchové napětí Při úplném smáčení je cosθ=1, takže lze jednoduše
určit OV ze vztahu
OV = FW / γ
lv
a ověřit nakolik se liší od makroskopického obvodu vlákna. Výše uvedené vztahy
platí pro případ, kdy lze zanedbat absorpci kapaliny do vláken. Pokud vlákno absorbuje
kapalinu, dochází ke časově závislému snížení celkové volné energie v oblasti kontaktu
vlákna a kapaliny. Povrchová energie na mezipovrchu γsl. je pak vyjádřitelná ve tvaru
γ
sl
= γ sl (0) + ∆ γ sl (t )
Tato časová závislost povrchového napětí se může prakticky projevit velkými změnami
smáčecího úhlu v závislosti na čase [54]. Při smáčení se uvolňuje smáčecí teplo. Jeho
velikost ukazuje na velikost vzájemné interakce mezi pevnou fází a kapalinou. Povrchové
napětí s teplotou klesá. Platí empirický vztah
γ = a * (1 − T / TK )1.23
kde TK je kritická teplota, kdy klesne povrchové napětí na nulu a A je konstanta.
V praxi je většinou sledováno smáčení v nadvlákenných útvarech, které lze chápat
jako kapilární systém. K transportu zde dochází také v závislosti na velikosti kapilár mezi
vlákny. Pokud se nahradí vlákenná struktura svazkem kapilár o poloměru rK, dochází vlivem
kapilárních sil k pronikání kapaliny do rovnovážné výšky hE, (pro kterou platí, že je
v rovnováze hydrostatický tlak a Laplaceův tlak)
hE =
2 * γ * cosθ
ρ * g * rK
kde γ je povrchoví napětí a ρ je měrná hmotnost kapaliny. Symbol g označuje
gravitační konstantu. Je možné zavést tzv. kapilární délku lK definovanou vztahem
lK =
γ /( ρ * g )
70
Výpočet hE platí pro případ, že lK > rK. Kapilární délka je charakteristikou kapalin a
vychází řádově v mm. Dynamika smáčení je v prvních fázích řízena odmocninovým
zákonem, tj. výška h(t) v čase t je dána vztahem
h (t ) =
rK * γ * cosθ * t
2 *η
pro krátké časy
kde η je viskozita kapaliny. Pro delší časy již dochází k výrazným odchylkám od
odmocninového zákona
h(t ) = hE * (1 − exp(− t / τ ))
pro dlouhé časy
kde časová konstanta τ je rovna
τ =
4 * hE2 *η
rK * γ * cosθ
Pro kapilární systém se do těchto rovnic zavádějí korekční konstanty pro průměrnou hodnotu
poloměru kapilár a jejich křivost.
Tepelné jevy při sorpci vody
Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve ke kondenzaci na
povrchu vláken. Latentní teplo kondenzace (tj. teplo uvolněné při fázové změně z plynné na
kapalnou fázi) se pohybuje kolem 2450 Jg-1 vody. S ohledem na relativní vlhkost vzduchu
RH je část kondenzované vody transportována do vlákna. Část zůstává na povrchu a je
transportována kapilárními silami. Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména
v přístupných oblastech vlákna (amorfní fáze) k tvorbě sekundárních vazeb, což se projeví
větší uspořádaností systému a snížením jeho celkové energie. Přebytečná energie se uvolní
jako teplo sorpce. Sorpce je tedy exotermní proces doprovázený vývinem tepla. Rozeznávají
se dva druhy tepelné sorpce.
Diferenciální sorpční teplo Q [Jg-1vody]. Jde o teplo uvolněné sorpcí 1 g vody na
neomezeném počtu vláken při dané vlhkosti ovzduší RH. Čím je vlákno na počátku sorpce
sušší tím je teplo Q vyšší. Např. pro viskózu je pro suché vlákno Q=1,17 [Jg-1vody] a pro
vlákno obsahující 75 % vlhkosti jen 0,24 [Jg-1vody]. Pro vybraná vlákna jsou diferenciální
sorpční tepla (původně suchá vlákna) v tab 2.18.
Integrální sorpční teplo H [Jg-1vlákna]. Teplo uvolněné při úplném nasycení 1 g vláken při
dané vlhkosti. Označuje se také jako teplo smáčecí. Souvisí úzce se schopností vláken vázat
vodu. Čím více vody jsou schopna vlákna vázat, tím je H vyšší.
Tabulka 2.18 Diferenciální a integrální tepla sopce vody
vlákno
H [kJ g-1]
Q [kJ g-1]
bavlna
46
1,20
mercerovaná bavlna
73
1,17
len
55
1,2
viskóza
106
1,17
71
vlna
přírodní hedvábí
acetát
PA 6.6
PAN
PES
113
69
34
31
7
5
1,30
1,28
1,24
1,05
–
–
Vliv vody na vlastnosti vláken
Voda působí v polymerech především jako plastifikátor snižující teplotu zeskelnění a
zvyšující tažnost. Důsledkem absorpce vody je změna rozměrů tj.bobtnání . Obecně lze
bobtnání vyjádřit jako relativní změnu průměru (radiální délkové bobtnání SD), plochy
příčného řezu (radiální plošné bobtnání SR), délky (axiální délkové bobtnání SA) a objemu
(objemové bobtnání SV ). Lze jednoduše odvodit, že pro vlákna kruhového průřezu je
S R = 2 * S D + S D2
Objemové bobtnání je pro vlákna , která jsou rovnoměrná po délce dáno vztahem
SV = SR + SA + SA * SR
Je tedy zřejmé, že při znalosti příčného a podélného bobtnání lze odhadnout objemové
bobtnání. Objemové bobtnání lze jednoduše určit při znalosti měrné hmotnosti suchého ρ S a
mokrého ρ M vlákna obsahujícího množství m absorbované vody
SV =
ρS
{1 + m) − 1
ρM
Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech hydrofilních vláken dochází
v výraznému příčnému bobtnání. Podélné bobtnání je výrazně nižší což vede k anizotropii
bobtnání (viz tabulka 2.19).
Tabulka 2.19 Bobtnání vláken v důsledku sorpce vody.
vlákno bobtnání příčné SR[%] bobtnání podélné SA[%]
bavlna
40
<1
viskoza
60–130
~4
vlna
25
~1
PA 6.6
2–3
~6
Zajímavým jevem je objemová kontrakce, kdy přírůstek objemu zbobtnalého vlákna
je větší než přírůstek jeho hmotnosti. Objem suchého vlákna VS a objem sorbované vody VV je
tedy menší než objem mokrého vlákna VM. Platí, že .(VS + VV <VM)
Voda ovlivňuje pozitivně také elektrickou vodivost a snižuje měrnou hmotnost.
Z vlhkostí vláken za standardních podmínek RH 60±2 %, t 20±2 oC byla definována tzv.
uzanční vlhkost resp. vlhkostní přirážka (vp). Na tuto přirážku se přepočítávají hmotnosti
vláken při jejich nákupu, tak aby nebyla prodávána voda za cenu vlákna resp. naopak.
Vlhkostní přirážky jsou uzanční hodnoty a neodpovídají přesně konkrétním naměřeným
hodnotám (viz. tab. 2.20 ).
Tabulka 2.20 Vlhkostní přirážky vláken
72
vlákno
bavlna
len
konopí
juta
vlna
přírodní hedvábí
viskóza
PA 6
PES
PAN
množství vlhkosti 65%, 20 oC
7,6–8,6
10,2–10,7, 15
10, 15
9,6–9,8, 17
10–12 (16–18)
12
12–14
3,2–3,5
(4–4,5)
vp [%]
8,5
12
12
13,75
15–18,25
11
13
6,25stříž,
5,75hedvábí
1,5stříž,
3,04hedvábí
2
0,4–0,5
1–2
Přehled o relativních změnách geometrických parametrů vláken (vyjádřené v %
parametru suchého vlákna) v důsledku sorpce vody při 20 oC podává tabulka 2.21.
Tabulka 2.21 Relativní změny geometrie vláken v důsledku sopce vody
vlákno
délka
tloušťka
plocha řezu
objem
hmotnost
viskóza
3–9
34–61
27–114
70–120
60–110
PA 6
1–3
–
43
47
12–14
PA 6.6
1–6
3–5
2–10
8–11
13–17
bavlna
1.1
16–28
20–50
34–44
40–75
vlna
1.2
13–17
22–35
36–41
42–49
přír. hedvábí
1.5
8–19
19–46
43
35–54
S růstem vlhkosti dochází k růstu pevnosti pro vlákna bavlněná, lněná a jutová a
k poklesu pevnosti pro vlákna vlněná, viskózová (až o 50%) a pro přírodní hedvábí. Roste
tažnost všech vláken i jejich elektrická a tepelná vodivost. Dochází i ke snížení tření vláken.
Rovnovážnou sorpci vody ovlivňuje také teplota
Tabulka 2.22Vliv teploty na sorpci vody (při 70% RH)
teplota [ oC]
-29
4
35
71
bavlna
8,5
9,7
7,8
6,7
vlna
17
17,5
15
13
viskóza
16
17,0
14
12
2.5.4. Tepelné vlastnosti
Tepelné vlastnosti vláken jsou velice důležité, neboť jsou rozhodující pro volbu
vhodných parametrů zpracování i použití vláken. Závisí na chemickém složení vláken a jejich
nadmolekulární struktuře.
Teplota tání a zeskelnění
Některé vlastnosti vláken se při určitých teplotách náhle mění. Teploty náhlých změn
vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se
změnou segmentání pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou
pozorovány fázové přechody I. a II. druhu.
Fázový přechod I. druhu je charakterizován změnou stavu (plyn, kapalina, pevná
látka). Např. při tání probíhá změna z pravidelného uspořádání krystalů na neuspořádanou
formu taveniny. Tento přechod je charakterizovaný teplotou fázového přechodu TM – teplotou
73
tání. Čistě krystalické látky mají přesně definovaný bod tání. U amorfních polymerů není tato
fázová změna jasně ohraničena.
U krystalických látek se v bodě přechodu mění fyzikální vlastnosti skokem a dochází
k němu při přesně definované teplotě. U amorfních látek není tento přechod rovnovážný a
není to přechod bodový. Proto u polymerních látek závisí průběh fázových změn na stupni
krystalinity.
Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do
stavu kaučukovitého. Tato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je
nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění Tg.
Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání TM. U semikrystalicých
polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak Tg tak i TM.
Typická závislost měrného objemu (objemu na jednotku hmotnosti) na teplotě pro
amorfní a semikrystalické polymery je na obr. 2.43.
VM
A
S
Tg
T
TM
Obr.2.43 Teplotní závislost měrného objemu (A) amorfní polymer, (S) semikrystalický
polymer.
Mnoho fyzikálních charakteristik (viskozita, tepelná kapacita, modul pružnosti,
koeficient tepelné expanse atd.) se mění při teplotě Tg. V řadě případů je hlavní příčinou
změna volného objemu v polymerech. Pro amorfní polymery je celkový objem VM složen
z objemu řetězců VO a volného objemu Vf. Až do teploty Tg mohou částice makromolekul
vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste VO i Vf
stejnou rychlostí. Při Tg energie dodaná částicím právě postačuje k překonání energetické
bariéry pro vnitřní rotaci molekul kolem jednoduchých kovalentních vazeb — rotace se
označuje jako segmentální pohyb. Nad Tg dojde vlivem segmentální pohyblivosti k výrazně
rychlejšímu růstu Vf. Schematicky je to znázorněno na obr. 2.44.
V
Vf
Vo
Tg
T
Obr 2.44 Závislost volného a obsazeného objemu amorfních polymerů na teplotě.
Důsledkem je vznik velkého množství volných míst v polymeru, které ovlivňují vlastnosti.
Teplota zeskelnění závisí obecně na molekulové hmotnosti polymeru Mn podle vztahu
74
Tg = Tgz −
K
Mn
kde Tgz je rovnovážná teplota zeskelnění a K je konstanta.
U úplně krystalických látek skelný přechod neexistuje. U semikrystalických polymerů
souvisí teplota zeskelnění na stupni krystalinity a tedy na teplotě tání. Pro polymery se
symetrickými řetězci je Tg ≈ 0,5 * TM a pro polymery s asymetrickými řetězci je
Tg ≈ 0,66 * TM .
Teplota zeskelnění kopolymerů se dá určit ze vztahu
1 W1 1 − W1
=
+
Tg Tg1
Tg 2
Zde Tg1 je teplota zeskelnění prvního homopolymeru s hmotnostním podílem W1 a Tg2 je
teplota zeskelnění druhého homopolymeru s hmotnostním podílem W2 = 1-W1.
Teplota zeskelnění má projevy charakteristické pro fázový přechod II. druhu, ale
fázovým přechodem II. druhu není. Závisí na teplotě ohřevu či chlazení a má tedy kinetický
charakter. Při vyšších rychlostech ohřevu či chlazení se dosáhne větší hodnoty Tg.
Vysoké Tg zajišťují také tuhé a neohebné řetězce a silné mezimolekulární vazby.
Orientační hodnoty teplot zeskelnění a tání jsou v tab. 2.23.
Tabulka 2.23 Teploty zeskelnění a tání
vlákno
Tg [oC]
TM [oC]
polyetylén
-80
145
polypropylén
-18
170
PA 6.6
82
256
PA 6
65
220
PES
67 amorfní
256
PVC
80
190
Tepelná kapacita
Tepelná kapacita vláken se nejčastěji vyjadřuje měrným teplem za stálého tlaku
CP [Jkg-1K-1]. Měrné teplo je definováno jako teplo Q potřebné k ohřátí jednoho kilogramu
látky o jeden stupeň Kelvina. Je funkcí molekulární a nadmolekulární struktury vláken,
teploty i rychlosti ohřevu. Měrné teplo při konstantním tlaku je dáno vztahem
Cp = ( ∂Q / ∂T )p [ Jkg-1K-1]
Vlákna mají téměř konstantní Cp=1,5 [Jg-1K-1]. Hodnoty tepelné kapacity jsou uvedeny v tab.
2.24.
Tabulka 2.24 Tepelná kapacita pro vlákna.
vlákno
CP [Jkg-1K-1] [20 oC]
acetát
1,46–1,88
PA 6
1,40–1,50
PES
1,34
PP
1,46
75
Pro vyjádření tepelných vlastností polymerů má větší význam tepelná vodivost.
Tepelná vodivost
Tepelná vodivost charakterizuje rychlost přestupu tepla v materiálu. Má vliv na
tepelně izolační procesy, ohřev i chlazení. Tepelnou vodivost vyjadřuje součinitel tepelné
vodivosti λ [Wm-1K-1], což je konstanta úměrnosti ve vztahu pro ustálený tepelný tok přes
plochu velikosti A0. Rychlost toku tepla je úměrná také rozdílu teplot na vstupu T1 a výstupu
T2 z desky a tloušťce desky X (viz. obr.2. 45)
(T1-T2)/X
T1
T2
Ao
X
Obr 2.45 Ustálený tepelný tok přes desku plochy Ao a tloušťky X.
Platí, že
(T − T )
Q
= − λ * Ao * 1 2
t
X
kde Q je množství tepla prošlého deskou za čas t. Pro vybrané polymery je tepelná vodivost
v tab. 2.25. Velmi nízkou tepelnou vodivost 0,003 [Wm-1K-1] má vzduch.
Tepelná vodivost souvisí se specifickým měrným teplem při stálém objemu Cv,
měrnou hmotností polymeru a rychlostí šíření zvuku v polymeru vz
λ ≈ K * ρ * CV * v Z
kde K je konstanta typická pro každý polymer. Vychází se z představy „fotonového“ modelu.
Tepelná energie se šíří v kvantech rychlostí zvuku po jednotlivých vrstvách polymeru.
Tabulka 2.25 Tepelná vodivost a související parametry pro amorfní polymery
λ [Js-1m-1K-1]
polymer
Cv·103 [Jkg-1K-1]
vz [ms-1]
PP
0,172
2,14
1750
PVC
0,168
0,96
2000
PES
0,218
1,13
2140
elastan
0,147
1,70
1710
U semikrystalických polymerů souvisí tepelná vodivost s měrnými hmotnostmi amorfní ρa a
krystalické ρK fáze.

 ρ
λ C = λ a  1 + 5,8 *  K
 ρa

 
 − 1
 
76
Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze zhruba 6x vyšší než tepelná vodivost
amorfní fáze.
2.5.5. Elektrické vlastnosti
Pokud jsou látky umístěné v elektrickém poli může dojít k těmto mezním jevům:
a) transport elektricky nabitých částic, tj. vzniká elektrický proud doprovázený
rozptylem energie; to je typické pro vodiče;
b) vznik dipólů a indukovaných dipólů doprovázený akumulací energie; tento proces je
vratný a typický pro izolátory (dielektrika).
Většina textilních vláken patří mezi elektrické isolátory. To je způsobeno skutečností, že
všechny elektrony jsou vázané k atomovým jádrům nebo sdílené v kovalentních vazbách.
Jejich elektrická vodivost však není úplně nulová a závisí na obsahu různých přísad, resp.
obsahu vlhkosti. Bylo experimentálně ověřeno, že pro hydrofilní polymery postačuje 1%-ní
obsah vlhkosti, aby jejich vodivost vzrostla o 8–10 řádů [55].
Absolutní elektrická vodivost G je reciproká hodnota elektrického odporu R. S ohledem
na Ohmův zákon je tedy G poměr proudu I a napětí U, který má rozměr [S = AV-1], kde S je
jednotka označená jako Siemens. Pro charakterizaci vodivosti polymerů se používá měrných
jednotek, takže se definuje vodivost σ E polymerního vlákna o délce lv a ploše příčného řezu
Sv jako poměr plošné hustoty proudu I/Sv a intenzity elektrického pole U/lv, tedy
σ
E
=
I * lV
G * lV
=
U * SV
SV
Reciprokou hodnotou měrné vodivosti je měrný elektrický odpor R E = 1 / σ E [S-1m = Ωm]
Podle elektrického měrného odporu se látky dělí na vodiče (RE =10-8–10-2 Ωm),
polovodiče (RE = 10-2–100 Ωm) a nevodiče (RE = 100–1016 Ωm). Klasická syntetická vlákna
mají měrný elektrický odpor R = 1012–1014 Ωm. Antistatická vlákna mají měrný elektrický
odpor R = 106–1010 Ωm. Elektricky vodivá vlákna mají měrný elektrický odpor kolem 10-5
Ωcm, nebo nižší. Charakteristikou izolátorů a polovodičů je, že vodivost s teplotou roste.
Jak je patrné, mají textilní vlákna vysoký měrný odpor RE. Elektrický odpor je silně ovlivněn
vlhkostí (klesá s růstem vlhkosti a teploty).
Tabulka 2.26 Měrný elektrický odpor RE [Ωm] při 65 [%] relativní vlhkosti a [20oC]
vlákno CO WO LI CV SE
CA
PA6 PA6.6 PAN PES PP
ln(RE)
5,6
7,3 5,9 5,8 8,7
10,6
13
11
14
17 12,5
Závislost odporu na vlhkosti se využívá k měření vlhkosti textilních surovin.
Vodivost je také vyjádřena součinem koncentrace nositelů náboje n [mol·m-3]
velikosti náboje q [C·mol-1] a pohyblivostí nositele náboje up [m2V-1s-1]. Pro systémy, ve
kterých existuje více nositelů náboje platí aditivní vztah
σ
E
=
∑
ni * qi * u pi
Hodnoty n a up jsou pro typické materiály v tab.2.27
Tabulka 2.27 Koncentrace a pohyblivost nositelů náboje
77
materiál
kov
keramika
organický polovodič
n [mol.m-3]
103 – 104
10-4 – 10-2
10-9 – 103
up [m2V-1s-1]
10-3 – 103
10-3 – 10-3
10-10 – 10-2
Některé polymery se speciální strukturou se řadí mezi polovodiče a blíží se vodičům.
Možnými nositeli náboje jsou zde ionty, elektrony a díry. Vodivost polymerů souvisí s
přeskoky elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu přes zakázaný pás. Při přeskoku
padají elektrony do pastí a přecházejí mezi pastmi tunelovacím mechanismem [3].
Pro přeskoky je potřebná energie (např. tepelná). Tento přeskokový mechanismus se
uplatňuje u polymerních polovodičů s konjugovanými dvojnými vazbami, protože
konjugované úseky jsou přerušeny v místech lokálních poruch a na koncích řetězců. Liší se
od vodivosti kovů, kde není zakázané pásmo a volné elektrony se vyskytují i ve vodivostním
pásu při běžné teplotě. U polovodičů je zakázaný pás úzký, takže je jejich vodivost mezi
vodivostí kovů a isolátory.
U fotovodivých polymerů je elektrická vodivost způsobená absorpcí světla. Ke
zlepšení elektrické vodivosti může dojít také absorpcí UV záření, γ záření, resp.
rentgenového záření.
V některých aplikacích jsou zajímavé také dielektrické vlastnosti charakterizované
permitivitou ε . Mírou schopnosti polarizovat se mezi deskami kondenzátoru je elektrická
polarizace P = E*( ε − ε 0 ), kde ε 0 je permitivita vakua a E [Cm-2] je intenzita pole mezi
deskami.
Dielektrická konstanta
Dielektrická konstanta ed je poměr kapacit deskového kondenzátoru měřeného za
podmínky, že je mezi deskami polymerní substance a za podmínky, kdy je mezi deskami
vzduch. U řady polymerů souvisí ed s parametrem rozpustnosti δ podle vztahu
δ ≈ 7 * ed
Dielektrická konstanta se pohybuje v rozmezí 2 < ed < 4. Pro hydrofilní polymery je
ed silně citlivá na přítomnost vlhkosti (voda má vysokou dielektrickou konstantu). Elektrický
odpor lze vyjádřit empirickým vztahem
ln( R E ) = 19 − 2 * (e d − 2)
Elektrostatický náboj
Velikost elektrostatického náboje souvisí přímo s velikostí elektrického odporu vláken.
Problém generace a rozptylování elektrostatického náboje je velmi komplexní. Nesouvisí
pouze s „lepením“ oděvních součástí, ale souvisí také s problémy týkajícími se výroby
textilií, resp. jejich zušlechťování. Nabíjení elektrostatickým nábojem vyžaduje jistý přesun
náboje. Teoretická velikost elektrostatického náboje na textiliích je až 105 [µC/m2], ale jeho
„vytékání“ do okolí tuto hodnotu snižuje na 30 [µC/m2]. Tomu odpovídá elektrické pole
velikosti 3000 [kV/m]. Existuje šest základních mechanismů vzniku statického náboje:
1. v případě, že je vlákno ve styku s kovem, nemohou volné elektrony přecházet z kovu,
ale z izolátoru (vlákna). To vede ke stavu, kdy se vlákna nabíjejí kladně;
2. pokud jsou na povrchu vlákna skupiny kyselé, resp. zásadité, dochází při kontaktu
s jinými polymery k jejich redistribuci podle Botzmanova statistického principu.
Počet pohybujících se částic exponenciálně roste s růstem teploty. Při styku dvou
78
polymerů se podle typu povrchových skupin nabíjí jeden kladně a druhý záporně.
Podle velikosti těchto nábojů se konstruují triboelektrické řady (čím jsou v řadě
polymery vzdálenější, tím větší náboj vzniká). Triboelektrická řada podle Hershe a
Montgomeryho má tvar
vlna
+ nylon
viskóza
bavlna
hedvábí
acetát
PVA
polyester
PAN
polyetylén
polytetrafluoretylén
-
3. Vlivem tření dochází ke vzniku teplotního gradientu a pohyblivý náboj (elektrony)
přechází z teplejších míst na studenější. Tento mechanismus nevyžaduje dva různé
materiály.
4. Pokud má jeden materiál na povrchu elektricky nabitou vrstvu, může při vzájemném
kontaktu s jiným materiálem dojít k jejímu „stírání“ na původně nenabitý materiál.
5. U některých materiálů dochází ke generování náboje při mechanickém napětí
(piezoelektrický jev). Většina orientovaných vláken má piezoelektrické projevy (např.
vlna).
6. Většina vláken má také pyroelektrické vlastnosti, tj. náboj se generuje vlivem zvýšené
teploty
Je tedy patrné, že generování statického náboje může probíhat řadou různých
mechanismů, které se často vzájemně kombinují. Proces tvorby statické elektřiny se dá
rozdělit do tří fází:
a) při kontaktu dvou povrchů dochází k pohybu elektrického náboje tak, že se na jednom
povrchu hromadí přebytek elektronů;
b) na kontaktním mezipovrchu vzniká elektrická dvojvrstva, ale elektrostatická elektřina
se neprojevuje, protože díky kontaktu obou povrchů se celý systém jeví elektricky
neutrální;
c) při mechanickém oddělení povrchů dochází ke vzniku statické elektřiny a jejímu
postupnému snižování vlivem neutralizace a disipace v závislosti na elektrickém
měrném odporu materiálu.
Na materiálech, kde je vytvořen elektrický náboj dochází k těmto jevům:
statická přitažlivost — důsledek je vzájemné lepení textilních vrstev, akumulace prachu na
povrchu, špinění atd.;
statická odpudivost — špatná adhese při nánosování, vrstvení a pojení více vrstev;
statické vybíjení
— elektrické šoky při vybíjení přes vodiče, tvorba jiskry způsobují
hoření až explozi, poškození elektronických přístrojů, vznik elektronického šumu;
79
fyziologické změny — růst krevního tlaku a pH krve, zvýšení únavy, snížení obsahu
vápníku v moči.
Omezení statického náboje
Pro omezení vzniku elektrostatického náboje lze využít především selekce materiálu,
snížení vzájemného tření, snížení kontaktního tlaku a rychlosti vzájemného pohybu mezi
materiály.
Odvod již vzniklého elektrostatického náboje lze docílit buď použitím vodičů nebo
zvýšením navlhavosti (hydrofilizace). Zvýšení vlhkosti okolí také napomáhá odstranění
elektrostatického náboje.
K neutralizaci elektrostatického náboje dochází řízeným pohybem volných iontů
v blízkosti nabité látky. V případě vodivých vláken je náboj neutralizován vlivem
koronového vybíjení.
K blokování elektrostatického náboje dochází pokrytím nabitého tělesa vodivou
vrstvou.
Antistatického, resp. elektricky vodivého efektu je možné docílit buď přímo na vláknech
nebo na textiliích. Techniky antistatických úprav textilií jsou uvedeny v kap. 7.
Pro výrobu antistatických, resp. elektricky vodivých vláken se používá čtyř základních
technik:
a) tvorba bikomponentních vláken obsahujících antistatickou látku. Používají se zejména
C/S typy, kdy na povrchu je polymer obsahující hydrofilní prostředky jako je
polyalkylénglykol (kondensační produkty etylénoxidu, resp. propylénoxidu) nebo Nalkylpolyamidy. S růstem molekulové hmotnosti těchto prostředků roste antistatický
efekt, ale klesá tepelná odolnost. Molekulová hmotnost těchto antistatických
prostředků se pohybuje kolem 10 000 až 30 000. Pro zajištění dobrých antistatických
vlastností má být obsah polymeru obsahujícího antistatický prostředek alespoň 25%
z plochy celého příčného řezu. Problémem je, že tato vlákna nijak neomezují tvorbu a
akumulaci statického náboje. Fungují dobře, pokud je v okolí textilie relativní vlhkost
vzduchu alespoň 40%.
b) tvorba bikomponentních vláken s vodivou látkou. Jako vodivé materiály se používají
kovové prášky (stříbro, měď, nikl), uhlíkové látky (uhlíková čerň, grafit, uhlíková
vlákna), kysličníky kovů (kysličník zinečnatý, cíničitý, antimonový) a anorganické
částice pokryté kysličníky kovů. Jako vhodné se jeví C/S typy, kdy je vodivé jádro
chráněno vrstvou polymeru. Efekt elektrické vodivosti je však omezen. Proto se
používá celé řady dalších uspořádání bikomponentních vláken, kdy se alespoň část
elektricky vodivé vrstvy dostává na povrch vlákna.
c) použití vodivých vláken (uhlíková, kovová), resp. polymerem potažených vodivých
vláken
d) použití speciálních vodivých organických polymerů s konjugovanými π elektrony
(polyacetylem, polyanilín, polypyrrol)
2.5.6 Tření vláken
Tření je na jedné straně nezbytné pro zajištění soudržnosti vláken v přízích a průtah
pramene. Na straně druhé je vysoké tření příčinou porušení povrchu, snížení splývavosti a
vzniku problémů při kontaktu textilií s kovy (při odvíjení a navíjení přízí, pletení, šití atd.).
V r. 1699 prezentoval Amontons dva základní postuláty povrchového tření
a) třecí síla je nezávislá na ploše kontaktu mezi tělesy
80
b) třecí síla je úměrná normálové síle mezi povrchy v kontaktu.
Pro koeficient statického tření µ pak platí
F
µ =
N
kde F je síla potřebná k pohybu těles v kontaktu a N je normálová síla.
N
F
Obr. 2.46 Poměry při ideálním tření dvou hladkých těles
Amontons také rozlišil mezi statickým třením, které je obyčejně větší než kinematické
tření (potřebné k udržení pohybu troucích se těles). Standardně se předpokládá, že tření je
nezávislé na rychlosti těles v kontaktu. Experimentálně však bylo prokázáno, že tření
polymerů je na rychlosti poměrně výrazně závislé. Např. pro polypropylénová vlákna je
kinetické tření při rychlostech blízkých nule rovno 0,4. Maximum nastává při cca 100 cm/s,
kdy je kolem 0,7, tedy téměř dvojnásobné. Závislost tření na rychlosti je pro různé polymery
zcela odlišná. Při detailnějším rozboru experimentálních údajů pro různá vlákna bylo
zjištěno, že
a) tření je závislé na ploše kontaktu těles
b) závislost tření na velikosti normálové síly je mocninná.
Nejjednodušší model popisující tření vláken má tvar
F = a* Nn
kde a, resp. n jsou konstanty závislé na typu vlákna a směru tření. Platí, že 0,75<n<0,95 a pro
neznámé materiály vyhovuje volba n=0,9.
Při detailnějším rozboru mechanismu tření je třeba brát v úvahu to, že povrchy vláken
jsou drsné. Při tření dochází k plastické deformaci lokálních extrémů (asperit)
doprovázenému lokálním ohřevem až natavováním. Celková třecí síla je pak součtem této
deformační síly a adhezní síly vznikající vlivem elektrostatických vazeb mezi povrchy a
difúze atomů přes mezipovrch. Tření je tedy do značné míry závislé na povrchové energii
vláken. Pro vlákna s velmi nízkou povrchovou energií je také tření minimální. Příkladem je
polytetrafluoretylén, pro který je µ=0,04. Koeficienty tření vlákno/vlákno jsou uvedeny v tab.
2.28.
Tabulka 2.28 Koeficienty tření vlákno/vlákno
typ
viskóza
nylon
vlna (směr šupinek)
vlna (proti šupinkám)
statické tření
0,35
0,47
0,13
0,61
81
kinetické tření
0,26
0,40
0,11
0,38
polyester
bavlna
přírodní hedvábí
ocel
0,58
0,22
0,52
0,21
Pro charakterizaci mezivlákenného tření je také možné použít dynamických
mechanických experimentů. Pokud se měří na zařízení pro klasickou dynamickomechanickou analýzu ztrátový úhel tgδ textilní vlákenné struktury (příze) platí pro
koeficient tření vztah
µ =
tgδ * E * A c *η v * A * ω
−
4
4
kde E je reálná část modulu vlákna η v je viskozita vlákna, A je amplituda zatěžování, ω je
úhlová frekvence zatěžování a C ≈ 1 je konstanta.
2.5.7. Hořlavost textilií
Pro hoření materiálu musí být k dispozici hořlavý materiál, dostatečná tepelná energie a
dostatek kyslíku. Při ohřevu vláken v přítomnosti kyslíku dochází k těmto procesům:
•
•
•
•
absorpce tepla a ztráta vlhkosti vláken;
generace hořlavých plynů vlivem tepelného rozkladu (pyrolýzy) vláken;
zapálení hořlavého plynu (radikálová reakce mezi hořlavým plynem a kyslíkem
v plynné fázi);
vývin tepla hoření, které dále zvyšuje vývin hořlavých plynů.
Hoří tedy pouze hořlavé plyny (zplodiny pyrolýzy). Vysokou hořlavost mají polymery
obsahující větší množství vodíkových atomů (PE, celulóza). Menší hořlavost mají polymery s
aromatickými články a ty, co obsahují halogeny (Cl, F).
Principem nehořlavých úprav je omezení, resp. zastavení některých procesů vedoucích
k hoření. Základní jsou:
•
•
•
•
•
•
•
zabránění nebo omezení tvorby hořlavých plynů;
omezení rozkladu vláken zvýšením jejich tepelné odolnosti;
generace nehořlavého plynu při rozkladu vláken a tím blokování kontaktu s kyslíkem,
ředění hořlavých plynů pomocí nehořlavých plynů;
podpora odkapávání vláken při tání, takže je vlákno odděleno od zóny hoření;
snížení dodávky tepelné energie (endotermní rozklad) s využitím nehořlavých
materiálů;
vytvoření silné, izolující porézní (uhlíkové) vrstvy na povrchu vláken (intumescence).
K tepelnému rozkladu dochází vlivem radikálové reakce, která probíhá paralelně
s oxidací. Nejdříve se tvoří peroxidické skupiny, z nichž se uvolňuje volný radikál kyslíku.
Následně dochází k řetězové reakci, kdy postupně praskají C-C vazby a tvoří se hořlavý plyn.
Pokud jsou přítomny sloučeniny chlóru nebo brómu dochází k vzniku radikálů Br- a Cl-,
které omezují tvorbu radikálu kyslíku a tím tvorbu hořlavých plynů. Podobně sloučeniny
obsahující fosfor reagují s kyslíkem za vzniku kyseliny fosforečné, která hydrolyticky
rozkládá např. celulózu a opět potlačuje vznik hořlavých plynů.
82
Pro vyjádření hořlavosti se používá veličina LOI, která odpovídá množství kyslíku (v
procentech) ve směsi s dusíkem potřebného k hoření. Nehořlavá vlákna mají LOI=26 a vyšší.
Hodnoty LOI pro vybraná vlákna jsou uvedeny v tab.2.29.
Tabulka.2.29 Hodnoty LOI pro různá vlákna
klasifikace
vlákno
nehořlavá
sklo
nomex
novoloid (Kynol)
teflon (PTFE)
tepelně odolná
uhlíková vlákna
polybenzimidazol
polyfenylénsulfid
modakrylová
nehořlavý PES
odolná vůči hoření
kevlar
PVC (Vynilon)
vlna
bavlna
PP
nylon
hořlavá
polyester
akrylová vlákna
viskóza
LOI [%]
nehoří
30
30 – 40
95
> 60
41
34
27–31
28–32
28
35 – 37
24 – 26
17 – 19
19 – 20
20 – 22
20 – 22
20
17 – 19
Tm resp. TR
800
400
350
327
–
450
285
160–190
259
480
210
–
–
164 – 170
256
258
rozklad
–
Je patrné, že klasická vlákna jsou více či méně hořlavá. Hořlavost se výrazně zvyšuje
u směsí přírodních celulózových vláken a vláken syntetických. Tak např. pro směs
bavlna/PES je LOI =17, což je podstatně méně než LOI bavlny a polyesteru.
Nehořlavá úprava se realizuje buď přímo na vláknech nebo jako zušlechťovací
operace. Pro vlákna přírodní je možná pouze nehořlavá úprava ve fázi zušlechťování (viz
kap.7). Pro přípravu vláken s omezenou hořlavostí se používá kopolymerizace s monomery
obsahujícími látky omezují hořlavost, nebo míšení těchto látek s polymerní taveninou, resp.
roztokem před zvlákňováním. Oba způsoby se mohou kombinovat. Látky omezující hořlavost
se dělí do tří skupin:
• sloučeniny chlóru a brómu (halogenované dioly, estery nebo étery);
• sloučeniny obsahující fosfor (estery kyseliny fosforečné, vinylové deriváty
fosforu);
• anorganické sloučeniny obsahující kovy (sloučeniny antimonu, bóru, hliníku,
hořčíku, resp. křemíku).
Opět se s výhodou používá kombinace těchto látek, kdy se často projevuje i synergický efekt
(tj. kombinace působí výrazněji než odpovídá prostému součtu efektů složek). Jako u
ostatních typů kopolymerů, resp. aditiv vznikají problémy s kompatibilitou, barevným
odstínem, stálostmi v praní, resp. zhoršováním fyzikálních a mechanických vlastností.
2.5.8 Degradace vláken
Při degradaci dochází ke dvěma základním dějům:
- depolymerace (D)
83
- statistické praskání řetězců (P)
Depolymerace snižuje postupně molekulovou hmotnost a tím i mechanické vlastnosti
vláken. Daleko nebezpečnější je statistické praskání řetězců, kdy poklesá pevnost daleko
rychleji.
Při tepelné degradaci dochází zejména k radikálové depolymeraci, která je běžná u vláken
z polymerů vzniklých radikálovou polymerací. Z dalších procesů to jsou:
• neradikálová depolymerace
• cyklizační reakce
Degradační procesy závisí také na tom, zda probíhá na vzduchu nebo ve vakuu. Na vzduchu
dochází běžně k termooxidaci, která probíhá mechanismem statistického praskání řetězců a
dále degradační procesy urychluje.
Při fotodegradaci závisí intenzita působení na velikosti světelné energie. Energie
fotonů o vlnových délkách 400–300 nm je 300–390 kJ/mol. Je tedy vidět, že dolní část
spektra světelného záření a UV záření typu A je energeticky srovnatelná s energií
kovalentních vazeb v polymerech (energie C-C vazby je kolem 420 kJ/mol). Prvním krokem
fotodegradace je praskání primárních vazeb v řetězcích a depolymerizace. Další procesy jsou
blízké termodegradaci.
Velmi častá je také hydrolytická degradace zapříčiněná působením vody, resp.
agresivního kapalného prostředí. Základním mechanismem je praskání řetězců.
Ke komplexním degradativním procesům dochází také při stárnutí polymerů. Zde převažují
mechanismy vedoucí k depolymeraci.
2.6. Modifikace vláken
Modifikací vláken lze odstranit negativní resp. získat pozitivní vlastnosti vláken
s ohledem na cíl jejich použití. Modifikovaná vlákna se označují jako vlákna II. generace,
kde již název vlákna dle chemického složení nic moc neříká o vlastnostech. Označení jako
polyamidy, polyestery atp. zde tedy pouze indikuje, co je převažujícím chemickým složením
a nikoliv to, jaké mají vlákna složení. Modifikovaná vlákna dnes tvoří velkou skupinu
syntetických vláken používaných jak v oblasti oděvních tak i technických textilií. Z hlediska
toho, v kterém stádiu se provádí modifikace lze provést dělení do těchto skupin[67]:
A. MODIFIKACE v průběhu přípravy polymeru
1) změna relativní molekulové hmotnosti
2) kopolymery (blokové, statistické)
3) přídavek aditiv
B. MODIFIKACE v průběhu přípravy vlákna:
1) úprava podmínek dloužení a fixace
2) nekruhový průřez, ultrajemná vlákna
3) tvarování
4) bikomponentní vlákna
C. MODIFIKACE při použití vláken:
1) roubování
2) dodatečná krystalizace
3) řízená povrchová destrukce
V dalším jsou ukázány příklady jednotlivých typů modifikací na příkladu nejrozšířenějších
polyesterových vláken. U těchto vláken tvoří modifikace kolem 30% celkové produkce.
2.6.1 Modifikace v průběhu přípravy polymeru
V této skupině jsou zastoupeny zejména chemické modifikace
84
Změna relativní molekulové hmotnosti.
Velmi často stačí upravit pouze dobu a podmínky polykondenzace (teplotu, tlak). Možnost je
omezená, protože polymery jsou zvláknitelné pouze v úzkém rozmezí dynamických viskozit
taveniny. Snížení relativní molekulové hmotnosti vede k malému snížení pevnosti vláken a
velkému snížení odolnosti v ohybu, což se projeví omezením žmolkovitosti (žmolek snadno
odpadne a není dlouhodobě vázán na povrchu textilie), a zlepšením barvitelnosti.
Příprava kopolymerů.
Provádí se kopolykondenzace s vhodnými monomery, oligomery nebo prepolymery. Podle
podmínek přípravy a funkčnosti jednotlivých reaktantů vznikají:
a) statistický kopolymer: -A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-. Většina modifikací polyesterů patří do
této skupiny.
b) blokový kopolymer: -B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-A-. V praxi se ve větším
měřítku používají PES vlákna blokově modifikovaná polyetyleglygolem.
c) rozvětvený kopolymer: -A-B-A-A-B-A-A-A-A-B-A-AA
A
A
Rozvětvené polyestery vznikají přídavkem vícefunkčních komonomerů (trojfunkčních,
čtyřfunkčních — pentaerythritol). Používají se při výrobě vláken se sníženou žmolkovitostí.
Malé rozvětvení zvyšuje viskozitu taveniny polymeru a tím umožňuje výraznější snížení
relativní molekulové hmotnosti PET při zachování možnosti snadného zvlákňování. Další
možnost je zvýšit dynamickou viskozitu (kyselina 5-sulfoizoftalová).
S využitím komonomerů se obyčejně dosahuje :
•regulace sráživosti — vysoce sráživá vlákna (sráživá v horké vodě), diferenčně sráživá
vlákna (sráživá až na vzduchu při teplotách kolem 170oC), a samovolně roztažná vlákna (o
3% v horké vodě). Jako komonomery se používají kyselina isoftálová a 5 sulfoisoftálová
resp. jejich kombinace. Je třeba také vhodným způsobem upravit podmínky dloužení a fixace;
•regulace barvitelnosti — zlepšení barvitelnosti disperzními barvivy pomocí komonomerů
způsobujících rozvolnění kompaktní struktury polyesterových vláken (kyselina, isoftálová,
adipová a polyetylénglykol) nebo docílení barvitelnosti kationtovými barvivy (kyselina 5sulfoisoftalová);
•omezení hořlavosti — pomocí komonomerů obsahujících atomy fosforu nebo halogernů
(brom, chlor). U akrylových vláken se používá polymerace s kyselinou akrylovou a jejími
deriváty.
Kopolymery vyvolávají řadu změn jak při přípravě polymeru, tak i při zvlákňování.
Růst obsahu dietylénglykolu (vlivem modifikace sodnou solí kyseliny 5-sulfoizoftalové)
snižuje světelnou, tepelnou i oxidační stabilitu polyesterových vláken. Přídavky komonomeru
vyžadují i úpravy katalytického systému. Přítomnost komonomeru obecně mění dynamickou
viskozitu taveniny, rychlost krystalizace a schopnost orientace v průběhu zvlákňování. Často
je nutno upravit i průběh dloužení a fixace (temperace). PES vlákna se běžně dlouží 4 - 8
hod. po zvlákňování. Kopolymer vykazuje ještě po 24 hodinách tahové deformace (při
dloužení pak vznik více krčků). Významně se mění i povrchové vlastnosti, proto je nutno
optimalizovat složení a množství aviváže.
Přídavek aditiv
Aditiva jsou látky, které se do polymerních řetězců nezabudovávají, ale zůstávají
dispergovány ve hmotě polymerů. Obecně lze jako aditiva použít polymery, organické látky a
anorganické sloučeniny. Aditiva se přidávají do taveniny resp. roztoku polymeru těsně před
zvlákněním. Typická aditiva jsou:
85
•
•
•
•
prostředky pro snížení hořlavosti vláken (sloučeniny obsahující fosfor a halogeny)
antimikrobiální prostředky (zeolity obsahující kovy nebo kovové prášky)
prostředky chránící proti UV záření (keramickým prach)
prostředky zvyšující elektrickou vodivost vláken (uhlíková čerň, kysličníky kovů,
polyalkylénglykoly)
• matovací prostředek ( TiO2 v koncentracích do 0,5 %)
• opticky zjasňující prostředky
• pigmenty pro barvení ve hmotě
Speciálním aditivem je přídavek kysličníku křemičitého (SiO2). Jeho efekt se projeví až při
zušlechťování, kdy vlivem alkalického prostředí dojde ke vzniku mikrokráterů a dlouhých
prohlubní na povrchu vláken.
Problémem je sklon aditiv k sedimentaci v tavenině. Zvlákňovací zařízení se více
opotřebovávají a ucpávají se, vlákno vyžaduje speciální povrchovou úpravu, atp.
Anorganická aditiva v koncentracích do 1% nečiní při zvlákňování potíže.
S rozvojem technologie přípravy nanočástic je možné použít aditiva o velikosti jednotek
nanometrů formou sorpce ze zušlechťovacích lázní. Vzhledem k rozměrům aditiva dochází
k difúzi do hmoty vláken volnými objemy mezi polymerními řetězci. Je např. popsáno
docílení baktericidního účinku sorpcí nanočástic stříbra.
2.6.2 Modifikace v průběhu přípravy vláken
V této skupině jsou zastoupeny zejména fyzikální modifikace.
Úprava podmínek dloužení a fixace
Tímto postupem lze ovlivnit v širokém rozmezí vlastnosti PES vláken, což umožňuje snadno
přizpůsobovat vlastnosti vláken požadavkům textilních odběratelů. Příkladem jsou vlákna:
• s vyšším počátečním modulem;
• s nízkou nebo vysokou tažností;
• kabely pro konvertorovou technologii;
• sráživá vlákna.
Je známo, že čím nižší je teplota dloužení, tím sráživější jsou vlákna v horké vodě. Také
mechanické a sorpční vlastnosti vláken jsou závislé na podmínkách dloužení a fixace .
Vlákna s nekruhovým průřezem
Tato vlákna se připravují se na tryskách nekruhového průřezu. Vlákna s průřezem, který má
přímé roviny (trojcípé, pětiúhelníkové) mají zrcadlové efekty — zvýšený lesk až třpyt
(TESIL 48 — trojcípý). Vlákna s laločnatým a hvězdicovitým průřezem mají lomený
„hedvábný“ lesk. Změna průřezu se projeví ve změně omaku textilie (trojcípý profil má
hedvábný omak). Profilovaná vlákna mají menší sklon ke žmolkování a rychleji se smáčí. U
některých speciálních profilů dochází vlivem nestejnoměrného chladnutí při zvlákňování k
tvorbě spirálovitého zákrutu, čímž se zlepší tepelně izolační vlastnosti.
Profilovaná dutá vlákna, jako je pětiúhelník s kruhovou dutinou nebo čtyřúhelník s kruhovou
dutinou, se používají v kobercářském průmyslu jako výplňkový materiál.
Dutá vlákna s objemem dutiny větším než 15 % plochy příčného řezu mají měkký až
hadrovitý omak, mají temnější odstín po barvení a jsou málo odolná vůči deformaci v ohybu.
Používají se při dialýze, oddělování směsi plynů, atp.
Ultrajemná vlákna
Jsou to vlákna jemnosti kolem 0,1 dtex. Při jejich výrobě se používá např.
zvlákňování v proudu vzduchu, speciální dloužení nebo fibrilace fólií. Firma Toray používá
pro vlákna jemnosti 0,1 dtex techniku přímého zvláknění. Standardem je přechodná tvorba
86
bikomponentních vláken (0,17 dtex BELIMA X, 0,01 dtex ALCANTRA a minimální
jemnost 0,0001 dtex).
Obr 2.47 Mikrovlákna z bikomponentních vláken
Výhodou textilií z těchto vláken je
jejich omak, možnost transportu
vlhkosti kapilárami mezi vlákny,
zvýšený čistící efekt (odstranění
nečistot až řádově mikrometrů
velikých a jejich transport z čištěného
povrchu). Nevýhodou těchto vláken je
zejména zvýšená mačkavost.
Broušením tkanin z ultrajemných PET
vláken se získá vlasový povrch
(„peach“ efekt u textilií typu Shin
Gosen).
Ultrajemná vlákna pod 0,2 dtex se používají jako syntetický velur, syntetické usně, speciální
papír a speciální filtry (pro atomové elektrárny).
Výhodné je použití mikrovláken zejména pro filtrační účely. Filtrační schopnosti
systémů s obsahem mikrovláken jsou závislé na těchto faktorech:
Mechanické zachycování — filtrační textilie funguje jako „síto“ zachycující částice
větší než je velikost pórů mezi vlákny. Mikrovlákna a nanovlákna umožňují připravit filtrační
textilie s definovaně proměnnou velikostí pórů. Dojde zde také rychleji ke tvorbě filtračního
koláče. Ten je na jedné straně schopen odstranit další částice. Na straně druhé však dříve
dojde k ucpání a nutnosti čištění. Problém je tedy komplexní.
Brownův pohyb — některé částice, které proniknou póry ve filtru mohou být díky
svému náhodnému Brownově pohybu zachyceny na povrchu pórů. Mikrovlákna a
nanovlákna jsou schopna vytvářet povrchy s velkou měrnou plochou, kde je pravděpodobnost
zachycení částic při jejich Brownově pohybu podstatně vyšší.
Shlukování — vlivem přitažlivých sil dochází ke shlukování částic do větších celků,
které lze zachytit na filtru. Tendenci k shlukování podporuje také turbulence filtrovaného
média. Čím budou póry více křivolaké a menší, tím bude turbulence vzrůstat, což podpoří
shlukování.
Triboelektrický efekt — vlivem tření filtrovaného média (kapalina, plyn) o stěny pórů
filtračního materiálu, dochází ke generaci elektrického náboje. Při vhodné volbě polymeru
může dojít k jeho nabití na opačný náboj než mají částice, které se mají odfiltrovat. Dojde
pak k zachycování na povrchu pórů vlivem elektrostatických interakcí. Tento efekt je opět
pozitivně ovlivněn relativní povrchovou plochou filtračního materiálu.
Je patrné, že použití mikrovláken a nanovláken podstatně zlepší řadu faktorů
ovlivňujících celkovou filtrační schopnost textilií. S výhodou lze také využít faktu, že
nanovlákna jsou již ve fázi výroby spleti. Pro mikrovlákna je výhodné použít jejich tvorbu až
na hotové textilii (rozdělení konjugovaných vláken na mikrovlákna). Výhodné je také použití
87
netkaných textilií připravených naplavováním, resp. zpevněných např. zapletením pomocí
vodního paprsku.
S [%]
Zvýšení rychlosti zvlákňování
Klasická polyesterová vlákna se zvlákňují rychlostí do 1000 m/min (odpovídající limitní
jemnost je kolem 1–2 dtex). Zjistilo se, že vlákna vyráběná při rychlosti od cca 2000 m/min
se liší svými vlastnostmi od vláken zvlákňovaných při nižších rychlostech. Vzniká částečně
orientovaná struktura POY (PARTIALLY ORIENTED), způsobená velkými axiálními
deformacemi v zóně tuhnutí. Do rychlosti 4000 m/min jsou polyesterová POY vlákna téměř
amorfní. Nad touto rychlostí jsou již částečně orientovaná a semikrystalická. V současné
době se používá rychlostí zvlákňování kolem 8000 m/min.Vznikají krystality s nataženými
řetězci. Rozdíly mezi klasickými a POY vlákny se projevují při srážení v horké vodě.
U klasických PET roste sráživost v horké vodě zároveň s rychlostí zvlákňování (tj. do
2000 m/min). U POY vláken je závislost opačná — s růstem rychlosti zvlákňování (od 2000
m/min) dochází k poklesu sráživosti. Příčinou je vznik krystalitů, které omezují pohyblivost
polymerních řetězců (fungují jako zesítění). Závislost sráživosti v horké vodě na rychlosti
zvláknění je na obr. 2.48.
2000
rychlost [m/min]
Obr.2.48 Vztah mezi rychlostí zvláknění a sráživostí v horké vodě S.
Při vysokých rychlostech zvlákňování roste také barvitelnost POY vláken.
Tvarování
Tvarování je proces, jímž se dosáhne větší „objemnosti“ vláken. Dochází ke vzniku budˇ
dvourozměrné obloučkovité nebo třírozměrné spirálovité struktury. Tvarování se provádí
těmito metodami:
a) mechanické obloučkování (tvarování vzduchem, pěchování, tažení přes
hranu, deformace na ozubených kolech, nepravý zákrut, pletení — rozplétání)
b) vytvoření nesymetrické struktury (bikomponentními vlákny S/S,
diferenčním bobtnáním povrchových vrstev a jádra)
c) nesymetrické tepelné zpracování budˇ lokálním nesymetrickým ohřevem
nebo asymetrickým chlazením ve spřádací šachtě,
d) zvlákňováním pod šikmým úhlem
88
Výroba bikomponentních vláken.
Existují dva základní typy bikomponentních vláken.
1. Dvouvrstvé struktury:
typ S/S (side by side) vzniká spojením dvou proudů taveniny ve zvlákňovací trysce nebo
těsně za ní (vzájemné lepení). Obloučkování se dosahuje různou sráživostí komponent.
typ C/S (core - sheath) využívá speciální trysky, umožňující obklopení jednoho proudu
taveniny (jádro) jiným proudem taveniny (plášť). Vzniká vhodná povrchová modifikace
(antistatické vlákno, nehořlavé vlákno).
2. Vicevrstvé struktury:
typ M/F (bikonstituentní vlákno) se vyrábí z taveniny, která vznikla mechanickým mísením
dvou tavenin nebo rozptýlením fibrilek jednoho polymeru v tavenině polymeru druhého.
Bikonstituentní vlákna se často využívají pro tvorbu mikrovláken resp. dutých vláken.
typy MS/S (multiple side by side), MR (multiple radial), MC (multi core), atd. kde je vlákno
tvořeno vrstvami jednoho polymeru oddělenými vrstvami polymeru jiného. Vrstvy mohou
být uspořádány axiálně, radiálně nebo segmentově resp. mozaikově (viz obr. 2.48).
MS/S
MR
MC
Obr.2.48 Některé typy vícevrstvých struktur
Obr 2.49 Různé typy bikomponentních vláken
2.6.3. Modifikace při použití vláken
89
M/F
Zde jsou zahrnuty postupy, které se aplikují na komerčně vyrobená vlákna, případně přímo
na textilie. Lze sem zařadit i konečné úpravy a tepelnou fixaci materiálů obsahujících PES
vlákna. Detailně je o vybraných typech konečných úprav pojednáno v kap. 7.
Roubování
Roubování je založeno na tvorbě rozvětveného polymeru, který vznikne navázáním
postranních řetězců na řetězce PES. Zpravidla se vybrané nízkomolekulární látky (kyselina
akrylová, metylmetakrylát) navazují na makro- radikály vzniklé v řetězcích PES. Současně
proběhne polymerace monomeru, čímž vzniknou boční řetězce. Nejdůležitějším krokem je
tvorba volných radikálů (iniciace roubovací reakce):
•
•
•
chemická iniciace (oxidace peroxidy)
ozařováním (viz kap.7)
studenou plazmou.
Dodatečná krystalizace
Za účelem zvýšení barvitelnosti PES se provádí (tzv. rozpouštědly) indukovaná krystalizace
(společně s bobtnáním, které způsobují rozpouštědla, vzrůstá krystalinita). Po odstranění
rozpouštědla struktura kolabuje, což se projeví vznikem prasklin na povrchu vláken,
mikrodutin uvnitř vláken a celkovým rozvolněním struktury. Vzniklá struktura se velmi
dobře barví disperzními barvivy a také má zlepšenou adhezi k polymerním matricím.
Řízená povrchová destrukce
Používá se k narušení kompaktní povrchové struktury PES vláken a zvýšení jejich měrného
povrchu. Současně se povrch částečně hydrofilizuje vlivem karboxylových a hydroxylových
skupin, které vznikly destrukcí esterových vazeb PES. Tím se zlepší sorpční vlastnosti,
splývavost a omak. Destrukce se obyčejně provádí hydrolyticky nebo oxidačně.
3. Klasická vlákna
V této kapitole jsou ve zhuštěné formě popsány způsoby přípravy a vlastnosti
klasických textilních vláken. S ohledem na variabilitu vlastností a možností modifikací je
třeba brát uvedené číselné údaje pouze jako orientační. Také značky vláken a jejich výrobci
se velmi rychle mění. Na druhé straně však obecné charakteristiky spojené zejména
s chemickým složením a povahou mezi řetězcových vazeb mají obecnější platnost.
3.1 Rostlinná vlákna
Jde o vlákna na bázi celulózy (polysacharid).
vlákna ze semen - bavlna , kapok , kokos plody.
vlákna z lodyh (stonků) - len , konopí , juta , ramie , kenaf ,kopřiva, klejcha
vlákna z listů - sisal , manilské konopí , novozélandský len , agave, ananas, aloe, rašelina
Tabulka 3.1 Složení typických celulózových vláken
Vlákno
Produkce
celulóza
Hemi103 tun
celulózy
bavlna
18 450
92
6
juta
2850
72
13
len
850
81
14
sisal
378
73
13
konopi
214
74
18
90
Lignin
Pektiny
13
3
11
4
<1
4
2
1
Kokos
Ramie
Kopřiva
kapok
650
170
123
43
76
40
13
<1
15
28
45
1
17
4
2
8
CELULÓZA
Celulóza je nejrozšířenější vysokomolekulární látkou na zemi. Její hydrolýza vede na
glukózu.
Celulóza
hydrolýza
( C6H10O5 )n
+
→
n H2O
CO2 + H2O →
Asimilace:
glukóza
(HCHO)
[ C6H12O6 ]n
→
C6H12O6
Chemicky jde o polyalkohol s jednou primární a dvěma sekundárními ( - OH ) skupinami.
V hlavním řetězci jsou éterové vazby C - O – C. Zkrácený zápis: cel - OH resp. cel - ( OH )3
Mm = 162
Mp = 50 000 až 80 000
PPS = 1 000
Mm ... molekulová hmotnost elementární jednotky. Mp ... molekulová hmotnost
průměrného polymerního řetězce. PPS = Mm/Mp ... průměrný polymerační stupeň
V přírodě se celulóza vyskytuje vždy s doprovodnými látkami:
pektocelulóza: (ba, ln) + pektiny
lignocelulóza: (ramie) + lignin
kutocelulóza: (korek) + vosky a tuky
glukóza: 16 sacharidů
aldehyd
L – levotočivá
OH
O
(CH )
4
H C
CH2
OH
D – pravotočivá
Tolens (HAWORTH):
CH2OH
H
C
OH
C
O
H
6 CH2OH
5
C
O H
H
H
C 1
4 C
OH
H
OH
OH
C
C
2
3
H
OH
OH
C
OH
H
C
C
H
OH
H
91
C2 - C3 ... sekundární –OH ,
Přístupnost: nejvíce C(2)
C6 ........ primární –OH. Reaktivita C(6) >> C(2) > C(3).
O
Pyran
Oligosacharidy (celobióza, resp. β - D-glukopyranóza). homopolysacharid
CH2OH
C
H
O
C
H
CH2OH
O
H
H
C
C
OH
H
C
C
H
OH
O
C
H
O
O
C
OH
H
C
C
H
OH
škrob (maltóza)
H
n~5000
celulóza
α - D-glukopyranóza
poly β-D-glukopyranóza
Polymerační stupeň: len 36 000, ba 10 800, sulfitová celulóza 2000-3000, viskóza 460
židličková konfigurace
Makromolekula je v podstatě tuhý útvar a polysacharidový celulózový řetězec je rigidní. To
dokazuje i Tg = 220¨C, která je nad teplotou termického rozkladu celulózy.
Nepravidelnosti celulózy
1) otevření řetězce více bobtná a lépe se barví.
92
CH2OH
C
H
H
C
O
OH
OH
CH2OH
H OH
OH
H
C
C
H
H
C
C
H
OH
OH
C
H
OH
OH
O
C
OH
H
C
C
H
OH
H
2) pětičlenné kruhy
3) polyglukoronová kyselina
pektin (ester)
COOH
COOCH3
C
H
O
C
H
O
H
C
OH
H
C
C
H
OH
C
H
O
C
O
H
možnosti disociace
O
C
OH
H
C
C
H
OH
4) odštěpení CO2 a vznik xylanu – zdřevnatění (lignocelulozy)
H
C
H
O
C
H
O
H
C
OH
H
C
C
H
OH
O
len 2%
juta 12%
Hemicelulózy (samé nepravidelnosti)
α - celulóza nerozpustná v 17.5% NaOH PPS > 200
β - celulóza rozpustná v 17.5% NaOH, ale vysrazitelná v CH3COOH PPS > 10
γ - celulóza rozpustná v 17.5% NaOH a nevysrazitelná v CH3COOH PPS < 10
93
H
O
Nejvýznamnější reakce celulózy:
esterifikace a éterifikace skupin -OH
Porušením mezimolekulárních sil se umožňuje rozpustnost derivátů v levných
rozpouštědlech (např. aceton). Esterifikace a éterifikace probíhá obtížněji než u
nízkomolekulárních látek a je doprovázena snížením poměrné molekulové hmotnosti.
Estery celulózy: Nitrát cel - O - NO2. Rozpustný v éteru.
O
cel
O
CH3
C
Triacetát všechny OH skupiny jsou esterifikované γ hodnota = 300
Semidiacetát 2/3 OH skupin jsou obsazené γ hodnota = 250
Obecně γ hodnota odpovídá počtu obsazených OH skupin na 100 glukopyranózových kruhů.
Působení kyselin: Koncentrované kyseliny za studena vedou ke vzniku esterů. Zředěnější
kyseliny za tepla způsobují hydrolýzu.
Hydrolýza: "depolymerizace" Netěkavé koncentrující se kyseliny. Kyselina vinná,
šťavelová, citronová – poškozují celulózu!
Kyselina octová, mravenčí, (HCl) jsou těkavé a celulózu nepoškozují
CH2OH
C
H
O
C
H
CH2OH
O
C
H
H
H
C
C
OH
H
C
C
H
OH
O
H
O
O
C
OH
H
C
C
OH H
H
OH
O
Vzniká také aldehyd
vzniká kyselina.
cel
O
C
H
a roste redukční schopnost. Varem v alkálii
Oxidace
O
cel
OH
oxicelulózy
cel
O
C
O
H
I. Redukující
94
cel
O
C
II. kyselá
OH
Alkalické prostředí: oxicelulóza typu II. Kyselé prostředí: oxicelulóza typu I
Fotocelulóza: působením UV záření (degradace)
Pyrocelulóza: dlouhodobé působení zvýšených teplot
Pro techniky:
1) Pozor na kyseliny.
2) Pozor na dlouhodobé působení UV záření.
3) Pozor na dlouhodobé působení tepla.
OXIDACE V ALKÁLIÍCH JE ŠETRNĚJŠÍ NEŽ PŘI pH 7
BIOSYNTÉZA CELULÓZY
Fermentativní působení enzymů - transferáz s pomocí speciálních katalyzátorů pyrofosforiláz
Řetězce postupně rostou a zabudovávají se do mikrofibril (30 řetězců s délkou 5.2 µm).
Většina -OH skupin tvoří H-můstky:
60% nepřístupné oblasti pro H2O
40% neuspořádanější oblasti přístupné pro H2O
Tvoří se plošná vrstevnatá struktura
hydrofóbní
mezipovrchy
Blok řetězců 8 vrstev po 12ti řetězcích
(Čpavek způsobuje porušení intermolekulárních Hmůstků)
BAVLNA
5800 let B.C. bavlněné tobolky a textilie, Tecuan Mexiko
3000 let B.C. Indie, Pakistán
1500 let B.C. zmínka v literatuře (karpasi)
1322 Mandelvill (stromová bavlna, Baumwolle)
17.-18. stol. Florida, Carolina, Louisiana, Georgia
Problémy: obtížná sklizeň a odzrňování - získávání vlákna
1713 - odzrňovací stroj (Whitney)
1870 - obchod bavlnou: New Orleans, Liverpool, Brémy
Dnes: tržní produkce 14 -18 mil. tun ročně.
Bavlna: nejdůležitější přírodní vlákno
75% produkce: ČLR + USA + Uzbekistán, Gruzie, apod. + Indie + Pakistán
Definice: Bavlna jsou jednobuněčná vlákna obrůstající semena bavlníku.
Rod: Gossypium, Čeleď: Slézovité (Malvaceae)
95
Druhy bavlníku:
Bavlník černosemenný (Black seed). Dlouhovlákenná snadno oddělitelná bavlněná vlákna
Bavlník zelenosemenný (Green seed). Kromě vláken obsahuje ještě nespřadatelný porost LINTERS (vlákna kratší než 10 mm ).
Bavlna je zdrojem nejčistší celulózy - použití pro speciální účely: cigaretový papír,
bankovní papír, surovina pro výrobu nitrocelulózy (dříve nitrátová vlákna).
Bavlník
Bavlníky jsou předmětem neustálého šlechtění. Podléhají rychle degeneraci.
Šlechtitelské cíle: délka, jemnost, pevnost vlákna. Dnes i barva.
Obr. 3.1 Květ bavlnníku a tobolky s bavlnou
Hlavní kultivované druhy:
1) Gossypium hirsrutum (87%) - bavlník srstnatý. Dvouletý keř, zelenosemenný se světle
žlutými resp. bílými květy. Poskytuje velké výtěžky, je odolný vůči degradaci. Pochází z
Mexika (pěstuje se v Indii a téměř všude na světě), délka vláken 25 - 35 mm, příčný rozměr
12-17µm . Representantem je: druh Upland
96
Obr 3.2 Podélný pohled na vlákna typu Upland
2) Gossypium barbadense (8%) - pochází z ostrova Barbados, Jednoletá bylina se žlutými
květy. Výška 80- 150 cm., černosemenný, ušlechtilý, krémová barva. Délka vláken je 26-65
mm a příčný rozměr je 10-15µm. Typický druh je Pima (obr. 3.3)
Obr. 3.3 Bavlník typu Pima
Nejznámější a nejdražší varianta Sea Island, délka 36 - 66 mm (v USA od r. 1785).
Ostrovy a pobřeží Floridy resp. Jižní Karoliny.
Obr. 3.4 Bavlník typu Sea Island a podélný pohled na vlákna
3) Gossypium arboretum - bavlník stromový s tmavočervenými květy, Afrika. V Indii je
považován za svatý strom Délka vláken kolem 38 mm
4) Gossipium herbaceum - bavlník bylinný, Egypt a jižní Evropa. Délka vláken kolem 25 35 mm. (Surat bavlna).
97
Obr 3.5 Bavlník herbaceum a surat bavlna - podélný pohled
5) Gossypium peruvianum – se žlutými květy. Peru, Délka vláken kolem 32 -38 mm
Druhy 3) - 5) představují pouze 5% celkové produkce. Pěstitelské trendy: vypěstovat bavlnu
pro různé technologie předení:
Klasické předení (délka > pevnost > jemnost)
BD předení (pevnost > jemnost > délka)
Pro BD předení: použití PIMA, ACALAS (USA), pevnost 28 - 35 g/tex
Moderní trendy – genetické šlechtění. Optimalizace transformace β glucuronidase genu na
bavlněné buňky.
ČR nakupuje bavlnu : - ze zemí bývalého SSSR, - z Egypta, - exoty (Turecko, Sudán, Sýrie)
Svět: 75 zemí pěstuje bavlnu (0.8% kultivovaného povrchu země). Potřebné klima: vyšší
teplota a vlhkost vzduchu - 30¨ severní šíře do 43¨ jižní šíře
úroveň pěstování:
kvalitní hnojení, boj proti škůdcům,
umělé zavlažování (irrigated). Jinak kvalita vláken závisí dosti silně na počasí.
Pěstování bavlny
Semena klíčí po týdnu od zasetí
40 - 60 dní postupné nasazování poupat - postupné dozrávání
20 - 30 dní rozkvétání
45 - 70 dní po odpadnutí květů růst tobolky a vláken bavlny
Tobolka 3 - 5 pouzder a v každém 20 semen, na semenech vlákna
Růst vláken
13 - 20 dní růst primární stěny (0.1 - 0.2 Ţm)
25 - 40 dní sekundární stěna (12 - 18 Ţm)
Růst směrem zvenčí dovnitř
Kolísání teplot (den/noc) - růstové kruhy
Zralá vlákna v tobolce (NEVER DRIED)
Kruhový průřez - tažná, přístupná
Molekuly H2O zabraňují tvorbě intermolekulárních H-můstků
98
Po prasknutí zralých tobolek dochází k vysoušení vlákna. Dochází k tvorbě silných Hmůstků, které již nelze porušit. To má za následek:
1) zborcení stěny vlákna
2) stáčení vlákenné stužky (konvoluce). Zákrut o 180o, počet 4 - 6 na 1 mm
Obr. 3. 6 Příčný a podélný pohled na poprvé vysušené vlákno
A. nezralá vlákna (prakticky pouze primární
stěna, nitkovitý lumen)
B. částečně zralá (slabá sekundární stěna, nízká
konvoluce)
C. zralá vlákna (tlustá sekundární stěna, lumen,
pravidelná konvoluce)
Sklizeň bavlny
3 etapy, nejlepší je 2. sklizeň (middle crop)
sklizeň:
a) ruční (velmi kvalitní, velmi drahá)
b) strojová (levnější, méně kvalitní) - mechanická, pneumatická,
kombinovaná
Před sklizní: DEFOLIACE (odstraňování listů).
Po sklizni: odzrnění
1) pilkové (Saw Gin - SG) - drsnější
2) válcové (Roller Gin - RG) - šetrné
99
Pilkové odzrňování
Válcové odzrňování
Pilkový odzrňovací stroj
Whitney 1793 New Haven
Klasifikace bavlny
Jde o sstém pravidel pro hodnocení a přejímku bavln.
US-standardy používají vizuálně - organoleptické třídění. (7 standardů)
Třídy: Good middling (GM)
Strict middling (SM)
Middling (Mid)
Strict low middling (SLM)
Low middling (LM)
Strict good ordinary (SGO)
Good ordinary (GO)
Obsah tříd se mění každé 3 roky.
Hodnocení: délka (stapl), barva,nečistoty, vzhled-subjektivně
Zralost (micronaire) - < 3 jemná bavlna, 4 - 5 průměrná, > 6 hrubá bavlna
Pevnost svazková (Presley) kolem 2 cN/dtex
Dnes linky HVI - High Volume Instruments
Rusko GOST: hodnotí se - pevnost, zralost, nečistoty, (délka). 7 sortů
Odborná sorta (0), První sorta (I) atd. až . Šestá sorta (VI)
Složení bavlněného vlákna
Obsah některých látek záleží na půdě, kde byla bavlna pěstována a na případném napadení
škůdci.
1) celulóza 88 - 96%
100
2) pektiny 0.9 - 1.2%
3) bílkoviny 1.1 - 1.9%
4) vosky 0.3 - 1%
5) organické kyseliny 0.5 - 1%
6) minerální soli 0.7 - 1.6%
7) cukry 0.3%
8) ostatní 0.9%
ad 1) celulóza - hlavní stavební prvek vlákna, zejména v sekundární stěně
ad 2) pektiny - kyselina polygalakturonová, její sůl s hořčíkem, metylester, xylózy --- vše v
primární stěně (odstraní alkalická vyvářka)
ad 3) bílkoviny - v lumenu se nacházejí zbytky protoplazmy a v primární stěně kyselina
asparágová, glutamová, prolin, ... 0.2 - 0.3% dusíku (většinu odstraní vyvářka)
ad 4) vosky - vyšší jednomocné alkoholy - triaoctanol, kyselina palmitová, olejová,
glycerin. Bod tání je 77¨C. Výskyt na povrchu a v primární stěně (odstraní vyvářka)
ad 5) organické kyseliny - soli kyseliny citronové a L-maleinové (odstraní vyvářka)
ad 6) minerální soli - chlornany, sírany, fosforečnany, kysličníky křemíku, vápníku,
draslíku, hořčíku
ad 7) cukry - glukóza, galaktóza, fruktóza, pentóza. Je-li obsah cukru větší, došlo k napadení
bakteriemi (bílé kolonie - coryneform bacteria - lepivé cukry)
ad 8) ostatní - z buněčných stěn bakterií se uvolňuje endotoxin (obsah 0.017 - 100 g na
balík o hmotnosti 218 kg), přípustná hranice je 0.2 Ţg m-3 - řádně větrat při rozvolňování
Další látky jsou
- vitamíny
- pigmenty (flavonové sloučeniny)
Morfologie bavlněného vlákna
Bavlněné vlákno je před vysušením válcovitého tvaru.
Povrch: kutikula (vosky, pektiny, proteiny)
Primární stěna: 0.1 - 0.2 µm
fibrilární svazky
(přechodové lamely)
Sekundární stěna: 95% vlákna. Skládá se z první vrstvy
S1 tloušťky 0.1 µm se spirálami ze svazků fibril 30nm
a druhé (centrální) vrstvy S2 tloušťky 4 µm, obsahuje
koncentrické fibrilární mezivrstvy o tloušťce 0.2 µm a
počtu 25 – 30. Opět spirály ze svazků fibril - směr
spirál se mění v bodech reversace (nejslabší místo
vlákna, 20 - 30 míst/cm) - místa přetrhu (45%).
Třetí vnitřní vrstva S3 tlouštky 0.1 µm (terciární)
ohraničuje lumen
101
Model bavlny dle W. Klinga
Primární stěna
1-vosky, pektiny
2-vnější fibrilární vrstvy
3-vnitřní fibrilární vrstvy
7-fibrila
sekundární stěna
4-první vrstva
5-fibrilární spirála
6-fibrilární svazek
Model bavlny dle R.A.Younga
102
Model bavlny dle Bobetha
Vysušení vlákna:
Konvoluce v místech reversace
A - velká hustota fibril (málo přístupná)
B - přístupnější (jako NEVER DRIED)
C - nejméně organizovaná
N - neutrální (nejpřístupnější zóna vláken)
Bilaterální struktura
- vysoce přístupná zóna C, N +
- málo přístupná zóna A, B Projeví se negativně u penetrantů a při nemačkavé úpravě.
fibrilární
svazky
průměr 100-200 nm
fibrily
mikrofibrily
průměr 10-40 nm
průměr 3-6nm  30
délka 60 nm  řetězců
Mikrofibrila obsahuje 30 řetězců a podle umístění jsou tam měně a více přístupné oblasti.
V oblasti 2 je o 15 % méně vodíkových můstků.
Krystalizace
Polymorfní chování podle podmínek.
1 základní je monoklinická mřížka
2 v NaOH - krystalická celulóza II
3 v NH4OH - krystalická celulóza III
4 v H3PO4 - krystalická celulóza X
Stupeň krystalinity: 65 - 90%. Pórovitost: 30 - 35% (- pórů: 3.1 nm)
ZRALOST
Pro zjišťování existuje mnoho metod:
-
Mikroskopické (z podélného pohledu, z podélného pohledu v polarizovaném světle, z
řezů). Jednoduché je použití obrazové analýzy, kdy postačují dva parametry
103
P. . obvod příčného řezu
A ..plocha sekundární stěny
Stupeň zralosti S =
4 *π * A
P2
U zralé bavlny je S rovno 75 - 85%
Poměr zralosti M =1.733* S
- Micronaire MIC, z odporu, který klade chomáč bavlněných vláken průchodu vzduchu
(souvisí s jemnosti a zralostí).Empirický vztah
MIC =
8.56 * ( A / P ) 2 + 1.196 − 2.35
BARVA: bílá, krémová až hnědá, LESK: matový
Vlastnosti bavlny
Jemnost: (1 - 4 dtex)
1.35-1.75
1.75-2.0
2.0-2.3
Micronaire (3-7)
<3
3-5
>6
označení
fine
average
coarse
Rozdělení délek vláken (kladený stapl)
L50 … „mediánová “ délka vlákna. Leží
pod ní délky 50 % vláken.
L2.5 ….délka, pod kterou leží 2.5 %
nejkratších vláken
L*2.5….délka, pod kterou leží 2.5 %
nejkratších vláken
UHM.. průměrná délka 50 % nejdelších
vláken
Stejnoměrnost staplu (uniformity) U = 100*L50/L*2.5
Pro US bavlny platí, že U [%] 50 - 55 dobré, 40 - 45 postačující, < 30 nepostačující
Index plovoucích vláken (flotating fiber index) FFI = 100*L50/L2.5
.
PEVNOST: za sucha 2 – 5 cN/dtex, za mokra 100 - 120
% pevnosti za sucha. Pracovní křivka přibližně lineární
TAŽNOST: za sucha 6 - 10%, za mokra 100 - 110 %
tažnosti suché. Mercerací se pevnost zvyšuje > 7
cN/dtex
Elastické zotavení při 2 %ním protažení je 74 %
Elastické zotavení při 5 %ním protažení je 45 %
Navlhavost ve standardních podmínkách (65 % RH) je 7.5 %
Navlhavost ve vlhké atmosféře (95 % RH) je 24 - 27 %
104
Botnání bavlněných vláken
zbotnani [%]
a) v silných alkáliích - mercerace *
* mercerace
OoC
100oC
2
6
NaOH [N]
Obr. 3.7 Bobtnání v NaOH při 0oC a za varu
EXOTERMNÍ PROCES
Vytváří se cel - ONa (alkalicelulóza), pak se mohou
navazovat molekuly H2O
. Provádí se při současném napínání.
Praktický důsledek - zlepšení sorpce
∆ d = +20%
∆l
- růst
%
15
=
pevnosti
- vzrůst lesku
b) kapalný čpavek - porušování H-můstků - rychlejší zbotnání
c) Schweitzerovo činidlo - (hydroxid tetraamoměďnatý) perličkový efekt (viz cvičení)
Vliv vlhkosti a teploty na bavlnu
Mechanické vlastnosti: jsou citlivé na změnu vlhkosti (65% ± 2% vede ke změně pevnosti a
tažnosti o 4%). Vlhkost způsobí porušení vodíkových můstků a následně relaxaci napětí
(vysoká deformabilita, snadná deformovatelnost)
105
uhel zotaveni
2
vlhkost [%]
Obr 3.8 Vlhkosti vláken na mačkavost vyjádřenou úhlem zotavení
Vliv teploty: do 120¨C se nic moc neděje. Žloutne při teplotě 120 0C po 5 hodinách. Při
1500C zhnědne Při 200 - 280¨C - dehydratace, dekarboxylace, pak destrukce. Při 90¨C
dlouhodobě dochází k částečné depolymerizaci. Při prudkém sušení dochází k otevření
kruhu. Důsledek je hustší vrstva na povrchu vláken – ZROHOVATĚNÍ. Teplota žehlení 150
0
C ( teplota tvarovky ).
Identifikace Hoří rychle se štiplavým zápachem hořícího papíru, zanechává jemný šedý
popel aniž vzniká kulička. Rozpouští se ve studené 80 % H2SO4. Typický zápach při spalovací
zkoušce (Hořící papír).
KAPOK
Jednobuněčné vlákno ze semen - víceleté stromy - tropické krajiny Afriky, Asie
ERIODENDRON - kapok
BOMBAX - bombax
CALLOTROPIS - akon
Plody: tobolky - nutno je ručně otevírat
vlákna se při dozrávání semen
uvolňují. Délka 32 mm
a) nemají zákrut (konvoluce)
b) tenká sekundární stěna
c) vlákna křehká, lámavá
d) velký obsah vzduchu – plavou na vodě
(unesou 36x svoji váhu)
e) vysoký lesk
Složení: celulóza 50 - 65%
hemicelulóza (lignin) 20 - 30%
popeloviny 1 - 1.5%
vlhkost 10%
106
A
B
C
Obr 3.9 Vliv působení NaOH na kapoková vlákna (A). nezpracovaná, (B).. zpracovaná v 6 %
ním NaOH, (C)..extrémně koncentrovaný NaOH.
Krystalinita vláken je poměrně nízká tj. kolem 46%.
Použití: výplňkový materiál, záchranné pásy (odpuzuje vodu), efektní příze v kombinaci
s bavlnou. Špatně se spřádá, dobře hoří.
LÝKOVÁ VLÁKNA
Společně rysy lýkových vláken:
a) vlákna mnohobuněčná, skládají se z řady elementárních vláken
b) mají podobné složení:
celulóza 65 - 85%
popeloviny 1 - 5%
tuky, vosky 2 - 4%
pektiny, hemicelulózy 2 - 10%
lignin 1 - 20%
vlhkost 10%
c) mají podobný mikroskopický vzhled
d) mají podobné vlastnosti:
- vlákna dosti pevná (za mokra se pevnost zvyšuje)
- málo tažná
- odolná vůči působení sladké i slané vody
- obtížně bělitelná a barvitelná
Tabulka 3.2 Krystalinta lýkových vláken
Vlákno
Konopí
sisal
juta
len
Krystalinita [%]
88
71
72
91
TECHNICKÁ VLÁKNA
Svazky elementárních vláken (jednobuněčných), slepených pektiny (rostlinný klíh).
Elementární vlákna dlouhé protáhlé buňky, na koncích uzavřené, ve středu lumen (kanálek)
┌─────────┬─────────────────────┬──────────────────────┐
│ vlákno │ střední délka [mm] │ střední průměr [µm] │
107
├─────────┼─────────────────────┼──────────────────────┤
│ len
│
17 - 20
│
12 - 17
│
│ konopí │
10 - 14
│
14 - 17
│
│ juta
│
2 - 4
│
15 - 20
│
│ ramie │
50 - 65
│
30 - 35
│
└─────────┴─────────────────────┴──────────────────────┘
Schematické znázornění morfologie lýkových vláken.
Len má kolénka a ostré okraje příčného řezu, konopí má tupé okraje příčného řezu.
Prvotní zpracování lýkových vláken
Je třeba oddělit technická vlákna od stonku (zdřevnatělých částí)
Len: před vstupem do textilního podniku, máčení nebo rosení
Tírna - lámání + potěrání
1) pročesání a urovnání svazků vláken
2) kalandrování (lámání) - uvolnění dřevoviny
3) potěrání - odstranění dřevoviny --- len, koudel
Vochlovna - vstup len
vochlování - pročesávání resultuje produkt tj.len a odpad tj. koudel
Přádelna
- vstup len
příze lenka – spřádání za mokra
- vstup koudel
příze koudelka - spřádání za sucha
Kotonizace - rozrušení pektinů spojujících elementární
vlákna)
- mechanická ( Crightonovo čechradlo. atp.)
- chemická (alkálie za tepla)
- pára pod tlakem (steam explosion)
- enzymatické předzpracování (pektinázy)
- biologicky (bakterie)
Enzymaticky předzpracované technické lněné vlákno
Obr 3.10 Vliv NaOH na oddělování elementárních vláken
z technického vlákna lnu
ZE 100 % lněného stonku se získá
9% lněná příze
108
7% koudelová příze
35% pazdeří - desky
15% semena - olej, fermež, pokrutiny
10% tobolky
3% odpad
20% ztráty rosením, máčením
Konopí: rosení, máčení, odležení - vstup do textilního podniku
1) lámání
2) potěrání
3) trhání na menší úseky
Pak podobně textilní předzpracování jako u lnu: konopné vlákno a konopná koudel. Také
možná kotonizace.
Juta:
1) máčení
2) kropení - emulze voda + oleje a 2-3 dny uležení
3) trhání na kratší úseky
Ramie
1) máčení
2) loupání kůry - dekortizace
3) degumování (zpracování střídavě v Na2CO3 a zředěné kyselině)
LEN
Nejstarší textilní rostlina. Rod: Linum usitatissimum
Podle výšky rostliny se dělí na:
přádní - jednoletá rostlina 90 - 130 cm
(Evropa (ČR), Asie, Amerika)
olejno-přádní - nižší rostlina, více rozvětvené okvětí
olejný - nízká rostlina, velmi rozvětvené okvětí (teplejší krajiny)
Pěstování lnu:
počáteční růst (klíčení a růst "stromečku")
rychlý růst stonku (12 - 18 dní)
kvetení (3 - 5 dní)
109
zrání (35 dní)
Sklizeň: 4 stupně zralosti dle barvy stonku
- zelená zralost - hebká, jemná, málo pevná vlákna, malá výtěžnost
- raná žlutá zralost - nejlepší vlákna
- žlutá zralost - méně dlouhých vláken
- plná (hnědá) zralost - drsná lámavá vlákna
Struktura (morfologie) lněného stonku
Kůra (obsahuje technická vlákna)
dřevovina: tenkostěnné buňky 60% stonku
dřeň: tenkostěnné buňky (odumírající)
lumen
Kůra: - kutikula (na povrchu vosky)
- epidermis (pokožka s průduchy)
- sklerenchym - lýko (20 - 25 svazků tech. vláken)
- parenchym - pojí kůru s
technickými. vlákny, obsahuje živiny
- sítnice - rourkovité buňky - výživa
- kambium - generativní tkáň
F..vlákenné svazky
S -Xylan
1 ..Parenchyn

Technické vlákno: 15 - 30
elementárních vláken spojených
pektinem, délka: 20 - 140 cm, tloušťka:
200 - 300 µm
Elementární vlákno
délka: 15 - 40 mm, tloušťka: 10 - 30 µm
příčný řez:
5 ti boký, výjimečně 7 mi boký,
ostré špičky
podélný pohled: kolénka
110
Obr 3.11 Elementární lněná vlákna (1a) a svazky vláken slepené pektiny (1b).
1-vnější spojovací blána (povlak)
2-primární stěna
3-sekundární stěna
(jen několik vrstev)
4-terciární stěna
5-lumen
Sklon fibril: 10o
Izolace lněných vláken ze stonku
a) rosení - vlhkost + slunce + černé plísně (enzymy) - rozloží pektiny
b) máčení - působení baktérií (bacillus comessi), teplovodní - studenovodní, aerobní anaerobní
Vlastnosti lnu:
- vlákna relativně velmi pevná fs = 5 - 8 cN/dtex
- pevnost za mokra fm = 120% fs
- tažnost za such 1.8 % a za mokra 2.2 %.
- málo pružná
- vlákna hladká, lesklá, dle způsobu získání světle žlutá až bílá, zelenožlutá až stříbřitě
zelená
- omak: studený, dobře vodí teplo
- silně navlhavá (uzanční vlhkost 12%)
- vůči chemikáliím se chová podobně jako bavlna
- relativně dobře vede teplo (studený omak)
111
KONOPÍ
Jeho použití v Číně sahá až do 2800 let BC. Pěstuje se také
v řadě států Evropy (Rusko, Jugoslávie, Rumunsko, Maďarsko) a
Asie Vlákna ze stonku. Je hrubší, tmavší a poněkud pevnější než
len.Rod: Cannabis sativa - dvoudomá rostlina (samčí - pěnek,
samičí - hlavatka), jednoletá
Konopí seté severní (malé výnosy vlákna)
Konopí seté středoruské (Rusko, Polsko, Slovensko)
výška 1.7 m
Konopí seté jižní (Itálie, Francie, Čína), výška 4 m
Konopí hašišné (ne pro vlákna)
Zpracování vlákna podobně jako u lnu. Struktura vlákna blízká lnu.
Tabulka 3.3 : Porovnání chemického složení konopí a lnu:
Vlákno
CELULOZA
HEMI-CELLULOZA LIGNIN
len
78.5
9.2
8.5
konopí
68.1
15.1
10.6
Tabulka 3.4. Struktura elementárních vláken konopí a lnu
Parametr
len
konopí
Průměrná délka, mm
32
20
Příčný rozměr, mm
0.023
0.022
spiralita
S
Z
Úhel sklonu
5-100
5-100
Rozdíly:
- tupé nebo rozeklané konce elementárních vláken,
- širší a po délce pruhované technické vlákno,
- široký lumen a zaoblené rohy na příčném řezu.
Technické vlákno: délka l = 100 - 200cm
Elementární vlákno: délka l = 5 - 55 mm
Vlastnosti blízké lnu:
barva stříbrošedá, horší - hnědá,
nejlépe ze všech přírodních vláken odolává vlivům povětrnosti
(lana)
Základním rozdílem je směr sklonu fibril (u konopí je na rozdíl od
lnu směr Z).
a
b
Obr. 3.12 Struktura technického konopného vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
112
Obr 3. 13 Příčný řez a podélný pohled na vlákna konopí
JUTA
Jednoletá rostlina (5 m vysoká) s průměrem stonku 20 mm.
Rod: Corchorus capsularis (Indie, Egypt, Čína)
Oddělení vláken - máčení, loupání lýka (ručně noži)
Struktura elementárních vláken:
- nerýhovaný povrch - tupé konce
- nepravidelně široký lumen
- nepravidelný (5 – 6 ti boký) příčný řez
Silně zdřevnatělé (13 – 20 % ligninu, bastin), obtížné bělení
Technické vlákno: délka 150 - 400 cm
Elementární vlákno: délka 1 - 5 mm a tloušťka 15 µm
Juta má krátké celulózové řetězce (PPS = 400) ve srovnání se lnem (PPS = 1500)
Vlastnosti:
- méně pevné tuhé vlákno
- tažnost kolem 1.7 %
- silně navlhavé (až 34% v páře, uzanční vlhkost 13.75%)
- účinkem tepla, vlhka a světla se uvolňují elementární vlákna (prášení)
- odolává výborně mikroorganismům
a
b
Obr. 3.14 Struktura technického jutového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
113
Barva:
a) bílá, nažloutlá, šedá... kvalitní
b) tmavohnědá, degradace (snížená pevnost)
Juta se dnes již v podniku JUTA nezpracovává.
Použití :
Koberce
Obaly
Lana a provazy
KENAF
Označovaný také jako Guinejské konopí nebo Města. Blízký
Jutě (rostlina Hibiscus cannabinus L.). Jednoletá rostlina (3 m
vysoká) s průměrem stonku 12 mm. Pěstuje se především
v Indii, Bangladéši a Thajsku. Kenaf je světle zabarvené
vlákno a obsahuje méně necelulózových materiálů než juta.
Pevnost je o málo nižší než juty. Délka elementárního vlákna
je pouze 6 mm.Má výrazný lumen a polygonální tvar
příčného řezu.Používá se především jako pytlovina resp.
náhrada juty.
RAMIE
Rhea - čínská tráva. Rod: Boehmeria tenacissima resp Boehmeria
Nivea. Kultivuje se zejména v Číně a na Tchajwanu. . Byla nalezena
jako obal mumií z 5000 let BC ve starém Egyptě.
.Mnoholetá rostlina vysoká 1.2 až 2.4 m.
Vysoký obsah dobře uspořádané celulózy (80 %). Vlákna přijímají
až 20 % vlhkosti ze vzduchu.
Struktura elementárních vláken
a) Ploché pentle,kolénka, trhliny
b) úzký lumen
c) ledvinovitý příčný řez
Technické vlákno : délka 50-400 cm Elementární vlákno : délka 30
- 100 mm, tloušťka 15 -40 µm
Vlastnosti
- hedvábný lesk, příjemný omak
- vysoká pevnost 4.5 - 9 cN/dtex
Vlivem špatné koheze mezi vlákny se projevuje tendence k chlupatění povrchu textilií.
Odstraňuje se pomocí mercerace v Na2CO3 za napětí.
KOPŘIVA
Kopřiva se kultivovala ve Skandinávii jako zdroj vláken
vhodných pro plachty lodí. Jde o rostliny rodiny Urticacae. Pro
vlákna se hodí tzv. velká kopřiva Urtica dioca, která je trvalka.
Pěstuje se hlavně v Německu a Francii. Po sklizni se loupe od
zdřevnatělého stonku kůra, která se vyváří pro oddělení vláken.
Technická vlákna jsou až 1 m dlouhá. Elementární vlákna jsou
dlouhá 5 cm s hrubým povrchem a různými poruchami. Barva
vláken je krémově bílá až šedá. Omak je příjemně měkký.
114
KOKOS
Získává se z kokosových plodů rostoucích na palmách čeledi
Cocos nucifera. Elementární vlakna mají polygonální tvar
příčného řezu, délku 0.3 – 1 mm a příčný rozměr 12 - 14 µm.
Pevnost je kolem 131-175 MPa tažnost 15 – 40 % (největší u
celulózových vláken ) a počáteční modul je 4 - 6 GPa.
Obsahuje 32 - 43 % celulózy, 40 - 45 % ligninu,0 .15 - 0.25%
hemicelulózy a 2.5 - 4% pektinů. Povrch vlákna je pokrytý póry.
Obr 3.15 Povrch kokosového vlákna
Obr 3.16 Struktura alkalicky zpracovaného kokosového vlákna
SISAL
Sisalová vlákna patří mezi tuhá
a pevnější přírodní vlákna, která
se používají pro zesílené
kompozitní materiály. Používala
se pro výrobu tkanin u starých
Aztéků. Jde o vlákno z listů
Agave sisalana rostoucí ve
Střední Americe (Yukatan ).
Pěstuje se také v Mexiku,
Brasilii a Haiti. Agave má silné
dužnaté listy, které se sklízejí
po 2-4 letech růstu. Listy mají
sendvičovou strukturu a
v každém je 700-1400
115
technických vláken. Technická vlákna jsou 60-120 cm dlouhá.
Tuhá elementární vlákna jsou dlouhá kolem 2.5 – 8 mm a
tloušťky 12 –40µm. Sisalová vlákna mají pórovitý povrch ,
lumen a polygonální příčny řez. Sisalová vlákna obsahují 10-14
% ligninu a 66-72 % celulózy. Pevnost je kolem 570 - 640 MPa
tažnost 3 – 7 % a počáteční modul 9 –
12 GPa.
a
b
Obr. 3.17 Struktura technického sisalového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
Obr. 3.18 Technické sisalové vlákno (a) podélný pohled, (b) příčný řez
ABACA
Abaca (manilské konopí) se získává z listů rostlin
Musa textiles (Musa sapientum je banánovník). Roste
především na Filipínách Rostlina má svazek listových
stonků složených ze zdřevnatělého jádra obaleného
překrývajícími se tenkými vrstvami obsahujícími
vlákna. Průměr zralého stonku je 13-30 cm a délka až
116
7.5 m. Technická vlákna jsou až 4.5 m dlouhá. Vlákna jsou přirozeně lesklá a téměř bílá .
Elementární vlákna jsou přibližně válcová o délce 6 mm.Lumen je široký a válcový. Vlákna
obsahují 77 % celulózy a 9 % ligninu. Abacová vlákna se používají především pro výrobu
papíru (sáčky na čaj) a provazy (dobře odolávají mořské vodě).
117
3. Klasická vlákna
V této kapitole jsou ve zhuštěné formě popsány způsoby přípravy a vlastnosti
klasických textilních vláken. S ohledem na variabilitu vlastností a možností modifikací je
třeba brát uvedené číselné údaje pouze jako orientační. Také značky vláken a jejich výrobci
se velmi rychle mění. Na druhé straně však obecné charakteristiky spojené zejména
s chemickým složením a povahou mezi řetězcových vazeb mají obecnější platnost.
3.1 Rostlinná vlákna
Jde o vlákna na bázi celulózy (polysacharid).
vlákna ze semen - bavlna , kapok , kokos plody.
vlákna z lodyh (stonků) - len , konopí , juta , ramie , kenaf ,kopřiva, klejcha
vlákna z listů - sisal , manilské konopí , novozélandský len , agave, ananas, aloe, rašelina
Tabulka 3.1 Složení typických celulózových vláken
Vlákno
Produkce
celulóza
Hemi103 tun
celulózy
bavlna
18 450
92
6
juta
2850
72
13
len
850
81
14
sisal
378
73
13
konopi
214
74
18
Kokos
650
43
<1
Ramie
170
76
15
Kopřiva
40
28
kapok
123
13
Lignin
Pektiny
13
3
11
4
45
1
17
<1
CELULÓZA
Celulóza je nejrozšířenější vysokomolekulární látkou na zemi.
glukózu.
Celulóza
hydrolýza
( C6H10O5 )n
Asimilace:
+
CO2 + H2O →
Její hydrolýza vede na
glukóza
→
n H2O
4
2
1
4
2
8
(HCHO)
[ C6H12O6 ]n
→
C6H12O6
Chemicky jde o polyalkohol s jednou primární a dvěma sekundárními ( - OH ) skupinami.
V hlavním řetězci jsou éterové vazby C - O – C. Zkrácený zápis: cel - OH resp. cel - ( OH )3
Mm = 162
Mp = 50 000 až 80 000
PPS = 1 000
Mm ... molekulová hmotnost elementární jednotky. Mp ... molekulová hmotnost průměrného
polymerního řetězce. PPS = Mm/Mp ... průměrný polymerační stupeň
V přírodě se celulóza vyskytuje vždy s doprovodnými látkami:
pektocelulóza: (ba, ln) + pektiny
lignocelulóza: (ramie) + lignin
kutocelulóza: (korek) + vosky a tuky
glukóza: 16 sacharidů
91
aldehyd
L – levotočivá
OH
O
(CH )
4
H C
CH2
OH
D – pravotočivá
Tolens (HAWORTH):
CH2OH
H
C
OH
C
O
H
6 CH2OH
5
C
O H
H
H
C 1
4 C
OH
H
OH
OH
C
C
2
3
H
OH
OH
C
OH
H
C
C
H
OH
H
C2 - C3 ... sekundární –OH ,
Přístupnost: nejvíce C(2)
C6 ........ primární –OH. Reaktivita C(6) >> C(2) > C(3).
O
Pyran
Oligosacharidy (celobióza, resp.  - D-glukopyranóza). homopolysacharid
CH2OH
C
H
O
C
H
CH2OH
O
H
H
C
C
OH
H
C
C
H
OH
O
C
H
O
O
C
OH
H
C
C
H
OH
92
H
n~5000
škrob (maltóza)
celulóza
 - D-glukopyranóza
poly -D-glukopyranóza
Polymerační stupeň: len 36 000, ba 10 800, sulfitová celulóza 2000-3000, viskóza 460
židličková konfigurace
Makromolekula je v podstatě tuhý útvar a polysacharidový celulózový řetězec je rigidní. To
dokazuje i Tg = 220¨C, která je nad teplotou termického rozkladu celulózy.
Nepravidelnosti celulózy
1) otevření řetězce více bobtná a lépe se barví.
CH2OH
C
H
H
C
O
OH
OH
CH2OH
H OH
OH
H
C
C
H
C
C
H
OH
H
OH
C
H
OH
OH
O
C
OH
H
C
C
H
OH
H
2) pětičlenné kruhy
3) polyglukoronová kyselina
pektin (ester)
COOH
C
H
O
C
H
OH
COOCH3
O
H
C
H
C
C
H
OH
C
H
O
C
O
H
možnosti disociace
93
O
H
C
OH
H
C
C
H
OH
O
4) odštěpení CO2 a vznik xylanu – zdřevnatění (lignocelulozy)
H
C
H
O
C
H
O
H
C
OH
H
C
C
H
OH
O
len 2%
juta 12%
Hemicelulózy (samé nepravidelnosti)
 - celulóza nerozpustná v 17.5% NaOH PPS > 200
 - celulóza rozpustná v 17.5% NaOH, ale vysrazitelná v CH3COOH PPS > 10
 - celulóza rozpustná v 17.5% NaOH a nevysrazitelná v CH3COOH PPS < 10
Nejvýznamnější reakce celulózy:
esterifikace a éterifikace skupin -OH
Porušením mezimolekulárních sil se umožňuje rozpustnost
derivátů v levných
rozpouštědlech (např. aceton). Esterifikace a éterifikace probíhá obtížněji než u
nízkomolekulárních látek a je doprovázena snížením poměrné molekulové hmotnosti.
Estery celulózy: Nitrát cel - O - NO2. Rozpustný v éteru.
O
cel
O
C
CH3
Triacetát všechny OH skupiny jsou esterifikované  hodnota = 300
Semidiacetát 2/3 OH skupin jsou obsazené  hodnota = 250
Obecně  hodnota odpovídá počtu obsazených OH skupin na 100 glukopyranózových kruhů.
Působení kyselin: Koncentrované kyseliny za studena vedou ke vzniku esterů. Zředěnější
kyseliny za tepla způsobují hydrolýzu.
Hydrolýza: "depolymerizace" Netěkavé koncentrující se kyseliny. Kyselina vinná, šťavelová,
citronová – poškozují celulózu!
Kyselina octová, mravenčí, (HCl) jsou těkavé a celulózu nepoškozují
94
CH2OH
C
H
O
C
H
CH2OH
O
C
H
H
H
C
C
OH
H
C
C
H
OH
O
H
O
O
C
OH
H
C
C
OH H
H
OH
O
Vzniká také aldehyd
vzniká kyselina.
cel
O
C
H
a roste redukční schopnost. Varem v alkálii
Oxidace
O
cel
OH
oxicelulózy
cel
O
C
O
H
I. Redukující
cel
O
C
OH
II. kyselá
Alkalické prostředí: oxicelulóza typu II. Kyselé prostředí: oxicelulóza typu I
Fotocelulóza: působením UV záření (degradace)
Pyrocelulóza: dlouhodobé působení zvýšených teplot
Pro techniky:
1) Pozor na kyseliny.
2) Pozor na dlouhodobé působení UV záření.
3) Pozor na dlouhodobé působení tepla.
OXIDACE V ALKÁLIÍCH JE ŠETRNĚJŠÍ NEŽ PŘI pH 7
BIOSYNTÉZA CELULÓZY
Fermentativní působení enzymů - transferáz s pomocí speciálních katalyzátorů pyrofosforiláz
Řetězce postupně rostou a zabudovávají se do mikrofibril (30 řetězců s délkou 5.2 m).
Většina -OH skupin tvoří H-můstky:
60% nepřístupné oblasti pro H2O
40% neuspořádanější oblasti přístupné pro H2O
Tvoří se plošná vrstevnatá struktura
hydrofóbní
mezipovrchy
95
Blok řetězců 8 vrstev po 12ti řetězcích
(Čpavek způsobuje porušení intermolekulárních H-můstků)
BAVLNA
5800 let B.C. bavlněné tobolky a textilie, Tecuan Mexiko
3000 let B.C. Indie, Pakistán
1500 let B.C. zmínka v literatuře (karpasi)
1322 Mandelvill (stromová bavlna, Baumwolle)
17.-18. stol. Florida, Carolina, Louisiana, Georgia
Problémy: obtížná sklizeň a odzrňování - získávání vlákna
1713 - odzrňovací stroj (Whitney)
1870 - obchod bavlnou: New Orleans, Liverpool, Brémy
Dnes: tržní produkce 14 -18 mil. tun ročně.
Bavlna: nejdůležitější přírodní vlákno
75% produkce: ČLR + USA + Uzbekistán, Gruzie, apod. + Indie + Pakistán
Definice: Bavlna jsou jednobuněčná vlákna obrůstající semena bavlníku.
Rod: Gossypium, Čeleď: Slézovité (Malvaceae)
Druhy bavlníku:
Bavlník černosemenný (Black seed). Dlouhovlákenná snadno oddělitelná bavlněná vlákna
Bavlník zelenosemenný (Green seed). Kromě vláken obsahuje ještě nespřadatelný porost LINTERS (vlákna kratší než 10 mm ).
Bavlna je zdrojem nejčistší celulózy - použití pro speciální účely: cigaretový papír, bankovní
papír, surovina pro výrobu nitrocelulózy (dříve nitrátová vlákna).
Bavlník
Bavlníky jsou předmětem neustálého šlechtění. Podléhají rychle degeneraci.
Šlechtitelské cíle: délka, jemnost, pevnost vlákna. Dnes i barva.
96
Obr. 3.1 Květ bavlnníku a tobolky s bavlnou
Hlavní kultivované druhy:
1) Gossypium hirsrutum (87%) - bavlník srstnatý. Dvouletý keř, zelenosemenný se světle
žlutými resp. bílými květy. Poskytuje velké výtěžky, je odolný vůči degradaci. Pochází z
Mexika (pěstuje se v Indii a téměř všude na světě), délka vláken 25 - 35 mm, příčný rozměr
12-17m . Representantem je: druh Upland
Obr 3.2 Podélný pohled na vlákna typu Upland
2) Gossypium barbadense (8%) - pochází z ostrova Barbados, Jednoletá bylina se žlutými
květy. Výška 80- 150 cm., černosemenný, ušlechtilý, krémová barva. Délka vláken je 26-65
mm a příčný rozměr je 10-15m. Typický druh je Pima (obr. 3.3)
Obr. 3.3 Bavlník typu Pima
97
Nejznámější a nejdražší varianta Sea Island, délka 36 - 66 mm (v USA od r. 1785). Ostrovy
a pobřeží Floridy resp. Jižní Karoliny.
Obr. 3.4 Bavlník typu Sea Island a podélný pohled na vlákna
3) Gossypium arboretum - bavlník stromový s tmavočervenými květy, Afrika. V Indii je
považován za svatý strom Délka vláken kolem 38 mm
4) Gossipium herbaceum - bavlník bylinný, Egypt a jižní Evropa. Délka vláken kolem 25 - 35
mm. (Surat bavlna).
Obr 3.5 Bavlník herbaceum a surat bavlna - podélný pohled
5) Gossypium peruvianum – se žlutými květy. Peru, Délka vláken kolem 32 -38 mm
Druhy 3) - 5) představují pouze 5% celkové produkce. Pěstitelské trendy: vypěstovat bavlnu
pro různé technologie předení:
Klasické předení (délka > pevnost > jemnost)
BD předení (pevnost > jemnost > délka)
Pro BD předení: použití PIMA, ACALAS (USA), pevnost 28 - 35 g/tex
Moderní trendy – genetické šlechtění. Optimalizace transformace  glucuronidase genu na
bavlněné buňky.
ČR nakupuje bavlnu : - ze zemí bývalého SSSR, - z Egypta, - exoty (Turecko, Sudán, Sýrie)
Svět: 75 zemí pěstuje bavlnu (0.8% kultivovaného povrchu země). Potřebné klima: vyšší
teplota a vlhkost vzduchu - 30¨ severní šíře do 43¨ jižní šíře
98
úroveň pěstování:
kvalitní hnojení, boj proti škůdcům,
umělé zavlažování (irrigated). Jinak kvalita vláken závisí dosti silně na počasí.
Pěstování bavlny
Semena klíčí po týdnu od zasetí
40 - 60 dní postupné nasazování poupat - postupné dozrávání
20 - 30 dní rozkvétání
45 - 70 dní po odpadnutí květů růst tobolky a vláken bavlny
Tobolka 3 - 5 pouzder a v každém 20 semen, na semenech vlákna
Růst vláken
13 - 20 dní růst primární stěny (0.1 - 0.2 Ţm)
25 - 40 dní sekundární stěna (12 - 18 Ţm)
Růst směrem zvenčí dovnitř
Kolísání teplot (den/noc) - růstové kruhy
Zralá vlákna v tobolce (NEVER DRIED)
Kruhový průřez - tažná, přístupná
Molekuly H2O zabraňují tvorbě intermolekulárních H-můstků
Po prasknutí zralých tobolek dochází k vysoušení vlákna. Dochází k tvorbě silných Hmůstků, které již nelze porušit. To má za následek:
1) zborcení stěny vlákna
2) stáčení vlákenné stužky (konvoluce). Zákrut o 180o, počet 4 - 6 na 1 mm
Obr. 3. 6 Příčný a podélný pohled na poprvé
vysušené vlákno
A. nezralá vlákna (prakticky pouze primární
stěna, nitkovitý lumen)
99
B. částečně zralá (slabá sekundární stěna, nízká konvoluce)
C. zralá vlákna (tlustá sekundární stěna, lumen, pravidelná konvoluce)
Sklizeň bavlny
3 etapy, nejlepší je 2. sklizeň (middle crop)
sklizeň:
a) ruční (velmi kvalitní, velmi drahá)
b) strojová (levnější, méně kvalitní) - mechanická, pneumatická, kombinovaná
Před sklizní: DEFOLIACE (odstraňování listů).
Po sklizni: odzrnění
1) pilkové (Saw Gin - SG) - drsnější
2) válcové (Roller Gin - RG) - šetrné
Pilkové odzrňování
Válcové odzrňování
Pilkový odzrňovací stroj
Whitney 1793 New Haven
Klasifikace bavlny
Jde o sstém pravidel pro hodnocení a přejímku bavln.
US-standardy používají vizuálně - organoleptické třídění. (7 standardů)
Třídy: Good middling (GM)
Strict middling (SM)
Middling (Mid)
Strict low middling (SLM)
100
Low middling (LM)
Strict good ordinary (SGO)
Good ordinary (GO)
Obsah tříd se mění každé 3 roky.
Hodnocení: délka (stapl), barva,nečistoty, vzhled-subjektivně
Zralost (micronaire) - < 3 jemná bavlna, 4 - 5 průměrná, > 6 hrubá bavlna
Pevnost svazková (Presley) kolem 2 cN/dtex
Dnes linky HVI - High Volume Instruments
Rusko GOST: hodnotí se - pevnost, zralost, nečistoty, (délka). 7 sortů
Odborná sorta (0), První sorta (I) atd. až . Šestá sorta (VI)
Složení bavlněného vlákna
Obsah některých látek záleží na půdě, kde byla bavlna pěstována a na případném napadení
škůdci.
1) celulóza 88 - 96%
2) pektiny 0.9 - 1.2%
3) bílkoviny 1.1 - 1.9%
4) vosky 0.3 - 1%
5) organické kyseliny 0.5 - 1%
6) minerální soli 0.7 - 1.6%
7) cukry 0.3%
8) ostatní 0.9%
ad 1) celulóza - hlavní stavební prvek vlákna, zejména v sekundární stěně
ad 2) pektiny - kyselina polygalakturonová, její sůl s hořčíkem, metylester, xylózy --- vše v
primární stěně (odstraní alkalická vyvářka)
ad 3) bílkoviny - v lumenu se nacházejí zbytky protoplazmy a v primární stěně kyselina
asparágová, glutamová, prolin, ... 0.2 - 0.3% dusíku (většinu odstraní vyvářka)
ad 4) vosky - vyšší jednomocné alkoholy - triaoctanol, kyselina palmitová, olejová, glycerin.
Bod tání je 77¨C. Výskyt na povrchu a v primární stěně (odstraní vyvářka)
ad 5) organické kyseliny - soli kyseliny citronové a L-maleinové (odstraní vyvářka)
ad 6) minerální soli - chlornany, sírany, fosforečnany, kysličníky křemíku, vápníku,
draslíku, hořčíku
ad 7) cukry - glukóza, galaktóza, fruktóza, pentóza. Je-li obsah cukru větší, došlo k napadení
bakteriemi (bílé kolonie - coryneform bacteria - lepivé cukry)
ad 8) ostatní - z buněčných stěn bakterií se uvolňuje endotoxin (obsah 0.017 - 100 g na balík
o hmotnosti 218 kg), přípustná hranice je 0.2 Ţg m-3 - řádně větrat při rozvolňování
Další látky jsou
- vitamíny
- pigmenty (flavonové sloučeniny)
Morfologie bavlněného vlákna
Bavlněné vlákno je před vysušením válcovitého tvaru.
Povrch: kutikula (vosky, pektiny, proteiny)
Primární stěna: 0.1 - 0.2 m
fibrilární svazky
(přechodové lamely)
101
Sekundární stěna: 95% vlákna. Skládá se z první vrstvy
S1 tloušťky 0.1 m se spirálami ze svazků fibril 30nm
a druhé (centrální) vrstvy S2 tloušťky 4 m, obsahuje
koncentrické fibrilární mezivrstvy o tloušťce 0.2 m a
počtu 25 – 30. Opět spirály ze svazků fibril - směr
spirál se mění v bodech reversace (nejslabší místo
vlákna, 20 - 30 míst/cm) - místa přetrhu (45%).
Třetí vnitřní vrstva S3 tlouštky 0.1 m (terciární)
ohraničuje lumen
Model bavlny dle W. Klinga
Primární stěna
1-vosky, pektiny
2-vnější fibrilární vrstvy
3-vnitřní fibrilární vrstvy
7-fibrila
sekundární stěna
4-první vrstva
5-fibrilární spirála
6-fibrilární svazek
102
Model bavlny dle R.A.Younga
Model bavlny dle Bobetha
Vysušení vlákna:
Konvoluce v místech reversace
A - velká hustota fibril (málo přístupná)
B - přístupnější (jako NEVER DRIED)
C - nejméně organizovaná
N - neutrální (nejpřístupnější zóna vláken)
Bilaterální struktura
- vysoce přístupná zóna C, N +
- málo přístupná zóna A, B Projeví se negativně u penetrantů a při nemačkavé úpravě.
fibrilární
svazky
průměr 100-200 nm
fibrily
mikrofibrily
průměr 10-40 nm
průměr 3-6nm  30
délka 60 nm  řetězců
103
Mikrofibrila obsahuje 30 řetězců a podle umístění jsou tam měně a více přístupné oblasti.
V oblasti 2 je o 15 % méně vodíkových můstků.
Krystalizace
Polymorfní chování podle podmínek.
1 základní je monoklinická mřížka
2 v NaOH - krystalická celulóza II
3 v NH4OH - krystalická celulóza III
4 v H3PO4 - krystalická celulóza X
Stupeň krystalinity: 65 - 90%. Pórovitost: 30 - 35% (- pórů: 3.1 nm)
ZRALOST
Pro zjišťování existuje mnoho metod:
-
Mikroskopické (z podélného pohledu, z podélného pohledu v polarizovaném světle, z
řezů). Jednoduché je použití obrazové analýzy, kdy postačují dva parametry
P. . obvod příčného řezu
A ..plocha sekundární stěny
Stupeň zralosti S =
4 *π * A
P2
U zralé bavlny je S rovno 75 - 85%
Poměr zralosti M =1.733* S
- Micronaire MIC, z odporu, který klade chomáč bavlněných vláken průchodu vzduchu
(souvisí s jemnosti a zralostí).Empirický vztah
MIC =
8.56 * ( A / P ) 2 + 1.196 − 2.35
BARVA: bílá, krémová až hnědá, LESK: matový
Vlastnosti bavlny
Jemnost: (1 - 4 dtex)
1.35-1.75
1.75-2.0
2.0-2.3
Micronaire (3-7)
<3
3-5
>6
označení
fine
average
coarse
Rozdělení délek vláken (kladený stapl)
L50 … „mediánová “ délka vlákna. Leží
pod ní délky 50 % vláken.
L2.5 ….délka, pod kterou leží 2.5 %
nejkratších vláken
L*2.5….délka, pod kterou leží 2.5 %
nejkratších vláken
UHM.. průměrná délka 50 % nejdelších
vláken
104
Stejnoměrnost staplu (uniformity) U = 100*L50/L*2.5
Pro US bavlny platí, že U [%] 50 - 55 dobré, 40 - 45 postačující, < 30 nepostačující
Index plovoucích vláken (flotating fiber index) FFI = 100*L50/L2.5
.
PEVNOST: za sucha 2 – 5 cN/dtex, za mokra 100 - 120
% pevnosti za sucha. Pracovní křivka přibližně lineární
TAŽNOST: za sucha 6 - 10%, za mokra 100 - 110 %
tažnosti suché. Mercerací se pevnost zvyšuje > 7
cN/dtex
Elastické zotavení při 2 %ním protažení je 74 %
Elastické zotavení při 5 %ním protažení je 45 %
Navlhavost ve standardních podmínkách (65 % RH) je 7.5 %
Navlhavost ve vlhké atmosféře (95 % RH) je 24 - 27 %
Botnání bavlněných vláken
zbotnani [%]
a) v silných alkáliích - mercerace *
* mercerace
OoC
100oC
2
6
NaOH [N]
Obr. 3.7 Bobtnání v NaOH při 0oC a za varu
EXOTERMNÍ PROCES
Vytváří se cel - ONa (alkalicelulóza), pak se mohou
navazovat molekuly H2O
. Provádí se při současném napínání.
Praktický důsledek - zlepšení sorpce
∆ d = +20%
∆
- růst
%
-15
=
l
pevnosti
105
- vzrůst lesku
b) kapalný čpavek - porušování H-můstků - rychlejší zbotnání
c) Schweitzerovo činidlo - (hydroxid tetraamoměďnatý) perličkový efekt (viz cvičení)
Vliv vlhkosti a teploty na bavlnu
uhel zotaveni
Mechanické vlastnosti: jsou citlivé na změnu vlhkosti (65% 2% vede ke změně pevnosti a
tažnosti o 4%). Vlhkost způsobí porušení vodíkových můstků a následně relaxaci napětí
(vysoká deformabilita, snadná deformovatelnost)
2
vlhkost [%]
Obr 3.8 Vlhkosti vláken na mačkavost vyjádřenou úhlem zotavení
Vliv teploty: do 120¨C se nic moc neděje. Žloutne při teplotě 120 0C po 5 hodinách. Při
1500C zhnědne Při 200 - 280¨C - dehydratace, dekarboxylace, pak destrukce. Při 90¨C
dlouhodobě dochází k částečné depolymerizaci. Při prudkém sušení dochází k otevření
kruhu. Důsledek je hustší vrstva na povrchu vláken – ZROHOVATĚNÍ. Teplota žehlení 150
0
C ( teplota tvarovky ).
Identifikace Hoří rychle se štiplavým zápachem hořícího papíru, zanechává jemný šedý
popel aniž vzniká kulička. Rozpouští se ve studené 80 % H 2SO4. Typický zápach při spalovací
zkoušce (Hořící papír).
KAPOK
Jednobuněčné vlákno ze semen - víceleté
stromy - tropické krajiny Afriky, Asie
ERIODENDRON - kapok
BOMBAX - bombax
CALLOTROPIS - akon
Plody: tobolky - nutno je ručně otevírat
vlákna se při dozrávání semen
uvolňují. Délka 32 mm
a) nemají zákrut (konvoluce)
b) tenká sekundární stěna
c) vlákna křehká, lámavá
d) velký obsah vzduchu – plavou na vodě
(unesou 36x svoji váhu)
106
e) vysoký lesk
Složení: celulóza 50 - 65%
hemicelulóza (lignin) 20 - 30%
popeloviny 1 - 1.5%
vlhkost 10%
A
B
C
Obr 3.9 Vliv působení NaOH na kapoková vlákna (A). nezpracovaná, (B).. zpracovaná v 6 %
ním NaOH, (C)..extrémně koncentrovaný NaOH.
Krystalinita vláken je poměrně nízká tj. kolem 46%.
Použití: výplňkový materiál, záchranné pásy (odpuzuje vodu), efektní příze v kombinaci
s bavlnou. Špatně se spřádá, dobře hoří.
LÝKOVÁ VLÁKNA
Společně rysy lýkových vláken:
a) vlákna mnohobuněčná, skládají se z řady elementárních vláken
b) mají podobné složení:
celulóza 65 - 85%
popeloviny 1 - 5%
tuky, vosky 2 - 4%
pektiny, hemicelulózy 2 - 10%
lignin 1 - 20%
vlhkost 10%
c) mají podobný mikroskopický vzhled
d) mají podobné vlastnosti:
- vlákna dosti pevná (za mokra se pevnost zvyšuje)
- málo tažná
- odolná vůči působení sladké i slané vody
- obtížně bělitelná a barvitelná
Tabulka 3.2 Krystalinta lýkových vláken
Vlákno
Konopí
sisal
Krystalinita [%]
88
71
juta
72
107
len
91
TECHNICKÁ VLÁKNA
Svazky elementárních vláken (jednobuněčných), slepených pektiny (rostlinný klíh).
Elementární vlákna dlouhé protáhlé buňky, na koncích uzavřené, ve středu lumen (kanálek)
┌─────────┬─────────────────────┬──────────────────────┐
│ vlákno │ střední délka [mm] │ střední průměr [m] │
├─────────┼─────────────────────┼──────────────────────┤
│ len
│
17 - 20
│
12 - 17
│
│ konopí │
10 - 14
│
14 - 17
│
│ juta
│
2 - 4
│
15 - 20
│
│ ramie │
50 - 65
│
30 - 35
│
└─────────┴─────────────────────┴──────────────────────┘
Schematické znázornění morfologie lýkových vláken.
Len má kolénka a ostré okraje příčného řezu, konopí má tupé okraje příčného řezu.
Prvotní zpracování lýkových vláken
Je třeba oddělit technická vlákna od stonku (zdřevnatělých částí)
Len: před vstupem do textilního podniku, máčení nebo rosení
Tírna - lámání + potěrání
1) pročesání a urovnání svazků vláken
2) kalandrování (lámání) - uvolnění dřevoviny
3) potěrání - odstranění dřevoviny --- len, koudel
Vochlovna - vstup len
vochlování - pročesávání resultuje produkt tj.len a odpad tj. koudel
Přádelna
- vstup len
příze lenka – spřádání za mokra
- vstup koudel
příze koudelka - spřádání za sucha
Kotonizace - rozrušení pektinů spojujících elementární
vlákna)
- mechanická ( Crightonovo čechradlo. atp.)
- chemická (alkálie za tepla)
- pára pod tlakem (steam explosion)
- enzymatické předzpracování (pektinázy)
- biologicky (bakterie)
108
Enzymaticky předzpracované technické lněné vlákno
Obr 3.10 Vliv NaOH na oddělování elementárních vláken z technického vlákna lnu
ZE 100 % lněného stonku se získá
9% lněná příze
7% koudelová příze
35% pazdeří - desky
15% semena - olej, fermež, pokrutiny
10% tobolky
3% odpad
20% ztráty rosením, máčením
Konopí: rosení, máčení, odležení - vstup do textilního podniku
1) lámání
2) potěrání
3) trhání na menší úseky
Pak podobně textilní předzpracování jako u lnu: konopné vlákno a konopná koudel. Také
možná kotonizace.
Juta:
1) máčení
2) kropení - emulze voda + oleje a 2-3 dny uležení
3) trhání na kratší úseky
Ramie
1) máčení
2) loupání kůry - dekortizace
3) degumování (zpracování střídavě v Na2CO3 a zředěné kyselině)
LEN
Nejstarší textilní rostlina. Rod: Linum usitatissimum
Podle výšky rostliny se dělí na:
přádní - jednoletá rostlina 90 - 130 cm
(Evropa (ČR), Asie, Amerika)
olejno-přádní - nižší rostlina, více rozvětvené okvětí
olejný - nízká rostlina, velmi rozvětvené okvětí (teplejší krajiny)
109
Pěstování lnu:
počáteční růst (klíčení a růst "stromečku")
rychlý růst stonku (12 - 18 dní)
kvetení (3 - 5 dní)
zrání (35 dní)
Sklizeň: 4 stupně zralosti dle barvy stonku
- zelená zralost - hebká, jemná, málo pevná vlákna, malá výtěžnost
- raná žlutá zralost - nejlepší vlákna
- žlutá zralost - méně dlouhých vláken
- plná (hnědá) zralost - drsná lámavá vlákna
Struktura (morfologie) lněného stonku
Kůra (obsahuje technická vlákna)
dřevovina: tenkostěnné buňky 60% stonku
dřeň: tenkostěnné buňky (odumírající)
lumen
Kůra: - kutikula (na povrchu vosky)
- epidermis (pokožka s průduchy)
- sklerenchym - lýko (20 - 25 svazků
tech. vláken)
- parenchym - pojí kůru s
technickými. vlákny, obsahuje živiny
- sítnice - rourkovité buňky - výživa
- kambium - generativní tkáň
F..vlákenné svazky
S -Xylan
1 ..Parenchyn

Technické vlákno: 15 - 30 elementárních vláken spojených pektinem, délka: 20 - 140 cm,
tloušťka: 200 - 300 m
Elementární vlákno
délka: 15 - 40 mm, tloušťka: 10 - 30 m
příčný řez:
5 ti boký, výjimečně 7 mi boký,
ostré špičky
podélný pohled: kolénka
110
Obr 3.11 Elementární lněná vlákna (1a) a svazky vláken slepené pektiny (1b).
1-vnější spojovací blána (povlak)
2-primární stěna
3-sekundární stěna
(jen několik vrstev)
4-terciární stěna
5-lumen
Sklon fibril: 10o
Izolace lněných vláken ze stonku
a) rosení - vlhkost + slunce + černé plísně (enzymy) - rozloží pektiny
b) máčení - působení baktérií (bacillus comessi), teplovodní - studenovodní, aerobní anaerobní
Vlastnosti lnu:
- vlákna relativně velmi pevná fs = 5 - 8 cN/dtex
- pevnost za mokra fm = 120% fs
- tažnost za such 1.8 % a za mokra 2.2 %.
- málo pružná
- vlákna hladká, lesklá, dle způsobu získání světle žlutá až bílá, zelenožlutá až stříbřitě
zelená
- omak: studený, dobře vodí teplo
- silně navlhavá (uzanční vlhkost 12%)
- vůči chemikáliím se chová podobně jako bavlna
- relativně dobře vede teplo (studený omak)
111
KONOPÍ
Jeho použití v Číně sahá až do 2800 let BC. Pěstuje se také
v řadě států Evropy (Rusko, Jugoslávie, Rumunsko, Maďarsko) a
Asie Vlákna ze stonku. Je hrubší, tmavší a poněkud pevnější než
len.Rod: Cannabis sativa - dvoudomá rostlina (samčí - pěnek,
samičí - hlavatka), jednoletá
Konopí seté severní (malé výnosy vlákna)
Konopí seté středoruské (Rusko, Polsko, Slovensko)
výška 1.7 m
Konopí seté jižní (Itálie, Francie, Čína), výška 4 m
Konopí hašišné (ne pro vlákna)
Zpracování vlákna podobně jako u lnu. Struktura vlákna blízká lnu.
Tabulka 3.3 : Porovnání chemického složení konopí a lnu:
Vlákno
CELULOZA
HEMI-CELLULOZA LIGNIN
len
78.5
9.2
8.5
konopí
68.1
15.1
10.6
Tabulka 3.4. Struktura elementárních vláken konopí a lnu
Parametr
len
konopí
Průměrná délka, mm
32
20
Příčný rozměr, mm
0.023
0.022
spiralita
S
Z
0
Úhel sklonu
5-10
5-100
Rozdíly:
- tupé nebo rozeklané konce elementárních vláken,
- širší a po délce pruhované technické vlákno,
- široký lumen a zaoblené rohy na příčném řezu.
Technické vlákno: délka l = 100 - 200cm
Elementární vlákno: délka l = 5 - 55 mm
Vlastnosti blízké lnu:
barva stříbrošedá, horší - hnědá,
nejlépe ze všech přírodních vláken odolává vlivům povětrnosti
(lana)
Základním rozdílem je směr sklonu fibril (u konopí je na rozdíl od lnu
směr Z).
a
b
Obr. 3.12 Struktura technického konopného vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
112
Obr 3. 13 Příčný řez a podélný pohled na vlákna konopí
JUTA
Jednoletá rostlina (5 m vysoká) s průměrem stonku 20 mm.
Rod: Corchorus capsularis (Indie, Egypt, Čína)
Oddělení vláken - máčení, loupání lýka (ručně noži)
Struktura elementárních vláken:
- nerýhovaný povrch - tupé konce
- nepravidelně široký lumen
- nepravidelný (5 – 6 ti boký) příčný řez
Silně zdřevnatělé (13 – 20 % ligninu, bastin), obtížné bělení
Technické vlákno: délka 150 - 400 cm
Elementární vlákno: délka 1 - 5 mm a tloušťka 15 m
Juta má krátké celulózové řetězce (PPS = 400) ve srovnání se lnem (PPS = 1500)
Vlastnosti:
- méně pevné tuhé vlákno
- tažnost kolem 1.7 %
- silně navlhavé (až 34% v páře, uzanční vlhkost 13.75%)
- účinkem tepla, vlhka a světla se uvolňují elementární vlákna (prášení)
- odolává výborně mikroorganismům
a
b
Obr. 3.14 Struktura technického jutového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
113
Barva:
a) bílá, nažloutlá, šedá... kvalitní
b) tmavohnědá, degradace (snížená pevnost)
Juta se dnes již v podniku JUTA nezpracovává.
Použití :
Koberce
Obaly
Lana a provazy
KENAF
Označovaný také jako Guinejské konopí nebo Města. Blízký
Jutě (rostlina Hibiscus cannabinus L.). Jednoletá rostlina (3 m
vysoká) s průměrem stonku 12 mm. Pěstuje se především
v Indii, Bangladéši a Thajsku. Kenaf je světle zabarvené
vlákno a obsahuje méně necelulózových materiálů než juta.
Pevnost je o málo nižší než juty. Délka elementárního vlákna
je pouze 6 mm.Má výrazný lumen a polygonální tvar
příčného řezu.Používá se především jako pytlovina resp.
náhrada juty.
RAMIE
Rhea - čínská tráva. Rod: Boehmeria tenacissima resp Boehmeria
Nivea. Kultivuje se zejména v Číně a na Tchajwanu. . Byla nalezena
jako obal mumií z 5000 let BC ve starém Egyptě.
.Mnoholetá rostlina vysoká 1.2 až 2.4 m.
Vysoký obsah dobře uspořádané celulózy (80 %). Vlákna přijímají
až 20 % vlhkosti ze vzduchu.
Struktura elementárních vláken
a) Ploché pentle,kolénka, trhliny
b) úzký lumen
c) ledvinovitý příčný řez
Technické vlákno : délka 50-400 cm Elementární vlákno : délka 30 100 mm, tloušťka 15 -40 m
Vlastnosti
- hedvábný lesk, příjemný omak
- vysoká pevnost 4.5 - 9 cN/dtex
Vlivem špatné koheze mezi vlákny se projevuje tendence k chlupatění povrchu
textilií. Odstraňuje se pomocí mercerace v Na2CO3 za napětí.
KOPŘIVA
Kopřiva se kultivovala ve Skandinávii jako zdroj vláken
vhodných pro plachty lodí. Jde o rostliny rodiny Urticacae. Pro
vlákna se hodí tzv. velká kopřiva Urtica dioca, která je trvalka.
Pěstuje se hlavně v Německu a Francii. Po sklizni se loupe od
zdřevnatělého stonku kůra, která se vyváří pro oddělení vláken.
Technická vlákna jsou až 1 m dlouhá. Elementární vlákna jsou
dlouhá 5 cm s hrubým povrchem a různými poruchami. Barva
vláken je krémově bílá až šedá. Omak je příjemně měkký.
114
KOKOS
Získává se z kokosových plodů rostoucích na palmách čeledi
Cocos nucifera. Elementární vlakna mají polygonální tvar
příčného řezu, délku 0.3 – 1 mm a příčný rozměr 12 - 14 m.
Pevnost je kolem 131-175 MPa tažnost 15 – 40 % (největší u
celulózových vláken ) a počáteční modul je 4 - 6 GPa.
Obsahuje 32 - 43 % celulózy, 40 - 45 % ligninu,0 .15 - 0.25%
hemicelulózy a 2.5 - 4% pektinů. Povrch vlákna je pokrytý póry.
Obr 3.15 Povrch kokosového vlákna
Obr 3.16 Struktura alkalicky zpracovaného kokosového vlákna
SISAL
Sisalová vlákna patří mezi tuhá a pevnější přírodní vlákna,
která se používají pro zesílené kompozitní materiály.
Používala se pro výrobu tkanin u starých Aztéků. Jde o vlákno
z listů Agave sisalana rostoucí ve Střední Americe (Yukatan ).
Pěstuje se také v Mexiku, Brasilii a Haiti. Agave má silné
dužnaté listy, které se sklízejí po 2-4 letech růstu. Listy mají
sendvičovou strukturu a v každém je 700-1400 technických
vláken. Technická vlákna jsou 60-120 cm dlouhá. Tuhá
elementární vlákna jsou dlouhá kolem 2.5 – 8 mm a tloušťky
12 –40m. Sisalová vlákna mají pórovitý povrch , lumen a
polygonální příčny řez. Sisalová vlákna obsahují 10-14 %
ligninu a 66-72 % celulózy. Pevnost je kolem 570 - 640 MPa
tažnost 3 – 7 % a počáteční modul 9 - 12 GPa.
115
a
b
Obr. 3.17 Struktura technického sisalového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b)
Obr. 3.18 Technické sisalové vlákno (a) podélný pohled, (b) příčný řez
ABACA
Abaca (manilské konopí) se získává z listů rostlin
Musa textiles (Musa sapientum je banánovník). Roste
především na Filipínách Rostlina má svazek listových
stonků složených ze zdřevnatělého jádra obaleného
překrývajícími se tenkými vrstvami obsahujícími
vlákna. Průměr zralého stonku je 13-30 cm a délka až
7.5 m. Technická vlákna jsou až 4.5 m dlouhá. Vlákna
jsou přirozeně lesklá a téměř bílá . Elementární vlákna
jsou přibližně válcová o délce 6 mm.Lumen je široký a
válcový. Vlákna obsahují 77 % celulózy a 9 % ligninu.
Abacová vlákna se používají především pro výrobu
papíru (sáčky na čaj) a provazy (dobře odolávají
mořské vodě).
116
3.2 Živočišná vlákna
Vlákna na bázi bílkovin. Chemicky: koncové skupiny bázické a část kyselé a proto zkrácený
zápis: NH2 - vl – COOH. Jde o amfolit NH3 +- vl - COO - . Zásaditých postranních skupin
je více.
Vlákna ze srstí (keratin) - vlna ovčí, vlna velbloudí, vlna kašmírská (koza), vlna mohérová
(koza), vlna angorská (koza), alpaka, vikuně, lama, koza obecná.
Vlákna ze sekretu hmyzu (fibroin) - přírodní hedvábí , plané hedvábí (tussah), pavoučí
hedvábí, lasturové hedvábí
Základním stavebním prvkem jsou bílkoviny (proteiny). Hydrolýza vede na α-aminokyseliny.
Je známo kolem 20ti základních bílkovin (- aminokyseliny) obecného vzorce (výjimka prolin
a cystin)
H
H2N C
COOH
R
Polypeptidické řetězce:
Jsou základní strukturou ve stavbě bílkovin. V nich jsou jednotlivé aminokyseliny spojeny
navzájem peptidickými vazbami. Vznikají polykondenzací tj. za eliminace H2O postupně
reagují karboxylové skupiny aminokyselin s aminoskupinami jiných aminokyselin.Typická
amidická vazba –CONH-.
(NH2)
CH
CONH
R
CH
CONH
R*
peptidicka
vazba
CH
R**
α-aminokyseliny: liší se radikálem R
alkyl, aryl, H:
H glycin
(COOH)
Tripeptid
čím je ho více, tím se více řetězce přibližují a vznikají vodíkové můstky
(přírodní hedvábí má 40% glycinu).
fenylalanin
CH3
alanin
CH3
afinita k nepolárním látkám
alkohol, fenolická
CH2
OH
tyrosin
(všudypřítomný). Xantoproteinová reakce
kyselina dusičná + tyrosin- trinitrofenol - žlutá barva (kyselina pikrová)
OH
serin
CH2
(polární skupiny, možnost tvorby vodíkových můstků)
aminoskupiny (NH2) - arginin, lysin
karboxylové skupiny (COOH) - kyselina asparágová - spíše amid CONH2, při hydrolýze se
uvolňuje NH3
- kyselina glutamová
117
heterocykl (imid)
H
N
prolin
C
Ohýbá řetězce
síra (příčné zesítění), vlna obsahuje10% cystínu
HOOC
H
CH
CH2
H2N
S
S
COOH
CH
CH2
cystin
NH2
zde lze štepit
COOH
cystein
CH
CH2
H S
NH2
S vazby ve vnitřním řetězci (málo0-
S - S – zesítění řetězců
CH2
S
S
CH2
S
S
Pávě malé zesítění vlny kovalentními můstky je příčinou její odolnosti a pevnosti.
Vazby mezi řetězci vlny
Kromě všudy přítomných van der Waalsových vazeb (viz např. obr. 3.19) to jsou:
I. vodíkové můstky
C
O ....H
N
II. solné můstky
+
NH3
OOC
vznikají při určitém pH (vlna se sama neutralizuje). Izoiontová oblast (izoelektrický bod) pH
4.9 (4.5 až 6.3). Voda je tedy pro vlnu alkálií (asi stejně nebezpečná jako jako 9% H2SO4)
III. kovalentní sirné můstky
S
S
nejvíce ovlivňuje chování vlny
118
Uspořádání řetězců
-keratin – prostorová spirála
Tvoří se intramolekulární H můstky. Perioda identity 0.52 nm
-keratin – vzniká 120 % ním průtahem -keratinu. Perioda identity 0.98 nm
R
CH
NH
CO
NH
0.98 nm
CO
CH
R
NH
Obr 3.19 Schéma části polypeptidického řetězce
Na obr 3.19 je znázorněna planární struktura polypeptidického řetězce, kdy dochází vlivem
posunu elektronů (čárkovaně) k omezení rotace mezi amidickým dusíkem a uhlíkem. To vede
ke vzniků dipólů (označení + - ).
-keratin (ještě smrštěnější než  keratin) – meandrovité uspořádání
Superkontrakce vlivem prostředí při plstění, krabování.
Reakce disulfidického můstku
1) oxidace - dosti odolná (chlornan nebělí, ale má neplstivý účinek)
S S
SO
SO
SO2 SO2
2) redukce - možnosti formování (trvalá vlasů)
oxidace
S
S
redukce
SH HS
3) hydrolytické štěpení (var ve vodě)
štěpení S - S, únik H2S, mírné podmínky (voda je zde alkálie)
119
CH2
CH2
S
S
S
CH2
CH2
monosulfidický můstek
Samozesíťující reakce: teplo, vlhko, čas. Cystein přechází na kyselinu sulfenovou a vzniká
aldehyd. - CH = O
Poškození vlny: úbytek síry, úbytek dusíku!
Nejhorší jsou alkálie za varu (v 5% NaOH po 5 min dochází k rozpouštění). Čpavek koncentrovaný způsobuje oddělování fibril (fibrilace).
Nejhorší je Na2S (odnímá síru), proto nelze barvit sirnými barvivy
VLNA OVČÍ
Ovce patří mezi první domestikovaná zvířata. Šlechtěním se podařilo 4 až 5
krát zvýšit množství vlny na ovcích.Ovčí vlna je srst ovce domácí. Dodává se
především z Nového Zélandu, Austrálie a Argentiny. Pěstuje se v Anglii,
USA, Jižní Africe, Rusku, Číně a Indii.
F
E
Podle typu (souvisí s jemností a délkou vlny) se ovce
dělí na:
ovce merinové (jemná, krátká vlna) vlákno A
ovce nížinné (dlouhá, hrubá vlna)
D
C
ovce anglické
typ Southdown- tmavá vlákno B
typ Lincoln-lesklá vlákno D
B
ovce kříženecké – crossbred
Nový Zéland) vlákno C
A
Pro porovnaní jsou zobrazeny i
Vlna Alpaky vlákno E
Vlna mohérová vlákno F
Ovce merinové
Pocházejí ze Španělska ale došlo k jejich rozšíření prakticky po celém světě.Tyto ovce
poskytují jemnou měkkou vlnu s vlákny délky 50- 76 mm. Nejlepší vlna „refina“ je na bocích
a hřbetě, „fina“ je na stehnech. Nejjemnější vlny mají průměr kolem 8.5m a obsahují 240
šupinek na 1 mm. Pěstuje se v Australii , Jižní Africe a Americe.
A
B
C
Obr. 3.20 Ovce „Americká merino“ (A) a „saxon merino“ (B), merinová vlna (C).
120
Ovce anglické
Vznikly křížením merinových ovcí (typ crossbred).Dělí se do čtyř základních skupin:
Lesklé vlny representuje typ „Lincoln“ a „Cotswold“. Vlákna dosahují délek až 30.5 cm.
Obr. 3.21 Ovce „Lincoln“ a podélný pohled na vlnu ukazující rozdíly mezi vlnou z různých
míst téhož rouna
Obr. 3.22 Ovce „Cotswold“ a podélný pohled na vlnu ukazující rozdíly mezi vlnou z různých
míst téhož rouna
Pololesklé vlny jsou kratší a méně lesklé.
Tmavé vlny mají délku kolem 7 –10 cm a tvrdší omak. Typ „southdown“ poskytuje jedno
z nejjemnějších vláken.
A
B
C
Obr. 3.23 Ovce „southdown“ (A),odpovídající vlna(B) a horská ovce „cheviot“ (C).
Horské vlny se silně liší co do délky a kvality. Typ „blackface“ poskytuje dlouhou hrubou
vlnu s vysokým podílem tzv. Kemp vláken (kemp označuje krátká, silně obloučkovaná
vlákna). Ovce typu „Cheviot“ (podle pahorků na skotské vysočině) se pěstují na pomezí
Anglie a Skotska. Z vlny těchto ovcí se vyrábí známé skotské tweedy a skotské chevioty.
Získávání vlny
Stříháním ovcí se získává vlna ve formě rouna, které tvoří souvislou vrstvu spojenou
vlasovým tukem a potem. Stříhá se jednou (v Africe dvakrát) ročně. Hmotnost rouna je 3 - 6
kg dle druhu, pohlaví a stáří ovce. Uvnitř rouna je různá jakost vlny.
121
a.. nejlepší část ovce
b.. podobná kvalita ale poněkud pevnější
c.. kratší a jemnější vlna
d..nejhorší kvalita
e.. nejhorší kvalita
f.. hrubší a kratší vlna
g. delší a hrubší vlna
h.. nejhrubší vlna
i..pevná, blízká g
k.. krátká znečištěná vlna
l.. krátká jemná vlna
m.. krátká vlna
n, o hrubá vlna bez velkého významu
Nejkvalitnější vlas: lopatky a boky
Vlněný vlas v rounu: 2 vrstvy:
spodní vrstva: podsada (kratší jemná)
horní vrstva: pesíky (hrubší, delší, obloučkovaná)
Vlna se může získávat jako:
- střižní (z různých ovcí)
- jirchářská ( z kůže, poškozená)
- trhaná, recyklovaná (z hadrů, odpadů)
Rozlišení vlny
Dle jemnosti:
1) vlna má mírné eliptický až kruhový průřez - na Lanametru se může zjistit tloušťka
vlněného vlákna a přepočítat na jemnost dtex.
2) obchodní značení v Bradfordské stupnici (°s). Počet přaden po 560 yardech (yd) příze,
které lze vypříst z jedné libry (lb) vlny (1 yd = 0.914 m, 1 lb = 0.453 kg)
Tabulka 3.5 Geometrie vlněných vláken
┌────────────────┬──────────┬───────────┬─────────────┐
│ označení vlny │ Bradford │průměr
│ délka vlny │
│
│stupeň[°s]│vlákna [m]│
[cm]
│
├────────────────┼──────────┼───────────┼─────────────┤
│ jemná
│ 80 - 60 │ 18.8-23.3 │ 2.5-12
│
│ (merino)
│
│
│
│
├────────────────┼──────────┼───────────┼─────────────┤
│ střední
│ 58 - 46 │ 24.9-34.0 │
6-15
│
│ (crossbred)
│
│
│
│
├────────────────┼──────────┼───────────┼─────────────┤
│ hrubá
│ 46 - 36 │ 34.0-39.7 │
15-40
│
│ (kobercová)
│
│
│
│
└────────────────┴──────────┴───────────┴─────────────┘
Jemná vlna se více plstí, je více zkadeřená, je kratší.
Morfologie vlny
Model vlněného vlákna je na obr. 3.24. Typický šupinkami pokrytý povrch a příčný řez je na
obr. 3.25.
122
Obr. 3.25 Pohled na vlnu v podélném a příčném směru a poškozená vlna nemocné ovce
Typická je vysoká nepravidelnost rozměrů, která může indikovat i nemocnou ovci.
Vlna je bilaterální - skládá se ze dvou základních modifikací kortexu - orto a para.
Ortokortex: lépe definované fibrily (více tyrosinu o 42%) a glycinu (o 18%), lépe se barví a
hydrolyzuje (Mohér).
Parakortex: více cystinu (o 20%) a příčné S-S můstky. Je tvrdší (hard) a obsahuje méně
amorfní matrix (vlasy)
Orto
para
Obr 3.26 Bilaterální struktura vlny
Bilaterální struktura je příčinou kadeřavosti vlny, orto a parakortex obtáčejí vlas ve
šroubovici. Deformabilnější orto kortex je vždy vně.
123
124
Kutikula:
Šupinky: 1/3 délky šupinky vyčnívá. Na 1 mm2 připadá 900-3500
šupinek. U jemných vláken 1 šupinka na obvod u hrubších vláken
více.
Šupinky se šindelovitě překrývají, rozevírají se od kořene ke
špičce
Hladké šupinky: parakortex (mají hlubší přesah)
Rýhované šupinky: ortokortex
Epikutikula: 5-10 nm silná vrstva, obsahuje lysin (NH2) – hydrofóbní a mechanicky
neodolná. Je chemicky inertní (Alwördenova reakce = na povrchu nepoškozené vlny se dělají
bublinky v roztoku Na ClO).
Exokutikula: Hlavní část šupinek, tloušťka = 0.15 nm
a) amorfní vrstva
b) krystalické vrstva
obsahuje hodně cystinu (jeden S-S můstek na 5 aminokyselinových zbytků)
Endokutikula: má málo cystinu, obsahuje zárodečné kortikální buňky, cca 8% hmoty,
odolnost chemická a mechanická
Kortex: nejvíce hmoty vlákna 70-90%. Je tvořen vřetenovitými kortikálními buňkami
průměru 4 m a délky 100 m, slepené tmelem – matrix.
Makrofibrily (o 10% menší než kortikální buňky)
Mikrofibrily (tloušťka 7.5 nm), krystalické útvary, méně síry, đ-šroubovice keratrinu
Matrix (amorfní) globulární řetězce (více síry)
Mikrofibrily - svazky protofibril - 2 nm, l = 10 m
protofibrily -šroubovice (3 řetězce) - 1 nm
V jedné mikrofibrile je 9+12 protofibril
Již při 2% deformaci dochází k vratnému přechodu z 
na  keratin
Fibrilární struktura je nositelem anizotropie
délkové botnání 1 - 2%
příčné botnání 16%
Modul ve směru osy mikrofibril 100 Ep
Modul ve směru kolmém na osu mikrofibril 1 Ep
Krystalinita vlny je 20%, Model: krystalické tyčinky v
amorfní matrici
Dřeň (medula): tkáň ze silně pigmentovaných hranatých buněk. Silná dřeň - málo pružné
vlákno (méně síry). Mrtvá vlna má až 90% dřeně.
Nečistoty ve vlně
a) ovčí pot (KCl, K2SO4), močovina - odstranění praním
b) ovčí tuk (10 - 20%) - esterifikované a volné mastné kyseliny, steroly, lano-kyseliny,
odstraňování praním. Zpracováním se získá lanolin,
c) náhodné nečistoty - rostlinné zbytky (řapíky), odstranění karbonizací
- prach, trus, dehet, odstranění vypráním, vytřásáním
Vlna: obsahuje typicky 60% vlákna, 5% nečistot, 15% vlhkosti, 10% tuku, 10% potu.
125
Potní vlna - GREASY WOOL - nepraná
Polopraná vlna - FLEECE WASHED - ovce koupel
Praná vlna - SCOURED - voda + Na2CO3
Továrně praná vlna - MILL SCOURED - Leviathan, 2% tuku se ponechává
Karbonizovaná vlna - CARBONIZED - odstranění rostlinných zbytků
RENDEMENT (YIELD) - ukazatel výtěžnosti (vyjadřuje % čisté vlny)
Vlastnosti vlny
Kadeření: Měření zkadeření dle měrek - ukazatel jemnosti
- jemná vlna 120 obloučků/cm
- střední vlna 80 obloučků l/cm
- málo zkadeřená 2-5 obloučků l/cm
Pevnost: za sucha fS: 0.9 - 1.8 cN/dtex, za mokra fM:
70 - 80% fS
Tažnost: za sucha 20 - 35% a za mokra 25 - 50%
Pružnost
Deformace 2% ...vratná deformace 99%
Deformace 5% ...vratná deformace 55%
Měrná hmotnost (hustota) je 1320 kg/m3
Povrchové vlastnosti:
Vlna bez šupinek se nabíjí záporně: se šupinkami se kořen nabíjí kladně a špička záporně.
Obr. 3.27 Elektrické nabíjení vlněného vlasu
Anizotropie tření vede k plstění vlny (chlorováním v roztoku NaClO dojde k uvolnění
šupinek a vlna již neplstí)
Vliv teploty na vlnu
A Ohřev ve vakuu:
do 100oC - odstranění H2O - H-můstky - slabé vazby
150oC - nevratné odstranění H2O uvnitř fibril
160oC - vznik amidických vazeb
210 - 215oC - parciální tání (praskání S - S vazeb)
230 - 250oC - odstranění všech S - S můstků
nad 250oC - pyrolýza
126
B Ohřev na vzduchu:
100oC delší dobu - ztráta pružnosti, lámavost
115oC za vlhka - nevratné změny
120oC za vlhka - žloutne, hnědne
Vlna tvrdne již při 1000C, rozkládá se při 1300C, uhelnatí při 3000C (závisí to na době
působení tepla a obsahu vlhkosti). Sušení vlny: 60 - 80oC - nejvíce šetrné. Žehlení vlny: 100 105oC, max. 110oC - přítomnost vody prodlužuje čas potřebný k přehřátí materiálu (teplota
tvarovky cca 140oC). Při 160oC za sucha již vlna žloutne a hnědne.
Voda urychluje degradaci, při 60oC - narušení S - S vazeb, při 130oC - přechod z  na 
keratin. Maximální teplota zpracování v H2O je 120oC !
Fotooxidace: uvolňuje se H2S, ztráta síry (špičkovitost).Po 400 hod. na slunci dochází ke
ztrátě 80% pevnosti.
Superkontrakce (zkrácení více než na původní délku). Superkontrakce kortikálních buněk:
ortokortex se sráží 2x více než parakortex a důsledkem je změna obloučků. Superkontrakci
lze vyvolat i působením chemikálií (Li+ > Na+ > K+)
Mechanismus superkontrakce (Dosud zcela neobjasněno)
1) porušení H-můstků - reverzibilní srážení
2) porušení S - S můstků - přesmyk na -keratin
Distribuce délky vlny:
delkal
STAPL
Doplnek do distribucni funkce
H(l)=1-F(l)
Obr 3.28 Staplový diagram vlny
127
Působení chemikálií
Vliv kyselin
V HNO3 žloutne (xantoproteinová reakce), v 80% H2SO4 se nerozpouští. Vaří-li se v mírně
kyselé lázni, pohlcují vlákna značné množství kyseliny, kterou pak již nelze odstranit
vypíráním, lze ji však zneutralizovat přidáním potřebného množství zásady do prací vody.
V silnějších kyselinách vlna bobtná a později hydrolyzuje. Varem ve 20% HC1 se vlna úplně
hydrolyticky rozkládá na aminokyseliny. Izoelektrický bod, tj. hodnota pH, při které je vlna
nejodolnější, leží při pH 4,9.
Vliv alkálií
Všechny zásady porušují vlněné vlákno, neboť mu odnímají síru a činí je lámavým. Hydroxid
sodný poškozuje vlnu již za obyčejné teploty v zředěném roztoku. Nejvíce působí při
koncentraci 200Bé. Naproti tomu krátkým působením koncentrovaného hydroxidu 38-500Bé
přibývá vlně lesku i pevnosti. Za varu rozpustí 5% hydroxid sodný vlnu už v několika
minutách. Nejméně škodí vlně uhličitan amonný, také zředěný čpavek je celkem neškodný.
Soda (Na2CO3)neškodí ve zředěných roztocích při teplotách do 500C, jinak se již mohou
vlákna znatelně poškodit.
Vliv redukčních, oxidačních a bělicích prostředků
Redukční činidla, např. kysličník siřičitý SO2 nepůsobí zhoubně a proto se jimi vlna bělí.
Sulfoxylát oslabuje vlákna teprve při značné koncentraci (100 g/l) a po paření, čemuž však lze
zabránit přísadou zinečnatých solí nebo sodné soli kyseliny monochloroctové. Zředěnými
roztoky některých oxidačních činidel (H202 KMnO4) lze vlnu bělit, neboť vlákna se
nepoškozují. Koncentrovanější roztoky oxidačních činidel však vlnu poškozují. Chlor (brom)
působí na vlnu velmi výrazně. Za určitých podmínek se absorbuje na vláknech a dává jim
drsný omak, zvyšuje afinitu k barvivům a snižuje nebo úplně ruší schopnost vlny se zplstit.
Identifikace při spalovacím testu vzniká křehká lesklá kulička. Typický zápach spalovaného
peří při spalovací zkoušce . V HNO3vlna .žloutne.
ŽIVOČIŠNÁ VLÁKNA ZE SRSTÍ
V tabulce 3.6 jsou uvedeny základní typy vláken ze srstí.
Tabulka 3.6 Základní typy vláken ze srstí
Vlákno
Alpaka
Kašmír
Angora
Lama
Vikuně
Mohér
Producent hlavní
Peru
Čína, Irán
Čína, Chile
Bolivie
Peru
Austrálie, Nový Zéland
Produkce [tuny]
4000
5000
8500
600
3
22 000
128
Průměr [m]
26-27
14-20
20-40
10-14
25-45
MOHÉR
Jde o srst kozy angorské žijící původně v Malé
Asii, centrem bylo městečko Angora a odtud
název angorská koza. Dnes se pěstuje
v Austrálii, Turecku, USA a na Novém Zélandě.
Poskytuje tzv. mohérovou vlnu. Jde o vysoce
lesklá vlákna dlouhá vlákna. Stříhání probíhá
dvakrát ročně a výtěžek je kolem 2 kg. Délka
srsti závisí na věku. Po šesti měsících je kolem
10-15 cm a po roce je 23-30 cm. Mohér má
šupinky (5-6 na 100 m u vlny je to 10-12) více
přitisknuté k vláknu. Překryv šupinek je malý.
Je podobná vlně, ale má větší šupinky s krajkovitými okraji. Je téměř bez dřeně, má jen
ortokortex. Podsada má průměr 15 - 19 m, pevnost 1.1-1.3 cN/dtex, tažnost 30 %, zotavení
po deformaci o 15% je 60 % a počáteční modul v tahu je 35.3 cN/dtex. Vyšší absorpce vody
ve srovnání s vlnou. Má extrémně vysokou odolnost proti opotřebení a je méně plstivá.
KAŠMÍR
Jde o srst kozy kašmírské
(Indie, Tibet, Čína).Má málo
šupinek (5-6 na 100 m) a
dřeňový kanálek.
Podsada je měkká vlně
podobná průměr 14 - 20 m,
délka 4 - 10 cm
Pesíky jsou dlouhé hedvábně
lesklé průměr - 60 - 90 m,
délka 5-12 cm
Podsada se na jaře odděluje vyčesáváním. Porušuje se snadno i ve slabých alkáliích. Jedna z
nejdražších surovin, jemné šátky
VELBLOUDÍ SRST
Existují dva základní typy: Dromedár (africký) má jeden hrb a
Bactrian (asijský) má hrby dva. Velbloudí srst se sbírá v době
línání od typu Bactrian (Čína,Mongolsko). Je znečištěná i
suchými kožními zbytky (lupy).
Pesíky jsou tuhé, dlouhé až 30cm
průměr 50 - 100 m. a mají
dřeňový kanál
Podsada je jemná a měkká, délka 3
- 15 cm, průměr 12 - 15 m je bez
dřeňového kanálku.
Uvnitř vlákna patrné pigmenty
barviva
Složení: vlákno: 60 - 80%, tuk: 4 - 5%, nečistoty: 15 - 25%, vlhkost: 12%
Pevnost 1.6 cN/dtex,tažnost 39-40 %, zotavení ze 20 % ní deformace je 70%.Počáteční modul
29.4 cN/dtex. Použití pro speciální pláště ( na Polo)
129
LAMA
Existují čtyři druhy lam tj. Vikuně, Guanako, Yamma a Alpaka.Obyčejně se jako lama
označuje druh Yamma.
VIKUŇE
Vikuně žije zejména
ve vysoko horských
oblastech Peru a Chile
Srst vikuně je
extrémně jemná (kole
8-9 m tj. polovina
průměru jemné vlny) a
délka je kolem 5 cm.
Přírodní barvy jsou
bílá až hnědá. Patří
mezi nejdražší vlákna .
:
LAMA (YAMMA)
Lama žije zejména v horských oblastech
And (Peru, Bolivie, Ecuador) : Srst lamy
obsahuje směs jemných měkkých vláken
a tuhých hrubých vlasů. Přírodní barvy
jsou černá, hnědá a bílá
Podsada lamy je hrubší než u velblouda a
má délku kolem 30cm.
Šupinkový povrch je často málo výrazný.
Medula (dřeň) je silně pigmentovaná.
ALPAKA
Alpaka je menší než yamma , ale
má delší krk. Srst není tak
kadeřavá jako u vlny a má délku
kolem 6 - 15 cm (po ročním
růstu). Obsahuje také dřeňový
kanálek a hrubé vlasy (kemps).
Super jemná vlákna (mláďata)
mají průměr pod 20 m, jemná
vlákna mají průměr 20-25 m,
střední hrubá vlákna mají průměr
25-30 m, hrubá vlákna mají
průměr nad 30 m,
Alpaka je navlhavější než vlna a má relativně malou tendenci k plstění. Má středně šupinek (9
na 100 m) a jejich výška je kolem 0.04 m 9 vlna má výšku kolem 0.08 m). Výsledkem je ,
že povrch vláken je hladší a omak je příjemnější (měkčí).Na příčném řezu jsou občas patrné
vzduchové kapsy mezi šupinkami, které zvyšují tepelně izolační schopnosti vláken, Alpaková
130
vlákna jsou dvou základních typů. Huacaya (80 %) jsou výrazně obloučkovaná a suri (20 %)
jsou dlouhá, lesklá, jemná vlákna bez obloučků připomínající mohér 9jsou více ceněna).
Obr. 3.29 Alpaka dvou základních odstínů
ANGORSKÝ KRÁLÍK
Vlákna ze srsti angorského králíka obsahují ve vlákně vzduchově
kapsy, takže mají vynikající tepelně isolační vlastnosti. Pěstuje se
v řadě evropských zemí. Hrubší podsada( až 7 cm) se odděluje od
jemných pesíků (2 cm) pomocí flotace ve vzduchu.. Oba typy vláken
mají výraznou dřeň.
PŘÍRODNÍ HEDVÁBÍ
Již 3000 let př.n.l. v Číně znali a používali přírodní hedvábí ( podle
fragmentů hedvábných tkanin nalezených Qianshanyangu v provincii
Zhejiang). Podle čínské legendy císařovna Hsi-Ling-Shih podporovala
rozvoj hedvábí a dostala titul „bohyně hedvábí“. Došlo ke kultivaci moruší
jako zdroje potravy pro housenky bource morušového. Tajemství kultivace housenek bource
morušového a výroby hedvábí bylo přísně chráněno více než 2000 let. Hedvábí se však
vyváželo ve formě tkanin (viz hedvábné textilie na egyptských mumiích z období kolem 1070
BC).V letech kolem 200 BC přivezli čínští emigranti znalosti o přírodním hedvábí do Koreje
a kolem 200 AD bylo přírodní hedvábí rozšířeno v Asii. Až kolem r. 550 AD proniklo
hedvábí do Řecka a začalo se postupně pěstovat v oblastech kolem středozemního moře.
Hedvábí je výměšek snovacích žláz housenek bource morušového - noční motýl z rodu lišajů
Bourec morušový (BOMBYX MORI) - pravé hedvábí barvy žluto šedé (housenky
potřebují morušové listí).
131
Obr. 3.31 Příprava morušového listí pro krmení housenek
Bourec dubový (ANTHERACA PERNYI) - hedvábí tussah barvy hnědé (housenky žerou i
dubové listí).
Životní cyklus bource morušového
MOTÝL- žije 3 dny po opuštění kokonu, naklade vajíčka a zemře.
KUKLA 3-4 dny
10 000x větší
132
VAJÍČKA (400-600))
HOUSENKA (25-38 dní
počáteční 6.5mm. Snědí až 30 000 násobek své počáteční hmotnosti
velikost
(podzim) (jaro) dorostou
(7-8 cm, 5-8 g).Dospělé housenky přestanou jíst a tvoří kokon (chrysalis). Zakuklené
housenky v kokonech se sbírají a kukly se usmrtí v páře.
Tvorba kokonu
Housenka vylučuje 2 vlákna ze spřádacích žláz u ústního otvoru - FIBROIN tuhne na
vzduchu. Tato 2 vlákna slepuje hedvábným klihem - SERICIN. Tvorba kokonu trvá kolem 3
dnů a pak housenka spí v kokonu po dobu 15-20 dní.
Vlákna jsou ukládána do kokonu ve tvaru 8 - nejprve síť na listech a větvičkách, pak od
vrchu do středu. Tvar kokonu
V kokonu je celkem 3 - 4 km vlákna.
STRAZZA (BOURA): odpadové (chappové) hedvábí, hodně sericinu
Přírodní hedvábí: 1 mm dlouhé smyčky (1500 - 2000 m), méně sericinu
TELETTE: nespřadatený (tuhý) střed, silně slepené Po sběru a usmrcení kukel se vlákno
smotává.
Délka vlákna: 400 - 1500 m
Hustota: 1370 kg/m3
tloušťka: 13 - 15 m
Jemnost (označení Titr - den): spodní/horní, 7/9
(7-9 den) .Surové hedvábí - gréž (grege), řada
jemností 7/9 - 40/44
Dvojvlákno se sericinem – bave
Jednotlivé fibroinové vlákno brin
133
Složení přírodního hedvábí
Sericin: 15 - 25% z hmoty kokonu (glycin, alanin, tyrosin, leucin). Odstraňuje se v teplé
mýdlové vodě - odkližování hedvábí
Fibroin: 15 aminokyselin (-forma keratinu)
Typická sekvence aminokyselin serin-glycin-alanin-glycin-alanin-glycin
- jednoduché aminokyseliny
- nemá amidy kyselin
- velmi málo S - S můstků
- hodně vodíkových můstků
- málo polárních skupin (zásaditých i kyselých)
Zatěžování: odklížené přírodní hedvábí je těžko zpracovatelné, provádí se nahrazení úbytku
sericinu. Využívá se absorpce solí kovů (cínu)
al pari - na původní hmotnost
nad/pod pari
Složení:
FIBROIN:
76% fibroinu
perioda identity
22% sericinu
0.67 nm
1.5% vosky, tuky
0.5% minerální soli
Barva: pigmenty - sericinu: žluté, hnědé, zelené
Morfologie
Fibroinové dvojvlákno spojené sericinem. Příčný průřez přibližně zaoblený trojúhelník nebo
ovál.
Obr. 3.32 Podélný pohled a příčný řez přírodního hedvábí
Účinek chemikálií
Přírodní hedvábí se lépe odbourává než vlna (obsahuje převážně vodíkové můstky)
- HCl - 30 s rozpouští fibroin
- zásadám odolává více než vlna
- citlivé na oxidační látky
- působení slabých alkálií - ztráta lesku (vyprání v mýdle)
- pára 100¨C - rozrušení fibroinu
- koncentrované roztoky solí alkalických kovů ZnCl2, LiBr rozpouštějí fibroin
(porušení vodíkových můstků)
134
Vlastnosti
Délka vlákna: 400 - 1500 m, hustota: 1370
kg/m3 tloušťka: 13 - 15 m. Variační
koeficient tloušťky je kolem 20%
Pevnost za sucha: fs =3 - 5 cN/dtex, pevnost za
mokra: 80% fs. Počáteční modul v tahu 12
GPa. Pružnost: při tahové deformaci o 5% je
vratná deformace 70%. Tažnost za sucha: 18 25%, tažnost za mokra: 25 - 30%, práce do
přetrhu: 75 kJ/kg (2x více než vlna). Měrná
hmotnost degumovaného hedvábí je pouze
1250 kg/m3.
Vysoká pružnost, tvrdý omak - grege. Odklížené hedvábí - měkký omak, vysoký lesk.
Vliv teploty
do 140oC za sucha - odolává (při dlouhodobé expozici žloutne a hnědne)
od 150oC - degradace fibroinu - hnědne
170 - 180oC - počátek rozkladu
Na obr 3.33 je kvalitativně znázorněn vliv tepelné expozice na stav kokonu bource
morušového. Barva se mění od bílé při 25oC , přes hnědou při 150oC a černou při 200oC zpět
k bílé při 550oC. Dochází k výrazné ztrátě hmotnosti v rozmezí od 250 do 450oC a při 550oC
zbývá 1% původní hmotnosti. Podobný trend má i vliv teploty na vlákna.
Obr. 3. 33 Vliv tepelné expozice na stav kokonu bource morušového.(a) původní stav,(b) 30
min při 190oC, (c) 30 min při 250oC, (d) 60 min při 350oC, (e) 180 min při 450oC a (f) 720
min při 550oC
Na obr 3.34 je je patrné, že při vysokých teplotách se ve středních částech vlákna tvoří plynné
zplodiny, které způsobují vznik kanálku o průměru přibližně 25 m.
135
Obr 3.34 Struktura přírodního hedvábí po tepelné expozici při 300oC po dobu 3 hod. (jsou
patrné dutiny vzniklé těkáním plynů)
Sorpce vody: surové přírodní hedvábí 12 - 12.2%, odklížené přírodní hedvábí: 9.5%.
Bobtnání ve vodě: o 40 - 50%
Vliv chemikálií
Vliv kyselin
Zředěnými kyselinami se nepoškozuje, koncentrovaná H2SO4, HC1, HNO3 vlákno
hydrolyticky rozkládá. Koncentrovaná HNO3 dává xantoproteinovou reakci. Kyselina
mravenčí způsobuje bobtnání.
Vliv alkálií
Přírodní hedvábí je odolnější než vlna, jeho lesk se však snadno ztrácí. Koncentrovanější
zásady je rozpouští, podobně i zředěné zásady za varu.
Vliv redukčních a oxidačních prostředků
Odklížené hedvábí je dosti citlivé na oxidační činidla. Chlorany se adsorbují za vzniku
chloramidů.
Identifikace : V čerstvém Schweitzerově činidle bourcové hedvábí bobtná a posléze se
rozpouští. V horké koncentraci HC1 se rozpouští rychle, asi do 1/2 minuty (rozdíl od hedvábí
tussah, které je odolnější a rozpustí se až asi za 2 min). V amoniakálním roztoku hydroxydu
nikelnatého se bourcové hedvábí rozpouští. Typický zápach při spalovací zkoušce spalované
peří
Zakrucování a skaní
Surové hedvábí smotané ze zámotků: gréž (grege)
TRAMA: 2 - 8 nití gréže, [S] zákrut (80 - 100 Z/m)
ORGANSIN: 2x skané [S(Z)], (400 - 1000 Z/m)
KREP: 2 - 8 nití gréže silně skané (2000 - 4000 Z/m)
MUŠELÍN: 1 nit gréže [S/Z] (1500 Z/m), monofil
Použití: Velmi drahý materiál. Cena řádově 103 Kč/kg.
Užití: dámské šatovky, módní doplňky (šátky, šály, atd.). Nahrazuje se vlákny z chemických
polymerů.
DIVOKÉ (PLANÉ) HEDVÁBÍ
Vlákna z kokonů divoce žijících motýlů - lyšajů.
136
bourec ricinový - ERI lokální
dubový - YAMAMAI význam
dubový čínský - TUSSAH
Indické plané hedvábí má tři komerčně využívané typy tj. Tasar, Eri a Muga
Tussah:
Hrubší vlákna 60/66 - 140/170 den Kokony jsou
větší a jsou silně slepené . Je patrná výrazná
fibrilace. Délka vláken 1200 - 1400 m. Pevnot
kolem 490MPa a tažnost kolem 22 %
Vlákna jsou pevná, málo stejnoměrná a obtížně
se barví
137
3.3 Vlákna z přírodních polymerů
Vytvořená uměle, ale z přírodních polymerů, resp. modifikací přírodních polymerů (pro
snadnější uvedení do roztoku). U těchto vláken se již délka a tvar příčného řezu mohou
záměrně měnit ve fázi jejich výroby. Také stejnoměrnost geometrických parametrů je výborná
(variační koeficient nepřesáhne obyčejně 5%). Speciální tvary příčných řezů spíše ukazují na
použitý postup zvlákňování než na typ vlákna.
Příklad – možnosti rozpouštění celulózy:
1. Stálá modifikace: acetylace celulózy (produkt rozpustný v acetonu)
cel - OH + CH3COOH → cel - O - CO - CH3 + voda
2. Přechodná modifikace: xantogenát celulózy – viskóza
3. Přímé rozpouštění: cel - OH rozpouštění v roztoku Cu(OH)2 (hydroxid měďnatý) +
NH4OH a vzniká hydroxid tetraamoměďnatý (Cuoxam)
4. Přímé rozpouštění v NMMO (N metylmorpholin N oxid) nebo H3PO4
Vlákna na bázi celulózy
a.regenerovaná celulóza
- viskózová vlákna (CV)
- měďnato amoniakální vlákna
- Lyocelová vlákna
(podle typu rozpouštědla - dnes již speciální typy rozpouštědel jako je H3PO4)
b.deriváty celulózy
- acetátová vlákna - přesněji triacetátová a semidiacetátová
- nitrátová - často se provádí zmýdelnění na celulózu - FORTISAN
Vlákna na bázi bílkovin
a. rostlinné bílkoviny - sójová, kukuřičná, podzemnice olejná
b. živočišné bílkoviny - kasein , keratin z odpadů vlny, fibroin z odpadů přírodního hedvábí
Vlákna na bázi ostatních přírodních polymerů
a. alginátová vlákna
b. chitinová vlákna
Vlákna z regenerované celulózy
1) Měďnaté hedvábí (stříž) CUP
2) Viskózové hedvábí (stříž) CV
3) Lyocelové hedvábí (stříž) CLY
MĚĎNATÉ HEDVÁBÍ
Rozpuštěním celulózy se zabýval v r. 1857 Schweitzer (Schweitzerovo činidlo). Celulózu
rozpustil v CUOXAMU = hydroxid tetraamoměďnatý
Cu(OH)2 + 4 NH4OH  [ Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O
V r. 1890 Despeissis (Francie) popsal výrobu vláken s využitím tohoto rozpouštědla. V r.1892
Fremery a Urban použili takto získaná vlákna pro přípravu uhlíkových vláken do žárovek.
První vlákna pro textilní účely začala produkovat firma Glanzstoff v r.1899.
Pro výrobu je třeba vysoce čisté celulózy - používalo se bavlněné linters. Čistota celulózy:
96% -celulózy. Při rozpouštění se váže Cu2+ na skupiny OH (2, 3) vedlejšími vazbami.
Vzniká teplo a je nutné zabránit oxidaci. Před zvlákněním roztoku se ředí na 7 - 9% celulózy,
8% NH3, 3% Cu. Je možno matovat TiO2.
137
Zvlákňování
A) Systém Bemberg – dvou stupňová koagulace
I. poprvé: srážení v proudící vodě, vzniká gel, který se orientuje a protahuje (80x)
II. dokončení koagulace: kyselá lázeň H2SO4 . Dochází ke srážení celulózy a vznikají jemná,
dobře orientovaná, ale málo pevná vlákna.
B) Alkalické zvlákňování - koagulace a srážení v lázni NaOH. Vznikají hrubší a pevnější
vlákna
Dokončovací operace: praní - sušení – navíjení
Vlastnosti
Hedvábí: jemnost 34 - 170 dtex
Stříž: jemnost 1.1 - 6.6 dtex
pevnost:
Bemberg za sucha fs 1.7 - 1.8 cN/dtex
alkalické za sucha fs 18 - 20 cN/dtex
za mokra fm 60 - 65% fs
Tažnost: : za sucha 12 - 15% ,za mokra : 17 - 33%
Obsah vlhkosti: 12.5%, maximální nasáklivost: 100 - 125%
Účinky tepla:
150oC - ztráta pevnosti
170 - 205oC - rozklad
Účinky kyselin: podobně jako u bavlny. Účinky zásad: koncentrované roztoky vlákna
rozpouštějí. Účinek oxidačních činidel: silně poškozují, lze však bělit H2O2 a NaClO
Použití: dříve pavučinkové punčochy, osobní prádlo
VISKÓZOVÁ VLÁKNA
V r. 1892 objevili Cross, Bevan a Beadle (Anglie) způsob rozpouštění celulózy přes vytvoření
přechodného derivátu (xantogenát). Výroba započala v r.1904 ve firmě Courtaulds.
Viskózová vlákna tvoří 80% chemických vláken z přírodních polymerů. Jsou laciná, ale jejich
základní nevýhodou je ekologický neúnosný způsob výroby. Prošla dlouhým vývojem jak o
tom svědčí i dobové názvy jako buničina, buna, buničitá vlna,.atd. Různé generace vláken
mají vylepšené vlastnosti:
napeti [cN/dtex]
Standardní
II. generace
PPS 450 - 600
S – standardní - CV
V - vysoce pevná
P – polynozická - CMD
H - HWM (high wet modulus, za mokra)
P, H - modálová
V
5
4
P
3
H
2
S
1
10
PPS 300 - 450
20
30
deformace [%]
III.
generace: - vlákna s kanálkem (dutá) VILOFT
- vlákna obloučkovaná – PRIMA
138
Tabulka 3. 7 Vlastnosti chemických celulózových vláken
Označení
Lyocel Polynozická
HWM
Viskóza
Fibrilace*
4-6
3
1
1
Pevnost
4.2
3.8
3.5
2.2
suchá
[cN/dtex]
Pevnost
3.6
3.0
20
12
mokrá
[cN/dtex]
Retence
65
55-70
75
90-100
vody ** [%]
PPS
600
500
400
300
* Stupeň od 1(nefibriluje) do 6 (silně fibriluje)
**Mechanicky vázaná voda odstraněna odstředěním
Mědnaté
2-3
2.0
10
100-120
500
VÝROBA
Surovina: dřevo smrkové nebo bukové, stačí 88% -celulózy. Výroba může být buď
kontinuální nebo diskontinuální. Převádění dřeva na celulózovou drť - štěpy, mletí
ZRÁNÍ cel - OH + NaOH  cel - ONa + H2O vzniká alkalicelulóza
Zráním se zkracuje původně dlouhý řetězec celulózy (z PPS 2000 na 300 - 600). Působení
17%ní ho roztoku NaOH při 20oC, 60 min, nebo 2 - 3h, urychleně při 70oC
Xantogenace - působení sirouhlíku CS2 (přechodná esterifikace).
xantogenat
O - cel
cel-O-Na + CS2
S= C
S- Na
(xantogenan celulózy)
Rozpouštění xantogenátu v NaOH (zředěném) vzniká viskóza. Filtrace, odvzdušňování.
Zvlákňování a koagulace: (rozklad esteru zpět na celulózu a CS2)
O - cel
Na2SO4 + 2 CS2 + 2 cel - OH
+ H2SO4
2 S=C
S- Na
Detailní postup výroby
1) Alkalicelulóza (17% NaOH, 20oC, 60 min)
2) Předzrávání (částečná degradace pomocí vzdušného O2 - snížení PPS: 2 - 3 hod nebo
rychle při 70¨C)
3) Xantogenace (chlazení, 25oC, 1.5 hod), - hodnota celulózy (35 ale stačí 16) vzniká
žlutooranžová drť tj. xantogenát.
4) Příprava viskózy Rozpouštění v 4% ním NaOH a naředění na 7 - 8% celulózy. Vzniká
medovitý viskózní roztok.
5) Zrání viskózy (roste podíl celulózové složky)
Představa dnes: částečné odštěpování CS2, zrání: 50 - 60 hod. při 16 – 20oC ve vakuu
139
viskozita
0 - (cel)n
S=C
S- Na
dny
Obr. 3.35 Závislost viskozity viskózy na čase
6) Zvlákňování (při 40 – 55oC, do roztoku
s obsahem 12% H2SO4, Na2SO4, ZnSO4).
Probíhá
a) koagulace xantogenátu
b) rozklad na cel - OH a CS2
Uvnitř
vláken se tvoří plyny (CS2), které difundují
ven.
Vzniká lokální podtlak a přetlak
Výsledkem je tvorba laločnatého průřezu
7) Dloužení - současně se zvlákňováním - růst orientace a pevnosti
Nadmolekulární struktura
Vzniká při zvlákňování a dloužení.
Fibrilární struktura.
Ve fibrilách se střídají krystalické K a amorfní A oblasti
spojené intrafibrilárními vaznými řetězci
Celulóza II jednoklonná, orientace nižší o 15 - 20% než u ba
Krystalinita 27-35 %
Tabulka 3.8 Strukturní charakteristiky vybraných celulózových vláken
┌───────────────────┬──────────────────────────────────┐
│
│
Vlákno
│
│ charakteristika ├─────────┬─────────┬──────┬───────┤
│
│CV
│ CMD
│bavlna│ ramie│
├───────────────────┼─────────┼─────────┼──────┼───────┤
│PPS
│ 350-450 │ 600-650 │ 2000 │ 3000 │
│orientace [%]
│ 70-80 │ 80-90 │
- │ 93-95 │
│krystalita [%]
│ 33-36 │ 40-47 │ 50-52│ 60-65 │
│dostupnost -OH [%] │
65
│
50
│
- │ 40
│
└───────────────────┴─────────┴─────────┴──────┴───────┘
140
Radiálně proměnná struktura
SKIN (kutikula) - silně orientovaná a dobře uspořádaná (vysoká
krystalinita)
KORA (35% hmoty vlákna) - malé, dobře orientované krystality
• pórovitá makrostruktura (lépe barvitelná)
• pevná
DŘEŇ (65% hmoty vlákna) - větší méně orientované krystality
• méně pórovité (hůře barvitelná)
• méně pevná
Důsledek: malá odolnost v ohybu (mačkavost)
Obr 3.36 Příčný tvar a lomová plocha viskózového vlákna
Vlastnosti
Příčný rozměr: 10 - 50 m
Délka:
B-typ: 30 - 48 mm
V-typ: 40 - 120 mm
(L)-typ: 180 mm
kobercářský: 60 - 110 mm
hedvábí: 67 - 660 dtex
kordy: 1200 - 3600 dtex
Měrná hmotnost: 1500 - 1520 kg/m3
Vysoký koeficient tření (Ţ = 0.38)
Tabulka 3.9 Porovnání vlastností viskózy klasické (CV) a polynozické (CMD)
┌───────────────┬────────────┬─────────────┐
│
vlastnost │ CV
│ CMD
│
├───────────────┼────────────┼─────────────┤
│ pevnost fs
│
1.9-3.0 │
3.9-8.0
│
│ [cN/tex] fm
│ 4.4-8.8
│
3.1-5.7
│
├───────────────┼────────────┼─────────────┤
│ tažnost
│
20-30
│
8-15
│
s
│ [%]
│
25-35
│
9-16
│
m
├───────────────┼────────────┼─────────────┤
│ modul
ETS │ 530-790
│ 1060-1600
│
141
│ [cN/tex] ETM │
44-88
│ 177-700
│
└───────────────┴────────────┴─────────────┘
Drastický pokles mechanické odolnosti ve vodě
Pevnost v ohybu: 25 - 30% fs
Navlhavost: 11 - 13%, silné bobtnání ve vodě
Termické vlastnosti:
174 – 190 C - počátek destrukce
LOI = 0.197 (ba: 0.184)
Jinak chování blízké celulózových vláknům
o
∆ d = +100%
∆
0%
+1
=
l
Chemické vlastnosti:
Chování viskózových vláken je blízké bavlně. Základní rozdíl: málo odolné vůči alkáliím (i
opakovanému praní). Nelze klasicky mercerovat
Vliv světla
Pokles pevnosti po delší době působení světla dochází k velmi nepatrné změně barvy
Vliv alkálií
Koncentrované roztoky způsobují bobtnání a snižují pevnost
Vliv redukčních a oxidačních prostředků
Viskózová vlákna jsou napadáno oxidačními činidly, nejsou poškozována chloritanovými
nebo peroxidovými bělícími lázněmi
Identifikace vlákno se netaví se, hoří a zanechává málo popele. Je nerozpustné v acetonu
Typický zápach při spalovací zkoušce spalovaný papír
•
•
Vlákna II. generace: (omezení negativních vlastností CV):
větší krystality a lepší orientace
modifikace
menší radiální rozdíly
zvláknění + dloužení
Vysoce pevná vlákna
Zvyšováni stupně dlužení průtahem v lázní zpomalující koagulaci (slabě kyselá lázeň za
horka). Od r. 1935 se takto vyrábí materiál TENASCO. Pevnost vzroste na 3.5 cN/dtex a
tažnost poklesne na 17 %. Ve vodě poklesne pevnost na 2 cN/dtex a tažnost vzroste na 23 %.
Vlákna Tenasco - Super (pevnost 4.5 cN/dtex a tažnost 11 % ) již nemají charakteristický
ledvinovitý průřez viskózy ale spíše oválný podobný mědnatému hedvábí.
Modálová vlákna
Popsána v roce 1942 (TACHIKAWA). Je nutno použít lepší suroviny (vyšší cena o 50%) a
modifikovat podmínky přípravy (snížení depolymerizace celulózy na PPS 500) i
zvlákňování (zpomalení koagulace).Vlákno Tufcel.
• zlepšení pevnosti za mokra i za sucha
• snížení bobtnání (příjmu vody)
• zlepšení odolnosti proti alkáliím (i v praní)
• snížení koeficientu tření
Přiblížení k bavlně - možno mercerovat
Polynozická vlákna
Na konci 50 tých let se v Evropě začala vyrábět vlákna polynozická. Slovo polynozická je
z francouzského Polymere celulosique. Postup zlepšení vlastností je blízký patentům
Tachikawy. Jako polynosická se obyčejně označují vlákna s vyšším modulem za mokra.
Vlákna mají nižší tažnost (8 - 14%), vyšší modul za mokra (220 cN/tex), a vyšší pevnost,
Vlákna jsou však křehčí, lámavější a citlivější na oděr
142
HWM vlákna
HWM je zkratka z High Wet Modulus) označuje širokou skupinu vláken se zlepšenými
vlastnostmi. Kromě mechanických vlastností je to také vyšší odolnost vůči bobtnání
v alkáliích – lze je mercerovat. Vlákna mají celulozové řetězce s vyšším PPS a rovnoměrnější
mikrofibrilární strukturu s vyšší krystalinitou.
• blíží se vlastnostmi bavlně
• vyšší tažnost (13 - 16%)
• střední modul za mokra (90 - 120 cN/tex)
Lyocelová vlákna
Ekologicky neúnosný postup rozpouštění celulózy používaný u viskózy a vysoká toxicita
CS2.V r. 1939 publikoval Graenache možnost rozpouštění až 10% celulózy v terciálních
aminooxidech. Po dvaceti letech patentoval Johnson rozpouštědlový systém na bázi N metylmorfolin - N oxidu (NMMO). V důsledku silného dipólu N – O je možné fyzikální
rozpouštění ve vodném roztoku. V r. 199 popsali Mc Corsely a Varga speciální postup
přípravy koncentrovaných roztoků (do 23%) celulózy v NMMO. Tvorba N metylmorfolin N
oxidu je znázorněna na obr. 3.37
CH3
O
NCH3
H2O2
CO2
N metylmorfolin
O
N
+ H2O
O
N metylmorfolin N oxid
Obr 3. 37 Příprava N metylmorfolin N oxidu
NMMO vzniká peroxidickou oxidací N metylmorfolinu. Bod tání čistého NMMO je 170oC.
Hydratací s jednou molekulou vody vzniká krystalický monohydrát (obsah 13,3 % vody),
který má bod tání 75oC a lépe rozpouští celulózu. Rozpustnost celulózy v binární směsi vody
a NMMO je znázorněn a na ternárním diagramu na obr. 3.38. Pouze malá šedá oblast zde
úplné rozpuštění celulosy k koncentrovaném NMMO. Prakticky se začíná mimo tuto oblast
z disperze celulózy (slurry) ve směsi voda NMMO (roztok). Voda je pak postupně
odstraňována při sníženém tlaku a zvýšené teplotě (100oC) až se dosáhne oblasti úplného
rozpouštění (viz. šipkami označené čáry).Po zvláknění nastává koagulace a extrakce NMMO.
143
Obr. 3.38 Ternární diagram celulóza voda NMMO [68]
Postup výroby vlákna
a) příprava homogenního koncentrovaného roztoku celulózy ve směsi voda NMMO
(8-20% celulózy, 75-80% NMMO a 5-12% vody)
b) vytlačování přes vzdušnou mezeru do srážecí lázně (systém dry jet wet) při 90-120oC
c) koagulace a dloužení ve srážecí lázni (obsahuje vodu a polární rozpouštědla jako je
etanol resp. bobtnadla jako je NaOH, ZnCl2, atd.. pomocí složení srážecí lázně se dá
řídit krystalická struktura a radiální homogenita, příp. omezit tendence k fibrilaci )
d) praní sušení vláken
e) rekuperace NMMO z e srážecí a prací lázně.
Poměrně jednoduchá NMMO technologie umožnila výroby vláken z regenerované celulózy
nazvaných Lyocelová. Porovnání charakteristik viskózových a Lyocelových vláken je v tab.
3.10
Tabulka 3.10 Porovnání viskózových a Lyocelových vláken
Parametr
Viskoza (běžná)
Příčný řez
laločnatý
Radiální struktura
Rozdíly kora/dřeň
Krystalinita
Nízká 27%
Délka krystalitů
Menší 11-25 nm
Šířka krystalitů
Větší 5-11 nm
Orientace krystalitů
vysoká
Orientace amorfní fáze
nižší
Lyocel (první generace)
Kruhový resp. oválný
homogenní
Vysoká 42%
Větší 15-45 nm
Menší 3.5-5.5 nm
vysoká
vysoká
Porózita Lyocelových vláken je radiálně homogenní (průměr pórů je 5-10 nm). Pouze na
povrchu je malá vrstvička s vysokou hustého materiálu.U vláken viskózových jsou v pokožce
(skin) tloušťky 1.5-2.5 m jen malé póry velikosti 5 –25 nm. V jádře jsou velké póry velikosti
25-150 nm. Na obr. 3.39 je ukázán příčný řez a lomová plocha Lyocelového vlákna.
144
Obr. 3.39 Příčný řez a lomová plocha lyocelového vlákna.
Kromě výborných mechanických vlastností a stability mají Lyocelová vlákna tendenci
k fibrilaci za mokra (důsledek vysoké krystalinity a vysoké orientace všech fází. To je dobře
patrné z obr. 3.40.
K omezení fibrilace se dá použít jak modifikace v průběhu přípravy vláken tak i při
zušlechťování. V některých případech se naopak fibrilace zvýrazňuje např. působením
enzymů a vyrábí se textilie se speciálním povrchem (peach skin).
Obr. 3. 40 Podélný pohled a lom Lyocelových vláken (tendence k fibrilaci)
Základní vlastnosti Lyocelovýh vláken jsou v tab. 3.7. Souhrnně lze uvést, že v porovnání
s viskózovými vlákny mají Lyocelová vlákna:
•
•
•
•
•
•
Výrazně vyšší pevnost za such i za mokra
Nižší tažnost za such i za mokra
Vyšší počáteční modul za such i za mokra
Vyšší pevnost ve smyčce a uzlu za such i za mokra
Speciální omak
Vyšší tendenci k fibrilaci za mokra
Vlastnosti Lyocelových vláken lze v širokých mezích měnit také přídavkem různých
polymerů (rozpustných v NMMO) resp. jiných aditiv. Na obr. 3. 41 je ukázán rozdíl v radiální
struktuře vláken při použití hydrofóbního polyetylénu.(roste hydrofobita a povrchová plocha).
145
A
B
Obr. 3.41 Řez Lyocelovými vlákny (A) s doplňkem 20% polyetylénu (B) nemodifikovaných
Velmi zajímavých výsledků lze docílit dodáním různých alkoholů do srážecí lázně (viz obr
3.42). Je patrné, že u vyšších alkoholů se projevuje skin efekt a vzniká struktura s velikými
póry řádově mikrometrů.Snižuje se také tendence k fibrilaci.
Obr3.42 Příčné řezy Lyocelových vláken srážených za přítomnosti různých alkoholů
Modifikovaná viskózová vlákna
V rámci přípravy zvlákňovacího roztoku je možné přidat do vláken řadu aditiv. Geometrii
vláken je možné ovlivňovat podmínkami koagulace a tvarem trysek.To vše se používá při
přípravě modifikovaných vláken. Základní typy modifikací jsou
a) barvení ve hmotě přidáváním barevných pigmentů do roztoku viskózy
b) snížená hořlavost přidáváním vhodných aditiv
c) zesítěná vlákna (formaldehyd HCHO) – vzniká metylénový můstek
cel - O - CH2 - O- cel
d) roubovaná vlákna - PAN, povrchové efekty
e) acetylovaná vlákna (na povrchu) - méně hygroskopická, odolnější v ohybu
Trendy
A. Speciální rozpouštědla - zachování PPS a možnost řízení mikrostruktury (H3PO4)
B. Modifikace všech typů
- geometrická (dutá, profilovaná vlákna),
- chemická (zesítěná, roubovaná vlákna),
- fyzikální (obloučkovaná vlákna)
146
ACETÁTOVÁ VLÁKNA
Vlákna z esterů celulózy. Již se neregeneruje cel – OH
cel - OH + CH3COOH cel - O - CO - CH3 + H2O
Gama hodnota  = 300 (triacetát - TAC), resp  = 250 (semidiacetát - DAC). Semi - diacetát
se označuje jako acetát.
CH2OCOCH3
C
H
O
C
H
Triacetát
Úplně zmýdelněné
: Úplně esterifikované
Částečně esterifikované
Rozpustnost:
Triacetátová vlákna:
roztok CH2Cl2
(metylénchlorid)
O
OCOCH3
H
C
C
H
H
C
O
OCOCH3
cel - (OH)3
cel – (OCOCH3) 3
OH
cel - OCOCH3
OCOCH3
FORTISAN
TRIACETÁT
ACETÁT
Acetátová vlákna:
roztok CH3 - CO - CH3
(aceton)
Historie
Schutzenberger popsal v r 1865 přípravu triacetátu zahříváním celulózy s anhydridem
kyseliny octové při 130-140oC v uzavřené nádobě. Miles a Bayer v r. 1905 připravili
částečným zmýdelněním triacetátu semi - diacetát rozpustný v v acetonu. Za první světové
války se triacetát používal k impregnaci potahů letadel. Bratři Dreyfusové zavedli v Anglii
výrobu acetátových vláken. V r. 1921 se začalo vyrábět v Anglii acetátové hedvábí
CELANESE. Do II. světové války poklesla tato vlákna na významu.V 50 tých létech se
acetátová vlákna používala jako cigaretové filtry (75%). Dnes jde jen speciality zejména u
triacetátových vláken. Vlákna triacetátová byla prvním typem vláken termoplastických
barvitelných speciální skupinou barviv disperzních.
Výroba acetátu (DAC):
1) Zdroj je vysoce čistá celulóza đ-cel 97 - 99% (bavlněný linters po bělení a vyváření) nebo
polynozická vlákna
2) acetylace
Bobtnání ve směsi ledové CH3COOH (octová) + H2SO4 + anhydrid CH3-CO-O-OC-CH3.
Jde o silně exotermní reakci. Provádí se při 20oC po dobu 7 - 8 hod. Dochází k částečné
depolymerizace
147
3) částečné zmýdelnění pomocí zředěné CH3COOH: po dobu 20 hod při 40oC a pak
vysrážení do vody
4) spřádací roztok (85% aceton + 15% C2H5OH), koncentrace 20 - 35 %
5) zvlákňování:
• mokré (do vody) – koagulace a srážení. Dnes prakticky nepoužívané, pouze u vláken
(ARNEL)
• suché - odpařování rozpouštědla a sušení (97% ní regenerace rozpouštědla). Teplota 60
– 80oC, rychlost zvlákňování v = 250 - 600 m/min
6) stabilizace (pára, vzduch)
7) nános preparace
Výroba triacetátu (TAC)
A) Vynechává se zmýdelnění
B) Rozpouští se v CH2Cl2 + C2H5OH (metylénchlorid a etylalkohol)
C) možnost zvlákňování z taveniny (bod tání 255oC)
D) fixace (rozměrová a strukturní stabilizace) na vzduchu 180¨C nebo v páře 105¨C
•
•
•
Struktura:
fibrilární struktura
snížení PPS na 350 - 400
nízká krystalinita (rhombická soustava, stupeň krystalinity 15%) a orientace
Vlastnosti
Jde o skupinu vláken , která teplem měknou (vlákna TERMOPLASTICKÁ).
• silně rýhovaný povrch vysoký koeficient tření
• měrná hmotnost 1290 1330 kg/m3
• vysoký lesk (acetát -ve
vodě - mizí - netrvalé)
• pevnost nízká 1.1 - 1.4
cN/dtex
• pevnost vlákna za
mokra: DAC: 60% fs,
TAC: 70% fs
• tažnost: 20 - 40%, za mokra o 10% více
• dobrá odolnost v ohybu
• nízká navlhavost: DAC: 6 - 6.5%, TAC: 4.5% (60%
RH)
•
•
měrný elektrický odpor:
DAC: 1011 [m],
TAC: 1014 [m] vzniká statický náboj
148
•
•
•
•
Chemická odolnost:
Horké zředěné kyseliny nebo koncentrované za studena způsobují rozklad
silně alkalické roztoky způsobují zmýdelnění
vlákna rozpustná v organických rozpouštědlech (fenoly) a ledové CH3COOH (DAC)
TAC rozpustné v acetonu, v horké směsi stejných dílů benzenu s 96% etanolem
dimetylformamidu, dioxanu aj.
Vliv teploty:
DAC
TAC
o
teplota měknutí [ C]
175-190
225
teplota tání [oC]
255 (rozklad)
300
LOI = 0.186 (snadno zápalná ale hoří pomalu). DAC - žehlení pod 100¨C
Nízké botnání ve vodě: DAC 10%, TAC 4%
Identifikace TAC: Taví se v blízkosti plamene, tvoří na konci tvrdé černé kuličky,rozpouští se
v acetonu, je nerozpustné v metylchloridu
Typický zápach při spalovací zkoušce štiplavý zápach podobný octu
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Technologické výhody:
nízká měrná hmotnost
termoplastické vlastnosti (formování TAC)
odolné vůči praní
malá tepelná vodivost (teplý omak)
malá bobtnavost (sráživost)
výborné elektroizolační vlastnosti
Nevýhody:
nízká pevnost za sucha
vysoký oděr
nízká navlhavost
vznik elektrostatického náboje
obtížná barvitelnost
Plně zmýdelněná vlákna - FORTISAN
Dloužení na dloužící poměr 10 ve vodní páře a alkalickém prostředí: Dochází k výrazné
orientaci, zvýšení pevnosti (4.2 cN/dtex) a snížení tažnosti
Vlákna z regenerovaných bílkovin
Patří do skupiny bílkovinových (chemoproteinových ) vláken. Textilně jsou prakticky
nevýznamná (představují 0.1% spotřeby vláken).
Bílkoviny v přírodě
• rostlinné (sója, arašidy, zeinová vlákna, obilné plevy)
• živočišné (kasein, fibroin)
Výroba obecně:
1)
2)
3)
4)
Izolace bílkoviny
Převedení do roztoku obyčejně v alkálii (NaOH)
Vysrážení po spřádání do slabé kyselé lázně
tvrzení fromaldehydem (HCOH)
149
Obr.3.43 Tvrzení chemoproteinových vláken formaldehydem
Vlastnosti vybraných proteinových vláken jsou v tab. 3.11.
Tabulka 3. 11 Vlastnosti vybraných proteinových vláken
Protein
Zpracování
Pevnost [cN/dtex]
Tažnost [%
Název
Kasein
HCHO
1.20s 0.6m
50s 60m
Merinova
Kasein
acetylace
1.13s
15
Aralac
Zein
HCHO
1.36s 0.85
32s 50m
Vicara
Sója
HCHO
0.9s 0.28m
50
Silkool
s.. za sucha, m.. za mokra
Kaseinová vlákna
Již v r. 1898 byl použit mléčný kasein pro výrobu experimentálních vláken. Vlákna byla
křehká, tuhá a silně bobtnala ve vodě.Ferreti v r. 1930 připravil vlákna podstatně lepších
vlastností blízká vlně. Začala se vyrábět pod názvem Lanital. Zdrojem je mléčný kasein
vzniklý vysrážení mléka pomocí H2SO4 (kyselina glutamová - 22%, prolín - 10.5%, leucin 11%). Vlákna se spřádají z roztoku uhličitan sodného (2.5 - 4% bílkoviny). Koagulační lázeň
obsahuje H2SO4, formaldehyd, glukózu a vodu Chybí disulfidické a solné můstky, nízká
orientace a krystalinita.
Technologické výhody:
• omak podobný vlně
• nízká měrná hmotnost (hustota) 1290 kg/m3
• vysoká hygroskopičnost 14% ( = 65%)
• odolnost v ohybu
Technologické nevýhody
• velmi nízká pevnost za sucha (0.7 -0.9 cN/dtex)
• velmi nízká pevnost za mokra (0.3 - 0.4 cN/dtex)
• nízká odolnost vůči vodě za tepla a nestálost v praní
• silné napadání bakteriemi, moly, enzymy
LANITAL (Itálie) - MERINOWA (1935) ARALAC (dostatečná acetylace),
FIBROLANE
Arašídová vlákna
Jde o semena jednoleté subtropické rostliny podzemnice olejné
(Arachid Hypogea). Kultivované v Číně, Indii a USA. Rostlina
dorůstá výšky 25 cm. Semena obalená slupkou a červenou pokožkou
obsahují 50% oleje.Protein ardenin ze semen obsahuje 24 - 26%
bílkoviny. Vylisovaná semena se nejdříve zbavují zbytků oleje
ohřátím za sníženého tlaku. Extrakce proteinu probíhá ve vodném
roztoku sody.Spřádací roztok se připravuje rozpuštěním proteinu ve
150
vodných roztocích močoviny, Na2CO3, čpavku a různých detergentů.Zvlákňuje se do kyselé
koagulační lázně obsahující H2SO4, Na2SO4 a další složky. Pevnost za sucha 0.6-0.8 cN/dtex a
tažnost za sucha 50-60%. Vlákno typu ARDIL, SARELON
Zeinová vlákna
Zeinová vlákna Vicara se vyráběla v letech 1948 až 1957 v USA. Zdrojem jsou zrna kukuřice
(sladovnický odpad) obsahující 10% bílkoviny. Extrakce bílkoviny se provádí pomocí
izopropylalkoholu. Po odpaření alkoholu zbude zein jako světle žlutý prášek.Zein se
rozpouští ve vodném Na2CO3 a zvlákňuje do srážecí kyselé lázně s obsahem formaldehydu
Pevnost za sucha 1.06 cN/dtex, za mokra 0.57 cN/dtex a tažnost za sucha 25-35%, za mokra
30-45 %. Vlákno typu PROLON VICARA
Sójová vlákna
Sójová moučka obsahuje až 35% bílkovin. Extrakcí v heptanu se odstraňuje
olej. V roztoku siřičitanu sodného se extrahuje protein. .Spřádací roztok se
připravuje rozpuštěním proteinu ve vodných roztocích sody (Na2CO3) .
Zvlákňuje se do srážecí kyselé lázně. Pevnost za sucha 0.7 cN/dtex, za mokra
0.22 cN/dtex a tažnost za sucha 50 5%. Vlákno typu ZICON SILKOOL. Je
možno připravit směsná vlákna typu pokožka z polyvinylalkoholu
stabilizovaného formaldehydem a jádro z proteinu sóji ( obr. 3. 43.)
Obr 3.43
151
3.4 Syntetická vlákna
Vytvořená ze syntetických polymerů. Základem je monomer
Dvou
tří
čtyř
funkční
Lineární polymer (vhodný pro vlákna). Počet jednotek >80
Rozvětvený polymer (omezeně vhodný pro vlákna).
Zesítěný polymer (pro vlákna nevhodný)
POLYMERIZAČNÍ REAKCE
A. Polykondenzace
( - R1 - NH2 + HOOC - R2 - ) R1 - NH - CO - R2 + H2O
Odděluje se nízkomolekulární látka, reakce je stupňovitá, jde o rovnovážné reakce
k1
(výchozí látky)

(produkty reakce)
k2
Rovnovážná konstanta K = k1/k2. PŘEDPOKLADY:
- vysoká čistota výchozích látek,
- stechiometrický poměr funkčních skupin
Stupeň konverze
je definován vztahem
p = (N0 - N)/N0
Kde N0 je celkový počet molekul před reakcí a N je počet vzniklých molekul. Platí, že
PPS = 1 / (1 - p) = N0/N
Pro získání PPS = 100 musí tedy zreagovat 99% monomeru.
Technicky důležité polykondenzace:
a) esterifikace dikarboxylové kyseliny a dioly
- R1 - C O - O - R2
- esterová vazba
151
b) reakce dikarboxylové skupiny a diaminy
- R1 - CO - NH - R2
- amidická vazba
c) polykondenzace dihydroxysilanů
R
- Si - OR
- silikony
B. Polyadice
Stupňovitá reakce bez oddělení nízkomolekulární sloučeniny
reakce diisokyanátů a diolů
OCN - R1 - NCO + HO - R2 - OH - OCNHR1NHCOOR2O - polyuretany
Realizace postupných polyreakcí
a) v tavenině: T>Tm, inertní atmosféra, snížený tlak
b) v roztoku: aromatické polyamidy
c) v tuhé fázi: Tg<T<Tm, ohřev drtě polymeru v proudu inertního plynu -dopolykondenzace
d) mezifázová - na rozhraní dvou kapalin (nemísitelných) obsahujících monomery, velmi
rychlá a velká PPS.
C. Polymerace
řetězová polymerace (polyetylén)
iniciace
iniciace
*
CH2 CH2
CH2
terminace
CH2
CH
propagace
*
CH2
*
CH2
CH2
CH2
CH2
Neodděluje se nízkomolekulární látka
a) monomery alespoň s jednou dvojnou vazbou
b) monomery s násobnou vazbou mezi uhlíkem a jiným atomem (O, N, S)
Radikálová polymerace
CH2
*
CH2
CH2
*
CH2
Volnější  - elektrony vazby se symetricky rozdělí na dva nepárové elektrony
Iniciace: ozáření, peroxidické látky
Terminace:
a) rekombinace
R1 – CH*2 + *CH2 - R2  R1 - CH2 - CH2 - R2
b) disproporcionace
R1 - CH2 - CH*2 +*CH2 - R2  R1 - CH = CH2 + CH3 - R2
c) přenos řetězce
R1 - CH*2 + H - R2  R2 - CH3 + R*1
152
*
CH2
Realizace:
a) bloková - polymer rozpuštěný v monomeru
b) roztoková - inertní rozpouštědlo (PAN)
c) suspenzní - drobné kapičky monomeru a v nich bloková polymerace (PVC, POS)
d) emulzní - tvoří se emulze monomeru
Iontová polymerace
Polarizace dvojné vazby s využitím katalyzátorů odnímajících nebo předávajících elektrony
Aniontová polymerace - (syntetický kaučuk, laktámy, polyformaldehyd). Katalyzátory jsou
zásadité látky Na, Li, organokovy - (butyllithium C4HgLi)
H
Li+ R1 + CH2 = CRH
+
R1-CH2 - C Li
R
Řetězce rostou přibližně stejně rychle (malá polydisperzita).
Kationtová polymerace - (polyformaldehyd)
Katalyzátory jsou silné kyseliny (HCl, H2SO4,...) uvolňující proton H+
H+ + R1 - CH = CH2
R1 - CH2 - CH2+
Koordinační polymerace (stereospecifická)
Vznikají prostorově uspořádané polymery (izotaktické, syndiotaktické).
Ziegler - Natta katalyzátory - chlorid titanitý (TiCl3) + trietylaluminium (Al(C2H5)3)
Vzniká krystalický alkylovaný chlorid titanu Ti(C2H5)Cl2. Monomer se vsunuje na prázdné
místo na hraně krystalů. Isotaktický POP vzniká polymerace v kapalné fázi (propylén)
Reakce polymerů
A. Nemění se polymerační stupeň - polymeranalogická reakce
- příprava polymerů, které nelze připravit polymerací,
- modifikace vlastností stávajících polymerů.
Chlorování PVC
PVC + Cl2  chlorovaný PVC
Příprava polyvinylalkoholu
- CH2 - CH-
NaOH
- CH2 - CH-
COOCH3
OH
B. Polymerační stupeň roste
1. bloková dopolykondenzace - zvyšování molekulové hmotnosti PES vláken
PES1 - COOH + HOOC - PES2
- H2O
153
PES1- COO - PES2
2. roubování bočních řetězců - reakce PAD s oxiranem
CO
+
n
NH
CO
CH2 - CH2
O
oxiran
N-(CH2 - CH2 - O)n -H
3. zesítění (zlepšení tvarové stálosti). Vznik metylénového můstku působením formaldehydu
CEL1 - OH
HO - CEL2
- H2O
CEL1 - O- CH2 - O - CEL2
CH2O
C. Polymerační stupeň klesá (degradace)
Energie vnějšího působení je vyšší než energie vazby v hlavním řetězci.
1. Statistické štěpení
Rozpad polymerního řetězce probíhá v náhodných místech
N = M+R
PN
PM + PR
2. Depolymerace
Postupně se odštěpují molekuly monomeru (M)
PN
PN-1 + M
Typy degradace
Tepelná degradace (pyrolýza)
- v inertní atmosféře
- na vzduchu (termooxidace)
Degradace vlivem viditelného světla (fotolýza)
Rychlost rozpadu závisí na vlnové délce a intenzitě záření. Záření se absorbuje skupinami
atomů, dojde ke tvorbě radikálů a rozpadu řetězce. Nejcitlivější jsou uhlíky se čtyřmi
substituenty (celulóza, polymetylmetakrylát).
Oxidace nebezpečná zejména pro polymery s dvojnou vazbou v řetězcích (kaučuky).
Hydrolýza nebezpečná pro polymery s heteroatomy v řetězcích (celulóza, PES, PAD, PUR)
CEL1 - O- CEL2
+ H2O
CEL1 - OH
Syntetická vlákna
154
HO - CEL2
Představují dnes nejdůležitější skupinu textilních vláken. Lze záměrně měnit jak chemické
složení, tak i geometrii a strukturu. V této kapitole jsou uvedena pouze PA, PES, PAN a POP
vlákna. Společné znaky:
1) výroba z nízkomolekulárních sloučenin
2) obvykle tavné zvlákňování
VLÁKNA POLYAMIDOVÁ
Jsou na druhém místě co do významu. Chemickou podstatou se blíži vlně (amidická vazba
v hlavním řetězci) .
A Produkt polykondenzace - diaminy + dikarbonové kyseliny
- H2O
H2N-(CH2)m-NH2 + HOOC-(CH2)n-COOH
H [-HN-(CH2)m-NH-OC-(CH2)n-CO-]NOH
PA 6.6 : n = 4 - kyselina adipová, m = 6 - hexametyléndiamin
(+ NH3(CH2)6NH3)
AH sůl
(- COO(CH2)4COO -)
Nylonová sůl
Postavení amidových skupin (CONH)
HLAVA - PATA: CONH ... NHCO ... CONH. Vlákno má více vodíkových můstků tj. je
pevnější. Označení : NYLON (USA), ANID (Rusko), DARYL (Belgie)
PA 6.10:
n = 8 - kyselina sebaková
m = 6 – hexametyléndiamin
NYLON 6.10
(USA)
B. Adiční polymerizace laktámů
Polykondenzace - aminokyselin: H2N - (CH2)n - COOH
n = 3:
kyselina aminomáselná (PAD 4)
n = 5:
kyselina - aminokapronová (PAD 6)
n = 6:
kyselina - aminoenantová (PAD 7)
n = 10:
kyselina - aminoundekanová (PAD 11)
 - kaprolaktam
-pyrolidin
Postavení amidových skupin: HLAVA - HLAVA: CONH ... CONH. Vlákno má méně
vodíkových-můstků a je méně pevné.
PA 4: Tajmir (Rusko), Nylon 4 (USA)
PA 6: Perlon (BRD), Kapron (Rusko), Nylon 6 (USA), Dederon (GDR), AMILAN (JPN),
Silon (ČR), Grilon (Švýcarsko), Enkalon (Holandsko), Delfion (Itálie), Celon (GB),
DANULON (Maďarsko)
PA 7: ENANT (Rusko)
PA 11: Rilsan (Francie), Nylon 11 (USA)
155
Průměrný polymerační stupeň pro PA 6 je 100 – 200 a pro PA 6.6 je pouze 50 – 100.
POLYAMID 6
Vyráběl se pod názvem SILON v ČR. Objev v r. 1938 Paul Schlack firma A.G.Farben
Složení řetězců
Hustota kohezní energie CED = 774 J/cm3 . Koncové NH2 skupiny 0.054 gekv./kg. Koncové
COOH skupiny 0.1 gekv./kg. (část - NH2 acetylována). Isoelektrický bod pH 5.4 (část COOH
a část COO-)
Oligomery:
n = 0: monomer (90%). Rozpouští
vlákna
n = 1, 2, 3: cyklické
NH-(CH2)5-CO
[CO-(CH2)5-NH]n
Monomer rozpustný v teplé vodě způsobuje degradaci vláken.
Oligomery vznikají stále (je třeba
časté praní, nejlépe 60 – 80oC).
KRYSTALINITA
1) Snadná krystalizace: bez napětí vznikají "sférolity" při dloužení "fibrily"
2) Délka krystalitů: 0.6 - 0.7 nm, tloušťka amorfní zóny 0.2 - 0.3 nm
M - mezomorfní (částečně uspořádaná)
A – amorfní
K - krystalická
3) Polymorfní chování:
156
-monoklinická (stálá, mnoho H-můstků). Měrná
hmotnost c = 1230 kg/m3
-orthorhombická (v částečně orientovaném,
tepelně nezpracovaném vlákně)
 -pseudohexagonální (ochlazení taveniny),c =
1170 kg/m3
 , - méně vodíkových -můstků: občas vede na formu
, tvoří prostorovou síť vodíkových můstků.
Vzniká při rychlostní zvlákňování > 1000 m/min
Stupeň krystalinity: 40 - 60%
Měrná hmotnost amorfní fáze a = 1084 kg/m3
Krystalické formy v reálném vlákně
A. Běžné podmínky - směs  a  formy
B. Při temperaci 120oC - přechod na  formu
C. Při dloužení roste krystalinita: a studena -, za tepla -  forma
Teplota zeskelnění: Tg (podle způsobu měření od 40 do 80oC). Výsledky ovlivňuje
především vlhkost.
Metoda stanovení z DSC
suché vlákno Tg = 50oC
relativní vlhkost vzduchu 100% - vlákno - Tg = 29oC
Amorfni
Struktura dloužených vláken
Vazne
retezce
Krystalinita: 50%, orientace krystalické fáze fc: > 90,
Orientace amorfní fáze fa: 0.6
Hlavní role interfibrilární vazné molekuly (orientovaná
amorfní fáze)
Napjaté vazné řetězce podíl: 0.09 - 0.145
Krystalicka
Výroba PAD 6
Surovina FENOL (cyklohexanol, cyklohexanon, cyklohexanonoxim a pak Beckmanův
přesmyk na kaprolaktam)
fenol
N - OH
O
OH
cyklohexanon
cyklohexanonoxim
Kaprolaktam: bod tání 70¨C
157
CH2 - CH2 - CH2
NH
CH2 - CH2 - CO
Polymerace: směs kaprolaktamu s H2O a ohřev na 220 – 240oC v inertní atmosféře.
Zvlákňování:
1) tavení (270 C) - bez přístupu vzduchu
2) protlačování tryskami a odtahování 800 - 1000 m/min (chladicí šachta)
3) dloužení
a) za studena (deformace 180 - 350%) vzniká krček
o
b) za tepla - kordy (deformace 300 - 600%) homogenní dloužení
Důsledek dloužení: růst orientace a krystalinity (o 20%)
4) stabilizace (voda 95oC) - částečná relaxace, praní oligomerů
4a)předfixace (190oC, vzduch)
5) aviváž (nános preparace)
Rychlostní zvlákňování
Používá se pro účely texturování (zobjemnění). Vlákna se mohou skladovat aniž zkřehnou.
3000 m/min POY - stabilní předorientace
5000 m/min FOY - zcela vydloužené
Vlastnosti PAD 6
Hedvábí:
monofil 1 - 3.3 tex (punčochy)
multifil 1.7 - 840 tex (pleteniny, technické textilie)
kabílek 33 - 110 ktex (koberce)
Stříž: 0.17 - 4.4 tex (délka 25 - 150 mm, B, V, L, K, T-typ)
Příčný řez: dle tvaru trysky, většinou kruhový
Teplota tání: 220oC. Sorpce vlhkosti ( při 65% RH): 3 - 4.5%
Pevnost
Tažnost:
Počáteční modul:
Hořlavost
Měrný odpor:
za sucha fs: 3.6 - 7.5 cN/dtex
za mokra fm: 80 - 90% fs
za sucha: 23 - 55 %
za sucha 340 cN/tex (nízký),
LOI = 0.201
1011 m (elektrostatický náboj)
Vliv teploty
o
90 – 100 C: pokles pevnosti
170oC : teplota měknutí, teplota žehlení:
170oC na vzduchu - destrukce molekul
158
mírně žloutne při 1500C po 5 hod.
Vliv vlhkosti:
retence vody 9 - 12% ze suché hmoty
bobtnání podélné: 2.7%
bobtnání příčné : 2.5%
Vliv světla: fotodegradace (stabilizátory)
Vliv chemikálií: nejvíce rozpustné ve fenolech, kresolech (za tepla) a 10 - 30% ních
roztocích kovů alkalických zemin CaCl2. Rozpustné v koncentrovaných minerálních
kyselinách jako HCOOH !
Odolnější vůči alkáliím a zředěným kyselinám, zředěné kyseliny
Typický zápach při spalovací zkoušce vůně celeru, ale méně intenzívní než u PA 6.6
Technologické výhody:
- dobré mechanické vlastnosti (odolnost vůči opakovanému namáhání)
- vysoká pružnost
- nejvyšší odolnost v oděru
- malá bobtnavost (snadné praní, rychle schne)
- nízká měrná hmotnost
- termoplasticita
Technologické nevýhody:
- nízký modul, nízká odolnost v krutu
- malá odolnost vůči zvýšeným teplotám
- malá odolnost vůči slunečnímu záření (žloutne)
- vznik statického náboje
- nízká navlhavost ( fyziologické vlastnosti)
Časté použití ve směsích:
10/90 PAD/vl, 25/75 VS/PAD, 25/75/25 VS/PAD/PAN
Ostatní polyamidy z -aminokyselin
PAD 4 Výborná navlhavost blízká ba, ale vysoká hořlavost.Vlastnosti ostatních důležitých
PA jsou v tab. 3.12 a 3.13. Je patrná závislost na délce alifatického řetězce.
Tabulka 3.12 Vlastnosti vyšších polyamidů
┌────────────────────┬──────┬─────────┬──────────┐
│
vlastnost
│ PAD 7│ PAD 9 │ PAD 11
│
├────────────────────┼──────┼─────────┼──────────┤
│ pevnost
[cN/tex] │ 54-63│
55
│ 50-63
│
│ tažnost
[%] │
26 │
24
│
27
│
│ modul
[cN/tex] │ 378 │
430
│
450
│
│ ohyb [počet cyklů] │ 4000 │ 40000
│ 56000
│
│ oděr [počet cyklů] │ 2200 │ 4000
│ 6000
│
│ rel.navlhavost [%] │
3 │
2.5 │
1.2 │
└────────────────────┴──────┴─────────┴──────────┘
159
Tabulka 3.13 Tepelné vlastnosti vyšších polyamidů
┌────────┬──────┬──────────┬────────────────┐
│ PAD (n)│ TM │ TS (oft) │ vlhkost norm. │
│
n
│ [¨C] │
[¨C]
│
[%]
│
├────────┼──────┼──────────┼────────────────┤
│
3
│ 340 │
│
7 - 9
│
│
4
│ 265 │
│
│
│
7
│ 225 │
220
│
2.6
│
│
8
│ 185 │
181
│
1.8
│
│
9
│ 194 │
190
│
1.5
│
│
10
│ 177 │
172
│
1.2
│
└────────┴──────┴──────────┴────────────────┘
Syntetické polypeptidy (Polyamidy 2)
I. Výroba polymeru:
a) N-karboxyanhydridy -aminokyselin - pouhým zahřátím
b) čisté L,D-stereoizomery (monomery  -aminokyseliny)
L-izomer -aminokyseliny
D-izomer -aminokyseliny
Aniontová polymerizace (iniciovaná NaOH).
II. Výroba vláken:
a) spřádací roztok (CHCl3 trichlórmetan, CH2Cl2 dichlórmetan)
- -konformace řetězců ( spirálová )
b) zvlákňování mokré (H2O, aceton)
c) dloužení za tepla - přechod đ na napjatou  ( cik - cak přímá )
Dloužením lze měnit typ vlna () a hedvábí ()
POLYAMID 6.6
Původní patent Carothers firma DuPont v r. 1935. Rozšířen zejména v USA pod názvem
NYLON.
PA 6.6
PA6
teplota tání[oC]
256¨
220
Navlhavost [%]
3.8%
4.5%
3
Hustota krystalické fáze [kg/m ]
1240
1170
Hustota amorfní fáze [kg/m3]
1090
1084
160
-modifikace (trojklonná soustava) - mnoho vodíkových můstků. Ohřev na 175oC - přechod
na hexagonální uspořádání
Výroba PAD 6.6:
Mísení metanolových roztoků kyseliny adipové a hexametyléndiaminu za varu. Vzniká
nylonová sůl (AH bílá sůl). AH sůl je rozpustná v H2O, má teplotu tání TM = 193oC a rychle
kondenzuje
-
OOC-(CH2)4-COO-
+
H3N-(CH2)6-NH3+
Polykondenzace:
60% AH soli (90oC), ohřev v autoklávu na 260 - 280oC (pod dusíkem). Řízení PPS pomocí
CH3COOH - 0.5%. Odstraňování vznikající H2O. Reakce trvá 4 - 16 hod. Vzniká tavenina,
PPS = 80 - 100, vytlačení do vody - drť
Zvlákňování:
Tavení při 270oC - odtah 600 - 1200 m/min (ofukování v chladicí šachtě parou - málo
vlhkosti). Krystalizuje rychleji než PAD 6 (o řád). Dloužení stejné jako u PAD 6. Předfixace
(190oC) - vzduch.
Vlastnosti PAD 6.6:
Pevnost za sucha fs: 3.6 - 4.1 cN/dtex o málo více než u PA 6.
Tažnost za sucha 18 - 25%
Počáteční modul za mokra: 450 cN/tex
Měrný odpor: 4 . 1010 m
Vliv teploty:
150 C (6 hod.) žloutne - klesá pevnost
teplota žehlení: 180 - 200oC (PA 6: 160oC)
teplota měknutí: 235oC
Pozor na značení žehliček z dovozu, ne pro SILON!
o
Chemická odolnost
Blízká PA 6,ale poněkud vyšší odolnost (rozpustnost jen v některých fenolech), disagregace
Identifikace : Taví se dříve než-li hoří, sám uhasíná, nerozpustný v acetonu nebo vařících
roztocích NaOH, rozpustný v koncentrované kyselině mravenčí, rozpustný ve studené 4,2 N
HC1
Typický zápach při spalovací zkoušce
Jako celer
Modifikace
Fyzikální, chemická a kombinovaná
a) fyzikální:
příčný řez, jemnost, dloužení
b) chemická:
zesítění (HCHO), větší tepelná odolnost
Kopolyamidy: PA 6 a PA 12, teplota tání 110 - 120oC (speciálně pro netkané textilie)
Roubování: akrylové sloučeniny
161
Vlákna II. generace
- zlepšení některých negativních vlastností
- docílení speciálních efektů
Vlákna se zvýšenou navlhavostí
A. Chemická modifikace: dodání silně hydrofilních -OH skupin
1) zpracování v HCHO
2) kopolyamidy s hydrofilními skupinami
3) roubování - kyselina akrylová
B. Směsi polymerů: silně hygroskopický polymer (PEG) a PA.
C. Povrchová modifikace:
1) dispergace sloučenin, které jsou vypratelné (mikrokrátery)
2) zpracování (doba pod 1s) ve vodném roztoku H2SO4 a propírání v
C2H5OH
3) naleptání povrchu – studená plazma nebo rozpouštědlo + dodatečná
krystalizace
Vlákna antistatická: zvýšená elektrická vodivost
1) bikomponentní C/S, M/F: Antron, Ultron - tyčinky (- 0.5 m, délka 30 m)
z PEG (molekulová hmotnost 600)
2) epitropická vlákna - vodivá v povrchové vrstvě substance
uhlík (Antron III.)
Cu2S (Rhodistat)
Vlákna odolná vůči UV záření:
Speciální UV absorbéry (stabilizace koncových skupin), soli Mn, Co, Cu, Benzotriazol
Vlákna se změněnou barvitelností:
Pro barvení PA je možno použít:
kyselá barviva (NH2)
kationtová barviva (COOH)
Řízením množství NH2 a COOH (blokováním) se ovlivňuje barvitelnost.
Standardně:
PA 6
(0.098 mol/kg, NH2 a CONH) - lépe se barví
PA 6.6
(0.04 mol/kg, NH2 a CONH)
N - non dyeable (cationic) (< 0.02 mol/kg NH2)
D - deep dyeable (jako PA 6)
U - ultra deep dyeable (0.09 mol/kg NH2)
Polymerní směsi:
Typ S/S: silně obloučkovaná (různě smrštěná). PADD 6.6/kopolyamid - Cantrece (DuPont)
PAD 6/kopolyamid - Kanebo Nylon 2L. PAD 6.6/PUR elastomer
Typ C/S:
nižší teplota tání
Cambrelle (1969)
PA 6.6
Typ MF: Matrix PA 6, 70% Fibril - PES 30%. Kordy
(Enkatron, 1973)
162
POLYESTEROVÁ VLÁKNA
První místo mezi syntetickými vlákny (47.5% produkce), stálá dynamika růstu.První patenty
na PES podali Whinfeld, Dickson v r. 1941. V r. 1947 se vyráběl v Anglii Terylena a v USA
Dacron. Jde o kondenzační produkt s esterovou vazbou v hlavním řetězci.
diol: HO - (CH2)n - OH, dikyselina: HOCC - R - COOH
Klasická PES vlákna: polyetyléntereftalát
HOOC
HO-(CH2)2-OH
COOH
kyselina tereftalová
etylénglykol
Jiné polyestery: - (CH2)4 - PBT (polybutyléntereftalát)
Modifikační komponenty
SO3H
COOH
COOH
HOOC
A kyselina izoftalová
HOOC
B
kyselina 5-sulfoizoftalová
HO-(CH2)n-OH
HOOC-(CH2)4-COOH
C Polyetylénglykol (PEG)
D kyselina adipová
Rozmezí koncentrací modifikčních složek: A (8-12%), B (1-2%), C (4-6%), D (9-15%)
POLYESTER KLASICKÝ
a) přímá esterifikace kyseliny tereftalové a etylénglykolu (vysoká čistota - 99.95%)
b) předesterifikace DMT (dimetyltereftalát)
HO(CH2)2-OOC
COO-(CH2)2OH
snadné čištění
Vedlejší produkt (5%) DEG (dietylénglykol) HO(CH2)2 - O - (CH2)2OH
Katalyzovaná polykondenzace při 270 – 290oC za vakua. Název častý PET.
Výsledný PET má až 4% cyklických oligomerů - převážně
trimer TM = 314 – 316oC
Trimer je částečně rozpustný v horké vodě
Dále něco DEG (0.5 - 3%)
163
O
O
C
C
Vlastnosti PET:
planární forma - C - - C - možné komplanární uspořádání (van der
Waalsovy síly)
Konformační změny
-CH2-Oroztoku ohebné řetězce.
Krystalický stav - trans konformace
Krystalografická soustava:
trojklonná (trans), měrná hmotnost 1515 kg/m3
amorfní oblasti (gauche), měrná hmotnost 1335 kg/m3
nebo
-CH2-CH2-
V
Teplota zeskelnění Tg = 77 – 80oC
začátek krystalizace > 90oC, maximum 180 - 190oC
Nedloužená vlákna prakticky amorfní!
teplota tání 256oC
Celková síla sekundárních vazeb je 1.37 kJ/mol
(na jádro je 1.02 kJ/mol), klesá s 6 tou mocninou
vzdáleností - dokonalé sterické uspořádání
Trans: délka elementární jednotky: 1.075 nm - optimální
Gauche: kratší
Pohyblivost řetězců zvětšuje DEG + oligomery
Zvlákňování PET
Zvlákňuje se z taveniny (MW: 20 – 30 000), rychlost zvlákňování: 400 - 1500 m/min,.
Vlákno předorientované (smrštivé) a prakticky amorfní. Matování 0.05 - 2.5% TiO2.
Dloužení:
za tepla při 75 - 90¨C (ve vodě), dloužící poměr 3 – 5. Při dloužení probíhá krystalizace a
orientace. Výsledkem je fibrilární struktura
PET lze dloužit také za studena - s krčkem, ale vznikají mikrotrhliny
Temperace (fixace)
U výrobce: (130 - 180¨C, beznapěťové) - srážení a relaxace napětí
U spotřebitele: stabilizace struktury, rekrystalizace (180 - 210¨C za napětí).
Aviváž, řezání
Rychlostní zvlákňování
POY - 3500 - 4000 m/min (stupeň krystalinity je 0.04)
FOY - 9000 m/min (stupeň krystalinity 0.3)
Nadmolekulární struktura
Stupeň krystalinity je 0.4, orientační faktor
krystalické fáze fc > 0.95, orientační faktor
Krystalit
amorfní fáze fa =0.6
TTM (4-7 nm) Mikrofibrily -:průměr 10 - 15 nm, délka: 103
nm
Fibrily: průměr 30 - 45 nm. Krystality ve
5-10 nm
fibrilách o 5o skloněné vzhledem k ose vlákna.
TTM ( napjaté vazné řetězce )
164
Amorfni
Vazne
TTM
Hlavní role: orientovaná nekrystalická fáze (TTM)
Podíl TTM je 0.1 - 0.05 (odpovídá za řadu mechanických
vlastností
Krystalicka
Vlastnosti PET vláken:
stříž: 1.3 - 1.7 - 3.3 - 4.4 - 20 dtex ČR., délky 32 - 57 - 80
- 100 - 110 mm - TESIL
hedvábí:
50 dtex (f 18) - 200 dtex (f 48)
Nízký koeficient tření (Ţ = 0.174). Dobrý elektrický
izolant, silně náchylný k tvorbě elektrostatického náboje.
Termické vlastnosti:
Teplota měknutí: 230oC
Nízká tepelná vodivost a specifické teplo
Hořlavost LOI = 0.206
120 – 130oC - pevnost beze změny
180oC - pevnost klesá na 50% (za několik
dní)
Teplota tání: 258oC
Pozor, teplo + vlhko - částečná hydrolýza (tepelná stabilita lepší než PA, PAN, ba)
Vliv světla: fotodegradace v UV záření ( = 300 nm)
Mechanické vlastnosti:
Závislé na přípravě vláken, obecně velmi dobré.
Vysoký modul pružnosti: 1300 cN/tex (tuhý omak)
Pevnost: 3.8 - 7.2 cN/dtex
Tažnost:
50 - 70%
Elastické zotavení:
85 - 90%
PA je lepší v oděru a opakovaných deformacích. PES má rychlé zotavení.
Navlhavost: 0.3 - 0.4%
Vliv chemikálií:
- zředěné kyseliny - dobrá odolnost
- koncentrovaná . H2SO4 - rozklad
- alkálie - hydrolýza
165
Ca(OH)2 (hydroxid vápenatý) při 100oC působí 12x rychleji než NaOH (pozor pří úpravě
směsí ln/PES). Rozpustnost v nitrobenzenu (za tepla), fenolech, DMF
Identifikace Má dobrou stálost vůči kyselině fluorovodíkové. Podrží si vláknitou formu při
ponoření na 1 min. do 90% kyseliny fosforečné. Tím se liší od ostatních syntetických vláken.
Rozpustné v horkém nitrobenzenu, horkém fenolu. Rozpustné v metakresolu, nerozpustné
v acetonu a koncentrované kyselině mravenčí.
Výhody:
- dobré mechanické vlastnosti
- odolnost vůči oděru
- termoplasticita
- dobrá termická odolnost (200¨C)
- lépe odolávají slunci než PAD
- rychlé schnutí a snadná údržba
Nevýhody:
- vysoká žmolkovitost
- nízká navlhavost
- nabíjení elektrostatickou elektřinou
- vysoká měrná hmotnost
Použití často ve směsích 60/40 PES/vl, 55/45 PES/vl, 67/33 PES/ba, 75/25 PES/VI. Je lépe
volit <50% PES - projeví se výrazně druhá složka.
DRUHY MODIFIKOVANÝCH PES VLÁKEN
Sráživá vlákna
Příprava měkkých objemných vlákenných útvarů, vhodné pro použití ve směsi s vlnou,
bavlnou. Jsou k dispozici i samovolně roztažná (3%) ve vodě.(omezení vrásnění švů). Sráživá
vlákna- VELANA - S, TREVIRA 550. Dnes se používají spíše sráživá PAN.
a) sráživá za varu ve vodě (S):
Vlákna s nízkou krystalinitou, vyrobená dloužením při nízkých teplotách. Jde o tzv. amorfní
srážení. Při zahřívání probíhají dva konkurenční děje:
- krystalizace, která brání dalšímu smršťování
- desorientace řetězců, která smršťování způsobuje
Fyzikální modifikace
Při rychlém ohřevu převažuje desorientace řetězců (vlákna se sráží v max. míře). Při
pomalém zahřívání může rychlost krystalizace převýšit rychlost desorientace (vlákna se
makroskopicky nesrážejí). Při nízké orientaci ve vlákně je možnost desorientace malá, což
vede k nízkosráživým vláknům. Sráživost v horké vodě je 30 - 50%, po vysrážení mají vlákna
tažnost přes 150%.
Chemická modifikace
Používá se modifikace kyselinou izoftalovou nebo kyselinou sulfoizoftalovou.Dochází ke
zpomalení rychlosti krystalizace, a tím se umožňuje vyšší desorientace, a tím roste sráživost.
Tato vlákna se nemohou před objemováním zpracovávat při teplotě vyšší než je teplota
166
zeskelnění , neboť by došlo ke krystalizaci a ztrátě sráživosti. Proto se často provádí současně
barvení (60oC) i objemování. Barví se pomocí přenašečů.
b) diferenčně (lineárně) sráživá (DS):
Vyrábějí se z kopolyesterů s vysokým obsahem modifikační komponenty (10 - 14%) kyseliny izoftalové. Vlákna jsou vysoce orientovaná a fixovaná při vyšších teplotách, a proto
mají za nižších teplot nízkou sráživost. Zahřátím na 160 – 200oC se vysráží (až o 35%).
Principem srážení je krystalizace a rekrystalizace, kdy se napjaté polymerní řetězce skládají
do krystalitů. Zároveň při tom nastává částečná desorientace. K tomu, aby bylo vlákno
schopno snadné rekrystalizace, je nutno porušit krystalickou strukturu, což zajišťují
komonomerní jednotky. Výhodou je, že při tomto mechanizmu srážení nedochází k přílišným
změnám orientace. Jde o tzv. krystalizační srážení
Zobjemnění se provádí až v konečné fázi zušlechťování (fixační rám), tím se dosáhne
zlepšení omaku a "vlněného" charakteru povrchu - pro vlnařské tkaniny ve směsi s jinými
chemickými vlákny. TESIL 57, TREVIRA 550, DIOLEN 33
S
Srazeni [%]
30
DS
20
PES
10
100
150
Teplota [oC]
Obr, 3.45 Sráživost vláken v závislosti na teplotě
Vlákna se sníženým sklonem ke žmolkování
Žmolky vznikají vlivem kombinace tření a oděru na povrchu plošné textilie. Každá
kopolymerace více či méně snižuje odolnost v ohybu. Nejvýraznější vliv na pevnost vlákna, a
tím i na dynamickou únavu v ohybu má: relativní molekulová hmotnost polymeru. Pokles
měrné pevnosti o 30%, který nastane vlivem snížení polymeračního stupně, způsobí pokles
odolnosti v ohybu o 91%. TREVIRA 350
167
Pevnost
Tah
Ohyb
10 000
20 000
Molekulova hmotnost
Obr. 3.46 Vliv molekulové hmotnosti na pevnost v tahu a ohybu.
Realizace pomocí snížení Mm (omezením je nezbytnost zajištění dostatečné viskozity
taveniny)
Zvýšení tavné viskozity:
- sloučeniny bóru, křemíku
- malé stabilní zesítění (pod 1%) PERT
- Kyselina sulfoisoftálová (resp. její sodná sůl)
Pentaeryitol (PERT)
Vlákna se zlepšenou barvitelností
Cíl - vlákna barvitelná za varu bez přenašeče (NCD). Realizace:
- blokové PET/PES (400 - 3000)
- směsné modifikace (KI + KSI)
Pro barvení kationtovými barvivy je třeba 1 - 3% KSI
JINÉ POLYESTERY
Polybutyléntereftalát PBT je typu NCD.Má také dobré zotavovací vlastnosti.
Pevnost 3 cN/dtex, tažnost 35%.
Polykarbonáty: Tg = 148oC (výborné zotavovací vlastnosti)
CH3
C
O
CH3
COO
n
Možno vyvářet (ložní prádlo). Pevnost 3 - 4 cN/dtex, tažnost 20 - 40 %.
168
AKRYLOVÁ VLÁKNA
Zaujímají 3.místo co do spotřeby mezi syntetickými vlákny. "Pravá" polyakrylonitrilová
vlákna (obsah > 85% PAN). Modakrylová vlákna (obsah < 85% PAN).
Specialita: nelze zvlákňovat z taveniny ( PAN se rozkládá).
Historie:
1931 - H. Rein, I.G.Farben - roztok PAN v thiokyanatanu vápenatém (nevhodné pro vlákna)
1942 - H. Rein - roztok PAN v dimetylformamidu (DMF), resp. -pyrrolidonu (používané
pro zvlákňování)
1944 - omezená výroba v Německu (PAN - Seide)
1942 - Houtz E.I.DuPont - (zvlákňování z roztoku v DMF)
1942 - omezená výroba vláken v USA - (FIBRE A)
1948-50 - Vlákna typu Orlon (USA)
1952 - Vlákna typu Redon (NSR)
1953 - Vlákna typu Dralon (NSR)
1959 - Vlákna typu Courtelle (GB)
dnes - Vlákna typu Acrilan (Monsanto USA) - nejrozšířenější
Příprava PAN:
Akrylonitril CH2 = CH - CN - jedovatá kapalina, bod varu 78oC.
Polymerace:
- radikálová (iniciace - teplo, ozařování)převládá
- aniontová (iniciace bazickým katalyzátorem) málo
Fyzikální vlastnosti:
Ovlivněné zejména vysokou tuhostí řetězců vlivem -CN a
vodíkovými můstky mezi –CN.
Šroubovicová struktura řetězců , výška šroubovice 0.6 nm
- vysoká teplota zeskelnění Tg: 80 – 100oC
- malá rozpustnost
- měrná hmotnost: 1180 - 1220 kg/m3
- kohezní energie
PAN: 44.5 kJ/mol snadná fibrilace
PA 6: 80.8 kJ/mol
PET: 69.2 kJ/mol
Chování za vysokých teplot
při 160 - 170 C (cyklizace + hnědnutí nevratné)
teplota rozkladu: 315 – 320oC
při 400oC černá (úplné cykly) - orlonová čerň
při 1000oC uhlíkové vlákno
o
Způsoby zvlákňování:
1.za mokra - koagulace ve srážecí lázni
2.za sucha - odpaření rozpouštědla ve vzdušné šachtě. 3.kombinace - "DRY-JETWET" (nejdříve vzdušná šachta a pak koagulace v lázni)
Tabulka 3.14 Parametry zvlákňování PAN
┌───────────────────┬──────────────────┬─────────────────┐
│
parametr
│
za mokra
│
za sucha
│
169
├───────────────────┼──────────────────┼─────────────────┤
│koncentrace PAN [%]│
10-30
│
20-40
│
│ typ roztoku
│
všechny
│
těkavé
│
│ rychlost [m/min] │
100
│
1000
│
│ dloužení
│
simultánní
│
oddělené
│
│ průřez
│
kruh
│
piškot
│
│ lesk
│
nižší
│
vyšší
│
│ omak
│
tužší
│
měkčí
│
│ barvitelnost
│
snazší
│
horší
│
│ produkty
│
stříž hrubší
│ stříž, hedvábí │
│
│
│
jemnější
│
└───────────────────┴──────────────────┴─────────────────┘
Technologie zvlákňování za sucha:
- obyčejně z roztoku v DMF při 80 - 150oC
- zvlákňovací šachta (vzduch 230oC)
- promývání vodou
- dloužení za tepla 140oC ( dloužící poměr 6 - 10)
- stabilizace na vzduchu při 140oC (pára 115¨C)
- preparace, obloučkování
Nedloužená vlákna nemají znatelnou fibrilární strukturu ani pórovitost. Dloužená vlákna již
jsou fibrilární a vznikají mikropóry
Technologie zvlákňování za mokra
- koagulační lázeň H2O + DMF (zpomalení), teplota 20 - 30oC
Vzniká fibrilární pórovitá struktura (objem pórů 0.9 10-5 m3 g-1)
- současné dloužení (ve vodě za varu na dloužící poměr 2 - 3). Roste orientace a
fibrilárního uspořádání
- sušení ve volném stavu při konstantní délce. Kolaps struktury (zánik většiny pórů)
Tabulka 3. 15 Změny porózity při zvlákňování za mokra
┌────────────────┬────────────────┬─────────────────┐
│ porozita
│ měrný povrch │ objem pórů
│
2
-1
3
-1
│
│
[m g ]
│
[m g ]
│
├────────────────┼────────────────┼─────────────────┤
│ koagulace
│
75
│ 0.97 . 10-5
│
-5
│ dloužení H2O │
0.9
│ 0.19 . 10
│
│ sušení
│
0.7
│ 0.10 . 10-5
│
└────────────────┴────────────────┴─────────────────┘
Nadmolekulární struktura:
Silně neregulární krystality (ortorhombická soustava) ze skládaných řetězců.
Modely:
a) dvoufázová (krystality a amorfní fáze)
b) jednofázová (parakrystalická struktura)
Poměrně zajímavé efekty související s porózitou a tvarem příčného řezu lze získat přípravou
kopolymerů. Na obr.3.47 je ukázána změna pórovitosti u kopolymeru PAN s metylakrylátem.
170
Obr 3.47 Změna tvaru a pórovitosti u kopolymeru PAN metakrylát. ( pro různé koncentrace
zvlákňovacího roztoku)
Druhy PAN vláken
Pravá (100%) PAN - tuhý omak, špatná barvitelnost. ORLON 41, ORLON 81. Používá se
zřídka (jen pro koberce)
Kopolymery - pro zlepšení barvitelnosti, omaku a dalších vlastností Používají se:
a) kyselé skupiny - SO3Na, - COOH (1 - 2%). Vyskytují se téměř u všech vláken (možnost
barvení kationtovými barvivy).
b) bázické skupiny - NH2. ACRILAN 16, ORLON 28, LEACRYL N (možnost barvení
aniontovými barvivy).
c) neionizovatelné skupiny - OH, - O -, - CO - rozvolňující strukturu (možnost barvení
disperzními barvivy).
d) skupiny bez interakce s barvivy (- CHCl -) pouze rozvolňují strukturu
e) amfoterní skupiny, např. NH2 - R - COOH. Možnost použití obou skupin barviv
(aniontových i kationtových)
Pro vysoce sráživá vlákna se používá 15% vinylacetátu. Srážení v horké vodě o 50%.Vlákna
typu DRALON X 550, DOLAN 87
Vlastnosti geometrické:
- délka 55 - 120 mm, široké rozmezí jemnosti.
Vlastnosti mechanické:
- pevnost za sucha: fs = 1.3 - 3.2 cN/dtex
- pevnost za mokra: fm = 90% fs
- tažnost za sucha: = 20 - 30%
- malá odolnost v ohybu a kroucení
.- modul: 300 - 500 cN/tex
171
- koeficient tření 0.27
Vlastnosti termické:
o
- Tg ve vodě 60 C
- teploty větší než 160oC - žloutne, hnědne, černá
- špatné vedení tepla (teplý omak)
- vysoká hořlavost, LOI 0.182, uvolňování jedovatých zplodin!
- Měkne při 2350C, při 2530C dochází k 5%srážení, při 2600C 10% srážení
Vlastnosti elektrické:
- elektrický odpor 5 . 1010 m (vedou lépe než PES)
Vlastnosti chemické:
- sorpce H2O je 0.9 - 2%
- odolné vůči středně koncentrovaným kyselinám za studena - izoelektrický bod při
pH 2 - 3
- zředěná alkálie za horka působí snížení pevnosti
- koncentrovaná alkálie působí úplnou degradaci
- 4% KMNO4 za varu působí rychlou degradaci
- LiBr, ZnCl2 a soli alkalických kovů rozpouštějí vlákno
- běžná rozpouštědla nepůsobí (ani fenol za horka)
Při teplotách nad Tg (60oC) jsou PAN vlákna ve vodě velmi snadno deformovatelné (modul
40x nižší).
Identifikace Hoří, přičemž zanechává tvrdoučernou kuličku, není poškozován ledovou
kyselinou octovou
Technologické výhody:
- příjemný, vlně podobný omak
- termoizolační vlastnosti
- malá měrná hmotnost
- nízká cena (o 30% méně než PAD, PES)
- dostatečná odolnost vůči světlu (UV záření)
Technologické nevýhody:
- vyšší oděr
- nízká navlhavost
- sklon ke žmolkování
- elektrostatický náboj
172
Vysoce nasáklivá PAN vlákna
Porézní jádro (póry 1 - 2 m) a kompaktní plášť (podélné trhliny),
celkový počet dutin: 20%
Měrná hmotnost: 900 kg/m3 Schopnost zadržet vodu: 30 - 40%.
Navlhavost (pára): blízká klasickým předivům.
DUNOVA (1971) BAYER
AQUALOY - KANEBO
LEAGOR - MONTEDIREN
Pozor, pro zachování pórovité struktury nutno sušit při 80 až
100oC. Při barvení vyžadují vyšší koncentraci barviv než
neporézní vlákna pro docílení stejné sytosti.
MODAKRYLOVÁ VLÁKNA
Mají výrazně sníženou hořlavost. Typy : DYNEL, VINYLON N (40%
PAN, 60% PVC), NEVEL (75% PAN, 25% PVC). Snížená
žmolkovitost: ZEFRAY
Kanekaron
POLYPROPYLENOVÁ VLÁKNA
V r. 1954popsal Natta - laboratorní přípravu isotaktického POP.V r. 1960 započala
průmyslová výroba Meraklon IT (Montecatini)
Příprava polymeru
Koordinační stereospecifická polymerace propylénu CH2 = CH - CH3 s využitím Ziegler –
Nattových katalyzátorů Katalyzátor TiCl3, Al(C2 H5)3 při 100oC a tlaku 3 MPa. Výsledkem
je vysoce krystalický izotaktický POP. Molekulová hmotnost granulátu Mn = 100 000 - 600
000 a vlákna 50 000 až 250 000.
Výroba vlákna
Klasický postup
- zvlákňování z taveniny (citlivé na přítomnost O2)
- chlazení v dlouhé šachtě (nízká tepelná vodivost)
- Nedloužené vlákno má 70% krystalinity
- dloužení (s krčkem) = 3.5
Při vyšších rychlostech zvlákňování nad 1000 m min-1 vzniká POY.
Zkrácené zvlákňování
173
- nízká rychlost zvlákňování 30 - 150 m min-1a krátká chladicí zóna. Speciální
dloužení (pevnost až 7 cN/dtex)
Štěpení folií
- extruze folie
- jednoosé dloužení
- řezání
Vysoká orientace a vysoká pevnost 4.5 až 6.5 cN/dtex. Pro obalový materiál.
Struktura vláken
Vlivem objemné CH3 skupiny vzniká prostorová spirála se stoupáním 3 monomerní jednotky
(gauche). Jediné mezimolekulové síly jsou van der Waalsovy. Nízká teplota zeskelnění
Tg = -10 až 0oC. Izotaktický polymer: hustota 900 kg/m3, teplota tání Tm = 165oC
Ataktický polymer: hustota jen 800 kg/m3, teplota tání Tm = 80oC
Stereobloky I + A maximálně 4 % .
Krystalizace
Velmi snadná, polymorfismus (, , ) resp. spíše deformace mřížky.
- nestabilní smektická struktura (rychlé chlazení)
- stabilní monoklinická mřížka vzniká při pomalém chlazení resp. ohřevu nestabilní
struktury na více než 80oC
- u nedloužených vláken je lamelární struktura. Může dojít k sekundární krystalizaci
( po 30 hod při 18 oC až 30 %).
- dloužením (od dloužícího poměru 3.5) vzniká fibrilární struktura. Stupeň
krystalinity hotových vláken 70-80 %
- v závislosti na teplotě dloužení vznikají ve vlákně mikrodutiny.
Struktura dloužených vláken
Běžná vlákna mají vysokou orientaci krystalických oblastí fc = 0.98 ale nízkou orientaci
oblastí amorfních fa = 0.2 - 0.4.
Mikrodutiny 20%
Vazné řetězce 3 %
Krystalická fáze 70%
Amorfní fáze 7 %
Zlepšení zotavovacích vlastností pomocí fixace (stabilizace)
při 130oC - ve volném stavu (srážení až o 40%)
izometricky (relaxace napětí)
Voda zlepšuje účinek fixace.
Vlastnosti vláken
- vysoký koeficient tření: 0.24
- pevnost 1.5 - 6 (vysoce pevná 10) cN/dtex
- tažnost: 15 - 60%
- voskový omak
- sráživost (v horké vodě): 0 - 5%
- dobré elektroizolační vlastnosti
- vysoký elektrický odpor, ale malá náchylnost ke tvorbě elektrostatického náboje
(nízká polárnost)
174
- sorpce vody při 65% RH je 0 - 0.005%
Termické vlastnosti:
- teplota žehlení: max. 130¨C
- teplota měknutí: 149 - 154¨C
- teplota tání: 165 - 170¨C
- LOI = 18 před hořením se sráží a taví
- nízká tepelná vodivost 0.1 - 0.3 W m-1 K-1
- vysoké specifické teplo 83 - 86 kJ mol-1 K-1]
Vliv světla: - málo odolné (nutnost fotostabilizace)
Odolnost vůči chemikáliím:
- výborná
- porušují jen koncentrovaná HNO3 a horké koncentrované alkálie
Výhody
- odolnost vůči oděru
- trvanlivost
- nízká měrná hmotnost
- snadná formovatelnost
- nízká úroveň elektrostatického náboje
Nevýhody
- nízké (pomalé) zotavení
- nízká navlhavost
- nízká tepelná odolnost (tepelná sráživost)
- nepříjemný omak (voskovitý)
- malá tuhost
- nízká barvitelnost. Možno:- barvit ve hmotě
- modifikovat vlákna (soli Ni)
Použití: technické textilie, bytové textilie (koberce), Integrované - vícevrstvé textilie
OSTATNÍ VLÁKNA S UHLÍKATÝM ŘETEZCEM
POLYETYLÉN
Ještě výrazněji citlivý na teplo ve srovnání s PP. Teplota tání 125 - 135 oC. Nutno použít
nízkotlaký PE (lineární). Dnes - vysoce pevná vlákna DYNEEMA až 10 cN/dtex
POLYVINYLCHLORID (PVC)
První syntetické vlákno. - CH2- CHCl-.
Nechlorované vlákno obsahuje cca 53 % chlóru. Je rozpustné ve směsi CS2 a acetonu.
Chlorované vlákno obsahuje 61 až 70 % chlóru. Je rozpustné v acetonu.
Vlastnosti
- pevnost 1 až 4 cN/dtex
- tažnost 20 až 60 % (po fixaci ve volném stavu až 180 %)
175
- vysoké smrštění za tepla (při 100oC až 50 %)
- teplota tání 160 až 185oC
- LOI 40 až 50 tedy nehořlavé vlákno
- chemická stálost
- sklon ke tvorbě statického náboje (nabíjí se kladným nábojem-antirheumatické
prádlo)
Označení: PVC - RHOVYL, Chlorované PVC - CHLORIN, Kopolymery - CLEVYL,
VYNION
POLYVINYLALKOHOL
Příprava hydrolýzou polyvinylacetátu (1924).Nevýhoda je rozpustnost ve vodě za tepla
(vlákna Synthofil). Sakurada (1939) - docílení nerozpustnosti ve vodě Acetylace, tj. působení
HCHO a H2SO4 při 70oC. Stále vysoká afinita k vodě. Až 70 % sekundárních vazeb tvoří
vodíkové můstky. Snadno krystalizující polymer. Tg je 73-80oC a teplota tání 230 až 250oC
Polymer - CH2 - CHOH - je rozpustný:
- za varu ve vodě
- v dimetylformamidu
- ve vodných roztocích rhodaminů
Zvlákňování z roztoku do koagulační lázně (Na2SO4),dloužící poměr 1.5 - 3. Acetylace a
tepelné zpracování při 130-200oC. Krystalinita 30 - 50 %.
Vlastnosti
- pevnost 3 cN/dtex, za mokra o 30% nižší.
- tažnost 15 až 26 %
- vysoký modul pružnosti
- sorpce vody při 65% RH je 4 - 5 %
- měrná hmotnost 1260 - 1300 kg m-3
- vysoká odolnost v oděru
- dobrá odolnost vůči světelnému záření
- LOI 19.7 tedy snadno hořlavé vlákno
- chemická stálost
Pomocí techniky gelového zvlákňování lze připravit vysoce orientovaná a pevná PVA vlákna
(pevnost srovnatelná s vlákny Kevlar 49.). vhodná pro technické aplikace. Vlákna jsou
celkem odolná vůči působení vyšších teplot (pouze se objevují lokální poruchy na povrchu
9obr. 3.3.48 b).
Ve vodě za horka (obr 3.49 a) již je narušení povrchu větší a mechanické vlastnosti se prudce
zhoršují. Ještě výraznější vliv má olej za horka (obr 3.49 b)
176
a
b
Obr 3.48 Povrch vysoce pevného PVA (a) původní (b) exponovaného horkým vzduchem při
225oC
a
b
Obr 3.48 Povrch vysoce pevného PVA (a) zpracovaného v horké vodě při 100oCí (b)
zpracovaného v horkém oleji při 200oC
Použití: textilie pro rybářské účely, sítě, lana, punčochy, prádlo). Opatrnou dehydratace
vzniká POLYDIEN-polovodič, silnou dehydratací vzniká uhlíkové vlákno.Vysoce pevná
PVA se používají především do kompozit a jako náhrada asbestu.
177
4. Speciální vlákna
Podle účelu použití se obyčejně vlákna dělí do dvou skupin:
a) vlákna pro oděvní aplikace
b) vlákna pro technické účely
U vláken pro oděvní aplikace jsou rozhodující vlastnosti související s fyziologickými
projevy (transport vlhkosti a tepla) povrchovými vlastnostmi (lesk, tření, měrný povrch,
přítomnost skupin schopných vázat vlhkost, resp. reagovat se zušlechťovacími prostředky
atd.) a těmi mechanickými vlastnostmi, které ovlivňují pocity při nošení, resp. estetické
projevy jako je elastické zotavení, splývavost, mačkavost, žmolkovitost (moduly pružnosti,
v ohybu, tahu, tlaku, smyku atd.)
Pro vlákna využívaná u technických textilií jsou obyčejně za rozhodující vlastnosti
požadovány vysoká pevnost, vysoký modul pružnosti, malá tažnost do přetrhu, odolnost vůči
vysokým teplotám, chemikáliím a různým druhům záření. Existují speciální aplikace, kde je
vyžadováno vysoké protažení s prakticky úplným elastickým zotavením (elastomery), vysoká
odolnost vůči rázovému namáhání, resp. vysoká houževnatost (práce do přetrhu). U vláken
pro medicínu je vyžadována např. biokompatibilita, ochrana vůči virům, mikroorganismům,
vstřebatelnost v lidském těle atd.
Klasická přírodní vlákna a chemická vlákna se používají především pro oděvní účely,
když i zde jsou tradičně některé materiály využívány v technických aplikacích. Příkladem je
konopí a len používané tradičně pro plachty, lana a různé obaly, resp. viskóza, polyamidy a
polyestery používané pro pneumatikové kordy. Pro některé technické aplikace postačuje
modifikace přípravy vláken (zejména dloužení a temperance), modifikace chemického složení
(kopolymerace, roubování) případně nánosování aktivních látek na povrch textilií (bariéry
vůči chemikáliím, působení všech typů záření, mikroorganismům).
Speciálně pro splnění požadavků vysoké pevnosti, vysokého modulu a extrémní
chemické odolnsti nezbývá než použít speciálních vláken, jejichž pevnosti se pohybují
v rozmezí 3–6 GPa (s ohledem na měrnou hmotnost je to 20–40 cN/dtex) a moduly od 50–
600 GPa, (s ohledem na měrnou hmotnost 350–1500 cN/dtex). U klasických textilních vláken
pro oděvní účely je pevnost kolem 2–7 cN/dtex a modul kolem 10–30 cN/dtex. Klasická
textilní vlákna určená pro technické aplikace mají pevnosti až 10 cN/dtex a moduly až 100
cN/dtex. Je patrné, že mezi vlákny speciálními a vlákny klasickými připravenými pro
technické aplikace existují dvoj až třínásobné rozdíly v ultimativních mechanických
vlastnostech. Speciální vlákna je možno dělit dle jejich typických vlastností do těchto skupin:
• vysoce výkonná vlákna (vysoce pevná vlákna, vlákna s vysokým modulem, tepelně
odolná vlákna);
• vysoce funkční vlákna (napodobení přírodního hedvábí, vlákna odolná vůči
mikroorganismům, mikrovlákna, speciální barevné efekty, voňavá vlákna, vlákna se
zlepšenými tepelnými vlastnostmi, vlákna se zlepšeným komfortem, vlákna chránící
proti UV záření);
• vlákna pro speciální aplikace (vlákna pro medicínu, vlákna pro čisté provozy,
vlákenné absorbenty);
• speciální polymery (biopolymery, vlákna z plísní);
• vlákna pro kompozita (whiskery, keramická vlákna).
Speciální vlákna mohou být použita pro oděvní aplikace, i když jsou často navržena
pro technické aplikace a pro technické neoděvní textilie.V této kapitole je pozornost zaměřena
na vybraná speciální vlákna zejména ze skupin vysoce pevných a se zvýšenou tepelnou
odolností. Jsou uvedeny i skupiny vláken, které se zatím uplatňují jen v omezené míře, ale
177
v budoucnu mohou vzhledem ke svým vlastnostem představovat zajímavý textilní materiál.
Vybraná vysoce funkční vlákna jsou uvedena v kap. 6.
4.1 Vysoce pevná vlákna
Použití vláken jako vysoce výkonných materiálů v inženýrských strukturách vychází
ze tří základních výhod:
1. poměrně malý příčný rozměr s ohledem na mikrostrukturní parametry (krystality atd.).
Projevuje se zde typický size efekt, tj. vlákna jsou relativně výrazně pevnější, než silné
polymerní tyčinky. U nepolymerních vláken se s poklesem průměru snižuje
pravděpodobnost, že v něm bude kritický defekt způsobující porušení. U vláken
polymerních se ještě projevuje i orientace řetězců do osy vlákna a zvýšené využití
meziřetězcových vazeb;
2. vysoký stupeň flexibility typický pro materiály s malým průřezem a vysokým
modulem. To umožňuje formování vláken do vlákenných struktur (lana, kompozita,
mřížky, tkaniny, pleteniny);
3. vysoký štíhlostní poměr využitý zejména u kompozit, kdy se velká část zatížení
přenáší přes matrici na tuhé a pevné vlákno.
Základní oblasti použití vysoce pevných vláken jsou:
• kompozitní struktury;
• ochranné oděvy (vesty, rukavice);
• technické textilie (kosmos, letadla, lodě).
Tato vlákna mají obyčejně také vysoký počáteční modul E, odolnost vůči zvýšeným
teplotám, působení chemikálií a další výjimečné vlastnosti. Základní skupiny vysoce pevných
vláken podle chemického složení jsou:
keramická vlákna (např. karbid křemíku SiC), označení KE
uhlíková vlákna, označení C
paraamidy (typu Kevlar, Technora), označení PA
polyolefíny (vysoce pevný PE - typu Spectra, Dyneema), označení PO
skleněná vlákna, označení S
monokrystaly - Whiskers, označení W
kovová vlákna, označení M.
Jednotky vyjadřující pevnost:
Síla: F[N=kg.m.s-2]; Relativní síla: P[Ntex-1]; Napětí: σ [PaNm-2].
Platí, že σ[GPa]=ρ[gcm-3]*P[Ntex-1]. Tedy čím má vlákno větší hustotu ρ , tím má při stejné
relativní síle větší napětí do přetrhu. Naopak při stejném napětí při přetrhu mají vlákna s větší
hustotou menší relativní sílu.
Tabulka 4.1. Mechanické vlastnosti vysoce pevných a klasických PES vláken
polymer
Typ
ρ [kgm-3] ε [%] P [Ntex-1]
σ [GPa]
polyetylén vysoce pevný
PO
970
2,7
6,18
6,00
Kevlar 29
PA
1440
4,4
2,10
3,00
sklo-S
S
2500
5,4
1,80
4,60
karbid křemíku SiC
KE
2550
1,5
1,00
2,70
uhlík HM
C
1800
0,8
3,20
5,80
ocel
M
7800
–
0,40
3,20
PES klasický
T
1360
35,0
0,42
0,57
whiskers
W
2625
1,2
3,20
8,40
178
Důležitou roli hraje také specifická hmotnost vláken, která ovlivňuje jejich tloušťku a
plochu příčného řezu. To je dobře patrné z tabulky 4.2
Tabulka 4.2 Geometrické charakteristiky vysocepevných vláken
Typ
T [dtex]
průměr d[μm]
plocha s[μm2]
PE
1,6
14,50
165
Kevlar
1,6
11,80
109
sklo
1,6
9,00
64
uhlík
1,6
10,30
89
ocel
1,6
5,10
20
PES
1,6
12,25
118
olovo
1,6
4,30
15
Vztah mezi počátečním modulem a pevností je na obr 4.1
Obr 4.1 Vztah mezi modulem E [1000 kg/mm2] a pevností [kg/mm2] (C uhlík), PBI
polybenzimidazol, PEI polyéterimidy
Řada vysoce pevných vláken má poměrně nízkou odolnost vůči stlačení a ohybu.
Tabulka 4.3. Pevnost v tlaku σP [GPa]
Typ
σP [GPa]
Kevlar
0,37
PE
0,07
uhlík
1,40
keramika
6,90
Obecně platí, že uhlík, keramika, sklo a whiskery mají nízkou odolnost v ohybu a
vznikají problémy s jejich textilním zpracováním. Na druhé straně mají aramidy a další
organické polymery vysokou odolnost v ohybu umožňující snadné textilní zpracování (tkaní,
pletení).
179
4.2 Vlákna s vysokým modulem
Pro ideálně pružné těleso je možno vyjádřit vztah mezi silou F a odpovídajícím protažením x
ve tvaru
F = dU/dx = K*x
Pro vnitřní energii U tedy platí U=0,5Kx2 a modul pružnosti v tahu je E≈K*(L2/MJ), kde L je
délka polymerní jednotky a MJ je hmotnost polymerní jednotky. Poměrně jednoduše lze tedy
odhadnout maximální modul při využití znalostí o vazbách ve vláknech.
Tabulka 4.4. Ideální a experimentálně určené moduly E
typ
teoretický modul [GPa]
experiment [GPa]
PE
300
175
Kevlar
200
145
uhlík
1000
400
SiC
700
200
Modul vlakna [GPa]
Je zajímavé sledovat také vztah mezi modulem vlákna a modulem v ideálním
krystalickém uspořádání, který ukazuje na možnosti přípravy kvalitnějších vláken zlepšením
uspořádání řetězců.
Modul krystalu [GPa]
Obr 4.2 Vztah mezi modulem vlákna a modulem krystalické fáze
Z hlediska anizotropie modulů se vlákna dělí do dvou skupin. Sklo a keramická
vlákna jsou prakticky izotropní. Modul E je ve všech směrech stejný a Poissonův poměr
v=0,3. Smykový modul je G=0,5E/(1+v). Uhlík a organická vlákna mají velmi silnou
anizotropii modulu. Modul ve směru osy vláken EA je řádově ve stovkách GPa. Modul ve
směru kolmém ER j e desítky (jednotky) GPa.
4.3 Vlákna s vysokou tepelnou odolností
Textilie odolné vůči teplu mají nejen zabránit zapálení a šíření ohně, ale chránit jako bariéra
proti pronikání vysokých teplot a ohně do dalších vrstev nebo na povrch těla. Tedy samotná
nehořlavost nepostačuje a je vyžadována i tepelná odolnost. To vedlo k výzkumu vláken,
která nejsou termoplastická a odolávají pyrolýze do cca 4000C. Nad touto teplotou tvoří
aromatické zuhelnatělé struktury, které stále mají dostatečné mechanické vlastnosti pro
alespoň krátkodobé použití. Takto se chovají jak aromatické polyamidy, tak celá řada dalších
polymerů, jejichž LOI je větší než 30. Nejznámější z této skupiny jsou polyamidimidy (PAI),
polybenzimidazol (PBI), novoloid (Kynol) a částečně karbonizovaná akrylová vlákna
(CPAN). Bylo zjištěno, že tendence ke tvorbě zuhelnatění (měřeno jako pyrolýza
180
zuhelnatělého zbytku při 8500C) souvisí přímo právě s LOI. Vysokou tepelnou odolností se
obecně vyznačují aramidová vlákna, která si zachovávají vysokou pevnost v tahu a počáteční
modul. Vlákna tvořená para-orientovanou strukturou mají Tg vyšší než 300°C. Nižší hodnoty
v rozmezí 265°C až 275°C odpovídají vláknům s meta-orientovanou strukturou. Aramidová
vlákna nemají definovanou teplotu tání, k jejich degradaci a rozkladu dochází při vysokých
teplotách. Některé zdroje uvádí teplotu měknutí přibližně okolo teploty 520°C u paraorientované struktury.
Vlákno Nomex odolává dlouhou dobu teplotám až 300°C, při nichž si zachovává
rozměrovou stabilitu a vysokou hodnotu pevnosti v tahu. Vlákno Kevlar je stabilní do teploty
150°C, jeho mechanické vlastnosti se sníží přibližně o 30 %, pokud je vystaveno teplotě
250°C po dobu 8 hodin. Ve skupině vláken z aromatických polymerů však existují typy
s podstatně vyšší tepelnou odolností, nevyznačují se však příliš dobrými mechanickými
vlastnostmi (vlákno Kaisol nebo Kynol odolávají krátkodobě teplotám 1000 respektive
2500°C).
Kromě bariéry tvořené klasickými zuhelnatělými zbytky se věnuje pozornost také tzv.
intumescentním systémům, které vytvářejí tlustou uhlíkovou pěnu izolující proti teplu a ohni.
Většina těchto systémů se skládá z fosforečnanu amonného (prostředek pro získání silně
kyselého pH), melaminu a jeho sloučenin (pěnící prostředek) a sloučenin pentaerythritolu
(látky tvořící zuhelnatělou strukturu). Při vysokých teplotách (2100C) se uvolní kyselina
fosforečná, která vytváří cyklické fosfáty s pentaerythritolem. Mezi 280–3300C dochází
k rozkladu těchto struktur a zbobtnání. Tento efekt je ještě podpořen pěnícím prostředkem
(melaminem), který uvolňuje plynné produkty při 270–4000C. Vzniká zuhelnatělá zesítěná
pěnová vrstva. Při kombinaci nehořlavých viskózových vláken a hybridních viskózových
vláken VISIL AP (obsahujících částice křemíku) s intumescentními systémy (nános) lze
připravit textilní struktury schopné odolávat teplotám až 12000C na vzduchu po dobu 10
minut.
Důvodem této extrémní odolnosti je, že při vysokých teplotách se z VISILu uvolňuje
kyselina polykřemičitá a z nehořlavě upravené viskózy kyselina polyfosforečná, která spolu
s intumescentním systémem tvoří zuhelnatěnou fázi obsahující křemíkovou matrici.
Organická vlákna mají standardně uváděný horní limit tepelné odolnosti 500oC
(speciální molekulární kompozit). Dnes však již existují polymery s maximem kolem 700oC.
Tepelná odolnost se posuzuje nejen podle maximální tepelné expozice ale také podle
doby působení.
Tabulka 4.5. Maximální teplota T0 [oC] při které lze dlouhodobě používat vlákna
typ
T0 [oC] 200 hod
T0 [oC] 2000 dní
PE
70–100
60–90
PA
100–150
80–100
PES
140–200
100–135
PS
160–180
140–160
aramid
250–300
180–230
PI
300–350
180–250
PTFE (Teflon)
300–350
180–250
PBI
350–400
250–300
V této tabulce je označení: PS.. polysulfonová, PI.. polyimidová, PBI.. polybenzimidazolová
vlákna. Anorganická vlákna mají teplotu T0 ještě podstatně vyšší. Vlákna z karbidu křemíku
(SiC) ztrácejí na pevnosti již kolem 800oC (speciální vlákno TYRANNO odolává až do
2000oC). Pro uhlíková vlákna je T0 = 600oC (mají velmi malou tepelnou roztažnost).
181
4.4 Přehled speciálních vláken
V této části jsou uvedeny základní informace o různých typech speciálních vláken. V řadě
případů jsou hodnoty charakteristik těchto vláken převzaty z údajů výrobců. Je tedy třeba je
brát jako orientační hodnoty (nebyly zajištěny srovnatelné podmínky experimentů)
Aromatické polyamidy
První vlákno skupiny meta-aromatických polyamidů (M-aramidy) byl NOMEX firmy
DuPont, jehož komerční výroba se datuje od začátku 60-tých let. Toto vlákno je označováno
jako první ze třídy tzv. vysoce výkonných speciálních vláken zajímavé především pro svoji
termickou odolnost a elektrické izolační schopnosti. Zhruba o 10 let později firma DuPont
začala s produkcí vláken Kevlar ze skupiny para-aromatických polyamidů (P-aramidy).
Kevlar se vyznačuje především vysokou pevností a modulem. Na konci 80-tých let začala
s výrobou p-aramidu Twaron firma Teijin. Tatáž firma začala dodávat na trh aromatický
kopolyamid Technora, který je flexibilnější při zachování vysoké pevnosti
NH
O
NH
O
O
NH C
C
m
n
Struktura Technory
Aramidy se standardně připravují polykondenzační reakcí aromatických diaminů a
dikyselin resp. chloridů dikyselin se (skupina COCl). Typickým představitelem je poly-mfenylénisoftalamid (Nomex).
O
O
C
C
NH
NH
Struktura Nomexu
Nomex je dodáván na trh od roku 1967 firmou DuPont. V r. 1965 bylo objeveno
vlákno z poly-p-fenyletereftalamidu nazvané Kevlar
O
O
C
C
NH
NH
Struktura Kevlaru
Vlivem přítomnosti benzenových jader, které brání pohyblivosti polymerních
segmentů jsou řetězce aramidů tuhé, což silně omezuje jejich rozpustnost a také způsobuje
jejich netavitelnost (nejdříve se rozkládají). V roztoku nezaujímají tvar klubka, ale spíše
tyčinek. Při nízkých koncentracích polymeru je uspořádání makromolekul náhodné
(izotropní). V koncentrovanějších roztocích dochází k paralelizaci těchto tyčinek a vzniká
uspořádanější nematická struktura
isotropní
nematická
Obr 4.3 Chování tyčinkových makromolekul v roztoku
182
smektická
Orientovaná nematická struktura se ještě lokálně uspořádává do mikroskopických
oblastí označovaných jako kapalné krystaly. Přechod z izotropního stavu do kapalně
krystalického stavu je dobře patrný ze závislosti viskozity roztoku na koncentraci polymeru
(viz obr 4.4).
LC
viskozita
ISO
koncentrace polymeru
Obr 4.4 Vliv koncentrace polymeru na jeho viskozitu (ISO.. izotropní roztok, LC.. kapalné
krystaly)
V izotropní oblasti viskozita s koncentrací polymeru roste. V oblasti, kde vznikají
kapalné krystaly (LC) vlivem lokálního uspořádání viskozita klesá.
Většina aromatických polyamidů degraduje při teplotě Tr před dosažením teploty tání
Tm, takže vlákna lze zvlákňovat pouze z roztoků, obsahujících silná organická rozpouštědla
nebo koncetrované anorganické kyseliny. Pro zvlákňování aramidů se používá 10–20 %
roztok polymeru v H2SO4, neobsahující vodu, zahřátý na 80 0C. Za těchto podmínek je
v roztoku převážně nematická fáze. Volí se systém dry-jet-wet, kdy ve vzduchové mezeře
mezi tryskou a koagulační lázni probíhá průtah. Jako koagulační médium se používá studená
voda. Tímto postupem dochází k radiální orientaci krystalitů ve vlákně. Následující tepelné
zpracování za napětí zlepší orientaci řetězců z 120 na 90 (úhel vzhledem k ose vlákna) a zvýší
modul z 64 GPa na 150 GPa a více. Vlastnosti aramidových vláken lze v širokých mezích
měnit podmínkami dloužení a následného tepelného zpracování.
typ
Nomex
Kevlar 29
Kevlar 49
Twaron
Technora
Tabulka 4.6 Mechanické charakteristiky aramidů
pevnost
modul E
tažnost
hustota
[cN/dtex]
[cN/dtex]
[%]
[kg/m3]
4,9
75
35
1460
20
490
3,6
1440
21
780
2,4
1445
21
600
3,6
1440
22
500
4,4
1390
Tr
[ C]
415
550
550
550
550
o
Vlivem přítomnosti benzenových jader jsou řetězce aramidů silně komplanární, což se
projeví zvýšením počtu vodíkových můstků mezi řetězci a tím zlepšení mechanických
vlastností. Makromolekuly vytvářejí tuhé, protažené, rovinné vrstvy, které jsou vázány
vodíkovými můstky. Vrstvy tvoří radiálně uspořádané, axiálně skládané lamely. V těchto
planárních vrstvách jsou řetězce vázány vodíkovými můstky, každá vrstva je dlouhá 500 nm.
Mezi vrstvami jsou pouze slabé můstky.
183
Obr.4.5 Lamelární struktura aramidových vláken
Meta-aramidy neumožňují obecně tak dokonale přiblížení řetězců jako para-amidy a
proto mají výrazně nižší, zejména počáteční modul E.
Základní strukturní odlišností aramidů od konvenčních polyamidových vláken jsou
krystality s nataženými (a nikoliv skládanými) řetězci. Navíc zde dochází ke vzniku
mikropórů v místech styku natažených řetězců. Tyto mikropóry jsou také tyčinkovité
s tloušťkou 5–10 µm a délkou 25 mm.
Makroskopické mechanické vlastnosti aramidů jsou závislé především na orientaci
řetězců vzhledem k ose vlákna (úhel ) a modulu elasticity E3 řetězců uspořádaných paralelně
vzhledem k ose vlákna (pro Kevlar je typická hodnota E3=240 GPa).
Závislost mezi deformací a napětím se dá popsat jednoduchým modelem
ε =
σ
sin 2 φ
+
[1 − exp(− c * σ )]
E3
2
kde konstanta c zahrnuje mechanickou anizotropii a elastickou rotaci krystalitů (typicky je
c=0,67–0,8 m2/GN). S ohledem na to, že u typických Kevlarových vláken je ~ 5-90 je
převažující první člen, který způsobuje, že závislost mezi napětím a deformaci je téměř do
přetrhu lineární. U Nomexových vláken je  vyšší, takže mají zřetelný odklon od linearity při
vyšších napětích. Díky hustotě kolem 1400 kgm-3 dosahují aromatické polyamidy mimořádně
vysokých hodnot specifického modulu a specifické pevnosti.
Při stlačení aramidů vznikají typická „kolénka“ jako důsledek přechodu trans
konformace do vyhnuté cis. Kolénka začínají v místech se sníženou orientací. Proces začíná u
povrchu vláken a pokračuje dovnitř. Pro tento mechanismus stlačení platí empirický vztah
mezi modulem v tlaku G a pevností ve stlačení σ C .
σ
C
= 0.3 * G
Ke zlepšení kompresních vlastností přispívá zesítění v příčném směru nebo povrchové
roubování tenké vrstvy materiálu s vysokým modulem.
Podobně jako alifatické polyamidy jsou i aromatické polyamidy citlivé na UV záření
zejména při vlnových délkách 300–450 nm (typ A).
Také u aramidů se projevuje efekt „pokožka — jádro“ (skin efekt). V pokožce je jiná
orientace a uspořádání řetězců než v jádře. Důvodem je zřejmě to, že nematická struktura
v roztoku se v průběhu koagulace mění na smektickou, uspořádanou ve směru osy vlákna
(relaxační pochody při zvláknění). Smektická struktura má 2D uspořádání s omezeným
počtem přesahů mezi vrstvami ve směru osy vlákna.
184
Vlivem omezené rotace C-N vazeb v para-aramidech dochází ke vzniku zlatavé barvy
těchto vláken. U meta-aramidů k tomuto jevu nedochází, takže je jejich barva bílá. Technora,
která je směsí meta- a para- konfigurace má barvu zlatavě hnědou. Zajímavé jsou také rozdíly
v absorpci vlhkosti, kdy pro para-aramidy je navlhavost 4–6 % a pro Technoru pouze 2 %.
Kromě kompozitních struktur se aramidová vlákna používají jako materiály chránící
proti rázům (balistická odolnost), resp. proti ostrým předmětům (prořezání). Při hodnocení
balistické odolnosti lze zjednodušeně uvažovat, že absorpce kinetické energie střely souvisí
s šířením podélných a příčných vln v tělese a disipací třecí energie vlivem pronikání střely do
materiálu (obyčejně přes energii tepelnou).
Obecně se předpokládá, že 50 % rázové energie způsobené střelou se absorbuje
šířením vln okolní vlákennou strukturou obklopující místo vstřelu. Rychlost akustických
podélných vln v polymerních vláknech C lze vyjádřit jako
C=
E
ρ
kde E je modul pružnosti v tahu a  je měrná hmotnost polymeru. Pro para-aramidová vlákna
je tato rychlost kolem 8000 m/s, což je zhruba 4x vyšší než pro PA vlákna typu Nylon. Tedy
na absorpci rázové energie se u para-aramidů bude podílet 4x větší objem vláken. Tato velmi
zjednodušená představa nemusí odpovídat balistickému chování materiálů. I když se rychlost
šíření podélných a příčných vln řídí stejným mechanismem, hraje u příčných vln roli lokální
deformace a penetrace střely. Důležitá je celá řada dalších faktorů včetně tepla uvolněného
kontaktem střely s materiálem.
Para-aramidová vlákna mají tu výhodu oproti klasickým vláknům, že netají a netvoří
tak hladkou vrstvu nataveného polymeru napomáhající pronikání střely. Souhrnně lze
konstatovat, že para-aramidová vlákna jsou vhodná pro výrobu ochranných textilií odolných
vůči rázovému namáhání jak při nízkých, tak i vysokých rychlostech (balistická odolnost).
Jako ochrana proti působení teplot jsou vhodné zejména meta-aramidy, které jsou odolné vůči
poměrně vysokým teplotám. Tato vlákna vydrží teploty až 5000C a jsou dlouhodobě stabilní
při teplotách přes 2200C.
Při rychlém ohřevu meta-aramidů plamenem dochází k tomu, že vlhkost ve tvaru páry
a plynné produkty degradace zvýší výrazně objem „změklého“ vlákna. Vytvoří se zuhelnatělá
pěnovitá vrstva, která je zhruba 10x silnější než původní vlákenná vrstva, která izoluje textilii
a zabraňuje další degradaci. Po odstranění plamene dochází k jeho uhasení. Problém je, že se
vlivem zvýšené teploty meta-aramidová vlákna srážejí, což má za následek vznik trhlin v
textiliích a roste nebezpečí popálenin. Pro ochranné oděvy se proto často využívá přízí ze
směsi meta- a para-aramidů. Meta-aramidy tvoří pěnovitou bariéru a para-aramidy zajišťují
integritu textilie.
Velmi dobré ochranné účinky proti chladu i teplu mají aramidové rukavice (paraaramidové nebo směsi). Pro ochranu vůči extrémním teplotám se používá vícevrstvých
materiálů složených z hliníkové odrazivé fólie, meta-aramidové výplňkové vrstvy (plsti) a
para-amidové tkaniny, resp. pleteniny.
Kevlar má výborné dynamické tlumící charakteristiky charakterizované logaritmickým
úbytkem 
∆ = ln(
an
)
an + 1
kde an a an+1 jsou dvě následné aplitudy dynamických sinusových vibrací.
185
Výhodou použití aramidů v kompozitech je jejich speciální chování při stlačení. Při
kompresní deformaci kolem 0,5 % se molekuly neporuší, ale pouze vybočí. To je příčinou
zlepšených vlastností v tlaku u kompozit obsahujících aramidy.
Aromatické polyestery
Na rozdíl od aramidů dochází u aromatických polyesterů ke vzniku kapalně
krystalického stavu v tavenině (termotropní kapalně krystalické polymery). Tyto polymery
jsou složeny z extrémně tuhých řetězců, které se spojuji v tavenině do náhodně orientovaných
domén. Pokud jsou tyto domény protlačovány úzkou tryskou dochází vlivem axiálních
smykových sil k paralelizaci domén do směru toku. Po ochlazení pak vzniká vysoce
orientovaná struktura s velkou pevností a modulem. Vzhledem k vysoké orientaci řetězců již
není nutné dloužení. Pro další zvýšení pevnosti se provádí dopolykondenzace v pevné fázi
(zvyšující délku polymerních řetězců).
Komerčně vyráběný aromatický polyester Vectran se připravuje polykondenzací
kyseliny p–hydroxibenzoové a 6hydroxi–2naftolové.
Vzniká kopolymer typu
O
O
C
O
O
C
n
Struktura Vectranu
Důvodem pro použití kopolymeru je nezbytnost snížit bod tání pod teplotu rozkladu.
Polyester Econol (Sumimoto) je p–fenylénisoftalát se strukturou
O
O
O
O
C
C
n
Struktura Econolu
Po tavném zvlákňování mají aromatické polyestery pevnost kolem 9cN/dtex, modul
400 cN/dtex a tažnost kolem 2 %. Po tepelném zpracování v inertní atmosféře vzroste pevnost
až na 20-25 cN/dtex.
Vyrábí se multifibrilární hedvábí o průměru fibril kolem 23 µm, měrná hmotnost je 1400
kg/m3 a navlhavost pod 1 %. Teplota tání je 3300C a limitní kyslíkové číslo je LOI = 30 %.
Při 1800C dochází k molekulární transformaci (i když nejde o typické Tg).
Vlákna mají vynikající odolnost vůči vzájemnému oděru (za mokra předčí i vysoce pevný
PE). Také odolnost vůči cyklickému ohybu je vyšší než u aramidů. Creep (tečení) při zatížení,
je podstatně menší ve srovnání s aramidy a vysoce pevným PE. Ve srovnání s aramidy jsou
aromatické polyestery podstatně více odolné vůči působení teplot (do teplot 200 0C). Při
hodnocení odporu proti pořezání (vyjadřuje se jako zatížení potřebné pro prořezání napjaté
pleteniny čepelí o rozměru 5 cm) vycházejí aromatické polyestery zhruba 3x odolnější než
aramidy a vysoce pevný PE (u těchto polymerů je tato odolnost prakticky stejná).
Základní nevýhodou aromatických polyesterů je nízká odolnost vůči UV záření, takže
je nezbytné použít UV absorbéry. Vlákna jsou odolná vůči kyselinám i zásadám. Silné
oxidující kyseliny (H2SO4) však způsobují hydrolytickou degradaci.
186
Pro své dobré dielektrické vlastnosti se z vláken aromatických polyesterů vyrábí
speciální netkaná textilie (papírenský způsob naplavování) pro izolační účely. Nízká
navlhavost se uplatňuje při použití těchto vláken jako námořních plachet a lan. S ohledem na
dobré adhezní schopnosti se používají zejména do kompozitních struktur.
Vysoce pevná polyetylénová vlákna
Polyetylén [- CH2 -] patří mezi nejjednodušší polymery neobsahující žádné polární ani jiné
skupiny schopné tvořit silné mezimolekulární vazby. Běžná polyetylénová (PE) vlákna jsou
měkká a málo pevná. Pevnost se pohybuje kolem 0,05 GPa a modul pružnosti v tahu kolem 2
GPa. Při ideálním uspořádání makromolekul však vychází teoretická pevnost 91–36 GPa a
modul ET=180–340 GPa.
Principem výroby vysoce pevných vláken je tedy zajištění maximálního vzájemného
přiblížení polymerních řetězců tak, aby z původně málo orientovaného systému s krystalinitou
pod 60 % (krystality se skládanými řetězci) vznikl silně uspořádaný systém s orientací větší
než 0,95 a krystalinitou kolem 85 % (krystality s nataženými řetězci). Pro zajištění dostatečné
pevnosti je třeba použít polyetylén s extrémně vysokou molekulovou hmotností (UHMW
„ultra high molecular weight“). Problém je v tom, jak takový materiál zvláknit a dloužit.
Klasické tavně zvlákňování je komplikováno tím, že vlivem flexibility řetězců dochází ke
tvorbě zapletenin, které zvyšují viskozitu taveniny a působí potíže při dloužení.
Jedno z možných řešení je použití techniky orientace v tuhé fázi, kdy probíhá
vytlačování polymeru z trysky za současného dloužení a následné vícestupňové dloužení
(resp. průtah kónickými tryskami) při teplotách nad bodem měknutí (nad 900C). Maximální
dloužící poměr je
λ max ≈ 0,084 M W ,
kde MW [kgmol-1] je molekulová hmotnost polymeru. Pro běžná PE vlákna je MW ≈ 104, takže
maximální dloužící poměr je λ max ≈ 8,4. Pro UHMW polyetylén je MW ≈ 106, což vede
k desetinásobném zvětšení maximálního dloužícího poměru na λ max ≈ 84.
Tento postup se do praxe nezavedl a byl nahrazen v 70tých letech postupem gelového
zvlákňování, kdy dochází k orientaci řetězců již ve zvlákňovacím roztoku (vlivem axiálních
sil způsobujících tok vytlačovací trubicí). Po zvláknění (a částečném odstranění zapletenin)
vznikne polymerní gel, který lze dloužit na extrémně vysoké dloužící poměry (50–100).
Používá se 5–10 %ní roztok polymeru v dekalinu. Dekalin patří mezi dobrá rozpouštědla při
teplotách kolem 1500C. Při nižších teplotách však umožňuje snadnou krystalizaci POE
z roztoku (vznikají ploché krystaly tloušťky kolem 20 µm). Ochlazením zvlákňovacího
roztoku dochází také ke vzniku gelu a částečnému odstranění dekalinového rozpouštědla např.
odpařením. Dloužení polymerního gelu spojené s odstraněním zbytků rozpouštědla probíhá
v pícce s teplotou 1200C.
Postup gelového zvlákňování byl testován také pro jiné polymery. Problémem je, že
vysokému stupni dloužení brání boční skupiny řetězců nebo silné mezimolekulární interakce.
Průmyslově se využívá pouze polyvinylalkoholové vlákno (PVA) zvlákněné gelovým
způsobem (Kuraray-Japonsko), které však nemá extrémní mechanické vlastnosti (zajímavá je
rozpustnost ve vodě).
Vysoce pevná PE vlákna v současnosti dodává firma DSM Holandsko pod názvem
Dyneema, firma Honeywel USA pod názvem Spectra a Mitsui Japonsko jako Texmilon.
Obyčejně jde o multifibrilální hedvábí s jemností jedné fibrily od 0,44 do 11 dtex. Pevnost
jedné fibrily je kolem 50 cN/dtex a modul kolem 1200 cN/dtex. Měrná hmotnost vláken se
pohybuje kolem 970–980 kg/m3. Fyzikální a chemické vlastnosti jsou shodné s klasickým PE.
187
Pevnostní charakteristiky vybraných komerčních vysoce pevných PE vláken jsou v tabulce
2.41.
Tabulka 4.7 Pevnostní charakteristiky vysoce pevných PE vláken
vlákna
ET [GPa]
ρ [kg m-3]
T [GPa]
T [%]
SPECTRA 900
2,6
117
3,5
970
SPECTRA 1000
3,0
172
2,7
970
TEKMILON
3,5
100
4,0
960
DYNEEMA SK76
3,7
120
3,8
970
Experimentální sledování závislosti mechanických charakteristik na stupni krystalinity
potvrdilo hypotézu o porušení vláken vlivem napěťově vyvolaného tání. Pro ideální
uspořádání vyšla práce potřebná k porušení vlákna Wc=0,084 GPa, ideální pevnost c=7,5
GPa, tažnost c=2,25 % a modul Ec=335 GPa. Podle výše uvedené teorie porušení je skutečná
pevnost a tažnost rovna
σ
T
=
2 * X * Wc * E c
εT =
2 * X * Wc / E c
kde X je stupeň krystalinity.
PE vlákna mají stupeň krystalinity kolem 80 % a měrnou hmotnost 970 kg m-3. Mezi
krystalinitou a měrnou hmotností zde existuje lineární vztah. Extrapolace pro 100%ní
krystalinitu vede k odhadu maximální měrné hmotnosti 1000 kg m-3
Vysoce pevná PE vlákna jsou poměrně silně nestejnoměrná a variační koeficient
pevnosti dosahuje kolem 20 %. Konec vysoce pevného PE vlákna na obr.4.6 ukazuje, že
vlákna nemají zdaleka kruhový průřez.
Obr.4.6 Příčný řez vysoce pevného PE [10]
Pracovní křivky vláken jsou téměř ideálně lineární. Základním problémem je silná
anizotropie mechanických vlastností. Ve směru příčném jsou mechanické charakteristiky
podstatně nižší, jak je patrné z tabulky 4.8 .
Tabulka 4.8 Mechanické charakteristiky vysoce pevného PE ve směru kolmém na osu vlákna
Modul v tahu — radiální
3 GPa
Pevnost v tahu — radiální
0,036 GPa
Pevnost v tlaku — radiální
0,05 GPa
188
Jistou nevýhodou je také poměrně výrazný creep (tečení při dlouhodobém zatížení) a
další viskoelastické projevy citlivé zejména na zvýšení teploty. Při zvýšených teplotách se
výrazně zhoršují také mechanické charakteristiky vláken. V porovnání s aramidy a
uhlíkovými vlákny mají vysoce pevná PE odolnost vůči opakovanému ohybu a oděru
podstatně vyšší (zhruba na úrovni polyamidu 6 a polyesteru). Jejich základní výhodu je
výborná odolnost vůči působení chemikálií, světla a UV záření (i když při dlouhodobé
expozici dochází i zde k výraznému poklesu). Také radiační ozáření velkými dávkami (kolem
100 kGy) vede k porušení řetězců a tím i snížení pevnosti. Dávka ozáření do 3 MGy. však
ještě nevede ke katastrofickému snížení pevnosti.
Polyetylén patří mezi elektrické izolátory s objemovým odporem větším než 1014 Ωm
a nízkou dielektrickou konstantou (2.2).
Základní nevýhodou je poměrně nízký bod tání mezi 144 až 1550C. Až do velmi
nízkých teplot (-2690C) však není dosaženo meze pro křehký materiál. Reálná maximální
teplota pro použití je kolem 80–1000C Při expozici plamenem dochází k výraznému smrštění.
LOI pod 20 indikuje možnost hoření v atmosférických podmínkách. Srážení při teplotách
120–1400C vyvolává srážecí sílu až 0,1 cN/dtex.
Vysoce pevný PE je schopen absorbovat extrémní množství deformační energie a
proto se používá na textilie chránící proti pořezání, propíchnutí resp. prostřelení (jak tzv.
měkká ochrana tj. neprůstřelné vesty i tvrdá ochrana tj. neprůstřelné panely). Hodí se pro
výrobu extralehkých helem, silných námořnických lan, a kompozitních struktur. Při použití do
kompozitních struktur je třeba zlepšit adhezní schopnosti, např. narušením povrchu vláken
plasmou.
Zlepšení nízké pevnosti v tlaku lze docílit např. ozářením v přítomnosti par
vinylových monomerů (vinylacetátu) [9].
Problém je také špatná adheze k polymerním maticím. Ke zlepšení se používá
především studené plasmy s obsahem vzduchu, amoniaku, argonu atd.
PBO vlákna
Výzkum v oblasti aromatických heterocyklických sloučenin byl motivován hledáním vláken
vhodných jako zesílení do kompozit (Wrightovy laboratoře vzdušných sil USA). Výsledkem
byly polymery schopné vytvářet silně uspořádané struktury („uspořádané polymery“) jejichž
představiteli jsou PBO a PBT.
Vlákna PBO na bázi poly (p-fenylén, 2,6-benzolisoxasolu) mají jak vynikající
mechanické vlastnosti (předčí vlákna uhlíková) a vynikající tepelnou odolnost (předčí o
1000C aramidy) a přitom jsou poměrně flexibilní. Jejich modul patří k nejvyšším z kategorie
vysoce pevných vláken. Jde o aromatický heterocyklický polymer s tuhými řetězci.
C
N
N
C
O
O
n
Struktura PBO
Nahražením kyslíku v PBO atomy síry resultuje poly-(p-fenylén-benzobisthiazol)
PBT.
Oba typy polymerů jsou lyotropní a zvlákňují se z roztoků v kyselině polyfosforečné
způsobem dry-jet-wet. Po zvláknění se provádí tepelné zpracování při 500–6000C pod
napětím v dusíkové atmosféře. Vlákna mají vysoce uspořádanou strukturu. Na obr. 4.7 jsou
189
Napeti [GPa]
ukázány pracovní křivky PBO vláken před tepelným zpracováním (AS) a po dvou typech
tepelného zpracování (HM a HM+). Je patrné, že tepelné zpracování zde velmi silně ovlivňuje
zejména ultimativní mechanické vlastnosti.
Deformace [%]
Obr 4.7 Vliv tepelného zpracování na pevnostní charakteristiky PBO vláken (AS.. původní,
HM a HM+.. tepelně zpracované)
Modul [GPa]
Závislost modulu těchto vláken na reciproké hodnotě upínací délky je na obr. 4.8.
1/(upinaci delka) [mm-1]
Obr 4.8 Vliv upínací délky na počáteční modul PBO vláken (AS.. původní, HM a HM+..
tepelně zpracované)
PBO vlákna mají LOI=68, což je jedna z nejvyšších hodnot mezi organickými vlákny.
Měrná hmotnost je 1560 kg/m3 a teplota rozkladu 6500C. Srážení za extrémně vysokých teplot
(4000C) je pod 0,2 %. Výhodou je také malé množství toxických plynů při rozkladu a
poměrně malá ztráta pevnosti i při vysokých teplotách. Po tepelné expozici při 5000C po dobu
60 s zůstane zachováno 90 % původní pevnosti [11,12]. Pevnost vláken v tahu je 5,8 GPa,
modul pružnosti E=270 GPa a tažnost 2,5 %. Navlhavost je 0,6 %. Tyto údaje se týkají
tepelně zpracovaného vlákna typu Zylon (firma Toyobo). Vlákna bez tepelného zpracování
mají nižší modul a zejména vyšší navlhavost. Při srovnání s vlákny aramidovými mají PBO
190
Zbytkova hmotnost [%]
vlákna větší tepelnou odolnost (viz. obr. 4.9) a menší ztrátu na pevnosti za vyšších teplot (viz
obr. 4 10).
Doba [min]
Ztrata pevnosti [%]
Obr.4.9 Ztráta hmotnosti v závislosti na čase při 500oC pro aramidy a PBO vlákna
Teplota [oC]
Obr. 4.10 Vliv teploty na relativní ztrátu pevnosti aramidů a PBO váken
Nevýhodou PBO vláken je velmi nízká pevnost v tlaku, která je pouze 0,2 GPa. PBO
má také výbornou odolnost vůči dlouhodobému creepu, oděru a chemikáliím. Za speciálních
podmínek zvlákňování lze vyrobit PBO vlákno s pevností až 7 GPa a modulem 360 GPa.
Odolnost vůči organickým rozpouštědlům je výborná. V silných kyselinách dochází ke ztrátě
pevnosti. Základní nevýhodou je velmi nízká odolnost vůči slunečnímu a UV záření. Kromě
aplikací v kompozitech a ochranných oděvech, resp. bariérách vůči ohni a rázům (balistická
odolnost) se uvažuje o využití těchto vláken jako náhrady asbestu.
PBT vlákna se vyrábějí stejným postupem jako PBO.
191
C
S
S
C
O
O
n
Struktura PBT
Vlákna mají také podobné vlastnosti (krátkodobě však vydrží až 7000C). Mají poněkud
horší mechanické vlastnosti ve srovnání s PBO (pevnost 4,2 GPa, modul 331 GPa a tažnost
1,4 %). Také u těchto vláken je základní nevýhodou nízká pevnost v tlaku.
PS vlákna
Polyfenylénsulfidová (PS) vlákna jsou příkladem vláken, kde jsou aromatická jádra
spojená relativně inertní skupinou. Jde o semikrystalický polymer, který je známý již od roku
1897.
S
n
Struktura PS
Připravuje se z dichlórbenzenu a sirníku sodného v polárním rozpouštědle za tepla.
Používá se zejména jako plast v řadě inženýrských aplikací. Jako vlákno byl uveden na trh
začátkem 80tých let pod názvem Ryton (Phillips Fiber Co). Dnes se dodává pod názvy
Procon (Bayer), Torcon (Toyobo) a Fortron (Celanese).
Zvlákňování se provádí z taveniny při teplotách nad 2800C.Vzniká amorfní vlákno. Při
dloužení dochází k orientaci a krystalizaci (stupeň krystalinity je 40 %), což se projeví
zvýšením teploty tání o 7 %, takže hotové vlákno má bod tání 2850C. Jeho Tg = 930C. Vlákna
mají zlatavou barvu a poměrně dobrou odolnost vůči tepelné expozici do teplot 2600C. Jsou
nehořlavá LOI = 34 a málo navlhavá (navlhavost je pouze 0,6 %). Pevnost je 2,7–4,7 cN/tex,
tažnost 25–30 % a modul 27–37 cN/dtex. Měrná hmotnost je 1370 kg/m 3. Vlákna mají malou
odolnost vůči UV a světelnému záření (i když je poněkud vyšší než u meta aramidů).
Ceněna je především jejich vynikající odolnost vůči působení chemikálií. Jsou odolná
zejména vůči působení silných alkálií za horka. Také vůči kyselinám jsou PS vlákna poměrně
odolná. Problémy činí pouze oxidační činidla atakující skupinu –S- (chlornany, kyselina
chromová, dusičná, koncentrovaná.kyselina sírová atd.). Vlákna mají nízkou elektrickou
vodivost. Tepelné srážení v horké vodě je 0–5 % a tepelná sráživost na vzduchu při 2000C je
5–7 %. Vlákna se uplatňují především jako filtrační materiály pro oblast teplot 150–200 0C a
šicí nitě pro tyto aplikace, nebo separátory v bateriích.
PTFE vlákna
Polytetrafluoretylén (PTFE) patří k extrémně interním materiálům odolávajícím působení
chemikálií, i za horka. Je nehořlavý (LOI = 98), špatně tavitelný ( teplota tání je 3470C) a
použitelný při teplotách do max. 2900C. Známou vlastností je extrémně nízký koeficient tření.
Jejich špatná tavitelnost a praktická nerozpustnost vyžaduje speciální způsob přípravy.
Vlákna Teflon (EI du Pont) se připravuje vytlačováním fibrilární polymerní suspenze za
přídavku viskózy (alkalického roztoku xantogenátu celulózy). Následuje slinování (tj.
zkompaktnění spojené se spékáním částic polymeru) za vysoké teploty. Díky zuhelnatěným
192
zbytkům viskózy má vlákno hnědou barvu. Jeho pevnost je 1,4 cN/dtex a tažnost 20 %. PTFE
krystalizuje poměrně snadno. Teplota zeskelnění je 1840C [17].
Jsou popsány i způsoby využívající postupu „paste extrusion“ (vytlačování pasty), kdy
se polymerní prášek mísí s lubrikačním prostředkem vytlačuje a zkompaktňuje. Takto
vyrobená vlákna mají málo kompaktní strukturu, takže se hodí zejména pro medicínské
aplikace.
Za řadu vynikajících vlastností PTFE vláken odpovídá extrémní uspořádanost řetězců
umožňující využití polárních přitažlivých sil a inertnost skupiny C-F. Výrazně degradativně
se za běžných teplot projevuje pouze vliv fluor obsahujících rozpouštědel. Základní
nevýhodou těchto vláken je poměrně výrazná trvalá deformace (creep) za vyšších teplot, takže
tato vlákna se často používají ve směsích s p-aramidy. Pro zlepšení adhezních schopností je
možno použít zpracování ve studené plasmě obsahující vodík resp. metan. [18]. Je popsán
také postup založený na ozařování excimerovým laseren při vlnové délce 172 nm [19].
Kromě PTFE vláken se používá ještě řada dalších polymerů založených na
fluorovaných uhlovodících. Výborné mechanické vlastnosti (pevnost 3 cN/dtex, tažnost 25 %)
mají vlákna Halar (Albany) na bázi fluorovaného etylénu. Mají podstatně nižší bod tání
(2410C) a jsou výrazně termoplastičtější. Jejich chemická odolnost se blíží Teflonu.
Obecně se vlákna na bázi fluorovaných uhlovodíků používají zejména pro filtrační
účely, ochranu vůči korozi za vysokých teplot a působení chemikálií v chemicko
inženýrských aplikacích.
PEEK vlákna
Polyéteréterová (PEEK) vlákna patří do skupiny semikrystalických aromatických
termoplastů.
O
O
O
C
n
Struktura PEEK
Typické jsou éterové vazby v hlavním řetězci. Teplota tání PEEK je 3340C a teplota
zeskelnění 1430C. PEEK se používá především pro vstřikované plasty. Jako termoplast má
PEEK řadu zajímavých vlastností:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
lze ho používat bez problémů od -60 do 2600C;
je chemicky odolný, s výjimkou silných oxidačních prostředků. Rozpouští se
v koncentrované kyselině sírové, dlouhodobě odolává horké vodní páře za tlaku;
má nízký koeficient tření, dobrou odolnost vůči oděru a nízkou měrnou hmotnost 1270
kg/m3;
je rozměrově stabilní, s nízkou trvalou deformací (creepem) a dobrým zotavením;
je prakticky nehořlavý (LOI=35) a emituje při tepelném rozkladu málo kouře a
toxických plynů;
má malou navlhavost (0,1 %);
má také nižší stálosti na světle a vůči UV záření;
má výbornou biokompatibilitu;
má nažloutlou barvu.
193
Pro výrobu vláken je možné použít zvlákňování z taveniny. Na začátku 80tých let byl uveden
na trh jako vlákno PEEK (firma ICI).
Vlákna PEEK se původně vyráběla jako monofily průměru 0,4–1 mm se zvýšenou
dimenzionální stabilitou (srážení pod 2 % při 1800C). Pevnost byla 3–4 cN/dtex a tažnost 30–
40 %. Dnes jsou vyráběna také multifilová vlákna, dutá vlákna a obloučkovaná vlákna
s pevností kolem 6 cN/dtex, tažností pod 20 % a modulem 40–50 cN/dtex. Jemnost se
pohybuje kolem 3 dtex (20 µm průměr). Výhodou těchto vláken je také možnost tvarování a
fixace.
Vzhledem ke své dlouhodobé odolnosti vůči různým agresivním prostředím a dalším
vlastnostem se PEEK používá pro dopravníkové pásy, filtrační textilie, izolační hadice,
kartáče a struny do tenisových raket. Jako matrice do kompozit, např. s uhlíkem se hodí pro
letecké komponenty, resp. jako náhrada kostí v medicíně.
PEI vlákna
Polyéterimidová vlákna (PEI) patří mezi amorfní termoplastické polymery s teplotou tání
2250C a zeskelnění 2170C.
=
O
O
=
C
CH3
N
C
=
C
C
O
N
C
=
CH3
O
O
n
Struktura PEI
PEI se používá se zejména jako plast. Vlákno se vyrábí zvlákňováním z taveny (300–
4400C) s následným dloužením. Struktura zůstává prakticky amorfní. Vlákna jsou nehořlavá
(LOI=44), málo navlhavá (1,25 %) a mají nízkou měrnou hmotnost (1280 kg/m3). Jejich barva
je zlatavá. Mechanické vlastnosti nejsou extrémní. Pevnost je kolem 2,5 cN/dtex a tažnost
kolem 30 %. PEI vlákna se dají dlouhodobě použít až do teplot 190 0C. Mají dobré stálosti
vůči zředěným kyselinám a alkáliím, ale porušují se v koncentrovaných alkáliích a
kyselinách. Stálost na světle není příliš vysoká. Vyrábí je firma Teijin a AKZO (značka
Utem). Používají se především jako filtrační materiály.
PAI vlákna
Polyamidimidová (PAI) vlákna vyrábí pod názvem Kermel firma Rhodia.
=
C
O
=
O
C
CH2
N
=
C
NH
O
n
Struktura PAI
Jde o polymer, který se rozkládá při 3800C, teplota zeskelnění je kolem 3150C a měrná
hmotnost je 1340 kg/m3. Je dimenzionálně stálý i při vyšších teplotách. Vlákno se vyrábí
194
zvlákňováním z roztoku v dimetylacetamidu za sucha nebo za mokra. Je téměř amorfní.
Dloužení probíhá při 3700C na dloužicí poměr 4,4.
Komerční vlákno má pevnost 2–5 cN/dtex, tažnost 8–20 % a počáteční modul 50–90
cN/dtex. Kermel lze dlouhodobě používat při teplotách do 2500C. Jeho navlhavost je 3–5 %.
Vzhledem k praktické nehořlavosti (LOI=32) se používá pro ochranné oděvy buď samostatně,
nebo v kombinaci s nehořlavě upravenou viskózou. K nevýhodám patří nízká odolnost vůči
UV záření.
PBI vlákna
Polybenzimidazol (PBI) má aromatickou „žebříčkovitou“strukturu řetězců. Proto patří mezi
polymery s výjimečnou tepelnou a chemickou stabilitou. Rozkládá se při 4500C na vzduchu a
více než 10000C v dusíkové atmosféře a má LOI=45. Jeho teplota zeskelnění je 4300C.
C
N
N
O
O
C
n
Struktura PBI
Původně byl PBI používán pro vojenské účely a jako nehořlavý materiál pro
atmosféru bohatou na kyslík (kombinézy pro piloty a kosmonauty). V 80tých letech byl
zaveden na textilní trh firmou Celanere. Polymer se rozpouští pouze v omezeném množství
rozpouštědel jako je dimetylformamid, dimetysulfoxid a dimetylacetamid.
Vlákna se vyrábějí zvlákňováním z roztoku v dimetylacetamidu za sucha (do
atmosféry horkého dusíku, který odstraňuje rozpouštědlo). Dloužení se provádí při teplotách
nad 400oC. PBI je poměrně málo krystalický. Speciální operací je zpracování ve vodném
roztoku kyseliny sírové a následné tepelné zpracování. Účelem je omezení sráživosti při styku
s plamenem pod 10 %. Komerční vlákno má především vynikající termickou stabilitu. Vydrží
3–5 s při 600oC, 5 min při 450oC a 24 hod při 330oC. Při tepelném rozkladu se uvolňuje pouze
malé množství kouře a plynů. Jeho měrná hmotnost je 1430 kg/m3. Vlákna jsou silně navlhavá
(15 %). Mají pevnost 2,4 cN/dtex, tažnost 28 % a počáteční modul 50 cN/dtex. Nevýhodou
jsou nízké stálosti vůči UV záření. PBI odolává působení kyselin i alkálií za studena i za
horka. Díky silným vodíkovým můstkům je jeho barvitelnost prakticky možná jen při použití
organických rozpouštědel s parametrem rozpustnosti  12–13. Používají se také jako
prepolymery pro uhlíková vlákna a náhrada asbestu. PBI lze bez problémů zpracovat běžnými
textilními technikami (předení, tkaní atd.). Používají se především do speciálních ochranných
oděvů. Další informace lze získat na adrese www.pbigold.com
Polyarimidová vlákna
Aromatické polyimidy (arimidy) patří do skupiny vláken s výjimečnou tepelnou a chemickou
odolností. Původně se používaly ve tvaru fólií, prášků a pěn. Patenty na výrobu vláken jsou
od r. 1965, ale na trh se vlákna dostala v polovině 80tých let, např. pod názvem P84
(Lenzing). Arimidy se rozkládají na vzduchu při cca 4500C a v dusíkové atmosféře při 5000C
a výše. Pro zvlákňování se používá roztoků prepolymerů v dimetylsulfoxidu, resp.
dimetylformamidu s následným dokončením polykondenzace za vysokých teplot (přes
3000C). Tento dvoustupňový proces se při přípravě vláken P84 obchází použitím kopolymeru
(s obecnou skupinou R)
195
C
O
O
=
=
O
C
C
N
C
=
=
C
N R
O
O
n
Struktura P84
který je přímo rozpustný v dimetylformamidu. Polymer P84 se zvlákňují z roztoku za sucha.
Vzniklé vlákno má silně neregulární laločnatý průřez. Následuje dloužení při teplotách 350–
4500C. Výsledné vlákno má pevnost 3,5–3,8 cN/dtex, měrnou hmotnost 1410 kg/m3, obsah
vlhkosti 3 % a LOI=38. Jeho teplota zeskelnění se pohybuje kolem 3150C a teplota rozkladu
je 4500C. S ohledem na velkou povrchovou plochu jsou vlákna P84 vhodná zejména pro
filtraci horkých plynů a termoizolační účely. Také jejich chemická odolnost je vyšší ve
srovnání s vlákny aramidovými. Vlákna jsou vysoce orientována a krystalická. Ke zhoršení
mechanických vlastností po tepelné expozici na vzduchu při 3000C dochází také díky zvýšení
křehkosti způsobené zesítěním. Pro dlouhodobé použití je teplota maximálně 2600C. Poměrně
zajímavé je použití P84 vláken pro výrobu speciálních papírů pro elektroniku a jako náhrady
asbestu. Výhodou je vynikající odolnost v oděru.
Vlákna z termosetů
Termosety jsou charakteristické tím, že při zvyšování teploty dochází k další polymeraci,
resp. zesítění. Mezi polymery, které při
růstu teploty silně zesíťují patří
melaminoformaldehydy a mezi málo reaktivní patří novolakové fenolformaldehydy.
Vzhledem k třírozměrné zesítěné struktuře tyto polymery nemají vláknotvorné vlastnosti, ale
za jistých podmínek z nich vlákna vyrobit lze. Základní výhodou těchto vláken je jejich
nehořlavost. Dochází pouze ke zuhelnatění a tvorbě uhlíkových vláken.
Melaminoformaldehydová vlákna
Příkladem vláken na bázi melaminoformaldehydových pryskyřic je vlákno BASOFIL
(BASF). Jde o výsledek kondenzačních reakcí melaminu s formaldehydem. Jeden mol
melaminu reaguje s šesti moly formaldehydu při pH 9, při zvýšených teplotách. Vznikají
metylolové látky, které postupně kondenzují, což se projeví vznikem metylénových můstků a
vzrůstem viskozity. Při vhodné viskozitě se provádí zvlákňování a stabilizace křehkého
vlákna. Omezení křehkosti se dociluje přídavkem speciálních plastifikačních látek, které
snižují stupeň zesítění a zlepšují mechanické vlastnosti. Obecně mají basofilová vlákna
pevnost 2–4 cN/dtex, modul 60 cN/dtex a potažení do přetrhu 15–20 %. Jejich měrná
hmotnost je 1400 kg/m3 a navlhavost za standardních podmínek 5 %. Sráživost při 2000C je
pod 1 % a LOI=32. Také chemická odolnost vláken vůči zásadám a organickým
rozpouštědlům je vynikající. Odolnost vůči kyselinám je však pouze průměrná. Vzhledem
ke způsobu výroby se připravují staplová vlákna charakterizovaná vysokou variabilitou
jemnosti a eliptickým průřezem. Basofil se používá samostatně nebo ve směsích s aramidy
zejména pro svoji extrémní odolnost vůči vysokým teplotám pro filtrační textilie, tepelně
izolační bariéry a ochranné oděvy.
196
Novolaková vlákna
Tato vlákna jsou příkladem amorfních, zesítěných třírozměrných struktur na bázi fenol
formaldehydu. Vyrábí se pod názvem Kynol firmou Kynol Japonsko. Patent na výrobu těchto
vláken byl podán v USA v r. 1968 a od r. 1972 se datuje začátek výroby. Základní surovinou
jsou novolaky jako předkondenzáty fenolu s formaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové. V
průběhu polykondenzace vznikají typické metylénové můstky -CH2- svazující benzenová
jádra. Vlákna se připravují dvoustupňově.
V první fázi se provádí tavné zvlákňování nízkomolekulárních novolaků a vznikají
nezesítěná vlákna.
Ve druhé fázi dochází k zesítění formaldehydem v plynné nebo kapalné formě při
100–1500C. Vzniká nerozpustná a netavitelná třírozměrná amorfní struktura
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
OH
OH
Složení vlákna Kynol
Vlákna mají eliptický průřez a zlatavou barvu. Jejich měrná hmotnost je 1230 kg/m 3.
Jejich průměr se pohybuje kolem 10–18 µm. Jsou schopná odolávat extrémním teplotám (12
s v plamenu 12000C). Dlouhodobě však vydrží na vzduchu pouze do 1500C (bez přístupu
vzduchu do 2500C). Začátek tepelné degradace (uhelnatění) je při 3700C.
Vlákna mají LOI=33, vysokou navlhavost 6–7 %, malou stálost na světle a porušují se
v koncentrovaných a horkých kyselinách. Při tepelné degradaci uvolňují pouze málo kouře.
Kynol má poměrně dobré mechanicko — fyzikální charakteristiky. Pevnost je 12–16
cN/dtex, tažnost 30–50 % a modul 260–350 cN/dtex. Kynol se používá nejen jako součást
bariérových textilií, ale také jako náhrada asbestu. Je také výborným prekursorem pro výrobu
uhlíkových vláken a aktivovaných uhlíkových vláken ( s měrným povrchem až 3000 m2/g).
Obr. 4.11 Aktivovaná uhlíková vlákna na bázi Kynolu. Ve větším zvětšení je dobře patrná
mikroporézní struktura
197
Vodivé polymery
V současné době je známo více než 100 polymerů, s různým rozsahem elektrické vodivosti.
Řada těchto polymerů se dá zvlákňovat, což umožňuje jejich použití v textilních strukturách
pro různé ochranné účely, resp. jako flexibilní elektronické součásti (klávesnice, indikátory),
příp. různé typy čidel. Vodivé polymery jsou charakterizovány konjugovaným systémem
vazeb s π -elektrony. Jde o polymery obsahující aromatické řetězce, dvojné vazby,
rezonanční struktury a iontové elektronové páry. Příkladem jsou polyacetylén, polyanilin,
polythiofen, polypfenylénsulfid a polypyrrol.
CH CH CH
NH
CH
n
polyacetylén
S
polythiofen
polyanilin
S
n
n
polypfenylénsulfid
N
H
n
polypyrrol
Struktura vodivých polymerů
Většinou nejsou tyto polymery v čisté formě vodivé, ale postačuje dopování pomocí
oxidačních, resp. redukčních látek (jako je AsF5) aby došlo ke změně pásmové struktury a
zvýšení vodivosti alespoň na úroveň anorganických polovodičů. Mechanismus působení
dopantů je stejný jako u anorganických polovodičů.
Výhodou polymerů je, že vodivost se dá výrazně měnit, např. protažením nebo
přidáváním různých dopantů.
Také závislost vodivosti na teplotě se pro polymery liší od kovů a polovodičů. Pro
kovy se vodivost snižuje úměrně s růstem teploty. Pro polovodiče naopak vodivost
exponenciálně roste s teplotou (analogie známého Arrheniova vztahu). Pro většinu polymerů
platí, že logaritmus vodivosti ln σ E je přímo úměrný teplotě na –1/4 (tedy ln σ E  T-1/4).
Tabulka 4.9 Typické vodivé polymery
polymer
měrná vodivost
dopant
[S/cm]
polyanilin
10
BF4polypyrrol
100
BF4polyacetylén
970
AsF5
poly-fenylén
3000
Na
polysulfurnitrid
40000
Br2
Vodivost kovů se pohybuje od 106 S/cm (zlato) do 104 S/cm (rtuť). Vodivost
polovodičů se pohybuje od 10-2 (germanium) do 10-12 S/cm. Většina syntetických vláken patří
mezi izolátory s vodivostí kolem 10-14 S/cm a níže.
198
Z hlediska struktury jsou vodivé polymery charakteristické konjugovaným systémem
dvojných vazeb. Pro jejich výrobu se používá elektrochemická polymerace. Elektrické a
mechanické vlastnosti vodivých polymerů jsou při tomto způsobu syntézy citlivé na
koncentraci monomerů, dopantu a pH. [22].
Polypyrrol
Pro kontinuální polymerizaci polypyrrolu se často používá techniky rotující anody, ze
které se odvádí polymerní folie a pevné katody, oddělené iontově permeabilní membránou.
Tato membrána zabraňuje průniku plynného vodíku generovaného u katody k anodě, kde se
tvoří polypyrrolový film. Bez průtoku elektrolytu se v systému vytvoří pH gradient, kdy u
anody je pH menší než 1 a u katody je pH větší než 9. Řízeným průtokem a dávkováním
elektrolytu se dá tento gradient silně omezit [22].
Elektrická vodivost dopované polypyrrolové folie se pohybuje od 0,001 S/cm do 50
S/cm. To souvisí také se změnami pohlcování (absorpce), odrážení (reflexe) a průchodu
(transmise) mikrovln. Vysoce vodivé folie (s velkou koncentrací dopantu) jsou vzhledem
k mikrovlnnému záření reflexivní a folie s nízkou koncentrací dopantu vykazují vysokou
transmisi. Řízením koncentrace dopantu lze v širokých mezích ovlivňovat propustnost pro
elektromagnetické vlnění. Bariérová efektivita SE pro elektrická pole se obyčejně vyjadřuje
v decibelech (dB) podle vztahu
SE = 20 log
Ei
Et
kde Ei a Et je dopadající a prošlá intenzita elektrického pole. Pro bariéry s malou tloušťkou
odvodil Shocklette výraz pro bariérovou efektivitu plošných vln
S *d 

S E = 20 log 1 + 377 o

2 

kde So je objemová vodivost a 377 S je vnitřní impedance. Vysoce dopovaná polypyrrolová
folie má SE větší, než 40 dB pro záření od 300 MHz do 2 GHz. Z hlediska teplotní stability je
pohypyrrol dopovaný p-toluensulfonovou kyselinou poměrně dobrý. Do 2000C dochází jen
k malé ztrátě hmotnosti. Jeho tepelná vodivost kolem 1 Wm-1K-1 je blízká tradičním
polymerům.
Polyanilin
Polyanilin se připravuje chemickou nebo elektrochemickou oxidací anilinu. Má tři
základní formy, které se liší stupněm oxidace, tj. leukoemeraldin emeraldin a penigranilin.
Nejdůležitější formou je protonizovaný emeraldin, který vzniká jako přímý produkt
polymerace. Dostal název vzhledem ke své zelené barvě. Jeho elektrický odpor je řádově
1Ωcm, takže patří mezi vodivé polymery. Kladný náboj na dusíku je kompenzován aniontem
chlóru nebo sulfoskupiny. Zpracováním v alkáliích je možné převést emeraldin na modrou
elektricky nevodivou formu (R=>108Ω cm).
Základním problémem je obtížná zpracovatelnost tohoto polymeru, který se často
používá pouze ve formě prášku. Kopolymerizací polyanilinu s p fenyléndiaminem lze získat
kopolymery jejichž elektrický odpor klesá exponenciálně s molárním podílem polyanilinu.
Polyanilin a další vodivé polymery mají nevýhodu v nízké pevnosti a ohebnosti, resp.
nestabilitě vůči působení povětrnosti a proto se často používají v kombinaci s jinými vlákny
(aramidy, polyamidy atd.). Obyčejně se provádí buď oxidační nebo elektrochemická
povrchová polymerace. Výhodou elektrochemické polymerace je příprava polyanilinu, který
199
je na povrchu ve formě fólie. Na druhé straně je chemická polymerace jednodušší. Přesto, že
vznikají na povrchu spíše částice je rozdíl v elektrické vodivosti poměrně malý.
Důležitý je zejména výběr vhodného dopantu a vlákna na, které se polyanilin bude
polymerizovat. Jako vhodný dopant se ukázala HCl, kdy lze docílit na textilii z Nomexových
vláken vodivost kolem 5.10-2 S/cm. Pro chemickou oxidační polymerizaci se používá jako
oxidační prostředek FeCL3. Polymerace probíhá za chlazení (50C) po dobu několika hodin
[57]. Takto připravené materiály lze použit jako antistatické textilie, bariérové textilie proti
elektromagnetickému záření (speciálně mikrovlnám a radiovým frekvencím), speciální
textilie (sítě) sloužících jako multispektrální kamufláže, světlo emitující diody a náplně
baterií.
V řadě případů se vodivost zlepšuje přidáváním vodivých částic do původně
nevodivých polymerů. Jako vodivé částice se přidávají buď vodivé polymery nebo částice
kovů, resp. uhlíková čerň. Dispergovaná vodivá fáze má rozměr kolem 1µm. Např. PVC
s dispergovaným polyanilinem má elektrickou vodivost větší než 1 S/cm (při koncentraci
polyanilinu nad 5 %). Při vyšších koncentracích polyanilinu vodivost dále roste a při 25 %
polyanilinu je kolem 10 S/cm. Vodivé textilie obsahující na povrchu vrstvu vodivého
polymeru o tloušťce 0,1–1 µm vyrábí pod názvem CONTEX firma Milikan. Základním
problémem je ztráta vodivosti v závislosti na teplotě a čase, díky termooxidaci, která probíhá
ve dvou krocích. Nejdříve difunduje kyslík do vodivé vrstvy a pak reaguje s polymerním
řetězcem. Termooxidace je nepříjemná hlavně při využití těchto textilií do odporových
vyhřívacích elementů. Jako ochrana vůči termooxidaci se dá použít např. uložení vodivé
substance do mikrokapsulí.
Predikce vodivosti
Základní úlohou je predikce vlivu objemového podílu vodivých částic na výslednou
vodivost těchto vnitřně kompozitních struktur. Ukazuje se, že při nízkých koncentracích
vodivých části se vodivost příliš nezlepšuje. Až po překročení jisté koncentrace (perkolační
práh) dochází náhle ke zvýšení vodivosti o několik řádů, a přiblížení k vodivosti částic. Další
zvýšení koncentrace částic již má pouze nevýznamný efekt. Příčinou je to, že perkolační práh
odpovídá koncentraci, kdy částice již vytvoří spojitou vodivou strukturu.
Kromě koncentrace vodivých částic záleží také na jejich typu velikosti a tvaru. Např.
pro kulovité částice vede zmenšení jejich průměru k snížení perkolačního prahu. Pro částice
ke je poměr délky a tloušťky větší než 1 vede ke snížení perkolačního prahu zvýšení délky
částic. Roli hraje také povrch částic a jejich kompatibilita s polymerem. Z hlediska vodivosti
je výhodné, pokud existují velké diference mezi povrchovou energií vlákna a vodivé částice.
Pro modelování vlivu koncentrace částic na vodivosti celého systému, je třeba brát
v úvahu i výše uvedené souvislosti. Velmi jednoduchý statistický model pro predikci
vodivosti polymeru E plněného vodivými částicemi s objemovým podílem V má tvar
σ
E
= σ
C
* (V − VO ) E
kde C je vodivost částic a VO je perkolační práh. Exponent E. závisí na struktuře
částic. Další model je založen na představě gelace polymeru. Pokud je RM relativní odpor
směsi (vlákna s částicemi), RV relativní odpor původního vlákna a RC relativní odpor vodivých
částic má tento model tvar
RM =
RC * RV
(1 − V ) * RC + V * ω * RV
200
kde ω je hmotnostní podíl vodivé fáze v nekonečném shluku (funkce počtu kontaktů na
částici a pravděpodobnosti těchto kontaktů).
Pro některé aplikace vyhovuje dobře model popisující vodivost nad perkolačním prahem
log σ
E
= log σ
O
+ (log σ
F
 V − VO 

− log σ O ) * 
 F − VO 
K
kde O je vodivost na perkolačním prahu F je vodivost při maximální uspořádanosti
vodivých části, F je faktor maximálního uspořádání částic a konstanta K souvisí
s povrchovým napětím mezi částicemi a polymerem. Přehled dalších modelů je možno nalézt
v práci [58].
Perkolační práh pro náhodně uspořádané částice se pohybuje kolem V0=0,15. Při
použití malých částic lze tento práh podstatně snížit (až na V0=0,05). Zajímavou možností je
použít pro přípravu vodivých vrstev také polymer v částicové formě. Např. při přípravě vrstvy
složené z uhlíkové černi a polyvinylacetátového latexu se docílí perkolačního prahu kolem
V0=0,025 [59].
Vodivá polymerní vlákna
Pro výrobu vláken a folií se využívá toho, že neutrální polyanilin (emeraldin) se rozpouští
v N-metyl 2-pyrrolidonu a N-N´-dimetyl propylen močovině. Je zajímavé, že v závislosti na
typu rozpouštědla vznikají buď semikrystalické struktury nebo amorfní materiál.
Problémem při přípravě vláken je tendence ke gelovatění. Vhodnou volbou
rozpouštědla a stabilizátoru lze již zvlákňovat i vysocemolekulární polyanilin. Při
zvlákňování za mokra se používá jako srážedlo studená voda. Tepelné zpracování (dloužení)
se provádí při 1200C na dloužící poměr 3–5. Nedloužená vlákna mají pevnost 12 MPa, tažnost
9 % a modul 0,54 GPa. Jejich měrná hmotnost je 520 kg/m 3. Vlákna dloužená mají pevnost
50 MPa, tažnost 6 % a modul 1,85 GPa. Dloužením vzroste měrná hmotnost na 920 kg/m3. Na
obr.4.12 je uzel na polyanilinovém vlákně ukazující jeho schopnost velkých deformací bez
porušení [60].
Obr 4.12 Uzel na polyanilinovém vlákně [60]
Polyanilinová vlákna jsou silně mikroporézní (viz obr.4.13)
201
Obr. 4.13 Příčný řez polyanilinového vlákna [60]
Vodivost polyanilinových vláken se výrazně zvýší dopováním formou následného
tepelného zpracování v kyselinách. Např. dloužená vlákna zpracovaná v 1M HCl po dobu 48
hod mají elektrickou vodivost 3,45 S/cm.
Zajímavé vlastnosti má také směs polyanilinu s anorganickými solemi (síran amonný)
[26].
Polyuretanové elastomery
Jako elastomery se podle doporučení ASTM (American Society of Testing and Materials)
označují materiály, které jsou za normální teploty schopné protažení o nejméně dvojnásobek
své délky a po odstranění napětí prakticky okamžitého zkrácení na přibližně původní délku.
Zatím nedostižitelný je vulkanizovaný přírodní kaučuk, který je schopen prakticky úplného
zotavení z opakovaných deformací až o 400 %.
Z molekulárního hlediska znamená elastomerní chování možnost polymeru být za
běžných teplot ve dvou stavech. V relaxovaném stavu (kde jsou polymerní řetězce sbalené do
klubek) a protaženém stavu s napjatými řetězci. Relaxovaný stav musí být dostatečně stabilní
a polymer musí mít dostatečnou vnitřní pohyblivost řetězců, aby byl schopen snadné
deformace a retrakce (teplota zeskelnění musí být tedy pod běžnými teplotami vzduchu). To
vyžaduje silně ohebné řetězce se slabými meziřetězcovými vazbami. Pro dobré zotavení je
potřeba zajistit mezimolekulární přitažlivost poměrně dlouhého dosahu. Na druhé straně musí
existovat systém zábran pro molekulární tok v protažením stavu. Těmto požadavkům více či
méně vyhovuje řada segmentovaných blokových kopolymerů. Měkké flexibilní segmenty se u
těchto látek střídají s tuhými (obyčejně krystalickými) úseky. Pro vláknařské účely vyhovují
požadavkům na elastomery především segmentové polyuretany, i když jde ve skutečnosti o
kopolymery, kde polyuretanové můstky spojují měkké a tvrdé segmenty.
Měkké segmenty tvoří většinou alifatické polyétery nebo kopolyestery (65–90 %
z hmoty vlákna). Tyto úseky přecházejí při makroskopickém protažení z neorientované
sbalené formy na protažený tvar. Během protažení se jednotlivé řetězce přiblíží natolik, že
dojde ke tvorbě uspořádaných (krystalických) oblastí, což vede k zvýšení tuhosti a pevnosti
protaženého vlákna. Po uvolnění takového napětí dochází k porušení krystalitů měkkých
segmentů (tání) a návratu do původního stavu. Síla způsobující návrat protažených řetězců do
původního sbaleného tvaru je dána především entropickými změnami (stejně jako u pryže).
Maximální průtah souvisí s délkou měkkých segmentů.
Tvrdé segmenty jsou většinou tvořeny aromatickými polymočovinami. Tyto segmenty
tvoří poměrně rigidní shluky a oblasti, kde jsou sekundární vazby často vodíkové můstky
nebo přitažlivé síly mezi komplanárními aromatickými jádry. Tyto vazby musí být
dostatečné, aby nedocházelo k molekulárním prokluzům při napínání vláken (to by znamenalo
plastickou deformaci). Tuhé úseky nesmí být příliš blízko sebe, aby neomezovaly vratné
deformace úseků měkkých (navíc se požaduje, aby měly dostatečně vysoký bod tání
omezující plastický tok při vyšších teplotách). Spojení mezi tvrdými a měkkými úseky je
realizováno pomocí „uretanové“ vazby -CO-O-NH. V elastomerních vláknech jsou rozměry
tuhých segmentů 3–10 µm. Tyto segmenty jsou v neprotaženém vlákně náhodně orientované.
Pro další omezení molekulárních prokluzů při vysokých protaženích lze také provádět
částečně zesítění.
202
M
T
T
M
T
M
T
M
Obr. 4.14 Schematická struktura segmentovaného PUR (měkké segmenty-M, tvrdé
segmenty–T)
Jistou nevýhodou polyuretanových elastomerů je to, že zotavení je časově závislé
(orientované tuhé segmenty v protaženém vlákně se vracejí do méně orientovaného stavu
pomaleji). Na druhé straně je možné využít pro stabilizaci tvaru tepelnou fixaci (na vzduchu
při 175–2050C po dobu 20–90 s a v páře při 1160C po dobu 5–20 min). V r. 1937 byla firmou
Bayer patentována základní technologie výroby segmentovaných polyuretanů z diizokyanátů.
Speciální kopolymery vedoucí k výrobě tzv. spandexových vláken byly rozvíjeny zejména
v USA v 50tých letech. V r. 1958 byla dodána na trh první spandexová vlákna Vyrene a
Lycra (DuPont). Na začátku 60tých let se na trhu objevil Dorlastan (Bayer). Postupně
vytlačila elastomerní spandexová vlákna kaučuk prakticky ze všech aplikací v oděvních
textiliích.
Spandexová vlákna se vyrábějí z makroglykolů a makrodiizokyanátů, které tvoří
základ měkkých a tvrdých segmentů. Tyto makroradikály se pak spojují uretanovými
vazbami. Vzniklý polymer je rozpustný v dimetylformamidu nebo dimetylacetamidu, takže
ho lze spřádat z roztoku jak za mokra, tak i za sucha. Je možné také realizovat reakční
spřádání, kdy probíhá zvlákňování makrodiizokyanátového prepolymeru se současnou
polyadicí na výsledný polymer. Pro některé typy polymerů (obsahující místo tvrdých
polymočovinových segmentů polyuretanové segmenty), lze použít i tavné zvlákňování při
teplotách kolem 2000C.
Měkký segment (polyéter)
Tvrdý segment X (spandex)
203
zatizeni [cN]
Spandexová vlákna se dodávají obyčejně jako hedvábí v rozsahu jemností 3–6000
dtex. Podle typů zvlákňování mají buď kruhový průřez (Lycra — zvláknění za sucha), nebo
laločnatý průřez (zvláknění za mokra). Obsahují obyčejně 1–5 % matovacího prostředku
(TiO2). Síla do přetrhu se pohybuje kolem 0,5 až 1,4 cN/dtex (vztaženo na nedeformované
vlákno) a odpovídající tažnost je 400–650 %. Pevnost vztažená na deformované vlákno před
přetrhem vyjde 5–7krát větší. Vlákna jsou schopna prakticky úplného zotavení při cyklickém
zatěžování v rozmezí 200–350 %. Typická závislost mezi napětím v tahu a deformací je na
obr.4.15
protazeni [%]
Obr 4.15 Závislost mezi zatížením a protažením vlákna Dorlastan V500 jemnosti 45 dtex [14]
Termomechanická křivka vláken (zatížení 0,1 cN/tex) pro Dorlastanové vlákno je na obr.
4.16.
protazeni
srazeni
[%]
Teplota [oC]
Obr. 4.16 Termomechanická křivka Dorlastanového vlákna polyesterového a polyéterového
typu [14]
Je patrné, že od -40oC začíná teplotní expanse a ke srážení v důsledku parciálního tání
měkkých segmentů dochází až při 10oC. K maximálnímu srážení dochází při 160oC pro
polyesterový typ a při 175oC pro polyéterový typ. Teplota měknutí je kolem 170oC
(polyesterový typ) resp. 195oC (polyéterový typ).
Základní výhodou těchto elastomerů proti kaučuku je jejich nízká měrná hmotnost a
zejména barvitelnost jak disperzními, tak i kyselými barvivy.
204
Vliv organických rozpouštědel na spandexová vlákna závisí do značné míry na jejich
polaritě. Nepolární alifatické uhlovodíky nemají výrazný vliv. V perchloetylénu dochází
pouze k silnému bobtnání, které je reverzibilní.
Do vláken se také přidávají antioxidanty a UV stabilizátory omezující náchylnost
uretanových můstků k degradacím oxidačního typu.
Odolnost vůči chemikáliím je do značné míry ovlivněna chemickým složením
měkkých a tuhých bloků. Proti hydrolytickému působení jsou odolnější vlákna obsahující
polyéterové bloky. Vlákna obsahující polyesterové bloky zase lépe odolávají oxidaci a méně
absorbují oleje (které mohou, pokud jsou nenasycené, urychlit oxidační procesy). Vlákna
jsou obecně stálá na světle.
Pro spandexová vlákna se obecně nedoporučuje chlornanové bělení (nebezpečí
porušení polymerních řetězců), bez problémů lze však použít bělení peroxidové. Vlákna ze
segmentovaných polyureatnů lze snadno barvit barvivy disperzními, kyselými i
kovokomplexními.
V řadě aplikací se elastomerové hedvábí opřádá nebo ovíjí (viz obr.4.17)
A
B
Obr. 4.17 Ovíjené (A) a opřádané (B) dorlastanové hedvábí [14]
V poslední době se díky hemokompatibilitě začíná s aplikací segmentovaných
polyuretanů v biomedicíně. Zajímavá je možnost využití těchto elastomerů pro vázání
oxidačního stavu polyanilínu (emeraldin), který má nejvyšší elektrickou vodivost. Používá se
amidace pevných segmentů obsahujících karboxylové skupiny. Výsledkem je vodivý
elastomer vhodný např. pro ovíjení kabelů vysokého napětí.
Chitin a chitosan
Po celulóze je chitin druhý nejvíce rozšířený zdroj obnovující se přírodní suroviny. Jde o
přírodní látku vyskytující se ve škeblích, skořápkách krabů, raků, garnátů a dalších vodních
živočichů chráněných pevným obalem. Jeho struktura připomíná silně celulózu. Liší se v tom,
že místo primární OH skupiny je přítomna acetylovaná NH2 skupina
OH
H
H
O
O
H
O
OH
NH
C
Struktura chitinu
205
CH3
n
Zmýdelněním (deacetylací) chitinu vzniká chitosan obsahující dvě OH skupiny a
jednu NH2 skupinu
OH
H
H
OH
O
H
O
NH2
n
Struktura chitosanu
Chitin se vyskytuje ve dvou modifikacích. α-chitin má antiparalelní uspořádání a β
chitin má paralelní uspořádání.
Chitosan má šroubovicovou strukturu. Oba polymery mají celou řadu především
biologicky zajímavých vlastností. Jde o látky, které především podporují růst buněk jak u
rostlin, tak i u živočichů a člověka. Podporují tvorbu nových tkání a urychlují hojení ran.
Chitosan také v důsledku přítomnosti NH2 skupiny zastavuje růst celé řady bakterií jako jsou
Escheria Coli, Fusarium a Helmithosporium. Pro docílení inhibičního účinku postačuje kolem
0,025 % chitosanu.
Základním omezením použití těchto vláken jsou problémy se získáním většího
množství surovin a nalezení vhodné ekonomické metody přípravy dostatečně pevných vláken.
Přehled možností výroby a použití různých derivátů chitinu je uveden v práci [16].
Ve skořápkách raků a garnátů je 20–50 % chitinu. Skořápky se nejdříve dekalcifikují
v kyselině chlorovodíkové a pak se zahřívají v 1–2 mol/l roztoku NaOH pro odstranění
proteinů a pigmentů. Zbude chitin jako bílý prášek.
Chitin je možné rozpustit v koncentrovaném NaOH při intenzivním chlazení. Dochází
k částečné deacetylaci (vzniku chitosanu). Takto deacetylovaný chitin je rozpustný i ve vodě.
Pro přípravu chitosanu se chitin zpracovává ve 40–50 %ním roztoku NaOH při 160 0C po
dobu několika hodin.
Díky silným intermolekulárním vodíkovým můstkům je -chitin málo rozpustný a ani
nebobtná v běžných rozpouštědlech. Je rozpustný ve speciálních rozpouštědlech jako je
dimetyacetamid s obsahem 5–10 % LiCl a hexafluoraceton. Modifikace -chitinu je snadno
rozpustná např. v kyselině mravenčí. Ve vodě velmi silně bobtná.
Chitosan je podobně jako chitin nerozpustný ve vodě a běžných rozpouštědlech.
Rozpouští se však v roztocích organických kyselin (mravenčí, mléčná). Stupeň polymerace
chitinu je kolem 2000–4000.
Pro přípravu chitinových vláken se standardně využívá jeho rozpustnosti v alkalickém
prostředí. Obyčejně se provádí zvlákňování 5–8 %ního roztoku chitinu ve 14 %ním NaOH za
mokra. Jako srážecí lázeň se volí kyselina sírová o koncentraci 10 % v kombinaci s 25 %
Na2SO4 a 1,3 % ZnCl2 při teplotě 45–500C. Jemnost vláken je obyčejně kolem 3 dtex. Jsou
popsány způsoby zvlákňování z roztoku chloridu litného (LiCl) v a dimetylformamidu do
srážecí lázně obsahující butanol nebo zvlákňování chitinu v roztoku kyseliny mravenčí a
dichloroctové do srážecí lázně obsahující aceton.
Povrchová struktura chitinového vlákna je na obr. 4.18. Jsou patrné povrchové rýhy a
nestejnoměrnosti způsobené v průběhu neutralizace a dehydratace při zvlákňování
206
Obr. 4.18 Povrchová struktura chitinového vlákna [22]
Pro zvlákňování chitosanových vláken se používá roztok obsahující 5 % chitosanu a 2
% kyseliny octové. Jako srážecí lázeň se používá 10 % NaOH v kombinaci s 30 %ním
roztokem octanu vodného při 30–400C. Výsledná jemnost se pohybuje od cca 3 dtex výše.
Mechanické vlastnosti těchto vláken jsou uvedeny v tab.4.10.
Tabulka.4.10 Mechanické vlastnosti chitinových a chitosanových vláken
vlákno
pevnost[cN/dtex] tažnost [%]
chitosan
0,78-1,24
13-28
chitin
0,79
27
Další možností zvýšení biologické aktivity lze docílit modifikací NH2 skupiny.
Obyčejně se používá acylace pomocí anhydridů kyselin a roubování pomocí lineárních
nenasycených uhlovodíků.
Zajímavá je také výroba směsných vláken získaných společným zvlákňováním
alkalického roztoku chitinu a fibroinu z přírodního hedvábí. S růstem obsahu fibroinu dochází
k poklesu pevnosti i tažnosti vláken [22]. Struktura povrchu takového směsného vlákna je
poměrně členitá s řadou podélných rýh vzniklých při srážení a sušení (obr 4.19).
Obr. 4.19 Povrchová struktura směsného vlákna chitin/fibroin [22]
Pevnost směsných vláken z obsahem 33% fibroinu je kolem 0,1cN/dtex a tažnost 0,71 %.
Základní nevýhodou chitosanových vláken je malá pevnost za mokra. Pro její zlepšení
je možné volit zestítění (epichlohydrinem) nebo přípravu směsných vláken. S ohledem na
podobné podmínky přípravy je nejvýhodnější použít směs chitinu s polyvinylalkokolem.
Vzniklá vlákna již mají zlepšené mechanické vlastnosti a zvýšenou schopnost absorpce vody
[17].
207
Chitosan je také možno roubovat na povrch vhodně upraveného polyesterového vlákna
[18].
Je zajímavé, že sulfonované deriváty chitosanu a chitinu se hodí jako protisráživé
látky. Chitosanová vlákna jsou trombogenní a hemostatická. N-hexanoyl derivát chitosanu má
antitrombogenní účinky.
Důležité je, že chitin a chitosan jsou biologicky obnovitelné přírodní polymery. Jsou
biodegradovatelné, biokompatibilní, netoxické a navíc biofunkční.
Na druhé straně nejsou zcela biokompatibilní s tkáněmi. Pro tyto účely se používá
směsných vláken, např. s kolagenem resp. přesněji tropokolagenem, které mají typickou
trojitou spirálovou strukturu polypeptidických řetězců [23].
Z dalších aplikací chitosanu a chitinu jsou zajímavé chirurgické šicí nitě, které jsou
vstřebatelné a kationtové flokulační prostředky pro čištění odpadních vod. Výhodné je také
jejich použití jako hypocholesterolaemických látek snižujících úroveň cholesterolu v krvi a
médií pro immobilizaci buněk, resp. enzymů. Snahou je připravit chitinová vlákna s paralelní
orientací (β-modifikace), což by zajistilo zlepšení mechanických charakteristik.
Alifatická polyesterová vlákna
Mezi nejjednodušší alifatické polyestery patří polykondenzační produkty dvou
nejjednodušších alifatických hydroxikyselin, tj. kyseliny glykolové a mléčné (lactic acid).
O CH2 CO
CH2 CO OH
OH
kyselina glykolová
n
polyglykolová kyselina (PGA)
O CH CO
CH CO OH
CH3
OH
CH3
kyselina mléčná
n
polymléčná kyselina (PLA)
Příprava alifatických polyesterů na bázi jednoduchých alifatických hydroxikyselin
byla popsána již Carothersem v r. 1932. Jejich nízká molekulová hmotnost a špatné
mechanické vlastnosti však neumožnily výrobu vláken. V r.1954 již byla patentována výroba
vysoce molekulárních alifatických polyesterů na bázi kyseliny mléčné, ale vzhledem k vysoké
hydrolytické degradaci nebylo ve vývoji pokračováno. V r.1972 bylo zavedeno vlákno na bázi
kopolymerů kyseliny mléčné a glykolové. Toto vlákno bylo určeno pro vstřebatelné obvazy.
Širšímu rozvoji však bránila vysoká cena polymeru. Až na konci 80tých let byla nalezena
technika bakteriální fermentace D-glukózy získávané z kukuřičného škrobu, která umožnila
vyrábět tyto biodegradabilní polymery v širším měřítku [24].
Kyselina mléčná existuje ve dvou základních stereoizomerech L a D. Tyto izomery
ovlivňují jak stupeň krystalinity, tak i bod tání. Kyselina poly-(L)mléčná má bod tání 1800C.
V přítomnosti D-formy klesá bod tání až na 1300C. Kyselina mléčná získaná fermentací je
z 99,5% pouze L-forma. Teplota zeskelnění těchto polymerů je Tg=600C. Průměrná
molekulová hmotnost PLA je kolem 300 000.
Při biologickém odbourávání dochází nejdříve k zkracování polymerních řetězců a pak
rozkladu na vodu a CO2. Jde tedy o polymery, které jsou nejen biodegradabilní, ale také
bioabsorbovatelné a biokompatibilní. Používají se zejména v medicínských aplikacích jako
implantáty, náhrady tkání atd., kdy dochází k postupnému vstřebání organismem.
208
Pro výrobu vláken se používá vysokomolekulární poly (L-mléčná) kyselina. Je možné
použít jak zvlákňování z taveniny (190–2400C), tak i roztoku (směs chloroform/toluen).
Následně probíhá dloužení za vyšších teplot (1600C). Mechanické vlastnosti PLA vláken jsou
silně závislé na podmínkách přípravy. Pevnost běžných vláken se pohybuje od 0,5–0,8 GPa a
modul 7–10 GPa. Lze docílit pevnosti až 2,3 GPa. Tažnost vláken je 18–25 %.
Vlákna jsou krystalická (stupeň krystalinity 60 %) a jejich biologická odolnost závisí
na úrovni mechanických vlastností. V průběhu zvlákňování a dloužení dochází ke snížení
molekulové hmotnosti vláken až na 1/3.
Vlákna na bázi kyseliny glykolové mají pro řadu aplikací příliš vysokou rychlost
hydrolytické degradace.
Také vlákna na bázi PLA jsou za běžných teploty křehká a snadno hydrolyzují. Proto
se používá směsí s polymery, které jsou vzájemně mísitelné. Jedním takovým polymerem je
např. polyvinylacetát, který snižuje pevnost a modul a zvyšuje tažnost [25].
Ve srovnání s klasickým polyestery jsou vlákna na bázi PLA hydrofilnější (navlhavost
0,6 %) a mají nižší měrnou hmotnost (1250 kgm-3). Jsou odolné vůči UV záření a jejich bod
tání lze měnit v širokých mezích. Jsou nehořlavá a mají dobré zotavovací schopnosti. Je
možné provádět jejich barvení disperzními barvivy. Pro snížení ceny vláken je možné použít
bikonstituentní vlákna PLA/PP, kde PLA je v povrchových vrstvách.
Nevýhodou těchto vláken je zejména nízká odolnost v oděru. K hydrolýze PLA vláken
dochází při 98 % relativní vlhkosti a teplotách nad 600C. Až hydrolyzovaná forma je velmi
rychle mikrobiologicky rozložena. Kromě aplikací v medicíně se PLA vlákna začínají
uplatňovat také v oděvních textiliích.
Pro interní fixaci zlomených kostí nebo jejich částečnou náhradu lze použít kompozit
z hydroxiapatitových vláken (vzniklých konverzí Ca(PO3)2 vláken) a kyseliny polymléčné.
Výsledný produkt má modul pružnosti 5–10 GPa.
Alginátová vlákna
Zdrojem alginátových vláken jsou mořské řasy. Alginát se z nich získává vyluhováním
v alkalickém prostředí.
Obr. 4.20 Surovina pro výrobu alginátu
Chemicky je alginát blokový kopolymer na bázi kyseliny manuronové (M) a
glukuronové (G). Jeho základní vlastností je rozpustnost ve vodě, která se omezuje vazbou
různých kationtů na hydroxylové skupiny (-COOH). Při vyluhování vzniká vlastně sodná sůl,
209
která je rozpustná ve vodě. Na druhé straně je např. vápenatá sůl ve vodě nerozpustná, protože
dochází k zesítění struktury. Směs vápenaté a sodné soli vede k polymeru, který bobtná a
vytváří gel. Navíc se využívá možností iontové výměny, protože např. vápenatá sůl začne
gelovatět v přítomnosti sodíkových iontů ( např. ve formě výměšků při hojení ran). Úplnou
náhradou vápenatých kationtů pomocí kationtů sodíku se alginát stane opět rozpustný ve
vodě. Jde tedy o látku vhodnou zejména pro medicínské textilie v přímém styku
s fyziologickými tekutinami resp. zraněními. Alginát s vysokým obsahem M bloků má
odlišné vlastnosti od alginátu s vysoký obsahem G bloků. M alginát rychleji přechází v gel a
je schopen rychlejší výměny iontů.
Zvlákňování alginátových vláken probíhá z vodného roztoku alginátu sodného
(produkt vyluhování) za mokra do srážecí lázně obsahující vápenaté soli.Vlákna jsou
současně protahována. Alginátové výrobky jsou schopné absorbovat až 20-ti násobek své
hmotnosti. Vlákna se při styku s plamenem rozkládají. Jejich měrná hmotnost je 1740 kgm-3.
Vlákenné super absorbenty
Jde o, ve vodě nerozpustné, hydrofilní polymery schopné absorpce velkého množství vody,
solných roztoků nebo fyziologických tekutin. Schopnost absorpce je více než 10 až 1000
násobek suché hmotnosti polymeru. Prvním superabsorbentem byl kopolymer
škrob/polyakrylonitil. Podle chemické struktury se superabsorbenty dělí do dvou základních
skupin:
a) zesítěné polymery (polyakryláty, polyakrylamidy);
b) hydrolyzované roubované kopolymery polyakrylnitrilu s celulózou nebo škrobem.
Zajímavou možností je použití vláken z alginátu sodného zesítěného glutaraldehydem
[20]. Vynikajícím super-absorbentem jsou také vlákna na bázi karboxymetylcelulózy (její
sodné soli). Při jejich výrobě se využívá speciálního způsobu zvlákňování z roztoku. Ve styku
s vodu vlákna okamžitě gelovatí a jejich zbobtnání je kolem 600 %. Absorpce pro vodu činí
58 g/g vlákna a navlhavost je 12 %. Vlákna mají jemnost od 2 dtex , pevnost 2,9 cN/dtex a
tažnost 13 %. Jde o hořlavá vlákna.
Jak alginátové tak i CMC vlákenné superabsorbenty dodává např. firma ACRODIS 9
Anglie). Jako superabsorbenty se používají také zesítěné akrylátové kopolymery částečně
neutralizované sodnými solemi. Při volném bobtnání jsou taková vlákna shopna absorbovat
85 g vody na g vlákna za 20 min (vlákno OASIS).
Pavoučí hedvábí
Pavoučí hedvábí je unikátní materiál jak z hlediska mikrostruktury, tak i vlastností. Pavouk
spřádá hedvábí z vodného roztoku, který na vzduchu tuhne na nerospustnou pevnou látku.
Zřejmě dochází ke komformačním změnám polypeptidických řetězců. Na rozdíl od bource
morušového produkují pavouci různé typy hedvábí, které jsou biodegradabilní a mají
vynikající mechanické charakteristiky. Pavouci druhu araneid a uloborid spřádají sedm typů
hedvábí. Kruhová pavučina těchto pavouků jako dvourozměrná, bodově symetrická struktura
tvořící radiální struktury v rámu (vše z hedvábí) je nejznámější. Tato kruhová pavučina je
upevněna „kotvícím“ hedvábím.
210
Obr. 4.21 Pavouk a jeho kruhová pavučina
V závislosti na potřebě použití produkují pavouci různé další pavučiny lišící se
složením hedvábí. Tato hedvábí jsou syntetizována a spřádána různými žlázami umístěnými
na zadní části pavoučího břicha.
Obr. 4 22 Povrchový vzhled kotvicího hedvábí
Porovnání jemnosti hedvábí s jemností dalších vláken je v tab.4.11.
Tabulka 4.11. Jemnosti a průměry některých vláken
jemnost t [tex]
průměr d [µm]
pavoučí hedvábí
0,014
3,57
přírodní hedvábí
0,117
12,9
Polyester
0,192
13,3
PA 6
0,235
16,2
Kevlar 29
0,215
13,8
Hlavní složkou hedvábí z pavoučích žláz je glutamin, prolin, glycin a alanin. Hedvábí
pavučinového rámu je mikrokompozit obsahující zesítěnou amorfní síť (55–60 %), zesílenou
tuhými fibrilami. Struktura kotvícího hedvábí je poněkud odlišná. Jde o organizovanou jádroplášťovou strukturu, kde jádro se skládá ze dvou vrstev. Pavoučí hedvábí má pevnost kolem
1,75 GPa a tažnost přes 26 %. Jeho deformační práce do přetrhu je zhruba 3x vyšší než u
211
aramidových a ostatních vysoce pevných vláken. Charakteristikou pavoučího hedvábí je
vysoká jemnost. Poměrně silné kotvící hedvábí pavouka Argiope Aurentia má průměr 3–4
µm. Jemné pavoučí hedvábí má průměr až 0,03 µm. Většina typů pavoučího hedvábí má
přibližně kruhový průřez. Typická jemnost kotvícího pavoučího hedvábí je 0,14 dtex
s poměrně nízkým variačním koeficientem 15 % (na přírodní vlákna). Křivka napětí —
deformace pavoučího hedvábí má sigmoidální průběh typický pro elastomery. V oblasti
deformací 0–5 % jde o pseudo — hookeovské chování s poměrně vysokým počátečním
modulem 34 GPa. Následuje oblast 5–21 %, ve které je mez „pseudo“ kluzu a deformační
zpevnění. Ve třetí oblasti dochází k postupnému snižování modulu až do přetrhu. Práce do
přetrhu vychází kolem 3 cN/dtex, což je podstatně vyšší než např. práce do přetrhu
polyamidových vláken, která je 1 cN/dtex.
Hodnoty pevnosti a tažnosti, resp. celé pracovní křivky se liší jak podle typu
pavoučího hedvábí, tak i druhu pavouků. Např. pro Nephila Claripes druh je pevnost
kotvícího hedvábí pouze 0,85 GPa, tažnost 20 % a modul 12,7 GPa.
Porovnání tahových charakteristik pavoučího hedvábí s některými dalšími vlákny je na
obr 4.23
Obr.4.23 Porovnání tahových charakteristik pavoučího hedvábí s některými dalšími vlákny
[60]
Na lomových plochách pavoučího hedvábí je více či méně patrná jádro-plášťová
struktura (viz obr 4.24 )
Obr. 4.24 Typické lomové plocha pavoučího hedvábí [61]
Zajímavé je, že pavoučí hedvábí má poměrně nízký modul v radiálním stlačení (0,58
GPa). Také křivka kompresní napětí — kompresní deformace ukazuje, že pavoučí hedvábí má
nízkou odolnost vůči radiálnímu stlačení.
212
NapetiMPa
Deformace
Obr. 4.25 Radiální stlačení pavoučího hedvábí v porovnání s jinými vlákny
Pavoučí hedvábí je poměrně dobře odolné vůči krutu. Smyková tuhost je kolem 2,4 GPa, což
je vyšší hodnota než pro Kevlar 29.
Zajímavý je vlastní způsob produkce pavoučího hedvábí. Jde vlastně o zvlákňování
z vodného roztoku polypeptidů za běžné teploty. Ke ztuhnutí dochází na vzduchu. Vzniklé
vlákno je schopné odolávat působení povětrnosti a dalších vnějších vlivů. Přitom je
biodegradovatelné působením speciálních enzymů.
Problém s využitím pavoučího hedvábí je především jeho dostupnost. Pavouci
potřebují neustálý přísun živého hmyzu a pokud se dostanou do kontaktu, vzájemně se začnou
žrát. Úsilí je tedy zaměřeno na mikrobiální produkci proteinů a spřádání vláken uměle.
Pracuje se na vývoji genetické změny E.Coli bakterií tak, aby produkovaly proteiny typu
pavoučího hedvábí.
Vlákna z bakteriálních polymerů
Existují různé typy bakterií produkující polymery, které lze využít pro výrobu vláken.
Většinou jde o polymery, které jsou jak biokompatibilní a biodegradovatelné, takže se hodí
pro medicínské aplikace.
Příkladem je bakteriální celulóza produkovaná Acetobacter xylium ve formě
vlákenné spleti. Tato vlákenná spleť má vysokou čistotu, je silně krystalická a absorbuje
značné množství vody. Má také poměrně vysokou pevnost [63].Výchozí látky, které bakterie
využívají pro biosyntézu celulózy jsou glukóza, fruktóza a kyselina octová (zdroj energie).
Pro produkci celulózy jsou rozhodující pH a úroveň rozpuštěného kyslíku. Produkce
bakteriální celulózy se dá zvýšit použitím fermentačních metod. Bakteriální celulóza ve formě
vlákenné spleti se používá zejména jako přechodná náhrada lidské kůže při popáleninách,
protože podporuje růst nové kůže (produkt BioFil). Hodí se také pro výrobu vodivých
membrán nebo jako součást dietních potravin (produkt Cellulon). Jsou činěny také pokusy o
výrobu vláken na bázi bakteriální celulózy (využívá se zvlákňování za mokra).
Řada baktérií (např. Alcaligenes eutrophus) je také schopna produkovat alifatické
polyestery.
Jde o jednoduché polyestery jako je polyhydroxybutyrát (PHB) a jeho kopolymer s
hydroxyvalerátem PHV)
213
O
CH
CH2
O
CH
C
CH2
C
CH2
CH3
CH3
PHB
X
PHV
Y
Struktura polyhydroxybutyrátu (PHB) / polyhydroxyvalerátu (PHV).
Tyto kopolymery jsou snadno biodegradovatelné a jsou často náhradou syntetických
termoplastických polymerů zejména v medicíně. Při praktickém zpracování těchto polymerů
se naráží na řadu obtíží. Při ochlazení taveniny PHB dochází k pomalé krystalizaci z malého
počtu nukleačních center. To vede ke tvorbě velkých krystalitů a výsledkem je křehká
struktura. Samotná tavenina PHB je nestabilní a poměrně rychle degraduje při teplotách těsně
nad bodem tání. Ke zlepšení vlastností PHB přispívá přidání plastifikátorů a nukleačních
center. Také tepelné zpracování vede k částečnému omezení křehkosti. Pevnost PHB vláken
se pohybuje kolem 0,04 GPa a modul kolem 3–4 GPa.
Zlepšených vlastností lze docílit axiální deformací taveniny těsně po zvláknění. Dojde
ke snížení velikosti krystalitů a usnadnění následného dloužení za studena. Fibrilární struktura
se ustálí tepelným zpracováním.
K omezení tepelné degradace taveniny se s výhodou používá gelového zvlákňování
[64]. Pro přípravu gelu se používá dichloretan. Nejdříve se připraví cca 20%ní roztok při
800C. Vlivem dlouhodobého „zrání“ při běžných teplotách dochází k částečnému těkání
rozpouštědla a vzniku pevného gelu. Gel se zvlákňuje při 1700C (100C pod teplotou tání
PHB). Okamžitě po zvláknění probíhá první průtah o cca 200 %. Ve druhé fázi se provádí
dloužení za tepla při 1200C na dloužícím poměru kolem 10. Poslední fází je tepelné
zpracování při konstantní délce při teplotě 1500C. Změny mechanických vlastností vlivem
před-dloužení ( = 2), dloužení ( = 10) a tepelného zpracování (stabilizace) jsou uvedeny
v tab. 4.12 [64].
Tabulka 4.12 Mechanické vlastnosti PHB vláken
pevnost
fáze
tažnost [%]
modul [GPa]
[MPa]
předdloužení
103
250
2,0
dloužení
332
104
3,8
stabilizace
360
37
5,6
Křivky napětí/deformace pro hotová vlákna mají charakteristický průběh typický pro
silně orientovaná vlákna. Teplota zeskelnění určená z dynamických mechanických
experimentů vychází Tg ≈ 50C. Teplota měknutí se pohybuje kolem 1600C.
Další rozvoj v oblasti mikrobiálně produkovaných polymerů lze očekávat zejména
v souvislosti s využitím moderních technik kombinace působení baktérií, resp. jejich záměrné
mutace.
Kovová vlákna
Kovy jsou vzhledem ke svým mechanickým a elektrickým vlastnostem na jedné straně
a relativně nízké ceně na straně druhé zajímavým materiálem pro technické aplikace. Ve
214
formě tenkých drátků mají širokou oblast použití. Jejich zpracování do textilních struktur je
však omezeno zejména vzhledem k jejich velkým plastickým deformacím.
Pro výrobu drátků do 100 µm se používá techniky tažení (obyčejně přes kónické
otvory) za studena nebo za tepla. Při tažení za tepla, vhodném pro křehké kovy (wolfram,
molybden), se volí teplota nad teplotou krystalizace. Pro kujné kovy (ocel, měď, zlato,
stříbro) se používá tažení za studena. Při tomto druhu tažení dochází také k deformačnímu
zpevnění, jehož důsledek je zvýšení pevnosti a snížení kujnosti.
Pro výrobu tenčích drátků se používá. tzv. Taylorův proces. Principem je obalení
silnějšího drátku vhodným sklem a protahováním za teplot, kdy je sklo změklé a kov uvnitř
buď plastický nebo roztavený. Jako vhodné se používá borosilikátové sklo typu Pyrex. Tímto
způsobem lze vyrobit drátky řádově 10 µm silné. Ve speciálních případech lze obejít
nemožnost zvlákňování kovů z taveniny (nízká viskozita a vysoké povrchové napětí)
využitím různých technik jako je povrchová oxidace, resp. jiná úprava podmínek chlazení
vedoucí k udržení kovu ve tvaru tuhnoucího paprsku.
Vlastnosti vybraných kovů, které se používají pro výrobu tak jemných drátků, že je lze
např. mísit s vlákny nebo použít jako zesílení do kompozit, jsou uvedeny v tabulce 4.13 .
Tabulka 4.13 Vlastnosti vybraných kovů pro drátky
měrná hmotnost
bod tání
modul pružnosti
kov
3
o
[kg/m ]
[ C]
[GPa]
berylium
1800
1350
310
měď
8900
2083
125
wolfram
19300
3410
350
molybden
10200
2625
330
*]
piano ocel
7900
1300
210
*]
jde o speciální, tzv. pianovou ocel obsahující 0,9 % uhlíku
pevnost
[GPa]
1,1
0.45
3.82
2.2
4
Velmi zajímavým kovem je berylium vzhledem ke své extrémně nízké měrné hmotnosti a
vysokému počátečnímu modulu (tuhosti). Problém je zde vysoká toxicita, která vyžaduje
speciální manipulaci.
Měď se používá pro svou výbornou elektrickou vodivosti zejména jako dráty pro
elektrotechnické účely. Často se potahuje polymery (polyestery, polyamidy, aramidy) a
přidává se (v relativně malém množství) do vlákenných struktur jako vodivá komponenta.
Ocel se používá zejména s ohledem na svoji pevnost do nosných kabelů. Velmi jemná
ocelová vlákenka (průměr 15µm) se dodávají jako vodivá komponenta do termoplastů pro
konstrukci bariér vůči elektromagnetickému záření (materiál Esbarier firmy Nippon Steel).
Stačí cca 10 % těchto vláken, aby došlo k relativnímu tlumení 40–50 dB při 100 MHz.
Klasické je použití ocelových výztuží do pneumatik.
Wolframová vlákenka jsou převážně užívána v žárovkách nebo jako ohřevné dráty
(odmrazování oken automobilů). Pro svoji vynikající tepelnou odolnost a vysoký modul se
hodí také jako zesílení do kompozit typu kov/kov (matrice jsou slitiny mědi, niklu, resp.
kobaltu).
Je známo i použití olověných vláken pro účely zvukové izolace a ochrany proti radiaci, resp.
rentgenovému záření. Pro zamezení plastických deformací způsobených vlastní hmotností je
např. netkaná vrstva z olověných vláken chráněna z obou stran vrstvou měkkého PVC
(výrobek firmy Toray).
215
Kromě kovových vláken, resp. tenkých drátků se často používá pásků, resp. pásků
potažených polymery. V některých případech stačí použít kovových prášků jako aditiva do
polymeru před zvlákňováním nebo jako dodatečné úpravy (viz kap. 2 a 7).
Keramická vlákna
Keramické materiály mají buď amorfní strukturu (skla na bázi křemíku) nebo jsou
krystalické. V krystalické keramice je buď tzv. stechiometrické zastoupení složek (odpovídá
zastoupení jednotlivých prvků v krystalické mřížce), nebo častěji nestechiometrický obsah
složek. Na rozdíl od kovů, kde je typická kovová vazba, jsou u keramiky běžné vazby iontové
(elektrická přitažlivost kationtů a aniontů), případně vazby kovalentní. Typická vysoká
pevnost a křehkost je dána právě krystalickou mřížkou, která má odolnost vůči dislokačnímu
pohybu. Jako surovina pro keramická vlákna se používají především
1. kysličníky jako je kysličník křemičitý, zvaný „silica“ (SiO2), kysličník hlinitý
označovaný „alumina“ (Al2O3) a zirkoničitý (ZrO2)
2.
směsi kysličníků jako je „mullite“ (3Al2O3+2SiO2) a „spinel“ (MgO+Al2O3),
3. karbidy jako je karbid křemíku (SiC), bóru (B4C) a titanu (TiC)
4. nitridy jako je nitrid křemíku (Si3N4) a bóru (BN)
5. prvky jako je uhlík (C) a bór (B)
Vybrané vlastnosti některých keramických materiálů jsou uvedeny v tabulce 4.14
materiál
Al2O3
SiC
Si3N4
Mullite
Tabulka 4.14 Vybrané vlastnosti keramických materiálů
měrná hmotnost
bod tání
modul pružnosti
[kg/m3]
[0C]
[GPa]
3900
2050
380
3200
–
420
3100
–
310
3200
1850
140
V této části je pojednáno o vybraných přírodních a syntetických keramických vláknech.
Pro přípravu keramických vláken existuje celá řada způsobů. Obyčejně se vyrábějí
jako krátká vlákna vhodná jako zesílení do kompozit nebo jako nekonečné hedvábí. Pokud je
průměr hedvábí dostatečně malý, je možné použít textilní technologii pro výrobu textilních
struktur. Proces tvorby vláken ovlivňuje jak vlastnosti tak i cenu keramických vláken. V řadě
případů se používá prekursorů, což jsou vlákna jiného chemického složení, která se teplem,
působením chemikálií nebo jiným způsobem převedou na keramická vlákna. Keramická
vlákna lze vyrábět těmito základními postupy:
1. zvlákňování z taveniny — vzhledem k nutnosti použití vysokých teplot a malé
viskozitě taveniny se používá jen zřídka;
2. chemická nebo tepelná konverze prekursorů — obyčejně se používá tepelný
rozklad anorganických polymerů;
3. sol/gel metoda — jde o modifikaci tepelného rozkladu. Z disperse (solu) se
částečným těkáním rozpouštědla připraví gel, který se zvlákňuje a rozkládá za
216
tepla. Výchozí je obyčejně kovový alkoxid , který se polymeruje v roztoku a
převádí na gel. (příkladem je vlákno NEXTEL obsahující Al2O3 SiO2 a B2O3);
4. zvlákňování z disperse — výchozí je disperze částic keramiky v polymerní
kapalině, která se zvlákňuje a následně rozkládá teplem. Příkladem je vlákno
ALMAX na bázi Al2O3;
5. chemické ukládání par — na vhodný nosič (obyčejně uhlíkové nebo wolframové
vlákno) se ukládá z plynné fáze vhodný prostředek, který se chemickou reakcí
převede na keramiku;
6. růst monokrystalů — buď z taveniny nebo plynné fáze na vhodném zárodku.
Rychlost růstu je kolem 15 cm/min.
Mez výhody keramických vláken patří:
•
•
•
•
•
•
vysoká pevnost a počáteční modul;
relativně nízká (v porovnání s kovy) měrná hmotnost;
malá tepelná roztažnost;
vysoká tepelná vodivost;
výjimečná odolnost vůči chemikáliím;
odolnost vůči vysokým teplotám (i když je u některých keramických vláken tato
odolnost na vzduchu snížena díky trermooxidaci).
pevnost [GPa]
Na obr. 4.26 jsou ukázány závislosti pevnosti některých keramických vláken na teplotě. Je
patrný výrazný pokles při vyšších teplotách.
Teplota [oC]
Obr.4.26 Vliv teploty na pevnost keramických vláken
Asbestová vlákna
Mezi krystalické přírodní keramické materiály patří především asbesty. Jde o třídu minerálů,
které krystalizují ve vláknité formě. Jsou obecně výborně odolné vůči působení vysokých
teplot chemikálií a mikroorganismů. Jejich pevnost se pohybuje kolem 0,5 až 3 GPa a
počáteční modul je 150–180 GPa. Představitelem asbestů je Chryostil, který má složení
Mg3(Si2O5) (OH)4. Problémem je, že se z asbestových materiálů snadno oddělují tenká a tuhá
vlákénka (o průměru 1–3 µm), která se vznáší ve vzduchu a při vdechnutí se zabodávají do
plic. To je jedna z příčin různých nádorových onemocnění, resp. rakoviny. I přes možné
omezení vzniku těchto vlákének při manipulaci s asbestem (např. slepením pomocí
217
křemičitanu sodného a následným tepelným zpracováním) se asbest nahrazuje jinými typy
vláken (aramidy atd.), kde toto nebezpečí nehrozí.
Čedičová vlákna
Dalším představitelem vláken z přírodních surovin jsou čedičová vlákna. Čedič je vlastně
ztuhlá láva některých sopek. Jde o generický název pro skupinu hornin obsahujících řadu
kysličníků. Čedičové horniny tají přibližně v rozmezí teplot 1500–1700 °C. Při dostatečně
rychlém chlazení vzniká sklovitá, přibližně amorfní struktura. Pomalé chlazení vede ke
vzniku krystalické struktury směsi minerálů. Základní jsou plagiocen (teplota krystalizace
Tc=1010°C) a pyroxen (teplota krystalizace Tc=830°C), které tvoří kolem 80% čedičů.
Z jednotlivých složek čediče dominuje kysličník křemičitý SiO2 (optimální rozmezí 43,3–47
%), následuje Al2 O3 (optimální rozmezí 11–13 %), CaO (optimální rozmezí 10–12 %) a MgO
(optimální rozmezí 8–11 %). Ostatní kysličníky jsou obsaženy v koncentracích pod 5%.
Čedičové horniny vhodné pro výrobu vláken, obsahují obvykle dva základní minerály tj.
olivín ( 2(MgFe)·O·SiO2 ) a nefelin ( Na2O·Al2O3·2SiO2). Podle obsahu SiO2 se čediče
klasifikují do tří skupin:
1. alkalické čediče s obsahem SiO2 do 42%;
2. slabě kyselé čediče s obsahem SiO2 od 43 do 46%
3. kyselé čediče s obsahem SiO2 nad 46%.
K výrobě vláken se používají kyselé čediče.
Čedič je stabilnější v silně alkalickém prostředí než skla. Na druhou stranu je stabilita
v kyselém prostředí nižší. Čedičové produkty se mohou použít od velmi nízkých teplot
(kolem –200 °C) až do poměrně vysokých teplot 700–800 °C. Při vyšších teplotách (nad 300
°C ) dochází ke vzniku krystalické struktury, která je důvodem snížení pevnosti. Teplota
zeskelnění z termomechanických křivek je Tg=596 oC. Tepelná roztažnost pod Tg je
a1=4,9·10-6 deg-1 a nad touto teplotou je a2=19,1·10-6 deg-1.
Čedičové horniny vhodné pro přípravu vláken musí splňovat tyto požadavky:
(i)
obsah SiO2 kolem 46 % a konstantní chemické složení;
(ii)
schopnost tání bez pevných zbytků;
(iii)
optimální viskozita směsi;
(iv)
schopnost tuhnutí bez výrazné krystalizace.
Čedičová vlákna se vyrábějí tavným zvlákňováním při 1500–1700 oC. Vlákna mohou
být dále dloužena při teplotách kolem 13000C. Měrná hmotnost je 2733 kgm-3 a teplota
měknutí se pohybuje kolem 960 °C. Průměr vláken se pohybuje kolem 9–12 µm. Z příčného
řezu prasklých vláken (obr.4.27) je patrný křehký lom způsobený heterogenitami struktury.
Obr 4.27 Lomová plocha čedičového vlákna.
218
Pevnost čedičových vláken se pohybuje kolem 1,1-1,5 GPa., smykový modul kolem
21,76 GPa. A tažnost kolem 2%. Modul pružnosti v axiálním stlačení je 112 GPa. S výhodou
lze použít pro vybrané aplikace čedičová vlákna potažená např. polyestery [65].
Syntetická keramická vlákna
Většina keramických materiálů taje při vysoké teplotě a reologické vlastnosti taveniny jsou
nevhodné pro tavné zvlákňování. Proto se používá celá řada triků, které umožňují přípravu
buď polykrystalických vláken nebo monokrystalických whiskerů.
Charakteristickými zvláštnostmi keramických vláken je nízká tepelná vodivost, nízká
tepelná kapacita a vysoká chemická odolnost. Hodí se tedy především jako tepelně izolační
materiály pro extrémně vysoké teploty a filtry pro agresivní prostředí, resp. vysoké teploty.
Lze je využít pro tepelné bariéry pracující při teplotách do 16000C (Al2O3, resp. ZrO2), resp.
zachycující tepelné šoky až do 18000C (desky „Altra boards“ firmy Rath Co). Keramické
vlákenné hořáky usnadňují přenos tepla radiací, což umožňuje snížení teploty hořlavého
plynu a snížení emisí oxidu dusíku. Pro svoji vysokou tuhost se používají keramická vlákna
také jako zesílení do kompozit s polymerní, keramickou i kovovou matricí.
Bórová vlákna
Bórová vlákna se vyrábějí technikou CVD (chemical vapor deposition) bóru na vhodném
substrátu. Jde tedy o kompozitní vlákna, kde v jádře je buď wolframové nebo uhlíkové vlákno
a plášť tvoří bór. Vychází se z chloridu bóru BCl3, který se pomocí plynného vodíku rozkládá
na bór a kyselinu chlorovodíkovou.
Odporově ohřívané wolframové vlákno prochází komorou, kde je plynná směs BCl 3 a
vodíku. Optimální mechanické charakteristiky vláken se získají při teplotě 10000C. Vzniká
mikrokrystalický bór s velikostí krystalitů 2–3 µm. Na mezipovrchu mezi wolframovým
jádrem a bórovým pláštěm vzniká řada sloučenin wolframu a bóru. Povrch takto vyrobeného
bórového vlákna má typickou „zrnitou“ povrchovou strukturu (modulární) s řadou radiálních
a axiálních poruch. Pro zlepšení mechanických vlastností se používá ještě vysokotepelného
zpracování kombinovaného s chemickou úpravou povrchu. Tímto způsobem lze docílit
pevnosti až kolem 4 GPa. Bórové vlákno s wolframovým jádrem má měrnou hmotnost 2600
kg/m3 (samotný bór 2340 kg/m3) a teplotu tání 20400C. Průměr vláken je kolem 100 µm.
Jemnější vlákna se připravují poněkud jinou technikou (odporový ohřev je nahrazen
laserovým ohřevem). Takto lze připravit vlákna s průměrem pod 25 µm. Nevýhodou je malá
odolnost vůči oxidaci. Příkladem je vlákno TEXTRON.
Keramické whiskery
Whiskery jsou monokrystalická krátká vlákna, kde je v maximální míře využito pevnosti
výchozí chemické sloučeniny. Jejich pevnost se blíží teoretické pevnosti materiálů, protože
zde prakticky neexistují poruchy krystalické mřížky a slabá místa na hranicích krystalitů
(typická pro polykrystalické systémy). Typický whisker má průměr několika µm a délku
několika milimetrů. Jejich poměr AR=délka/průměr se pohybuje od 50–10000. Hodí se
speciálně jako zesílení do kompozitních struktur. Pro růst monokrystalů se používá techniky
růstu z parní fáze. Typická je příprava SiC whiskerů z odpadu po mletí rýže. Tento odpad
obsahuje celulózu a kysličník křemičitý ve vhodném poměru pro přípravu SiC. Tato surovina
se zahřívá bez přítomnosti kyslíku na teplotu cca 7000C a pak v atmosféře dusíku při 1500–
16000C. Vzniká karbid křemíku jak ve formě částic, tak i whiskeru (AR≈75).
Pro přípravu SiC whiskerů s délkou kolem 10 mm a tloušťkou 6 µm se volí tzv. VSL
metoda (vapour-liquid-solid). Používá se par jednotlivých.složek (SiO2 a CO) ve vhodné
atmosféře (CH4), které se rozpouštějí v kapalném katalyzátoru (železná kapka) na přesycenou
taveninu. Z ní vyrůstá monokrystal SiC. Takto připravené whiskery mají průměrnou pevnost
219
8,6 GPa a počáteční modul 581 GPa. Jejich nevýhodou je značná variabilita charakteristik
způsobená tím, že růst monokrystalů není stejný.
Vlákna z kysličníků
Krystalická keramická vlákna z kysličníků mají základní výhodu v tom, že nejsou náchylná
k termooxidaci. Základním představitelem je „Alumina“, tj. Al2O3. Tento kysličník je
polymorfní. Stabilní je krystalická -forma. Vlákna na bázi této formy vyráběla firma DuPont
technikou přípravy prekurzoru obsahujícího sloučeniny Al2O3. Z tohoto prekurzoru se
připravilo vlákno a vlastní alumina se získala „spékáním“ za vysokých teplot. Výsledkem
bylo polykrystalické vlákno s velikostí zrn kolem 5 µm.
Firma 3M používá k výrobě vlákna NEXTEL techniku sol/gel. Vychází se z roztoku
organické soli Al2O3, který se koncentruje na gel schopný vytvořit vlákno. Tepelným
rozkladem při 14000C se uvolní z vlákna organické zbytky a zůstane Al2O3.
Pro zlepšení vlastností vláken na bázi Al2O3 se přidávají další kysličníky, které
ovlivňují vzniklé krystalické struktury a tím i mechanické vlastnosti. Přídavek SiO2 snižuje
počáteční modul, zirkonium (resp. ZrO2) zvyšuje houževnatost a pevnost.
Tak např. vlákno NEXTEL 720 obsahuje 15% SiO2 a má dvoufázovou krystalickou
strukturu složenou z globulárních protažených zrn (délka pod 100 µm) z -modifikace Al2O3 a
„mullite“ a velkých globulárních mosaikových krystalů velikost 0,5 µm z „mullite“. Typický
průměr vláken NEXTEL je 10–12 µm, což umožňuje výrobu tkaných a pletených struktur.
Jejich měrná hmotnost se pohybuje od 2700 do 3700 kg/m3, pevnost od 1,7 do 2,1 GPa a
modul od 150 do 370 GPa.
Zajímavá jsou také krátká vlákna (3–5 mm dlouhá a 3 µm silná) z -modifikace Al2O3
vyráběná pod názvem SAFIL. Vlákna obsahují 4 % SiO 2 a vyrábějí ze sol/gel metodou.
V první fázi probíhá mísení Al2 (OH)5Cl s polyvinylalkoholem. Tento roztok se koncentruje
postupným odpařováním vody, zvlákňuje, suší a tepelně zpracovává při 8000C. Vlivem
odstranění organických zbytků vzniká silně mikroporézní struktura (15% objem pórů).
Vlákna v této fázi jsou vhodná pro filtrační účely. Dalším zkompaktněním při 1400–15000C
dochází k 3–4 %ním srážení a vzniklá vlákna jsou vhodná jako zesílení do kompozit.
Existuje také řada možností jak připravit monokrystaly na bázi Al2O3 (safírové
monokrystaly). Při použití metody EFG (edge defined film feed) se kapilárou z molybdenu
dodává roztavený Al2O3 k mezipovrchu, kde roste monokrystal. Na hraně kapiláry je vytvořen
film roztavené keramiky. Jak zárodečný krystal se používá zrno safíru. Tvar monokrystalu lze
ovlivnit tvarem hrany a otvoru kapiláry. Rychlost růstu mono krystalu je až 200 µm/min.
Další možností je využití laseru k lokálnímu tání keramiky v místě, kde se tvoří monokrystal.
Společnou výhodou všech vláken na bázi kysličníků je výborná termooxidační stabilita. Při
vyšších teplotách však dochází ke creepu (tečení). Jeho rychlost je řízena difúzí na hranici zrn
(rychlost tečení je přímo úměrná působícímu napětí). Nejméně náchylný na tento typ
deformace je NEXTEL 720.
Ostatní keramická vlákna
Keramická vlákna složená z jiných sloučenin křemíku (nitridy a karbidy), resp. bóru
mají řadu zajímavých kombinací vysoké tuhosti, pevnosti a nízké měrné hmotnosti.
Vlákna z karbidu křemíku
Jednou z možností výroby vláken z karbidu křemíku je chemické ukládání par při teplotách
13000C. Nosičem, na který se ukládají páry, je wolframové nebo uhlíkové vlákno. Reaktivní
směs plynů obsahuje vodík a alkylsilany. Opět vzniká nodulární (zrnitá struktura). Jako
vhodný silan se používá metyltrichlorsiloxan, který se v parách vodíku (ve stochiometrickém
220
poměru) rozkládá na karbid křemíku a HCl. Obvyklá tloušťka vláken je kolem 100–150 µm
z toho je pouze 13 µm jádro z wolframu nebo uhlíku.
Pro výrobu tenkých vláken z karbidu křemíku se využívá prekurzorových vláken
z polykarbosilanů. Výchozí dimetylchlorsilan se rozkládá a polymerizuje při 4700C
v argonové atmosféře po dobu 8–14 hod. Následuje vakuová destilace při 2700C. Vzniklý
polymer se zvlákňuje z taveniny při 3500C v atmosféře dusíku. Prekurzorové vlákno se
pyrolyzuje na vzduchu při 5500C, dodatečně zpracovává při 10000C v atmosféře dusíku a
finálně protahuje v dusíkové atmosféře při 13000C.
Z prekurzoru se vyrábí vlákno NICALON firmy Nippon Carbon. o průměru 10–
20µm. Vlákno obsahuje větší procento uhlíku než odpovídá stechiometrii SiC a navíc
obsahuje zhruba 10 % kyslíku. Nejde tedy o čistý karbid křemíku. Vlákno se vyrábí
z polykrabosilanu obsahujícího kov (Me) s polymeračním stupněm alespoň 1000.
H
Si CH2
Me
n
Polykarbosilan s kovem Me
Polykarbosilan se zvlákňuje z taveniny při 3500C. Vlákno se stabilizuje ohřevem na
vzduchu při 1900C. Následuje pyrolýza při teplotách 1100–13000C, při které dojde
k transformaci na keramiku. Vlákna vyrobená tímto postupem mají pevnost 3,25 GPa a modul
200 GPa. Základní vlastnosti vláken vyráběných firmou NEXTEL jsou v tab. 4.15
Tabukla 4.15 Základní charakteristiky vláken Nicalon.
vlastnost
jednotky NEXTEL 610
NEXTEL 650
NEXTEL 720
složení
[%]
>95%Al2O3
89% Al2O3 10% ZrO2 85 % Al2O3 15%SiO2
bod tání
[oC]
2000
1710
1800
průměr vlákna
10–12
10–12
10–12
[µm]
-3
hustota
[kg m ]
3900
4100
3400
pevnost
[GPa]
3,1
2,55
2,1
modul
[GPa]
380
358
260
Vlákna z karbidu křemíku odolávají termooxidaci i přes povrchovou tvorbu SiO2.
Vlákna obsahující karbid křemíku a 1–4 % titanu dodává pod názvem Tyranno firma Ube.
Polykarbosilan se mísí s organickou sloučeninou titanu a po polymeraci vzniká
polytitanokarbosilan s polymeračním stupněm 1700 a bodem měknutí 2000C. Následuje
zvlákňování a pyrolýza při 1300–14000C. Tato vlákna jsou amorfní při teplotách do 13000C a
mikrokrystalická při 1400–15000C.
Zlepšení termostability těchto vláken se dociluje použitím technik snižujících obsah
zbytkového kyslíku (např. pomocí radiačního ozařování). Příkladem je vlákno Hi-Nicalon.
Pro zlepšení uspořádání krystalitů a jejich velikostí se používá dopování např. bórem. Při
vhodné kombinaci přípravy prekurzoru a tepelného zpracování lze v širokých mezích řídit
krystalinitu vláken. Např. při 16000C vzniká kubická mřížka SiC s modulem 430 GPa a
měrnou hmotností 3151 kg/m3, která se blíží teoretické hodnotě 3210 kg/m3.
Vlákno Sylramic (Dow Chem.) je nanokrystalický karbid křemíku (velikost krystalitů
je 0,5 µm) v jemnostech umožňujících textilní způsob zpracování (tkaní, pletení). Jeho měrná
hmotnost je 3000 kg/m3, pevnost 3,15 GPa a modul 405 GPa.
221
Z dalších typů keramických vláken se často používají nitridy křemíku Si3N4 a bóru
BN.
Vlákna z nitridu křemíku
Tato vlákna se vyrábí chemickým usazováním par na uhlíkových nebo wolframových
nosičích. Reaktivní atmosféra obsahuje SiCl4 a NH3. Vlákna mají dobré mechanické
vlastnosti, ale jejich průměr je příliš veliký.
Vlákna obsahující převážně amorfní nitrid křemíku se vyrábějí z perhydropolysilazanu
smíšeného s polyetylénoxidem.
H
Si
NH
H
m
n
Struktura perhydropolysilazanu
Zvlákňování probíhá z roztoku za mokra. Vlákno je stabilizováno při 1000C po dobu 3
hodin v dusíkové atmosféře. Následuje spékání při 10500C po dobu 5 hodin v dusíkové
atmosféře. Výsledné vlákno obsahuje 62,5 % křemíku, 34,3 % dusíku, 0,4 % uhlíku a 3,1 %
kyslíku. Jeho průměr je 10–30 µm, pevnost 0,35–2,13 GPa a modul 83–268 GPa. Při
teplotách nad 12000C přechází amorfní nitrid křemíku na polykrystalický materiál s vyšším
modulem a nižší pevností.
Dá se také použít metod řízené pyrolýzy polyorganosiloxanů při teplotách 500–8000C
v dusíkové atmosféře nebo atmosféře obsahující NH3. Výsledné vlákno obsahuje směs nitridu
a karbidu křemíku.
Vlákna na bázi nitridu bóru
Tato vlákna mají měrnou hmotnost kolem 2200 kg/m3, podobně jako vlákna uhlíková,
ale výrazně lepší odolnost vůči termooxidaci a výborné dielektrické vlastnosti. Vychází se
z prekurzorového vlákna z kysličníku bóru (B2O3) získaného tavným zvlákněním.
Transformace na nitrid se provádí reakcí s amoniakem. Finální tepelné zpracování odstraní
zbytky kysličníku a stabilizuje vlákno.
Polyfosfátová vlákna
Tento typ vláken představuje jednu z náhrad asbestu. Křemíkové atomy v asbestech
jsou nahrazeny atomy fosforu. Tím vzniká biodegradabilní materiál mající prakticky stejné
izolační a nehořlavé charakteristiky jako asbesty. Vlákna na bázi polyfosfátu vápníku rostou
z taveniny rozpustné ve vodě. Surovinou je kysličník vápenatý (CaO) a kyselina fosforečná
H3PO4. Reakci lze popsat schématem
nCaO + 2nH 3 PO4 → [ Ca ( PO3 ) 2 ] n + 2nH 2 O
Tato vlákna rostou z roztoku ve formě dendritických sférolitů.
Vlákna z karbonitridu křemíku
Obsahující Si, C, N a malé množství kyslíku se vyrábějí pod názvem HPZ (firma Dow
Corporation). Provádí se zvlákňování hydridopolysilazanu z taveniny a transformace na
keramiku při teplotách nad 11000C.
Skleněná vlákna
Sklovitý stav je charakteristický nekrystalickou křehkou strukturou. Amorfní strukturu
lze získat také rychlým chlazením tavenin kovů a keramických materiálů. Samostatnou
222
skupinu tvoří také optická vlákna, jelikož výroba a vlastnosti jsou mimo rámec této knihy.
Základní informace o optických vláknech obsahuje kniha [66].
Klasická příprava skleněných vláken je poměrně jednoduchá. Standardně se používá
tavného zvlákňování a dloužení za tepla rychlostí až 2 km/min. Používá se zvlákňovacích
trysek s 200–400 otvory. Finální vlákno se ještě podrobuje povrchovému zpracování, které
přilepuje jednotlivé fibrily (5–20 µm) a omezuje porušení vláken způsobené povrchovými
defekty.
Přímé tavení skla má řadu nevýhod. Především je nutná vysoká teplota, která
způsobuje částečné těkání některých součástí skla. Díky vysoké viskozitě taveniny vznikají
také problémy s její homogenizací. Pro odstranění těchto potíží se používá sol/gel metoda. Sol
je vlastně koloidní suspensí tak malých částic, že nedochází k jejich sedimentaci. Velikost
částic v solu je od 1 do 100 nm. Gel je suspense, kde je kapalné médium tak viskózní, že se
materiál chová jako pevná látka. Tepelným zpracováním dochází ke zkompaktnění struktury a
vzniku skleněných vláken. Výchozí surovinou pro přípravu solu je SiCl4, který reaguje
s etylalkoholem za vzniku tetraetoxysilanu [Si(OC2H5)4]. Pro přípravu gelu se pak používá
buď destabilizace (zvýšením teploty nebo přídavkem elektrolytu) nebo hydrolýzy a
polykondenzace. Ohřátím gelových vláken za současného dloužení se získají vlákna skleněná.
Podle složení se skla liší v některých vlastnostech:
E-skla obsahující 55 % SiO2, 8 % Al2O3, 18 % CaO a 4,6 % MgO (obsah ostatních kysličníků
je pod 5 %) mají dobré elekto-iyolační vlastnosti, vysokou pevnost a postačující modul
pružnosti;
C-skla obsahující 65 % SiO2, 14 % CaO, (5 % Li2O) a 8,5 % Na2O (obsah ostatních kysličníků
je pod 5 %) odolávají dobře chemické korozi;
S-skla obsahující 65 % SiO2, 25 % Al2O3 a 10 % MgO (obsah ostatních kysličníků je pod 5
%) mají vysoký obsah křemíku a odolnost vůči vyšším teplotám.
Skleněná vlákna se většinou vyrábějí z E-skel. Strukturně tvoří SiO2 síť křemíkových
atomů obklopených kyslíkovými atomy, které sdílejí. Tato zřetězená struktura je isotropní.
Základní výhodou křemíkových skel je velmi nízká měrná hmotnost, poměrně vysoká
pevnost a nízký modul pružnosti (viz tab.4.16)
Tabulka 4.16 Mechanické charakteristiky skleněných vláken
typ skla měrná hmotnost [kg/m3] pevnost [GPa] modul [GPa]
E
2540
1,7–3,5
69–72
S
2480
2–4,5
85
C
2480
1,7–2,8
70
Skleněná vlákna odolávají ohni a řadě chemikálií. Přítomnost vlhkosti ve vláknech
však silně snižuje jejich pevnost. K absorpci vlhkosti dochází zejména u čerstvě zvlákněných
skel. Jejich další nevýhodou je nízká odolnost vůči statickému dlouhodobému namáhání
(statická únava). Bod měknutí se pohybuje kolem 7000C a maximální teplota pro dlouhodobé
použití je 4500C.
Skleněná vlákna se používají především jako zesílení do kompozit, izolační materiály,
filtrační textilie a nehořlavé dekorační a bytové textilie. Jejich výhodou je dostatečně nízká
jemnost umožňující použití textilních technik (tkaní) pro výrobu plošných a prostorových
útvarů.
Uhlíková vlákna
Uhlík je zajímavý prvek. Jeho teoretická měrná hmotnost je 2270 kg/m3. Existuje
v řadě modifikací, od amorfního uhlíku, přes planárně uspořádaný grafit až ke krystalickému
diamantu. Uhlík v grafitické formě má hexagonální strukturu a je silně anizotropický. Ve
223
formě diamantu jsou uhlíkové atomy spojeny kovalentními vazbami. Existují také cyklické
fulerenové struktury typu C60, resp. C70.
Uhlíková vlákna je souhrnný název pro vlákna obsahující uhlík v různých
modifikacích. Speciální podskupinou jsou grafitová vlákna, která vznikají tepelným
zpracováním při teplotách kolem 24000C. Vzniká hexagonální vrstevnatá struktura, která má
výrazně odlišné vlastnosti od negrafitické formy.
Obecně se uhlíková vlákna vyrábějí řízenou pyrolýzou vhodných prekurzorů, mezi
které patří viskózová vlákna, polyakrylonitrilová vlákna a vlákna na bázi smol z dehtu jako
zbytků krakování ropy. Je možné získat celou řadu vláken od vysoce pevných (HS),
s vysokým modulem (HM), středním modulem (IM) a extrémně vysokým modulem (SHM).
Vlákna využívající viskózy mají nevýhodu v tom, že výtěžek uhlíkových vláken je pouze 20–
25 %. Z tohoto pohledu jsou výhodnější PAN prekurzory, kde je výtěžek 45–50 %.
Prekurzory ze smol mají největší výtěžek 75–80 % a navíc lze připravit vysoce orientované
struktury.
Obecný postup výroby uhlíkových vláken se skládá z těchto fází:
a) příprava prekurzoru — tj. příprava vlákna buď taveným zvlákňováním nebo
zvlákňováním z roztoku. Toto vlákno se v dalších fázích převádí na vlákno uhlíkové.
Struktura prekurzoru (zejména orientace) se promítá do struktury a pevnosti
uhlíkových vláken;
b) stabilizace — vedoucí k netavitelné zesítěné struktuře, resp. preoxidaci. Provádí se na
vzduchu zahřátím na poměrně nízké teploty 200–4500C;
c) karbonizace — tj. převedení na uhlíková vlákna. Provádí se v inertní atmosféře
(obyčejně dusíkové), při teplotách mezi 1000–20000C. Výsledné vlákno obsahuje 85–
95 % uhlíku;
d) grafitizace — se provádí také v inertní atmosféře, ale při teplotách mezi 2400–30000C.
Dochází ke snížení obsahu uhlíku na cca 99 % a více. Vzniká také uspořádaná
vrstevnatá grafická struktura.
Vlákna z PAN
Pro výrobu uhlíkových vláken se požívá tzv. pravých PAN vláken neobsahující
modifikační komponenty. V první fázi probíhá
stabilizace na vzduchu při 200–2200C za
současného napínání. Vznikají cyklické
žebříčkovité struktury obsahující kyslík.
Vnějším projevem je zčernání vlákna. Vlastní
karbonizace probíhá při 1000–15000C a vede
ke vzniku hexagonální uhlíkové sítě
doprovázené uvolněním plynných zplodin.
Vlákna typu HM mají pevnost 1,9–3,6 GPa,
tažnost 0,4–0,7 % a počáteční modul 350–540
GPa.
Vlákna typu IM mají pevnost 3–4 GPa, tažnost
1,3–1,6 % a modul 230–300 GPa.
Vlákna typu HS mají pevnost 4–7 GPa, tažnost 1,7–2,4 % a modul 235–300 GPa.
224
Jako aviváž se používá epoxidových pryskyřic, které zlepšují zpracovatelnost a snižují
tendenci k povrchové destrukci. Tato aviváž se odstraňuje spálením před použitím těchto
vláken jako zesílení do kovových a keramických matic.
Vlákna ze smol
Smoly představují lacinou surovinu pro výrobu uhlíkových vláken. Používají se smoly
složené z petrolejového asfaltu, uhelného dehtu a PVC (tepelně degradovaného). Smoly tedy
nemají jednotné složení a obsahují řadu kondenzovaných benzenových jader oddělených
alkylovými řetězci. Asfaltové smoly obsahují také relativně vysoký podíl síry. Smoly na bázi
PVC se získávají termickou degradací při 4000C v atmosféře dusíku po dobu 30 min. Výtěžek
reakce je 20 %. Vznikají aromatická jádra složená ze 3–4 kruhů sumárního vzorce C62H52.
Bod tání je 150–2000C a molekulová hmotnost je 700–800.
Tepelným zpracováním vzniká termoplastická mesofázová smola obsahující
nematické kapalné krystaly z pevných tyčinek (obsah mesofáze je 40–90 %). Standardně se
používá zvlákňování při rychlosti 3–100 m/min. Prekurzorové vlákno má průměr 10–20 µm.
Obsahuje protažené anizotropické domény (průměru kolem 4 µm). Při následné oxidaci
vzniká zesítění. Karbonizace a grafitizace se provádí v inertní atmosféře. Typická je jádroplášťová struktura z koncentrických lamelárních vrstev (turbostatická struktura). Pro uhlíková
vlákna ze smol se pevnost pohybuje od 1,3–3GPa, tažnost v rozmezí 0,2–1,3 % a modul od
140–820 GPa.
Ideální grafitická struktura má modul přes 1000 GPa. Reálné moduly uhlíkových
vláken jsou pro vlákno ze smol zhruba 80 % a pro vlákna z PAN pouze 50 % z teoretické
hodnoty. Pevnost reálných vláken 3–20 GPa je podstatně nižší než teoretická pevnost 180
GPa. Příčina relativně nízké reálné pevnosti tkví v tom, že porušení nastává v defektních
oblastech. Zajímavé je zjištění, že pevnost a modul uhlíkových vláken jsou nelineární
klesající funkcí jejich průměru. Grafitizací vláken z mesofázových smol při 30000C dochází
k velkému zvýšení počátečního modulu (až na 700 GPa), ale pevnost zůstává nízká.
Uhlíková vlákna se zlepšenou tepelnou vodivostí
Tato vlákna se vyrábějí zejména růstem uhlíku z plynné
fáze. Principem je rozklad uhlovodíků (acetylén, benzen)
na roztavené kapce katalyzátoru (železo, kobalt, nikl) na
křemíkové podložce při teplotách nad 10000C. Částice
kovového katalyzátoru jsou redukovány na povrchu
vodíkem. Atomy uhlíku difundují přes kapku
katalyzátoru a ukládají se v hexagonálních planárních
vrstvách. Vznikají vlákna o délce stovek mm a tloušťce
desítek µm. Dochází k extrémně orientované struktuře
složené z radiálních vrstev.
Tepelným zpracováním při 30000C dochází k extrémnímu uspořádání struktury. Pevnost
těchto vláken se pohybuje kolem 7 GPa, modul je 400 GPa a měrná hmotnost 2000 kg/m3.
Jejich tepelná vodivost je zhruba 4x větší než tepelná vodivost mědi (400 W/(m.K)).
Firma Amoco vyrábí z mezofázových smol vlákno K1100X, jehož
tepelná vodivost je 1100 W/(m.K). Tato vlákna nacházejí použití např. u
turbín a raket.
225
Uhlíková vlákna jsou silně inertní, což činí potíže při použití jako zesítění do
kompozit. Proto se často používá zdrsnění jejich povrchu oxidací, resp. naleptávání
v kyselinách. Vzhledem k nízkému průměru 5–7 µm lze uhlíková vlákna zpracovávat
tradičními textilními technikami (tkaní, pletení, ovíjení). Podle krystalického uspořádání lze
získat vlákna s nízkou (z viskózy) až extrémně vysokou (vlákna z anizotropních smol)
tepelnou vodivostí.
Uhlíková vlákna vedou také dobře elektrický proud, takže v řadě aplikací nahrazují
kovové vodiče.
Vlákna z uhlíkových nano trubiček
Uhlíkové nanotrubičky (CNT) jsou bezešvé grafenové
tubulární struktury o průměru několika nanometrů a výrazně
větší délkou [13]. Jejich počáteční modul je v rozmezí 1–5 TPa
(10x větší než u standardního uhlíku). Jejich pevnost je 100x
větší než pevnost uhlíkových materiálů a tažnost vyšší než 10%.
V závislosti na průměru mohou být uhlíkové nanotrubičky buď
polovodiče nebo vodiče. Elektrická vodivost těchto trubiček je
kolem 6000 S/cm a tepelná vodivost je 2000 Wm-1K-1.
Základním problémem je využití těchto výjimečných vlastností
v makrostrukturách.
Převedení CNT do fibrilární formy a netkané textilie se provádí dispergací
v polyetylénoxidu a elekrozvlákňováním v elektrickém poli velikosti 0,75 KV/cm v roztoku
ve vodě a chloroformu [22].
Obr. 4.28 Fibrila polyetylénoxidu obsahujícího CNT (ve shlucích) [14].
Prakticky stejným způsobem je možné připravit vysoce jemná vodivá vlákna (průměr
pod 2 µm) obsahující směs polyetylénoxidu (MW) a částic polyanilinu (emeraldin). [27].
226
5. Vlákna v technických textiliích
V této kapitole je souhrnně pojednáno o uplatnění vláken v základních oblastech technických
textilií.
Stavitelství a zemědělství
Velká skupina textilií se používá v interakci s půdou (geotextilie) resp.
stavebními materiály. Příkladem jsou textilie sloužící k odvodňování, vysušování, izolacím,
zpevňování svahů, omezování eroze půdy a zatravňování nebo jako podloží pro silnice,
bazény zesílení betonů atd.
Obr. 5.1 Textilie pro drenáž a zatravňování
Využívá se jak vláken (např. zesílení a odlehčení betonů) tak i nad-vlákenných útvarů
(sítí, voštin, tkanin a zejména netkaných textilií).
S ohledem na potřebné objemy textilií se hledají zejména co nejjednodušší a nejrychlejší
technologie s minimální cenovou náročností (netkané textilie vyráběné pod tryskou – "spun
bonded", atd.)
Obr. 5.2 Struktura "spun bonded" netkané textilie (elekrospřádání)
Výhodou geotextilií je kromě zvýšení mechanicko fyzikálních vlastností a snížení
hmotnosti také možnost řízení degradativních procesů podle požadavků aplikace.
Z hlediska degradativních procesů se u geotextilií kromě degradace fyzikální
(způsobená jak zvýšenými teplotami, UV zářením, resp. silovými poli při transportu a
instalaci) a chemické (způsobené buď dalšími látkami nebo kationty a anionty přítomnými
v půdě) vyskytuje také degradace biologická (enzymatická, způsobená mikroorganismy, resp.
227
jejich produkty). Podle potřeby lze buď degradativní procesy pasivovat (trvanlivost) nebo
řídit (rozložitelnost).
Jako geotextilií se s oblibou používá přírodních vláken lýkových (len, konopí, juta),
protože mají nejen dostatečné mechanicko fyzikální vlastnosti pro zpevnění, resp. zabránění
posunů půdy, ale nebrání růstu vegetace a postupně se v zemi rozkládají
Pokud se však požaduje chemická a fyzikální odolnost, resp. rozměrová stabilita, dává
se přednost vláknům syntetickým. Vzhledem k chemické odolnosti, nízké měrné hmotnosti a
nízké ceně jsou výhodná vlákna polypropylénová. Jejich nevýhodou je poměrně výrazné
tečení (creep) při dlouhodobém zatížení. Pro aplikace, kde se vyžaduje odolnost vůči
vysokým teplotám, vysoká pevnost a dlouhodobá stabilita se používají vlákna aramidová.
Automobilový a letecký průmysl
Velká většina vláken se zde používá jako zesílení do kompozitních struktur, kdy dojde
zároveň k jejich odlehčení, což s sebou nese výrazné ekonomické úspory
Tabulka.5.1 Ekonomické úspory při snížení hmotnosti o 1 kg
Dopravní prostředek
Úspora (US dolary)
auta
Méně než 4
lodě
40
letadla
70–350
helikoptéry
350–1500
řízené střely
1500
rakety a satelity
200 000
Je tedy zřejmé, že výrazně méně hmotné kompozitní struktury, které mají oproti
samotné matrici ( z polymeru, uhlíku, keramiky resp.- kovů) zvýšenou pevnost a počáteční
modul, menší tepelnou roztažnost a malou tažnost, jsou využívané jako základní konstrukční
materiál. Nejde pouze o karoserie a trupy resp. křídla ale také o pohony (hnací hřídele,
převody atd.) a části motorů resp. turbin. V těchto špičkových kompozitech se využívá
především vláken uhlíkových , keramických nebo whiskerů.
Také textilie ze skleněných vláken používané jako lamináty se dnes nahrazují
vysokomolekulárním polyetylénem, aramidy, resp. vlákny speciálními. Pro dopravníkové
pásy a automobilové kordy se klasické viskózové materiály a polyamidy nahrazují
speciálními polyestery a aromatickými polyamidy.
Pro speciální kompozita, kde se požaduje vysoká tepelná odolnost, se používá vláken
uhlíkových a keramických.
Přírodní vlákna se s ohledem na jejich poměrně jednoduchou recyklaci a dobré
fyziologické vlastnosti používají jako potahy a interiérové textilie. Důležitá je však jejich
vhodná nehořlavá úprava.
Medicínské textilie
V této oblasti se používá celé spektrum vláken od přírodních (zejména bavlna a
přírodní hedvábí) přes vlákna viskózová (kam lze při zvlákňování přidávat medicínsky aktivní
látky), až k vláknům syntetickým (jak klasickým, tak i speciálním). Obyčejně se volí vlákno
s ohledem na biodegradabilitu v organismu, biokompatibilitu, intaktnost vůči tělním
tekutinám, mikroorganismům a baktériím a neposledně na možnost sterilizace jednoduchými
prostředky (párou).
228
Pletené artérie
Obr. 5.3 Příklady medicínských textilií
obvazy
pláště
Poměrně speciální nároky jsou kladeny na textilie, které přicházejí do styku se
zraněním a v průběhu léčení pokrývají ránu. S ohledem na rychlost hojení a snadnost
odstranění textilií z ran je vhodné udržet okolí rány ve vlhkém stavu. Využívá se proto vláken
s vysokou absorpční kapacitou, která jsou schopna za vlhka vytvořit zbotnalý gel. Mezi
taková vlákna patří např. algináty (na bázi kyseliny glukuronové) nebo zesítěné struktury na
bázi kyseliny akrylové nebo různé superabsorbenty na bázi celulózy (mikrokrystalická
celulóza atd.) Mezi látky urychlující procesy hojení a růstu nových tkání patří také chitin a
chitosan. Zejména chitosan se snadno zpracovává na vlákna. Pro inkorporaci různých
medicínských prostředků se používá zejména polyakrylonitrilových a polyvinylalkoholových
vláken. Z hlediska biokompatibility jsou vhodná mikroporézní uhlíková vlákna. Uplatnění
nacházejí také textilie obsahující inteligentní slitiny jako je NITINOL atd.
Textilie pro vojenské aplikace
Použití vláken v technických textiliích pro vojenské účely je mnohostranné. V řadě
případů je shodné s použitím textilií pro jiné technické aplikace s tím, že jsou obyčejně
požadovány také bariérové schopnosti, možnost kamufláže a zabudování speciálních
informačních systémů (viz obr 5.4).
Obr 5.4 Uniforma jako elektronická oblékací síť
Speciální požadavky jsou kladeny na oděvy pro vojáky, které mají chránit proti
a) extrémním teplotním výkyvům počasí (např. mrazivý vítr)
229
b) střelám, střepinám a ostrým úlomkům
c) působení ohně, resp. plamene
d) bojovým a otravným látkám.
Účinné ochrany vůči těmto vlivům lze dosáhnout jen kombinací vláken, konstrukce
textilií a spojováním různých vrstev. V řadě případů se používají inteligentní textilní struktury
, kdy je za běžných podmínek zaručen komfort při nošení (prodyšnost a propustnost pro vodní
páru) a až v případě ohrožení dochází k změně chování (neprodyšnost, tvorba pěny na
povrchu, prostorová expanze atd.).Jako vlákna chránící vůči extrémním výkyvům počasí se
používají zejména aromatické polyamidy (kevlarové rukavice pro tankisty), vlákna obsahující
kapsule s PCM materiály, resp. inteligentní gely a slitiny (vytvoří objemnější strukturu,
ovlivní pórovitost atd.).
Pro textilie odolávající pronikání střel (balistická odolnost), resp.ostrých předmětů se volí
vlákna aramidová, resp. z vysokomolekulárního polyetylénu. To postačuje pro ruční palné
zbraně kalibrů 5,6 až 11,2 mm. Pro vojenské střely větší průraznosti je potřebné použít na
povrchu textilie keramické destičky. Stejné materiály se používají pro vojenské helmy.
Z hlediska ochrany proti ohni je zásadním problémem doba působení. Prakticky žádná
textilní struktura nevydrží v ohni déle než 10 minut. Nehořlavé úpravy zabraňují především
šíření ohně, mají samo-zhášivý efekt a intumescentní efekt (zvětšení objemu obyčejně
vytvořením nehořlavé bariery na povrchu textilie). Pro textilie se silně sníženou hořlavostí se
používají především vlákna z meta-aramidů (NOMEX), resp. jejich kombinace s paraaramidy (KEVLAR). Tyto textilie chrání zároveň proti extrémním výkyvům teplot a
pronikání střel, resp. ostrých předmětů. Proti rázovému působení plamene se využívá také
inteligentních struktur na bázi slitin (NITINOL), resp. polymerů.
Obr. 5.5 Kevlarové rukavice odolávající plameni a ostrým úlomkům skla
Pro méně náročné aplikace se používá také nehořlavě upravených klasických vláken. Nejlepší
výsledky poskytuje vlna zpracovaná solemi zirkonu a titanu (ZIRPRO).
Ochranu proti pronikání kapalin lze zajistit s využitím různých typů membrán
(GORETEX atd.), resp. inteligentních gelů. Tyto gely mohou také sloužit jako selektivní
ochrana vůči bojových otravným látkám.
Textilie pro speciální aplikace
Dnes již existuje celé spektrum technických aplikací textilií využívaných buď klasická
nebo speciální vlákna. Mezi standardní patří filtrační textilie, textilní pásy a lana, textilie pro
čisté provozy, resp. obalové textilie. Méně tradiční jsou textilie pro odsolování mořské vody
(na bázi inteligentních gelů), iontově výměnné textilní membrány, textilní trubky pro
agresivní prostředí a textilní lana pro ukotvování vrtných plošin (na moři). Mohutně se rozvíjí
oblast textilií pro elektronické aplikace jako jsou tzv. oblékací počítače (wearable computers)
a oblékací elektronika (mobilní telefony, přehrávače atd.). Zde se již používá velmi
230
speciálních materiálů a vláken z vodivých polymerů, resp. vláken na bázi speciální keramiky
a vláken kovových.
Obr 5.6 Příklady oblékací elektroniky
Textilní struktury je možno s výhodou použít i pro tzv. oděvní elektroniku, kde je oděv
aktivní součástí. Příkladem jsou textilní klávesnice a klaviatury, displeje, indikátory, atd.
Obr 5.7 Textilní klávesnice kapesního počítače
Společné všem těmto aplikacím je, že se využívá textilní techniky pro přípravu
speciálních struktur (od předení, tkaní, pletení a výrob netkaných textilií až k ovíjení a
prostorovému tkaní). Výsledné textilní struktury jsou charakterizovány relativně snadnou
tvarovatelností, jednoduchými způsoby spojování a oddělování a nízkou hmotností
v porovnání s klasickými materiály jako jsou kovy.
231