Textilie pro speciální aplikace

Transkript

Dílčí projekt:
5. etapa: Práce dle potřeb a požadavků
ostatních řešitelů
Povrchové vlastnosti
uhlíkových vláken
Zpráva pro
Výzkumné centrum „Textil“
LN00B090
zpracoval
Jan Grégr, katedra chemie FP, TU v Liberci
říjen 2004
-1-
Dílčí projekt:
1,0 Teoretická část
1,1
Základní informace o uhlíku
Uhlík byl znám jako látka již v pravěku (dřevěné uhlí, saze), ale jako prvek je znám až
od druhé poloviny osmnáctého století. Mezinárodní název uhlíku “carbon” je odvozen od
latinského carbo, čímž Římané označovali dřevěné uhlí. Uhlík je se široce vyskytuje
v přírodě. Elementární uhlík byl dokázán ve vesmíru: na Slunci, hvězdách, kometách a v
atmosféře planet. Uhlík nám dává:
nejpevnější vlákna
nejlepší mazadlo (lubrikant) – grafit
nejpevnější a nejtvrdší materiál – diamant
nejlepší adsobent plynů – aktivní uhlí
nejlepší héliovou bariéru – skelný uhlík
nové objevy jako je molekula fullerenu, nanotrubice
Chronologie uhlíku1
"inkoust indiánů" vyráběný ze sazí
zákaz používat uhlí v Anglii, protože je zdraví škodlivé
první grafitová tužka z cumberlandského grafitu
C.W. Scheele dokázal, že grafit je uhlík
S. Tenant – objev složení diamantu
první uhlíková elektroda pro elektrický oblouk
Davy demonstruje podstatu diamantu
označení grafitu jako modifikace uhlíku
první uhlíkové vlákno (Edison)
patentována příprava uhlíku chemickým rozkladem par uhlovodíků (CVD)
Moissant připravil diamant v elektrickém oblouku
výroba Achesonova grafitu
využití isotopu 14C pro určení geologického věku
průmyslová výroba pyrolytického grafitu
první úspěšná syntéza katalytické přípravy diamantu (USA, Švédsko, SSSR)
průmyslová výroba uhlíkových vláken z viskózy
vývoj a výroba skelného grafitu
vývoj uhlíkových vláken na bázi PAN
vývoj uhlíkových vláken na bázi izotropních smol
první uhlíková vlákna z mezofázových smol
zjištěna biokompatibilita uhlíku
objev nízkotlaké syntézy diamantu
příprava uhlíkových vláken z par
výroba diamantu drahokamové kvality
uhlíkové elektrody pro palivové články
vývoj diamond–like uhlíku (DLC)
výroba ohebného grafitu z interkalačních sloučenin
objev molekuly fullerenu
objev supravodivosti grafitových interkalačních sloučenin K3C60
-2-
před Kristem
1273
1564
1779
1796
1800
1814
1855
1879
1880
1894
1896
1946
50. léta
1955
50. léta
60.léta
60. léta
60. léta
1965
1970
70. léta
konec 70. let
1985
80. léta
80. léta
80. léta
1985
1990
Dílčí projekt:
Nejnovější objevy
1991
první informace o nanotrubicích (Iijima)
1992
průmyslová výroba CVD diamantu
1993
výroba nanotrubic ve velkém (Bethme)
1995
uhlíkové anody pro lithiové dobíjecí články
2001
monokrystaly z uhlíkových nanotrubic
2002
použití diamantu na polovodičové součástky
2002
připravena uhlíková nanopěna
2003
použití fullerenů v medicíně
2003
tranzistor z uhlíkových nanotrubic
2004
vlákno v žárovce z uhlíkových nanotrubic
2004
zjištěny paramagnetické vlastnosti uhlíkových nanopěn
Grafit a diamant jsou všeobecně známé modifikace uhlíku. Mineralogové popsali
ještě další krystalické modifikace: lonsdaleit – hexagonální diamant, objevený 1967
v Canyon Diablo v Arizoně, představuje vzácnou modifikaci diamantu mírně stlačenou podle
hexagonální osy c; bílý alotrop chaoit byl nalezen 1968 v kráteru Ries v Bavorsku
(hexagonální, hustota 3,43 g.cm–3); hexagonální alotrop uhlík(VI) s hustotou cca 2,9 g.cm–3
byl uměle připraven v roce 1972 a předpokládá se u něj částečná hybridizace atomů uhlíku sp.
Uměle byly připraveny i další modifikace grafitu s s posunutými grafenovými rovinami (CII a
CVII) a dalších šest krystalografických modifikací chaoitu (CVIII až CXIII)2. V moderní
technické praxi se setkáváme s řadou speciálních materiálů, proto se pokusím o jejich
specifikaci nebo o vzájemné porovnání jejich parametrů.
UHLÍK
sp3
sp2
sp
DIAMANT
GRAFIT
KARBYNY
CIII – diamant
CIV – lonsdaleit
α-grafit
CI
CII β-grafit
CVII 1H-grafit
α-karbyn
β-karbyn
CV chaoit, CVI, CVIII-CXIII
sp3 + sp2 + sp
spn (1 < n < 3, n ≠ 2)
SMÍŠENÉ FORMY
PŘECHODNÉ FORMY
amorfní uhlík
skelný uhlík
uhlíkové saze
diamond-like-carbon
1<n<2
cyklo(N)uhlíky
N = 18, 24, 30,…
Obr. 1 Klasifikační schéma allotropických modifikací uhlíku2
-3-
2<n<3
fullereny
Cx
x = …, 60, 70,…
carbon onions, nanotube,
nanocone
Dílčí projekt:
Tab. 1 Srovnání diamantu, grafitu a diamond–like uhlíku (DLC)3
složení
diamant
čistý uhlík
< 1% atomů vodíku
krystalická
jen sp3
stabilní
ostrý pík 1332 cm–1
mikrostruktura
vazby
stabilita
Ramanovo
spektrum
elektrická vodivost isolant
grafit
čistý uhlík
DLC
do 50% atomů vodíku
krystalická
jen sp2
stabilní
ostrý pík 1580 cm–1
amorfní
různý poměr sp3, sp2, sp
metastabilní
široké pásy 1330 a 1550
cm–1
isolant
vodič
Od roku 1985 se řadí ke známým alotropickým modifikacím uhlíku – diamantu a
grafitu – také fullereny. Tyto látky obecného vzorce Cn tvoří molekuly složené z dvaceti a
více atomů uhlíku, často označované jako klastry, představující mnohostěny víceméně
kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé
fullerenů4 – Angličan H.W. Kroto a Američané R.F. Curl a R.E. Smalley – obdrželi v roce
1996 Nobelovu cenu za chemii. Název fulleren nebo buckminsterfulleren souvisí se jménem
architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, které se nápadně podobají
molekulám Cn.
Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami, lze je též
získat laserovým odpařováním grafitu. Nejznámější z fullerenů je molekula C60, která má ve
srovnání s ostatními nejdokonalejší kulovitý tvar. Anketou časopisu Science byla vyhlášena
molekulou roku 1990. Atomy uhlíku se v této molekule nacházejí ve vrcholech mnohostěnu
zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků). Atomy uhlíku
jsou v molekule C60 rovnocenné a vyznačují se trigonální hybridizací sp2. Jednotlivé atomy
jsou spojeny třemi σ–vazbami a jednou π–vazbou. Fulleren C60 se řadí mezi anorganické
látky, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny, i když připomíná
cyklické areny, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. Molekuly fullerenů vytvářejí
krystalové struktury s těsným uspořádáním molekul Cn v prostorové struktuře. Tyto materiály
jsou obecně označovány jako fullerity. Jsou vyvíjeny i polymerní lineární, plošné a prostorové
polymery chemicky vázaných molekul C60. Pokud jsou molekuly fullerenů spojovány nebo
vyplněny cizími atomy, potom jsou tyto látky nazývány jako fulleridy.6
-4-
Dílčí projekt:
Tab. 2 Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C603
vzhled krystalů
krystalová soustava
tvrdost
teplota tání
hustota [g.cm–3]
rozpustnost ve vodě
rozpustnost v toluenu
elektrická vodivost
diamant
bezbarvé,
silně lámající světlo
kubická
nejtvrdší nerost
netaje nad 1500oC
přechází na grafit
3,51
nerozpustný
nerozpustný
nevodič
grafit
šedočerné,
vrstevnaté
hexagonální
měkký
cca 3700oC
fulleren – C60
hnědočerné,
lesklé
kubická
měkký
při 600oC sublimuje
2,26
nerozpustný
nerozpustný
dobrý vodič
1,65
nerozpustný
rozpustný
polovodič
Obr. 1 Struktura diamantu, DLC, grafitu a fullerenu C60
Obr. 2 Přechod od buckminsterfullerenu C60 k obřím molekulám fullerenů C540 a
nanotrubicím5
-5-
Dílčí projekt:
Obr. 3 Diagram vlivu druhu vazeb mezi atomy na vznik modifikací uhlíku
K progresivním uhlíkovým materiálům s nejrozšířenějším uplatněním patří pružný
grafit, pyrolytický uhlík, skelný uhlík, uhlíkové aerogely, uhlíkové nanopěny, uhlíkové
nanotrubice a nanorohy, uhlíková vlákna a kompozity polymer-uhlíková vlákna a uhlíkuhlíková vlákna.
Pružný grafit7 (flexible graphite, sheet-like flexible graphite) vzniká interkalační
reakcí přírodního nebo vysoce orientovaného pyrolytického grafitu s oxidačními činidly a po
tepelném zpracování je takto vzniklý expandovaný grafit lisován bez pojidel a výztuže na
pružné fólie. Vlivem vrstevnaté struktury vykazuje pružný grafit silnou anizotropii. Používá
-6-
Dílčí projekt:
se pro těsnění v širokém rozsahu teplot a pro agresivní média. Může být použit i jako topný
článek nebo pro vykládání odlévacích forem pro roztavené kovy, které jím nejsou smáčeny.
Obr. 4 Ukázky výrobků z pružného grafitu
Pyrolytický uhlík (pyrolytic carbon, pyrocarbon, pyrolytic graphite) je monolitický
materiál získaný chemickým rozkladem těkavých uhlovodíkových sloučenin na podložce v
rozsahu teplot 727 - 1827oC. Pyrolytický grafit má vysoký stupeň přednostní orientace c-os
kolmých k povrchu podložky a je připravován nad teplotou 1827oC. Je prakticky nepropustný
pro plyny, tepelná a elektrická vodivost závisí na stupni orientace vrstev a je vyšší ve směru
grafitových rovin. Průmyslové využití je v oblasti rezistorů, povlaků pro jaderná paliva, v
raketové technice jako vystýlka trysek, pokryvy grafitových lodiček, kelímků, kyvet a
elektrod v analytické chemii.
Obr. 5 Pyrolytický uhlík
Skelný uhlík (glassy carbon, vitreous carbon, glass-like carbon) je monolitický
negrafitující uhlík s velkou isotropií strukturních i fyzikálních vlastností, prakticky
nepropustný pro kapaliny i plyny. Vyrábí se pyrolýzou termosetových polymerů, které mají
vytvořenu trojrozměrnou strukturní síť. Karbonizace je prováděna běžně na 800 - 1200oC,
podle účelu využití následuje další zpracování do 3000oC. Používá se jako náhrada platiny či
křemenného skla v chemických laboratořích, v metalurgii a k výrobě stavebních prvků v
jaderné technice. Má vysokou biokompatibilitu, proto nachází využití v medicinální praxi na
implantáty.
-7-
Dílčí projekt:
Obr. 6 Skelný grafit – SEM snímek a modely jeho struktury
Tab. 3 Některé vlastnosti pružného, pyrolytického a skelného grafitu7
vlastnosti
hustota [g.cm-3]
pevnost v tlaku [MPa]
pevnost v tahu [MPa]
E-modul [GPa]
pevnost v ohybu [MPa]
součinitel délkové teplotní
roztažnosti [106K-1]
tepelná vodivost [W.m-1.K-1]
měrný elektr. odpor [106 Ωm]
pružný grafit
||
┴
0,9 - 1,1
125
5
0,001
3
100
pyrolytický uhlík
||
┴
1,7 - 2,2
105
420
100
7-10
25
150
100
0,9
25
190
10
7
650
400
5
0,9
6000
skelný uhlík
1,4 - 1,5
300 - 420
40 - 50
26 - 30
90 - 250
2 - 3,5
4-5
10 - 50
Uhlíkové aerogely (carbon aerogels)8 jsou vyráběny karbonizací aerogelů
připravených z resorcinformaldehydových pryskyřic. Vyznačují se nízkou měrnou hmotností,
supernízkou tepelnou vodivostí, vysokým měrným povrchem a zajímavými elektrickými
vlastnostmi. Využití nacházejí nejen jako tepelné isolace, ale především v dobíjecích bateriích
a palivových článcích a jako nosiče katalyzátorů.
Obr. 7 Uhlíkový aerogel ve formě papíru – SEM snímky
Tab. 4 Některé vlastnosti uhlíkových aerogelů
-8-
Dílčí projekt:
vlastnost
hustota [g.cm-3]
měrný povrch BET [m2.g–1]
modul pružnosti v tlaku [MPa]
elektrický odpor [ohm.cm]
tepelná vodivost [W.m–1.K–1]
elektrická pevnost [kV.cm–1]
kapacitance [F.g–1]
propustnost plynů [cm2]
rozsah hodnot
0,25 – 1,0
400 – 1200
3000
0,01 – 0,05
0,08 – 0,4
120 – 140
15 – 30
–12
10 – 10–10
Uhlíková nanopěna (carbon nanofoam) je nejnovější poznanou formou uhlíku.
Připravil ji tým fyziků z australské národní laboratoře v Canbeře poté, co vystavil uhlíkový
terčík v argonové atmosféře působení výkonného laserového pulsního systému9,10,11.
Mikrostruktura, která se vytvořila po zahřátí na teplotu 10 000 °C, připomíná jakési vzájemně
pospojované sítě uhlíkových trubiček, 5 nm dlouhých. Vnitřní struktura uhlíkové nanopěny
obsahuje 35% uhlíků v hybridizaci sp3 a na rozdíl od všech dosud známých diamagnetických
forem uhlíku vykazuje paramagnetické chování.
Obr. 8 SEM snímky uhlíkové nanopěny
Uhlíkové nanotrubice a nanorohy (carbon nanotube and nanocone)12 jsou
nejmodernějším uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami mechanických
vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi
uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat
velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v
nanotechnologiích. Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp2 a některé formy mají
zajímavé elektrické (polovodivé) vlastnosti. Nejnověji jsou připravovány materiály, které mají
ve své stavbě i jiné atomy např. bór a dusík. Objemová výroba vychází z katalytického
rozkladu plynů obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách (katalyzátory
obsahují Ni, Fe apod.). Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být
jednovrstvé (single walled nanotube – SWNT) nebo vícevrstvé (multiwalled nanotube –
MWNT). Při velmi rychlém katalytickém růstu vznikají útvary ve tvaru nanorohů13
(nanocones, nanohorns).
-9-
Dílčí projekt:
Obr. 10 SEM snímky nanotrubic v různém zvětšení
Obr. 11 SEM snímky nanorohů
snímky nanorohů
- 10 -
Dílčí projekt:
Obr. 12 Modely nanorohů
Obr. 13 Modely nanotrubic
1,2
Uhlíková vlákna
Zatímco člověk se snaží o zhotovení uhlíkových vláken zhruba 120 let, příroda je
uměla vytvořit již v dávných geologických časech. Mineralogové zjistili v některých
ložiskách grafitu výskyt vláknitých a tubulárních krystalitů14,15. Ještě zajímavější jsou nálezy
vláknitých keritů v dutinách morionů žulových ložisek na Ukrajině. Růst těchto vláknitých
agregátů s vysokým obsahem uhlíku je předpokládán při postmagmatických procesech
pyrolýzou metanu16,17.
Oficiálně je za otce uhlíkových vláken považován Edison, neboť v roce 1879 zveřejnil
svůj vynález žárovky s karbonizovaným bambusovým vláknem. První vědecké pojednání
- 11 -
Dílčí projekt:
zahrnující vláknité formy uhlíku18 se objevuje v roce 1890. O půl století později byla
vypěstována vlákna rozkladem metanu, propanu a etylenu při 1200°C na křemenných
podložkách19 krátce poté byla získána zkroucená vlákna délek v jednotkách milimetrů na
vyzdívce vysokých pecí pro výrobu železa20. Současně probíhaly pokusy o pyrolýzu
viskózových vláken, které vyvrcholily tím, že firma Union Carbide Corporation zavedla na
trh kontinuální vlákna21 pod označením Thornel 25. Práce na využití pyrolýzy plynů
pokročily k využití vyšších uhlovodíků. Již při 1000°C se podařilo rozkladem n-heptanu v
křemenné trubici připravit širokou paletu vláken s délkami do 5 cm a průměrem do 200 µm22.
Počátek šedesátých let zaznamenává úspěšné pokusy o karbonizaci dalších
organických vláken. Nejlepším prekurzorem se jeví vlákna polyakrylonitrilová23. Vlivem
napětí při teplotách nad 2000ºC se zlepšily mechanické vlastnosti vláken z viskózového
prekurzoru – Thornely 40, 50, 75 a 100 mají pevnost v tahu i modul pružnosti vhodný pro
vyztužování polymerů a kovů24,25. Nezávisle na japonských pracích využívá skupina v Royal
Air Force ve Farnborough UK polyakrylonitril stabilizovaný oxidačním způsobem a dosahuje
nečekaně vynikajících mechanických vlastností26. Počátek sedmdesátých let znamená nástup
uhlíkových vláken z isotropních smol27,28. Následovaly experimenty na vylepšování kvality
PAN prekurzoru se současným růstem mechanické pevnosti vláken a počátky uplatnění
mezofázových smol. Uhlíková vlákna z par, díky rozpracování katalytických vlivů
přechodných kovů, obzvláště železa na kvalitu růstu vláken, postupně přecházely do
průmyslových objemů29. Po objevu fullerenů4 přicházejí na svět uhlíkové nanotrubice12 a
vzniká tak plynulý přechod od kontinuálních uhlíkových vláken až po vlákna v nanopodobě.
Technologický vývoj v oblasti uhlíkových vláken pokračuje neustále dál k vyšším
mechanickým parametrům a k jejich lepšímu využití.
Uhlíková vlákna jako technický materiál jsou tedy známa zhruba 50 let. Postupně byly
vyvíjeny nové typy vláken se speciálními vlastnostmi, tak původní materiál sloužící pouze pro
vysokoteplotní izolace získával stále vyšší pevnost, modul pružnosti, elektrickou a tepelnou
vodivost respektive adsorpční vlastnosti. V současné době je třeba rozlišovat
–
uhlíková vlákna nižších parametrů - pevnost v tahu < 1000 MPa, modul pružnosti v
tahu < 100 GPa. Tato vlákna jsou obvykle připravována přímo ve formě textilních útvarů tkanin, pásků, apod. Prekurzorem je viskóza nebo izotropní smoly. Používají se jako tepelná
isolace, elektromagnetické stínění, odstraňování elektrostatických nábojů v povrchových
vrstvách kompozitních struktur.
–
uhlíková vlákna s vysokými mechanickými parametry (high performance carbon
fibers) - pevnost v tahu 3,5 - 7 GPa, modul pružnosti 230 - 930 GPa. Do této skupiny
zahrnujeme vlákna připravená z polyakrylonitrilové suroviny, z mezofázových smol a vlákna
charakteru whiskerů připravených katalytickým rozkladem plynných uhlovodíků (VGCF –
vapor grown CF). Podle konkrétních mechanických vlastností je tato skupina dále členěna na
vysocepevná vlákna (high tensile or high tenacity – HT fibers), vysokomodulová vlákna
označená HM, středně modulová vlákna (intermediate modulus – IM fibers) a vlákna se
supervysokým modulem (ultrahigh modulus – UHM fibers).
Standardní HT uhlíková vlákna mají pevnost v tahu mezi 3 až 4 GPa, modul pružnosti
230-300 GPa (typická vlákna mají označení T300 od firmy Toray), Nové typy těchto vláken
mají obdobný modul pružnosti, ale pevnost značně vyšší (firma Toray typy T800 a T1000).
IM vlákna mají pevnost nad 4 GPa a modul pružnosti nad 290 GPa (M30SC fy Toray,
IM 8 fy Hexcel, IMS fy Tenax a MR nebo MS fy Pyrofil).
- 12 -
Dílčí projekt:
HM a UHM vlákna mají obvykle pevnost v tahu 2,5–4 GPa, modul elasticity nad 400
GPa, respektive nad 550 GPa (UHM). (Typická HM vlákna: M46–M60 fy Toray, UMS fy
Tenax; UHM fiber: UHM fy Hexcel). Nejvyšších modulů pružnosti dosahují vlákna
z mezofázových smol (Mitsubishi Dialed, BP Amoco K 1100 – modul elasticity 910 GPa).
VGCF centimetrových délek se vyznačují vysokou elektrickou a tepelnou vodivostí až
6
2,6.10 S.m–1, respektive 1900 W.m–1.K–1.
Obr. 14 SEM snímky uhlíkových vláken rostlých z par (VGCF)
Cena uhlíkových vláken závisí nejen na jejich parametrech, ale také na počtu monofilů
v kabílcích. Nejlevnější standardní typy vláken lze koupit pod (ve formě kabílků s 12 000
paralelními monofily) 20$ za 1 kg, špičková UHM vlákna (kabílky s 2000 monofily) 800$/kg.
–
aktivní uhlíková vlákna s adsorpčními schopnostmi a měrným povrchem řádově 105
2
m /kg. Jsou připravována z viskózy, polyakrylonitrilu, poly-meta-aramidů, izotropních smol a
dalších polymerních vláken. Využívají se pro čištění plynů a kapalin sorpcí.
–
jedno- i vícevrstvé útvary uhlíkových nanotrubic - nejmodernější uhlíkový materiál
rozměrově připomínající uhlíková vlákna, s prakticky teoretickými hodnotami mechanických
vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi
uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat
velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v
nanotechnologiích.
Pro výrobu konstrukčních materiálů ve formě kompozitů s polymerními, keramickými
a dalšími matricemi jsou využívána mechanicky odolná vlákna krátkých rozměrů (pro
izotropní výztuže), kontinuální rovnoběžně uspořádané kabílky s řádově tisícovkami (3, 6, 12,
24) monofilů. Jako textilní útvary jsou dodávány tkaniny, hybridní tkaniny se skleněnými
nebo poly-para-aramidovými vlákny. Speciální tkaniny mající přednostní orientaci vláken,
jsou vyráběna jako non-crimp tkaniny, 3D integrální profily, pásky a proplety (Siltex a
Eurocarbon). V poslední době se rozšiřuje též vyžití netkaných textilií (Advanced Fiber
Nonwovens – Hollingsworth & Vose Europe NV, Lantor NV).
Technologie výroby kompozitních výrobků z uhlíkových vláken a pojiv je velmi
široká. Pro náročné výrobky jsou využívány technologie zajišťující směrové uspořádání
vyztužujících vláken - jedná se tedy o pultruzi, dále o lisování předimpregnovaných pásů –
prepregů (SMC), tlakové prosycování výztuže předtvarované práškovou technologií - RTM,
nebo navíjením. Nejnovější technologie využívají pojiva v tenkých fóliích, z nichž prosycují
- 13 -
Dílčí projekt:
předem uspořádanou výztuž za vakua (film infusion processes30). Tam, kde je požadováno
isotropní uspořádání výztuže je využíváno injekční vstřikování termoplastických pojiv.
Stále ještě poměrně vysoká cena uhlíkových vláken směruje jejich aplikace na obory,
v nichž tento handicap tolik neškodí.
Letectví a kosmonautika byly první, kdo dal impuls k vývoji těchto materiálů:
konstrukce satelitů vesmírných lodí, konstrukční prvky draků letadel, výztuhy, pohyblivé
části, palubní mechanizmy, potahy, sedačky, trysky raket, lopatky motorů, vrtule, tlakové
nádoby na palivo, radarová technika a další.
Pozemní doprava: cenové relace jsou méně příznivé pro širokou aplikaci, přesto jsou
stavěny karoserie a výztuhy závodních automobilů, listy per, tyče náhonů, ojnice, pístní čepy,
součásti brzd a brzdového obložení, těsnící součásti a obdobně.
Vodní doprava: byla zjištěna výborná odolnost uhlíkových kompozitů vůči mořské
vodě, proto jsou výhodné výztuhy, žebra, stožáry a další prvky stavby lodí nákladních,
dopravních a sportovních.
Strojírenství: podle předpovědí by mělo mít největší nárůst spotřeby po roce 2000;
projektují se rychle rotující součásti, součástky s vratným pohybem, textilní stroje,
kompresory, odstředivky, paže robotů, měrky a standardy pro opracování, kluzné součásti,
ozubená kola, ložiska atp.
Výroba energie: turbiny a listy větrných elektráren, sběrače elektrického proudu,
nosiče solárních článků, speciální baterie a články, elektrody, stínění elektromagnetického
pole, tepelné stínění.
Lékařské použití: byla zjištěna vynikající biologická snášenlivost živé tkáně s
uhlíkovými vlákny, proto jsou používány umělé kosti, šlachy, protetika; je známa vynikající
propustnost rentgenových paprsků, proto se staví rentgenová lůžka, rentgenové tomografy,
speciální snímací elektrody a další lékařské přístroje.
Chemické výroby: korozivzdorné nádoby, tanky, těsnění, trubky, možnost ohřevu
korozívních médií, odstraňování statické elektřiny ze sklolaminátových konstrukcí, nádob a
potrubí, korozivzdorná tepelná izolace, filtry atp.
Spotřební průmysl - sportovní výrobky: tenisové rakety, badmintonové rakety,
stolnětenisové pálky, rybářské pruty, golfové hole, výztuhy pádel a vesel, lyže, lyžařské hole,
kostry závodních kol, výztuhy hokejek, modelářství; zvuková technika: hudební nástroje,
gramofonová technika, antény...
Stavebnictví: antistatické podlahoviny, v Japonsku byly tyto materiály využity pro
stavbu mostů a byl postaven 37-podlažní dům z betonu vyztuženého cca 4% uhlíkových
vláken při značné úspoře stavebních hmot.
Filosofie nejvíce expandující firmy Zoltek předpokládá využití uhlíkových vláken pro
opravy mostních konstrukcí31, využití uhlíkových nanotrubic nabízí další nové možnosti
aplikací32.
- 14 -
Dílčí projekt:
Obr. 15. Souhrn vlastností užitných uhlíkových vláken a kompozitů
Obr. 16. Aplikace uhlíkových vláken a kompozitů
- 15 -
Dílčí projekt:
Uhlíková vlákna světových výrobců
7
Dialed
pevnost [GPa]
6
Hexcel
5
Toray
4
3
2
1
0
0
200
400
600
modul pružnosti [GPa]
800
1000
Obr. 17. Pevnost a modul pružnosti uhlíkových vláken světových výrobců
1,3
Jaký byl český podíl na vývoji uhlíkových vláken
V roce 1968 byla pod vedením B. Pernera řešena v Monokrystalech Turnov studie
„Perspektivní materiály s krystalickou strukturou“. V jejím rámci byl zjištěn zájem o
whiskery a vlákna pro přípravu vysoce pevných a odolných konstrukčních materiálů.
V následujícím roce byla zpracována studie, na jejímž základě byly Monokrystaly začleněny
do vládních programů VOJPLAST a STROJPLAST. Cílem prací v Monokrystalech bylo
připravit v laboratorním měřítku vyztužovací vlákna, která by zajistila pevnost a tvarovou
stálost výlisků při teplotách nad 2000ºC, v programu Strojplast potom kontinuální uhlíková
vlákna pro vyztužování epoxidů. Proč se tyto programy uplatnily právě v Turnově? V dané
době měl turnovský ústav zkušenosti s použitím vysokých teplot a také kvalitní chemiky pro
výzkum na rozhraní několika vědních oborů.
Financování výzkumných úkolů bylo již z počátku podmíněno problematickou
podmínkou. Předběžná studie ukázala, že nejjednodušší postupy výroby uhlíkových vláken
vycházejí z polyakrylonitrilové suroviny. Tento materiál však v tehdejší ČSSR nemohl být
díky dohodám RVHP vyráběn, i když skupina okolo A. Stoye měla již postavenou
poloprovozní linku na tato vlákna ve Svitu pod Tatrami. Vládní podmínka vyžadovala
spolupráci s NDR. Úvodní kontakty s Institutem pro polymerní chemii v Teltow-Seehof
zajistily materiál textilního charakteru pro primární zkoušky chemických procesů stabilizace a
karbonizace, toto akademické pracoviště však nemohlo provádět úpravy suroviny pro Turnov
v potřebném objemu. Další spolupráce se tedy orientovala na výrobní závod
Chemiefaserwerke Premnitz. Naše speciální požadavky však v závodě, který chrlil denně
desítky tun syntetických vláken nebyly přijímány s dostatečnou vážností. V závěru první
etapy se ukázalo, že požadavky Vojplastu na maximální moduly pružnosti uhlíkových vláken
- 16 -
Dílčí projekt:
nebyly opodstatněné a lisovací hmota požadovaných vlastností byla produkována v objemech
desítek kilogramů na bázi zcela obyčejné textilní suroviny ve formě kabelů o 320 000
monofilech. Došlo k jednání se sovětskými odborníky a ti museli konstatovat, že náš materiál
je lepší než jejich a postupně byly vymýšleny perspektivní požadavky na tunové objemy
materiálu. Než došlo k jejich začlenění do tehdejších složitých plánů, podepsal SSSR dohodu
o omezení výroby raket a k realizaci výroby tedy nedošlo. Zbylý materiál byl úspěšně využit
i pro „mírové“ účely: vysokoteplotní izolace a elektrovodivé podlahoviny.
Podstatně náročnější byl vývoj kontinuálních uhlíkových vláken. I když detailní
informace o zahraničních firmách a jejich výzkumu a vývoji byly chráněny embargem na
strategické materiály, bylo jasné, že není možné uskutečnit celý projekt bez speciální
suroviny. Zde se právě spolupráce s NDR ukázala jako velmi těžkopádná. Teprve až jsme
dokázali, že na speciální textilní surovině britské firmy Courtaulds jsme schopni s naším
postupem i zařízením dosáhnout parametrů srovnatelných se světovou úrovní špičkových
uhlíkových vláken, byli v Premnitz ochotni rozvinout poloprovozní výzkum podle našich
požadavků.
Díky relativnímu dostatku finančních prostředků na řešení výzkumu jsme dokázali
zajistit kvalitní spoluřešitelská pracoviště v naší republice. Vstupní informace do vláknařské
problematiky jsme získávali na pracovišti SVÚT Liberec (R. Markes), hodnocení jemných
vláken jsme řešili ve spolupráci s VŠST Liberec (O. Kunz), přístup k měření mechanických
parametrů kompozitních materiálů vyztužených vlákny s katedrou mechaniky a pružnosti
VŠST (Vl. Humen, B. Stříž). Původní požadavek na kontinuální vlákna byl časem rozšířen na
přípravu předimpregnovaných polotovarů ve formě pásů s paralelně uspořádanými vlákny.
Problematika se tedy rozšířila o práci s epoxidovými pryskyřicemi, jejich uvádění do
zželatinovaného stavu a o zajištění zpracovatelnosti těchto polotovarů. Přibyla další
pracoviště, od nichž byly čerpány zkušenosti z jiných programů a aplikovány na naše
podmínky (VÚSPL Pardubice – I. Dobáš, M. Fencl, SVÚM Praha – J. Orlt, K. Doleček,
VZLÚ Praha – Z. Lachman). Stále jsme však naráželi i na problémy základního výzkumu,
k jejichž řešení jsme využívali spolupráci s ústavy akademie a vysokými školami (ÚMMCH
ČSAV Praha – J. Baldrián, ÚKM SAV Bratislava – P. Šebo, A. Havalda, VŠCHT Pardubice
– A. Tockstein). Koncem 80. let jsme poměrně rychle vyřešili problematiku přípravy
aktivních uhlíkových vláken ve formě tkanin. Malý poloprovoz měl nahradit méně účinné
granule aktivního uhlí v ochranných maskách (vedení poloprovozu – R. Súlovská).
V roce 1989 „poloprovůzek“ výroby kontinuálních uhlíkových vláken a epoxiuhlíkových prepregů produkoval několik set kg výrobků, které byly svými parametry
srovnatelné se standardními světovými materiály. Vlastní technologické postupy byly
chráněny řadou patentových přihlášek. Byl připraven návrh projektu na výstavbu výrobního
závodu, předjednáni dodavatelé potřebných technologických celků. Na počátku roku 1990
odstoupila NDR od spolupráce a restrukturalizující se český průmysl nebyl schopen potvrdit
své původní potřeby. Po zpracování dříve nakoupených surovin byl poloprovoz uzavřen a
zlikvidován.
V současné době čeští zpracovatelé dováží ze zahraničí uhlíková vlákna a polotovary
z nich řádově v tunových objemech, a to především pro výrobu sportovních výrobků (hlavně
pro export), vybavení lékařských přístrojů – rentgenová lůžka a pomocné přístroje (rovněž
export). Řada vědeckých pracovišť se zajímá o granty na aplikace neobvyklých vlastností
- 17 -
Dílčí projekt:
uhlíkových vláken. Částečné využití turnovských zkušeností v oblasti uhlíkových vláken je
realizováno ve výuce textilního materiálového inženýrství na Technické Univerzitě v Liberci.
Obr. 18 Uhlíková vlákna na cívce a uhlíkové pásky
Literatura ke kapitole 1:
1. Greenwood N.N., Earnshaw A.: Chemie prvků, Informatorium Praha 1993,
2. Heimann R. B., Evsvukov S. E. and Koga Y.: 1997, Carbon allotropes: a suggested
classification scheme based on valence orbital hybridization, Carbon, 35, 1654-1658.
3. Gribanov A.: Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, teze přednášky pro ÚSMH AV
Praha 1999,
4. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F. and Smalley R.E.: 1985, C60:
buckminsterfullerene. Nature (London) 318, 162–164.
5. Weiss Z.: 2004, Nanostruktura fullerenů, fulleritů a fulleridů, Chemické listy 98, 487-8.
6. Inagaki Michio: New Carbons Control of Structure and Functions, Elsevier Science Ltd.,
Kidlington, Oxford, UK 2000
7. Balík K., Špaček Fr., Grégr J.: 1991, Některé progresivní uhlíkové materiály, Ceramics –
Silikáty 35, 155–164,
8. Tamon H., Ishizaka H., Mikami M. and Okazaki M.: 1997, Porous structure of organic
and carbon aerogels synthesized by sol-gel polycondensation of resorcinol with
formaldehyde, Carbon, 35, 791-796.
9. R.F. Service: 2004, Carbon nanofoam, Science 304, 42; (www.sciencemag.org 2.4.2004)
10. John Giapintzakis, John Androulakis, A.V. Rode, E.G. Gamaly, A.G. Christy, J.G. Fitz
Gerald, T. Hyde, R.G. Elliman, B. Luther-Davies: Unconventional magnetic behavior in
all carbon nano-foam, Annual Meeting Am. Phys. Soc., Montreal 22.3.2004, A17.005
11. A. V. Rode, R. G. Elliman, E. G. Gamaly, A. I. Veinger, A. G. Christy, S. T. Hyde and B.
Luther-Davies: 2002, Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by
high-repetition-rate laser ablation, Applied Surface Science, 197-198, 644-649.
12. Iijima S., 1991, Helical microtubes of graphitic carbon. Nature (London) 354, 56–58.
13. Sattler K., 1995, Scanning tunneling microscopy of carbon nanotubes and nanocones:
Carbon, 33, 915-920.
- 18 -
Dílčí projekt:
14. Solonenko V. P. et all.: 1947, Botogol graphite deposit and prospects of its usage. Irkutsk
(in Russian).
15. Lovzova R. V.: 1975, Graphite and alcalic rocks of Botogol region, Nauka, Moscow (in
Russian).
16. Gingsburg A. I. et all: 1987, Doklady AN SSSR 292, 186, (in Russian).
17. Lukjanova V. T., Lovzova R. V.: 1994, Carbon fibers in nature, Carbon 32, 777 - 83.
18. Schützenberger P. and L.: 1890, Sur quelqes faits relatifs à l'historie du carbone, C.R.
Acad. Sci. [Paris] 111, 774 - 778.
19. Iley R., Riley H. L.: 1948, The deposition of carbon on vitreous silica, Jour. Chem. Soc.
London II, 1362.
20. Davis W. R., Slawson R. J., Rigby G. R.: 1953, An unusual form of carbon, Nature 171,
756.
21. Bacon R.: 1966, Carbon filaments reinforced composites, 21st ANTEC, The Soc. of Plast.
Ind. Inc., Chicago Feb. 8-10, 1966.
22. Hillert M., Lange N.: 1958, The structure of graphite filaments, Z. Krist. 111, 24-34.
23. Shindo A.: 1961, Studies on graphite fibers, Japanese Gov't. Ind. Res. Inst., Osaka, Japan,
Report no. 317, Dec. 1961.
24. Standage A. E., Prescott R.: 1965, High elastic modulus carbon fibers, Nature 211 (5045),
169.
25. Epremian E.: 1970, Thornel, a new graphite reinforcement, Applied Polymer Symposia 15,
139 -157.
26. Watt W., Johnson W., Phillip L.N.: 1964, Brit. Pat. 1 110 791.
27. Otani S.: 1965, On the carbon fiber from molten pyrolysis products, Carbon 3, 31 - 38.
28. Koyama T.: 1972, Formation of carbon fibers from benzene, Carbon 10, 757 - 8.
29. Tibbetts G. G.: 1983, Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel
tubes, App. Phys. Lett. 42, 666.
30. Marsh, G.: 2002, Bigger blades - the carbon option, Reinforced Plastics 46 |3|, 20 -30.
31. Black S.: 2000, A survey of composite bridges, Composite Technology 2000, March-Apr.
14-18, 2.
32. Gordeyev S.A., Ferreira J. A., Bernardo C. A., Ward I. M.: 2001, A promising conductive
material: highly oriented polypropylene filled with short vapour-grown carbon fibres,
Materials Letters 51, 32 - 36.
- 19 -
Dílčí projekt:
2.0 Teoretická část
2.1
Úvod
Charakterizace povrchu uhlíkových vláken vyžaduje stanovení celé řady aspektů
v různých rozměrech. Pokusíme se postupovat od makropohledů k mikroměřítku, tedy ke
stále jemnějším a přesnějším charakteristikám. Obvykle nás zajímají tvarové vlastnosti
povrchu, jeho velikost, uspořádání stavebních částic, ale také jeho chemické složení,
energetika a z praktického hlediska možnosti dosažení požadovaného stupně adheze k
pojivům a na jejím základě dosažení optimálních mechanických vlastností.
2.2
Makropovrch uhlíkových vláken
Tvary průřezu uhlíkových vláken
Posuzujeme-li vlákno jako celek, je nutné se nejprve zaměřit na tvary průřezu
uhlíkových vláken. Většina uhlíkových vláken má kruhový průřez. Jejich surovina byla
připravována z taveniny - vlákna ze smol, polyacetylenů, z polyakrylonitrilové suroviny ta
vlákna, jejichž prekurzor byl zvlákňován z rhodanidových roztoků (SAF Hysol-Grafil) nebo
jiných pomalu koagulujících solných roztoků (Toraylon).
Ledvinkovitý průřez mají ta vlákna, jejichž koagulace při zvlákňování je rychlejší na
povrchu vlákna než v jeho objemu - např.: z dimethyformamidových roztoků (Wollpryla).
Piškotovým průřezem (anglicky “dog-bone”) se vyznačuje surovina s ještě rychlejším
procesem koagulace na povrchu vlákna (Melana - Rumunsko), nebo vlákna připravená
suchým způsobem zvlákňování z dimethylformamidových roztoků (Dralon - Bayer).
Složitější “kytičkovité” průřezy mají běžná uhlíková vlákna na bázi viskózy, v případě
polyakrylonitrilové suroviny např.: Wollpryla staršího typu srážená v lázni s obsahem
hexantriolu. Z komerčních uhlíkových vláken má tento tvar průřezu Thornel 50. Obdélníkový
nebo “X” průřez mají vlákna připravovaná z polyakrylonitrilu tavným způsobem. Tzv. “melt
spun precursor” byl vyvíjen pro Celanese Fibers, oddělení BASF, USA, s cílem zvýšení
čistoty vláken a přípravy průřezových tvarů, které by dovolily maximální koncentraci vláken
v kompozitech1. Pravidelný trilobální tvar průřezu byl zkoušen pro vlákna z mezofázových
smol2. Nejnovější trendy pro uhlíková vlákna z mezofázových smol zkoušejí připravit
průřezový profil vláken takový, aby bylo možné současně zajistit vysokou pevnost i vysoký
modul pružnosti vláken3.
20
Dílčí projekt:
Obr. 2.1
Tvary průřezů uhlíkových vláken (piškotový, kruhový P50, Toray, Thornel50)
2
Obr. 2.2 Tvary průřezů uhlíkových vláken (obdélník, x-profil, dutá vlákna)
Obr. 2.3
Tvary průřezu moderních uhlíkových vláken z mezofázových smol
Rozměry vláken
Běžná uhlíková vlákna na bázi polyakrylonitrilové suroviny mají průměr (u
nekruhových vláken ekvivalentní průměr) okolo 7 µm. Vlákna nové generace s vyššími
užitnými parametry mají díky jemnější surovině průměr nižší a to 4 - 6 µm. Starší vlákna
firem Stackpole, Sigri nebo Morganite měla průměr 8 - 9 µm. Vlákna bázi smol mají obvykle
průměr větší než 10 µm 4. Uhlíková vlákna z polyacetylenů mají průměr okolo 25 µm 5.
Geometrický povrch uhlíkových vláken
Geometrický povrch, v textilním inženýrství častěji používaný název měrný
makropovrch - je definován jako6
21
Dílčí projekt:
povrchvlákna
[103m2.kg–1]
(1)
hmotnost vlákna
Tuto veličinu nelze přímo měřit. Pomocí obrazové analýzy a dalších měření lze získat
parametry, z nichž lze měrný makropovrch vypočítat.
obvod vlákna
p
a=
=
(2)
plochavlákna * hustotavlákna s * ρ
Většina vláken nemá čistě kruhový průřez. Proto byl zaveden tzv. tvarový faktor q 7, který
nám říká o kolik je větší povrch vlákna, než odpovídá kruhovému průřezu, (respektive "relative perimeter", kolikrát je obvod vlákna větší než obvod ekvivalentního kruhu8). Jeho
hodnotu lze vypočítat z dat získaných obrazovou analýzou. Potom můžeme k výpočtu
měrného makropovrchu využít též ekvivalentní průměr vlákna, plochu průřezu nebo délkovou
hmotnost vlákna:
4
a=
* (1 + q)
(3)
d ekv * ρ
a=
a=
2
ρ
* (1 + q ) *
a = 2 * (1 + q) *
π
(4)
s
π
(5)
t*ρ
Někdy potřebujeme znát velikost povrchu vláken v objemové jednotce, potom
potřebnou hodnotu získáme, násobíme-li měrný povrch a hustotou vláken.
2.3
Měrný povrch uhlíkových vláken
Měrný povrch (mikropovrch) uhlíkových vláken je možné stanovit na základě rozboru
adsorbčních izoterem - metodou BET nebo tepelnou desorpcí látek se známou velikostí
molekuly, nejčastěji N2. K adsorpci dochází při teplotě kapalného dusíku. Vzorky byly
vyhodnocovány srovnáním se standardem TiO2. Porovnáním makropovrchu a mikropovrchu
vláken získáme tzv. drsnostní faktor, který nám říká, kolikrát je změřený mikropovrch vláken
větší, než vypočtený makropovrch.
Pro uhlíková vlákna s relativně vysokými hodnotami měrného povrchu jsou
vypracovány metody měření sorpce par látek s přímým vážením nasorbovaných molekul.
Odzkoušené metodiky jsou např.: pro páry jódu a chlorid uhličitý. Pro kontrolu meziproduktů
při výrobě uhlíkových vláken z polyakrylonitrilu je možné využít i stanovení navlhavosti
vláken vážením.
Adsorpce z roztoků může též přinést informace o velikosti povrchu vláken, ale též o
jeho fyzikálně chemickém charakteru. Zkoušeny byly např.: adsorpce organických barviv a
sledování jejich úbytku kolorimetricky. Běžně popisovaný systém využívá metylénové
modři, jejíž organická část tvoří v roztoku kationty, metanilová žluť naopak tvoří anionty.
Povrch vlákna o vyšší kyselosti sorbuje více metylénovou modř, neboť může nahradit jako
kation vodík v karboxylových skupinách9.
22
Dílčí projekt:
Tab. 2.1
Adsorpce z roztoků na uhlíkovém vlákně HMG 50 9
adsorpce iontů µmol/m2
Úprava vlákna
Vodu smočené
Vzduchem oxidované
4 hod. oxidované HNO3
měrný povrch
Li+
Na+
PtCl62–
MB+
MY–
m2/g
0,12
0,173
0,08
0,138
0,599
0,227
1,380
0,605
0,229
0,160
0,155
0,117
0,117
0,171
0,738
1,320
1,090
0,717
0,347
0,266
0,585
0,420
0,99
1,56
3,40
7,30
10,5
0,204
2,100
MB+ – metylenová modř
MY– – metanilová žluť
Obr. 2.4
Vzorce barviv použitých pro adsorpce
Mikropórovitost uhlíkových vláken
Určitý stupeň pórovitosti uhlíkových vláken vyplývá z jejich struktury a je jednoduše
prokazatelný nižší hustotou, než odpovídá masivnímu grafitu. Z rentgenových měření lze
ověřit hustoty matrice a stanovit průměrnou pórovitost vláken. Pórovitost závisí na původní
surovině, procesu dloužení, tepelného zpracování i povrchové úpravy10.
Póry ve vláknech jsou orientovány převážně rovnoběžně s osou vlákna. Jejich šíře průměrný rozměr ve směru kolmém k ose vlákna - se pohybuje v okruhu studovaných vláken
okolo 1 nm. U povrchu jsou většinou póry jemnější a jejich přístupnost je umožněna
povrchovými úpravami nebo mechanickým namáháním vláken. Za normálních podmínek jsou
povrchové póry plně obsazeny sorbovanými molekulami plynů. běžné metody stanovení
23
Dílčí projekt:
pórovitosti proto potřebují odplynění povrchu vláken za poměrně drastických podmínek při
vyšší teplotě.
Aktivní povrch uhlíkových vláken
Aktivní měrný povrch je stanovován chemisorpcí kyslíku při teplotě 340oC. Molekuly
kyslíku jsou při této teplotě dissociovány na atomy a ty jsou potom vázány poměrně pevnou
vazbou na aktivních tzv. rohových uhlících, které mají nevysycený jeden sp2 orbital. Pro atom
kyslíku byla vypočtena plocha 0,082 nm2, (molekula dusíku při normální teplotě zaujímá
plochu 0,162 nm2). Poměr aktivního měrného povrchu a měrného mikropovrchu stanoveného
metodou BET nebo MTD vyjadřuje poměrné zastoupení aktivních míst na povrchu vláken11.
Tab. 2.2
Měrný povrch vlákna Grafil Apollo
úroveň
úpravy
0
1
2
Tab. 2.3
2.4
µg N2/g
µmol/g
0,750
1,168
0,708
100
110
45
0,33
2,00
0,76
2,63
1,12
1,38
kyslíkové
komplexy
Měrný povrch vlákna Grafil XA
úroveň úpravy
0
1
2
3
4
m2/g
střední
vzdálenost
aktivních míst
nm
měrný povrch objem mikropórů
BET
BET
celkový
%
stř. vzdálenost
aktivních míst
nm
0,326
0,330
0,328
0,338
0,378
0,601
0,480
0,564
0,460
0,460
1,5
3,7
8,4
9,1
6,8
2,35
1,48
0,99
0,90
1,10
měrný povrch m2/g
aktivní místa
Struktura povrchu
Optická nebo elektronová rastrovací mikroskopie odhalí na povrchu uhlíkových
vláken velmi jemné rýhování. Existence rýh na povrchu je zřetelná již při zvětšení 2000 krát.
Při zvětšení řádově 10 000 krát lze odhadnout, že rýhy jsou hluboké řádově do 100 nm a
jejich vzdálenost se blíží 1 µm 12. Rýhy zřejmě souvisí s vnitřní fibrilární mikrostrukturou
uhlíkových vláken. Představy o vnitřní struktuře vláken vycházejí ze studia elektronové
mikroskopie a plazmového leptání povrchu vláken. Povrchová vrstva je kompaktnější a
orientace fibrilárně krystalických celků je blízká k ose vlákna s tím, že na povrch vystupují
převážně hexagonální bazální grafitové plochy.
24
Dílčí projekt:
Obr. 2.5 Vzhled povrchu uhlíkových vláken – SEM snímek, AFM snímek a molekulární
model
I když se povrch vlákna zdá nejvíce orientovanou částí struktury vlákna, obsahuje jak
okraje krystalitů, tak i bezdefektní bazální grafitové plochy. Na povrchu vláken mohou být
odkryty kromě fibrilární mikrostruktury též mikropóry, hranice krystalitů, vměsky, trhliny na
hranici sousedních krystalitů a trhliny, které jsou zárodky pro přetržení vlákna. povrch vláken
v těchto dimenzích byl dosti intenzívně zkoumán mikroskopicky též v souvislosti se snahami
o zvyšování vlastní pevnosti vláken. Existence defektů na povrchu vláken a stupeň jejich
nebezpečí pro pevnost byl vyhodnocován a obecnější schéma ukazuje diagram na obrázku č.
2.6.13.
Obr. 2.6 Schéma mezivrstvy vlákno - pojivo
pevnost vlákna [MPa]
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
velikost poruchy [mm]
Obr. 2.7 Vliv povrchových defektů na pevnost uhlíkových vláken 14
25
Dílčí projekt:
Přítomnost makrodefektů na povrchu vláken je přisuzována nečistotám, které se na
vlákno dostaly během zpracování. Proto je snahou všechny roztoky i plynná média pro
přípravu vláken i jejich suroviny filtrovat a zbavit nečistot větších než 1 µm.
2.5
Zastoupení atomů prvků na povrchu uhlíkových vláken
Z chemického složení suroviny vyplývá základní atomární složení uhlíkových vláken.
Vlákna na bázi polyakrylonitrilu zpracovaná na teploty okolo 1200oC mají celkově cca 92%
uhlíku, zbytek představuje především dusík a stopy kyslíku a vodíku. Vysokomodulová
vlákna zpracovaná na teploty vyšší než 1900oC již prakticky obsahují jen uhlík. Povrchové
vrstvy jsou obvykle znečištěny jednak sorbovanými látkami, zbytky zvlákňovacích médií,
úpravářských technologií, ale i transportem vnitřních nehomogenit k povrchu při karbonizaci.
Kromě základní řady C, H, N, O se pravidelně nacházejí na povrchu vláken nečistoty:
Zn - pocházejí ze zbytků zvlákňovacích roztoků ZnCl2,
Sn - některé technologie upravují aktivitu prekurzoru pomocí komplexů SnCl2,
Na - má původ ze zvlákňovacích roztoků NaSCN, případně alkalických
povrchových oxidací uhlíkových vláken,
S - rovněž z roztoků NaSCN, oxidace v H2SO4, z viskózové suroviny nebo
dehtových smol, některé technologie využívají sloučeniny síry v první fázi termostabilizace
polyakrylonitrilu,
Si - je běžná nečistota, nejrozšířenější prvek zemské kůry, ale také součást
některých přípravků zajišťujících, aby se vlákna prekurzoru navzájem neslepovala,
Ti - je součástí matovacích přípravků pro syntetická vlákna nebo též součástí
činidel zvyšujících adhezi ve formě komplexních organokovových solí.
Chemické složení je běžně studováno v širokém rozsahu spektrálními metodami.
V zásadě lze říci, že přítomnost jiných prvků než C, H, N, O na povrchu vláken ukazuje na
nižší dokonalost v technologii jejich výroby a zpracování.
Tab. 2.10
Atomární složení povrchu uhlíkových vláken 15
vlákno
Hercules AS-1
Hercules AU-1
Hercules AS-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
Hercules AU-4
složení povrchové vrstvy - % atomů
úprava
C
83,1
90,7
80,0
79,0
68,4
75,6
76,3
68,4
64,1
75,4
standardní úprava
bez úpravy
standardní úprava
bez úpravy
anodická oxidace v H2SO4
anodická oxidace v NaOH
anod. oxidace v NH4HCO3
oxidace v (NH4)2S2O8
anodická oxidace v H2O
var v HNO3
26
O
9,8
4,6
14,5
14,2
28,9
17,0
17,3
26,0
29,3
18,0
N
6,6
2,6
5,5
1,8
1,5
0,9
6,4
3,0
4,1
6,6
Na
0,6
2,0
S
stopy
stopy
Si
1,2
6,4
2,6
2,6
Dílčí projekt:
2.6
Funkční skupiny na povrchu uhlíkových vláken
Protože originální povrch uhlíkových vláken má nízkou energii, jsou prováděny
povrchové úpravy, jimiž na povrchu vláken vznikají chemicky aktivní funkční skupiny. Jejich
důkaz byl proveden jednak přímou acidobazickou titrací, jednak elektronovou spektroskopií,
tepelným rozkladem a rozborem vznikajících plynů, nebo elektrochemicky či chemickými
reakcemi s dalšími chemicky aktivními látkami např.: esterifikací diazometanem nebo
metanolem16, selektivní redukcí tetrahydridoboritanem sodným17,18,19, neselektivní redukcí
tetrahydridohlinitanem lithným20 atp. Publikovaná data pro zahraniční průmyslově vyráběná
vlákna potvrzují nalezený rozsah např.:
Torayca M 40 B
7 µmol/g skupin titrovatelných NaOH,
Torayca T 300 S
13 µmol/g skupin titrovatelných NaOH, 21.
Oxidace povrchu uhlíkových vláken probíhá v podstatě ve čtyřech stupních:
> C → > C–OH → > C=O → – COOH → CO2
Dosažený stupeň oxidace závisí na reakčních podmínkách.
Obr. 2.8 Schéma elektrolytické oxidace povrchu uhlíkových vláken
Původní vysoce energetické rohové atomy uhlíku jsou v grafitové struktuře vázány
sp vazbou, mají jeden vazebný orbit nevysycený a mohou tak vazebně poutat molekuly
pojiv. Za normální teploty jsou tyto rohové uhlíky obsazeny chemisorbovaným kyslíkem.
Tato vazba je natolik stabilní, že může též reagovat s molekulami polymerů. Nejvyšší
vazebný efekt pro epoxidová pojiva je však přisuzován karboxylové skupině22. Další skupiny
(obr. 2.9) se mohou též podílet na vazbě vlákna a polymeru. Jejich účinek však bude záviset
na možnostech reakcí se strukturálními skupinami jednotlivých polymerů23,24.
Za přítomnosti amoniaku, či dalších látek obsahujících dusík je možná konverze
původních kyslíkatých funkčních skupin na funkční skupiny obsahující dusík25 (obr. 2.10).
Vzhledem ke svému zásaditému charakteru mohou přispívat k vazbám v kompozitech.
2
27
Dílčí projekt:
Obr. 2.9 Funkční skupiny na uhlíkových vláknech obsahující kyslík
Obr. 2.10 Funkční skupiny na uhlíkových vláknech obsahující dusík
Existence funkčních skupin na povrchu uhlíkových vláken je studována např.: pomocí
jejich teplotně programovaného rozkladu a stanovení rozkladných sloučenin (především CO a
CO2). Bylo totiž zjištěno a dokázáno, že určité funkční skupiny se rozkládají v určitém
rozsahu teplot a za vzniku specifických produktů. Oxid uhličitý a oxid uhelnatý vznikají
rozkladem podle následující tabulky:
Tab. 2.11
Tepelně programovaný rozklad funkčních skupin na uhlíkových vláknech26,27
vznik CO2
skupiny
silně kyselé karboxyly
slabě kyselé karboxyly
laktoly, laktony, anhydridy
peroxidy
vznik CO
teplota oC
skupiny
200 - 250
350 - 400
anhydridy
fenoly,
hydrochinony
karbonyly a chinony
pyreny a chromeny
550 - 600
28
teplota oC
400 - 450
600 – 700
800 - 900
nad 1000
Dílčí projekt:
Z tabulky je vidět, že anhydridy poskytují oba oxidy v závislosti na teplotě rozkladu.
Přesnost rozlišení dějů závisí také na rychlosti zvyšování teploty. Identifikace produktů se
moderně provádí pomocí plynové chromatografie nebo hmotové spektrometrie. Při vysokých
teplotách probíhá Boudouardova rovnovážná reakce mezi CO2 a CO 28, která komplikuje
přesné rozlišení probíhajících reakcí.
Infračervená spektroskopie může pomoci identifikovat extrahované produkty z
povrchu vláken. Rozlišení produktů je dáno tím, že energii absorbovaného záření odpovídají
vibrace určitých vazeb a podle tabulek můžeme provést velmi přesné přiřazení jednotlivých
absorpčních píků. Na obrázku je charakteristický záznam infračerveného spektra29 a v tabulce
potom přiřazení píků k jednotlivým vazbám.
Obr. 2.11
Záznam infračerveného spektra extraktu z povrchu uhlíkového vlákna
Tab. 2.12
Přiřazení infračervených spekter jednotlivým vazbám
příslušný vlnočet cm–1
funkční skupina
hydroxyl
éter / hydroxyl
karboxyl (OH skupina v -COOH)
alifatický řetězec CH2
lakton / karboxyl
lakton / karboxyl
chinon
aromatická C=C vazba
karboxylát
dusičnan
3389 – 3459
1085 – 1190
3200 – 3251
2849 – 2859
2920 – 2925
2956 – 2961
1723 – 1724
1220 – 1265
1642 – 1647
1585 – 1600
1413 – 1423
1382 – 1388
29
Dílčí projekt:
Přímo na vláknech je nyní nejčastěji využívána metoda označovaná jako XPS fotoelektronová spektroskopie, neboť její pomocí v kombinaci s Fourierovým rozkladem
nasnímaných absorpčních píků můžeme určit charaktery vazeb C-C, C-O a dalších
bezprostředně v povrchové vrstvě30-33. Následující obrázek ukazuje nejčastější funkční
skupiny, které jsou přiřazovány podle XPS spekter skupiny O1S, tedy skupiny obsahující
vázaný kyslík. V tabulce je potom uvedeno přiřazení energií píků jednotlivým skupinám, a to
jak pro vazby kyslíku, tak i pro vazby uhlíku (označení C1S).
Obr. 2.12 Funkční skupiny na grafitu podle skupin přiřazení absorbce O1S
Obr. 2.13
Záznam XPS spekter29 a) píky přiřazené C1s b) píky přiřazené O1s
30
Dílčí projekt:
Tab. 2.13 Přiřazení XPS spekter29
O1S
vazba
C=O chinonů
C–O vazba esterů, amidů,
anhydridů, hydroxylů a éterů
–O– vazba v éterech a
anhydridech
C–O vazba karboxylů
–O– ve vodě
C1S
energie eV
vazba
energie eV
531,1
C aromatický, alifatický
284,6
532,3
C–OR
286,1
533,3
C keto/enol
286,4
534,2
536,1
COOR
288,1-289,1
Mezipovrchové jevy v kompozitech jsou v poslední době intenzivně studovány i
dalšími spektrálními metodami. Podle stoupající energie jsou využívány metody magnetické
< vibrační < elektronové < fotoelektronové a povrchové hmotové spektroskopie34.
2.7
Fyzikálně chemický charakter povrchu vláken
Fyzikálně chemický charakter povrchu vláken lze postihnout stanovením kontaktního
úhlu smáčení modelovými kapalinami nebo přímo pojivy pro přípravu kompozitů či jejich
roztoky.
Byly popsány různé metody stanovení kontaktního úhlu smáčení. Metoda podle
Kurilenka35 - nanášení kapek na vlákno mezi dvěma mikroskopickými sklíčky se ukázala jako
nevhodná, neboť uhlíková vlákna mají pro tuto metodu malý průměr. Królikowského36
metoda - kapkování na volné vlákno přinesla již uspokojivé výsledky. Bylo zjištěno, že
nejvhodnější velikost kapek pro tuto metodu je zhruba trojnásobek průměru vlákna. Úhly byly
odečítány z fotografií při zvětšení cca 600 krát. Spolehlivost odečítání úhlu je ± 5o.
Při statické metodě odečítání kontaktního úhlu (obr. 2.14) je vlákno ponořeno do
kapaliny, která vzlíná po jeho povrchu. Nakláněním vlákna dosáhneme ztotožnění úhlu
naklonění s úhlem smáčení. Tento úhel poznáme tak, že vymizí oblouček vzlínající kapaliny
a rozhraní tvoří lomené přímky. Bylo pracováno při zvětšení 60 - 200 krát. Na KZU TU
Liberec je rozpracována metoda vyhodnocení úhlu smáčení pomocí obrazové analýzy
systému Lucia G pro vlákno ponořené kolmo do kapaliny (první kresba 2.14)37.
Poměrně přesnější hodnoty byly získány měřením adhezní síly, jíž je smáčené vlákno
vtahováno povrchem kapaliny. Měření bylo prováděno pomocí torzních vah a výpočet
kosinu úhlu smáčení byl proveden z poměru hodnot síly pro kapalinu plně a částečně
smáčející. (obr. 2.15). Pro uhlíková vlákna novější generace s průměry pod 5 µm jsou však
tyto síly velmi malé a rozptyl naměřených hodnot vysoký. Jako výhodnější se jeví studovat
soubor svazků vláken. Tento systém je blízký k uspořádání vláken v kompozitech a vlivy
jednotlivých nepravidelností na monofilech jsou zakryty velkým počtem současně
sledovaných vláken. Byla proto vyzkoušena metoda stanovení kosinu úhlu smáčení na
31
Dílčí projekt:
základě měření rychlosti vzlínání kapalin v teflonové trubici naplněné rovnoběžnými
uhlíkovými vlákny do poloviny jejího objemu38. Avšak i tato metoda má četná úskalí a není
zatím schopna poskytnout zcela spolehlivé výsledky39,40,41.
Obr. 2.14
Metody zjišťování úhlu smáčení
Obr. 2.15
Wilhelmyho měření smáčecí síly
Na základě změření úhlu smáčení lze stanovit t.zv. kritické povrchové napětí γC
kapaliny, která vlákno plně smáčí a má tedy cos ϑ = 1. Hodnota tohoto kritického
povrchového napětí má blízký vztah k povrchové energii smáčeného vlákna. Vyhodnocení se
provádí graficky. Smáčivost je možné také jednoduše stanovit také t.zv. “float testem”.
Metoda využívá jevu, že malé částice materiálu, který není plně smáčen, plavou na povrchu
kapaliny i s nižší hustotou než má sledovaný materiál - naopak plně smáčené částice rychle
vnikají do kapaliny a při vhodném rozdílu hustot klesnou ke dnu. Metoda je vhodná pro
rychlé orientační stanovení kritického povrchového napětí vláken. Výsledky dosti závisí na
zkušenosti pracovníka.
32
Dílčí projekt:
Obr. 2.16
Odvození kritické povrchové energie podle Zismana
Obr. 2.17
“Float test” k určení kritické povrchové energie
2.8
Matematické vztahy pro určení povrchové energie
Klasická rovnice popisující rovnováhu na rozhraní fází, když kapka kapaliny je na pevné
podložce v rovnováze se vzduchem nasyceným jejími parami:
γSL - γSV + γLV * cos ϑ = 0
γSL ...
γSV ...
γLV ...
ϑ ...
povrchová energie mezi tuhou a kapalnou fází
povrchová energie mezi tuhou a plynnou fází
povrchová energie mezi kapalnou a plynnou fází
úhel kapky kapaliny na tuhé fázi
33
[mJ/m2]
[mJ/m2]
[mJ/m2]
[o]
Dílčí projekt:
ADHEZNÍ PRÁCE A JEJÍ SLOŽKY
WSL = γLV * (1 + cos ϑ )
WSL = WSLL + WSLAB
WSLL = 2(γSL * γLL)0,5
WSLL = 4 * γSL * γLL / (γSL + γLL)
WSL
WSL
WSLAB
γSL
γLL
adhezní práce mezi tuhou a kapalnou fází
disperzní složka adhezní práce mezi tuhou a kapalnou fází
acidobazická složka adhezní práce mezi tuhou a kapalnou fází
disperzní složka povrchové energie tuhé fáze
disperzní složka povrchové energie kapalné fáze
[mJ/m2]
[mJ/m2]
[mJ/m2]
[mJ/m2]
[mJ/m2]
Pomocí smáčivosti byly stanoveny i povrchové energie ploch monokrystalu grafitu42.
Pro bazální plochy (obr. 2.19) byla naměřena hodnota cca 30 mJ.m–2, pro stěny hranolu
hodnota vyšší než 80 mJ.m–2, (obr. 2.19). U uhlíkových vláken je předpokládán výskyt obou
typů grafitových ploch na povrchu a hodnota povrchové energie se tedy pohybuje mezi 30 a
80 mJ.m–2 - čím dokonalejší je povrch s větším počtem bazálních ploch v povrchu, tím nižší
je hodnota povrchové energie. Povrchovými úpravami dochází k mikronaleptání povrchu a
tím i k zvýšení povrchové energie. Podstatnější vlivy má vazba heteroatomů a vytváření
chemicky aktivních skupin na povrchu vláken. Z rozboru naměřených dat mezipovrchové
energie mezi povrchem vláken a vybranými kapalinami můžeme určit příspěvek disperzních
sil k interakcím a odhadnout možnosti chemických interakcí povrchu uhlíkových vláken. V
literatuře byly učiněny pokusy vysvětlit pomocí Griffithovy lomové teorie adhezi vlákna a
matrice i korozní poškození kompozitů vlivem vnějšího prostředí.
Obr. 2.18
Energie v grafitové mřížce
34
Dílčí projekt:
Obr. 2.19
Energetika ploch monokrystalu grafitu
Tab. 2.14
Povrchové energie pojiv [mJ/m2]43
materiál
dispersní složka
polární složka
povrchová energie
Teflon
20,97
0,03
21,0
Polymetylsiloxan
20,5
1,6
22,1
Polysulfon
26,1
3,6
29,7
Polykarbonát
38,7
2,6
41,3
Polyetylen
33,0
0
33,0
Polyuretan
32,0
7,0
39,0
Polystyren
38,4
2,7
41,1
Polymetylmetakrylát
34,0
14,0
48,0
Polyetylentereftalát
36,6
2,9
39,5
CHS Epoxy 15
35,1
29,3
64,4
CHS Polyester B-2031
32,8
30,8
63,6
35
Dílčí projekt:
Obr. 2.20 Předpokládaný mechanismus reakcí funkčních skupin na uhlíkových vláknech
s epoxy-skupinami
Obr. 2.21
Předpokládaný chemizmus reakcí funkčních skupin na uhlíkových
vláknech s aminickými tvrdidly epoxidových pryskyřic
36
Dílčí projekt:
2.9
Povrchové vlastnosti vláken a mechanické vlastnosti kompozitů
Povrchové vlastnosti ovlivňují mechanické vlastnosti kompozitních materiálů z nich
zhotovených ve velmi široké oblasti. Ovlivněny jsou především vlastnosti ohybové, tedy s
takovým namáháním, kde síla nepůsobí jen ve směru osy vláken pro jednosměrně uspořádané
kompozity. U kompozitů s vícesměrným uspořádáním vláken jsou potom silně ovlivněny
všechny vlastnosti bez ohledu na směr namáhání44 - 55.
V praxi je nejlepším vyjádřením kvality povrchu a adheze mezi pojivem a výztuží
mechanický parametr - mezivrstvová pevnost ve smyku (ILSS). Metody jejího zjišťování byly
několikrát podrobně popsány56. Obdobné výsledky dají i měření pevností ve směru kolmém
na vlákna, nebo měření střihových vlastností.
Obr. 2.22
Mikrotesty pro zjištění adheze mezi vláknem a pojivem
Testům tohoto typu se obecně říká vytahovací, neboli "pull out" testy. Uspořádání
experimentu může být různé. V principu se vytahuje jednotlivé vlákno z malého objemu
vytvrzeného pojiva. Pevnost je potom dána podílem síly potřebné k vytažení vlákna a
velikosti stykové plochy vlákno-pojivo. Test je omezen vlastní pevností vláken v tahu57.
Obr. 2.23
Mikrotest pro zjištění kritické délky vláken
Pojivo, ve kterém jsou monovlákna zalita musí mít zřetelně vyšší tažnost než vlákna.
Tímto testem zjistí střední hodnotu kritické délky vlákna. Známe-li tahovou pevnost vlákna,
jeho průřez a obvod, potom můžeme vypočítat smykovou pevnost, tedy adhezi mezi vláknem
a pojivem.
37
Dílčí projekt:
Obr. 2.24
τ=
Test pro zjištění interlaminární smykové pevnosti
3
F
*
4 a*d
l:d=4:1
d…výška vzorku l…vzdálenost podpěr a…šířka vzorku
Ilustrace mechanických parametrů pro výběr kompozitů z vláken firmy Toray je v
následujících tabulkách:
Tab č. 2.16
Pevnosti kompozitů z vláken firmy Toray [MPa]
vlákno/namáhání
T 300
T 800
podélný tah
1760
2840
podélný tlak
1570
1570
příčný tah
80
80
ILSS
110
110
střih
98
98
T 1000
M 46 J
M 60 J
3533
2160
1760
1570
980
780
50
45
30
100
85
70
59
39
Tab č. 2.7
Porovnání pevností tkaninových a UD-prepregových kompozitů fy Toray
[MPa]
Pevnost v tahu
Pevnost v tlaku
non-crimp tkanina
běžná tkanina
UD 0o/90o
735
930
570
745
725
1020
Hledali jsme se vyjádření souvislosti mechanických vlastností kompozitů s dalšími
parametry vláken. Poměrně zřetelný vztah byl pozorován pro kritickou povrchovou energii
různě upravených vláken a interlaminární smykovou pevnost kompozitů z nich připravených.
Zajímavý je přístup jednoho z nejzasvěcenějších teoretiků z oblasti mezipovrchových jevů v
uhlíkových kompozitech L. T. Drzala58, když vyjádřil korelaci mezi obsahem kyslíku na
uhlíkových vláknech a mezivrstvovou smykovou pevností kompozitů. Z obrázku 2.25
potom vyplývá, že větší měrou přispívají k adhezi disperzní složky mezipovrchové energie,
neboť při teplotách nad 300oC jsou silně kyselé funkční skupiny odbourány a nemohou tedy
přispívat k vazbě mezi povrchem vláken a pojivem. Obdobně při teplotách nad 600oC se
38
Dílčí projekt:
odbourávají slabě kyselé karboxyly a fenolické skupiny a na vlákně zůstanou jen bazické
karbonylové, chinonové a pyrenové skupiny.
Obr. 2.25 Interlaminární smyková pevnost a obsah kyslíku v povrchové vrstvě
2.10 Souhrn literárních poznatků
Podle literatury i našich vlastních pozorování mají na výsledné vlastnosti uhlíkových
kompozitů s polymerními pojivy vliv všechny popsané jevy. Čím je nižší standardnost
uhlíkových vláken, tím větší bude zastoupení poruch i dalších fenoménů ve větších rozměrech
a budou více ovlivňovat povrchové vlastnosti. Čím dokonalejší bude daný typ uhlíkových
vláken, tím lépe můžeme studovat jemnější charakteristiky, neboť jejich význam bude
převládat.
Shrneme-li diskutované informace, potom velikost měrného povrchu uhlíkových
vláken závisí na tvaru jejich průřezu a poloměru. Běžná vysocepevná a vysokomodulová
vlákna mají měrný makropovrch v rozmezí 0,2 - 0,5 m2/g. Mikropovrch vláken je díky jeho
rýhované struktuře cca o 20% větší než jsou hodnoty makropovrchu. Grafenové roviny jsou
na povrchu vláken z větší části orientovány rovnoběžně s povrchem, část povrchových uhlíků
má charakter tzv. rohových uhlíků s jedním nevysyceným orbitalem sp2, který je ale na
vzduchu obsazen komplexem s molekulou kyslíku O2. Nejběžnějšími heteroatomy na povrchu
uhlíkových vláken jsou kyslík, dusík a vodík. Případné další prvky lze považovat za nečistoty.
Uvedené heteroatomy tvoří funkční skupiny kyselého i bazického charakteru a silně ovlivňují
možnosti chemické vazby s molekulami pojiv.
Kritická povrchová energie uhlíkových vláken se pohybuje mezi 45 - 55 mJ/m2, což
znamená, že kapaliny s vyšší povrchovou energií je smáčí jen částečně. Úhel smáčení pro
laminační pryskyřice se pohybuje mezi 20 až 40o. Existence funkčních skupin na povrchu
způsobuje polaritu povrchu.
Interlaminární smyková pevnost kompozitů je nejlepší charakteristikou povrchu z
měřených mechanických vlastností. Pro houževnaté epoxidové pryskyřice je vyšší než 90
MPa.
39
Dílčí projekt:
O důležitosti studia povrchových vlastností uhlíkových vláken svědčí i značné
množství publikací ve vědecké literatuře v posledních letech59 - 85. Z metod, které nejsou v této
práci popsány, se objevují stále častěji práce využívající inverzní plynovou chromatografii.
Jejich závěry a číselná data pro povrchové energie jsou však odlišná od dat získaných
smáčením86-90.
2.11 Literatura ke kapitole 2:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Ko Y.S. a kol.: Carbon 86, str. 659, sb. konf. Baden-Baden 1986,
Edie D.D., Hayes G.F., Rast G.H., Fain C.C.,: High Temperatetures-High Pressures
22, 289 (1990),
Klett J.W., Edie D.D.: Carbon 33, 1485 (1995),
Bareš R.A.: Plasty a kaučuk 26,165-174 (1989),
Diefendorf R.J.: AFML-TR-72-133 - part II, str. 40, 1973,
Neckář B.: Morfologie a strukturní mechanika obecných vlákenných útvarů, TU
v Liberci 1998
Malinowska K.: Práce Inst.Wlok., 29, Lodž 1979
Allan G.G., Laine J.E., Neogi A.N.: Surface properties in relation to the bonding of
nonwowens, p. 586 in Schick M.J.: Surface Characteristic of Fibers and Textiles, Part
II, FSS, Marcel Decker Inc., N.York, Basel 1977
Brooks C.S., Golden G.S., Scola D.A: Carbon 12, 609-617 (1974),
Baldrián J., Pleštil J.: výzk. zprávy ÚMCH ČSAV, Mono 1-74, 1-75,
Rand B., Robinson R.: Carbon 15, 311 (1977),
Krsová A.: SVÚM Z-87-5680, str. 122, Praha 1987,
Izuka Y. a kol.: Carbon Fibres, str. 21, 3rd Conf. PRI London 1985,
Izuka Y. a kol.: Carbon Fibres, str. 21, 3rd Conf. PRI London 1985,
De Vilbiss T.A.: Composite Interfaces, Elsevier Publ. 1986, str. 307-316,
March J.: Advanced Organic Chemistry, J.Wiley, New York (1984),
Studebaker M.L.: Rubber Age 77, 69 (1955),
Studebaker M.L. a kol.: Ind. Eng. Chem. 48, 162 (1956),
Donnet J.B., Lahaye J., Schultz J.: Bull. Soc. Chim. France 1769 (1966),
Rivin D.: Rubber Chem. Technol. 36, 729 (1963),
Kalnin I.L., Jäger H.: Carbon Fibres and Their Composites, str. 67, Springer 1985,
Fitzer E., Weiss R.: Carbon 25, 455 (1987),
Zielke U., Hüttinger K.J., Hoffman W.P.: Carbon 34, 999 (1996),
Kozlowski C., Sherwood P.M.A.: Carbon 24, 347 (1986),
Boehm H.P. a kol.: Angew. Chem. 76, 742 (1964),
Papirer E., Dentzer J., Li S., Donnet J.B.: Carbon 29,69 (1991),
Boehm H.P., Bewer G.: Proc 4th London Int. Carbon and Graphite Conf. str. 344, Soc.
Chem. Ind. London 1974,
Hopfgarten F.: Fibre Sci.&Technol. 12, 283 (1979),
Brewis D.M. a kol.: Fibre Sci.&Technol. 12, 41 (1979),
Kozlowski C., Sherwood P.M.A.: Carbon 24, 347 (1986),
Proctor A., Sherwood P.M.A.: Carbon 23, 53 (1985),
40
Dílčí projekt:
34.
35.
36.
37.
38.
39.
Occhiello E. a kol.: Comp. Sci. and Technol. 36, 133 (1989),
Kurilenko A.K., Alexandrova L.B.: Chim. Volokna 3, 65 (1965),
Królikowski W.: Vyztužené plasty. hmoty 1972, sb. konf. Karlovy Vary,
Dembický J.: Seminář doktorandů 1999, FT TU Liberec,
Grégr J., Černý J.: Vyztužené plasty 1989, str. 181, sb. konf. Karlovy Vary,
Grégr J.: Příspěvek ke studiu dynamiky pronikání kapalin vlákennými útvary,
STRUTEX, 6. nár.konf., prosinec 1999, Liberec, str. 41-52,
40.
Aggarwal R.K.: Evaluation of relative wettability of carbon fibres, Carbon 15, 291-3
(1977),
41.
Chwastiak S.: J. Colloid and Interface Sci. 42, 298 (1973),
42.
Butler B.L. a kol.: 28th An. Techn. Conf. SPI 1973, 21 - C,
43.
Rothschein K.: Plasty a kaučuk 25, 81-90 (1988),
44.
Clark D., Wadsworth N.J., Watt W.: Int. Conf. on Carbon Fibres their Place in
Modern Technology, Plastic Inst. London Feb. 1974,
45.
Adams R.D., Bacon D.G.C.: Appl. Phys. 7, 7 (1974),
46.
Judd N.C.W.: The Brit. Polym. J. 9, 272 (1977),
47.
Gunjajev G.M. a kol.: Mechanika kompozitnych mat. [4] 603 (1979),
48.
Kalnin I.L.: Mechanika kompozitnych mat. [3] 397 (1979),
49.
Gozdz A.S., Weigmann H.D.: J. Appl. Polym. Sci. 29, 3965 (1984),
50.
Papirer E., Ballard H., Vidal A.: Eur. Polym. J.: 24, 783 (1988),
51.
Horie K., Murai H., Mita I.: Fibre Sci.&Technol. 9, 253 (1976),
52.
Horie K. a kol.: J. Polym. Sci. (Par t A1) 8, 1357 (1970),
53.
Tanaka A., Fujisawa T., Yosomyia R.: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 18, 2367
(1980),
54.
Schechter L., Wynstra J.: Ind. Eng. Chem, 48, 86 (1956),
55.
Fitzer E., Geigl K.H., Hüttner W., Weiss R.: Carbon 18, 389 (1980),
56.
Izbicka J.: Vyztužené Plasty 1989, str. 116, sb.konf. Karlovy Vary,
57.
Favre J.P., Perin J.: J. of Mat. Sci. 7, 1113 (1972),
58.
Drzal L.T. a kol.: J. Adhesion 16, 26 (1982),
59.
Dilsiz N., Wightman J.P.: Effect of acid-base properties of unsized and sized carbon
fibers on fiber/epoxy matrix adhesion: Colloid Surface A: 164: |2-3| 325-336 (2000)
60.
Kashimura S., Ishifune M., Kakegawa H., et al.: Surface oxidation and activation of
carbon fiber using radical NO3 center dot generated by anodic oxidation of NO3–:
Electrochemistry: 67: |12| 1117-1119 (1999)
61.
Wang Y.Q., Zhang F.Q., Sherwood P.M.A.: X-ray photoelectron spectroscopic study
of carbon fiber surfaces. 23. Interfacial interactions between polyvinyl alcohol and
carbon fibers electrochemically oxidized in nitric acid solution: Chem. Mater.: 11 |9|
2573-2583 (1999)
62.
Dilsiz N., Wightman J.P.: Surface analysis of unsized and sized carbon fibers: Carbon:
37: |7| 1105-1114 (1999)
63.
Bismarck A., Pfaffernoschke M., Selimovic M., et al.: Electrokinetic and contact angle
measurements of grafted carbon fibers - Part III: Grafting of 2-(N,N-dimethylamino)
ethyl methacrylate: Colloid. Polym. Sci.: 276: |12| 1110-1116 (1998)
64.
Iwashita N., Psomiadou E., Sawada Y.: Effect of coupling treatment of carbon fiber
surface on mechanical properties of carbon fiber reinforced carbon composites
Composites Part A-Appl. S: 29 |8| 965-972 (1998)
41
Dílčí projekt:
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
Zhuang H., Wightman J.P.: The influence of surface properties on carbon fiber/epoxy
matrix interfacial adhesion: J. Adhesion 62: |1-4| 213-245 (1997)
Hage E., Costa S.F., Pessan L.,A.: Modification of the carbon fiber surface with a
copper coating for composite materials with epoxy: J. Adhes. Sci. Technol.: 11: |12|
1491-1499 (1997)
Kowbel W., Bruce C., Withers J.C., et al.: Effect of carbon fabric whiskerization on
mechanical properties of C-C composites: Composites Part A-Appl. S 28: |12| 9931000 (1997)
Wu G.M.: Effects of carbon fiber treatment on interfacial properties of advanced
thermoplastic composites: Polym. J.: 29: |9| 705-707 (1997)
Hamerton I., Hay J.N., Howlin B.J., et al.: ToF SIMS and XPS studies of carbon fiber
surface during electrolytic oxidation in O-17/O-18 enriched aqueous electrolytes:
Chem. Mater.: 9: |9| 1972-1977 (1997)
Rashkovan I.A., Korabelnikov Y.G.: The effect of fiber surface treatment on its
strength and adhesion to the matrix: Compos. Sci. Technol.: 57: |8| 1017-1022 (1997)
Sherwood P.M.A.: Surface analysis of carbon and carbon fibers for composites: J.
Electron. Spectroscop. 81: |3| 319-342 (1996)
Singh R.P., Nayak N., Kandpal L.D.: In situ electropolymerization of azo-imide resins
(chain extended bismaleimides) on carbon fiber: J. Polym. Mater.: 13: |2| 163-167
(1996)
Akbay A.R., Bayramli E. : The effect of surface activation in polymer matrix-carbon
fiber interactions: J. Adhesion 50 |2-3| 155-164 (1995)
Ohwaki T., Ishida H.: Comparison between FT-IR and XPS characterization of carbon
fiber surfaces: J. Adhesion 52: |1-4| 167-186 (1995)
Wood G.A., Iroh J.O.: Effect of electrolytes and process parameters on the
electropolymerization of pyrrole onto carbon fibers: J. Appl. Polym. Sci.: 61: |3| 519528 (1996)
Jang J., Yang H.: The effect of surface treatment on the performance improvement of
carbon fiber/polybenzoxazine composites. Journal of Materials Science: 35: |9| 2297
(2000)
Bismarck A., Pfeifer G., Springer J.: Study on surface and mechanical fiber
characteristics and their effect on epoxy composite properties tuned by continuous
anodic carbon fiber oxidation. Journal of Adhesion Science and Technology 14: |5|
661 (2000)
Bismarck A., Kumru M.E., Karger-Kocsis J.: Study on surface and mechanical fiber
characteristics and their effect on the adhesion properties to a polycarbonate matrix
tuned by anodic carbon fiber oxidation. Composites. Part A, Applied Science and
Manufacturing, 30: |12| 1351 (1999)
Kaushik V.K.: Surface characterization of KMnO4 treated carbon fiber precursors
using X-ray photoelectron spectroscopy. Polymer Testing, 19: |1| 17 (1999)
Runnels Petrise L., Joseph Joshua D., Wightman R.,: Effect of pH and Surface
Functionalities on the Cyclic Voltammetric Responses of Carbon-Fiber
Microelectrodes. Analytical Chemistry, 71: |14| 2782 (1999)
Bismarck A., Richter D., Springer J.: Basic and acidic surface oxides on carbon fiber
and their influence on the expected adhesion to polyamide. Colloids and Surfaces a
Physicochemical and e 159 |2|, 3341 (1999)
42
Dílčí projekt:
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
Park B.Y., Kim S.C.: A study of the interlaminar fracture toughness of a carbonfiber/epoxy composite containing surface-modified short Kevlar fibers. Composites
Science and Technology. 58 |10| 1599 (1998)
Iwashita N., Psomiadou E., Sawada Y.: Effect of coupling treatment of carbon fiber
surface on mechanical properties of carbon fiber reinforced carbon composites
Composites. Part A, Applied Science and Manufacture 29 |8| 965 (1998)
Bashtannik P.I., Kabak A.I., Zinuhov V.D.: Regulation of the Mechanical Properties
of Thermoplastic Carbon Fiber-Reinforced Plastics by Changing Their Production
Conditions and Surface Treatment of the Fibers. Mechanics of Composite Materials.
34 |5| 483 (1998)
Boyes E.D.: High-Resolution and Low-Voltage SEM Imaging and Chemical
Microanalysis. Advanced Materials. 10 |15| 1277 (1998)
Nardin M., Balard H., Papirer E.: Carbon 28, 43 (1990)
Donnet J.B., Park Soo-Jin: Carbon 29, 955 (1991)
Bradley R.H., Ling X., Sutherland I.: Carbon 31, 1115 (1993)
Qin Ren-Yan, Donnet J.B.: Carbon 32, 165 (1994)
43
Dílčí projekt:
3.0 Vlastní poznatky a jejich diskuse
3.1
Měrný povrch uhlíkových vláken
Podrobné hodnocení geometrického povrchu 21 typů uhlíkových vláken jsme popsali
v příspěvku na Strutexu 20001 (rozsah hodnot 0,122 - 0,479 m2/g), využití těchto poznatků
pro další typy speciálních vláken bylo předmětem diplomové práce Ing. M. Šilcové2 (výpočty
pro 50 typů komerčních vláken na základě dat výrobců – 0,27 – 0,51 m2/g, a dva typy
proměřeny pomocí obrazové analýzy) a závěry předneseny na Strutexu 20013. V dalším textu
se chceme podrobněji věnovat dosud nepublikovaným informacím a jejich srovnáním
s publikovanými daty.
Byly porovnány 2 způsoby odplynění vzorků ve vakuu - při 100 - 120oC a 240 - 260oC
po dobu 2 hodin. Po odplynění při vyšší teplotě byl změřen o cca 50% vyšší specifický
povrch. Původní metoda tepelné desorpce byla modifikována E. Smolkovou4 využitím par
organických kapalin. Tato metoda (MMTD) nevyžaduje práci s kapalným dusíkem a lze
pracovat při běžných teplotách. Pro vlastní práci jsme použili jako sorpční látku benzen, jako
nosný plyn vodík.
Tab. 3.1
Porovnání měrných povrchů čs. produktů a cizích vláken s různou úpravou
velikost měrného povrchu m2/g
Vlákno a úprava
MTD
BET 120oC
BET 260oC
MMTD
Modmor I-S
0,287
0,311
0,427
0,420
M-I-S oxidovaný HNO3
0,258
0,249
0,489
M-I-S oxidovaný vzduchem
0,406
0,420
0,728
WH – 926
0,327
0,351
0,523
D 846
0,363
0,381
0,515
D 018
0,290
Tab. 3.2
vlákno
0,470
Drsnostní faktor povrchu uhlíkových vláken
geometrický povrch
měrný povrch
drsnostní faktor
m2/g
m2/g
D 019
0,261
0,40
1,53
D 029
0,288
0,72
2,50
D 013
0,320
0,83
2,59
D 015
0,315
1,58
5,01
M-I-S
0,263
0,42
1,60
Měření ilustrovaná v tabulkách byla prováděna na pracovišti Monokrystaly a KFCH VŠCHT
Pardubice.
43
Dílčí projekt:
Tab. 3.3
Sorpce jodu na povrchu vláken
vlákno
mg/g
m2/g
DS 02
7,35
3,79
DS 06
8,70
4,48
DS 08
8,37
4,32
DS 12
8,21
4,24
M-I-S
4,48
2,31
3.2
Pórovitost uhlíkových vláken
Měření byla prováděna ve spolupráci s ÚMCH ČSAV a ilustraci výsledků ukazují
tabulky 3.4 a 3.5. Pórovitost závisí na původní surovině, procesu dloužení, tepelného
zpracování i povrchové úpravy5.
Tab. 3.4
Pórovitost čs. uhlíkových vláken - vlivy surovin a dloužení
pórovitost na základě hustot
vnitřní měrný povrch m2/cm3
DS 24
0,191
330
DS 9.3
0,210
419
Vs - 2500oC
0,407
835
Melana 0
0,248
463
Melana –30%
0,257
489
Melana +30%
0,243
423
Anilana
0,233
426
Wolpryla
0,226
484
Označení vlákna
Tab. 3.5
Pórovitost zahraničních uhlíkových vláken
pórovitost na základě hustot
vnitřní měrný povrch m2/cm3
Modmor II
0,194
584
Rigilor AC
0,204
700
Torayca T 300
0,211
479
Fortafil 5Y
0,234
478
Celion 3000
0,222
478
Označení vlákna
44
Dílčí projekt:
Panex 30 C
0,242
509
Na pracovišti KTM TU Liberec bylo provedeno vyhodnocení vlivu dodatečného
tepelného zpracování vláken na jejich pórovitost. (Měření hustot a výpočty6,
rentgenstrukturální data7).
Tab. 3.6
Pórovitost uhlíkových vláken v závislosti na dodatečném tepelném zpracování
Vlákno a úprava
hustota g/cm3
pórovitost
T 300 J původní
1,7948
0,171
T 300 J žíhané na 2200oC
1,8931
0,143
T 300 J žíhané na 2800oC
1,9233
0,134
T 800 H původní
1,8146
0,159
T 800 H žíhané na 2200oC
1,8932
0,143
T 800 H žíhané na 2800oC
1,9235
0,129
M 46 J původní
1,8436
0,165
M 46 J žíhané na 2200oC
1,9112
0,135
M 46 J žíhané na 2800oC
1,9308
0,131
3.3
Chemické složení povrchu uhlíkových vláken
Vlastními acidobazickými stanoveními jsme prokázali existenci kyselých funkčních
skupin v řádu 10–6 mol/g vlákna.
3.4
Smáčivost a povrchová energie uhlíkových vláken
Aggarwalovo řešení 8
Aggarwal navrhl matematický přístup určování relativní smáčivosti
uhlíkových vláken. Smáčivost uhlíkových vláken je popisována pomocí
kontaktního úhlu smáčení. Porovnával charakter povrchu uhlíkových vláken
na základě rychlosti vzlínání kapaliny rovnoběžně uspořádanými kabílky
ve skleněné trubicí.
Navržená metoda je založena na Washburnově rovnici pro dynamiku
toku kapaliny v jedné kapiláře, kde je zanedbán účinek gravitace.
Aggarwalova úprava je vyjádřena vztahem
2 ⋅π 2 ⋅ ρ 2 ⋅γ L
dm K ⋅ re ⋅ cos θ
=
, kde K =
,
8 ⋅η
dt
m
5
45
(3.1)
Dílčí projekt:
kde m je hmotnost kapaliny v trubici za čas t , r e ekvivalentní poloměr
kapiláry mezi vlákny, cos θ kosinus kontaktního úhlu smáčení vlákna
kapalinou, ρ hustota kapaliny, γ L povrchové napětí kapaliny, η viskozita
kapaliny.
Chwastiakův postup 9
Chwastiak navrhl metodu pro měření smáčecích vlastností uhlíkových
vláken na základě změny povrchové energie vláken následkem smáčení.
Některé problémy tohoto postupu byly diskutovány na Strutexu 1999 1 0 .
Problém definování geometrie vlákenného svazku je vyřešen fixováním
vláken v pylytetrafluoroethylenové PTFE trubičce.
Základem metody pro určování smáčecích vlastností vláken
je stanovena analýza sil působících během spontánního toku kapaliny
do fixovaného vlákenného svazku. Povrchové síly způsobující vzlínání
kapaliny do vlákenného svazku a mechanické síly ztěžující tok kapaliny do
svazku, které jsou rozděleny na viskózní, gravitační a setrvačné. Kapalinový
sloupec musí vynaložit mechanickou práci k překonání těchto sil a tím
dochází k úbytku mezipovrchové energie. Povrchová energie vláken
následkem smáčení ∆γ je vypočítána ze znalostí obvodu všech vláken ve
vlákenném svazku C f a určených hodnot viskózní Φ v , gravitační Φ g a
setrvačné Φ i síly:
∆γ =
1
(Φ v + Φ g + Φ i ) .
Cf
(3.2)
Viskózní síla je vyjádřena následujícím vztahem
2
Φ v 128 ⋅ (1 − ε ) ⋅ H ⋅ ρ f ⋅ η ⋅ α
=
Cf
K h2 ⋅ ε 3 ⋅ VT ⋅ W f ⋅ d f ⋅ ρ 2
2
⎛ m2
⋅ ⎜⎜
⎝ t
⎞
⎟⎟ .
⎠
(3.3)
Gravitační síla je dána výrazem
Φg
Cf
=
g ⋅ρf ⋅H ⋅df
4 ⋅W f
⋅ (m ) .
(3.4)
Setrvačná síla je vyjádřena rovnicí
2
2
Φ i H ⋅ α ⋅ (2α − 1) ⋅ ρ f ⋅ d f ⎛ m ⎞
=
⋅⎜ ⎟ .
ε ⋅ VT ⋅ W f ⋅ ρ
Cf
⎝t ⎠
(3.5)
Dále je definována hydraulická konstanta K h , která charakterizuje
průměr kapilár mezi vlákny na základě pórovitosti systému.
Matematické vyjádření je velmi složité a využívá pomocné linearizace
na základě vztahu
d log m t dm
dm
m
= ⋅
= α odtud
=α ⋅ .
dt
t
d log t m dt
46
(3.6)
Dílčí projekt:
Chwastiakova úprava zanedbávající setrvačné a gravitační síly je dána
výrazem
128 ⋅ (1 − ε ) ⋅ H 2 ⋅ ρ f ⋅ η ⋅ α m 2
⋅
,
∆γ =
t
K 2 ⋅ ε 3 ⋅ VT ⋅ W f ⋅ d f ⋅ ρ 2
2
(3.7)
kde ∆γ je povrchová energie vláken ∆γ = γ L ⋅ cos θ , γ L povrchové napětí
kapaliny, cos θ kosinus kontaktního úhlu smáčení vlákna kapalinou,
α směrnice ze závislosti log m / log t , m hmotnost kapaliny ve vlákenném
svazku v čase t, K h hydraulická konstanta definující průměr kapilár mezi
vlákny, ε pórovitost systému ε = 1 − µ ( µ zaplnění prostoru trubice, také
svazku vláken), H výška vláken v trubici, ρ f hustota vláken, ρ hustota
kapaliny, η viskozita kapaliny, V T vnitřní objem trubice, d f průměr vláken, g
gravitační konstanta, W f hmotnost vláken v trubici.
Příprava testovaných vzorků
Byly použity čtyři teflonové trubice s vnitřním průměrem cca 3 mm a
různou délkou, do kterých bylo navlečeno 12 svazků rovnoběžně uložených
uhlíkových vláken, viz obr. 3.1 1 1 . Vyčnívající vlákna u dolního okraje trubice
byla zpevněna lepící páskou a jejich seříznutí bylo provedeno lékařským
skalpelem tak, aby vlákna přesahovala 3 mm od okraje trubice. Na zesílené
horní části trubice byly provedeny zářezy pro zasunutí drátu, který sloužil
k uchycení.
Tab. 3,7: Parametry testovaných vzorků.
označení trubic
délka trubic [mm]
průměr otvoru v trubici
počet kabílků v trubici
hmotnost bez vláken [g]
hmotnost s vlákny [g]
T45
45
3
12
4,8981
5,3381
T53
53
3
12
5,4118
6,0308
T55
55
3
12
7,252
7,878
T60
60
3,2
12
6,8298
7,4852
(3)
(2)
(1)
Obr. 3.1: Teflonová trubička s vlákny.(1) uhlíková vlákna, (2) teflonová
trubička, (3) drát
47
Dílčí projekt:
Rozdílnost geometrického uspořádání vláken
Pro zachování geometrie uspořádání vláken bylo použito opakované
měření na jednom vzorku vláken bez vyjmutí z teflonových trubic.
Čištění vzorků
Na čistotu je kladen velký důraz, jelikož má značný vliv na průběh
měření. Bylo odzkoušeno: extrakce acetonem pomocí Soxhletova přístroje,
extrakce vyvařováním v destilované vodě, zahřívání ve vodní lázní, extrakce
acetonem, destilovanou vodou, syntetickým lihem, kyselinou sírovou,
chromsírovou směsí v ultrazvukové čistící lázni Tesla UC 002PM1.
Sušení vzorku
Vzorky byly sušeny při nastavení teploty na 105°C po dobu 60 minut.
Po vyjmutí vzorků ze sušárny byly vloženy do exsikátoru a evakuovány
rotační olejovou vývěvou.
Vážení vzorků
Vážení bylo provedeno na certifikovaných vahách Sartorius BP 110S s
přesností 0,0001 g pro kontrolu důkladného vysušení a vyčištění.
Práce na tenzometru Krüss K12
Tenzometr KRÜSS K12 je charakterizován vysokou přesností,
automatizací měření postupu a času zpracování. Je určen pro velmi přesné a
plně automatické stanovení mezifázového a povrchového napětí kapalin.
Je doplněn programovým vybavením K121, který je užíván k měření
absorpčních charakteristik textilních materiálů, měření povrchového napětí,
určení velikosti kontaktního úhlu mezi kapalinou a pevnou látkou.
Měření bylo provedeno na přístrojovém vybavení tenzometr KRÜSS
K12 na Katedře netkaných textilií podle platných pracovních návodů k
přístroji.
Matematické zpracování naměřených dat
Lucas – Washburnova rovnice
Teorie pronikání kapalin vlákennými materiály byla zveřejněna
ve dvacátých letech 20. století nezávisle vědci Lucasem a Washburnem. Tato
teorie je založena na zjednodušení složité struktury vlákenného materiálu do
podoby jediné kapiláry. Kapilára je ponořená do kapaliny vzlínající díky
povrchovému napětí.
Lucas – Washburnův vztah je odvozen z Hagen – Poisseulleova zákona,
který vychází ze vztahů pro objem V newtonovské viskózní kapaliny
o viskozitě η , který proteče za čas t trubicí o poloměru r a délce h, mezi
dV
jejími konci je rozdíl tlaku (p 1 – p 2 ). Tok
trubicí je dán vztahem
dt
odvozovaným v teorií kontinua
48
Dílčí projekt:
(
)
dV π ⋅ p1 − p 2 ⋅ r 4
=
.
dt
8 ⋅ h ⋅η
(3.8)
Tlak p 1 vzniká v kapiláře díky povrchovému napětí kapaliny γ L . Jestliže
meniskus kapaliny svírá se stěnou kapiláry úhel θ , je tlak p 1 dán výrazem
p1 =
2 ⋅ π ⋅ r ⋅ γ L ⋅ cos θ 2 ⋅ γ L ⋅ cos θ
=
.
r
π ⋅ r2
(3.9)
Tlak p 2 v kapiláře ve výšce odpovídající okolní hladině kapaliny
je hydrostatickým tlakem
p 2 = h ⋅ ρ ⋅ g ⋅ cos β .
(3.10)
Úhel β je ostrý úhel sevřený osou kapiláry a kolmicí k hladině.
Meniskus kapaliny označujeme jako tvar kapaliny v blízkosti styku
se smáčeným povrchem, viz obr.3.2.
h
p
1
η
β
r
β
h cos β
p
2
Obr. 3.2: Kapilára vložená do kapaliny .
Objem kapaliny v kapiláře vystupující nad hladinou je vyjádřen tvarem
V =π ⋅r2 ⋅h.
(3.11)
Po dosazení do vztahu (15) dostaneme
π ⋅ r 2 ⋅ dh
dt
=
π ⋅ r 4 ⎛ 2 ⋅ γ L ⋅ cos θ
⎞
− ρ ⋅ g ⋅ h ⋅ cos θ ⎟ .
⎜
8 ⋅η ⋅ h ⎝
r
⎠
(3.12)
dh
udává rychlost postupu kapaliny při vzlínání v kapiláře,
dt
která je vyjádřena z rovnice (19) jako
Veličina
dh r ⋅ γ L ⋅ cos θ r 2 ⋅ ρ ⋅ g ⋅ cos β
.
=
−
4 ⋅η ⋅ h
8 ⋅η
dt
(3.13)
Aby si postupující kapalinový meniskus zachoval tvar kulového
vrchlíku neporušeného gravitací, předpokládá se v rovnici (20) dostatečně
49
Dílčí projekt:
malá kapilára. Malý průměr kapiláry zajistí rychlé vytvoření menisku při
jejím vnoření do kapaliny.
Za předpokladu, že kapilára je orientována horizontálně ( β =90° ), nebo
že r je velmi malé ( r ≤ 10 µ m ) a h << h e g ( h e g je rovnovážná výška, kterou
dosáhla kapalina v kapiláře), lze v rovnici (20) zanedbat druhý gravitační člen
a touto úpravou dostaneme vztah
dh r ⋅ γ L ⋅ cos θ
=
.
dt
4 ⋅η ⋅ h
(3.14)
Dále je použita metoda separace proměnných a za podmínky h=0 pro
t=0 získáme integrovaný vztah
h=
r ⋅ γ L ⋅ cos θ ⋅ t
r ⋅ γ L ⋅ cos θ
≡ K ⋅ t 1 / 2 , kde K =
, (3.15)
2 ⋅η
2 ⋅η
který se používá pro popis vzlínání kapalin do porézního prostředí.
Rychlost kapaliny pronikající do vlákenného prostředí je ovlivňována
následujícími faktory:
vlastnosti kapaliny povrchového napětí γ L a viskozity η ,
strukturální parametry porézního prostředí popsané parametrem r e ,
fyzikální interakce kapaliny a vláken popsané úhlem smáčení θ .
Při vlastním experimentu je měřena hmotnost navzlínané kapaliny.
Hmotnost kapaliny je dána součinem objemu a hustoty. Objem kapaliny je dán
násobením výšky navzlínaného sloupce a plochy průřezu vzlínající kapaliny.
Tato plocha je rovna součinu π ⋅ re2 a počtu pórů mezi vlákny. Hmotnost
navzlínané kapaliny potom odpovídá následujícímu vztahu
m = h ⋅ n ⋅ π ⋅ re2 ⋅ ρ ,
(3.16)
kde h je výška navzlínané kapaliny, n počet pórů mezi vlákny, ρ hustota
kapaliny, r e ekvivalentní poloměr pórů mezi vlákny.
Dosadíme-li do vztahu (3.16) výšku navzlínané kapaliny h ze vztahu
(3.15), je výsledkem následující rovnice
m = n ⋅ π ⋅ re2 ⋅ ρ ⋅
re ⋅ γ L ⋅ cos θ ⋅ t
.
2 ⋅η
(3.17)
Úpravou je získán vztah pro hmotnost nasáté kapaliny m
m = A ⋅ t 1 2 , kde A = n ⋅ π ⋅ re2 ⋅ ρ ⋅
re ⋅ γ L ⋅ cos θ
,
2 ⋅η
(3.18)
kde A je směrnice lineární závislosti hmotnosti navzlínané kapaliny m
na druhé odmocnině času t 1 / 2 .
50
Dílčí projekt:
Z grafického vyjádření závislosti hmotnosti navzlínané kapaliny
na druhé odmocnině času byla zvolena lineární část a určena směrnice
přímky. Je vyřazena počáteční část závislosti, neboť systém měření se
rozkmitá dotykem vzorku s kapalinou. Dále je vyřazena závěrečná část
závislosti, neboť neodpovídá přímkovému charakteru ani podmínce integrace
Washburnova vztahu. Data jsou vybrána tak, aby korelační koeficient byl co
nejvyšší R 2 ≥ 0,999 .
(
)
Kosinus úhlu smáčení byl potom vyjádřen jako poměr směrnice pro plně
smáčející kapalinu (cos θ = 1) a kapalinu částečně smáčející (cos θ < 1) .
Z literatury je známo, že pro vysoce pevná uhlíková vlákna je kritická
povrchová energie smáčení v rozmezí 40-50 mJ/m 2 . Je-li tedy použit jako
standard plně smáčivá kapalina n-heptan γ≅20 mJ/m 2 , potom není možné se
dopustit chyby. Jako základní měrnou kapalinu omezeně smáčivou byla
vybrána destilovaná voda γ≅72 mJ/m 2 . Z dalších chemikálií se nabízejí např.:
ethylenglykol γ≅48 mJ/m 2 , formamid γ≅58 mJ/m 2 , glycerin γ≅64 mJ/m 2 .
Je-li prováděno měření na stejném vzorku při zajištění dokonalého
odstranění zbytků předchozí měřené kapaliny, potom se nám v poměru
směrnic vykrátí těžko určitelné hodnoty poloměru kapilár, který je dán
výrazem
AVoda
AS tan dard
ρV ⋅
=
γ V ⋅ cos θ
ηV
,
γ
ρS ⋅ S
ηS
(3.19)
kde dolní index V znázorňuje hodnoty pro vodu, S standard (heptan).
Po úpravě výrazu (3.19) je dán následující vztah
AV ρ V
γ ⋅ η ⋅ cos θ
.
=
⋅ V S
AS ρ S
γ S ⋅ ηV
(3.20)
Z upraveného vztahu (3.20) je vyjádřen cosθ úhlu smáčení pro vodu
2
⎛ A ρ ⎞ γ ⋅η
cos θ V = ⎜⎜ V ⋅ S ⎟⎟ ⋅ S V .
⎝ AS ρ V ⎠ γ V ⋅ η S
(3.21)
Aparatura KRÜSS není teplotně stabilizovaná. Chceme-li srovnávat
rychlosti vzlínání v jednotlivých pokusech, je nutné přepočítat hustotu
kapaliny ρ , povrchové napětí kapaliny γ L , viskozitu kapaliny η na teplotu
měření. Hodnoty ρ , γ L , η v závislosti na teplotě byly nalezeny v tabulkách.
Měření byla většinou mimo tabelované hodnoty. Byla tedy provedena
extrapolace tabulkových dat a vyjádřeny vztahy charakterizující závislost ρ ,
γ L , η pro měřené kapaliny na teplotě. Hodnoty byly tabelovány po 0,1°C pro
celý rozsah měření.
51
Dílčí projekt:
V návodu k přístroji Krűss je popsáno měření Wilhelmyho síly
pro smáčení platinové destičky. Pokud je smáčeno těleso, potom je síla,
kterou je vtahováno do povrchu kapaliny úměrná obvodu tohoto tělesa
podle následujícího vztahu
FW = m ⋅ g = p ⋅ γ L ⋅ cos θ ,
(3.22)
kde F W je Wilhelmyho síla, m hmotnost navzlínané kapaliny, p obvod
smáčeného tělesa, γ L povrchové napětí kapaliny.
Z rovnice (3.22) je vyjádřen cosinus úhlu smáčení θ
cos θ =
m⋅ g
.
p ⋅γ L
(3.23)
Jelikož obvod útvaru smáčených vláken nelze přesně stanovit,
byl cosinus úhlu smáčení θ vypočten z poměru F W pro modelové kapaliny ku
F W pro heptan, u něhož je předpokládáno plné smáčení cos θ = 1 .
Závislost hmotnosti navzlínané kapaliny na čase
Na aparatuře KRÜSS K12 byla nasnímána data hmotnosti navzlínané
kapaliny a odpovídajících časů. Graf z naměřených hodnot je sestaven pomocí
programu Microsoft Excel 2000.
0,14
0,12
m [g]
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
20
40
60
80
100
t [sec]
Obr. 3.3: Závislost hmotnosti navzlínaného heptanu na čase.
Trend křivky v grafu souhlasí s Lucas – Washburnovou teorií.
Závislost hmotnosti navzlínané kapaliny na druhé odmocnině času
Transformací dat zaznamenaných z tenzometru KRÜSS byly vytvořeny
následující grafy pro všechny naměřené experimenty. Naměřenými daty byla
proložena přímka tak, aby byl získán co nejvyšší regresní koeficient
(R 2 ≥ 0,999). To znamená, že nebyly uvažovány počáteční a konečné hodnoty.
52
Dílčí projekt:
0,14
0,12
m [g]
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
1
2
3
4
5
6
t1/2
Obr. 3.4: Závislost hmotnosti navzlínaného heptanu na druhé odmocnině času
× experimentální data, ⎯ odpovídá Washburnově rovnici
V grafu 3.4 směrnice přímky odpovídá koeficientu A z integrované
Washburnovy rovnice, průsečík přímkové závislosi na ose y určí sílu, kterou
je smáčené těleso vtahováno do kapaliny. Odpovídá Wilhelmyho síle.
Úhel smáčení
Z poměru naměřených dat pro heptan a kapalinu omezeně smáčející byl
vypočítán cosinus úhlu smáčení θ pomocí Wilhelmyho vztahu a Washburnovy
rovnice.
Tabulka 3.8: Vypočtené úhly smáčení pomocí Wilhelmyho vztahu.
kapalina
heptan
γL
cosθ T60 cosθ T55 cosθ T53 cosθ T45
[mN/m]
20,3
1
1
1
1
ethylenglykol
48
0,872
–
–
–
formamid
58
0,617
0,751
–
0,71
glycerin
64
0,614
–
–
0,597
72,8
0,362
0,334
0,322
0,368
destilovaná voda
Tabulka 3.9: Vypočtené úhly smáčení pomocí Washburnovy rovnice .
kapalina
heptan
ethylenglykol
glycerin
destilovaná voda
γL
20,3
48
64
72,8
cosθ T60
1
0,815
0,899
0,37–0,57–
53
cosθ T53
1
–
–
0,378–
cosθ
1
0,889
0,661
0,529
Dílčí projekt:
V tabulce 3.10 a 3.11 jsou vyhodnoceny aritmetické průměry x ,
směrodatné odchylky s a variační koeficienty v vstupních dat pro výpočet
cosinu úhlu smáčení θ .
Tabulka 3.10: Vyhodnocená data pro výpočet Wilhelmyho vztahu
x
s
T45
0,02773
0,00047
1,7
T45
0,03267 0,00084
2,6
T53
0,02658
0,00033
1,2
T53
0,04388
0,00096
2,2
T55
0,0279
0,00098
3,5
T55
0,02505
0,00007
0,2
T60
0,03695
0,00106
2,8
T60
0,0295
0,00044
1,5
heptan
v [%] voda
s
x
v [%]
Tabulka 3.11: Vyhodnocená data pro výpočet Washburnovy rovnice
heptan
x
s
v [%] voda
x
s
v [%]
T45
0,00812
0,00044
0,6
T45
0,0131
0,00057
4,3
T53
0,01022
0,00026
2,5
T53
0,01155 0,000071
0,6
T55
0,01392
0,00241
17
T55
0,01373
0,0004
2,9
T60
0,0091
0,00031
3,4
T60
0,0132
0,00035
2,6
Porovnání vypočtených hodnot cosinu úhlu smáčení s publikovanými daty
Při podrobném literárním průzkumu na základě počítačových databází
vědeckých publikací nebyla nalezena žádná publikace, v níž by byla
hodnocena smáčivost konkrétního uhlíkového vlákna Tenax UTS 5631.
Starší práce zabývající se smáčivostí uhlíkových vláken 9 , 1 5 přesně
necharakterizují, jak bylo dosaženo reprodukovatelného stavu povrchu a
rozptyl publikovaných dat je poměrně veliký. Přesná charakterizace postupu
čištění povrchu uhlíkových vláken byla provedena až Zielkem a
spolupracovníky 1 2 . Publikace uvádí postupnou extrakci vláken řadou kapalin
se vzrůstající polaritou (cyklohexan, methyl-terc-butylether, tetrahydrofuran,
dichlormethan, methanol, voda). Původní vlákna byla použita od výrobce bez
ochranné preparace. V tabulce 3.12 jsou uvedeny hodnoty cosinu úhlu
smáčení θ , které byly vypočteny z dat adhezní práce pro destilovanou vodu 1 2 .
54
Dílčí projekt:
Tabulka 3.12: Publikované hodnoty cosθ pro destilovanou vodu.
vlákno
původní
sušené
extrahované
Tenax HTA
0,430
0,528
0,555
Torayca T800
0,278
0,278
0,611
Torayca M40
0,208
–
0,111
Hercules AS4
0,406
0,486
0,694
Novější publikace uvádí, že přítomnost preparace na vlákně snižuje
smáčivost uhlíkových vláken, neboť jsou blokovány vysoce reaktivní funkční
skupiny na povrchu vláken 1 5 , 1 6 .
Využití dat pro další řešení
Obecné řešení diferenciální formy Washburnovy rovnice vede
k složitému a nepřehlednému výrazu. Využijeme-li log-log závislot pro čistou
hmotnost navzlínané kapaliny ( m 0 = přímo naměřená hmotnost kapaliny
z KRÜSS – Wilhelmyho síla) a čas, je získána přímka se směrnicí blížící se
0,5. Tuto závislost je možné využít pro výpočet rychlosti vzlínání.
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-1,2
log m0
-1,4
-1,6
-1,8
-2
log t
Obr. 3.5: Log-log závislost vzlínání heptanu na čase .
Z naměřených dat graficky znázornit pokles rychlosti vzlínání v čase.
55
Dílčí projekt:
0,1
dm/dt [g/sec]
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
t [sec]
Obr. 3.6: Závislost rychlosti vzlínání na čase.
Je-li vypočítána rychlost vzlínání, je možné vynést závislost
této rychlosti na převrácené hodnotě čisté hmotnosti navzlínané kapaliny.
Proložená přímka vytíná na ose y hodnotu gravitačního členu Washburnovy
rovnice (3.4). Hodnota gravitačního členu je velmi nízká (řádově 10 – 5 g/sec).
0,02
dm/dt [g/sec]
0,016
0,012
0,008
0,004
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1/m 0
Obr. 3.7: Rychlost vzlínání jako funkce reciproké hodnoty čisté hmotnosti
navzlínané kapaliny .
Kritická povrchová energie
Vycházíme z vypočtených hodnot cosinu úhlu smáčení θ a hodnotíme
kritickou povrchovou energii γ C měřených uhlíkových vláken podle
Zismanova grafu. Tato hodnota nám odděluje plné a omezené smáčení
povrchu tuhé fáze kapalinami.
Kritická povrchová energie γ C je dána průsečíkem proložené přímky pro
omezeně smáčející kapaliny s přímkou y = 1 . Kritická povrchová energie
podle Zismana je pro uhlíková vlákna Tenax UTS 5631 vypočtená na základě
cosinu úhlu smáčení θ dle Wilhelmyho vztahu je 43,21 mJ/m 2 a podle
Washburnovy rovnice je 41,36 mJ/m 2 . Grafické znázornění Zismanovy
56
Dílčí projekt:
závislosti podle Wilhelmyho vztahu popisuje graf 3.8 a podle Washburnovy
rovnice graf 3.9.
1,2
1
T60
cosθ
0,8
T55
0,6
T53
0,4
T45
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
γL [mN/m]
Obr. 3.8: Závislost cosinu úhlu smáčení na povrchovém napětí kapaliny
(výpočet pomocí Wilhelmyho vztahu).
1,2
1
T60
cosθ
0,8
T53
0,6
T45
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
γL [mN/m]
Obr. 3.9: Závislost cosinu úhlu smáčení na povrchovém napětí kapaliny
(výpočet pomocí Washburnovy rovnice)
Adhezní práce
WSL
Vycházíme z vypočtených hodnot cosinu úhlu smáčení θ . Adhezní práce
je vypočtena z dat podle Wilhelmyho vztahu a Washburnovy rovnice.
57
Dílčí projekt:
140
WSL [mJ/m2]
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
γ L [mN/m]
.
Obr. 3.10: Závislost adhezní práce na povrchovém napětí kapaliny
Wilhelmy, o Washburn
×
Složky povrchové energie
Podle literatury je možné rozlišit složky povrchové energie. Kaelble 1 5
navrhl rozdělení polárních a disperzních složek. Pro adhezní práci můžeme
potom vyjádřit vztah
(
W SL = γ L ⋅ (1 + cos θ ) = 2 ⋅ γ Sd ⋅ γ Ld
)
0,5
(
+ 2 ⋅ γ Sp ⋅ γ Lp
( )
Dělíme-li krajní členy rovnice výrazem 2 ⋅ γ Ld
přímky
W SL
( )
2⋅ γ
d 0,5
L
( )
= γ
p 0,5
S
⎛ γ Lp
⋅ ⎜⎜ d
⎝γ L
⎞
⎟
⎟
⎠
0 ,5
( )
+ γ Sd
0,5
.
0,5
)
0,5
.
(3.24)
, je získána rovnice
(3.25)
( )
Z grafického vyjádření potom směrnice přímky udává γ Sp
( )
ose y γ
d 0,5
S
0,5
a úsek na
. Pro zjednodušení jsou nahrazeny odmocniny složek povrchové
( )
energie vyjádřením D = γ d
0,5
( )
a P= γ
p 0,5
.
Na základě vypočtených hodnot cosinu úhlu smáčení θ je možné provést
odhad složek povrchové energie měřených uhlíkových vláken odvozené
vztahem (3.25) podle Kaelbleho teorie.
58
Dílčí projekt:
Tabulka 3.13: Hodnoty pro výpočet pomocí Kaelbleho metody .
γL
kapalina
voda
γLd
γLp
72,8 21,8
glycerin
64
34
cosθ
WSL
W S L /2D
0,378
100,32
10,74
30 11,66 0,94 0,614
103,30
8,86
51
2D
P/D
9,34 1,53
formamid
58,3 32,3
26 11,37 0,9
0,71
99,69
8,77
etylenglykol
48,3 29,3
19 10,83 0,81 0,889
91,24
8,42
12
10
WSL/2D
8
6
4
y = 3,1873x + 5,8674
2
R = 0,9995
2
0
0
0,5
1
1,5
2
P/D
Obr. 3.11: Kaelbleho metoda k určení složek povrchové energie.
Pomocí Kaelbleho grafu byl proveden odhad disperzní a polární složky
povrchové energie pro uhlíková vlákna Tenax UTS 5631. Hodnoty pro polární
složku představují 10,13 mJ/m 2 , disperzní složku 34,43 mJ/m 2 a celková
povrchová energie je tedy 44,59 mJ/m 2 .
Bylo též provedeno studium smáčení uhlíkových vláken Tenax UTS
5631 v závislosti na pH testovaných kapalin. Byly použity roztoky HCl a
NaOH o pH 2, 3, 4, resp. 10, 11, 12. Roztoky byly připraveny v nejvyšších
vypočtených koncentracích pro HCl a NaOH a další roztoky postupným
desetinásobným ředěním destilovanou vodou. pH roztoků bylo kontrolováno
potenciometricky na katedře chemie TUL.
59
Dílčí projekt:
110
WSL [mJ/m2]
105
100
95
90
85
80
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH
Obr. 3.12: Závislost adhezní práce na pH
Rozptyl hodnot je dosti veliký, abychom mohli udělat jednoznačné
závěry. Určitý trend zvýšení adhezní práce se nabízí při pH=12, což by
odpovídalo acidobázické reakci NaOH se slabě kyselými funkčními skupinami
na vlákně. V literatuře 1 2 jsou pro „totálně“ očištěna vlákna (již v původním
stavu bez preparace) nalezeny zřetelnější trendy zachycující i reakci silně
kyselých funkčních skupin.
Otázky zaplnění trubičky a velikosti pórů mezi vlákny
Jsou podrobně řešeny v diplomové práci Věry Šubové 1 1 .
Souhrn naměřených dat
Tab. 3.14
Povrchové energie vláken [mJ/m2]
vlákno
dispersní složka
polární složka
povrchová energie
Toray T 300 S
27,6
27,1
54,7
Toray T 800 S
30,25
19,36
49,61
Crytur bez úpravy
26
4
30
Crytur + elektrolýza
28
19
47
Crytur + ell. + sizing
31
27
58
60
Dílčí projekt:
Tab. 3.15 Kosiny úhlů smáčeníDani v glycerinu
vzorek
cos úhlu smáčení
konfidence ±
Původní IMS
0,651
0,015
IMS očištěný CH2Cl2
0,693
0,016
IMS očištěný H2SO4
0,705
0,015
IMS úprava NH3
0,835
0,010
IMS úprava PANI
0,870
0,010
Tenax UTS
0,822
0,012
Toray 700
0,778
0,009
Panex 35
0,824
0,016
Tab. 3.16 Kosiny úhlů smáčení v glycerinu – oxidační úpravyzlata
vzorek
cos úhlu smáčení
konfidence ±
Původní IMS
0,753
0,025
IMS očištěný H 2 SO 4
0,843
0,014
250ºC na vzduchu
0,758
0,025
450ºC na vzduchu
0,713
0,019
500ºC na vzduchu
0,836
0,026
550ºC na vzduchu
0,825
0,025
600ºC na vzduchu
0,843
0,022
Elektrolýza - katoda
0,838
0,023
Elektrolýza - anoda
0,896
0,029
Tab. 3.17 Kritická povrchová energie pomocí „float testu“
Tenax UTS
43 – 48 mJ.m–2
Tenax IMS
34 – 37 mJ.m–2
61
Dílčí projekt:
Tab. 3.18 Povrchová energie různě upravených vláken
Povrchová energie mJ. m–2
konfidence ±
Původní IMS
46,9
1,1
IMS očištěný CH2Cl2
48,6
1,2
IMS očištěný H2SO4
49,1
1,0
IMS úprava NH3
54,9
0,5
IMS úprava PANI
56,6
0,4
Tenax UTS
54,3
0,8
Toray 700
52,3
0,6
Panex 35
54,4
1,0
vzorek
Tab. 3.19. Povrchová energie – oxidační úpravyzlata
Povrchová energie mJ. m–2
konfidence ±
Původní IMS
49,1
2,1
IMS očištěný H 2 SO 4
55,53
1,3
250ºC na vzduchu
49,7
2,2
450ºC na vzduchu
49,3
1,8
500ºC na vzduchu
53,7
2,4
550ºC na vzduchu
53,3
2,3
600ºC na vzduchu
55,6
2,0
Elektrolýza - katoda
53,6
2,1
Elektrolýza - anoda
58,3
2,6
vzorek
62
Dílčí projekt:
Naměřená data jsme se pokoušeli vysvětlit a srovnat vzájemně. U vláken bez
povrchové úpravy záleží na stavbě povrchu. Vlákna, která byla připravována při nižších
teplotách mají na povrchu více heteroatomů a jejich smáčení je výraznější a povrchová
energie vyšší. Obráceně, vlákna připravovaná při teplotách vyšších, mají čistě uhlíkový
povrch s grafenovými rovinami téměř rovnoběžnými s povrchem a jejich smáčivost a
povrchová jsou nižší. U vlastních vzorků připravených při teplotě 2500ºC bez další povrchové
úpravy byla zjištěna povrchová energie cca 31 mJ.m–2, u vláken firmy Toray (T800 a M46)
podrobených temperaci v argonu při 2200ºC byla naměřena povrchová energie cca 29 mJ.m–2.
Temperace na vzduchu na teploty do 450ºC snižuje povrchovou energii, neboť se rozkládají
funkční skupiny záměrně vázané na povrchu vláken. Při vyšší teplotě dochází ke zřetelné
oxidaci, tedy i k nárůstu povrchové energie. Oxidace na vzduchu však snižuje původní
pevnost vláken. Proto byly prověřovány jemnější elektrolytické metody povrchové úpravy,
které zajistily nárůst povrchové energie bez zřetelného snížení pevnosti. Zajímavý účinek byl
dosažen reakcí původních kyselých funkčních skupin s amoniakem. Podstata tohoto zlepšení
byla dále studována též pomocí metod molekulárního modelování. Souvislost mezi
povrchovou energií vláken a výslednými mechanickými vlastnostmi byla prověřena
stanovením interlaminární smykové pevnosti kompozitů s rovnoběžně uspořádanými vlákny.
Relaci pro epoxinovolakovou pryskyřici jako pojivo zachycuje následující obrázek.
65
D-1050
60
M-I-HNO3
ILSS [MPa]
55
M-I-C
50
45
M-I-O
M-I
40
35
D-2500
30
30
Obr. 3.13.
35
40
45
50
kritické povrchové napětí [mN/m]
55
Interlaminární smyková pevnost a kritická povrchová energie vláken
Povrchová lubrikace na uhlíkových vláknech
Důležitou roli pro práci s vlákny, zachování jejich mechanických
vlastností, zajištění soudržnosti v kabílku, ale i pro prostup laminačních
pryskyřic a konečný efekt příčných mechanických vlastností má lubrikace
povrchu uhlíkových vláken. Zatímco skleněná vlákna je nutné chránit
především před vzdušnou vlhkostí, u uhlíkových vláken hraje důležitější roli
ochrana vláken před jejich poškozením navzájem. Vysoká anizotropie modulů
pružnosti a pevnosti v ose vlákna a kolmo na osu vlákna způsobuje snadné
narušení povrchové vrstvy a snížení pevnosti vláken. Jako lubrikační materiál
(anglicky používaný výraz „sizing“) se nejčastěji používá nevytvrzená
63
Dílčí projekt:
epoxidová pryskyřice v hmotnostním množství okolo 1 %. Přítomnost
epoxidové pryskyřice byla prokázána rozborem infračerveného spektra
odpařeného filmu po extrakci původního uhlíkového vlákna acetonem. Přesné
složení a způsoby nanášení si jednotliví výrobci velmi dobře chrání.
Odzkoušeli jsme různé způsoby vzniku elektropolymerů na povrchu vlákna.
Relativně zajímavých výsledků bylo dosaženo především při vzniku
polyanilinu. Zjistili jsme, že je výhodné, když lubrikace obsahuje směs různě
dlouhých molekul. p a t e n t Takový systém potom zajistí plynulejší přenos napětí
mezi vláknem a matricí. (Rozdíl v modulu pružnosti vlákna a pojiva je
vysoký).
.
transmitance [%]
100
90
80
70
60
50
800
1300
1800
2300
2800
3300
3800
-1
vlnočet [cm ]
Obr.3.14: Infračervené spektrum odparku acetonového extraktu z uhlíkového
vlákna Tenax UTS 5631.
64
Dílčí projekt:
3.5
Modelování vlivů funkčních skupin na povrchové vlastnosti
uhlíkových vláken
povrchové napětí
(CO)2NH
NHOH
COOH
funkční skupiny
CONH
CONH2
NHCHO
NH2
OH
CH2OH
SH
NH
NHCH3
H
CH3
20
30
40
50
mN/m
60
Obr. 3.15
Modelové hodnoty změny povrchové energie funkčními skupinami na
benzenovém jádře
Modelové výpočty byly provedeny na základě příspěvkových metod, když byly
v programu ACD ChemSketch získány hodnoty parachoru a molárních objemů základních
modelů a modelů s funkčními skupinami. Kromě benzenového jádra byly použity jako základ
řetězce aromatických jader – naftalen, antracen, tetracen, pentacen a hexacen, dále potom
seskupení 4, 7 a 10 aromatických jader v útvary s minimálním obvodem (pyren, koronen,
korannulen a ovalen). Bylo zjištěno, že zatímco na lineárním seskupení aromatických jader
vliv funkčních skupin na povrchovou energii klesá s rostoucím počtem spojených
aromatických jader, u útvarů s minimálním obvodem zůstává významnost funkčních skupin
pro povrchovou energii zachována v téměř neměnné výši jako u benzenu.
Tab.3.20
skupina
Vliv hlavních funkčních skupin na změnu povrchové energie aromátů [mJ/m2]
1
2
3
4
5
6
can.
ov.
–OH
12,1
9,8
9,6
8,5
7,5
6,8
11
11,5
14
11,3
–NH2
12,9
11,2
9,7
8,5
7,5
6,7
10,8
10,8
13
10,2
–ONH2
11,3
9,1
7,6
6,4
5,5
4,8
7,7
6,4
7,6
5,2
–COOH
19,9
16,3
13,8
11,8
10,3
9,1
14,5
13,2
15,8
11,6
–CONH2
17,7
13,7
11,3
9,5
8,2
7,2
11,4
9,2
10,8
7,3
–NHOH
24,7
21
18,1
15,7
13,9
12,4
20,4
20,6
25,1
19,7
65
pyren koronen
Dílčí projekt:
Pořadí vlivu jednotlivých funkčních skupin na povrchovou energii vyplývá z tabulky.
dipólový moment
NH3+
NHimin
CONH2
CONHlakton
NHOH
COOH
NH2
NHCHO
CH2OH
(CO)2NH
pyridinH+
OH
CH3
H
0
4
8
Debye
12
Obr. 3.16. Změny dipólového momentu vlivem funkční skupiny na benzenovém jádře
Dipólový moment je nejlepším deskriptorem pro charakterizaci polarity molekul. Jeho
výpočty ale závisí na metodě, která je pro výpočet použita. Vzhledem k tomu, že chceme
posuzovat poměrně velké objekty, museli jsme využít především semiempirické metody
výpočtů, které nabízí odpovídající programové balíky. Nejvíce zjednodušené postupy dává
programový balík MMP fy ChemSW, který počítá pomocí rozšířené Hűckelovy teorie a
metod CNDO a INDO, složitější výpočty nabízí programové balíky Gammes a Mopac, které
využívají modernější semiempirické metody popisu rozložení elektronových hustot, jako
např. Austinův model AM1. Modelové výpočty byly opět provedeny na řadě aromatických
molekul, pomocí programů Gammes a Mopac byly zjištěny i vlivy polohy umístění funkčních
skupin. Podrobnější přehled vypočtených dat je připravován pro dizertační práci. Souhrnně
můžeme říci, pořadí vlivu na dipólový moment klesá u nejpravděpodobnějších funkčních
skupin na uhlíkových vláknech v řadě:
–CONH2 > –COOH > –NH2 > –OH
Nalezený trend souhlasí s poznatkem, že u uhlíkových vláken, u nichž byly při
povrchové úpravě použity amonné soli, nebo byly dodatečně podrobeny působení amoniaku,
byla zjištěna lepší adheze k epoxidovým pojivům17.
66
Dílčí projekt:
rozdíl elektronových hustot
COOH
NHimin
NH3+
OH
CH2OH
NHOH
NH2
CONHlakton
pyridinH+
CONH2
(CO)2NH
H
NHCHO
CH3
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Obr. 3.17. Rozdíl elektronových hustot na vodíku a sousedním atomu funkční skupiny na
benzenovém jádře
Elektronová hustota na vodíku ve funkční skupině určuje jeho kyselost, tedy
reaktivitu. Výpočty byly prováděny opět pomocí několika typů semiempirických metod
prostřednictvím již uvedených programových balíků. Vzhledem k tomu, že u aromatických
jader, která tvoří grafenové pásy, dochází vlivem funkčních skupin ke změnám elektronových
hustot i na dalších atomech, pokusili jsme se charakterizovat také rozdíl mezi elektronovou
hustotou na vodíku a sousedním elektronegativním atomu. Obrázek znázorňuje tyto rozdíly
získané pomocí metody CNDO. Za výstižnější výsledky opět považujeme hodnoty získané
programem AM1 v software Mopac. Z těchto hodnot můžeme opět sestavit pořadí vlivu
nejpravděpodobnějších funkčních skupin na uhlíkových vláknech.
Pořadí na základě elektronové hustoty na vodíku:
–CONH2 (0,297) > –NH2 (0,289) > –COOH (0,287) > –OH (0,274)
Pořadí na základě rozdílu elektronových hustot:
–CONH2 (0,897-0,910) > –NH2 (0,696-0,901) >
> –COOH (0,648-0,693) > –OH (0,566-0,628)
67
Dílčí projekt:
Obr. 3.18. Rozdíl energií nejvyššího obsazeného molekulárního orbitu – HOMO a nejnižšího
neobsazeného molekulárního orbitu – LUMO vlivem přítomnosti funkční skupiny na
benzenovém jádře
Přítomnost funkční skupiny mění energetickou úroveň molekulárních orbitů
sloučeniny. Pomocí software molekulárního modelování jsme se pokusili charakterizovat
energetický rozdíl mezi nejvyšším obsazeným molekulárním orbitem – HOMO a nejnižším
neobsazeným (volným) molekulárním orbitem – LUMO. Čím je nižší tento rozdíl, tím je větší
pravděpodobnost interakce s jinými molekulami. Graf ukazuje výsledky výpočtů pomocí
metody EHT (software ChemSW). Při podrobnějším studiu této problematiky byly zjištěny
značné rozdíly hodnot pro použití různých metod (EHT x AM1 x ab initio). Pomocí metody
AM1 byly studovány i lokalizace HOMO a LUMO a bylo zjištěno, jen některé funkční
skupiny na sebe lokalizují tyto molekulární orbity.
68
Dílčí projekt:
enthalpie reakcí epoxidů s funkčními skupinami
O-ep
COO-ep
(CO)2N-ep
CH2O-ep
ONH-ep
NH-ep
funkční skupiny
NCH3-ep
S-ep
N-ep2
CC-ep
ON-ep2
CON-ep2
CON-ep
CONH-ep
NHO-ep
NOH-ep
NO-ep2
-150
-100
-50
0
kJ/mol
Obr. 3.19. Změny v reakčním teple (reakční enthalpii) reakcí epoxiskupiny s funkčními
skupinami na povrchu uhlíkových vláken
Vzhledem k nejistotám, které vnesly do studia předchozí výpočty (HOMO-LUMO),
byly provedeny odhady termochemických dat pro chemické reakce funkčních skupin na
aromatickém jádře s epoxidovou skupinou na aromatickém jádře. Nejběžnější epoxidové
pryskyřice obsahují tzv. dianové (bisfenolové) základy struktury. Porovnali výsledky pro
fenyloxiran a diglycidyléter bisfenolu-A a zjistili jsme shodné hodnoty termochemických
veličin pro uvažované reakce. Pro zjednodušení byly tedy výpočty prováděny dále jen pro
fenyloxiran. Vypočteny byly reakční enthalpie a Gibbsovy energie pro uvažované chemické
reakce epoxidů s funkčními skupinami na uhlíkových vláknech. Zatímco reakční enthalpie
udává pouze tepelné zabarvení předpokládaných reakcí, Gibbsova energie může být měřítkem
pravděpodobnosti uskutečnění daného děje. Určité nepřesnosti absolutních hodnot byly
vykompenzovány tím, že byla porovnávána řada obdobných sloučenin a reakcí a dále, že
stanovujeme jen pořadí pravděpodobnosti nebo uskutečnitelnosti daných reakcí.
69
Dílčí projekt:
Obr. 3.20 Hodnoty Gibbsovy energie pro reakce epoxidů s funkčními skupinami na
uhlíkových vláknech
Tab. 3.21 Data charakterizující reakce mezi funkčními skupinami na uhlíkových vláknech s
epoxidy
adiční produkty
Gibbsova energie reakce [kJ/mol]
Enthalpie reakce [kJ/mol]
–CONH-ep
-149,62
-87,4
–NOH-ep
-115,39
-109,79
–NHO-ep
-104,96
-103,84
–NH-ep
-40,07
-34,3
–ONH-ep
-40,07
-34,3
–COO-ep
-29,47
-20,99
–O-ep
-23,02
-20,36
70
Dílčí projekt:
Tab. 3.22: Modelově vypočtené složky povrchové energie epoxidových pryskyřic
pryskyřice
dispersní složka
[mJ.m–2]
33,1
polární složka
[mJ.m–2]
12,5
povrchová energie
[mJ.m–2]
45,6
(epoxidian)2
36,5
10,4
46,9
epoxinovolak (3)
36,8
16,6
53,4
epoxinovolak (6)
38,7
18,0
56,7
třífunkční epoxid
30,4
32,1
62,5
čtyřfunkční epoxid
33,7
32,7
66,4
epoxidian
Tab. 3.23: Modelově vypočtené složky povrchové energie grafitového povrchu s kyselými
funkčními skupinami
funkční skupina
–OH
dispersní složka
[mJ.m–2]
28,8
polární složka
[mJ.m–2]
12,1
povrchová energie
[mJ.m–2]
40,9
–NH2
28,8
12,9
41,7
–COOH
28,8
19,9
48,7
–NHOH
28,8
24,7
53,5
–CONH2
28,8
17,2
46,0
Tab. 3.24: Adhezní práce vypočtená z modelových hodnot složek povrchové energie
funkční skupina
epoxidian
epoxinovolak
třífunkční ep.
čtyřfunkční ep.
–H
61,74
65,10
59,18
62,30
–OH
86,35
96,29
98,59
102,09
–NH2
87,15
97,25
99,88
103,38
–COOH
93,29
104,62
109,73
113,33
–NHOH
96,89
108,94
115,49
119,15
–CONH2
91,08
101,96
106,17
109,74
71
Dílčí projekt:
Obr. 3.21 Molekulární model vazby epoxidianů na funkčních skupinách na uhlíkovém
vlákně
3.5
Závěr
Teprve až po poznání povrchu věcí můžeme zkoumat, co je vevnitř.
Ale povrch věcí je nekonečný …
Italo Calvino, Palomar
Pokusili jsme se charakterizovat povrch uhlíkových vláken. Uplatnili jsme řadu
dostupných metod a principů od makropohledů až po nanopohledy. Ale, povrch uhlíkových
vláken je nekonečný … Stále můžeme objevovat nové a nové otázky, principy, srovnání,
simulace a podněty.
Modelové výpočty i praktické experimenty jsou ve shodě v měřítku, které zajišťuje
jejich přesnost a spolehlivost.
Povrch uhlíkových vláken představuje v makropohledu stovky čtverečných metrů na 1
kilogram vláken.
Povrchovými úpravami lze uhlíková vlákna modifikovat pro fyzikální i chemické
interakce s pojivy.
Vlivy funkčních skupin na uhlíkových vláknech na fyzikální interakce (disperzní +
polární síly) jsou v pořadí: –COOH > –CONH2 > –NH2 > –OH
Vlivy funkčních skupin na uhlíkových vláknech na polární interakce jsou v pořadí:
–CONH2 > –COOH > –NH2 > –OH
72
Dílčí projekt:
Vlivy funkčních skupin na uhlíkových vláknech na možnost vzniku vodíkové vazby
jsou v pořadí: –CONH2 > –NH2 > –COOH > –OH
Vlivy funkčních skupin na uhlíkových vláknech na možnost vzniku kovalentní vazby
s epoxidovými pojivy jsou v pořadí: –CONH2 > –NH2 > –COOH > –OH
3.7
Literatura ke kapitole 3.0
1.
Grégr J., Šilcová M.: Měrný povrch a tvary průřezů uhlíkových vláken, STRUTEX,
Struktura a strukturní mechanika textilií, 7. nár. konf. FT TUL a Česká sekce Textile
Institute Manchester, listopad 2000, sb. str. 7-14.
2.
Šilcová M.: Charakterizace povrchových vlastností speciálních vláken, DP KTM FT TU
v Liberci 2001
3.
Šilcová M., Grégr J.: Charakterizace povrchových vlastností speciálních vláken,
STRUTEX, 8. nár. konf. prosinec 2001 Liberec, sb. str. 371-378,
4.
Smolková E. a kol.: Collection 31, 450 (1966),
5.
Baldrián J., Pleštil J.: výzk. zprávy ÚMCH ČSAV, Mono 1-74, 1-75,
6.
Šepsová K.: Studium dynamických jevů při stanovení hustoty uhlíkových vláken,
Diplomová práce KTM 357, FT TU v Liberci 1999,
7.
Dobiášová L., Glogar P., Valvoda V., Starý V.: X-ray diffraction analysis of carbon
fibres and composites: Eurocarbon 98, Strasbourg 5.-9.7.98, Ext. Abstr. Vol. 1, p. 489,
8.
Aggarwal R.K.: Evaluation of relative wettability of carbon fibres, Carbon 15, 291-3
(1977),
9.
Chwastiak S.: J. Colloid and Interface Sci. 42, 298 (1973),
10. Grégr J.: Příspěvek ke studiu dynamiky pronikání kapalin vlákennými útvary,
STRUTEX, 6. nár. konf., prosinec 1999, Liberec, str. 41-52
11. Šubová V.: Studium vztahu smáčení a povrchových vlastností uhlíkových vláken, DP
KNT FT TU v Liberci 2001,
12. Zielke U., Hüttinger K.J., Höhmann W.P.: Surface-oxidized carbon fibers: I. Surface
structure and chemistry : Carbon 34, 983-998 (1996),
13. Dilsiz N., Wightman J.P.: Surface analysis of unsized and sized carbon fibers, Carbon,
37, 1105-1114 (1997),
14. Dilsiz N., Wightman J.P.: Colloid Surface A, 164, 325 (2000),
15. Kaelble D.H.: J. of Adhesion, 2, 66 (1970),
16. Hüttinger K.J.: in Figueiredo: Carbon Fibers Filaments and Composites, Kluwer
Academic Publishers, Dodrecht, NL 1990, str. 245,
17. Severini F., Formaro L., Pegoraro M., Posca L.: Chemical modification of carbon fiber
surfaces, Carbon 40, 735-741 (2002)
73

Textilie pro speciální aplikace

Transkript

Podobné dokumenty

Prospekt KMT

tzropaplyn

Fasádní desky – Cembrit Raw

Materiálové charakteristiky a struktura kompozitních materiálů pro

Author Index

dokument PDF - Výzkumné centrum TEXTIL II

Mechanika kompozitních materiálů 1

Stanovení CMCna základě měření závislosti povrchového

world ranking list