01 - Vazby, stereochemie

Struktura organických sloučenin
Vzorce:
Empirický (stechiometrický) – druh atomů a jejich poměrné zastoupení v molekule
Sumární (molekulový) – druh a počet atomů v molekule
Strukturní – které atomy jsou spojeny s kterými a jakými vazbami
Racionální – vynechává některé symboly vazeb nebo i označení atomů uhlíku a
vodíku
Benzen
Empirický
Sumární
CH
C6H6
Strukturní
Racionální
Struktura organických sloučenin
Izomerie:
Sloučeniny stejného sumárního vzorce lišící se svou strukturou
Izomerie konstituční:
způsob a navázání atomů v molekule
butan
C4H10
CH3
2-methylpropan
H3C
C
H
CH3
ethanol
C2H6O
dimethylether
1
Struktura organických sloučenin
Izomerie:
Sloučeniny stejného sumárního vzorce lišící se svou strukturou
Izomerie konstituční:
způsob a navázání atomů v molekule
Tautomerie – liší se polohou vodíkového atomu a dvojné vazby
Acetaldehyd – oxo forma
C2H4O
Acetaldehyd – enol forma
Struktura organických sloučenin
Izomerie:
Sloučeniny stejného sumárního vzorce lišící se svou strukturou
Izomerie konfigurační:
stejná konstituce, odlišné rozložení v prostoru
Geometrická izomerie
Z-but-2-en (Z = zusammen = spolu); starší označení je „cis“
E-but-2-en (E = entgegen = proti); starší označení je „trans“
2
Struktura organických sloučenin
Izomerie:
Sloučeniny stejného sumárního vzorce lišící se svou strukturou
Izomerie konfigurační:
stejná konstituce, odlišné rozložení v prostoru
Optická izomerie (zrcadlové obrazy)
S-2-aminopropanová kyselina (S-alanin)
„plná“ vazba směřuje před rovinu nákresu,
„čárkovaná“ vazba směřuje za rovinu nákresu
R-2-aminopropanová kyselina (R-alanin)
„plná“ vazba směřuje před rovinu nákresu,
„čárkovaná“ vazba směřuje za rovinu nákresu
Struktura organických sloučenin
Izomerie:
Sloučeniny stejného sumárního vzorce lišící se svou strukturou
Izomerie konfigurační:
stejná konstituce, odlišné rozložení v prostoru
Konformační izomerie:
volné otáčení kolem vazeb, konformery přecházejí jeden na druhý (např. butan)
CH3
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
3
Názvosloví
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
Alkany:
methan
ethan
propan
butan
pentan
hexan
heptan
oktan
nonan
dekan
undekan
dodekan
Alkeny:
Alkyny:
ethen
propen
buten
penten
hexen
hepten
okten
nonen
decen
undecen
dodecen
ethyn
propyn
butyn
pentyn
hexyn
heptyn
oktyn
nonyn
decyn
undecyn
dodecyn
Názvosloví
Nejdelší řetězec:
2-methylbutan
3-methylpentan (není to 2-ethylbutan)
jinak nakreslený 3-methylpentan je stále
3-methylpentan
Dvojná nebo trojná vazba má číslo atomu, ze kterého vychází.
Pro více vazeb se volí číslování tak, aby byly lokanty co nejnižší. Pokud jsou dvě
možnosti nejnižších lokantů stejné, pak má dvojná vazba přednost před
trojnou.
but-2-en
but-1-en-3-yn
pent-1,3-dien
4
Názvosloví
Cykly: předpona „cyklo“
CH3
methylcyklohexa
n
Nejčastější funkční skupiny:
předpona
Halogen
fluorchlorbromjodAmin
aminoNitro
nitroAlkohol
hydroxyAldehyd
oxoKeton
oxoKarboxyl
karboxy-
3-methylcyklohexen
koncovka
-ol
-al
-on
-ová kyselina
Další informace o názvosloví jsou ještě u jednotlivých skupin sloučenin
Chemická vazba
Typy vazeb : viz „Obecná chemie“
Prvky s vyšší elektronegativitou si přitahují elektrony => polarizace vazby
(např. C->halogen; C->O; C->N; C<-Li, C<-Mg)
Indukční efekt
kladný (substituent poskytuje elektrony více než vodík)
např. alkyl
záporný (substituent odtahuje elektrony více než vodík)
např. halogen, hydroxyl, amin
Mezomerní efekt
kladný
(substituent s volným elektronovým párem jej
poskytuje do konjugace (pravidelné střídání
dvojných a jednoduchých vazeb)
např. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR
záporný (substituenty s násobnou vazbou)
např. -CH=O, -C(=O)R, -COOH, -COOR, -CONH2, - NO2,
-SO3H, -CN
5
Stereochemie
Optická izomerie:
Chiralita – molekuly jsou neztotožnitelné zrcadlové obrazy
atom uhlíku se čtyřmi různými substituenty (asymetrický uhlík) = centrální
(bodová) chiralita
Další typy chirality – podle osy, podle roviny
Zrcadlové obrazy jsou enantiomery (liší se pouze směrem stáčení roviny
polarizovaného světla)
Směs enantiomerů 1 : 1 je racemát
Stereochemie
Způsoby zobrazování:
prostorové vzorce – plná vazba směřuje před rovinu a čárkovaná za rovinu
Fischerova projekce
=
Vodorovné vazby směřují vždy k nám, svislé vždy od nás
Svisle se kreslí uhlíkový řetězce; nejvyšší oxidační stupeň se kreslí nahoru
Pro stanovení konfigurace je nutné stanovit si prioritu jednotlivých
substituentů
6
Stereochemie
Priorita podle sekvenčních pravidel (Cahn, Ingold, Prelog)
Vyjdeme z chirálního centra ve směru šipek a zjistíme k jakému atomu
dojdeme
V uvedeném případě to jsou vodík, uhlík, dusík a uhlík
Priorita atomů se stanovuje podle jejich atomového čísla (= hmotnost)
V uvedeném případě je vodík tedy číslo čtyři a dusík číslo jedna, mezi uhlíky
nemůžeme rozhodnout.
Pokud nelze rozhodnout, pokračujeme „sekvenčně“ dál. Za uhlíkem
umístěným dole jsou navázány tři atomy vodíku. Za uhlíkem umístěným
nahoře jsou navázány tři atomy kyslíku (jsou sice dva, ale jeden je vázaný
dvojnou vazbou, tj. dvakrát). Kyslík má vyšší prioritu než vodík => karboxyl je
číslo dva a methyl je číslo tři.
Stereochemie
V našem případě je tedy pořadí substituentů následující:
Vzorec je potřeba umístit tak, aby substituent s nejnižší prioritou směřoval od nás a
zbylé tři substituenty tvořily jakýsi „volant“.
4
1
2
3
Směr otáčení od jedničky přes dvojku k trojce je buď po směru hodinových ručiček,
tj. konfigurace R (výše uvedený případ), nebo proti směru hodinových ručiček, tj.
konfigurace S
7
Stereochemie
Molekula, která má více chirálních center vede k počtu izomerů 2n, kde n je počet
chirálních center.
Např. molekula se dvěma chirálními centry má tedy čtyři izomery.
enantiomery
enantiomery
diastereomery
diastereomery
Stereochemie
Možné jsou tedy celkem čtyři kombinace R,R; S,S; R,S a S,R
Zrcadlové obrazy (R,R x S,S a R,S x S,R) jsou enantiomery
Molekuly, které mají jedno chirální centrum se shodnou konfigurací a druhé s
odlišnou (R,R x R,S nebo R,R x S,R a S,S x S,R nebo S,S x R,S) jsou diastereomery.
Diastereomery mají odlišné fyzikální vlastnosti.
Mesoforma:
Pokud je molekula symetrická podle naznačené osy, otočením pravé molekuly v
rovině papíru ve směru hodinových ručiček získáme její zrcadlový obraz. Molekula
tedy není opticky aktivní. Je to mesoforma.
8
Stereochemie
Pro označení relativní konfigurace dvou substituentů se používá označení threo a
erythro
erythro
threo
Pokud se tedy jedná o erythro 2,3,4-trihydroxybutanal, je to jeden z dvojice uvedené
vlevo, kdy jsou obě hydroxylové skupiny na stejné straně
Rozdělení reakcí
radikálové
elektrofilní
nukleofilní
substituce
SR
SE
SN
adice
AR
AE
AN
eliminace
E
- reakce se třídí podle činidel (nukleofilní činidlo ⇒ nukleofilní reakce atd.)
- řád vazby se nemění (substituce), zvětšuje (eliminace) nebo zmenšuje (adice);
9