Zpravodaj 50 - eurachem-čr

ZPRAVODAJ
Ročník 2012 Číslo 50
1 Zpravodaj již po padesáté
Po určitém úsilí vydala moje archivní skříň v Řeži
první, třináctistránkové číslo Zpravodaje EURACHEMČR. Nese datum červen 1993 a v jeho úvodu tehdejší
předseda M. Suchánek vyjadřuje názor že „Struktura
Zpravodaje se bude postupně vytvářet, doufáme, že za
krátkou dobu dostane pevnou podobu … a chceme, aby se
stal tribunou názorů všech členů EURACHEM.“ Ohlížím
se tak hluboko do historie EURACHEM-ČR, protože
jsem byl jako pamětník těchto událostí pověřen ohlédnout
se až k samému zrodu Zpravodaje a napsat úvodník k již
padesátému číslu, které právě držíte v rukou. Zpravodaj
hrál od samého začátku důležitou roli při plnění cílů, se
kterými EURACHEM-ČR vznikl. Těmito cíli bylo podílet
se v České republice na systémových opatřeních
vedoucích k zabezpečení kvality výsledků chemických
Uvnitř čísla
1 Zpravodaj již po padesáté
2 Zkoušení způsobilosti v případě
malého počtu účastníků, dvoustranná porovnání
EURACHEM - ČR
červenec 2012
a biochemických analýz, osvětové činnosti v tomto oboru
a zintenzivnění přenosu informací z vyspělých zemí
přidružením k řetězci národních organizací EURACHEM.
Hned zpočátku bylo zřejmé, že Zpravodaj by mohl
nejen přinášet členům a příznivcům informace o dění ve
sdružení EURACHEM-ČR, ale též být i důležitým
edukačním nástrojem. Tak se zrodila koncepce
Zpravodaje založená na jednom zásadním profilovém
odborném příspěvku, který doprovázejí další zprávy o
dění v organizacích EURACHEM a EURACHEM-ČR. Se
vznikem nového časopisu Accreditation and Quality
Assurance v roce 1996, věnovaného problémům kvality,
porovnatelnosti a spolehlivosti chemických měření, byl do
Zpravodaje začleněn pravidelný oddíl informující o
obsahu jednotlivých čísel časopisu. V jednotlivých
dotazníkových akcích, kterými výbor sonduje přání členů,
se zachování Zpravodaje v této konfiguraci vždy
umísťovalo s vysokým pozitivním skóre, kupodivu i
s přáním zachovat konzervativní tištěnou podobu
s rozesíláním jednotlivým členským organizacím poštou.
Představy výboru, že tištěná verze bude brzy pohřbena a
bude produkována pouze elektronická, která je
vystavována na webových stránkách, vzaly vždy po
vyhodnocení dotazníkové akce za své. Takže i padesáté
číslo se dostane do rukou členům s určitým předstihem
před vystavením na webových stránkách, vytištěné na
tradičním žlutavém papíru. Jako jeho dlouholetý redaktor
bych chtěl Zpravodaji popřát dlouhý další život, redaktoru
Janu Vilímcovi šťastnou ruku při výběru autorů a všem
členům a příznivcům EURACHEM-ČR dobré počtení.
3 28. Valné shromáždění
Zbyněk Plzák
EURACHEM v Berlíně
4 Pozvánka na workshop Key Chal-
lenges in Internal Quality Control
5 Jarní jednání Rady 4E-CZ v Praze
6 Accreditation and Quality
Assurance 2 - 11 / 2011
7 Informace
2 Zkoušení způsobilosti
v případě malého počtu
účastníků, dvoustranná
porovnání
Tento příspěvek vznikl jako přepis přednášek, které
zazněly na dvou posledních seminářích pořádaných ve
spolupráci ČIA a EURACHEM-ČR (2. -3. 6. 2011 ve
Skalském Dvoře a 8. 3. 2012 v Praze).
PT s malým počtem účastníků
Zkoušení způsobilosti (dále PT z anglického
Proficiency Testing) v případě malého počtu účastníků
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
působí při statistickém zpracování určité problémy
obdobně jako jakékoliv statistické vyhodnocování
souboru s malým počtem dat (méně než 20). Touto
problematikou se v letech 2005-2010 zabývala pracovní
skupina pod vedením Ilyi Kuselmana v rámci projektu
IUPAC. Detaily je možné najít na internetových stránkách
http://www.iupac.org/web/ins/2005-019-2-500. Činnost
pracovní skupiny byla završena vydáním pokynu [1]
IUPAC/CITAC v časopise Pure and Applied Chemistry v
roce 2010. V následujícím textu jsou stručně představeny
hlavní body a přístupy k řešení komplikací vzniklých při
nízkém počtu zúčastněných laboratoří, uvedené ve
zmíněném pokynu IUPAC/CITAC.
V případech, kdy je účastníků méně než 20, se
stávají běžně doporučované postupy pro statistické
vyhodnocení úspěšnosti laboratoří v PT nespolehlivé
z několika důvodů (statistických předpokladů pro
vyhodnocení dat):
- nemáme dostatečně velký reprezentativní náhodný výběr
(zpracovávaná data v konkrétním PT) ze základního
souboru (teoreticky nekonečně velký soubor všech
výsledků),
- obtížně se určují tzv. míry polohy (např. střední hodnota
pomocí průměru či mediánu), protože menší soubory
dat jsou náchylnější k odchylkám od normálního
rozdělení, a to vede k příliš velkému vychýlení,
- u malých souborů dat může docházet i k selhání
robustních statistik (robustní průměry či uřezané
průměry),
- obtížně se pracuje s odlehlými hodnotami, či spíše
obtížně se určuje, které hodnoty jsou odlehlé,
- vztažnou hodnotu nelze určit z výsledků účastníků,
protože by měla příliš velkou nejistotu,
- směrodatná odchylka určená z malého počtu dat (sPT) se
může od směrodatné odchylky určené ze základního
souboru (σPT) lišit až o 30%.
Zmiňovaný pokyn IUPAC/CITAC navrhuje jako
řešení
tzv.
metrologický
přístup
spočívající
v metrologické návaznosti vztažné hodnoty rozesílaného
vzorku. Detailní vysvětlení včetně metrologické
srovnatelnosti a slučitelnosti přesahuje rámec tohoto
příspěvku. Lze je nalézt v samostatném článku
I. Kuselmana a jeho spolupracovníků [2]. Pro statistické
zpracování malých souborů v PT nabízí pokyn kritérium
k posouzení normality dat a taktéž jednoduchý statistický
test k posouzení metrologické slučitelnosti souboru dat
získaného z PT a souboru dat použitého při certifikaci
CRM. Důvod použití CRM bude zřejmý z následujícího
textu. Metrologická slučitelnost dat je přijata (platí nulová
hypotéza H0) pokud je splněna následující nerovnost:
H0 :
2
2
c PT − ccert ≤ u cert
+ 0,3σ PT
, kde
je průměr výsledků získaných od účastníků PT,
ccert je certifikovaná hodnota v CRM,
ucert je nejistota certifikované hodnoty v CRM,
σPT je směrodatná odchylka výsledků účastníků PT.
V případě, kdy nerovnost neplatí, je zamítnuta
nulová hypotéza a přijímá se alternativní hypotéza o
neslučitelnosti výsledků. Uvedenou nerovnost lze použít
strana 2
v případě normality zpracovávaných dat. Není-li
normalita splněna, je průměr nahrazen mediánem.
Metrologickou srovnatelností se v souladu s definicí
v Mezinárodním metrologickém slovníku [3] rozumí
metrologická návaznost ke stejné referenci u výsledků
získaných z PT i u dat z certifikace CRM.
Dále jsou uvedeny tři možné a doporučované
způsoby (scénáře) pro určení vztažné hodnoty v případě
zpracování dat od malého počtu účastníků PT. Každý
scénář je pak v příloze pokynu doplněn příkladem. První
způsob vychází z předpokladu, že je dostupný vhodný
matriční certifikovaný referenční materiál (CRM)
s deklarovanou metrologickou návazností. V tom případě
se doporučuje buď tento CRM rozdělit a rozeslat mezi
účastníky PT, nebo s jeho pomocí připravit laboratorní
referenční materiál podle následujícího postupu a ten pak
rozeslat účastníkům. Vztažná hodnota připravovaného
laboratorního referenčního materiálu a její návaznost se
zajistí analýzou duplikátů, kdy se bezprostředně za sebou
měří laboratorní referenční materiál a CRM. Toho je
možné dosáhnout v případě podobnosti matrice obou
materiálů.
Měření
se
provádí
za
podmínek
opakovatelnosti.
Nejistota
vztažné
hodnoty
v připravovaném referenčním materiálu se vypočte
propagací standardní nejistoty uvedené pro CRM se
směrodatnou odchylkou průměru rozdílů výsledků CRM
a laboratorního RM. Takto určená nejistota zahrnuje vliv
homogenity obou referenčních materiálů.
Druhá uváděná možnost (druhý scénář) spočívá
v gravimetrické přípravě laboratorního referenčního
materiálu přídavkem buď čisté látky, nebo matričního
CRM do rozesílaného vzorku. Vzorek, do nějž se dávají
přídavky, má být materiál se známou homogenitou a
stabilitou. Důležitá je volba přidávaných koncentrací tak,
aby odpovídala zamýšlenému použití. Tato možnost má
svá omezení u složitých matric. Tento scénář je v pokynu
IUPAC/CITAC doplněn příkladem stanovení 19 analytů
ve vodě s naváženými přídavky do čisté vody, tj. vody
bez sledovaných analytů.
Poslední navrhovaná možnost je pro případ, kdy není
dostupný vhodný CRM s metrologickou návazností nebo
není stabilní. K dispozici je pouze laboratorně připravený
RM. Tento scénář je založen na přípravě individuálního
vzorku ve formě laboratorního referenčního materiálu
přímo testující laboratoří za předem daných a detailně
popsaných podmínek. Tento přístup je ilustrován na
testování vlastností betonu. Laboratoř dostane sypký
materiál, připraví si podle uvedeného postupu beton a
testuje jeho vlastnosti v určených časových intervalech.
V tomto případě není otázka stability vzorku relevantní.
Pokyn IUPAC/CITAC následně všechny tři možnosti
(scénáře) ilustruje na příkladech, uvádějících přípravu
vzorku, určení vztažné hodnoty, použité analytické
metody jednotlivých účastníků, jejich výsledky a
statistické zpracování. Je popsáno vyhodnocení PT pro
stanovení Pb v prachových částicích, stanovení As ve
vodě, zkoušení vlastností betonu, stanovení čísla kyselosti
motorových olejů a způsob volby adekvátního CRM pro
PT u cementů. Úspěšnost laboratoří je většinou
posuzována pomocí z-skóre.
strana 3
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
Další příklady použití a vyhodnocení PT s malým
počtem účastníků v oblasti analýzy vod lze nalézt
v periodicích, zejména v Accreditation and Quality
Assurance. Příkladem může být oblast analýzy vod [4].
Závěrem této části ještě uvádíme informaci, že pracovní
skupina EEE-PT, kde má zastoupení i EURACHEM,
pracuje na přípravě dokumentu s názvem Guidelines in
the assessment of interlaboratory comparisons with few
participants, jehož pracovní verze by mohla být
dokončena už letos. O vývoji v této oblasti budeme
informovat v našem Zpravodaji nebo na našich
internetových stránkách.
Dvoustranná porovnání
Samostatnou oblastí je porovnání výsledků dvou
laboratoří. V tomto příspěvku se nebudeme zabývat
organizačním zabezpečením ani doporučením, aby
porovnání hodnotila nestranná osoba, ale přiblížením
statistického zpracování dat. Dvě laboratoře po vzájemné
dohodě analyzují sérii vzorků s různou koncentrací
analytu(ů). Pro statistické zpracování jsou zapotřebí
minimálně 4 vzorky, ale rozumný doporučený počet je
šest a více. Základní statistické zpracování takových dat
lze provést párovým testem. Výsledkem párového testu
však bude pouze informace, zda se výsledky obou
laboratoří shodují nebo ne (na zvolené hladině
významnosti,
obvykle
s 95%
pravděpodobností).
Detailnější zpracování nám umožňuje lineární regrese.
Výsledky jedné laboratoře vyneseme na osu x a výsledky
druhé laboratoře vyneseme na osu y. Těmito daty
proložíme přímku a v případě shody obou laboratoří by
rovnice přímky měla být y = 1x. Přímka by tedy měla
procházet počátkem (má nulový úsek) a měla by mít
jednotkovou směrnici. Nastane-li situace, že úsek není
nulový a směrnice je jednotková, znamená to, že jedna
laboratoř má všechny výsledky systematicky nižší než
druhá. Pak jedna laboratoř všechny výsledky
podhodnocuje, nebo je druhá všechny nadhodnocuje.
Nastane-li situace, že úsek je nulový a směrnice není
jednotková, může to znamenat, že metoda jedné
z laboratoří je zatížena interferencemi, že se laboratoř
dostala mimo lineární rozsah metody, nebo něco
podobného. Detailnější vyhodnocení si zasluhuje situace,
kdy úsek není nulový a směrnice není jednotková.
V takovémto případě obvykle nastává kombinace
několika z výše uvedených odchylek. K této poměrně
jednoduché aplikaci lineární regrese je třeba přidat dvě
podstatné statistické poznámky. Za prvé, vyhodnocení
nulovosti úseku a jednotkové směrnice je třeba provést
statistickým testem nebo zkonstruováním intervalu
spolehlivosti úseku a směrnice. Druhá poznámka se týká
použité metody pro výpočet úseku a směrnice. Nejčastěji
používanou metodu nejmenších čtverců lze použít, pokud
jsou splněny předpoklady pro její použití. Při
dvoustranných porovnáních může dojít k porušení
jednoho z těchto předpokladů, a to že nejistota proměnné
vynášené na osu x je zanedbatelná vůči nejistotě
proměnné vynášené na osu y. Je málo pravděpodobné, že
dvě porovnávané laboratoře by měly výrazně odlišné
nejistoty (alespoň o jeden řád) svých porovnávaných
analýz. Pokud by tomu tak bylo, výsledky laboratoře
s menší nejistotou se vynesou na osu x, výsledky
laboratoře s větší nejistotou na osu y a lze použít běžnou
metodu nejmenších čtverců, jež je např. součástí software
MS Excel. Pokud je ale hodnota nejistoty měření u obou
laboratoří srovnatelná, je nezbytné použít jinou metodu
pro výpočet úseku a směrnice. V pokročilejších
statistických programech ji lze najít pod názvy například
ortogonální regrese či metoda rozšířených nejmenších
čtverců. Těm, kteří sofistikovanými statistickými
programy nedisponují, lze doporučit KVALIMETRII 16
[5] z roku 2009. Její součástí je popis další vhodné
regresní metody pro tuto situaci a to bilineární regrese.
Přílohou této příručky z produkce EURACHEM-ČR je i
CD-ROM s excelovým souborem, kde je tato metoda
naprogramována a připravena ke snadnému použití.
V době vzniku tohoto příspěvku členové výboru
EURACHEM-ČR dokončují Metodický list 10, který se
detailněji věnuje porovnání dvou metod a bude
aplikovatelný i na dvoustranná porovnání. Zájemce
odkazujeme na naše internetové stránky, kde bude
Metodický list 10 v dohledné době k dispozici zdarma ke
stažení.
David Milde
Literatura:
1. Kuselman I., Fajgelj A.: Selection and use of proficiency testing schemes for a limited number of participants – chemical analytical laboratories. Pure Appl. Chem. 82, 1099-1135 (2010).
2. Kuselman I., Belli M., Ellison S.L.R., Fajgelj A., Sanone U., Wegscheider W.: Comparability and compatibility of proficiency testing results in schemes
with a limited number of participants. Accred. Qual.
Assur. 12, 563-567 (2007).
3. TNI 010115: Mezinárodní metrologický slovník –
Základní a všeobecné pojmy a přidružené termíny
(VIM). ÚNMZ, Praha 2009.
4. Pankratov I., Elhanany S., Henig S., Zaritsky S.,
Ostapenko I., Kuselman I.: Development of a proficiency testing scheme for a limited number of participants in the field of natural water analysis. Accred.
Qual. Assur. 15, 459-466 (2010).
5. Suchánek M.: KVALIMETRIE 16 – Statistické metody v metrologii a analytické chemii. Eurachem-ČR,
Praha 2009.
3 28. Valné shromáždění
EURACHEM v Berlíně
Již po několikáté byl třetí květnový týden vyhrazen
pracovním i neformálním jednáním vrcholových orgánů a
pracovních skupin evropského EURACHEMu. Všechna
zasedání probíhala v prostorách BAM (Bundesanstalt für
Materialforschung und –prüfung) v Berlíně pod
organizačním zabezpečením německého Eurolabu.
Organizátorům patří velké poděkování za hladký průběh a
vynikající péči o všechny delegáty. Jednáním Výkonného
výboru a Valného shromáždění, jež probíhala ve čtvrtek a
v pátek, předcházel dvoudenní workshop věnovaný
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
novým tématům v oblastech nejistoty měření, validací a
návaznosti. Během workshopu bylo představeno nedávno
schválené 3. vydání pokynu EURACHEM/CITAC pro
vyhodnocování nejistoty měření a kapitoly věnující se
například použití metody Monte Carlo vzbudily bouřlivou
diskusi. Na workshopu se podílelo na padesát účastníků a
jeden z nich byl z České republiky.
Letošního Valného shromáždění se zúčastnilo 26
delegátů z 16 zemí, mezi nimi byli dva noví zástupci
z Nizozemí a Turecka. První část zasedání probíhala pod
vedením Miloslava Suchánka, který během prvního dne
předal své předsednictví Bertilu Magnussonovi
(Švédsko). Ten poděkoval Miloslavu Suchánkovi za práci
a ujal se dvouletého předsednictví. Delegáti zvolili novým
místopředsedou Wolfharda Wegscheidera z Rakouska,
novým tajemníkem a pokladníkem Joakima Engmana
(Švédsko). Dále byli zvoleni 4 členové Výkonného
výboru. Tři z nich jsou nováčky a mohou posílit práci
EURACHEMu novými nápady a novým vhledem. Jak
Výkonný výbor, tak i Valná shromáždění letos opustili
dva významní činitelé a zakladatelé a to Maire Walsh
z Irska a Bob Kaarls z Holandska, kteří během letošního
roku odcházejí na odpočinek. Na závěr jednání Valného
shromáždění jim za jejich dlouholetou práci pro
EURACHEM poděkoval Bertil Magnusson.
Do náplně zasedání patřily tradiční body, jako jsou
vnitřní,
organizační
a
komunikační
záležitosti
v celoevropském měřítku, zprávy o činnosti pracovních
skupin, podrobné informace o fungování spřízněných
institucí (např. Evropská akreditace, ILAC, EEE-PT,
CITAC či CCQM) a přehledy o aktivitách EURACHEM
v jednotlivých členských zemích. Naše organizace se za
rozsah svých aktivit nemusí stydět, právě naopak.
Důležitým bodem programu Valných shromáždění
jsou diskusní fóra. Letos proběhla dvě. Jedno bylo
věnováno vyhodnocování meze detekce a jednotliví
delegáti se vyjadřovali ke způsobům, které používají při
své práci. Druhé bylo věnováno dokumentu, který
připravila pracovní skupina pro kvalitativní analýzu. Pod
vedením Steva Ellisona byla vytvořena pracovní verze
dokumentu s názvem „EURACHEM/CITAC Guide:
Assessing performance in Qualitative Analysis“, jehož
náplň byla představena a diskutována. V současné podobě
se dokument v rozsahu přibližně 25 stran věnuje
vyhodnocování nejistot a validacím u kvalitativních
zkoušek. Valné shromáždění rozhodlo, že dokument bude
posunut dál ke komentářům odborné veřejnosti. Pokud by
někdo ze čtenářů tohoto příspěvku měl zájem podílet se
na oponování dokumentu, nechť se obrátí na autora
příspěvku.
Jednání Výkonného výboru se soustředilo na
přípravu workshopů, podzimního z oblasti řízení kvality
(viz samostatnou pozvánku v tomto čísle Zpravodaje) a
workshopu v příštím roce. Dalším důležitým bodem
programu bylo posuzování, zda starší dokumenty
EURACHEM mají být stále vystavovány na webových
stránkách či v jaké fázi je jejich revize. Prozatím nebude
žádný dokument stažen jako zastaralý či neplatný.
Pro případné zájemce je agenda v elektronické
podobě ze všech zasedání k dispozici u autora tohoto
příspěvku. Českou republiku letos reprezentovali tři
strana 4
zástupci, přičemž účast dvou byla hrazena z grantových
prostředků MŠMT. Organizace Valného shromáždění v
roce 2013 se ujala finská pobočka EURACHEM
(Finntesting), která delegáty přivítá ve druhé polovině
května v Helsinkách.
Poděkování patří MŠMT za finanční podporu v
rámci grantových projektů INGO (LG 11010, LA 09014).
David Milde
4 Pozvánka na workshop Key
Challenges in Internal Quality
Control
Rádi bychom čtenářům Zpravodaje připomněli, že ve
dnech 9. - 11. října 2012 pořádá EURACHEM v Berlíně
dvoudenní
workshop
věnovaný
řízení
kvality
v chemických a klinických laboratořích. Detailní
informace o programu, místě konání a registračním
poplatku,
najdete
na
stránkách
http://www.eurachem2012.bam.de/. V květnu zde byla
zahájena on-line registrace. Před samotným workshopem
se uskuteční jednodenní kurz pod vedením zkušených
lektorů Dr. Bertila Magnussona (Švédsko, předseda
EURACHEM) a Dr. Vicki Barwick (Velká Británie,
předsedkyně pracovní skupiny pro vzdělávání).
Výbor EURACHEM-ČR
5 Jarní jednání Rady 4E-CZ
v Praze
Počátkem letošního roku převzal sekretariát sdružení
4E-CZ Český institut pro akreditaci. Pod vedením jeho
ředitele, Ing. Jiřího Růžičky, MBA, a v jeho prostorách se
uskutečnilo dne 20. června první letošní zasedání. Na
programu byly zejména informace z činnosti jednotlivých
členů,
tedy
Eurolab,
Eurachem-ČR,
Českého
metrologického institutu, Českého kalibračního sdružení a
Českého institutu pro akreditaci. Zástupkyně ÚNMZ pak
přítomné informovala o revizi evropského systému
technických norem a o úpravě některých evropských
směrnic. Dalším bodem programu byla informace o
připravovaných
legislativních
úpravách
v oblasti
akreditace.
David Milde
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
6 Accreditation and Quality
Assurance 2 - 11 / 2011
ZÁJEMCI O PLNÉ TEXTY ČLÁNKŮ UVEDENÝCH
DÁLE SE MOHOU OBRÁTIT NA SEKRETARIÁT
EURACHEM-ČR (SPOJENÍ VIZ POSLEDNÍ STRANA
ZPRAVODAJE).
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 2 / 2011
P. De Bièvre: Slovo „primární“ by ve spojení s měřením
nemělo být používáno lehkovážně. (redakční úvodník, str.
61-62)
V metrologii má slovo „primární“ přesně daný význam
(viz primární standard, primární měřicí postup), ne vždy
však toto striktní vymezení dodržují např. výrobci referenčních materiálů, ale i samotné laboratoře při diskusi se
zákazníky či vědci při publikování svých výsledků.
E. Bashkansky, T. Gadrich, D. Knani: Některé metrologické aspekty srovnání mezi dvěma ordinálními měřicími
systémy. (str. 63-72)
Ordinální (někdy nazývaná semikvantitativní) stupnice
vyžaduje použití speciálních statistických metod – zde
byla použita Cohenova kappa statistika v konvenční a
modifikované podobě.
strana 5
Podle nové verze metrologického slovníku VIM zahrnuje koncept „měření“ i počítání. Takové „měření“
v některých případech (počítání prstů na jedné ruce) není
zatíženo žádnou chybou, nejistota měření je rovna nule.
Neplatí zde tradiční metrologické tvrzení, že při každém
měření vznikají chyby. Autor navrhuje zavést pojem
„primitivní veličina“.
R. Dybkaer: „Verifikace“ vs. „validace“: terminologické
porovnání. (str. 105-108)
Přehled definicí a interpretací uvedených pojmů
v různých dokumentech počínaje ISO 9000 přes VIM po
CLSI Harmonized Terminology Database.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 3 / 2011
(Celé číslo je věnováno návrhu nové soustavy jednotek SI,
zvl. definici molu.)
P. De Bièvre: Celá čísla a jejich poměry jsou klíčovými
koncepty při popisu interakcí atomů a molekul. (redakční
úvodník, str. 117-120)
Mol jako jednotka látkového množství je definován jako množství látky obsahující určitý počet částic (entit),
kterými mohou být např. atomy, molekuly, elektrony aj.
Chemické měření je tedy vlastně počítáním. Autor
v poměrně rozsáhlém úvodníku diskutuje některé důsledky z toho plynoucí.
U. Kurfürst, U. Buczko, C. Kleimeier. R. O. Kuchenbuch:
Nejistota vzorkování půd na obdělávaných polích stanovená pomocí referenčního vzorkování a mezilaboratorního porovnání. (str. 73-81)
Vzorky půd byly odebírány profesionálními vzorkovači ze tří zemědělsky využívaných polí podle jednotného
schématu (20 dílčích vzorků z hloubky 0–20 cm) jádrovým vzorkovačem o průměru 14 mm a dále zpracovány
standardními postupy. V půdách byly stanovovány nutriční elementy a těžké kovy. Nejistota vzorkování byla řádově stejná, jako nejistota analýzy.
G. Price: Skeptický pohled na novou soustavu SI. (str.
121-132)
Uveden obsah nového návrhu systému jednotek SI,
který je založen na sedmi základních fyzikálních konstantách (např. Planckově, Boltzmanově, rychlosti světla ve
vakuu aj.) a v podstatě nerozlišuje mezi základními a odvozenými jednotkami. Definice molu je založena na Avogadrově konstantě (problémem jsou termodynamické veličiny, které této definici nevyhovují). Autor poukazuje na
rizika spojená se zavedením nového systému.
M. Solaguren, B. Fernandez: Využití bilance nejistot
k detekci dominantních členů při vyhodnocování nejistoty
měření. (str. 83-88)
Postup podle GUM a metoda Monte Carlo byly použity
k detekci dominantních příspěvků nejistoty, diskutovány
„lineární“ a „nelineární“ příspěvky k nejistotě.
B. P. Leonard: Proč je atomová jednotka důležitá pro pochopení stechiometrie. (str. 133-141)
Avogadrova konstanta je základem pro definici molu.
Autor navrhuje alternativní definice založené na převrácené hodnotě, což by mělo zjednodušit vyjadřování
stechiometrických poměrů.
L. Brüggemann, R. Wennrich: Aplikace speciální vnitrolaboratorní validační procedury pro environmentální
analýzu zahrnující porovnání funkcí pro modelování směrodatné odchylky opakovatelnosti. (str. 89-97)
V článku je zmíněno několik postupů a doporučení pro
vnitrolaboratorní validaci analytické metody, mj. Rozhodnutí komise EU 2002/657/EC a direktiva 96/23/EC.
Používaný matematický model využívá k odhadu směrodatné odchylky mocninnou funkci Horwitzova typu. Pomocí různých odhadů byly vypočteny výkonnostní charakteristiky metody.
U. Feller: Mezinárodní soustava jednotek – příležitost
k novým úvahám. (str. 143-153)
Systém jednotek SI sahá zpět až k Maxwellovi a vznikl
tedy v době, kdy byla mj. úroveň matematického myšlení
a logických základů matematiky zásadně odlišná od dnešní. Mnohé pojmy a koncepty používané v soustavě SI
nejsou v souladu s dnešním pojetím matematiky. Autor
vychází z pojmu čísla tak, jak byl do matematiky zaveden
během 19. století (viz Cantor, Dedekind, Peano a základy
teorie množin) a diskutuje další pojmy používané
v metrologii, jako veličina, měření, jednotka, konstanta.
Je otázkou, nakolik metrologie (nejen chemická) využívá
současných matematických teorií míry.
X. Fuentes-Arderiu: Měření s nulovou nejistotou. (str.
103)
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
R. C. Roch-Filho: Návrh na zavedení „početnosti“ (numerosity) jako základní veličiny SI, jejíž jednotkou je mol.
(str. 155-159)
Autor navrhuje alternativní definici molu a zavedení
nové veličiny vyjadřující počet částic (entit) v daném
množství látky.
F. Pavese: Některé odezvy na navrhovanou re-definici
jednotky látkového množství a dalších jednotek SI. (str.
161-165)
Diskuse definice molu založené na Avogadrově konstantě. Článek obsahuje zajímavé poznámky týkající se
nejistot spojených s počítáním a vyjadřováním velkých
čísel.
G. Meinrath: Mol - definice vs. praktické používání. (str.
167-170)
Autor uvádí pět důvodů pro změnu definice molu, počínaje důvody historickými a konče didaktickými. Navrhuje zavést mol jako bezrozměrnou jednotku.
G. Price: Některé jednoduché principy konstrukce základního systému měření. (str. 171-172)
Autor poukazuje na to, že existuje „termodynamický
mol“ a „chemický mol“ a zmiňuje některé komunikační
problémy.
P. B. Leonard: Avo (Av), gali (G), entity (ent) a exaktní
dalton. (str. 173-174)
V rámci diskuse k novému systému jednotek SI navrhuje autor (patrně ne zcela vážně) některé nové názvy či
předpony a zkratky: avo (Av) odvozeno od Avogadro, gali (G) odvozeno od Galileo, entity (ent) atd.
strana 6
stejným symbolem. Metodika IUPAC doporučuje jednotnou strategii založenou na striktním zachování metrologické návaznosti měření, což ovšem vyžaduje vhodné kalibrační standardy – referenční pufry. Pro výpočet pH pufrů o vysoké iontové síle se používají Pitzerovy rovnice.
Autoři poukazují na některé nejistoty spojené s použitím
těchto rovnic.
S. Lis, G. Meinrath: Chemometrie při speciaci f-prvků:
příležitost pro metrologii? (str. 199-205)
UV-V spektra f-prvků, zvl. lanthanidů, mají charakteristický (téměř čárový) charakter a současně vykazují systematický a reprodukovatelný posun v závislosti na povaze ligandu. S využitím moderních spektrofotometrů je
možno získat velké množství dat, která mohou být vyhodnocena chemometrickými postupy, vyhodnocení je založeno na využití Bouguerova–Lambertova–Beerova zákona pro vícesložkové systémy. Autor uvádí analýzu nejistot
spojených s měřením konstant stability uvedenými postupy (pro log K byla odhadnuta hodnota nejistoty na úrovni
0,15 pro k=1).
C. Ekberg, A. Ödengaard-Jensen: Nejistoty při chemickém modelování rozpustnosti, speciace a sorpce. (str.
207-214)
Chemické modelování má velký význam při popisu dějů v životním prostředí včetně hodnocení rizik často i
v dlouhém časovém horizontu. Např. při hodnocení úložišť jaderného odpadu se vyžadují spolehlivé předpovědi
v horizontu statisíců let. V článku jsou diskutovány některé programy používané pro modelování transportu radionuklidů v horninovém prostředí a zejména nejistoty, které
ovlivňují spolehlivost výpočtů. Nicméně jeden příspěvek
(často dominující, jak sami autoři přiznávají), a to „odborný úsudek“, v práci zhodnocen není kvůli metodickým
potížím rovněž v článku zmíněným.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 4 - 5 / 2011
P. M. May, M. Filella: Chemické modelování vícesložkových směsí: zajištění kvality není jen hodnocení kvality
rovnovážných dat. (str. 179-184)
Termodynamické výpočty v reálných environmentálních systémech jsou nesmírně náročné kvůli velkému počtu a rozmanitosti chemických reakcí, které se zde vyskytují. Často chybí i adekvátní teorie, např. pro chování
koncentrovaných roztoků elektrolytů, a obvyklým problémem při modelování je i nekonzistentnost dostupných
termodynamických konstant. Autoři uvádějí některá doporučení pro tvorbu databáze termodynamických dat a
testování jejich termodynamické konzistentnosti.
C. Ekberg, S. Englund, J.O. Liljenzin: Analýza nejistoty
korelovaných konstant stability. (str. 185-189)
Uveden příklad odhadu nejistoty při stanovení konstant
stability extrakční metodou.
P. Spitzer, P. Fisicaro, G. Meinrath, D. Stoica: Hodnocení pH pufrů a Pitzerovy rovnice. (str. 191-198)
Pro měření a vyjadřování pH v roztocích různých elektrolytů jsou používány různé konvence – ve skutečnosti
tedy měříme různé veličiny, které jsou ovšem označovány
M. Filella, W. Hummel: Tvorba komplexů huminových
látek se stopovými prvky: otázky zajištění kvality. (str.
215-223)
Huminové látky tvoří nejdůležitější složku přírodních
organických látek a zásadním způsobem ovlivňují speciaci stopových prvků v životním prostředí. Modelování
komplexotvorných rovnováh naráží na spoustu problémů
počínaje špatnou definicí huminových látek (nelze jim
připsat žádnou definovanou chemickou strukturu, žádný
chemický vzorec) a konče experimentálními problémy
spojenými s určením podílu volného a vázaného kovu.
Uvedeno několik příkladů zpracování publikovaných dat
a doporučení zejména pro prezentaci získaných výsledků.
R. Feistel: Stochastické soubory termodynamických potenciálů. (str. 225-235)
Uveden matematický aparát a několik příkladů pro odhad propagace chyb a nejistot při výpočtu základních termodynamických funkcí (Gibbsovy energie, entalpie, entropie aj.). Zmíněn význam pro modelování změn klimatu.
B. Buszewski, R. Gadzala-Kopciuch, M. Michel: Termodynamický popis retenčního mechanizmu v kapalinové
chromatografii. (str. 237-244)
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
Článek uvádí přehled interakcí mezi separovanou látkou, složkami mobilní fáze a stacionární fází v kapalinové
chromatografii a zmiňuje nejdůležitější postupy používané pro modelování retence analytů pomocí termodynamických dat.
S. Wong, T. Law, Y. Wong: Hodnocení čistoty 17βestradiolu. (str. 245-252)
Čistota estradiolu byla v rámci mezilaboratorního porovnání CCQM hodnocena nepřímo na základě stanovení
možných nečistot. Nečistoty lze rozdělit do čtyř skupin –
organické podobného charakteru (stanoveny chromatograficky na základě porovnání ploch píků, často bez detailní
identifikace, ovšem doporučuje se identifikace LCMS/MS), anorganické (Mg, Al, Cr, Ba – stanoveno ICPMS), vlhkost (stanovena GC-TCD a K-F titrací) a těkavé
organické látky (stanoveny GC-MS). Největší podíl nečistot tvořily organické látky a vlhkost.
J. Park, G. Nam, B. Kim, E. Hwang, J. Choi: Základní
model měření pro přípravu referenčních materiálů. (str.
263-266)
Diskutován model pro hodnocení homogenity referenčních materiálů a tomu odpovídající nejistoty.
strana 7
ků. (str. 299-309)
Automatické metody mikrobiologické analýzy byly
použity pro detekci E. coli, koliformních bakterií a dalších
mikrobiologických ukazatelů v sýru v rámci srovnávací
studie, při níž byly porovnány výkonnostní charakteristiky
metod, jako jsou preciznost, odchylka, mez detekce apod.
K. Ishikawa, N. Hanari, Y. Shimizu, T. Ihara, A. Nomura,
M. Numata, T. Yarida, K. Kato, K. Chiba: Metoda hmotnostní bilance při kontrole čistoty esterů kyseliny ftalové:
vývoj primárních referenčních materiálů pro zajištění návaznosti v japonském kalibračním systému. (str. 311-322)
Pro stanovení nečistot v uvažovaných referenčních materiálech byla použita řada různých metod – GC, HPLC,
Karl-Fischerova titrace aj. Obsah nečistot pak byl certifikován Japonským národním metrologickým institutem.
J. Park, G. Nam, J. Choi: Parametry v diagramu příčin a
následků pro vyhodnocování nejistot. (str. 325-326)
Autor se ve svém příspěvku snaží upřesnit, které kategorie a veličiny se mají zahrnovat do diagramu příčin a
následků.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 7 / 2011
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 6 / 2011
P. De Bièvre: Pohled chemika na výsledky měření je příliš
ovlivněn statistickými úvahami a nedostatečně jednoduchými metrologickými principy. (redakční úvodník, str.
277-278)
Často se předpokládá, že kvalitních výsledků lze dosáhnout aplikací vhodných statistických postupů, nicméně
zapomíná se na to, že výsledky měření v chemii mívají
zřídka normální rozdělení. Autor poukazuje též na problém eliminace odlehlých výsledků a skutečnost, že chemická měření nelze (někdy) libovolně opakovat. Zdůrazňuje důležitost návaznosti měření pro kvalitu výsledku.
D. B. Hibbert, N. Armstrong, J. H. Vine: Měření celkového CO2 u koní: Jak stanovit limit? (str. 339-345)
Běžný způsob dopinku závodních koní je podávání
„koktejlu“ jedlé sody před závody, což vede ke zvýšení
obsahu oxidu uhličitého v krvi. Proto byly stanoveny limity „celkového oxidu uhličitého“ (TCO2), kam jsou zahrnuty všechny formy anorganického uhlíku, tedy oxid uhličitý, kyselina uhličitá, uhličitanový i hydrogenuhličitanový anion. Stanovená limitní hodnota je nyní
36,0 mmol/l (ale liší se v různých zemích). Článek se zabývá různými způsoby stanovení limitu s přihlédnutím
k nejistotám měření a s využitím rozsáhlého souboru dat
získaných od několika set závodních koní.
S. M. R. Wille, F. T.Peters, V. Di Fazio, N. Samyn: Praktické otázky týkající se validace a řízení kvality forenzních
a klinických bioanalytických metod. (str. 279-292)
Je uvedeno několik doporučení, jak v praxi realizovat
požadavky mezinárodních norem a směrnic při validování
metod ve forenzních laboratořích. Jsou zde mj. shrnuty
postupy pro určení hlavních výkonnostních charakteristik
analytických metod (meze detekce, selektivity aj.) uvedené v různých směrnicích (FDA, EMEA, IUPAC). Demonstrováno na několika příkladech, doplněno o kritický rozbor a vlastní doporučení.
T. Burr, M. S. Hamada, T. Cremers, B. P. Weaver,
J. Howell, S. Croft, S. B. Vanderman: Modely pro chyby
měření a odhady odchylek za přítomnosti chyb zaokrouhlování. (str. 347-359)
Článek se zabývá situací, kdy je třeba uvažovat jak
(systematickou) instrumentální odchylku, tak chyby zaokrouhlování. Zkoumáno experimentálně, jako modelové
měřící zařízení použity váhy, uvedeno i několik simulovaných příkladů.
M. D. Coble, M. C. Kline, J. M. Butler: Metrologické požadavky a zdroje NIST pro forenzní DNA analýzy. (str.
293-297)
Krátká historie forenzních zkoušek DNA a vývoje
standardních referenčních materiálů NIST v posledních
dvaceti letech.
U. Zitz, K. J. Domig, A. Hoehl, H. Weiss, P. T. Wilrich,
W. Kneifel: Porovnání tří semiautomatických metod pro
hodnocení mikrobiologických parametrů mléčných výrob-
I. Kuselmann, P. Goldshlag, F. Pennecchi, C. Burns: Vícesložkové výsledky mimo specifikace: případová studie
při stanovení reziduí pesticidů v rajčatech. (str. 361-367)
Případová studie provedená v Izraeli v r. 2009 zahrnovala 169 výsledků. Pro hodnocení shody s limity bylo navrženo nové kritérium – poměr výsledku zkoušky k maximální přípustné hodnotě reziduí (MRL). Metrologický
přístup umožňuje rozlišit mezi nevyhovujícími výsledky
způsobenými (pravděpodobně) problémy měřicího postupu a nevyhovujícími výsledky, které jdou na vrub pěstitelů rajčat.
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
S. Garcia-Alonso, R. M. Perez-Pastor, F. J. GarciaFrutos: Vyhodnocení analytické kvality pro vybraná měření PAU v půdě kontaminované ropnými látkami. (str.
369-377)
Práce je zaměřena na zvýšení spolehlivosti při stanovení PAU metodou HPLC s fluorescenční detekcí. Předběžná úprava vzorku kontaminované půdy spočívala
v sonifikaci a tlakové extrakci. Byla provedena řada měření obohacených vzorků, příspěvky sonifikace k celkové
nejistotě byly v rozmezí 30-40 %, zatímco příspěvky tlakové extrakce dosahovaly až 50 % v závislosti na zastoupení jednotlivých uhlovodíků, systematická odchylka tvořila 10-15 % nejistoty.
A. B. Chelani, C. A. Moghe, S. Nimsadkar, K. Gandhi,
G. L. Bodhe, S. M. Dhopte, N. P. Thacker: Vyhodnocení
odchylky, preciznosti a systematické chyby při zkoušení
způsobilosti pro stanovení koncentrace Cl- a Cu ve vodě.
(str. 379-382)
Jsou prezentovány výsledky zkoušení způsobilosti při
analýze vod v Indii za účasti 11 laboratoří. Podle statistického vyhodnocení byly koncentrace chloridů nadhodnoceny, zatímco výsledky stanovení Cu byly podhodnoceny.
D. Tholen: Chyby při popisu USP certifikovaných referenčních materiálů. (str. 383-384)
Autor kritizuje spíše formální nedostatky (např. chybně
uvedená data vydání) spojené s aplikací Guide 34 v US
Pharmacopeia. Hlavní připomínky se týkají shody se
standardy ISO. Odpověď autorů kritizovaného materiálu
je uvedena v následujícím příspěvku: W.F. Koch, B. Ma:
(str. 385-386).
X. Fuentes-Arderiu, A. Porras-Caicedo: O „výsledku měření“ a „měřené hodnotě“. (str. 387-388)
Autoři upozorňují na nutnost rozlišovat mezi pojmy
„výsledek“ a „hodnota“ a poukazují na různé definice
v různých vydáních VIM, zmiňují i praxi v klinických laboratořích a ISO 15189.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 8 - 9 / 2011
P. De Bièvre: O pojmu „referenční materiál“. (redakční
úvodník, str. 391-392)
Co nás vlastně zajímá u referenčních materiálů? Samotný materiál, nebo hodnota („reference“), kterou reprezentuje? Malé zamyšlení související spíše se strukturou
anglického jazyka.
A. Limberty, H. Emons: Referenční materiály: Od CBNM
k IRMM. (str. 393-398)
Institute for Reference Materials and Measurements
(IRMM) byl založen před 50 lety jako Central Bureau for
Nuclear Measurements (CBNM), článek shrnuje historii
tohoto ústavu.
J. Huggett, S.A. Bustin: Standardizace a reporting při
kvantifikaci nukleových kyselin. (str. 399-405)
V souvislosti s rapidním rozšířením techniky qPCR
strana 8
(quantitative polymerase chain reaction) pro detekci a
kvantifikaci nukleových kyselin vyvstávají problémy
s nekonzistencí publikovaných dat, což může vést
k závažným dezinterpretacím. V článku jsou doporučeny
minimální standardy, které by měly být dodrženy při prezentaci výsledků analýz (MIQE – minimum standards for
the provision of information for qPCR experiments).
T. Meisel, J. S. Kane: Budoucí požadavky na geologické
referenční materiály. (str. 407-414)
IAG (International Association of Geoanalysts) připravila program zahrnující přípravu pěti nových referenčních
materiálů (silikátových rud) v souladu s požadavky ISO
Guide 35. Materiály jsou připravovány s ohledem na
možnosti a požadavky současných analytických metod a
umožní mj. studium izotopového složení vzorků. Článek
uvádí též zajímavý přehled historie přípravy geologických
referenčních materiálů s počátky kolem r. 1900, zvláště v
USGS.
S. Orlandini, H. van der Bijgaart: Referenční systém pro
měření somatických buněk v mléce. (str. 311-322)
Měření (počítání) somatických buněk v mléce je postup, pro který není k dispozici referenční materiál. Pro
zajištění kvality je žádoucí zavést vhodnou referenční metodu. V článku je představen systém vyvíjený
v IDF/ICAR (International Dairy Federation/International
Comitee on Animal Recording).
T. Saito, T. Ihara, T. Muira, Y. Yamada, K. Chiba: Efektivní příprava referenčních materiálů nebezpečných organických látek s využitím kalibrace nukleární magnetickou
rezonancí. (str. 421-428)
V článku jsou diskutovány výhody NMR při kvantifikaci obsahu pesticidů v certifikovaných referenčních materiálech.
M. Koch, W. Bremser, R. Köppen, R. Krüger, T. Rasenko,
D. Siegel, I. Nehls: Certifikace referenčních materiálů pro
stanovení ochratoxinu A v kávě a vínu. (str. 429-437)
Byly připraveny dva Evropské referenční materiály –
ERM-BD475 a ERM-BD476 – pro stanovení mykotoxinu
ochratoxin A v pražené kávě a v červeném víně. V článku
je popsána certifikační studie provedená v BAM i mezilaboratorní certifikační studie. Certifikované hodnoty jsou
(včetně nejistot, k=2): (6,0 ±0,6) µg/kg pro ERM-BD475
(káva) a (0,52 ±0,11) µg/l pro ERM-BD476 (červené víno). Doporučenou metodou pro stanovení ochratoxinu A
je HPLC s fluorescenční detekcí, v článku byla použita
HPLC/MS.
E. Vasileva, S. Azemard, J. Oh, P. Bustamante, M. Betti:
Certifikace obsahu stopových prvků a methylrtuti ve vzorku hřebenatky (Pecten Maximus), IAEA-425. (str. 439447)
Hřebenatka patří mezi oblíbené plody moře a je tedy
běžnou součástí potravy. Je rovněž využívána jako bioindikátor při studiu kontaminace mořského prostředí těžkými kovy. V článku je popsána příprava referenčního
materiálu včetně testování stability a homogenity, jsou
uvedeny certifikované hodnoty pro As, Cd, Cr, Cu, Fe,
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
Hg, Mn, Pb, Zn a methylrtuť včetně rozšířených nejistot.
M. Lacorn, U. Immer: Stanovení alergenů v potravinách:
referenční materiály a návaznost měření. (str. 449-452)
Autoři poukazují na skutečnost, že v podstatě není
k dispozici žádná metoda pro kalibraci soustav pro stanovení alergenů (např. komerčních soustav ELISA). Dokonce neexistuje ani postup pro úplnou charakterizaci a výběr
kalibračních standardů. Je navrhován alternativní přístup
spočívající ve využití vybraného komerčního produktu
(sušeného odstředěného mléka) jako referenčního vzorku,
k němuž se budou vztahovat další měření pomocí vybraných referenčních metod.
V. M. O. Carioni, R. Chelagao, J. Naozuka, C. S. Nomura: Studie proveditelnosti přípravy referenčního materiálu
rybího masa (tuňáka) pro stanovení celkového As. (str.
453-458)
Celkový obsah As byl stanovován atomovou absorpční
spektrometrií (GF-AAS, HG-AAS), vzorky byly připravovány mletím (testovány různé způsoby). Výsledky získané
různými
metodami
se
poněkud
lišily:
(4,77 ± 0,19) µg/g pro GF-AAS a (4,61 ± 0,34) µg/g pro
HG-AAS.
D. G. Gajghate, V. V. Khaperde, T. M., Pustode, P. P. Pipalatkar, C. V. Chlapati Rao: Určení nejistoty při stanovení rtuti vázané na částice o různé velikosti (různé frakce
PM10). (str. 459-465)
Pomocí různých filtrů ze skelných vláken byly izolovány různé frakce prachových částic (celkem 8 frakcí
v rozmezí velikosti částic 0,7 – 9 µm), celkový obsah Hg
byl stanoven metodou AAS (Direct Mercury Analyser,
DMA-80) po MW digesci. Jako nejvýznamnější příspěvek
k celkové nejistotě byla identifikována opakovatelnost
měření.
I. Johansson: Mol není obyčejná měrná jednotka. (str.
467-470)
Autor kritizuje nový SI systém jednotek a tvrdí, že mol
není totéž jako metr (jde hlavně o diskrétní charakter měřené veličiny).
T. P. Hill: Kritika návrhu nového „SI systému“. (str. 471472)
Autor kritizuje některé nekonzistentní definice
v novém SI systému, případně definice v kruhu (kilogram-kelvin-joule/watt-kilogram), hlavní kritika se opět
týká definice molu.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 10 / 2011
R. Dybkaer: Definice „měření“. (str. 479-482)
Autor poukazuje na překvapivě vysoký počet různých
definic a konceptů měření, a to i v základních publikacích
ISO a IEC.
M. Thompson, S. L. R. Ellison: Temná nejistota. (str. 483487)
Standardní nejistota byla stanovena podle metodiky
GUM a porovnána s hodnotami reprodukovatelnosti téže
strana 9
metody. Výsledky byly získány z rutinních analýz i
z mezinárodních porovnání. Obecně byly hodnoty nejistoty podstatně nižší než směrodatné odchylky reprodukovatelnosti.
D. Schiel, O. Reinitz, R. Jährling, B. Güttler, R. Matschat,
H. Schraf, J. Birkhahn, G. Labarraque, P. Fisicaro,
U. Borchers, D. Schweisig: Metrologický koncept pro dosažení srovnatelných výsledků měření v rámci Evropské
direktivy o vodě: demonstrace na příkladu elementární
analýzy. (str. 489-498)
Popsán systém pro zajištění vzájemně porovnatelných
výsledků v rámci projektu EURAMET (European Association of National Metrology Institutes). Uvedeny výsledky porovnání při stanovení Pb, Cd, Hg a Ni ve vzorcích
vod, porovnání se zúčastnilo asi 130 laboratoří.
B. Kim, S. Ahn, Y. Mitani: Mezolaboratorní porovnání při
stanovení reziduí pesticidů v čínském zelí. (str. 499-505)
Vzorky zelí s přídavkem pesticidů diazinonu a chlorpyrifosu byly analyzovány ve 14 laboratořích, vesměs akreditovaných podle ISO/IEC 17025. Ačkoliv laboratoře dosahovaly velmi dobré opakovatelnosti stanovení i mezilehlé preciznosti v rámci několika dní, často byly výsledky zatíženy systematickou odchylkou od certifikované
hodnoty. Stanovení pesticidů zahrnovalo extrakci, přečištění vzorku (GPC, SPE) a stanovení metodou plynové
chromatografie (výjimečně LC/MS).
C. Baltaci, H. Ilyasonglu, S. B. Öztÿrk Sarikaya, S. Cavrar, N. Yayli: Schéma zkoušení způsobilosti při řízení
kvality černého čaje a kontrolní materiál pro interní řízení kvality. (str. 57-513)
Zkoušení způsobilosti při analýze černého čaje zahrnovalo stanovení celkového obsahu čajového prášku, vlhkosti, popela, nerozpustných podílů popela, vlákniny a
kofeinu. Vztažné hodnoty a další kritéria (z-skóre aj.) byly
určeny na základě dat dodaných účastníky porovnání.
Poměrně vysoký podíl nevyhovujících výsledků (více než
15 %) byl zjištěn u ukazatele „popel nerozpustný
v kyselinách“ a při stanovení kofeinu.
M. Ostermann, A. Berger, C. Mans, C. Simons, S. Hanning, A. Jansen, M. Kreyenschmidt: Výsledky studie homogenity a stability provedené metodou rtg fluorescence
na novém referenčním materiálu BAM-H010. (str. 515522)
BAM-H010 je nový certifikovaný referenční materiál
tvořený akrylonitril-butadien-styren (ABS) polymerem
dopovaným prvky Br, Cd, Cr, Hg a Pb. Byla prokázána
dostatečná homogenita na makroskopické úrovni 0,04 –
0,35 g. Bylo též poukázáno na to, že vlastní měření metodou rtg fluorescenční analýzy může mít vliv na stabilitu
vzorků.
W.F.de Carvalho Rocha, R. Nogueira: Použití multivariační statistické analýzy pro hodnocení výsledků certifikace dvou farmaceutických referenčních materiálů. (str.
523-528)
Statistické metody (PCA, HCA) byly použity pro hodnocení homogenity certifikovaných referenčních materiá-
strana 10
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
lů – metronidazolu a captoprilu.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 11 / 2011
S. Uhlig, L. Niewöhner, P. Gowig: Mohou být obvyklé
validační postupy určené pro kvantitativní metody (ISO
5725) použity i pro metody kvalitativní? (str. 533-537)
Podle ISO 5725 jsou určovány parametry metody jako
směrodatná odchylka opakovatelnosti, vnitrolaboratorní
směrodatná odchylka a směrodatná odchylka reprodukovatelnosti. Tyto parametry lze určit i pro kvalitativní metody poskytující výsledky typu „přítomen/nepřítomen“,
ovšem autoři poukazují na určité problémy při interpretaci
a nabízejí alternativní přístup, který též využívá postupů
podle ISO 5725.
S.-K. Wong: Vyhodnocování zkoušení způsobilosti
s omezeným počtem účastníků. (str. 539-544)
Pomocí Monte Carlo simulace jsou zhodnoceny postupy určení vztažných hodnot při zkoušení způsobilosti
s omezeným počtem účastníků, je použit statistický model
podle ISO 5725-1.
na úrovni 0,35 % ve srovnání s dlouhodobým používáním
standardu uchovávaného při -20 °C. Údaje se týkají standardů pro stanovení toxických látek, jako neosaxitoxinu,
gonyautoxinu a jejich analogů.
B. P. Leonard: Alternativní interpretace molu a rovnice
ideálního plynu. (str. 577-581)
Jsou porovnány tři interpretace molu ve vztahu
k rovnici ideálního plynu.
7 Informace
Vážení členové EURACHEM-ČR, k tomuto
Zpravodaji je přiložena jako každým rokem výzva k
zaplacení členských příspěvků za rok 2012, ve
výjimečných případech prodlení i za roky předešlé. Pokud
budete mít k platbě příspěvků připomínky nebo dotazy,
obraťte
se
na
hospodáře
sdružení
(e-mail:
[email protected]).
Výbor EURACHEM-ČR
P. Jitaru, C. Oster, G. Labarraque, S. Vaslin-Reimann,
P. Fisicaro: Metrologický přístup při stanovení forem selenu v lidském séru. (str. 545-552)
Je popsán vývoj metody pro stanovení selenomethioninu (SeMet) v séru pomocí metody HPLC s ICP-MS detekcí. Je proveden odhad nejistoty měření, metoda byla
validována pomocí tří referenčních materiálů – BCR637,
SERONOM-1 a SERONOM-2.
J. O. Agbenin, H. Cantarella: Úspěšnost komerčních laboratoří pro analýzu půd při zkoušení způsobilosti v Brazílii. (str. 553-559)
Zkoušení způsobilosti se zúčastnilo 50 laboratoří, které
stanovovaly základní ukazatele jako pH, obsah organické
hmoty, celkovou aciditu, extrahovatelný vápník, hořčík,
draslík a fosfor. Z celkového počtu 8750 stanovení vyhovovalo více než 93 %.
A. Rose Fox: Požadavky na standardní metody. (str. 561566)
Popsán proces stanovení požadavků na standardní metody podle doporučení AOAC.
R. J. B. Peters, I. J. W. Elbers, M. D. Klijnstra,
A. A. M. Stolker: Praktický odhad nejistoty analytických
standardů. (str. 567-574)
Článek se zabývá zdroji nejistoty analytických standardů souvisejícími s jejich přípravou a stabilitou. Typická
relativní nejistota standardu byla asi 2,8 %, přičemž 1,9 %
připadá na nejistotu spojenou s přípravou standardu. Byly
porovnány vlivy skladování standardu na nejistotu a bylo
zjištěno, že opakovaná příprava standardu (každý měsíc) a
jeho uchovávání při -4 °C způsobuje dodatečnou nejistotu
Zpravodaj EURACHEM-ČR. Vydalo sdružení EURACHEM-ČR jako neprodejnou publikaci pro potřebu svých členů.
Pro tisk připravil J. Vilímec.
Adresa redakce: EURACHEM-ČR, Ústav analytické chemie, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6
220 414 224 (tajemník výboru), E-mail: [email protected], Internet www.eurachem.cz
Číslo 50/2012 vyšlo 31. 7. 2012.
Zpravodaj 50_fin