Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér

Transkript

Technická zpráva
Vývoj metod hodnocení
účinnosti inženýrských
bariér
Průběžná zpráva SÚRAO za rok 2002
Ústav jaderného výzkumu Řež a.s.
Antonín Vokál a kolektiv
Prosinec / 2002
Správa úložišť
radioaktivních odpadů
t
Formátování a korektury textů
Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2005
1
ÚVOD.................................................................................................................................................6
2
STRUČNÉ SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ DOSAŽENÝCH V ROCE 2002.........................................6
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
METODIKY HODNOCENÍ KOROZE (VÝSTUPY 7, 8, 9 A 14) ...........................................................6
METODIKY HODNOCENÍ SORPCE.................................................................................................7
METODIKY HODNOCENÍ DIFÚZE .................................................................................................9
VÝZKUM A VÝVOJ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ ZDROJOVÉHO ČLENU....................................................9
DATABÁZE FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH PARAMETRŮ INŽENÝRSKÝCH BARIÉR ...........................10
SPOLEČNÝ EXPERIMENT S CEG................................................................................................10
NÁVRH FYZIKÁLNÍHO MODELU MIGRACE RADIONUKLIDŮ .......................................................11
ZÁVĚR ......................................................................................................................................11
3
LITERATURA................................................................................................................................13
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................16
1.1
1.2
1.3
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................16
DRUHY KOROZE .......................................................................................................................17
ZKOUŠENÍ KOROZE ...................................................................................................................18
2
NORMATIVNÍ ODKAZY .............................................................................................................18
3
VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ .....................................................................................................19
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY ......................................................................................................20
5
ZKUŠEBNÍ VZORKY ..................................................................................................................21
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ.............................................................................................................21
7
POSTUP ZKOUŠKY.....................................................................................................................21
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY......................................................................................................22
1
SESTAVA KOROZNÍHO MĚŘÍCÍHO SYSTÉMU FY GAMRY ............................................25
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................31
1.1
1.2
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................31
ELEKTROCHEMICKÉ TERMÍNY ..................................................................................................32
2
NORMATIVNÍ ODKAZY, OSTATNÍ LITERÁRNÍ PRAMENY ............................................36
3
TEORETICKÉ ZÁKLADY..........................................................................................................36
4
EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ ...................................................................................................37
5
ZKOUŠENÉ MATERIÁLY ..........................................................................................................39
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...............................................................................................................39
7
POSTUP ZKOUŠKY......................................................................................................................39
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY.......................................................................................................39
1
ÚVOD...............................................................................................................................................46
1.1
1.2
1.3
2
CHEMIE TECHNECIA .................................................................................................................47
CHEMIE RHENIA .......................................................................................................................49
CHEMIE JODU ...........................................................................................................................51
SORPČNÍ VLASTNOST PŘÍRODNÍCH SORBENTŮ .............................................................52
2.1
2.2
SORPCE TECHNECIA NA PŘÍRODNÍCH SORBONTECH ..................................................................52
SORPCE JODU ...........................................................................................................................54
1
3
CHARAKTERIZACE METODIK STANOVENÍ ZÁCHYTU TECHNECIA A JODU NA
BENTONITECH ......................................................................................................................................58
3.1
3.2
4
SORPCE TECHNECIA .................................................................................................................58
SORPCE JODU ...........................................................................................................................61
LITERATURA................................................................................................................................64
MODELOVÉ SORPČNÍ EXPERIMENTY – KINETIKA SORPCE RHENIA ................................68
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
10:1)
4.11
SYNTETICKÁ PODZEMNÍ VODA .................................................................................................68
PEVNÁ FÁZE:............................................................................................................................69
SORPČNÍ EXPERIMENT:.............................................................................................................71
MĚŘENÍ PH: .............................................................................................................................72
STANOVENÍ MĚRNÉ VODIVOSTI: ...............................................................................................72
STANOVENÍ KONCENTRACE NA, K, CA, MG, FE:......................................................................73
STANOVENÍ KONCENTRACE CL-, SO42-, NO3-, CO32-:................................................................74
STANOVENÍ KONCENTRACE REO4-: ..........................................................................................75
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R ...........................................................78
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, GRANULE (POMĚR
80
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 10:1)
82
4.12
84
•
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R+FESO4 (POMĚR 10:1) ............................87
5
ZÁVĚRY .........................................................................................................................................89
NÁVRH METODY ..................................................................................................................................92
1
SORPCE STUDOVANÝCH SLOŽEK PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A
PEVNÉ FÁZE...........................................................................................................................................92
1.1
ZÍSKÁNÍ A ZPRACOVÁNÍ VSTUPNÍCH SUROVINY PRO SORPČNÍ EXPERIMENTY ...........................92
1.1.1
Syntetická podzemní voda...................................................................................................92
1.1.2
Reálná podzemní voda........................................................................................................92
1.1.3
Geologický materiál ...........................................................................................................93
1.2
SORPČNÍ EXPERIMENTY ............................................................................................................94
2
ZÁVĚR ............................................................................................................................................95
1
ÚVOD...............................................................................................................................................97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...........................................................................................98
2.1
NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................98
2.2
POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA .........................................................................................99
2.3
DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT .......................................................................100
2.3.1
Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.......................................................................100
2.3.2
Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly.............................................................................101
2.3.3
Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...........................................................102
2.3.4
Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ..................................................102
2.3.5
Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) ...................................................................102
2.3.6
Měrný povrch pevné fáze ..................................................................................................102
2.3.7
Koncentrace povrchových funkčních skupin.....................................................................103
2.3.8
Složení fází........................................................................................................................103
2.3.9
Celkové posouzení problematiky vstupních dat ................................................................103
3
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU
104
3.1
2
ÚVOD .....................................................................................................................................104
3.2
3.3
3.3.1
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4
EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY..................................................................................................104
PEVNÁ FÁZE ...........................................................................................................................105
Příprava bentonitu............................................................................................................107
KAPALNÁ FÁZE ......................................................................................................................108
OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU .........................................................110
STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................112
STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ...............114
STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ...........................................................................................115
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...........................................116
5
EXPERIMENT B-POM-A,B,C,D - PŘEDÚPRAVA BENTONITU – PŘÍPRAVA SUSPENZE
A JEJÍ KALIBRACE.............................................................................................................................118
5.1
EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE
CS, AKTIVITY, PH .................................................................................................................................118
5.2
EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ...................................118
5.3
EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU
SÍLU 0,1 A 0,01 .....................................................................................................................................119
5.4
EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .....................119
5.5
EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO
EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ..................................................................123
5.6
EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP
Č. 15)
126
5.7
EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01
(VÝSTUP Č. 15).....................................................................................................................................128
5.8
EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH
BENTONITŮ ...........................................................................................................................................130
5.9
EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS
NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11)..............................................................................133
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................135
1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138
2.1
2.2
2.3
2.4
3
PRACOVNÍ POSTUPY ...............................................................................................................141
3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ ....................................................................................138
POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ........................................................................139
POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ............................................................................................139
POPIS KAPALNÉ FÁZE .............................................................................................................140
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................141
PRACOVNÍ POSTUP DIFÚZNÍHO EXPERIMENTU............................................................144
4.1
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................144
5
VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ ...................................................................................................145
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
7
OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ........................................................................156
7.1
CHARAKTERISTIKA PROGRAMU MIVCYL .............................................................................157
7.1.1
Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu......................................................157
7.1.2
Formulace úlohy a použité numerické algoritmy .............................................................158
7.2
DEMONSTRACE MOŽNOSTÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ...................................................167
7.2.1
Uvedení do problematiky, volba základního scénáře .......................................................167
7.2.2
Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí168
7.2.3
Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností............170
7.3
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY ................................................................................................................171
3
7.4
8
LITERATURA ..........................................................................................................................173
SROVNÁNÍ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ MIVCYL A PAGODA (VÝSTUP 13) .......................175
8.1
8.2
8.3
ÚVOD .....................................................................................................................................175
SROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ VÝPOČTŮ PRO VYBRANÉ PŘÍKLADY ....................................................175
DALŠÍ MOŽNOSTI ROZVOJE KÓDU MIVCYL ..........................................................................180
9
DOPLNĚNÍ PARAMETRICKÉ STUDIE .................................................................................181
10
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY.................................................................................................................183
11
LITERATURA..............................................................................................................................185
12
ÚVOD.............................................................................................................................................186
13 POTŘEBNÁ VSTUPNÍ DATA A NÁVRH EXPERIMENTŮ PRO VYHODNOCENÍ
MIGRACE RADIONUKLIDŮ VE FYZIKÁLNÍM MODELU „AKVARIUM“.............................187
4
14
POTŘEBNÁ DATA PRO VYHODNOCENÍ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ ........190
15
REFERENCE................................................................................................................................192
Přílohy
Příloha 1
Zápis z kontrolního dne projektu „ Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér“,
Příloha 2: Metodiky hodnocení koroze (Výstupy 7 a 14) - Autoři: M. Březina, P. Brůha
(ÚJV Řež a.s)
Příloha 3: Vývoj metodik sorpce technecia na bentonitu (Výstupy 11 a 15) - Autoři: V.
Křížová, M. Koudelková, R. Konířová, P. Vaňura, H. Vinšová (VŠCHT Praha)
Příloha 4: Pracovní postupy získání charakteristik vybraných radionuklidů na bentonit
pro modelování jejich migrace z hlubinného úložiště (Výstupy 11 a 15) - Autoři: H.
Kroupová, K. Štamberg ( ÚJV Řež a.s.)
Příloha 5: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měření difúze triciované vody
(Výstup 12) - Autoři: H. Kroupová, P. Brůha (ÚJV Řež a.s.)
Příloha 6: Ověření a srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Výstupy 6 a
13) -Autor: D. Vopálka, K. Štamberg (FJFI, ČVUT)
Příloha 7: Samostatný soubor v MS Access - Databáze fyzikálně-chemických vlastností
inženýrských bariér (Výstup 10) - Autoři: M. Nečasová, A. Vokál
Příloha 8: Návrh a zdůvodnění experimentů potřebných pro vyhodnocení migračních a
korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech FSv-CEG a rozšíření
projektu SÚRAO 100/2001/Nach - Autor: A. Vokál (ÚJV Řež a.s.)
5
1 Úvod
Tato zpráva shrnuje výsledky dílčích výstupů 11 až 15 úkolu „Zavedení metod
hodnocení inženýrských bariér „ řešeného na základě smlouvy č. obj. 100/2001/Nach
uzavřené mezi objednatelem SÚRAO a zhotovitelem ÚJV Řež a.s.:
Výstup č. 11. : Pracovní postup stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek
Výstup č. 12.: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měřením difúze triciované
vody
Výstup č. 13.: Srovnání výsledků výpočetních kódů PAGODA a MIVCYL
Výstup č. 14: Pracovní postup elektrochemického stanovení koroze kovů
Výstup č. 15: Pracovní postup pro stanovení vlivu pH na sorpci bentonitu
V souladu s 2. kontrolním dnem tohoto úkolu (Příloha 1) dosažené výsledky jsou pouze
stručně shrnuty a diskutovány v hlavní zprávě a vlastní výstupy tvoří přílohu této
zprávy. Kromě zmíněných výstupů jsou v přílohách, v souladu se závěry z kontrolního
dne, zahrnuty i výstupy 6 až 10.
2 Stručné shrnutí výsledků dosažených v roce 2002
V roce 2002 pokračovaly experimenty, jejichž cílem je zavedení metodik hodnocení
inženýrských bariér hlubinného úložiště VJP a radioaktivních odpadů. Zavedení
metodik, umožní hodnotit inženýrské bariéry vybrané pro hlubinné úložiště a
poskytnout tak vstupní data pro bezpečnostní rozbory, na jejichž základě se budou
vybírat vhodné lokality pro umístění hlubinného úložiště.
Úkol je plánován na 3 roky. Po věcné stránce je rozdělen do 5 následujících základních
subprojektů, které jsou vzájemně velmi úzce propojeny:
Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení a predikce rychlosti koroze kovových
materiálů v prostředí hlubinného úložiště
1. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení sorpce radionuklidů na inženýrských
bariérách úložišť
2. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení difúze radionuklidů přes inženýrské
bariéry úložišť
3. Výzkum, vývoj a zavedení výpočetní kódů pro stanovení zdrojového členu
hlubinného úložiště
4. Vytvoření a naplňování databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských
bariér.
2.1 Metodiky hodnocení koroze (výstupy 7, 8, 9 a 14)
V rámci první etapy hodnocení metodik koroze byly dokončeny základní pracovní
postupy pro stanovení korozní odolnosti materiálů obalových souborů v prostředí
hlubinného úložiště (příloha 2). Metodiky jsou založeny jednak 1) na stanovení
uvolňování vodíku při anaerobické korozi kovů a na měření základních
elektrochemických parametrů koroze například: měření polarizačního odporu,
korozního potenciálu nebo Tafelových konstant. Pro studium sorpce byly rovněž
6
připravovány a analyzovány korozní produkty vznikající při korozi ocelového
obalového souboru. Přinejmenším vnitřní vrstva bentonitu bude výrazně jejich
přítomností změněna (Výstup 9). Pro testování metodik byly použity vzorky běžné
uhlíkové oceli, se kterou se počítá v úložných obalových souborech navržených ve
ŠKODA JS pro umístění vyhořelých palivových článků z EDU a ETE. Testy byly
prováděny při teplotách 50, 60, 70, a 80 oC. Koncentrace kyslíku byly měřena pomocí
„Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy
TriOxmaticR 300“. Byla zjištěna výrazná exponenciální závislost rychlosti koroze na
teplotě. Zatímco při teplotě 50 oC nebylo možno detekovat uvolňovaný vodík, již při
teplotě 70 oC probíhala výrazná reakce. Tato metodika nejenom, že umožní sledovat
rychlost koroze kovů při v anaerobickém prostředí, ale i umožní stanovit množství
uvolňovaného plynu z úložného obalového souboru, což je velmi důležitý parametr pro
hodnocení funkčnosti tlumícího materiálu, který obklopuje UOS s odpady.
V rámci přípravy pracovního postupu elektrochemického stanovení koroze kovů
pokračovalo ověřování a doladění funkcí potenciostatu. Správná funkce základního
korozního software byla navíc ověřena srovnávacím experimentem ve spolupráci s
pracovníky Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství na VŠCHT Praha.
2.2 Metodiky hodnocení sorpce
V rámci projektu vývoje metodik hodnocení inženýrských bariér koordinovaného
v ÚJV Řež a.s. se metodiky hodnocení sorpce řeší na dvou pracovištích: v Ústavu
analytické chemie VŠCHT Praha (Příloha 3) a v ÚJV Řež a.s. (Příloha 4). Metodiky
vypracovávané na VŠCHT vychází z řady prací řešených v rámci projektu vývoje HÚ,
koordinovaného v letech 1993 až 1998 v ÚJV Řež a.s. a diplomových a disertační prací
prováděných v tomto ústavu. [1-3] Metodiky vypracovávané v ÚJV Řež vychází
z metodik používaných na FJFI, ČVUT Praha [4-7]. V principu se experimentální
technika obou metodik liší velmi málo. Většina kroků směřujících ke stanovení sorpce
radionuklidů na bentonitu je stejná.
Metodiky VŠCHT jsou zaměřeny na stanovení sorpce radionuklidů na různých směsích
na bázi nemletých, neupravených bentonitů, se kterými se uvažuje pro použití
v hlubinném úložišti. Reprodukovatelnou a rychlou metodikou umožňují porovnat vliv
různých materiálů či přísad na hodnotu sorpce radionuklidu na bentonit. V rámci řešení
v tomto roce byla hodnocena sorpce rhenia, jako analogu technecia, na bentonitu typu
Rokle za použití granitické a bentonitové vody. Při experimentech byla používána
frakce neupraveného bentonitu 0,315 – 0,8 mm, která byla zvolena na základě
předchozí zkušenosti se špatnou separací pevné a kapalné fáze [1,2]. Přítomnost kyslíku
a oxidačně-redukční podmínky systému byly měněny přídavkem aktivních přísad:
aktivního uhlí a síranu železnatého. Pomocí různých analytických metod (AAS,
polarografie, kapilární elektroforéza) byly měřeny parametry kapalné fáze při sorpci.
Bylo zjištěno, že rhenium bez přídavku aktivních přísad (např. aktivního uhlí) sorbuje
za aerobních podmínek na bentonitu velmi málo. Nevýrazný vliv na sorpci rhenia má i
přídavek síranu železnatého. Vliv Eh na sorpci technecia a jódu na bentonit bude
v souladu se zadáním práce pokračovat i v příštím roce.
Při studiu vlivu pH studovaných systémů bylo zjištěno, že pH se v průběhu sorpce za
použití bentonitové či granitické vody mění velmi málo v důsledků pufrovací
schopnosti bentonitu.
7
Přístup ÚJV Řež a.s. (Příloha 4) vychází z toho, že pro určení hodnoty sorpce
radionuklidů na bentonitu v měnících se podmínkách, je nutno poznat mechanismus
sorpce tak, aby bylo možno realisticky predikovat hodnotu sorpce za všech
uvažovaných předvídatelných podmínek měnícího se geochemického prostředí. Proto je
nejdříve hodnocena sorpce na základních složkách bentonitu, který je upravován tak,
aby byly odstraněny rozpustné složky, jež mohou ovlivnit sorpci, a aby bylo možno
popsat sorpci radionuklidů pomocí povrchově-komplexačních modelů a modelů
založených na výměně kationtů. Pro vývoj metodiky hodnocení sorpce radionuklidů za
anaerobních podmínek (výstup 11) byl na pracovišti ÚJV Řež upraven a utěsněn box,
ve kterém je zajištěn přetlak N2. Tím je zabráněno přístupu O2 ze vzduchu. Obsah O2
v boxu je kontrolován pomocí „Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi
3000 a kyslíkové sondy TriOxmaticR 300“. V rámci odzkoušení boxu a nácviku práce
v boxu byl proveden sorpční experiment s Cs a byl sledován (kromě technických
záležitostí týkajících se boxu) vliv anaerobní atmosféry na hodnotu sorpce. Jelikož však
na formu Cs nemá ne/přítomnost O2 vliv, nebyly, podle očekávání, ani výsledky získané
na vzduchu a v anaerobní atmosféře příliš rozdílné. Zařízení je připraveno k případné
práci s redoxně citlivými prvky. Při zkušebních experimentech a sledování atmosféry
v boxu bylo dosaženo obsahu O2 < 1% (100% … vzduch) při udržování přetlaku 3-5 cm
vodního sloupce. Obsah O2 je v boxu snižován postupně řízeným únikem během
napouštění boxu dusíkem a udržování vyššího přetlaku.
Vliv pH na sorpci radionuklidů na bentonitu byl studován v rozmezí pH 3,5 až 10,5
přídavkem HCl či NaOH. Hranice v kyselé oblasti je dána především tím, že při nižším
pH je struktura bentonitu porušována. Horní hranice byla volena na základě speciace
v roztoku. Vliv pH na sorpci Cs byl studován za různých poměrů pevné a kapalné fáze a
iontové síly roztoku. Je zřejmé, že sorpce cesia se zvyšuje s rostoucím pH. Tento
výsledek jasně naznačuje, že kromě iontové výměny probíhají při vyšším pH i
komplexační reakce s povrchovými skupinami bentonitu.
Oba přístupy, tj.přístup VŠCHT a přístup ÚJV, mají své výhody a nevýhody. Výhodou
přístupu VŠCHT je především to, že sorpce se měří přímo na celém systému reálné
bentonitové směsi a poskytuje tak ihned výsledek pro celou směs, tj směs zahrnující
všechny složky bentonitu. Na druhou stranu naměřené hodnoty sorpce platí pouze pro
podmínky, za kterých byly naměřeny a neumožňují predikovat hodnotu sorpce při
současné změně více podmínek najednou, například změně pH a chemického složení
podzemní vody pomocí povrchově-komplexačních a kationtově-výměnných modelů.
Nevýhodou metodiky ÚJV je to, že poznání hodnoty sorpce na bentonitu složeného
z různých částí trvá podstatně déle, protože je nutno hodnotit sorpci na všech
součástech bentonitu zvlášť a postupně dávat dohromady výsledky k poznání hodnoty
sorpce na celém systému. Je zřejmé, že tento přístup je mnohem zdlouhavější a může
trvat i roky nežli bude možno popsat sorpci radionuklidů na bentonitové bloky
prostředí úložiště. Na druhou stranu po verifikaci vyvinutých modelů bude možno
hodnověrně predikovat, jak se změní hodnota sorpce při změně podmínek v poli
blízkých interakcí. Pravdou však je také to, že pro současné robustní modely
bezpečnostních rozborů se nevyužívají ani povrchově-komplexační ani kationtově
výměnné modely, i když tento přístup začíná být podporován v zemích s vyspělým
programem vývoje hlubinného úložiště [8]. Zpravidla se pro určitý scénář, tj. určité
8
složení podzemní vody a určitý bentonit, zvolí nejmenší zjištěná hodnota distribučního
koeficientu.
Určitým problémem, který byl diskutován v průběhu řešení, je však vliv poměrů fází,
granulometrie bentonitu a separačních metod na hodnoty sorpce. Pro vyřešení této
otázky bude, kromě potřebného času na experimentování, třeba investovat i do nové
experimentální techniky jako je například výkonná odstředivka pro separaci fází.
2.3 Metodiky hodnocení difúze
K tomu, abychom mohli vyhodnotit transport radionuklidů přes zhutněný bentonit, a to
jak sorbujících, tak i nesorbujících, potřebujeme znát zejména tzv. efektivní difúzní
koeficient. Tento faktor je možno stanovit tzv. průnikovou metodou pomocí
nesorbujících či málo sorbujících radionuklidů. Z experimentálního hlediska je
nejednodušší použít triciovanou vodu.
Experimentální zařízení a pracovní metodika byly ověřovány řadou difúzních
experimentů (Příloha 6). V průběhu prací se ukázalo nezbytným provést technické
úpravy na zařízení, aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky. Teprve z dalších
výsledků bude zřejmé, zda byly tyto úpravy účinné.
Difúzní experimenty byly prováděny s triciem, které není bentonitem sorbováno a je
tak možné zařízení otestovat v poměrně krátké době. Radioanalytická měření jsou však
velmi nákladná. Proto byly nasazeny i další difúzní experimenty s cesiem. Cesium je
velmi silně retardováno bentonitem, není proto možné využívat při měření difúze
analýzu průnikové křivky. Po ukončení experimentu lze však analyzovat jednotlivé řezy
bentonitového vzorku a získat tak penetrační profil cesia.
Byl stanoven pracovní postup sycení hutněných bentonitových vzorků před započetím
vlastního difúzního experimentu. Zavedený způsob sycení umožňuje rychleji zajistit
nasycení vzorků; bylo prokázáno, že nasycení vzorku je rovnoměrné.
Z řady provedených experimentů byly postupně získávány praktické zkušenosti, na
jejichž základě byl vypracován pracovní postup samotného difúzního experimentu.
V rámci této etapy byla provedena řada modifikací uspořádání difúzní cely a
uspořádání experimentu. Jedním z důležitých zjištění bylo například to, že sycení
bentonitu ze dvou stran, což je běžný způsob provádění průnikových difúzních
experimentů, může uzavřít vzduch v bentonitu a tím bránit celkovému nasycení
bentonitu vodou.
2.4 Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu
Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu pokračoval srovnáním
výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Příloha 6). Byly srovnávány výpočty pro
přeměnovou řadu 4N+3, izotop 14C a izotop 129I. Výsledky ukazují, že shoda výpočtů
pro zkoušené radionuklidy je velmi dobrá. Pro výpočty, kde jsou rozhodující kratší
časy, se zdá, že kód MIVCYL lépe vystihuje rychle se měnící koncentraci radionuklidů
v oblasti kanistru než kód PAGODA. Výpočty pomocí kódu PAGODA jsou však
podstatně rychlejší. Výhoda kódu MIVCYL spočívá zejména v jeho flexibilitě a
v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu vývoje
hlubinného úložiště.
9
2.5 Databáze fyzikálně-chemických parametrů inženýrských
bariér
V roce 2002 byla založena databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských
bariér. Za základní účel této databáze považujeme shromáždit data využitelná
v modelech zdrojového členu hlubinného úložiště a modelech migrace radionuklidů
z úložiště do životního prostředí a umožnit tak snadno vyhledávat vstupní data do
výpočetních kódů. Tato data navíc musí být transparentní a navázána na důvěryhodný
zdroj, ať již je to provedený experiment či důvěryhodný poznatek získaný
v zahraničních programech. Na základě dohody se zadavatelem na kontrolním dnu
budou data, kterými je plněna databáze, vztažená k tzv. referenčnímu projektu
vypracovanému v roce 1999. Data jsou svázána relacemi, takže databáze umožní,
sledovat změny v konceptu úložiště a snadno zahrnout nové poznatky získávané v rámci
řešení.
Data potřebná pro vyhodnocení modelů zdrojového členu a migrace radionuklidů
rozdělujeme na:
1. Data přímá, která přímo vstupují do běžných výpočetních kódů (inventář,
rozpustnost, loužitelnost, distribuční koeficient, geometrie, rychlost koroze, atd.)
2. Data nepřímá, která ovlivňují primární vstupní parametry (pH, Eh, složení
podzemní vody, atd., složení materiálů, atd)
3. Zdroje dat (jedním z nejdůležitějších požadavků na data je jejich vysledovatelnost;
zdrojem dat může být v souladu s požadavky QA provedený experiment,
verifikovaný výpočetní kód, ale i data publikovaná v renomovaném časopise)
4. Všeobecně přijímaná data (poločasy přeměn radionuklidů, konverzní faktory,
molekulové hmotnosti, atd.)
5. Ostatní informace potřebné k orientaci v problému a hodnocení funkčnosti
inženýrských bariér (slovník pojmů, parametrů, funkce jednotlivých komponent,
faktory scénářů pro referenční projekt, scénáře, požadavky na vlastnosti, atd.)
V současné době probíhá další optimalizace struktury databáze tak, aby možno bez
problému nalézt parametry, které potřebujeme znát k vyhodnocení zdrojového členu a
bezpečnostnímu rozboru systému inženýrských bariér. Databáze je již poměrně rozsáhlá
a naplněná velkým množstvím různých parametrů. Její struktura však není zatím
konečná a podle našeho názoru by bylo předčasné v tomto stádiu tvorbu databáze
ukončit a pouze ji plnit daty, jestliže má sloužit dobře svému účelu. Data zaznamenaná
v databázi jsou proto pouze předběžná. Současný stav databáze je uveden
v samostatném souboru ve formě MS Access (Příloha 7)
2.6 Společný experiment s CEG
Je zřejmé, že problematika hlubinného úložiště je multidisciplinární disciplina. Nelze
úspěšně řešit problémy migrace radionuklidů či koroze úložného obalového souboru
v prostředí bentonitu bez znalosti geotechnických vlastností studovaných vzorků a
naopak. Z tohoto důvodu byla v průběhu řešení iniciována spolupráce řešitelů tohoto
úkolu s pracovníky Centra Experimentální Geotechniky na Stavební fakultě, ČVUT.
Tato spolupráce je podporovaná zadavatelem úkolu (SÚRAO). Spolupráce však byla
10
zahájena příliš pozdě na to, aby bylo možno se připojit se smysluplným experimentem
k tzv. Mock-up experimentu, kde v měřítku 1:2 ke skutečném referenčnímu návrhu
uložení VJP je simulováno chování hutněných bentonitových bloků při interakci
s vodou a teplem vznikajícím v kovovém bloku (viz. podrobněji www.ceg.fsv.cvut.cz).
Příspěvkem ÚJV k tomuto experimentu byl návrh a příprava syntetické podzemní vody
pro sycení bentonitových bloků. S migračním experimentem jsme se připojili k tzv.
fyzikálnímu modelu „ Akvarium“, kde jsou studovány obdobné vlastnosti jako ve
fyzikálním modelu Mock-up, ale v menším měřítku a do nižšího tlaku. Pro migrační
experimenty byly ve spolupráci s FSv-CEG připraveny tabletky obsahující: U3O8 jako
model degradované matrice vyhořelého jaderného paliva, CsCl jako zdroj kationtů Cs+,
simulujícího dlouhodobý radionuklid 135Cs, J2 simulující izotopy jódu, Re jako analog
technecia, a směs NiO a Nb2O5 simulující nejnebezpečnější korozní produkty 59,63Ni a
94
Nb. Tyto tabletky byly nalisovány jako bodový zdroj do bentonitových cihel a
umístěny do fyzikálního modelu „Akvarium“. Tablety nebyly sintrovány a představují
spíše sekundární produkty degradace paliva než vlastní palivo. Sycení bude probíhat až
do limitního bobtnacího tlaku bentonitu 1 MPa stanoveného na základě předchozích
experimentů pro tento fyzikální model na FSv-CEG. Návrh experimentů potřebných pro
vyhodnocení tohoto komplexního migračního experimentu na fyzikálním modelu
„Akvarium“ je uveden příloze 8. Zdá se však, že i v tomto případě příprava vlastní
experimentu byla příliš rychlá a provedení navržených experimentů by nemuselo přinést
žádoucí výsledky. Z tohoto důvodu a zároveň i proto, že fyzikální model Akvarium
bude pravděpodobně ukončen podstatně dříve než by byly dokončeny časově náročné
pomocné laboratorní experimenty. Doporučujeme proto program uvedený v příloze 8
provádět separátně v rámci následných či současně probíhajících projektů, analyzovat
pouze bentonitové cihly v okolí zdrojového členu a zahájit přípravu nového společného
experimentu zaměřeného již přímo na studium migrace radionuklidů.
2.7 Návrh fyzikálního modelu migrace radionuklidů
Pro migrační experimenty navrhujeme zahájit společný experiment CEG a řešitelů
tohoto úkolu, který by spočíval ve sledování migrace radionuklidů v systému
bentonitových cihel připravených na CEG při současném monitoringu všech
geotechnických a fyzikálních parametrů (vlhkost, tlak, teplota, atd.). Migrace
radionuklidů ze zdroje záření umístěného na povrchu tepelného zdroje by byla měřena
účinným detektorem umístěným vně vlastního modelu. Tlaková voda, pro urychlení
migrace, by byla přiváděna do systému přes keramickou či kovovou fritu.
Tento experiment byl umožnil ověřit hlavní, preferenční cesty migrace radionuklidů
v bentonitu (spoje mezi zdrojem a bentonitovými bloky, spoje mezi bentonitovými
bloky, vlastní hmota bentonitu) a srovnat s výsledky získávanými v laboratořích.
2.8 Závěr
V rámci projektu „ zavedení metodik hodnocení inženýrských bariér“ v roce 2002 byla
vypracována řada základních metodik, které dokládají, že tým tvořený pracovníky ÚJV
Řež a.s., VŠCHT Praha a FJFI, ČVUT je schopen hodnotit fyzikálně-chemické
vlastnosti inženýrských bariér a stanovit parametry potřebné pro vypracování
bezpečnostních rozborů, na jejichž základě se budou vybírat lokality vhodné pro
umístění hlubinného úložiště. Řešení v tomto roce však zároveň ukázalo, že existuje
řada otázek, která musí být zodpovězena před použitím určitých parametrů
11
v bezpečnostních rozborech. Jde například o vybrané otázky týkající se vlivu
sdružených faktorů na migraci radionuklidů v poli blízkých interakcí i některé
metodické otázky stanovení a hodnocení sorpce radionuklidů. Tento problém však není
charakteristický pouze pro Českou republiku. Podobné závěry plynou i z prací
výzkumníků v ostatních zemích, které vyvíjí hlubinné úložiště. Pro vyřešení těchto
problémů je proto třeba se zapojit velmi úzce do řešení této problematiky v rámci 6.
rámcového projektu EU a k tomuto cíli směřovat naše aktivity už v roce 2003.
Jedním z vážných problému řešení tohoto projektu je bezesporu nedostatek finančních
prostředků. Jeho vyřešení by umožňovalo výrazně zlepšit vyvíjené metodiky a provést
experimenty ve větším rozsahu. Velkým problémem jsou například náklady na
radioanalytické stanovení nesorbujících radionuklidů jako je tricium či uhlík-14, které
jsou nezbytné pro stanovení difuzivity hutněného bentonitu. Cena za vyhodnocení
jednoho experimentu se pohybuje řádově v desítkách tisíc korun.
12
3 Literatura
1. Křížová-Jedináková V., Vaňura P., Jurček P., Kohlíčková M., Stanovení a
hodnocení transportních a retardačních procesů v inženýrských, objedn.
0/6085/8c/95, dílčí zpráva pro ÚJV Řež, BIZ 95-06©, 1995
2. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Migration of Cs-134 and Sr-85 in
clay materials, Journal of radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol.
208, No.2(1996),
3. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Carballal Aguete E., Study of
sorption and diffusion processes in natural bentonites, Czechoslovak Journal of
Physics , v. 49, suppl S1, pt2), p. 657-664
4. Beneš P., Borovec Z., Strejc P., Interaction of radium with freshwater sediments
and their mineral components II., J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry,
Articles, 89/2(1985), 339-351
5. Beneš P., Štamberg K., Štegmann, Study of the kinetics of the interaction of Cs137 and Sr-85 with soils using a batch, Radiochimica Acta 66/67, 315-321, 1994
6. Štamberg K., Vopálka D., Škrkal J., Beneš P., Chalupská K, Simulation of
transport of uranium (VI) species through the bed of bentonite, Mat. Res. Soc.
Symp. Proc. Vol. 506, 1998, MRS, str. 486. Sci Basis, Davos
7. Štamberg K., Beneš P., Modelling of Sorption of U(VI)-species, HCO3(-1), and
CO3(-2) on Bentonite using SCM, in (8)
8. OECD-NEA status report, Using thermodynamic sorption models for guiding
radioelement distribution coefficient (Kd) investigations, NEA-OECD 2001
13
Příloha 1
Zápis z kontrolního dne projektu „ Zavedení
metod hodnocení inženýrských bariér“,
konaného dne 16. 7. 2002 v Řeži
Přítomni (bez titulů):
SÚRAO
-
L. Nachmilner, M. Ligaunová
ÚJV Řež
-
M. Březina, H. Kroupová, M. Nečasová, P. Brůha,
A. Vokál,
VŠCHT
-
V. Křížová, M. Koudelková, R. Konířová
FJFI
-
D. Vopálka
FS-CEG
-
E. Hynková
Průběh kontrolního dne
Kontrolní den probíhal podle předem připraveného programu, ve kterém řešitelé dílčích
úkolů prezentovali dosavadní výsledky řešení projektu, tj. výstupy 6 až 10 a informace
o průběhu řešení výstupů 11, 12 a 15. Zástupcem objednatele zakázky bylo
konstatováno, že nebyly indikovány žádné problémy, které by ohrožovaly plnění
projektu. Pro další úspěšné řešení projektu je nutno respektovat následující dohody
přijaté při jednání:
14
1)
Další průběžné zprávy ke kontrolním dnům budou ve formátu
stručného shrnutí výsledků řešení a jednotlivé výstupy řešení budou
přiloženy jako přílohy
průběžné zprávy. Pracovní postupy
vypracované v rámci výstupů 6 až 10 technického zadání budou
přiloženy k závěrečné zprávě úkolu za rok 2002.
2)
Řešitelé etapy č. 2 „ Zavedení metod sorpce a difúze“ se dohodnou
v rámci separátních jednání o dílčí problémech jednotlivých metodik
(například vliv pufrovací schopnosti bentonitu na hodnoty sorpce, čas
a rychlost třepání, koncentrace CO2 při anaerobních experimentech,
zachování definovaného Eh při experimentech, odstřeďování v inertní
atmosféře, atd).
3)
SÚRAO se pokusí zajistit reálnou podzemní vodu z vrtu, který se bude
provádět v Melechovském masívu.
4)
SÚRAO se pokusí v rámci separátního jednání s VŠCHT pomoci při
zajištění anaerobního boxu (VŠCHT dodá podklady – technické řešení,
rozpočet).
5)
Bylo konstatováno, že veškeré výsledky a technické informace jsou v
rámci projektu volně přístupné všem řešitelům.
6)
Zadavatel doporučuje, aby pro experimenty byl použit bentonit „Stará
rokle“ (VŠCHT si předání tohoto materiálu dohodne s FS-CEG).
V roce 2003 lze využít i další montmorillonitické materiály, které
budou odebírány v rámci zakázky SÚRAO s PřF UK (budou na nich
provedeny mineralogické, geochemické a geotechnické rozbory).
Jejich dodávku lze dohodnout prostřednictvím SÚRAO, je třeba
specifikovat množství potřebné pro experimenty.
7)
Byl dohodnut přístup při výběru informací zařazovaných do databáze
fyzikálně-chemických dat. Budou vkládána data vztahující se
k aktuálním činnostem prováděným v rámci programu přípravy HU, a
to jak data získaná pomocí experimentů tak data převzatá z literatury.
V současné době
bude databáze plněna daty vztahujícími se
k referenčnímu projektu z roku 1999 a souvisejících bezpečnostních
rozborů.
8)
SÚRAO prověří možnost zajištění samostatného serveru pro umístění
databáze fyzikálně-chemických dat tak, aby byla prostřednictvím
Internetu přístupná vybraným řešitelům.
9)
Mimo rámec zakázky byl projednán podklad ÚJV Řež navrhující a
zdůvodňující experimenty potřebné pro vyhodnocení migrační a
korozních testů materiálů IB a jejich propojení na demonstrační
experimenty prováděné v FS-CEG. Byly předány připomínky k tomuto
materiálu a bylo dohodnuto, že materiál bude upraven tak, aby bylo
zřejmé, které experimenty budou prováděny laboratorně a které budou
navrženy pro začlenění do předpokládaných budoucích experimentů
prováděných na fyzikálním modelu „ Akvarium“. Závěrečná verze
tohoto dokumentu bude dopracována nejpozději do příštího
kontrolního dne shora uvedené zakázky, v případě potřeby však může
být projednána na separátním jednání.
10)
Zhotovitel doložil, že náklady ÚJV na řešení zakázky převyšují
finanční prostředky poskytnuté SÚRAO. Pro dokončení projektu by
bylo velice prospěšné zvýšit finanční prostředky na jeho řešení v roce
2003, ale odpovídající prostředky nebyly do rozpočtu SÚRAO pro
tento rok zařazeny.
Závěr:
Zástupci zadavatele konstatují, že předložené podklady odpovídají požadavkům
technického zadání SoD a opravňují tak zhotovitele uplatnit 2. dílčí platbu dle SoD ve
výši 1.000.000,- Kč.
Zástupce pro technická
jednání zadavatele:
Zástupce pro technická
jednání zhotovitele:
Lumír Nachmilner
Antonín Vokál
15
Příloha 2
Tento postup platí pro laboratorní metody stanovení korozní rychlosti kovových
materiálů v kapalném korozním prostředí za nepřítomnosti kyslíku. Postup lze použít
pro všechny kovové materiály. Postup neplatí pro kapalná prostředí silně průmyslově
znečištěná, dále neplatí pro roztoky o pH mimo interval <4, 12>. Kapalné korozní
prostředí může být jak přírodního charakteru, tak uměle připravené.
Při zkouškách podle tohoto předpisu je nutné dodržovat bezpečnostní předpisy pro práci
v chemických laboratořích podle jednotlivých ustanovení ČSN 01 8003.
1 Názvosloví
1.1 Obecné termíny
1.01
koroze
fyzikálně-chemická interakce kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu,
které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického
systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
1.02
korozní prostředí
prostředí obsahující jedno nebo více korozních činidel (1.03)
1.03
korozní činidlo
látka, která ve styku s daným kovem vyvolá korozi (1.01)
1.04
korozní systém
systém, který se skládá z jednoho nebo více kovů a z těch složek prostředí, které
ovlivňují korozi (1.01
1.05
korozní projev;
projev koroze
změna kterékoliv složky korozního systému (1.04) způsobená korozí (1.01)
1.06
korozní poškození
korozní projev (1.05), který způsobuje zhoršení funkce kovu, prostředí nebo
technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
16
1.07
korozní produkt;
korozní zplodina
látka, která vznikla v důsledku koroze (1.01)
1.08
hloubka průniku koroze
vzdálenost mezi bodem na povrchu kovu napadeného korozí (1.01) a původním
povrchem kovu
1.09
korozní rychlost;
rychlost koroze
korozní projev (1.05) na kovu za jednotku času
1.10
korozní agresivita;
korozivita
schopnost prostředí vyvolávat korozi (1.01) kovu v daném korozním systému (1.04)
1.11
korozní odolnost
schopnost kovu udržet provozuschopnost v daném korozním systému (1.04)
1.12
ochrana proti korozi;
protikorozní ochrana
úprava korozního systému (1.04) vedoucí ke snížení korozního poškození (1.06)
1.2 Druhy koroze
2.01
celková koroze
koroze (1.01) probíhající na celém povrchu kovu, který je vystaven koroznímu
prostředí (1.02)
2.02
místní koroze;
lokální koroze
koroze (1.01) soustředěná především na jednotlivých oddělených místech kovového
povrchu, který je vystaven koroznímu prostředí (1.02)
2.03
17
rovnoměrná koroze
celková koroze (2.01) probíhající téměř stejnou rychlostí na celém povrchu
2.04
bodová koroze
místní koroze (2.02), jejímž důsledkem jsou důlky, tj. dutiny v kovu počínající na
povrchu
2.05
štěrbinová koroze
místní koroze (2.02), která souvisí s úzkými štěrbinami mezi kovovým a jiným
povrchem (kovovým nebo nekovovým) a která probíhá podél nich nebo v jejich
bezprostředním okolí
2.06
koroze pod úsadami
místní koroze (2.02) související s úsadami korozních produktů (1.07) nebo jiných
látek, která probíhá pod těmito úsadami nebo v jejich bezprostředním okolí
1.3 Zkoušení koroze
3.01
korozní zkouška
zkouška korozní odolnosti (1.11) kovu, znečištění prostředí korozními produkty
(1.07), účinnosti protikorozní ochrany (1.12) nebo korozní agresivity (1.10) prostředí
3.02
korozní zkouška v přírodních podmínkách
korozní zkouška (3.01) v přírodním prostředí jako je vzduch, voda nebo půda
3.03
modelová korozní zkouška
korozní zkouška (3.01) za napodobených provozních podmínek
3.04
zrychlená korozní zkouška;
urychlená korozní zkouška
korozní zkouška (3.01) uskutečněná za náročnějších podmínek, která poskytuje
výsledky za kratší dobu než v provozu
2 Normativní odkazy
Předpis vychází z ustanovení dále uvedených norem a je s nimi v maximálním možném
souladu.
ČSN ISO 11845
zkoušky
18
Koroze kovů a slitin – Všeobecné zásady pro korozní
ČSN ISO 8407
vzorků
Koroze kovů a slitin – Odstraňování korozních zplodin ze
podrobených korozním zkouškám
ČSN ISO 11464
Koroze kovů a slitin – Hodnocení bodové koroze
ČSN EN ISO 8044
Koroze kovů a slitin – Základní termíny a definice
ČSN 03 8135
Korozní
Ochrana proti korozi. Kovy, slitiny a kovové povlaky.
zkoušky v kapalinách a parách. Všeobecné požadavky.
ASTM G1-90(1999)
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating
Corrosion Test Specimens
ASTM G31-72(1999)
Testing of
Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion
Metals
ČSN 01 8003
Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích
3 VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ
III.01
Korozí kovů v anaerobním prostředí vzniká převážně rovnoměrné korozní napadení.
III.02
Koroze železa v anaerobním prostředí probíhá za vývinu vodíku dle rovnic
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2
III.03
Zkušební podmínky jsou definovány tak, aby se co nejvíce přiblížily podmínkám
expozice v reálném prostředí.
19
4 TECHNICKÉ POŽADAVKY
Zkušební aparatura se skládá ze zkušební korozní cely (obr. 1), ve které probíhá
korozní pochod za vývinu plynu. K cele může být připojeno měřicí zařízení, které měří
objem vzniklého plynu. Pro zkoušku je nezbytné používat odplyněné korozní prostředí.
IV.01 Korozní cela
A – pro zkoušky za laboratorní teploty
Může být tvořena válcovou nádobou z plastu, víka jsou stažena přes pryžové těsnění
pomocí šroubů. V jednom z vík je nutno umístit otvor s odvzdušňovacím ventilem.
B – pro zkoušky za zvýšených teplot, maximálně do 80 oC
Válcová nádoba z varného skla, např. SIMAX. Víka jsou připevněna přes pryžové
těsnění pomocí přírub. Horní víko je rovné, spodní víko je zaoblené tak, aby korozní
cela mohla být ohřívána pomocí topného hnízda. V horním víku musí být otvory pro
odvzdušňovací ventil, pro regulační teploměr a pro měřicí teploměr, resp. pro
teploměrné čidlo.
U obou typů korozních cel je možno měřit množství korozí vyvinutého plynu a to buď
a) pomocí vodorovné měřicí byrety (obr. 2) s přesností 0,01 ml, nebo
b) pomocí snímače s dálkovým přenosem na měřicí ústřednu – kontinuální snímání
se záznamem dle zvoleného časového intervalu.
jehož hlavní součástí je skleněná byreta. Pomocí byrety je možné měřit množství
vzniklého plynu s přesností na 10-2 cm3.
IV.02 Odplynění
1. fáze – korozní prostředí se uvede k varu a vaří se po dobu 5 minut. Přitom je třeba
zamezit nadměrnému odpaření kapaliny tak, aby nedošlo ke změně jejího chemického
složení.
2. fáze – Po převaření se nechá kapalina zchladnout na 80 oC a pomocí vakua je
rozprašována do zásobníku odplyněné vody.
Zásobník odplyněné vody
Dvouplášťová válcová nádoba (obr. 3). Vnější plášť je skleněný, vnitřní je tvořen PE fólií. Zásobník
umožňuje jak výrobu odplyněné vody rozprašováním ve vakuu, tak její uchování pro
pozdější použití.
20
5 ZKUŠEBNÍ VZORKY
V.01 Je nezbytná zcela jednoznačná identifikace zkušebních vzorků. Do pracovních
poznámek je nutné zaznamenat zejména :
a) chemické složení materiálu vzorku
b) historii materiálu (zejména podrobnosti jeho výroby)
c) tvar materiálu, ze kterého byly vzorky pořízeny
d) rozměry a hmotnost zkušebních vzorků
e) stav povrchu materiálu (např. původní, zaokujený, broušený, mořený
apod.)
V.02 Před zkouškou musí být vzorky očištěny a odmaštěny, např. denaturovaným
lihem. Pro jasnou, reprodukovatelnou definici stavu povrchu zkušebního vzorku před
zkouškou je vhodné se řídit standardizovaných postupů, např. dle předpisu ASTM G190(1999)
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion
Test Specimens .
V.03 Vzorky musí být zřetelně a trvanlivě označeny, např. vyražením písmen, čísel, či
jejich kombinací.
6 KOROZNÍ PROSTŘEDÍ
VI.01 Korozní prostředí musí být jednoznačně popsáno. Uveden musí být jeho původ,
chemické složení a způsob přípravy.
VI.02 Pro korozní zkoušky v anaerobním prostředí musí být korozní prostředí zbaveno
kyslíku. Způsob odplynění je uveden ve článku IV.02.
VI.03 Množství korozního prostředí musí být stanoveno poměrem jeho objemu k ploše
povrchu zkušebního kovového vzorku. Obvyklý poměr je minimálně 10ml/cm2. V
odůvodněném případě je možno volit poměr menší.
7 POSTUP ZKOUŠKY
VII.01 Odmaštěné, označené a zvážené vzorky se umístí do prázdné korozní cely
pomocí stojánku. Doporučeny jsou ploché vzorky o rozměru 70x70x1 mm, svisle
orientované.
VII.02 Po přišroubování víka korozní cely napustíme pomocí vakua korozní celu
odplyněnou vodou. Před započetím napouštění je třeba celu profouknout dusíkem nebo
argonem. Pomocí odvzdušňovacího ventilu odstraníme vzniklé bubliny.
VII.03 V případě zkoušky za zvýšené teploty osadíme regulační teploměr a spustíme
vytápění systému. Dále osadíme měřicí teploměr nebo teploměrné čidlo.
21
VII.04 Délku korozní zkoušky volíme individuálně pro různé materiály a různá korozí
prostředí. Minimální doba zkoušky v málo agresivním anaerobním prostředí by měla
být 28 dnů.
VII.05 V případě, že je záměrem zkoušky též sledovat množství vzniklého plynu,
připojíme příslušné měřicí zařízení a průběžně zaznamenáváme naměřené hodnoty.
VII.06 Po uplynutí doby trvání zkoušky experiment ukončíme. Vzorky vyjmeme
z korozní cely a osušíme je bezodkladně proudem horkého vzduchu. V případě, že hrozí
odfouknutí korozních produktů, sušíme vzorky v sušárně při teplotě 50 – 65 oC.
Osušené vzorky necháme vychladnout v exsikátoru.
VII.07
Vychladlé vzorky opatrně zvážíme i s korozními produkty na analytických
váhách s přesností na 4 desetinná místa.
VII.08
V případě, že potřebujeme korozní produkty použít k dalším činnostem,
opatrně je setřeme, např. jemným kartáčkem do připravené prachovnice.
VII.09 Úplné odstranění korozních zplodin je nutno provést podle standardu ČSN
ISO 8407 Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám.
VII.10 Vzorky, ze kterých byly odstraněny korozní zplodiny, opláchnuté a osušené,
zvážíme na analytických váhách s přesností na 4 desetinná místa.
8 VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY
VIII.01
Vyhodnocení zkoušky provedeme gravimetricky, výpočtem na základě
zjištěných hmotnostních úbytků materiálu dle následujících výpočetní vztahů:
korozní úbytek v g.m-2 = m1- m2 /S
, kde
m1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech
m2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle
VII.09
S
je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních
korozní úbytek v g.m-2 .den-1 =(m1- m2 /S)/d, kde
m1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech
m2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle
VII.09
S
je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních
d
je doba trvání korozní zkoušky ve dnech
VIII.02 Na základě obdobných výpočetních vztahů lze stanovit i množství vzniklých
korozních produktů.
VIII.03 Množství vzniklého plynu se stanoví na základě hodnot naměřených přístroji.
22
Obrázek 1 - Korozní cela pro zkoušky za laboratorní teploty
Obrázek 2 – Korozní cela pro zkoušky za zvýšených teplot (vpravo)
23
Obrázek 3 - Zásobník odplyněné vody
24
Výběr, zakoupení a instalace potenciostatu
(výstup č. 8)
Při posuzování základních korozně-mechanických charakteristik materiálů úložných
kontejnerů z vysoce odolných korozivzdorných ocelí či slitinových kovů s vysokým
obsahem Cr a Ni, představují elektrochemické zkoušky nejjednodušší a nejrychlejší
metodu. Proto bylo zapotřebí vybavit laboratoř odpovídajícím měřicím zařízením potenciostatem. Požadavkem bylo, aby zařízení vedle základních korozních technik,
jako např. měření polarizačního odporu, korozního potenciálu, Tafelových konstant,
bylo schopno pracovat i vyspělejšími elektrochemickými metodami, např. měření dle
potenciokinetické reaktivační metody nebo měření elektrochemického šumu či
stanovení kritické teploty pittingu.
1 Sestava korozního měřícího systému fy GAMRY
PC4/750 ( potenciostat/galvanostat )
Obr. 4 – Potenciostat/galvanostat PC4/750 - počítačové karty
Fyzicky se jedná o 2 karty do počítače, pro stolní PC. Tento potenciostat je zvláště
vhodný pro zkoušení v korozních systémech, kde je dosahováno vysokých hodnot
korozní rychlosti, resp. kde je zkušebním prostředím elektrolyt s vysokou vodivostí. Je
plně kompatibilní s uvedeným příslušenstvím. S přístrojem lze dosahovat maximálních
hodnot proudového výstupu ±750 mA, minimální proudové rozlišení je 100 fA. Lze
využít devíti proudových rozsahů ±7.5 nA - ±750 mA.
Funkčnost zařízení byla ověřena kalibračním měřením pomocí modelové cely (obr. 5),
dodané výrobcem.
25
Obr. 5 – Kalibrační zařízení pro ověření základních funkcí potenciostatu
CPT 110B (stanovení kritické teploty pittingu)
Při této technice je krokově zvyšována teplota pomocí regulátoru TDC2 (obr. 6),
přičemž jsou monitorovány proudové změny v závislosti na čase za konstantního
potenciálu. Výsledkem je série závislostí proud-čas, umožňující stanovení kritické
teploty průrazu – vzniku pittingu.
Obr. 6 – Regulátor teploty pro stanovení kritické teploty pittingu
DC 105
26
(software – základní korozní techniky)
Měřicí software DC 105 (DC Corrosion Techniques Software) je výkonný soubor
programů, obsahující širokou škálu elektrochemických korozních zkoušek.
V součinnosti s potenciostaty řady PC4 umožňuje měřit technikami

polarizační odpor (ASTM G59)
Nedestruktivní elektrochemická metoda. Základní korozní parametr.

cyklická polarizace (ASTM G61)
Měření ochranného potenciálu.

potenciostatické křivky
Základní měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na
vloženém konstantním napětí (potenciálu).

potenciodynamické křivky (ASTM G65)
Velice rozšířená metoda. Měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným
vzorkem na vloženém napětí (potenciálu), které se mění s časem.

reaktivační potencioknetická metoda EPR (zatím existuje ve formě
návrhu normy ISO/TC156/WG9 N120 „Method for electrochemical
potentiokinetic reactivation test“)
ESA 400 (měření elektrochemického šumu)
Jedná se o měření proudového nebo napěťového signálu (šumu) vznikajícího
v korozním systému. Šumy naměřené potenciostatem dovoluje software ESA 400
dále zpracovávat a vyhodnocovat (statistika, Fourierovy transformace, frekvenční
analýza, apod.) Vyhodnocením elektrochemického šumu lze dospět ke
kvantitativním korozním výsledkům.
27
Korozní produkty pro sorpční experimenty
(Výstup č. 9)
Tuhé korozní zplodiny, které jsou produktem chemické reakce v systému kov – korozní
prostředí, mohou významně ovlivnit řadu procesů probíhajících v poli blízkých
interakcí. V rámci této části jsme se zaměřili na přípravu těchto produktů pro sorpční
experimenty.
Korozní produkty, charakteristické poměrně složitými fyzikálně-chemickými
vlastnostmi
a tvořící rozhraní mezi podkladovým kovem a kapalinou, mohou
významně ovlivnit mechanizmus a rychlost korozního pochodu, a tím i charakter a
rozsah korozního napadení.
Ke vzniku korozních produktů dochází reakcí kovu a jeho iontů s látkami přítomnými
v kapalině. Povaha vzniklé sloučeniny je dána především jejím součinem rozpustnosti,
kinetikou korozní reakce a kinematickými podmínkami systému kov – korozní
prostředí. Proto za statických podmínek často vznikají nerozpustné korozní zplodiny,
protože rychlost oxidačně-redukční reakce je vyšší než rychlost, kterou jsou vznikající
látky transportovány od povrchu kovu dále do roztoku.
Struktura i chemické složení korozních produktů závisí především na složení
korozního prostředí a reakčním mechanizmu jejich vniku. V případě, že kov je schopen
tvořit sloučeniny o různém mocenství, je jejich vznik řízen redox potenciálem
korozního roztoku.
Na složení korozních zplodin, na jejich chemické stabilitě, na uspořádání krystalové
mřížky a porozitě závisí jejich role v průběhu korozního pochodu. Málo porézní, tuhé,
pevně ulpívající korozní produkty tvoří přirozenou ochranu povrchu kovu. Korozní děj
v tomto případě probíhá přes vrstvu, která odděluje kov od korozního prostředí. Taková
vrstva vždy snižuje korozní rychlost, navíc dochází většinou k rovnoměrné korozi.
Porézní vrstvy korozních zplodin umožňují často transport iontů k povrchu kovu a tím
přednostní rozpouštění kovu v místech pórů. V této souvislosti je nutno zmínit též
adsorpčních vlastností korozních produktů. Jejich adsorpční a membránové vlastnosti
mohou ztěžovat transport iontů k povrchu kovu, oproti tomu v případě koloidní formy
korozních zplodin (např. hydroxid železitý vzniká velmi často na železe ve formě
koloidu) je množství adsorbovaných látek schopné vyvolat korozi pod sraženinou.
Důležitým faktorem korozního procesu je rozmístění korozních produktů. Je závislé
zejména na stavu povrchu materiálu a na vnějších podmínkách (proudění, chemické
složení korozního média, apod.). V závislosti na rozmístění korozních produktů se
mohou z počátečního rovnoměrného korozního napadení vyvinout další, mnohem
nebezpečnější, nerovnoměrné formy koroze.
V rámci řešení úkolu byly v souladu s čl. 1.4 technického zadání zahájeny experimenty
vedoucí ke sledování koroze oceli tř. 11 (nelegovaná, uhlíková ocel) v anaerobním
vodném korozním prostředí, představovaném termicky odplyněnou modelovou
standardní granitickou vodou SGV1, a to jak při laboratorní teplotě 20 –25 oC, tak za
zvýšené teploty 60 – 75 oC.
28
Teprve na základě výsledků prvních, orientačních zkoušek a literárních údajů, mohly
být provedeny výpočty nezbytné pro započetí experimentů vedoucích k vytvoření
dostatečného množství tuhých korozních produktů pro sorpční zkoušky. První šarže
korozních produktů byly analyzovány v laboratořích Ústavu anorganické chemie AV
ČR a pomocí elektronového mikroskopu v laboratořích divize 300.
Pro odhad množství vzniklých korozních produktů byly provedeny výpočty, jejichž
základem byly korozní reakce železa (1) a (2) probíhající v anaerobním vodném
prostředí za vývinu vodíku.
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2
(1)
(2)
Jako reálná hodnota korozní rychlosti železa v daném korozním prostředí byla použita
rychlost 1 µm/rok, jako extrémní hodnota byl použit dvacetinásobek, tedy 20 µm/rok.
Na základě stechiometrických výpočtů se zahrnutím uvedených hodnot bylo stanovené
potřebné množství materiálu a potřebný čas k získání dostatečného množství korozních
produktů pro sorpční experimenty.
Obr. 7 – Korozní produkty vzniklé anaerobní korozí
29
Obr. 8 - Příprava anaerobních korozních produktů za zvýšené teploty
30
Tento postup platí pro laboratorní metody elektrochemického stanovení koroze kovů
v aerobních i anaerobních podmínkách při teplotách 10 – 80 oC. Kapalné korozní
prostředí může být jak přírodního charakteru, tak uměle připravené.
Postup neplatí pro kapalná prostředí silně průmyslově znečištěná a pro prostředí
s nízkou specifickou vodivostí.
Při zkouškách podle tohoto předpisu je nutné dodržovat bezpečnostní předpisy pro práci
v chemických laboratořích podle jednotlivých ustanovení ČSN 01 8003.
1 Názvosloví
1.1 Obecné termíny
1.01
koroze
fyzikálně-chemická interakce kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu,
které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického
systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
1.02
korozní prostředí
prostředí obsahující jedno nebo více korozních činidel (1.03)
1.03
korozní činidlo
látka, která ve styku s daným kovem vyvolá korozi (1.01)
1.04
korozní systém
systém, který se skládá z jednoho nebo více kovů a z těch složek prostředí, které
ovlivňují korozi (1.01)
1.05
korozní projev;
projev koroze
změna kterékoliv složky korozního systému (1.04) způsobená korozí (1.01)
1.06
korozní poškození
korozní projev (1.05), který způsobuje zhoršení funkce kovu, prostředí nebo
technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
31
1.07
korozní produkt;
korozní zplodina
látka, která vznikla v důsledku koroze (1.01)
1.08
hloubka průniku koroze
vzdálenost mezi bodem na povrchu kovu napadeného korozí (1.01) a původním
povrchem kovu
1.09
korozní rychlost;
rychlost koroze
korozní projev (1.05) na kovu za jednotku času
1.10
korozní agresivita;
korozivita
schopnost prostředí vyvolávat korozi (1.01) kovu v daném korozním systému (1.04)
1.2 Elektrochemické termíny
2.01
elektrolyt
prostředí, ve kterém je elektrický proud přenášen ionty
2.02
elektroda
elektronový vodič ve styku s elektrolytem (2.01)
2.03
katoda
elektroda (2.01), na níž převládá katodická reakce (2.06)
2.04
anoda
elektroda (2.01), na níž převládá anodická reakce (2.09)
2.05
elektrodová reakce
reakce na rozhraní fází, při které dochází k přenosu náboje mezi elektronovým vodičem
a elektrolytem (2.01)
32
2.06
katodická reakce
elektrodová reakce (2.05),
při které dochází k přenosu záporného náboje
z elektronového vodiče do elektrolytu (2.01)
2.07
redukce
proces, při kterém reagující složka přijímá jeden nebo více elektronů
2.08
redukční činidlo
látka, která vyvolává redukci (2.07)
2.09
anodická reakce
elektrodová reakce (2.05),
při které dochází k přenosu kladného náboje
z elektronového vodiče do elektrolytu (2.01)
2.10
oxidace
proces, při kterém reagující složka ztrácí jeden nebo více elektronů
2.11
oxidační činidlo
látka, která způsobuje oxidaci (2.10) příjmem elektronů
2.12
galvanický článek
kombinace rozdílných elektrod (2.02) zapojených do série s elektrolytem (2.01)
2.13
korozní článek
nakrátko spojený galvanický článek (2.12) v korozním systému (1.04), v němž
korodující kov je jednou z elektrod (2.01) článku
2.14
elektrodový potenciál
napětí měřené ve vnějším obvodu mezi elektrodou (2.02) a referenční elektrodou
(2.15), které jsou ve stejném elektrolytu (2.01)
2.15
referenční elektroda
elektroda (2.02) se stálým a reprodukovatelným potenciálem, která se používá pro
měření elektrodových potenciálů (2.14)
2.16
korozní potenciál
elektrodový potenciál (2.14) kovu v daném korozním systému (1.04)
2.17
potenciál bodové koroze
nejnižší hodnota korozního potenciálu (2.16), při níž je v daném korozním prostředí
(1.02) možná iniciace bodové koroze na pasivním povrchu
2.18
33
korozní proud
anodický dílčí proud odpovídající oxidaci (2.10) kovu
2.19
proudová hustota
proud na jednotku plochy elektrody (2.02)
2.20
polarizační křivka
křivka potenciál/proudová hustota
diagram závislosti mezi elektrodovým potenciálem (2.14) a proudovou hustotou
(2.19)
2.21
polarizace elektrody
změna elektrodového potenciálu (2.14)
2.22
polarizační odpor
podíl změny elektrodového potenciálu (2.14) a odpovídající změny proudu
2.23
pasivace
snížení korozní rychlosti (1.09) pasivační vrstvou (
2.24
pasivátor
chemická látka způsobující pasivaci (2.23)
2.25
pasivní stav, pasivita
stav kovu vzniklý pasivací (2.23)
2.26
pasivační potenciál
korozní potenciál (2.16) při němž hodnota korozního proudu (2.18) dosahuje vrcholu
a nad nímž je oblast potenciálů, v níž je kov v pasivním stavu (2.25)
2.27
pasivační proud
korozní proud (2.18) při pasivačním potenciálu (2.26)
34
2.28
pasivační vrstva, pasivní vrstva
slabá, přilnavá ochranná vrstva vytvořená na povrchu kovu během reakce kovu
s prostředím
2.29
depasivace
zvýšení rychlosti koroze (1.09) pasivního kovu způsobené celkovým nebo místním
odstraněním pasivační vrstvy (2.28)
2.30
reaktivace
depasivace (2.29) způsobená poklesem elektrodového potenciálu (2.14)
2.31
aktivní stav
stav korodujícího kovového povrchu, který je pod pasivačním potenciálem (2.26)
2.32
potenciostatická zkouška
elektrochemická zkouška, při níž je elektrodový potenciál (2.14) udržován na
konstantní hodnotě
2.33
potenciodynamická zkouška
elektrochemická zkouška, při níž se elektrodový potenciál (2.14) plynule mění předem
stanovenou rychlostí
35
2 Normativní odkazy, ostatní literární prameny
Předpis vychází z ustanovení dále uvedených norem, resp. literárních pramenů a je
s nimi v maximálním možném souladu.
ČSN ISO 11845
zkoušky
Koroze kovů a slitin – Všeobecné zásady pro korozní
ČSN ISO 8407
vzorků
Koroze kovů a slitin – Odstraňování korozních zplodin ze
podrobených korozním zkouškám
ČSN EN ISO 8044
Koroze kovů a slitin – Základní termíny a definice
ASTM G1-90(1999)
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating
Corrosion Test Specimens
ASTM G3-89(1999)
Electrochemical
Standard Practice for Conventions Applicable to
Measurements in Corrosion Testing
ASTM G5-94(1999)e1
and
Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic
Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements
ASTM G59-97e1
Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements
ASTM G102-89(1999)
Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and
Related Information from Electrochemical Measurements
ČSN 01 8003
Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích
Princeton Applied Research : Basic of Corrosion Measurements, firemní materiály
významného výrobce potenciostatů
GAMRY Instruments : Getting Started with Electrochemical Corrosion Measurement,
firemní materiály
GAMRY Instruments : Tutorials and Primers, firemní manuál k potenciostatu
ÚJV Řež a.s. : předpis - Pracovní postup stanovení koroze
podmínek
3
kovů za anaerobních
TEORETICKÉ ZÁKLADY
Elektrochemické postupy pro monitorování koroze využívají nejčastěji závislostí mezi
korozním potenciálem a proudem procházejícím přes kovový povrch a jejich časové
změny. Měřítkem oxidačních podmínek na kovovém povrchu v elektrolytu je
samovolný korozní potenciál, což je to měřitelná hodnota napětí proti srovnávací
36
(referenční) elektrodě. Potenciál kovu se průchodem proudu mění a z jejich závislosti
lze usuzovat i na korozní rychlost.
Kvantifikace korozních pochodů je založena na aplikaci zejména třech základních
vztahů, a to Faradayova zákona, Nernstovy rovnice a Tafelovy rovnice.
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY
Experimentální uspořádání
Laboratorní elektrochemické korozní zkoušky se provádějí v korozní měřící cele
v režimu dvou- nebo tříelektrodového zapojení.
IV.01
Experimentální uspořádání
Laboratorní elektrochemické korozní zkoušky se provádějí v korozní měřící cele
v režimu dvou- nebo tříelektrodového zapojení.
IV.02
Elektrody
IV.02.01 Referenční elektrody
Nejčastěji se používají elektrody kalomelová (SCE) a argentchloridová.
IV.02.02 Pomocná elektroda
IV.02.03 Zkušební elektroda
Je tvořena zkoušeným kovem. Je nezbytné, aby byla přesně vymezena exponovaná
plocha elektrody. Je vhodná taková konstrukce elektrody, při níž nevzniká v místě
ohraničení (stínění) plochy štěrbina.
IV.03
Korozní cela
37
IV.03.01 Komerčně vyráběná korozní cela
Většina předních světových výrobců přístrojů pro elektrochemická měření vyrábí
měřicí cely. Převažují skleněné, či plastové nádoby, někdy dvouplášťové pro
temperování elektrolytu. Nevýhodou takto komerčně vyrobených měřicích cel bývá
nutnost přesného dodržování tvaru elektrod, zejména zkušebního vzorku. Další
nevýhodou bývá potřeba velkého množství elektrolytu pro jedno naplnění cely.
IV.03.02 Jednoduché korozní cely
Pro širokou škálu elektrochemických korozních měření za laboratorní teploty postačuje
jednoduchá, malá válcová nádobka s otvorem o průměru cca 5 mm buď ze strany, nebo
uprostřed dna. Zkoušený kov je pak úchyty přitlačen k otvoru.
IV.03.03 Korozní cela pro měření v anaerobním prostředí
Je možno po úpravě použít cely popsané v předpisu – Pracovní postup stanovení
koroze
kovů za anaerobních podmínek.
A – pro zkoušky za laboratorní teploty
Může být tvořena válcovou nádobou z plastu, víka jsou stažena přes pryžové těsnění
pomocí šroubů. V jednom z vík je nutno umístit otvor s odvzdušňovacím ventilem.
B – pro zkoušky za zvýšených teplot, maximálně do 80 oC
Válcová nádoba z varného skla, např. SIMAX. Víka jsou připevněna přes pryžové
těsnění
pomocí přírub. Horní víko je rovné, spodní víko je zaoblené tak, aby korozní cela
mohla
být ohřívána pomocí topného hnízda. V horním víku musí být otvory pro
odvzdušňovací
ventil, pro regulační teploměr a pro měřicí teploměr, resp. pro teploměrné čidlo.
IV.04 Měřicí zařízení
Pro elektrochemická korozní měření je doporučeno používat pouze certifikovaná měřicí
zařízení (např. potenciostat) vyrobená renomovanými výrobci. K měřicímu zařízení je
vhodné používat originální software výrobce, sloužící k provádění a vyhodnocení
jednotlivých korozních technik. Měřicí zařízení, včetně odpovídajícího software by
mělo umožňovat měření korozního potenciálu, korozního proudu, polarizačního odporu,
měření potenciodynamických křivek, a to i se zpětným posunem potenciálu.
38
5 Zkoušené materiály
V.01 Je nezbytná zcela jednoznačná identifikace zkoušených materiálů. Do pracovních
poznámek je nutné zaznamenat zejména :
f) chemické složení materiálu vzorku
g) historii materiálu (zejména podrobnosti jeho výroby)
h) tvar materiálu, ze kterého byly vzorky pořízeny
i) stav povrchu materiálu (např. původní, zaokujený, broušený, mořený
apod.)
V.02 Před zkouškou musí být materiál zkušební elektrody očištěn a odmaštěn, např.
denaturovaným lihem. Pro jasnou, reprodukovatelnou definici stavu povrchu
zkušebního vzorku před zkouškou je vhodné se řídit standardizovaných postupů, např.
dle předpisu ASTM G1-90(1999) Standard Practice for Preparing, Cleaning, and
Evaluating Corrosion Test Specimens .
6
Korozní prostředí
VI.01 Korozní prostředí musí být jednoznačně popsáno. Uveden musí být jeho původ,
chemické složení a způsob přípravy.
VI.02
Korozní prostředí může být buď původní (reálné), nebo uměle připravené.
VI.03 Pro korozní zkoušky v anaerobním prostředí musí být korozní prostředí zbaveno
kyslíku. Způsob odplynění je uveden ve článku IV.02. předpisu – Pracovní postup
stanovení koroze kovů za anaerobních podmínek.
7
Postup zkoušky
VI.01 Do korozní cely se pomocí držáků vloží elektrody a nalije se zkušební elektrolyt
.
VI.02 Zkontroluje se zapojení jednotlivých vodičů mezi elektrodami a měřicím
zařízením .
VI.03 Pomocí ovládacích prvků měřicího systému (např. PC) se vybere požadovaná
korozní měřicí technika a zahájí se měření.
8
Vyhodnocení zkoušky
Po ukončení měření se pomocí instalovaného korozního software provede vyhodnocení
experimentu a kvantifikace korozního působení prostředí na daný materiál.
39
Příloha 3
Vysoká škola chemicko technologická
Vývoj Metodik Sorpce Technecia Na Bentonitu
40
OBSAH
1
ÚVOD.................................................................................................................................................6
2
STRUČNÉ SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ DOSAŽENÝCH V ROCE 2002.........................................6
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
METODIKY HODNOCENÍ KOROZE (VÝSTUPY 7, 8, 9 A 14) ...........................................................6
METODIKY HODNOCENÍ SORPCE.................................................................................................7
METODIKY HODNOCENÍ DIFÚZE .................................................................................................9
VÝZKUM A VÝVOJ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ ZDROJOVÉHO ČLENU....................................................9
DATABÁZE FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH PARAMETRŮ INŽENÝRSKÝCH BARIÉR ...........................10
SPOLEČNÝ EXPERIMENT S CEG................................................................................................10
NÁVRH FYZIKÁLNÍHO MODELU MIGRACE RADIONUKLIDŮ .......................................................11
ZÁVĚR ......................................................................................................................................11
3
LITERATURA................................................................................................................................13
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................16
1.1
1.2
1.3
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................16
DRUHY KOROZE .......................................................................................................................17
ZKOUŠENÍ KOROZE ...................................................................................................................18
2
NORMATIVNÍ ODKAZY .............................................................................................................18
3
VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ .....................................................................................................19
4
5
ZKUŠEBNÍ VZORKY ..................................................................................................................21
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ.............................................................................................................21
7
POSTUP ZKOUŠKY.....................................................................................................................21
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY......................................................................................................22
1
SESTAVA KOROZNÍHO MĚŘÍCÍHO SYSTÉMU FY GAMRY ............................................25
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................31
1.1
1.2
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................31
ELEKTROCHEMICKÉ TERMÍNY ..................................................................................................32
2
NORMATIVNÍ ODKAZY, OSTATNÍ LITERÁRNÍ PRAMENY ............................................36
3
TEORETICKÉ ZÁKLADY..........................................................................................................36
4
EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ ...................................................................................................37
5
ZKOUŠENÉ MATERIÁLY ..........................................................................................................39
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...............................................................................................................39
7
POSTUP ZKOUŠKY......................................................................................................................39
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY.......................................................................................................39
1
ÚVOD...............................................................................................................................................46
1.1
1.2
1.3
2
CHEMIE TECHNECIA .................................................................................................................47
CHEMIE RHENIA .......................................................................................................................49
CHEMIE JODU ...........................................................................................................................51
SORPČNÍ VLASTNOST PŘÍRODNÍCH SORBENTŮ .............................................................52
2.1
2.2
SORPCE TECHNECIA NA PŘÍRODNÍCH SORBONTECH ..................................................................52
SORPCE JODU ...........................................................................................................................54
41
3
CHARAKTERIZACE METODIK STANOVENÍ ZÁCHYTU TECHNECIA A JODU NA
BENTONITECH ......................................................................................................................................58
3.1
3.2
4
SORPCE TECHNECIA .................................................................................................................58
SORPCE JODU ...........................................................................................................................61
LITERATURA................................................................................................................................64
MODELOVÉ SORPČNÍ EXPERIMENTY – KINETIKA SORPCE RHENIA ................................68
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
10:1)
4.11
SYNTETICKÁ PODZEMNÍ VODA .................................................................................................68
PEVNÁ FÁZE:............................................................................................................................69
SORPČNÍ EXPERIMENT:.............................................................................................................71
MĚŘENÍ PH: .............................................................................................................................72
STANOVENÍ MĚRNÉ VODIVOSTI: ...............................................................................................72
STANOVENÍ KONCENTRACE NA, K, CA, MG, FE:......................................................................73
STANOVENÍ KONCENTRACE CL-, SO42-, NO3-, CO32-:................................................................74
STANOVENÍ KONCENTRACE REO4-: ..........................................................................................75
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R ...........................................................78
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, GRANULE (POMĚR
80
82
4.12
84
•
KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R+FESO4 (POMĚR 10:1) ............................87
5
ZÁVĚRY .........................................................................................................................................89
NÁVRH METODY ..................................................................................................................................92
1
SORPCE STUDOVANÝCH SLOŽEK PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A
PEVNÉ FÁZE...........................................................................................................................................92
1.1
ZÍSKÁNÍ A ZPRACOVÁNÍ VSTUPNÍCH SUROVINY PRO SORPČNÍ EXPERIMENTY ...........................92
1.1.1
Syntetická podzemní voda...................................................................................................92
1.1.2
Reálná podzemní voda........................................................................................................92
1.1.3
Geologický materiál ...........................................................................................................93
1.2
SORPČNÍ EXPERIMENTY ............................................................................................................94
2
ZÁVĚR ............................................................................................................................................95
1
ÚVOD...............................................................................................................................................97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...........................................................................................98
2.1
NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................98
2.2
POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA .........................................................................................99
2.3
DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT .......................................................................100
2.3.1
Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.......................................................................100
2.3.2
Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly.............................................................................101
2.3.3
Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...........................................................102
2.3.4
Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ..................................................102
2.3.5
Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) ...................................................................102
2.3.6
Měrný povrch pevné fáze ..................................................................................................102
2.3.7
Koncentrace povrchových funkčních skupin.....................................................................103
2.3.8
Složení fází........................................................................................................................103
2.3.9
Celkové posouzení problematiky vstupních dat ................................................................103
3
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU
104
3.1
42
ÚVOD .....................................................................................................................................104
3.2
3.3
3.3.1
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4
EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY..................................................................................................104
PEVNÁ FÁZE ...........................................................................................................................105
Příprava bentonitu............................................................................................................107
KAPALNÁ FÁZE ......................................................................................................................108
OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU .........................................................110
STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................112
STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ...............114
STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ...........................................................................................115
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...........................................116
5
A JEJÍ KALIBRACE.............................................................................................................................118
5.1
EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE
CS, AKTIVITY, PH .................................................................................................................................118
5.2
EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ...................................118
5.3
EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU
SÍLU 0,1 A 0,01 .....................................................................................................................................119
5.4
EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .....................119
5.5
EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO
EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ..................................................................123
5.6
EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP
Č. 15)
126
5.7
EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01
(VÝSTUP Č. 15).....................................................................................................................................128
5.8
EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH
BENTONITŮ ...........................................................................................................................................130
5.9
EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS
NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11)..............................................................................133
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................135
1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138
2.1
2.2
2.3
2.4
3
3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ ....................................................................................138
POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ........................................................................139
POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ............................................................................................139
POPIS KAPALNÉ FÁZE .............................................................................................................140
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................141
4.1
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................144
5
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
7
OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ........................................................................156
7.1
CHARAKTERISTIKA PROGRAMU MIVCYL .............................................................................157
7.1.1
Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu......................................................157
7.1.2
Formulace úlohy a použité numerické algoritmy .............................................................158
7.2
DEMONSTRACE MOŽNOSTÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ...................................................167
7.2.1
Uvedení do problematiky, volba základního scénáře .......................................................167
7.2.2
Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí168
7.2.3
Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností............170
7.3
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY ................................................................................................................171
43
7.4
8
LITERATURA ..........................................................................................................................173
SROVNÁNÍ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ MIVCYL A PAGODA (VÝSTUP 13) .......................175
8.1
8.2
8.3
ÚVOD .....................................................................................................................................175
SROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ VÝPOČTŮ PRO VYBRANÉ PŘÍKLADY ....................................................175
DALŠÍ MOŽNOSTI ROZVOJE KÓDU MIVCYL ..........................................................................180
9
DOPLNĚNÍ PARAMETRICKÉ STUDIE .................................................................................181
10
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY.................................................................................................................183
11
LITERATURA..............................................................................................................................185
12
ÚVOD.............................................................................................................................................186
13 POTŘEBNÁ VSTUPNÍ DATA A NÁVRH EXPERIMENTŮ PRO VYHODNOCENÍ
MIGRACE RADIONUKLIDŮ VE FYZIKÁLNÍM MODELU „AKVARIUM“.............................187
44
14
POTŘEBNÁ DATA PRO VYHODNOCENÍ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ ........190
15
REFERENCE................................................................................................................................192
Součástí zprávy je průběžná zpráva za období do 30.6. 2002, která byla předána
zadavateli v červenci t.r. (část I). Druhou část představují výsledky metodického řešení
sorpce technecia na bentonitech (část II). Dle závěrů z kontrolního dne konaného
v červenci zpráva obsahuje návrh metodiky sorpčních experimentů, která by měla být
aplikována jednotně na všech pracovištích řešících tento projekt.
45
ČÁST I.
1 ÚVOD
V úvodní části jsou velmi stručně shrnuty základní údaje týkající se chemie technecia,
rhenia a jodu ve vztahu k možným oxidačním stupňům a chemickým formám těchto
elementů, které mohou být v hlubinném úložišti přítomny v systémech vodné prostředí
– inženýrské bariéry na bázi bentonitu. Chemie rhenia je uváděna proto, že často
v modelových experimentech nahrazuje 99Tc pro velmi podobné, i když ne vždy
totožné chemické vlastnosti.
Tato úvodní část a literární data o sorpci těchto dlouhodobých radionuklidů (kapitola 2
části I) jsou výchozími údaji, z kterých vychází návrh metodiky stanovení sorpce
technecia na bentonitu za aerobních a anaerobních podmínek, vlivu pH a Eh na sorpci i
zhodnocení a následně pak ověření vhodnosti navržených metodik na jodu.
Experimentální výsledky zaměřené na vývoj metodik jsou v současné době v počáteční
fázi. Experimentální ověření návrhu uvedeného v závěru této průběžné zprávy je
v souladu se smlouvou předmětem práce hlavně v následujícím období.
Na řešení tohoto úkolu se podílejí 4 vysokoškolští pracovníci a jeden technik. Do
doktorandského studia byl přijat jeden absolvent s termínem nástupu od září tohoto
roku. Téma jeho práce velmi úzce souvisí s řešenou problematikou tohoto projektu.
46
1.1 Chemie technecia
Technecium je prvek sedmé vedlejší podskupiny periodické soustavy. Nemá žádný
stabilní izotop, a proto jej lze získat pouze uměle, jadernými reakcemi. Mezi
dlouhodobé izotopy technecia patří 97Tc (poločas rozpadu 2,6.106 let), 98Tc (poločas
rozpadu 4,2.106 let) a 99Tc (2,1.105 let). 99Tc je ve značné míře zastoupen ve vyhořelém
jaderném palivu, náleží do skupiny „kritických radionuklidů“, a proto je důležité
sledovat chemické chování technecia v souvislosti s problematikou ukládání vyhořelého
jaderného paliva a vysoceaktivních odpadů. Jeho další známé izotopy jsou krátkodobé
(96Tc - 4,3 dny, 99mTc - 6 hod., 101 - 107Tc - od 21 s do 18,2 min) a lze je využít např.
v lékařské diagnostice.
Technecium má elektronovou konfiguraci [Kr]4d55s2, může se tedy obecně
ve sloučeninách vyskytovat ve všech valenčních stupních od -1 do +7 v závislosti
na pH, redoxním potenciálu Eh, aerobních či anaerobních podmínkách v systému a
přítomnosti mikroorganismů. Proto chemie tohoto elementu je velmi komplikovaná.
Nejstabilnějším a charakteristickým oxidačním stupněm technecia ve slabě kyselém,
neutrálním a zásaditém prostředí je Tc(VII) vyskytující ve formě technecistanového
iontu TcO4-. Druhou nejstabilnější formou technecia je Tc(IV), vyskytující se většinou
jako oxid technečitý, který je velmi málo rozpustný. Tato vlastnost hraje významnou
roli při záchytu technecia na bariérových materiálech. Redukované formy technecia se
velmi rychle a snadno oxidují na Tc(VII) vzdušným kyslíkem (Kohlíčková 1997a, b,
Jedináková-Křížová 1995). Přehled redoxních potenciálů pro přechody mezi
jednotlivými formami technecia je uveden na obr. 1. Při studiu chemického chování
technecia v geologických či půdních systémech jsou uvažovány pouze oxidační stavy
+IV a +VII, neboť ostatní jmenované nejsou ve vodných roztocích stabilní.
Tc(IV) se v závislosti na pH může vyskytovat ve vodných roztocích ve formě částic
TcO2+, TcO(OH)+ a TcO(OH)2.
47
Obr. 1 : Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem technecia
Kationtové formy Tc(IV) existují pouze v kyselém prostředí, s nárůstem pH dochází k
postupné hydrolýze. Při pH 3 – 4 vzniká sraženina. Je-li koncentrace technecia vyšší
než rozpustnost jednotlivých sloučenin Tc(IV), může dojít i v kyselém prostředí ke
vzniku koloidů. Součin rozpustnosti Tc(OH)4 dosahuje hodnoty KS = (1,63 ± 0,62).10-33
(Meyer 1988).
Vliv pH a Eh na speciaci technecia ve vodném prostředí je demonstrován na obr. 2.
Obr. 2 Eh-pH diagram technecia ve vodném prostředí (Darab 1996)
Z uvedených skutečností vyplývá, že Tc(IV) je velmi málo rozpustný ion. Ve vodných
roztocích s nízkou salinitou za aerobních podmínek je řídícím mechanismem
48
rozpouštění TcO2 reakce molekulárního kyslíku na povrchu sraženiny. Rychlost
rozpouštění je úměrná koncentraci kyslíku v roztoku. V případě velmi nízkých
koncentrací kyslíku (za anaerobních podmínek) dochází k rozpouštění pouze
zanedbatelného podílu TcO2, a to i v rozsahu hodnot redox potenciálu, kde je stabilní
formou TcO4-. Při pH systému nižším než 2,5 se TcO2 rozpouští relativně rychle za
vzniku TcO(OH)+ nebo TcO2+. Zvýšení salinity v roztoku podporuje rozpouštění TcO2
za aerobních i anaerobních podmínek (pravděpodobně vliv radiolýzy) (Lieser 1987).
Rozpustnost TcO2 se zvyšuje v neutrálním a alkalickém prostředí za přítomnosti oxidu
uhličitého (vzrůstá s koncentrací oxidu uhličitého a při pH>8 roste lineárně s hodnotou
pH vodné fáze). Rozpustnost redukovaných forem technecia závisí i na jejich
komplexaci s organickými ligandy (Wildung 1986). Klesá při komplexaci s
vysokomolekulárními organickými ligandy a naopak roste při interakci s ligandy
nízkomolekulárními.
1.2
Chemie rhenia
Rhenium (Z = 75) se v přírodě vyskytuje jako směs dvou neradioaktivních izotopů,
185
Re (37,4%) a 187Re (62,6%). Chemie rhenia je velmi podobná chemii technecia, což
je také důvod, pro který se v některých laboratorních experimentech používají
sloučeniny rhenia pro simulaci sorpčních či difúzních vlastností sloučenin technecia.
Vzhledem ke svému umístění v periodické soustavě prvků se rhenium může vyskytovat
ve sloučeninách v oxidačních stupních –1 až +7. Stejně jako v případě technecia je i u
rhenia nejstabilnějším oxidačním stavem Re(VII) ve formě ReO4-.
Druhým
nejstabilnějším stavem je Re(IV), které se vyskytuje nejčastěji ve formě ReO2.
Sloučeniny rhenia s nižším oxidačním stupněm, než je +4, jsou nestabilní a velmi
ochotně se reoxidují zpět na Re(IV) a následně až na Re(VII). Stejně jako u technecia
závisí i u rhenia forma, ve které je v daném systému přítomno, na skutečnosti, jsou-li
podmínky tohoto systému oxidační nebo redukční.
49
Obr. 3: Eh-pH diagram rhenia ve vodném prostředí (Darab 1996)
1.2.1.1.1.1 Rozdíly v chemickém chování mezi techneciem a rheniem
V periodické soustavě leží technecium mezi manganem a rheniem a více se podobá
rheniu. V minulosti se soudilo že se jedná o velmi podobné prvky.
Podle pozdějších výzkumů orientovaných na popis chemického chování těchto
elementů bylo potvrzeno, že existují mezi techneciem a rheniem podstatné rozdíly
(Eakins 1963, Spicyn 1981), mimo jiné v tom, že ion TcO4- se redukuje snáze než
ReO4- a komplexy technecia jsou méně stabilní, než odpovídající komplexy rhenia.
Za oxidačních (aerobních) podmínek se rhenium vyskytuje ve formě rhenistanu, jehož
vlastnosti jsou podobné technecistanu. Naproti tomu za anaerobních (redukčních)
podmínek, kdy je pro technecium stabilní formou TcO2, stabilní forma rhenia je Re2O3
(Re2O3.xH2O). Na obr. 3 je uveden Eh-pH diagram oblastí převažující existence pro
rhenium.
Za aerobních podmínek se redukované rhenium reoxiduje snáze v porovnání
s techneciem zpět na rhenistan, zejména pak v nepřítomnosti organických ligandů.
50
1.3 Chemie jodu
Jod patří mezi prvky VIIA skupiny periodické tabulky, označované jako halogeny. Je
velmi reaktivní a v přírodě se v elementární formě prakticky nevyskytuje. V zemské
kůře se nachází vzácně ve formě jodidových minerálů, ve větším množství je
zkoncentrován v usazeninách chilského ledku (NaIO3). V současné době jsou hlavním
zdrojem jodu vody přírodních slaných jezer a bažin. V přírodě je přirozeně přítomen
pouze jeden stabilní izotop jodu - 127I. Štěpnými produkty nukleárních reakcí v
reaktorech jaderných elektráren jsou nejčastěji radionuklidy 129I a 131I. V souvislosti s
problematikou dlouhodobého ukládání radioaktivních odpadů je pozornost věnována
zejména chování 129I, který má extrémně dlouhý poločas rozpadu (1,6.107 let).
Jod má elektronovou konfiguraci [Kr]4d105s25p5 může se tedy ve sloučeninách
teoreticky vyskytovat v oxidačních stupních -I, +I, +III, +V a +VII. Stejně jako všechny
halogeny je do určité míry rozpustný ve vodě. Ve vodných roztocích pak může probíhat
řada disproporcionačních reakcí, jejichž průběh bývá komplikován dalšími vzájemnými
oxidačně redukčními reakcemi. Rozsah těchto reakcí silně závisí na pH roztoku,
koncentraci a na přítomnosti katalyzátorů nebo světelných kvant, která umožňují
překonání kinetických a aktivačních bariér. Na obr. 3 a 4 jsou uvedeny standardní
redukční potenciály částice I v kyselých a alkalických vodných roztocích. Přesto, že se
jod může vyskytovat v oxidačních stupních -I, +I, +III, +V a +VII, ve vodných
roztocích, které neobsahují organické látky jej lze v závislosti na pH a Eh vodné fáze
obvykle nalézt pouze ve formě I-, I2 nebo IO3- (Lieser 1987). Z Eh-pH diagramu na obr.
5 je zřejmé, že při nízkých hodnotách redox potenciálu je v širokém rozmezí pH jedinou
stabilní formou ion I-.
Obr. 3 Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem jodu v kyselém prostředí
Obr. 4 Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem jodu v alkalickém
prostředí
Molekulární jod je ve vodných roztocích přítomen pouze v kyselém prostředí za vyšších
redox potenciálů, ion IO3- je stabilní v kyselém i alkalickém prostředí za relativně
vysokých hodnot Eh. Jod v oxidačním stavu +I (HOI) je nestabilní, zvláště v kyselém a
51
neutrálním prostředí a sloučeniny v oxidačním stupni +VII (IO4-, H5IO6 nebo H3I2O6-)
vznikají jen za velmi vysokých redox potenciálů. Jejich přítomnost ve vodných
roztocích tak lze zanedbat.
Obr. 5 Eh-pH diagram jodu ve vodném prostředí
-10
a) ctot = 10
Radionuklid
půdách.
mol/l; b) ctot = 10-8 mol/l; c) ctot = 10-6 mol/l; d) ctot = 10-4 mol/l
129
I s dlouhým poločasem rozpadu (1,59.107let) má tendenci být stálý v
Ve výše popsaných několika valenčních stupních pro chemickou reaktivitu tvoří i různé
organické a anorganické sloučeniny, jak je dokumentováno výše. Z jednoduchých
anorganických forem jodu, které mohou existovat v půdním roztoku, jodid (jako I- nebo
I3-) je dominantní v půdách mírně vlhkých, IO3- bývá hlavní anorganickou formou v
alkalických půdách v suchých oblastech.
2 Sorpční vlastnost přírodních sorbentů
2.1 Sorpce technecia na přírodních sorbontech
Technecium se řadí k prvkům, jejichž transport v geologických systémech za
přítomnosti vodné fáze do značné míry závisí na vnějších podmínkách, zejména na pH a
Eh systému. Oxidačně redukční podmínky v geologických systémech obecně závisí na
skutečnosti, jedná-li se o systém aerobní (převládá TcO4-) nebo anaerobní (převládá
Tc(IV)). Porovnání sorpce technecia na přírodních sorbentech za aerobních a
anaerobních podmínek prokázalo, že aerobní podmínky záchyt technecia téměř
52
neumožňují, zatímco v anaerobním prostředí se distribuční koeficient zvýší o více než
dva řády. Retence na minerálních půdách vzrůstá s rostoucím obsahem písku a
organických látek, na organických půdách se zvyšuje s pH a stupněm humifikace
(Sheppard 1990). Retence technecia je ovlivněna jednak rozdílnou rozpustností TcO4- a
TcO2, jednak složením přírodního sorbentu či půdy. Obecně platí, že půdy obsahující
malé množství jílu, organického uhlíku a Al/Fe oxidů, vykazují velmi nízké hodnoty Kd
pro záchyt technecia, zatímco půdy s vyšším obsahem těchto příměsí jsou pro sorpci
technecia vhodnější (Gu 1991). Sorbenty obsahující Fe(II) minerály (oxidy, křemičitany
a uhličitany), Cu(I) nebo sulfidy byly testovány v mnoha publikacích (Albinsson 1990,
Smith 1992, Bruehl 1990).
Minerály Fe(II) - ložiskové oxidy, křemičitany a uhličitany při aerobních podmínkách
zachycují technecium velmi málo, kdežto při redukčních podmínkách (tj. v inertní
atmosféře) se technecium sorbuje. Stejné závěry platí i pro elementární železo. Materiál
kontejnerového obalu radioaktivního odpadu (většinou Fe) sám o sobě napomáhá sorpci
technecia a v kombinaci s elementárním železem v přírodním sorbentu by měl být
dostačující pro kompletní záchyt technecia v inženýrských bariérách.
Přídavek oxidů železa a mědi ovlivní retenci technecia na přírodních sorbentech při
anaerobních podmínkách následujícím způsobem (Albinsson 1990):
Cu(I) < Cu(0) < Fe(II) << Fe(0).
Na druhé straně, za přítomnosti přírodních sulfidů typu FeS2, arsenidů a jiných sulfidů
(př.ZnS) byla prokázána silná imobilizace technecia už při aerobních podmínkách
(Bock 1990, Fried 1977, Strickert 1978). Sorpce technecia vzrůstá v tomto pořadí:
ZnS << Cu2S < FeAs2 < PbS < FeS2 < FeS < Sb2S3.
Na kovových sulfidech závisí rychlost a množství fixovaného technecia na pH. Při
konstantních redoxních podmínkách klesá záchyt technecia s klesajícími hodnotami pH,
např. při pH 3 se technecium sorbuje z 20%, kdežto při pH 8 již z 90% (Bruehl 1990).
Bruehl se spol. (Bruehl 1990) sledovali vliv přítomnosti mikroorganizmů na sorpci
technecia na písečných minerálech. Porovnávali sorpci za přítomnosti dezinfekčního
činidla a živného přídavku pro mikroorganizmy z podpovrchové vody s tvrdostí
(vyjádřené jako obsah hydrogenuhličitanu) 13,4 mmol/l. Doba sorpce se pohybovala v
rozmezí 100 až 140 dní. Autoři zjistili, že přítomnost mikroorganismů snižuje hodnotu
Eh a zvyšuje sorpci technecia.
Zvláštní formou redukce technecia z Tc(VII) na Tc(IV) je redukce pomocí vysokopecní
strusky, kde redukčním činidlem je elementární síra (Smith 1992).
Mikroflora ovlivňuje retenci technecia na přírodních sorbentech vytvářením vhodných
redoxních podmínek, vedoucích k redukci technecia. Zatímco aerobní bakterie nemají
zřejmý efekt na redukci TcO4-, anaerobní bakterie vykazují vysokou bioakumulaci a
redukci TcO4-, čímž umožňují jeho sloučení s organickou složkou růstového média.
Více než 70% celkového množství technecia v růstovém médiu bylo bioakumulováno
a/nebo sráženo za přítomnosti bakterií redukujících sírany. Zbývající technecium v
rozpustné formě bylo nalezeno jako naprosto asociováno s organickou složkou (Henrot
1989).
53
Záchyt radionuklidů jílovými inženýrskými bariérami je primárně řízen sorpčním
potenciálem minerálních složek, jako např. bentonitů. Bentonit je charakterizován
nízkou hydraulickou vodivostí a výbornou sorpční schopností pro radionuklidy v
kationtové formě (Cs+, Sr2+), ale jeho sorpční efektivita klesá při záchytu aniontových
forem kontaminantů, jako jsou např. aniontové formy dlouhodobých radionuklidů 129I a
99
Tc, existující ve vodném prostředí za aerobních podmínek (hodnota distribučního
koeficientu se pohybuje obecně v rozmezí 10-1-100 ml/g). Pro záchyt technecia na
bentonitech s distribučním koeficientem řádově 103 ml/g je vhodné redukční prostředí,
které lze vytvořit např. přídavkem hydrogensiřičitanu sodného (Baston 1995) do
roztoku modelové podzemní vody, nebo smícháním kovového Fe s bentonitem
(Ramebäck 2000). Sorpce technecia na aktivním uhlí umožní dosáhnout za ideálních
podmínek (pH 2 – 4, reakční doba 5 h) hodnot distribučních koeficientů až řádově 106
ml/g (Holm 2000). Lze se domnívat, že přídavkem aktivního uhlí do bentonitu se zvýší
schopnost tohoto materiálu imobilizovat technecium i za aerobních podmínek systému.
2.1.1.1.1.1 Sorpce technecia ve formě TcO4-
Obecně je udáváno, že se technecium sorbuje pouze ve formě Tc(IV), zatím co sorpce
Tc(VII) je velice nízká.
Gu a Schultz (Gu 1991) shrnuli dostupná data o sorpci aniontů a došli k závěru, že
allofan a imogolit představují minerály, schopné sorbovat anionty, včetně TcO4- i při
neutrálním pH. Na sorpci technecia ve formě částice TcO4- upozorňovali i Lieser a
Bauscher (Lieser 1987), jak je popsáno podrobně v předcházejících odstavcích, kteří
navíc nalezli přímou úměru mezi velikostí této sorpce a povrchem minerálu. Příslušná
hodnota KD byla však nízká. Možno doplnit, že sorpce aniontů je obecně nejmenší u
smektitů a vyšší u minerálů skupiny kaolinitu (Borovec 1981).
Studie sorpce aniontových forem radionuklidů (I-, TcO4-) na jílových materiálech
prokázaly, že existuje možnost jak záchyt těchto kritických aniontů za aerobních
podmínek zefektivnit (Riebe 2001, Bors 1999, Bors 2000), a to zvýšením sorpční
kapacity bentonitů jejich převedením na organo-bentonity iontovou výměnou
anorganických kationtů za kvarterní alkylamoniové ionty, jako např. HDPy+
(hexadecylpyridinium). Jak bylo prokázáno experimentálně, HDPy-bentonit vykazuje
v porovnání s neupraveným materiálem i vyšší termální stabilitu (Bors 1999). Sorpční i
difúzní experimenty potvrdily zvyšující se sorpci technecistanového aniontu na HDPymodifikovaném MX-80 bentonitu (Wyoming) v závislosti
na
zvyšující
se
organofilitě bentonitu (distribuční poměr Rd řádově až
103 - 104 l/kg). Z hlediska problematiky inženýrských bariér je zajímavé, že pokud se
pro sorpční experimenty použije bentonit nasycený pomocí HDPy+ z 70-90 %, je
schopen sorbovat srovnatelně aniontové i kationtové formy radionuklidů (Riebe 2001).
2.2 Sorpce jodu
Záchyt radionuklidů jodu na přírodních sorbentech je obvykle studován pro říční
(jezerní) sedimenty, křemičité písky a jílové materiály, mezi které náleží i bentonity.
Hodnoty distribučního koeficientu, který popisuje sorpci radionuklidů na použitých
materiálech, jsou závislé na řadě parametrů charakterizujících studovaný systém. Patří
54
mezi ně složení pevné a kapalné fáze, jejich vzájemný poměr, zrnění pevné fáze, pH a
Eh systému, atp. Obecně platí, že sorpce jodu na anorganických minerálních půdách je
velice nízká, zejména v případě křemičitého písku. Pro záchyt radionuklidů jodu jsou
vhodné pouze půdy obsahující organicky vázaný uhlík a Fe/Al oxidy, přičemž hodnoty
distribučního koeficientu KD vzrůstají s rostoucím obsahem těchto příměsí v použitém
materiálu.
Studie sorpce I- a IO3- na půdách a na přírodních materiálech reprezentujících půdní
komponenty prokázaly, že tyto ionty podléhají specifické sorpci nebo retenci díky
hydratovaným oxidům a organickým látkám. Whitehead (1974) pozoroval, že čerstvě
vysrážené oxidy Fe a Al sorbovaly podstatné množství jodu z roztoků o pH nižším než
5,5, ale množství klesalo k nule, když se pH přiblížilo k 7. Ticknor a Cho(1990)
studovali interakce jodidu a jodičnanu s několika minerály: vápenec, chlorit, goethit,
sádrovec, hematit, kaolinit, bentonit, muskovit a křemen při pH 7,5-8. Detekovatelná
sorpce nebyla zjištěna u žádného výluhu z žádného minerálu (použito poměrně vysoké
pH, malé množství kladných nábojů na povrchu minerálů). Pouze bentonitový jíl,
vápenec, sádrovec a muskovit prokázaly malou, v některých případech však
nevýznamnou sorpci jodičnanu. Naopak nejvyšší sorpce jodičnanu při proměnlivých
experimentálních podmínkách byla prokázána u chloritu a hematitu. Vysvětlení pro tuto
vysokou sorpci může být přemístění hydroxylových skupin na odhalené krajní polohy
na povrchu hydratovaných oxidů.
Sorpce jodu z vody na kaolinit, bentonit, křemenný písek, Fe2O3, Al2O3 a huminové
kyseliny byla také sledována Muramatsem a kol.(1990). Zjistili, že ani I- ani IO3- nebyly
sorbovány křemenným pískem. Sorpce na kaolinitu a bentonitu byla velmi nízká i po
několikadenním míchání. Sorpce I- a IO3- na huminových kyselinách byla znatelně vyšší
než na jílových materiálech, což dokazuje, že organické látky v půdách hrají důležitou
roli při retenci jodu na půdách.
Muramatsu a kol.(1990) zjistili, že samotný oxid železitý sorboval podstatné množství Ia IO3-, zatímco sorpce I- a IO3- oxidem hlinitým byla velmi nízká a pravděpodobně
závisela na stáří Al2O3.
Nízká retence iontů I- a IO3- na jílových materiálech je dána jejich nízkou aniontově
výměnnou kapacitou.
Sušením a zahříváním půdy před ustavením rovnováhy s vodou bylo zjištěno značné
snížení adsorpce I- a IO3- (Whitehead 1973, Muramatsu a kol.1990). Více než 95% Ibylo adsorbováno na mokré půdě během třepání 1 hodinu, zatímco adsorpce I- na
zahřáté půdě Byla během první fáze třepání velmi nízká. Při zvyšování doby třepání se
adsorpce I- u vzorků, které byly sušeny nebo zahřívány, zvyšovala až na zhruba 98% po
12 dnech, ale adsorptivita půdy zahřáté na 200 0C se nezvýšila. Adsorpce IO3- na
vlhkých, sušených a zahřívaných půdních vzorcích byla podobná jako u I-. Tyto
poznatky znamenají, že I- a IO3- jsou zachycovány půdní frakcí, která může být
rozložena zahřátím na 100-200 0C ( org. látky, mikroorganismy). Bors a Martens (1989)
zjistili, že sorpce 129I se zvyšuje se zvyšováním obsahu org. C v různých horizontech
černozemě a podsolu. Sterilizace snižuje sorpci, což dokazuje potřebu přítomnosti
mikroflory v sorpčním procesu. Podobně Bunzl a Schimmack (1989) zjistili, že gama
záření ( mikroorganismy obvykle nepřežijí radiaci 25 Gy) bylo příčinou značného
poklesu sorpční kapacity radioaktivního aniontu I- a některých dalších nuklidů v půdě.
55
Bird a Schwartz stanovili hodnoty KD jodu pro tři různé typy sedimentů - organický,
směs jíl/písek a písčitý sediment (Bird 1996). Jako vodná fáze byla použita voda z řeky
Winnipeg, charakterizovaná svým pH, obsahem běžných aniontů (Cl-, NO3-, SO42-) a
kationtů (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+). U použitých sedimentů byl stanoven obsah
organicky vázaného uhlíku a velikost a procentuální zastoupení pevných částic. Pro
experimenty byly použity sedimenty vysušené při 60 °C po dobu 96 hodin. Radionuklid
125
I byl přidán po 24 hodinách loužení sedimentů ve vodné fázi. Písčité sedimenty jsou
pro sorpci jodu z vodné fáze naprosto nevhodné, KD dosahuje maximálně 10-1 l/kg.
Množství zachyceného jodu stoupá s klesajícím obsahem písku, ve směsi jíl/písek je KD
řádově 101 l/kg a u samotného organického sedimentu 102 l/kg. Autoři sledovali i vliv
mikroorganismů na retenci radionuklidů jodu. Použití fungicidu (100 mg/l nystatinu)
nebo sterilizace organického sedimentu gama zářením
(1,72 Gy/s po dobu 4 hodin) způsobily pokles distribučního koeficientu na hodnoty 100
l/kg.
Podobně Sheppard uvádí nižší sorpční kapacitu písčitého sedimentu (Sheppard 1994). V
organickém materiálu s obsahem 73 % organicky vázaného uhlíku bylo po 56 dnech
zadrženo 98 % přítomného 129I. Písčitý materiál obsahující < 2 % organického uhlíku
vázal po 56 dnech pouze 62 % 129I a 80 - 84 % 129I po 198 dnech.
Záchyt radioaktivního jodu na jezerních sedimentech sledovali i Lieser a Steinkopff
(Lieser 1989) a to zejména s ohledem na obsah C-Fe částic, organických látek a
přítomnost mikroorganismů. Použili sedm vzorků sedimentů odebraných v hloubce 9 243 m, charakterizovaných specifickým povrchem, obsahem organicky vázaného uhlíku
( v rozmezí 0,9 - 6,4 mg/g) a obsahem C-Fe částic (0,3 - 5,9 mg/g) a sedm vzorků
podzemní vody o pH = 6,8 - 8,0 a Eh = 190 - 430 mV. Sorpce jodu, který je za těchto
podmínek přítomen ve formě I-, na anorganických složkách sedimentu je velice nízká.
Řídícím dějem je v tomto případě reverzibilní fyzikální adsorpce, závislá na
specifickém povrchu a salinitě. Pro nízkou salinitu se hodnoty KD pohybují v rozmezí
0,1 - 0,3 l/kg, pro vysokou salinitu klesají na 0,02 - 0,05 l/kg při specifickém povrchu
100 cm2/g. Přítomnost C-Fe částic a mikroorganismů výrazně zvyšuje schopnost retence
radionuklidů jodu, efektivnost sorpce je však závislá i na specifické aktivitě
radioaktivního jodu. Při nižších specifických aktivitách (vyšší koncentrace jodidu v
podzemních vodách o vyšší salinitě) je schopnost C-Fe částic zachytit jod nižší. Po 30-ti
denním sorpčním experimentu byly hodnoty KD srovnatelné pro vzorky s nízkou i
vysokou salinitou (řádově 0,1 - 1 l/kg). Po 90-ti denním experimentu se hodnoty KD pro
vzorky s vysokou salinitou prakticky nezměnily, zatímco pro vzorky s nízkou salinitou
vzrostly na 40 l/kg. Pro vybrané sedimenty byly tyto experimenty provedeny i za
anaerobních podmínek v inertní atmosféře tvořené 99 % argonu a 1 % oxidu uhličitého.
Výsledky prokázaly, že nedochází k výrazné změně hodnot distribučního koeficientu.
Tato skutečnost je dána tím, že při uvedených podmínkách (pH = 6,8 - 8,0 a Eh = 190 430 mV) se nemění oxidační stav přítomného jodu (viz. obr. 5).
Sorpci aniontů na jílových materiálech lze zvýšit
převedením bentonitu na
organobentonit výměnnou příslušného kationtu za kvartérní amoniové ionty. Bors (Bors
1992, Bors 1994, Bors 1999, Bors 2000) popsal modifikaci jílů hexadecylpyridiniovým
iontem HDPy+. Pro sorpční experimenty s modifikovanými přírodními jíly byly použity
sítové frakce o velikosti částic < 0,2 µm, 0,2 - 0,6 µm, 0,6 - 2,0 µm a 2,0 - 6,0 µm,
56
vzorky byly třepány s redestilovanou vodou po dobu 3 dnů při 22°C, následně
odstředěny a z aktivity vodné fáze byly určeny distribuční koeficienty. Maximálních
hodnot KD (> 104 l/kg) byly dosaženy při použití sítové frakce 0,2 - 0,6 µm. Hodnoty
blízké KD = 104 l/kg byly získány i pro frakci 0,6 - 2,0 µm, zatímco v případě částic <
0,2 µm a > 2,0 µm je záchyt radioaktivního jodu podstatně nižší a distribuční koeficient
se pohybuje v rozmezí hodnot 102 - 103 l/kg (Bors 1994).
Obdobně byla sorpce radionuklidů jodu sledována i pro HDPy+ modifikovaný,
komerčně připravený, bentonit MX-80, obsahující 75 % montmorillonitu. Experimenty
byly provedeny v dávkovém uspořádání s 0,2 g HDPy-bentonitu a 10 ml syntetické
podzemní vody. Vodná fáze byla značena radionuklidem 125I o aktivitě ~ 37 kBq.
Výsledky ukázaly, že modifikovaný bentonit je schopen sorbovat anionty (I-) a tato
schopnost se zvyšuje s rostoucí organofilitou použitého bentonitu HDPy-MX-80 distribuční koeficient se pohybuje v rozmezí 102 - 103 l/kg (Bors 1999). Navíc tento
upravený bentonit vykazuje vyšší termální stabilitu (nad 200°C) oproti MX-80, který
nebyl modifikován HDPy+ (Bors 1999, Bors 2000). Záchyt radioaktivního jodu na
HDPy-MX-80 bentonitu je závislý i na použité vodné fázi (Riebe 2001). Distribuční
koeficienty dosažené při použití syntetické podzemní vody (KD = 2000 - 4000 l/kg) byly
nižší než u redestilované vody (KD = 4000 - 14000 l/kg). Výrazně nejnižších hodnot
bylo dosaženo při použití mořské vody - KD < 103 l/kg. Příznivým faktem z hlediska
použití tohoto materiálu v inženýrských bariérách je, že pokud je bentonit saturován
HDPy+ ze 70 - 90 %, je schopen zachytávat anionty i kationty (Cs+, Sr2+).
57
3 CHARAKTERIZACE metodik stanovení ZÁCHYTU
TECHNECIA a Jodu NA BENTONITECH
3.1 Sorpce technecia
Sorpci radionuklidů na přírodních materiálech lze kvantifikovat a) ze sorpčních, b)
z difúzních experimentů. Charakterizace sorpčních vlastností se provádí stanovením
distribučního koeficientu Kd (distribučního poměru Rd), u difúzních experimentů se
využívá difúzních koeficientů D.
Sorpční experimenty lze provádět ve dvojím uspořádání – statickém (dávkovém) a
dynamickém (kolonovém). Dávková technika stanovení hodnot Kd je založena na
přímém kontaktu vodné (roztok podzemní nebo modelové vody a radionuklidu) a
bentonitové fáze v uzavřeném systému. Po celou dobu kontaktu je vzniklá suspenze
nepřetržitě míchána. Tato technika může být použita pro studium sorpce za aerobních i
anaerobních podmínek.
Anaerobní podmínky je nutno ve většině případů zajistit provedením experimentů
v glove boxu v inertní atmosféře (dusík, argon). Použití dávkové techniky je výhodné
z hlediska minimálních prostor potřebných pro provedení, zařízení a nákladů, je-li
studováno velké množství radionuklidů, hornin, minerálů a podzemních vod. Parametry
jako např pH a Eh systému, složení vodné fáze apod. lze snadno monitorovat.
Nevýhodou je skutečnost, že během kontaktu vodné a pevné fáze dochází ke zvětšování
aktivního povrchu bentonitových částic vlivem míchání směsi během experimentu.
Druhou možností stanovení Kd je využití kolonového uspořádání, jehož principem je
sledování roztoku radionuklidu, protékajícího kolonou drcené nebo neporušené horniny.
Dynamické experimenty zahrnují nízkotlaké průnikové kolonové studie, které umožňují
sledovat migraci radionuklidů pórovitou horninou beze změn vzorku způsobených
obrušováním, jak je tomu při dávkových experimentech. Reverzibilita, oxidačněredukční speciace a fyzikální transport koloidů mohou být studovány při reálných
poměrech pevné a kapalné fáze, pro tok podél puklin, v pórech a průnik u drcené
horniny. Pro dosažení kvalitnějších dat pro posouzení toku puklinatými a
nízkopropustnými horninami se využívají studie s vysokotlakými kolonami
obsahujícími neporušené vzorky hornin.
Difúzní experimenty na bentonitech se provádějí v difúzních celách, obsahujících
kompaktní bentonit (tabletu o stanovené hustotě).
Nezávisle na typu prováděného experimentu musí být parametry ovlivňující retardaci
radionuklidů dostatečně popsány. Mnoho faktorů, ovlivňujících jak reverzibilní tak
nevratné sorpčně-desorpční reakce, působí také na srážení hydroxidů a oxidů
radionuklidů. Nejdůležitější z nich jsou: pH, teplota, chemické složení pevné a kapalné
fáze, iontová síla, velikost částic, adsorpce na suspendovaných částicích, koncentrace
radionuklidu, koncentrace komplexotvorných ligandů, oxidačně-redukční potenciál,
aktivní povrch a kationtově výměnná kapacita.
Geologické materiály pro dávkové experimenty, popisující sorpci technecia na různých
typech materiálů (Sheppard 1990) byly před vlastním použitím vysušeny na vzduchu a
pro experimenty byla využita sítová frakce < 2 mm (popř. sítová frakce < 5 mm u
58
materiálů s vyšším obsahem organických podílů). Jednotlivé materiály byly
charakterizovány z hlediska pH, složení a obsahu minerálů a organických sloučenin.
Zvláštní pozornost byla věnována monitorování obsahu Fe z důvodu definice
anaerobních podmínek použité ve jmenované práci – anaerobní podmínky jsou
podmíněny redukcí Fe3+ na více rozpustný Fe2+. Pro monitorování redukčních
podmínek autoři využili reakce Fe a EDTA (Sheppard 1985). Anaerobních podmínek
bylo dosaženo umístěním vzorků studovaných geologických materiálů do kontejnerů
naplněných geologickým materiálem nasyceným vodou. Přídavek sacharózy do
kontejnerů zapříčinil úbytek O2 a tím umožnil práci za anaerobních podmínek. Všechny
experimenty (aerobní i anaerobní) byly provedeny při teplotě 25 0C.
Další možností, jak simulovat anaerobní podmínky v geologických systémech, je
experimentální práce v inertní atmosféře. Tímto způsobem byla například studována
sorpce Tc(IV) na různých typech hornin (žula, tuf) a minerálů (Amaya 1995). Inertní
atmosféra byla zajištěna v glove boxu plněném argonem s obsahem kyslíku c(O2) < 1
ppm. Testované vzorky geologických materiálů byly promyty argonem z důvodu
odstranění zbytků atmosférického kyslíku z jejich povrchu a uloženy v inertní
atmosféře. Před vlastními experimenty byly vzorky rozdrceny a dále byla použita pouze
sítová frakce < 100 µm. Pro dostatečnou simulaci podmínek v geologických systémech
byla pro kontakt s pevnou fází zvolena modelová podzemní voda, připravená loužením
100 g pevné fáze zvolené sítové frakce a 1 l odplyněné vody po dobu 1 měsíce a filtrací
přes filtrační disk o velikosti pórů 1µm. Hodnota Eh takto připravené podzemní vody
dosahovala 150 mVSHE, což odpovídá hodnotě Eh redukčního prostředí v geologických
systémech. Dávkové experimenty pro stanovení hodnot Kd (Tc) byly provedeny v glove
boxu za laboratorní teploty kontaktem různých poměrů pevné a vodné fáze. Hodnota Eh
byla měřena platinovou elektrodou s využitím chinhydronové elektrody jako reference.
Vliv redukčního prostředí na hodnoty Kd se projevil hlavně u žuly, kdy Kd vzrostlo z 0,2
ml/g za oxidačních podmínek na 150-185 ml/g za redukčních podmínek. Z testovaných
minerálů prokázal nejvýznamnější sorpční schopnost biotit s hodnotou Kd 4 000 ml/g za
redukčních podmínek (125 ml/g za oxidačních podmínek). Znovu se tak potvrzuje, že
řídícím mechanismem fixace technecia na minerálech a horninách je obsah Fe(II)
(snižuje hodnotu Eh do oblasti redukce).
Inertní atmosféru pro dávkové experimenty lze rovněž zajistit naplněním glove boxu
dusíkem s obsahem kyslíku < 1 ppm (Baston 1995). Autoři využili pro studium sorpce
technecia na bentonitu a vybraných horninách sítovou frakci < 250 µm a deionizovanou
resp. mořskou vodu. Vzorky byly smíchány s vodnou fází a označeny radionuklidem.
Během experimentu bylo udržováno silně redukční prostředí přídavkem
hydrogensiřičitanu sodného o počáteční koncentraci 2,5 mmol/l. Každých 7 – 14 dní
byla hodnota Eh monitorována a pokud překročila -400 mV (vs. SHE), bylo do
suspenze přidáno více hydrogensiřičitanu. Distribuční koeficienty, kvantifikující sorpci
technecia na bentonitu, dosahovaly v redukčním prostředí hodnot řádově 103 – 104 ml/g
(pH = 8, Eh = -430 mV) při použití mořské vody jako vodné fáze. Vlivem aerobního
prostředí a nebo při použití deionizované vody se tyto hodnoty sníží na 102-101 ml/g
(pH = 8 – 10, Eh = 310 mV). U vybraných hornin (tuf, granodiorit) dosahovaly
distribuční koeficienty za redukčních podmínek až hodnot řádově 105 ml/g (pH = 8 –
10, Eh = -330 až -400 mV).
59
Byegard et al (Byegard 1992) popsal pomocí dávkových experimentů vliv koncentrace
technecia, redox potenciálu a poměru povrch/objem na sorpci technecia. Experimenty
byly provedeny za anaerobních podmínek v dusíkové atmosféře (< 0,5 ppm O2)
s různými typy podzemních vod a porovnány s výsledky získanými za přístupu
vzduchu. Během 48 h se sorbovalo 95 % technecia, bylo-li v syntetické vodě přítomno
železo ve formě Fe2+. V ostatních případech docházelo pouze k nepatrné sorpci
technecia. Vliv poměru povrch/objem byl testován na částicích žuly o velikosti 1,0-0,5
mm, 0,5 – 0,25 mm a 0,25 – 0,09 mm. Maximálních výtěžků sorpce technecia bylo
dosaženo pro částice 0,25 – 0,09 mm (< 95 %). Velikost částic magnetitu není v práci
popsána.
Dávkové uspořádání experimentů bylo zvoleno i v případě studia sorpce technecia na
různých typech bentonitů za aerobních podmínek (Kohlíčková 1998). Bentonity
z lokalit Hroznětín, Stránce a Rokle byly vysušeny při 120 0C. Pro experimenty byla
využita sítová frakce 0,315-0,800 mm. Syntetická voda byla připravena loužením
příslušného bentonitu v destilované vodě (poměr 1:10) a následnou trojnásobnou
filtrací. Vzhledem k oxidačním podmínkám experimentu se dosažené hodnoty Kd(Tc)
pohybovaly v rozmezí řádově 100-10-1 ml/g.
Lieser a Bauschner (Lieser 1987) sledovali sorpci technecia z reálných podzemních vod
na minerálu z okolí úložiště Gorleben typu sedimentu v aerobních podmínkách na
vzduchu a v anaerobních podmínkách s použitím boxu, plněného 99% argonem a s
přídavkem 1% CO2. Přídavek oxidu uhličitého, jehož tlak odpovídal parciálnímu tlaku
CO2 v použité podzemní vodě sloužil k tomu, aby se udržela rovnováha uhličitanů v
reálných vzorcích podzemní vody, tvořících vodnou fázi. Obsah kyslíku v inertním
plynu byl velmi nízký, 0,02-0,05%.
Experimenty byly provedeny s reálnou podzemní vodou, odebranou v místě
předpokládaného úložště. Vzorky byly odebírány do nádob z polyethylenu, nebo
hliníku, potaženého uvnitř vrstvou epoxidu, odběr byl prováděn v atmosféře dusíku.
Nádoby byly okamžitě uzavřeny a uchovávány v temnu při teplotě 15 oC. Voda byla
přefiltrována přes membránový filtr 0,45 µm a analyzována na obsah kationtů (ICP),
aniontů (chromatograficky) aiontů HCO3- acidobazickou titrací. Hodnoty pH a Eh byly
měřeny potenciometicky a použitím pH a redox pufrů. Hodnota Eh byla navíc změřena
namístě bezprostředně po odběru vzorků podzemní vody.
Prvním krokem byla příprava vodné fáze. Pro „zrovnovážnění“ bylo použito 400 g tuhé
fáze, která byla míchána s 1 litrem podzemní vody po dobu jednoho měsíce. Poté byla
oddělená vodná fáze přefiltrována pomocí filtru 0,45 µm.
Pro vlastní sorpční experimenty bylo použito 3 g tuhé fáze, která byla míchána se 7,5 ml
fáze kapalné po dobu 3 až 90 dní. Míchání bylo velmi pomalé, 0,3 otáček za minutu.
Poté byly fáze odděleny odstředěním a vodná fáze byla ještě přefiltrována pomocí filtru
0,45 µm.
Desorpční experimenty byly prováděny analogickým postupem. K tuhé
získané po
fázi,
90 denní sorpci byla přidána neaktivní kapalná fáze a po 30 denní desorpci stanovena
analogickým způsobem její aktivita.
60
Autoři zjistili, že v aerobních podmínkách je sorpce technecia velmi malá, KD =0,3 pro
sorpci i desorpci. Naproti tomu v anaerobních podmínkách byla zjištěna hodnota KD =
1000 pro sorpci a KD > 2000 pro desorpci, takže Tc se sorbuje alespoň z části nevratně.
Ve vzorcích vodné fáze byl dále stanoven podíl technecia, přítomného jako anion TcO4-.
Anion TcO4- byl vyextrahován roztokem tetrafenylarsoniumchloridu v chloroformu a
po reextrakci stanovena aktivita Tc v reextraktu stejným způsobem, jako při měření KD.
Dalšími paralelně provedenými měřeními byl zjištěn podíl obsahu aktivity v koloidech.
Pro tento účel bylo použito ultrafiltrů s velikostí pórů 0,002 µm. Aktivita filtrátu byla
stanovena výše zmíněným způsobem.
3.2 Sorpce jodu
Sorpce jodu z vody na kaolinit, bentonit, křemenný písek, Fe2O3, Al2O3 a huminové
kyseliny byla také sledována Muramatsem a kol. (Muramatsu 1990). Zjistili, že ani Iani IO3- nebyly sorbovány křemenným pískem. Sorpce na kaolinitu a bentonitu byla
velmi nízká i po několikadenním míchání. Nízká sorpční kapacita I- a IO3- na jílových
materiálech může být vysvětlována tím, že nesou negativní náboje, které odpuzují
anionty. Sorpce I- a IO3- na huminových kyselinách byla znatelně vyšší než na jílových
materiálech, což dokazuje, že organické látky v půdách hrají důležitou roli při retenci
jodu na půdách.
Baker se spol. (Baker 1994) sledovali sorpci jodu na referenčním zásypovém materiálu
NIREX na bázi betonu.
Materiál byl rozdrcen a vysítována frakce 250-500 µm. Referenční vodná fáze byla
připravena zrovnovážněním vody a takto připravenou tuhou fází po dobu 28 dní při
poměru fází 50:1. Poté byla suspendovaná frakce odstraněna filtrací přes molekulární
filtr 30 000 daltonů (Amicon Diaflo PM 30 polysulfonová membrána). Takto
připravená kapalná fáze měla pH = 12,4.
Veškeré experimenty byly prováděny v rukavicových boxech v atmosféře dusíku s
obsahem kyslíku menším než 100 ppm při teplotě 20±5oC.
Sorpční experimenty byly prováděny v polyethylenových nádobkách, obsahujících 50
ml vodné a 1 g pevné fáze. Hodnota pH byla měřena před a po přidání radionuklidu a
obě naměřené hodnoty byly shodné. Vedle toho byly provedeny paralelně ještě dva
další experimenty. Jeden z nich obsahoval samotnou vodnou fázi s přídavkem
radionuklidu, aby bylo možno vyloučit jeho sorpci na stěnách nádobky a druhý,
neobsahující radionuklid, sloužil jako slepý vzorek. Počáteční koncentrace jodu byla
měněna v rozmezí 2.10-9 až 2.10-4 mol/l. Jako indikátorový radionuklid sloužil 125I s
poločasem 60 dní (vzhledem k délce experimentu nebylo možno použít 131I). Aktivita
odebraných vzorků jodu byla měřena pomocí kapalných scintilátorů.
Aktivita vodné fáze byla měřena v období několika týdnů tak dlouho, až bylo dosaženo
rovnováhy. K oddělení fází bylo použito filtrační membrány, předem zrovnovážněné s
vodou. Filtrát o celkovém objemu 1 ml byl přidán do zkumavky, obsahující (v případě
měření aktivity jodu; titíž autoři sledovali i další radionuklidy) 1 ml 1M NaOH.
K těmto průběžným experimentům bylo použito 0,45 µm filtrů Millipore Millex HV. Po
dosažení rovnováhy byla navíc odebrána další kapalná frakce pomocí filtrů 30000
61
MWCO. Ačkoliv hodnota KD je při měřeních s použitím filtrů 30000 MWCO o něco
nižší, než pro filtry 0,45 µm Millipore Millex HV, tyto rozdíly nejsou příliš významné.
Výsledky měření byly vyjádřeny hodnotou KD, definovanou jako podíl specifické
aktivity tuhé fáze (v Bq na 1g) a specifické aktivity kapalné fáze (v Bq na 1ml).
Autoři zjistili, že hodnota KD je velmi málo závislá na koncentraci jodu, pokud se
pohybuje v rozmezí 2.10-9 až 2.10-7 mol/l. Hodnota KD se v tomto případě pohybuje v
rozmezí 400-600 ml/g. Stoupne-li celková analytická koncentrace jodu ve vodné fázi
na 2.10-5 až 2.10-6 mol/l klesá hodnota KD na 50-200 400-600 ml/g a pro nejvyšší
použitou koncentraci jodu 2.10-4 mol/l byla naměřena hodnota KD = 10 ml/g.
Alaluusua a Hakanen (Alaluusua 1987) prováděli sorpci technecia na vzorcích betonu,
rozdrcené skály a bitumenu. Veškeré experimenty byly prováděny na vzduchu, za
aerobních podmínek. Tyto práce jsou zajímavé tím, že se zde pracovalo s velmi nízkým
poměrem fází, od 0,30 výše. K separaci fází bylo použito odstředění (G = 10000).
Rancon (Rancon 1988) porovnává čtyři základní metody pro zjišťování retardace
radioaktivního jodu na přírodních minerálech. Jedná se o následující postupy:
1. Statická sorpce
2. Sorpce na koloně
3. Lysimetrická měření
4. Měření migrace přímo v půdě
Nejjednodušší je statická sorpce, při které se kapalná a pevná fáze uvedou do kontaktu
za daných podmínek, po stanovené době se provede separace fází (zpravidla filtrací
a/nebo odstředěním) a určí se hodnota KD jako poměr specifické aktivity tuhé a kapalné
fáze. Výhodou této metody je zejména skutečnost, že lze provést celou řadu paralelních
měření a ověřit tak vliv jednotlivých faktorů na hodnotu KD. Nevýhodou je pak
skutečnost, že takto získaná data lze obtížně aplikovat pro výpočet migrace radionuklidu
za určitých podmínek.
Autor uvádí sorpční data pro 20 minerálů při pH vodné fáze v rozmezí pH = 6 až pH =
8. Zjistil, že naprostá většina z nich včetně bentonitu, klinoptilolitu, kaolinitu,
vermikulitu a buxitu jod ve formě jodidu nesorbuje, hodnota KD se pohybovala v
rozmezí KD = 0,2 až KD = 6. Naproti tomu významná byla sorpce na chalkopyritu, KD =
700 a galenitu KD = 90. Sorpci jodidu na chalkopyritu a galenitu zjistili také Zhuang
Huie a spol. (Zhuang Huie 1988).
Výhodou sorpce na koloně je skutečnost, že se jedná o měření v dynamických
podmínkách při poměru fází, který se realitě blíží podstatně lépe, než u měření v
statických podmínkách. Hodnoty objemu roztoku, při kterém dochází k průniku
radionuklidů lze přepočítat na KD pomocí vztahu objem pro průnik 50% = KD vyjádřené
jako objem roztoku v CV, kde CV je objem lože sorbentu v koloně (např. Vaňura
1982). Nevýhodou je pak skutečnost, že je obtížné naplnit kolonu neporušenou vrstvou
sorbentu, nutnost zamezit stěnovému efektu a navíc zde pro některé minerály dochází k
ucpání kolony a zamezení průtoku.
Sorpce na koloně se podobá měření s použitím lysimetru. Lysimetr je velká nádoba,
obsahující jednometrovou vrstvu testovaného materiálu, na který se shora přidá roztok
62
radionuklidu a poté se po dobu 24 hodin udržuje 3 mm vrstva kapalné fáze na ložem
sorbentu. Měří se množství a aktivita kapalné fáze proteklé vrstvou sorbentu. V
uvedeném uspořádání průtok kapalné fáze ložem materiálu rychle roste a v krátkém
čase dosahuje konstantní hodnoty. Poté postupně klesá a po 8 dnech dosahuje nulové
hodnoty. Výhodou je mimo jiné skutečnost, že původní lože sorpčního materiálu
nemusí být nasyceno vodou. Autor porovnává rychlost migrace radioaktivního jodu s
migrací tritia, která slouží jako referenční nezadržující se složka. Protože rozpuštěný ve
vodě může oxidovat jodid na jod podle rovnice
4 I- + O2 ⇔ 2 I2 + 2 OH-,
je k vodnému roztoku přidán thiosíran sodný v množství několika ppm.
Při lysimetrických měřeních bylo zjištěno, že migrace jodu je výrazně pomalejší, než
migrace tritia.
Nejblíže realitě se blíží měření migrace přímo ve vrstvě půdy mezi dvěmi vrty,
naplněnými vodou která je neustále cirkulována. Voda v jednom vrtu je značkována
radioaktivním izotopem (zde 131I), radioaktivita vody v druhém vrtu se průběžně měří.
Při tomto měření není narušena struktura původní horniny a neexistuje zde stěnový
efekt, celé měření ovšem vyžaduje náročné opatření pro zamezení migrace radioaktivity
mimo oblast měření.
Difúzí jodu v bentonitovém tlumicím materiálu se například zabývají Kato se spol.
(Kato 1999), kteří porovnávali difúzi jodu s difusí tricia, sloužícího jako referenční
nesorbující se materiál. Jako vodná fáze sloužila jednak modelová voda zrovnovážněná
s bentonitem a dále modelová voda, zrovnovážněná s betonem. Autoři zjistili, že
migrace jodu je pomalejší než migrace tricia a mechanismem retardace je iontově
zadržovací mechanismus (ion exclusion mechanism).
63
4 Literatura
1. Albinsson 1990: Albinsson Y., Saetmark B., Engkvist I. and Johansson W., SKB
Technical Report 90-06 (1990).
2. Alaluusua 1987: Alaluusua M.and Hakanen M., Report YJT-87-10 (1987).
3. Amaya 1995: Amaya T., Kobayashi W., Suzuki K., Scient. Basis for Nucl. Waste
Management XVII, T. Murakami and R.C. Ewing (eds.), 1005 (1995).
4. Baker 1994: Baker S., McCrohon R., OLiver P. and Pilkington N.J., Scient. Basis
for Nucl. Waste Management XVII, A. Barkatt and R. A. Van Konyenburg (eds.),
719 (1994).
5. Balasubramanian1978: Balasubramanian V. and Kanehiro Y.: Surface chemistry of
the hydrandepts and its relation to nitrate adsorption as affected by profile depth and
dehydration. J.Soil Sci. 29, 47-57 (1978)
6. Barrow 1989: Barrow N.J.: Testing a mechanistic model. IX. competition between
anions for sorption by soil. J.Soil Sci.40 N2,415-425 (1989)
7. Baston 1995: Baston G. M. N., Berry J. A., Brownsword M., Cowper M. M., Heath
T. G., Tweed C. J., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XVII, T. Murakami
and R.C. Ewing (eds.), 989 (1995).
8. Bird 1996 :Bird G. A., Schwartz W., J. Environ. Radioactivity 35, 261 (1996).
9. Bock 1990: Bock W.D., Bruehl H., Trapp Ch. and Winkler A., Scient. Basis for
Nucl. Waste Management XII, W.Lutze and R.C.Ewing (eds.), 973 (1990).
10. Borovec 1981: Borovec Z., Silikáty 25, 75 (1981).
11. Bors 1989: Bors J. and Martens R.: Investigations on the role of soil organic
components in the sorption of radioiodine. OEFZS-Berichte. 4489, 98-112 (1989).
12. Bors 1992: Bors J., Radiochimica Acta 58/59, 235 (1992).
13. Bors 1994: Bors J., Gorny A., Dultz S., Radiochimica Acta 66/67, 309 (1994).
14. Bors 1999: Bors J., Dultz S., Riebe B., Engeneering Geology 54, 195 (1999).
15. Bors 2000: Bors J., Dultz S., Riebe B., Applied Clay Science 16, 1 (2000).
16. Bowen 1996: Bowen H.J.N.: Trace elements in biochemistry. Academic Press,
London (1966)
17. Bruehl 1990: Bruehl H., Pekdeger A. and Winkler A., Scient. Basis for Nucl. Waste
Management XIV, T.A.Abrajano and L.H.Johnson (eds.), 593 (1990).
18. Bunzl 1989: Bunzl K. and Schimmack W.: Association between the fluctuation of
the distribution coefficients of Cs, Zn, Sr, Co, Cd, Ce, Ru, Tc and I in the upper 2
horizons of a podzol forest soil. Chemosphere (18), 2109-2120 (1989)
19. Byegård 1992: Byegård J., Albinsson Y., Skarnemark G., Skålberg M.,
Radiochimica Acta 58/59, 239 (1992).
64
20. Cataldo 1978: Cataldo D.A., Wildung R.E. and Garland T.R.: Technetium
accumulation, fate and behavior in plants. In "Enviromental cycling processes" pp
207-220 (1978)
21. Darab 1996: Darab J. G., Smith P. A., Chem. Mater. 8, 1004 (1996).
22. Eakins 1963: Eakins J.D., Humphreys D.G. and Mellish C.E., J. Chem. Soc. 1963,
6012.
23. Espinoza W., Gast R.G. and Adams R.S., Jr.: Charge characteristics and nitrate
retention by two andepts from South-Central Chile. Soil Sci. Soc. Am. P. 39, 842846 (1975)
24. Fried 1977: Fried S., Friedman A.M., Cohen D., Hines J.J. and Strickert R.G.,
Report ANL- 78-46 (1977).
25. Gonzales-Batista 1982: Gonzales-Batista A., Hernandez-Moreno J.M., FernandezCaldas E. and Herbillon A.J.: Influence of silica contenton the surface charge
characteristics of allophanic clays. Clays & Clay Minerals 30, 103-10 (1982)
26. Gu 1991: Gu B. and Schulz R.K., Anion retention in soil: Possible application to
reduce migration of burried technetium and iodine. A rewiew. NUREG/CR-5464
(1991).
27. Harada 1974: Harada Y. and Wada K.: Effect of previous drying on the measured
cation and anion exchange capacities of ando soils. Int. Congr. Soil Sci.,Trans. 10th,
Moscow, USSR.II:248-56 (1974)
28. Hendershot 1983: Hendershot W.H. and Lavkulich L.M.: Effect of sesqioxide
coatings on surface charge of standard mineral and soil samples. Soil Sci. Soc. Am.
J.47, 1252-60 (1983)
29. Henrot 1989: Henrot J.: Bioaccumulation and chemical modification of Tc by soil
bacteria. Health Phys. 57, 239-45 (1989)
30. Holm 2000: Holm E., Gäfvert T., Lindahl P., Roos P., Applied Rad. Isot. 53, 153
(2000).
31. Jedináková-Křížová 1995: Jedináková-Křížová V., Vaňura P., Jurček P.,
Kohlíčková M.: Stanovení a hodnocení transportních a retardačních procesů
v inženýrských bariérách, BIZ 95-06 (1995).
32. Kato 1999: Kato, H., Nakazawa, T., Ueta, S., Muroi, M., Yasutomi, I., Fujihara, H.,
Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXII, 687 (1999)
33. Kohlíčková 1997a: Kohlíčková M., Jedináková-Křížová V.: Vliv oxidačněredukčních podmínek na separaci technecia přírodními sorbenty. Separační chemie,
Sborník přednášek z XI. a XII. celostátního semináře o separační chemii, Zpravodaj
ICO ČR, Lázně Bohdaneč, str. 23-31, 1997.
34. Kohlíčková 1997b: Kohlíčková M.: Oxidačně - redukční a komplexní formy
technecia, rhenia a jodu a jejich sorpce přírodními sorbenty. Separační chemie,
Sborník přednášek z XI. a XII. celostátního semináře o separační chemii, Zpravodaj
ICO ČR, Lázně Bohdaneč, str. 99-108, 1997.
65
35. Kohlíčková 1998: Kohlíčková M., Jedináková-Křížová V., J. Radioanal. Nucl.
Chem. 229, 43 (1998).
36. Lieser 1987: Lieser K.H. and Bauscher Ch., Radiochimica Acta 42, 205 (1987).
37. Lieser 1989: Lieser K. H., Steinkopff Th., Radiochimica Acta 46, 49 (1989).
38. Meyer 1988: Meyer R. E., Arnold W. D., Case F. I., O’Kelley G. D.:
Thermodynamic Properties of Technetium (IV) Oxides: Solubilities and the
Electrode Potential of the Technetium (VII)/Technetium (IV) Oxide Couple. Rep.
NUREG/CR-5108, ORNL-6580, 1988.
39. Mott 1981: Mott C.J.B.: Anion and ligand exchange. In "The chemistry of soil
processes".D.J. Greenland and M.H.B. Hayes (eds). John Wiley a Sons. pp 179-219
(1981)
40. Muramatsu 1990: Muramatsu Y., Snyotha P., Snyotha K., Water, Air Soil Pollution
49, 125 (1990).
41. Oades 1984: Oades J.M.: Interactions of polycations of aluminum and iron with
clays.
Clays a Clay Minerals 32, 49-57 (1984)
42. Perrot 1977: Perrot K.W.: Surface charge characteristics of amorphous
aluminosilicates.
Clays a Clay Minerals 25, 417-21 (1977)
43. Put 1994: Put M.J., DeCanniere P.: Migration Behaviour of 14C Labeled Bicarbonate, HTO
and 131 I in Boom Clay. Radiochimica Acta 66/67, 385 (1994).
44. Ramebäck 2000: Ramebäck H., Albinsson Y., Skålberg M., Eklund U. B., Kjellberg
L., Werme L., J. Nucl. Mat. 277, 208 (2000).
45. Rancon 1988: Rancon D., Radiochimica Acta, 44/45, 187 (1988).
46. Randal 1994: Randal A., Warwick P., Lassen P., Carlsen L., Grindrod P.: Transport of
Europium and Iodine through Sand Columns in the Presence of Humic Acids. Radiochimica
Acta 66/67, 363 (1994).
47. Riebe 2001: Riebe B., Bors J., Dultz S., J. Contaminant Hydrology 47, 255 (2001).
48. Sakurai 1989: Sakurai K., Ohdate Y. and Kyuma K.: Factors affecting zero point of
charge(ZPC) of variable charge soils. Soil Sci. Plant Nutr. 35, 21-31 (1989).
49. Sakurai 1990: Sakurai K., Teshima A. and Kyuma K.: Changes in zero point of
charge (ZPC), specific surface area and cation exchange capacity(CEC) of kaolinite
and montmorillonite, and strongly weathered soils caused by Fe and Al coatings.
Soil Sci. Plant Nutr. 36, 73-81 (1990).
50. Sheppard 1985: Sheppard S. C., Evenden W. G., J. Environ. Qual. 14, 554 (1985).
51. Sheppard 1990: Sheppard S.C., Sheppard M.I. and Evenden W.G.: A novel method
used to examine variation in Tc sorption among 34 soils, aerated and anoxic. J. Env.
Radioact. 11, 215-33 (1990).
52. Sheppard 1995: Sheppard M. I., Thibault D. H., McMurry J., Smith P. A., Water,
Air Soil Pollution 83, 51 (1995).
66
53. Schulte 1987: Schulte E.H. and Scoppa P.: Sources and behavior of Tc in the
enviroment. Sci. Total Env. 64, 163-79 (1987).
54. Smith 1992: Smith R.W. and Walton J.C., Scient. Basis for Nucl. Waste
Management XVI, C.G.Interrante and R.T.Pabalan (eds.), (1992).
55. Spicyn 1981: Spicyn V.I. a Kuzina A.F., Těchnecij, Nauka, Moskva (1981).
56. Strickert 1978: Strickert R.G., Friedman A.M. and Fried S., Trans. Am. Nucl. Soc.
28, 365 (1978).
57. Ticknor 1990: Ticknor K.V. and Cho Y.H.: Interaction of iodide and iodate with
granitic fracture-filling minerals. J. Radioanal. Nuclear Chem. 140, 75-90 (1990).
58. Van Loon :Van Loon L., Stalmans M., Maes A., Cremers A. and Cogneau M.: Soilhumic acid complexes of Tc: synthesis and characterization. In Tc in the
enviroment. G. Desmet and C. Myttenaere (eds). Elsevier Applied Science
publishers. pp143-53
59. Whitehead D.C.: The sorption of iodide by soils as influenced by equilibrium
conditions and soil properties. J. Sci. Food Agric. 24, 547-56 (1973).
60. Wildung 1986: Wildung R.E., Garland T.R., McFadden K.M. and Cowan C.E., Tc
sorption in surface soils. In technetium in the enviroment. G.Desmet and
C.Myttenaere (eds.). Elsevier Applied Science Publishers, 115 (1986).
61. Wolfrum 1986: Wolfrum C. and Bunzl K.: Sorption and desorption of Tc by humic
substances under oxic and anoxic conditions. J. Radioanal. Nucl. Chem. 99, 315-23
(1986).
62. Zhuang Huie 1988: Zhuang Huie, Zheng Jishu and Zhu Lanying, Radiochimica
Acta, 44/45, 143 (1988).
67
ČÁST II.
Modelové sorpční experimenty – kinetika sorpce rhenia
Sorpční experimenty rhenia na bentonitických materiálech byly prováděny s cílem
vypracovat dávkovou metodu pro sledování sorpce rhenia (technecia) za aerobních
podmínek, kterou by bylo možné dále aplikovat i na podmínky anaerobní. Pro
experimenty byly použity materiály následujících charakteristik:
1 Syntetická podzemní voda
Pro experimenty byly z důvodu co nejpřesnějšího popisu dějů v úložišti využity dva
různé typy syntetické podzemní vody – voda bentonitová a granitická.
Bentonitová voda byla připravena kontaktem surového bentonitu R (lokalita Rokle)
a redestilované vody v poměru 1:10 (m/v) po dobu 14 dní a následnou trojnásobnou
filtrací vzniklého výluhu. Syntetická granitická voda (nebo též Allardova voda) byla
připravena rozpuštěním látek uvedených v tabulce I v redestilované vodě.
V obou případech byla stanovena koncentrace iontů Cl-, SO42-, NO3-, CO32- pomocí
kapilární elektroforézy a obsah Na, K, Mg, Fe, Ca metodou atomové absorpční
spektrometrie. Tabulka II shrnuje naměřené hodnoty koncentrací, pH, měrné vodivosti γ
a Eh pro obě syntetické vody. Podrobnosti stanovení jednotlivých specií uvedenými
metodami jsou uvedeny v části popisující sorpční experiment.
Sloučenina
Koncentrace
[mmol/l]
Množství v 5l
[g]
NaHCO3
1,80
0,7560
Na2SO4
0,05
0,0355
K2SO4
0,05
0,0435
MgCl2.6H2O
0,18
0,1830
CaCl2
0,36
0,2000
NaCl
0,95
0,2775
Tabulka I.: Látky pro přípravu granitické vody
68
Granitická voda
Bentonitová voda
pH
8,27
6,74
Eh [mV]
106
115
γ [µS.cm-1]
192,7
191
c(Na) [mmol/l]
0,316
0,529
c(K) [mmol/l]
0,182
0,101
c(Ca) [mmol/l]
0,380
0,327
c(Mg) [mmol/l]
0,301
0,332
c(Fe) [mmol/l]
<0,05
<0,05
c(Cl-) [mmol/l]
0,316
0,013
c(SO42-) [mmol/l]
0,193
0,103
c(NO3-) [mmol/l]
<0,01
<0,01
c(CO32-) [mmol/l]
1,361
0,902
Tabulka II.: Charakteristika syntetické granitické a bentonitové vody
1.1 Pevná fáze:
Veškeré experimenty byly prováděny na bentonitu R (lokalita Rokle). Surový bentonit
byl nejprve rozdrcen v třecí misce na menší částice a vysušen při teplotě 120 0C. Poté
byl rozsítován na jednotlivé frakce, ohraničené síty o velikosti ok 1; 0,8; 0,315 a 0,15
mm. Pro sorpční experimenty byla využita frakce 0,315 – 0,8 mm. Důvodem byly
potíže s oddělováním fází, které se vyskytly při použití jemnější frakce bentonitu (< 0,3
mm), popřípadě při experimentech s mletým bentonitem. V těchto případech vzniká
suspenze, kterou nelze odstředěním zcela separovat, jak je ilustrováno na obr. 1a, kde je
uvedeno srovnání účinnosti separace odstředěním u mletého bentonitu a sítové frakce
0,315-0,8 mm, používané při popsaných experimentech, pro tři různé poměry fází.
Z obrázku vyplývá, že při volbě sítové frakce o velikosti částic 0,315-0,8 mm lze poměr
pevné a vodné fáze snížit na 1:3 bez negativního vlivu tohoto kroku na separaci fází.
Obdobné experimenty s mletým bentonitem prokázaly ve vodné fázi přítomnost
jemných koloidních částic, které by mohly způsobit zkreslení získaných sorpčních dat.
Určité řešení skýtá následná filtrace vodné fáze přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45
µm, která byla použita při dále popsaných sorpčních experimentech, nicméně v případě
jemných frakcí bentonitu koloidy obsažené ve vodné fázi ve značné míře komplikují
69
svou komplexní povahou popis chemismu sorpce radionuklidů na těchto sorbentech a
zatěžují stanovení distribučních koeficientů chybou.
Na obr. 1b je uvedeno porovnání experimentů s využitím mletého bentonitu R
z různých zdrojů. U dvou vybraných šarží mletého bentonitu R byla provedena zkouška
separovatelnosti pevné a vodné fáze. V obou případech byl po odstředění pozorován
zákal vodné fáze, způsobený jemnými částicemi bentonitu, nicméně vzorky se lišily
v jeho intenzitě. Na základě tohoto srovnání lze konstatovat, že velmi záleží na
charakteristice jednotlivých pevných fází, neboť separovatelnost mletého bentonitu
z různých zdrojů je odlišná.
Obr. 1a: Vliv velikosti zrna bentonitu a poměru fází na kvalitu separace vodné a pevné
fáze; poměr fází: A – 1:3; B – 1:5; C – 1:10; velikost částic bentonitu: 1 – sítová frakce
0,315-0,8 mm; 2 – mletý bentonit
Obr. 1b: Vliv použití mletého bentonitu z různých zdrojů na následnou separaci. Poměr
fází 1:3; M1 – mletý bentonit R ; M2 – komerční
Pro sorpční experimenty byl studován bentonit R (frakce 0,315-0,8 mm) bez příměsí,
s přídavkem aktivního uhlí a s přídavkem Fe2+ ve formě FeSO4.
70
Typy pevné fáze:

bentonit R

bentonit R + FeSO4

bentonit R + aktivní uhlí, granule (10:1)

bentonit R + aktivní uhlí, drcené (10:1)

Z důvodu ověření vlivu přítomnosti aktivního uhlí v pevné fázi na výtěžek sorpce rhenia
byly provedeny dvě sady experimentů s pevnou fází obsahující pouze aktivní uhlí
(stejná hmotnost jako ve směsi s bentonitem).
Charakteristiku aktivního uhlí, použitého při sorpčních experimentech, shrnuje tabulka
III.
sypná hustota
320±20 kg/m3
zrnitost
>3,15 mm
tvrdost
>97
voda
<6%
popel
<8%
objem pórů
11ml/g
Tabulka III.: Charakteristika aktivního uhlí
1.2 Sorpční experiment:
Do uzavíratelných polyethylenových (PE) zkumavek bylo naváženo 0,7 g bentonitu R
(popř. 0,7 g bentonitu R + vypočtené množství příměsi) a přidáno 7 ml syntetické
podzemní vody (poměr pevné a vodné fáze 1:10). Tento poměr fází byl zvolen na
základě předběžných experimentů, neboť zohledňuje potřebu sorpčních modelových
experimentů přiblížit se co nejvíce poměrům fází v úložišti, a zároveň umožňuje
úspěšnou separaci fází a získání dostatečného objemu vodné fáze pro následné analýzy
jejího složení. Experimentálně bylo dokázáno, že je možné snížit poměr fází až na 1: 3
při zachování schopnosti separace.
Pro sledování sorpce rhenia bylo do směsi pevná-vodná fáze přidáno 100 µl zásobního
roztoku KReO4 o koncentraci 7 mmol/l. Koncentrace rhenistanu ve vzorku (0,099
mmol/l) byla volena s ohledem na následné stanovení metodou kapilární elektroforézy a
kapilární izotachoforézy.
Takto připravené reakční směsi v PE zkumavkách byly umístěny do třepačky
(WRSTRZASARKA UNIWERSALNA, typ WU-4), jejíž ustálený chod reguloval
regulační autotransformátor RA-10, který udržoval frekvenci kmitu na hodnotě 30
kmitů/min. Při vyšší frekvenci dochází ke značnému obrušování zrna pevné fáze a
71
následně ke zvýšení měrného povrchu a tím způsobenému zatížení získaných dat
chybou.
Kinetika sorpce rhenia byla sledována po dobu 1-8 dní; rovněž byly provedeny
krátkodobé experimenty (0-8 h). Po stanovené době byla pevná fáze oddělena
odstředěním (2000 ot/min; 20 min; WIRÓWKA WE-6) a vodná fáze byla přefiltrována
přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm. Ve výluhu byly stanoveny následující
parametry: pH, měrná vodivost, Eh, koncentrace ReO4-, Cl-, SO42-, NO3-, CO32-, Na, K,
Mg, Fe, Ca. Z koncentrace rhenistanu ve výluhu byl zjištěn výtěžek sorpce rhenia
v závislosti na době kontaktu fází a typu použitého materiálu. Paralelně byly provedeny
experimenty bez přítomnosti pevné fáze, které prokázaly zanedbatelnou sorpci
rhenistanu na stěnách PE zkumavek.
Veškerá data uvedená v této zprávě jsou průměrem ze tří naměřených hodnot.
1.3 Měření pH:
Hodnoty pH jednotlivých roztoků byly měřeny kombinovanou skleněnou elektrodou,
kalibrovanou na dva standardní roztoky (nasycený roztok hydrogenvinanu draselného –
pH = 3,55; borax – pH = 9,18). Správnost kalibrace byla ověřována proměřením
uvedených roztoků vždy před započetím sady měření.
1.4 Stanovení měrné vodivosti:
Měrná vodivost jednotlivých roztoků byla vypočtena podle následujícího vztahu:
γ = c R .G ,
(1)
kde cR je odporová konstanta vodivostního článku a G je naměřená hodnota vodivosti
roztoku. Odporová konstanta vodivostního článku byla zjištěna proměřením vodivosti
roztoku KCl o známé koncentraci (0,1 mol/l ).
72
1.5 Stanovení koncentrace Na, K, Ca, Mg, Fe:
Koncentrace uvedených prvků byly stanoveny metodou atomové absorpční
spektrometrie na přístroji GBC 932 AA s plamenem acetylen-vzduch. Pro vyhodnocení
jednotlivých dat byly proměřeny kalibrační závislosti absorbance na koncentraci daného
prvku.
a.
Prekondiciace nádobí pro analýzu
Nádobí používané při analýze bylo prekondiciováno loužením ve zředěné kyselině
dusičné (1:3) po dobu 24 hod. a následným 24 hodinovým loužením v redestilované
vodě. Pro ředění vzorků byl použit roztok 1%-ní kyseliny dusičné v redestilované vodě.
b.
Příprava kalibračních roztoků
Kalibrační řady pro jednotlivé prvky byly připraveny ředěním příslušných standardů
(1000 mg/l, Analytika s.r.o.) roztokem 1%-ní kyseliny dusičné v redestilované vodě.
Před měřením obsahu Ca bylo přidáno jak do kalibračních roztoků, tak i do roztoků
vzorků, 1000 mg/l draslíku ve formě rekrystalizovaného chloridu draselného.
Tabulka IV shrnuje kalibrační řady pro jednotlivé prvky. Tabulka V uvádí podmínky
měření jednotlivých prvků.
c.
Příprava vzorků
Vzorky pro stanovení Na, Mg a Fe byly připraveny ředěním výluhů roztokem 1%-ní
kyseliny dusičné 100x; vzorky pro stanovení Ca a K byly ředěny 20x.
prvek
c [mg/l]
1.5.1.1.1 N
a
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,5
K
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Ca
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Fe
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Mg
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Tabulka IV.: Kalibrační řady stanovovaných prvků
73
prvek
pracovní proud
lampy (mA)
vlnová délka
šířka štěrbiny
(nm)
(nm)
Na
5
589,0
0,5
K
6
766,5
0,5
Ca
10
422,7
0,5
Fe
7
248,3
0,2
Mg
4
285,2
0,5
Tabulka V.: Podmínky měření sledovaných prvků pomocí AAS
1.6 Stanovení koncentrace Cl-, SO42-, NO3-, CO32-:
Pro stanovení koncentrace uvedených aniontů byla zvolena metoda kapilární
elektroforézy s nepřímou UV detekcí při 254 nm. Separace byla provedena na přístroji
CAPEL 105 s křemennou kapilárou bez úpravy vnitřního povrchu (75 µm i.d. / 39 cm
(30 cm k detektoru)) v základním elektrolytu o složení 5 mM K2CrO4+0,5 mM TTAB,
pH = 8. Vzorek byl do separačního systému nastříknut hydrodynamicky (15mbar/30 s);
separace proběhla při obrácené polaritě při napětí –10 kV. Mezi jednotlivými analýzami
byla kapilára promyta 0,1 M NaOH (2 min), Milli-Q vodou (2 min) a základním
elektrolytem (5 min).
Vzorky určené pro stanovení aniontů byly před analýzou naředěny 10x Milli-Q vodou a
přefiltrovány přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm. Koncentrace jednotlivých
aniontů byly zjištěny z lineární závislosti ploch píků příslušných aniontů na jejich
koncentraci. Příklad elektroforetické analýzy aniontů je uveden na obr. 2.
74
A
B
4
3
2
0,5 mAU
1
3
t (min)
4
5
Obr. 2: Elektroforegram separace aniontů: Cl-, SO42-, NO3-, CO32Podmínky experimentu: BGE: 5 mM K2CrO4 + 0,5 mM TTAB pH = 7,70, U = -10 kV,
λ= 254 nm, nepřímá detekce; A: vodný výluh bentonitu zředěný 10x; B: Směs aniontů:
c(Cl-) = 0,1 mmol/l, c(SO42-) = 0,1 mmol/l, c(NO3-) = 0,15 mmol/l, c(CO32-)=0,15
mmol/l; Identifikace píků na elekroforegramech: 1 Cl-, 2 SO42-, 3 NO3-, 4 CO32-
1.7 Stanovení koncentrace ReO4-:
Stanovení koncentrace rhenistanu ve výluzích bylo provedeno dvěma elektromigračními
metodami – kapilární elektroforézou s přímou UV detekcí při 214 nm a kapilární
izotachoforézou s detekcí vodivostní.
Analýza kapilární elektroforézou byla provedena na kapiláře stejných parametrů jako
v případě analýz ostatních aniontů. Jako základní elektrolyt byl použit 40 mM BrittonRobinson tlumivý roztok (ekvimolární směs kyselin borité, fosforečné a octové; pH
upraveno 0,1 M NaOH) o pH = 4,7. Neředěný vzorek (přefiltrovaný přes diskový filtr o
velikosti pórů 0,45 µm) byl do separačního systému nastříknut hydrodynamicky
(15mbar/30 s); separace proběhla při obrácené polaritě při napětí –10 kV. Mezi
jednotlivými analýzami byla kapilára promyta 5 min základním elektrolytem.
Analýzy kapilární izotachoforézy byly provedeny na přístroji EA 100 (Labeco, Spišská
Nová Ves), vybaveném dvěma FEP kolonami o parametrech 0,8 mm/90 mm
(předseparační kolona) a 0,3 mm /160 mm (analytická kolona) s vodivostní detekcí. Pro
separaci byla vybrána následující sada elektrolytů: 20 mM HCl + β alanin, pH = 3,1
75
(vedoucí elektrolyt LE1); 5 mM HCl + β alanin, pH = 3,1 (vedoucí elektrolyt LE2); 20
mM NH3 + CH3COOH, pH = 4,8 (koncový elektrolyt TE).
Procentická hodnota sorbovaného rhenia byla určena z poklesu plochy píku rhenistanu
(kapilární elektroforéza), resp. ze změny délky zóny rhenistanu (kapilární
izotachoforéza). Příklady analýz jsou demonstrovány na obr. 3 a 4.
1
0 ,5 m A U
A
2
B
C
D
4
5
6
t (m in )
Obr. 3: Elektroforegram separace KReO4
Podmínky experimentu: 40 mmol/l Britton-Robinsonův pufr pH = 4,70, U = -10kV,
λ = 214 nm, přímá detekce; A: vodný roztok KReO4 c(KReO4) = 0,1 mmol/l; B: vodný
výluh bentonitu, složení reakční směsi: pevná fáze bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze:
granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l KReO4; C: vodný výluh bentonitu, složení
reakční směsi: pevná fáze: bentonit typ R (0,7g) + aktivní uhlí 10:1 drcené, kapalná
fáze: granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l KReO4; D: vodný výluh bentonitu,
složení reakční směsi: pevná fáze: bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze: granitická voda
(7ml) ; Identifikace píků na elekroforegramech: 1 ReO4-, 2 systémový pík
76
Obr.4: Izotachoforegram separace KReO4
Podmínky experimentu: LE1: 20 mmol/l HCl+β alanin pH = 3,1, LE2: 5 mmol/l
HCl+β alanin pH = 3,1, TE: 20 mmol/l NH3 + CH3COOH pH = 4,8; A: Vodný roztok
KReO4 c(KReO4) = 0,1 mmol/l; B: Vodný výluh bentonitu, složení reakční směsi:
pevná fáze bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze: granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l
KReO4
77
1.8 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R
Výsledky sorpčních experimentů na pevné fázi, obsahující pouze bentonit R, jsou pro
obě studované syntetické podzemní vody shrnuty v tabulce VI. a na obr. 5.
BENTONITOVÁ VODA
c(K)
[mmol/l]
c(Ca)
[mmol/l]
c(Mg)
[mmol/l]
c(Cl-)
[mmol/l]
c(SO42-)
[mmol/l]
c(CO32-)
[mmol/l]
0,532
0,893
0,720
0,639
0,015
0,190
0,331
280,0
0,528
1,081
0,551
0,547
0,028
0,215
0,295
102
283,9
0,619
1,024
0,751
0,661
0,029
0,212
0,272
7,31
87
308,5
0,682
0,821
0,658
0,692
0,030
0,185
0,298
5
7,24
88
305,4
0,547
1,149
0,628
0,599
0,028
0,189
0,358
6
6,9
110
286,5
0,616
0,832
0,566
0,538
0,027
0,189
0,380
7
7,2
93
328,1
0,644
0,830
0,674
0,674
0,035
0,212
0,369
8
7,5
76
363,2
0,552
0,865
0,781
0,696
0,033
0,164
0,374
t
(dny
)
pH
Eh
[mV]
γ
1
7,5
78
254,2
2
7,6
75
3
6,9
4
[µS.cm1
]
c(Na)
[mmol/l]
1.8.1.1.1 GRANITICKÁ VODA
1
8,11
63
487,2
2,535
0,564
0,750
0,451
0,281
0,232
1,357
2
7,92
68
516,1
2,456
0,547
0,791
0,465
0,292
0,236
1,214
3
7,91
63
488,6
2,443
0,619
0,801
0,470
0,235
0,199
1,273
4
7,82
67
555,3
3,092
0,505
0,749
0,607
0,245
0,214
1,315
5
7,86
66
543,2
2,915
0,572
0,810
0,590
0,295
0,251
1,218
6
7,83
68
552,7
3,105
0,744
0,770
0,607
0,289
0,212
1,254
7
7,79
80
563,6
2,994
0,525
0,835
0,660
0,319
0,289
1,265
8
7,81
75
532,3
3,100
0,647
0,812
0,650
0,300
0,261
1,251
Tabulka VI.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:
bentonit R
78
Při porovnání původního složení vodné fáze před kontaktem s bentonitem (Tabulka II.)
se složením uvedeným v tabulce VI. je patrné, že během kinetického experimentu došlo
k vyluhování kationických specií z pevné fáze (zejména Na u granitické a K u
bentonitové vody). Koncentrace aniontů ve výluhu získaném z granitické vody zůstala
proti původním hodnotám nezměněna; u bentonitové vody byl zaznamenán nárůst
koncentrace síranů a pokles koncentrace uhličitanů. Hodnoty měrné vodivosti se u
jednotlivých vodných fází liší v průměru o 200 µS.cm-1.
U obou testovaných vodných fází se při experimentech projevila pufrovací schopnost
bentonitů. Hodnota pH bentonitové vody se změnila vlivem kontaktu s bentonitem R
z původní 6,74 na přibližně 7,5; granitická voda změnila pH během experimentu
v průměru z 8,27 na 7,8 (viz. experimentální data v tabulkách II a VI).
Bentonitové materiály obecně vykazují vysokou kationtovou výměnnou kapacitu a
nejsou příliš vhodné pro sorpci aniontových forem látek. Obr. 5 potvrzuje
předpokládanou zanedbatelnou sorpci rhenia na bentonitu R bez příměsí za aerobních
podmínek (ve formě rhenistanu).
100
bentonitová voda
granitická voda
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.5 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R; porovnání výsledků
získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou
79
1.9 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R + aktivní
uhlí, granule (poměr 10:1)
Přítomnost granule aktivního uhlí v pevné fázi při sorpčním experimentu zvyšuje
hodnotu pH a snižuje Eh, jak je uvedeno v tabulce VII. Koncentrace sledovaných specií
ve výluzích zůstávají téměř nezměněny. Zvýšení koncentrace K ve vodné fázi
(granitická voda) bylo pravděpodobně způsobeno přítomností nečistot v přidávaném
aktivním uhlí.
BENTONITOVÁ VODA
c(Na)
[mmol/l]
c(K)
[mmol/l]
c(Ca)
[mmol/l]
c(Mg)
[mmol/l]
c(Cl-)
[mmol/l]
c(SO42-)
[mmol/l]
c(CO32-)
[mmol/l]
313,8
0,979
1,193
0,612
0,502
0,015
0,190
0,331
34
312,4
0,927
1,081
0,647
0,434
0,026
0,215
0,259
8,1
49
349,9
1,003
1,024
0,647
0,514
0,029
0,220
0,227
4
8,0
57
384,5
1,085
0,821
0,847
0,546
0,029
0,185
0,298
5
7,8
58
329,3
0,935
1,149
0,561
0,543
0,028
0,189
0,358
6
7,8
66
342,3
0,963
0,832
0,515
0,507
0,027
0,170
0,380
7
7,2
94
364,4
0,987
0,830
0,577
0,529
0,035
0,212
0,369
8
7,4
82
340,7
0,951
0,765
0,468
0,462
0,043
0,164
0,374
t
(dny
)
pH
Eh
[mV]
1
7,3
77
2
8,4
3
γ
[µS.cm1
]
1
8,47
32,0
559,6
2,817
0,837
0,685
0,475
0,320
0,243
1,207
2
8,50
34,0
545,7
2,798
1,174
0,642
0,454
0,315
0,267
1,210
3
8,34
40,7
539,1
2,312
1,100
0,715
0,485
0,307
0,287
1,279
4
8,38
39,7
586,8
2,814
1,204
0,751
0,505
0,309
0,259
1,236
5
8,43
34,7
571,0
2,433
1,067
0,718
0,494
0,310
0,293
1,215
6
8,42
37,5
608,8
2,685
1,170
0,796
0,552
0,311
0,311
1,328
7
8,44
36,2
592,3
2,515
1,028
0,723
0,521
0,325
0,300
1,314
8
8,40
35,4
583,1
2,314
1,112
0,749
0,490
0,324
0,296
1,259
Tabulka VII.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:
80
Na rozdíl od předchozích experimentů s bentonitem bez příměsi, v případě přídavku
aktivního uhlí do směsi vodná fáze – bentonit dochází k prudkému nárůstu hodnot
výtěžku rhenia sorbovaného na pevnou fázi, jak je uvedeno na obr. 6. Během prvních
dvou dnů kontaktu fází se rhenium sorbovalo z 90ti %; stejné hodnoty dosahoval
výtěžek sorpce i po 8 dnech kinetického experimentu. Přídavek aktivního uhlí do
bentonitového materiálu tedy umožňuje imobilizaci rhenia za aerobních podmínek, jak
bylo potvrzeno experimenty s bentonitovou i granitickou vodou. Rozptyl hodnot
výtěžku sorpce rhenia mohl být způsoben použitím aktivního uhlí ve formě granule,
z toho důvodu byly provedeny následující experimenty s drceným aktivním uhlím o
větším specifickém povrchu.
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
granitická voda
bentonitová voda
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.6 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R ve směsi s aktivním uhlí
(granule, poměr 10:1); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a
granitickou vodou
81
uhlí, drcené (poměr 10:1)
Při použití pevné fáze, obsahující bentonit R a drcené aktivní uhlí, nedošlo v porovnání
s předchozím experimentem k výraznějším změnám studovaných parametrů (Tabulka
VIII). Výjimku tvoří pokles koncentrace sodíku ve výluhu bentonitové vody.
BENTONITOVÁ VODA
c(Na)
[mmol/l]
c(K)
[mmol/l]
c(Ca)
[mmol/l]
c(Mg)
[mmol/l]
c(Cl-)
[mmol/l]
c(SO42-)
[mmol/l]
c(CO32-)
[mmol/l]
307,4
0,763
1,143
0,506
0,314
0,042
0,211
0,320
63
300,9
0,825
1,081
0,483
0,325
0,045
0,193
0,425
8,1
54
314,5
0,729
1,168
0,483
0,303
0,044
0,184
0,368
4
7,8
64
326,4
0,668
1,002
0,471
0,325
0,029
0,152
0,397
5
7,5
74
311,0
0,438
0,987
0,566
0,305
0,035
0,175
0,412
6
8,0
58
304,4
0,765
1,055
0,628
0,327
0,028
0,152
0,439
7
7,9
58
325,1
0,532
1,036
0,628
0,314
0,035
0,195
0,489
8
6,9
93
306,4
0,698
1,086
0,520
0,297
0,028
0,164
0,538
t
(dny
)
pH
Eh
[mV]
1
7,3
86
2
7,8
3
γ
[µS.cm1
]
1
8,52
27,0
573,1
2,860
1,045
0,706
0,484
0,394
0,243
1,809
2
8,47
35,0
549,1
2,665
0,998
0,662
0,479
0,330
0,221
1,419
3
8,53
31,3
551,4
3,009
1,046
0,553
0,509
0,339
0,244
1,604
4
8,45
39,3
560,3
2,996
0,987
0,553
0,500
0,367
0,232
1,810
5
8,21
38,2
541,2
2,821
1,112
0,521
0,491
0,349
0,215
1,715
6
8,14
39,3
548,3
2,840
1,030
0,500
0,482
0,347
0,283
1,425
7
8,42
40,0
569.3
2,661
1,148
0,485
0,461
0,406
0,307
1,328
8
8,39
37,1
552,3
2,781
1,048
0,491
0,428
0,392
0,263
1,612
Tabulka VIII.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:
Kinetika sorpce rhenia na pevné fázi obsahující bentonit R a drcené aktivní uhlí je pro
obě testované modelové vodné fáze uvedena na obr. 7. Vlivem zvýšení specifického
82
povrchu částic aktivního uhlí došlo k „vyhlazení“ závislosti výtěžku sorpce rhenia na
čase. Oproti předchozímu experimentu, kdy bylo aktivní uhlí použito ve formě granule,
dosáhl výtěžek sorpce rhenia (ReO4-) po 8. dni kinetického experimentu hodnoty téměř
100 %.
sorpce ReO4- (%)
100
80
60
bentonitová voda
granitická voda
40
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.7 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R ve směsi s aktivním uhlí
(poměr 10:1); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou
vodou
83
uhlí, drcené (poměr 50:1)
Podobných výsledků jako v předchozím případě bylo dosaženo i při použití pevné fáze
s nižším obsahem drceného aktivního uhlí. Naměřené údaje shrnuje tabulka IX a obr. 8.
Úloha aktivního uhlí při sorpci rhenistanu je demonstrována na obr. 9 a 10, kde jsou
uvedeny výsledky kinetických experimentů na aktivním uhlí samotném.
GRANITICKÁ VODA
c(Na)
[mmol/l]
c(K)
[mmol/l]
c(Ca)
[mmol/l]
c(Mg)
[mmol/l]
c(Cl-)
[mmol/l]
c(SO42-)
[mmol/l]
c(CO32-)
[mmol/l]
551,2
2,860
0,980
0,718
0,468
0,315
0,332
1,258
47,7
558,0
2,373
0,891
0,796
0,593
0,329
0,396
1,510
8,24
47,7
541,8
3,110
0,851
0,643
0,519
0,436
0,404
1,730
4
8,18
48,3
541,6
2,730
0,790
0,609
0,504
0,392
0,389
1,680
5
8,21
49,2
542,3
283,0
0,890
0,615
0,510
0,348
0,376
1,546
6
8,19
48,3
551,3
2,716
0,843
0,625
0,520
0,369
0,368
1,645
7
8,10
53,0
597,0
2,901
0,837
0,778
0,538
0,350
0,352
1,431
8
8,15
50,2
539,2
2,829
0,829
0,693
0,515
0,348
0,349
1,345
t
(dny
)
pH
Eh
[mV]
1
8,30
42,3
2
8,22
3
γ
[µS.cm1
]
Tabulka IX.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:
84
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.8 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R + aktivním uhlí (poměr
50:1), kapalná fáze granitická voda
85
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.9 Časová závislost sorpce KReO4 na aktivním uhlí (poměr 10:1), kapalná fáze
bentonitová voda
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.10
Časová závislost sorpce KReO4 na aktivním uhlí (poměr 10:1), kapalná fáze
bentonitová voda
86
1.12 kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R+FeSO4
(poměr 10:1)
Při studiu sorpce rhenia na bentonitových materiálech byl rovněž sledován vliv
přídavku Fe2+ iontů na hodnotu sorpčního výtěžku. Výsledky předběžných experimentů
s využitím granitické vody, monitorujících kinetiku sorpce rhenia na bentonitu
s přídavkem 10 % FeSO4, shrnuje tabulka X a obr. 11. Porovnáním naměřených dat,
získaných těmito experimenty, s hodnotami pro bentonit R bez příměsí byl zjištěn mírný
nárůst výtěžku sorpce rhenia v důsledku přidaných iontů Fe2+.
Vlivem přítomnosti síranu železnatého v systému dochází (částečně vlivem nečistot
obsažených v FeSO4) ke snížení hodnoty pH a nárůstu Eh, měrné vodivosti a
koncentrace některých sledovaných iontů. Získané údaje jsou údaje orientační, je nutné
je dále hlouběji rozpracovat (např. opakovat experimenty s jinou šarží FeSO4).
GRANITICKÁ VODA
c(Na)
[mmol/l]
c(K)
[mmol/l]
c(Ca)
[mmol/l]
c(Mg)
[mmol/l]
c(Cl-)
[mmol/l]
c(SO42-)
[mmol/l]
c(CO32-)
[mmol/l]
3527,3
3,800
1,224
8,484
5,212
0,320
37,315
1,279
186,7
3005,4
3,708
1,178
9,822
5,207
0,315
36,125
1,328
5,56
184,0
3212,0
3,970
1,174
8,313
5,344
0,319
28,461
1,431
4
5,38
193,7
2758,4
3,951
1,039
7,158
4,943
0,281
29,151
1,357
5
5,92
172,9
2566,3
3,833
1,082
6,997
4,647
0,307
28,125
1,264
6
5,93
165,0
2443,1
3,800
0,997
6,975
4,755
0,350
30,129
1,370
7
5,99
152,0
2598,6
3,554
0,987
7,311
4,506
0,346
23,095
1,431
8
5,97
185,0
2663,2
3,826
1,098
7,329
4,885
0,315
24,654
1,318
t
(dny
)
pH
Eh
[mV]
1
5,51
186,7
2
5,60
3
γ
[µS.cm1
]
Tabulka X.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:
bentonit R + FeSO4 (10:1)
87
100
sorpce ReO 4- (%)
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.11 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R + FeSO4 (poměr 50:1),
kapalná fáze granitická voda
88
2 Závěry
Výsledky veškerých zde popsaných sorpčních experimentů, shrnující vliv složení pevné
a kapalné fáze na sorpci rhenia v aerobních podmínkách, jsou uvedeny na obr. 12
(granitická voda) a obr. 13 (bentonitová voda). Ze získaných údajů vyplývají
následující poznatky:

Metody, použité v uvedených experimentech, jsou vhodné pro analýzu
studovaných specií systému.

Sorpce rhenia na bentonitu za aerobních podmínek, kdy se vyskytuje ve formě
rhenistanu, je závislá na přítomnosti příměsí v pevné fázi.

Sorpční charakteristiky jsou srovnatelné pro granitickou i bentonitovou
podzemní vodu. V budoucnu je potřeba experimenty ověřit i na vzorku reálné
podzemní vody a modelové graniticko-bentonitové vody.

Předběžné experimenty sorpce rhenia na bentonitu R za přítomnosti iontů Fe2+
prokázaly mírný nárůst výtěžku sorpce v porovnání s výsledky získanými na
bentonitu R bez příměsí. Vliv poměru Fe2+/Fe3+ na hodnotu Eh a tím i na sorpci
rhenia bude dále studován.

Přídavek aktivního uhlí k bentonitu umožní sorbovat rhenium během 8 dnů za
aerobních podmínek s výtěžkem vyšším než 90 %. Dalšími experimenty by bylo
vhodné zjistit nejnižší možnou koncentraci aktivního uhlí v pevné fázi, která by
zaručovala sorpci rhenia s maximálním výtěžkem.

Naměřené časové závislosti sorpce rhenia na materiálech obsahujících aktivní
uhlí lze popsat matematickými vztahy, které je možné dále využít k predikci
sorpčních dat u dlouhodobých experimentů.
89
100
sorpce ReO4- (%)
80
bentonit
bentonit:FeSO4 10:1
bentonit+aktivní uhlí 10:1 granule
bentonit+aktivní uhlí 10:1 drcené
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t (h)
Obr.12 Časová závislost
výsledků; granitická voda
90
sorpce KReO4 na různých typech pevné fáze – souhrn
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
aktivní uhlí drcené
bentonit+aktivní uhlí 10:1 granule
aktivní uhlí granule
bentonit
40
20
0
0
50
100
150
200
t (h)
Obr.13 Časová závislost sorpce KReO4 na různých typech pevné fáze –souhrn
výsledků; bentonitová voda
91
část III.
NÁVRH METODY
1 SORPCE studovaných složek PŘI DÁVKOVÉ
METODĚ KONTAKTU VODNÉ A PEVNÉ FÁZE
Na základě výsledků sorpčních experimentů, s přihlédnutím k požadavkům uvedeným
v tabulce XI. byl vypracován následující návrh metody studia sorpce technecia na
bentonitech:
1.1 Získání a zpracování vstupních suroviny pro sorpční
experimenty
1.1.1 Syntetická podzemní voda
Pro sorpční experimenty prováděné za aerobních podmínek se syntetická podzemní
voda získá loužením geologického materiálu v destilované vodě (za občasného
promíchání) po dobu 2 týdnů - 1 měsíce, při poměru fází s : l = 1:10. Pevná fáze se poté
oddělí od kapalné trojnásobnou filtrací přes hustý skládaný papírový filtr (Filtrak 390).
Poměr fází lze snížit, pokud bude zachována možnost obě fáze poměrně snadno oddělit.
Další možností je využití syntetické granitické vody, jejíž příprava je podrobně popsána
v experimentální části této zprávy.
Při přípravě syntetické podzemní vody vhodné pro experimenty v anaerobních
podmínkách je nutné nejprve odstranit vzdušný kyslík z povrchu tuhé fáze
probubláváním inertním plynem (dusík, argon). Loužení a následnou filtraci je třeba
provádět v boxu s inertní atmosférou.
1.1.2 Reálná podzemní voda
Odběr reálné podzemní vody by měl být prováděn v inertní (dusíkové) atmosféře.
Získaná podzemní voda musí být přechovávána v dobře uzavřených plastových lahvích
při teplotě do 15 °C (chladnička).
Pro charakterizaci syntetické i reálné podzemní vody je třeba provést analýzu vodné
fáze zahrnující změření pH, Eh, vodivosti a stanovení obsahu důležitých kationtů
pomocí AAS, popř. ICP a aniontů s využitím ITP, popř. CE s nepřímou detekcí.
92
1.1.3 Geologický materiál
Geologický materiál se vysuší při teplotě 100 - 120 °C, rozdrtí a rozsítuje na jednotlivé
frakce. Drcení je nutné provádět tak, aby se do vzorku nedostal materiál drtícího
zařízení a byla získána pouze zrna přirozené velikosti (nikoliv prášek). U přírodního
bentonitu se pro sorpční experimenty použijí sítové frakce o velikosti částic 0,3 - 0,8
mm, které se důkladně zhomogenizují, aby distribuce částic byla v celém objemu stejná.
Použití jemnější frakce s sebou přináší nebezpečí tvorby suspenze a s tím související
potíže při oddělování kapalné a pevné fáze. Na základě diskuse s pracovníky ÚJV Řež
byly ve snaze snížit velikost částic pevné fáze provedeny paralelní experimenty
s bentonitovou frakcí 0,15-0,315 mm. Data, získaná z této části experimentů, jsou
v současnosti ve stadiu zpracování. Orientační experiment je demonstrován na obr. 14,
kde je uvedeno srovnání separovatelnosti vodné a pevné fáze odstředěním při použití
různých sítových frakcí. Z výsledků lze předběžně potvrdit vhodnost použití sítových
frakcí 0,315-0,8 mm a 0,15-0,315 mm.
Obr. 14: Vliv velikosti sítové frakce bentonitu na výslednou separaci jednotlivých fází
Poměr pevné a vodné fáze 1:10; 1 – bentonit R, frakce 0,315-0,8 mm; 2 – bentonit R,
frakce 0,15-0,315 mm; 3 – bentonit R, mletý
V případě studia sorpce sledovaných kontaminantů na použitém geologickém materiálu
za anaerobních podmínek se odstraní kyslík z povrchu vybrané frakce inertním plynem
(dusík argon) a takto upravený materiál se uchovává na suchém místě v inertní
atmosféře.
Charakterizace geologického materiálu vychází z chemického a mineralogického
složení pevné fáze doplněného o granulometrickou analýzu. Elementární analýza
využívá metod AAS, ICP, popř. ITP, jednotlivé minerály se stanoví RTG difrakcí.
93
1.2 Sorpční experimenty
Odvážené množství geologického materiálu sítové frakce 0,3 - 0,8 mm se smíchá v
polyethylenové zkumavce v poměru 1:10 (lze snížit až na 1:3) s vodnou fází značenou
příslušným radionuklidem. Po uzavření se zkumavky umístí horizontálně do třepačky a
směs se požadovanou dobu protřepává s frekvencí 30 kmitů/min tak, aby se suspenze
dokonale míchala a přitom nedocházelo ke vzájemnému oděru zrn sorbentu.
Po stanovené době se obě fáze oddělí odstřeďováním po dobu 20 min při 2000 ot./min.,
popř. následnou filtrací přes diskový filtr 0,45 µm a změří se aktivita vodné fáze. Pro
sledování jednotlivých specií prvků, které se mohou v systému vyskytovat v různých
valenčních stavech, je možné využít některou z elektroanalytických či
elektromigračních metod, jako jsou např. polarografie nebo kapilární elektroforéza.
Paralelními experimenty je třeba ověřit, zda při použitém složení vodné fáze nedochází
k sorpci na stěny PE zkumavky. Je-li pokles aktivity vodné fáze, způsobený sorpcí na
stěny, významně vyšší než 10 %, je nutné použít přímého měření aktivity pevné fáze.
Pro práci v anaerobních podmínkách je nezbytný box plněný argonem nebo dusíkem s
nízkým obsahem kyslíku (< 1 ppm). Atmosféra boxu by navíc měla obsahovat oxid
uhličitý v množství, které odpovídá parciálnímu tlaku v podzemní vodě.
94
2 Závěr
Zhodnocení parametrů navržené metody shrnuje tabulka XI. Parametry zde uvedené
jsou rozděleny do dvou skupin podle stupně důležitosti v rámci sorpčního experimentu.
Skupina A, do které je zahrnuto např. sledování složení pevné a vodné fáze, reflexe
reálných podmínek
Požadavky na metodu
REFLEKTOVAT REÁLNÉ
Váha
důležitos
ti
PODMÍNKY
Splnění
požadavku
A
¾ Složení pevné fáze
A
ano
¾ Složení vodné fáze
A
ano
¾ Možnost vyhodnotit migrační děje /
korelace
A
ano
¾ V základních parametrech shodná pro
aerobní a anaerobní podmínky
A
ano
METODA SAMA – ZÍSKÁNÍ SPRÁVNÝCH DAT
A
¾ transparentní
A
ano
¾ reflektovat reálné podmínky
A
ano
¾ expresní a jednoduchá
A
ano
¾ za nepřítomnosti balastních složek,
které nejsou součástí systému
A
ano
¾ zachování reálné iontové síly během
celého experimentu
A-B
ano
¾ vstupní složení systému se nesmí
během experimentu měnit
A
ano
A-B
ano
¾ respektovat
procesu
kinetiku
sorpčního
Poznámka
granitická,
bentonitová, reálná
dlouhá kinetika – lze
korelovat
95
¾ vliv třepání na nejistotu výsledku
¾ možnost snížit poměr fází
minimální možnou hodnotu
¾ minimalizovat
danou
chybu
na
A-B
ano
B
ano
Reálné
a
správné
hodnoty Kd pro poměr
1:5 (1:3)
+
diskové
0,45µm
stanovení
A
ano
přítomností pevné fáze ve vodné
B
?
tvorbou koloidních částic
B
ano
¾ reflektovat zkušenosti s navrhovanou
metodou
B
ano
¾ reprodukovatelnost výsledků
chemických analýz
B
ano
peptizací
Tabulka XI.: Požadavky na navrhovanou metodu studia sorpce radioaktivních složek na
bentonitech
v systému, transparentnost, jednoduchost a reprodukovatelnost jednotlivých analýz,
sdružuje parametry s vysokým stupněm důležitosti. Skupina s označením B obsahuje
sice sekundární, ale přesto nezanedbatelné, parametry pro navrhovanou metodu
sorpčních experimentů.
Vypracovaná metoda studia sorpce složek systému na bentonitech se vyznačuje
jednoduchostí a transparentností. Umožňuje monitorovat složení pevné a vodné fáze a
hodnoty ostatních parametrů, které mohou sorpční proces ovlivňovat (pH, Eh, γ, apod.).
Metoda respektuje kinetiku sorpčního procesu. V případě dlouhodobých kinetických
experimentů lze hodnotu, odpovídající např. několikatýdennímu experimentu, získat
z naměřených dat experimentu krátkodobého a z rovnice popisující závislost sorpce
dané složky na čase, a významně tak zkrátit dobu potřebnou pro experimentální
provedení.
Uvedená metoda není zatížena chybou v důsledku změn vstupního složení systému
během experimentu (přídavku cizorodých látek do systému). Její provedení za
aerobních i anaerobních podmínek se v základních parametrech shoduje.
Reprodukovatelnost jednotlivých analýz lze nejlépe vyjádřit hodnotou relativní
směrodatné odchylky (RSD), která v průměru nepřekročila 5 %.
Sorpční data, získaná navrhovanou metodou, vykazují velmi dobrou korelaci s výsledky
studia migračních dějů v bentonitových materiálech (difúze).
96
filtry
Příloha 4
Pracovní postupy získání charakteristik sorpce
vybraných radionuklidů na bentonit pro
modelování procesu jejich migrace z hlubinného
úložiště RAO
(Výstup číslo 11, 15)
1 Úvod
Popis (modelování, simulace) procesu migrace radionuklidů z prostoru kontejnerů
s VJP (vyhořelé jaderné palivo), nebo s VAO (vysokoaktivní odpady), a to přes
inženýrské bariéry, dále okolní geosférou do biosféry, je obecně náročným úkolem,
k jehož řešení lze přistupovat různými způsoby. Ty se od sebe liší detailností popisu
daného systému, tzn. do jaké míry jsou brány v úvahu jeho vlastnosti a parametry
charakterizující migrační proces, které mohou být významně časově i místně
(prostorově) závislé. V principu se jedná o popis dynamiky sorpce/desorpce ve dvou(kapalná + pevná fáze) , event. třífázovém systému (kapalná + pevná + plynná fáze),
který geometricky vzato je třídimensionální a exaktně popsatelný tzv. 3D-rovnicí
dynamiky sorpce/desorpce; častěji je však používána tzv. 1D- rovnice, která modeluje
tok (průsak, difúzi) pouze ve směru jedné osy (vektory toku a tensory difuse, resp.
disperze ve směrech zbývajících os jsou nulové). Migrace není ovšem jen výslednicí
interakčních procesů probíhajících mezi pevnou fází a iontovými, molekulárními a
koloidními formami radionuklidů v kapalné fázi, což je zahrnováno – ne vždy zcela
přesně - pod sorpci/desorpci, ale je také ovlivňována složením kapalné fáze (pH, Eh, I,
obsah karbonátových forem, huminových látek, atd.), radioaktivním rozpadem
radionuklidů, chemismem rozpouštění stěn kontejnerů a vznikajícími korozními
produkty, rychlostí průtoku (průsaku), disperzními (difúzními) ději, apod. Svoji roli zde
hraje i stupeň heterogenity a anizotropie oblastí tzv. blízkých a vzdálených interakcí ve
smyslu jejich vlivu na hodnotu hydraulické vodivosti systému, dále porozita, velikost
povrchu a složení především hostitelské horniny (např., složení povrchových vrstev
puklin, kterými prosakuje kapalná fáze).
(Připomeňme, že hydraulická vodivost není/je funkcí místa v případě
homogenního/heterogenního systému, a že hydraulická vodivost není/je funkcí směru
toku v případě izotropního/anizotropního systému. V modelech používaných pro PA
studie se však zpravidla jedná o předpoklad homogenního a isotropního systému, kdy
navíc průsaková rychlost, resp. hydraulická vodivost, je dostatečně nízká, takže není
zapotřebí uvažovat kinetiku sorpce, resp. desorpce, a k modelování lze použít rovnici
rovnovážné dynamiky. )
Nicméně za nejvýznamnější procesy podílející se na migraci jsou zpravidla pokládány,
a to právem, zmíněné interakční děje, které jsou odpovědné za vyšší či menší stupeň
retardace daného radionuklidu, resp. za vyšší, či nižší rychlost jeho pohybu po dráze:
VJP (VAO) – kontejner – inženýrská bariéra – hostitelská hornina – biosféra. To je
97
důvod proč této problematice byla a je věnována značná pozornost na výzkumných
pracovištích těch zemí, které řeší problematiku HÚ (hlubinné úložiště), a to i na úrovni
mezinárodních projektů. Z poslední doby (r. 2000 – 2002) lze jmenovat tzv. Sorpční
projekt, organizovaný OECD/NEA, jehož řešení se zúčastnily modelářské týmy z osmi
zemí světa, včetně České repbliky (FJFI-KJCH za podpory SÚRAO, které je
členem OECD).
Cílem Sorpčního projektu bylo ověřit použitelnost elektrostatických a
neelektrostatických, povrchově komplexačních modelů, event. v kombinaci s iontově
výměnnými modely, a to k popisu sorpce/desorpce vybraných radionuklidů v dostatečně
širokém rozmezí reakčních podmínek (typ a složení pevné fáze, pH, iontová síla,
parciální tlak CO2 aj.). Předpokládalo se a i nadále se předpokládá, že verifikované a
validované modely budou potom používány ke zpřesnění predikce parametrů
sorpce/desorpce (konkrétně Kd) a jejich závislosti na reálných parametrech daného
systému, např., na pH, změně složení podzemní vody, iontové síly, speciace
sledovaných složek, apod. V podstatě cílem bylo získat maximálně realistický popis
sorpce/desorpce a odpovídající parametry potřebné pro PA studie. Lze konstatovat, že
mezi účastníky Sorpčního projektu existoval konsensus v tom, že aplikace pouze Kdmodelu a použití tzv. konzervativních hodnot Kd (případně i konzervativních hodnot
difúzních koeficientů) není cestou k realistickému popisu interakce a následně migrace,
neboť tyto hodnoty platí jen a jen pro podmínky použité pro jejich stanovení. S ohledem
na reakční podmínky je Kd použitelné pouze za předpokladu, že se systém nalézá
v oblasti lineárního průběhu rovnovážné izotermy, že nedochází ke změně pH, iontové
síly, koncentrace karbonátových forem apod., což zvláště v průběhu migrace
inženýrskou bariérou (bentonitem) nelze předpokládat a fakticky neplatí.
Proto pracovní postupy vypracovávané v ÚJV Řež a.s. jsou zaměřeny na stanovení
charakteristik sorpce/desorpce vybraných radionuklidů, a sice především pro systém
bentonit – podzemní (granitická) voda, a v souladu s celosvětovým trendem jsou cíleny
na získání experimentálních dat potřebných pro aplikaci povrchově komplexačních
modelů, elektrostatických i neelektrostatických, a iontově výměnných modelů, event. na
kombinaci obou těchto typů. Aby se získaly plnohodnotné, validované modely
(přesněji: parametry těchto modelů), je třeba, aby na laboratorní pokusy navázaly
pokusy, které budou prováděny též v podzemních laboratořích či přírodních analozích,
event. vhodně modifikovanými pokusy typu Mock-Up_CZ (viz stand na Stavební
fakultě ČVUT).
2
Rozbor dané problematiky
2.1
Nástin mechanismů sorpce/desorpce
Jak vyplývá z předcházející kapitoly, pracovní postupy je třeba zaměřit na získání
experimentálních dat použitelných pro získání parametrů povrchově komplexačních
modelů, event. též iontově výměnných modelů. Připomeňme, že jílovité materiály typu
bentonit (montmorilonit), kaolinit aj. se vyznačují v podstatě dvěma typy “funkčních”
skupin, které jsou v literatuře označovány jako “edge sites” a “layer sites”.
Pro “edge sites” – povrchové skupiny, které jsou zpravidla označovány symbolem
XOH, kde X zastupuje Al, Si, Fe, apod., je charakteristické, že na nich, v závislosti na
98
pH, probíhá v kyselé oblasti protonizace (za tvorby XOH2+ ) a v alkalické oblasti
deprotonizace (za tvorby XO-). K sorpci/desorpci dochází jak na protonizované, tak i na
deprotonizované formě s tím, že reakční mechanismus může mít charakter
komplexotvorný (hlavně na XO-) i výměnný (substituční) – záleží na typu složky
(specie), která s danou skupinou interaguje. Celkově ovšem reakce probíhající na
“edge sites” se modelují pomocí povrchově komplexačních modelů, neboť všechny
reakce ovlivňují velikost povrchového náboje a při formulaci bilančních rovnic náboje
musí tyto reakce být uvažovány. Jednotlivé povrchové reakce jsou charakterizovány
rovnovážnou konstatou (koncentrační, příp. thermodynamickou pro I=0, kde I je
iontová síla), do které vstupují nejen koncentrace jednotlivých reaktandů, ale i tzv.
Boltzmanův faktor (je funkcí elektrického potenciálu povrchu dané pevné fáze a
meřitelné koncentrace složky v roztoku), pomocí kterého se počítají koncentrace dané
složky v povrchové vrstvě. Doplňme, že k povrchově komplexačním modelům patří:
model konstantní kapacitance (CCM), model difúzní dvojvrstvy (DLM), model difúzní
trojvrtsvy (TLM) a neelektrostatický, tzv. chemický model (CEM).
(Výše zmíněná kyselá, resp. alkalická oblast má zde pouze relativní význam v tom
smyslu, že se zhruba jedná o oblast vlevo, resp. vpravo od hodnoty pHPZC = “ point of
zero charge pH”, která nabývá hodnot v rozmezí cca 6-8.)
Pro “layer sites”, které existují “uvnitř”, mezi vrstvami, vytvářejícími strukturu
(vrstevnatou) dané pevné fáze, a jsou označovány, např., symbolem X-, je
charakteristický kationtově výměnný mechanismus. Velikost náboje, na rozdíl od
“edge sites”, není funkcí pH, náboj (záporný) má permanentní charakter, a je proto
evidentní, že tyto skupiny se podílejí na sorpci/desorpci především kationických forem
v kyselé oblasti pH. Reakce probíhající na “layer sites” jsou proto popisovány
v podstatě klasickými iontově výměnnými modely. Každou reakci charakterizuje
klasická rovnovážná konstanta, a sice buď tzv. koncentrační, nebo thermodynamická
(I=0).
2.2
Potřebná experimentální data
Z nastíněných mechamismů záchytu jednotlivých složek na materiálech typu bentonit,
montmorilonit, hydratovaný oxid Fe(III), apod., vyplývá potřeba experimentálních dat,
která – jak bylo zmíněno na začátku kapitoly 2.1. – jsou nutná pro získání parametrů
uvažovaných modelů, pro výběr nejvhodnějšího typu modelu, či kombinace modelů, ale
též pro jejich verifikaci, případně validaci.
Např., výše zmíněný Sorpční projekt OECD/NEA sestával v podstatě ze sedmi úloh
(“Test case 1 – 7”), z nichž každá byla věnována určitému systému, charakterizovanému
vstupními experimentálními daty a hodnotami takových parametrů, jako je velikost
povrchu zadané pevné fáze, složení roztoku i pevné fáze, obsahu labilně vázaného uranu
(v případě, že se modelovala sorpce/desorpce uranu), apod. V některých případech bylo
účastníkům ponecháno na vůli, jak potřebné parametry získají, což se týkalo, např.,
protonizačních konstant, celkové koncentrace “edge sites”, apod. Hlavní část vstupních
experimentálních dat, která byla účastníkům pro každou úlohu poskytnuta,
představovaly závislosti Kd = f(pH), nebo %sorpce = f(pH), a to: (i) pro různé hodnoty
iontové síly (ta se pohybovala nejčastěji v rozmezí I = 0.01 – 0.1, ovšem v některých
případech dosahovala hodnot 1 až 2), (ii) pro různé parciální tlaky CO2 (opět relativně v
99
širokém rozmezí 0 – 1.98x10-2 %), (iii) pro různé hodnoty poměru fází, (iv) pro různé
hodnoty počátečních koncentrací daného radionuklidu. V poslední úloze byla též zadána
vstupní experimentální data potřebná pro modelování vlivu kyseliny huminové,
konkrétně na sorpci Co(II) na určitý typ půdy. Ve všech případech se jednalo o
závislosti Kd (příp. % sorpce) daného radionuklidu na pH, kdy pH se pohybovalo
v intervalu cca 3 – 10 (konkrétní interval závisel na typu pevné fáze a zřejmě i na
rozhodnutí experimentátora).
Tento výčet představuje závislosti a parametry, potřebné pro popis daného systému
povrchově komplexačními modely, jejichž stanovení a způsoby získání by pracovní
postupy ÚJV a.s. měly v zásadě pokrývat. Ovšem, sledování vlivu pH, iontové síly,
parciálního tlaku CO2, složení kapalné fáze, vlivu aerobních, příp. anaerobních
podmínek, apod., by se mělo pohybovat v intervalech, které korespondují jak se
složením a charakterem studovaného systému, tak i s požadavky na jeho
modelovatelnost (viz např. rozpětí pH při stanovení titrační křivky bentonitu) a
s předpokládanými možnými změnami, např. pH, v průběhu migrace.
Zrekapitulujme nyní o která experimentální data (experimentální závislosti), údaje a
parametry se jedná:

závislost sorpčního Kd = f(pH) pro různé hodnoty iontové síly, složení kapalné fáze,
parciálního tlaku CO2, poměru fází;

titrační křivka dané pevné fáze (v případě bentonitu je zapotřebí nejdříve odstranit
karbonáty a titraci provádět v inertní atmosféře, a to způsobem – v literatuře
popsaným – kterým se titrují pouze “edge sites” a následně pak “edge sites” + “layer
sites”;

velikost povrchu dané pevné fáze;

koncentrace povrchových funkčních skupin (pokud se nestanoví při vyhodnocení
titrační křivky);

složení pevné (mineralogická, silikátová a granulometrická analýza) a kapalné fáze
(podzemní voda, synteticky připravená kapalná fáze);

další údaje, které v určitých případech jsou též potřebné, jako, např., zmíněná
koncentrace labilně vázaného radionuklidu, nebo jeho stabilní formy, v pevné fázi
(pokud se nuklid v pevné fázi vyskytuje), apod.
2.3
Diskuse volby a významu vstupních dat
2.3.1 Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH
Samotný interval pH je zpravidla volen tak, aby byly brány v úvahu:

100
předpokládaná změna pH při migraci kapalné fáze vrstvou daného materiálu,
konkrétně v našem případě, vrstvou sodného bentonitu (simulační výpočty ukázaly,
že při průsaku granitické vody obsahující U(VI) vrstvou sodného bentonitu lze
očekávat změnu pH v rozmezí cca 7 - 9);

složení kapalné fáze, zastoupení forem sledovaného radionuklidu a zastoupení
protonizované a deprotonizované formy povrchových skupin v závislosti na pH a
s tím související předpokládané reakční schema;

chemická odolnost dané pevné fáze především v kyselé oblasti.
Ve skutečnosti jsou za dominantní považovány druhý a třetí bod, neboť jejich splnění
bezprostředně ovlivňuje použitelnost vybraného modelu nejen pro skutečně přicházející
v úvahu interval pH, ale i pro okolí tohoto interavalu. Interval je zpravidla ohraničen
v kyselé oblasti hodnotou 3-4 pH a v alkalické oblasti pH 8.5-10. Širší interval má
rovněž výhodu v tom, že jej lze pokrýt dostatečně vysokým počtem experimentálních
bodů, které jsou nutné pro dosažení – v průběhu nelineární regrese - jejich relativně
dobrého fitu vypočítanou závislostí (počet experimentálních bodů by měl být výrazně
vyšší, než je počet hledaných parametrů charakterizujících daný model). Podmínkou
obecně platnou pro závislosti typu Kd = f(pH) je, aby v systému bylo dosahováno
rovnovážného stavu.
2.3.2 Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly
Jak bylo ukázáno na příkladu Sorpčního projektu OECD/NEA, v každé úloze byla
udržována konstantní hodnota iontové síly, především na úrovni I = 0.01 – 0.1. To je
vyšší hodnota, než má např. granitická voda (kde I je cca 0.001).
Důvodů pro udržování iontové síly na konstantní hodnotě je několik:

je zapotřebí, aby byla “překryta” změna (nárůst) iontové síly při úpravě pH nad 7.5 8, kdy při experimentování v prostředí atmosféry, v důsledku absorpce
atmosférického CO2, narůstá koncentrace karbonátových forem v roztoku. Výrazněji
se nárůst iontové síly projevuje pak při práci za vyšších parciálních tlaků CO2;

je nutné, aby konstanty stability, pomocí kterých v průběhu modelování, tj.
nelineárně regresní operace, se počítá speciace roztoku (zastoupení jednotlivých
forem), zůstávaly na konstantních hodnotách;

udržováním dané konstantní hodnoty iontové síly se dosáhne toho, že výpočtem
(metodou nelineární regrese) získané hodnoty rovnovážných konstant je možné
přepočítávat pro I = 0, nebo je prezentovat jako hodnoty pro danou iontovou sílu. A
v případě potřeby pro modelování systému s jinou iontovou sílou je možné
jednoduchým přepočtem dostat odpovídající hodnoty konstant (porovnej
s tabelováním konstant stability, zpravidla pro I = 0, a s jejich následným přepočtem
pomocí aktivitních koeficientů, které jsou funkcí iontové síly a valence daných
složek).
Pokud se týká vlivu sole, kterou se iontová síla upravuje, na sorpci/desorpci
sledovaného radionuklidu (radionuklidů) a na komplexační, event. další reakce, je třeba
uvést, že se zpravidla používá NaClO4, který v roztoku existuje v iontových formách
Na+ + ClO4-. Chloristanový anion je obecně považován za nekomplexující a rovnovážné
konstanty sorpce Na+ na XO- , resp. ClO4- na XOH2+, pokud jsou v literatuře udávány,
jsou minimálně o dva řády menší, než konstanty povrchově komplexačních reakcí
většiny radionuklidů, takže je možné tyto interakce zanedbat. Je ovšem pravdou, že
v určitých případech, např. při modelování iontově výměnných reakcí (např. na “layer
sites”), je zapotřebí koncentraci NaClO4 brát v úvahu.
101
Doplňme, že iontová síla v principu ovlivňuje hodnoty koncentračních rovnovážných
konstant všech reakcí, které v systému probíhají, např. povrchově komplexačních,
iontově výměnných, protonizačních, komplexačních, aj., a proto je třeba ji držet na
konstantní hodnotě.
2.3.3 Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2
V rámci zmíněného Sorpčního projektu OECD/NEA byl vliv parciálního tlaku CO2
sledován v několika úlohách. Důvod lze spatřovat v respektování podmínek, za kterých
může docházet k migraci a interakci v některých hostitelských horninách a půdách
s vysokými obsahy karbonátových minerálů. V tomto smyslu se jedná o svým
způsobem mimořádný typ experimentu, kterým lze studovat vliv zvýšené koncentrace
karbonátových forem (CO32-, HCO3-, H2CO3) v roztoku a současně pro danou hodnotu
pH udržovat jejich konstantní koncentraci, i když dochází k jejich spotřebě v důsledku
sorpce a komplexace. S tím ovšem souvisí i vliv iontové síly, která při těchto typech
pokusů, zvláště v oblasti pH nad osm, může se výrazně zvyšovat. Tento aspekt by
neměl být při plánování těchto pokusů opominut.
2.3.4 Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek
Je výhodné sledovat vliv dalších reakčních podmínek jako jsou, např., poměr fází
(kapalná : pevné fázi), počáteční koncentrace sledované složky a event. jiných, které
charakterizují složení roztoku, a které ovlivňují stupeň nasycení pevné fáze. Účelem je
ověření platnosti modelu, jeho verifikace, event. i validace pro širší, potenciálně reálné
intervaly parametrů, které vstupují do bilančních rovnic modelu.
2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.)
Titrační křivka je prakticky jediná metoda stanovení protonizačních konstant skupin
“edge sites”, tj., XO- (+ H+ = XOH0) a XOH0 (+ H+ = XOH2+). Kromě těch je možné
při vyhodnocení titrační křivky zjistit i celkovou koncentraci těchto skupin, tj. ΣXOH, a
pokud je používán model CCM (konstantní kapacitance), potom i parametr označovaný
jako Helmholtzova kapacitance (G). Vlastní pracovní postup má následující
charakteristické momenty: (i) nejdříve je třeba odstranit z pevné fáze karbonáty, (ii) celé
stanovení probíhá v inertní atmosféře (je třeba vyloučit přítomnost CO2), (iii)
acidobazická titrace je vedena do pseudorovnováhy, aby se eliminovaly “postranní”
reakce (rozpouštění skeletu apod.).
Jestliže se na interakcích potenciálně podílejí i “layer sites”, což se zpravidla pozná
z průběhu závislosti Kd = f(pH), potom úpravou postupu stanovení titrační křivky se
stanovuje jednak výměnná rovnovážná kosntanta (pro výměnu: XNa + H+ = XH + Na+),
jednak celková kocentrace těchto skupin.
Titrační křivka je svým významem na úrovni sorpčních pokusů, protože bez znalosti
hodnot protonizačních konstant a dalších výše zmíněných parametrů není možné
modelovat daný systém. Titrace musí ovšem probíhat též při konstantní iontové síle.
2.3.6 Měrný povrch pevné fáze
Měrný povrch je parametrem bilanční rovnice povrchového náboje, takže se jedná o
veličinu bezpodmínečně nutnou pro modelování sorpčních procesů pomocí tzv.
102
elektrostatických povrchově komplexačních modelů. Nejčastěji se k jejímu stanovení
používá klasická metoda BET (s dusíkem), i když se namítá, že sorpce molekul
inertního plynu není adekvátní sorpci elektricky nabitých částic. Jsou proto také
používány metody založené na sorpci polárních látek, jako jsou např. bromid cetylpyridinu, nebo etylen-glykolu – v těchto případech je však poukazováno na vliv
povrchového náboje vzniklého při sušení vzorku, povrchové kontaminace, apod.
Je třeba konstatovat, že v literatuře chybí práce, které by podrobně jednotlivé metody
zhodnotily a uvedly do relace s aplikací pro účely modelování. Jak je zmíněno výše,
převládá však aplikace BET metody, která byla také používána i v Sorpčním projektu
OECD/NEA.
2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin
Stanovení celkové koncentrace funkčních skupin (analogie celkové sorpční kapacity
měničů iontů) bylo zmíněno v souvislosti se stanovením a vyhodnocením titračních
křivek. Další možností je získat tuto veličinu pro “edge sites” jako součin: povrchová
hustota funkčních skupin x měrný povrch. Povrchová hustota je sice udávána v literatuře
v poměrně širokém rozsahu, 1 – 7 míst/nm2, nicméně pro minerály je doporučována
hodnota 2,31 míst/nm2, což odpovídá 3,84 x 10-2 mmol/m2.
Podobně jako v předcházejících případech, také koncentrace povrchových skupin je
veličinou bezpodmínečně nutnou pro modelování, konkrétně je na ní založena
hmotnostní (molární) bilance obsazení povrchu dané pevné fáze.
2.3.8 Složení fází
Údaje týkající se složení fází jsou významné z důvodů, které lze formulovat následovně:
(i) specifikují a definují studovaný systém; (ii) umožňují vzájemné porovnání
výsledků, které byly získány se stejným typem pevných fází a s roztokem podobného
složení; (ii) jsou dobrou orientační pomůckou, spolu s dalšími údaji o struktuře
sorbovaných komplexů např. na minerálech Fe, při formulaci sorpčních reakcí; (iv) jsou
bezpodmínečně nutné při modelování sopce/desorpce na jednotlivé minerální složky
dané pevné fáze s následným simulačním výpočtem sorpce pro “směs” minerálů, která
je modelem dané pevné fáze (příkladem mohou být úlohy č. 6 a 7 ze Sorpčního projektu
OECD/NEA).
2.3.9 Celkové posouzení problematiky vstupních dat
Primárním důvodem potřeby (a stanovení) výše uvedených experimentálních dat, údajů
a parametrů není v našem případě “vědecké studium” daného systému (i když
samozřejmě i toho jsou tato data součástí). Jejich potřeba je dána tím, že jsou nutná
k tomu, aby bylo možné realizovat modelování systému vybranými typy modelů a určit
jejich charakteristické parametry, jejichž znalost je podmínkou aplikovatelnosti
vybraného modelu pro účely výše uvedené. Je třeba konstatovat, že vlastnímu získání
vstupních dat, tj. jednotlivým pracovním postupům, je třeba z metodologického hlediska
věnovat maximální pozornost, neboť je žádoucí aby vstupní data měla charakter
reprodukovatelnosti a aby byla minimalizována experimentální chyba. Problémem
v této souvislosti je zpravidla homogenita (i s ohledem na granulometrii) vzorku pevné
fáze, který je, např. ke stanovení sorpčních závislostí a titračních křivek, používán. Dále
103
k určitým problémům patří zjištění doby potřebné pro ustavení rovnovážného stavu
sorpčních pokusů a s tím spojená úprava pH, která může být komplikována absorpcí
vzdušného CO2 v alkalické oblasti. Je třeba předpokládat, že pracovní postupy prochází
na každém pracovišti určitým vývojem s cílem jejich optimalizace. V tomto smyslu lze
pracovní postupy popsané v následující kapitole považovat za prvý stupeň
optimalizačního procesu v ÚJV a.s..
3
Vlastní pracovní
studovaného systému
3.1
postupy
a
charakteristiky
Úvod
V této kapitole jsou popsány pracovní postupy stanovení sorpce na bentonitu za
anaerobních podmínek (Výstup č. 11) a pracovní postup stanovení vlivu pH na sorpci
na bentonitu (Výstup č. 15). Tyto pracovní metodiky přímo navazují a rozšiřují
pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek
(Výstup č. 2 – 12/2001). Vzhledem k návaznosti a logice provedených experimentů jsou
tedy v kapitole popsány v přepracované formě i postupy stanovení sorpce za aerobních
podmínek, na které logicky navazují postupy pro stanovení sorpce za anaerobních
podmínek a stanovení vlivu pH.
3.2
Experimentální techniky
Přehled a literární rešerše rozšířenosti různých sorpčních experimentálních technik byly
uvedeny již v průběžné zprávě za rok 2001. Především bylo konstatováno, že
laboratorní experimenty lze v zásadě provádět dvěma základními postupy - metodami
statickými a dynamickými. Při statické metodě založené na použití míchaného reaktoru
jsou drcená pevná fáze a kapalná fáze obsahující studovaný kontaminant smíšeny
v reaktoru za daných podmínek a za stálého míchání. U dynamických metod je kapalná
fáze kontaktující pevnou fázi obměňována.
Prakticky ve všech publikovaných pracích zabývajících se interakcí v heterogenních
systémech, kde pevnou fází jsou sorbenty na bázi bentonitů, jílů a dalších minerálů, je
využívána statická metoda míchaného reaktoru (tzv. batch experimenty). Při
experimentu je v reaktoru (PE nádoba příslušného objemu) smíšena navážka pevné fáze
s příslušným objemem roztoku. Roztok je tvořen vodou (destilovanou, přírodním
vzorkem, syntetickou podzemní vodou), kontaminantem v požadované koncentraci,
který je přidáván buď jako neaktivní nuklid nebo ve formě neaktivního nosiče
označeného radionuklidem ve stopovém množství (popř. pouze jako radionuklid), a
případně dalšími složkami. Pevná fáze a roztok jsou po celou dobu kontaktu míchány na
třepačce. Doba kontaktu musí být u rovnovážných experimentů volena na základě
znalosti doby potřebné k dosažení rovnováhy. Po ukončení kontaktu jsou fáze odděleny
a pomocí vhodné analytické metody je stanovena buď zbytková koncentrace
kontaminantu v kapalné fázi nebo množství kontaminantu nasorbovaného na pevnou
fázi.
Mezi obecné nevýhody statického uspořádání
patří nedodržení přírodních
hydrodynamických parametrů, metodu nelze použít pro studium pohyblivosti
kontaminantu v geologickém vzorku. Dále jsou to obecně vyšší poměry kapalné a pevné
104
fáze. Při drcení vzorků dochází ke snížení velikosti částic a ke zvětšení povrchu.
Klasickým problémem všech stopových metod je sorpce na stěny nádoby. Opravu lze
provést buď provedením slepých experimentů (předpoklad, že sorpce na stěny je stejná
jako v přítomnosti pevné fáze), desorpcí aktivity ze stěn nádoby po ukončení
experimentu nebo přímým měřením aktivity navázané na pevnou fázi. Mezi výhody
patří jednoduché a rychlé provedení, možnost obměny hodnot sledovaného parametru
v širokém intervalu, nenáročnost na množství vzorku, roztoku a radionuklidu. Při
použití zjištěných dat pro reálný systém je však třeba diskutovat některé metodické
problémy (oddělení fází, extrapolace nalezené závislosti do oblastí nízkých poměrů
fází). Metodické problémy se však vyskytují jak u statických, tak u dynamických
metod. I přes uvedené nedostatky jsou statické metody nejužívanější experimentální
metodou a umožňují relativně rychle a snadno získat informace o studovaném systému.
3.3
Pevná fáze
Jak bylo uvedeno v úvodní kapitole diskutující potřebné parametry a charakteristiky
studovaného systému, je důležité znát především mineralogické a chemické složení
bentonitu a jeho granulometrii.
Ve většině experimentů prováděných za účelem získání sorpčních charakteristik a
parametrů potřebných pro matematické modelování byl používán český komerční sodný
bentonit Sabenyl (mletý, aktivovaný, velmi jemný), ze Severočeských keramických
závodů Most – KERAMOST, Obrnice. Z mletého aktivovaného bentonitu byla
připravována bentonitová suspenze (viz. dále). Stanovené vlastnosti bentonitu jsou
uvedeny v Tabulce 1.
Pro další sorpční experimenty byl používán neaktivovaný mletý bentonit Rokle, který
byl z geotechnického hlediska vybrán z českých bentonitů pro experimenty na CEG
FSV ČVUT Praha. Experimenty provedené s tímto bentonitem měly převážně
srovnávací charakter, cílem bylo porovnat sorpční schopnosti obou bentonitů. (Při
zahájení tohoto projektu nebyla informace o volbě tohoto typu bentonitu na pracovišti
ÚJV Řež k dispozici.)
105
Specifický povrch
Celková kationtovýměnná kapacita
44,4 m2/g
BET metoda
0,88 mval/g
Mineralogické složení
Montmorillonit + nontronit
70%
Křemen
7,9%
Muskovit + illit
6,9%
Goetit
6,6%
Živec
5%
Anatas
4%
a další
Chemická analýza
SiO2
41%
Fe2O3
12%
Al2O3
11%
CO2
1,04%
TiO2
3,5%
Granulometrická analýza
a další
82,5% < 0,01 mm
Tabulka 1 – Vlastnosti aktivovaného bentonitu Sabenyl
Již v úvodní kapitole byla diskutována předúprava bentonitu. Jejím cílem je především
odstranění nečistot, rozpustných solí a minerálů (především uhličitanů a síranů
dvojmocných kationtů), což umožní titrační stanovení, zjednoduší chemii bentonit –
voda a umožní stanovení sad sorpčních experimentů za dobře definovaných a
konstantních podmínek.
Dále je uveden podrobný postup předúpravy aktivovaného bentonitu.
106
3.3.1 Příprava bentonitu
Vzorek:

sušený, mletý, aktivovaný bentonit
Roztoky:

1 M NaNO3 + 10-3 M HNO3

0,1 M NaNO3

0,01 M NaNO3

1 M HNO3
Podmínky:

třepání 20 minut (ampl. 4; 150 c.p.m.)

centrifugace 20 minut při 3000 ot./min.
Přístroje:

Laboratorní předvážky Precisa 2200C

Laboratorní míchačka Rotamix 604 MM, Tehtnica

Laboratorní centrifuga Janetzki K23

Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type 357

pH metr 692 pH/Ion Meter, Metrohm
Pracovní postup:

odvážit 2,5 g bentonitu

přidat 40ml základního roztoku 1 M NaNO3 + 10-3M HNO3

do suspenze v 10-minutových intervalech za stálého míchání na magnetické
míchačce přidávat po kapkách 1M HNO3 - do dosažení pH = 3

vzorek převést do kyvety (pomocí 10 ml základního roztoku) a odstředit

odstředěný bentonitový podíl třepat 20 min. s 60 ml 0,1M NaNO3 odstředit, změřit
pH kapalné fáze

opakovat dokud není dosaženo pH = 5,1 - 5,3

k naposledy odstředěnému bentonitovému podílu přidat 60 ml 0,01M NaNO3,
(třepat, centrifugovat) - celkem 2x , (před posledním odstředěním suspenzi
probublat N2), po odstředění tohoto 0,01M NaNO3 slévat opatrně, odsát.

Pro kontrolu účinnosti předúpravy bentonitu byly provedeny RTG analýzy (ÚACH
AV ČR). Pomocí RTG práškové difraktometrie na přístroji Simens D5005 bylo
zjištěno, že dva analyzované vzorky – suchý práškový mletý aktivovaný bentonit a
bentonitová suspenze připravená ze suchého bentonitu výše uvedeným způsobem,
jsou mineralogicky shodné až na absenci kalcitu ve vzorku suspenze. Bylo tedy
potvrzeno, že úprava bentonitu je účinná a procedura nepoškozuje ostatní minerální
složky bentonitu.
107

V připravené bentonitové suspenzi je třeba stanovit obsah sušiny, aby bylo možné
stanovit pro experimenty objem dávkované suspenze pro požadovaný poměr
kapalné a pevné fáze.
Kalibrace připravené suspenze:
Přístroje :

Laboratorní sušička KBC G100/250 Premed

Analytické váhy Precisa 240A

exsikátor, skleněné váženky, automatické laboratorní pipety
Pracovní podmínky:

teplota sušení: 70oC

doba jednoho sušení: 5 hod.

měřené množství suspenze: 5 ml

tři paralelní stanovení

chladnutí – přes noc
Pracovní postup:

vysušení tří skleněných váženek do konstantní hmotnosti (2-3x), (chladnutí v
exsikátoru, vážení na analytických vahách)

odměření 5 ml promíchané suspenze automatickou pipetou (zvážit na analytických
vahách)

sušení, chladnutí v exsikátoru, vážení – celý proces 3x

stanovení hustoty suspenze a obsahu sušiny v suspenzi
3.4
Kapalná fáze
Nejsou-li k dispozici „in-situ“ odebrané vzorky (standardní metody odběru a
uchovávání), je připravována syntetická podzemní voda, jejíž složení je voleno na
základě analýz vzorků odebraných v předpokládané lokalitě nebo na základě složení
daného geologického prostředí.
Syntetická granitická podzemní voda:
Chemikálie: NaHCO3, Na2SO4, K2SO4, MgCl2.6H2O, CaCl2, NaCl
108
Sloučenina
Koncentrace
M
Množství ve 20 l
[mol/l]
[g/mol]
[g]
NaHCO3
0,00180
84,01
3,0244
Na2SO4
0,00005
142,043
0,1420
K2SO4
0,00005
174,27
0,1743
MgCl2.6H2O
0,00018
203,3
0,7319
CaCl2
0,00036
110,99
0,7991
NaCl
0,00095
58,45
1,1106
Tabulka 2 - Příprava syntetické granitické vody
109
Ionty
Koncentrace
[mol/l]
Na+
0,00280
K+
0,00010
Mg2+
0,00018
Ca2+
0,00036
SO42-
0,00010
Cl-
0,00200
ΣCO3
0,00180
Tabulka 3 - Složení syntetické granitické vody - SGV
Další složky kapalné fáze:

dle experimentu

neaktivní nosič
-
CsCl, SrCl2.6H2O

radioaktivní značení
-
137

fixace iontové síly
-
NaNO3, I = 0,1; 0,01
Cs, 85Sr
Sledovaným nuklidem bylo v první fázi Cs, v dalších experimentech Sr. Koncentrace
(neaktivního nosiče ve formě CsCl, SrCl2.6H2O) byla zvolena 10-7-10-6 mol/l. Roztok
byl značen radionuklidem 137Cs nebo 85Sr v koncentraci zanedbatelné vzhledem ke
koncentraci nosiče.
3.5
Obecný pracovní postup sorpčního experimentu
Přístroje a pomůcky:
110

Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type 357

Laboratorní centrifuga Janetzki K23

pH metr 692 pH/Ion Meter, Metrohm

PE nádoby různé velikosti, automatické pipety

Pracovní postup:
1. změřit pH připravené suspenze, připravené kapalné fáze (včetně
radioaktivního značení, úpravy iontové síly, pH a dalších parametrů dle
požadavků experimentu)
2. podle hodnot zvolených poměrů fází (kapalné ku pevné) a zvolených objemů
kapalné fáze dopočítat objem suspenze, který je třeba použít v jednotlivých
případech (na základě znalosti obsahu sušiny v suspenzi)
3. každý experimentální bod stanovit pomocí více paralelních stanovení
4. do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství
suspenze
5. k suspenzi přidat požadované množství kapalné fáze, do měřící ampule
odebrat 5 ml roztoku (standard)
6. připravit slepé pokusy - do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet
požadované množství kapalné fáze bez přidání suspenze – kontrola sorpce na
stěny
7. nádobky uzavřít, umístit do třepačky a třepat požadovanou dobu
8. po uplynutí doby kontaktu změřit pH v jednotlivých nádobách, odstředit,
odebrat 5 ml centrifugátu automatickou pipetou do měřících ampulí.
Měření četnosti impulsů odebraných vzorků
Přístroje a pomůcky:

Analyzátor MC 1256, studňový detektor NaI(Tl) – pro 137Cs, 85Sr

měřící ampule

1 M HCl (1 ml do každé ampule před odběrem vzorků kapalné fáze – zabránění
sorpci na stěny)
Vyhodnocení naměřených dat
Vstupní data:

Objem kapalné fáze V [ml]

Hmotnost sušiny m [g]

Poměr fází V/m [ml/g]

Vstupní koncentrace sledované látky c0 (např. Cs) [mol/l]

pH bentonitové suspenze, vstupní kapalné fáze,

kapalné fáze jednotlivých vzorků po ukončení experimentu

četnost impulsů – standardu a0 [imp./čas] (vstupní kapalné fáze),

pozadí [imp./čas], jednotlivých vzorků kapalné fáze po separaci fází
a [imp./čas]
111
Vyhodnocení:
pro každý experiment stanovit sorpční kapacitu q podle bilančních vztahů pro sorpci:
q = (c0 − c).V/m
(1)
kde
q ... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg],
q0 ... počáteční koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg],
V ... objem roztoku [ml],
m ... hmotnost pevné fáze [g],
c0 ... počáteční koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l],
c ... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l].
Koncentraci v kapalné fázi (c) a sorpční kapacitu stanovit z aktivit naměřených
v roztoku po oddělení fází a [imp.] a ze známé aktivity standardu a0 (získána vždy
zprůměrováním nejméně tří hodnot). Pro každý experimentální bod stanovit procento
adsorpce podle dále uvedeného vztahu (2). Z těchto hodnot potom určit koncentrace
v kapalné i pevné fázi.
% ADS =
a0 − a
.
a0
(2)
Výstupní data:
data pro sestrojení sorpční izotermy:
c ... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l]
q ... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg]
data umožňující další srovnání a výpočty (pH, V/m a další).
Původ metodiky:
v literatuře.
3.6
dlouhodobě využívaná a vyzkoušená na FJFI KJCH, popsaná
Stanovení závislosti sorpce na pH (Výstup č. 15)
Princip i obecný pracovní postup sorpčního experimentu, při kterém je hodnocen vliv
pH, je analogický výše popsanému stanovení sorpčních izoterem.
Experimentální procedura:
112

Délka experimentu byla zvolena v souladu s výsledky stanovení doby potřebné
k ustavení rovnováhy na 28 dnů.

Pro každý experimentální bod (bod pro danou hodnotu pH) byl stanovován ve dvou
paralelních stanoveních.

Nejprve byl připraven zásobní roztok (kapalná fáze) obsahující všechny společné
složky – syntetická granitická voda, koncentrace neaktivního nosiče (CsCl,
SrCl2.6H2O), značící radioizotop, složka upravující iontovou sílu. Z tohoto roztoku
byly připraveny frakce pro jednotlivé experimentální body, ve kterých bylo
příslušně upraveno pH, pomocí 0,01 0,1 0,5 mol/l HCl, NaOH. Tato kapalná fáze
byla v reakčních nádobách zkontaktována s bentonitovou suspenzí, nádoby byly
uzavřeny a třepány. V průběhu 28 dnů bylo pH celkem pětkrát upravováno na
požadovanou hodnotu a to 1., 7., 14., 21. a 27. den kontaktu. 28. den byl experiment
standardně ukončen.
Sledovaný interval pH (3,5-10,5) byl volen na základě úvah zmíněných v úvodní
kapitole. Hranice v kyselé oblasti je dána především tím, že při nižším pH je struktura
bentonitu porušována. Horní hranice byla volena na základě speciace v roztoku
(Obrázky 1 a 2).
Speciace Cs (c(0) = 10-6 mol/l)
1,20E-06
c (mol/l)
1,00E-06
8,00E-07
6,00E-07
Cs+ (9,99E-7)
CsCl (6,52E-10)
4,00E-07
2,00E-07
0,00E+00
3
4
5
6
7
8
9
10 11
pH
Obrázek 1 – Speciace Cs v používaném roztoku
113
Speciace Sr (c(0) = 10-6 mol/l)
1,00E-06
c (mol/l)
8,00E-07
6,00E-07
Sr2+
SrNO3
SrSO4 (1,8E-9)
4,00E-07
2,00E-07
0,00E+00
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Obrázek 2 – Speciace Sr v používaném roztoku (další specie SrCl+, SrHCO3+, SrOH+,
SrCO3 < 3,0E-10)
Vliv iontové síly byl sledován pro dvě hodnoty I = 0,01 a 0,1. Iontová síla byla
nastavována pomocí NaNO3. Přidané množství je uvažováno jednak při speciačních
výpočtech a při úvahách o složení roztoku, dále bude vzato v úvahu i při modelových
výpočtech, zvláště tam, kde bude sledována iontová výměna.
Závislosti byly stanoveny v této fázi pro Cs, pro jeho počáteční koncentraci 10-6 mol/l,
dva poměry fází a zmiňované dvě hodnoty iontové síly.
3.7
Stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek
(Výstup č. 11)
Jiné než přirozené aerobní prostředí je pro sorpční experimenty vyžadováno jednak u
stanovení sorpce prvků podléhajících redoxním reakcím a dále u experimentů s řízenou
atmosférou, kde může být sledován především vliv CO2 na speciaci v roztoku a na
samotnou sorpci. Pokud je záměrem sledovat sorpci kontaminantu v jeho redukované
formě, je třeba vytvořit prostředí s minimálním obsahem kyslíku. Pro tyto účely byl na
pracovišti ÚJV Řež upraven a utěsněn box, ve kterém je zajištěn přetlak N2. Tím je
zabráněno přístupu O2 ze vzduchu. Obsah O2 v boxu je kontrolován pomocí
„Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy
TriOxmaticR 300“. V rámci odzkoušení boxu a nácviku práce v boxu byl proveden
sorpční experiment s Cs a byl sledován (kromě technických záležitostí týkajících se
boxu) vliv anaerobní atmosféry na hodnotu sorpce. Jelikož však na formu Cs nemá
ne/přítomnost O2 vliv, nebyly, podle očekávání, ani výsledky získané na vzduchu a
v anaerobní atmosféře příliš rozdílné. Zařízení je připraveno k případné práci s redoxně
citlivými prvky. Při zkušebních experimentech a sledování atmosféry v boxu bylo
dosaženo obsahu O2 < 1% (100% … vzduch) při udržování přetlaku 3-5 cm vodního
sloupce. Obsah O2 je v boxu snižován postupně řízeným únikem během napouštění
114
boxu dusíkem a udržování vyššího přetlaku. Při dalším používání dusíkové atmosféry
v boxu navrhujeme připojením vývěvy umožnit odsátí vzduchu z boxu před samotným
napouštěním, což značně urychlí nastolení atmosféry s minimálním obsahem kyslíku a
sníží spotřebu dusíku.
Z hlediska sorpce a jejího modelování jsou velmi zajímavá stanovení závislosti sorpce
na obsahu CO2 v experimentální atmosféře. Box je k těmto experimentům rovněž
vhodný, v současné době však není k dispozici zařízení, které by umožňovalo obsah
CO2 v atmosféře kontrolovat. Tato zařízení jsou však (jak bylo zjišťováno) komerčně
dostupná.
Obrázek 3 – Práce v boxu
3.8
Stanovení titračních křivek
Titrační křivky, tedy závislosti pH vs. množství přidané kyseliny/zásady, umožňují
stanovení celkové koncentrace sorpčních míst a protonačních a deprotonačních konstant
amfoterních povrchových skupin typu ≡SOH. Pokud se projevuje i sorpce
mechanismem iontové výměny, jsou z křivek stanoveny parametry iontové výměny a
koncentrace sorpčních míst, které jí podstupují.
Titrace jsou založeny na stejném principu jako sorpční experimenty. V nádobě je
kontaktován bentonit a příslušná kapalná fáze, za daného poměru fází. V každé nádobě
je příslušně upravena hodnota pH pomocí roztoků HCl a NaOH. Titrace je prováděna
při konstantní iontové síle. Ke stanovení titračních křivek je používán bentonit zbavený
především uhličitanů, tedy předupravená suspenze. Titrace je prováděna tak, aby bylo
zabráněno přístupu CO2 do systému, tedy za kontinuálního probublávání dusíkem.
Titrační křivky jsou stanovovány buď tak, že jsou experimenty vedeny do tzv.
pseudorovnováhy, kdy je předpokládán rychlý průběh sorpčních reakcí, ale pomalejší
průběh postranních reakcí, typu rozpouštění matrice se změnou pH. Cílem uvedení do
pseudorovnovážného stavu je eliminovat vliv těchto postranních reakcí. Druhý
experimentální přístup vyžaduje ustavení rovnováhy i postranních reakcí a jejich vliv
následně kvantifikovat pomocí tzv. zpětné titrace supernatantu (kapalná fáze po
oddělení bentonitu), spotřeba činidla při zpětné titraci je odečítána od původní spotřeby.
115
Ani tento způsob však není považován za absolutně správné řešení, vzhledem
k nejednoznačným předpokladům a obtížně kvantifikovatelným a nejistotám.
Titraci lze provádět kontinuálně nebo staticky (batch). Kontinuální titrace je sice rychlá
a jednoduchá (pokud je k dispozici vhodné zařízení), není však v literatuře pro Na –
montmorillonity doporučována. Statické uspořádání je analogické se sorpčními
experimenty, pevná a kapalná fáze jsou za stálého třepání kontaktovány po
požadovanou dobu, poté odstředěny a v centrifugátu je měřeno pH, případně podstupuje
zpětnou titraci.
Na pracovišti ÚJV Řež jsou titrační experimenty v současné době připravovány,
ověřeny a srovnány budou obě metodiky (uvedení do pseudorovnováhy i rovnováhy).
4
Přehled a výsledky provedených experimentů
Na pracovišti ÚJV Řež byl v rámci zavedení a ověření výše popsaných pracovních
postupů provedeny experimenty s Cs ( 137Cs) a první fáze experimentů se Sr (85Sr).
Jedná se o experimenty, jejichž cílem bylo stanovení základních experimentálních
parametrů, které jsou využívány při všech dalších sorpčních stanoveních (vliv sorpce na
stěny nádob, doba potřebná k dosažení rovnováhy v systému, doba odstřeďování
postačující k úplnému oddělení fází). Dále byly stanovovány především závislosti
sorpce na pH a vyzkoušení práce v boxu zaručujícím anaerobní atmosféru. Tyto práce
jsou doplněny o výsledky experimentů srovnání sorpce na od počátku používaném
aktivovaném bentonitu Sabenyl a na neaktivovaném bentonitu Rokle, používaném
v CEG.
Označení
experimentu
Náplň experimentu
B-POM-A,B,C Předúprava bentonitu – příprava dávek suspenze A, B, C a jejich
kalibrace
116
B-POM-D
Předúprava bentonitu – dávka suspenze D + kalibrace směsi dávek A,
B, C, D
B-POM-01
Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity
B-POM-02
Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv pH
B-POM-03
Ověření kvality odstředění pro hodnoty iontové síly 0,1 a 0,01 mol/l
B-POM-04
Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 mol/l
B-01
Dlouhodobý rovnovážný experiment Cs
B-02
Vliv pH na sorpci Cs – orientační experiment - zkouška úpravy pH
B-03
Sorpce Cs na bentonit – hledání vhodných experiment. podmínek
B-04
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,1 V/m = 343 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-05
pokrač.
B-06
B-07
B-08
Srovnání sorpčních vlastností bentonitů – aktivovaného (práškový,
suspenze) – neaktivovaného (CEG)
B-09
B-10
pokr.
B-11
B-12
pokr.
B-13
Srovnání sorpčních vlastností aktivov. bentonitu – forma suspenze a
prášku
B-14
Srovnání práškových bentonitů Rokle aktivovaná a neaktivovaná
(CEG)
B-POM-05
Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,01 mol/l
B-POM-06
Stanovení sorpce na stěny nádoby Sr, vliv pH
B-15
Dlouhodobý rovnovážný experiment Sr
B-16
Srovnání sorpce Cs na bentonit ve vzdušné a dusíkové atmosféře
B-17
Sorpce Sr na bentonit – hledání vhodných experiment. podmínek
Tabulka 4 - Přehled provedených experimentů
* bentonit = připravená bentonitová suspenze, pokud není uvedeno jinak
117
5
Experiment B-POM-A,B,C,D - Předúprava bentonitu
– příprava suspenze a její kalibrace
Předúprava bentonitu byla popsána výše. V Tabulce 5 jsou uvedeny parametry
připravené suspenze.
Experiment
Datum
Obsah sušiny
v suspenzi [g/l]
Hustota suspenze
[g/ml]
pH
suspenze
B-POM-A
23.4.-2.5.
2001
49,45
1,033
6,650
B-POM-B
13.8.-6.9.
2001
48,66
1,033
6,035
B-POM-C
6.9.-20.9.
2001
48,66
1,033
6,035
B-POM-D
30.4.-9.5.
2002
38,85
1,029
7,351
Tabulka 5 – Parametry získané suspenze
Připravená suspenze je uchovávána v uzavřené nádobě a při experimentu dávkována
automatickými pipetami.
5.1
Experiment B-POM-01, 02 - Stanovení sorpce Cs na stěny
nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity, pH
5.2
Experiment B-POM-06 Stanovení sorpce Sr na stěny
nádoby
Cílem tohoto experimentu bylo stanovit procento Cs a Sr, které se během experimentu
zachytí na stěnách nádoby. Při vyhodnocování sorpčních experimentů je znalost tohoto
jevu důležitá. Obecně je sorpce na stěny zanedbávána pokud nepřekročí 5%.
V případech silně se sorbujících prvků je při vyhodnocování výsledků sorpce provést
příslušné korekce. V experimentu bylo ověřováno, zda je rozsah sorpce na stěny
ovlivňován počáteční koncentrací Cs (danou koncentrací neaktivního nosiče),
množstvím radioindikátoru a hodnotou pH. Výsledky experimentu potvrdily
očekávanou skutečnost, že Cs není významněji vázáno na stěny PE nádob, sorpce
nepřekročila 3%. Zároveň nebyla nalezena žádná závislost míry sorpce na pH,
koncentraci neaktivního cesia ani radioindikátoru. Parametry a výsledky obou
experimentů byly uvedeny ve zprávě za rok 2001.
Při zahájení prací se Sr bylo rovněž třeba provést nejprve ověřovací experiment sorpce
na stěny PE nádobek. Podle očekávání bylo zjištěno, že ani Sr není prvkem, kde by bylo
třeba provádět při vyhodnocování výsledků korekce na sorpci na stěny nádob. Sorpce
nepřekročila 3%.
118
5.3
Experiment B-POM-04,05 - Stanovení dostatečné doby
odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 a 0,01
Z výsledků experimentů stanovujících dobu odstřeďování potřebnou ke kvalitnímu
oddělení fází vyplývá, že po 20 minutách odstřeďování při 3000 otáčkách za minutu
jsou při iontové síle rovné 0,1 od sebe roztok a bentonit odděleny a delší odstřeďování
nevede k další separaci fází (snižování aktivity v kapalné fázi (v centrifugátu)). Pro
iontovou sílu roztoku 0,01 byla zvolena doba 40 minut odstřeďování.
Experiment
B-POM-04
B-POM-05
Podmínky
Doba odstřeďování
[min.]
V = 20 ml
5, 10, 15, 20, 25, 30,
V/m = 135 ml/g
40,
Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3,
počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l
V = 20 ml
5, 10, 20, 30, 40, 50, 60
V/m = 257 ml/g
Složení roztoku: SGV, 0,01mol/l NaNO3,
počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l
Tabulka 6 – Parametry a výsledky experimentů
5.4
Experiment B-01;
experimenty Cs, Sr
B-15
-
Dlouhodobé
rovnovážné
Cílem rovnovážných sorpčních experimentů je stanovit rozdělení kontaminantu mezi
kapalnou a pevnou fází v rovnovážném stavu. Doba, za kterou je v systému rovnováhy
dosaženo je různá pro různé systémy. Proto by měl být vždy před rozsáhlým studiem
rovnováh sorpce proveden dlouhodobý rovnovážný experiment, který by stanovil, za
jak dlouho dojde systém k rovnováze, kdy se již rozdělení mezi kapalnou a pevnou fází
nemění.
Byly provedeny rozsáhlé experimenty pro Cs a Sr, ve kterých byla stanovována sorpce
v těchto časových bodech: Cs: 1, 2, 3, 7, 10, 15, 21, 28, 35, 42, 50, 60 dnů; Sr: 1, 2, 3, 7,
10, 15, 21, 29, 35, 42, 50, 60, 70, 80 dnů. Každý bod byl získán ze třech paralelních
stanovení, podmínky (specifikované v Tabulce 7, 8) byly voleny podle požadavků na
další experimenty. Na základě výsledků bylo stanoveno, že doba dostatečná k dosažení
rovnováhy u sorpce Cs je cca 30 dnů (což souhlasí s údaji nalezenými v literatuře), a
proto bude tato doba (28 dnů) volena i pro další rovnovážné studie. V případě Sr došlo
k ustavení rovnováhy mnohem rychleji, pro další experimenty však byla zvolena stejná
doba – 28 dnů. Graficky jsou výsledky znázorněny na Obrázcích 4 a 5.
Exp.
Doba
kontaktu
[dny]
Koncentrace v kapalné fázi
Koncentrace v pevné fázi
c [mol/l]
q [mol/kg]
(průměr z paralelních stanovení)
119
Cs
A
1
2,57E-07
1,49E-04
B
2
2,54E-07
1,49E-04
C
3
2,48E-07
1,50E-04
D
7
2,41E-07
1,52E-04
E
10
2,40E-07
1,52E-04
F
15
2,36E-07
1,53E-04
G
21
2,25E-07
1,55E-04
H
28
2,10E-07
1,58E-04
I
35
2,10E-07
1,58E-04
J
42
2,09E-07
1,58E-04
K
50
2,15E-07
1,57E-04
L
60
2,10E-07
1,58E-04
Další podmínky:
Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 200 ml/g
Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l
Tabulka 7 – Parametry a výsledky experimentu B – 01
120
Exp.
Doba
kontaktu
[dny]
Koncentrace v kapalné fázi
Koncentrace v pevné fázi
c [mol/l]
q [mol/kg]
Sr
A
1
6,65E-07
8,6E-05
B
2
6,48E-07
9,0E-05
C
3
6,44E-07
9,2E-05
D
7
6,48E-07
9,1E-05
E
10
6,51E-07
9,0E-05
F
15
6,46E-07
9,1E-05
G
21
6,50E-07
9,0E-05
H
29
6,58E-07
8,8E-05
I
35
6,53E-07
8,9E-05
J
42
6,50E-07
9,0E-05
K
50
6,51E-07
9,0E-05
L
60
experiment trvá
M
70
experiment trvá
N
80
experiment trvá
Další podmínky:
Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 257 ml/g
Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Sr = 10-6 mol/l
Tabulka 8 – Parametry a výsledky experiment B - 15
121
Dlouhodobý rovnovážný experiment B-01
2,80E-07
c (mol/l)
2,60E-07
2,40E-07
2,20E-07
2,00E-07
1,80E-07
0
10
20
30
40
50
60
70
Doba kontaktu (dny)
Obrázek 4 - Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy Cs
Dlouhodobý rovnovážný experiment B-15
7,20E-07
c (mol/l)
7,00E-07
6,80E-07
6,60E-07
6,40E-07
6,20E-07
0
10
20
30
40
50
Doba kontaktu (dny)
Obrázek 5 - Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy Sr
122
60
5.5
Experiment
B-03;
B-17
–
Hledání
vhodných
experimentálních podmínek pro experimenty sorpce Cs; Sr
na bentonitové suspenzi
Vhodné podmínky pro stanovení závislosti sorpce na pH i pro další experimenty byly
hledány proto, aby bylo zabráněno vzniku velké experimentální chyby. Největší chyba
vzniká, pokud sledujeme sorpci v oblasti příliš nízké (0-15%) nebo příliš vysoké (85100%) hodnoty sorpce. Proto byla provedena stanovení sorpce Cs a Sr pro široký
interval poměru fází a pro dvě počáteční koncentrace Cs (Sr). Parametry a výsledky
experimentů jsou uvedeny v Tabulce 9.
123
pH
4
4
4
4
4
9
9
9
9
9
V/m (ml/g)
400
300
200
135
100
400
300
200
135
100
4
4
4
4
4
9
9
9
9
9
400
300
200
135
100
400
300
200
135
100
B - 03
C0 (mol/l)
% sorpce
-6
10
47,8
59,0
71,9
81,7
76,5
-6
10
59,6
68,0
79,2
87,9
85,7
B - 17
-6
10
47,8
59,0
71,9
81,7
76,5
-6
10
59,6
68,0
79,2
87,9
85,7
Tabulka 9 – Parametry a výsledky experimentů B – 03, 15
124
C0
10-7
10-7
10-7
10-7
% sorpce
77,1
84,5
90,7
94,3
92,4
87,1
91,4
95,5
97,5
66,1
77,1
84,5
90,7
94,3
92,4
87,1
91,4
95,5
97,5
66,1
Rovnovážný exp. sorpce Cs na bentonitu: B-03
2,50E-04
q (mol/g)
2,00E-04
1,50E-04
1,00E-04
pH = 4
5,00E-05
0,00E+00
0,00E+00
1,00E-07
2,00E-07
3,00E-07
4,00E-07
pH = 9
5,00E-07
6,00E-07
c (mol/l)
Obrázek 6 – Rovnovážné izotermy Cs
Rovnovážný exp. sorpce Sr na bentonitu: B-17
1,20E-04
q (mol/g)
1,00E-04
8,00E-05
6,00E-05
4,00E-05
pH = 4
pH = 9
2,00E-05
0,00E+00
0,00E+00
2,00E-07
4,00E-07
6,00E-07
8,00E-07
1,00E-06
c (mol/l)
Obrázek 7 – Rovnovážné izotermy Sr
125
5.6
Experimenty B-04, 05, 06, 07 – Závislost sorpce Cs na pH,
iontová síla I = 0,1 (Výstup č. 15)
Závislosti sorpce Cs na pH byly získány ve více sadách experimentů, z nichž každá
trvala 28 dnů. Každý 2., 7., 14., 21. a 27. den bylo upravováno pH na požadovanou
hodnotu pomocí různě koncentrovaných roztoků HCl a NaOH. Ze získaných závislostí
je zřejmý příspěvek iontové výměny v kyselé oblasti pH. Tyto závislosti budou později
vyhodnocovány a budou z nich získány důležité parametry a konstanty pro modelování.
Cs I = 0,1
Experiment
C0 (mol/l)
V/m (ml/g)
pH
B – 04
10-6
343
4-10
B – 05
10-6
343
3,5-10,5
B – 06
10-6
396
4-10
B - 07
10-6
396
3,5-10,5
Tabulka 10 – Parametry experimentů B – 04 – 07
Vliv pH na sorpci Cs na bentonit: B-04, B-05
V/m = 343, c(0) = 10-6 M, I = 0.1
70
% sorpce
65
60
55
50
45
40
2
3
4
5
6
7
pH
Obrázek 8 – Vliv pH na sorpci Cs I = 0,1
126
8
9
10
11
V/m = 396, c(0) = 10-6 M, I = 0.1
65
% sorpce
60
55
50
45
40
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
% sorpce
B - 04, 05, 06, 07 Srovnání závislostí sorpce
na pH c(0) = 10-6M
70
65
60
55
50
45
40
V/m = 343
V/m = 396
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Obrázek 10 – Srovnání závislostí sorpce Cs na pH pro různé V/m I = 0,1
127
5.7
Experimenty B-09, 10, 11, 12 – Závislost sorpce Cs na pH,
iontová síla I = 0,01 (Výstup č. 15)
Cs I = 0,01
Experiment
C0 (mol/l)
V/m (ml/g)
pH
B – 09
10-6
343
4-10
B – 10
10-6
343
3,5-10,5
B – 11
10-6
396
4-10
B - 12
10-6
396
3,5-10,5
Tabulka 11 – Parametry experimentů B – 09 – 12
V/m = 343, c(0) = 10-6 M, I = 0.01
90
% sorpce
80
70
60
50
40
2
3
4
5
6
7
pH
128
8
9
10
11
V/m = 396, c(0) = 10-6 M, I = 0.01
65
% sorpce
60
55
50
45
40
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
B - 09, 10, 11, 12 Srovnání závislostí sorpce
na pH c(0) = 10-6M, I = 0,01
% sorpce
80
70
60
50
V/m = 343
V/m = 396
40
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Obrázek 13 – Srovnání závislostí sorpce Cs na pH pro různé V/m I = 0,01
129
5.8
Experimenty B-08, B-13, B-14 – Srovnání sorpce na
různých typech a formách bentonitů
V experimentu B-08 byly srovnány tři pevné fáze: bentonity Rokle:
1. Aktivovaný bentonit, suchý, práškový
2. Aktivovaný bentonit ve formě suspenze (předupravený)
3. Neaktivovaný bentonit (CEG).
Studovány byly tři poměry fází (515; 343; 257 ml/g), dvě počáteční koncentrace Cs (10, 10-6 mol/l), I = 0,1 a ponecháno přirozené pH.
5
V/m (ml/g)
C0 (mol/l)
% sorpce
Neaktivovaný
Aktivovaný suchý
Aktivovaný suspenze
514,8
10-5
30,0
35,9
35,9
343,2
10-5
38,8
45,9
46,3
257,4
10-5
44,1
52,9
54,5
514,8
10-6
42,9
52,2
46,5
343,2
10-6
54,7
66,1
59,4
257,4
10-6
62,8
73,9
68,4
Tabulka 12 – Výsledky srovnání sorpce Cs na různých bentonitech
Z výsledků vyplývá, že sorpce na aktivovaném bentonitu v jakékoli formě je vyšší než
na neaktivovaném. Při počáteční koncentraci Cs 10-5 mol/l je zřejmá výborná shoda
sorpce na aktivovaný bentonit ve formě prášku i suspenze. U koncentrace 10-6 mol/l
byla sorpce na suspenzi nižší než na suchý bentonit. Tento jev byl zkoumán v dalším
experimentu (B-13). V tomto experimentu bylo (stejným způsobem jako u stanovování
závislostí sorpce na pH) během doby kontaktu 28 dní fixováno pH, aby byl vyloučen
vliv pH, které se v systému ustaví (rozdílné pro práškový bentonit a suspenzi).
Experimentální výsledky sice potvrdily stejný trend - na práškovém bentonitu je sorpce
Cs o něco vyšší, rozdíl je však při stejném pH menší než 5%. Tento rozdíl může být
zapříčiněn například nepřítomností nečistot v bentonitové suspenzi.
130
pH
V/m (ml/g)
%sorpce
% sorpce
suchý bentonit
suspenze
5
514,139
45,4
40,7
5
343,053
56,8
53,1
5
257,4
65,8
61,7
9
514,139
52,9
46,3
9
343,053
63,9
58,1
9
257,4
73,3
67,4
Tabulka 13 – Výsledky srovnání sorpce Cs na aktivovaném bentonitu ve formě prášku a
suspenze, c0 = 10-6 mol/l, I = 0,1
V experimentu B-14 byly za dalších podmínek zkoumány rozdíly sorpce na práškový
(suchý) aktivovaný a neaktivovaný bentonit Rokle. Podmínky a výsledky jsou uvedeny
v tabulce.
V/m (ml/g)
C0 (mol/l)
%sorpce
% sorpce
aktivovaný bentonit
neaktivovaný
bentonit (CEG)
200
10-6
81,9
70,1
300
10-6
65,6
54,0
400
10-6
60,4
49,7
500
10-6
53,0
43,1
200
10-7
95,0
89,6
300
10-7
88,8
79,6
400
10-7
85,6
76,3
500
10-7
80,4
68,8
Tabulka 14 – Výsledky srovnání sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném bentonitu
ve formě prášku, c0 = 10-6, 10-7 mol/l, I = 0,1
131
B - 14 Srovnání sorpce Cs na práškových
bentonitech Rokle - aktiv. a neaktiv.
0,0003
q (mol/g)
0,00025
0,0002
0,00015
0,0001
Aktivovaný bentonit
Neaktivovaný bentonit
0,00005
0
0
1E-07
2E-07
3E-07
4E-07
5E-07
6E-07
c (mol/l)
Obrázek 14 – Sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném suchém bentonitu
q (mol/g)
B - 14 Srovnání sorpce Cs na práškových
bentonitech Rokle - aktiv. a neaktiv.
0,00005
0,000045
0,00004
0,000035
0,00003
0,000025
0,00002
0,000015
0,00001
0,000005
0
Aktivovaný bentonit
Neaktivovaný bentonit
0
0,00000001 0,00000002 0,00000003 0,00000004
c (mol/l)
Obrázek 15 – Sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném suchém bentonitu – detail
spodní části izoterem ( počáteční koncentrace Cs 10-7 mol/l)
132
5.9
Experiment B-16 – Vyzkoušení práce v boxu s N2
atmosférou – Srovnání sorpce Cs na bentonit na vzduchu a
v N2 (Výstup č. 11)
Experiment byl prováděn tak, že byly připraveny dvě sady za stejných podmínek. Jedna
sada byla připravena za běžných podmínek na vzduchu, stejně jako ostatní sorpční
experimenty, druhá sada byla nasazena v boxu. Bentonitová suspenze i roztok
používaný v druhé sadě byly v boxu intenzivně probublány dusíkem, fáze byly
zkontaktovány a lahvičky uzavřeny v dusíkové atmosféře. Poté byly zavařeny do dvou
PE pytlů naplněných dusíkem. Po uplynutí doby kontaktu (28 dnů) za stálého třepání
byly lahvičky odstředěny a byla odebrána kapalná fáze k radiometrické analýze stejně
jako u běžných sorpčních experimentů. V tabulce jsou uvedeny parametry tohoto
experimentu. Výsledkem bylo především vyzkoušení a nacvičení práce v boxu.
Z výsledků (viz obrázek) je zřejmé, že na sorpční chování cesia nemá neoxidační
prostředí významný vliv. To je dáno především tím, že speciace Cs v roztoku je velmi
jednoduchá a není významně ovlivňována prostředím, Cs se vyskytuje většinou
v roztoku ve formě jednomocného kationtu.
Kapalná fáze – destilovaná voda, c0 Cs = 10-6 mol/l I = 0,1; 0,01
V = 20 ml; nádoby V = 25 ml
N2 atmosféra
I = 0,1
I = 0,01
Vzduch
V/m = 343
A
E
V/m = 396
B
F
V/m = 343
C
G
V/m = 396
D
H
Tabulka 15 – Parametry a podmínky experimentu B-16
133
B - 16 Srovnání sorpce Cs na bentonit na
vzduchu a v N2 atmosféře
N2 atm. I = 0,1
N2 atm. I = 0,01
Vzduch I = 0,1
Vzduch I = 0,01
0,0004
q (mol/g)
0,00035
0,0003
0,00025
0,0002
0,00015
0
0,0000001 0,0000002 0,0000003 0,0000004 0,0000005
c (mol/l)
Obrázek 16 – Sorpční experiment v anaerobní atmosféře
134
6
Závěr
Provedené experimenty a jejich výsledky ukazují, že byla zavedena vhodná pracovní
metodika sorpčních experimentů, která odpovídá postupům využívaným na světových
pracovištích. Bylo ověřeno, že sorpčními experimenty prováděnými touto metodikou
lze jednak získat závislosti potřebné k získání důležitých parametrů a charakteristik
sorpce, dále lze snadno porovnat sorpční schopnosti různých materiálů. Množstvím
experimentů byla prověřena především stanovení za aerobních podmínek. Pro
experimenty, při kterých je vyžadováno anaerobní prostředí byl připraven a odzkoušen
box, ve kterém udržována dusíková atmosféra s kontrolovaným množstvím kyslíku (<
1% oproti okolnímu vzduchu). Metodika byla ověřena na pevné fázi - bentonitu - ve
formě suspenze i suchého mletého vzorku; a to na bentonitu aktivovaném i
neaktivovaném, které vykazují odlišné chování (např. při odstřeďování). Z dobré shody
paralelních stanovení je zřejmé, že experimentální výsledky jsou reprodukovatelné.
Práce provedené v rámci zavádění metodiky sorpce lze rozdělit na část teoretickou, kdy
byly především studovány literární zdroje, byly provedeny teoretické přípravy a rozbory
systému (speciační simulace, získávání informací o systému – zadávání analýz pevné
fáze atd.). Další fází bylo provedení přípravných experimentů nezbytných pro další
práce a vyhodnocování výsledků tj. příprava bentonitové suspenze, stanovení sorpce na
stěny nádob, hledání vhodných podmínek oddělení fází, hledání doby, kdy dojde
k ustavení rovnováhy… Dále byly provedeny sady samotných sorpčních experimentů.
Byly stanovovány sorpční izotermy a to pro různé typy a formy bentonitu. Výsledky
těchto experimentů umožňují srovnat sorpční schopnosti různých materiálů a získat
závislosti, které mohou být matematicky modelovány pomocí povrchověkomplexačních i jednodušších modelů (KD, Langmuirův, Freundlichův). Z hlediska
povrchově-komplexačního modelování jsou důležité získané závislosti sorpce na pH pro
různé poměry fází a různou iontovou sílu. Většina experimentů byla provedena pro Cs,
dále jsou prováděny práce se Sr.
Závěrem lze říci, že je používána metodika umožňuje získat potřebné závislosti a
parametry sorpce. Obecný pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu
byl v tomto roce dopracován a rozšířen o specifické pracovní postupy pro práci
v anaerobním prostředí (Výstup č. 11) a pro stanovení závislostí sorpce na pH (Výstup
č. 15).
OBSAH
1
ÚVOD.......................................................................................................................................................... 97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...................................................................................................... 98
2.1 NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................................ 98
2.2 POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA ......................................................................................................... 99
2.3 DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT ....................................................................................... 100
2.3.1
Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.................................................................................. 100
2.3.2
Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly........................................................................................ 101
2.3.3
Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...................................................................... 102
2.3.4
Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ............................................................. 102
2.3.5
Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) .............................................................................. 102
2.3.6
Měrný povrch pevné fáze ............................................................................................................. 102
2.3.7
Koncentrace povrchových funkčních skupin................................................................................ 103
2.3.8
Složení fází................................................................................................................................... 103
135
2.3.9
3
Celkové posouzení problematiky vstupních dat ........................................................................... 103
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU....... 104
3.1 ÚVOD ..................................................................................................................................................... 104
3.2 EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY ................................................................................................................. 104
3.3 PEVNÁ FÁZE ........................................................................................................................................... 105
3.3.1
Příprava bentonitu....................................................................................................................... 107
3.4 KAPALNÁ FÁZE ...................................................................................................................................... 108
3.5 OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU ......................................................................... 110
3.6 STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................................ 112
3.7 STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ............................... 114
3.8 STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ........................................................................................................... 115
4
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...................................................... 116
5
A JEJÍ KALIBRACE........................................................................................................................................ 118
5.1 EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE
CS, AKTIVITY, PH ............................................................................................................................................ 118
5.2 EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ................................................... 118
5.3 EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU
SÍLU 0,1 A 0,01 ................................................................................................................................................ 119
5.4 EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .................................... 119
5.5 EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO
EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ............................................................................. 123
5.6 EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP Č.
15) 126
5.7 EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01 (VÝSTUP
Č. 15) 128
5.8 EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH
BENTONITŮ ...................................................................................................................................................... 130
5.9 EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS NA
BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11) .............................................................................................. 133
6
136
ZÁVĚR ..................................................................................................................................................... 135
Příloha 5
Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu
měřením difúze triciované vody
1 Úvod
V hlubinném úložišti se předpokládá použití bloků hutněného bentonitu jako bariéry,
která by měla zabránit jednak přístupu vody z hostitelského prostředí k úložnému
kontejneru, dále k zabránění úniku radionuklidů od kontejneru v případě jeho porušení a
vyluhování radionuklidů do okolní vody. Jelikož je hutněný bentonit velice málo
propustným materiálem a okolí kontejneru by mělo být postupným bobtnáním bentonitu
utěsněno, bude difúze hlavním transportním mechanismem pro radionuklidy. Aby mohl
být transport radionuklidů matematicky modelován, musí být známy i charakteristiky a
parametry difúze. Proto je difúze zkoumána laboratorními experimenty, které umožňují
oddělené studium vlivu různých parametrů za přesně definovaných podmínek.
Pro experimenty prováděné v ÚJV Řež byla ze známých technik (metoda penetračního
profilu, metoda planárního zdroje, impulzního zdroje, kapilární metoda...) zvolena
metoda průniková, která je ve světě při studiu bentonitů využívána nejčastěji. Princip
metody je naznačen na Obrázku 1. Vzorek válcového tvaru je umístěn v ocelové cele,
z obou stran je od kapaliny oddělen fritou, do které je cirkulací přiváděn roztok. Při
difúzním experimentu je z jedné strany vzorku v zásobní nádrži roztok obsahující
sledovaný kontaminant, v nádrži na druhé straně vzorku je čistý roztok. Pravidelnými
odběry je sledován jednak pokles koncentrace (aktivity) roztoku na první straně jednak
nárůst na druhé straně vzorku (stanovení průnikové křivky). Po ukončení experimentu
je vzorek vyjmut z cely, rozřezán na tenké plátky, v nichž je analyzován obsah
kontaminantu – získání tzv. penetračního profilu. Oba postupy se vhodně doplňují, a
proto pokud je to možné, je vhodné uplatnit oba.
Obrázek 1 – Schéma průnikové metody
137
Před samotným difúzním experimentem musí být vzorek nasycen vodou. Pro správný
průběh experimentu musí být nasycení rovnoměrné. Ukázalo se, že zajistit rovnoměrné
nasycení není nejjednodušší záležitostí a proto byla této problematice věnována zvláštní
pozornost.
2
Popis systému
2.1
Detailní popis difúzního zařízení
Cely byly vyrobeny na zakázku firmou Monitoring servis. Po prvotních zkušenostech
s plastovou celou a mosaznými fritami byla zvolena jako materiál nerez ocel, rovněž
frity jsou ocelové. Jak je patrné z Obrázků 2 a 3, zařízení se skládá z centrální cely o
průměru 30mm, z obou stran jsou šrouby upevněny boky, obsahujícími fritu a přívod a
odvod kapaliny do plastových uzavíratelných rezervoárů. Kapalina cirkuluje mezi fritou
a rezervoárem přes hadičky z měkčeného PVC za pomoci čerpadel (APO 040.01 SEV
Litovel, s.r.o.).
Během vývoje pracovního postupu byl difúzní systém podle získaných
experimentálních poznatků upravován. První difúzní zařízení vyrobené z oceli bylo
uspořádáno tak, že voda z rezervoárů byla cirkulována skrz frity, které jsou v přímém
kontaktu s nabobtnaným materiálem. Při prvních experimentech byly zjištěny problémy
s cirkulací roztoku fritou, což se projevilo i na získaných výsledcích. Možnou příčinou
problému s cirkulací mohou být částice bentonitu natlačené v důsledku bobtnání do
struktury frity. Proto byla navržena úprava difúzního zařízení. Úprava spočívá ve
vytvoření malého rezervoáru vody v prostoru za fritou (na opačné straně od vzorku).
Voda je proto cirkulována tímto prostorem a cirkulace je bezpečně zajištěna. Kontakt
roztoku o rovnoměrné koncentraci se vzorkem probíhá skrz fritu.
Obrázek 2 – Difúzní zařízení
138
Obrázek 3 – Součásti hlavní části difúzního zařízení
2.2
Popis příslušenství k difúznímu zařízení
Pro výrobu vlastních vzorků o průměru shodném s difúzní celou je k dispozici
zhutňovací zařízení. Do kovové komory je postupně přidáván a stlačován materiál tak,
aby byla výška vzorku shodná se šířkou cely. Vzorky jsou lisovány malými tlaky, mají
proto menší hustotu a větší porozitu než vzorky hutněné za vysokých tlaků. Zařízení
zároveň slouží k vytlačování vzorků z difúzní cely po ukončení experimentu, umožňuje
odměření tenké vrstvy vzorku, který pak může být snadno odříznut od zbytku vzorku.
2.3
Popis bentonitových vzorků
K difúzním experimentům byly používány vzorky připravené, nahutněné v Ústavu
struktury a mechaniky hornin AV ČR. Použit byl mletý aktivovaný bentonit
(Severočeské keramické závody Most. U vzorků byly stanoveny tyto parametry:
lisovací tlak (10-140 MPa), rozměry vzorku, objemová hmotnost suchá a vlhká,
zdánlivá hustota pevných částic, vlhkost, číslo pórovitosti, stupeň nasycení).
139
Obrázek 4 – Zhutněné vzorky bentonitu (ÚSMH AV ČR) ve vzduchotěsných boxech
2.4
Popis kapalné fáze
Při experimentech byla využívána zpočátku destilovaná voda, v dalších fázích
syntetická granitická voda, ve které byla v některých případech upravena iontová síla
tak, aby výsledky odpovídaly sorpčním experimentům.
Syntetická granitická podzemní voda:
Chemikálie: NaHCO3, Na2SO4, K2SO4, MgCl2.6H2O, CaCl2, NaCl
Sloučenina
Koncentrace
M
Množství ve 20 l
[mol/l]
[g/mol]
[g]
NaHCO3
0,00180
84,01
3,0244
Na2SO4
0,00005
142,043
0,1420
K2SO4
0,00005
174,27
0,1743
MgCl2.6H2O
0,00018
203,3
0,7319
CaCl2
0,00036
110,99
0,7991
NaCl
0,00095
58,45
1,1106
Tabulka 1 - Příprava syntetické granitické vody
140
Ionty
Koncentrace
[mol/l]
Na+
0,00280
K+
0,00010
Mg2+
0,00018
Ca2+
0,00036
SO42-
0,00010
Cl-
0,00200
ΣCO3
0,00180
Tabulka 2 - Složení syntetické granitické vody - SGV
Difúzní experimenty byly prováděny s triciem, které není bentonitem sorbováno a je tak
zjišťována difuzivita bentonitu neovlivněná sorpcí. Difúze tricia (triciované vody) je
poměrně rychlá. Počáteční aktivita tricia musí být volena tak, aby byla vhodná k
následným analýzám.
Zároveň byly a jsou prováděny experimenty s Cs, které je ovšem velmi silně sorbováno
bentonitem a nelze očekávat úplný průnik. Po ukončení experimentu lze však vzorek
výše zmíněným postupem rozřezat na tenké vrstvy a stanovit aktivitu v jednotlivých
řezech. Tento postup nelze využít pro stanovení s triciem (vzhledem k typu
radioaktivního záření a radioanalytickým možnostem).
Používané radionuklidy:
3
H
137
- T1/2 = 12,4 r
Cs - T1/2 = 30,0 r
aktivita - přidáváno cca 5,5 MBq; cca 60 kBq/ml
aktivita - přidáváno cca 600 kBq; c(Cs) ≈ 9.10-9 mol/l)
3
Pracovní postupy
3.1
Sycení vzorků
Sycení bylo zpočátku prováděno podle informací nalezených v literatuře, kde byla
popisována průniková metoda. Vzorek je většinou sycen po dobu 14-28 dní tak, že jsou
obě komory naplněny příslušnou kapalnou fází a po ukončení sycení je do jedné nádrže
přidán radionuklid. Tento způsob však nemusí zaručit rovnoměrné nasycení celého
vzorku. Existuje nebezpečí, že v prostředku vzorku bude uzavřen vzduch, který brání
dalšímu sycení.
141
Pro správný průběh difúzního experimentu je však nezbytné, aby nasycení vzorku bylo
rovnoměrné, proto jsme se rozhodli nasycení ověřit. Na zařízení umožňujícím pod
tlakem sytit horninový vzorek byl proveden experiment sycení jednak ručně
připraveného (slisovaného) vzorku (pomocí výše uvedeného zařízení) a vzorku
připraveného na ÚSMH AV ČR. Sycení bylo prováděno přímo v difúzním zařízení,
zdroj vody byl připojen namísto hadiček spojujících tělo difúzních zařízení s nádržemi.
Odběr vody je průběžně měřen a zaznamenáván. Nasycení se projeví tím, že vzorek
další vodu nepřijímá (viz. Obrázek 5). Po ukončení sycení byl vzorek pomocí
vytlačovacího zařízení postupně vytlačován z cely a byl stanoven obsah vody ve
vzorku. Sledována byla především rovnoměrnost nasycení. Výsledky experimentu jsou
uvedeny v Tabulce 3.
Číslo řezu
Ručně stlačený vzorek z aktiv.
bentonitu, sycení oboustranné
Hutněný vzorek ÚSMH
(č.13 lis. tlak 140 MPa),
sycení jednostranné (3 atm.)
1
29,80 %
18,34 %
2
27,81 %
15,97 %
3
27,70 %
15,81 %
4
28,04 %
15,81 %
5
30,04 %
17,76 %
Tabulka 3 – Experimenty se sycením bentonitových vzorků
Z výsledků vyplývá, že sycení pod mírným přetlakem je účinné a nasycení je prakticky
rovnoměrné. Mírně vyšší obsah vody na obou koncích vzorku lze přičíst většímu
zvodnění vrstvy přiléhající k fritě, tedy v tomto stanovení je zahrnuto i malé množství
volné vody na povrchu vzorku, které se uvolní z frity po jejím odstranění z povrchu
vzorku. Vysoký rozdíl v obsahu vody mezi dvěma uvedenými vzorky je dán výrazně
odlišným stupněm zhutnění.
Na základě těchto stanovení bylo rozhodnuto, že vzorky připravené v difúzním zařízení
budou před difúzním experimentem tímto způsobem syceny. Jedná se o způsob
výhodný ze dvou důvodů. Jednak je sycení kontinuálně kontrolováno a bod nasycení je
jednoznačně identifikovatelný, dále je sycení významně rychlejší (maximálně 1 týden).
Aby difúzní experimenty probíhaly vždy za stejných standardních podmínek, je třeba
sycení provádět vždy stejným způsobem (pod stejným přetlakem atd.).
142
Obrázek 5 – Průběh sycení vzorku hutněného při 140Mpa
143
144
4
Pracovní postup difúzního experimentu
4.1
Sycení vzorků

Upravit výšku bentonitového vzorku (průměr 30 mm) v pomocném mosazném
kroužku tak, aby vzorek nepřesahoval okraje difúzní cely. Vzorek je třeba
pozvolna, jemně oškrabávat, neodkrajovat větší vrstvy, aby nebyl povrch vzorku
narušen.

V destilované vodě vyvařit boky difúzních zařízení (odstranění vzduchu z frit).

Zvážit prázdnou celu (vnitřní prstenec).

Zvážit celu s upraveným vzorkem. Označit si tu stranu vzorku, která nebyla
upravována – na tuto stranu později připojit aktivní nádrž.

Smontovat difúzní zařízení (dbát na stejné uspořádání vstupů a výstupů vody na
obou stranách – pozice otvorů – nahoru a dolů, vložit gumová těsnění).

Připravené difúzní zařízení napojit na sytící zařízení (sycení viz výše).

Prověření čerpadel u nádrží: zapojit cirkulační okruh v rámci jedné nádrže,
propláchnout nádobu, hadičky i čerpadlo destilovanou vodou, případně na závěr
syntetickou granitickou vodou (pokud je používána).

Odstranit proplachové vody ze zařízení.

Difúzní zařízení s nasyceným vzorkem napojit na obě nádrže. Nádrž, do které
bude nalit značený roztok, připojit k označené straně vzorku (neopracované
oškrabováním vrstvy bentonitu). Dbát, aby voda vstupovala dolním otvorem a
vystupovala horním.

V laboratorním skle si připravit roztoky do obou nádrží; stejné množství
(většinou 150 ml). Jeden označit triciem případně cesiem. Odebrat standard –
počáteční koncentrace radionuklidu; změřit počáteční pH.

Roztoky nalít do nádrží, uzavřít nádrže a zahájit cirkulaci.

Zvolit standardní způsob cirkulace (cirkulace není spuštěna permanentně).

Zvolit standardní postup odběru vzorků:

Tricium – odběry 1 ml 1x denně po hodinové cirkulaci roztoků (v době zlomu
průnikové křivky dva odběry denně); (vzorky skladovány a po ukončení předány
k analýze)

Cesium - odběry 1x až 3x týdně (po změření jsou vzorky navraceny do nádrží).

Po ukončení experimentu (dobu je třeba zvolit podle průběhu prvních
experimentů – tricium 26 dnů) změřit pH roztoků zbylých v nádržích,
zlikvidovat zbylé roztoky, dekontaminovat, umýt zařízení. Vzorek případně
(pokud je to vhodné) na vytlačovacím zařízení rozřezat a stanovit penetrační
profil.

Vyhodnocení
Vyhodnocení difúzních experimentů vychází z II Fickova zákona. Při průnikové metodě
se z naměřených hodnot aktivity v původně neaktivním rezervoáru vs. čas sestaví tzv.
průniková křivka. Lineární část průnikové křivky popisuje rovnice:
Q
A
=
c0 Da
cd
t− 0 ,
6
d
kde Q je kumulativní množství radionuklidu prošlého vzorkem o ploše A a tloušťce d; c0
je počáteční koncentrace radionuklidu; Da je zdánlivý difúzní koeficient.
Průsečík této přímky s časovou osou je hodnotou tzv. lag-time, ze kterého lze získat
hodnotu difúzního koeficientu:
d2
tl =
.
6Da
5
Výsledky experimentů
Od zahájení projektu bylo provedeno několik sad difúzních experimentů. Cílem
experimentů bylo stanovit vhodný pracovní postup průnikové difúzní metody. Po
provedení prvních experimentů se však ukázalo, že je třeba upravit difúzní zařízení.
Cílem dalších experimentů tedy bylo ověřit toto zařízení, stanovit vhodný postup.
Přehled provedených experimentů je uveden v Tabulce 4. Počet experimentů je
limitován počtem difúzních zařízení (5ks), dále dobou průběhu experimentu a v případě
tricia i náročností radioanalytických analýz.
Označení experimentu
Název
Podmínky
DIF-T-01 A, B
Difúze tricia bentonitem
destilovaná voda
sycení 23 dnů
difúze 11 dnů
vzorky – lis. tlak 80, 140
MPa
původní ocelové cely
9.8.01-10.9.01
DIF-T-02 A, B
destilovaná voda
sycení 11 dnů
difúze 11 dnů
vzorky – lis. tlak 140 MPa
21.202-14.3.02
DIF-T-03 A, B
Synt. granit. voda, I = 0,1
sycení 30 dnů
145
difúze 21 dnů
29.4.02-18.6.02
DIF-Cs-01 C
Difúze cesia bentonitem
sycení 30 dnů
difúze 103 dnů
vzorek – lis. tlak 80 MPa
29.4.02-9.9.02
původní ocelová cela
DIF-Cs-02, 03, 04 A,B,C Difúze cesia bentonitem
sycení 32 dnů
difúze stále probíhá
vzorek – lis. tlak 100 MPa
8.8.02-pokračuje
DIF-T-04, 05 E, F
upravené cely
Synt. granit. voda
sycení pod tlakem
difúze 21 dnů
29.10.02-26.11.02
upravené cely
Tabulka 4 – Přehled difúzních experimentů
V první fázi experimentů s triciem byly provedeny dva paralelní experimenty se vzorky
aktivovaného bentonitu, φ 30mm (výrobce ÚSMH) a s destilovanou vodou (DIF-T-01
A,B). V CAL ÚJV Řež byla změřena aktivita odebraných vzorků. Výsledky byly
vyneseny do grafu jako závislost aktivity (kumulativní množství radionuklidu prošlé
vzorkem) na čase. Křivky v zásadě vykazovaly charakteristický očekávaný průběh, ne
však zcela plynulý zejména v lineární oblasti, která je využívána při vyhodnocení
zdánlivého difúzního koeficientu (Obrázky 6, 7).
146
Akt [Bq/g]
DIF-T-01 A
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d]
Obrázek 6 - Výsledná závislost prvního difúzního experimentu s triciem A
Akt [Bq/g]
DIF-T-01 B
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d]
Obrázek 7 - Výsledná závislost prvního difúzního experimentu s triciem B
Aby mohl být experiment pro orientaci vyhodnocen, bylo třeba u obou experimentů
vyřadit dva body. Poté byla extrapolována přímka nárůstu aktivity, získán průsečík
s časovou osou (lag-time) a vypočítán difúzní koeficient (A – 8,89.10-11 m2/s; B –
9,54.10-11 m2/s), obrázky 8, 9.
147
DIF-T-01 A (vyř. 2 body)
Da = 8,89E-11 m2/s
3000
Akt [Bq/g]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d]
Obrázek 8 – Body využité k vyhodnocení experimentu DIF-T-01A
Akt. [Bq/g]
DIF-T-01 B (vyř. 2 body)
Da = 9,54E-11
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
2
4
6
8
10
12
čas [d]
Obrázek 9 – Body využité k vyhodnocení experimentu DIF-T-01A
Druhá a třetí sada experimentů byly provedeny pro ověření sady první. U třetí sady byl
pracovní postup pozměněn, aby podmínky experimentu byly jasně definované a byly
odstraněny některé nedostatky, které by mohly průběh negativně ovlivnit. Výsledky
ukázaly, že stanovení je nereprodukovatelné. Na základě diskuse bylo navrhnuto řešení
148
– technická úprava difúzního zařízení (popsáno výše). Výsledky jsou uvedeny na
obrázcích 10, 11, 12 a 13.
DIF-T-02 A
Akt [Bq/g]
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d]
Obrázek 10 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-02A
Akt [Bq/g]
DIF-T-02 B
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d]
Obrázek 11 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-02B
149
Akt [Bq/g]
DIF-T-03 A
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112131415161718192021
čas [d]
Obrázek 12 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-03A
Akt [Bq/g]
DIF-T-03 B
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
čas [d]
Obrázek 13 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-03B
Výsledek experimentu DIF-T-03A byl velmi nadějný, paralelní experiment B však tento
výsledek nereprodukoval. Vyhodnocením průnikové křivky experimentu DIF-T-03A
byl získán difúzní koeficient 5,47.10-11 m2/s.
Spolu s experimenty s triciem byl zároveň nasazen experiment s cesiem, který byl
ukončen po 103 dnech, kdy bylo rozhodnuto upravovat difúzní zařízení. Během
150
experimentu byl zaznamenáván pokles aktivity Cs v původně aktivní nádrži (Obrázek
14), k průniku Cs nedošlo.
Aktivita [imp./min]
DIF-Cs-01 Pokles aktivity v aktivní nádrži
90000
85000
80000
75000
70000
65000
60000
0
20
40
60
80
Čas [d]
Obrázek 14 – Průběh difúzního experimentu - cesium
Po ukončení experimentu byl vzorek rozřezán na tenké, pokud možno stejné plátky.
Každý řez byl přesně zvážen, byla změřena aktivita Cs a vypočítána aktivita připadající
na 1 g řezu. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5 a na Obrázku 15.
Řez
Aktivita/g
1
186964
2
180284
3
79070
4
16967
5
4316
6
810
7
141
8
68
9
38
151
10
35
11
35
12
34
13
17
Tabulka 5 – Výsledky stanovení penetračního profilu Cs v bentonitovém vzorku
Aktivita/g (imp./min.g)
Penetrační profil Cs v bentonitu
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
řez
Obrázek 15 – Penetrační profil Cs v bentonitu
Od začátku srpna do současné doby je realizován ve třech upravených difúzních
zařízeních další experiment s Cs. Pravidelně je zaznamenávána aktivita Cs v obou
nádržích, průnik Cs nebyl zjištěn. Rovnoměrný pokles aktivit v aktivních nádržích je
ukázán na Obrázku 16.
152
aktivita [imp./min]
DIF-Cs-02,03,04
100000
02
03
04
80000
60000
40000
20000
0
0
20
40
60
80
čas [d]
Obrázek 16 – Pokles aktivity v aktivních celách DIF-T-02, 03, 04
V upravených zařízeních byly rovněž provedeny dva paralelní experimenty s triciem.
Experiment byl ukončen 26.11. a v této chvíli ještě nejsou k dispozici výsledky
radioanalytických analýz. Z výsledků bude možné posoudit účinnost technických úprav
difúzního zařízení.
153
6
Závěr
Na pracovišti ÚJV Řež jsou k dispozici difúzní zařízení, pomocí nichž je tzv.
průnikovou metodou možno studovat proces difúze radionuklidů bobtnajícím
materiálem – bentonitem. Experimentální zařízení a pracovní metodika byly ověřovány
řadou difúzních experimentů. V průběhu prací se ukázalo nezbytným provést technické
úpravy na zařízení, aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky. Z dalších
výsledků bude zřejmé, zda byly tyto úpravy účinné.
Difúzní experimenty byly prováděny jednak s triciem, které není bentonitem sorbováno
a je tak možné zařízení otestovat v poměrně krátké době. Radioanalytická měření jsou
však velmi nákladná. Proto byly nasazeny i další difúzní experimenty s cesiem. Cesium
je velmi silně retardováno bentonitem, není proto možné využívat při měření difúze
analýzu průnikové křivky. Po ukončení experimentu lze však analyzovat jednotlivé řezy
bentonitového vzorku a získat tak penetrační profil cesia.
Byl stanoven pracovní postup sycení bentonitových vzorků před započetím vlastního
difúzního experimentu. Zavedený způsob sycení umožňuje rychleji zajistit nasycení
vzorků; bylo prokázáno, že nasycení vzorku je rovnoměrné.
Z řady provedených experimentů byly postupně získávány praktické zkušenosti, na
jejichž základě byl vypracován pracovní postup samotného difúzního experimentu.
154
Obsah
1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138
2.1
2.2
2.3
2.4
3
3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ .........................................................................................138
POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ ............................................................................139
POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ................................................................................................139
POPIS KAPALNÉ FÁZE ..................................................................................................................140
SYCENÍ VZORKŮ..........................................................................................................................141
4.1
SYCENÍ VZORKŮ..........................................................................................................................144
5
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
155
Příloha 6
Ověření a srovnání výpočetních kódů MIVCYL a
PAGODA (Výstupy 6 a 13)
D. Vopálka, K. Štamberg, FJFI ČVUT
1 Ověření výpočetního kódu MIVCYL
Výstup č. 6 úkolu „ Ověření výpočetního kódu MIVCYL“ byl vypracován na základě
smlouvy o dílo mezi objednatelem, kterým je Ústav jaderného výzkumu Řež a. s. a
zhotovitelem, kterým je Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT v Praze. (číslo
objednatele O/6109/407/2002/02, číslo zhotovitele 400211).
Předmět smlouvy vymezuje dílo takto:
"V rámci smlouvy o dílo bude ověřena vhodnost výpočetního kódu MIVCYL pro
výpočet rychlosti transportu radionuklidů uvolňovaných z vyhořelého jaderného paliva
v prostředí inženýrské bariéry na bázi kompaktovaného bentonitu.
V rámci smlouvy o dílo bude

Popsán koncepční model výpočetního kódu MIVCYL.

Popsány zásady matematického a numerického řešení výpočetního kódu
MIVCYL.

Demonstrovány možnosti výpočetního kódu na příkladech.

Zhodnoceny možnosti jeho dalšího rozvoje."
Podle výše uvedených bodů byla také strukturována předkládaná zpráva. V kapitole 2 je
jednak uveden koncepční model, ze kterého kód vychází, včetně návaznosti na
předchozí verze migračních modelů, které byly autory vyvinuty, jednak jsou popsány
použité způsoby řešení rovnic, do kterých model vyúsťuje a charakterizovány použité
numerické algoritmy. Dále je v této kapitole prezentováno blokové schéma programu a
uveden příklad vstupního a jemu odpovídajícího výstupního souboru.
V kapitole 3 jsou prezentovány výpočty provedené pomocí kódu MIVCYL pro scénář,
který sleduje podmínky výpočtů zvolené ve zprávě A. Vokála [1] pro výpočty pomocí
kódu PAGODA [2], zejména s ohledem na plánované následné porovnání výsledků
obou kódů - v této kapitole je ostatně první takové porovnání již uvedeno (pro čtyři
členy řady 4 N+3). Možnosti kódu MIVCYL při modelování migrace kritických
radionuklidů vrstvou bentonitu obklopující v plánovaném trvalém úložišti kontejner s
vyhořelým palivem jsou zde dále demonstrovány na třech nuklidech (239Pu, 129I a 14C
původem z konstrukčních materiálů), které se významně liší svým fyzikálním a
chemickým chováním. Při těchto simulacích jsou diskutovány nejen parametry
ovlivňující vlastní difúzní transport, ale i parametry charakterizující vlastní zdrojový
člen, tedy kontejner s vyhořelým palivem.
V závěru zprávy (kapitola 4) jsou nejen shrnuty doposud získané výsledky modelování
migrace kritických radionuklidů v prostředí inženýrské bariéry, včetně výčtu
156
nejvýznamnějších zjednodušení, ale i naznačeny možnosti dalšího rozvoje a použití
kódu. Celková zpráva zahrnující všechny obrázky je značně obsáhlá. Pro účely
kontrolní dne úkolu konaného 16. 7. 2002 byla tato zpráva upravena tak, že obrázky
byly vyjmuty a jsou uvedeny v odděleném souboru. Celá zpráva je k dispozici v ÚJV
Řež a.s.
1.1 Charakteristika programu MIVCYL
1.1.1 Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu
Problematika modelování migrace radionuklidů v okolí trvalého úložiště je velmi široká
s ohledem na její význam pro celkové hodnocení chování systému úložišť. Podle
rozdělení celého významového pole se rozdělují i modely dílčích částí systému úložiště
- dílčí modely jsou potom rozdělovány s ohledem na specifický charakter na
popisovaného těleso, tak s ohledem na použité modelovací postupy.
Z hlediska zkušeností pracoviště řešitele s touto problematikou zmiňme počátek
spolupráce s pracovištěm zadavatele v r. 1995 [3], který byl, spolu s pracemi finských
autorů
(např. [4]), inspirací konstrukce modelu popisujícího difúzi různých
radionuklidů vrstvou kompaktovaného bentonitu. Tento difúzní model byl nejprve
získán potlačením významu konvektivního členu (volbou malé průtokové rychlosti) v
ověřeném 1D transportním modelu MIV1D, který byl úspěšně aplikován v několika
studiích (např. [5-6]). S tímto modelem, který zpočátku předpokládal planární
uspořádání a velmi jednoduchý model zdrojového členu (kontejneru), byly provedeny
jednoduché výpočty [7]. Respektování cylindrické konfigurace, která bude pro ukládání
kontejnerů s vyhořelým palivem zřejmě charakteristická, bylo do modelu zavedeno v r.
1998 [8-9]. Oba migrační modely (MIV1D a MIVCYL) byly shrnujícím způsobem
popsány v disertační práci [10]. S prohloubením zájmu zadavatele o aplikaci
modelovacích postupů v oblasti pole blízkých interakcí se prohloubila i společná
spolupráce, což mělo zatím výsledek ve společné prezentaci na konferenci [11]. V
souvislosti s přípravou této prezentace a následné publikace bylo provedeno významné
upřesnění kódu MIVCYL, jak v bilancování celkového množství sledovaného nuklidu v
systému, tak v zahrnutí i takového modelu zdrojového členu jaký používá kód
PAGODA.
Zde prezentovaný model (MIVCYL) spojuje jednoduchý model samotného kontejneru a
model transportu vrstvou kompaktovaného bentonitu ve válcové konfiguraci, která
představuje jednak významnou součást inženýrských bariér, jednak podstatnou část pole
blízkých interakcí (near-field).
Model zdrojového členu uvažuje (i) limitování maximální koncentrace v kapalné fázi
dané rozpustností, (ii) rozdělení celkového množství sledovaného nuklidu na podíl
ihned přístupný rozpouštění ve vodě a na podíl fixovaný v matrici (tzv. gap fraction),
(iii) uvolňování sledovaného nuklidu z matrice v souladu modelem degradace matrice,
pro který je možno volit buď lineární model nebo model reakce prvního řádu; podobné
možnosti skýtá i model degradace konstrukčních částí, (iv) radioaktivní rozpad/vznik v
oblasti kontejneru a (v) celkovou bilanci sledovaného nuklidu v oblasti kontejneru. V
kontejneru se uvažuje dokonalé promíchávání.
Vlastní difúzní transportní model zanedbává konvektivní tok kapalné fáze a difúzi v
axiálním směru, předpokládá homogenní vlastnosti bentonitu ve válcové vrstvě, uvažuje
157
nulovou koncentraci na výstupu do horninového prostředí (tzv. předpoklad ideálního
odmytí), což maximalizuje difúzní tok. Srážení v bentonitové vrstvě, které připadá v
úvahu např. pro dceřinné produkty vznikající podél difúzní dráhy rozpadem mateřských
nuklidů, není uvažováno. Oproti jiným obdobným jednoduchým modelům předpokládá
náš model nelineární tvar rovnovážné sorpční izotermy (ve tvaru Langmuirovy a
Freundlichovy izotermy explicitně, v jiném tvaru po jednoduché opravě kódu).
Model předpokládá počítat paralelně transport až deseti vzájemně se ovlivňujících
nuklidů, vazba respektující radioaktivní rozpad/vznik by se měla aplikovat jak v oblasti
zdrojového členu, tak v porézní vrstvě. Struktura programu by měla umožnit jednoduše
aplikovat i jiný (chemický, bilanční) vztah mezi jednotlivými složkami.
Následující odstavec (2.2.) podrobněji specifikuje použité numerické algoritmy na
základě matematické formulace koncepčního modelu. Základní použitá numerická
metoda je metoda konečných diferencí, podobně jako v práci [12]. Dále se v modelech
podobného typu používá aplikace analytického řešení Laplaceovou transformací [2,1314], která poskytuje velmi rychle výsledky pro jednoduše formulované okrajové a
počáteční podmínky, a zjednodušujícího blokového přístupu [4,15], který sice migrační
oblast modeluje z geometrického hlediska dosti hrubě, je však velmi flexibilní v popisu
okrajových a počátečních podmínek a pohodlný při řešení, protože časovou změnu
koncentrací sledovaných nuklidů v jednotlivých blocích (kompartmentech) popisuje
systémem obyčejných diferenciálních rovnic.
Spolupráce mezi objednatelem (ÚJV Řež) a zhotovitelem (FJFI ČVUT v Praze) směřuje
v této oblasti do porovnání modelu řešícího základní migrační rovnici pomocí
Laplaceovy transformace (PAGODA), protože tento model je v ÚJV k dispozici, se zde
popisovaným modelem na bázi metody konečných diferencí (MIVCYL), který vytvořil
D. Vopálka z FJFI.
1.1.2 Formulace úlohy a použité numerické algoritmy
1.1.2.1 Difúze ve válcové vrstvě
Obecná transportní rovnice popisující konvektivně - difúzní transport, sorpci a
radioaktivní rozpad v homogenním porézním prostředí se ve vektorovém vyjádření
může psát ve tvaru (1)
ε
∂q A
r
∂C A
= εdiv( D A grad C A ) − div( C A v ) − ξ
− λ AεC A − λ Aξq A
∂t
∂t
kde
CA ... koncentrace sledované složky A v kapalné fázi, mol.m-3
qA .... koncentrace sledované složky A v pevné fázi, mol. kg-1
DA ... tenzor disperze odpovídající složce A, m2.s-1
v …. vektor průtokové rychlosti (volným průřezem vrstvy), m.s-1
... sypná hmotnost pevné fáze, kg.m-3
..... porezita vrstvy, m3.m-3
λ ..... rozpadová konstanta, s-1
t ...... čas, s.
158
,
(1)
S ohledem na plánovanou válcovou geometrii kontejneru a předpokládanou
nevýznamnost konvektivního toku ve vrstvě kompaktovaného bentonitu je třeba pro
geometrii pole blízkých interakcí (near-field) řešit vlastně pouze difúzní rovnici,
doplněnou o interakční člen a členy odpovídající vzniku/zániku v důsledku
radioaktivního rozpadu. Protože v systému se předpokládá osová symetrie, neuvažuje
se závislost na úhlové souřadnici a pro zjednodušení není dále uvažována ani difúze ve
směru os (může být bilančně zohledněna zvětšením výšky modelu kontejneru oproti
reálné plánované výšce kontejneru), má základní 1D rovnice tvar (vyjádříme-li
koncentraci v pevné fázi q na objem):
2
q 
∂C
∂ C D ∂C 1 ∂q
q


−
− λ  C +  + λm  C m + m 
=D 2 +
ε
ε 
r ∂r ε ∂t
∂t


∂r
(2)
V této rovnici vystupuje pouze jedna prostorová proměnná (radiální souřadnice r),
veličiny s indexem m odpovídají mateřskému nuklidu. Proces difúze se bude sledovat v
tělese s vnitřním poloměrem r0 a s vnějším poloměrem r0+w, kde w je tloušťka
bentonitové vrstvy, geometricky tloušťka stěny dutého válce. Normujeme-li radiální
souřadnici právě na tuto veličinu, bude se pro bezrozměrnou radiální souřadnici ρ = r/w
v intervalu <ρ0,ρ0 + 1> , kde pro ρ0 platí ρ0 = r0/w, řešit rovnice (3), ve které byla
dále zohledněna rovnovážná závislost q = f(C).
2
q  2
∂ C D ∂C
f ' (C )  2 ∂C
q 2



=D 2 +
− λ  C +  ρ 0 + λm  C m + m  ρ 0
1 +
ρ0
ε
ε 
ε  ∂t
ρ ∂ρ




∂ρ
(3)
Pro řešení této parabolické parciální diferenciální rovnice byla zvolena metoda
konečných diferencí, která je charakteristická vyjádřením derivací pomocí diferenčních
vztahů. Pro diferenční náhradu časové derivace užijeme jednoduchý vztah (4), pro
derivace podle prostorové proměnné potom standardní semiimplicitní CrankNicolsonovo schéma (5-6), přičemž se vychází z rozdělení oblasti, ve které se
hledá řešení,
j +1
∂C
C
−C i
= i
∂t
k
j
(4)
j +1
j +1
j
j
1
∂C
=
(Ci +1 −Ci −1 +Ci +1 −Ci −1 )
4h
∂ρ
2
∂ C
∂ρ
2
=
1
2h
j +1
2
(C i −1 − 2C i
j +1
j +1
,
(5)
j
j
j
+ C i +1 + C i −1 − 2C i + C i +1 )
,
(6)
ekvidistantní sítí uzlových bodů. Koncentrace v těchto uzlových bodech se označují
j
Ci j (= C(ρi,tj)), qi , kde zi= ih, tj =jk jsou souřadnice uzlových bodů), h je délka
j
intervalu v délkové proměnné a k je délka intervalu v časové proměnné, Ci jsou
d0

 s1
0

.
.

.
0

h0
d1
0
h1
.
0
.
.
.
.
s2
d2
h2
0
.
0
.
s3
.
d 3 h3
.
.
.
.
.
.
.
s n −1
d n −1
.
.
.
0
sn
  C 0j +1   b0 
  j +1  

  C1   b1 
.   C 2j +1   b2 
 


.   C 3j +1  =  b3 
.  .   . 
 


hn −1   C nj−+11   bn −1 


d n   C nj +1   bn 
0
.
159
( 7)
j +1
koncentrace na tzv. starých časových profilech - jejich hodnoty jsou známé, Ci jsou
koncentrace na tzv. nových profilech - jejich hodnoty se hledají. Dosazením vztahů (46) do rovnice (3) a po zavedení obecného retardačního koeficientu
j
j
Ri = 1 +
f ' (Ci )
ε
dostaneme pro vnitřní členy matice soustavy v každém čase soustavu
rovnic pro koncentrace na novém časovém profilu (7) (přičemž všechny členy
obsahující C - tedy i f΄(C,q) - vyjadřujeme v souladu v diferenčními náhradami (5) a (6)
na profilu j+1/2).
Pro vnitřní prvky matice soustavy si, di, hi a vektor pravých bi potom platí (pro i = 1, 2,
… n-1):
di = ρi ( Chyba! + 4 + Chyba!), hi = -h-2. ρi ,
 4 h 2 ρ 02 Ri j +1 / 2 2 λ .h 2 ρ 02

j
j
j
−
− 4  + C i +1 ( h + 2 ρ i ) −
bi = C i −1 ( − h + 2 ρ i ) + C i ρ i 


D.k
D


si = h - 2ρi ,
j +1
j
j +1 / 2
2 q mi
C mi + C mi +
2 2
4 λh ρ 0 ρ i qi
ε (8)
−
+ 2λm h ρ 0 ρ i
D.ε
D
Z náhrad příslušných konkrétním okrajovým podmínkám vyplývají vztahy pro prvky
matice a vektoru na posledním a prvním řádku. Protože má matice soustavy
2











8
d
s
h
d
0
1
0
.
.
s
0
h
0
1
0
.
s
.
.
0
1
d
2
0
.
h
2
d
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
j +1 / 2
2
.
.
0
2
0
.
.
h
3
s
n
.
.
.
3
.
−
1
0
.
.
d
s
n
−
1
n
h
d
−
n
n
1






















C
+
j
C
C
C
1
0
+
j
1
1
+
j
1
2
+
j
1
3
.
j
C
n
C
n
j
−
+
1
1
+
1











=











b
0
b
1
b
2
b
3
.
b
−
n
b
n
1











(
7
)
tridiagonální tvar, je řešení soustavy (eliminační metodou) velmi jednoduché.
Okrajové podmínky jsou uvažovány jednoduché 1. druhu (Dirichletovy) nebo 2. druhu
(tokové)
t = 0 , ρ ∈ < ρ0, ρ0+1 > : C = C0 , q = q0
t>0,
ρ0 = ρ0+1 :
ρ = ρ0 :
C=0
(9)
C = C v (τ )
∂C
=0
).
(resp. ∂ρ
(10)
(11)
Zde C0 , q0 jsou počáteční koncentrace ve vrstvě a Cv(t) je časový průběh koncentrace
v kapalné fázi na vstupu.
Modelování zdrojového členu
Jak je patrné z požadavků koncepčního modelu zdrojového členu, je třeba program,
jehož hlavní matematickou náplní je numerické řešení difúzní rovnice, doplnit o další
výpočty.
V systému, který je třeba modelovat, je obecně nutno uvažovat bilanční vazbu mezi
zdrojem (kontejner) a migračním prostředím (vrstva bentonitu + horninové prostředí).
Při zadání konstantní vstupní koncentrace, určené např. rozpustností daného nuklidu ve
vodě specifických vlastností, je možno "čerpat" ze zdroje jen potud, pokud tam
sloučenina obsahující sledovaný nuklid vůbec je. Je tedy nutno v průběhu výpočtu
sledovat bilanci látkového množství každého uvažovaného nuklidu ve zdroji a po
poklesu tohoto množství pod určitou mez dále již neuvažovat zadanou vstupní
160
koncentraci určenou rozpustností, ale hodnotu nižší. V kontejneru se uvažuje dokonalé
promíchávání, pro čas odpovídající začátku výpočtu se předpokládá úplné zaplnění
volného objemu kontejneru vodou.
Program si počítá vstupní koncentraci do vrstvy sám, jakožto průměrnou koncentraci
sledovaného nuklidu ve volném objemu kontejneru, jednak v závislosti na hodnotě
koncentraci nuklidu danou rozpustností a na hodnotě zadaného poměru rp mezi
množstvím sledovaného nuklidu v matrici a ve volném objemu kontejneru, resp. na
stěnách tablet na počátku výpočtu. Druhý parametr, který ovlivňuje v programu
látkovou bilanci v systému, je rychlost degradace (koroze) matrice paliva Kr, ve které
jsou většinou fixovány i štěpné produkty. Definujeme tento koeficient jednak jako
rychlostní koeficient rovnice prvního řádu, nebo jako díl z počátečního sledovaného
množství nuklidu v matrici vyhořelého paliva. Diferenciální pokles množství
sledovaného nuklidu v matrici (resp. souboru konstrukčních prvků) se počítá numericky
(Eulerovou metodou) v každém časovém kroku, délku časového kroku nastavuje
automaticky řešení difúzní rovnice. Bilančně tomuto poklesu odpovídá diferenciální
nárůst koncentrace ve volném objemu kontejneru. Změna koncentrací/aktivit v obou
fázích v důsledku radioaktivního rozpadu/vzniku se pro každý sledovaný nuklid počítá
pro stejné časové kroky analyticky.
1.1.2.2 Stabilita numerických algoritmů a charakteristika výstupních dat
Vzhledem k tomu, že na pravé straně rovnice (7) se objeví i členy (Rij+1/2) závislé na
koncentracích na nových časových profilech, provádí se uvnitř každého časového kroku
iterační výpočet správných koncentrací na nových profilech. Tato vnitřní iterace
ovlivňuje i také délku časového kroku, protože pokud není splněna zadaná vnitřní
přesnost do osmi iterací, zkrátí se časový krok na polovinu.
Pro urychlení výpočtu při zachování přesnosti užívá program jednoduchý algoritmus
pro automatické nastavení délky časového kroku, který ji dovolí zvětšit až na hodnotu
shodnou se zadaným časovým intervalem pro výpis výsledků. Program umožňuje vstup
časově proměnného vstupního signálu. Stabilita programu byla ověřena [10] i pro
ostře se měnící vstupní signál.
Během výpočtu je porovnáváno celkové množství látky, které do vrstvy vstoupilo, se
součtem látkového množství, které vystoupilo a které je ve vrstvě (v pevné a kapalné
fázi).
Pro vyhodnocování významu pole blízkých interakcí, a to v rámci celkového
posuzování vlivu úložiště na životní prostředí, je nezbytné poskytovat údaje o tocích
jednotlivých kritických nuklidů přes bariéru, nejlépe v aktivitách těchto nuklidů.
Protože se uvažuje pouze difúzní tok, je možno látkový tok vyjádřit na základě prvního
Fickova zákona
J = −D
∂C
∂r
,
(12)
kde D je difúzní koeficient (pórový). Numericky se látkový tok vyčísluje na základě
vhodné diferenční náhrady derivace. Po převedení látkového množství na aktivity
dostáváme rozhodující charakteristiku - celkovou aktivitu daného nuklidu prošlého přes
vymezenou plochu za jeden rok, která je dále označována dA.
161
Při řešení rovnice (3) jsou předpokládány všechny parametry (D, ρ0, ε, typ rovnovážné
resp. kinetické funkce a jejich parametry) konstantní v celé vrstvě a v čase, program
tedy v základní verzi neumožňuje počítat migraci ve vrstvě, jejíž charakteristiky se mění
podél délkové souřadnice či s rostoucím časem.
Program MIVCYL byl realizován v jazyce FORTRAN, blokové schéma programu je
uvedeno v tabulce 1. Vstup i výstup dat je uskutečňován přes textové soubory.
Příklad výstupu, který je složen z hlavičky zahrnující úplné informace o parametrech
výpočtu a z
162
MODELOVANI DIFUZE V CYLINDRICKEM USPORADANI
HLAVNI PROGRAM
inicializace pracovních souborů, čtení vstupních dat, výpočet pomocných pracovních proměnných, řízení
výměny dat mezi pracovní vrstvou a datovým zásobníkem, řízení kontrolních bilančních výpočtů, řízení
tisku
volá VYPOCET, CROVNO, QROVNO a podprogramy pro práci s vektory
VYPOCET
model zdrojového členu (kanistru), bilance a výpočet radioaktivního rozpadu v kanistru, výpočet
pomocných konstant pro řešeni parciální diferenciální rovnice, adaptivní nastavení délky kroku v
závislosti na dosažené přesnosti řešení, řízení výpočtu, výpočet toku aktivity, přepočty z koncentrací na
aktivity a naopak
volá SOUS, PRNT, MAT
OPERACE S VEKTORY
soubor podprogramů pro práci s vektory
MAT: přejmenování vektoru
MAT3: součet vektorů
ROVNOVAHY
dva podprogramy, které počítají koncentraci (CROVNO) nebo kapacitu (QROVNO) podle Langmuirovy
nebo Freundlichovy izotermy
PRIRUSTKOVA FUNKCE
FCE: analytický výpočet derivace rovnovážné izotermy
RESENI SOUSTAVY ROVNIC
SOUS: řešení soustavy diferenčních rovnic s tridiagonální maticí, metoda přímé iterace na eliminaci
nelinearity způsobené tvarem rovnovážné izotermy, zohlednění radioaktivního rozpadu pro obě fáze ve
vrstvě
volá FCE, QROVNO a vektorové operace
PRNT: odkaz na vstupní koncentraci do vrstvy
Tabulka 1. Bloková struktura programu MIVCYL
časového průběhu proměnných charakterizujících difúzní transport, je uveden v tabulce
2. Časový krok výpisu je proměnný – závisí na relativní změně určujících proměnných.
V tabulce 2 je uveden zformátovaný výstup konkrétního migračního numerického
experimentu (14C jako aktivační produkt v konstrukčních částech palivového článku ve
scénáři, který bude popsán v kapitole 3). Z dosud neuvedených a méně zřejmých
parametrů upřesněme: S0, S1 - vnitřní a vnější plocha válcové vrstvy; a_sor, b_sor -
163
parametry Langmuirovy sorpční izotermy (pro nulové b_sor platí Kd = 1/a_sor; deleni a
presnost - parametry numerické metody.
FJFI CVUT (verze 86/02)
5 nuklidu
Exp.: c14_31
31.3.2002
12:55;52
Difuze ve valcove vrstve - rovnovazna dynamika sorpce a desorpce
deleni = 50
presnost = 0.00001
L = 3.67 m
tloustka = 0.294 m
S0 = 8.44 m2
r0 = 0.366 m
r_vyst = 0.660 m
S1= 15.2 m2
D= 0.453E-02 m2/rok
eps = 0.30
funkce 1(Langmuir)
a_sor = 0.1E+05
b_sor = 0.0
polocas = 0.573E+04 roku
poc.pomer Mpal/Mcelk: 0.000
objem kanistru:
Cas
Cvst/C
00
Rozt/C
el
[rok
y]
0.4 m3
Avyst/
A0
koroze: 0.012 rok-1
Abent/
A0
Akan/
A0
[Bq/ro
k]
0
164
dAvyst
ksi = 1900 kg/m3
M-kan
Akt.cel
k
Kont
r.
[mol]
[Bq]
souce
t
0
0
0
0
1
8.62E03
1.99E+
10
0.1
2.31E03
1.07E04
0
0.000
0.000
1.000
8.62E03
1.99E+
10
1.000
0.5
9.96E03
4.62E04
0.131
0.000
0.000
1.000
8.61E03
1.99E+
10
1.000
1
1.80E02
8.34E04
626
0.000
0.000
1.000
8.61E03
1.99E+
10
1.000
2
3.16E02
1.47E03
8.43E+
04
0.000
0.001
0.999
8.61E03
1.99E+
10
1.000
3
4.25E02
1.97E03
3.96E+
05
0.000
0.002
0.998
8.60E03
1.99E+
10
1.000
4
5.30E02
2.47E03
1.16E+
06
0.000
0.002
0.998
8.59E03
1.99E+
10
1.000
6
7.02E02
3.27E03
3.07E+
06
0.000
0.004
0.996
8.58E03
1.99E+
10
1.000
10
9.74E02
4.56E03
7.22E+
06
0.001
0.006
0.993
8.54E03
1.99E+
10
1.000
40
1.74E01
8.45E03
2.07E+
07
0.026
0.014
0.961
8.24E03
1.98E+
10
1.000
100
1.74E01
9.16E03
2.16E+
07
0.092
0.014
0.894
7.61E03
1.97E+
10
1.000
300
1.34E01
9.18E03
1.66E+
07
0.287
0.011
0.702
5.83E03
1.92E+
10
1.000
680
8.06E02
9.17E03
9.98E+
06
0.549
0.007
0.443
3.52E03
1.84E+
10
0.999
1500
2.70E02
9.15E03
3.34E+
06
0.831
0.003
0.164
1.18E03
1.66E+
10
0.998
2100
1.21E02
9.09E03
1.50E+
06
0.917
0.001
0.079
5.31E04
1.55E+
10
0.997
2700
5.45E03
9.13E03
6.73E+
05
0.958
0.001
0.038
2.39E04
1.44E+
10
0.997
3400
2.03E03
8.62E03
2.53E+
05
0.980
0.000
0.017
9.43E05
1.32E+
10
0.997
4000
9.17E04
8.63E03
1.14E+
05
0.988
0.000
0.008
4.25E05
1.23E+
10
0.996
4840
3.01E04
8.63E03
3.73E+
04
0.993
0.000
0.003
1.39E05
1.11E+
10
0.996
5440
1.35E04
8.63E03
1.68E+
04
0.994
0.000
0.001
6.28E06
1.03E+
10
0.996
6160
5.21E05
8.63E03
6.46E+
03
0.995
0.000
0.001
2.41E06
9.47E+
09
0.996
7000
1.71E-
8.63E-
2.12E+
0.996
0.000
0.000
7.91E-
8.55E+
0.996
165
05
03
03
07
09
7600
7.69E06
8.63E03
955
0.996
0.000
0.000
3.56E07
7.95E+
09
0.996
8200
3.47E06
8.63E03
431
0.996
0.000
0.000
1.61E07
7.40E+
09
0.996
8800
1.56E06
8.63E03
194
0.996
0.000
0.000
7.24E08
6.88E+
09
0.996
9400
7.05E07
8.63E03
87.5
0.996
0.000
0.000
3.27E08
6.40E+
09
0.996
1000
0
3.18E07
8.63E03
39.4
0.996
0.000
0.000
1.47E08
5.95E+
09
0.996
kone
c
vypoct
u:
13:01;
57
Tabulka 2. Příklad výstupního souboru kódu MIVCYL.
Z přehledně organizovaných výstupních dat je nejdůležitější časová závislost
výstupního toku aktivity dA-vyst na čase, proto jsou odpovídající sloupce psány tučně.
Další sloupce znamenají (zleva): 2. - poměr koncentrace v kanistru ke koncentraci
určené rozpustností (pro nuklidy, jejichž přítomnost v roztoku není řízena rozpustností,
má pouze orientační charakter), 3. - podíl aktivity, která odpovídá koncentraci ve
volném objemu kanistru, k celkové aktivitě v kanistru, 5.-7. - podíl aktivity v
jednotlivých proudech (již vystoupilo, ve vrstvě, v kanistru) k celkové aktivitě v
systému, 8. - množství sledovaného nuklidu v kanistru v molech, 9. - celková aktivita
sledovaného nuklidu v systému a 10. - součet údajů ve sloupcích 5 až 7.
Součástí výstupních dat je i soubor, ve kterém jsou uvedeny časové závislosti
koncentrace sledovaného nuklidu v profilu vrstvy (v krocích po w0/10, kde w0 je
tloušťka vrstvy). Příklad grafického zpracování tohoto souboru pro případ migrace
239Pu za podmínek základního scénáře (BS) je uveden na obrázku 1.
166
1.2 Demonstrace možností výpočetního kódu MIVCYL
1.2.1 Uvedení do problematiky, volba základního scénáře
Možnosti kódu MIVCYL byly testovány ze tří hledisek. Za prvé byl v jednoduché
parametrické studii posuzován vliv změny prakticky všech parametrů modelu na časový
průběh toku aktivity sledovaných nuklidů z bentonitové vrstvy do horninového
prostředí dA s cílem ověřit kvalitativně, zda realizovaný koncepční model se chová
v souladu se základními fyzikálními představami o systému podpořenými znalostí
výsledků podobných modelů z literatury. S ohledem na skutečnost, že na pracovišti
objednatele je k dispozici kód PAGODA, s nímž byla provedena široká ověřovací
parametrická studie [1], byl učiněn pokus porovnat výsledky výstupů obou kódů. Třetí a
nejvýznamnější aspekt ověření kódu je podle našeho názoru jeho příprava pro složité
parametrické studie potřebné pro modelování chování systému úložiště při tvorbě a
ověřování projektu úložiště. Za takovou přípravu je možno považovat již diskuzi
výsledků provedených bodle výše zmíněného prvního bodu, zejména však složitější
studie, ve kterých se cílenou změnou více parametrů ve vhodných intervalech dokáže
posoudit, který z nich má s ohledem na šíření kritických radionuklidů do životního
prostředí dominantní význam. První pokusy takových hodnocení byly již v rámci
přípravy této zprávy učiněny, ovšem širší komplexní studie budou muset teprve být
provedeny - prezentované demonstrační fáze práce s modelem má pro komplexní
posouzení chování úložiště (PA) pouze úvodní charakter.
Parametr
Hodnota
Parametr
Hodnota
výška kontejneru L
3,67 m
rychlost degradace
matrice b0
0,0487 rok-
poloměr kontejneru
r0
0,366 m
rychlost degradace
konstrukčních částí
a0
0,012 rok-1
tloušťka bentonitové
vrstvy w0
0,294 m
sypná hmotnost
bentonitu ξ
1900 kg/m3
volný objem kanistru
V0
0,4 m3
porozita bentonitu ε
0,3
difúzní koeficient
v pórech bentonitu
D0
4,3.10-10
m2/s
1
Tabulka 3. Fyzikální parametry základního scénáře (BS)
Při demonstračních výpočtech v rámci této studie jsme, zejména s ohledem na možnost
porovnání s kódem PAGODA, volili parametry výpočtu a okrajové a počáteční
podmínky většinou v souladu se scénářem, který byl zvolen v práci [1]. Fyzikální
charakteristiky systému uložení jednoho kontejneru s vyhořelým palivem, který
bezprostředně dokáže kód MIVCYL popsat, jsou shrnuty v tabulce 3. V základním
167
scénáři (basic scenario – BS) se dále předpokládá, že stěna kontejneru po 1000 letech
přestává úplně bránit difúznímu transportu obklopující vrstvou bentonitu, že v tomto
čase je bentonit i volný objem kontejneru plně nasycen vodou a že do té doby nedošlo
k žádnému transportu sledovaných nuklidů z kontejneru, na vliv korozních produktů
není brán zřetel. S ohledem na dodržení podmínek konzervativnosti se v základním
scénáři předpokládá nulová koncentrace na vnějším povrchu bentonitové vrstvy, tedy
dokonalé odmytí. V tomto případě je po celou dobu výpočtu ve vrstvě maximální
možný koncentrační gradient, tedy i difúzní tok bude maximální možný.
Pro úvodní studii byly vybrány následující nuklidy: první 4 členy rozpadové řady 4N+3
(243Am, 239Pu, 235U a 231Pa), jejichž koncentrace v kapalné fázi je řízena rozpustností,
izotop 129I, u něhož se řízení rozpustností ani sorpce na povrchu bentonitu
nepředpokládá, a 14C původem aktivační produkt konstrukčních částí, který se také
málo sorbuje a jehož přítomnost ve vodě není také řízena rozpustností. Základní
parametry všech sledovaných nuklidů jsou shrnuty v tabulce 4.
Množství nuklidu v kanistru
pro podmínky BS, mol
Rozpustnost
prvku, mol/l
Kd, m3/kg
0,536
1e-5
2
22,4
1e-5
1
U
26,4
7e-5
0,02
231
Pa
2,5.10-5
1e-5
0,1
14
C
0,00858
-
-
1,63
-
-
Nuklid
243
Am
239
Pu
235
129
I
Tabulka 4. Charakteristiky studovaných nuklidů
1.2.2 Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do
horninového prostředí
Pro podrobnější studii vlivu různých parametrů modelu byl zvolen izotop 239Pu jednak
proto, že patří k nejvýraznějším kritickým radionuklidům (ze všech nuklidů přítomných
ve vyhořelém palivu má nejvyšší aktivitu), jejichž transport je třeba sledovat, jednak pro
vazbu na prezentovaný srovnávací výpočet s řadou 4 N + 3. Ovlivnění jeho aktivity
rozpadem mateřského nuklidu 241Am není výrazné, proto byl transport 239Pu v těchto
výpočtech počítán samostatně. Také v těchto výpočtech nebyl brán zřetel na podíl
ostatních izotopů plutonia na celkové rozpustnosti prvku.
Při těchto a dalších parametrických studiích chceme zejména ověřit konceptuální model
a jeho programovou realizaci v kódu MIVCYL. Tato studie si neklade za cíl provést
kvalifikovanou studii vlivu jednotlivých parametrů, pokusy o něž jsou známy
z literatury (např.[12,16]). Před uskutečněním takových studií pro kvalifikovaný odhad
168
podmínek v plánovaném trvalém úložišti pro český jaderný program chceme
v dostatečné šíři ověřit chování modelu a případně specifikovat jeho nedostatky.
1.2.2.1 Geometrické charakteristiky kontejneru a bentonitové vrstvy
I když se zřejmě při modelování reálných podmínek úložiště nebude se základními
geometrickými parametry již hýbat, v této fázi má studie jejich vlivu nejen význam pro
ověření modelu, ale i pro projektanta by taková studie mohla být prospěšná.
Na obrázku 3 je jednak sledován vliv změny tloušťky bentonitové vrstvy w a poloměru
kontejneru r, v obou případech při zvětšení a zmenšení parametrů ze základního scénáře
o 5 cm. Vliv změny tloušťky tlumící vrstvy je relativně výraznější, ovšem i relativní
změna parametru byla v tomto případě větší. Nicméně malý vliv změny poloměru
kontejneru lze vysvětlit i fyzikálně: při zvětšení poloměru kontejneru se sice zvětší
volný objem v prostoru kontejneru a plocha, kterou je sycena bentonitová vrstva, což
jsou vlivy, které urychlují migraci, ovšem při zachování stejné tloušťky bentonitové
vrstvy se zvětší její objem a tedy její sorpční kapacita, což bude migraci retardovat.
Vliv změny poloměru byl studován pro dvě hodnoty charakteristické rozpustnosti, pro
obě se projevil i kvantitativně stejně. Rozdílný charakter závislosti difúzního toku na
čase pro různé hodnoty rozpustnosti je způsoben vlivem hodnot dalších parametrů. Je-li
hodnota rozpustnosti nízká, bude tok do bentonitové vrstvy dlouhou dobu konstantní,
což se projeví s určitým časovým odstupem i na výstupu. Uvolňování nuklidu ze zdroje
je významně ovlivňováno i rychlostí degradace matrice, souhra obou dějů ovlivní tvar
časové závislosti toku aktivity na výstupu z vrstvy.
1.2.2.2 Rychlost degradace matrice
239
Pu vzniká přímo v matrici jaderného paliva neutronovým záchytem a v matrici paliva
je také fixováno. Rychlost degradace matrice by měla být pro jeho uvolňování ze
systému úložiště rozhodující. V základním scénáři byla volena velmi konzervativní
vysoká hodnota rychlostní konstanty b pro degradaci (cca 5% za rok). Uvolňování 239Pu
je ovšem dále řízeno rozpustností, což znamená, že koncentrace 239Pu ve volném
objemu kontejneru nemůže překročit určitou mez. Tedy ani difúzní tok nemůže při
zvyšující se rychlosti degradace narůstat nad hodnoty dané rozpustností.
Již tento výsledek ukazuje na užitečnost modelování, protože bez něho je velmi obtížné
specifikovat, který z několika kineticky řízených dějů (zde degradace matrice,
radioaktivní rozpad a difúze retardovaná sorpcí) bude v daném případě rozhodující.
1.2.2.3 Sorpce – vliv hodnoty Kd
Na rozdíl od minulého případu je vysvětlení chování systému při změně hodnoty Kd,
tedy při změně retardace, jednodušší. Jak vyplývá z rovnice (3), při zvětšení hodnoty Kd
se přibližně ve stejném poměru sníží zdánlivý difúzní koeficient – tedy difúzní transport
bude pomalejší. Při zpomalení difúzního děje se ovšem sledovaný nuklid déle zadrží
v oblasti blízkých interakcí, dojde zde tedy k většímu poklesu aktivity v důsledku
radioaktivního rozpadu a celkové množství aktivity uvolněné do horninového prostředí
se sníží.
169
1.2.2.4 Sorpce – vliv tvaru rovnovážné sorpční izotermy
Jak bylo řečeno výše, jednou z předností programu MIVCYL je právě možnost
respektovat nelineární tvar rovnovážné izotermy. Takový tvar lze očekávat např. tehdy,
pokud se celková sorpční kapacita bentonitu bude blížit k nasycení – to může být např.
tehdy, pokud by byla vzata v úvahu sorpce korozních produktů. Samozřejmě, při korozi
kontejneru na bázi železa lze naopak na druhé straně očekávat vytváření dalšího
sorbujícího povrchu právě na produktech koroze, nicméně lineární tvar sorpční
izotermy, který je doposud dominantně v podobných programech používán, je příliš
velkým zjednodušením. Respektování křivočarého tvaru izotermy je první krok
k začlenění reálnějšího popisu sorpce, který je v dalším rozvoji programů tohoto typu
nezbytností.
1.2.2.5 Rozpustnost
Vliv rozpustnost, zmíněný již v odstavci 3.3.1., je sledován v širším intervalu na
obrázku 7 - zde je míra rozpustnosti charakterizována příslušnou rovnovážnou
koncentrací v kapalné fázi.
Neurčitost ve stanovení rozpustnosti je velká, např. i práce [1], s jejímiž výsledky se
chceme v této práci porovnávat, užívá o řád nižší hodnotu než náš základní scénář. Dále
by měl být zohledněn již zmíněný fakt, že oba sledované kódy neumějí v základní verzi
posoudit bilanční ovlivnění ostatními nuklidy téhož prvku (podíl izotopu 239Pu na
celkové koncentraci plutonia pro počátek našeho základního scénáře je asi 60%).
V reálněji popsaném modelu zdrojového členu, ke kterému směřujeme, bude muset být
provedeno zohlednění multikomponentnosti systému, které jistě nebude rezultovat k tak
jednoduchému popisu rozpouštění matrice ani sledovaných kritických nuklidů. Je
otázka, nakolik jsou v současnosti používaná zjednodušení skutečně “konzervativním”,
tedy nadhodnocujícím odhadem.
V širším intervalu jsme vliv rozpustnosti znázornili i proto, aby bylo patrné jak se
rozšiřuje plato konstantního výstupního toku aktivity.
1.2.2.6 Mezerovitost, stupeň zhutnění
Na obrázku 8 je znázorněn vliv variability mezerovitosti ε na migraci 239Pu pro
podmínky základního scénáře, stupeň zhutnění charakterizovaný sypnou hmotností
(bulk density) ξ byl dopočítán. Vliv změny hustoty na charakter sorpce, který bývá
popisován povrchovou difúzí, není uvažován.
Výsledky uvedené na obrázku 8 dobře dokumentují jednoduchou představu, že při
zvětšení mezerovitosti, se sníží množství sorbujícího bentonitu ve vrstvě, retardace
sorpcí bude menší, tedy celkový difúzní tok bude větší a maximum se v časové
závislosti projeví dříve.
1.2.3 Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a
rozpustností
1.2.3.1 129I – vliv ihned uvolnitelného podílu
Předpokládá se [např. 4], že jistá část těkavého iodu je dostupná k přestupu do kapalné
fáze ihned na začátku migračního výpočtu. Výsledek modelování na obrázku 9 ukazuje,
že pro podmínky našeho základního scénáře má tento podíl význam jen pro začátek
170
migračního procesu. Dále je uvolňování iodu ze zdrojového členu řízeno degradací
matrice paliva a radioaktivním rozpadem. Retardace vlivem sorpce se nepředpokládá,
proto nebezpečnost iodu bude významná zejména v prvním období po narušení
kontejneru.
1.2.3.2 14C – z konstrukčních prvků
U uhlíku se také nepředpokládá retardace sorpcí, proto má zejména u něj význam
sledovat vliv hodnoty difúzního koeficientu, který se v pórové vodě v bentonitu liší (v
důsledku vlivu geometrického faktoru) od ideálního koeficientu molekulární difúze.
Studie je doplněna o posouzení vlivu rychlosti degradace konstrukčních prvků, která má
pro větší časy na průběh toku aktivity 14C do horninového prostředí dominantní vliv.
1.3 Shrnutí a závěry
Výsledky presentované v této zprávě je možno shrnout následovně:
Kód MIVCYL, jehož autorem je D. Vopálka, vychází z jednoduchého
konceptuálního modelu, který uvažuje v oblasti zdroje (kanistru) uvolňování
z matrice vyhořelého paliva v návaznosti na model degradace matrice
popsaný kinetickou rovnicí prvního řádu, s uvážením jednak omezením
koncentrace v kapalné fázi hodnotou rozpustnosti, jednak bez tohoto
omezení. Model pro oblast zdroje dále uvažuje rozdělení celkového
množství sledovaného nuklidu na část vázanou v matrici paliva, resp. v
konstrukčních částech palivových článků a na část ihned po začátku výpočtu
přítomnou v kapalné fázi.
V těsnící a tlumící vrstvě na bázi kompaktovaného bentonitu, geometricky ve tvaru
válcové vrstvy, se předpokládá pouze difúzní transport. Srážení ve vrstvě není
uvažováno. Sorpce ve vrstvě je popisována lineární i nelineární izotermou.
Ve všech fázích (palivo, konstrukční prvky, roztok ve volném objemu kanistru,
bentonitová vrstva) se uvažuje radioaktivní rozpad/vznik.
Model koroze obalu kontejneru není uvažován. Pro začátek simulace se předpokládá
úplné nasycení volného objemu kontejneru i pórů v kompaktovaném bentonitu vodou.

Model byl realizován v jazyce MS FORTAN, použitá metoda řešení
soustavy parciálních diferenciálních rovnic je metoda konečných diferencí,
která umožňuje flexibilní úpravu popisu počátečních a okrajových
podmínek a interakčních vztahů mezi paralelně popisovanými složkami.
Chování modelu bylo ověřeno na řadě simulačních výpočtů, které prokázaly jeho
fyzikální konzistentnost. Bylo provedeno úspěšné porovnání výpočtu pro současnou
migraci čtyř členů rozpadové řady 4N + 3 s výsledky kódu PAGODA, který umožňuje
modelovat migraci radionuklidů v oblasti blízkých interakcí pro obdobný konceptuální
model.
Na výsledcích řady numerických experimentů prezentovaných ve zprávě byla
dokumentována potřebnost simulačních výpočtů, které kódy jako MIVCYL poskytují,
jak ve fázi projektové přípravy úložiště, tak pro podrobnější a kvalifikovanější odhady
vlivu různých parametrů na předpověď toku kritických radionuklidů z oblasti úložiště
do životního prostředí.
171
Výhoda kódu MIVCYL oproti kódu PAGODA spočívá zejména v jeho flexibilitě a v
možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu ukládání.
172

Při rozboru možností programu i při diskuzi výsledků numerických
experimentů byly specifikovány problémy, jejichž řešení je možno brát jako
náměty pro navazující práci s kódem - jednak s ohledem na plánování
numerických experimentů v nejbližším období, jednak s výhledem na další
rozvoj kódu:
-
při modelování rozpouštění minoritních izotopů (např. 235U) je třeba brát v
úvahu přítomnost dalších izotopů téhož prvku; týká se to obou používaných
kódů - MIVCYL to může realizovat po jednoduché úpravě zdrojového
programu,
-
bude třeba se vypořádat s nestabilitou kódu MIVCYL pro vyšší časy, která
neumožňuje počítat celou klesající část časové závislosti toku aktivity
sledovaného nuklidu,
-
výsledky kódu MIVCYL budou muset být porovnány podrobněji s výsledky
kódu PAGODA, zejména s ohledem na nuklidy, jejichž obsah v kapalné fázi
není řízen rozpustností,
-
dále by bylo vhodné ověřit, zda oba kódy kvantitativně stejně zohledňují
tokovou okrajovou podmínku na výstupu z vrstvy (dosud provedené výpočty
s kódem MIVCYL uvažovaly pouze podmínku nulové koncentrace na
výstupu),
-
uvážit možnost zohlednění srážení dceřinného produktu ve vrstvě; pro
MIVCYL je to konceptuálně možné, pro program PAGODA zřejmě nikoli,
-
ve spolupráci s pracovištěm zadavatele bude třeba upřesnit konceptuální
model zdrojového členu; struktura MIVCYL umožňuje provést změny
vyplývající z takových změn velmi rychle,
-
ve vzdálenějším horizontu bude třeba zohlednit adekvátnějším způsobem
multikomponentní charakter systému z hlediska chemie roztoku i z hlediska
popisu sorpce na povrchu bentonitu.
1.4 Literatura
Vokál, A: Modelové výpočty uvolňování radionuklidů z hlubinného úložiště
vyhořelého jaderného paliva s využitím výpočetního kódu PAGODA. ÚJV
Řež, Řež 2001, 60 s.

PAGODA, Version 3.3, Technical Manual, Quantisci, XVT Software Inc.,
1990.

Štamberg, K. – Vopálka, D. – Beneš, P.: Analýza transportních a
retardačních procesů v konstrukčních a bariérových materiálech hlubinného
úložiště vyhořelého paliva. Rešeršní studie KJCH FJFI ČVUT, Praha 1995,
118 s.

Vieno, T. Safety analysis of disposal of spent nuclear fuel. VTT Publications
177, Technical Research Centre of Finland, Espoo 1994, 256 s.

Štamberg, K. – Beneš, P. – Vopálka, D. – Loub, L.: Modelování migrace
kontaminantů z neutralizačních kalů v odkalištích úpraven uranové rudy. 2.
mezinárodní konference "Hodnocení vlivu hospodářské činnosti na životní
prostředí", Praha, 20. - 23. 9. 1993. Sborník přednášek, 2. díl, s. 147-155.

Štamberg, K. – Vopálka, D. – Beneš, P. – Slávik, O.: A simplified approach
to modelling underground migration of radionuclides from contaminated
river sediments. J. Contam. Hydrol., 226, No. 1-4, 1997, s. 301-307.

Vopálka, D. – Ligaunová, M. – Molnár, J.: The role of sorption
characteristics in the near-field modelling of radionuclide migration.
Workshop 98, vol. III, Prague CTU, 1998, s. 825-826.

Vopálka, D. – Štamberg, K.: Modelling of radionuclide migration in the near
field region of final disposal of spent nuclear fuel. Acta Polytechnica, 38,
No. 3, 1998, s. 113-114.

Štamberg, K. – Vopálka, D.: The radionuclides migration through bentonite the current approaches of modelling. Workshop on scientific aspects of spent
fuel disposal, Extended synopses, Řež, Czech Republic, 26. 1. 1999, s. 2627.

Vopálka, D. – Vokál, A.: Near field diffusion releases from the final disposal
of nuclear waste. 14th Radiochemical Conference, 14-19 April 2002,
Mariánské Lázně, booklet of abstracts, s. 105.

Vopálka, D.: Modelování migrace radioaktivních kontaminantů bariérami
úložišť odpadů. Kandidátská disertační práce, FJFI ČVUT v Praze, Praha
2001, 131 s.

Tsukamoto, M. – Fujita, T.: Uncertainty analysis of the performance of
engineered barrier system for geological disposal of high-level radwaste. In:
Proc. 6th Int. Conf. on Radioactive Waste Management and Environmental
Remediation, Singapore 1997 (Eds. Baker, R. – State, S. – Benda, G.),
ASME International, New York, 1997, s. 309-317.
173
174

McGrail, B. P.: Analytical solutions for diffusive mass transport from a
sphere, considering a surface flux boundary. Nuclear Technology, 123
(1998), s. 82-89.

Robinson, P. C. – Worgan, K.: The CALIBRE source-term code: Technical
documentation for Project-90. Swedish Nuclear Power Inspectorate, Report
SKI-91-18, Stockholm, 1992, 41 s.

Nordman, H. – Vieno, T.: Near-field model REPCOM. Report YJT-94-12,
Nuclear Waste Commision of Finnish Power Companies, Helsinki 1994.

Romero, L. – Moreno, L. – Neretnieks, I.: Sensitivity of the radionuclide
release from a repository to the variability of materials and other properties,
Nucl. Technol., 113, No. 3, 1996, s. 316-326.
2 Srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA
(Výstup 13)
D. Vopálka, FJFI ČVUT
2.1 Úvod
Tento text navazuje na přehledné úvodní práce ÚJV a FJFI, ve kterých byly popsány a
demonstrovány výpočetní kódy PAGODA [1] a MIVCYL [2].
Z hlavních charakteristik obou kódů je i zde třeba uvést, že se jedná o programové
prostředky, které jsou určeny k popisu migrace radionuklidů v blízkém poli interakcí
trvalého úložiště vyhořelého jaderného paliva. Spojují jednoduchý model procesů
probíhajících v oblasti kontejneru s difúzním modelem transportu vrstvou
kompaktovaného bentonitu ve válcové konfiguraci.
Konceptuální model kódu MIVCYL je velmi podobný konceptu kódu PAGODA [3].
Protože však na rozdíl od kódu PAGODA užívá program MIVCYL numerický postup
řešení v celém studovaném objektu, je flexibilnější s ohledem na změnu popisu
zdrojového členu (kontejneru) i na použitý model sorpce. Kód PAGODA na druhé
straně umožňuje modelovat nejenom blízké pole jednoho kontejneru, na které se
soustřeďuje MIVCYL, a možnosti jeho aplikace jsou zatím širší.
Oba kódy jsou s ohledem na stejný konceptuální model kontejneru dobře srovnatelné –
ze srovnání je možno usuzovat nejenom na vzájemnou nahraditelnost v jisté třídě
výpočtů, z podrobnějšího porovnání dále vyplývají jejich technické rozdíly a náměty
pro další práci s nimi i na další rozvoj kódu MIVCYL, který máme plně ve svých
rukách.
V tomto textu je provedeno podrobnější porovnání výsledků obou kódů a krátce
doplněna parametrické studie z prací [1-2].
Společná práce pracovníků ÚJV a KJCH v oblasti modelování transportu radionuklidů v
oblasti blízkých interakcí (s podporou projektu SÚRAO) pomocí kódů MIVCYL a
PAGODA měla v r. 2002 veřejný výstup jednak ve formě presentace posteru na
mezinárodní konferenci [4], jednak ve společnou publikaci [5].
2.2 Srovnání výsledků výpočtů pro vybrané příklady
Při výběru podmínek pro srovnávací výpočty jsme vycházeli ze základního scénáře
(BS), které byly zvoleny na základě rozsáhlého studia literárních zdrojů (mj. [6]) a
jehož podmínky jsou specifikovány v práci ÚJV [1]. Tyto podmínky byly také v zásadě
dodrženy v práci připravené na FJFI [2]. Shrnutí podmínek základního scénáře je
uvedeno v tabulkách 1 a 2. Z hlediska bilance nuklidů se vycházelo z paliva reaktorů
VVER 440 pro vyhoření 42 000 MWd/tHM s počátečním obohacením 3,6 % a
z předpokladu, že jeden kontejner bude obsahovat 1505 kg vyhořelého paliva [1].
Parametr
Hodnota
Parametr
Hodnota
výška kontejneru L
3,67 m
rychlost degradace
matrice b0
0,0487 rok1
175
poloměr kontejneru
r0
0,366 m
rychlost degradace
konstrukčních částí
a0
0,012 rok-1
tloušťka bentonitové
vrstvy w0
0,294 m
sypná hmotnost
bentonitu ξ
1900 kg/m3
volný objem kanistru
V0
0,4 m3
porozita bentonitu ε
0,3
difúzní koeficient
v pórech bentonitu
D0
4,3.10-10
m2/s
Tabulka 1. Fyzikální parametry základního scénáře (BS).
Pro srovnávací výpočty byly zvoleny tři typy nuklidů, které se svými vlastnostmi
výrazně liší:
a) A - řada 4N+3, ve které jsou sledovány čtyři za sebou ležící členy v
genetické souvislosti (243Am, 239Pu, 235U, 231Pa). Jak je patrné z tabulky 2,
těmto nuklidům jsou přiřazovány rozdílné základní vlastnosti, z čehož
vyplývá i jejich rozdílné chování z hlediska migrace.
b) B - izotop 14C z konstrukčních materiálů, u něhož se nepředpokládá sorpce a
jehož uvolňování je řízeno degradací konstrukčních částí palivového článku.
c) C - izotop 129I, který má z ohledem na těkavost jódu charakteristicku
vlastnost: předpokládá se, že je přítomem v jisté podílu (gap fraction) v
prostoru mimo tablety vyhořelého paliva již v okamžiku (čas T), od něhož se
začíná výpočet.
Poznámka: oba kódy neuvažují postupnou korozi kontejneru, jejich výpočty
předpokládají od jistého času nepřítomnost bariéry tvořené stěnou kontejneru.
Srovnání výsledků obou kódů bylo v případě A provedeno pro dvě různé doby T (1000
let a 10 000 let od vyjmutí z reaktoru), což má pro krátkodobější nuklidy a pro nuklidy,
jejichž mateřský nuklid má kratší poločas rozpadu, vliv na jejich zastoupení
v bilancovaném množství nuklidů, a pro maximální koncentrační spád ve vrstvě
kompaktovaného bentonitu zajištěném nastavením nulové koncentrace (tedy ideálního
odmytí) na rozmezí bentonit / hornina. Srovnávací výpočty pro řadu 4N+3 jsou
presentovány na obrázcích 1 a 2. Množství jednotlivých nuklidů migrující z oblasti je
vyjadřováno tokem aktivity příslušející danému nuklidu z pole blízkých interakcí
jednoho kontejneru. Z těchto výsledků je patrná velmi dobrá shoda výsledků získaných
oběma výpočetními kódy, pro vyšší časy končil výpočet pomocí programu MIVCYL
pro numerickou chybu (zřejmě byl vynucen příliš krátký časový krok) dříve než
v zadaném čase 100 000 let od počátku modelování. Výsledky získané kódem
PAGODA jsou znázorněny značkami, výsledky kódu MIVCYL jsou znázorněny plnou
čarou. Z výsledků je patrné, že změna T ve zvoleném rozmezí nemá významný vliv na
charakter průnikových křivek pro jednotlivé sledované nuklidy, jen u dceřinných
176
produktů se projevuje nárůst maximálního toku pro příslušející výpočtům s vyšším T, je
to způsobeno delší zádrží mateřského nuklidu v systému – nejvíce se tento vliv uplatnil
u izotopu 231Pa, který byl posledním sledovaným členem řady.
Množství nuklidu v kanistru
pro podmínky BS, mol
Rozpustnost
prvku, mol/l
Kd, m3/kg
0,536
1e-5
2
22,4
1e-5
1
U
26,4
7e-5
0,02
231
Pa
2,5.10-5
1e-5
0,1
14
C
0,00858
-
-
1,63
-
-
Nuklid
243
Am
239
Pu
235
129
I
Tabulka 2. Charakteristiky studovaných nuklidů.
177
1,E+09
Am-243
Pu-239
U-235
Pa-231
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
1,E+05
1,E+03
1,E+01
10
1000
100000
time, yr
Obrázek 1. Řada 4N+3 - degradace kontejneru po 1 000 letech.
1,E+09
Am-243
Pu-239
U-235
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01
10
1000
100000
time, yr
Obrázek 2. Řada 4N+3 - degradace kontejneru po 10 000 letech.
178
1,E+09
1,E+07
1,E+05
C-14 T=1000 yr
C-14 T=10 000 yr
1,E+03
1
10
100
1000
time, yr
Obrázek 3. 14C z konstrukčních materiálů pro dvě hodnoty doby
degradace obalu kontejneru
Srovnávací výpočty případu B - pro izotop uhlíku 14C pocházející z kostrukčních částí byly provedeny opět pro časy degradace kontejneru 1000 a 10 000 let. Shoda výpočtů
provedných oběma programy (obrázek 3) opět ukazuje na jejich zaměnitelnost pro tento
typ výpočtů. Nižší toky pro T = 10 000 let jsou způsobeny snížením množství uhlíku
14
C v oblasti kontejneru v důsledku radioaktivního rozpadu (poločas cca 5 700 let).
Opět jsou provedné výpočty kódem PAGODA vyznačeny značkami a výsledky získané
kódem MIVCYL plnými čarami.
Pro případ C – migrace 129I – byly výpočty provedeny pro počáteční podíl izotopu
přítomného mimo matrici rovný 10 % z celkového množství nuklidu. Výsledky výpočtů
pro různé doby degradace obalu kontejneru (1000 a 10 000 let) byly pro oba kódy
prakticky stejné – to je způsobeno dlouhým poločasem rozpadu (1,57.107 let),
presentovány jsou výsledky odpovídající T = 1000 let. Výpočty byly diferencovány
s ohledem na rychlostní konstantu urćující degradaci matrice paliva: jednak
s konstantou uváděnou pro oxidační prostředí b0 = 0,0487 rok-1 (to odpovídá
základnímu scénáři), jednak s konstantou uváděnou pro redukční prostředí [6]
b1 = 1,48.10-5 rok-1. Porovnání obou těchto typů experimentu pro oba programy je
uvedeno na obrázku 4. Principiální shoda výpočtů provedených oběma kódy je velmi
dobrá, rozlišení základních typů experimentu je zcela zřetelné, ovšem obrázek ukazuje
z presentovaných výsledků největší rozdíly mezi výsledky obou kódů. Domníváme se,
že je to způsobeno rozdíly v numerickém zohlednění poměrně rychlé změny množství
nuklidu v kontejneru, které je pro oba kódy zřejmě rozlišné. Autor kódu MIVCYL zde
upřednostňuje výsledky právě tohoto kódu, protože kód MIVCYL umožňuje nastavení
velmi krátkého časového kroku. Na obrázku je velmi dobře patrné pro případ malé
rychlosti degradace paliva řízení toku,
179
po „spotřebování“ počátečního množství nuklidu přítomného v mezerách, řízení toku
rychlostí degradace paliva.
1,E+09
1,E+07
1,E+05
I-129 b=0.0487 PAGODA
1,E+03
I-129 b=0.0487 MIVCYL
I-129 b=0.0000148
PAGODA
I-129 b=0.0000148 MIVCYL
1,E+01
1
10
100
1000
time, yr
Obrázek 4. 129I pro dvě hodnoty konstanty charakterizující degradaci matrice paliva.
Celkově lze konstatovat, že presentované výsledky srovnávacích výpočtů ukázaly velmi
dobrou shodu v širokém rozsahu podmínek výpočtů. Kód MIVCYL lze tedy uvažovat
jako alternativu k šířeji užívanému kódu PAGODA, který byl ÚJV k dispozici s časově
omezenou licencí.
2.3 Další možnosti rozvoje kódu MIVCYL
Z delší paralelní práce s oběma programy vyplynuly kromě již presentované shody
výsledků základního typu výpočtů i některé nedostatky obou kódů, které mohou být
v případě kódu MIVCYL dalším rozvojem eliminovány.
Jak bylo již výše uvedeno, program MIVCYL počítá v současné době jen migraci
radionuklidů v kompaktovaném bentonitu obklopujícím jeden kontejner – nezabývá se
ani migrací ve vzdáleném poli interakcí (v hornině), ani není schopen brát v úvahu
konkrétní konfiguraci jednotlivých kontejnerů v tělese úložiště. Tyto aspekty, spolu
s dokonalejším modelem zdrojového členu (samotného kontejneru), jsou výzvou pro
rozvoj globálního modelu úložiště, který by měl za současného stavu poznání být jistě
úplnější než je konceptuální model kódu PAGODA.
Výše zmíněný cíl je úkolem dlouhodobějšího charakteru vyžadujícím intenzivní
mezioborovou spolupráci. V krátkodobém horizontu by však měl být kód MIVCYL
doplněn o možnost uvažovat nedokonalé odmytí z povrchu bentonitové vrstvy.
V současné době je programová modifikace zohledňující zadávání toku kapalné fáze na
rozhraní bentonit/hornina ve stadiu ladění – zatím tento člen vnáší numerickou
nestabilitu.
Při rozboru výsledků řady 4N+3 bylo zjištěno, že program PAGODA neumožňuje
zohlednit měnící se parciální rozpustnost příslušnou sledovanému nuklidu v případě, že
180
je zadávána rozpustnost prvku. Program MIVCYL tuto alternativu umožňuje po
jednoduché úpravě v případě, že je celkové množství prvku určováno bilancí jen dvou
rozpadových řad. Vzhledem ke složitosti této úlohy a většinové dominanci jednoho
nuklidu se jeví účelnější zohlednit rozpustnost izotopu při uvážení jeho průměrného
zastoupení v bilanci prvku modifikací vstupního souboru.
3 Doplnění parametrické studie
Vzhledem k tomu, že většina výpočtů parametrické studie uvedené v práci [2] i
v presentacích [3, 4], které na tuto práci navazovaly, vycházely ze základního scénáře,
který uvažoval poměrně značnou rychlost degradace matrice paliva b0 = 0,0487 rok-1,
jeví se účelné (podobně jako to bylo v případě izotopu 129I) i pro řadu 4N+3 posoudit
vliv snížení rychlosti degradace matrice odpovídající redukčnímu prostředí
(b1 = 1,48.10-5 rok-1). Výsledky takového alternativního výpočtu, který byl proveden pro
T = 1000 let, jsou uvedeny na obrázku 5 – výpočet byl proveden programem MIVCYL.
Srovnání průběhů toků aktivity je třeba provést s obrázkem 1. Je patrné, že největší
posuv nastal v charakteru průběhů toků aktivit 235U a 231Pa.
1,E+09
Pu-239
Am
U-235
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01
10
1000
100000
time, yr
Obrázek 5. Řada 4N+3 pro T =1000 let pro rychlost
degradace matrice b1 = 1,48.10-5 rok-1
Další aspekt, který v doplňující parametrické studii byl třeba zohlednit, i s ohledem na
výše uvedenou poznámku, bylo nesprávné ztotožňování rozpustnosti nuklidu
s rozpustností prvku (je použito ve všech výsledcích preserntovaných na opbrázcích 1, 2
a 5). Na obrázku 6 jsou uvedeny výsledky výpočtů pro T =10 000 let pro čtyři členy
řady 4N+3, u nichž byla uvažováno, s ohledem na odhad průměrného zastoupení
sledovaného niklidu v bilanci prvku, snížení rozpustnosti oproti údajům uvedeným
181
v tabulce 2 následujícími koeficienty: 243Am – 0,1; 239Pu – 0.8; 235U – 0,01 a 231Pa
– 1. V porovnání s výsledky uvedenými na obrázku 2 vyplývá pozměnění průběhu toku
aktivity zejména pro 235U (snížení o dva řády vyplývá právě ze stonásobného
zpomalení uvolňování tohoto nuklidu z matrice) a u 231Pa (zvýšení pro vyšší časy
vyplývá ze zpomalení uvolňování 235U, které je pro tento nuklid mateřským nuklidem).
Výsledky byly získány pomocí programu MIVCYL. Průběhy aktivit na obrázku 6 jistě
lépe popisují předpokládaný reálný stav.
1,E+09
Am-243
Pu-239
U-235
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01
10
1000
time, yr
100000
Obrázek 6. Řada 4N+3 pro T = 10000 let se zohledněním snížení rozpustnosti
podle podílu zastoupení nuklidu
Z parametrických studií uvedených v předchozích pracích [1-2] i zde vyplývá jejich
potřebnost, protože při jejich kritickém zhodnocení se mohou nejen vyjasňovat
významy
hodnot jednotlivých parametrů ovlivňujících transport. Mohou být však také
odhalovány
nepřesnosti zavedených postupů charakterizace systému a následně získávány přesnější
odhady o kvantitativních charakteristikách možných toků nebezpečných radionuklidů
z oblasti trvalého úložiště do životního prostředí.
182
4 Shrnutí a závěry
Výsledky získané v roce 2002 při rozvoji popisu a modelování migrace radionuklidů
v blízkém okolí trvalého úložtě vyhořelého jaderného paliva je možno shrnout
následovně:
Kód MIVCYL, jehož autorem je D. Vopálka, vychází podobně jako kód
PAGODA z jednoduchého konceptuálního modelu, který uvažuje v oblasti
zdroje (kanistru) uvolňování z matrice vyhořelého paliva v návaznosti na
model degradace matrice popsaný kinetickou rovnicí prvního řádu, s
uvážením jednak omezením koncentrace v kapalné fázi hodnotou
rozpustnosti, jednak bez tohoto omezení. Konceptuální modely obou kódů
dále pro oblast zdroje uvažují rozdělení celkového množství sledovaného
nuklidu na část vázanou v matrici paliva, resp. v konstrukčních částech
palivových článků a na část ihned po začátku výpočtu přítomnou v kapalné
fázi.
V těsnící a tlumící vrstvě na bázi kompaktovaného bentonitu, geometricky ve
tvaru válcové vrstvy, se předpokládá pouze difúzní transport. Srážení ve
vrstvě není uvažováno. Sorpce ve vrstvě je popisována lineární izotermou,
v případě kódu MIVCYL i nelineární izotermou.
Ve všech fázích (palivo, konstrukční prvky, roztok ve volném objemu kanistru,
bentonitová vrstva) se uvažuje radioaktivní rozpad/vznik. Model koroze
obalu kontejneru není uvažován. Pro začátek simulace se předpokládá úplné
nasycení volného objemu kontejneru i pórů v kompaktovaném bentonitu
vodou.
Model MIVCYL byl realizován v jazyce MS FORTAN, použitá metoda řešení
soustavy parciálních diferenciálních rovnic je metoda konečných diferencí,
která umožňuje flexibilní úpravu popisu počátečních a okrajových
podmínek a interakčních vztahů mezi paralelně popisovanými složkami.
Chování modelu bylo ověřeno na řadě simulačních výpočtů, které prokázaly
jeho fyzikální konzistentnost.
Bylo provedeno úspěšné porovnání výsledků výpočtů obou kódů pro široké
spektrum podmínek výpočtu. Pro výpočty, kde jsou rozhodující kratší časy,
se zdá, že kód MIVCYL lépe vystihuje rychle se měnící koncentrace
v oblasti kanistru než kód PAGODA. Pro některé typy výpočtů se pro
dlouhé časy ukazuje numerická nestabilita kódu MIVCYL. Výpočty pomocí
kódu PAGODA jsou podstatně rychlejší, výhoda kódu MIVCYL spočívá
zejména v jeho flexibilitě a v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na
podmínky českého programu ukládání.
Na výsledcích řady numerických experimentů prezentovaných ve zprávě byla
dokumentována potřebnost simulačních výpočtů, které kódy jako MIVCYL
nebo PAGODA poskytují, jak ve fázi projektové přípravy úložiště, tak pro
podrobnější a kvalifikovanější odhady vlivu různých parametrů na
předpověď toku kritických radionuklidů z oblasti úložiště do životního
prostředí.
183
Při rozboru možností programu i při diskuzi výsledků numerických experimentů
byly specifikovány problémy, jejichž řešení je možno brát jako náměty pro
navazující práci s kódem MIVCYL (který by se mohl stát základem rozvoje
vlastního komplexního model úložiště) jednak s ohledem na plánování
numerických experimentů v nejbližším období, jednak s výhledem na další
rozvoj kódu:
184
-
bude třeba se vypořádat s nestabilitou kódu MIVCYL pro vyšší časy, která
neumožňuje počítat celou klesající část časové závislosti toku aktivity
sledovaného nuklidu,
-
v blízkém časovém horizontu bude vhodné dokončit zohlednění tokové
okrajové podmínky na výstupu z vrstvy bentonitu a ověřit toto řešení
porovnáním s výsledky kódu PAGODA,
-
uvážit možnost zohlednění srážení dceřinného produktu ve vrstvě; pro
MIVCYL je to konceptuálně možné, pro program PAGODA zřejmě nikoli,
-
ve spolupráci obou zúčastněných pracovišť upřesňovat konceptuální model
zdrojového členu; struktura MIVCYL umožňuje provést změny vyplývající z
takových změn velmi rychle,
-
pro vzdálenější časový horizont je třeba uvažovat o adekvátnějším způsobem
popisu multikomponentního charakter systému z hlediska chemie roztoku a z
hlediska popisu sorpce na povrchu bentonitu, dále pak o účasti na tvorbě
komplexního modelu transportu kritických radionuklidů z oblasti .
5 Literatura
Vokál, A: Modelové výpočty uvolňování radionuklidů z hlubinného úložiště
vyhořelého jaderného paliva s využitím výpočetního kódu PAGODA. ÚJV
Řež, Řež 2001, 60 s.
Vopálka, D. – Štamberg, K.: Ověření výpočetního kódu MIVCYL. Zpráva FJFI
ČVUT v Praze, KJCH 400211, 26. s.
PAGODA, Version 3.3, Technical Manual. Quantisci, XVT Software Inc., 1990.
Vopálka, D. – Vokál, A.: Near field diffusion releases from the final disposal of
nuclear waste. 14th Radiochemical Conference, Mariánské Lázně, 14-19
April 2002, Booklet of abstracts, ISBN 80-01-02530-6, s. 105.
Vopálka, D. – Vokál, A.: A new code for modelling the near field diffusion
releases from the final disposal of nuclear waste. Přijato k publikaci v Czech.
J. Phys.
Grambow, B.: Spent fuel, dissolution and oxidation - an evaluation of literature
data. SKB Tech. Report 89-13, 1989, 44 s.
185
Příloha 8
Návrh a zdůvodnění experimentů potřebných pro vyhodnocení migračních a
korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech FSv-CEG a
rozšíření projektu SÚRAO 100/2001/Nach
Antonín Vokál ( Ústav jaderného výzkumu Řež a.s.)
1 Úvod
Na setkání řešitelů zakázky SÚRAO „Vývoj metodik hodnocení inženýrských bariér“,
zástupců FSv-CEG a SÚRAO 4.3.2002 byl diskutován základní plán experimentů
vedoucích k V&V inženýrských bariér HÚ navržený v ÚJV Řež a.s. [1]. Bylo
konstatováno, že tento plán je nyní třeba konkretizovat do jednotlivých úkolů. SÚRAO
si přeje rozdělit problematiku rozebíranou v plánu časově na dvě základní části: 1.
etapa: Připojení se k experimentům prováděným na FSv-CEG, 2 etapa: Systematický
výzkum a vývoj IB v rámci přípravy HÚ v ČR. Se začátkem 1. etapy se počítá v roce
2002 s tím, že financování SÚRAO bude od r. 2003 řešeno navýšením stávajícího
úkolu. Na tomto setkání SÚRAO požádalo ÚJV Řež o seznam a zdůvodnění
experimentů, jež jsou třeba pro vyhodnocení migračního experimentu na fyzikálním
modelu „Akvarium“ a korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech
Mock-up-CZ a Akvarium na FSv-CEG.
Jak již bylo řečeno výše, hlavním důvodem prací v první etapě je připojení se řešitelů
úkolu SÚRAO „ Zavedení metodik hodnocení IB“ k experimentům prováděných na
FSv-CEG s cílem využít zde připravené fyzikální modely pro verifikaci a validaci
migračních a korozních parametrů stanovených v laboratoři. Pro migrační experimenty
byly ve spolupráci s FSv-CEG připraveny tabletky obsahující: U3O8 jako model
degradované matrice vyhořelého jaderného paliva, CsCl jako zdroj kationtů Cs+,
simulujícího dlouhodobý radionuklid 135Cs, J2 simulující izotopy jódu, Re jako analog
technecia, a směs NiO a Nb2O5 simulující nejnebezpečnější korozní produkty 59,63Ni a
94
Nb. Tyto tabletky byly nalisovány jako bodový zdroj do bentonitových cihel a
umístěny do fyzikálního modelu „Akvarium“. Tablety nebyly sintrovány a představují
spíše sekundární produkty degradace paliva než vlastní palivo. J2, jenž se samozřejmě
nevyskytuje v systému v elementární podobě, byl přidán v důsledku jeho omezené
rozpustnosti a předpokládáme, že při rozpouštění vzniká jodid. Nyní bude tento model
zahříván a saturován podzemní vodou připravenou v ÚJV Řež. Sycení bude probíhat až
do limitního bobtnacího tlaku bentonitu 1 MPa stanoveného na základě předchozích
experimentů pro tento fyzikální model na FSv-CEG.
Pro vyhodnocení výsledků fyzikálního modelu většího rozměru, který má sloužit pro
verifikaci vstupních data i výpočetních prostředků, je nutno získat jak tato vstupní data
tak i potřebné výpočetní prostředky nejdříve prací v laboratořích. Pro zdůvodnění
potřebných experimentů v následující části nejdříve shrneme základní vztahy a
parametry, jež jsou třeba pro vyhodnocení migračního a korozního experimentu.
186
2
Potřebná vstupní data a návrh experimentů pro
vyhodnocení migrace radionuklidů ve fyzikálním
modelu „Akvarium“
Fyzikální modely vyvinuté na FSv-CEG simulují tlumící vrstvu ze zhutněné směsi na
bázi bentonitu, která by měla obklopovat kontejnery s vyhořelým jaderným palivem.
Slouží zejména pro ověření mechanických vlastností bentonitu, jeho botnacích
vlastností, tepelné vodivosti a schopnosti bentonitu uvolňovat tlak vzniklý vznikem
vodíku při korozi kovového kontejneru. Kromě funkce bentonitu tlumit vliv napětí na
kontejner a utěsňovat případné trhliny a jiné diskontinuity geologického prostředí, je
základní funkcí bentonitu garantovat, že řídícím mechanizmem transportu radionuklidů
od kontejneru a látek způsobujících korozi ke kontejneru přes bentonitovou vrstvu je
difúze. (Ve švédském programu bylo prokázáno, že bentonitu typu MX-80 o hustotě
zhruba 2000 kg/m3 zajistí, že transport radionuklidů od kontejneru či korozivních
činidel ke kontejneru difúzí je – vyjádřen hmotnostním tokem či tokem aktivity - při
nejmenším 10 000 krát vyšší než transport advekcí [2].) V našich migračních a
korozních experimentech chceme prokázat, že i data stanovená v laboratořích dokáží
charakterizovat rychlost migrace radionuklidů přes bentonitovou vrstvu či rychlost
migrace korozivních látek ke kontejneru (Cl, O2) a že s použitím vyvinutý výpočetních
modelů je dále možné jak modelovat migraci přes bentonitovou vrstvu, tak i predikovat
korozi základních materiálů kontejneru.
Přestože difúzi kontaminantů přes bentonit byly věnovány stovky prací [3], existují
značné rozpory mezi jednotlivými autory. Jde zejména o to, že v řadě experimentů bylo
zjištěno [4-6], že kationty migrují přes bentonitovou vrstvu rychleji než předpovídají
difúzní modely při použití parametrů sorpčních modelů získaných vyhodnocením
experimentů v míchaném reaktoru. Tento fakt je často vysvětlován příspěvkem tzv.
povrchové difúze iontů nasorbovaných na bentonitu v tzv. elektrické dvouvrstvě. Jiným
vysvětlením jsou nižší distribuční koeficienty ve zhutněném bentonitu ve srovnání
s bentonitem nezhutněným, obtížnost stanovení množství povrchové vody v bentonitu
[7], nebo použití příliš zjednodušených modelů sorpce.
Tato otázka není doposud uspokojivě vyřešena, přestože všechny výpočetní modely
jsou nejcitlivější právě na změnu difúzního koeficientu či změnu distribučního
koeficientu radionuklidů. Zatímco velmi často se studuje pomocí simulačních výpočtů
transport radionuklidů z celého úložiště přes pole blízkých interakcí a geosféru až do
biosféry, je známo velmi málo prací, které by popisovaly migraci radionuklidů ve
větším než malém laboratorním měřítku, tj. na difúzních celách při zahrnutí
komplexnějšího popisu sorpčních dějů. Jednou z příčin tohoto stavu je to, že takové
experimenty trvají velmi dlouhou dobu, tj. často dobu přesahující čas obvykle
vyhrazený pro výzkumné projekty a dále to, že komplexní popis sorpčních procesů není
standardně zahrnován do vyhodnocovacích programů. Příčinou dlouhého trvání
experimentů s bentonitem jsou extrémně dlouhé časy potřebné pro 1) saturaci bentonitu
vodou, 2) vlastní provedení experimentu. Tyto časy se logicky zvyšují s rozměry
fyzikálního modelu.
187
Pro kvantifikaci toku radionuklidů od zdrojového členu do bentonitu za předpokladu
nulového či velmi malého toku vody, tj. bez uvažování advekce, je nutno řešit
následující rovnici:
∂C n ( x, t ) De 2

 ∂C ( x, t )
= Da ∇ 2 Cn ( x, t ) 
=
∇ C n ( x, t )  n
αn
∂t
∂t


( 1)
α n = εR n = ε + ρ b K d , n
( 2)
kde ε je efektivní porosita, Rn je retardační koeficient pro nuklid n, De je tzv. efektivní
difúzní koeficient, Da je tzv. zdánlivý difúzní koeficient, Kd je distribuční koeficient, Cn
je koncentrace nuklidu v pórové vodě a α je tzv. kapacitní koeficient vyjadřující
množství kontaminantu zadrženého na bentonitu, ρb je sypná hmotnost (bulk density)
bentonitu.
Pro řešení této rovnici potřebujeme znát 1) hodnoty vstupních parametrů, 2) okrajové a
počáteční podmínky a 3) mít k dispozici vhodný výpočetní nástroj pro vyhodnocení
výsledků experimentů.
Vstupní parametry pro řešení rovnic (1) a (2) je nutno získat v laboratoři. Porozita a
sypná hmotnost bentonitu v suchém stavu se běžně stanovuji v geotechnických
laboratoří. Ne vždy však porozita stanovená tímto způsobem odpovídá tzv. efektivní
porozitě, která je potřebná pro vyhodnocení transportu radionuklidů. Tuto efektivní
porozitu je možno stanovit z poměru efektivního a zdánlivého difúzního koeficientu [9],
které budou diskutovány níže. Co není možno jednoduše stanovit v běžných
laboratořích jsou hodnoty difúzních koeficientů pro jednotlivé specie a hodnoty
distribučních koeficientů.
Problematika studia difúzních koeficientů byla již publikována v řadě našich
předchozích prací [11, 8] a nebudou proto uváděny podrobnosti metodik používaných
pro stanovení efektivního a zdánlivého difúzního koeficientu. V rámci řešení úkolu
SÚRAO v ÚJV Řež jsou řešeny i etapy zaměřené na stanovení efektivního difúzního
koeficientu. Jejich cílem je získat základní data pro stanovení difusivity bentonitu,
neboli tzv. efektivního difúzního koeficientu (De). Tento parametr je možno vyjádřit
pomocí následujícího vztahu:
De = εDv
δ
τ2
(3)
kde Dv je difúzní koeficient kontaminatu ve vodě, δ je konstriktivita a τ je tortuosita
bentonitu. Hodnota konstriktivity se zpravidla blíží 1 a nezávisí výrazně na zhutnění
bentonitu. Hodnota tortuosity však na stupni zhutnění bentonitu výrazně závisí, a rovněž
závisí na směru zhutňování. Tortuositu je možno spočítat ze znalosti zdánlivého
difúzního koeficientu nesorbujícího se kontaminantu ve vodě a znalosti efektivního
difúzního koeficientu.
Všechny tyto vztahy platí pro plně nasycený bentonit, tj. bentonit, jenž má všechny póry
vyplněny vodou. Problematika toku v nenasycené vrstvě je však poměrně složitá [11].
V případě nenasyceného bentonitu, v němž transport probíhá pouze difúzí, se celý
problém proto často zjednodušuje tím, že hodnota porozity se nahradí vlhkostí (Θ) [12],
tj. Θ = ε⋅S, kde S je míra nasycenosti. Je však zřejmé, že nemusí existovat přímá úměra
188
mezi hodnotou difúzního koeficientu a stupněm nasycení bentonitu. Stanovit vlhkost či
míru nasycení postupně syceného bentonitu je možno nepřímo stanovením botnacího
tlaku a odvozením závislosti difúzního koeficentu na hodnotě botnacího tlaku.
Ve fyzikálním modelu „Akvarium“ budou bentonitové cihly z jedné strany zahřívány a
z druhé saturovány vodou. Ohřívání bentonitových cihel vyvolává řadu procesů.
Primárním je však vlastní zvýšení teploty. Hodnota difúzního koeficientu se mění
v závislosti na teplotě [10]. Pro predikci migrace kontaminantů bude třeba provést proto
i korekci na teplotu. Dalším následkem zahřívání bentonitu je migrace původně
přítomné vody v bentonitu vlivem teploty a lokální změna složení pórové vody
v závislosti na rychlosti její migrace.
Řešení rovnice (1) závisí na počátečních a okrajových podmínkách, tj. na koncentraci
radionuklidu na povrchu formy odpadu, a na koncentraci či rychlosti změny
koncentrace nebo toku na výstupu ze systému. CsCl je velmi rozpustný a prakticky
ihned se uvolňuje při kontaktu s vodou. Při hodnocení migrace těchto radionuklidů je
tedy možno předpokládat, že Cs+ začne ihned migrovat v pórové vodě bentonitu.
Ostatní látky se začnou uvolňovat postupně podle jejich rozpustnosti v dané pórové
vodě za daných podmínek. Hodnota rozpustnosti nebo přesněji loužitelnosti představuje
okrajovou podmínku řešení difúzní rovnice. Vnější okrajová podmínka pro řešení
difúze v případě průniku záleží na experimentálním uspořádání, v ideálním případě je
určena nulovou koncentrací ve výstupním rezervoáru.
Predikce transportu radionuklidů ve fyzikálním modelu „Akvarium“ vyžaduje
zvládnutí řady metodik, které nejsou v České republice běžně používány. Některé
metodiky jsou však již řešeny v rámci zmiňované zakázky SÚRAO. Pro doplnění
potřebných metodik navrhujeme řešit následující dodatečné etapy se zahájením v letech
2002 – 2003. Po dohodě věcného řešení se zaměříme na stanovení časové a finanční
náročnosti navržených etap.
Etapa 01: Pracovní postup stanovení zdánlivého difúzního koeficientu sorbujících
radionuklidů metodou planárního zdroje
Etapa 02: Modifikace kapilární metodiky stanovení zdánlivého difúzního koeficientu
pro studované formy kontaminantů (bude sloužit k rychlejšímu odhadu hodnoty
zdánlivého difúsního koeficientu sorbujících radionuklidů)
Etapa 03: Stanovení závislosti difúzního koeficientu na stupni nasycení bentonitu
měřeném přes hodnotu botnacího tlaku – bez tohoto experimentu není možno
odhadnout ani rámcově rychlost transportu radionuklidů v studovaném fyzikálním
modelu, protože bentonit není zde v nasyceném stavu (v prvním období bude vyrobena
a ověřena difúzní cela umožňující zároveň měřit botnací tlak a tím i nepřímo stupeň
nasycení)
Etapa 04: Stanovení sorpčních izotherm kontaminantů se zaměřením na formy Cs, Re
(Tc) U, Ni, Nb a J2.
Etapa 05: Stanovení složení pórové vody bentonitu po interakci s podzemní vodou
Etapa 06: Pracovní postup stanovení Eh in situ v systému bentonit-voda
Etapa 07: Příprava výpočetního modelu popisu difúze studovaných radionuklidů ve
fyzikálním modelu „Akvarium“.
189
Je zřejmé, že spolehlivé stanovení všech parametrů potřebných pro vyhodnocení
modelového experimentu „Akvarium“ v potřebném termínu je nad síly pracovního
týmu provádějícího experimenty a modelování transportu radionuklidů v bentonitu.
Přesto zahájení těchto experimentů s konkrétním cílem může významně přispět ke
zvýšení našich znalosti a k demonstrování našich schopností popsat transport
radionuklidů z vyhořelého jaderného paliva přes bentonitovou vrstvu do geosféry.
Pro další období navrhujeme se zaměřit rovněž na stanovení vlivu teploty na difúzní
koeficient, stanovení efektivní porozity a tortuosity studovaných bentonitů, stanovení
změny vlastností bentonitu při působení teploty, změny složení podzemní vody,
například průnikem oxidační vody či velmi alkalické vody, a vlivu záření a na
stanovení vlivu vodíku vznikajícího při korozi kontejneru na transportní parametry
radionuklidů. (Zde je velmi užitečné koordinované řešení etap zabývajících se korozí
kontejneru a transportem radionuklidů)
3
Potřebná data pro vyhodnocení koroze kovových
materiálů
V rámci fyzikálního modelu Mock-up-CZ je studována i koroze vybraných kovových
materiálů, které by mohly být využity pro úložné kontejnery. Tyto materiály musí
odolávat působení teploty, vody, záření, mikrobů po dobu stovek až tisíců let, aby se
zabránilo úniku střednědobých gama a beta zářičů (137Cs a 90Sr). Testování takto
odolných materiálů materiálů metodami in-situ nepřineslo prakticky žádné poznatky,
když zároveň nebyly tyto testy prováděny za definovaných laboratorních podmínek, a to
pomocí elektrochemických a standardních metod. V rámci zakázky SÚRAO bude
vypracován pracovní postup elektrochemického stanovení koroze kovů. Základní
zařízení, tj. potenciostat a software byly již zakoupeny od fy. Gamry z USA. V roce
2002-2003 budou prováděny experimenty sloužící především pro ověření vyvinutých
metodik a budou navrženy komplexní experimenty. Pro vyhodnocení koroze kovových
materiálů, které byly zabudovány do bentonitových cihel ve fyzikálním modelu Mockup-cz, bude však třeba mít k dispozici řadu dalších údajů, tj. difuzivitu bentonitu,
složení pórové vody v závislosti na čase se zaměřením na konkrétní umístění vzorků,
teplotu, stupeň nasycení, hodnotu redukčního potenciálu. Pro stanovení korozního
potenciálu a náchylnosti k důlkové korozi je třeba znát zejména hodnotu koncentrace
chloridů, uhličitanů, kyslíku a hodnotu jejich difúzních koeficientů. Rovněž je nutno
znát speciaci i minoritních minerálů bentonitu a jeho směsi s pískem a grafitem, a to i
v závislosti na čase za podmínek fyzikálního modelu.
Koroze kovových materiálu in-situ slouží k ověření korozních parametrů získaných
v laboratoři kromě elektrochemických metod i pomocí tzv. standardních testů, například
testu zaměřených na vyhodnocení snížení hmotnosti vzorků při korozi. Pro přesnější
posouzení koroze materiálu zabudovaných do fyzikálního modelu navrhujeme proto
zahájit řešení následujících etap:
Etapa 08: Stanovení pracovního prostředí kovových materiálů se zaměřením na
významné korodanty (Cl, HCO3-, 02) a hodnotu Eh
Etapa 09: Příprava různého typu elektrod pro elektrochemické testy z materiálů
umístěných ve fyzikálním modelu
190
Etapa 10: Příprava standardních testů ztráty hmotnosti kovových vzorků umístěných
ve fyzikálním modelu (immersion test)
191
4
Reference
1.
Vokál: Návrh základního plánu experimentů v oblasti V&V
inženýrských bariér v rámci spolupráce CEG, FJFI, VŠCHT a ÚJV Řež a.s.,
ÚJV Řež, a.s, Březen, 2002
2. SKB dokument: RD&D Programme 2001, Programme for research,
development and demonstration of methods for the management and disposal of
nuclear waste, Technical Report TR-01-30, September 2001
3. INISDB rešerše, INIS databáze, IAEA, March 2002, klíčová slova - difúze,
bentonit – 190 odkazů
4. Kozaki T., Sato H., Fujishima A., Saito A., Sato S., Ohashi H., Effect of Dry
Density and Activation Ebergy for Diffusion of Strontium in Compacted
Sodium Montmorillonite, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX,
Mat. Res. Soc Symp. Proc., vol 465, 1997, p. 893
5. Eriksen T.E., Jansson M., Diffusion of I-, Cs+ and Sr2+ in compacted
bentonite - Anion exclusion and surface diffusion, SKB Technical Report 96-16,
November 1996
6. Muurinen A., Lehikoinen J., Evaluation of phenomena affecting diffusion of
cations in compacted bentonite, Report YJT- 95 –05, April 1995
7. Conca J.L., Apted M., Artur R., Aqueous diffusion in repository and backfill
environments, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XVI, ed. C.
Interrante, MRA, Pittsburgh,395, 1992
8. Vokál A., Březina M., Kroupová H., Ligaunová M., Vývoj metod hodnocení
účinnosti inženýrských bariér: průběžná zpráva SÚRAO za rok 2001, Zpráva
ÚJV 11663 CH, Listopad 2001
9. Kato, H., Muroi M., Yamada N., Ishida H., Sato H., Estimation of effective
diffusivity in compacted bentonite, Sci. Basis for Nuclear Waste Man. XVIII,
Part 1, MRS, Vol. 353, str. 277, Mat. Res. Soc. Symp.,1995, Eds: T. Mrakami,
R.C. Ewing
10. Kozaki T., Sato Hiroki, Fujishima A., Sato S., Ohashi H., Activation Energy
for Diffusion of Cesium in Compacted Montmorillonite, Journal of Nuclear
Science and technology, Vol. 33, No.6, p. 522-524, June 1996
11. Štamberg K., Modelování migračních procesů v životním prostředí,
Vydavatelství ČVUT, 1996
12. Daniel D.E., Shackelford, C.D., Disposal barriers that release contaminants
only by molecular diffusion, Nuclear and Chemical waste management, Vol 8,
pp. 299-305, 1988
192
Správa úložišť radioaktivních odpadů
Dlážděná 6, 110 00 Praha 1
Tel. 221 421 511
E-mail: [email protected]
www.surao.cz