ICP-MS

ANORGANICKÁ
HMOTNOSTNÍ
SPEKTROMETRIE
(c) David MILDE 2003-2010
Metody anorganické MS
ICP-MS – hmotnostní spektrometrie s indukčně
vázaným plazmatem,
GD-MS – spojení doutnavého výboje s MS,
SIMS – hmotnostní spektrometrie sekundárních
iontů,
TIMS – Thermal Ionization Mass Spectrometry
Iontový
zdroj
interface
Atomizace a ionizace
MS
analyzátor
I
SPEKTRUM
detektor
m/z
Transport a fokusace iontů
David MILDE 2010
1
ICP-MS
PRINCIP: ICP slouží jako iontový zdroj, vzniklé
ionty jsou přes interface vedeny do MS analyzátoru.
Zařízení rozpoznává odlišné relativní atomové
hmotnosti (izotopy), ale nerozpoznává chemické
prvky podle elektronových obalů !!!
V ICP je více než 50 prvků ionizováno do 1. stupně z
více jak 90 %. Menší % ionizace u Se, As, P, S a
halogenů.
Prvky s nízkým 2. ionizačním potenciálem „tvoří“ 2x
nabité ionty (např. Ba2+).
David MILDE 2003
Instrumentace ICP-MS
přívod vzorku, plazmová hlavice,
vstupní chlazené kónusy,
iontová optika, 2-stupňová evakuace, MS analyzátor, detektor
iontů.
David MILDE 2010
2
ICP = zdroj iontů
Slouží jako iontový zdroj pro
MS. Ionty vznikají asi po 10 ms
od vstupu aerosolu do hlavice.
Z ICP hlavice vystupuje směs
iontů,
atomů,
fragmentů
molekul a Ar.
Největší výskyt iontů je asi 7
mm nad cívkou ⇒ umístění
intarface do tohoto boduIonizace Ar ~ 0,1 %.
RF generátor: ~ 1600 W,
běžnější je 27,12 MHz kvůli
vyšší teplotě plazmatu.
Axiální pozorování !
David MILDE 2010
Zavádění vzorku do plazmatu
Kapalné vzorky – různé typy zmlžovačů; průtoky 1-2
ml/min; mikrozmlžovače 0,1 ml/min.
Pevné vzorky – LA apod.
Tandemové techniky: spojení s HPLC, GC, CE.
Koncentrický zmlžovač s cyklonickou mlžnou
komorou:
Mikrozmlžovač (koncentrický):
- materiál PFA, PTFE,
- odolnost vůči korozi,
- ucpávání úzkých kapilár.
David MILDE 2010
3
INTERFACE ICP-MS
10 cm
MS
ICP
300 K < 10-5 mbar
500 K, 1000 mbar
1 mbar = 100 Pa
Kónusy: kov s tepelnou vodivostí a odolností ke kyselinám – Ni, Pt
Evakuace: rotační pumpa + turbomolekulární pumpa
David MILDE 2008
Iontová optika
Iontové čočky (elektrody s elektrostatickým napětím)
fokusují ionty při průchodu evakuační částí do
úzkého paprsku do MS analyzátoru.
Eliminace fotonů a nenabitých částic – 2 základní
principy:
Photon stop – zarážka fotonů
„In-line“
David MILDE 2010
„Off-axis“
4
HMOTNOSTNÍ ANALYZÁTORY
Separují ionty extrahované z ICP podle jejich m/z.
Po separaci měří relativní zastoupení iontů pro
každou hmotnost.
Je vyžadován průchod iontů bez kolizí.
Typy MS analyzátorů:
„
„
„
Kvadrupólový hmotnostní filtr – nejrozšířenější.
Průletový analyzátor (TOF) – nejméně používaný.
High resolution MS – kombinace elektrického a
magnetického sektoru; vysoké nároky na vakuum a
vysoká cena, jako jediný dokonale eliminuje spektrální
interference.
David MILDE 2010
Kvadrupolový analyzátor
Nejrozšířenější ICP-MS kvůli své jednoduchosti,
univerzálnosti a nízké ceně (≈ 3-4,5 mil. Kč)
Nízké rozlišení (R ≈ 400) – nutnost řešit spektrální
interference, obvykle rozšířením přístroje o
reakční/kolizní celu.
ICP-MS
Agilent 7500 Series
David MILDE 2008
5
Sektorové analyzátory
High Resolution MS: kombinace magnetického a
sektorového analyzátoru – tj. dvojí fokusace.
„
„
„
Nier-Johnson geometrie (90° ESA, 60° magnet),
Obrácená Nier-Johnsonova geometrie,
Mattauch-Herzog geometrie (31,8° ESA, 90° magnet).
Vysoké rozlišení (R ≈ 10000) – snadné překonání
spektrálních interferencí.
Pro nízké rozlišení mají LOD o řád horší než
kvadrupol, s rostoucím rozlišením klesá citlivost, tj.
průchodnost iontů (pro R = 4000 průchodnost 10 %,
pro R = 7500 průchodnost 1 % ve srovnání s R =
300).
Lze pracovat v modu nízkého i vysokého rozlišení.
David MILDE 2010
Geometrie HR-ICP-MS
Obrácená Nier-Johnsonova – F. THERMO
Mattauch-Herzogova – f. SPECTRO
David MILDE 2010
6
Geometrie HR-ICP-MS
Nier-Johnsonova s multiple collectorem – f. NU Plasma
Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell Publishing, 2007.
David MILDE 2010
Průletový analyzátor
(ICP-TOF-MS)
Rozlišení (R ≈ 2000) – ne zcela jasné řešení
spektrálních interferencí.
Dokáže „vzorkovat“ všechny ionty v jeden okamžik,
ionty se pulzně akcelerují do TOF-MS.
Zaznamenává až tisíce spekter za sekundu – téměř
simultánní záznam.
Výhodné uspořádání pro přechodové signály, např.
spojení s laserovou ablací.
Horší citlivost a lineární dynamický rozsah do 6
řádů (kvadrupol až 9 řádů, tj. od 100 ppt do 10-1 %).
V současnosti jen jeden výrobce – orthogonální
akcelerace.
David MILDE 2010
7
Průletový analyzátor
(ICP-TOF-MS)
← Ortogonální akcelerace
Axiální akcelerace ↓
David MILDE 2010
DETEKTORY
Od 80. let 20. stol. různé detektory, dnes běžně
Faradayova klec a elektronový násobič s oddělenými
dynodami.
Faradayova klec (Faraday cup): na sběrnou elektrodu
dopadají ionty a konvertované e- jsou zachyceny na
„kleci“, která je okolo sběrné elektrody. Vhodný pro
vyšší proudy (> 10-15 A).
Elektronový násobič s jednou elektrodou – tzv.
Channeltron (dnes již nepoužívaný typ): funkce
obdobná jako u fotonásobiče.
• Pulsní mód: na elektrodu –3000 V,
větší zesílení, vhodné pro nízké cps.
• Analogový mód: na elektrodu –1000 V,
menší zesílení, vhodné pro vysoké cps.
David MILDE 2010
8
DETEKTORY
Elektronový násobič s oddělenými dynodami – 15-18
dynod pokrytých oxidy kovů s vysokou emisí e-.
Citlivější než Channeltron, „duální“ mód.
Lineární rozsah až 9 řádů.
Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma
Spectrometry and its Applications.
Blackwell Publishing, 2007.
David MILDE 2010
Interference u ICP-MS
Nespektrální interference:
„
„
„
ovlivnění transportu a zmlžování,
ovlivnění ionizace v plazmatu,
blokování interface usazenými solemi.
Eliminace – metodou vnitřního standardu (např.
Re, In) – přidávána známá koncentrace.
Spektrální interference – (projevují se u MS s
nízkým rozlišením = kvadrupol):
„
„
isobarické – hmotnostní překryv s jiným prvkem,
molekulární – hmotnostní překryv s molekulárními či
polyatomickými ionty z H2O, Ar či matrice vzorku.
Projevují se převážně u m/z = 40-80.
David MILDE 2003
9
David MILDE 2010
Spektrální interference u ICP-MS
m/z
23
56
58
77
prvek
Na+
Fe+
Ni+
Se+
interferent
46Sc2+
40Ar16O, 40Ca16O
42Ca16O+
40Ar37Cl+
Isobarické interference jsou dobře popsány a
výhodou je, že 70 % prvků má více než 1 vhodný
izotop ⇒ volíme jiný izotop.
Př.: 40Ca+ (výskyt 96,9 %) a 40Ar+ (99,6 %) – v
kvadrupólovém analyzátoru neřešitelné, protože Ca
nemá jiný vhodný izotop ⇒ použití kolizní cely:
Ca+ + Ar+ + H2 → Ca+ + Ar + H2+
David MILDE 2008
10
Eliminace spektrálních interferencí
3 způsoby odstranění – úpravy instrumntace:
„
„
„
Cold plasma – generace plazmatu při nižším výkonu (0,6
kW oproti standardnímu 1 kW) a modifikace hlavice
vložením štítu mezi cívku a hlavici. Nižší teplota ⇒ méně
polyatomických interferencí od Ar.
Kolizní/reakční cela (obvykle oktapol) umístěna mezi
iontovou optiku a kvadrupol a naplněna H2, He či NH3,
dochází k reakci, kolizní disociaci nebo neutralizaci
polyatomických částic.
Diskriminace pomocí Ekin – polyatomické ionty se v cele
srážejí častěji než atomické ionty. Tím klesá jejich Ekin a
je možné je oddělit od atomických iontů.
David MILDE 2003
Kolizně reakční cela
Iron
Argon
Oxygen
Helium
Kolize polyatomických iontů s reakčním plynem ⇒ výrazné
snížení interferencí ⇒ zlepšení LOD.
David MILDE 2003
11
Diskriminace Ekin s kolizní celou
Agilent 7500 ICP-MS Octopole Reaction System
David MILDE 2010
Výhody a nevýhody ICP-MS
Má nejlepší LOD ze všech metod atomové
spektrometrie – stanovení velmi nízkých
koncentrací (≈ ppt).
(+) Multielementární analýza.
(+) Izotopické zastoupení.
(+) „Primární metoda“ – izotopické zřeďování.
(+) Vysoká účinnost detekce, nízké pozadí.
(+) Snadná speciační analýza: spojení s HPLC, GC
či CE.
(-) Vysoké pořizovací i provozní náklady.
(-) Nelze detekovat neutrální částice.
David MILDE 2010
12
Aplikace ICP-MS
Vzorky ŽP: multielementární stopová analýza.
Potraviny: monitoring cizorodých látek, určování místa
původu a autenticity potravin.
Polovodičový průmysl: kontrola kvality výrobků,
sledování čistoty vody a procesních chemikálií.
Klinické a farmaceutické analýzy: stanovení stopových
prvků v moči či krvi, stanovení toxických kovů při výrobě
léčiv.
Geologie: charakterizace hornin a minerálů, izotopické
poměry pro geochronologii.
Forenzní vědy: spolehlivá prvková analýza stop z místa
činu, sledování izotopických změn.
Jaderné elektrárny: nečistota paliva, monitoring vody v
primárním okruhu proti korozi, monitoring pracovního
prostředí, …
David MILDE 2010
Aplikace ICP-MS
speciační analýza
Speciační analýza – analytická činnost k identifikaci nebo
stanovení specií.
„
„
Speciace prvku – distribuce prvku mezi jednotlivé specie v systému.
Př.: Cr6+/Cr3+, Hg/CH3Hg+, chemické formy As, Se, …
Spojené techniky:
„
„
„
LA-ICP-MS – prostorová analýza desek po TLC či GE,
HPLC-ICP-MS – v praxi nejrozšířenější technika kvůli snadnému
spojení, různé módy HPLC: IEC, RP, SEC
GC-ICP-MS, CE-ICP-MS – méně běžné kvůli obtížím při
spojování.
David MILDE 2010
13
Aplikace ICP-MS
měření izotopických poměrů
Metoda izotopového zřeďování – primární metoda
použitelná pro kvantitativní analýzu.
Přesnost měření je kritickým parametrem pro studium
izotopických poměrů:
„
„
„
ICP-MS s jedním detektorem obvykle nedostačuje.
MC-ICP-MS (Multiple Collector) – vhodná technika pro
výzkum, vysoká cena (~ 30 mil. Kč)
TIMS – nejpřesnější z komerčně dostupných technik.
Aplikace zejména v geochronologii.
David MILDE 2010
GD-MS
Slouží k analýze povrchů pevných vzorků včetně
izotopického rozlišení a studiu hloubkových profilů.
Výhodou je práce za sníženého tlaku a nízkých
teplot ⇒ nízká tvorba polyatomických iontů.
Spektrální interference:
„
„
„
Izobarické: překryvy izotopů různých prvků.
Dvojnásobně nabitých iontů: 56Fe2+ na 28Si+.
Tvorba aduktů: 40Ar16O+ na 56Fe+; 14N16O1H+ na 31P+.
V doutnavém výboji dochází k odprašování analytu
z povrchu a následné ionizaci díky srážkám s e- a
Penningově ionizaci.
Vzniklé ionty jsou extrahovány do MS při
současném snižování tlaku.
David MILDE 2010
14
GD-MS
INSTRUMENTACE
Broekaet J.A.C.: Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. 2nd Ed. Wiley-VCH, 2005.
David MILDE 2010
SIMS
Metoda povrchové analýzy založená na iontovém
rozprašování.
Zdroj informací: hmotnost sekundárních iontů uvolněných
z povrchu po dopadu primárních.
Umožňuje kvalitativní i kvantitativní analýzu a měření
koncentračních profilů.
David MILDE 2003
15
MECHANISMUS SEKUNDÁRNÍ
IONTOVÉ EMISE U SIMS
Urychlený ion po dopadu na povrch se může odrazit
nebo vniknout do látky a ztratit E.
Při vniknutí prim. iontu do vzorku může ztratit
všechnu E a zůstat v materiálu, nebo odevzdá E iontu
z povrchové vrstvy, který opouští vzorek jako
sekundární ion.
Interakce iontů s pevnou látkou vede k emisi
neutrálních a excitovaných atomů, „+“ a „–“ iontů a
molekul.
Statická SIMS – malá hustota rozprašujícího proudu =
analýza povrchů.
Dynamická SIMS – vysoká proudová hustota = koncentrační
profily.
David MILDE 2003
TIMS
Technika používaná k přesným měřením izotopických
poměrů zejména v geologii a geochemii.
„
Dosahuje se přesností 0,01-0,001 %.
Vzorek se ionizuje termicky z vyhřívaného kovového
vlákna, na kterém je umístěn.
Následně jsou ionty akcelerovány a vedeny do
sektorového MS analyzátoru.
Po separaci jsou detekovány v sérii detektorů
(multiple collector).
Zásadní výhoda je časově stabilní tvorba iontů. ICPMS vykazuje značné fluktuace, což vede k nestabilitě
při tvorbě iontů.
David MILDE 2010
16
TIMS
http://www.sahra.arizona.edu/programs/isotopes/methods/ionization.html
David MILDE 2010
17