Termodynamika

Termodynamika
y
Pláán
Plán
Pl
á přednášky:
přednášky
ř d ášk :
z
Předmět studia
z
Základní ppojmy
j y
z
Termodynamické zákony
předmět studia
Co je to ttermodynamika
ermodynamika??
Soubor matematických modelů a představ,
které nám umožňují popsat
jakým způsobem
působem změny
měn v soustavě
so sta ě (systému)
(s stém )
(teplota, tlak, složení) ovlivňují rovnováhu.
Předmět studia termodynamik
termodynamiky
y:
Energetickáá stránka soustav
Energetick
Thermos – teplo
Dynamic – změna
a změny v těchto soustavách
soustavách,,
vyvolané změnami vnějších i vnitřních
podmínek (např.
např změny tlaku
teploty
složení...)
Chemická termodynamika
termodynamika
předmět studia
se zabývá:
zabývá
ý :
• energetickou bilancí
bilancí chemických dějů
• jejich uskutečnitelností (z energetického
hlediska)
• rovnováhami, které se v reakčních soustavách ustaví
Důl ži é je,
Důležité
j zda
d se děj může
ůž uskutečnit
k č i z energetického
i kéh hlediska.
hlediska
hl di k .
Nezajímá ji:
ji:
- za jak dlouho
- za jakých podmínek
Základní pojmy termodynamik
termodynamiky
y
Systém (soustava)
Stavové funkce:
funkce: charakterizují změnu stavu
soustavy
Termodynamický děj:
děj: přechod z jednoho
stavu soustavy do druhého
Termodynamika
Definice pojmů
Systéém (soustava):
Syst
(soustava):
z
část vesmíru, kterou chceme studovat
oddělena skutečnou nebo myšlenou
y
hranicí od okolí
z
Okolí::
Okolí
Přiléhající část vesmíru nacházející se vně
systéému
syst
Změny v soustavě jsou spojeny s přenosem energ
energie
ie
Přírodní syst
systémy
émy mají tendenci zaujímat stav
stav
s minimální energ
energií
energií.
ií
ií.
Termodynamika
Typy
ypy soustav
Definice pojmů
Rozlišené na základě interakce s okolím:
• izolovaná soustava –
např. Dewardova nádoba
není ani výměna energie,
energie, ani výměna částic
• uzavřená
ř á soustava
t
–
např. zatavená trubice
jje výměna
ý
energie
energie,
g , není výměna
ý
hmotných
ý
částic
• otevřená soustava –
je výměna energie i hmotných částic
např.
ř Spock,
S
k kytka
k tk
Definice pojmů
Dějové veličiny
Přenos energ
energie
ie:: teplo Q a práce W
Energie může být přenesena mezi soustavou a jejím
okolím dvěma různými
ý způsoby:
p
y
(i) PRÁCE
(ii) TEPLO
nebo obojí
Práce, konaná na systém = -W
Teplo dodané systému = + Q
Definice pojmů
Dějové veličiny
Teplo
T l (tepelná
(
l á energie)
i ) II
Soustava si může vyměňovat teplo (Q) s okolím.
Q < 0, pokud soustava ( např. káva) uvolňuje teplo
d okolí.
do
k lí
Q > 0, pokud
k d jje tteplo
l absorbováno
b b á soustavou
t
(např. ledovým čajem).
jednotka: joule
James Prescott Joule (1818 - 1889)
Práce W
W je kladná, pokud je práce vykonaná
Dějové veličiny
Jednotka: joule
soustavou.
W je negativní, pokud je práce
vynakládaná na soustavu.
soustavu
Vzduch vykonává práci
a přemáhá
ř áhá vnější
ější
síly: W > 0.
Prostředí (člověk) vynakládá práci
na soustavu (balónek): W < 0
Pozor! W je v některých učebnicích
s opačnými znaménky!
Termodynamika
Stavové funkce
Definice pojmů
Vyjadřují změnu stavu soustavy.
Měřitelné stavové funkce: p – tlak (pascal = Pa)
T – teplota (kelvin = K)
V – objem (m3)
Termodynamické funkce: U – vnitřní energie (j
(joule = J)
H – entalpie (J, J/kg, J/mol)
S – entropie (J x K-1, J x mol-1 x K-1)
A – Helmholtzova energie (J)
G – Gibbsova
Gibb
energie
i (J)
Důležité: u termodynamických funkcí můžeme měřit pouze jejich
změny,, nikoliv absolutní hodnotu.
změny
Stav a stavové funkce
Stav systému je definován hodnotami všech relevantních
makroskopických vlastností.
Stavová fun
Stavová
funkce
kce je určena stavem systému, nezávisle na tom, jak
bylo stavu dosaženo.
Příklady
stavových funkcí
ΔU = Ufinal - Uinitial
Potenciální energie
cestovatele 1 a cestovatele 2
je stejná,
stejná i když šli různými
cestami.
Δp = pfinal - pinitial
ΔV = Vfinal - Vinitial
ΔT = Tfinal - Tinitial
ZÁKLADNÍ
Á
Í ROVNICE
z
z
z
z
pV = nRT
Kavg =
3/2kbT
W = pΔV
ΔU = Q -W
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
p = tlak (Pa, N/m2 )
V = objem (m3)
n = počet molů (mol)
R =universální
=universální plynová konstanta (J/mol . K)
T = teplota (K)
Kavg = molekulární
molekulární kinetická
kinetická energie
energie (J)
Kb = Boltzmannova
B l
Boltzmann
ova konstant
onstantaa (J/K)
W = práce (J)
U = vnitřní energie (J)
Q = teplo (J)
Typ: Pokud ti nejsou rovnice povědomé, zopakuj si fyziku plynů.
Definice pojmů
Stavové funkce
Vnitřní energ
energie
ie U
Jestliže látka mění skupenství (např. vaří se/kondenzuje),
a když reaguje s jinou látkou a vytváří se látka nová, může se
uvolňovat nebo se absorbovat velké množství energie
(ve formě tepla nebo práce nebo obojího).
K těmto pozorovatelným tepelným efektům dochází
proto že se během změny skupenství nebo
proto,
při chemických reakcích mění vnitřní energie látek.
Z molekulárního hlediska se vnitřní energie skládá se sumy kinetické
a potenciální
iál í energie
i atomůů a molekul
l k l soustavy.
Definice pojmů
pojmů
Termodynamický děj
= přechod
přechod z jednoho stavu soustavy do druhého
Vratný
Vratn
ý dějj – soustava pprochází
velkým počtem malých stavových změn,
změn,
ppři kterých
ý jje stále v rovnováze s okolím –
lze kdykoliv zastavit a obráceným sledem malých změn vrátit
soustavu i okolí do původního stavu
Nevratný
ý dějj – rychlá
y
změna, např.
p volná expanze
p
Důležité: všechny děje probíhající samovolně (tj. bez přidání
Důležité:
energie) jsou nevratné.
Definice pojmů
Děj s konstantními
Děje
k
í i veličinami
liči
i
• Izo
Izotermický
termický::
T = konst
Thermos – ř.
ř teplota
• Izo
Izobarický
barický::
p = konst
Baryys – řecky těžký
Bar
• Izo
Izochorický
chorický::
V = konst
þñïò=
þñïò
= choros =
obecně místo něčím zaujímané
• Adiabatický
Adiabatický::
soustava je tepelně
izolovaná
p-V diagramy pro procesy
s konstantními hodnotami
p
Isobaric
V
p = konstantní
I
Isovolumetric
l
t i (isochoric)
(i
h i )
p
V
V = konstantní
Isothermal
T = konstantní
Adiabatic
Q=0
p
p
V
V
Definice pojmů
Energetické
Energ
etické stavy
tavy
z
z
z
Nestabilní: padající nebo
Nestabilní:
koulející se
Stabilní:: v klidu
Stabilní
v nejnižším energetickém
stavu
Metastabilní
Metastab
ilní:: v nízko
nízko-energetické
ti ké jámě
já ě na
vyvýšenině
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to
Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Termodynamické
y
zákony
y
•Nultý termodynamický zákon
P
Pokud
k d jje těleso
těl
A v rovnovážném
áž é stavu
t
s tělesem
těl
B a těl
těleso B jje v rovnovážném
áž é
stavu s tělesem C, pak těleso A je v rovnovážném stavu s tělesem C.
•První termodynamický zákon
Zákon zachování energie
energie.
•Druhý termodynamický zákon
O vzrůstu neuspořádanosti – entropii.
•Třetí termodynamický zákon
Nernstův teorém. Entropie systému v absolutní nule je konstanta.
The Zeroth Law of Thermodynamics – „Zeroth“ způsob číslování u komputerů
– před prvním
Nultý
N ltý
Nult
ltý ttermodynamický
d
i ký zákon
ák
Když
dy dvě tělesa
ě es jsou v rovnovážném
ov ov
é sstavu
vu a zůstanou
ůs ou v něm
ě
poté, co si mohou začít vyměňovat teplo, pak jsou vzájemně
také v rovnovážném stavu.
Nultý termodynamický zákon je tranzitivní.
Pokud
P
k d jje těl
těleso A v rovnovážném
áž é stavu
t
s tělesem
těl
B a těleso
těl
B
je v rovnovážném stavu s tělesem C, pak těleso A je
v rovnovážném stavu s tělesem C.
C
Příklad použití: měření teploměrem.
Jiné znění: Jsou-li dvě a více těles v termodynamické
rovnováze s tělesem dalším, pak jsou všechna tato tělesa
v rovnováze.
P
První
í termodynamický
t
d
i ký zákon
ák
Energie nemůže být ani vytvořena,
vytvořena ani
zničena, ale pouze přeměněna.
Změna vnitřní energie termodynamické
soustavy se rovná součtu tepla dodaného
soustavě a práce vykonané na soustavě.
ΔU = Q - W
První zákon termodynamiky
ZÁKLADNÍ ENERG
ENERGETICKÁ
ETICKÁ
ROVNICE
Vnitřní energie U systému vzroste, dodá
dodá--li mu okolí
teplo Q,
Q a klesne,
klesne vykonávykoná-li systém práci
práci W.
U2 - U1 = Q - W
kde
U1: vnitřní energ
energie
ie soustavy na počátku
U2: vnitřní energie
energie soustavy na konci
Q : teplo pohlcené soustavou
W : práce konaná soustavou
První termodynamický zákon - příklad
Příklad: 1000 J tepelné energie proudí
do soustavy (Q = 1000 J). Ve stejné době,
400 J práce je vykonáno soustavou
(W = 400 J).
Jaká je změna vnitřní energie soustavy U?
----------------------------------------------------------
Ř š í
Řešení:
ΔU = Q - W
= 1000 J - 400 J
= 600 J
První termodynamický
y
ý zákon – ppříklad II
Příklad: 800 J práce je vykonáno na soustavě
(W = -800
800 J) zatímco 500 J tepelné energie
je odebráno ze soustavy (Q = -500 J).
Jaká je změna vnitřní energie soustavy U?
-------------------------------------------------------------Řešení:
ΔU = Q - W
= - 500 J - (-800 J)
= - 500 J + 800 J
= 300 J
----------------------------------------------------------
První termodynamický zákon –
zvláštní případy
Adiabatický děj
je takový, při němž se nevyměňuje žádné teplo s okolím.
Proč: buď je systém dobře izolován, nebo děj probíhá tak
rychle, že výměna nestačí proběhnout.
ΔU = Q – W
ΔU = – W
adiabatický děj⇒ Q = 0 ⇒
To znamená, že pokud systém koná práci (tj. je-li W > 0),
Pak jeho vnitřní energie U poklesne o množství vykonané práce.
práce
První termodynamický zákon –
zvláštní případy
Volnáá expanze
Voln
V tomto adiabatickém ději nekoná systém žádnou práci,
práci ani
mu není žádná práce dodána.
ΔU = Q – W
ΔU = 0
Volná expanze Q = W = 0 ⇒
Příklad:
Příkl
d plyn,
l který
kt ý je
j v tepelné
t l é rovnováze
á je
j puštěn
ště kohoutkem
k h tk do
d
druhé nádoby. Vše je tepelně izolováno. (Není píst, není výměna
energie.)
Není vratná!
První termodynamický zákon –
zvláštní případy
Izochorický děj V = konst.
Při tomto ději se nemění objem V systému (plynu), takže
systém nekoná práci.
práci
ΔU = Q – W
ΔU = Q
Plyn koná práci W, pokud se mění
jeho objem z V1 na V2.
W = p (V2 – V1) = pΔ
pΔV
izochorický
ý děj⇒
ě
ΔV= 0 ⇒ pΔV = 0 ⇒
W = 0 ⇒ ΔU = Q
Dodáme-li do systému teplo Q, roste jeho vnitřní energie U.
První termodynamický zákon –
zvláštní případy
Cyklický děj
Při tomto ději se systém po případné výměně tepla a práce
nakonec vrátí do výchozího stavu. V takovém případě se
žádná vnitřní vlastnost systému, tedy ani jeho vnitřní energie,
nemůže po proběhnutí cyklu změnit.
ΔU = Q – W
Q= W
cyklický děj⇒ ΔU = 0 ⇒
Na p-V diagramu se zobrazí smyčkou.
Cyklický děj II
‹
‹
První termodynamický zákon
– zvláštní případy
1. Termodynamický zákon
Zachování energ
energie
ie
Q = ΔU + W
P á vykonaná
Práce
k
á systémem
s sté
Zvýšení vnitřní
energie
g systému
y
Teplo dodané
do systému
P
U závisí pouze na T (U = 3nRT/2 = 3pV/2)
z poloha na p-V diagramu kompletně specifikuje
stav soustavy (pV = nRT)
V
z vykonaná práce je plocha pod křivkou p = tlak
(Pa), n = počet molů
z pro kompletní cyklus
V = objem (m3)
T = teplota
l
(K)
m3 Pa
P = J
z
ΔU=0 ⇒ Q=W
R = 8.3145 m3 Pa mol-1 K-1 = plynová konst.
Souhrn - První termodynamický zákon
pro speciální děje
Zákon: ΔU = Q – W
Děj
charakteristika
Důsledek
Adiabatický
Q =0
ΔU = Q – W
Izochorickýý
ΔV = 0
W = 0,, ΔU = Q
Cyklický děj
Δσ =0
ΔU = 0, Q = W
Volná expanze
Q=W=0
ΔU = 0
řecké enthalpein = zahřívat uvnitř
en = v; + thalpein = zahřívat
en-
První termodynamický zákon –
zvláštní případy
Izobarický děj
p = konst.
Všechny děje, které probíhají v otevřených nádobách.
ΔU = Q – W
Q = ΔU + W
Q = ΔU + pΔV
Qp = H
ΔH = ΔU + pΔV
W = p (V2 – V1) + V (p2 – p1) mechanická práce W,
vykonaná soustavou (plynem), který zvětšuje svůj
objem z V1 (Vi) na V2 (Vf ) a mění svůj tlak z p1 na p2.
=pΔV
pΔV + VΔp
p
W =p
Izo
Iz
obarický
barický ⇒ Δp = 0 ⇒ W = pΔV
Teplo
T
l Qp dodávané
d dá
é soustavě
ě při
ři konstantním
k
í tlaku
l k p se
spotřebuje na zvýšení její entalpie H.
Změnami entalpie se zabývá termochemie.
ENTROPIE
VRATNÉ A NEVRATNÉ DĚJE
VRATNÝ
VR
ATNÝ DĚJ
DĚJ:: pomalé rozpínání plynu, který vyměňuje teplo s lázní
při nepatrném rozdílu teplot. Plyn lze vrátit z koncového
stavu do počátečního stlačením.
Proč to lze:
a)
a) Plyn vrátí lázni teplo, které jí při rozpínání odeb
odebral.
b) Plyn přijme práci stejně velkou, jakou je ta, kterou
y
při
p rozpínání.
p
vykonal
NEVRATNÝ DĚJ:
DĚJ: rozbití vajíčka, volná expanze
SMĚR
Ě DĚJE
Ě
je dán ZMĚNOU
Ě
ENTROPIE.
Probíhá--li v uzavřeném prostoru nevratný děj
Probíhá
děj,,
entropie S systému vždy roste a nikdy neklesá.
neklesá
ODLIŠNOST
Š
ENTROPIE OD ENERGIE
Pro entropii neplatí zákon zachování.
Energie uzavřeného systému se zachovává, zůstává
stále konstant
konstantn
ní.
ROZDÍL::
ROZDÍL
Při nevratném ději však entropie uzavřeného
systému stále roste
roste..
Někdy se proto entropie nazývá „šipkou
„šipkou času”
času”. Děj,
kdy by klesala entropie (rozbité vajíčko by se
zpátky spojilo), nikdy samovolně nenastane.
ZPŮ
ZP
ŮSOBY DEFINICE ENTROPIE
MAKROSKOPICKY: použitím pojmu
MAKROSKOPICKY:
teploty a tepla
tepla,, které systém získá nebo
ztratí.
MIKROSKOPICKY: počítá
MIKROSKOPICKY:
počítán
ním možností,
možností jak
mohou být uspořádány atomy nebo
molekuly tvořící systém.
systém
DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY
⎛ δQ ⎞
ΔS = S2 − S1 ≥ ∫ ⎜ ⎟
T ⎠A
1⎝
2
Δ S - přírustek
ří t k entropie
t
i
Q – energie přenesená jako teplo
do systému nebo z něj během
děje
T – teplota systému v kelvinech
Tato rovnice je matematické vyjádření
druhého zákona termodynamiky.
termodynamiky
Změna entropie závisí nejen na množství přeneseného tepla,
ale i na teplotě, při které přenos probíhá.
ENTROPIE
MAKROSKOPICKÝ ZPŮ
ZPŮSOB
Entropii můžeme zjistit pomocí výpočtů
používajících vratné procesy
P-v diagram pro vratné
a nevratné procesy
A nevratný
p
2
A
1
správně by neměl být
nakreslen křivkou, protože
přechodné stavy nejsou
rovnovážné
B vvratný
at ý
B
V
Protože ale entropie je stavová
veličina, která záleží pouze na
počátečním a konečném stavu,
můžeme si ji představit jako sumu
dějů vratných a nakreslit trajektorii
těchto dějů a najít vztah mezi Q a T.
Entropie
Entrop
i - zjednodušená
ie
j d d š á rovnice
i
z
z
Qr
ΔS =
T
Matematicky,,
Matematicky
Tato rovnice může být aplikována pouze na vratné
(reverzibilní) procesy
procesy,, i když se systém ve
skutečnosti vyvíjí nevratně (irrever
irreverzibilně).
zibilně).
‹
z
z
K výpočtu entropie
entropie pro nevratný proces,
proces, ho
modelujeme jako vratný proces
Když je energie absorb
absorbována
ována,, Q je kladné
a entrop
entropie
ie vzrůstá
Když
y jje energ
energie
gie vylučována,
vylučována
y
, Q jje negativní
negativ
g ní
a entrop
entropie
ie se snižuje
DRUHÝ TERMODYNAMICKÝ
TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
Není možné sestrojit periodicky pracující tepelný
stroj,
j který
k ý by
b jen
j přijímal
řijí l teplo
l odd určitého
či éh
tělesa (ohřívače) a vykonával stejně velkou
práci.
á i
Nelze sestrojit tzv. perpetuum mobile druhého
druhu.
Při tepelné
p
výměně
ý
teplo
p o vyšší
y teplotě
p
nemůže
samovolně přijímat teplo od tělesa s nižší
teplotou.
p
ENTROPIE
ENTROP
IE
z
z
z
TEORETICKÁ
TEORETICKÁ
Á MÍRA
Í
ENERGIE,
ENERGIE, KTERÁ
Á
NEMŮ
NEM
ŮŽE BÝT V TERMODYNAMICKÉM
SYSTÉMU
É
PŘEMĚNĚNA
Ř Ě Ě
NA
MECHANICKOU PRÁCI
PRÁCI..
Celkové množství entropie systému se vždy
zvětšuje..
zvětšuje
Žádný termodynamický proces neprobíhá bez
ztrát..
ztrát
ENTROPIE
ENTROP
IE
z
ENTROPIE UZAVŘENÉHO
Ř É
SYSTÉMU
É
ROSTE
PŘI DĚJI NEVRATNÉM A Z
ZŮ
ŮSTÁVÁ STÁLÁ
PŘI
Ř DĚJI
Ě VRATNÉM.
É
ENTROPIE UZAVŘENÉHO SYSTÉMU NIKDY
NEKLESÁ.
∆S ≥ 0
z
z
Δ S > 0 pro nevratné děje
Δ S = 0 pro vratné děje
Více o eentrop
ntropii
ii
z
z
Uvědom si,
si, že rovnice definuje
definuje změnu entrop
entropie
ie
Entropie
ntropie Vesmíru vzrůstá u všech přírodních
procesůů
proces
‹
z
Toto je jiný způsob vyjádření Druhého termodynamického zákona
Existují procesy,
procesy, při nichž se entropie
entropie systému
systému
snižuje
‹
‹
Jestliže entropie
entropie jednoho systé
systému, A, se snižuje, bude to
d
doprovázeno
á
zvýšením
ýš í entropie
entropie
i druhého
d héh systému
systému,
é , B.
B
Změna v entropii
entropii v systému
systému B bude větší než změna entropie
syst
systé
y ému A.
TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY
Walther Nernst 1864 - 1941
Při absolutní nule je i entropie systému nulová:
je--li T = 0,
je
0 je i S = 0.
0
Uvažujme stav,
stav kdy částice tvořící systém mají nulovou
kinetickou i potenciální energii. Protože teplota u systémů je
určena střední kvadratickou rychlostí molekul a protože ta je
v základním stavu rovna nule, je v základním stavu nulová
i teplota: T = 0, tzv. absolutní nula.
Teploty absolutní nuly nelze dosáhnout konečným počtem kroků
kroků.
Třetí zákon termodynamiky
W. Nernst: V blízkosti absolutní
nuly se adiabatický děj
přibližuje izotermickému.
izotermickému.
Tím se ovšem ztrácí účinnost
libovolné oc
ochl
hla
azovac
zovací metody
založené na střídání těchto
dějů, např. Carnotovy
chladničky.
Současná doba – přiblížení
k absolutní nule na 280 pK
(spinová
i
á tteplota
l t jader
j d rhenia,
h i
Helsinky, 1994)
W Nernst
W.