docUnivezita Karlova v Praze
download 
Stížnost Transkript
Univezita Karlova v Praze
Univerzita Karlova v Praze
Matematicko-fyzikální fakulta
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Jakub Višňák
Matematický úvod a identity používané pro studium funkcionálu střední kvadratické
fluktuace energie v an initio kvantově mechanických výpočtech
Vedoucí bakalářské práce: doc. RNDr. Miloš Zahradník, CSc.
Studijní program: Obecná Matematika
2009
1
2
Poděkování
Na tomto místě bych chtěl poděkovat vedoucímu této bakalářské práce, panu doc.
RNDr. Miloš Zahradníkovi, CSc. za odborné rady, doporučení ohledně korektur a úpravy
práce a za zapůjčení literatury, za odborné konzultace a doporučení literatury děkuji Prof.
J.Číţkovi, konzultantovi mé předchozí bakářské práce (na Obecné fyzice), Prof. RNDr.
Lubomírovi Skálovi, DrSc. a Mgr. Jaroslavovi Zamastilovi Ph.D. za motivaci zabývat se
také kvarkoniem.
Prohlašuji, ţe jsem svou bakalářskou práci napsal samostatně a výhradně s pouţitím
citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce a jejím zvěřejňováním.
Jakub Višňák
V Praze dne 11.12.2009
3
Obsah
Kapitola 1
Motivace [1] ................................................................................................ 10
Kapitola 2
Úvod............................................................................................................. 13
2.1
Věty o integrální chybě a o mezích k energii ....................................................... 17
2.2
„Klasické“ meze ................................................................................................... 19
2.2.1
Weinsteinova mez ........................................................................................ 20
2.2.2
Tempelova mez ............................................................................................ 21
2.2.3
Stevensonova mez ........................................................................................ 23
2.2.3.1 Vzájemné vztahy mezi dolními mezemi ...................................................... 26
2.2.3.1.1
2.2.3.1.2
2.2.3.1.3
2.3
Weinsteinova mez není preferovatelná, je-li platná............................................26
Vztah mezi Weinsteinovou a Templovou mezí ..................................................27
Vztah mezi Templovou a Stevensonovou mezí ..................................................28
Inner Projection .................................................................................................... 28
Kapitola 3
Ortogonální polynomy ............................................................................... 32
3.1
Klasické ortogonální polynomy ........................................................................... 37
3.2
Speciální případy ortogonálních funkcí/polynomů .............................................. 40
3.2.1
Zobecněné Laguerrovy funkce/polynomy ................................................... 40
3.2.2
Přidruţené Legendreovy funkce .................................................................. 44
3.2.2.1 Zavedení ....................................................................................................... 44
3.2.2.2 Rekurentní relace, parita a derivace v krajním bodě .................................... 47
3.2.2.3 Úplnost ......................................................................................................... 48
3.2.2.4 Uzavřený tvar Legendreových polynomů Pl(z) ........................................... 48
3.2.2.5 Sférické harmonické funkce („Kulové funkce“) .......................................... 49
3.2.2.6 Věta o skládání Kulových funkcí (na Legendreův polynom) a Gauntova
formule 50
Kapitola 4
Postuláty kvantové mechaniky ................................................................. 52
4.1
Úplná mnoţina komutujících operátorů ............................................................... 56
Kapitola 5
Některé prostory funkcí a funkcionálů, Fourierova transformace pro
distribuce
56
5.1
Prostory funkcí a distribuce ................................................................................. 56
5.2
Fourierova transformace ...................................................................................... 64
Kapitola 6
Některé fyzikální systémy a jim odpovídající tvary hamiltonova
operátoru
67
6.1
Atomy vodíkového typu ....................................................................................... 67
6.1.1
Analytický postup řešení úhlové (angulární) části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu .................................................... 73
6.1.2
Algebraický postup řešení úhlové (angulární) části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu .................................................... 80
6.1.2.1 Posunovací operátory ................................................................................... 85
6.1.2.2 Tvar společných vlastních funkcí operátorů L2 a L3 .................................... 89
4
6.1.3
Analytický postup řešení radiální části stacionární Schrödingerovy rovnice
pro atom vodíkového typu ........................................................................................... 92
6.1.3.1 Radiální distribuční funkce a Bohrův poloměr .......................................... 106
6.1.3.2 Spojitá část spektra [4] ............................................................................... 118
6.1.4
Algebraický postup řešení radiální části stacionární Schrödingerovy rovnice
pro atom vodíkového typu ......................................................................................... 119
6.1.4.1 Posunovací operátory ................................................................................. 125
6.1.4.1.1
6.1.4.1.2
Existence minimálního n ..................................................................................127
Neexistence maximálního n..............................................................................127
6.1.4.2 Výsledné spektrum operátorů T3 a H ......................................................... 128
6.1.4.3 Vlastní funkce/vektory ............................................................................... 130
6.1.4.4 Úplný a neúplný systém funkcí na L2(R3).................................................. 132
6.1.5
Vztah mezi řešeními pro atom vodíku (Z = 1) a atom vodíkového typu (Z >
0)
135
6.2
Kvarkonium ....................................................................................................... 137
6.2.1
Asymptotika řešení N,l v nekonečnu a libovolnost 0 pro N,l Lr^2(R+)
143
6.2.2
Přibliţné řešení kvarkonia pomocí Riztovy variační metody .................... 146
6.2.2.1 Optimální hodnota škálovacího parametru .............................................. 153
6.2.2.2 Výpočet střední hodnoty druhé mocniny hamiltonova operátoru a
funkcionálu chyby ...................................................................................................... 155
6.3
Víceelektronové atomy ...................................................................................... 156
Kapitola 7
Přibližné metody řešení stacionární Schrödingerovy rovnice ............. 157
7.1
Hartree-Fockova metoda .................................................................................... 157
7.1.1
Úvod ........................................................................................................... 157
7.1.2
Formulace stavu odpovídajícího systému s hamiltoniánem H (x111) pomocí
vektorové funkce n’ .................................................................................................. 159
7.1.3
Odvození Hartree-Fockových rovnic ......................................................... 159
7.2
Metoda konfigurační interakce (Configuration interaction, CI) ........................ 162
7.2.1
Báze ............................................................................................................ 162
7.2.2
Stručný princip metody konfigurační interakce ......................................... 164
7.2.3
Faktorizace prostoru generovaného bází A ................................................ 164
7.2.4
Úplná konfigurační interakce vs. neúplná .................................................. 164
7.2.5
Slaterova-Condonova pravidla ................................................................... 165
Kapitola 8
Integrální chyba řešení schr“odingerovy rovnice ................................. 173
8.1
Elektronová část ................................................................................................. 173
8.1.1
Obecný atom nebo jednoatomový ion ....................................................... 173
8.1.1.1 Jednoelektronové integrály ........................................................................ 177
8.1.1.1.1
Překryvové integrály <|> ..............................................................................177
8.1.1.1.1.1
8.1.1.1.1.2
8.1.1.1.1.3
8.1.1.1.2
Báze STO ...................................................................................... 178
Báze GTO...................................................................................... 178
Báze GTO – pouţívaná pro obecnou molekulu [5] ...................... 178
Integrály kinetické energie, <||> ................................................................181
8.1.1.1.2.1
8.1.1.1.2.2
Báze STO ...................................................................................... 182
Báze GTO...................................................................................... 183
5
8.1.1.1.2.3
8.1.1.1.3
8.1.1.1.3.1
8.1.1.1.3.2
8.1.1.1.3.3
8.1.1.1.4
8.1.1.1.5
Báze STO ...................................................................................... 185
Báze GTO...................................................................................... 186
Báze GTO – případ obecné molekuly ........................................... 186
Integrál druhé mocniny Laplaceova operátoru, <|2|> .................................194
Integrál druhé mocniny elektrostatické atrakce, <|(1/r2)|> ...........................196
8.1.1.1.5.1
8.1.1.1.5.2
8.1.1.1.5.3
8.1.1.1.6
Báze GTO – pouţívaná pro obecnou molekulu ............................ 184
Integrály elektron-jaderné atrakce, <|(1/r)|>.................................................185
Báze STO ...................................................................................... 197
Báze GTO...................................................................................... 197
Báze GTO pro obecnou molekulu ................................................ 197
Integrál anti-komutátoru a 1/r, <|{,1/r}|> ...............................................200
8.1.1.1.6.1 Báze STO ...................................................................................... 202
8.1.1.1.6.2 Báze GTO...................................................................................... 202
8.1.1.2 Dvouelektronové integrály ......................................................................... 203
8.1.1.2.1
Elektronová repulze, <|1/r12|> ..................................................................203
8.1.1.2.1.1
8.1.1.2.1.2
8.1.1.2.1.3
8.1.1.2.2
8.1.1.2.3
Elektronová repulze krát Laplacián, <|r12-1 1|> .......................................237
Elektronová repulze krát atrakce elektron-jádro, <|1/(r12r1)|> .................238
8.1.1.2.3.1
8.1.1.2.3.2
8.1.1.2.4
Báze STO ...................................................................................... 212
Báze GTO...................................................................................... 217
Báze GTO pro obecnou molekulu ................................................ 234
Báze STO a GTO (pro atomy) ...................................................... 238
Báze GTO pouţívaná pro obecnou molekulu ............................... 239
Druhá mocnina elektronové repulze, <|1/r122|> ........................................240
8.1.1.2.4.1 Báze STO ...................................................................................... 241
8.1.1.2.4.1.1 Cylindrické funkce J(z), N(z) Besselovy funkce Jn(z) ........ 241
8.1.1.2.4.1.2 Sférické cylinidrické funkce jl(z), nl(z), sférické Besselovy
funkce jl(z)
242
8.1.1.2.4.1.3 Hankelova transformace......................................................... 245
8.1.1.2.4.1.4 Modifikovaný Jacobi-Angerův rozvoj ................................... 246
8.1.1.2.4.2 Báze GTO – atomy........................................................................ 251
8.1.1.2.4.3 Báze GTO pro obecnou molekulu ................................................ 252
8.1.1.3 Tříelektronový integrál, <|1/(r12r13)|> ........................................... 253
8.1.1.3.1
Výpočet <|1/(r12r13)|> v různých bázích atomových orbitalů...............253
8.1.1.3.1.1 Báze STO ...................................................................................... 256
8.1.1.3.1.2 Báze GTO...................................................................................... 258
8.1.1.3.1.2.1 sudé l + n() + n(), sudé l’ + n() + n() .............................. 258
8.1.1.3.1.2.2 sudé l + n() + n(), liché l’ + n() + n() ........................... 260
8.1.1.3.1.2.3 liché l + n() + n(), sudé l’ + n() + n() ........................... 262
Kapitola 9
Závěr.......................................................................................................... 264
Kapitola 10
Plány do budoucna ................................................................................... 265
6
7
Název práce:
Matematický úvod a identity používané pro studium funkcionálu
střední kvadratické fluktuace energie v an initio kvantově mechanických výpočtech
Autor:
Jakub Višňák
Katedra (ústav):
Vedoucí bakalářské práce:
doc. RNDr. Miloš Zahradník, CSc.
e-mail vedoucího:
[email protected]
Abstrakt:
Práce se zabývá návrhem postupu výpočtu a studiem vlastností
střední kvadratické fluktulace energie ve vybraných kvantově-mechanických systémech
(víceelektronový atom, molekula, kvarkonium (v mechanickém přiblížení)) ve stavu
popsaném přibližnou vlnovou funkcí. Motivací této práce byl výzkum objektivní „míry
nesplnění“ stacionární Schrödingerovy rovnice. Za tímto účelem byl definován funkcionál
„integrální chyby“ daný vztahem (4), tato veličina je identická se střední kvadratickou
fluktulací energie (6) a je nejen vhodnou „mírou nesplnění“ stacionární Schrödingerovy
rovnice, ale umožňuje také konstrukci dolních i horních mezí k přesné hodnotě energie En
(1), (kapitola 2.1). Rešerše obecné teorie ortogonálních polynomů, prostorů funkcí a
Fourierovy transformace distribucí obsahuje identity důležité při výpočtu maticových
elementů operátoru Ĥ 2 . Pro výpočet maticových elementů operátoru Ĥ 2 mezi
Slaterovými determinanty byla odvozena zobecněná Slater-Condonova pravidla určující,
které maticové elementy jsou jistě nulové a z jakých jedno, dvou a tříelektrodových
integrálů se skládají (Tabulky Y1, Y2 a Y3).
Ukazuje se, že pro víceelektronové atomy jsou všechny integrály vyskytující se
v matickových elementech Ĥ 2 analytické v bázích Slaterova (STO), Gaussova (GTO) i
Vodíkového (VTO) typu. Pro obecnou molekulu jsem nalezl analytické vyjádření všech
integrálů potřebných pro výpočet < Ĥ 2 > až na 5-centrový (OM26) (7. v Tabulce Y2) a 6centrový (3T1) (10. Tabulka Y3).
Klíčová slova:
Integrální chyba řešení Schrödingerovy rovnice, Weinsteinova mez,
Tempelova mez, Stevensonova mez, Löwdin Inner Projection, Ab initio výpočty v Kvantové
chemii.
8
Title:
Integral error of the solution of the Schroedinger equatiom for
selected electron systems
Author:
Jakub Višňák
Department:
Supervisor:
doc. RNDr. Miloš Zahradník, CSc.
Supervisor's e-mail address:
[email protected]
Abstract:
This work is devoted to the computation and study of properties of
the mean quadratic fluctuation of energy in some quantum mechanical systems
(multielectron atom, molecule, quarkonium in mechanical approximation) in the state
described by an approximate wave function. The motivation for such a study is the
investigation of a convenient "measure of approximation" of stationary Schroedinger
equation. The functional (4) of "integral error" is defined for such purposes. It is identical
to the mean quadratic energy fluctuation functional (6) which is not only a convenient
measure of an error but it enables also the constructions of upper and lower bounds for
the exact value of the energy En (in (1), chapter 2.1). I included also a short overview of
the theory of orthogonal polynomials and some identities for Fourier transforms of
distributions, needed in the computation of matrix elements of the operator Ĥ 2 .
Generalized Slater Condon rules are introduced and investigated in this work (tables
Y1,Y2,Y3). It turns out that for multielectron atoms, the integrals appearing in the matrix
elements of Ĥ 2 are analytical in the bases of Slater (STO), Gauss (GTO) and hydrogen
(VTO) types. For a general molecule, an analytic expression of all (except of the 5-centered
and 6-centered) integrals needed for the computation is found.
Keywords:
Integral error of the solution of the Schroedinger equation,
Weinstein bounnd, Tempel bound, Stevenson bound, Löwdin Inner Projection, Ab initio
Quantum Chemical computations
9
Kapitola 1 Motivace [1]
V bakalářské práci [1] jsem pro stacionární Schrödingerovu rovnici1
(1),
pro jejíţ řešení n poţadujeme splnění podmínky kvadratické integrability
2
(2),
definoval funkcionál na L (R ), který kaţdému přibliţnému řešení L2(R3N)
splňujícímu podmínku normalizace3
2
3N
(3)
přiřazuje „integrální chybu řešení“
(4),
kde hodnotu E nazývám „střední energií“ a je také funkcionálem přibliţného řešení tvaru
(5).
V kvantové chemii, která představuje typickou oblast aplikace pokročilých
numerických metod na řešení problému vlastních čísel integrodiferenciálního operátoru Ĥ
– hamiltoniánu (1), se běţně zjišťuje přibliţná hodnota En pro několik stavů (řešení (1)) o
nejniţší energii (tj. např. n = 0, 1, 2, ...) a případně také rozvojové koeficienty n do určité
1
Operátor Ĥ je v nejobecnějším případě charakterizován jako lineární hermitovský operátor na L2,*(R3N) se
zdola omezeným spektrem. L2,*(R3N) je distributivní rozšíření Hilbertova prostoru všech kvadraticky
integrabilních komplexních funkcí 3N reálných proměnných, tj. obsahuje L2(R3N) jako podprostor
(podprostor regulárních distribucí) a navíc všechny temperované distribuce nad komplexními funkcemi 3N
reálných proměnných „normalizovatelné k 3N-rozměrné Diracově delta distribuci 3N“. V drtivé většině
případů, ne-li vţdy, jej lze charakterizovat jako integrodiferenciální operátor na (dostatečně hladkých)
komplexních funkcích z L2(R3N). V případě nerelativistické atomové fyziky se jedná o diferenciální operátor
nejvýše druhého řádu ve všech z 3N reálných proměnných.
2
Řešením problému (1) s podmínkou (3) je soubor dvojic {(n,En) | n {0,1,..nmax}}, kde (nmax+1) je počet
vázaných stavů systému popsaného hamiltoniánem Ĥ. V principu můţe nastat situace, kdy problém (1) ţádné
řešení nemá, tj. ţádná taková dvojice neexistuje a formálně nmax = -1. Hodnoty En jsou tvarem Ĥ určeny
jednoznačně (nazývají se „vlastní čísla“ Ĥ), tvar n je dán hamiltoniánem H^ a podmínkou (3) aţ na
konstantní faktor Nn tvaru Nn = exp(i ), kde je reálné číslo. Tvar Ĥ a tedy i hodnoty En jsou
v nerelativistické fyzice dány fyzikálním systémem aţ na libovolnou aditivní konstantu (v případě hodnot En,
nezávislou na n), respektive stejný násobek operátoru identity (v případě operátoru Ĥ).
3
Všechna řešení (1)+(2) lze přenásobením vhodnou konstantou „normalizovat“, aby vyhovovala podmínce
(3). Násobení funkce konstantou nemění její vlastnost „vyhovovat rovnici (1)“ kvůli linearitě Ĥ.
10
výpočetní báze
(podmnoţiny určité úplné báze L2(R3N)). Přibliţná hodnota En
v nejjednodušším případě („metoda lineární parametrizace“4) závisí na kardinalitě pouţité
výpočetní báze, (En je pak n-tým vlastním číslem restrikce operátoru Ĥ na podprostor
generovaný výpočetní bází) s rostoucí kardinalitou limituje k přesné hodnotě E. Pro
metodu lineární parametrizace dále platí (viz Ritzův variační teorém), ţe přibliţné hodnoty
En jsou vţdy vyšší nebo rovny neţ přesná hodnota En. Přesná hodnota je však výpočtu
nepřístupná a její extrapolace z empiricky zjišťované „závislosti přibliţné hodnoty En na
velikosti báze“ je neobjektivní. Míra přesnosti přibliţné hodnoty En (a tedy i míra přesnosti
přibliţného tvary n) bývá posuzována na základě velikosti změny přibliţné hodnoty En
s kardinalitou pouţité výpočetní báze. Takováto „míra přesnosti“ můţe být z mnoha
důvodů neobjektivní. Zmenšující se rozdíl mezi následujícími členy posloupnosti
nedokazuje konvergenci této posloupnosti, viz částečné součty harmonické řady. Ačkoliv
v případě rovnice (1) poskytuje samotná fyzika (chemie) jistotu existence konečné limitní
hodnoty En (limity přibliţných hodnot En a zároveň přesné hodnoty En, v daných případech
pro různé hodnoty n), při nevhodné volbě výpočetních bází (systém postupně se
zvětšujících výpočetních bází) můţe být opomenuta důleţitá „část“ Hilbertova prostoru,
coţ povede k existenci „falešné limity“ posloupnosti přiblíţení k hodnotě En. Existence
„falešné limity“ se můţe projevit i při pouţití systému výpočetních bází, jehoţ „posledním
členem“ je úplná báze L2(R3N).
Funkcionál integrální chyby ch2[] (4) umoţňuje jednak kvatifikovat „míru
nepřesnosti“ přibliţného řešení objektivněji a navíc je z něj moţné jednoduše vypočíst
dolní mez k přibliţné hodnotě energie En a tím získat lepší informaci o přesné hodnotě En
neţ z pouhého výpočtu funkcionálu E[] (5), který je (dle Ritzova variačního principu) pro
variačním výpočtem získanou horní mezí k přesné hodnotě En. Z ch2[] je moţné
jednoduše vypočíst jak horní, tak dolní mez k přesné hodnotě En a to nezávisle na
způsobu, jakým bylo zjištěno přibliţné řešení .
Hlavním důvodem, proč nebyl funkcionál ch2[], s vyjímkou několika
nejjednodušších fyzikálních systémů (a tedy několika nejjednodušších tvarů hamiltonova
operátoru Ĥ), počítán (tj. nebyly stanoveny jeho tvary pro dané tvary Ĥ a tvary bázových
funkcí výpočetní báze5 ani nebyly vypočteny jeho konkrétní hodnoty pro dobře definovaná
přibliţná řešení problému (1) pro daný Ĥ) je komplikovaný tvar operátoru6 Ĥ2, jehoţ
střední hodnota se vyskytuje ve vztahu (4) pokud jej vhodně upravíme na tvar7
4
Nebo také „lineární variační metoda“. Metoda zaloţená na řešení problému vlastních čísel restrikce Ĥ na
Hilbertův podprostor L2(R3N) konečné dimenze d. Na tomto podprostoru (který je generován pevně zvolenou
„výpočetní bází“) se problém vlastních čísel redukuje na nalezení vlastních čísel matice d x d s maticovými
elementy tvaru Hij = <i|Ĥ|j>, kde |i> a |j> jsou ket-vektory odpovídající i-té, resp. j-té bázové funkci (z
„výpočetní báze“).
5
Jinými slovy nebyla nalezena funkční závislost hodnoty ch2[] na souboru parametrů charakterizujících a
Ĥ (z nějaké třídy operátorů Ĥ, např. hamiltoniány pro dvouelektronové atomy s různým nábojem jádra Z).
6
Kde definuji Ĥ2: Ĥ2() = Ĥ(Ĥ()) pro všechna L2(R3N), která splňují D(Ĥ) a zároveň Ĥ()
D(Ĥ).
7
Zde a dále v textu pouţívám „Bracketovou notaci“, tj. pro maticový element operátoru  mezi stavy a
platí
(7),
11
(6).
Dalším důvodem je obava, ţe maticové elementy operátoru Ĥ2 budou obsahovat velké
mnoţství neanalytických integrálů, jejichţ numerický výpočet bude značně zdlouhavý.
Cílem, kterého bych ve vzdálené budoucnosti rád dosáhl, je odvození tvaru funkční
závislosti ch2[] na parametrech přibliţného řešení pro problém (1) s hamiltoniánem Ĥ
pro obecnou molekulu v co nejobecnějším tvaru (skoromějším cílem můţe být konkrétně
nalezení funkční závislosti ch2[] (pro problém (1) pro elektronovou část plně
nerelativistického hamiltonova operátoru Ĥ obecné molekuly) na souboru souřadnic středů
jader Z‟ = {(xi(Nu), yi(Nu), zi(Nu)) | i {1,2,...,M}} (M je počet jader, M {1,2,...}), jejich
protonových číslech Zi, celkovém náboji molekuly q a parametrech přibliţné vlnové
funkce (např. pro metodu konfigurační interakce jde o rozvojové koeficienty vlnové funkce
do lineární kombinace Slaterových determinantů8).
Naprogramování výpočtu hodnoty ch2[] na základě výše uvedené funkční závislosti
by umoţnilo objektivní verifikaci přibliţných řešení a E = <| Ĥ |> získaných jako
výsledek kvantově-chemických výpočtů a výpočet horních i dolních mezí k přesné hodnotě
energie En. V práci [1] uvádím „Chybový funkcionál (4) je součástí tří „klasických“
dolních mezí pro energie (Weinsteinovy, Tempelovy, Stevensonovy) a umoţňuje
klasifikovat „míru chyby“ řešení. Mohl by tedy slouţit k posouzení např. v jaké obalsti
hyperploch potenciální energie (PES) je přibliţná elektronová vlnová funkce horší
aproximací skutečné elektronové části vlnové funkce a zaměřit se tak lépe na tuto
„podezřelou“ oblast, nebo obecně k verfifikaci jakéhokoliv přibliţného řešení.“
Podařilo se mi dokázat, ţe maticové elementy Ĥ2 jsou pro obecný víceelektronový
atom analytické pro libovolnou bázi typu GTO, STO, nebo VTO.9
pro skalární součin vektorů a platí
(8).
Podotýkám, ţe <|> = (,) je identita hovořící o konvenci různého značení skalárního součinu, kdeţto
<|> = <|>*, kde * značí komplexní sdruţení, je identita, která hovoří o antisymetrii skalárního součinu
na komplexním Hilbertově prostoru.
8
A o tvar bázových jednoelektronových funkcí ze kterých jsou Slaterovy determinanty sestaveny – tvar
molekulových orbitalů (tj. rozvojové koeficienty molekulových orbitalů do lineární kombinace atomových
orbitalů) a nakonec o tvar atomových orbitalů samotných (v závislosti na typu báze – nejčastěji pouţívanou
bázi je tzv. GTO báze, kde jsou jako parametry radiální části koeficienty lineární kombinace primitivních
gaussiánů a jejich exponenty a jako parametry angulární části pak angulární exponenty (u kartézké GTO)
nebo hodnota kvadrátu momentu hybnosti L2 = l(l+1) a jeho třetí komponenta L3 = m (u sférické GTO)).
9
GTO = Gaussian type orbital. Prostorová část vlnové funkce je popsána součinem sférické harmonické
funkce Yl,m(, ) a funkce typu
Rn , ,GTO (r ) N n r n 1 exp r 2 ,
(8.a)
kde n ≥ l, n Z, n > 0, případně lineární kombinací takových součinů Rn,(r) Yl,m(,) pro různé hodnoty n, ,
l a m. Pro molekuly „GTO“ znamená, ţe za bázové jednoelektronové funkce jsou brány lineární kombinace
12
Kapitola 2 Úvod
Cílem této práce mělo být především odvození analytického tvaru (a nebo alespoň
tvaru co nejjednoduššího pro další numerický výpočet) integrálů vyskytujících se
v maticových elementech operátoru Ĥ 2 pro obecný atom (uvaţujme rovnici (1)
s podmínkou (2)) (výhledově zobecněno na obecnou molekulu) v bázi Slaterových
determinantů sestavených z jednoelektronových funkcí „typu STO, GTO nebo VTO“ (viz
(8.a) a (8.b)). Pojem Slaterova determinantu je poprvé pouţit v kapitole o přibliţných
metodách řešení Schrödingerovy rovnice („Hartree-Fockova metoda“, vztah (x124)). Jedná
se o plně antisymetrizovaný součin N (kde N je počet elektronů) jednoelektronových
spinorbitalů (tj. prvků prostoru L2 ( R 3 ) C 2 ) a lze jej zapsat jako
n (ri , z ,i )
n (1) (r1 ) z ,1
n ( 2 ) (r1 ) z ,1
1
det
N!
n ( N ) (r1 ) z ,1
2
n (1) (r2 ) z , 2
n ( 2) (r2 ) z , 2
N
n ( N ) (r2 ) z ,1
1
1
2
N
2
,(
n ( N ) (rN ) z , N N
UV1)
n (1) (rN ) z , N
n ( 2 ) (rN ) z , N
1
n je Slaterův determinant sestavený ze spinorbitalů (n(1), z,1), (n(2), z,2), ..., (n(N), z,N).
Tvoří-li spinorbitaly (n(j), z,j) ortonormální bázi nějakého podporostoru L2 ( R 3 ) C 2 ,
tvoří Slaterovy determinanty z nich sestavené ortonormální bázi odpovídajícího
N
podprostoru Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ), tj. prostoru všech kvadraticky integrabilních funkcí
3N reálných proměnných s N-částicovou spinovou částí, které jsou antisymetrické vzhldem
k záměnám proměnných (prostorových i spinových) libovolných dvou částic. Spinorbitaly
ze kterých je Slaterův determinant musejí být nazvájem lineárně nezávislé (speciálně různé
jeden od druhého), jinak je výsledný determinant nulový, coţ není uţitečná bázová funkce.
Tento zápis je výhodný právě kvůli antisymetrizaci vlnové funkce poţadované
5.postulátem [1], která je tímto zápisem automaticky zajištěna. Spinorbitaly jsou dané
direktním součinem prostorové části (funkce z L2(R3)) a spinové části (v nerelativistické
kvantové mechanice reprezentovatelné jako vektor z C2, obvykle jeden ze dvou vektorů
takovýchto funkcí „centrované“ na všech atomech dané molekuly. STO = Slater type orbital, funkce lišící se
od GTO pouze mocninou r v argumentu exponenciály v radiální části Rn,(r), tj.
Rn , , STO (r )
N n r n 1 exp r .
(8.b)
VTO = Orbital vodíkového typu – přesné řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu, radiální
část má tvar součinu polynomu v r a exponenciály stejného tvaru jako v (8.b) (s = Z/n, kde Z je protonové
číslo a n je hlavní kvantové číslo).
13
kanonické báze, nebo jako komplexní funkce jedné diskrétní proměnné nabývající dvou
moţných hodnot). Prostorovou část (orbital) lze psát ve tvaru
n (r )
M
k 1
c n k k (r R j ( k ) ) ,
(UV2)
kde M je kardinalita jednoelektronové báze (výpočetní báze jedenoelektronových funkcí),
j(.) je funkce přiřazující kaţdému atomovému orbitalu (jak se nazývají elementy báze
jednoelektronových funkcí) číslo/index atomového jádra na kterém je „centrován“ (jeho
prostorový střed, těţiště se nachází v bodě výskytu toho jádra), R p je polohový vektor p
tého jádra (u atomů je jediné R p a to R p = 0 a funkce j(.) je identita) a r je polohový
vektor elektronu – proměná jednoelektronových funkcí k i n. cnk jsou (obecně) komplexní
čísla volená tak, aby n byly ortonormální vzhledem ke skalárnímu součinu na L2(R3)
(respektive tvořily dvě ortonormální mnoţiny vůči tomuto součinu, jedna pro -spin
(odpovídající spinová část je 1.kanonickou sloţkou báze C2), druhá pro -spin
(odpovídající spinová část je 2.kanonickou sloţkou báze C2), spinová část pak zajistí
kolmost všech bázových spin-orbitalů na L2 ( R 3 ) C 2 )) a aby n byly pro danou bází k
v nějakém smyslu optimální (například poskytovaly minimální energii pro základní stav při
pouţití jediného Slaterova determinantu, jak se poţaduje v Hartree-Fockově metodě.
Pouţívané tvary k uvádím níţe. k(STO) jsou funkce Slaterova typu, n(q) je přirozený
parametr pro dané q, (q) je reálný kladný parametr pro dané q, l(q) a m(q) jsou celočíselné
parametry pro dané k splňující l N0, |m| l. Podobně pro k(GTO ) . k(VTO ) jsou přesná řešení
pro atom vodíkového typu o protonovém čísle Z (v praxi můţe být voleno reálné kladné (ne
nutně celočíselné)) s kvantovými čísly n(q), l(q) a m(q), kde celočíselné parametry l a m
splňují výše uvedené nerovnosti a n N.
U (k )
k( STO) (r ) N k( STO) d k q r n ( q )l ( q )1 exp ( (q) r ) Yl ( k ),m( k ) ( , ) ,
q 1
V (k ) ~
q 1
k(GTO ) (r ) N k(GTO ) d k q exp ( (q) r 2 ) r l ( k )Yl ( k ),m ( k ) ( , ) ,
(UV3)
(UV4)
~
N k(STO ) a N k(GTO ) jsou případné normalizační konstanty, které lze zahrnout do cnk. dkq a d k q
jsou také obecně komplexní konstanty, ale na rozdíl od cnk jsou pevnými konstantami. cnk
lze ovšem povaţovat také za pevné konstanty a v řešení (1) (rozvíjeného do báze
Slaterových determinantů dle vztahu (UV5)) optimalizovat jen rozvojové koeficienty
jednotlivých Slaterových determinantů v řešení (projekce vektoru řešení do báze
Slaterových determinantů). Přibliţnou vlnovou funkci pro obecný atom či molekulu lze
psát ve tvaru
14
q (ri )
D
m1
qm
m (ri , z ,i ) ,
(UV5)
kde D je dimenzionalita pouţité výpočetní báze Slaterových determinantů a q je číslo
indexůjící (indexace zahrnuje spinové proměnné) konkrétní řešení Stacionární
Schrödingerovy rovnice (1) s podmínkou (2). Lineární parametrizace a její speciální
případy pro atomovou/molekulovou fyziku elektronového obalu – Konfigurační interakce a
Valence Bond jsou metody poskytující pro zadanou bázi Slaterových determinantů
přibliţnou hodnotu energie Eq hledaného stavu q danou vztahem (5). Ta je horním odhadem
skutečné hodnoty energie (vlastního čísla En z rovnice (1)) tohoto stavu, tj. platí (funkci q
předpokládáme normalizovanou)
Eqskut Eq
q Hˆ q
R3 N
q (ri ) Hˆ q (ri ) d 3 N ri ,
(UV6)
Kde pruh značí komplexní sdruţení, coţ lze za pouţití linearity Ĥ zapsat pomocí (UV5)
jako
Eq
D
D
i 1 j 1
qi q j H i j
q H q ,
(UV7)
Kde H je matice s prvky Hij danými vztahem (UV7.b) (maticová reprezentace hamiltoniánu
Ĥ na prostoru generovaném Slaterovými determinanty i) a q je vektor se sloţkami qi.
Podobným způsobem lze vypočíst výraz (UV8) (pouţívaný společně s (UV7) ve vyjádření
vzorce pro integrální chybu (6) a ve větách o dolních mezích k energii (poskytujících dolní
odhady k přesné energii En z rovnice (1))) jako (UV9).
Hi j
Hˆ 2
q
i Hˆ j
R3 N
q Hˆ 2 q
i (ri , z ,i ) Hˆ j (r j , z , j ) d 3 N ri ,
(UV7.b)
q (ri ) Hˆ 2 q (ri ) d 3 N ri ,
(UV8)
R
3N
jako
Hˆ 2
q
D
D
i 1 j 1
q i q j ( H 2 ) i j q ( H 2 ) q ,
(UV9)
kde pro maticové elementy (H2)ij platí analogicky
(H 2 )i j
i Hˆ 2 j
R
3N
i (ri , z ,i ) Hˆ 2 j (r j , z , j ) d 3 N ri ,
(UV10)
a kde dvojtečka nad symbolem H (v (UV9)) zdůrazňuje, ţe matice na levé straně NENÍ
kvadrátem matice H (s elementy (UV7.b). Taková identita by platila, jen kdyţ by D bylo
15
nekonečné a výběr bázových Slaterových determinantů i takový, ţe by generovaly celý
N
Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ). V takovém případě bychom však pomocí přibliţných metod
mohli získat přesnou energii En z rovnice (1) (kdybychom dokázali zdiagonalizovat
sestavenou nekonečnou matici...) a výpočet Ĥ 2 , nebo integrální chyby by byl bezcenný
(pro přesnou vlnovou funkci je integrální chyba rovna nule a všechny dolní i horní odhady
energie se shodují a poskytují přesnou energii). Snadno se to nahlédne, pokusíme-li se
vyčíslit veličinu (UV11) pomocí „vsunutí identity“,
Hˆ 2
Hˆ
r 1
r r Hˆ
r 1
Hˆ r r Hˆ , (UV11)
kde a jsou libovolné vektory z Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ) a r je nějaká spočetná
N
ortonormální báze Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ) (Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ) je podprostor
N
N
separabilního Hilbertova prostoru L2 ( R 3 ) C 2 ). Pro jednoduchost volme r = r pro r <
D+1 a = a, = b, a, b {1, 2, …, D} libovolné. Pak z (UV11) vyplývá
N
2 )
(H
ab
D
r 1
Har Hrb
a Hˆ Pˆ Hˆ b ,
(UV12)
tj. (H2)ab se od elementu „a b“ součinu maticové reprezentace Ĥ na D-dimenzionálním
výpočetním prostoru se sebou samotnou (první člen na pravé straně (UV12)) liší o druhý
člen na pravé straně (UV12), který obsahuje projektor P̂ na ortogonální doplněk DN
dimenzionálního výpočetního prostoru v Antisym( L2 ( R 3 ) C 2 ), coţ je nekonečně
rozměrný prostor do kterého bude mít jak b tak a po akci Ĥ jistě nenulové projekce
(jinak by bylo moţné vyřešit Schrödingerovu rovnici (1) přesně v konečné výpočetní bázi,
coţ, aţ na několik málo ukázkových případů, nelze). Projektor P̂ je dán vztahem
Pˆ
r D 1
r r .
(UV13)
Cílem práce tedy není integrální chybu ani dolní odhady energie vypočíst (to jsem prováděl
v práci [1] pro velmi jednoduchý fyzikální systém, který nemá analyticky řešitelnou
stacionární Schrödingerovu rovnici (1) – kvartický anaharmonický oscilátor), ale odvodit
identity pomocí kterých bude moţné tyto výpočty uskutečnit pro přibliţné řešení
reálnějších systémů, jako je kvarkonium, atom helia (He), atom lithia (Li), nebo molekula
vodíku (H2). V této kapitole uvedu souhrn vět o několika dolních mezích a tzv. „Zobecněná
Slater-Condonova pravidla“, které jsem pro výpočet maticových elementů operátoru Ĥ 2
mezi Slaterovými determinanty odvodil a jsou uvedena stručně i v [1]. V následujících
kapitolách se zabývám ortogonálnímy polynomy, které se vyskytují v analytických řešeních
rovnice (1) pro jednodušší fyzikální systémy (např. lineární harmonický oscilátor, izotropní
harmonický oscilátor – Hermitovy polynomy, atom vodíku – Legendreovy a Laguerrovy
16
polynomy) a které jsou výsledkem ortogonalizace bázových funkcí typu {rn exp(- r) | n
N0} (Laguerrovy) a {rn exp(- r2) | n N0} (Hermitovy) a tak se mohou vyskytovat i
v metodách přibliţného řešení rovnice (1) pro jiné fyzikální systémy neţ výše jmenované.
V dalších kapitolách jsou poznatky o ortogonálních polynomech aplikovány na řešení
atomu vodíkového typu a to jak postupem „analytickým“, kdy se řeší parciální diferenciální
rovnice separací proměných, tak postupem „algebraickým“, kdy se vychází čistě
z komutačních realcí operátorů vystupujících v hamiltoniánu Ĥ pro atom vodíku, tyto
komutační relace odpovídají realcím pro generátory SO(3) (úhlová část) a SO(2,1) (radiální
část). Algebra operátorů Tˆ j zavedených v algebraickém řešením radiální části
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku je pak pouţita i v případě kvarkonia, kde jsou jiţ
odvozeny i vztahy pro střední hodnotu Ĥ 2 . Podobně můţe být pouţita i v případě
numericky stabilního a časově efektivního variačního výpočtu elektronové struktury atomu
He v úplné bázi, jak je uvedeno v [2] a já doufám v pouţití algebry operátorů Tˆ j i pro
numericky stabilní a efektivní výpočet střední hodnoty Ĥ 2 a dolních odhadů pro energii.
Práce je zakončena odvozením tvaru integrálů vystupujících v maticových elementech
operátoru Ĥ 2 .
2.1 Věty o integrální chybě a o mezích k energii
Lemma UL1 [1]: Integrální chyba je nulová právě tehdy a jen tehdy, je-li přibliţné řešení
rovno přesnému. Platí
ch 2 [ ]
0,
(ch 2 [ ] 0)
Antisym( L2 ( R 3 N )), N Z ,
(UV14)
( Hˆ E ) Antisym ( L2 ( R 3 N )) , (UV15)
Důkaz:
(UV14) je zřejmé vzhledem k definici (4), stejně jako implikace v (UV15)
„zprava doleva“. Opačná implikace vyplývá z (rozumného) poţadavku na spojitost zkusmé
vlnové funkce (spojitost vlnové funkce je jedním z fyzikálních předpokladů, které na ni
klademe [3]).
Q.E.D.
Věta UL2 [1]:
Ritzův variační princip
Buď Ĥ lineární, hermitovský operátor se zdola omezeným spektrem. Jeho definiční
obor nechť je hustý v Hilbertově prostoru H = Antisym(L2(R3N)Hspin). Uvaţujme konečněrozměrný podprostor (N rozměrný, N > 0) prostoru H a označme jej HN. Restrikce
hamiltoniánu Ĥ na HN nechť je označována jako Ĥ N a má tvar
Hˆ N
PˆN Hˆ PˆN ,
(UV15.01)
17
Vlastní čísla Ĥ označme jako 0 1 …, vlastní čísla jeho restrikce Ĥ N označme
jako E0 E1 … EN-1 EN, vlastní funkce Ĥ označme jako |0>, |1>, …, vlastní funkce
Ĥ N označme jako |0>, |1>, …, |N-1>, |N>. Pro jednoduchost předpokládejme, ţe výše
jmenované funkce jsou normalizované a ţe vlastní funkce odpovídající degenerovaným
(vícenásobným) vlastním číslům jsou dodatečně ortogonalizované (tj. {|j> | j N0} tvoří
ortonormální bázi H a {|j> | j {1, 2, …, N}} tvoří ortonormální bázi HN. Pak platí
( j
Ej)
j {0, 1, , N } ,
(UV15.02)
Důkaz:
V [1] jsem proved důkaz, částečně převzatý z [4], zde provedu důkaz, podle postupu
naznačeného v „příkladu k řešení“ v kvantově-chemických skriptech [5], který je podstatně
názornější. V případě j = 0 je tvrzení (UV15.02) zřejmé a je zvláštním případem tvrzení
Lemmatu UL3:
Lemma UL3:
Nechť platí označení z předešlé věty UL2 (Ritzův variační princip).
Buď |> libovolná funkce z H, pak platí
0
Ĥ
,
(UV15.03)
tj. je-li |> normalizovaná, platí
0
Ĥ ,
(UV15.04)
Důkaz lemmatu:
Díky linearitě oprátoru Ĥ stačí ukázat (UV15.04). Rozvineme
libovolnou, normalizovanou funkci |> do báze vlastních funkcí operátoru Ĥ a dosadíme
do (UV15.04). Uváţíme ortonormalitu pouţité báze a na pravé straně nám vystoupí
konvexní (|> má jednotkovou normu, tj. kvadráty absolutních hodnot rozvojových
koeficientů vzhledem k dané bázi se sečtou do 1) lineární kombinace 0 a vlastních čísel 1,
2, …, která (díky zvolenému uspořádání) nejsou niţší. Odtud je nerovnost (UV15.04) jiţ
patrná.
Q.E.D.
Pro případ j > 0 pak plyne tvrzení (UV15.02) z tvrzení (UV15.02) pro j-1. Tj. budeme
postupovat matematickou indukcí. Uvaţuji normalizovanou funkci |j> z prostoru H
takovou, ţe je kolmá na j-1 přesných vlastních funkcí operátoru Ĥ , pak bude jistě splňovat
j
j Hˆ j ,
(UV15.05)
Neboť podmínky ortogonality, které pro ni předpokládám,
18
k
j
0
k {0, 1, , j 1} ,
(UV15.06)
vedou na rozvoj |j> do vlastních funkcí operátoru Ĥ ve tvaru
j
c
n j 1
n
n ,
(UV15.07)
jehoţ dosazení do pravé strany (UV15.05) vede na tvar lineární konvexní kombinace
vlastních čísel j, j+1, …, tj. zaručeně vyšší hodnotu neţ ej, podrobně:
j Hˆ j
n j 1
cn n
j
2
nj
cn
2
n
j j ,
(UV15.08)
kde v poslední rovnosti v (UV15.08) byl vyuţit fakt, ţe |cn|2 se sečtou do jednotky a za cj
1
bylo dosazeno | c j | 2
n j
2
cn , nerovnost v (UV15.08) pak vyplývá z nezápornosti
rozdílů n – j, která je důsledkem uspořádání. Nyní dokáţi, ţe Ej ≥ j Hˆ j . Protoţe
|j> byla, aţ na normalizaci a podmínky ortogonality (UV15.06) volena libovolně, mohu ji
uvaţovat jako lineární kombinaci prvních j+1 funkcí z mnoţiny vlastních funkcí restrikce
hamiltoniánu Ĥ na prostor HN, tj. operátoru Ĥ N , tj. mnoţiny funkcí {|0>, |1>, …,
|N>},
j
j
d
n0
n
n ,
(UV15.09)
Spočtením střední hodnoty hamiltoniánu, kde opět vyjádřím |dj|2 jako | d j | 2 1
n j
dn
2
snadno usoudím, ţe platí
j Hˆ j
j Hˆ N j
j
n0
d n En E j
2
j
n0
dn
2
E
j
E n E j ,(UV15.10)
tj. platí (UV15.02) pro dané j. Tento postup lze opakovat aţ do j = N.
Q.E.D.
2.2 „Klasické“ meze
Jako „Klasické“ meze zde označuji ty meze (k přesné hodnotě vlastních čísel
lineárního hermitovského operátoru Ĥ se zdola omezeným spektrem), které obsahují ve
výrazu pro svůj výpočet střední hodnotu druhé mocniny hamiltoniánu Ĥ 2 a platí za
relativně obecných podmínek. V [1] uvádím (upraveno) „(tyto meze) vyţadují určitou
19
znalost rozloţení vlastních čísel [1] (v případě Weinsteinovy meze postačuje znalost
reálného čísla, které je bezpečně blíţe p-tému vlastnímu číslu Ĥ neţ p+1-nímu vlastnímu
číslu, optimalizovaná Tempelova mez vyţaduje znalost dolní meze pro nejbliţší vyšší
vlastní číslo Ĥ odpovídající vlnové funkci „o stejné symetrii“ [7] (tj. odpovídající stejným
ostrým hodnotám veličin, které společně s energií tvoří ÚMP))“.
Definice:
„Mez“ versus „chyba“
Buď EM, p dolní mez k p-té vlastní hodnotě operátoru Ĥ (tj. nechť platí (UV15.a),
kde Ep je p-tá vlastní hodnota Ĥ (předpokládáme, ţe Ĥ je hermitovský, lineární a má
zdola omezené spektrum, vlastní hodnoty seřadíme vzestupně dle velikosti))
(Weinsteinova, Templova, Stevensonova).
EM , p
Ep ,
(UV15.a)
pak jako chybu (Weinsteonovu, Templovu, Stevensonovu) označuji výraz chM,p
chM , p p Hˆ p E M , p ,
p Hˆ p
chM , p
0
Ep ,
(UV15.b)
(UV15.d)
p L2 ( R 3 N ) ,
(UV15.c)
kde p je normalizovaná zkusmá vlnová funkce (získaná například variační metodou).
Vzhledem k tomu, ţe dle Ritzova variačního principu platí (UV15.d), je patrné, ţe výraz
chM,p označuje šířku intervalu moţných hodnot p-té vlastní hodnoty Ĥ pro zkusmou
vlnovou funkci p a je nezáporný. Nuly nabývá chM,p právě kdyţ je p shodná s vlastní
funkcí Ĥ příslušné vlastní hodnotě Ep (pro Weinsteinovu mez/chybu a pro Templovu
mez/chybu pro libovolnou přípusnou volbu parametru . Pro Stevensonovu dolní mez pak
pro p rovnu přesné vlastní funkci Ĥ existuje volba parametru , ţe uvedené tvrzení platí
(a ta volba je = p Hˆ p ).
2.2.1 Weinsteinova mez
Věta UW1 [7,1]:
Weinsteinova dolní mez (Weinstein 1934)
Buď Ĥ integrodiferenciální lineární hermitovský operátor na komplexním
separabilním Hilbertově prostoru L2(R3N) se zdola omezeným spektrem. Buď
normalizovaná „zkusmá vlnová funkce“, prvek prostoru L2(R3N) splňující nerovnost
(UV16). Buď Ep p-tá vlastní hodnota (v tom smyslu, ţe vícenásobná vlastní čísla v tomto
číslování zahrnujeme pouze jednou a vlastní hodnoty jsou uspořádány dle velikosti (viz
20
(UV17)) operátoru Ĥ . Výraz EW,p (UV18) označme jako „Weinsteinova dolní mez“. Pak
platí (UV19).
Hˆ
E1
1
E p E p1 ,
2
E2
E3
Hˆ
EW , p
EW , p
Ep ,
(UV16)
,
(UV17)
ch [ ] ,
(UV18)
(UV19)
Poznámka I: Funkcionál ch[] je zaveden přirozeně jako ch[] = (ch2[])1/2, kde ch2[]
je definováno vztahem (4), nebo ekvivalentně vztahem (6).
Poznámka II [8]: Tvrzení věty UW1 lze ekvivaletně vyjádřit: „Pro hodnotu vlastního čísla
Ep umístěnou nejblíţe hodnotě Ĥ platí
Hˆ
ch [ ] E p Hˆ
ch [ ] .
(UV20)
Důkaz:
Bude naznačen u Stevensonovy meze, která zahrnuje Weinsteinovu
jako svůj speciální případ.
2.2.2 Tempelova mez
Věta UW2 [7,1]:
Templova dolní mez (Temple 1928)
Za předpokladů předcházející věty UW1 (pouze přeznačme na p) platí (UV21),
kde výraz ET,p() se označujme jako Templova mez (dolní) pro hodnotu parametru .
Splnění nerovnosti (UV21) je podmíněno platností nerovnosti (UV22) pro tento parametr.
Ep
ET , p ( )
Ep
p Hˆ p
p
Hˆ p
ch 2 [ p ]
,
p Hˆ p
E p 1 ,
(UV21)
(UV22)
Poznámka I: Čím blíţe je a hodnotě Ep+1 (p+1-ní vlastní hodnota operátoru Ĥ ), tím je
mez optimálnější (a nerovnost (UV21) vnímaná jako výrok o hodnotě vlastní hodnoty Ep je
tak silnější). To si vyţaduje znalost dolní meze k p+1-ní vlastní hodnotě (UV21) je mezí
k p-té vlastní hodnotě. Pro tu lze tedy pouţít (předbíhám: Templova mez je sofistikovanější
21
a při vhodné volbě parametru je i podstatně optimálnější neţ Weinsteinova mez) tedy
volbu (označme parametr pro dolní mez k p-té vlastní hodnotě Ĥ jako p) p = ET,p+1, kde
ET,p+1 je opět dáno vztahem (UV21) pro p p + 1, p p+1 (místo p (přibliţná
normalizovaná vlnová funkce (odhad vlastního vektoru Ĥ ) pro p-tou vlastní hodnotu Ĥ )
je třeba dosadit přibliţnou vlnovou funkci pro p+1-ní vlastní hodnotu Ĥ ). Tento postup je
moţno libovolně-krát iterovat (pro příklad řekněme k-1-krát), ukončit jej je třeba pomocí
dolní meze k p+k-té vlastní hodnotě Ĥ , která nebude ve svém výrazu obsahovat mez
k p+k+1-ní vlastní hodnotě. Proto se nabízí Weinsteinova mez. Iterovanou optimalizovanou
Templovu mez „k-tého řádu“ pak charakterizuje vztah
ET , p ,k ,OPT
ET , p ( ET , p 1 ( ET , p 2 (... ET , p k 1 ( EW , p k )...))) ,
(UV23)
v [1] uvádím, ţe zvýšením řádu nad 2 se jiţ ţádného podstatného zlepšení dolní meze
(UV23) nedosáhne v porovnání se zvýšením kvality zkusmé vlnové funkce p (například
zvětšením výpočetní báze). Z hodnot uvedených na str. 91 v [1] pro anharmonický lineární
oscilátor s faktorem = 0,1 (faktor před anharmonickým členem x4 v hamiltoniánu)
vyplývá, ţe zvýšení řádu nad 2 nevede k poklesu odchylky dolní meze od variační hodnoty
energie p Hˆ p (určitá míra optimality dolní meze) ani o 1% (a s rostoucí velikostí
výpočetní báze tato odchylka dále klesá), kdeţto nárůst výpočetní báze o jedinou novou
bázovou funkci vede k poklesu (v průměru, odchylky dolní meze a variační energie) o půl
řádu (!). Jak-koliv je tento výsledek dán i značnou rychlostí konvergence hodnoty variační
energie k přesné energii pro kvartický anharmonický oscilátor s = 0,1 (exponenciální
pokles variační energie s velikostí výpočetní báze), která není zachována pro sloţitější
systémy, hovoří jasně ve prospěch volby nízkých řádů pro Iterovanou optimalizovanou
Templovu mez (UV23).
Poznámka II: Templova mez (respektive její iterovaná optimalizovaná varianta) má tedy
za vstup posloupnost několika po sobě jdoucích variačních odhadů vlastních hodnot Ep <
Ep+1 < … < Ep+k a jim odpovídajících variačních vlnových funkcí p, p+1, ..., p+k.
Výstupem je nejsilnější klasická dolní mez dostupná v běžných výpočtech.
Důkaz I(pro základní stav, p = 0) [1]:
Tvrzení (UV21) postačuje dokázat patrně
pouze pro = Ep+1, pro jiné hodnoty a z intervalu ( p Hˆ p ; Ep+1> je pak nerovnost
(UV21) splněna také. Uvaţujme noramlizovanou přibliţnou vlnovou funkci |>. Tu lze
rozvinout do ortonormální báze vlastních stavů |i> operátoru Ĥ (UV23.b), tj. platí
(UV23.c). Vlastní čísla operátoru Ĥ uvaţujme uspořádaná dle (UV23.d).
Hˆ i
Ei i ,
a
iM
i
(UV23.b)
i ,
(UV23.c)
22
( (i 1) i ) ( Ei 1 Ei ) ,
(UV23.d)
Pak lze snadno nahlédnout, ţe musí platit
0
iM
Hˆ E0 Hˆ E1 ,
ai ( Ei E0 )(Ei E1 )
2
(UV23.1)
Roznásobením pravé strany, odečtením střední hodnoty druhé mocniny hamiltoniánu a
přičtením součinu E1 a střední hodnoty hamiltoniánu získáme nerovnici
Hˆ 2 E1
E 0 ( E1 ) ,
(UV23.2)
kde jsem pro jednoduchost označil
Ĥ .
(UV23.3)
Uvaţme, ţe platí předpoklad věty (UV22), tj. E1 > . Pak lze nerovnici (UV23.2) dělit
výrazem E1 – bez změny znaménka nerovnosti, čímţ vzniká dolní mez pro energii
základního stavu E0 ve tvaru
E1 Hˆ 2
E1
E0 ,
(UV23.4)
úpravou pak
Hˆ 2 2
E1
( E1 ) Hˆ 2
E1
E0 ,
(UV23.5)
snadno zjistíme (např. derivováním dle E1, kdy se derivace bude rovnat ch2[]/(E1 – )2
0), ţe levá strana nerovnosti (UV23.5) vnímaná jako funkce E1 je rostoucí, tj. nahrazením
hodnoty E1 niţší hodnotou zůstává nerovnost (UV23.4) stále v platnosti. Proveďme
náhradu E1 za , které splňuje předpoklad (UV22), čímţ vzniká nerovost
Hˆ
ch 2 [ ]
Hˆ
E0 ,
která je obsahem věty pro p = 0 a při označení |0> |>.
2.2.3 Stevensonova mez
Věta UW3 [7,1]:
Stevensonova dolní mez (Stevenson 1938)
23
(UV23.6)
Q.E.D.
Buď Ĥ lineární hermitovský operátor na L2(R3N) se zdola omezeným spektrem. Jeho
vlastní hodnoty nechť jsou značeny jako ve větě UW1 a seřazeny podle velikosti jako ve
větě UW1 (tj. všechna vlastní čísla z mnoţiny vícenásobných vlastních čísel o stejné
hodnotě značíme jako jedinou „vlastní hodnotu“). Nechť je reálný parametr splňující
nerovnost
1
E p E p1 ,
2
(UV24)
p buď zkusmá (tj. přibliţná) vlnová funkce odpovídající p-té vlastní hodnotě Ĥ (Ep). Pak
platí
Ep
E S , p ( )
2 2 p Hˆ p p Hˆ 2 p ,
(UV25)
ES,p označujeme jako „Stevensonovu dolní mez“.
Poznámka I [1]: Volba p Hˆ p
ve znění věty UW3 vede na větu UW1 (vztah
(UV25) přechází v (UV18) (aţ na rozdíl ve značení vlnové funkce)) a zároveň podmínka
platnosti (UV24) přechází v podmínku platnosti (UV16)). Stevensonova mez je tedy
zobecněním (zesílením) Weinsteinovy meze.
Poznámka II: Zatímco ve Weinsteinově i Templově mezi vystupovala střední hodnota
druhé mocniny hamiltoniánu v takové kombinaci se střední hodnotou hamiltoniánu, ţe bylo
moţné snadno vyuţít definice chybového funkcionálu (4), v případě Stevensonovy meze
tomu tak tak není.
Důkaz [9]:
Weinstein [10] odvodil dolní i horní meze pro vlastní hodnoty hamiltoniánu10 Ĥ
pomocí aplikace Riztova variačního teorému na operátor ( Hˆ ) 2 , R (jeho vlastní
hodnoty označme Wn, vlastní funkce označme |n> (lze11 je volit12 tak, ţe jsou zároveň
vlastnímy funkcemi operátoru Ĥ ) tj. platí rovnice
Hˆ n
10
En n ,
(UV25.0)
Majícího reálný přímý fyzikální význam, tj. předpokládáme linearitu, hermicitu a zdola omezené spektrum.
Vlastní funkce Ĥ je vţdy vlastní funkcí ( Hˆ ) (je-li tento definován), opačná implikace platit
nemusí.
12
Zatímco vlastní funkce můţeme (v případě degenerace vlastních čísel) „volit“ (pro nedegenerovaný případ
lze volit jen fázi, případně normalizaci), vlastní čísla jsou determinována pouze operátorem a prostorem na
kterém působí. Rovnice (UV25.2) tak platí nezávisle na zmiňované volbě funkcí n.
2
11
24
( Hˆ ) 2 n
Wn
Wn n ,
(UV25.1)
( En ) 2 ,
(UV25.2)
volme nyní obecnou normalizovanou funkci |> z prostoru Antisym(L2(R3N)), pak jistě platí
( Hˆ ) 2
Ep ,
(UV25.3)
p je zatím blíţe nespecifikovaný index. Úpravou výrazu (U25.3) obdrţíme
Hˆ 2 2 2
Ep
Hˆ 2 2 2 , (UV25.4)
kde bylo pouţito označení (UV23.3). Weinsteinova metoda odhadu mezí k vlastním číslům
Ĥ tak jak ji prvně uvedl [9,10] však neposkytuje ţádný náznak pro jaké p (pro obecnou
volbu normalizované ) tento odhad platí. Lze však tvrdit, ţe „Interval I vymezený levou a
pravou stranou (UV25.4) pro libovolnou hodnotu obsahuje alespoň jedno vlastní číslo
operátoru Ĥ “. Bude-li platit (horní index „low“ znamená dolní mez)
Hˆ 2 2 2
E low
p 1
E p 1 ,
(UV25.5)
E low
p
Ep .
(UV25.6)
Pak zákonitě musí platit
Hˆ 2 2 2
Jinak by v intervalu I neleţelo ani jedno vlastní číslo Ĥ , coţ je ve sporu s tvrzením
(UV25.4) odvozeným v začátku důkazu. Vyšetřujme dále případ
Ep;
E p E p 1
2
,
(UV25.7)
v této oblasti je funkce (viz (UV25.4), jedná se o horní mez k energii)
D ( )
Hˆ 2 2 2 ,
(UV25.8)
klesající a funkce (viz (UV25.4), jedná se o dolní mez k energii)
H ( )
Hˆ 2 2 2 ,
25
(UV25.9)
je rostoucí. Pro < Ep je D() platnou dolní mezí zcela zjevně (neboť jiţ samotná je dolní
mezí a odečítám od ni záporný výraz). Pro splňující (UV25.7) dokáţu, D() je dolní mezí
i pro nejvyšší hodnotu z tohoto intervalu a tím bude dokázáno, ţe pro parametr (shodný
s ve formulaci věty UW3) splňujcí (UV24) platí tvrzení (UV25) a tím věta UW3. Stačí
tedy dosadit
E p E p 1
(UV25.10)
2
do vztahu E p D( ) , kde D() je dáno vztahem (UV25.8) a shoduje se tvarem s ES,p() z
(UV25) a ověřit, zda vzniklá nerovnost platí, vznikají postupně výrazy
E p 1
2
Ep
2
E p 1
ch 2 [ ] E p ,
2
2
E p 1 E p
2
E p 1
ch 2 [ ] ,
2
(UV25.11)
2
(UV25.12)
na levé straně jsou oba výrazy nezáporné (první z variačního Riztova principu, kdy
předpokládáme, ţe splňuje předpoklad věty UW3 pro p, druhý z uspořádání hladin) a
tedy je umocnění nerovnice (UV25.12) na druhou ekvivalentní úpravou, která poskytne
E p ( E p ) ch 2 [ ]
Hˆ 2 2 ,
(UV25.13)
pro pozitivně definitní hamiltonián Ĥ lze zde důkaz ukončit13, neboť v takovém případě je
na levé straně nerovnosti (UV25.13) záporné číslo a na pravé straně nezáporné číslo, tj.
v takovém případě je splněna. V tvrzení věty UW3 lze bez újmy na obecnosti předpokládat,
ţe Ĥ je pozitivně definitní, neboť kaţdý lineární hermitovský operátor se zdola omezeným
spektrem lze převést na případ pozitivně definitního operátoru (přičtením reálné konstanty
vyšší neţ nejmenší vlastní číslo původního operátoru Ĥ ) bez změny mnoţiny vlastních
funkcí a s pouhým posunem všech prvků spektra o stejnou konstantu.
Q.E.D
2.2.3.1 Vzájemné vztahy mezi dolními mezemi
2.2.3.1.1 Weinsteinova mez není preferovatelná, je-li platná
Walmsley (1967) si všiml [7], ţe platí
13
Jsem přesvědčen, ţe důkaz lze dokončit i pro obecný hamiltonián se zdola omezeným spektrem, ale důkaz
naznačený v [9] se mi do odevzdání práce nepodařilo důkladně provést.
26
p Hˆ p
E
S, p
( ) EW , p ,
(UV26)
Podmínka platnosti pravé strany (UV26) ve spojení s podmínkou platnosti Stevensonovy
meze (UV24) vede po zavedení vzdálenosti hladin vztahem (UV27) na nerovnost (UV28)
p
E p 1 E p ,
p Hˆ p E p
(UV27)
1
p.
2
(UV28)
Podmínku (UV28) lze vyslovit jako „hodnota p Hˆ p
leţí ze všech vlastních hodnot
Ĥ nejblíţe Ep“ (Ritzův variační teorém [1,11] totiţ doplňuje nerovnost (UV28) nerovností
E p p Hˆ p ), coţ je zároveň podmínkou platnosti Weinsteinovy meze z věty UW1.
Vztah na pravé straně (UV26) tak platí v celém oboru aplikovatelnosti Weinsteinovy meze.
Coţ lze formulovat jako „Weinsteinova mez není preferovatelná, je-li platná“. Neboli,
Stevensonova dolní mez je vţdy vyšší (a tedy silnější).
2.2.3.1.2 Vztah mezi Weinsteinovou a Templovou mezí
V [1] ukazuji, ţe platí
E
T,p
( ) EW , p
p
Hˆ p
p Hˆ p EW , p ,
(UV29)
Tuto podmínku (pravá strana (UV29), podmínka, aby Templova mez byla vyšší neţ
Weinsteinova) lze upravit pomocí (UV22) (za a se dosadí Ep+1) a Ritzova variačního
teorému (za p Hˆ p se dosadí Ep) na tvar (UV30) platný pro libovolnou volbu a
respektující (UV22).
p
p Hˆ p EW , p
ch[ ] .
(UV30)
Podmínka (UV30) říká „Templova mez je lepším dolním odhadem energie (je vyšší) neţ
Weinsteinova právě kdyţ vzdálenost mezi p+1-ní hladinou a p-tou hladinou (tj. rozdíl
odpovídajících vlastních hodnot Ĥ ) je vyšší, neţ chybový funkcionál (tj. Weinsteinova
chyba) vyčíslený pro zkusmou vlnovou funkci pro p-tou hladinu.“ Podmínka (UV30) bude
splněna pro dostatečně přesnou vlnovou funkci nezávisle na rozloţení hladin (Ep+1 > Ep, tj.
v principu vţdy lze nalézt dostatečně přesné přibliţné řešení Schrödingerovy rovnice p,
tak aby bylo splněno (UV30). Závěr: Pro většinu výpočtů ve fyzice nebývá p dramaticky
nízké a tak lze splnění podmínky (UV30) očekávat jiţ pro velmi nepřesné zkusmé vlnové
funkce p a tedy Templovu mez lze povaţovat za lepší neţ Weinsteinovu. Pouze pro
systémy s velmi malou vzdáleností p-té a p+1-ní hladiny (tzv. „kvazidegenerace“, známá
27
například ve fenoménu „Vyhnutého kříţení disociačních křivek biatomických molekul“
[12]) můţe být (UV30) nesplněno i pro přesnější tvary zkusmé vlnové funkce p a
Weinsteinova mez můţe být lepší neţ Templova. Stále však platí, ţe Stevensonova mez je
lepší neţ Weinsteinova za všech okolností (jsou-li obě definovány).
2.2.3.1.3 Vztah mezi Templovou a Stevensonovou mezí
Na základě Schmidovy identity (1963) [7,1] (UV31), kde splňuje (UV22) lze
ukázat [7] platnost vztahu (UV32) pro odchylky Stevensonovy a Templovy meze od střední
hodnoty energie (UV33), (UV34), (UV15.b), která je označována jako (UV35).
E S , p ( ET , p ) E S , p ( E S , p ) ET , p ( ) ,
(UV31)
chT , p
ch 2 [ p ]
,
1
Och 4 [ p ]
2 ( )
4 ( )
2 ( )
(UV32)
chS , p
ES , p ,
(UV33)
chT , p
ET , p ,
(UV34)
p Hˆ p .
(UV35)
chS , p
Podíl chS,p/chT,p je konečný pro jakou-koli volbu a splňující (UV22) a jako-koli
volbu splňující (UV24), posloupnost výpočtů chS,p/chT,p pro p rozvíjenou do stále větší a
větší báze je rychlost konvergence chS,p i chT,p k nule stejné (aţ na multiplikativní
konstantu, obvykle hodnoty blízké jedné (Stevensonova mez bývá lepší)). Optimalizací
hodnot a lze pro zvětšující se bázi docílit limitního přechodu chS,p/chT,p 0. Pro
Weinsteinovu mez naopak platí pro velikost výpočetní báze (do které rozvíjím p při
variačním výpočtu) jdoucí do nekonečna limita
.
chW , p
chS , p
.
(UV36)
2.3 Inner Projection
Věta UW4:
Inner Projection
28
Uvaţujme problém nalezení vlastních funkcí14 n (a vlastních čísel n) hamiltoniánu
Ĥ pro určitý fyzikální systém15 (UV37). (Tyto funkce uvaţujme jako normalizované
vektory z Antisym(L2(R3N)), nebo jiného vhodného podprostoru L2(R3N), N Z+ je počet
částic spojených s vnitřními stupni volnosti studovaného fyzikálního systému)
Hˆ n
n n ,
(UV37)
Operátor Ĥ , nechť lze psát jako součet dvou operátorů (kde oba jsou lineární a
hermitovské),
Hˆ
Hˆ 0 Vˆ ,
(UV38)
z nichţ pro první ( Ĥ 0 ) jsou explicitně známy vlastní funkce16 n L2(R3N) i vlastní čísla
En (tj. známe analytická netriviální řešení rovnice (UV39)) a druhý ( Vˆ ) je pozitivně
definitní (UV40).
Hˆ 0 n
Vˆ
En n ,
(UV39)
0.
(UV40)
Předpokládejme, ţe (nezávisle na normalizaci17 0 a volbě fáze vlnových funkcí 0 a
0) platí
0 0
0,
(UV40.b)
Definujme nyní funkci jedné reálné proměnné f pomocí následujícího vztahu
f ( ) E 0
K 1 K 1
i0 j0
V0 i ( A I ) i j V j 0 ,
(UV40)
n I, kde I je vhodná indexová mnoţina, která se obvykle shoduje s přirozenými čisly a nulou (N0), ale
můţe být i sjednocením N0 a R (reálných čísel). „Vlastní funkce“ příslušné k „nespočetné části“ (R) této
indexové mnoţiny odpovídají spojité části spektra a nemají charakter funkcí z L2(R3N), ale funkcí z jeho
distributivního rozšíření. Jsou tzv. „normalizovatelné k -distribuci“ ve smyslu v jakém je tento pojem
pouţíván v [4]. K prvkům distributivního rozšíření L2(R3N) lze vţdy najít posloupnosti prvků z L2(R3N), ţe
norma rozdílu n-tého členu posloupnosti a daného prvku distributivního rozšíření konveruje k nule.
14
15
16
Tj. Ĥ buď lineární, hermitovský se zdola omezeným spektrem.
O vlastních funkcích a indexové mnoţině platí totéţ co je uvedeno v předpředchozí poznámce pod čarou.
Indexování nechť jak pro
Ĥ , tak pro Ĥ 0 odpovídá narůstající hodnotě vlastních čísel. Nejmenší vlastní
číslo označme indexem n = 0 a předpokládejme, ţe je jednonásobné.
17
Tj. nezávisle na tom, předpokládáme-li 0 normalizovanou (<0|0> = 1) či nikoliv.
29
kde E0 je nejmenší vlastní číslo operátoru Ĥ 0 , K je kardinalita18 pouţité výpočetní báze19
(V praxi jde o nenulové konečné číslo, s jeho nárůstem do nekonečna se meze (Inner
Projection poskytuje velmi přesné dolní i horní meze) zlepšují (dolní zvyšují, horní
sniţují)). V a A jsou čtvercové (hermitovské) matice s indexy probíhajícimi mnoţinu {0, 1,
…, K-1}, jejichţ elementy jsou dány vztahy (matice A je ve skutečnosti funkcí proměné )
Vn k
n Vˆ k ,
Ai j ( ) Vi j
k0
(UV41)
Vi k Vk j
E0
,
(UV42)
Sčítání v (UV42) probíhá přes k indexující všechny vlastní funkce hamiltoniánu Ĥ 0
(včetně těch „vlastních funkcí“ odpovídajících spojité části spektra Ĥ 0 , je-li tato přítomna),
tedy se jedná o řadu (Je-li e různé od čísel ze spektra Ĥ 0 , tato řada konverguje a jedná se
tedy dokonce o součet řady).
18
Můţe nastat situace, ţe hamiltonián Ĥ 0 má nejen bodové, ale i spojité spektrum. Pak mnoţina jeho
vlastních funkcí příslušejících pouze bodovému spektru netvoří úplný systém v Antisym(L2(R3N)) a aby byl
Antisym(L2(R3N)) generován je třeba do ni připojit „vlastní funkce“ ze spojité části spektra. Mnoţina vlastních
funkcí (a „vlastních funkcí“) takového hamiltoniánu Ĥ 0 je pak nespočetná a při numerických výpočtech je
třeba kromě funkcí z bodové části spektra přidávat postupně i funkce ze spojité části spektra (jejich index,
pokrývající část R, nebo celé R, případně i Rp, kde p Z+ pak je třeba volit tak, aby posloupnost pouţívaných
výpočetních bází při stále přesnějších výpočtech postupně hustě pokrývaly nespočetnou indexovou mnoţinu
odpovídající spojité části spektra Ĥ 0 (mluvíme o procesu „zahušťování“). Maticové elementy odpovídající
funkcím ze spojité části spektra Ĥ 0 jsou pak nekonečně malé (v praxi funkce ze spojité části spektra vţdy
renormalizujeme tak, aby tyto elementy byly konečně malé) a suma v (UV40) přechází pro plnou bázi (i
s funkcemi ze spojité části spektra Ĥ 0 ) v součet sumy a integrálu (suma je přes funkce z bodové části
spektra Ĥ 0 a integrál přes funkce ze spojité části spektra Ĥ 0 ). To situaci značně komplikuje („zahušťování“
si můţe vyţádat značné teoretické úsilí co do implementace a stát i mnoho výpočetního času při praktickém
provedení) a pouţívané kroky nebývají ve fyzikální literatuře zpravidla podepřeny ţádnými argumenty z pole
funkcionální analýzy. Proto je vhodné, je-li to moţné, nalézt takový Ĥ 0 , který nemá spojitou část spektra
(příkladem můţe být například hamiltonián pro lineární harmonický oscilátor nebo operátor Tˆ3 z části o
algebraickém řešení radiální části Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku). Nejintuitivnější hamiltonián
kvantové mechaniky elektronového obalu s přesně řešitelnou vlastní rovnicí – hamiltonián pro atom
vodíkového typu, naneštěstí, spojitou část spektra má. Proto jsou snahy pomocí násobení Schrödingerovy
rovnice radiální proměnou r a škálování nalézt v hamiltoniánech pro atomy a molekuly jako Ĥ 0 operátor
Tˆ3 , který má jen bodové spektrum. Nevýhodou je, ţe násobení radiální proměnou r mění problém vlastních
čísel na problém zobecněných vlastních čísel a vyjádření Inner Projection (zejména funkce f) pro tento
problém je sloţitější (ale stále moţné!).
19
Mnoţina funkcí {|0>, |1>, …, |K-1>}
30
Nyní lze ukázat následující:
1) definičním oborem f je reálná osa s vyňatým spektrem Ĥ 0 ( D f
R \ ( Hˆ 0 ) )
2) dolní mez: Je-li ( 0, 0) D f horní mezí k přesné energii základního stavu 0, pak (1,)0 =
f( ( 0, 0) ) je dolní mezí k přesné energii základního stavu 0, coţ lze zapsat jako
(0)
,0
0
0
(1,)0
f ( ( 0,0) ) ,
(UV43)
Je-li ( 0, 0) D f dolní mezí k přesné energii základního stavu 0, pak
3) horní mez:
(1,)0 f C ( ( 0,0) ) je horní mezí k přesné energii základního stavu 0. Funkce fC je definována
stejným způsobem jako funkce f, ale liší se indexovou mnoţinou přes kterou probíhá
sumace v definici matice A (tj. ve vztahu (UV42)). V případě funkce fC je tato mnoţina
konečná a jedná se o mnoţinu {1, 2, ..., K-1}, tj. jde o indexy právě všech funkcí výpočetní
báze. Definiční obor fC je stejný jako v případě f. Tvrzení „3)“ lze tedy zapsat jako
(0)
,0
0
0
(1,)0
f C ( ( 0,0) ) ,
(UV44)
Důsledek:
Znalost libovolné (ať jiţ horní nebo dolní) meze umoţňuje pouţít ji pro
výpočet meze toho druhého typu (dolní nebo horní) metodou Inner Projection (pouţívá se
terminologie „vstupní mez“) a získanou mez („výstupní mez“) lze pouţít jako vstupní mez
pro výpočet nové meze stejnou metodou. Tento iterativní postup, konverguje-li, vede
k určitým limitním hodnotám pro dolní i horní mez (posloupnost dolních mezí konverguje
monotoně zdola ke svému suprému, posloupnost horních mezí konverguje shora monotoně
ke svému infimu). Začátkem tohoto procesu bývá variační hodnota energie základního
stavu20 ( 0, 0) 0 Hˆ 0 , která je (dle Ritzova variačního teorému) horní mezí k přesné
energii a postupem popsaným výše slovy a níţe (UV45)-(UV51) rovnicemi získáme
posloupnost zpřesňujících se dolních a horních mezí k přesné energii základního stavu 0.
20
( 0, 0)
0 Hˆ 0 ,
(UV45)
(1,)0
f ( ( 0, 0) ) ,
(UV46)
(1,)0
f C ( (1,)0 ) ,
(UV47)
0 nechť je normalizovaná
31
( 2,0)
f ( (1,)0 ) ,
(UV48)
( 2,0)
f C ( ( 2, 0) ) ,
(UV49)
( k,0)
f ( ( k, 01) ) ,
(UV50)
( k,0)
f C ( ( k, 0) ) .
(UV51)
...
Metoda pouţívající rovnic (UV45)-(UV51) se nazývá Optimalizovaná Inner
Projection (interací se provede konečný, zpravidla nevelký počet 21, v ideálním případě platí
(UV52), pokud ne, tak z mnoţiny { ( 0, 0) , (1,)0 , ( 2, 0) , , ( k, 0) } vybereme nejmenší prvek,
jako optimální hodnotu pro horní mez a z mnoţiny { ( 0, 0) , (1,)0 , ( 2, 0) , , ( k, 0) } naopak
největší, jako optimální hodnotu pro dolní mez.
( 0,0) (1,)0 ( k,01) ( k,0) 0 ( k,0) ( k,01) (1,)0 ( 0,0) ,(UV51)
Důkaz:
[1], [8] a [13].
Kapitola 3 Ortogonální polynomy
Definice O1: Posloupnost ortogonálních polynomů
Buď P = {pn(x) | n N0} posloupnost reálných polynomů, n je řád polynomu pn.
Buď I = <a; b> interval na reálné ose (a < b, připouští se a = -, či b = +), označme
jej interval ortogonality, buď (x): <a; b> R0 funkce kladná na vnitřku I, nezáporná na
jeho krajích taková, ţe integrál (O1) je konečný pro kaţdý polynom f(x),
21
Provádění procesu (UV45)-(UV51) pro k > 2 je zpravidla plýtvání výpočetním časem. Zvýšením
kardinality výpočetní báze K (tj. rozměru čtvercových matic A a V a zpřesněním vstupního odhadu pomocí
variační vlnové funkce mající o několik parametrů více) totiţ dosáhneme (zpravidla) podstatně lepších mezí
neţ prováděním dalších iterací. Pro konečné K navíc prováděním dalších iterací nelze dosáhnout toho, aby
horní, nebo dolní mez splynula se skutečnou hodnotou energie e (ani v limitě pro k +, důvod je zřejmý –
aţ na několik kuriozních protipříkladů je vţdy část informace o systému popsaném hamiltoniánem Ĥ skryta
v podprostoru Hilbertova prostoru L2(R3N) generovaném {|K>, |K+1>, |K+2>, ...}), naopak, pro úplnou
bázi, pokud K zvyšujeme tak, ţe zahrnujeme postupně všechny vlastní funkce 0 hamiltoniánu Ĥ 0
dosáhneme toho, ţe horní i dolní mez budou konvergovat k přesné energii e s rostoucím K (domnívám se, ţe
toto tvrzení pak platí nezávisle na k, tj. nezávisle na počtu provedených iterací).
32
b
( x) f ( x) dx ,
(O1)
a
rak (x) nazveme „váhovou funkcí“ nebo „váhou“. Pomocí ní ((x)) nechť je na prostoru
polynomů nad I zaveden skalární součin22 vztahem (f, g jsou reálné polynomy nad I)
b
f g
( x) f ( x) g ( x) dx ,
(O2)
a
Pak posloupnost P je posloupností ortogonálních polynomů na intervalu I s vahou , právě
kdyţ pn(x) má řád n a pro kaţdé m, n N0, m ≠ n, platí
pn pm
0.
(O3)
Dle [14] “Jinými slovy, posloupnost ortogonálních polynomů je ortogonální bází
vektorového prostoru všech polynomů (v obou případech nad I s vahou ) s poţadavkem,
aby n-tý člen posloupnosti pn měl řád n.“
Definice O2: Standartizace
Volbou I a (x) jsou tvary pn dány aţ na libovolný nenulový reálný násobek (pro
kaţdý polynom můţe být jiný). Tato nejednoznačnost je fixována „standartizační
podmínkou“. Tou můţe být zvolení funkční hodnoty v určitém bodě I (např. pn(0) = 1),
fixování vedoucího koeficientu polynomů (koeficientu u nejvyšší mocniny), nebo fixovaní
normy (optimálně na hodnotu 1, pak dostáváme dokonce ortonormální báze) a fáze
(optimálně tak, aby v okolí počátku byly polynomy reálné, kladné). Poslední moţnost vede
k odmocninám v koeficientech polynomů, coţ komplikuje jejich zápis a tak se tato moţnost
nepouţívá.
Lemma O3: Kolmost pn na polynomy nižšího řádu
Polynom pn(x) P je ortogonální (ve smyslu skalárního součinu (O2)) ke všem
polynomům niţšího řádu
Důkaz: Jaký-koliv polynom niţšího řádu lze rozvinout do lineární kombinace p0, p1
aţ pn-1 a ty jsou všechny kolmé na pn.
Věta O4:
Rekurentní relace I
Pro kaţdou posloupnost (reaálných) ortogonálních polynomů P = {pn(x) | n N0}
existují posloupnosti reálných čísel an, bn a cn tak, ţe platí rekurentní relace
Tím se prostor polynomů nad I s vahou stává Hilbertovým prostorem (separabilním, protoţe má
spočetnou mnoţinu generátorů).
22
33
p n 1 ( x) (a n x bn ) p n ( x) cn p n1 ( x),
x I ,
(O4)
zavedeme-li navíc
hn
pn pn ,
(O5)
a označíme-li kn jako vedoucí koeficient polynomu pn a kn’ jako koeficient pn u druhé
nejvyšší mocniny, pak platí
Věta O5:
k n 1
,
kn
an
bn
k ' k '
a n n 1 n ,
k n 1 k n
(O7)
cn
k
h
a n n 1 n ,
k n hn 1
(O8)
(O6)
Existence reálných kořenů ve vnitřku I
Kaţdý polynom pn(x) z posloupnosti ortogonálních polynomů P nad I s vahou má
všech n kořenů od sebe navzájem různých a všechny se nacházejí uvnitř intervalu
ortogonality I.
Důkaz:
Tvrzení říká „Polynom pn(x) na I n-krát změní znaménko“
Sporem: Nechť polynom pn(x) v intervalu I změní znaménko m-krát a nechť m < n
(opačnou ostrou nerovnost (m > n) lze vyloučit dle fundamentální věty algebry – polynom
n-tého řádu nemůţe mít více jak n různých reálných kořenů protoţe má právě n
komplexních kořenů (včetně násobností)). Předpokládáme tedy, ţe pn(x) má n - m kořenů
komplexníxh, nebo mají některé z jeko m odlišných kořenů vyšší násobnosti neţ 1.
Označme oněch m bodů, kde pn(x) mění znaménko jako x1, x2, .., xm, Pak konstruujme
polynom S(x) řádu m, který mění znaménko přesně ve stejných bodech jako pn(x), tj.
m
S ( x) s ( x x j ) ,
(O8.1)
j 1
kde s {-1,+1} zvolme tak, aby mimo body xj byly znaménka pn(x) a S(x) stejná. Pak je
součin S(x) pn(x) (x) nezáporný v I a dokonce ostře větší neţ nula v I aţ na mnoţinu míry
nula (body xj) a tedy musí platit
34
I
( x) S ( x) pn ( x) dx
0,
S pn
(O8.2)
jenţe S(x) jako polynom niţšího řádu (součástí spor-předpoklad byl m < n) je dle lemmatu
O3 kolmý na pn(x), tj. platí
I
( x) S ( x) pn ( x) dx
0,
S pn
(O8.3)
coţ je spor.
Věta O6:
Oscilační pro polynomy
Kořeny kaţdého polynomu pn(x) leţí ve vnitřku intervalu vymezeného kořeny
polynomu pn+1(x).
Důkaz:
Zaveďme bez újmy na obecnosti standartizaci, ţe vedoucí koeficienty všech
polynomů jsou kladné. To nijak neovlivní polohu kořenů.
Nejprve dokaţme lemma: n N 0 , x I : p n 1 ' ( x) p n ( x) p n 1 ( x) p n ' ( x) , (O9)
důkaz lemmatu bude vycházet z matematické indukce. Pro n = 0 za zvolené standartizace
výrok (O9) zjevně platí. Pro obecné n lze pomocí rekuretní formule dokázat platnost (O9)
za předpokladu splnění výroku pro n – 1. Tím bude Lemma dokázáno pro libovolné n N0.
Tedy:
p n 1 ( x) (a n x bn ) p n ( x) c n p n 1 ( x) ,
(O10)
kde
an
k n 1
0,
kn
cn
an
k n 1 hn
0,
k n hn 1
(O11)
tj.23
p n 1 ' ( x) a n p n ( x) (a n x bn ) p n ' ( x) cn p n 1 ' ( x) ,
(O12)
po dosazení (O12) do levé strany (O9) a úpravách
p n 1 ' ( x) p n ( x) p n 1 ( x) p n ' ( x) a n p n2 ( x) c n ( p n ' ( x) p n 1 ( x) p n ( x) p n 1 ' ( x)) ,(O13)
první člen na pravé straně (O13) je nezáporný a tak platí
23
Čárka značí derivaci.
35
p n 1 ' ( x) p n ( x) p n 1 ( x) p n ' ( x) cn ( p n ' ( x) p n 1 ( x) p n ( x) p n 1 ' ( x)) 0 ,(O14)
cn > 0 dle (O11) a závorka na pravé straně (O14) je kladná z indukčního předpokladu. Tím
je lemma dokázáno a lze jej pouţít následujícím způsobem: Buď x1 (ne nejvyšší z hlediska
uspořádání podle velikosti na reálné ose) kořen pn+1, pak platí
p n 1 ' ( x1 ) p n ( x1 ) p n 1 ( x1 ) p n ' ( x1 ) 0 ,
(O15)
tj. pn+1’(x1) a pn(x1) musejí mít stejná znaménka. Uvaţujme x2 nejbliţší kořen pn+1 vyšší neţ
x1, pak platí zcela analogicky
p n 1 ' ( x2 ) p n ( x2 ) p n 1 ( x2 ) p n ' ( x2 ) 0 ,
(O16)
znaménko pn+1’(x2) musí být ale nyní opačné neţ v případě pn+1’(x1) a tedy i znaménko
pn(x2) bude opačné neţ pn(x1). pn je spojitá funkce a proto musí mezi body x1 a x2 procházet
nulou, tj. musí existovat x12 (x1, x2), ţe pn(x12) = 0. x12 nemůţe koincidovat ani s x1 ani
s x2, neboť by nebyla splněna jedna z nerovností (O15), (O16).
Věta:
Diferenciální rovnice generující ortogonální polynomy
Uvaţujme na intervalu I, 0 ≠ I R rovnici
Q( x ) f ' ' ( x ) L ( x ) f ' ( x ) f ( x ) 0 ,
(O17)
kde Q(x) je polynom řádu 2 nebo méně, L(x) je polynom řádu 1 nebo méně a je konstanta.
Úlohou je nalézt funkci f mající určitou vlastnost (konečnost, chování v nekonečnu a
funkční hodnota v určitém bodě), nebo najít dvojice (n, fn) tak, aby fn byl polynom (se
zadanou hodnotou v určitém bodě). Tato rovnice je tzv. typu „Sturm-Liouville“ a můţe být
přepsána jako úloha pro vlastní čísla diferenciálního operátoru D̂ daného vztahem
Dˆ
Q( x)
d2
d
L( x)
,
2
dx
dx
(O18)
Vlastní číslo pak je – z rovnice (O17). Vedlejší podmínkou je nesingulárnost f na I, nebo
chování f v nekonečnu (neroste rychleji neţ zadaná funkce, např.). Vlastní čísla, tvoří
spočetnou posloupnost 0, 1, 2, ... a odpovídající řešení f, označme je nyní pj tvoří
poslouopnost ortogonálních polynomů P na intervalu I s vahou (x) vyjádřitelnou pomocí
Q(x) a L(x), kdyţ jedna z následujících podmínek je splňena
1. deg(Q) = 2, deg(L) = 1, Q ma dva různé reálné kořeny a kořen L leţí ostře mezi
nimy, vedoucí koeficienty Q a L mají stejné znaménko
2. deg(Q) = 1, deg(L) = 1, kořeny Q a L jsou odlišné a vedoucí koeficienty Q a L jsou
stejné, je-li kořen L menší neţ kořen Q
36
3. deg(Q) = 0 (Q je nenulová konstanta), deg(L) 1, vedoucí koeficient L má opačné
znaménko neţ vedoucí koeficient Q.
V závislosti na tom, která z výše uvedených tří podmínek je splněna obdrţíme polynomy
1. Jacobiho typu
2. Laguerrova typu
3. Hermitova typu
Ve všech třech případech platí (I lze vymezit pomocí kořenů Q, pro deg(Q) = 2
vymezují dva reálné kořeny Q (případ Jacobiho typu) konečný interval I R, pro deg(Q) =
1 je jediný kořen dolní mezí intervalu I a horní mez je + a pro deg(Q) platí I = (-, +) =
R), ţe řešení (O17) (nesingulární na I a pro neomezené I pro x + rostoucí pomaleji neţ
exponenciála) jsou posloupností polynomů P = {p0, p1, p2, …}, kde deg(pn) = n na intervalu
I a s vahou (x) danou rovnicí (O19)
R( x)
,
Q( x)
(O19)
L( x)
R( x) exp
dx .
Q( x)
(O20)
( x)
kde
Veličina R(x) je vztahem (O20) dána aţ na libovolnou kladnou multiplikativní konstantu,
stejně jako (x). Aby (x) bylo kladné uvnitř I, vynásobíme případně rovnici (O17) minus
jednou. (x) daná vztahem (O19) je nenulová a konečná na vnitřku I. Skalární součin na I
s vahou (x) je dobře definován (tj. konečný pro libovolné dva polynomy nad I).
Posloupnost P je ortogonální, je-li navíc splněna podmínka
R( x) pm ( x) pn ' ( x)
p n ( x) p m ' ( x) a
b
0.
(O21)
Důkaz: Viz [14]
3.1 Klasické ortogonální polynomy
1. Jacobiho typu: [14] říká „Kaţdá posloupnost polynomů Jacobiova typu můţe mít I
převeden posunutím či škálováním na <-1;1> a Q na Q = 1 –x2“. Pak mohou být
standartizovány na Jacobiho polynomy Pn( , ) , jejichţ důleţitými podtřídami jsou
Gegenbauerovy, Legendreovy Pl(x) a dva typy Čebyševových polynomů“.
2. Podobné transformace dle [14] mohou převést libovolnou posloupnost
ortogonálních polynomů Laguerrova typu na posloupnost ortogonální polynomů na
intervalu I = <0; +) a s Q = x v rovnici (O17). Ty mohou být standartizovány na
37
zobecněné24 Laguerrovy polynomy Lan (x) , Laguerrovy polynomy Ln (x) jsou jejich
podtřídou (pro a = 0).
3. Transformace naznačené v „1.“ mohou převést libovolnou posloupnost
ortogonálních polynomů Hermitova typu na ortogonální polynomy na I = R s Q = 1
a L(0) = 0 (Q a L viz (O17)), ty pak mohou být standartizovány na Hermitovy
polynomy Hn(x).
Hermitovy polynomy se vyskytují při řešení stacionární Schrödingerovy rovnice pro
lineární harmonický oscilátor a také při konstrukci jednoduché výpočetní báze (ovšem se
špatným asymptotickým chováním) pro numerické řešení anharmonických oscilátorů a
podrobně jsem se jimy zabýval v [1]. Hermitovy polynomy mají nezanedbatelnou roli i
v kvantové mechanice elektronového obalu atomů a molekul (jako alternativní (úplná)
výpočetní báze k bázím GTO a STO, které se běţně pouţívají), ale důleţitější zde jsou
Legendreovy polynomy Pl(x) (respektive Přidruţené Legedreovy „polynomy“ Pl m (x) (pro
lichá m se o polynomy nejedná, ale je-li x = cos ( <0; > je jedna ze sférických
souřadnic), i pro lichá m se jedná o polynomy v cos a sin , veličině Pl m (cos ) exp(i m )
jsou úměrné tzv. „Kulové funkce“ Yl,m(, ) nebo také „Sférické harmonické“, coţ jsou
standartizované ortogonální funkce na jednotkové sféře v R3, které jsou vlastními funkcemi
Laplaceova operátoru na této sféře (a tvoří na ní úplný systém prostoru L2(S3), kde S3 je
jednotková sféra v 3-rozměrném prostoru)) a sdruţené Laguerrovy polynomy Lan (x)
(součást řešení radiální části stacionární Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu
a polynomy vzniknuvší ortonormalizací úplného systému funkcí {xn+l-1 exp(- x) | n N}
s vahou x, kde {0, 1, 2}, coţ je důleţitá operace při přibliţném řešení stacionární
Schrödingerovy rovnice pro víceelektronové atomy, nebo pro systémy jejichţ hamiltonián
obsahuje jako hlavní část hamiltonián pro atom vodíkového typu)
Pro klasické ortogonální polynomy lze nalézt
1. Vytvořující diferenciální rovnici se standartizační podmínkou
2. Rodriguesovu formuli (pro obecný polynom daný diferenciální rovnicí (O17) je
dána vztahem (O22) níţe)
3. Vytvořující funkci (funkce dvou proměnných, její Taylorův rozvoj okolo počátku
v jedné z těchto proměnných má za koeficienty u mocniné této proměné právě
„vytvořené“ ortogonální polynomy v druhé proměné)
4. Rekurentní relace typu (O10) , nebo jiné ve kterých figuruje první derivace
5. Relace ortogonality včetně kvadrátu normy kaţdého polynomu
6. Speciální vztahy (zejména důleţité pro kvantovou mechaniku jsou „skládací
relace“, tj. vztahy „umoţňující vyjádřit součin dvou polynomů, nebo s nimi nějak
souvisejících speciálních funkcí jako součet polynomů, nebo s nimy nějak
souvisejících speciálních funkcí jiných řádů/stupňů“, nebo naopak vztahy
umoţňující naopak jeden polynom (nebo ... atd.) vyjádřit jako součet součinů
24
Termín „zobecněné“ se pouţívá ve [Formy I], v [Wiki-ortogon.poly] se nazývají „Associated“, coţ lze
přeloţit jako „přidruţené“.
38
polynomů niţších řádů a relace popisující funkční hodnotu polynomu nebo
související funkce pro součet nebo rozdíl argumentů)
7. Různé integrální identity.
Rodriguesova formule pro obecný ortogonální polynom
p n ( x)
1
dn
( x) Q( x) n ,
n
en ( x) d x
(O22)
kde posloupnost en závisí na konkrétní volbě standartizace.
Vztah hodnot n ke koeficientům diferenciální rovnice (O17)
n
n 1
n
Q ' ' L ' ,
2
(O23)
Sturm-Liouvillova forma rovnice (O17) v [14] označovaná jako „druhá“ forma rovnice
(O17),
R( x)
d
d
R( x)
f ( x)
f ( x) 0 ,
d x
dx
Q( x)
(O24)
1 d
d
R( x)
f ( x) Q( x) f ( x) ,
R( x) d x
dx
(O25)
Forma rovnice (O17) bez členu s první derivací v [14] označovaná jako „třetí“ forma
rovnice (O17)
S ' ' ( x)
d2
u ( x) 0 ,
u ( x)
2
dx
Q( x) S ( x)
(O26)
kde u je dáno vztahem
u ( x) S ( x) f ( x) ,
(O27)
a S je dáno vztahem (O28) aţ na kladnou multiplikativní konstantu (coţ ve vztahu (O26)
nevadí, neb v podílu S‟‟/S se multiplikativní konstanta zkrátí a změna u o multiplikativní
konstantu ponechává tvar rovnice (O26) stejný).
S ( x)
R( x)
L( x)
exp
dx ,
2 Q( x)
39
(O28)
3.2 Speciální případy ortogonálních funkcí/polynomů
Níţe uvedu některé ze vztahů typu 1.-7. pro Laguerrovy, Zobecněné Laguerrovy,
Legendreovy polynomy, Přidružené Legendreovy funkce a Kulové funkce.
3.2.1 Zobecněné Laguerrovy funkce/polynomy
Jsou pojmenovány po Edmondu Laguerrovi (1834-1886) a jsou řešeními Laguerrovy
rovnice, [14], kde poţadujeme „–a N“
z
d2 a
d a
Ln ( z ) ( a 1 z )
Ln ( z ) n Lan ( z ) 0 ,
2
dz
dz
(O23)
vyhovující podmínce (standartizace)
n a
,
Lan (0)
n
(O29)
tato řešení je moţné vyjádřit pomocí degenerované Hypergeometrické funkce F [4] jako
n a
F (n, a 1; z ) ,
Lan ( z )
n
(O30)
kde degenerovanou Hypergeometrickou funkci F můţeme zavést pro všechna komplexní z
Taylorovým rozvojem
F ( , ; z )
k 0
1 ( ) k k
z ,
k ! ( ) k
(O31)
kde ()k je „vzestupný faktoriál komplexního čísla “, tj. ()k = · ( + 1) · ... · ( + k - 1),
()0 = 1. Lze ukázat, ţe F a tedy i L se redukují na polynom tehdy a jen tehdy kdyţ je
nekladné celé číslo25, tj. n N0 (n z definice Lan (z ) v (O23)). Zároveň musí být „“ (pro F)
a tedy i „a+1“ (pro L) různé od nekladného celého čísla, tj. musí být a N0. Dosazením
(O31) do (O30) lze získat explicitní vyjádření koeficientů Zobecněných Laguerrových
polynomů jako26
25
V opačném případě lze z asymptotického odhadu podílu koeficientů v k+1-ní a k-té mocniny (podíl je roven
((1/(k+1)). ( + k)/( + k), coţ pro velká k odpovídá převrácené hodnotě) z v rozvoji (O31) usoudit (pro velká
z hrají roli stále vyšší a vyšší k v rozvoji, proto asymptotický rozvoj vzhledem ke k), ţe asymptotické chování
F (a tedy i L) v nekonečnu odpovídá funkci exp(z).
26
Odvoďme to:
40
n
Lan ( z )
k 0
n a zk
,
(1) k
n k k!
(O32)
coţ lze27 zapsat pomocí Rodriguesovy formule jako
1 z a d n z n a
,
(O33)
L ( z)
e z
e z
n!
d zn
Platí klasické rekurentní realce, které jsou speciálním případem obecných rekuretních relací
(O10),
a
n
1
(2n 1 a x) Lan ( x) (n a) Lan1 ( x) ,
n 1
Lan1 ( x)
(O38)
Literatura [4] uvádí „Výpočet integrálů z výrazů obsahujících zobecněné Laguerrovy
polynomy obvykle značně usnadňuje pouţití vytvářející funkce, tj. rozvoje (O39) platného
pro || < 1“, C,
1
(1 )1 a
x
exp
1
n0
Lan ( x) n ,
(O39)
n
n a n 1 (n) k k (n a )!
(1) k n(n 1)...( n k 1) k
1
Lan ( z )
z
z
n ! a ! k 1 k ! (a 1)( a 2)...( a k )
n k 0 k ! (a 1) k
27
n
a ! n!
(n a)! n (1) k
(1) k (n k a k )! k
k
z
z
n ! a ! k 0 k ! (a k )!(n k )! k 0 k ! (a k )!(n k )!
Důkaz se provede snadno pomocí aplikace Leibnitzova pravidla (O34) a vztahů (O35), (O36) na (O33)
dn
f g
d xn
d j z
e
dzj
d z na
dzj
Lan ( z )
n
j0
n d n j
dj
f
(g) ,
n j
d xj
j d x
(O34)
(1) j e z ,
1 a z
z e
n!
(n a)!
z na j
(n a j )!
n
j 0
(O35)
d z n a
d z n j
(n a)! a j
z ,
(a j )!
(O36)
n
(1) j n ! (n a)! a j z
(n a)!
(1) j z j
z e
,(O37)
(n j )! j ! (a j )!
j!
j 0 ( a j )! ( n j )!
41
například lze pomocí (O39) snadno dokázat platnost relací ortogonality (O40) a nalézt i
kvadrát normy n-tého polynomu, coţ je řešením úlohy U-I-1 (dokázat (O40)) z [4]
Věta O7:
Tvar relací ortogonality pro zobecněné Laguerrovy polynomy
Nechť Re(a) > - 1, pak platí:
e x x a Lan ( x) Lam ( x) dx
Lan Lam
L2
n m
exp ( x ) x a
0
(a n 1)
,
n!
(O40)
Důkaz:
Z (O39) vyplývá
Lan ( x)
1 dn
n! d n
x
1
exp
1
a
(1 )
1
,
(O41)
0
e x x a Lan ( x) Lam ( x) dx
0
1
dn
1
dm
1
n
1 a
m
n ! m ! d 2 (1 2 ) d 1 (1 1 )1 a
a
x exp 1 2 1 x dx
1 1
1
2
0
0
1
,(O
2 0
42)
upravme
1
1 1 2
2
a
a
x
exp
1
x
dx
x
exp
0
1 1
(1 )(1 ) x dx
1
2
1
2
0
,(O43)
(a 1)
a 1
((1 1 )(1 2 ))
(1 1 2 ) a 1
42
e x x a Lan ( x) Lam ( x) dx
0
(a 1) d n
n ! m ! d 2n
dm
dm
1
1
a 1
(1 1 2 ) 1 0
(a 1) d (a 1) m
m
n
a 1 2
n ! m ! d 2 (1 1 2 )
1 0
n
(a m 1) d n
2m
n
n! m!
d 2
2 0
,
(O44)
2 0
2 0
Nyní pouţijeme známou identitu
dn
2m
n
d 2
n! n m ,
(O45)
2 0
a po dosazení (O45) do (O44) vyjde poţadované (O40), kde pouze stačí prohodit roli m a n,
coţ je moţné
Věta O8:
atom vodíku
Integrál důležitý pro normalizaci radiální části vlnové funkce pro
Nechť Re(a) > - 1, pak platí:
e
x
2
x a 1 Lam ( x) dx
0
(a m 1)( 2m a 1)
,
m!
(O46)
Důkaz:
Vyjdeme z rekurentních relací (O38), kde pouţijeme n = m a upravíme je na
tvar kde na levé straně bude jen člen x Lam (x) , tj.
x Lam ( x) (2m a 1) Lam ( x) (m 1) Lam1 ( x) (m a) Lam1 ( x) ,
(O47)
rovnici (O47) vynásobíme výrazem e x x a Lam (x) , zintegrujeme přes R+ a pouţijeme relací
ortogonality z předchozí věty (O40).
Věta O9:
Integrál důležitý výpočet integrálu typu <|1/r2|>
Nechť Re(a) > - 1, pak platí:
43
2
e x x a 1 Lam ( x) dx
0
m
n0
( n a )
,
n!
(O48)
Důkaz:
Plyne hned z lemmatu, které tvrdí
Lan1 ( z )
n
m0
Lam ( z ) ,
(O49)
stačí pouze dosadit do (O48) a a + 1 (tím se podmínka Re(a) > - 1 mění na Re(a) > 0),
dosadit tam z (O49) a pouţít relace ortogonality (O40).
Poznámka PP1:
Laguerrovy funkce
Laguerrovy funkce jsou speciálním případem zobecněných Laguerrových funkcí a jsou
definovány pomocí vztahu
Ln ( z ) L0n ( z ) ,
Lemma OL1:
(O50)
O derivaci
Platí (a, m, n N0):
L(na m ) ( z ) (1) m
dm
Lan m ( z ) ,
m
d z
(O51)
Identita OI1: Rekurentní relace s první derivací [15]
Tj. rekurentní relace typu (O12), nechť n N0, x R+, pak platí
z
d Ln ( z )
d z
n Ln ( z ) Ln 1 ( z ) ,
(O52)
3.2.2 Přidružené Legendreovy funkce
3.2.2.1 Zavedení
Jsou pojmenovány po Adrien-Marie Legendreovi (1752-1833), [16] který je poprvé
(1782) zavedl jako koeficienty v rozvoji Newtonova potenciálu (1/| r1 - r2 |, kde r1 a r2 jsou
poloha zdroje a místo v prostoru, kde nás zajímá hodnota toho potenciálu), coţ odpovídá
44
vztahu (XX0.1f) a definici pomocí vytvořující funkce (O61). Lze je ale také zavést jako
řešení „Obecné Legendreovy rovnice“ (nebo „Přidružené Legendreovy rovnice“), [17]
m
d
m2
2 d Pl ( z )
1
z
l
(
l
1
)
dz
d z
1 z2
m
Pl ( z ) 0 ,
(O52)
na intervalu (-1;1). Řešení jsou nesingulární v28 <-1;+1> jen pokud m i l jsou celá čísla
(parametr l se označuje jako stupeň a parametr m jako řád) a |m| l, nebo pro ekvivalentní
případy odpovídající záměnám m -m a l -l-1, které ponechávají tvar rovnice (O52)
neměný. Pro m sudé je Pl m (z ) polynomem v z. Tato rovnice se přirozeně objevuje v celé
řadě fyzikálních a technických aplikací, v tomto případě je významné, ţe na ni vede
problém společných vlastních čísel a vlastních funkcí kvantově-mechanických operátorů
L̂2 (druhá mocina velikosti (orbitálního) momentu hybnosti) a L̂ z (z-ová komponenta
(orbitálního) momentu hybnosti, v textu také označována jako 3.komponenta, tj. L̂3 ) o
čemţ je blíţe pojednáno v kapitole 6.1 „Atomy vodíkového typu“, alternativně to lze
formulovat tak, ţe rovnice (O52) představuje „úhlovou část“ (angulární část) Laplaceovy
rovnice ( r ) = 0 ( r R3, v = R3, ( r ) L2(R3) ∩ C2(R3)) při separaci proměnných
ve sférických souřadnicích29 a po substituci z = cos , ( r ) = R(r) P(cos ) exp( i m ). Jak
bude uvedeno v kapitole „Elektronová repulze, <|1/r12|>“, Přidruţené Legendreovy
funkce Pl m (z ) i Legendreovy funkce Pl 0 ( z ) Pl ( z ) jsou důleţité pro multipólový
rozvoj elektrostatického potenciálu bodového náboje okolo jiného centra (viz vztahy
(XX0.1f) a (XX0.1m), kde je pouţito označení (XX0.1a)), coţ umoţňuje výpočet integrálů
typu (XX4), (OM23) a (3T1) v situaci, kdy všechny zde vystupující jednoelektronové
vlnové funkce jsou centrovány na stejném atomu. Přidruţené Legendreovy funkce jsou
kromě rovnice (O52) dodefinovány poţadavkem nesingularity v intervalu z <-1; +1>
(druhým, lineárně nezávislým řešením jsou „Legendreovy funkce druhého druhu“ 30 [18]
Qlm (z ) , ty jsou singulární v bodech z = -1 a z = +1. Nesingulární řešení Pl m (z ) se v souladu
s tím někdy také označuje jako „Legendreovy funkce prvního druhu“) a fixací funkční
honodty v bodě z = +1 (tzv. „standartizace“) vztahem31
28
V krajních bodech uvaţujeme jejich spojíté rozšíření, existuje-li.
Standartní volba, x = r sin cos , y = r sin sin , z = cos .
30
Při substituci z = cos jim odpovídají funkce které nejsou (po vynásobení netriviální radiální částí a částí
závislou na ) kvadraticky integrabilní (nejsou elementy prostoru L2(R3)) a ani nejsou „normalizovatelné k distribuci (nejsou elementy L2*(R3)) a tedy nemají v kvantové mechanice ţádný význam.
29
31
m
Ani těmito poţadavky není funkce Pl (z ) pro m ≠ 0 určena jednoznačně, proto je vhodnější pomocí
0
m
diferenciální rovnice (O52) definovat jen Pl ( z ) = Pl(z) a Pl (z ) definovat pomocí vztahu (O59). Zde, a
m
v [Formy I] jsou funkce Pl (z ) zavedeny vztahem (O60), nebo jiným ekvivaletním způsobem (např. rovnice
(O52), poţadavek nesingularity, (O53) a (O59)), ale v [Wiki, Legendreovy funkce], [MathWorld,
~m
Legendreovy funkce] jsou zavedeny Přidruţené Legendreovy funkce Pl ( z ) tak, ţe platí
~
Pl m ( z )
1m Pl m ( z ) ,
(O56.b)
45
Pl m 1 m 0 ,
(O53)
tj. obecné řešení rovnice (O52) lze psát ve tvaru
Z lm ( z ) C1 Pl m ( z ) C 2 Qlm ( z ) ,
(O54)
kde C1 a C2 jsou (obecně komplexní) konstanty. S ohledem na invarianci rovnice (O52)
vzhledem k záměně m -m je třeba ještě dodefinovat vzájemný vztah Pl m a Pl m . Protoţe
podmínka regularity řešení P vymezuje z 2-rozměrného lineárního prostoru řešení (O54)
rovnice (O52) jediný paprsek, je zřejmé, ţe tyto dvě funkce ( Pl m a Pl m ) musejí být
lineárně závislé a ukazuje se, ţe je vhodné vztah mezi nimy definovat vzorcem [4]
Pl m ( z ) (1) m
(l m)! m
Pl ( z ) ,32
(l m)!
(O55)
Pro m = 0 označujeme Pl m jako Pl, tj. Legendreovy polynomy (l celé nezáporné). Ty jsou
dle (O19) a (O20) ortogonální s vahou (x) = 1 na intervalu <-1; +1>, dokonce lze odvodit
[4] obecnější vztahy
1
l m ! ,
2l 1l m ! k l
Pkm ( z ) Pl m ( z ) dz 2
Pl (n n1 ) Pk (n n2 ) d
1
S
4
Pl n1 n2 k l ,
2l 1
(O56)
(O57)
kde S je povrch jednotkové sféry v R3, n , n1 a n 2 jsou vektory jednotkové délky v R3 a d
je element prostorového úhlu v souřadnicích vektoru n . Alternativním zavedením
Legendreových polynomů je Rodriguesova formule (O22) (kde se pouţije tvar (O52) jako
(O17) a dosazením do (O20), (O19) a (O22) – aby bylo splňeno (O53), je potřeba volit en =
2n n! = (2n)!!), ta má tvar
Pl 0 ( z ) Pl ( z )
1 dl
( z 2 1) l ,
l
l
2 l! d z
(O58)
tj. v takovém případě by se ve vztazích (O59) i (O60) musel objevit faktor (-1)m a tento by zasáhl i do
rekurentních formulí a dalších vztahů.
32
Podobně se někdy definuje Pl
m
i pro záporná l, s ohledem na invarianci rovnice (O52) vzhldem k záměně l
-l-1, pak se uvádí vztah
Pml ( z ) Pl m1 ( z ) ,
(O56)
46
Přidruţedé Legendreovy funkce lze pro nezáporná, celá m definovat vztahem
Pl m ( z ) (1 z 2 ) m / 2
dm
Pl ( z ) ,
d zm
(O59)
pro záporná celá m se pouţije formule (O55), takto definované funkce splňují rovnici (O52)
a standartizační podmínku (O53) a prostým dosazením (O58) do (O59) pro ně lze odvodit
obecnější Rodriguesovu formuli
(1 z 2 ) m / 2 d l m
( z 2 1) l ,
2l l !
d z l m
Pl m ( z )
(O60)
tato formule dovoluje definovat Přidruţené Legendreovy funkce pro všechna nezáporná
celá l a celá m taková, ţe |m| l. Další moţný způsob zavedení jsou je tzv. „vytvořující
funkce“, tj. pro |x| < 1, platí (z: |z| < 1). [4]
1
1 2 x z x
2
x l Pl ( z ) ,
l 0
(O61)
Další alternativní způsob definice jsou rekurentní relace, které zde uvedu naopak jako
vlastnosti Přidruţených Legendreových funkcí definovaných Rodriguesovou formulí
(O60), nebo kombinací rovnice (O52), poţadavku nesingularity v intervalu z <-1; +1> a
splnění standartizační podmínky (O53).
3.2.2.2 Rekurentní relace, parita a derivace v krajním bodě
Rekurentní relace typu (O10) pro pevné m Z (l |m|, l Z), [17,4] uvádím níţe
(O62), stejně jako rekurentní relace typu (O10) pro pevné l N0 (m Z, l |m|) (O63).
l m 1Pl m1 ( z )
2 m Pl m ( z )
(2l 1) z Pl m ( x) (l m) Pl m1 ( z ) ,
1 z 2 Pl m1 ( z )
l ml m 1 Pl m1 ( z) .
(O62)
(O63)
Rekurentní relace s první derivací, tj. typu (O12) pro pevné m (stejné omezení na m a l jako
v (O62)) je uvedena ve vztahu (O64) a analogické relace pro pevná l ve vztazích (O65) a
(O66). Pro integraci Legendreových polynomů Pl(z) je velmi výhodná formule (O67).
z
2
d Pd z( z)
1
m
l
l z Pl m ( z )
47
l m Pl m1 ( z ) ,
(O64)
( z 2 1)
d Pl m ( z )
d z
1 z 2 Pl m ( z ) m z Pl m ( z ) ,
(O65)
( z 2 1)
d Pl m
dz
l m l m 1
(O66)
2l 1 Pl ( z )
1 z 2 Pl m 1 ( z ) m z Pl m ( z ) ,
d
Pl 1 ( z ) Pl 1 ( z ) .
d z
(O67)
Jako vhodné počáteční funkce pro rekurenční vztahy lze pouţít formule (O67.b) a
(O67.c)
Pl l ( z ) (2l 1)!! 1 z 2
l/2
,
(O67.b)
Pl l1 ( z ) (2l 1) z Pl l ( z ) (2l 1)!! z (1 z 2 ) l / 2 .
(O67.c)
Parita funkcí Pl m (z ) je dána součtem parametrů l a m, tj. platí
1l m Pl m ( z ) .
Pl m ( z )
(O68)
Pro funkce Pl(z) je znám [17] vztah analogický s (O53), pro první derivaci,
Pl (1)
l (l 1)
,
2
(O69)
3.2.2.3 Úplnost
Reparametrizací z = cos a doplněním o ortogonální systém 2p-periodických
funkcí proměnné vznikne úplný ortogonální systém funkcí z prostoru L2(S), kde S je
povrch jednotkové koule v R3
M
P cos ( )exp i m | m {l,l 1,..., l},
m
l
l N 0 .
(O73)
To vyplývá z faktu, ţe dvojice operátorů L̂2 a L̂3 zavedených v kapitole „Atomy
vodíkového typu“ tvoří úplnou mnoţinu komutujících operátorů na prostoru L2(S).
3.2.2.4 Uzavřený tvar Legendreových polynomů Pl(z)
R. Schmied [19,20] odvodil vyjádření přirozené mocniny proměnné z jako lineární
kombinace funkcí Pl(z) ve tvaru
48
zn
(2l 1) n !
l n , n 2 , n 4 , ...,
2
n l
2
1
n l ! (l n 1)!!
2
Pl ( z ) ,
(O74)
kde sumace probíhá přes l od n směrem k nule po kroku 2, tj. l {n, n-2, ..., 1} pro l liché a
l {n, n-2, …, 0} pro l sudé. Uvedená formule je vhodná například pro výpočet
maticových elementů operátoru třetí komponenty polohového vektoru mezi bázovými
funkcemi, které byly sestaveny ze Sférických harmonických funkcí.
Z Rodriguesovy formule (O58) lze odvodit [20] explicitní tvar Pl(z) pro l N0, tj.
inverzní rozvoj k (O74),
Pl ( z )
1
2l
Pl ( z )
1
2l
l / 2
k 0
(1) k (2l 2k )!
z l 2k ,
k ! (l k )! (l 2k )!
(O75)
l 2l 2k l 2 k
z
.
k l
(O76)
l / 2
1
k 0
k
Legendreovy polynomy lze, podobně jako Laguerrovy (O30) vyjádřit pomocí
degenerované Hypergeometrické funkce F zavedené Taylorovým rozvojem (O31)
absolutně konvergujícím v celé komplexní rovině,
1
Pl ( z ) F l 1, l ; 1 z .
2
(O77)
3.2.2.5 Sférické harmonické funkce („Kulové funkce“)
Nechť l a m jsou celočíselné parametry Přidruţené Legendreovy funkce Pl m (z )
splňující nerovnost l |m|. Nechť <0; >, pak
Pl m cos ( )
je pro m sudé polynom v cos ( ).
(O78)
Pl m cos ( )
je pro m liché polynom v cos ( ) a sin ( ).
(O79)
Sférické harmonické funkce, označované také jako “Kulové” lze definovat vztahem
Yl ,m ( , ) (1) m
2l 1 (l m)!
Pl ,m (cos( )) e i m ,
4
(l m)!
49
(O80)
tyto tvoří úplnou ortonormální bázi prostoru L2(S), kde S je jednotková sféra v R3, coţ lze
vyjádřit dvojicí rovnic [4] – relacemi ortonormality (O81) a relacemi uzvařenosti (O82),
S
Yl ,m (n ) Yl ',m' (n ) d l l ' m m ' ,
l
Y
l 0 m l
l, m
(O81)
(n ) Yl , m (n ' ) ( 2 ) n n ' ,
(O82)
kde n je jednotkový vektor v R3 (slouţí jako jiné vyjádření závislosti Yl,m na sférických
úhlech a , pruh označuje komplexní sdruţení a d plošný element povrchu jednotkové
koule v R3 (d = sin d d, (0; ), (0; 2)), suma na levé straně (O82)
konverguje v normě pro fixní hodnotu jednoho z argumentů, pravá strana je dvourozměrná
Diracova delta-distribuce „vyčíslená“ v bodě n – n ' (korektně je třeba na rovnici (O82)
nahlíţet jako na rovnost dvou temperovaných distribucí, levá strana pak odpovídá řadě
z regulárních distribucí generovaných sférickými harmonickými funkcemi a pravá strana
můţe být nahlíţena pro fixní n ' jako -distribuce v proměnné n se středem v n ' , nebo
opačně (role n a n ' prohozena).) Další vlastnosti Kulových funkcí uvádím aţ v místech,
kde jsou tyto vyuţity. Kulové funkce jsou společné vlastní funkce operátoru čtverce
(orbitálního) impulsmomentu L̂2 (Z27) a operátoru třetí (z-ové) komponenty (orbitálního)
impulsmomentu L̂3 (Z30), tj. splňují rovnice (Z33) a (Z34) (při nahrazení q za Yl,m), jak je
uvedeno v kapitole „Atomy vodíkového typu“. Vlnové funkce odpovídající stacionárním
stavům atomu vodíku (nebo jiného kvantově-mechanického systému popsaného
bezspinovým hamiltonovým operátorem se sféricky symetrickým potenciálem) lze volit
tak, aby obsahovaly Kulové funkce jsou svoji součást popisující závislost vlnové funkce na
úhlových proměnných, tj. měly tvar (Z35) (kde je pouţito označení (ZZ1) a (Z41)).
Pro Kulové funkce platí teorém o skládání (ZZA11.j), ze kterého plyne, ţe lineární
obal mnoţiny funkcí Yl,m (l N0, m Z, |m| l) tvoří algebru. Toho lze s výhodou vyuţít
při zjednodušování výpočtů maticových elementů celé řady kvantově-mechanických
operátorů mezi bázovými funkcemi obsahujícími ve svém tvaru Kulové funkce Yl,m. V této
práci se jedná zejména o operátory (1/r12) a (1/(r12r13)), kde
rij
ri r j .
(O83)
Tyto výpočty lze nalézt v kapitolách „Elektronová
„Tříelektronový integrál, <|1/(r12r13)|>”.
repulze,
<|1/r12|>“
a
3.2.2.6 Věta o skládání Kulových funkcí (na Legendreův polynom) a
Gauntova formule
Věta o skládání Kulových funkcí (na Legendreův polynom) tvrdí [4,21] (XX0.1i), ţe
platí
50
Pl (n1 n2 )
l
4
Yl , m (n1 ) Yl , m (n2 ) ,
2l 1 m l
(O84)
kde l je celé nezáporné a n1 a n 2 představují jednotkové vektory ve směru vektorů r1 a r2
z prostoru R3, tj.
rj
n j sin j cos j , sin j sin j , cos j ,
rj
j {0,1} .
(O85)
Tato věta má za důsledek platnost rozvoje (XX0.1m)-pravá strana, který se přímo dosadí za
levou stranu (XX0.1m) při výpočtu maticových elementů typu <|1/r12|>, nebo
<|1/(r12r13)|>, jak je uvedeno v kapitolách „Elektronová repulze, <|1/r12|>“ a
„Tříelektronový integrál, <|1/(r12r13)|>”. Věta o skládání kulových funkcí je
dokazována v textu mezi vztahy (XYA1) aţ (XYA4) v kapitole „Elektronová repulze,
<|1/r12|>“.
Jako důsledek teorému o skládání kulových funkcí [4](ZZA11.j) a jejich ortonormality
(O81) platí vztah pro integrál součinu trojice Kulových funkcí
Y
l ,m
(n ) Yl (1 ), m (1) (n ) Yl ( 2 ), m ( 2 ) (n ) d
S3
(l (1), m(1), l (2), m(2) | l ' , m ' )(l (1), 0, l (2), 0 | l ' , 0)
1
4
(2l (1) 1)( 2l (2) 1)
(2l '1)
,
(O86)
kde (·,·,·,· |·, ·) je Clebshův-Gordanův koeficient pro skládání vlastních vektorů operátorů
L̂2 , L̂3 . Vztah (O86) je odvozen v (XX9), (XX11) a (XX12) v kapitole „Elektronová
repulze, <|1/r12|>“. Analogický vztah existuje i pro trojici Legendreových polynomů
(je mu ekvivalentní a jednoduchou transformací souřadnic lze tuto ekvivalenci ukázat) a
nazývá se Gauntova formule [17], nechť platí33:
1.
2.
3.
4.
l, m, n 0,
u, v, w 0,
u = max(u, v, w) = v + w
mn
33
Druhá část poţadavku „3.“ odpovídá zachování třetí komponenty impulsmomentu a je splněna pro všechny
v této práci reálně se vyskytující integrály typu (O87), podmínka „1.“ Odpovídá nezáporné hodnotě „l“
(stupně) všech Legendreových polynomů, coţ je opět, v realných výpočtech vţdy splěno (záporné hodnoty
stupňů jsou nefyzikální). Podmínce „2.“ lze vţdy vyhovět pouţitím vztahu (O55) a podmínce „4.“
Přeuspořádáním Přidruţených Legendreových funkcí P za sebou v součinu v (O87).
51
1
1s mw
1
Pl u ( x) Pmv ( x) Pnw ( x) dx
2 1
q
tp
(m v)! (n w)! (2s 2n)! s !
(m v) ! ( s l ) ! ( s m)! ( s n)! (2s 1)!
(l u t )! (m n u t )!
1
t ! (l u t )! (m n u t )! (n w t )!
,(O87)
t
kde s = (l + m + n)/2, p = max(0, n – m - u) a q = min(m + n - u, l - u, n - w).
Kapitola 4 Postuláty kvantové mechaniky
Čtenářům této práce se musím omluvit, ţe tuto kapitolu poněkud zestručním. Jednak
proto, ţe je obsaţena jiţ v mé předchozí práci [1] (ač zde pouţívané pojmy nemusejí být
definovány zcela matematicky korektně) a Postuláty kvantové mechaniky ve vhodné formě
lze nalézt i v [22], [4], nebo [3]. Pro účely této práce stačí poznamenat, ţe stav libovolného
fyzikálního systému bude popisován komplexní kvadraticky integrabilní funkcí
neidentickou s nulovou funkcí. Všechny moţné fyzikální stavy34 společně s identicky
nulovou funkcí tak tvoří podprostor Hilbertova prostoru H = L2(M), kde M je konfigurační
prostor prostor systému (obyčejně je jedná o M = R3N, jde o prostor všech prostorových
vnitřních stupňů volnosti daného fyzikálního systému), nebo, v případě uvaţování
spinových stupňů volnosti
H
L2 ( M ) H spin ,
(PO1)
kde
H spin
Nj1 C
2 s j 1
.
(PO2)
34
Není to tak docela pravda, stavy, které odpovídající hodnotám energie pro které není popisovaný systém
vázaný patrří do distributivního rozšířený příslušného prostoru L2(R3N). V [Formy I] jsou charakterizovány
jako „vlnové funkce normalizovatelné k -distribuci“ (viz [Formy I] a viz kapitola o atomu vodíku, kde se
k otázce těchto stavů ještě vracím). Navíc, systém se můţe nacházet ve stavu, kdy „jeho fyzikální stav známe
jen s určitou pravděpodobností“ (Ovšem i v případě, ţe jeho stav známe přesně, výsledky měření fyzikálních
veličin jsou známy pouze co do moţných hodnot a distribuce pravděpodobností pro jejich změření, coţ je
důsledek platnosti kvantové teorie, k této neurčitosti se ale můţe přičítat i neurčitost experimentátora ohledně
přípravy stavu a pak hovoříme o „smíšených stavech“ naproti „statisticky čistým stavům“). Tyto smíšené
stavy jiţ nelze popsat vlnovými funkcemi – vektory prostorů H, ale konvexními lineárními kombinacemi
projekčních operátorů na podprostory H, tzv. „operátory hustoty“ Ŵ . Pro takový případ zůstávají vlastní
rovnice ve stejném tvaru, ale pravděpodobnosti změření hodnoty an fyzikální veličiny A je třeba počítat jako
stopu součinu operátoru hustoty a projektoru na charakteristický podprostor operátoru
 odpovídající
ˆ ) . A nestacionární Schrödingerova
vlastnímu číslu an, coţ vede na vyjádření střední hodnoty A jako Tr (Wˆ A
rovnice je nahrazena Liouvilovou rovnicí
d Wˆ
dt
1 ˆ ˆ
H,W .
i
(LV1)
52
Kde si je velikost spinu35 i-té částice. Elektrony, které jsou nejčastějším objektem
zájmu této práce mají s = ½. Bezspinové částice mají spin si = 0 a tedy Hspin je izomorní s
tělesem komplexních čísel C (pro N bezspinových částic) a H je izomorní s L2(M). Po
vlnových funkcích se kterými pracujeme ovšem poţadujeme ještě několik dalších
předpokladů
1. spojitost
2. konečnost
3. (anti)symetrii vzhledem k záměně (proměnných – spinových i souřadnicových)
identických bosonů (fermionů)
Kvůli poslednímu předpokladu (který je nejdůleţitější) hovořím o prostoru
Antisym(L2(R3N)) (mlčky předpokládám, ţe pracuji se systémem identických fermionů, ale
„Antisym“ lze překládat i jako označení pro prostor funkcí splňujících 3.podmínku, na
konkrétním sloţení (kolik fermionů a kolik bosonů) ţádné z tvrzení uvedených v této práci
nezáleţí. Kaţdé fyzikální veličině A lze přiřadit hermitovský, lineární operátor  , jehoţ
vlastní čísla36 (řešení an rovnice (PO3)) odpovídají moţným výsledkům měření této
fyzikální veličiny.
Aˆ n
an n ,
(PO3)
Pravdědobnosti nalezení systému popsaného normalizovanou (mající jednotkovou normu)
vlnovou funkcí |> ve stavu odpovídajícím hodnotě an veličiny A se rovnají čtvercům
35
Spin je vektorová fyzikální veličina, která nemá klasickou analogii (ač bývá někdy připodobňována
k vlastnímu momentu hybnosti) a její existenci je v nerelativistické kvantové mechanice třeba postulovat.
Rozlišujeme „spin“ s jako „parametr velikosti spinu“, coţ je nezáporná veličina nabývající polocelých, nebo
celých nezáporných hodnot (je to charakteristika daného druhu částic, např. všechny elektrony ve vesmíru
mají s = ½) a „spin“ jako „spinovou proměnou“, coţ je parametr třetí komponenty vektoru spinu označujeme
s3, nebo sz. sz můţe nabývat všech moţných hodnot z mnoţiny {–s, -s+1, ..., s-1, s}, coţ pro s = 0 znamená
jedinou hodnotu sz = 0, pro s = ½ dvě moţné hodnoty sz {-1/2, +1/2}. Sloţky vektoru spinu mají přiřazeny
odpovídající operátory ŝ1 , ŝ 2 a ŝ3 , které splňují komutační realce stejného typu jako operátory
impulsomemntu (viz kapitola o atomu vodíku, „Atomy vodíkového typu“,
(Z21)). Pouze operátor
sˆ 2 sˆ12 sˆ22 sˆ32 má pro daný typ částic jedinou moţnou vlastní hodnotu s(s+1), jak vyplývá z předchozí
2
charakteristiky spinu, coţ je rozdíl oproti impulsmomentu, kde operátor L̂ má vlastní hodnoty l(l+1) pro
všechna l N0. Operátory spinu reprezentujeme téměř výhradně maticově a pro případ s = ½ jsou
reprezentovány v bázi vlastních stavů s3 Pauliho maticemi násobenými faktorem ½.
36
Ve fyzice vnímáme pojem „vlastního čísla“ (alespoň v tomto případě) obecněji a za vlastní čísla povaţujme
i elmenty ze spojité části spektra. Jako příklad uvádím tvrzení „Operátor násobení nezávislou proměnou x má
na prostoru L2(R) spektrum identické s reálnou osou R, kaţdé vlastní číslo x0 R je jednonásobné a
odpovídající normalizovaná vlastní funkce je Diracova delta-distribuce se středem v bodě x0. Tu zapisujeme
jako (x-x0) a pracujeme s ní jako s obyčejnou funkcí proměnné x za předpokladu platnosti určitých
základních identit [Formy I]“. Je to matematicky nekorektní, -distribuce nejsou z L2(R), proto hovořím
2 ,*
v takovém případě o distributivním rozšíření L2(R) a značím jej L ( R) . Naneštěstí, fyzikální veličiny
mnohdy skutečně mají spojité mnoţiny výsledků měření a fyzikální systémy připouštějí existenci
2 ,*
rozptylových stavů (které jsou z L
v praktických výpočtech vyhnout).
( R) ) a tak nelze tuto oblast úplně ignorovat (ale většinou se lze ji
53
norem projekcí |> na charakteristické podprostory operátoru  . Pro střední hodnotu
veličiny A tak musí platit
A
Aˆ .
(PO4)
Po změření dané hodnoty A, např. an se fyzikální systém jiţ nenechází ve stavu |>
v jakém byl před měřením, ale ve stavu popsaném vektorem z přislušného Hilbertova
prostoru (PO1) (nebo jeho distributivního rozšíření)
Nejdůleţitější fyzikální veličinou je energie E, jí odpovídající operátor je
hamiltonián37 Ĥ a jeho rovnice pro vlastní čísla (společně s podmínkou na (v závislosti na
formulaci) konečnou a nenulovou, jednotkovou, normou vlastní funkce) se označuje jako
(stacionární) Schrödingerova rovnice,
Hˆ n
En n ,
(PO5)
časový vývoj (kterým se zde ani v [1] je popsán dynamickým postulátem kvantové teorie –
(nestacionární) Schrödingerovou rovnicí, která má tvar
Hˆ
i
t
,
(PO6)
37
Coţ není tak docela pravda. Hamiltonián obecně odpovída hamiltonově funkci H, která je obecně
definována jako
3N
H (q j , p j ) L(q j , q j ( p j )) p j q j ( p j ) ,
(PO7)
k 1
Kde L je Lagrangeova funkce definovaná vztahem
L( q j , q j ) T ( q j , q j ) V ( q j , q j ) ,
(PO8)
qj je j-tá zobecněná souřadnice,
q j je j-tá zobecněná rychlost a pj je j-tá zobecněná hybnost, vztah mezi
zobecněnými rychlostmi a hybnostmi je dán
pj
L
,
(PO9)
qj
a
q j ( p j ) je tak jeho inverze. Lze ukázat (jedná se o postačující podmínky), ţe pro časově nezávislý L a
takový tvar kinetické energie, ţe je kvadratickou formou v zobecněných rychlostech odpovídá hamiltonova
funkce energii. A hamiltonův operátor tak odpovídá energii v kvantové mechanice. Časová nezávislost je ve
všech případech v této práci diskutovaných splněna a kvadratičnost T v
vycházím z kartézských souřadnic.
54
q j také, neboť v prvním kroku
V celé další práci také hovořím jak o řešeních (PO5) jako o vlnových funkcích
(např. „vlnové funkce pro atom vodíku“), tak o přibliţných řešeních stejné rovnice. Rovnicí
(PO6), ani časovými závislostmi jiného typu se nezabývám. Rovnici (PO5), stejné jako
všechny rovnice v kvantové teorii, lze psát v různých reprezentacích (více v [4], [1]).
Nejčastěji pouţívanou je pro nerelativistickou kvantovou mechnaiku x-reprezentace ve
které je operátor souřadnice x realizován operátorem násobení touto nezávislou proměnou.
Operátor hybnosti (syn. impulsu) má v x-reprezentaci tvar
p̂ i ,
(PO7)
tj. např. x-ová sloţka má tvar
i
pˆ x
.
x
(PO8)
Operátory fyzikálních veličin, které mají klasickou analogii (tj. nikoliv spin,
izospin, atd.) lze konstruovat jako hermitovské38 operátorové funkce operátorů polohy a
hybnosti stejného tvaru jako jsou tyto veličiny funkcemi polohy a hybnosti v klasické
fyzice v Hamiltonově formalismu (kdy jsou veličiny popisovány jako pole na varietě poloh
a hybností). Například pro operátor kinetické energie (v nerelativistickém případu) hmotné
částice platí
Tˆ
pˆ 2
,
2m
(PO10)
kde m je hmotnost částice. Neboť pro kinetickou energii (v nerelativistickém případě)
v kartézských souřadnicích platí T = p2/2m, kde p2 je skalární součin vektoru p se sebou
samotným. Po dosazení (PO7) do (PO10) tak obdrţíme pro operátor kinetické energie T̂
v x-reprezentaci
Tˆ
1
1 2
2
2
2
2m
2m x
y2 z2
,
(PO11)
Operátorem potenciální energie je v nejjednoduším případě (na hybnostech nezávislého
potenciálu) operátor násobení funkcí odpovídající této potenciální energii. Hamiltonián pro
jedinou částici (v nerelativistickém případě) ve vnějším poli o potenciální energii V (r ) pak
má tvar součtu operátoru kinetické energie (PO11) a operátoru násobení funkcí V (r ) .
Hamiltonián pro soustavu více částic má tvar (v nerelativistickém případě) součtu operátorů
kinetické energie působících na trojice proměných odpovídajcích jedmotlivým částicím,
38
Díky nekomutativnosti operátorů v kvantové mechanice není přechod mezi výrazem zapsaným
v proměných x a p a v operátorech x̂ a p̂ vţdy jednoznačný. Po aplikaci podmínky hermitovskosti by se
však měl stát jednoznačným, alespoň ve všech běţně pouţívaných případech.
55
součtu operátorů násobení funkcí závislých pouze na polohových vektorech jediné částice
(interakce s vnějším polem) a operátorů násobení funkcí závislou na dvojicích polohových
vektorů (vzájemné, párové interakce)39.
4.1 Úplná množina komutujících operátorů
Úplná mnoţina komutujících operátorů (ÚMKO) na hilbertově prostoru H
studovaného kvantového systému je taková mnoţina hermitovských, lineárních operátorů
na H (s definičním oborem hustým v H), ţe kaţdý operátor z této mnoţiny komutuje
s kaţdým jiným operátorem z této mnoţiny a tuto mnoţinu nelze rozšířit o další
hermitovské lineární operátory na H, které by nebyly pouhou funkcí operátorů v mnoţině
jiţ obsaţených. Mnoţina pozorovatelných odpovídajících jednotlivým operátorům
z ÚMKO se označuje jako úplná mnoţina kompatibilních pozorovatelných. Soubor všech
vektorů z H, které jsou současně vlastnímy vektory všech operátorů z ÚMKO tvoří
ortonormální bázi H (označme ji B). V B neexistují dva lineárně nezávislé vektory
odpovídající stejné kombinaci vlastních čísel všech operátorů z ÚMKO. Obsahuje-li
ÚMKO Hamiltonův operátor, umoţňuje tak konstrukce ÚMKO definovat řešení stacionární
Schrödingerovy rovnice aţ na fázový faktor. Obsahuje-li ÚMKO Hamiltonův operátor a
jsou-li všechny operátory z ÚMKO explicitně časově nezávislé, označujeme je za
„Integrály pohybu“, neboť se jejich střední hodnota v libovolném stavu nemění s časem (při
vývoji systému popsaném rovnicí (PO6) (obecněji o tomto hovoří Ehrenfestův teorém [4]).
Kapitola 5 Některé prostory funkcí a funkcionálů,
Fourierova transformace pro distribuce40
5.1 Prostory funkcí a distribuce
Definice PR1:
Prostory funkcí Lp(Rm)
Pro Lebesguovsky měřitelné (L.m.) (komplexní) funkce definované na Rm definuji
pro p <1; +) prostor funkcí41
39
To je jen nejjednodušší případ, obecně se v systému mohou nacházet i operátory pro tří- a vícečásticové
interakce, které současně závisejí na polohách tří a více částic, jako je tomu například v případě něktěrých
hamiltoniánů pro vnitřní stupně volnosti atomových jader.
40
Vycházel jsem z těchto zdrojů: [Zápisky z mat.pro.fyz, Kopacek-distr, Lukes-fcionala vetsi, clanek z netu]
41
Přesněji řečeno se jedná o prostor tříd funkcí, neboť v prostorech Lp existují nenulové funkce mající
nulovou míru. Je to důsledek existence nenulových mnoţin nulové Lebesguovy míry. Pokud se v dalším
mluví o funkci f Lp(Rm), myslí se tím (v závislosti na kontextu) buď třída funkcí vzhledem k ekvivalenci
„rovná se s.v. vzhledem k Lebesguově míře“ a nebo její libovolný reprezentant. Vyjímkou je stacionární
Schrödingerova rovnice, kde o vlnové funkci sice mluvíme jako o elementu L2(Rm), ale poţadujeme její
spojitost nebo „maximální míru spojitosti“, tj. hovoří se o unikátním reprezentantu dané třídy mající tuto
vlastnost. Splnění stacionární Schrödingerovy rovnice se obvykle poţaduje nikoliv ve smyslu s.v., ale bodově
(souvisí to s tím, ţe se vlastně pohybujeme v distributivní rozšíření L2*(Rm)).
56
Lp ( R m ) { f L. m. | ( L) m | f ( x ) | p d m x } .
(RR1)
R
Lze ukázat, ţe tyto prostory jsou Banachovy (normované a úplné) s normou
f
p
m
L (R )
R
m
| f ( x) | p d m x
1/ p
,
(RR2)
V kvantové mechanice i jinde je důleţitý případ je p = 2, tj. L2(Rm), takový prostor je
dokonce Hilbertův (úplný a se skalárním součinem) se skalárním součinem definovaným
jako
f g
L2 ( R m )
R
m
f * ( x) g ( x) d m x .
(RR3)
Integrál v (RR2) i (RR3) je Lebesguův. Někdy je třeba pracovat v prostorech s „vahou“,
které jsou zvláštním případem obecnějších prostorů Lp(X, S, ), kde p <1; +), S je
sigma-algebra prostoru na kterém jsou tyto -měřitelné funkce definovány a je obecná
míra. Prostory s „vahou“ jsou pak případem, kdy má míra absolutně spojitou hustotu
( x ), kterou označujme jako váha a odpovídající prostor s „vahou“ tedy definujeme jako
Lp ( R m ) { f m. | ( L) m ( x ) | f ( x ) | p d m x } ,
R
(RR4)
Odpovídající norma pak má tvar
f Lp ( R m ) :
f
p
m
L ( R )
R
( x) | f ( x) | p d m x
m
1/ p
,
(RR5)
a skalární součin pro p = 2 má tvar
f L2 ( R m ) :
f g
L2 ( R m )
R
m
( x) f * ( x) g ( x) d m x ,
(RR6)
Funkce ( x ) jakoţto absolutně spojitá hustota by měla být spojitá vzhledem k Lebesguově
míře (integrál přes mnoţinu míry nula musí být nula), nezáporná a integrál (vzhledem
k Lebesguově míře) přes mnoţinu Rm by měl být roven jedné. Poslední poţadavek se
obvykle zeslabuje na konečnost onoho integrálu.
Multiindex
Definice PRA:
Jako multiindex označuji (pro prostor Rm) uspořádanou m-tici celých nezáporných
(tj. přirozených, N0) čísel j. Výška multiindexu se označuje || a je definvána
m
j 1
j
,
(RR6.1)
57
Multiindex umoţňuje následující zápis součinu různých mocnin sloţek vektoru x Rm
x
m
x11 x 2 2 x m m .
xj j
(RR6.2)
j 1
Zápis parciální derivace dle různých sloţek vektoru x lze provést
D ( x (0) )
D x
1 2
m
( x (0) ) .
1
2
m
x1 x 2
xm
(RR6.3)
Dalším objektem je pak faktoriál multiindexu definovaný jako
a!
m
j
1 2 m .
(RR6.4)
j 1
Definice PR2:
Prostory Ck(Rm)
Prostor komplexních k-krát spojitě diferencovatelných funkcí na Rm označuji jako
Ck(Rm) (k N0), C ( R m ) C 0 ( R m ) je prostor spojitých funkcí na Rm.
C k (R m ) { f : R m C |
Definice PR2b:
D
f
D x
spojitá : | | k} ,
(RR6.5)
Lokálně integrovatelné funkce a pomalu rostoucí v nekonečnu
Prostor komplexních funkcí f na Rm, pro které pro kaţdou kompaktní podmnoţinu
Rm existuje konečný Lebesguův integrál |f|p přes ni (p 1) označuji jako lokálně
p
( R m ) . Funkce v nekonečnu pomalu
integrovatelné s p-tou mocninou na Rm a zapisuji Lloc
rostoucí lokálně integrovatelné s p-tou mocninou (p 1) definuji
p
m
Lloc
, prv ( R )
,(RR7)
p
{ f Lloc
( R m ) | K 0 P( x ) polynom : | f ( x ) | P( x ) x R m : | x | K }
Definice PR3:
Schwarzův prostor testovacích funkcí S(Rm)
Definujeme
S ( R m ) { C ( R m ) | sup x D ( x) , multiindexy} ,(RR8)
x Rm
coţ je ekvivalentní definici
58
sup | 1 x
S ( R m ) { C ( R m ) |
x Rm
| | q
D
2 q
( x ) | ,
,
(RR9)
multiindexy q N 0 }
kde se poprvé objevují q-normy na S(Rm) definované pro q N0 jako
S ( R m ) : q
sup | 1 x
xR
| | q
m
2 q
D ( x) | ,
(RR10)
lze ukázat, ţe platí
S ( R m ) : 0 0 | |1 | | 2 | | ,
(RR11)
Konvergence ve Schrwazově prostoru
Definice PR3b:
Řeknu, ţe posloupnost funkcí fn S(Rm) konverguje k nulové funkci 0 S(Rm)
pokud pro kaţdý multiindex a pro kaţdé k N0 platí
1 x D
2 k
f n (x)
s .k .
n
0 ,42
(RR11b)
x Rm. Tj. posloupnost fn konverguje k 0 pokud k ní stejnoměrně konverguje libovolná
derivace i po přenásobení polynomem libovolně vysokého řádu.
Zápis:
fn
(R )
S
0 ,
Dodatek I:
Dodatek II:
( fn
Definice PR4:
m
(RR11c)
Řeknu, ţe fn konverguje v S(Rm) k f, pokud (fn - f) konverguje k nule.
Platí tvrzení:
(R )
S
0)
m
n
| f n | q , S 0 q N 0 ,
(RR11d)
Prostor D(Rm) testovacích funkcí pro distribuce D’(Rm)
Definuji D(Rm) jako prostor nekonečně-krát spojitě diferencovatelných (syn.
Nekonečně hladkých) funkcí s kompaktním nosičem43 (spp) jako
D( R m ) C ( R m ) { f ; spp f je kompaktní} ,
42
(RR12)
Kde „s.k.“ nad šipkou značí stejnoměrnou konvergenci.
V [Zapisky, kopacek, Lukes] se pouţívá „supp“ pro nosič a horní pruh pro uzávěr. Já jsem byl nucen
z typografických důvodů zvolit jiná označení („Editor rovnic“ v MS Wordu nechápe „supp“ jako jediné slovo
a dělí jej na „sup“ a „p“, podobně nedokáţe nad jakým-koli objektem vykreslit horní pruh.)
43
59
kde nosič funkce f (spp f) je definován jako uzávěr mnoţiny na které je tato funkce
nenulová, tj.
Cl [{x R m | f ( x ) 0}] ,
spp f
(RR13)
kde Cl[M] je uzávěr mnoţiny M v Rm. Platí D(Rm) S(Rm).
Konvergence v D(Rm)
Definice PR4b:
Řeknu, ţe fn konverguje k 0 v D(Rm), pokud libovolná derivace D fn(x) stejnoměrně
konverguje na Rm k 0 (s n ), tj.
f
(R )
D
0
m
n
def
D f n ( x)
0 multiindex ,
s .k .
n
(RR14)
Řeknu, ţe fn konverguje k f v D(Rm), pokud (fn – f) konverguje v D(Rm) k 0, coţ je
ekvivalentní
f
(R )
D
m
n
f
def
D f n ( x)
s .k .
n
D f ( x) multiindex ,(RR15)
Temperované distribuce S’(Rm)
Definice PR5:
Prostor temperovaných distribucí nad Rm je prostorem všech lineárních spojitých
funkcionálů nad prostorem S(Rm). Značíme jej S’(Rm).
S ' ( R m ) {T : S ( R m ) C | T lineární , T spojitý} ,
(RR16)
Linearita znamená (, C, f1, f2 S(Rm))
Poznámka:
T ( f1 f 2 ) T ( f1 ) T ( f 2 ) ,
(RR17)
Spojitost znamená (posloupnost fn S(Rm))
f
'(R )
S
0
m
n
n
T ( f n ) 0 ,
(RR18)
tj. vzhledem k linearitě platí
f
'(R )
S
m
n
f
n
T ( f n ) T ( f ) ,
60
(RR19)
Konvergence v prostoru (temperovaných) distribucí
Definice PR5a:
Řekneme, ţe posloupnost distribucí Tn konverguje (s n ) k distribuci T ve
smyslu konvergence v D‟(Rm) (S„(Rm)), pokud posloupnost čísel Tn() konverguje k T()
pro kaţdé D(Rm) ( S(Rm)). Tj.
T
n
'(R )
D
T
T
n
'(R )
S
T
m
Definice PR5b:
m
D( R ) :
S ( R ) :
m
m
(RR19a)
Tn ( ) T ( ) ,
(RR19b)
Tn ( ) T ( ) ,
Regulární temperované distribuce
Distribuci nazvu regulární, je-li generovatelná pomocí skalárního součinu s pevně
zvolenou funkcí. Jako tuto pevně zvolenou funkci budu poţadovat funkci z prostoru funkcí
lokálně integrovatelných a pomalu rostoucích v nekonečnu, f L1loc, prv ( R m ) , odpovídající
regulární temperovanou distribuci pak označím T f a definuji ji pomocí akce na libovolnou
funkci z prostoru testovacích funkcí S(Rm)
T f [ ]
Tvrzení PR5b2:
R
m
f * ( x) ( x) d m x ,
(RR20)
Inkluze a hustoty
Platí:
p
m
D( R m ) S ( R m ) L p ( R m ) Lloc
S ' ( R m ) D' ( R m ) ,
, prv ( R )
(RR21)
Navíc platí:
T S ' (R )
m
f n S ( R m ) : T f n
'( R )
S
T ,
m
(RR22)
Tj. slovy:
Pro kaţdou temperovanou distribuci T existuje posloupnost funkcí fn ze
Schwarzova prostoru testovacích funkcí S(Rm) taková, ţe posloupnost regulárních distribucí
generovaných n-tou funkcí této posloupnosti funkcí fn konverguje ve smyslu distribucí (Ve
smyslu definice PR5a)
Definice PR5c:
Diracova -distribuce
Buď x0 Rm parametr, pak temperovanou distribuci (m)(x0) (značenou tímto
parametrem) nazvu m-rozměrnou Diracovou -distribucí, právě kdyţ splňuje následující
61
S ( R )
m
( m ) ( x0 )[ ] ( x0 ) ,
(RR23)
Poznámka I: S(Rm) je zobrazení Rm C, tedy zobrazuje z S(Rm) do C. Linearita
(x0) x0 Rm je zřejmá a spojitost (x0) „v nule“ je zřejmá z toho, ţe konvergence n
k nule v S(Rm) implikuje konvergenci |n|0 k nule, tj. konvergenci suprema n(x) přes x
Rm k nule, tj, konvergenci n(x0) k nule také (to je ale zároveň výsledek akce distribuce na
této testovací funkci).
Poznámka II: Existuje celá řada posloupností (1) (0)( x) funkcí z různých funkčních
prostorů/mnoţin (S(R), L1(R), L1(R) ∩ L2(R) ...) tak, ţe pro 0+ „vzniká“ -distribuce
(1)(0) (matematicky korektnější by bylo poloţit = 1/n a hovořit o konvergenci ve smyslu
prostoru S’(R) k (1)(0)). Obvykle poţadujeme, aby kaţdý člen posloupnosti byl
integrovatelný přes R s výsledkem „1“. Tyto posloupnosti mají ve fyzice praktický
výpočetní význam a slouţí i jako dobrá představa „chování/průběhu -funkce“.
V [4], kde je celý Dodatek C věnován Diracově -distribuci (v [4] nazývané „-funkce“) je
uvedeno několik posloupností funkcí (x-x0) L1(R) limitujících (ve smyslu S’(R))
k (1)(x0) S’(R) (v [4] označováno jako (x-x0)) pro 0, jsou to tyto:
„Obdelníkové“ peaky – tj. diference ze skokové funkce definované vztahem (RR25)
( x x0 )
x x0
x x0
2
2
,
( x) 0 x 0
,
( x) 1 x 0
0 0 ,
(RR24)
(RR25)
Často zmiňovaná (nejen v [4], ale i v [23]44, [24]) je varianta
( x x0 )
1
( x x0 ) 2 2
, 0 0 ,
(RR26)
Další moţností je Gaussova funkce pro narůstající exponent
( x x0 )
exp 2 ( x x0 ) 2 , 0 ,
Nebo posloupnost funkcí
44
Tato posloupnost je (mimo jiné) zmíněna i v ilustraci obalu knihy.
62
(RR27)
( x x0 )
1 1 cos ( ( x x0 ))
, ,
( x x0 ) 2
(RR28)
Velmi důleţité je další vyjádření, neboť souvisí s Fourierovou transformací jednotky,
1 sin ( ( x x0 ))
( x x0 )
( x x0 )
1
2
exp i q ( x x0 ) dq, 0 ,(RR29)
V [4] je zmíněn podstatný rozdíl mezi vyjádřeními (RR24)-(RR28) a vyjádřením (RR29).
Dřívější vyjádření (RR24)-(RR28) splňovala, ţe „pro libovolně malou konstantu a
zároveň libovolně malé vţdy najdu a ner 0, tak, ţe přiblíţení (x-x0) k -distribuci bude
v absolutní hodnotě menší neţ v oblasti |x-x0| > “ - jinými slovy, „funkce postupně
vymírají mimo počátek“. Vyjádření (RR29) toto nesplňuje a přechod k -distribuci
(vzhledem k akci na testovací funkce) tak zajišťuje Riemann-Lebesguova věta
(„Lebesguovsky integrabilní funkce s ohraničenou variací na (a; b) splňuje45 (RR30)“).
b
( x) sin( x) dx
a
1
O .
(RR30).
Metadefinice PR5d: Diracova -distribuce nahlížená jako funkce – -funkce
Poţadujme splňění následujících indetit pro „objekt“ (x-x0):
(x x
0
) dx 1 ,
(RR31)
( x x0 ) f ( x) dx
f ( x0 ) ,
(RR32)
x ( x) 0, x R ,
(RR33)
Uvedené idenity formálně vyţadují nulovost funkce všude kromě bodu x = 0, kde má být
nekonečná a nekonečno „takového charakteru“, aby bylo splňeno (RR31)-(RR33). To pro
ţádnou měřitelnou funkci není moţné, neboť bod {0} je mnoţinou Lebesguovy míry nula a
tak je funkční hodnota v něm irelevantní. Pro -funkci pak ale nelze splnit ani (RR31) ani
(RR32). Jedním z moţných „řešení“ je zavést místo Lebesguovy míry míru Diracovu, která
právě odpovídá Diracově -distribuci. Distribuce jako duál na hladkých rychle klesajících
funkcích (zjednodušeně řečeno) lze skutečně chápat jako míry.
Ve fyzice však s -distribucí často pracujeme jako s funkcí a vztah (RR32)
s výhodou pouţíváme i pro případ f ( x) ( x x1 ) , kde výsledkem integrálu je „funkční
45
a i b se připouštějí i nevlastní
63
hodnota“ -distribuce v bodě x0-x1. Tímto způsobem je tak „zaveden formálně skalární
součin“ i na distributivní rozšíření prostoru L2(Rm) (doplnění L2(Rm) o temperované
distribuce, které jsou pomocí (RR32) „normalizovatelné k -distribuci“), kde, dle exaktní
matematiky, skalární součin nelze zavést. Všechny tyto nekorektní úpravy však lze snadno
regularizovat vhodnou hrou s konvergentními posloupnostmi integrabilních funkcí typu
(RR24)-(RR29).
5.2 Fourierova transformace
O Fourierově transformaci jsem se zmiňoval v souvislosti s kvantovou mechanikou
jiţ v [1] a to jako transformací převádějící mezi sebou vlnové (a tudíţ buď kvadraticky
integrabilní, nebo temperované z distributivního rozšíření L2(Rm)) funkce v x-reprezentaci a
v p-reprezentaci a operátory v x-reprezentaci a v p-reprezentaci, obě reprezentace mají totiţ
stejnou pouţitelnost v případě lineárního harmonického oscilátoru jehoţ hamiltonián je (pro
jednotkovou frekvenci a v relativních jednotkách) symetrický vzhledem k záměně
operátoru hybnosti a polohy. Zde hraje Fourierova transformace stěţejní roli při výpočtu
integrálů [5] vyskytujcích se v maticových elementech operátoru Ĥ i operátoru Ĥ 2 pro
víceelektronové atomy i molekuly (v bázi Gaussovských funkcí).
Definice PR8:
Fourierova transformace pro funkce z L1(Rm)
Pro kaţdou funkci f L1(Rm) definujeme pár dopředná(F) – zpětná (F-1) Fourierova
transforamce, který je parametrizován dvojicí konstant A, K > 0, které rozhodují o
škálování os nezávisle a závisle proměných.
( F ( f ))(k )
( F1 ( f ))(k )
Am
2
Am
Rm
Rm
(RR34)
(RR35)
f ( x ) exp K i x k d 3 x ,
f ( x ) exp K i x k d 3 x ,
Základní vlastnosti:
1. Fourierova transformace je dobře definována provs f L1(Rm) k Rm
2. (F(f))(k) C(Rm) f L1(Rm)
3. lim ( F ( f ))( k ) 0
|k |
4. Je-li f sudá (x Rm: f(-x) = f(x), s.v. na Rm), je F(f) sudá,
5. Je-li f lichá (x Rm: f(-x) = - f(x), s.v. na Rm), je F(f) lichá
6. Je-li f sféricky symetrická (g: <0; +) C: f(x) = g(|x|) s.v. na Rm), pak F(f) je
sféricky symterická a platí pro ni
7. Platí (F(f))(k) = (F-1(f))(-k)
8. Věta o inverzi pro funkce z L1(Rm): Pokud f L1(Rm) je taková funkce, ţe navíc
platí (F(f)) L1(Rm), pak platí F-1(F(f)) = F(F-1(f)) = f s.v. na Rm
64
Obvyklé volby konstant A a K:
Věta PR9 [25]:
Spojistost a bijektivnost Fourierovy transforamce v S(Rm)
S(Rm) je hustý46 v Lp(Rm) pro libovolné p 1. „Fourierova transformace je spojité
zobrazení S(Rm) na S(Rm) a pro f S(Rm) platí inverzní formule“
f
F1 ( F ( f )) F ( F1 ( f )) ,
(RR36)
Tj. Fourierova transformace je spojitou bijekcí S(Rm) na S(Rm).
Definice PR10:
Fourierova transformace pro funkce z L2(Rm)
2 m
Pro funkce f L (R ) se definuje Fourierova transformace pomocí vztahů
( F ( f ))( k )
( F1 ( f ))(k )
A m lim
R
2
Am
lim
R
R K R ( 0)
m
R K R ( 0)
m
(RR37)
(RR38)
f ( x ) exp K i x k d 3 x ,
f ( x ) exp K i x k d 3 x ,
Nebo ekvivalentně (jako spojité rozšíření Fourierovy transformace z S(Rm)):
Nechť f L2(Rm), nechť fn S(Rm) je libovolná posloupnost z S(Rm) která
konverguje k f L2(Rm) v L2 normě. Pak lze definovat
F ( f ) lim F ( f n ) ,
(RR39)
n
a platí F(f) L2(Rm).
Poznámka I: “Nebo ekvivalentně” je uţitečnější definice, lze dokázat, ţe výsledek limity
(RR39) skutečně leţí v L2(Rm) a nezávisí na konkrétní volbě posloupnosti fn (pouţije se
Parsevalova rovnost a úplnost L2).
Inverzní formule v L2(Rm)
Poznámka II:
Pro libovolné f L2(Rm) platí
f
F1 ( F ( f )) F ( F1 ( f )), s.v. ,
Definice PR11:
46
Fourierova transformace distribucí
V Lp-normě.
65
(RR40)
Buď T S’(Rm) temperovaná distribuce. Definuji její Fourierovu transformaci
pomocí akce na libovolnou funkci S(Rm) ze Schwarzova prostoru testovacích funkcí:
( F (T ))( ) T ( F ( )) ,
(RR41)
Věta PR12:
Násobení distribucí
Věta PR12b:
Regularizátor
Spojité rozšíření Fourierovy transformace z S(Rm) na S’(Rm).
Buď fn S(Rm) posloupnost funkcí ze Schwarzova prostoru testovacích funkcí
S(R ) taková, ţe jí generované regulární temperované distribuce tvoří posloupnost
konvergující ve smyslu S‘(Rm) k temperované distribuci T S’(Rm). Pak platí
m
'(R )
F (T f n ) S
F (T ) ,
m
(RR41)
Jinými slovy, Fourierova transformace distribucí je spojitým rozšířením Fourierovy
transformace funkcí z S(Rm) L1(Rm) a přes konvergenci přebírá většinu jejích dobrých
vlastností. Například platí...
Dodatek I:
1. F je bijektivní zobrazení S‘(Rm) na S‘(Rm)
2. Platí inverzní formule47: T S’(Rm):
F ( F1 (T )) F1 ( F (T )) T ,
(RR42)
Důkaz:
T
'( R )
S
T f
m
fn
F (~ )
T f n ( )
T f n ( F (~ ))
F je bijekce
S ( R m ) na S ( R m )
F (T f n )( )
n
n
T f ( ) ( S ( R m ))
def . F .T .
T f ( F (~ )) (~ S ( R m ))
n
F (T f )( ) ( S ( R m ))
F (T
fn
)
'( R )
S
F (T f )
m
,(RR43)
Věta PR12c: Spojitost Fourierovy transformace temperovaných distribucí
Nechť platí
47
V L2(Rm) platila rovnost jen „skoro všude“, zde platí rovnost „ve smyslu rovnosti akce temperované
distribuce na levé straně na libovolnou testovací funkci a akce temperované distribuce na pravé straně na
libovolnou testovací funkci“.
66
'(R )
Tn S ' ( R m ) : Tn S
T ,
m
(RR44)
Pak
'(R )
F (Tn ) S
F (T ) ,
(RR45)
'(R )
F1 (Tn ) S
F1 (T ) ,
(RR46)
m
m
Důkaz:
Stejný jako v předchozí větě, pouze místo fn píšeme v dolních indexexh distribucí
jen n a “limitní” distribucí není Tf, ale T.
Věta PR12d:
Buď fn L1loc, pvr ( R m ) posloupnost konvergující ve smyslu s.v. (bodově), tj.
fn
f
s.v. ,
(RR47)
nechť existuje h L1loc, pvr ( R m ) taková, ţe
| fn | h ,
(RR48)
pak platí
fn
'(R )
S
m
f .
(RR49)
Kapitola 6 Některé fyzikální systémy a jim odpovídající
tvary hamiltonova operátoru
6.1 Atomy vodíkového typu
Nerelativistický Hamiltonův operátor (vnitřních stupňů volnosti) atomu vodíkového
typu má tvar
2
Z eq
2
Hˆ '
'
,
2
4 0 r '
67
(Z1)
kde h / 2 je redukovaná Planckova konstanta, je redkovaná hmota elektronu, tj.
splňuje (Z2), kde me je hmota elektronu a mJ je hmota jádra, Z je protonové číslo
(elektrický náboj jádra vztaţený na elementární náboj eq), 0 je permitivita vakua a r’ je
vzdálenost elektronu od jádra (tj. velikost polohového vektoru r ' – argumentu vlnové
funkce v x-reprezentaci), ’ je Laplaceův operátor v SI (Z3).
1
1
1
,
me m J
(Z2)
' div ' grad '
2
,
2
i 1 ( xi ' )
3
(Z3)
výraz (Z1) lze snadno převést do bezrozměrného tvaru zavedením tzv. Bohrova poloměru,
tj. konstanty a0 škálující vzdálenost (současně zavedu bezrozměrné sloţky polohového
vektoru xi),
a 0 xi
xi '
r ' a0 r .
(Z4)
Substitucí (Z4) do (Z1) obdrţíme
Hˆ '
Z eq2
2
,
4 0 a 0 r
2 a 02
(Z5)
kde je Laplaceův operátor v bezrozměrných souřadnicích a Ĥ ' definovaný vztahem (Z5)
je operátorem na prostoru vlnových funkcí majících bezrozměrné prostorové souřadnice
jako argumenty. Zaveďme nyní jednotku energie jako multiplikační konstantu před ve
výrazu (Z5)
2
E0
.
2 a 02
(Z6)
Hodnotu a0 stanovíme z poţadavku, aby podíl koeficientu před proměnnou48 částí Z/r a E0
(tj. koeficientu před ) v (Z5) byl roven podílu celých čísel (např. 1/2, pak totiţ bude a0
odpovídat také argumentu maxima radiální distribuční funkce (v SI) pro základní stav a pro
mJ + (tj. = me) bude odpovídat tabelované konstantě „Bohrův poloměr“), tj.
poţadujme
eq2
2
2 E0
,
4 0 a0
a 02
48
(Z7)
Resp. před součinem proměnné části 1/r, která působí netriviálně na prostoru L2(R3) a parametru Z, který
můţe být pro různé atomy různý.
68
pak lze snadnou úpravou (vynásobení (Z7) a 02 a vydělení eq2 / (4 0)) vyjádřit a0 jako
a0
4 0 2
,
eq2
(Z8)
hodnota a0 pro mJ + (tj. me = m) činí a0 = 5,2917720859(36) · 10−11 m i pro nejlehčí
nuklid (1H), tj. pro atom s nejlehčím jádrem je a0 jen o asi 0.0545% větší neţ výše uvedená
hodnota aktuální ke zprávě Komise pro data ve vědě a technologii z roku 2006 [26,27]
Hamiltonův operátor v bezrozměrných jednotkách má nyná tvar
Hˆ
Hˆ '
E0
2Z
,
r
(Z9)
kde
div grad
3
i 1
2
,
xi2
(Z10)
pro další úvahy se vyplatí zavést sférické souřadnice (kvůli kulové symetrii problému
vyplývající ze skutečnosti, ţe elektrické pole bodového náboje je centrální a kulově
symetrické) vztahy
x1 r sin ( ) cos ( ) ,
(Z11)
x2 r sin ( ) sin ( ) ,
(Z12)
x3 r cos ( ) ,
(Z13)
A nalézt tvar Laplaceova operátoru (Z10) v těchto souřadnicích. Tak lze učinit dle pravidla
o derivování sloţené funkce – uvaţujme, ţe Laplaceův operátor působí na C2(R3), pak
platí
3
i 1
2 (r ( x j ), ( x j ), ( x j ))
x
2
i
3
i 1
xi
xi
,
r
q
,
xi
r xi xi xi q {r , , } q xi
69
(Z14)
(Z14b)
q
q
q {r , , } q x q
{r , , } x i
i
s { r , , }
2
2
xi
xi
s
xi
2 q
2
,(Z15)
2
s q q {r , , } xi q
po vysčítání výrazu (Z15) lze tedy psát
(q s )
q {r , , }
s {r , , }
2
,
( q)
s q q {r , , }
q
(Z16)
o sférických souřadnicích je známo, ţe jsou ortogonální, tj. q s 0 , pokud q s , tj.
lze psát
q {r , , }
2
2
( q)
| q |
,
2
q
q
(Z17)
po výpočtu akce gradientu a Laplaceova operátoru na souřadnice r, a jako funkce x1,
x2, x3 (inerzi třeba provést zvlášť pro jednotlivé části R3 a porovnáním zjistit, ţe výsledek
(tvar ) je vţdy stejný) a dosazení obdrţíme
2
2
1
2
2
rr r
r
2
1
2
cot
g
(
)
2
sin 2 ( ) 2
,
(Z18)
lze ukázat (Příloha A), ţe část závislá na úhlech a (závorka v (Z18)) má (aţ na
znaménko) význam operátoru čtverce momentu hybnosti (v souřadnicové reprezentaci a
bezrozměrných jednotkách) definovaného jako
Lˆ 2 Lˆ21 Lˆ22 Lˆ23 ,
(Z19)
.
Lˆl i l j k x j
xk
(Z20)
kde
Pro operátory jednotlivých tří sloţek impulsmomentu platí následující komutační realce
[ Lˆ l , Lˆ j ] i l j k Lˆ k ,
(Z21)
[ xˆ l , Lˆ j ] i l j k xˆ k ,
[ pˆ , Lˆ ] i pˆ .
(Z22)
l
j
l jk
(Z23)
k
V Příloze A je tedy vlastně uveden důkaz, ţe platí
70
2
2 Lˆ2
,
r2 r r r2
(Z24)
tedy i
2 Z Lˆ2
Hˆ pˆ r2
2,
r
r
(Z25)
1
pˆ r i
.
r
r
(Z26)
kde
Také platí
Lˆ23
2
1
2
2
Lˆ2 2 cot g ( )
cot
g
(
)
,(Z27)
sin 2 ( ) 2
sin 2 ( )
2
odtud (Z25), (Z27):
[ Hˆ , Lˆ2 ] [ Hˆ , Lˆ 3 ] [ Lˆ2 , Lˆ 3 ] 0 ,
(Z28)
Úplná mnoţina komutujících operátorů má tedy tvar
U Hˆ , Lˆ2 , Lˆ3 ,
(Z29)
.
Lˆ 3 i
(Z30)
kde
Úplnost plyne z faktu, ţe vlastní vektory L̂3 (ei m , m Z) tvoří úplnou ortogonální bázi na
prostoru 2 periodických kvadraticky integrabilních komplexních funkcí (označme teto
prostor jako W, W = {f L2(0; 2)| f(0) = f(2)}), společné vlastní vektory L̂2 a L̂3 lze
volit tak, ţe tvoří ON bázi prostoru L2(S) (kvadraticky integrabilní funkce definované na
jednotkové sféře v R3), jak je zřejmé ze zápisu (Z27) (akce L̂2 na proměnou probíhá
pouze skrz operátor L̂3 , který je v zápisu L̂2 obsaţen, L̂2 je hermitovský) a konečně Ĥ je
hermitovský a jeho akce na proměné a probíhá pouze skrz operátor L̂2 , který je v jeho
zápise obsaţen (Ź25) a tedy společné vlastní vektory všech tří operátorů z mnoţiny U lze
volit tak, ţe tvoří úplnou ON bázi prostoru L2(R3).
71
Úlohou je najít řešení (soubor všech dvojic (Eq, q), kde Eq je číslo a q funkce)
diferenciální rovnice
Hˆ q E q q ,
(Z31)
s integrální podmínkou
R3
2
q d 3r 1,
(Z32)
kde operátor Ĥ je dán vztahem (Z25). Z jeho hermitovskosti plyne, ţe Eq jsou reálná.
Jedná se tedy o úlohu nalezení normalizovaných generátorů všech vlastních podprostorů
L2(R3) (vlastních vzhledem k operátoru Ĥ ). Úloha není v takovémto tvaru jednoznačná (v
případě, ţe existují netrivialní vlastní podprostory, lze nalézt nekonečně mnoho různých
generátorů) ale lze (vzhledem k existenci úplné mnoţiny komutujících operátorů U (Z29))
nalézt dodatečnou podmínku (Z33),(Z34), která zaruči jednoznačnost řešení i ortonormalitu
mnoţiny všech q, které jsou řešeními (Z31), tato podmínka má tvar vlastních problémů
pro ostatní operátory z U působící na q (q tedy hledáme jako společný vlastní vektor
všech operátorů z mnoţiny U), tj.
Lˆ2 q l (l 1) q ,
(Z33)
Lˆ 3 q m q .
(Z34)
Vlastní čísla pozitivně-semidefinitního hermitovského operátoru L̂2 lze vţdy
parametrizovat jako l (l+1), později ukáţi, ţe podmínka q L2(R3) si vyţaduje, aby l bylo
celé nezáporné, tj. přirozené nebo nula a stejná podmínka (respektive podmínka
jednoznačnosti q při opakovaném otáčení v prostoru) si také vyţaduje, aby m splňovalo
|m| l (a aby m bylo celé číslo). Vzhledem ke struktuře operátoru Ĥ (Z25), respektive jeho
vztahu k L̂2 a L̂3 je vhodné uvaţovat řešení q ve tvaru
q (r ) Rn, l (r ) l ,m ( ) m ( ) .
(Z35)
Řešit nejprve vlastní problém (Z34) jako
Lˆ 3 m ( ) m m ( ) ,
(Z36)
za L̂3 ze zápisu L̂2 (Z27) dosadit ze (Z36) a řešit vlastní problém
Lˆ2m l ,m ( ) l (l 1) l ,m ( ) ,
(Z37)
72
kde Lˆ2m je operátor na funkcích jedné úhlové proměnné získaný z L̂2 dosazením čísla „m“
za operátor L̂ v zápise (Z27). Vlastní číslo Lˆ2 nezávisí na m, jak bude později ukázáno (v
3
m
opačném případě bych označil vlastní číslo ze vztahu (Z37) jako l,m a postupoval
analogicky). Následně dosadit ze (Z37) do (Z31) a obdrţet tak rovnici
Hˆ l Rn ,l (r ) E n ,l Rn ,l (r ) ,
(Z38)
později se ukáţe, ţe pro atom vodíkového typu dokonce ani En,l nezávisí na l. Uvedený
postup (Z35) (Z36) (Z37) (Z38) odpovídá metodě řešení parciálních
diferenciálních rovnic známé jako „separace proměných“. Postupovat lze i čistě
algebraicky (jak pro nalezení společných vlastních vektorů L̂3 a L̂2 , kde je tento postup
znám jiţ dlouhou dobu, tak i pro radiální část (Z38), kde je tento postup novější), bez řešení
jediné diferenciální rovnice (jak bude uvedeno v kapitole „Algebraický postup řešení
úhlové (angulární) části stacionární Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu“).
6.1.1 Analytický postup řešení úhlové (angulární) části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu
Nyní se podívejme na (obyčejnou, lineární a prvního řádu) diferenciální rovnici
(Z36), ta má tvar (Z39) s podmínkami (Z40) a (Z41) ((Z40) odpovídá cykličnosti
souřadnice a (Z41) odpovídá noramlizační podmínce (Z32) – „1“ z pravé strany (Z32) lze
rozdělit do součinu tří kladných faktorů vcelku libovolně, zde jsem zvolil rozdělení,
kterému odpovídá (Z41))
i
m ( ) m m ( ) ,
(Z39)
m (0) m (2 ) ,
2
(Z40)
( ) d 2 .
2
m
(Z41)
0
Obecné řešení je má tvar
m ( ) N m e i m ,
(Z41)
kde m je konstanta. Aby byla splněna podmínka (Z40), musí být m celé číslo. Nm určíme z
podmínky (Z41), tj. Nm = 1 (fázový faktor volím tak aby získané funkce měly tvar stejný
jako v [4], [28]), tj.
m ( ) e i m , m Z .
(Z42)
73
Rovnice (Z37) má tedy tvar (Z43) s podmínkami (Z44) a (Z45).
2
m2
2 cot g ( )
l ,m ( ) l ,m l ,m ( ) ,
2
sin
(
)
2
l ,m
sin d 1 ,
(Z43)
(Z44)
0
kde bylo pro větší obecnost vloţeno l,m na místo l(l + 1) (později se ukáţe, ţe uvaţovat
závislost na m je zbytečné). Zavedením substituce w = cos() se rovnice převede pro
(0; ) na rovnici (Z45)
(1 w )
2
d 2 l ,m ( w)
d w2
2w
d l ,m ( w)
dw
m2
l ,m l ,m ( w) 0 ,
2
1 w
(Z45)
nebo ekvivalentně
d ( w)
d
m2
(1 w 2 ) l ,m
l ,m
d w
dw
1 w2
l ,m ( w) 0 ,
(Z46)
kde
l ,m (cos ) l ,m ( ) .
(Z47)
Podmínka (Z44) pak přejde na
1
2
l ,m
( w) dw 1 .
(Z48)
1
Rovnice (Z45) je rovnicí generující Legenderovy funkce, které se pro |m| l (uvaţme l,m
= l (l +1)), m celé, l celé nezáporné redukují na polynom a odpovídající funkce l,m() pak
splňuje podmínku (Z44) a je konečná pro kaţdé <0; >.
Platí tedy
l ,m ( )
2l 1 (l m)!
Pl ,m (cos( )) ,
4
(l m)!
tj.
74
(ZZ1)
Yl ,m ( , ) l ,m ( ) m ( ) (1) m
2l 1 (l m)!
Pl ,m (cos( )) e i m ,
4
(l m)!
(ZZ2)
takové funkce Yl,m(, ) označujme jako „Sférické harmonické“, nebo „Kulové“. Několik
Kulových funkcí pro nejniţší hodnoty indexů uvádím níţe,
1
Y0, 0 ( , )
2
Y1,1 ,
Y1, 0 ,
,
3
sin ( ) e i
8
3
cos ( )
4
Y2, 2 ,
3 x
,
8 r
3 z
,
4 r
15
sin 2 ( ) e 2 i
32
15 x 2
,
32 r 2
Y2,1 ,
15
cos ( ) sin ( ) e i
8
Y2, 0 ,
15
(1 3 cos 2 ( ))
16
Y3,3 ,
35
sin 3 ( ) e 3 i
64
Y3, 2 ,
Y3,1 ,
105
cos ( ) sin 2 ( ) e 2 i
32
21
sin ( ) 5 cos 2 ( ) 1 e i
64
Y3, 0 ,
7
cos ( ) 5 cos 2 ( ) 3
16
75
(p1)
(ZZ2.b)
(p0)
(ZZ2.c)
(gh1)
15 x z
,
32 r 2
(d1)
(gh2)
15 3 z 2 r 2
,
16
r2
(d0)
(gh3)
(f3)
(gh4)
(f2)
(gh5)
35 x 3
,
64 r 3
(ZZ2.a)
(d2)
(s0)
105 x 2 z
,
32 r 3
21 x (5 z 2 r 2 )
,(f1) (gh6)
64
r3
7 z (5 z 2 r 2 )
,(f0) (gh7)
16
r3
Y4, 4 ,
Y4,3 ,
3 35
cos ( ) sin 3 ( ) e 3 i
8
3 35 z x 3
,
8 r4
(g4)
(gh8)
(g3)
(gh9)
3 5 x 2 (7 z 2 r 2 )
,(g2) (gh10)
8 2
r4
3 5
cos ( ) sin ( ) 7 cos 2 ( ) 3 e i
8
3 5 z x (7 z 2 3 r 2 )
,(g1)
8
r4
(gh11)
Y4, 2 ,
Y4,1 ,
3 35 x 4
,
16 2 r 4
3 35
sin 4 ( ) e 4 i
16 2
3 5
sin 2 ( ) 7 cos 2 ( ) 1 e 2 i
8 2
Y4, 0 ,
3 1
3 30 cos 2 ( ) 35 cos 4 ( )
16
3 1 (35 z 4 30 r 2 z 2 3 r 4 )
16
r4
,(g0) (gh12)
kde
x
x i y r sin ( ) e i ,
(gh12.a)
x
x i y r sin ( ) e i ,
(gh12.b)
76
Obr. SF1: Grafy druhých mocnin absolutních hodnot Kulových funkcí.49
49
Obrázek SF1 i SF2 pocházejí ze skriptu, který jsem napsal v programu Mathematica.
77
Obr. SF2: Grafy druhých mocnin absolutních hodnot Kulových funkcí.
V závorce uvádím spektroskopické označení odpovídajícího orbitalu s dolním
indexem rovným m. Kulové funkce pro záporná m neuvádím, ale lze je snado spočíst
pomocí vztahu Yl,-m(, ) = (-1)m Yl,m*(, ). V kvantové chemii hamiltoniány neobsahují
operátor toku a tedy lze volit reálné báze (vytvořené ze sférických harmonických funkcí
následující transformací (gh13), (gh14))
78
Yl c,|m| ,
1
Yl ,s|m| ,
i
2
2
Y
( , ) (1) m Yl , m ( , )
2
Y
( , ) (1) m Yl , m ( , )
2
l ,m
l ,m
2
2
Re Yl ,m ( , ) ,
(gh13)
Im Yl ,m ( , ) ,
(gh14)
Yl c,|m| ,
2 N l ,m Pl m ( ) cos (m ) ,
(gh15)
Yl ,s|m| ,
2 N l , m Pl m ( ) sin (m ) ,
(gh16)
(2l 1)(l m)!
,
4 (l m)!
(gh17)
N l ,m
(1) m
Funkce Yl c,|m| , a Yl ,s|m| , (bez normalizační konstanty Nl,m a faktoru 2 ) se
nazývají (společně) jako “zonal harmonics”, pokud m = 0 (potom jsou shodné s původními
Kulovými funkcemi Yl,m), jako “tesseral harmonics”, pokud |m| ≠ l a “sectorial harmonics”
pro |m| = l [29]. Níţe uvádím izoplochy funkcí Yl c,|m| , pro l {1, 2, 3, 4}, izoplocha
odpovídající kladné hodnotě je vyvedena teplými barvami (červená, ţlutá, světle zelená),
izoplocha odpovídající záporné hodnotě je vyvedena v odstínech modré. Je třeba zdůraznit,
ţe funkcím typu (gh15) a (gh16) jiţ nelze přiřadit ostrá hodnota třetí komponenty momentu
hybnosti Lz ≡ L3 (parametrizovaná kvantovým číslem m), neboť funkce (gh15) a (gh16) jiţ
nejsou vlastními funkcemi operátoru třetí komponenty impulsomomentu
Lˆ3
i
,
(gh18)
ale pouze vlastními funkcemi druhé mociny tohoto operátoru,
Lˆ23
2
2
.
2
(gh19)
Funkce typu (gh15) a (gh16) by se neměly nikdy dávat do souvislosti s indexem m, ale
s indexem |m|, protoţe jsou sloţeny z Kulových funkcí s indexy „-m“ a „+m“.
79
Obr. SF3: Grafy [30]50 izoploch funkcí Yl c,|m| , . Popis viz text nad obrázkem.
6.1.2 Algebraický postup řešení úhlové (angulární) části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu
Vztahem (Z20) byla zavedena trojice operátorů komponent impulsmomentu
(momentu hybnosti, vektorová fyzikální veličina definovaná jako vektorový součin polohy
a hybnosti, příslušná kvantově-mechanický operátor je tak v x-reprezentaci vektorovým
součinem vektoru trojice operátorů polohy (násobení příslušnou nezávislou proměnou – x1,
x2, nebo x3) a vektoru „nabla“ násobeného i , kde je redukovaná Planckova konstanta.
V atomových jednotkách pak = 1.51
Komutační relace (Z21) odpovídají tomu, ţe operátory L̂i ( i {1, 2, 3}), jsou
generátory grupy SO(3) a tvoří algebru (SO(3)) s operací komutování. L̂i jsou tedy
generátory rotací v R3 ( L̂i je generátorem rotace okolo i-té souřadné osy v R3)). To lze
50
Podobné, zdařile provedené diagramy lze nalézt např. v
[http://people.csail.mit.edu/sparis/sh/index.php?img=64].
51
Následuje poněkud teoretičtější text, jehoţ přečtení není nutnou podmínkou k orientaci se ve vlastním
algebraickém odvození tvaru spektra operátorů
L̂2 a Lˆ 3 Lˆ z , které následuje aţ v začátku první podkapitoly
vnořené do této podkapitoly, při rychlém čtení doporučuji přejít přímo tam.
80
vystihnout akcí exponenciály z L̂i na libovolný prvek z L2(R3) (pro jednoduchost
dostatečně, tj. nekonečně, hladký),
r , , r , , ,
exp i Lˆ z r , , exp
(ZZA1)
kde R, L2(R3) ∩ C(R3), r, , jsou sférické souřadnice, L̂ z je operátor L̂3 v xreprezentaci (viz (Z20)). Exponenciála (hermitovského nebo anti-hermitovského) operátoru
je zavedena pomocí spektrálního rozkladu (tj. jako operátor mající stejné vlastní
podprostory a vlastní čísla parametrizována jako exponenciály z vlastních čísel původního
operátoru (zde L̂ z násobený konstantou i ). Vztah (ZZA1) je analogický podobnému
vztahu pro operátor hybnosti (Ten je generátorem translace. Obecně exponenciála
z operátoru zobecněné hybnosti pj tvaru exp (i c pˆ j ) je generátorem translace o „c“ ve
směru zobecněné souřadnice qj kanonicky sdruţené s pj (tj. takové qj splňující
pˆ j , qˆ j i , kde je redukovaná Planckova konstanta, pro operátory, respektive [pj, qj]
= 1 pro Poissonovy závorky)),
3
exp i a pˆ x exp a j
j 1
xj
x x a ,
(ZZA2)
kde a R3, p̂ je operátor hybnosti v x-reprezentaci a v relativních jednotkách ( = 1),
L2(R3) ∩ C(R3), x R3, x je vektor kartézských souřadnic. Vztah (ZZA2) se dokáţe
snadno. V braketovém zápisu má tvar levé strany (ZZA3) (jde o projekci ketu
exp (i a pˆ ) do vlastního vektoru operátoru polohy odpovídajícího vlastní hodnotě x ).
Mezi operátorovou exponenciálu a ket |> je vsunuta relace uzavřenosti pro součet
projektorů ze všech normalizovaných vlastních „vektorů“52 operátoru hybnosti
52
Nejedná se o prvky L2(R3), ale o funkce/distribuce normalizovatelné k -distribuci (tj. prvky L2*(R3)), tj.
b R3 a x je proměná x R3, pro
které existuje „noramlizační konstanta“ C (b ) tak, ţe platí (C: R3 C, C je komplexní funkcí parametru b )
kontinuum funkcí
R3
(b , x ) , kde b
je parametr nabývající hodnoty
C (b )C (b ' ) (b ' , x ) (b , x ) d 3 x (3) (b ' b )
3
(b ' b ) ,
j
j
(P1)
j 1
kde zápis „(a)“ znamená Diracovu -distribuci s nosičem {a}, tj. lineární funkcionál přiřazjící kaţdé funkci
ze Schwarzova prostoru testovacích funkcí jedné reálné proměnné její hodnotu v bodě a podle vztahu (P2),
který ve fyzice formálně přepisujeme často jako (P3).
(a) [ f ] a [ f ]
f (a) ,
(P2)
81
̂
( p i grad ). Ty mají tvar (ZZA4) (jak se snadno ukáţe vyřešením rovnice pro vlastní
čísla pro kaţdou sloţku operátoru p̂ (ZZA5) a uváţením normalizace k -funkci/distribuci
(ZZA6)) a akce exponenciály na ket53 P p ' poskytuje (ZZA7).
X x exp i a pˆ 3 X x exp i a pˆ P p ' P p ' d 3 p ' ,(ZZA3)
X x P p
i
R
(X )
pj j (x j )
xj
i grad (pX ) ( x )
1
(X )
(x) ,
exp
i
p
x
p
(2 ) 3 / 2
p j pj j (x j ) ,
(X )
(ZZA5)
p (pX ) ( x ) ,
(ZZA5.b)
(pX ) ( x ) (pX ) ( x1 ) (pX ) ( x2 ) (pX ) ( x3 ) ,
1
1
2
3
R
3
3
2
1
2
3
exp i ( p p ' ) x d 3 x
exp i a pˆ P p '
(ZZA4)
P p' P p
exp i a p ' P p ' ,
(ZZA5.c)
( 3 ) ( p p ' ) , (ZZA6)
(ZZA7)
( x a) f ( x)dx
f (a) .
(P3)
53
V běţném zápise se často označuje obecný ket z L2(R3) jako |>, ket z L2*(R3) odpovídající
x̂ pro vlastní číslo x (resp. trojici
vlastních čísel x = (x1, x2, x3) odpovídajících po řadě trojici operátorů x̂1 , x̂ 2 a x̂3 ) se označuje jako | x > a
pro ket z L2*(R3), který je vlastním „vektorem“ (trojice) operátor(ů) hybnosti p̂ pro vlastní číslo p (resp.
trojici vlastních čísel p = (p1, p2, p3) odpovídajících po řadě trojici operátorů p̂1 , p̂ 2 a p̂ 3 ) se označuje
2
jako | p >, ket z L2(S3) , který je normalizovaným společným vlastním vektorem dvojice operátorů L̂ a L̂3
normalizovanému vlastnímu „vektoru“ (trojice) operátor(ů) polohy
(a dodejme, splňující Condon-Shortleyovu fázovou konvenci) odpovídajícím vlastním číslům l(l+1) a m se
označuje |l, m>. Jak-koli taková konvence (viz předchozí věta) nečiní problémy při zápisech |> a |l, m>,
v případě | x >, nebo | p > vzniká oprávněná námitka, ţe ne vţdy musí být poloha označována jako x a
p . Pak oba zápisy splývají... (vlastní „funkce“ operátoru polohy jsou úměrné třírozměrné delta
„funkci“, kdeţto vlastní „funkce“ operátoru hybnosti jsou úměrné funkci exp i p x ), rozlišil jsem proto
hybnost jako
kety pomocí názvu veličiny uvnitř ketu napsané velkým písmenem. Pouţítí stejného označení pro |l, m> by
však vedlo k označení |L2 = l(l+1), L3 = m>, které je těţkopádné a proto jej nepouţívám.
82
Spojením (ZZA4) a (ZZA7) obdrţíme (ZZA8), kde byl pouţit zápis (ZZA9) pro funkci
v p-reprezentaci v bodě p ' . Porovnáním s poměrně zřejmou indentitou (ZZA10) nakonec
máme (ZZA11), coţ bylo dokázat (ZZA2).
X x exp i a pˆ
( P) ( p ' )
1
2 3 / 2 R
3
exp (i ( x a ) p ' ) ( P ) ( p ' ) d 3 p ' , (ZZA8)
P p' ,
( x) X x
X x exp i a pˆ
(ZZA9)
1
2 3 / 2 R
3
exp (i x p ' ) ( P ) ( p ' ) d 3 p ' ,
X x a exp i a pˆ
( x a ) , (ZZA11).
Analogickým postupem se dokáţe také platnost (ZZA1):
exp i Lˆ z r , , X x r , , exp i Lˆ z
l
l 0 m l
l
X x r , , exp i Lˆ z l , m l , m
exp i m X x r , , l , m l , m
(ZZA10)
l 0 m l
l
exp i m l ,m ( ) exp i m l , m
l ,m ( ) exp i m l , m
X x r , , l , m l , m
l 0 m l
l
l 0 m l
l
,
(ZZA11.a)
r , ,
l 0 m l
kde bylo opakovaně (pátá a sedmá rovnost v (ZZA11.a) pouţito zápisu
X x r , , l , m
Yl ,m ( , ) l ,m ( ) exp i m ,
(ZZA11.b)
kde
r sin cos
x r , , r sin sin .
r cos
(ZZA11.c)
83
Lze snadno usoudit, ţe vztah (ZZA1) je zobecnitelný pro libovolnou orietovanou osu n ( n
je jednotkový vektor v R3), operátor projekce impulsmomentu do této osy Lˆ n (ten lze
vyjádřit jako skalární součin n a vektoru operátorů L̂ x , L̂ y a L̂ z (ZZA11.d)) a orientovaný
úhel otočení (dle konvence „pravá ruka“) , tj., ţe platí pro libovolnou funkci ( n )
Lˆ n
ˆ
n L n x Lˆ x n y Lˆ y n z Lˆ z ,
(ZZA11.d)
Lˆ n
sin n cos n Lˆ x sin n sin n Lˆ y cos n Lˆ z ,
(ZZA11.e)
Dˆ n, (r ) ( R 1 (n, ) r ) ,
(ZZA11.f)
(ZZA11.g)
Dˆ n , exp i Lˆ n
ˆ
exp i n L ,
kde R-1( n ,) r je polohový vektor r otočený o úhel –, tj. R( n ,) R(3,3) je matice
realizující rotaci v R3 pro osu n a úhel . Odtud je patrné, ţe operátory L̂ x , L̂ y a L̂ z tvoří
generátory grupy SO(3) (vlastních rotací v R3). Protoţe libovolný z operátorů L̂ x , L̂ y a L̂ z
komutuje s operátorem L̂2 , komutuje i Lˆ n s L̂2 a tedy jeho maticová reprezentace na
prostoru generovaném |l,m> je blokově diagonální s bloky odpovídajícími pevným
hodnotám l N0, je i kaţdý z mnoţiny operátorů D( n ,j), n R3, R, definovaných
vztahem (ZZA11.g) blokově diagonální. A lze tak bez ztráty informace hovořit jen o jejich
restrikcích na podprostory L2(R3) odpovídající konstantním hodnotám l N0 (ve smyslu
společných vlastních vektorů operátorů L̂2 a L̂ z - |l,m>). Tyto restrikce jsou 2l+1 –
rozměrnými jednoznačnými unitárními reprezentacemi grupy SO(3) na Hilbertově prostoru
L2(R3).54
V dalším se bude hodit znalost následujících vztahů vyplývajících z předchozího
[4]. Definujme sadu unitárních matic řádu (2l+1), D(l)( n ,j) indexovaných l N0 s indexy
m, m’ (m, m’ {-l, -l+1, …, l-1, l}) vztahem
l , m Dˆ (n , ) l ' , m '
l , l ' Dm(l,)m ' (n , ) ,
(ZZA11.h)
a znalost vztahu (který plyne přímo z definice (ZZA11.h) výše)
Yl ,m R 1 (n , ) N
l
p l
Dm(l,)p (n , ) Yl , p ( N ) ,
54
(ZZA11.i)
Existují i dvojznačné reprezentace odpovídající poločíselným hodnotám l (jejichţ existence (poločíselných
hodnot l) vyplyne z následující podkapitoly), ale s ohledem na to, ţe pro poločíselná l nelze nalézt
odpovídající reprezentaci vlastních vektorů jako funkci spojité proměné (např. úhlových proměných ve
sférických souřadnicích) [Formy II], nezabývám se jimi zde. Existence dvojznačných unitárních reprezentací
grupy SO(3) je odrazem toho, ţe grupa SO(3) je dvojnásobně souvislá [Formy II], [Wiki SO(3)]
84
kde N R3 je jednotkový vektor. Vztah (ZZA11.i) nám tedy říká, ţe pootočení argumentu
(jednotkového vektoru v R3, coţ je jiný zápis bodu na jednotkové kouli se středem
v počátku v R3, tj. jiný zápis dvojice úhlových proměných , ) sférické harmonické funkce
okolo osy n o úhel je ekvivalentní lineární kombinaci sférických harmonických funkcí o
stejném indexu l, ale různých indexech p s koeficienty, které odpovídají jisté unitární
matici, která je 2l+1 rozměrnou reprezentací této rotace na L2(R3). Hodnoty jejích
maticových elementů nejsou v této práci přímo pouţity, proto jen dodávám, ţe literatura [4]
jejich hodnotu vyčísluje explicitně a odvozuje z nich i velmi uţitečné vztahy pro skládání
Kulových (sférických harmonických) funkcí
Yl (1),m (1) ( , ) Yl ( 2),m ( 2 ) ( , )
l (1) l ( 2 )
cgr (l (1), m(1), l (2), m(2), l , m) Yl ,m ( , ) ,(ZZA11.j)
l l (1) l ( 2 )
kde m = m(1) + m(2),
cgr (l (1), m(1), l (2), m(2), l , m)
(2 l (1) 1)(2 l (2) 1)
,
4 (2l 1)
(ZZA11.k)
l (1), m(1), l (2), m(2) | l , m l (1), 0, l (2), 0 | l , 0
koeficienty cgr označuji dále jako „redukované Clebsch-Gordanovy“, koeficienty (·,·,·,·|·,·)
pak jako Clebsch-Gordanovy, existuje explicitní formule vyčíslující jejich hodnotu pro
obecná l(j), m(j), l, m, kterou lze nalézt v libovolné pokročilejší učebnici kvantové
teorie/mechaniky (pod klíčovými slovy „skládání impulsmomentů“), nebo v knihách
zabývajících se speciálními funkcemi (u sférických harmonických funkcí), tuto formuli lze
dovodit i z Gauntovy formule (O87).
6.1.2.1 Posunovací operátory
Zaveďme operátory L̂ a L̂ (na L2(S), tj. na prostoru kvadraticky integrabilních
funkcí na jednotkové sféře v R3 – skutečný definicční obor je, pochopitelně, L2(S) ∩ C2(S),
ale lze jej rozšířit pomocí konvergence v L2(S)) pomocí vztahů
Lˆ
Lˆ1 i Lˆ 2 ,
(ZZA12)
Lˆ
Lˆ1 i Lˆ 2 .
(ZZA13)
Na základě znalosti tvaru operátorů L̂ j v x-reprezentaci ve sférických souřadnicích (který
byl odvozen v Příloze A) lze nalézt také tvar L̂ a L̂ v x-reprezentaci ve sférických
souřadnicích, tj. dokázat vztah (2.139) [4]
85
Lˆ
,
exp i
i cot g
(ZZA14)
Lˆ
.
exp i
i cot g
(ZZA15)
V dalším se také bude hodit znalost vzájemného komutátoru L̂ a L̂ zjistitelná přímým
výpočtem za pouţití jejich definic (ZZA12) a (ZZA13) a komutační relace (Z21),
Lˆ , Lˆ
2 i [ Lˆ1 , Lˆ 2 ] 2 Lˆ 3 .
(ZZA16)
Důleţitá jsou také formule (ZZA16.b) a (ZZA16.c)
( L̂ )† = L̂ ,
(ZZA16.b)
( L̂3 )† = L̂3 ,
(ZZA16.c)
Komutátor L̂ a L̂ s L̂2 a L̂3 je vypočten níţe
Lˆ
Lˆ
, Lˆ2
[ Lˆ1 , Lˆ 3 ] i Lˆ 2 , Lˆ 3 i Lˆ 2 Lˆ1 Lˆ1 i Lˆ 2 Lˆ .(ZZA18)
, Lˆ 3
Lˆ , Lˆ i Lˆ , Lˆ
2
0 0 0,
2
1
2
(ZZA17)
Levou i pravou stranu (ZZA17) i (ZZA18) aplikujme na společný vlastní vektor L̂2 a L̂3 ,
který označme |l, m> (vlastní čísla L̂2 buď parametrizována jako l(l+1), kde l je zpočátku
obecné reálné číslo a vlastní čísla L̂3 buď parametrizována jako m, kde o m budeme
zpočátku obecně předpokládat, ţe je reálné) tj. nechť platí (ZZA19) a (ZZA20). Pak
aplikace (ZZA17) na |l, m> vede na vztah (ZZA21) ze kterého lze usoudit, ţe posunovací
operátory nemění hodnotu l vektoru |l, m> na který působí (tj. posunovací operátory mají
podprostory o pevném l jako svoje invariantní podporostory, coţ plyne přímo z (ZZA17)).
Aplikace (ZZA18) na |l, m> pak vede na vztah (ZZA22) ze kterého lze soudit, ţe
posunovací operátory mění hodnotu m o jednotku, L̂ zvyšuje m o jednotku, L̂ sniţuje m
o jednotku.
Lˆ2 l , m
l (l 1) l , m ,
(ZZA19)
Lˆ 3 l , m
m l, m ,
(ZZA20)
Lˆ2 Lˆ l , m
Lˆ Lˆ2 l , m
l (l 1) Lˆ l , m
86
,
(ZZA21)
Lˆ 3 Lˆ l , m
Lˆ Lˆ 3 l , m
Lˆ
l, m
m 1 Lˆ
l, m ,
(ZZA22)
Tj. musí platit (ZZA23) a (ZZA24), kde obecně komplexní koeficienty (+)(l, m) a (-)(l, m)
je třeba ještě vyčíslit.
Lˆ l , m
( ) (l , m) l , m 1 ,
(ZZA23)
Lˆ l , m
( ) (l , m) l , m 1 ,
(ZZA24)
Toto vyčíslení je provedeno pomocí výpočtu maticového elementu operátoru Lˆ Lˆ mezi
stavy |l, m> a |l, m>,
l , m Lˆ Lˆ l , m
l (l 1) m 2 m l (l 1) m(m 1) ,
l , m Lˆ Lˆ l , m
| ( ) (l , m) | 2
( ( ) (l , m 1)) ( ) (l , m) ,
(ZZA25)
(ZZA26)
kde bylo pouţito
( L̂ )† = L̂ ,
(ZZA27)
Lˆ Lˆ Lˆ2 Lˆ23 Lˆ3 ,
(ZZA31)
Výraz na levé straně (ZZA25) lze také zapsat jako (ZZA29) a tedy vidíme, ţe operátor
Lˆ Lˆ je pozitivně semidefinitní, coţ je v souladu s (ZZA26).
l , m Lˆ Lˆ l , m
Lˆ l , m
2
,
(ZZA29)
Ze vztahu (ZZA26) je zřejmé, ţe všechny hodnoty (+), (-) jsou dány algebraickými
relacemi mezi L̂ j aţ na společný faktor tvaru exp (i ) pro (+) a exp(-i ) pro (-), kde
R. V souladu s fázovou konvencí Condon-Stortleyovou [4] volím
( ) (l , m)
l (l 1) m(m 1)
( ) (l , m) ( ) (l , m 1)
(l m)(l m 1) ,
(l m)(l m 1) .
(ZZA27)
(ZZA28)
Jelikoţ vektor |l, m> je také vlastním vektorem operátoru L̂12 definovaného vztahem
87
Lˆ12
Lˆ12 Lˆ22
Lˆ2 Lˆ23 ,
(ZZA32)
který je hermitovský a pozitivně definitní, příslušný (vektor |l, m>) vlastní hodnotě l12(l, m)
dané vztahem
l12 (l , m) l (l 1) m 2
0,
(ZZA33)
musejí být hodnoty (vlastního čísla operátoru L̂3 ) m odpovídající ho vlastnímu podprostoru
operátoru L̂2 příslušnému danému l (tj. m(l)) omezené zdola i shora (jinak nemůţe platit
(ZZA33)). Je-li mmax(l) nejvyšší hodnota m příslušná danému l, pak pro odpovídající
vlastní vektor platí
Lˆ l , mmax (l )
0,
(ZZA34)
tj.
( ) (l , mmax (l )) 0 ,
(ZZA35)
a tedy
l mmax (l ) l 1 mmax (l )
0.
(ZZA36)
Moţnost (l + 1 + mmax(l) = 0) (mmax(l) = - l - 1) odporuje nerovnosti (ZZA33), která
musí být splněna pro kaţdé m(l) a tedy včetně krajní hodnoty mmax(l). Zbývá tedy
mmax (l ) l ,
(ZZA37)
zcela analogicky vyplývá z (ZZA33) existence nejniţší přípustné hodnoty m pro dané l, tj.
mmin(l). Ta musí splňovat (diferenciální, operátorovou) rovnici (ZZA38) ekvivalentní s
(obyčejnou algebraickou) rovnicí (ZZA39). Vyloučení moţnosti mmin(l) = l + 1 (pak by
totiţ jednak nebyla splněna nerovnost (ZZA33) a navíc by mmin(l) > mmax(l) a dvojice
komutujících hermitovských operátorů L̂2 a L̂3 by měla prázdé spektrum (!)) pak vede
analogicky se (ZZA37) na (ZZA40), coţ lze společně se (ZZA37) zapsat jako (ZZA41).
Lˆ l , mmin (l )
0,
l mmin (l ) l 1 mmin (l )
(ZZA38)
0,
(ZZA39)
mmin (l ) l ,
(ZZA40)
|m| l .
(ZZA41)
88
Lze ukázat, ţe řešení (ZZA34) a (ZZA38) jsou jednoznačná aţ na fázový faktor
(poţadujeme-li normalizaci55 ketů |l, m>). Pak lze vyjít ze vztahů (ZZA38),(ZZA40) a
libovolný ket |l, m> konstruovat pomocí opakované aplikace operátoru L̂ na vektor |l,- l >,
tj. dle vztahu
l, m
Lˆ
1
m 1
l m
()
l, l .
(ZZA41.c)
(l , n)
n l
Tím lze vygenerovat právě všechna |l, m>, kde m {-l, - l +1, ..., l - 1, l}, vlastní
podprostor L̂2 odpovídající vlastnímu číslu l(l+1) je tak (2l + 1)-dimenzionální, l musí být
celé, nebo polocelé. V případě trojice operátorů L̂ j definovaných pouze jejich vzájemnými
komutačními relacemi (Z21) připadá v úvahu jak nezáporné celočíselné l, tak nezáporné
poločíselné l (např. v případě spinu elektronu, l = ½). Jsou-li L̂ j definovány přímo výrazem
(Z20), poločíselná l jsou vyloučena (poločíselná l vedou k poločíselným m, coţ by
znamenalo, ţe by část vlnové funkce (jeden z faktorů v součinu) závislá na úhlu nebyla
2-periodcká, ale 4-periodická (viz (Z42), (Z35) a (Z11)-(Z13)) a tedy nikoliv
jednoznačná v R3, ale dvojznačná). V případě angulární části Schrödingerovy rovnice pro
atom vodíkového typu, coţ je úloha ekvivalentní úloze hledání vlastních stavů
impulsmomentu, jsou L̂ j dány přímo (Z20) a tedy jsou přípustná pouze celá, nezáporná l.
Condon-Shortleyova fázová konvence je dána např. spefikací fáze |l,-l> a vztahem
(ZZA41.c), kde (+) splňují (ZZA27). Tím bylo nalzeno spektrum dvojice komutujících
operátorů L̂2 a L̂3 – (ZZA41.d)
( Lˆ2 , Lˆ3 ) (l (l 1), m) | l N 0 , | m | l , m Z ,
(ZZA41.d)
Vlastní funkce nalezneme snadno pomocí formulí (ZZA38) a (ZZA41.c), napsaných v xreprezentaci, ve sférických souřadnicích.
6.1.2.2 Tvar společných vlastních funkcí operátorů L2 a L3
Snadno se ukáţe, ţe vztahy (ZZA34) a (ZZA38) představují po zapsání v xreprezentaci (za pouţití (ZZA14) a (ZZA15) a za označení (ZZA41.b)) parciální
diferenciální rovnice
Ekvivalentně řečeno: Ker Lˆ jako podprostor vlastního podprostoru
L̂2 příslušného vlastnímu číslu
l (l+1) pro dané l (l N0) je jednorozměrný nezávisle na l. Totéţ platí pro Ker Lˆ .
55
89
( , ) l , m
Yl ,l
i cot g
Yl ,m ( , ) ,
Yl , l
Yl ,l
i cot g
(ZZA41.b) 56
0,
Yl , l
(ZZA42)
0,
(ZZA43)
kde hledané funkce Yl,l a Yl,-l jsou definované na jednotkové sféře popsané sférickými
proměnými (0; ) a (0; 2) a zároveň splňují (ZZA19) a (ZZA20), rovnici
(ZZA20) lze napsat v x-reprezentaci jako (ZZA44), respektive (ZZA45),
i
i
Yl ,l
Yl , l
l Yl ,l ,
(ZZA44)
l Yl , l .
(ZZA45)
Z (ZZA44) a (ZZA45) pak vyplývá
Yl ,l ( , ) l ,l ( ) exp (i l ) ,
(ZZA46)
Yl , l ( , ) l , l ( ) exp (i l ) ,
(ZZA47)
coţ po dosazení do (ZZA42) a (ZZA43) (a např. separaci proměných) vede na57
l , l ( ) N sin l N
(1) l l
Pl cos ,
l ! 2l
(ZZA48)
kde bylo pouţito definice přidruţených Legendreových funkcí
Pl m ( x)
(1 x 2 ) m / 2 d l m
(1 x 2 ) l .
l
l m
l! 2
d x
(ZZA49)
Pouţítím relací ortogonality pro Legendreovy funkce (ZZA49.b) nebo přímou integrací
(renormalizací) (ZZA48) zjistíme, ţe aby Yl,-l byla normalizována je třeba volit N- rovno
56
Kolize označení se (ZZ2) je záměrná. Pro vlastní vektory |l, m> lze nalézt fáze tak, aby jejich vyjádření ve
sférických souřadnicích v x-reprezentaci bylo dáno vztahem (ZZ2) – tedy pro l Z. Pro poločíselné l není
podobné vyjádření moţné.
57
Dále uvádím pouze ten postup, kdy se zkonstruuje |l, -l> a postupnou aplikací operátoru L̂ se vytvoří
všechny ostatní vektory |l, m>, kde l je pevné.
90
(ZZA49.c), kde exp(i ) je fázový faktor. Volba = 0 vede na tvar Yl,-l konzistentní
s definicí Sférických harmonických (Kulových) funkcí (ZZ2) a tedy odpovídající CondonShortleyově fázové konvenci.
1
Pkm ( x) Pl m ( x) dx 2
1
N
exp (i )
(l m)!
kl ,
(2l 1)(l m)!
(2l 1)
(2 l )! (l ! 2 l ) .
4
(ZZA49.b)
(ZZA49.c) 58
Po dosazení (ZZA49.c) s = 0 do (ZZA48) a (ZZA47) obdrţíme
Yl , l ( , ) (1) l
2l 1
(2l )! Pl l (cos ) exp ( i l ) .
4
(ZZA49.d)59
V [4] je čtenáři ponecháno za cvičení definici Legendreova polynomu (ZZA49) derivovat a
obdrţet relaci
d m
(1 x 2 ) m / 21 d l m
(1 x 2 ) m / 2 d l m 1
2
l
Pl ( x) m
x
(
x
1
)
( x 2 1) l ,(ZZA50)
d x
l ! 2l
d x l m
l ! 2l
d x l m 1
a po vynásobení (1-x2)1/2, pouţití (ZZA49) pro vyjádření prvního i druhého členu součtu na
pravé straně a přičtení výrazu m x Plm(x) k rovnici
(1 x 2 )
d m
Pl ( x) m x Pl m ( x)
dx
1 x 2 Pl m1 ( x) ,
(ZZA51)
provedeme-li substituci (ZZA52) naznačenou argumentem P v (ZZA48), můţeme vyjádřit
operátor L̂ na ve tvaru (ZZA53),
x cos ,
Lˆ
exp (i )
d
(1 x 2 )
dx
1 x2
(ZZA52)
Lˆ z x ,
(ZZA53)
odtud je patrné (z relace (ZZA51)), ţe
58
N- bylo získáno dosazením k = l, m = - l do (ZZA49.b), odmocněním a převrácením pravé strany (ZZA49.b)
, násobením normalizační konstantou pro exp(i m ) (tj. (2)-1/2), převrácenou hodnotou prefaktoru v (ZZA48)
(tj. (-1)l l ! 2l) a fázovým faktorem exp(i ).
59
V [Formy I, str.62] je tento vztah uveden jako (2.146), ovšem chybně s (2l !)1/2 ve jmenovateli. Tato chyba
je patrná, kdyţ v [Formy I, str.62] porovnáme vztah (2.146) s obecnou definicí Yl,m (2.150).
91
Lˆ Pl p ( x) exp (i p )
(1) Pl p 1 ( x) exp (i ( p 1) ) ,
(ZZA54)
a tedy také
Lˆ P
l m
l
p
( x) exp (i p )
(1) l m Pl p l m ( x) exp (i ( p l m) ) , (ZZA55)
Pouţitím (ZZA27) snadno upravíme
1
m 1
()
(l m)! 1
,
(l m)! (2l )!
(l , n)
(ZZA56)
n l
Pokud do (ZZA55) dosadíme p = - l a po vynásobení (ZZA55) výrazem (-1)l (2l + 1)1/2
(4)-1/2 (2l!)1/2) obdrţíme s pomocí (ZZA56) z (ZZA41.c) vztah
( , ) l , m
(1) m
(2l 1) (l m)! m
Pl (cos ) exp(i m ) ,
4 (l m)!
(ZZA57)
kde, pouţijeme-li označení (ZZA41.b) obdrţíme vztah (ZZ2), který definuje Sférické
harmonické funkce. Tím byly nalezeny také společné vlastní funkce dvojice komutujících
operátorů L̂2 a L̂3 .
6.1.3 Analytický postup řešení radiální části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu
Analytickým postupem řešení radiální části stacionární Schrödingerovy rovnice pro
atom vodíkového typu myslím řešení rovnice (Z38) za podmínky (r2 je člen z Jacobiánu
sférických souřadnic)
2
2
,
(ZZC1)
(0 Rn,l L ( R ))
0
r
|
R
(
r
)
|
dr
n ,l
0
ta, je-li splněna, můţe být zesílena bez ztráty jediného řešení Rn,l (pouhou volnou
normalizační konstanty Nn,l) na
2
r2
def
r 2 | Rn ,l (r ) | 2 dr 1 ,
(ZZC2)
0
Protoţe operátor Ĥ l na L2r ,*2 ( R ) tvoří sám ÚMKO (úplnou mnoţinu komutujících
operátorů), jsou pak funkce Rn,l(r) jednoznačně dány rovnicí (Z38) a podmínkou (ZZC2) aţ
92
na libovolný komplexní prefaktor tvaru exp(i ), kde R. Tvar Ĥ l zjistíme dosazením
separovaného tvaru vlnové funkce (Z35) do (Z31), kde Ĥ je dán vztahy (Z25)-(Z27) a
(Z30). Po dosazení separovaného tvaru vlnové funkce (Z35) pouţijeme znalost (Z36) a
(Z37) a výslednou rovnici formálně vydělíme částí vlnové funkce závislou na úhlových
proměnných60, tím vznikne rovnice
d 2 R n ,l ( r )
d r2
2 d R n ,l ( r )
l (l 1) 2 Z
2
R n ,l ( r ) E n ,l R n ,l ( r ) ,
r dr
r
r
(ZZC3)
kterou řeším pomocí substituce
n ,l ( r ) r Rn ,l ( r ) ,
(ZZC4)
tou přejde61 rovnice (ZZC3) na tvar
d2
l (l 1) 2Z
n ,l ( r ) 2
n ,l ( r ) E n ,l n ,l ( r ) ,
2
r
dr
r
(ZZC5)
Integrální podmínka (ZZC2) přechází na
60
Tento postup je poněkud nekorektní. Nevíme, zda-li nedělíme nulou. Funkce kterým dělíme jsou sice
nulové jen na mnoţinách míry nula, ale i tak je to nekorektní. Správnější by bylo celou rovnici vynásobit částí
komplexně sdruţenou k úhlové části a vyintegrovat přes úhlové proměnné. Operátor Ĥ l pak lze vnímat jako
restrikci původního hamiltoniánu daného vztahem (Z25)
61
Jak-koliv se jedná o triviální úpravy, připomenu zde Leibnitzovo pravidlo pro vyšší derivaci součinu dvou
funkcí
dn
f ( x) g ( x)
d xn
n
n
j f
j 0
( j)
( x) g ( n j ) ( x) ,
(ZZC6)
kde f(j)(x) značí j-tou derivaci funkce f v bodě x. Aplikací tohoto pravidla a dosazením za Rn,l(r) výraz Rn,l(r)
= n,l(r)/r do (ZZC3) obdrţíme
d 2 n ,l
d r 2 r
2 d n ,l
r d r r
n ,l ' '
r
2 n ,l '
r
2
2 n ,l '
r
2 n ,l
r3
2 n ,l
r3
.
,
(ZZC7)
(ZZC8)
Ze součtu (ZZC7) a (ZZC8) je patrné, ţe tímto postupem zmizí člen spojený s první derivací, aniţ by vznikl
člen nový.
93
|
n ,l
(r ) | 2 dr 1 ,
(ZZC9)
0
coţ je ekvivalentní zesílení podmínky
0
n ,l
L2 ( R ) .
(ZZC10)
díky substituci (ZZC4), která je singulární v počátku je navíc nutné62 poţadovat také
n,l (0) 0 ,
(ZZC11)
Úloha (ZZC5), (ZZC9), (ZZC11) je ekvivalentní řešení Schrödingerovy rovnice pro pohyb
částice na přímce (-, +) = R ve vnějším potenciálu Veff(r) daném vztahy (ZZC14) a
(ZZC15),
Veff ( x) ,
x 0 ,
Veff ( x) V (r )
l (l 1)
r2
(ZZC14)
2Z
l (l 1)
,
r
r2
x 0 ,
(ZZC15)
kde první rovnost (ZZC15) se vztahuje k případu obecného sféricky symetrického
potenciálu. Člen l(l+1)/r2 o který se liší „efektivní potenciál“ Veff od skutečného
fyzikálního potenciálu (resp. potenciální energie) se nazývá „centrifugální bariéra“ (nebo
„odstředivá bariéra“), tento člen má odpudivý charakter a brání částicím o velkém
momentu hybnosti proniknout do blízkosti počátku. Vyšší impulsmoment tak znamená
menší šanci na existenci vázaného stavu. Podmínka (ZZC14) zajišťuje nulovost vlnové
62
Pokud by tomu tak nebylo (Rn,l(r) i n,l(r) uvaţujeme z nejen z Lr 2 ( R ) resp.
2
L2 ( R ) ale i z C2(R3)), tj.
pokud by
| n ,l (0) | K
0,
(ZZC12)
pak by Rn,l(r) v okolí r = 0 divergovalo alespoň jako 1/r a s ohledem na to, ţe víme, ţe platí [Formy I]
1
4 (3) (r ) ,
r
(ZZC13)
ale -distribuce se jinde ve Schrödingerově rovnici pro atom vodíku nevyskytuje a tento člen by se tak neměl
s čím odečíst, n,l(r) nevyhovující podmínce (ZZC10) by nemohlo být po zpětné substituci součástí řešení
n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) Yl,m(, ) původní Schrödingerovy rovnice (Z31) ani kdyby vyhovovalo jak rovnici
(ZZC5), tak podmínce (ZZC9). Dodatečná podmínka (ZZC11) je tak důsledkem singularity sférických
souřadnic (ZZC13) a singularity substituce (ZZC4) [Formy I].
94
funkce v počátku a pro záporná x (jediná šance jak „vyrovnat“ konstantní nekonečnou
hodnotu potenciálu nalevo od nuly je nulová hodnota vlnové funkce, potenciál singulární
v jediném bodě můţe být vyrovnán „hrotem“ vlnové funkce – nespojitostí první derivace).
Vraťme se k rovnici (ZZC5):
Řešení bude navrhnuto jako součin tří částí –
části řešící rovnici (ZZC5) v okolí počátku, části řešící (ZZC5) v nekonečnu a neznámé
části Pn,l(r) pro kterou bude nalezena nová diferenciální rovnice.
V okolí počátku dominuje cetrifugální člen l(l+1)/r2 nad Coulombickým -2Z/r i nad
pravou stranou (ta jde dokonce k nule), v okolí počátku tedy platí (n,l(r) v okolí počátku
značím jako n( 0,l) )
r
2
d 2 l(,0n)
d r2
l (l 1) ,
(ZZC16)
Taková rovnice se řeší se pomocí Anzatsu typu r. Snadno se nalezne dvojice
fundamentálních řešení (libovolné řešení (ZZC16) je pak jejich lineární kombinací) a to
(ZZC17) a (ZZC18)
n( 0,l,1) (r ) r l 1 ,
(ZZC17)
n( 0,l, 2) (r ) r l ,
(ZZC18)
nyní vidíme, ţe (ZZC18) nevyhovuje podmínce (ZZC11) pro ţádné nezáporné l (z
předchozího víme, ţe l nabývá nezáporných celých čísel) a tedy přípustné řešení (ZZC16)
musí být násobkem (ZZC17). Pišme proto dále (normalizační konstanta bude dodána
nakonec)
n( 0,l) (r ) r l 1 ,
(ZZC19)
V „okolí nekonečna“ (r ) přechází rovnice (ZZC5) na obyčejnou homogenní
lineární diferenciální rovnici druhého stupně s konstantními koeficienty (Coulombický i
centrifugální člen je zanedbán)
d 2 n(1,l) (r )
d r2
E n ,l n ,l ( r ) ,
(ZZC20)
pokud hledáme vázané stavy a tedy poţadujeme (ZZC10) je nutné, aby En,l byla záporná,
pak existuje právě jedno řešení (ZZC20), které v nekonečnu ubývá dostatečně rychle.
Pokud bychom hledali rozptylové stavy, lze připustit En,l nezápornou a vlnové funkce
95
v nekonečnu budou mít charakter imaginárních exponenciál63. Zabývejme se tedy
vázanými stavy a poţadujme
E n ,l
0 ,
(ZZC21)
pak existují tyto dvě funkce ((ZZC22) a (ZZC23)) jako elementy fundamentálního systému
rovnice (ZZC20),
n(1,l,1) (r ) exp ( En,l r ) ,
(ZZC22)
n(1,l, 2) (r ) exp ( En,l r ) .
(ZZC23)
Funkce (ZZC23) v nekonečnu diverguje a není tudíţ přípustná ani jako nepatrná
kontaminanta v lineární kombinaci s (ZZC22). Funkce (ZZC22) je naproti tomu
integrovatelná po umocnění na libovolnou mocninu a vynásobení libovolným polynomem.
Funkce z L2(R+) jak má být . A proto lze psát
n(1,l) (r ) exp ( En,l r ) .
(ZZC24)
Nyní pouţiji Anzats vlnová funkce = konstanta * „okolo počátku“ * „uprostřed“ *
„v nekonečnu“, tj.
n,l (r ) N n,l r l 1 Wn,l (r ) exp ( En,l r ) ,
(ZZC25)
funkce Wl,n(r), kterou hledám by jiţ neměla být nikterak „divoká“ (ukáţe se, ţe se jedná o
polynom), po dosazení do (ZZC5) a vydělení rovnice výrazem cn,l(r) / Wn,l(r) vznikne
diferenciální rovnice
(l 1) 2Z
2(l 1)
Wn',l' (r )
2 E n,l Wn',l (r ) 2 E n,l
Wn,l (r ) 0 ,
r
r
r
(ZZC26)
kde derivování dle r značím čárkou. Nyní se zbavím mnoha r ve jmenovateli vynásobením
rovnice (ZZC26) proměnou r, tj.
r Wn',l' (r )
2 l 2 2
En,l r Wn',l (r ) 2
En,l (l 1) Z Wn,l (r ) 0 ,
(ZZC27)
poslední člen v součtu v koeficientu u první derivace naznačuje substituci (ZZC28) (před
očima mám v tu chvíli jiţ tabulky speciálních funkcí a snaţím se rovnici (ZZC27)
napasovat na jednu z rovnic definujících vhodnou speciální funkci – vypadá to na
„Zobecněnou Laguerrovu funkci“)
63
Nebo konstanty pro En,l = 0, coţ je mezní případ imaginární exponenciály pro nulový exponent...
96
2 En,l r ,
(ZZC28)
novou funkci (po dosazení za r ze (ZZC28) do Wn,l(r)) označím jako U a bude splňovat
U n , l ( ) Wn ,l
2 E
n ,l
,
(ZZC29)
po provdení substituce na (ZZC27) a vydělení rovnice výrazem 2 En,l vznikne nová
diferenciální rovnice
U ''
(2l 1) 1 U '
Z
l 1
E n ,l
U
0,
(ZZC30)
coţ odpovídá diferenciální rovnici pro speciální funkci LaguerreL (Zobecněná Laguerrova
funkce), kterou Mathematica definuje jako funkci Lanr (z ) (dolní index je nr, v manuálu
k Mathematice je, pochopitelně, jen n, ale já jsem si n rezervoval jiţ jako hlavní kvantové
číslo a parametr Zobecněné Laguerrovy funkce „n“ se ukáţe být radiálním kvantovým
číslem nr, neboť indexuje počet uzlů radiální části vlnové funkce mimo počátek) splňující
z
d2 a
Ln r ( z )
d z2
a 1 z
d a
Ln ( z )
dz r
nr Lanr ( z ) 0 ,
(ZZC31)64
lze tedy ztotoţnit
a 2l 1 ,
nr
l 1
(ZZC32)
Z
E n ,l
.
(ZZC33)
Zbývá se ujistit pro jaké kombinace a a nr a tedy pro jaké kombinace l a n, kde označíme
n
Z
E n ,l
nr l 1 ,
(ZZC34)
splňuje nalezené řešení
64
Tím nejsou funkce L určeny jednoznačně, je nutno doplnit například podmínku L(0) =
Vhodnější je proto je zavádět pomocí Rodriguezovy formule, nebo rekurentních relací.
97
nr a
.
nr
U n ,l ( ) L2nll11 ,
(ZZC35)
resp.
Wn ,l (r )
2 Z
2 Z r
U n ,l
r L2nll11
,
n
n
(ZZC36)
resp.
2 Z r
Zr
exp
,
n
n
n,l (r ) N n,l r l 1 L2nll11
(ZZC37)
podmínky (ZC10) a (ZC11)... Lze snadno ukázat, ţe platí
n a
F nr , a 1; z ,
Lanr ( z ) r
nr
(ZZC38)
kde F(, ; z) je degenerovaná hypergeometrická funkce (v Mathematice označovaná jako
Hypergeometric1F1) řešící rovnici (rovnici pro degenerované hypergemetrické funkce)
z F ' ' ( , ; z ) ( z ) F ' ( , ; z ) F ( , ; z ) 0 ,
(ZZC39)
a splňující
F ( , ; 0) 1,
, C ,
(ZZC40)
její Taylorův rozvoj konverguje pro všechna konečná z a má tvar
F ( , ; z ) 1
coţ lze zapsat jako
F ( , ; z )
k 0
( 1) 2
z
z
1!
2! ( 1)
1 ( ) k k
z ,
k ! ( ) k
,
(ZZC41)
(ZZC42)
kde bylo pouţito označení
(u ) k
k
(u j )
u (u 1) (u k ) ,
j0
98
(ZZC43)
spočtěme, k jaké hodnotě limituje podíl koeficientů v Taylorově rozvoji Wn,l(r) pro velká
k na základě znalosti (ZZC42), ozančme
Wn , l ( r )
c
k 0
k
zk ,
(ZZC44)
pak
n l 1 ((n l 1)) k 2 Z
,
n l 1 k ! (2l 2) k n
k
ck
(ZZC45)
coţ lze přepsat jako
ck
1 (k n l 1) 2 Z
c k 1 ,
k (2l 2 k ) n
(ZZC46)
Jsou-li všechna ck nenulová (tj. Jsou-li výrazy (k – n – l - 1) nenulové pro všechna k N0,
coţ nastává pro l N0 jen v případě, ţe n {l+1, l+2, l+3, ...}), pak lze psát
ck
c k 1
1 (k n l 1) 2 Z
k (2l 2 k ) n
k
1 2Z
,
k n
(ZZC47)
z čehoţ lze usuzovat, ţe v takovém případě (n {l+1, l+2, l+3, ...}) bude platit
Wn , l ( r )
2 Z r
L2nll11
n
r
nl
2Z
exp
r,
n
n l 1
(ZZC48)
coţ po dosazení do (ZZC37) poskytne
n ,l ( r )
r
Zr
konst exp
,
n
(ZZC49)
tj. o splnění podmínky (ZZC9) nemůţe být ani řeč. Tj. je třeba, aby platilo pro n,
n {l 1, l 2, } ,
(ZZC50)
nebo ekvivalentně
n {nr l 1 | nr N 0 } ,
(ZZC51)
coţ lze obrátit jako podmínku pro l
99
0 l n, 0 n, l , n Z ,
(ZZC52)
Vyjádřeme nyní vlastní čísla hamiltoniánu pro atom vodíkového typu pomocí n (ze vztahu
(ZZC34))
E n ,l
Z2
n2
Z2
.
(nr l 1) 2
(ZZC53)
Podmínka (ZZC11) je pro funkci typu (ZZC37) splněna pro kaţdé l N0 a n dané vztahem
(ZZC51), neboť se jedná o součin mocniné funkce pro nejulový exponent, polynomu a
exponenciály. Podle věty o kořenech ortogonálních polynomů (viz kapitola o ortogonálních
polynomech) má Lanr (r ) právě nr kořenů uvnitř intervalu (0; +), tedy nr = n – l – 1
skutečně udává počet uzlových bodů n,l(r) a tedy i počet uzlových bodů (kořenů) radiální
části vlnové funkce Rn,l(r). Určeme nyní normalizační konstantu Nn,l ve vztahu (ZZC25)
dosazením (ZZC37) do (ZZC9). S ohledem na reálnost celého výrazu (ZZC25) volím fázi
radiální vlnové funkce tak, ţe Nn,l R+, pak
N
2
n ,l
2
r
2l 2
0
2l 1 2 Z r
2Z r
Ln l 1 n exp n dr ,
(ZZC54)
Zaveďme substituci
2Z r
,
n
(ZZC55)
n
~n ,l tvar
po dosazení do (ZZC37) má regulární vlnová funkce n ,l
2
Z
~
~n,l ( ) N n,l l 1 L2nll11 exp ,
2
(ZZC56)
kde
~
N n ,l
n
N n,l
2 Z
l 1
.
(ZZC57)
Dosazení substituce (ZZC55) do vztahu (ZZC54) vede na výraz
~
N n,2l
n
2Z
2l 2 L2nll11 exp d ,
2
0
100
(ZZC58)
který (ZZC58) snadno vyčíslíme pouţitím věty O8 („Integrál důleţitý pro normalizaci
radiální části vlnové funkce pro atom vodíku“) odvozené v kapitole „Ortogonální
polynomy“ pro zobecněné Laguerrovy polynomy pro a = 2l +1 a m = n – l – 1, oba
parametry jsou z mnoţiny N0 (a dokonce z N). Tj. platí
~
N n,2l
n 2 (n l )!
,
Z (n l 1)!
(ZZC59)
to znamená (dle (ZZC57))
N n,2l
n 2l 4
(n l )!
,
2l 2
2l 3
(n l 1)!
2 Z
(ZZC60)
tj. dle volby Nn,l R+
l
N n ,l
4 Z 3 (n l 1)! 2 Z
,
n 4 (n l )! n
(ZZC61)
Tvar Rn,l(r) určíme zpětnou substitucí ze (ZZC4), platí
l
R n ,l ( r )
4 Z 3 (n l 1)! 2 Z r 2l 1 2 Z r
Z r
Ln l 1
exp
,
4
(n l )! n
n
n
n
(ZZC62)
coţ lze zapsat pomocí substituce (ZZC55) jako
~
R n ,l ( )
4Z 3 (n l 1)! l 2l 1
Ln l 1 exp ,
4
(n l )!
n
2
(ZZC63)
kde
n
~
.
Rn ,l ( ) Rn ,l
2Z
(ZZC64)
Nechceme-li přijmout metodu řešení zaloţenou na identifikaci rovnic (ZZC27)-(ZZC30)
s rovnicí pro zobecněné Laguerrovy funkce, můţeme tyto rovnice „řešit řadou“ (tzn.
hledáme řešení úlohy (ZZC27) ve třídě reálně analytických funkcí – to můţeme, neboť tato
třída je hustá v mnoţině přípustných řešení (nesingulárních a nerostoucích v nekonečnu
rychleji neţ polynomiálně)), jak je podrobně uvedeno např. v [3]. Chemická literatura,
např. [31] často pouţívá jinou definici zobecněných Laguerrových polynomů (označme je
~
jako Lna ( z ) ), kdy platí
101
~
Lna ( z ) (1) a
( n !) 2
F ( (n a), a 1; z ) ,
a !(n a)!
(ZZC65)
a tedy
~
Lna ( z ) (1) a n ! Lan a ( z ) ,
(ZZC66)
Takto definované zobecněné Laguerrovy polynomy byly pouţity k zápisu radiální části
vlnové funkce i v [3], coţ snadno zjistíme, kdyţ invertujme vztah (ZZC66) na
L ( z)
a
n
(1) a ~a
Ln a ( z ) ,
(n a) !
(ZZC67)
a dosadíme za n a za a výrazy z řešení (ZZC62) (n n – l – 1, a 2l + 1), čímţ vznikne
zápis
l
R n ,l ( r )
4Z 3 (n l 1)! 2 Z r ~ 2l 1 2 Z r
Z r
Ln l
exp
,
4
3
n [(n l )!] n
n
n
(ZZC68)
takové vyjádření tedy není chybné, jen je zapsáno pomocí jinak definované speciální
funkce. Definice zobecněných Laguerrových polynomů pouţitá v zápisu by měla být
specifikována, coţ, jinak vynikající, kniha [31] nesplňuje. Naopak literatura [3] na str. 121
uvádí definici (16.51), přepišme
~
Lks ( )
ds
Lk ( ) ,
ds
(ZZC69)
~
Společně s Rodriguesovým vztahem pro Lk
dk
~
Lk ( ) e
e k ,
k
d
(ZZC70)
ze kterého lze porovnáním s (O33) lze usoudit
~
Lk ( z ) k ! Lk ( z ) .
(ZZC71)
Podobně, pouţijeme-li lemma OL1 („O derivaci“) z kapitoly o ortogonálních polynomech
pro hodnotu a = 1, obdrţíme ze (ZZC69) vztah (ZZC67). Lze shrnout, ţe prameny [14],
[15], [32], [4] pouţívají zobecněné Laguerrovy funkce/polynomy, které značím Lan (z ) ,
~
kdeţto [3] a [31] pouţívají zobecněné Laguerrovy funkce/polynomy, které značím Lna ( z )
(ale značí je bez vlnky), k rozlišení jsem pouţil definic a relací mezi jednotlivými funkcemi
102
uvedenými v daných pramenech. Pouze [31] ve své nedůslednosti definici zde pouţitého
tvaru zobecněných Laguerrových funkcí/polynomů neuvádí a tak jsem na jejich identitu
usoudil z pouţitého zápisu radiální části vlnové funkce.
Níţe uvádím radiální části vlnové funkce Rn,l(r) pro atom vodíkového typu pro
několik nejniţších kombinací n a l s pouţitím substituce (ZZC55), respektive jen
normalizační konstanty Nn,l a Polynomiální část L2nll11 ( ) ,ostatní části výrazu (ZZC63), tj.
součin l exp jsou snadno představitelné.
2
Tabulka Poly1: Normalizační konstanty Nn,l (respektive jejich převrácené hodnoty) a
polynomiální části radiální vlnové funkce Rn,l(r) pro atom vodíkového typu dané vztahem
(ZZC63), kde je dáno vztahem (ZZC55). dn,l je „jmenovatel“, tj. celočíselná veličina,
kterou je třeba vydělit polynom v posledním sloupci, abychom dostali skutečně polynom
L2nll11 ( ) . V prvním sloupci je uveden typ orbitalu („O.“ = Orbital)
O. n
l
nr (Nn,l /Z3/2)-1
1s
1
0
0
2s 2
2p 2
0
1
1
0
3s
3
0
2
3p 3
1
1
3d 3
2
0
4s 4
4p 4
0
1
3
2
16 15
4d 4
2
1
96 5
4f
4
3
0
96 35
5s
5
0
4
5p 5
1
3
25 5
2
25 30
5d 5
2
2
75 70
5f
5
3
1
300 70
5g 5
4
0
900 70
6s
6
0
5
18 6
6p 6
1
4
18 210
6d 6
2
3
144 105
1
2
2 2
2 6
9 3
2
9 6
9 30
16
d n ,l
d n ,l L2nll11 ( )
1 1
1 2–
1 1
2 6 – 6 + 2
1 4–
1 1
6 24 – 36 + 122 – 3
2 20 - 10 + r2
1 6–
1 1
24 120 – 240 + 120 2 – 20 3 + 4
6 120 – 90 + 18 2 – 3
2 42 – 14 + 2
1 8–
1 1
120 720 – 1800 + 1200 2 – 300 3 +30 4 – 5
24 840 – 840 + 252 2 – 28 3 + 4
6 336 – 168 +24 2 – 3
103
6f
6
3
2
1296 35
6g 6
4
1
12960 7
6h 6
5
0
12960 77
7s
7
0
2
7p 7
7d 7
1
2
1
0
49 7
2
98 21
294 105
2 72 – 18 + 2
1 10 –
1 1
720 5040–15120 +126002 – 42003 + 6304 – 425 + 6
120 6720 – 8400 + 3360 2 – 560 3 + 40 4 – 5
24 3024 – 2016 + 432 2 – 36 3 + 4
Poznámka: Všimněme si, ţe členy polynomů pravidelně střídají znaménka, jak je
ostatně patrné i z (O32) a tedy jejich numerická integrace člen po členu bude značně
numericky nestabilní. Při pouţití výše uvedených funkcí jako výpočetní báze (ať jiţ těchto
s = 2 Z r / n, nebo Sturmovských s = r) by byl výpočet dvoelektronových repulzních
integrálů člen po členu značně časově náročný a numericky nestabilní (představme si
například takový integrál <7s7s|1/r12|7s7s> (viz vztah (ZZC72)) počítaný člen po členu
(radiální část) – 74 = 2401 členů se střídajícími se znaménky a s prefaktory lišícími se aţ o
16 a půl řádu (!) a dodejme, ţe při výpočtu maticové reprezentace hamiltoniánu pro
vícelektronový atom v rozumně velké bázi víceelektronových funkcí by takových integrálů
bylo třeba vypočíst tisíce) a je tedy zřejmé, ţe je buď třeba pouţívat jiné typy výpočetních
bází (Gaussovské funkce – GTO báze, Slaterovské funkce – STO báze) [28], nebo nalézt
identitu umoţňující zobecněné Laguerrovy funkce a tedy i radiální části vlnových funkcí
pro atomy vodíkového typu skládat podobně jako je to moţné pro Legendreovy polynomy /
Kulové funkce a tím se vyhnout integraci člen po členu (to úspěšně vykonali ... v [2]).
1
7s 7s
7s 7s
r12
R
3
R
7,0,0 (r1 ) 7,0,0 (r2 ) 7,0,0 (r1 ) 7,0,0 (r2 )
| r1 r2 |
3
d 3 r1 d 3 r2 ,(ZZC
72)
1
7s 7s
7s 7s
r12
1
16 2
R3
R3
( R7,0 (r1 ) R7,0 (r2 )) 2 3 3
d r1 d r2 ,
| r1 r2 |
(ZZC73)
kde pruh značí komplexní sdruţení.
Graf GH1: Radiální část vlnové funkce 7s, tj. 7,0,0 vztaţená na její maximální hodnotu
max (v počátku, tj. Nn,l vynechána). Funkce má nr = 6 uzlových bodů.
104
Graf GH2: Radiální distribuční funkce pro 7s (viz podkapitola níţe) definovaná jako
(ZZC77) a vypočtená dle vztahu (ZZC75) z normalizované radiální části pro 7s, tj. R7,0
(včetně Nn,l).
105
6.1.3.1 Radiální distribuční funkce a Bohrův poloměr
Fyzikální význam kvadrátu absolutní hodnoty jednoelektronové vlnové funkce
2
(r ) je hustota pravděpodobnosti nalezení65 elektronu v bodě popsaném polohovým
vektorem r (např. v určité vzdálenosti a směru od jádra). Pokud je tato vlnová funkce
separována ve tvaru součinu radiální a angulární (úhlové) části, např. ve tvaru
n,l ,m (r ) Rn,l (r ) Yl ,m ( , ) ,
(ZZC74)
2
Bude i (r ) , označovaná také jako “elektronová hustota”, separovatelná na radiální a
úhlovou část. Ze tvaru Jacobiánu pro sférické souřadnice vyplývá, ţe hustota
pravděpodobnosti nalezení elektronu ve vzdálenosti r od jádra (nezávisle na směru) bude
mít tvar
( n ,l )
Prad
(r ) 4 r 2 Rn,l (r )
2
,
(ZZC75)
Většinou jsou Rn,l(r) reálné a tak lze absolutní hodnotu vynechat. Faktor 4 se také někdy
v definici vynechává, neboť odpovídá integraci přes úhlové proměné a tak je zahrnut
v úhlové distribuční funkci. Snadno se nahlédne, ţe platí
2
( n ,l )
Prad
(r ) 4 n,l (r ) ,
(ZZC76)
Kde n,l(r) L2 ( R ) je regulární radiální vlnová funkce definovaná vztahem (ZZC4),
splňující rovnici (ZZC5) s podmínkami (ZZC10) a (ZZC11). Pro příslušnost do různých
Hilbertových a Banachových prostorů platí: n,l,m L2 ( R 3 ) , Rn,l L2r 2 ( R ) , n,l
( n ,l )
L1 ( R ) . Později se seznámíme se Sturmovskými funkcemi
L2 ( R ) , ||2 L1 ( R 3 ) , Prad
Rn,l(nr) L2r ( R ) (poprvé v kapitole „Algebraický postup řešení radiální části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu“). Níţe uvádím grafy několika prvních
radiálních částí vlnové funkce Rn,l(r) a radiálních distribučních funkcí
( n ,l )
Prad
4 r 2 Rn2,l .
Hustota pravděpodobnosti nalezení systému (x) v bodě x M konfiguračního prostoru M tohoto systému
je definována jako funkce/distribuce, jejíţ integrál přes objemy nenulové konečné Lebesguovy míry na
prostoru M udává pravděpodobnost nalezení systému v těchto objemech. Tj. pro pravděpodobnost p(V)
nalezení systému v objemu V M platí vztah
65
p(V ) ( L) ( x) d ( x) ,
V
106
(ZZC77)
Graf GH3: Radiální části vlnové funkce pro n = 1 a pro n = 2 (tj. 1s, 2s a 2p) vztaţené na
své maximální hodnoty v závislosti na vzdálenosti od jádra r v Bohrových poměrech dělené
protonovým číslem Z
Graf GH4: Radiální části vlnové funkce Rn,l pro n = 3 vztaţené na své maximální hodnoty
107
Graf GH5: Radiální části vlnové funkce Rn,l pro n = 4 vztaţené na své maximální hodnoty
Graf GH6: Radiální části vlnové funkce Rn,l pro n = 5 vztaţené na své maximální hodnoty
108
Graf GH7: Radiální části vlnové funkce Rn,l pro n = 6 vztaţené na své maximální hodnoty
Graf GH8: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro l = 0 (s-funkce) pro menší hodnoty r.
Z Grafu GH8 vidíme, ţe v okolí počátku mají všechny velmi podobný průběh, ale
dále od počátku se začínají podstatně lišit jedna od druhé (viz Graf GH9). Všechny s109
funkce (pro všechna přirozená n) jsou navzájem ortogonální v L2r 2 ( R ) , ale netvoří zde
úplný systém funkcí (bázi). Škálované funkce závislé na parametru , takový systém tvoří
na prostoru L2r ( R ) .
Graf GH9: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro l = 0 (s-funkce) pro větší hodnoty r.
110
Graf GH10: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro l = 1 (p-funkce) pro menší hodnoty r.
Také všechny p-funkce tvoří ortogonální (neúplný) systém v L2r 2 ( R ) . Není však
obecně pravda, ţe by kaţdá Rn,l(r) funkce byla v L2r 2 ( R ) kolmá na kaţdou Rn’,l’, pokud
dvojice (n, l) a (n’, l’) nejsou stejné. Funkce Rn,l a Rn‘,l’ nemusejí být kolmé pro n nerovnase
n’, pokud neplatí l = l’. Výsledné vlnové funkce n,l,m splňují <n,l,m|n,p,m> = lp kvůli
úhlové části Yl,m, která splňuje <Yl,m|Yp,q> = lp qm. A také průběh p-funkcí je okolo počátku
podobný a lišit se začíná aţ pro vyšší r. p-, d-, f- a obecně funkce s nenulovým l mají
nulový bod také v nule (na rozdíl od s-funkcí), kvůli části rl ve vlnové funkci ().
111
Graf GH11: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro l = 1 (p-funkce) pro větší hodnoty r.
Graf GH12: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 0
112
V grafu GH12 je patrné, ţe radiální část funkce pro nr = 0 nemění s n prakticky
vůbec tvar (aţ na normalizační konstantu, funkce byly vztaţeny na maximum, aby byly
lépe porovnatelné), pouze maximum se posouvá k vyšším hodnotám r/Z s vyšším n a stává
se více difůzním (má větší pološířku). V následujících grafech je patrné, ţe nr udává počet
nulových bodů radiální části vlnové funkce mimo počátek. Funkce Rn,l je nulová v počátku
právě kdyţ l je nenulové.
Graf GH13: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 1
Graf GH14: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 2
113
Graf GH15: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 3
Graf GH16: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 4
114
Graf GH17: Srovnání průběhu radiálních částí vlnových funkcí (vztaţených na maximální
hodnotu) pro různá n pro pevnou hodnotu nr = 5
115
Nyní uvedu podobná srovnání pro radiální distribuční funkce. Tyto funkce budou
mít opět nr nulových bodů a jejich maxima se budou posouvat s rostoucím n k vyšším
hodnotám r/Z.
Graf GH17: Radiální distribuční funkce pro s-funkce (l = 0) o n = 1 aţ n = 7
116
Graf GH18: Radiální distribuční funkce pro p-funkce (l = 1) o n = 2 aţ n = 7
Graf GH19: Radiální distribuční funkce pro d-funkce (l = 2) o n = 3 aţ n = 7
Graf GH20: Radiální distribuční funkce pro f-funkce (l = 3) o n = 4 aţ n = 7
117
Graf GH21: Radiální distribuční funkce pro g a h-funkce (l = 4,5) o n = 5 aţ n = 6
6.1.3.2 Spojitá část spektra [4]
Rovnici (Z31) lze řešit i pro Eq > 0. Postupuje se tak, ţe se provede v rovnici
(ZZC5) substituce r = - i , kde je nová, ryze imaginární proměnná a vzniklý tvar rovnice
se provná s rovnicí pro Eq < 0, zjistí se, ţe jediný rozdíl bude v tom, ţe v nové rovnici bude
vystupovat “i Z” namísto Z a “- i ” namísto samotné proměnné . Výsledné řešení lze
zapsat pomocí degenerované hypergeometrické funkce F definované řadou (ZZC42) a to
sice ve tvaru
2Z i
l
Rk l (r ) C k l 2k r F l 1
; 2 l 2; 2 i k r exp i k r ,
k
(SCS1)
coţ je radiální část vlnové funkce (viz (Z35)), angulární část vlnové funkce je i nadále dána
vztahem (ZZ2) a tedy řešení ze spojité části spektra jsou indexovány třemi indexy – k, l a
m, kde l a m mají obvyklý význam a jsou tedy diskrétními indexy, ale index k můţe
nabývat spojitě všech moţných hodnot z intervalu <0; +) a jeho vztah k energii E je dán
vzorcem
118
k ( SI )
2 E ( SI )
1
a0
E ( SI )
,
2
2 a02
(SCS2)
kde je redukovaná hmota elektronu, a0 je Bohrův poloměr a horní index (SI) označuje, ţe
veličina je uvedena v jednotkách SI (tj. jednotkách rovnice (Z1)), z elementární rozměrové
analýzy plyne, ţe pro parametr k musí platit
k
k ( SI ) a 0
E,
(SCS3)
kde veličiny bez horního indexu jsou uvedeny v Rydbergových atomových jednotkách, tj.
jednotkách rovnice (Z9). Z rovnice (SCS3) tedy pro energie příslušející do spojité části
spektra nutně platí E <0; +), tj. jsou příspustné všechny moţné nezáporné hodnoty
energie. Z vlastností degenerované Hypergeometrické funkce F plyne, ţe následující volba
normalizační konstanty Ck l (SCS4) vede na ortonormální stavy ze spojité části spektra
(jedná se o funkce/distribuce z prostoru L2*(R3) a jsou tedy normalizovány k Diracově distribuci) – viz (SCS5).
Ck l
2Z i
Z
l 1
k exp
2
k
k ,
(2l 1)!
(SCS4)
r
2
Rk ,l (r ) Rk ' ,l (r ) dr (k k ' ) ,
(SCS5)
0
kde pruh nad prvním R značí komplexní sdruţení (Rk,l(r) mají vţdy nenulovou imaginární
část).
6.1.4 Algebraický postup řešení radiální části stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu
Podobně jako v předchozí podkapitole (Analytický postup řešení radiální části
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu) bude řešena radiální část stacionární
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku/vodíkového typu ((Z38) kde oprátor Ĥ l má tvar
původního hamiltoniánu (Z25), ale jelikoţ je Ĥ l operátorem na „radiální“ části prostoru
L2,* ( R 3 ) , tj. Ĥ l je operátorem na L2r ,*2 ( R ) ,66 tak za operátor L̂2 v jeho vyjádření (Z25) je
66
L2 ( r ) ( R ) značí prostor všech komplexních funkcí definovaných na R+ kvadraticky integrabilních na R+
s (reálnou, nezápornou, Lebesguovsky lokálně integrovatelnou na R+) vahou (r), tj. mnoţinu všech funkcí
: R+ C, splňujících
119
dosazeno vlastní číslo operátoru L̂2 parametrizované jako l(l + 1), kde o l jiţ bylo
dokázáno (nezávisle v podkapitole „Analytický postup řešení úhlové (angulární) části
stacionární Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu“ a v podkapitole
„Algebraický postup řešení úhlové (angulární) části stacionární Schrödingerovy rovnice pro
atom vodíkového typu“), ţe nabývá hodnot z mnoţiny N0 (tj. celá nezáporná čísla). Úlohou
je tedy řešit rovnici
1 2 l (l 1) 1
2 pˆ r r 2 r (l ), n
1
(l ), n ,
2 n2
(RB1)
s poţadavkem
(l ), n 0 ,
(l ), n L2r ( R ) ,
(RB5)
2
Tj. hledat vlastní čísla operátoru Hˆ (l ) definovaného výrazem
Hˆ (l ) :
L2r ,*2 ( R ) L2r ,*2 ( R ) ,
Hˆ (l )
(RB6)
1
1
l (l 1) 1
H l Z 1 pˆ r2
,
2
r 2 r
2
(RB7)
( L) (r ) | (r ) |2 dr ,
(RB2)
0
L2,*( r ) ( R ) pak značí distributivní rozšíření prostoru L2 ( r ) ( R ) . Prostor L2 ( r ) ( R ) je Hilbertův se
skalárním součinem daným vztahem
f , g L2 ( r ) ( R ) :
f g
(r ) f (r )g (r ) dr ,
(RB3)
0
L2,*( r ) ( R ) je pouze Banachův, ale ve fyzice často i na něm zavádíme „Skalární součin“. Pro f, g
2
z původního prostoru L ( r ) ( R ) je dán vztahem (RB3) a pro f i g z
2 ,*
L2,*( r ) ( R ) \ L2 ( r ) ( R ) je
zobrazením z L ( r ) ( R ) do prostoru temperovaných distribucí s parametry z prostoru parametrů funkcí f a
2 ,*
2
g (ty uvaţujme z nějaké nespočetné podmnoţiny L ( r ) ( R ) \ L ( r ) ( R ) . Například výraz
(x x
0
) ( x x1 ) dx ( x0 x1 ),
x0 , x1 I R ,
(RB4)
který z hlediska exaktní matematiky nemá smysl (integruje se součin dvou distribucí, jako by to byly funkce)
2 ,*
2
znamená ortonormalitu elementů z L ( r ) ( R ) \ L ( r ) ( R ) parametrizovaných pomocí x0 a x1.
120
parametrizovaná výrazem
E (l ) n
1
E n ,l
2
1
.
2 n2
(RB8)
Faktor ½ je irelevantní a vyjadřuje pouze změnu jednotek z „Rydbergových“ na „Hartree“.
Při této parametrizaci (RB8) je však třeba brát na vědomí moţnost n = n(l) (pro uvaţování
moţné závislosti En,l na l, kterou však další postup vyloučí) a nutnost uvaţovat n jak
reálné (záporné hodnoty En,l, vázané stavy atomu vodíku, odpovídající část spektra Ĥ je
diskrétní, vlastní funkce/vektory náleţí do L2 ( r ) ( R ) ), tak ryze imaginární (kladné hodnoty
En,l, rozptylové stavy atomu vodíku, odpovídající část spektra Ĥ je spojitá, vlastní
„funkce“/“vektory“ náleţí do L2,*( r ) ( R ) \ L2 ( r ) ( R ) ). Hodnota En,l = 0 je touto
parametrizací vyloučena, leţí však ve spojité části spektra a s její absencí se smíříme, neboť
nám nijak nenaruší řešení pro ostatní hodnoty (kterých je nespočetně-krát více). Volba Z =
1 znamená zjedodušení další práce. Zpětná transformace na obecné Z je moţná a bude
provedena v poslední podkapitole této kapitoly („Vztah mezi řešeními pro atom vodíku (Z =
1) a atom vodíkového typu (Z > 0)“). Operátor p̂ r je dán vztahem (Z26) a má význam
operátoru radiální částí hybnosti (tj. radiální část vektoru hybnosti v polárnách
souřadnicích, nebo zobecněná Hamiltonovská hybnost kanonicky sdruřená s radiální
souřadnicí r). Jeho druhou mocninou je tak operátor
p r2
2
2
,
2
rr
r
(RB9)
který je vlastně (-1)-násobkem radiální části Laplaceova operátoru ve sférických
souřadnicích daného vztahem (Z18). Zaveďme škálování ( ≠ 0)
r
r,
(RB10)
dosaďme jej do (RB1), přenesme poslední člen v operátoru v (RB1) na levé straně na
pravou stranu a pravou stranu (RB1) naopak od (RB1) odečtěme a vynásobme rovnici
výrazem r čímţ obdrţíme67
67
Důleţité je, ţe vynásobením rovnice (RB6) nezávislou proměnou r (viz úpravy nad (RB11) jsme se
2
přesunuli od úlohy hledání vlastních čísel operátoru (RB6), (RB7) na prostoru Lr 2 ( R ) k úloze hledání
vlastních vektorů z
L2r ( R ) splňujících rovnici
Hˆ ' ' (r )
Er ,
(RB11.b)
Hˆ ' ' (r ) r Hˆ ' (r ) r Hˆ (l ) ( r ) ,
(RB11.c)
kde
121
r 2 l (l 1) r
pˆ r
(l ), n
r 2 2 n2
2
(l ), n .
(RB11)
Nyní za k dosaďme
n,
(RB12)
coţ by se dalo fyzikálně nazvat jako „škálování závislé na energii“. Moţnost n = 0 je
vyloučena jednak způsobem parametrizace En,l (pak by En,l byla nedefinovaná, resp.
komplexně nekonečná), jednak způsobem škálování (Za r by byla dosazena nula, čímţ by
se vlnové funkce R(r) dříve definované na R+ staly definovanými jen v nule, atd...).
Moţnost ryze imaginárního n (ryze komplexní n (nenulová reálná i imaginární část) je
vyloučeno hermitovskostí operátorů Hˆ (l ) a Ĥ l ). Ryze imaginární n je sice stále moţné, ale
vzhledem k (RB10) má tato moţnost jiţ jen ryze algebraický význam (funkce R(r) na
kterých je definovaný Hˆ (l ) či Ĥ l jsou uvaţovány stále jako komplexní funkce, ovšem
REÁLNÉ, kladné proměnné r, škálování (RB10) s komplexním n (RB12) by je převedlo na
komplexní funkce ryze imaginární proměnné se skalárním součinem ve kterém se integruje
stále podle reálné osy a s reálnou, nezápornou vahou). Tím (RB12) obdrţíme rovnici
r 2 l (l 1) r
2 pˆ r r 2 2
n ,
(RB13)
kde jiţ indexy u vynechávám. Jako zajímavost uveďme, ţe z ni lze úpravou získat
rovnici
1 2 l (l 1) n
2 pˆ r r r
1
,
2
(RB14)
která má charakter radiální části původní Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového
typu se Z = n, ale konstantní energií E = -1/2.68 Vraťme se však k (RB13). Ta má charakter
rovnice pro vlastní čísla operátoru, který bude později označen jako Tˆ3 a působí na
L2r ,* ( R ) (povšimněme si změny prostoru z L2r ,*2 ( R ) na L2r ,* ( R ) , kdy se váha změnila
z 1(r) = r2 na 2(r) = r, to bylo způsobeno vynásobením rovnice (RB1) výrazem
obsahujícím „r“ – tám bylo jedno z dvou r („r2 = r·r“) „přesunuto“ z váhy do operátoru (ve
algebře radiální části Schrödingerovy rovnice se vyskytují výrazy typu (RB15), energie a
všechny měřitelné veličiny jsou vyjádřitelné ve tvaru (RB15) a v těchto výrazech vystupují
váha a operátor VŢDY v součinu, lze proto část váhy „přemístit“ do operátoru (vynásobit
jej zleva touto částí váhové funkce). Tím ovšem měníme Hilbertův prostor na kterém jsou
definovány operátory a do kterého náleţí vlnové funkce a mění se tím i typ skalárního
68
To odpovídá kvantování energie pro atom vodíkového typu (v Hartree): E = -1/2 * (Z/n)2, kde nárůst n
můţe být „vyváţen“ nárůstem Z stejného charakteru.
122
součinu, coţ je třeba mít na paměti (vlnové funkce získané na „novém“ Hilbertově prostoru
pak jiţ mají jiný fyzikální význam neţ ty na „původním“)). Číslo „n“ je pak vlastním
číslem tohoto operátoru Tˆ3 a s ohledem na jeho hermitovskost na nedistributivní části
L2r ,* ( R ) tj. na L2r ( R ) je třeba předpokládat n reálné (alespoň pro prostor L2r ( R ) ). Lze
ukázat pozitivní (semi)definitnost Tˆ3 na L2r ( R ) (zřejmé, je součtem tří positivně
definitních operátorů na L2r ( R ) – viz (RB13), r pˆ r2 je pozitivně (semi)definitní, neb je
kvadrátem hermitovského operátoru násobeného nezápornou funkcí na R+, l(l+1) je
nezáporná konstanta a ¼ r2 je nezáprná funkce na R+ , jiný pohled je, ţe definitnost
operátoru se nemění „přesunutím“ – vnesením nezáporné části váhy do něj).
f Aˆ g
(r ) f (r ) Aˆ g (r ) dr
0
a
(r ) f (r ) ( b (r ) Aˆ ) g (r ) dr ,(RB15)
0
0 (r ) a (r ) b (r ),
b (r ) 0 ,
Tˆ3 : L2r ,* ( R ) L2r ,* ( R ) ,
(RB15.b)
(RB16)
pokud budeme dále hovořit o nějakém operátoru, bude definován na L2r ( R ) , i o Tˆ3
hovořme jako o restrikci Tˆ na L2 ( R ) .
3
Tˆ3
r
r 2
l (l 1)
r
pˆ r
,
2
2
2
r
(RB17)
Zaveďme trojici operátorů Ŵ j (j {1, 2, 3})
Wˆ1
r,
(RB18)
Wˆ 2
r pˆ r ,
(RB19)
Wˆ 3
r pˆ r2
l (l 1)
,
r
(RB20)
lze snadno ověřit (s pouţitím (RB21) a (RB22)), ţe splňují komutační relace (RB23)(RB25),
r, pˆ r
i,
[ Aˆ Bˆ , Cˆ ]
Wˆ , Wˆ
1
2
(RB21)
Aˆ [ Bˆ , Cˆ ] [ Aˆ , Cˆ ] Bˆ ,
i Wˆ1 ,
(RB22)
(RB23)
123
Wˆ , Wˆ
i Wˆ 3 ,
(RB24)
Wˆ , Wˆ
2 i Wˆ 2 ,
(RB25)
2
3
1
3
Pomocí operátorů Ŵ j zavedu operátory Tˆ j , generátory SO(2,1) algebry, jako
1 ˆ
W3 Wˆ1
2
Tˆ1
Tˆ2
Wˆ 2
Tˆ3
1
2
l (l 1)
2
r ,
r pˆ r
r
r pˆ r ,
1 ˆ
W3 Wˆ1
2
(RB26)
(RB27)
1
2
l (l 1)
2
r ,
r pˆ r
r
(RB28)
Tyto operátory splňují komutační relace (RB29)-(RB31), které samy (komutační relace,
ovšem také společně s poţadavkem na hermitovskost operátorů Tˆ j ) generují spektrum
(podobně jako v případě generátorů SO(3)) Tˆ .
3
Tˆ , Tˆ
i Tˆ3 ,
(RB29)
Tˆ , Tˆ
i Tˆ1 ,
(RB30)
Tˆ , Tˆ
i Tˆ2 ,
(RB31)
1
2
3
2
3
1
Všimněme si znaménka u komutátoru (RB29), které je opačné neţ u algebry SO(3) (coţ
znemoţňuje zapsat všechny tři komutační relace pro generátory SO(2,1) (RB29)-(RB31)
v jediném zápisu tak jako to bylo provedeno v (Z21) pro generátory SO(3)). Zavedu ještě
operátor Tˆ 2 pomocí vztahu
Tˆ 2
Tˆ32 Tˆ12 Tˆ22
l (l 1) ,
(RB32)
kde l(l+1) na pravé straně (RB32) ve skutečnosti značí součin (nezáporné, celočíselné)
konstanty l(l+1) a identického operátoru na prostoru L2r ( R ) . Pokud bychom všechny zde
uváděné operátory chápali jako operátory na L2r ( R ) L2 ( S 3 ) , pak by l(l+1) bylo ve všech
výrazech nahrazeno operátorem L̂2 a tedy by platilo Tˆ 2 Lˆ2 . Tˆ 2 tedy představuje „most“
mezi algebrou operátorů pro radiální část ( Tˆ ) a algebrou operátorů pro angulární část ( L̂ ).
j
j
Operátor Tˆ je pozitivně semi-definitní, hermitovský a komutuje se všemi operátory Tˆ j (je
2
to násobek identity !). Zaveďme normalizované vektory z L2r ( R ) pomocí vztahů
124
Tˆ 2 (l ), n
l (l 1) (l ), n ,
(RB33)
Tˆ3 (l ), n
n (l ), n ,
(RB34)
Tyto vektory mají vlastně jediný index „n“, neboť index l parametrizuje celou naši úlohu.
První rovnice (RB33) tak vektory |(l),n> tak nikterak nespecifikuje, protoţe pro dané (l) je
splněna pro kaţdý vektor z L2r ( R ) . Hermitovský, pozitivně semidefinitní operátor Tˆ3 tvoří
na L2r ( R ) sám ÚMKO (úplnou mnoţinu komutujících operátorů), jaký-koliv operátor na
L2r ( R ) , který s ním komutuje musí být buďto jeho funkcí, nebo násobkem identity (tj. také
jeho funkcí ). Jeho vlastní vektory |(l),n> tak tvoří ON bázi L2r ( R ) pro kaţdé l N0.
6.1.4.1 Posunovací operátory
Posunovací operátory pro radiální část budou zavedeny podobně jako pro angulární
část, tj. pomocí vztahů
Tˆ
Tˆ1 i Tˆ2 ,
(RB35.a)
Tˆ
Tˆ1 i Tˆ2 .
(RB35.b)
Oba komutují s Tˆ 2 (RB37) a tedy nemění hodnotu l (na prostoru, kde l je pouze parametr
bychom ani takový operátor, který by l měnil, nenašli). Nekomutují s Tˆ3 a jejich
komutátory jsou
Tˆ
2
, Tˆ3
Tˆ
2
, Tˆ
Tˆ , Tˆ
Tˆ , Tˆ
2 Tˆ3 ,
3
0,
(RB35.1)
Tˆ , Tˆ i Tˆ , Tˆ
3
1
3
2
Tˆ ,
(RB36)
(RB37)
dodejme vztahy týkající se hermitovského sdruţení
( Tˆ )† = Tˆ ,
(RB38)
( Tˆ3 )† = Tˆ3 .
(RB39)
Porovnejme s analogickými vztahy pro posunovací operátory z SO(3) algebry ((RB35.1)
s poslední rovností v (Z28), (RB36) s (ZZA17) a (ZZA18), (RB37) s (ZZA16) – všimněme
125
si opačného znaménka!, (RB38) s (ZZA16.b) a (RB39) s (ZZA16.c)). Aplikací relace
(RB36) na vektor |(l),n> (závorka garantuje mimo jiného i odlišení od vektorů |l, m>
z angulární části) obdrţíme „důkaz“, ţe Tˆ operátory mají skutečně charakter posunovacích
operátorů. Postup je stejný jako v případě angulární části, tak jej vynechávám a uvádím
pouze důsledek
T (l ), n
( ) (l , n) (l ), n 1 ,
(RB40)
coţ je vztah analogický (ZZA23) a (ZZA24), jen tvar prefaktorů (+) a (-) jako funkcí l a n
bude odlišný neţ tomu bylo pro (+) a (-), proto pro ně zavádím jiné označení. Obecně lze
o (+) a (-) uvaţovat jako o komplexních funkcích celočíselné nezáporné proměné l a
reálné, nenulové proměné n (ryze imaginární n implikují distributivní charakter „vektoru“
|(l),n> a v této podkapitole je neuvaţujeme). Podobně jako v části věnované algebraickému
řešení angulární části Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku uvaţujme diagonální
element operátoru TˆTˆ (mimo diagonální elementy má nulové)69 v bázi |(l),n>. Tento
element lze vyčíslit postupnou aplikací Tˆ a Tˆ na ket-vektor, nebo aplikací Tˆ na ket
vektor a ( Tˆ )† na bra-vektor,
(l ), n TˆTˆ (l ), n
( ) (l , n) ( ) (l , n 1) | ( ) (l , n) | 2 ,
(RB41)
nebo pouţitím následující operátorové identity,
TˆTˆ
(Tˆ1 i Tˆ2 ) (Tˆ1 i Tˆ2 ) Tˆ12 Tˆ22 i Tˆ1 , Tˆ2
Tˆ32 Tˆ 2 Tˆ3 ,
(RB42)
ze které vyplývá, ţe |(l),n> je vlastním vektorem TˆTˆ příslušným k vlastnímu číslu n2 + n
– l(l+1), coţ po úpravě tohoto výrazu pro vlastní číslo poskytuje
(l ), n TˆTˆ (l ), n
n(n 1) l (l 1) (n l )( n l 1) .
(RB43)
Hodnoty (+) získáme snadno kombinací (RB43) a (RB41). Pro hodnoty (+) a (-) máme
volnost ve volbě jejich společné fáze. Analogicky k angulární části volíme jakou-si analogii
Condon-Shortleyovy konvence, tj.
( ) (l , n)
(n l )( n l 1) ,
(RB44)
Hodnoty pro (-) získáme z výrazu pro (+) (RB44) pomocí poslední rovnosti v (RB41).
(+)(l, n) stále ještě připouštíme obecně komplexní, podobně jako (-)(l, n), kdyţ uváţíme,
ţe argument odmocniny můţe být záporný (pak definujme pro odmocninu z -1: (-1)1/2 = i)
69
V [kt.pdf] se vychází z maticového elementu operátoru Tˆ Tˆ . Je to, pochopitelně, úplně jedno. V [Formy
I] se při odvozování spektra generátorů SO(3) vyčíslují elementy obou operátorů ( Lˆ Lˆ i Lˆ Lˆ ) současně.
126
( ) (l , n) ( ) (l , n 1)
(n l )( n l 1) .
(RB45)
6.1.4.1.1 Existence minimálního n
Podobně jako v [33] si kladu otázku, zda existuje nmin(l) takové, ţe platí
Tˆ (l ), nmin (l )
0.
(RB46)
V [33] jsou zmiňovány energetické důvody existence nmin(l), s čímţ nesouhlasím (n sice
parametrizuje energii, ale v kvadrátu a ten nehledí na znaménko n, tj. argumentace pro nmin
a nmax by musela být stejná, ale závěr je opačný, nmin existuje, nmax neexistuje). Primárním
důvodem existence nmin je pozitivní semi-definitnost Tˆ3 na prostoru L2r ( R ) ( Tˆ3 je součtem
tří pozitivně semidefinitních operátrů, jak bylo zmíněno dříve), tj. nutně musí být nmin 0 a
existovat. Můţeme pro pouţít rovnice (RB46) ke stanovení hodnoty nmin(l),
Tˆ (l ), nmin (l )
( ) (l , nmin (l )) 0
0
(nmin (l ) l ) (nmin (l ) l 1) 0 ,
( ) (l , nmin (l )) 0 ,(RB47)
(RB48)
coţ nás přivádí na dvě moţnosti – buď je nmin = -l, coţ je ovšem spor s nmin 0 (nmin 0 je
důsledek pozitivní semi-definitnosti Tˆ3 ... alespoň obecně je to spor, ne pro l = 0) a nebo
nmin = l + 1 (to je nutný důsledek, otázka (ne)moţnosti n = 0 bude řešena později70), tj.
nmin (l ) l 1,
(RB48.b)
6.1.4.1.2 Neexistence maximálního n
Další otázka je, jestli, podobně jako v případě angulární části, existuje nmax(l).
Pokud by takové skutečně existovalo, pak by existovalo jen konečně mnoho vázaných
stavů v Coulombovském potenciálu, coţ je ve sporu s Bargmannovou (1952) podmínkou
formulovanou v [4] jako
2M
| V (r ) | r dr (2l 1) N l ,
0
(RB49)
kde M je hmota částice jejíţ vázané stavy hledáme, V(r) je vnější potenciál v němţ se
pohybuje (nastavený tak, aby byl v nekonečnu nulový, jde-li to, nejde-li to (limituje s r do
nekonečna), je levá strana automaticky +), v našem případě je |V(r)| r = konst., Nl je počet
70
n = 0 je vyloučeno tvarem škálování (RB12)
127
vázaných stavů o impulsmomentu l. V našem případě je na levé straně +. Coţ ovšem nic
nedokazuje, neboť zmíněná podmínka je pouze podmínkou NUTNOU, nikoliv postačující
pro existenci daného počtu vázaných stavů. Nicméně existence jen konečného počtu n by
znamenal konečně-rozměrnost operátoru Tˆ3 a s ohledem na to, ţe tvoří ÚMKO na L2r ( R )
by znamenal také konečnou dimenzionalitu L2r ( R ) , coţ je zjevný nesmysl (jako protipříklad můţe slouţit systém {rn exp(-r/2)}, kde n N0, který je lineárně nezávislý, jiný
argument je, ţe L2r ( R ) je izomorfní l2, jehoţ kanonická báze je zjevně nekonečná (ale
spočetná)). Neexistenci nmax lze dokázat také algebraicky – předpokládejme sporem, ţe
nmax(l) pro nějaké l existuje
Sporem : l N 0 : nmax (l ) :
Tˆ (l ), nmax (l )
0 ,
(RB50)
důsledkem by bylo
( ) (l , nmax (l )) 0 ,
(RB51)
coţ je ekvivalentní
(nmax (l ) l ) (nmax (l ) l 1) 0 ,
(RB52)
z čehoţ vyplývají dvě moţnosti, buď je nmax(l) = l, pak má ale Tˆ3 prázdné spektrum (nmax <
nmin s ohledem na (RB48.b)), coţ není pro hermitovský operátor moţné. Nebo je jen
jednorozměrný (moţnost71 existence n = 0 pro l = 0) pro l = 0 (pro nenulová l by však stále
měl prázdné spektrum). Druhá moţnost je nmax = -l -1, tj. neexistence nmax, neboť n 0.
Tím jsme dospěli ke sporu a tedy nmax(l) neexistuje pro ţádné l N0.
6.1.4.2 Výsledné spektrum operátorů T3 a H
Z předcházejících podkapitol (a nedegenrovanosti spektra Tˆ3 (tvoří sám ÚMKO na
L2 ( R ) )) vyplývá pro spektrum Tˆ :
3
r
(Tˆ3 ) {l 1, l , l 1, , } {n | n Z , n l 1, l N 0 } , (RB53)
Pro spektrum vázaných stavů atomu vodíku, tj. pro moţné hodnoty energie vázaných stavů
tak platí
( Hˆ ) {E n
71
1
| n N} ,
2 n2
(RB54)
Navíc n = 0 je vyloučeno volbou škálování souřadnic (RB12), které by se pro n = 0 stalo singulárním.
128
kde operátor Ĥ je dán vztahem (RB7) a jedná se o radiální část původního Hamiltoniánu
pro atom vodíku Ĥ l děleného faktorem ½. Pro vlastní číslo celkového Hamiltoniánu pro
atom vodíku ze vztahů (Z38) a (Z31) pak platí
E n,l ( Z 1)
1
, n N , l {0, 1, ..., n 1} ,
n2
(RB55)
kde byla role omezení vyměněna, n se označuje jako „hlavní kvantové číslo“, samo určuje
energii a stanovuje omezení pro velikost „vedlejšího kvantového čísla l“, l určuje velikost
celkového momentu hybnosti ((l(l+1))1/2) a tedy „typ“ orbitalu (vţité označení: l = 0 => sorbital, l = 1 => p-orbital, l = 2 => d-orbital, l = 3 => f-orbital, l = 4 => g-orbital, a dále
jdou podle abecedy (pochopitelně s vynecháním jiţ pouţitých písmen)), l také omezuje
velikost „magnetického kvantového čísla m“, neboli třetí komponenty momentu hybnosti,
ten nemůţe být v absolutní hodnotě větší neţ celková velikost momentu hybnosti 72. Pojem
magnetické kvantové číslo byl zaveden kvůli faktu, ţe m rozhoduje o energii v případě
vloţení atomu vodíku/vodíkového typu do vnějšího magnetického pole. Existuje ještě
spinové kvantové číslo se rozlišující spin elektronu, respektive jeho z-tovou (třetí)
komponentu (se {-1/2,+1/2}). Povšimněme si, ţe En,l ve sktečnosti vůbec nezávisí na l,
jak bylo nezávisle dokázáno i v případě analytického odvození řešení radiální části
Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku. Tento fakt se označuje také jako „náhodná
degenrace“. Degenerace energie vzhledem k m je zřejmá („rotační degenerace“) a vyplývá
ze sféričnosti potenciálu V(r) = -Z/r. Rotační degenerace je společná všem vázaným
systémům se sférickým, nebo alespoň válcově-symetrickým (symetrickým vzhledem
k rotaci okolo jedné osy) potenciálem. „Náhodná degenerace“ je však pro potenciál tvaru 1/r charakteristická. Její „náhodnost“ se zjeví jako zákonitost, postupuje-li se při řešení
v parabolických souřadnicích a zavede-li se tzv. Runge-Lenzův vektor.
Někdy se také zavádí tzv. radiální kvantové číslo nr, pomocí vztahu
nr
n l 1,
(RB56)
nr určuje počet uzlů (bodů, kde se nabývá nula) radiální části vlnové funkce a nabývá
hodnot od 0 do +. Pro n tak lze psát
n {l 1 nr | nr N 0 } ,
(RB57)
a pro energii (v Hartree)
E
1
.
2 (nr l 1) 2
(RB58)
72
Chtělo by se říci, „protoţe to odporuje zdrávému rozumu“, coţ by mohlo být zavádějící, neboť postupné
změření Lx, Ly a Lz a L2, kde L2 ≠ Lx2 + Ly2 + Lz2 také „odporuje zdravému rozumu“, ale díky nekompatibilitě
Lj pro různá j je takový výsledek moţný (nekompatibilita Lj viz např. komutační relace pro příslušné
operátory L̂ j (Z21)). Skutečný důvod se tedy neopírá o klasickou fyziku, nebo „zdravý rozum“, ale o vztah
(ZZA41) odvozený pomocí komutačních relací pro generátory SO(3) algebry.
129
Obr. RBX1: Energetické hladiny atomu vodíku. Energie je uvedena v jednotkách Hartree,
diagram není v měřítku a zahrnuje pouze stavy pro l 2 (kvůli konečné šířce papíru).
Kontinuuum stavů o E 0 jde aţ do nekonečna a zahrnuje všechny moţné kombinace E a l.
6.1.4.3 Vlastní funkce/vektory
Vektory |(l),n> L2r ( R ) , které řeší rovnici (RB34), řeší také rovnici (RB13)
(stejná rovnice, pouze je označeno |> = |(l),n>), odpovídající funkce jsou projekce
R r (l ), n
S n ,l ( r ) ,
(RB59)
jejich vztah k funkcím Rn,l(r) zavedeným v (Z35) a (Z38) je dán inverzí energeticky
závislého škálování pomocí kterého byla odvozena rovnice (RB13). Mezi (RB1) a (RB11)
byl proveden přechod naznačený na Obr. RBX2 černou svislou šipkou směrem dolů.
130
Obr. RBX2: Škálování souřadnic a inverzní škálování. Ve výrazech vlevo a vpravo
(všechny výrazy s vyjímkou Schrödingerových rovnic, rovnice pro vlastní funkce Tˆ3 a
zeleného rámečku) znamená L = R „za L dosaď R“. Zeleně podtrţené výrazy se týkají
transformace vlnových funkcí.
Modrá šipka značí inverzní škálování nutné pro obdrţení původních vlnových funkcí Rn,l(r)
z prostoru L2r 2 ( R ) . Funkce Sn,l(r) jsou z prostoru L2r ( R ) . Funkce Rn,l(r) jsou jako
(normalizované, coţ předpokládáme) vlastní funkce hermitovského operátoru Hˆ (l ) na
L2r 2 ( R ) (daného vztahem (RB1)) ortonormální s vahou r2, tj. splňují l N0:
Ra ,l Rb ,l
L2 2 ( R )
r
r 2 Ra ,l (r ) Rb ,l (r ) dr a ,b , (a l , b l , a, b N ) ,(RB60)
0
funkce Sn,l(r) jsou (normalizované, coţ předpokládáme) vlastní funkce hermitovského
operátoru Tˆ3 na L2r ( R ) (daného vztahem (RB28)) a jsou tedy ortonormální s vahou r, tj.
splňují l N0:
S a ,l S b ,l
L2r ( R )
r S a ,l (r ) S b ,l (r ) dr a ,b , (a l , b l , a, b N ) .(RB61)
0
Zopakujme vztah mezi Rn,l(r) – hledanými radiálními částmi vlnové funkce pro atom
vodíku a Sn,l(r) vlastními funkcemi operátoru Tˆ3 z Obr. RBX2:
Rn , l ( r )
r
An,l S n,l ,
n
(RB62)
131
renormalizační konstanta An,l je nutná kvůli přeškálování. Dodejme, ţe díky reálým
koeficientům ve všech operátorech Tˆ j lze volit fáze Sn,l (resp. fázi jedné z nich, neboť jejich
relativní fáze jsou jiţ fixovány volbou fáze u koeficientů (+) a (-)) tak, aby byly Sn,l reálné
pro všechna n, l a pro všechny hodnoty proměné r. Pak lze volit An,l také reálné a i Rn,l
budou reálnými funkcemi (a lze tak vynechat pruhy-komplexní sdruţení v relacích
ortonormality (RB60) a (RB61)). Odvoďme nyní veledůleţitý vztah pro operátor r̂ = r na
prostoru L2r ( R ) , který vyuţijeme nejen pro stanovení hodnoty An,l, ale také např. pro
výpočet maticových elementů různých „poruch“ k původnímu hamiltoniánu r Hˆ (l ) při
přibliţném řešení jiných systémů (např. kvarkonium) pomocí variační metody. Z (RB26),
(RB28) a (RB35.a), (RB35.b) plyne
r Tˆ3 Tˆ1
1
1
Tˆ3 Tˆ Tˆ ,
2
2
(RB63)
pouţitím (RB40), (RB59), (RB44) a (RB45)
r S n ,l ( r ) n S n ,l ( r )
1
1
(n l )(n l 1) S n 1,l
(n l )(n l 1) S n1,l ,(RB64)
2
2
Dosadíme-li nyní do vztahu (RB60), který jiţ píšeme pro reálné funkce Ra,l(r) z (RB62) a
poloţíme-li a = b = n, obdrţíme po substituci r = n a přeznačení r vztah
n 3 An2,l
r ( S n ,l r S n ,l ) dr 1 n 3 An2,l S n ,l r S n ,l
0
L2r ( R )
,
(RB65)
kde dolní index u bra-c-ketového zápisu na levé straně (RB65) oznamuje, ţe pracujeme
v prostoru L2r ( R ) , kde jsou funkce Sa,l(r) a Sb,l(r) ortonormální dle vztahu (RB61). Nyní
pouţijme (RB64) a (RB61), čímţ po dosazení z (RB64) vypadnou poslední dva členy na
pravé straně (RB64) a při volbě sgn(An,l) = 1, která je moţná a přirozená obdrţíme
vyjádření An,l jako
An ,l
n 2 ,
(RB66)
nyní lze psát
Rn ,l ( r )
1
r
S n ,l .
2
n
n
(RB67)
6.1.4.4 Úplný a neúplný systém funkcí na L2(R3)
132
Důleţitý rozdíl mezi Sn,l(r) a Rn,l(r) je ten, ţe Sn,l(r) jako vlastní funkce hermitovského
operátoru Tˆ3 s čistě diskrétním spektrem (RB53) tvoří úplný systém na L2r ( R ) , tj.
libovolnou funkci S(r) z L2r ( R ) lze do nich přesně rozvinout dle vztahu (RB68). Naopak
Rn,l(r) jsou vlastními funkcemi hamiltoniánu Hˆ (l ) na L2 2 ( R ) , který má nejen diskrétní,
r
zdola omezenou část spektra p = {-1/(2n2) | n {l+1, l+2, ...}}, ale také spojitou část
spektra c = {E | E 0} a proto Rn,l(r) netvoří úplný systém na L2r 2 ( R ) , ale společně
s RE,l(r) (vlastními funkcemi příslušnými vlastním číslům ze spojité části spektra operátoru
Hˆ (l ) ) tvoří úplný systém na L2r ,*2 ( R ) . Vraťme se k funkcím Sn,l(r) na prostoru L2r ( R ) ,
S L2r ( R ) a l N 0 : a n ,l C : S (r )
n l 1
a n ,l S n ,l ( r ) ,
(RB68)
platí Parsevalova rovnost
S S
L2r ( R )
r S (r ) dr
2
n l 1
0
2
a n ,l ,
(RB69)
kde ((RB68) a (RB69)) rozvojové koeficienty an,l jsou dány vztahem (RB70) (ten obdrţíme
vynásobením vztahu (RB68) zleva (obecně: komplexně sdruţenou) funkcí Sm,l(r),
vynásobení vahou r, integrací přes R+ a dosazením m n)
a n ,l
S n ,l S
L2r ( R )
r S n ,l (r ) S (r ) dr .
(RB70)
0
Dosadíme-li za S(r) = <R = r | S> a usoudíme-li, ţe vztah (RB68) platí pro všechna r R+,
pak lze také psát
a
S
n l 1
n ,l
S n ,l ,
(RB71)
kam dosadíme-li (RB70) a uváţíme-li, ţe skalár an,l lze s vektorem „komutovat“ (alespoň
formálně, co se zápisu týká), obdrţíme zápis
S
n l 1
S n ,l S S n , l
n l 1
S n , l S n ,l S
S n ,l S n ,l S ,(RB72)
n l 1
kde bylo u skalárního součinu pro jednoduchost jiţ vynecháno označení prostoru. Zápis
(RB72) je ekvivaletní
133
1̂
n l 1
S n ,l S n ,l ,
(RB73)
tj. jednotkový operátor na prostoru L2r ( R ) lze zapsat jako sumu projektorů na vlastní
vektory operátoru Tˆ |Sn,l> (pro libovolné, pevně zvolené, l N0). V x-repreznetaci lze psát
3
n l 1
S n ,l (r ' ) S n ,l (r ) (r 'r ) ,
(RB74)
jak se získá násobením (RB73) zleva <R = r‟| a zprava |R = r> (tyto vektory jsou na
prostoru L2r ( R ) v x-reprezentaci reprezentovány „funkcí“ f(x) = (1/x)(x-r’) respektive
f(x) = (1/x)(x-r), ve fyzice na -distribuci formálně nahlíţíme jako na funkci splňující
identity uvedené např. v Dodatku C z [4]73). Naopak Rn,l(r) úplný systém na L2r 2 ( R )
netvoří, tj. neplatí analogické tvrzení pro (RB68), ale platí
R L2r 2 ( R ) a l N 0 : bn ,l C : R(r )
n l 1
bn ,l Rn ,l (r ) ,(RB75)
kde volbou bn,l analogicky k an,l, tj.
bn ,l
R n ,l R
L2 2 ( R )
r
r 2 Rn ,l (r ) R(r ) dr ,
(RB76)
0
Dosáhneme kolmé projekce R(r) na podprostor L2r 2 ( R ) generovaný všemi vlastními
funkcemi operátoru Hˆ (l ) z diskrétní části spektra a tedy minimality velikosti vektoru
L2r 2 ( R ) ze vztahu (RB75), ale pro obecné R(r) bude i tento „minimální co do velikosti“
vektor stále nenulový. Pak neplatí analogická Parsevalova rovnost pro Rn,l(r) a R(r), ale
pouze Besselova nerovnost
R R
L2 2
r
(R )
r 2 R(r ) dr
2
n l 1
0
2
bn ,l ,
(RB77)
rovnost bychom získali jako
73
Matematicky přesnější pohled je, ţe na levé straně (RB74) je řada sloţená z regulárních distribucí jejichţ se
rovná neregulární distribuci – Diracově distribuci s parametrem r’ (pak pohlíţíme na r z levé strany (RB74)
jako na proměnou skrze kterou působí regulární částečné součty (RB74) na testovací funkce a na r’ z levé
strany (RB74) pohlíţíme jako na parametr, úlohu r a r’ lze snadno invertovat), tj. funkcionál přiřazující
testovacím funkcím jejich funkční hodnoty v bodě r’.
134
R R
L2 2
r
(R )
n l 1
r 2 R(r ) dr
2
n l 1
0
bn ,l
2
bn ,l
2
L2 2 ( R )
r
.
(RB78)
r 2 | (r ) | 2 dr
0
Identita odpovídající (RB73) má zde tvar
1̂
L2 ,*
2 (R )
r
n l 1
R n ,l R n ,l
(l ), k (l ), k dk ,
(RB74)
0
kde ne levé strané je jednotkový operátor dokonce na distributivním rozšíření L2r 2 ( R ) , tj.
na L2r ,*2 ( R ) , ale na pravé straně je integrál přes projektory (vlastně suma nespočetně
mnoha projektorů) na vlastní vektory |(l),k> operátoru Hˆ (l ) odpovídající spojité části jeho
spektra („rozptylové stavy“), tyto vlastní vektory nenáleţí do L2r 2 ( R ) a mají „charakter
rovinných vln“. Numerické výpočty s nimy jsou hodně problematické a často je nutné
systém „uzavřít do krabice“ (potenciální energie V(r) se násobí charakteristickou funkcí
mnoţiny v R3 velkého diametru zahrnující počátek a její velikost se limitně zvyšuje. Mimo
oblast té mnoţiny se V(r) nepoloţí rovna nule ale +, coţ je ekvivaletní přechodu
z prostoru L2(R3) do L2(R3 ∩ M), kde M je ona velká mnoţina), coţ vede k dalším
komplikacím (mnohé maticové elementy pro které existovaly jednoduché analytické výrazy
se zesloţití, nebo dokonce stanou neanalytickými), nehledě na to, ţe „vektorů“ |(l),k> je
třeba brát do výpočetní báze mnoho. Proro jsou funkce typu Sn,l(r) vítaným ulehčením, tam,
kde si můţeme dovolit přechod od L2r 2 ( R ) k L2r ( R ) .
6.1.5 Vztah mezi řešeními pro atom vodíku (Z = 1) a atom vodíkového
typu (Z > 0)
Známe-li řešení Schrödingerovy rovnice (RB75) pro atom vodíku,
1
1
(r ) E Z 1 (r ) ,
r
2
(RB75)
převedeme Schrödingerovu rovnici pro atom vodíkové typu
Z (Z )
1
(Z )
(Z )
(r ) E (r ) ,
r
2
Z > 0 snadno na předchozí problém pomocí substituce/škálování souřadnic
135
(RB76)
r
Z
,
(RB77)
Z2
Z 2 (Z ) 1
1
E ( Z ) ( Z ) ,
2
Z
Z
(RB78)
kde je přeškálovaný polohový vektor
1
,
Z
r
(RB79)
kde (RB78) je Laplaceův operátor v -souřadnicích, tj.
3
j 1
2
2j
2
2
Lˆ2
,
2
2
(RB80)
pak vydělením rovnice (RB78) Z2 obdrţíme
1
1
1
( Z )
Z
2
E (Z ) (Z ) 1
,
Z2
Z
(RB81)
porovnáním (RB81) s (RB75) pak lze psát výslednou tranformaci energie
Z 2 E Z 1
E (Z )
1 Z2
,
2 n2
(RB82)
a vlnové funkce
( Z ) (r ) ( Z r ) ,
(RB83)
Poţadujeme-li aby byla nejen vlastní funkcí Ĥ a tedy řešením (RB76), ale také
společnou vlastní funkcí L̂2 a L̂3 , pak lze psát,
n( Z,l ,)m (r ) Rn( Z,l ) (r ) Yl ,m ( , ) Rn ( Z r ) Yl ,m ( , ) .
(RB84)
Tvar operátorů L̂2 a L̂3 na transformaci (RB79) nezávisí a angulární část vlnové funkce
Yl,m má proto stejný tvar nezávisle na Z.
136
6.2 Kvarkonium
Pro vázaný systém kvarku a anti-kvarku (kvarkonium74) lze v nejhrubějším přiblíţení
pouţít modelový hamiltonián (KV1) doplněný o spinové členy. Má proto smysl studovat
vlastní stavy hermitovského operátoru se zdola omezeným spektrem na prostoru L2 ( R 3 ) ,
který má v x-reprezentaci tvar
~ˆ
H
~
2
2m
Z
~
r
~
~
r ~ ~
r2,
(KV1)
kde vlnovka značí pouţití jednotek rozměru SI, jednotek a také dvou parametrů ze čtyř (m,
~
~
Z, , ~ ) uvedených v (KV1) se zbavíme přeškálováním. Platí m > 0, Z > 0, ~ > 0 a
~
~
R nebo 0 a ~ = 0 (jinak R).
~
Pro = 0, ~ = 0 a Z = Zp eq2 /(4 0), kde 0 je permitivita vakua, eq elementární
náboj a Zp protonové číslo a pro m = = (me-1 + mJ-1)-1, kde mJ je hmota jádra přechází
r značí radiální vzdálenost,
hamiltonián (KV1) v hamiltonián pro atom vodíkového typu. ~
tj.
~
r
~
x12 ~
x22 ~
x32 ,
(KV2)
~
~
Operátor 2 má tvar
~
2
2
2
,
~
x12
~
x 22
~
x32
(KV3)
Stacionární Schrödingerova rovnice typu (1) má tedy pro kvarkonium tvar
~
2
~
Z
~
~ ~
~ ~
r ~ ~
r 2 N ,l , m ( ~
r , , ) E N , l N ,l , m ( ~
r , , ) ,
r
2m
(KV4)
uvaţujme lineární homogenní přeškálování souřadnic
~
r r ,
(KV5)
které vede, s ohledem na platnost vztahů (3) a (4) na tvar Stacionární Schrödingerovy
rovnice (5).
~
~
Platí-li 0, ~ 0 , označuje se takový systém jako Charmonium, platí-li ~ 0, 0 ,
označuje se jako Harmonium. Název Kvarkonium, který zde pouţívám pokrývá případy obecně nenulových
hodnot obou parametrů v hamiltoniánu (KV1).
74
137
1
,
~
xi x
(KV6)
2
1 2
,
~
xi2 2 xi2
(KV7)
2
Z
~
~
r ~ 2 r 2 N ,l ,m (r , , ) E N ,l N ,l ,m (r , , ) ,
2
r
2 m
(KV8)
~
N ,l ,m (r , , ) M N ,l ,m N ,l ,m ( r , , ) ,
(KV9)
kde
kde MN,l,m je konstanta vyplývající z moţné změny normy vlnové funkce při přeškálování.
Řešení (KV4) uvaţujme normalizované. Poţadujme nyní, aby podobně jako pro atom
vodíku byl poměr absolutních hodnot koefiecientů stojících před Laplaceovým operátorem
a operátorem Coulombovské interakce (zde člen „- Z/ r“) roven 1/2, tj.
1 / 2m 2 1
1
,
Z /
2
mZ
(KV10)
vynásobme rovnici (KV8) 2 m a dosaďme (KV10) obdrţíme postupně (KV11) a (KV12).
2 Z m ~
~
m 3 r ~ m 4 r 2 N ,l ,m (r , , ) ( E N ,l 2 m ) N ,l ,m (r , , ) , (KV11)
r
2
~
~
E N ,l
2 1
~
2
3 2 r 4 3 r N ,l , m ( r , , )
(r , , ) . (KV12)
m Z 2 N ,l , m
Z m
2 r Z m
Výsledný tvar (KV12) lze přepsat snadno jako
2 1
r r 2 N ,l , m ( r , , ) E N , l N ,l , m ( r , , ) ,
2 r
(KV13)
~
kde vztah mezi novými parametry a a původním a ~ je dán vzorcem
~
Z 3m2
,
(KV14)
138
~
Z 4 m3
,
(KV15)
~
a „nová“ energie EN,l je „původní“ energie E N ,l vztaţená na jednotku energie E0 = m Z2, tj.
platí
E N ,l
~
E N ,l
mZ2
.
(KV16)
Ze tvaru Hamiltoniánu (KV1) je zřejmé, ţe komutuje s operátorem L̂2 a L̂ z a jelikoţ L̂2
komutuje s L̂ z , lze volit úplnou mnoţinu kompatibilních pozorovatelných jako {E, L2, Lz},
té pak odpovídá indexování stavů, kde N {0, 1, 2, ...} indexuje energetické hladiny (E), je
analogií radiálního kvantového čísla (P = N + l + 1 je pak analogií hlavního kvantového
čísla), l indexuje čtverec momentu hybnosti (L2) (v rel.jed. platí (KV17)) a m indexuje třetí
komponentu momentu hybnosti (Lz) (v rel. jed. platí (KV18)). Řešení (KV13) lze tedy
s ohledem na (KV17) a (KV18) hledat jedině ve tvaru (KV19),(KV20)) kde N, l je funkce
z L2r 2 ( R ) . Ze tvaru potenciálu (-1/ r + r + r2, 0, R, pokud = 0, pak 0)
také vyplývá, ţe systém bude mít pouze vázané stavy (Hamiltonián bude mít jen diskrétní
část spektra) a bude jich mít nekonečně mnoho (potenciál roste do nekonečna nade všechny
meze).
Lˆ2 N ,l ,m l (l 1) N ,l ,m ,
(KV17)
Lˆ z N ,l ,m m N ,l ,m ,
(KV18)
r , , N ,l ,m N ,l ,m (r , , ) N ,l (r ) Yl ,m ( , ) ,
(KV19)
r N , l , m N ,l ( r ) l , m ,
(KV20)
Budeme jej ( N, l a tedy i N,l,m) hledat variačně a to ve tvaru
N ,l ( r )
K
c
n l 1
( N ,l )
n
Rn , l ( r ) ,
(KV21)
Rn,l(r) by mohly být libovolné funkce tvořící úplný systém v L2r 2 ( R ) . Přijatelná volba je,
aby tyto funkce byly ortonormální a řešily Schrödingerovu rovnici analogickou (KV13).
K je konečné pro přibliţná řešení a čím je K bliţší nekonečnu, tím je řešení přesnější. Pro
úplný systém Rn,l se v limitě K + dosáhne přesných energií a přesných vlnových
funkcí. Rn,l nelze volit jako vlastní funkce radiální částí Hamiltoniánu pro atom vodíku
139
1
l (l 1) 1
Hˆ H ,rad pˆ r2
,
2
r
2r 2
(KV22)
jak-koliv by se tato volba jevila jako přirozená s ohledem na to, ţe radiální část
Hamiltoniánu pro kvarkonium v bezrozměrném tvaru (tj. z rovnice (KV16)) lze psát ve
tvaru
Hˆ Ch ,rad Hˆ H ,rad r r 2 ,
(KV23)
a to z toho důvodu, ţe Hˆ H ,rad má kromě diskrétní i spojitou část spektra, coţ by značně
komplikovalo výpočet. Hˆ H ,rad i Hˆ Ch ,rad Hˆ H ,rad r r 2 jsou hermitovské na L2r 2 ( R )
pro skalární součin s vahou = r2 (část Jacobiánu při přechodu od kartézských souřadnic
ke sférickým). Jako Rn,l(r) (KV21) budu volit vlastní funkce operátoru Tˆ3 (RB17)
(známého z kapitoly „Algebraický postup řešení radiální části stacionární Schrödingerovy
rovnice pro atom vodíkového typu“, poté co vynásobením proměnou r převedu rovnici na
prostor L2r ( R ) )
r
l (l 1) r
Tˆ3 pˆ r2
,
2
r2 2
(KV24)
který je hermitovský na prostoru L2r ( R ) , na prostoru L2r 2 ( R ) platí pro kvarkonium
rovnice (KV25) (získáme ji dosazením tvaru vlnové funkce z pravé strany (KV19) do
(KV13) a úpravami za pomocí vztahů (KV17) a (KV18), to je ekvivalentní dosazení
(KV22) do (KV23) a aplikací na N,l(r))
1 2 l (l 1)
1
2
2 pˆ r r 2 r r r N ,l (r ) E N ,l N ,l (r ) ,
(KV25)
za podmínky
0
N ,l L2r 2 ( R ) .
(KV25.b)
Pro přechod do prostoru L2r ( R ) (na kterém působí operátor Tˆ3 jako hermitovský a na
kterém je systém jeho vlastních funkcí (noramlizovaných) ortonormální bází) pouţijeme
vynásobení tovnice (KV25) proměnou r, tím vznikne zobecněný problém vlastních čísel pro
operátor Hˆ 0( l ) r Hˆ Ch ,rad (z (KV23) a ekvivalentně z hranaté závorky vztahu (KV25)) a
překryvový operátor Sˆ r na prostoru L2 ( R ) , tj.
r
r
l (l 1)
2
3
Hˆ 0(l ) N ,l (r ) pˆ r2
1 r r N ,l (r ) r E N ,l N ,l (r ) ,(KV26)
2
r
2
140
s podmínkou
0 N ,l (r ) L2r ( R ) ,
(KV27)
kde nula na levé straně značí nulouvou funkci (konstantní funkci nula) nebo ekvivaletně
0
r | N ,l (r ) | 2 dr ,
(KV28)
0
Vztah (KV26) lze také přepsat jako
r Hˆ Ch.rad N ,l (r ) r E N ,l N ,l (r ) ,
(KV29)
kde čárka nad N,l v (KV26) odlišuje , řešení (KV26) s podmínkou (KV27) od řešení
ekvivaletní úlohy (KV25) s podmínkou (KV25.b). V případě přesného řešení je (KV29)
plně ekvivaletní (KV25), přibliţná řešení (KV29) jiţ mají jiný průběh a interpretaci neţ
hamiltonián (KV25). Provedu lineární škálování souřadnic ve vztahu (KV26), tj. substituci
r R,
(KV30)
a s ní související
pˆ r
1
pˆ R ,
(KV31)
ve vztahu (KV26)
1 R 2 l (l 1)
2 2
3 3
2 pˆ R R 2 1 R R N ,l ( R)
R E N ,l N ,l ( R) ,(KV32)
kde
' N ,l ( R)
N ,l ( R ) .
(KV33)
Rovnici (KV32) je třeba vynásobit , aby zmizelo 1/ z kinentického členu, to vede na
rovnici
R 2 l (l 1)
3 2
4 3
2 pˆ R R 2 R R N ,l ( R)
141
R 2 E N ,l N ,l ( R) ,(KV34)
nebo, krátce zapsáno (ve tvaru zobecněného vlastního problému pro (hermitovský, se zdola
omezeným a diskrétním spektrem) operátor Hˆ 0( l ) ' a překryvový operátor Ŝ (ten je
hermitovský, striktně pozitivní na L2r ( R ) a tedy má hermitovskou inverzi, která je
pozitivně semidefinitní)
E N ,l ' Sˆ N ,l ,
Hˆ 0(l ) ' N ,l
(KV35)
kde Hˆ 0( l ) ' je renormalizovaný hamiltonián daný levou stranou (KV34) (proměná skrz
kterou působí na funkce na R), tj
Hˆ 0(l ) ' Hˆ 0(l ) ,
(KV36)
a kde (v (KV35)), Ŝ je překryvový operátor daný faktorem obsahujícím proměnou R
z pravé strany (KV34) a je tedy operátorem násobení touto proměnou
Sˆ
R,
(KV37)
Na N,l(R) (hledáme jen netriviální řešení) ze vztahu (KV35) je kladena podmínka
n ,l ( R) L2R ( R ) .
(KV38)
Zbývá určit vztah mezi EN,l’ z problému (KV34), přepsaného jako (KV35) a EN,l
z původního problému (KV13). Porovnáním (KV34) a (KV13) zjistíme, ţe platí
E N ,l '
E N ,l
2
,
(KV39)
coţ lze ověřit i pomocí integrálního vyjádření energie
r N ,l (r ) Hˆ Ch,rad N ,l (r ) dr
r
2
E N ,l
0
r
2
r
0
0
N ,l
(KV39.a)
(r ) r N ,l (r ) dr
0
(l )
r N ,l (r ) Hˆ 0 N ,l (r ) dr
r
,
N ,l (r ) N ,l (r ) dr
N ,l
(r ) r N ,l (r ) dr
Hˆ 0(l ) '
0 ( R) N ,l ( R) N ,l ( R) d ( R)
,(KV39.b)
ˆ
( R) N ,l ( R) ( S ) N ,l ( R) d ( R)
(r ) (r Hˆ Ch,rad ) N ,l (r ) dr
0
0
E N ,l
N ,l
0
142
E N ,l
1
2
R
N ,l
( R) Hˆ 0(l ) ' N ,l ( R) d R
0
R
N ,l
( R) Sˆ N ,l ( R) d R
E N ,l '
2
,
(KV40)
0
Odkud je patrná i normalizace N,l’(r) jako řešení (KV26) s podmínkou (KV27) i
normalizace N,l(R) jako řešení (KV35) s podmínkou (KV38), tj. poţadujeme, aby platilo
r N ,l (r ) Sˆ N ,l (r ) dr
0
r N ,l (r ) r N ,l (r ) dr
0
r
2
| N ,l (r ) | 2 dr 1 , (KV41)
0
coţ lze zapsat jako
N ,l r N ,l
L2r ( R )
N ,l N ,l
L2 2 ( R )
1,
(KV42)
r
tj. N,l(r) L2r ( R ) , ale z (KV42) plyne také N,l L2r 2 ( R ) .
6.2.1 Asymptotika řešení N,l v nekonečnu a libovolnost 0 pro N,l
Lr^2(R+)
Lze úkazat, ţe platí Tvrzení T1:
Tvrzení T1:
O exponenciálním nebo rychlejším úbytku vlnové funkce
Kaţdé kvadraticky integrabilní řešení (tj. náleţící k bodové části spektra
hamiltonova operátoru) stacionární Schrödingerovy rovnice (KV43) v jednom rozměru [4]
má v nekonečnu asymptotiku poklesu exponenciální (tj. dle (KV44)), nebo rychlejší (např.
lineární harmonický oscilátor má např. gaussovskou).
d 2 ( x)
d x2
f ( x)
2M
(V ( x) E ) ,
2
f ( x) ( x) 0 ,
(KV43)
kde
(KV44)
lim V ( x) V ,
(KV45)
x
143
lim V ( x) V ,
(KV46)
x
V:
R (; , V ,V R * \ {} (; ,
(KV47)
tj. pro potenciál připouštíme hodnotu i +∞ a i to i jako limitu. Tvrzení tedy říká
x
( x)
O exp | x | ,
(KV48)
kde
2 M (V E )
,
(KV49)
kde rovnost platí pro konečné limity V+ a V- a nerovnost pro nekonečné (neboť dosadit za
+ či - do (KV48) nelze). Tvrzení T1 lze pro případ nekonečné limity V ještě zesílit a
asymptotiku (x) vyjádřit pomocí exponenciály z rostoucí funkce obsahující ve svém tvaru
V(x) (coţ je provedno např. v [1] na str. 37 v podkapitole „Asymptotika přesných řešení
anharmonického oscilátoru v nekonečnu a okolo počátku“)
Důkaz: [4]
Protoţe radiální část Schrödingerovy rovnice (KV50) lze na Schrödingerovu rovnici
v jednom rozměru vţdy převést (viz analytický postup řešení radiální části Schrödingerovy
rovnice pro atom vodíkového typu popsaný v této práci) a potenciál se přitom napravo od
nuly nezmění aţ na přičtení cetrifugálního termu l(l+1)/r2 a nalevo je roven +∞
(KV51),(KV52) (převedení se děje zavedením nové vlnové funkce – tzv. „regulární vlnové
funkce“, která je podílem původní radiální části vlnové funkce a radiální proměné r) platí
toto tvrzení i pro regulární vlnovou funkci75 ~n (r ) řešící (KV51) a tedy i pro kvadraticky
integrabilní radiální část kaţdé Schrödingerovy rovnice (KV50) n(r), tj. pro n(r)
L2r 2 ( R ) platí (KV53).
d2
2 d l (l 1)
V (r ) n (r ) E n n (r ) ,
2
2
r dr
r
dr
(KV50)
d2
Veff (r ) ~n (r ) E n ~ (r ) ,
2
dr
(KV51)
Radiální část vlnové funkce R má k regulární vlnové funkci vztah R = /r, kde r je radiální proměná (to je
substituce, která likviduje člen s první derivací v (KV50)) klesá pro r + ještě rychleji neţ samotná.
Klesá-li pro r + podle uvedeného tvrzení T1 jako N exp(- r) pro N, > 0, pak R klesá jako N( exp(-
r)/r), tj. určitě platí = O(exp(- r)) => R = O(exp(- r)).
75
144
kde
Veff (r ) , [ pro r 0]
Veff (r ) V (r )
,
l (l 1)
,
[
pro
r
0
]
r2
~n (r ) r n (r ) ,
(KV52)
(KV53)
pak
~n (r )
r
Oexp r ,
(KV54)
Kde + splňuje (KV49) pro M = 1/2, = 1 a En < V+. Odstavec pod tvrzením lze aplikovat
na diferenciální rovnici (KV1) i všechny z ní dále odvozované ((KV25), (KV26), (KV32),
(KV34) i (KV35)) a tedy lze tvrdit, ţe platí
r
0 : N ,l (r ), N ,l (r )
Oexp( r ) ,
(KV55)
coţ lze postupem popsaným v [1] na str. 37 a aplikovaným na (KV25) po zavedení
regulárního řešení do (KV25) (zlikviduje člen s první derivací) ještě zesílit na tvar
N ,l ( r )
N ,l ( r )
r
r
O exp( r 2 ) ,
(KV56)
O exp( 2 r 2 ) ,
(KV57)
pro > 0 a na tvar (KV58), (KV59), platný pro = 0, > 0,
N ,l ( r )
N ,l ( r )
r
r
O exp( r 3 / 2 ) ,
(KV58)
O exp( 3 / 2 r 3 / 2 ) .
(KV59)
Nyní se (pomocí elementárních limit) jiţ snadno nahlédne, ţe platí
, L2r ( R ),
0 ,
(KV60)
coţ lze také zapsat jako
0
r | N ,l | 2 dr ,
r | N ,l | 2 dr , 0 0 .
0
145
(KV61)
Na závěr ještě poznamenám, ţe bázové funkce pouţívané běţně pro přibliţný výpočet
kvarkonia – Sturmovské funkce (vlastní funkce operátoru Tˆ3 ) mají asymptotiku odlišnou
od (KV56)-(KV59) a to O(exp(- r)).
6.2.2 Přibližné řešení kvarkonia pomocí Riztovy variační metody
Budeme řešit problém (KV35) za podmínky (KV38) variační metodou, tj. rozvojem
řešení N,l(r) do konečné lineární kombinace funkcí z nějakého úplného systému funkcí
(zde vlastní funkce operátoru Tˆ3 daného vztahem (KV24) s l jako parametrem a známá
z řešení radiální části Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu), tj. uvaţujme
N ,l ( r )
K
c
n l 1
( N ,l )
n
St n , l (r ) ,
(KV62)
kde Rn,l jsou Sturmovské funkce dané vztahem (RB67) ke standartizovaným
(normalizované a kladné v okolí počátku) radiálním částem vlnových funkcí pro atom
vodíku, tj. platí
St n ,l (r ) n 2 RnH,l n r ,
(KV63)
kde RnH,l (r ) je radiální část vlnové funkce pro atom vodíku. Z (KV35) lze vynásobením
zleva komplexně sdruţenou N,l (tj. jen N,l, neboť uvaţujeme reálné bázové funkce a
v hamiltoniánu ani v překryvovém operátoru nevystupují komplexní čísla, jen reálná) a
integrací přes (0; +) obdrţíme vztah (srovnej s (KV40))
E N ,l '
(l )
R N ,l ( R) Hˆ 0 ' N ,l ( R) d R
0
R N ,l ( R) Sˆ N ,l ( R) d R
0
K
K
c
n l 1 k l 1
K
( N ,l ) ( N ,l )
k
n
c
H k(ln)
, (KV64)
K
c
n l 1 k l 1
( N ,l ) ( N ,l )
k
n
c
S
(l )
kn
kde H k(ln) a S k(ln) jsou maticové elementy operátorů Hˆ 0( l ) ' , respektive Ŝ v bázi funkcí
(KV63) a zároveň maticové elementy maticové reprezentace těchto operátorů na
podprostoru generovaném funkcemi (KV63) pro n {l+1, l+2, ..., K}, platí pro ně
H k(ln)
(l ), k Hˆ 0(l ) ' (l ), n
L2r ( R )
0
146
r St k ,l (r ) Hˆ 0( l ) ' St n ,l (r ) dr ,
(KV65)
S
(l ), k Sˆ (l ), n
(l )
kn
L2r ( R )
r St k ,l (r ) Sˆ St n ,l (r ) dr
0
r St k ,l (r ) r St n ,l (r ) dr
0
.76
(KV66)
r 2 St k ,l (r ) St n ,l (r ) dr
0
Hledejme, dle Riztova variačního principu, optimální hodnotu energie EN,l‘ jako minimální
danou vztahem (KV64) vzhledem k hodnotám rovojových koeficientů c n( N ,l ) , tj.
K
E N ,l '
c (pN ,l )
2
n l 1
K
H p(l )n c n( N ,l )
K
c
n l 1 k l 1
( N ,l ) ( N ,l )
k
n
c
S k(ln)
K
K K
2 S p(l )n c n( N ,l ) c k( N ,l ) c n( N ,l ) H k(ln)
n l 1
n l 1 k l 1
0,
2
(K
K K ( N , l ) ( N ,l ) ( l )
ck cn S k n
n l 1 k l 1
p {l 1, l 2, , K }
V67)
coţ je podmínka nutná, nikoliv však postačující (tou by byla např. pozitivní definitnost
matice druhých derivací EN,l‘ vzhledem k proměným c n( N ,l ) ). Vynásobením rovnice (KV67)
jmenovatelem prvního zlomku, vydělením 2 a identifikací druhého faktoru (druhé závorky)
v čitateli druhého zlomku v (KV67) děleno jmenovatel prvního zlomku v (KV67) s energií
EN,l’ (viz vztah (KV64)) obdrţíme vztah
K
n l 1
H p( ln) c n( N ,l )
E N ,l
K
S
n l 1
(l )
pn
c n( N ,l ) ,
(KV68)
který představuje zobecněný problém vlastních čísel (hermitovské) matice H(l)
s překryvovou maticí S(l) (ta je hermitovská a striktně pozitivní). EN,l je N-tým zobecněným
vlastním číslem a c n( N ,l ) je N-tým zobecněným vlastním vektorem. Jedná se vlastně o
problém vlastních čísel v neortogonálních souřadnicích, jak bude ukázáno dále.
Kompaktně, tj. pro všech K-l vlastních vektorů a vlastních čísel lze tento vztah zapsat jako
H (l ) C (l )
76
S (l ) C (l ) E (l ) ,
(KV69)
H
Kdyby byly pouţity vlastní funkce pro radiální část hamiltoniánu pro atom vodíku Rn ,l ( r ) , platilo by sice
S n(lk)
n k a další postup (minimalizace EN,l’ dle c k( N ,l ) ) by vedl na obyčejný (nikoliv zobecněný
H
s překryvovou maticí S(l)) problém vlastních čísel hermitovské matice H(l). Pouţití Rn ,l ( r ) by si ale vyţádalo
H
připojení k funkcím Rn ,l ( r ) z diskrétního spektra atomu vodíku i funkcí ze spojitého spektra, integraci přes
ně a s tím spojené problémy.
147
kde H(l) je matice s elementy (KV65) – restrikce hamiltoniánu Hˆ 0( l ) ' na konečně-rozměrný
generovaný mnoţinou vektorů {|(l), l+1>, |(l), l+2>, ..., |(l), K>}, S(l) je matice s elementy
(KV66) – restrikce překryvového operátoru Ŝ na stejný koenčně-rozměrný podporostor
L2r ( R ) , C(l) je matice jejíţ elementy jsou C n(lN) c n( N ,l ) (tj. její sloupce jsou zobecněné
vlastní vektory matice H(l), l je parametr, nikoliv některý z indexů matice) a E(l) je
diagonální matice, na jejíţ diagonále jsou zobecněná vlastní čísla matice H(l), na N-tém
místě to odpovídající N-tému zobecněnému vlastnímu vektoru (N-tému sloupci matice C(l)).
Protoţe je H(l) hermitovská (dokonce reálná symetrická, jelikoţ pouţíváme reálnou bázi a
diferenciální operátor Hˆ 0( l ) ' nemá ve svých koefcientech čísla s nenulovou imagninární
sloţkou), jsou zobecněná vlastní čísla reálná a řadí se obvykle od nejmenšího
k největšímu77.
Tvar maticových elementů H k(ln) a S k(ln) lze odvodit (jako funkci k, n a l) snadno
pomocí trojice operátorů Tˆ , T̂ a Tˆ , respektive Tˆ , Tˆ a Tˆ , pomocí kterých se vyjádří
1
2
3
3
operátory Hˆ 0( l ) ' i Ŝ , jako (vyuţívám vztahů (RB26)-(RB31) a (RB37))
Tˆ Tˆ
,
Sˆ r Tˆ3 Tˆ1 Tˆ3
2
(KV70)
Tˆ Tˆ
Hˆ 0(l ) ' 3 1 3 (Tˆ3 Tˆ1 ) 2 4 (Tˆ3 Tˆ1 ) 3 ,
2
(KV71)
r2
Tˆ32 Tˆ12 Tˆ3Tˆ1 Tˆ1Tˆ3 ,
(KV72)
1
Tˆ3Tˆ1 Tˆ1Tˆ3 [Tˆ3 , Tˆ1 ] 2 Tˆ1Tˆ3 i Tˆ2 (Tˆ Tˆ )Tˆ3 (Tˆ Tˆ ) (Tˆ Tˆ )Tˆ3 ,(KV73)
2
(Tˆ Tˆ ) 2 Tˆ2 Tˆ2 {Tˆ , Tˆ }
,
Tˆ12
4
4
4
4
(KV74)
{Tˆ , Tˆ } Tˆ Tˆ TˆTˆ 2 TˆTˆ [Tˆ , Tˆ ] 2 TˆTˆ 2 Tˆ3 ,78
(KV75)
Tˆ3 TˆTˆ Tˆ2 Tˆ2 1 ˆ
1
2
ˆ
r T3
T Tˆ Tˆ3 Tˆ TˆTˆ3 ,
2
2
4
4 2
2
(KV77)
2
coţ (výraz pro operátor r2) lze přepsat s pouţitím (RB42) a (RB32) pro vyčíslení TˆTˆ jako
77
Program Mathematica je ale řadí dle vzrůstající absolutní hodnoty, coţ v případě indefinitního hamiltoniánu
činí drobné obtíţe s výstupem
78
[Tˆ , Tˆ ] [Tˆ1 i Tˆ2 , Tˆ1 i Tˆ2 ] 2i [Tˆ2 , Tˆ1 ] 2Tˆ3 ,
148
(KV76)
3Tˆ32 l (l 1) Tˆ2 Tˆ2 1 ˆ
1
r
T Tˆ Tˆ3 Tˆ TˆTˆ3 ,
2
2
4
4 2
2
2
(KV78)
Výraz pro maticové elementy operátorů r̂ a r̂ 2 lze zapsat také jako
(l ), k rˆ (l ), n
r (nl)1,n
r (nl,)n
r (nl)1, n
r (nl)1,n k ,n1
r (nl,)n k ,n
r (nl)1,n k ,n1 ,(KV79)
1
1
( ) (l , n)
(n l )(n l 1) ,(KV80)
2
2
(l ), n 1 rˆ (l ), n
r (kln)
n,
(l ), n rˆ (l ), n
(KV81)
1
1
( ) (l , n)
(n l )(n l 1) ,(KV82)
2
2
(l ), n 1 rˆ (l ), n
Maticové elementy rˆ m 1 lze vypočíst snadno pomocí maticových elementů r̂ m ,
neboť suma v projektoru v následující rovnosti se díky tridiagonálnosti maticové
reprezentace operátoru r̂ redukuje na tříčlenný součet. Pro maticové elementy r̂ 2 platí79
(l ), k rˆ 2 (l ), n
(l ), k rˆ (l ), p (l ), p rˆ (l ), n
p l 1
,
n 1
(KV83)
(l ), k rˆ (l ), p (l ), p rˆ (l ), n
p n 1
Zápis (KV83) má charakter násobení čtvercové matice nekonečného řádu se sebou
samotnou. Maticová reprezentace r̂ je tridiagonální, proto maticová reprezentace r̂ 2 je
pentadiagonální a maticová reprezentace r̂ m je obecně (2m+1)-diagonální.
79
(l ), n rˆ 2 (l ), n
r (nl,)n1 r (nl)1,n
r n ,n r n ,n r n ,n 1 r n 1,n ,
(KV84)
(l ), n rˆ 2 (l ), n
r
(KV85)
2 (l )
n, n
(l )
r (nl)1,n r (nl,)n
(l ), n 1 rˆ 2 (l ), n
r
Ve výrazech typu
u Aˆ v
(l )
(l )
1 2
3n l (l 1) ,
2
(l ), n 1 rˆ 2 (l ), n
2 (l )
n 1, n
(l )
r n 1,n 1 r n 1,n ,
(l )
(l )
(KV86)
1
n (n l )( n l 1) ,
2
v (KV79) aţ (KV92) se předpokládá
u , v L2r ( R ) , Aˆ : L2r ( R ) L2r ( R ) .
149
u Aˆ v u Aˆ v
(KV87)
L2r ( R )
, tj.
(l ), n 1 rˆ 2 (l ), n
r (nl)1,n1 r (nl)1,n
(l ), n 1 rˆ 2 (l ), n
r
(l ), n 2 rˆ 2 (l ), n
r
2 (l )
n 1, n
r n 1,n r n ,n ,
(l )
(l )
1
n (n l )( n l 1) ,
2
2 (l )
n 2, n
r (nl) 2,n1 r (nl)1,n
r
2 (l )
n 2, n
r (nl) 2,n1 r (nl)1,n
(KV89)
1
(n l )( n l 1)( n l 1)( n l 2)
4
(l ), n 2 rˆ 2 (l ), n
(KV88)
,
(KV90)
,
(KV91)
1
(n l )( n l 1)( n l 1)( n l 2)
4
Maticové elementy některých vyšších mocnin operátoru r uvádím v následujících
tabulkách80
Tabulka TKV1: Hodnoty nenulových maticových elementů operátoru r̂ 3
Maticový element
Hodnota
1
(l )
n 5n 2 3l (l 1) 1
r 3 n, n
2
3
(l )
(n l )(n l 1) 5n (n 1) l (l 1) 2
r 3 n1, n
8
3
(l )
(n 1) (n l )(n l 1)(n l 1)(n l 2)
r 3 n 2, n
4
80
V těchto tabulkách pouţívám zápis
( x) ( a )
x ( x 1) ( x a 1) ,
(KV114)
( x) ( 0 )
1,
(KV115)
( x) (1)
x,
( x) ( a )
x ( x 1) ( x a 1) ,
(KV116)
( x) ( 1)
( x) (1)
(KV117)
x,
definovaný pro x C, a N0.
150
1
(n l )( n l 1)( n l 2)( n l 1)( n l 2)( n l 3)
8
1 (n l 2)! (n l 3)!
8 (n l 1)! (n l )!
r
3 (l )
n 3, n
r
3
(n l )(n l 1) 5n (n 1) l (l 1) 2
8
3
(n 1) (n l )(n l 1)(n l 1)(n l 2)
4
3 (l )
n 1, n
r
3 (l )
n 2, n
r
3 (l )
n 3, n
1
(n l )(n l 1)(n l 2)(n l 1)(n l 2)(n l 3)
8
Tabulka TKV2: Hodnoty nenulových maticových elementů operátoru r̂ 4
Maticový element
Hodnota
2
(l )
5n
3
7n 2 6 l (l 1) 5 (l 1) l (l 1)(l 2)
r 4 n, n
8
8
1
1
(l )
n (n l ) (n l 1) 7n (n 1) 3l (l 1) 6
r 4 n 1, n
2
2
1
(l )
(n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) 7(n 1) 2 2 l (l 1)
r 4 n 2, n
4
1
(l )
(n l ) ( 3 ) (n l 1) ( 3 ) (2n 3)
r 4 n 3, n
4
1
(l )
(n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4 )
r 4 n 4, n
16
1
1
(l )
n (n l )( n l 1) 7n (n 1) 3l (l 1) 6
r 4 n1, n
2
2
1
(l )
(n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) 7(n 1) 2 2 l (l 1)
r 4 n 2, n
4
1
(l )
(n l ) ( 3 ) (n l 1) ( 3 ) 2n 3
r 4 n 3, n
4
1
(l )
(n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4)
r 4 n 4, n
16
Tabulka TKV3: Hodnoty nenulových maticových elementů operátoru r̂ 5
Maticový
Hodnota
element
1
(l )
63n 5 n 3 (70 l (l 1) 105) n (15 l 4 30 l 3 35 l 2 50 l 12)
r 5 n, n
8
151
r
5 (l )
n 1, n
r
5 (l )
n 2, n
r
5 (l )
n 3, n
r
5 (l )
n 4, n
r
5 (l )
n 5, n
r
5 (l )
n 1, n
r
5 (l )
n 2, n
r
5 (l )
n 3, n
r
5 (l )
n 4, n
r
5 (l )
n 5, n
5
(n l )( n l 1) (21n 4 42 n 3 n 2 (63 14l (l 1)) n (42 14l (l 1))
16
(l 4 2l 3 7l 2 8l 12))
5
(n 1) (n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) (3 ((n 1) 2 1) l (l 1))
4
5
(n l ) (3 ) (n l 1) (3 ) (3(3n 2 9n 8) l (l 1))
32
5
(n 2) (n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4 )
16
1
(n l ) (5 ) (n l 1) (5 )
32
5
(n l )( n l 1) (21n 4 42 n 3 n 2 (63 14l (l 1)) n (42 14l (l 1))
16
(l 4 2l 3 7l 2 8l 12))
5
(n 1) (n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) (3 ((n 1) 2 1) l (l 1))
4
5
(n l ) ( 3 ) (n l 1) ( 3 ) (9n 2 27n 24 l (l 1))
32
5
(n 2) (n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4 )
16
1
(n l ) ( 5 ) (n l 1) ( 5 )
32
Tabulka TKV4: Hodnoty nenulových maticových elementů operátoru r̂ 6
Maticový
Hodnota
element
1
( 231 n 6 (735 315 l (l 1)) n 4 n 2 (105 l 4 210 l 3 420 l 2 525 l 294 )
6 (l )
16
r n, n
(5 l 6 15 l 5 25 l 4 75 l 3 20 l 2 60 l ) )
3
(1 2n) (n l )( n l 1) (33n 3 (n 2) n 2 (147 30 l (l 1))
6 (l )
16
r n1, n
n (114 30 l (l 1)) (5l 4 10l 3 35l 2 40 l 60)
15
(n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) (33n 4 132 n 3 n 2 (273 18l (l 1))
6 (l )
64
r n 2, n
n (282 36l (l 1)) (l 4 2l 3 25l 2 26l 120 )
5
(l )
(n l ) (3 ) (n l 1) (3 ) (3 2n) (11n (n 3) 3 l (l 1) 40)
r 6 n 3, n
32
3
(l )
(n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4 ) (11n (n 4) l (l 1) 50)
r 6 n 4, n
32
152
r
6 (l )
n 5, n
r
6 (l )
n 6, n
3
(n l ) (5 ) (n l 1) (5 ) (5 2n)
32
1
(n l ) ( 6 ) (n l 1) ( 6 )
64
3
(1 2n) (n l )( n l 1) ( 33 n 3 (n 2) (147 30l (l 1)) n 2
16
(114 30 l (l 1)) n (5l 4 10 l 3 35 l 2 40 l 60))
15
(n l ) ( 2 ) (n l 1) ( 2 ) (33n 4 132 n 3 (273 18l (l 1)) n 2
64
(282 36 l (l 1)) n (l 4 2 l 3 25 l 2 26 l 120 ))
5
(n l ) ( 3 ) (n l 1) ( 3 ) (3 2n) (11n (n 3) 3 l (l 1) 40)
32
3
(n l ) ( 4 ) (n l 1) ( 4 ) (11n (n 4) l (l 1) 50)
32
3
(n l ) ( 5 ) (n l 1) ( 5 ) (5 2 n)
32
1
(n l ) ( 6 ) (n l 1) ( 6 )
64
r
6 (l )
n 1, n
r
6 (l )
n 2, n
r
6 (l )
n 3, n
r
6 (l )
n 4, n
r
6 (l )
n 5, n
r
6 (l )
n 6, n
6.2.2.1 Optimální hodnota škálovacího parametru
Optimální hodnotu škálovacího parametru lze určit opět pomocí Riztovy variační
metody, respektive podle „minimax“ teorému (Věta UL2), který říká, ţe variační (střední)
hodnota energie je vţdy horní mezí k přesné hodnotě energie. Nejvhodnější hodnotu
energie a ji odpovídající variační parametry tak lze hledat pomocí minimalizace střední
hodnoty energie vzhledem k variačním parametrům. V tomto případě vyjdeme (pro první
přiblíţení) z jednorozměrné báze pro výpočet energie kvarkonia a jediným variačním
parametrem tak bude škálovací parametr . Minimalizována bude veličina daná vztahem
(KV40), tj. v tomto případě
E
(1)
N ,l
(l )
1 (l ), N Hˆ 0 ' ( ) (l ), N
,
( )
(l ), N rˆ (l ), N
2
(KV92)
kde vektor |(l), N> předpokládáme jako normalizovaný valstní vektor operátoru Tˆ3
odpovídající vlastnímu číslu N {l+1, l+2, ...}. Dosazením (KV71) za hamiltonián,
respektive za operátory odpovídající kinetické energii a Coulombovské části potenciálu a
dosazením z Tabulky TKV1 a vztahů (KV84)-(KV91) za část úměrnou koeficientům a ,
vznikne vyjádření
153
0
1 3 4 2 ,
2
E N( 1,l) ( )
(KV93)
Nutná podmínka existence minima pro dvakrát spojitě diferencovatelnou diferencovatelnou
funkci (KV93) na R je
E N(1,)l ( )
2 0
3
1
3 4
0.
(KV93)
Po vynásobení rovnice (KV93) 3 vznikne rovnice čtvrtého stupně v pro tvaru
2 4 4 3 3 1 2 0
0 ,
(KV94)
kterou je nutno doplnit dvojicí podmínek (na její řešení )
R
2 E N(1,)l ( )
Im ( ) 0 ,
2
6 0
4
21
3
(KV95)
2 4 0 ,
(KV96)
kde v (KV96) ostrá nerovnost odpovídá postačující podmínce a případná neostrá nerovnost
pak nutné podmínce. Koeficienty j v rovnici (KV94) mají tvar
0
1/ 2 ,
(KV97)
1 1 / N ,
3
4
(3N 2 l (l 1)) ,
(KV99)
(5 N 2 3l (l 1) 1) .
(KV100)
2N
2
(KV98)
V triviálním případě, kdy = = 0 (hamiltonián pro atom vodíku) obdrţíme energeticky
závislé škálování = N (rovnice (KV94) bude lineární) a dosazením do (KV92) obdrţíme
(přesný) výraz pro energii E N( 1,l) = -1/(2N2), coţ je plně v souladu s algebraickým postupem
odvození spektra hamiltoniánu pro atom vodíku (ovšem podmínka (KV96) je splněna jen
pro N = 1). V méně triviálním případu charmonia ( = 0, > 0) platí pro řešení (KV94),
které splňuje (KV95) a (KV96) následující vztah (pouţito pro základní stav, tj. l = 0, N =
1),
154
3
23 2
3
486 23328 236196
2
3
486 2 23328 3 236196 4
93 2
4
,(KV101
)
6.2.2.2 Výpočet střední hodnoty druhé mocniny hamiltonova operátoru a
funkcionálu chyby
Výpočet střední hodnoty operátoru Ĥ 2 bude proveden pro kvarkonium pro původní
hamiltonián v relativních jednotkách daný vztahem (KV13), protoţe Ĥ tvoří ÚMKO
s operátory L̂3 a L̂2 , je jeho maticová reprezentace v bázi společných vlastních vektorů Tˆ3 ,
L̂3 a L̂2 blokově diagonální, řešení stacionární Schrödingerovy rovnice Ĥ E lze
vţdy hledat ve tvaru součinu (KV19) a omezit se na optimalizaci radiální části vlnové
funkce , tj. (KV20), pro tu pak platí radiální část Schrödingerovy rovnice, coţ je rovnice
pro vlastní čísla operátoru daného vztahy (KV22) a (KV23), jeho zápis zde zopakuji
Hˆ k ,rad
1 2
l (l 1)
1
pˆ r
r r2 ,
2
2
r
r
(KV102)
Provedu tedy sérii úprav
(r ) Hˆ
2
k , rad
(r ) (r )
(r ) (r )
L2 2
r
(R )
L2 2 ( R )
r
r
2
(r ) Hˆ k2,rad (r ) (r ) dr
0
2
r (r ) (r ) dr
r R
dr dR
0
( R ) 2 ( R) Hˆ k2,rad ( R) ( R) d ( R )
0
( R) 2 ( R ) ( R ) d ( R)
0
1
4
R 2 ( R) ( 2 Hˆ k ,rad ( R )) 2 ( R ) d R
0
R ( R) R ( R) d R
0
,(KV103)
kde bylo zavedeno škálování (r = R) podobně jako při odvozování variačního výpočtu a
kde funkce (R) odpovídají variační vlnové funkci, jejich vztah k původní vlnové funkci je
(r ) ( r ) .
(KV104)
Lze ukázat, ţe vztah (KV103) umoţňuje vypočítat maticové elementy operátoru Hˆ k2,rad
v analytickém tvaru za cenu výpočtu maticových elementů operátoru (1 / r ) Hˆ k ,rad na
155
prostoru L2r 2 ( R ) mezi bázovými funkcemi (KV63), nebo ekvivalentně elementů operátoru
Hˆ
na prostoru L2 ( R ) .
k , rad
r
6.3 Víceelektronové atomy
Hamiltonián (plně nerelativistický) víceelektronového atomu, nebo iontu má
v relativních jednotkách (v x-reprezentaci) tvar
Hˆ
N
1 N
1
Z
j
2 j 1
j 1 rj
N i 1
1
r
i 2 j 1
Hˆ ' ,
(VEA1)
ij
kde Z je protonové číslo (elektrický náboj jádra vztaţený na velikost elektrického náboje
elektronu, jedná se o celé číslo), N je počet elektronů, N > 1, N je celé, tj. pokud N = Z,
jedná se o atom, jinak jde o iont o náboji (v jednotkách ve kterých má elektron náboj -1) q
= Z – N. Působí-li operátor na vlnovou funkci o prostorových proměných r1 , r2 , ..., rN ,
kde r1 = (x1, y1, z1), pak j v (VEA1) značí
j
2
2
2
,
x 2j y 2j z 2j
(VEA2)
r j v (EA1) lze81 interpretovat jako vzdálenost elektronu od jádra (umístěného pevně do
středu souřadné soustavy) a platí
rj
rj
ri j
ri r j .
x 2j y 2j z 2j ,
(VEA3)
podobně
(VEA4)
Existence posledního členu Ĥ ' je důsledek konečné hmoty jádra a tedy jeho pohybu vůči
elektronům. Na systém nelze, přísně vzato, nahlíţet jako na soubor elektronů pohybujících
se v poli pevně uloţeného jádra, ale jako na systém popsaný pomocí souboru určitých
souřadnic, které explicitně vydělují polohu těţiště a z nichţ kaţdá v limitě hmoty jádra
jdoucí do nekonečna limituje k souřadnici j-tého elektronu. Pro Ĥ ' lze odvodit vzorec
[33,34]
81
Zjednodušeně, neboť uvedený hamiltonián Ĥ (VEA1) není hamiltoniánem pro pohyb elektronů v poli
pevně uloţeného jádra, ale hamiltonián pro vnitřní stupně volnosti atomu/iontu, tj. polohový vektor r j
neodpovídá přesně poloze j-tého elektronu, ale j-té Jacobiho souřadnici, která obsahuje váţené součty
polohových vektorů jednotlivých elektronů a jádra. N+1-ní Jacobiho souřadnice pak je těţiště, pro nějţ
hamiltonián má tvar pouhého operátoru kinetické energie a není do operátoru
156
Ĥ v (VEA1) zahrnut.
Hˆ '
1
mJ
i j
pˆ i pˆ j ,
(VEA5)
kde p̂ i a p̂ j jsou operátory hybnosti a mají tvar
pˆ k
ˆ
i k
i
xk
yk
zk
,
(VEA6)
tj.
1
Hˆ '
mJ
x
k j
k
,
x j y k y j z k z j
(VEA7)
naštěstí, díky relativně velké hodnotě mJ v atomových jednotkách (řádově 103 - 105) lze ve
většině případů člen Ĥ ' zanedbat. Ale i jeho případné započtení, nepůsobí při výpočtu
zásadní obtíţe. Postup řešení problému vlastních stavů můţe být například následujcí: tvar
vlnové funkce (UV1), pevně zvolená báze atomových spinorbitalů, metoda řešení Valence
Bond (VB) – viz podkapitola o Konfigfurační interakci. Jiná moţnost je vyjít z vlnové
funkce tvaru (UV1), ale pouţít Hartree-Fockovu metodu k vygenerování optimálnější báze
jednoelektronových funkcí (ty se pak tradičně nazývají molekulové spinorbitaly, i kdyţ se
v tomto případě jedná o atom/iont) ze kterých pak lze sestavit bázi funkcí tvaru (UV1) a
řešit problém vlastních čísel restrikce hamiltoniánu (VEA1) na podprostor
Antisym(L2(R3N)Hspin) generovaný touto bází. Existuje ale celá řada dalších moţných
postupů hledání přibliţných vlastních funkcí a přibliţných vlastních čísel hamiltoniánu Ĥ
(VEA1), historicky i didakticky cennou (pro systémy s malým N i výzkumně cennou)
třídou metod jsou „explicitně korelované metody“, kdy se vlnová funkce nenavrhuje ve
tvaru (UV1), ale ve tvaru ve kterém explicitně vystupují kladné mocniny r12, r13, ... jako
prefaktory v lineární kombinaci kvadraticky integrabilních funkcí ostatních proměnných.
Tím vlnová funkce s jistotou klesá pro rij 0 k nule (viz kapitola o korelační energii).
Kapitola 7 Přibližné metody řešení stacionární
Schrödingerovy rovnice
7.1 Hartree-Fockova metoda
7.1.1 Úvod
Uvaţujme obecný bezspinový hamiltonián82 Ĥ
D( Ĥ ) = Ck(R3N) L2(R3N), kde k N0 (podle konkrétního tvaru Ĥ ), tj. D( Ĥ ) je hustý v L2*(R3N).
Neboť, dle 4.postulátu je nutné uvaţovat i spinové části vlných funkcí, lze uvaţovat hamiltonián jako operátor
82
Ĥ : L2*(R3N) i=1N C2s+1 L2*(R3N) i=1N C2s+1.
157
Hˆ : L2 * ( R 3 N ) L2 * ( R 3 N ) ,
(x117)
pro systém N interagujících identických fermionů83 (s potenciální energií vzájemné
interakce Vij = V(2)( ri , r j ) ve vnějším poli (s potenciální energií Vi = V(1)( ri )) tvaru
Hˆ
N
i 1
Hˆ ( core) (ri )
1 i j N
Vˆij ,
(x107)
kde ri R3, Hˆ ( core) (ri ) je jednočásticový operátor (působí pouze na prostorové proměnné
jediné částice - ri ) působící na i-tou částici,
Hˆ ( core) (ri ) Tˆi
Vˆi ,
(x108)
Vˆij je dvoučásticový operátor (působí pouze na prostorové proměnné dvou částic i-té a j-té),
v x-reprezentaci obyčejně funkce proměnné rij ri r j - vzdálenosti mezi částicemi i
a j. Tˆi značí operátor kinetické energie i-té částice, v nerelativistickém případě daný
vztahem
Tˆi
pˆ i2
,
2m
(x109)
respektive v x-reprezentaci
Tˆi ( x )
2
i ,
2m
(x110)
kde m je (klidová) hmotnost i-té částice (bez indexu, neboť na i nezávisí, předpokládali
jsme identitu uvaţovaných částic), p̂ i je operátor impulsu i-té částice, je redukovaná
Planckova konstanta a i Laplaceův operátor na prostorové proměnné ( ri R3) i-té částice,
i {1,2,...,N}.
Hamiltonián Ĥ (x107) má tedy v x-reprezentaci tvar
Hˆ ( x )
N
i 1
Hˆ ( core) (ri )
1 i j N
kde
83
O hmotnosti m a spinu s {1/2,3/2,5/2,…}
158
V ( 2 ) (ri , r j ) ,
(x111)
Hˆ ( core) ( x ) (ri ) Tˆi ( x ) Vˆi ( x )
2
i V (1 ) (ri ) ,
2m
(x112)
7.1.2 Formulace stavu odpovídajícího systému s hamiltoniánem H
(x111) pomocí vektorové funkce n’
Úloha, kterou budeme chtít řešit, je vlastní problém lineárního, hermitovského
hamiltoniánu Ĥ (x107) ve tvaru
Hˆ n'
E n n' ,
(x119)
n lze formulovat jako vektorovou komplexní funkci n’ L2(R3N), tj. zobrazení:
n' : R 3 N C ( 2 s 1) ,
N
(x120)
pro které platí
n'
kde
2
L (R
3N
)C
Cw
( 2 s 1) N
R
3N
n'
2
C
( 2 s 1 ) N
d 3 N ri
1,
(x121) 84
je Eukleidovská norma na Cw, w = (2s+1)N. Hamiltonián Ĥ je pak
maticí operátorů Ĥ i j , jehoţ působením na sloţky vekotorové funkce (n’)j (j-tá sloţka)
vzniká vektorová funkce ’, jejíţ i-tá sloţka je dána vztahem
'i
w
j 1
Hˆ i j n'
j
,
(x122)
tj. jedná se o „násobení sloupcového vektoru n’ operátorovou maticí zleva“. Pro
bezspinový hamiltonián Ĥ je tato matice součinem „skalárního operátoru Ĥ , Ĥ : L2(R3N)
L2(R3N)“ a jednotkové matice 1w C(w,w). Vztah (x122) se pak redukuje na
'i
Hˆ n' j ,
(x123)
7.1.3 Odvození Hartree-Fockových rovnic
Uvaţujme dále formulaci problému pomocí n’. Hartree-Fockova metoda je
přiblíţení, které aproximuje přesnou elektronickou vlnovou funkci n’ jediným Slaterovým
determinantem n, tj. jediným antisymetrizovaným součinem
„jednočásticových
84
Snadno se nahlédne, ţe poţadavky (x115) a (x121) jsou shodné.
159
spinorbitalů“ (direktní součin ortonormalizovaných funkcí z L2(R3) (orbitaly, prostorové
části spinorbitalu) a jednotkových vektorů z prostoru C2s+1, kde s značí celkový spin i-té
částice v relativních jednotkách, s {1/2,3/2,5/2,...} nezávisí na i).
Slaterův determinant lze psát ve tvaru
n (1) (r1 ) z ,1
n ( 2 ) (r1 ) z ,1
1
det
N!
n ( N ) (r1 ) z ,1
n (ri , z ,i )
2
n (1) (r2 ) z , 2
n ( 2) (r2 ) z , 2
N
n ( N ) (r2 ) z ,1
1
2
,
n ( N ) (rN ) z , N N
(x124)
n (1) (rN ) z , N
n ( 2 ) (rN ) z , N
1
2
N
1
kde85 R3N ri = ( r1 , r 2 , ..., rN ), r1 R3, r 2 R3, …, rN R3,
{-s,-s+1,…,s-1,s}N z,i (z,1, z,2, …, z,N), z,1 {-s,-s+1,…,s-1, s}, …
|z,j>k spin,k,
|-s> = (1,0,0,…,0)T,
|-s+1> = (0,1,0,…,0)T, ….,
|s-1> = (0,0,…,0,1,0)T,
|s> = (0,0,…,0,1)T.
Uvaţujme n = (n1, n2, ..., nN) a funkce k, k: R3 C, k {n1, n2, ..., nN} splňující
podmínky
k (r ) C k ( R 3 ) L2 ( R 3 ) ,
q , z ,q | k , z ,k
q , z ,q | k , z ,k
z ,q | z ,k
(x125)86
z ,q | z ,k
q (r ) k (r ) d 3 r q k ,
R3
R3
q (r ) k (r ) d 3 r q k ,
(x126) 87
(x126)
kde bylo pouţito označení
85
spin,k je kanonická báze C2s+1, spin = k=1N spin,k je kanonická báze Cw (w = (2s+1)N), tj. celého prostoru
spinových stupňů volnosti.
86
k zde můţe být libovolné přirozené číslo, nebo nula v závislosti na konkrétní úloze.
87
Pro q = k dostáváme (spinové části spiorbitalů jsou normalizované) speciálně
R
3
k
2
d 3r 1 .
(x128)
Podmínky (x125) a (x126) také garantují platnost (x121) a platnost
n r
C k ( R 3N ) ,
(x137)
pro r-tou sloţku n, r {1, 2,…, w}, w = (2s+1)N.
160
r | k , z ,k
k (r ) z , k ,
(x127) 88
Aproximace n’ = n odpovídá restrikci operátoru Ĥ na jednodimenzonální
podprostor (původně nekonečně-, pro vázané stavy spočetně nekonečně-, dimenzionálního)
hilbertova prostoru L2(R3N). Protoţe tvar funkcí k v dalším budeme optimalizovat podle
Ritzova variačního principu, je však tento jednodimenzionální podprostor nejoptimálnějším
jednodimenzionálním podprostorem z hlediska hodnoty energie En, tj. vlastního čísla
hamiltoniánu Ĥ a tudíţ v mnoha aplikacích není tato restrikce natolik limitující, nakolik se
můţe zdát z hlediska (podstatného) rozdílu v dimenzi (1 vs. ).
Podle Riztova variačního principu tedy hledejme soubor funkcí k splňujících
(x125), (x126) z podmínky extremality89 střední energie <En> (jako funkcionálu En =
En[n] závislého na n a tedy i k pro všechna k {1, 2, ..., N}) ve stavu n vzhledem
k variacím k, k:
E n i j i j i (r ) j (r ) d 3 r 0 ,
R
i, j
3
(x129)
Z definice <En>
n Hˆ n
En
R
3N
(ri , z ,i ) Hˆ n (ri , z ,i ) d 3 N ri ,
(x131)
dle Slaterových-Condonových pravidel (nebo prostým dosazením (x124) a (x111)
do (x131)) snadno obdrţíme úpravu (x131), tj.
N
h
En
k 1
k
1
J ij ( z ,i , z , j ) K i j ,
2 i, j
(x132)
kde hk (x133) značí k-tý diagonální element jednočásticového operátoru Hˆ ( core) mezi stavy
{k}k=1N, Jij značí tzv. coulombovský integrál (x134), Kij tzv. výměnný integrál (x135) a
(a,b) ab je Kroneckerovo delta.
hk
J ij
K ij
R
R
6
R
k (r ) Hˆ (core)( x ) k (r ) d 3 r ,
3
i (r1 ) j (r2 ) V ( 2) (r1 , r2 ) i (r1 ) (r2 ) d 3 r1 d 3 r2 ,
6
(x133)
j (r1 ) i (r2 )V ( 2) (r1 , r2 ) i (r1 ) (r2 ) d 3 r1 d 3 r2 ,
(x134)
(x135)
V dalším textu pro jednoduchost nahraďme n1 1, n2 2, …, nN N, tj. k {1,2,...,N}.
Podmínka (x125) se splní vhodnou volbou bázových funkcí při hledání aproximace k rozvojem do báze
Ck(R3) funkcí, podmínku (x126) započteme metodou Lagrangeových multiplikátorů ij, i,j {1,2,...,N} (tj.
řešíme problém vázaných extremál funkcionálu En[n] (x131).
88
89
161
V notaci běţně pouţívané v molekulové kvantové mechanice lze vztah (x132) zapsat jako
En
N
k Hˆ ( core) k
k 1
1
ij V ( 2) ij ( z ,i , z , j ) ji V (2) ij , (x136)
2 i, j
pokud je tvar V(2) zřejmý, je symbol <ab|V(2)|cd> zkracován na <ab|cd>. Pod <ab||ab> se
pak rozumí <ab||ab> = <ab|ab> - (z,a,z,b)<ba|ab>. Dosadíme-li tedy (x136) do (x129) a
po elementárních substitucích v dvoelektronových integrálech (prohození proměnných,
prohození ket a bra, …) obdrţíme
R
i
3
d 3 r1 i (r1 )
ˆ
F j (r1 ) ij S j (r1 )
j
c.c. 0 ,
(x136a)
Z nezávislosti variací a k nim komplexně sdruţených variací lze odvodit, ţe závorka v
(x136a) bude muset být nulová, tato závorka představuje po diagonalizaci matice
Lagrangeových multiplikátorů ij soustavu Hartree-Fockových rovnic. S je překryvová
matice (odpovídá případné neortogonalitě báze) a F̂ je Fockův operátor tvaru
Fˆ i (r1 )
Hˆ ( core) i (r1 )
(
j occ
z ,i
, z, j )
R3
j occ
j (r2 ) i (r2 )
r12
R3
j (r2 )
2
r12
d 3 r2 i (r1 )
,
(x137a)
d 3 r2 j (r1 )
Fockův operátor se nemění (co do tvaru) unitární transformací která diagonalizuje matici
ij. Hartree-Fockovy rovnice tak mají tvar
Fˆ i
i Sˆ i ,
(x138a)
Jejich řešením jsou molekulové orbitaly, pouţitelné pro generování Slaterových
determinantů.
7.2 Metoda konfigurační interakce (Configuration interaction, CI)
7.2.1 Báze
Uvaţujme bázi Slaterových determinantů (N x N) sestavených z ortonormální báze
spinorbitalů90 (předpokládejme navíc ţe spinová část má pro kaţdý spinorbital charakter
90
Někdy se dokonce specifikuje (pro metodu Konfigurační Interakce - CI), ţe se jedná o řešení HartreeFockových rovnic (pro základní stav). Jindy se volí přímo báze atomových spinorbitalů (pevně volená
162
vlastní funkce operátoru z-ové komponenty vektoru spinu a je tedy reprezentovatelná
sloupcovým vektorem (1 0)T, nebo (0 1)T, více viz podkapitola „Obecný atom nebo
jednoatomový ion“ v kapitole „Integrální chyba řešení Schrödingerovy rovnice“, zejména
mezi (X9) a (X18)),91 tak jak je uvedeno v kapitole „Úvod“ (UV1), tvar prostorové části
molekulových spinorbitalů n ( j ) (r ) však v této větě (na rozdíl od kapitoly „Úvod“)
nespecifikujeme, pouze poţadujeme ortonormalitu spinorbitalů92. Bázi ortonormálních
molekulových spinorbitalů označme jako B (poţadujme M ≥ N)
B { k (r ) z
k
| k {1, 2, , M }} ,
(CI1)
tato mnoţina generuje Hilbertův prostor (M rozměrný) jednočásticových (závislých na
proměných (prostorových – r a spinových – z) jedné částice) funkcí. Z té lze vygenerovat
pomocí antisymetrizovaných normalizovaných součinů N různých funkcí z B o
proměnných r1 , z,1, r2 , z,2, …, rN , z,N, ortonormální bázi N-částicových funkcí A, jejíţ
elementy jsou funkce n( r j , z,j) dané vztahem (UV1) z kapitoly „Úvod“.
A { n (r j , s z , j ) | n {1, 2, , P}} ,
(CI2)
kardinalita A, označovaná card(A) = P musí splňovat
0 P
M
N
M!
,
N !( M N )!
(CI3)
index n lze, v souladu s (UV1) vnímat současně jak jako přirozené číslo (je-li uveden u Nčásticové funkce n A), tak jako pořadové číslo z {1, 2, …, P} pro rostoucí zobrazení
z mnoţiny {1, 2, …, N} do {1, 2, …, M}. Neprostá zobrazení by odpovídala přítomnosti
dvou stejných spinorbitalů v Slaterově determinantu n, coţ, jak lze z (UV1) či (X9) ověřit
znamená rovnost řádků v Slaterově matici a nulovost celé funkce pro libovolné hodnoty
proměných. Prostá, ale nerostoucí zobrazení lze konečným počtem permutací funkčních
hodnot vţdy přeuspořádat na rostoucí. Lze ukázat, ţe Slaterovy determinanty pro taková
zobrazení n (UV1) odpovídají (-1)p – násobku pro ono rostoucí zobrazení vzniklé z n
pomocí p inverzí funkčních honot n(j), omezujeme se tedy na rostoucí n, aby nedošlo
k zastoupení jedné bázové funkce v A vícekrát.
prostorová část „centrovaná“ na střed daného atomu (do výpočetní báze se vkládá pro kaţdý atom tolik
spinorbitalů, aby to odpovídalo jeho pozici v periodickém systému prvků, resp. jeho „elektronové
konfiguraci“), pak se hovoří o metodě Valenční vazby – VB.
91
N > 1, N Z.
92
Celkově, ne nutně zároveň prostorové a zároveň spinové části, nicméně, vzhledem k tomu, ţe báze
molekulových spinorbitalů n(j)( r )|z>j obsahuje obecně více jak dva prvky a báze spinové části je pouze
dvoučlenná, musejí být ortonormální i prostorové části molekulových spinorbitalů odpovídajících stejné
spinové části
163
7.2.2 Stručný princip metody konfigurační interakce
Konfigurační interakce vychází z Ritzova variačního principu a řeší tedy problém
vlastních stavů restrikce hamiltonova operátoru Ĥ (pro obecnou molekulu, viz podkapitola
o „víceelektronová molekula“) na podprostor HM prostoru Antisym(L2(R3N)Hspin)
generovaný ortonormální bází A. Tento vlastní problém je moţné formulovat (či
„reprezentovat“, „převést na“) jako problém vlastních čísel hermitovské matice H o
rozměrech M x M nad tělesem komplexních čísel a zapsat jako maticovou rovnici
HC CE,
(CI0)
kde C je matice jejíţ sloupce jsou (orto)normalizované vlastní vektory matice H (C je pak
unitární) a E je diagonální matice s vlastními čísly H na diagonále seřazenými tak, aby
jejich pozice odpovídala indexu sloupce C obsahujícího příslušný vlastní vektor. Vlastní
vektory H jsou vektorové reprezentace variačních odhadů vlastních funkcí hamiltoniánu.
7.2.3 Faktorizace prostoru generovaného bází A
V praxi prostor generovaný A dále faktorizujeme (Za pomoci případné existence
operátorů komutujících s hamiltoniánem, jejichţ existence např. vyplývá z grupy symetrie
molekuly reprezentované jako mnoţina středů jader daného typu v R3 (ale můţe vyplývat i
z komutačních relací hamiltoniánu se spinovými operátory, ze symetrie hamiltoniánu
vzhledem k permutacím identických částic, atd.). Hledané faktory jsou společné
charakteristické podprostory těchto operátorů) a řešíme rovnici (CI0) nikoliv na celém A,
ale pouze na jednom z jeho podprostorů charakterizovaném danou kombinací vlastních
čísel ostatních operátorů tvořících společně s hamiltoniánem „Úplnou mnoţinu
komutujících operátorů“ (ÚMKO).93
7.2.4 Úplná konfigurační interakce vs. neúplná
93
To není ţádná další aproximace. Hamiltonián Ĥ má na prostoru generovaném A, ale s „adaptovanou
bází“ (bází volenou tak, aby podmnoţiny této nové báze („symetricky“ nebo „spinově“adaptovaná báze)
generovaly společné charakteristické podprostory mnoţiny všech operátorů
z ÚMKO s výjimkou
hamiltoniánu) blokově-diagonální strukturu a tak jej lze s výhodou diagonalizovat „po blocích“. Kdyţ si
uvědomíme, ţe výpočetní náročnost diagonalizace je O(N3), kde N je rozměr diagonalizované matice,
zjistíme, ţe „diagonalizace po blocích“, je-li vzhledem k symetrii úlohy moţná, představuje podstatné
zefektivnění procesu hledání vlastních čísel a vlastních funkcí. Další výhodnou „prostorové a spinové
adaptace“ bázových funkcí z A (tj. hledání takových jejich lineárních kombinací, aby byly adaptovány ve
smyslu popsaném výše) je schopnost úplné klasifikace stavů. Stacionární stavy (řešení Schrödingerovy
rovnice Hˆ E ) jsou tak charakterizovány nejen pomocí své energie, ale i podle charakteru symetrie
vlnové funkce v prostoru souřadnic a spinů. To umoţňuje klasifikovat i dovolenost optických přechodů a
celou řadu dalších věcí. Není vhodné opomenout ani skutečnost, ţe apriorní vyloučení komponent vlnové
funkce (Slaterových determinantů, jejich lin. kombinací, …), které uţ ze symetrických důvodů nemohou do
této vlnové funkce přispívat zamezuje jejich zahrnutí v rámci nějakého numerického artefaktu.
164
Metoda konfigurační interakce se označuje dovětkem „úplná“ nebo „plná“ pracujeli se v prostoru (nebo nějakém jeho podprostoru vyplývajícím ze symetrické a spinové
adaptace) generovaném A pro
M
,
N
P
(CI0.aa)
tj. v prostoru všech moţných antisymetrizovaných součinů N spinorbitalů vybíraných
z báze o M spinorbitalech. Pokud je P menší neţ výraz na pravé straně (CI0.aa), hovoříme
o „neúplné“ konfigurační interakci. Jako speciální případy (obecně) neúplné konfigurační
interakce označujeme CID, CISD, CISDT, CISDTQ, ..., kde CI znamená „konfigurační
interakce“ a další písmena označují typ Slaterových determinantů, které jsou přidány
k tomu popisujícímu „základní stav“ 0 (obvykle sestaven z prvních N orbitalů báze B).
„S“ (Singles) označuje „monoexcitované“ konfigurace, tj. Slaterovy determinanty ia ,
které se od základního stavu liší náhradou spinorbitalu (s indexem) a {1, 2, ..., N} za
spinorbital b {N+1, N+2, ..., M}. „D“ (Doubles) označuje „biexcitované“ konfigurace, tj.
Slaterovy determinanty ai bj lišící se od základního stavu obsazením dvou spinorbitalů,
„T“ (Triples) označuje „triexcitované“ konfigurace ai bj kc , „Q“ čtyřnásobné excitace a
dále se značí čísly. Výhoda těchto metod spočívá v relativně rozumně přesném popisu
mnohých systémů bez nutnosti diagonalizace příliš velkých matic. Nevýhoda spočívá např.
v tom, ţe při popisu disociace nějakého systému na podsystémy (např. disociace biatomické
molekuly v Born-Oppenheimerově aproximaci, kdy řešíme problém pohybu elektronů
v poli pevně uloţených jader a ostatních (pohybujících se) elektronů, v takovém případě
hamiltonián obsahuje jeden geometrický parametr – mezijadernou vzdálenost. Pro různé
mezijaderné vzdálenosti existují různé mnoţiny vlastních čísel a vlastních funkcí (resp.
jejich odhadů metodou CI). Při pouţití metody CISD pro více jak dvou elektronovou
biatomickou molekulu bude tato v oblasti velkých mezijaderných vzdáleností popsána
výrazně hůře (energie bude více nadhodnocena) neţ v oblasti menších mezijaderných
vzdáleností (kde nebude energie tolik nadhodnocena) a rozdíl energií tak bude zatíţen
systematickou chybou (v kvantové chemii nás obvykle zajímají rozdíly energií různých
geometrií molekul). Při pouţití plné CI – „Full CI“ (FCI) tento jev nenastane. V oblasti
disociace (velká mezijaderná vzdálenost) bude zmiňované biatmonikum popsáno přibliţně
stejně špatně jako v oblasti menších mezijaderných vzdáleností a rozdíl těchto energií
(disociační energie, resp. přiblíţení k ní) nebude zatíţen touto systematickou chybou.
7.2.5 Slaterova-Condonova pravidla
Lze snadno nahlédnout, ţe pro maticové elementy Hij bude platit vztah
Hi j
i Hˆ j
R3 R3
R3
,(CI0.b)
i (r1 , r2 , ..., rN , z ,k ) Hˆ j (r1 , r2 , ..., rN , z ,k ) d 3 r1 d 3 r2 d 3 rN
165
tedy elementy Hij lze vyjádřit jako 3N-násobné integrály přes prostorové souřadnice a
skalární součin/vysčítání přes spinové souřadnice (není v (CI0.b) explicitně vyznačeno).
Naštěstí, pro n definované jako elementy báze A (Slaterovy determinanty, viz (UV1)) a
pro hamiltonián daný vztahem (), tj. jako součet jedno a dvoučástickových operátorů, kde
jedno částicové operátory mají všechny stejný tvar liší se pouze názvem proměné na kterou
působí, podobně dvoučásticové operátory, které jsou navíc symetrické vzhledem k záměně
svých dvou (skupin)proměných platí tzv. Slaterova-Condonova pravidla formulovaná
v následující větě, která převádějí vztah (CI0.b) na součet „jednočásticových“ (3 násobné
integrály z hlediska prostorové proměné) a „dvoučásticových“ (6 násobné integrály)
integrálů přes jednotlivé molekulové spinorbitaly. Formulují také pravidla za kterých má
maticový element Hij jednodušší tvar a kdy je dokonce nulový (liší-li se Slaterovy
determinanty i a j o více jak dva molekulové spinorbitaly). Jsou-li molekulové
spinorbitaly řešeními Hartree-Fockových rovnic pro základní stav pak navíc platí
Brillouinova věta [28], která říká, ţe „maticové elementy hamiltoniánu mezi základním
stavem a všemi monoexcitovanými konfiguracemi jsou rovny nule“94
Věta CI1 [28]: Slaterova-Condonova pravidla
Za předpokladů uvedených výše v části „Báze“ uvaţujme funkce n. Uvaţujme
operátor Q̂ s definičním prostorem hustým na prostoru U ≡ Antisym(L2(R3N)Hspin).
Nechť tento obsahuje maximálně dvoučásticové členy, je lineární, hermitovský, bezspinový
a má tvar
N
Qˆ (r )
Qˆ
i 1
1
i
N
j 1
Qˆ (r , r ) ,
j 2 i 1
2
i
j
(CI0.c)
kde argumenty u operátorů na pravé straně definice (CI0.c) určují na které proměné daný
operátor působí, aplikuje-li se na vlnovou funkci typu n (resp. obecně lineární kombinace
n pro různá n, neb je definován na husté podmnoţině U), pro operátor Q̂2 nechť platí
Qˆ 2 (r1 , r2 ) Qˆ 2 (r2 , r1 ) .
(CI0.d)
Pro Slaterovy determinanty n (UV1) zaveďme také alternativní označení
n
a1 a 2 ... a N ,
(CI0.e)
kde aj označují indexy jednotlivých spinorbitalů uspořádaných jako řádky Slaterovy matice
z (UV1) zhora dolu (tj. a1 odpovídá prvnímu řádku, a2 druhému, …). Dále zaveďme
označení
94
Konfigurací se myslí Slaterův determinant sloţený z molekulových spinorbitalů nalezených řešením
Hartree-Fockových rovnic pro základní stav. Monoexcitovanou konfigurací se pak myslí Slaterův determinant
lišící se od Slaterova determinantu základního stavu o jediný molekulový spinorbital (obsahuje místo jednoho
molekulového spinorbitalu ze Slaterova determinantu pro základní stav tzv. „virtuální spinorbital“ – součást
řešení Hartree-Fockových rovnic, ale neobsaţený v Slaterově determinantu pro základní stav).
166
a Qˆ1 b
R
3
a (r ) Qˆ1 (r ) b (r ) d 3 r ,
(CI0.f)
tj. výraz (CI0.f) je trojnásobným integrálem přes R3 ze součinu komplexně sdruţené
prostorové části spinorbitalu a (který je prvkem báze B) a výsledku působení operátoru Q̂1
na prostorovou část spinorbitalu b. Výraz (CI0.f) se také označuje jako „jednočásticový
integrál“. Analogicky pouţijme podobné označení
a b Qˆ 2 c d
R
3
R
a (r1 ) a (r2 ) Qˆ 2 (r1 , r2 ) c (r1 ) d (r2 ) d 3 r1 d 3 r2 , (CI0.g)
3
Pak platí:
Diagonální maticové elementy operátoru Q̂
mají tvar
k Qˆ k
N
N
ai Qˆ 1 ai
i 1
j 1
j 2 i 1
N
j 1
j 2 i 1
ai a j Qˆ 2 ai a j
,
(CI0.1)
ai a j Qˆ 2 a j ai ( z ,i , z , j )
kde Slaterův determinant |n> má tvar („konfiguraci“)
n
a1 a2 a N ,
(CI0.2)
vztah (CI0.1) lze přepsat také jako
k Qˆ k
N
i 1
ai Qˆ 1 ai
N
j 1
ai a j Qˆ 2 ai a j ( z ,i , z , j ) a j ai .(CI0.3
j 2 i 1
)
Výraz (z,i, z,j) je Kroneckerovo delta pro hodnoty z,i a z,j, tj. spinové proměné i-tého jtého spinorbitalu. Místo sumačních mezí se někdy uvádí (např. v [1], u Zobecněných
Slater-Condonových pravidel) vymezení a MO(k) (první sumace) a MO(k), a’
MO(k), a ≠ a’, kde MO(k) = {a1, a2, …, aN}. Dalším uţitečným zápisem je pouţití notace
„antisymetrizovaného integrálu“ pro dvojitou sumaci v (CI0.3), tj.
ai a j Qˆ 2 ai a j
ai a j Qˆ 2 ai a j ( z ,i , z , j ) a j ai ,
(CI0.4)
Nediagonální elementy operátoru Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o jediný
spinorbital
167
Uvaţujme dvě „konfigurace“,
k
a1 a 2 a N 1 g ,
(CI0.5)
n
a1 a2 a N 1 g I ,
(CI0.6)
kde g ≠ gI jsou dva různé spinorbitaly z báze B. Pak platí
n Qˆ k
g I Qˆ 1 g
N 1
i 1
ai g I Qˆ 2 ai g ,
(CI0.7)
kde bylo pouţito označení (CI0.4)
Maticové elementy Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o dva spinorbitaly
Uvaţujme dvě „konfigurace“,
k
a1 a 2 a N 2 g h ,
(CI0.8)
n
a1 a2 a N 2 g I h I ,
(CI0.9)
kde g ≠ gI a h ≠ hI jsou čtyři navzájem různé spinorbitaly báze B. Pak platí
n Qˆ k
g I h I Qˆ 2 g h ,
(CI0.10)
Maticové elementy Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o více jak dva
spinorbitaly
Uvaţujme dvě „konfigurace“,
k
a1 a 2 a N 3 g h i ,
(CI0.11)
n
a1 a2 a N 2 g I h I i I ,
(CI0.12)
kde g ≠ gI , h ≠ hI a i ≠ iI je šest navzájem různých spinorbitalů báze B. Pak platí
n Qˆ k
0,
(CI0.13)
Důkaz:
168
Diagonální elementy operátoru Q̂ :
Uvaţujme zápis determinantu95 (UV1) pomocí sumy permutací (pro lepší čitelnost
v dolních indexech nahrazuji výrazy aj za a(j)),
k
k
1
N
sgn( ) a ( (i ) ) (ri ) z ,i
a ( ( i ))
N
sgn( ) a ( (i ) ) (ri ) z ,i
a ( ( i ))
N! S ( N )
1
N! S ( N )
i 1
i 1
,
(CI0.14)
,
(CI0.15)
Vyjádřeme výraz k Q1 (rl ) k
pro l {1, 2, …, N} dosazením (CI0.14) a (CI0.15) a
vyuţitím relací ortonormality pro {j( r ) |z>j | j {a1, a2, …, aN}} B. Vznikne výraz ve
tvaru součtu (N!)2 součinů 2N prostrových částí a skalárních součinů 2N spinových částí
s jednočásticovým operátorem působícím na proměnou rl uprostřed integrovaný přes R3N.
Snadno usoudíme, ţe platí „Všechny spinorbitaly, jejichţ prostorová proměná není shodná
s proměnou operátoru musejí být ve stejné permutaci v součinu pocházejícím z ketu
(CI0.14) i v součinu pocházejícím z bra-vektoru (CI0.15), jinak je výsledek nulový kvůli
ortogonalitě spinorbitalů“. Důsledkem je (mají-li dvě permutace N prvků stejné hodnoty na
N-1 prvcích, jsou identické), ţe funkce na kterou působí Qˆ 1 (rl ) (tj. funkce s argumentem
rl ) musí mít nalevo od operátoru „protějšek“ (funkci stejné proměné) stejného indexu pro
spinorbital. Tj. nechť ta na kterou působí Qˆ (r ) má index a((l)) pro nějaké S(N), pak
1
l
její „protějšek“ dávající po integraci nenulový příspěvek má také index a((l)), respektive
má-li index a((l)) (z (CI0.15)) pak = a dvojitá suma ve výrazu k Q1 (rl ) k se
redukuje jen na své diagonální členy96, tj. platí
k Qˆ 1 (rl ) k
1
N ! S ( N )
R
3
a ( (l )) (rl ) Qˆ (rl ) a ( (l )) (rl ) d 3 rl ,
(CI0.16)
sumace přes N! permutací je však zbytečná, neboť v sumandu se vyskytuje pouze akce
permutace na l-tý prvek. Lze tedy sumovat pouze přes moţné výsledky této akce (pokrývají
{1, 2, …, N}, tj. indexy odpovídajících spinorbitalů pokrývají {a1, a2, …, aN} a kaţdý srand
v nové sumaci násobit počtem permutací, které dávají stejnou akci na l-tý prvek (to je vţdy
(N-1)!, coţ se krátí s N! na N ve jmenovateli). Nakonec, ve vzniklých integrálech lze
vynechat index l, neboť výsledek určitého integrálu nezávisí na pojmenování integrační
proměné. Tím obdrţíme vztah
95
96
sgn() značí znaménko permutace , S(N) značí mnoţinu všech permutací N prvků {1, 2, ..., N}.
Součin znamének permutací je +1, neb jsou pro obě (navzájem rovné) permutace shodné.
169
k Qˆ 1 (rl ) k
1
N
N
j 1
a j Qˆ 1 a j ,
(CI0.17)
vysčítáním přes l {1, 2, …, N} pak vzniká první část výrazu (CI0.1), či (CI0.3) (vysčítání
vede na levé straně k diagonálmu elementu jednočásticové části operátoru Q̂ a na pravé
straně k vynásobení faktorem N, neboť pravá strana na l nezávisí). Dvoučásticovou část
obdrţíme analogickým postupem – zvolme si operátor Qˆ 2 ( rl , rp ) (l < p) a počítejme jeho
maticový element mezi výrazy (CI0.14) a (CI0.15). Pro úpravu se pouţije stejného
obecného tvrzení „Všechny spinorbitaly, jejichţ prostorová proměná není shodná
s proměnými operátoru musejí být ve stejné permutaci v součinu pocházejícím z ketu
(CI0.14) i v součinu pocházejícím z bra-vektoru (CI0.15), jinak je výsledek nulový kvůli
ortogonalitě spinorbitalů“. Dvojná suma vzniklá vynásobením Qˆ 2 ( rl , rp ) (CI0.15) zleva a
(CI0.14) zprava se tím zjednoduší na jinou dvojnou sumu, kde první suma sčítá přes
permutace S(N) a druhá přes všechny moţné permutace, které po sloţení s poskytnou
permutaci dávající stejnou akci na všechna čísla s výjimkou l a p. Takové permutace jsou
ale jen dvě – identita a inverze prvků l a p. Platí
k Qˆ 2 (rl , rp ) k
1
sgn( ) 3 3 a ( (l )) (rl ) a ( ( p )) (rp )
R R
N ! S ( N ) {id ,inv}
,(CI0.1
Qˆ 2 (rl , rp ) a ( (l )) (rl ) a ( ( p )) (rp ) d 3 rl d 3 rp z ,l z , (l ) z , p z , ( p )
8)
Podstatná je z permutace opět jen hodnota akce na prvcích l a p, proto stačí sčítat přes
výsledky této akce a násobit počtem permatuací poskytujících daný výsledek ((N-2)! )
Rozepsání druhé sumy v (CI0.18) pak vede (po vypočtení skalárního součinu spinových
částí) na tvar97
N i 1
2
a (i ) (rl ) a ( j ) (rp )
3 3
N ( N 1) i 2 j 1 R R
,(CI0.19)
Qˆ 2 (rl , rp ) a (i ) (rl ) a ( j ) (rp ) a ( j ) (rl ) a (i ) (rp ) ( z ,l , z , p ) d 3 rl d 3 rp
k Qˆ 2 (rl , rp ) k
Přejmenujme integrační proměnné na r1 a r2 a pouţijme označení (CI0.4)
k Qˆ 2 (rl , rp ) k
2
N ( N 1)
N
i 1
i 2 j 1
ai a j Qˆ 2 ai a j ,
(CI0.20)
vysčítáním (CI0.20) přes l, p {1, 2, …, N}, p > l obdrţíme na levé straně (CI0.20)
diagonální element dvouelektronové části Q̂ a na pravé straně povede takové sčítání jen
97
Faktor 2 (pro další zobecnění bych mohl uvádět 2!) odpovídá tomu, ţe v sumě se sčítá přes i > j, nikoliv
přes i ≠ j, jak by naznačovala původní úvaha v textu nad (CI0.19).
170
k vynásobení faktorem N(N-1)/2 (počet různých kombinací 2 prvků z N prvků). Tím je pro
diagonální elementy důkaz hotov.
Nediagonální elementy operátoru Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o jediný
spinorbital
N
j 1
Postupujeme pdobně jako v předchozím případě. V případě jednočásticového členu
Qˆ 1 (r j ) je zvolen l-tý člen operátorového součtu a ten je vynásoben <n| zleva a |k>
zprava. Po integraci „přeţijí“ jen ty dvojice permutací , (z vyjádření obou Slaterových
determinantů analogického k (CI0.14) a (CI0.15), kde odpovídá permutaci v ket-vektoru
a permutaci v bra-vektoru), které budou mít na l-tém místě spinorbitaly gI (bra) a g (ket) a
na ostatních pozicích budou stejné. Takových je (N-1)!, vysčítání přes l {1, 2, …, N}
povede pouze k násobení výrazu N, neboť po integraci jiţ nemůţe na l záviset. Faktor
v čitateli tak bude (N-1)!N = N!, coţ se zkrátí s 1/N! Ze součinu normalizačních prefaktorů
Slaterových determinantů |n> a |k> (UV1) a tak platí
n
N
Qˆ (r )
1
l 1
l
k
g I Qˆ 1 g ,
(CI0.21)
V případě dvoučásticového členu
N
j 1
Qˆ (r , r ) ,
j 2 i 1
2
i
(CI0.21b)
j
zvolme např. člen pro i = 1, j = 2 (pro jednoduchost, výsledek jeho integrace na i,j nezávisí,
tj. maticový element celého dvočásticového členu mezi <n| a |k> získáme opět
vynásobením N(N-1)/2), po jeho vynásobení <n| zleva a |k> zprava (permutaci v zápisu
determinantu <n| označujme , permutaci v zápisu |k> označujme ). Nenulové budou
takové kombinace součinů (odpovídajících permutaci ) ze zápisu bra-vektoru a
(odpovídajících permutaci ) ze zápisu ket-vektoru ve kterých bude (k) = (k) k > 2 a
kde spinorbitaly gI a g budou mít prostorové proměné r1 , nebo r2 ,98 (budou-li mít stejnou
prostorovou proměou, odpovídá to situaci, kdy = , budou-li mít jeden proměnou r1 a
druhý r2 odpovídá to situaci, kdy se a liší o inverzi (1 2)), tj. dvojitou sumaci přes
98
Důvod je zřejmý. Je jím jiţ dvakrát zmíněné tvrzení, ţe nenulové příspěvky mohou pocházet pouze od
takových dvojic permutací a , které poskytují pro danou proměnou (na kterou nepůsobí operátor) vţdy
stejné spinorbitaly. Pro proměnou na kterou operátor působí nemusejí poskytovat nutně stejný spinorbital, ale
konzistence indexu onoho spinorbitalu s tím, ţe a jsou permutace, znamená, ţe ty orbitaly o které se
Slaterovy determinanty n a k liší musejí mít stejnou proměnou jako má operátor a případné další prostorové
proměné operátoru budou koincidovat s prostorovou proměnou dvojice stejných spinorbitalů z ketu a bravektoru.
171
S(N), S(N) lze zapsat opět jako součet přes S(N-1) a přes permutace spinorbitalů
se stejnými prost.proměnými jako má operátor Qˆ 2 (r1 , r2 ) , tj.
k Qˆ 2 (r1 , r2 ) k
1
a ( (i ) ) (r1 ) g I (r2 )
3 3
N ! S ( N 1) R R
.(CI0.22)
Qˆ 2 (r1 , r2 ) a ( (i ) ) (r1 ) g (r2 ) g (r1 ) a ( (i ) ) (r2 ) ( z ,l , z , p ) d 3 r1 d 3 r2
Sčítání lze zjednodušit na sčítání přes moţné hodnoty (i) (pozice g a gI je
fixována99, proto S(N-1) a ne S(N)) a počet takových (i), které je poskytuje (vţdy (N2)!). Tím vzniká vztah
k Qˆ 2 (r1 , r2 ) k
N 1
2
N ( N 1)
i 1
ai g I Qˆ 2 ai g ,
Jeho vynásobením počtem členů v (CI0.21b) pak vzniká vztah
j 1
N
N 1
k Qˆ 2 (ri , r j ) k ai g I Qˆ 2 ai g ,
j 2 i 1
(CI0.23)
(CI0.24)
i 1
který po sečtení s (CI0.21) poskytne vztah (CI0.7), který byl v této části důkazu dokazován.
Maticové elementy Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o dva spinorbitaly
Jednočásticová část je nulová z toho důvodu, ţe podmínku aby proměná operátoru
koincidovala s proměným všech spinorbitalů, které se v bra-Slaterově determinantu liší od
těch v ket-Slaterově determinantu nelze pro dva „odlišné spinorbitaly“ v kaţdém
z determinantů zajistit pro ţádnou dvojici permutací (, ) S(N) x S(N) (označení jako
v předchozích odstavcích).
V případě dvoučásticové části tuto podmínku lze splnit pouze tehdy bude-li = ,
nebo ○ = (1 2)±1 (uvaţuji nejprve člen Qˆ 2 (r1 , r2 ) ). A budou-li spinorbitaly gI, hI, g, h
sdílet prostorové proměné s operátorem Qˆ (r , r ) . Tj. v úvahu přicházejí následující čtyři
dvojice permutací (, ):
(, )1
(, )2
(, )3
(, )4
=
=
=
=
2
1
2
((1) = gI, (2) = hI, (1) = g, (2) = h, (k), (k) lib. pro k > 2),
((1) = hI, (2) = gI, (1) = h, (2) = g, (k), (k) lib. pro k > 2),
((1) = gI, (2) = hI, (1) = h, (2) = g, (k), (k) lib. pro k > 2),
((1) = hI, (2) = gI, (1) = g, (2) = h, (k), (k) lib. pro k > 2),
r1 , podruhé tak, ţe odpovídající prostorová proměná je
r2 . Tyto dva členy jsou sečteny a v jednom z nich jsou prohozeny proměné r1 a r2 (operátor Qˆ 2 (ri , rj ) je
99
Jednou tak, ţe odpovídající prostorová proměná je
vůči této operaci invariantní dle předpokladu a určitý integrál nezávisí na pojmenování integrační proměné),
to způsobí vznik multiplikační konstanty „2“ ve vztahu (CI0.23)
172
Výsledek integrace je pro permutace (, )1 a (, )2 stejný. Stejně tak pro (, )3 a
(, )4. Počet permutací typu (, )m je pro kaţdé m {1, 2, 3, 4} stejný a to (N-2)!, coţ po
vydělení N! ze zápisu součinu Slaterových determinantů typu (UV1) poskytuje 1/(N(N-1)),
coţ je ale třeba násobit dvěmi, chceme-li za touhto mlutiplikativní konstantou započítávat
pouze navzájem neidentické integrály. Vysčítání přes různé indexy proměných operátorů
Q̂2 vede k vynásobení faktorem N(N-1)/2. Tím lze vztah (CI0.10) povaţovat za dokázaný.
Maticové elementy Q̂ mezi Slaterovými determinanty lišícími se o více jak dva
spinorbitaly
Jedno i dvoučásticová část je nulová z důvodu který je uveden pro předchozí případ
v prvním odstavci diskuze předchozího případu.
Q.E.D.
Věta CI2 [28]:
Brillouinova věta
Buď H hamiltonián (lineární, hermitovský, zdola omezené spektrum). Buď |0>
normalizované energeticky nejniţší řešení Hartree-Fockových rovnic sestavené
z ortonormálních molekulových spinorbitalů l( r ) |z>l (l {1, 2, ..., N}, |0>
Antisym(L2(R3N) Hspin), l L2(R3), p( r ) |z>p (p {N+1, N+2, ..., M}) nechť jsou
virtuální spinorbitaly pro řešení |0>. Dále buď ab (a {1, 2, ..., N}, b {N+1, N+2, ...,
M} „monoexcitovaná konfigurace“, tj. Slaterův determinant sloţený ze stejné a stejně
uspořádané mnoţiny spinorbitalů jako |0> ve které je ale spinorbital s indexem a nahrazen
spinorbitalem s indexem b. Pak platí:
ab Hˆ 0
0 Hˆ ab
0
(a, b Z , 1 a N 1 b M ) ,
Důkaz: Viz [28]
Věta CI3 [1]:
Zobecněná Slater-Condonova pravidla
Z technických důvodů přesunuto do Přílohy C.
Kapitola 8 Integrální chyba řešení schr“odingerovy
rovnice
8.1 Elektronová část
8.1.1 Obecný atom nebo jednoatomový ion
Uvaţujme Hamiltonián obecného atomu, nebo jednoatomového ionu ve tvaru
173
(CI0.25)
n
Hˆ j 2 Z
j 1
n
n
1
2
j 1 r j
j 2
j 1
k 1
1
,
rj k
(X1)
v Rydbergových atomových jednotkách, Z je protonové číslo, n je počet elektronů (tj. n = Z
– q, kde q je náboj jednoatomového iontu dělený nábojem elektronu, pro elektroneutrální
atom platí Z = n). Nyní uvaţujme jeho druhou mocninu, ta má dle [1] tvar
n
Hˆ 2 Oˆ 1 (ri ) Oˆ 2 (ri , r j )
i 1
ij
Oˆ (r , r , r ) Oˆ (r , r , r , r ) ,
i jk
3
i
j
k
i j k l
4
i
j
k
l
(X2)
Kde Ok je k-částicový operátor, tj. operátor působící současně na k částic a kde tyto
operátory mají tvar
4Z 2
1
Oˆ 1 (r ) 2 2 2 Z , ,
r
r
(X3)
1
1
4
1 1 1
1 1
1
2 , 1 2 8Z 2
Oˆ 2 (r1 , r2 ) 2 8Z
2 1 2 2Z 2 1
r12 r1 r2
r1 r2
r2
r12
r12
r1
,(X4)
1 1
1
1 1
1 1
1
1 ˆ
4 hˆ3 hˆ2
Oˆ 3 (r1 , r2 , r3 ) 8
h1 ,
r13
r23
r12 r13 r23 r21 r31 r32
r12
(X5)
2Z
hˆ j j
,
rj
(X6)
1 1
1 1
1 1
,
Oˆ 4 (r1 , r2 , r3 , r4 ) 8
r12 r34 r13 r24 r14 r23
(X7)
kde
výše zmíněné operátory Ok jsou invariantní vzhledem k libovolným permutacím
polohových vektorů které mají za argumenty (jsou to operátory působící na funkce této
proměnné, tj. působí-li na funkci mající ještě jiné proměnné, jsou tyto „jiné“ vnímány jako
konstanty). Uvaţujeme-li bázi ortonormálních Slaterových determinantů (sestavených
z ortonormálních spinorbitalů), jak je uvedeno v [1], pak pro výpočet maticových elementů
Ĥ 2 mezi nimy lze odvodit tzv. „Zobecněná Slater-Condonova pravidla“ uvedená v [1].
Tato pravidla vyčíslují maticové elementy Ĥ 2 mezi Slaterovými determinanty, tj. 3n
rozměrné integrály typu
174
i Hˆ 2 j 3 n i (r1 , r2 , , rn ) Hˆ 2 j (r1 , r2 , , rn ) d 3 r1 d 3 r2 d 3 rn ,
R
(X8)
kde i a j jsou Slaterovy determinanty, také popsané v [1, str. 120], tj. antisymetrizované
součiny n jednoelektronových spinorbitalů (i1, i2, ..., in), které lze zapsat jako
i 1 ( y1 ) i 1 ( y 2 )
i 2 ( y1 ) i 2 ( y 2 )
1
i (r1 , r2 , , rn )
det
n!
i n ( y1 ) i n ( y 2 )
i 1 ( y n )
i 2 ( y n )
,
i n ( y n )
(X9)
kde a(yb) jsou spinorbitaly, tj. (normalizované kvadraticky integrabilní) funkce čtveřiče
proměnných yb = (r1,b, r2,b, r3,b, z,b), kde první tři proměnné jsou sloţky polohového
vektoru b-té částice a poslední proměnná je z-tová komponenta spinu b-té částice (spinová
proměná nabývající dvou diskrétních hodnot – „-1/2“ a „+1/2“). Bázové spinorbitaly jsou
obvykle voleny ve tvaru
a ( y b ) ( a ) (rb ) ( a ) ( z ,b ) ,
(X10)
kde a jsou zobrazení (N0 N0) přiřazující indexu spinorbitalu a indexy odpovídající
prostorové ((a)(rb)), respektive odpovídající spinové ((a)(z,b)) části. Spinové části jsou
předpokládány být jednou ze dvou bázových funkcí prostoru komplexních funkcí jedné
diskrétní komplexní proměnné nabývající dvou moţných hodnot. Tj. buď 0, nebo 1,
1
2
1
2
0 , 1 : , C ,
1
2
0 0,
1
2
1 1,
0 1,
1 0,
(X11)
1
2
(X12)
1
2
(X13)
někdy bývají spinorbitaly také zapisovány jako sloupcové vektory o dvou sloţkách, coţ
odpovídá izomorfismu mezi prostorem komplexních funkcí nad mnoţinou {-1/2,+1/2}
(označme jej jako l2({-1/2,+1/2}) a uvaţujme na něm skalární součin ve tvaru (X14)) a
prostorem C2.
1 / 2
( ) ,
(X14)
1 / 2
V tomto zápisu platí
175
1
0 ,
0
(X15)
0
1 .
1
Zobrazení a mohou být např.
(X16)
(a) a div 2 ,
(X17)
(a) a mod 2 .
(X18)
Výsledkem Zobecněných Slater-Condonových pravidel jsou výrazy obsahující následující
integrály (viz Tabulky Y1-Y3, řádky obsahující „ano“ u Ĥ 2 - sloupce „ Ĥ “ a „ Ĥ 2 “
znamenají, zda-li se ve vzorcích pro maticové elementy (mezi Slaterovými determinanty)
příslušných operátorů ( Ĥ nebo Ĥ 2 ,100) daný integrál vyskytuje. Všechny integrály
vyskytující se ve vzorcích pro výpočet maticových elementů Ĥ se vyskytují i ve vzorcích
pro výpočet maticových elementů operátoru Ĥ 2 , v těch ale vystupují i nové integrály,
např. <|1/r122|> (z Tabulky Y2, první řádek), který je poměrně nezvyklý pro
nerelativistickou kvantovou mechaniku, nebo tříčásticový (a tedy devítinásobný) integrál
<|1/(r12r13)|> (jediný řádek Tabulky Y3), vyskytující se ve vzorcích pro maticové
elementy operátoru Ĥ 2 mezi Slaterovými determinanty pro tří- a víceelektronové atomy a
atomové ionty)
Tabulka Y1: Jednočásticové integrály
Pořadové číslo
Zápis
Výskyt v Ok
Ĥ 2
Ĥ
2
1
ne
ano
1
<| |>
2
2
ne
ano
1
<|(1/r )|>
3
ano
1
<|{,1/r}|> ne
4
ano
ano
2,3
<||>
5
ano
ano
2,3
<|(1/r)|>
Pořadové číslo
6
7
8
9
Tabulka Y2: Dvoučásticové integrály
Zápis
Ĥ 2
Ĥ
2
ano
<|1/r12 |> ne
ano
<|1/(r12r1)|> ne
-1
ano
<|r12 1|> ne
ano
ano
<|1/r12|>
100
Výskyt v Ok
2
2
2
3,4
Operátorem Ĥ je míněn plně nerelativistický hamiltonián pro víceelektronový atom při zanedbání členu
hmotové polarizace (jeho zastoupení je úměrné podílu hmotnosti elektronu a jádra). Pokud není zmíněno
jinak, „maticovými elementy“ operátoru se myslí maticové elementy mezi Slaterovými determinanty
sestavenými ze standartně pouţívaných spinorbitalů, jejichţ prostorová část je typu STO (orbitaly Slaterova
typu), nebo GTO (orbitaly Gaussova typu).
176
Tabulka Y3: Tříčásticové integrály
Zápis
Ĥ 2
Ĥ
ano
<|1/(r12r13)|> ne
Pořadové číslo
10
Výskyt v Ok
3
Uvaţujme dva různé typy bázových funkcí (X19) – prostorových částí spinorbitalů (tj.
atomových orbitalů), orbitaly Slaterova typu (X20) a orbitaly Gaussova typu (X21).
i (r , , ) Ri (r ) Yl (i ),m (i ) ( , ) ,
RiSTO (r )
GTO
i
R
(r )
K (i )
a
j 1
(i )
n ( i , j ), ( i , j )
K (i )
b
j 1
(i )
n ( i , j ), ( i , j )
(X19)
r n ( i , j ) 1 exp ( (i, j ) r ) ,
(X20)
r l (i ) n ( i , j ) exp ( (i, j ) r 2 ) ,
(X21)
kde r, , jsou sférické souřadnice odpovídající polohovému vektoru r , Ri je radiální část
atomového orbitalu, Yl(i),m(i) je úhlová (angulární) část orbitalu, i N, l(i),m(i) N0 (i
N), |m(i)| l(i) (i N), Yl,m je sférická harmonická funkce, tj. funkce tvaru
Yl ,m ( , )
2l 1 (l m)!
Pl ,m (cos( ))e i m ,
4
(l m)!
(X22)
8.1.1.1 Jednoelektronové integrály
8.1.1.1.1 Překryvové integrály <|>
Překryvový integrál je dán vztahem
I ,0
R3
jednoelektronové, kvadraticky integrabilní funkce
součinu radiální a angulární části (X19). Tj. lze psát
I ,0
(r ) (r ) d 3 r ,
l ( ), l ( ) m ( ), m ( ) Radial ,0 ,
kde
177
(IN1)
a
předpokládám ve tvaru
(IN2)
Radial
,0
r 2 R (r ) R (r ) dr ,
(IN3)
0
8.1.1.1.1.1 Báze STO
Uvaţujme následující tvar radiální části vlnové funkce (a {l(a) + 1, l(a) + 2, l(a)
+ 3, ... }, a > 0)
Ra (r ) r a 1 exp ( a r ) ,
(IN4)
pak za pomoci vztahu (XX35) obdrţíme
I
,0
,( 0 )
r exp ( ( )r ) dr I
0
( )!
, (IN5)
( ) 1
8.1.1.1.1.2 Báze GTO
Uvaţujme následující tvar radiální části vlnové funkce (a {l(a) + 1, l(a) + 2, l(a)
+ 3, ... }, a > 0)
Ra (r ) r a 1 exp ( a r 2 ) ,
(IN6)
pak za pomoci vztahu (XA24) obdrţíme (pro lichá + ):
I , 0
, ( 0 )
r exp ( ( )r 2 ) dr K
( 1)!!
[2 ( )]
0
1
,(IN7)
2
a za pomoci (XA25) pak pro sudá + :
I , 0
r exp ( r 2 ) dr K
, ( 0 )
1!!
[2( )]
0
1
2
2
,(IN8)
8.1.1.1.1.3 Báze GTO – používaná pro obecnou molekulu [5]
Bázové jednočásticové funkce jsou v molekulové kvantové chemii konstruovány
jako „centrované“ na určitých atomech, tzn. obsahují souřadnice určitého jádra A jako
parametr,
, A (r ) (r R A ) .
(IN9)
178
Jako jsou pouţívány dva typy - „Kartézské GTO funkce“ (x, y, z) (IN10), nebo jako
~
„Sférické GTO funkce“ (r, , ) (IN11).
( x, y, z ) N x a ( ) y b ( ) z c ( ) exp r 2 ,101
(IN10)
kde
r
x2 y2 z 2 ,
~
(r , , )
(IN10.b)
N r l ( ) exp r 2 Yl ( ), m ( ) ( , ) ,
(IN11)
V obou případech lze pro součin dvou Gaussovských funkcí snadno pouţít tzv.
„produktovou větu“. Integrály pro „obecno molekulu“ budu dále uvádět převáţně v bázi
(IN10). V té je zajímavé, ţe platí
1
N
1
2
a( ) b( ) c( )
a( ) b ( ) c( )
1(s ) (r R A )
a( )
b ( )
c( )
X A YA Z A
, A (r ) ,(IN12)
kde
1(s ) (r ) exp ( r 2 ) ,
(IN13)
tj. stačí výpočty provést pro 1s-funkce dané vztahem (IN13) a pro obecné funkce ,A( r )
se provede výpočet pomocí derivace integrálu podle parametru, tj. se snadno zjistí
z hodnoty výsledku pro 1s-funkce. Zde zmíním důleţitou „Produktovou větu pro 1sfunkce“ a „Techniku pro integraci pomocí Fourierovy transformace“.
Věta IN1:
Produktová
Součin dvou 1s-Guassiánů tvaru 1(s ) (r R A ) exp( | r R A | 2 ) centrovaných
~
na jádrech o polohovém vektoru R A a R B je 1s-Guassián centrovaný v bodě R P leţícím na
spojnici R A a R B násobený přefarktorem závislým na vzdálenosti | R A - R B |. Platí
~
1(s ) (r R A ) 1(s ) (r RB ) K ( , ) ( R A RB ) 1(s ) (r RP ) ,
(IN14)
kde
Zcela obecně je ve tvaru místo exp( - m r2) lineární kombinace c 1 exp( - 1 r2) + c2 exp( - 2 r2) + ...
+ c k exp ( - k r2). Zde jsem se omezil na případ tzv. „primitivních Gaussiánů“, kdy je k = 1. Obecnější
případ se získá snadno sečtením příspěvků jednotlivých primitivních Gaussiánů.
101
179
~
K ( , ) ( R A RB ) exp
R A RB
2
,
(IN15)
R A RB
,
RP
(IN16)
1(s ) (r ) exp r 2 ,
(IN16.b)
Důkaz:
Spojení argumentů exponenciál při součinu poskytne:
R
R
2
2
A
B
2
( r R A r RB ) r 2
R A2 RB2
r
,(IN1
7)
kde
r | r |, R A
R A , RB
RB ,
(IN18)
nyní v (IN17) provedu doplnění na čtverec v kaţdé sloţce vektorů a ty pak spojím do
kvadrátu velikosti jiného vektoru, vznikne tím
R A RB
2
2
( r R A r RB ) r
2
R
R
A
B
R A2 RB2
2
.(IN19)
Díky vztahu (IN19) je tak vztah (IN14) a (IN16) dokázán. Zbývá dokázat platnost (IN15),
coţ lze snadno provést úpravou druhého řádku v (IN19)
R A2 RB2
R A RB
2
2
R A2 RB2
R A RB ,(IN20)
coţ (IN20) lze zapsat ve tvaru, který je uveden v argumentu exponenciály v (IN15). QED
180
Důsledek I: Báze GTO byla v kvantové chemii zavedena právě kvůli moţnosti pomocí
produktové věty redukovat počet center na kterých jsou bázové funkce „usazeny“.
Například integrál < |1/r12| >, kde , , a jsou atomové orbitaly kaţdý centrovaný
na jiném atomu lze v bázi GTO převést na „dvoucentrový“ a je spočitatelný analyticky.
V bázi STO není analyticky spočitatelný. Nevýhodou báze GTO oproti STO je špatný
popis vlnové funkce v okolí jádra a ve velkých vzdálenostech. Tento efekt lze
mnimalizovat pouţitím velké a vhodně volené báze.
Důsledek II: S pouţitím vztahů (IN12) a (IN14) lze libovolný překryvový integrál pro
obecnou molekulu vypočíst pomocí následujícího vztahu pro integrál, který označím jako
1s 1s
GTOg
I
,0
1(s ) (r R A ) 1(s ) (r RB ) dx dy dz ,
(IN21)
a vypočtu substitucí pomocí „sférických souřadnic s posunutým středem“, tj. r (0; ),
(0; ), (0; 2),
x X P r sin cos ,
(IN22)
y YP r sin sin ,
(IN23)
z Z P r cos ,
(IN24)
kde R P je dáno vztahem (IN16). Pouţiji produktové věty (proto byl střed volen v R P ) a
výsledkem bude
1s 1s
GTOg
I ,0
~
4 K ( , ) ( R A RB ) r 2 exp r 2 dr
0
3/ 2
,
~
K ( , ) ( R A RB )
(IN25)
neboli
1s 1s
GTOg
I
,0
3/ 2
exp
R A RB
2
,
(IN26)
tj. i překryvový integrál dvou gaussiánů má charakter gaussiánu (ovšem v proměných
jader)
8.1.1.1.2 Integrály kinetické energie, <||>
181
Důleţitý je zde zápis Laplaceova operátoru ve sférických souřadnicích v R3, kdyţ
působí na součin radiální části a funkce lineární kombinace Kulových funkcí Yl,m pro různá
m, ale pevné l, tj.
r
2
2
l (l 1)
,
2
r r
r
r2
(IN27)
Uvedené integrály jsou ve skutečnosti zápornou hodnotou integrálů odpovídajících
kinetické energii v Rydbergových jednotkách (ve kterých má základní stav atomu vodíku
energii E = -1). Definice je následující
I , 4
.
(IN28)
8.1.1.1.2.1 Báze STO
Výpočet (IN28) je nejjednodušší provést současným aplikováním operátoru pr na
ket i bra-vektor a idečtení cetrifugálního členu l(l+1)/r2.
I , 4
pˆ r pˆ r l (l 1)
1
.
r2
(IN29)
S vyuţitím vztahu (Z26) a definic (IN4) a (XX35),
I , 4
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
0
1
1
r 2
R (r )
R (r ) dr
r r
r r
,(IN30)
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) [ l (l 1) ] R (r ) R (r ) dr
0
kde (v (IN30) i v (IN29)) l = l() = l(). Úpravou pak lze získat vztah
( )!
( 1)!
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
( )
1
( )
( )
( 2)!
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) l (l 1)
( ) 1
I , 4
který lze po vytknutí dále upravit na
182
,(IN31)
I , 4
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
( 2) !
( 2 ( 1) 2 ( 1)
( ) 1
,(IN32)
2 l (l 1) ( ) 2 )
ze kterého je patrná pozitivní semidefinitnost operátoru kinetické energie (aţ na kladnou
multiplikativní konstantu) v nerelativistické kvantové mechanice Tˆ . (IN32) tedy
ukazuje negativní definitnost Laplaceova operátoru na L2(R3), , {1, 2, …}, , R,
l N0 .
Lze ukázat, ţe aplikací (IN27) jen na , násobením r2 zleva a integrací přes R+
obdrţíme stejný výsledek. To lze ukázat také pomocí per-partes.
8.1.1.1.2.2 Báze GTO
Podobně platí v bázi GTO
I
,4
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) r 2 r 2 2 r r 2 2 r exp ( ) r 2 dr
0
,(I
l (l 1) l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) r 2 exp ( ) r 2 dr
0
N33)
I , 4
, ( 0 )
l ( ), l ( ) m ( ), m ( ) ( [ l (l 1)] K 2
, ( 0 )
4 K 2
, ( 0 )
2 ( ) K
,(IN34)
)
kde bylo pouţito označení (XA26). Pro obecná , {1, 2, …} lze psát
I , 4
1
2
l ( ), l ( ) m ( ), m ( ) ( [ l (l 1)]
1
2 2
1
3
2
2
)
( )
2
1
3
2
2
coţ se pro + sudé redukuje na
183
,
(IN35)
I , 4
l ( ), l ( ) m ( ), m ( )
2
[2 ( )]
( 1)!!
2 ( )
[2 ( )]
I , 4
1
2
1
[2 ( )]
2
[2 ( )]
3
2
,
( 1)!!
4
4 ( 3)!!
l ( ), l ( ) m ( ), m ( )
( 3)!!
([ l (l 1)]
3
(IN36)
)
2
2
( ( l (l 1)) ( ) 2 ( )( 1)( ) ,
(IN36.b)
( 1) 1)
a pro + liché pak na výraz podobný (IN36), ale bez faktoru (/2)1/2,
I , 4
( 3)!!
l ( ), l ( ) m ( ), m ( ) ([ l (l 1)]
[2 ( )]
( 1)!!
2 ( )
[2 ( )]
I , 4
1
4
[2 ( )]
2
3
,
( 1)!!
[2 ( )]
2
4 ( 3)!!
l ( ), l ( ) m ( ), m ( )
1
3
(IN37)
)
2
2
( ( l (l 1)) ( ) 2 ( )( 1)( ) ,
(IN37.b)
( 1) 1)
8.1.1.1.2.3 Báze GTO – používaná pro obecnou molekulu
V [5] je odvozen vztah (pomocí aplikace Laplaceova operátoru a Produktové věty)
1
2
1
2
, A ,B
, A ,B
1
2
R
3
3 2
R A RB
1(s ) (r R A ) 1(s ) (r RB ) d 3 r ,
(IN38)
,
(IN39)
2
184
3/ 2
~
K ( , ) ( R A RB )
kde bylo pouţito definice (IN15). Podrobně tedy
1
2
, A ,B
3 2
R A RB
2
3/ 2
exp
R A RB
2
,(IN40)
definice (IN38) se od (IN28) liší nepřítomností Yl,m (ani jako Y0,0) ve tvaru , tj. výsledek
(IN38) musí být 4-krát větší. Laplaceův operátor v (IN38) je ale ještě přenásoben (-1/2) a
tedy by mělo platit
1
2
, A ,B
R A RB
2 I 11, 4
l0
,
(IN41)
tj. do levé strany výrazu je dosazeno R A RB a do pravé strany pak 1 , ale nikoliv
do dolních indexů v a v . Za I , 4 je dosazeno z (IN36). Ověřil jsem, ţe vztah (IN41)
skutečně platí.
8.1.1.1.3 Integrály elektron-jaderné atrakce, <|(1/r)|>
8.1.1.1.3.1 Báze STO
Definujme
1
,
r
kde , jsou dány vztahy (X19) a (IN4). Pak platí
I ,5
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) r R (r ) R (r ) dr ,
(IN42)
(IN43)
0
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) r 1 exp r dr ,
(IN44)
0
I ,5
,( 0 )
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) I 1
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
kde bylo pouţito vztahu (XX35).
185
( 1)!
,
( )
(IN45)
8.1.1.1.3.2 Báze GTO
Definici má stejný tvar jako v (IN42), ale , jsou dány vztahy (X19) a (IN6).
To vede na vztah
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) r 1 exp r 2 dr l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) K 1
, ( 0 )
,(IN46)
0
který lze zapsat pro obecné , N jako
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
2
2
.
(IN47)
2
Je-li + sudé, pak platí
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
( 2)!!
[2 ]
2
2
,
(IN48)
je-li + liché, platí
I ,5
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
( 2)!!
[2 ]
2
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
1 !
2
,(IN49)
2
2 [ ]
8.1.1.1.3.3 Báze GTO – případ obecné molekuly
V případě molekul je třeba uvaţovat interakci s jádrem s polohovým vektorem
RC R 3 , vlnovou jednoelektronovou funkci , A (odpovídající bra-vektoru) uvaţovat
centrovanou na jádře s polohovým vektirem R A R 3 , vlnovou jednoelektronovou funkci
, B (odpovídající ket-vektoru) pak uvaţovat centrovanou na jádře s polohovým vektorem
R B R 3 , kde R A RB RC R A . „Atomový případ“ diskutovaný v předchozích dvou
podkapitolách odpovídá situaci R A RB RC (a pak, bez újmy na obecnosti, RC 0 ).
Pro tento případ (obecná molekula) se uvaţuje téměř výhradně báze typu GTO (ačkoliv i
v bázi STO jsou integrály tohoto typu, alespoň pro biatomika, stále ještě analytické) a to
tvaru (IN10), který, je-li přepsán do sférických souřadnic vede na lineární kombinace
186
funkcí typu (IN11) pro různá l a m. Postačuje znalost výpočtu tohoto integrálu pro l() =
l() = m() = m() = 0 (tj. konstantní angulární části obou vlnových funkcí v integrálu
vystupujících, neboť ostatní kombinace l(), l(), m() a m() lze určit pomocí vztahu
(IN12).
Definujeme
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C5
( )
1s ( r R B ) ,
r RC
1(s ) (r R A )
1
(IN50)
kde bylo pouţito označení (IN13). K výpočtu bude pouţito Fourierovy dopředné
transformace F( k ) funkce f( r ), kde k , r R3, k je „transformační proměná“ a platí
F (k )
R
3
f (r ) exp i k r d 3 r ,
(IN51)
Fourierův integrální teorém [5] říká, ţe platí (f( r ) je tedy zpětnou Fourierovou
transformací funkce F( k ))
f (r )
1
(2 ) 3
F (k ) exp i k r d 3 r .
R3
(IN52)
Jak je v části věnované Fourierově transformaci uvedeno, definici (IN51) lze v tomto tvaru
pouţít pouze pro funkce z prostoru L1(Rm). Nás však bude zajímat i případ kulově
symetrických funkcí 1/r a 1/r2 (v R3), jejichţ Lebesguovy integrály divergují v nekonečnu
(r +) (člen „r2“ v Jacobiánu sférických souřadnic zajistí regularitu integrandu okolo
počátku, ale zároveň divergenci (i v případě 1/r2) v nekonečnu). Navíc budu hovořit i o
Fourierově transformaci konstantní funkce „1“ a Diracovy -distribuce. Pro temperované
distribuce je Fourierova transformace (pouţívám variantu A = K = 1) definovaná vztahem
F (T )( ) T ( F ( )) ,
(IN53)
tj. pomocí akce transformované temperované distribuce na testovacích funkcích.
V následující tabulce jsou uvedeny pouţité dvojice f( r ) – F( k ).
Tabulka INT1:
1)
Pouţité dvojice obraz – vzor pro Fourierovu transformaci (A = K =
F( k ) (obraz)
Označení
f( r ) (vzor)
1
1
L1loc, prv ( R 3 )
r
2
exp r 2 S ( R 3 )
187
4
L1loc, prv ( R 3 )
2
k
3/ 2
k2
S ( R 3 )
exp
4
L
tvaru
3
( x x0 ) S ' ( R 3 )
exp i k x0 L1loc, prv ( R 3 )
4
1
L1loc, prv ( R 3 )
2
r
2 2
L1loc, prv ( R 3 )
k
V prvním případě pouţiji vět PR12c a PR12d a Fourierovu transformaci funkce 1/r
( R 3 ) vypočtu pomocí výpočtu Fourierových transformací posloupnosti funkcí
1
loc , prv
f (r )
exp ( r )
,
r
(IN54)
které bodově konvergují ( 0+ odpovídá např. volba = 1/n, n N, n +) k f( r ) =
1/r a navíc jsou pomocí f( r ) omezené, tím podle věty PR12d konvergují (ve smyslu
konvergence temperovaných distribucí) k funkci 1/r vnímané jako regulární temperované
distribuci v S’(R3). Ze spojitosti Fourierovy transformace na prostoru S’(R3) pak vyplývá
legalita postupu, kdy je provena Fourierova transformace funkce (IN54)102 z prostoru
L1(R3) a aplikací limity 0+ na výsledek obdrţíme regulární reprezentaci (z
L1loc, prv ( R 3 ) ) Fourierovy transformace regulární temperované distribuce generované funkcí
1/r L1loc, prv ( R 3 ) . Fourierova transformace (IN54):
F ( f )( k )
R3
exp i k r
exp r d 3 r 2
r
0
F ( f )( k ) 2
0
F ( f ) (k )
4
k
exp i k r l r dl r dr ,(IN55)
1
1
1
exp i k r l
r exp r d 3 r ,
i k r
l 1
sin k r exp r dr
0
4
k
F ( f ) (k )
1
4
4
Im
,
2
k
k2
i k
F ( f ) (k )
lim F ( f )(k )
0
1
4
,
k2
(IN56)
Im exp i k r dr ,(IN57)
0
(IN58)
(IN59)
Druhý případ byl jiţ řešen v [1].
Třetí případ se snadno nahlédne z definice (IN53):
Je třeba také uváţit, ţe pro funkci f L1(R3) je Fourierova transformace definovaná vztahem (IN51)
konzistentní s tou definovanou vztahem (IN53). Tj., ţe regulární distribuce generovaná Fourierovou
transformací funkce f je rovna Fourierově transformaci regulární distribuce generované f.
102
188
F ( (3) ( x0 )( )) (3) ( x0 )( F ( ))
F ( (3) ( x0 )( ))
R3
R3
(k ) exp i x k d 3 k
(k ) exp i x0 k d 3 k
x x0
, (IN60)
exp i x0 k (k ) ,(IN61)
Čtvrtý případ: Pouţije se podobný přístup jako v prvním případě, pouze posloupnost funkcí
má jiný tvar a to
1
0; K ( r ) ,
r2
f K ( x)
(IN62)
tj. jde o restrikce 1/r2 na koule se středem v počátku a poloměrem K. Pro K + pak
fK( x ) konverguje (v S’(R3), dle věty PR12d) k 1/r2. Platí
F ( f K )( k )
R3
4
k
F ( f K )( k )
F ( f )( k )
F ( f )(0)
exp i k r
0; K (r ) d 3 r 2
2
r
K
0
sin kr
dr
r
4
lim
K k
Kk
0
sin t
dt
t
4
k
k 0
Kk
0
K 1
exp i k r l dl dr ,(IN63)
0 1
sin t
dt,
t
2 2
,
k
lim 0 0 ,103
(IN64)
(IN65)
(IN66)
K
V dalším bude pouţita tzv. „Fourierova reprezentace -funkce v R3“, tj. vztah
(3) (r1 r2 )
1
2 3 R
3
exp i k (r1 r2 ) d 3 k ,
(IN67)
Který je vlastně „limitou“ vztahu (RR29) (vynásobeného s týmţ vztahem psaným v y a v z)
z kapitoly o prostorech funkcí pro 0 = +. Této limity ale není dosaţeno v prostoru
L1loc, prv ( R 3 ) , ale v prostoru temperovaných distribucí S’(R3). -distribuce je zapisována
jako funkce a v integrálech se tak s ní dále i pracuje, ale ve skutečnosti jde jen o formální
zápis a jedná se o temperovanou distribuci, úpravy v integrálech pak odpovídají provedení
103
Coţ je zdánlivě nespojitost vzhledem k (IN65). Realita je taková, ţe Jacobián sférických souřadnic vymizí
v počátku (člen „k2“) a dokonce k2 . (1/k) = k vymizí v počátku, tj. hodnota funkce (IN65) můţe být v nule
dodefinována klidnľ nulou, aniţ by se změnila temperovaná distribuce, které je funkcí (IN65) generovaná.
189
její akce na vybranou testovací funkci. Pro třírozměrnou -dsitribuci platí formální vztah
(IN68), který ji svazuje s její jednorozměrnou podobou,
(3) (r r0 ) ( x x0 ) ( y y 0 ) ( z z 0 ) ,
(IN67b)
r
(IN67c)
kde
r0
x, y, z ,
x0 , y 0 , z 0 .
Akci -distribuce centrované v bodě r2 na testovací funkci (s proměnou
označovanou jako r1 ) lze formálně zapsat pomocí vztahu (připomínajícího akci regulární
distribuce generované funkcí z L1loc, prv ( R 3 ) )
R
3
(3) (r1 r2 ) h(r1 ) d 3 r1 h(r2 ) ,
(IN67d)
Pomocí (IN52) tedy vyjádřím všechny faktory v součinu v následujícím integrálu
(IN68), který je ekvivalentní výrazu (IN50), který chci vypočíst.
1s 1s
GTOg
~
K ( , ) R A RB
I ,, BA,,C5
R
2 3
1
exp r RP d r ,
r RC
3
(IN68)
~
kde byla pouţita Produktová věta (věta IN1) a R P a K ( , ) jsou dány pomocí výrazů
uvedených ve znění této věty (vztahy (IN15) a (IN16)) a pro z platí vztah
,
1
r RC
1
2
2
(IN69)
R
3
2
exp r RP
1
exp i k 2 r RC d 3 k 2 ,
2
k2
k2
exp 1 exp i k1 (r RP ) d 3 k1 .(IN71)
4
1
4 3 / 2 R
(IN70)
3
Po dosazení (IN70) a (IN71) do (IN67) bude platit
~
K ( , ) R A RB
I
3
16 7 / 2 3 / 2 R
exp i k 2 r RC d 3 k 2 d 3 k1 d 3 r
1s 1s
GTOg
, B ,C
, A, 5
R
3
k12
exp
R3 4
190
1
exp i k1 r RP 2
k 2 ,(IN72)
nyní se spojí oba exponenciální členy obsahující prostorovou proměnou r a provede se
integrace přes ni vyuţívající vztahu (IN67). Další úpravy zahrnují pouţití identity (IN67d),
~ ( , )
k12
K
R
R
1s 1s , B ,C
A
B
I
exp
GTOg , A, 5
3
3
16 7 / 2 3 / 2 R R
4
exp i k 2 RC (3) (k1 k 2 ) d 3 k 2 d 3 k1
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C5
~
K ( , ) R A RB
16 7 / 2 3 / 2
1
exp i k1 RP 2
k2 ,
k2
1
exp
exp
i
k
R
R
P
C
4
k2
R3
d
3
(IN73)
k ,(IN74)
Pro výpočet tohoto integrálu zvolím sférické souřadnice takové, ţe vektor
R P RC odpovídá orientované ose z pro prostor vektorů k, výraz cos (ze sférických
souřadnic, kde kx = k sin cos , ky = k sin sin a kz = k cos , kde (0; 2), (0;
)) označím jako l (-1; 1), pak platí
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 5
~
K ( , ) R A RB
8 5 / 2 3 / 2
1
k2
exp
exp
i
k
l
R
R
dl
dk ,(IN75)
P
C
0 1 4
Integrace přes l poskytne výraz
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 5
~
K ( , ) R A RB
Int r ,
4 5 / 2 3/ 2 r
(IN76)
sin k r
dk ,
k
(IN77)
kde
Int r
k2
exp
0 4
a
r
RP RC ,
(IN78)
výraz (IN77) lze chápat jako funkci parametru r (0; +∞), tj. Jako integrál závislý na
parametru. Integrovaná funkce je majorantizovatelná (pomocí svého faktoru exp(-k2/4),
který na parametru nezávisí) a stejně tak její derivace, která je vlastní pro všechna k i r z R+
≡ (0; +∞). Platí Int(0) = 0. Integrál (IN77) lze spočíst derivací podle parametru,
Int (r0 )
r
0
k2
exp
4
k2
cos k r dr Re exp
i k r dr ,(IN79)
4
0
191
coţ po doplnění argumentu exponenciály na čtverec a pouţití standardní formule pro
integraci Gaussovy exponenciály v R (104) poskytne
(IN79d)
Int ( x) Re exp x 2 1 i Erfi x ,
x
Integrál na pravé straně (IN79) spočteme následujícím postupem: označme z = k – i 2 r (Re(z) = k, Im(z)
= 2 r), po doplnění na čtverec se snadno ukáţe, ţe taková úloha je ekvivalentní výpočtu exp(- r2)-násobku
integrálu níţe (IN79b)
104
K 2 r i
lim
K
2 ri
z2
exp
4
z2
lim exp
K
4
dz
K
K
x2
z2
dz exp
dx exp
4
4
0
2 r i K
0
z2
dz exp
4
2 r i
dz
,(IN79b)
kde integrační křivka v prvním výrazu na pravé straně je vyznačena na Obr. INTZ. První integrál na pravé
straně je pro libovolné konečné K nulový, neboť exp(-z2/4) je holomorfní v uzávěru vnitřku . Druhý
integrál limituje k hodnotě ( 1/2, třetí integrál lze omezit součinem délky integrační křivky (2 r) a
maximální absolutní hodnotou integrandu, coţ je exp( r2) exp(-K2/4), tento odhad pro K + klesá k nule.
Poslední integrál lze substitucí upravit na tvar (IN79c), je patrné, ţe výsledek posledního integrálu je
konečný, nezávisí na K a je ryze imaginární (a proto zcela irelevatní z pohledu upotřebení ve vztahu (IN79)).
Integrace v komplexní rovině
Obr. INTZ:
0
2 ri
z2
exp
4
z R
dz i
Erfi ( z ) R
i Erfi
r
Erfi ( z )
2
2 r
0
x2
exp
4
dx i Erfi
r ,
(IN79c)
r ,
(IN79d)
i Erf (i z ) ,
(IN79e)
Im Erfi
kde z C:
exp t dt
z
2
0
192
Int ( x)
x
exp x 2 ,
Int ( x) dx
x
r
Int (r )
(IN79e)
0
r
exp x 2 dx .
(IN80)
0
Substitucí 1/2 x = t převedu integrál v (IN80) na normalizovanou chybovou funkci Erf
definovanou vztahem (XA5), tj.
Erf ( z )
z
2
exp (t
2
) dt ,
(IN81)
0
Int (r )
2
Erf
r .
(IN82)
Po dosazení (IN82) zpět do (IN76) a s pouţitím (IN78) obdrţíme výsledný vztah
1s 1s
GTOg
I
1s 1s
GTOg
, B ,C
, A, 5
~
K ( , ) R A R B
8 ( ) 3 / 2
I ,, BA,,C5
~
K ( , ) R A R B
Erf
r ,
(IN82b)
r
Erf
R P RC
,
R P RC
8 ( ) 3 / 2
(IN83)
kde je pouţito označení (IN15), (IN16) a (IN69), lze tedy, podrobněji, psát
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C5
1
8 ( )
3/ 2
exp
R A RB
2
Erf
R
R
P
C
,(IN84
RP RC
),
kde R P je dáno vztahem (IN16). Nyní ještě spočtu výsledek “pro případ atomu”, tj. situaci,
kdy R A RB RC RP , lze snadno ukázat (s vyuţitím spojitsoti (IN82b) jako funkce r v
kladném reálném okolí počátku), ţe tento výsledek mohu získat pomocí následující limity
1s 1s
GTOg , Atom, 5
I
105
lim
r 0
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C5 (r )
1
8
lim
3 / 2 r 0
Erf ( r )
r
Limitu lze provést pomocí L‟Hospitalova pravidla, nebo Taylorova rozvoje.
193
1
4 2
,105(IN85)
coţ skutečně odpovídá vztahu (IN47) pro = = 1 (ale nedosazováno do indexu
exponentů , ), l() = l() = m() = m() = 0. Vztah (IN47) se redukuje na 1/(2) v
označení (IN69) ( = + ) pouţívaném v (IN85). Jenţe díky definicím (IN42) a (X19)
na základě kterých byl odvozen vztah (IN47) lze očekávat, ţe bude poskytovat pro stejný
tvar vlnových funkcí 4-krát vyšší hodnoty neţ vztah (IN85) vycházející z definic (IN50) a
(IN13)106.
Limita pro r + poskytuje fyzikálně očekávatelný (interakce elektronového
oblaku centrovaného v bodě R P s jádrem vzdáleným neporovnatelně více neţ je rozptyl
tohoto oblaku) výsledek tj. 0,
lim
r
1s 1s , B ,C
GTOg , A, 5
I
0,
(IN85b)
V okolí bodu + na reálné přímce lze psát rozvoj (IN84) jako funkce r vztahem
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 5
r
~
K ( , ) R A RB
8 3 / 2
exp r
r
1
2
k 1
(1) k (2k 3)!! 1
.(IN86)
2 k 1 k
r 2 k
První člen rozvoje (IN86) odpovídá interakci bodového náboje v bodě R P s jádrem v bodě
RC , tj. ve vzdálenosti r = | R P - RC |.
8.1.1.1.4 Integrál druhé mocniny Laplaceova operátoru, <|2|>
Následující integrál má své uplatnění nejen při výpočtu maticových elementů
operátoru Ĥ 2 pro atomy, ionty a molekuly v nerelativistické kvantové chemii, ale i při
výpočtu maticových elementů hamiltoniánu Ĥ samotného, ovšem v relativistické kvantové
chemii. Tomuto výrazu (resp. výsledku akce kvadratické formy mající za koeficienty
výrazy typu <|2|> na vektoru rozvojových koeficientů jednoelektronové vlnové funkce)
je úměrný relativistický korekční člen ke kinetické energii elektronu
Definuji
I ,1
2
R3
(r ) 2 (r ) d 3 r ,
(IN86)
Nastíním zde pouze postup výpočtu, ze kterého v případě všech tří typů bází (STO,
GTO a GTO pro obecfnou molekulu) vyplyne analytičnost (ve smyslu vyjádřitelnosti
pomocí známých elementárních a transcendentálních funkcí) a konečnost pro všechny
106
Jednoduše řečeno: V případě báze GTO dané vztahem (IN6) je angulární část vlnové funkce pro l = m = 0
(tj. multiplikativní konstanta (4)-1/2) zahrnuta v integrálu kinetické energie, v případě báze GTO dané
vztahem (IN13) tato část zahrnuta ve výsledku není. Výsledek v druhém případě tak bude menší a to faktorem
druhé mociny této multiplikativní konstanty. Tj. bude 4-krát menší.
194
přípustné dvojice bázových funkcí a , stejně jako podmínka za které je integrál
obecně nenulový. Postup výpočtu můţe být dvojí. Buďto pomocí aplikace druhé mocniny
Laplaceova operátoru na jednu z funkcí (, ale můţe to být i , kvůli hermitovskosti
Laplaceova operátoru na L2(R3) pak stačí výsledek komplexně sdruţit), nebo pomocí
současné aplikace první mocniny Laplaceova operátoru na obě vlnové funkce a integrace
(ekvivalence obou postupů lze dokázat snadno pomocí šikovné aplikace per-partes ve všech
souřadnicích a nebo metodami funkcionální analýzy pomocí „vsunutí jednotky“ mezi oba
Laplaceovy operátory v (IN86)). Ve všech třech typech bází budeme pouţívat sférické
souřadnice (u „GTO pro obecnou molekulu“ se integrály počítají jen pro 1s funkce dané
vztahem (IN13), které jsou kulově symetrické). Laplaceův operátor má ve sférických
souřadnicích tvar (IN27), působí-li na součin funkce závislé jen na radiální souřadnici r a
lineární kombinaci sférických harmonických funkcí Yl,m(,) o různých m, ale stejném l.
Jeho aplikace tak vede pro funkce typu STO dané vztahem (IN4) i pro funkce typu GTO
dané (IN6) na součet obecně tří členů (původně šesti, ale členy pro stejné mocniny r lze
snadno spojit). Vztah (IN86) by tak sestával z devíti členů při postupu, kdy Laplaceův
operátor aplikujme na obě funkce současně. Při tomto postupu také vychází výraz (IN86)
automaticky hermitovský vzhledem k záměně a (resp. reálný, symetrický při pouţití
reálné báze, nebo báze odpovídající reálné radiální části a angulární části sestávající
z jediné kulové funkce Yl,m(,)). Při aplikaci 2 na jedinou funkci, násobení tou druhou a
integraci přes R3 musí být výsledek také symetrický/hermitovský při záměně a (oba
postupy musejí vést ke stejnému výsledku), ale z výsledku to jiţ nemusí být přiliš patrné.
Odtud je patrné, ţe bych značně favorizoval pouţití postupu, kdy se aplikuje na obě
funkce (v první mocnině). Výsldek je vţdy velmi vhodné upravit tak, aby jeho výpočet byl
numericky co nejstabilnější. Pro další vývoj v této oblasti a pro diskuzi konečnosti integrálu
však uvedu i tvar operátoru 2 působí-li na součin radiální funkce a kulové funkce Yl,m(,),
označím-li
r
Aˆ l (l 1) Bˆ ,
Aˆ
2
2
2
r r
r
Bˆ
1
,
r2
(IN86)
pˆ r4 ,
(IN87)
(IN88)
pak
r
Aˆ 2 l (l 1) Aˆ , Bˆ l 2 (l 1) 2 Bˆ 2 ,
(IN89)
snadným výpočtem (např. pomocí aplikace na libovolnou funkci a úpravami
vyuţívajícími Leibnitzova pravidla pro první a druhou derivaci součinu dvou funkcí),
Aˆ 2
4
4 3
,
r r3
r4
(IN90)
195
Aˆ , Bˆ
Bˆ 2
2 2
2
4 ,
2
2
r r
r
(IN91)
1
.
r4
(IN92)
Dosazením do (IN89),
r
4
4 3
2 2
l (l 1)(l 2 l 2)
.
l
(
l
1
)
r r3
r4
r2 r2
r4
(IN93)
Uváţíme-li, ţe pro pouţívané báze typu STO (IN4) a GTO (IN6) je parametr a vţdy kladný
a celý, pak maticový element operátoru  2 je konečný pro kaţdé dvě takové bázové funkce
(angulární část vyjde (z ortogonality kulových funkcí) l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) a radiální část bude
obsahovat první mocninu r (uvědome si, ţe v Jacobiánu sférických souřadnic je r2 a
derivováním nelze z funkcí typu STO a GTO pro a N obdrţet funkce obsahující záporné
mocniny r) a vyšší mocniny r násobené exponenciálně (nebo gaussovsky) ubývající
funkcí), maticový element odpovídající násobku anti-komutátoru - l (l 1) Aˆ , Bˆ můţe být
nenulový jen pro případ, kdy i obsahují ve svém zápisu ve sférických souřadnicích
Yl,m pro l ≥ 1 (jinak jiţ v původním Laplaceově operátoru (IN86) člen s l úplně chybí a
maticový element 2 je konečný dle argumentů uvedených pro  2 ) a pak je tento maticový
element součtem integrálů ze součinů alespoň druhé mocniny r a rychle ubývající funkce
(pro bázi STO exponenciálně, pro bázi GTO gaussovsky). Maticový element 1/r4 by mohl
divergovat, ale ve výrazu pro maticový element 2 můţe figurovat jen pokud obě vlnové
funkce i obsahují kulovou funkci Yl,m pro l ≥ 1. Pak ale obsahují ve své radiální části
alespoň r1, tj. maticový element 1/r4 bude obsahovat pouze nezáporné mocniny r
v integrandu (r2 z Jacobiánu a minimálně r2 z vlnových funkcí). Tedy, objekt definovaný
vztahem (IN86) má analytické vyjádření (operace zachovává charakter tvaru STO/GTO
funkcí (polynom*exponenciála (u STO obyčejná, u GTO gaussova)) a integrál přes tyto
funkce lze provést pomocí známých elementárních funkcí a známé transcendentální funkce
Erf a je konečný pro všechny fyzikální volby vlnových funkcí a (všechny tyto
fyzikální volby umoţňují vybrat úplný systém funkcí na L2(R3)).
8.1.1.1.5 Integrál druhé mocniny elektrostatické atrakce, <|(1/r2)|>
Definuji
I , 2
1
r2
R3
1
(r ) d 3 r ,
2
r
(r )
196
(IN94)
8.1.1.1.5.1 Báze STO
Dosazením definic (X19) a (IN4) do výrazu (IN94) a integrací ve sférických
souřadnicích
I , 2
l ( ),l ( ) m ( ),m ( )
(a b 2)!
.
( a b ) a b 1
(IN95)
Uvedený výraz platí a, b N, a, b R+, l(), l() N0, m {-l, -l+1, ..., l-1,
l}, tj. pro všechny moţné bázové funkce báze STO a pro všechny je konečný. Coţ lze
nahlédnout snadno z toho, ţe mocnina r ve jmenovateli je stejná jako mocina r v Jacobiánu
sférických souřadnic a vlnové funkce , jsou nesingulární okolo počátku.
8.1.1.1.5.2 Báze GTO
Dosazením definic (X19) a (IN6) do výrazu (IN94) obdrţíme, dle obecného vztahu
((XA26), (XA27))
I , 2
1
2
.
1
2 2
(IN96)
který se pro sudé součty + redukuje na
I , 2
( 3)!!
[2 ]
1
2
,
2
(IN97)
pro liché součty + pak na
I , 2
( 3)!!
[2 ]
1
2
3
!
2
,
1
2 2
(IN98)
8.1.1.1.5.3 Báze GTO pro obecnou molekulu
Definuji
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C2
1
r RC
1(s ) (r R A )
197
2
1(s ) (r RB ) ,
(IN99)
kde 1(s ) a 1(s ) jsou definovány vztahem (IN13). Výpočet bude proveden stejným
postupem, jako pro <|1/r|> pro obecnou molekulu, tj. stejně jako výpočet výrazu
(IN50). Nejprve pomocí produktové věty (věta IN1, vztah (IN14)) převedu integrál (IN99)
na
1s 1s
GTOg
~
K ( , ) R A RB
I ,, BA,,C2
kam dosadím jak za 1 / r RC
R
3
1
r RC
2
2
exp r RP d 3 r ,
(IN100)
i gaussovu exponenciálu výrazy typu (IN52), kde F( k ) je
2
jejich Fourierova transformace (převzatá z Tabulky INT1), tím vzniká výraz
~ ( , )
k 22
K
R
R
1
1s 1s , B ,C
A
B
I
exp
GTOg , A, 2
3
3
3
2 5 5 / 2 3 / 2 R R R k1
4 ,
exp i k1 r RC exp i k 2 r RP d 3 k1 d 3 k 2 d 3 r
(IN101)
nyní se pospojují členy obsahující r , čímţ vznikne faktor exp i r k1 k 2 , provede se
integrace přes prostorovou proměnou r a ze zmíněného faktoru (r se nevyskytuje nikde
jinde) tak vznikne dle (IN67) Diracova -„funkce“ (jde o formální zápis) násobená
konstantou (2)3. V této fázi se provede integrace přes k1 , coţ s vyuţitím vztahu (IN67d)
vede na integrand pro k1 k 2 integrovaný jen přes k 2 . Tuto proměnou značím dále jen
k.
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 2
~
1 / 2 K ( , ) R A RB
4 3/ 2
R3
k2
1
exp i k RP RC
exp
k
4
d
3
k ,(IN102)
kde integrace bude provedena ve sférických souřadnicích s osou z umístěnou ve směru
vektoru R P RC a výraz cos bude substituován jako l = cos (na intervalu (0; ) je
taková substituce moţná, neboť cos je prostá), integrace přes úhle otočení okolo osy z
(resp. kz) je triviální a vede pouze na násobení 2.
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 2
1 ~
K ( , ) R A RB
2
1s 1s
GTOg
I
, B ,C
, A, 2
3/ 2
1
0
~
K ( , ) R A RB
1
3/ 2
k2
exp i k l r dl dk ,(IN103)
k exp
4
0
198
k 2 sin k r
exp
dk ,
4 r
(IN104)
kde bylo pouţito označení (IN78). Za sin(kr) lze dosadit Im(exp(i k r)), operátor imaginární
části přenést před integrál (integruje se dle reálné proměné), doplnit na čtverec v argumentu
exponenciály, vyuţít znalosti Gaussova integrálu ( lim Erf ( z ) 1 ) a identity odvozené
z
při podobné integraci v případě <|1/r|>,
exp r
2
lim
K
K 2 i r
0 2 i r
z2
exp
4
r
1 Erf i r
exp r 2 1 i Erfi
exp r 2
dz
,
(IN105)
Po dosazení do (IN104) tak konečně dostáváme
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C2
2 Erfi ( r ) exp r 2
~
K ( ,v ) ( R A R B )
.
r
(IN106)
Limita pro r 0+ a R A RB musí přecházet ve výraz (1/4) I, kde I je výraz daný
vztahem (IN97) pro = = 1 (a l() = l() = l = 0, m() = m() = m = 0) (ale toto dosazení
se netýká dolních indexů). Faktor (1/4) odpovídá odlišnosti v definici integrálů pro atomy
(IN97) pro = = 1 (a l = m = 0) a molekuly (IN106), zatímco v prvním případě jsem
angulární část vlnové funkce Y0,0 = (4)-1/2 do výpočtu zahrnul, v druhém nikoliv
(integrační obor je v obou případech R3). Spočtením limity (za pomoci L‟Hospitalova
pravidla) jsem tuto skutečnost ověřil.
1s 1s
GTOg
I
,2
, Atom
Erfi ( r ) exp r 2
~ ( ,v ) 2
K
( 0)
lim
r 0
r
2 3/ 2
.
(IN107)
Zajímavější je otázka limity výrazu (IN106) pro r +, coţ je situace obdobná (IN85b) a
také zde lze ukázat (pomocí L‟Hospitalova pravidla pro případ „/“ pro limitu podílu v
(IN107b), kde P(x) je polynom, st P 0, platí (P(x) exp(x2))’ = Q(x) exp(x2), Q(x) je také
polynom a platí Q(x) = 2 x P(x) + P’(x), tj. st Q = st P + 1 1), ţe platí (IN107c).
lim
x
lim
r
Erfi x
P( x) exp x 2
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C2
L ' Hospital
lim
x
exp x 2
Q( x) exp x 2
2
~
K ( ,v ) ( R A R B )
lim
199
r
0,
Erfi ( r )
r exp r 2
(IN107b)
0.
(IN107c)
V okolí bodu + na reálné ose lze ukázat platnost rozvoje (IN107d) pro (IN106) jako
funkci r,
1s 1s
GTOg
I ,, BA,,C2
(2k 3)!! 1
k 1
k
2k
k 1 2 r
3/ 2
~
K ( ,v ) ( R A R B )
r
exp r 2 ,
r
(IN107d)
i
Exponenciální člen je pro velká r zanedbatelný proti všem členům v sumě před ním. Pro
velká r je dominantním první člen sumy (k = 1), tj. integrál (IN106) se v asymptotické
oblasti r + chová jako násobek 1/r2, coţ je očekávatelný výsledek.
8.1.1.1.6 Integrál anti-komutátoru a 1/r, <|{,1/r}|>
Výpočet uvedeného maticového elementu v libovolné bázi se zdá zdánlivě
jednoduchý, antikomutátor napíšeme jako součet dvou členů,
I ,3
1
r
,
1
r
1
,
r
(IN108)
vyuţijeme faktu, ţe známe maticové elementy Laplaceova operátoru samotného jak mezi
funkcemi typu STO, tak mezi funkcemi typu GTO, ty jsou známy jako analytické výrazy
obsahující 4 parametry , , , (STO), resp. , , , (GTO) a Kroneckerovo delta
pro další 4 parametry l(), l(), m(), m() (součin l(),l() m(),m(), jedná se jen o
mlutiplikativní konstantu, označme ji např d). Označme tyto výrazy (maticové elementy
Laplaceova operátoru mezi funkcemi sady STO a GTO) jako STO4 I ( , ) , respektive
GTO
4
I ( , ) . Jejich hodnoty jsou dány pravou stranou vztahů107 (IN32) (STO) a (IN35)
(GTO).
Pak by mělo platit (v případě funkcí , typu STO)
I ,3
STO
4
1
I
( , )
STO 1
4
I
( , ) ,
(IN109)
respektive (v případě funkcí , typu GTO):
I ,3
GTO
4
1
I
( , )
GTO 1
4
I
( , ) ,
(IN110)
s vyjímkou situace = = 1 je pro všechna , N výraz daný pravou stranou
(IN109) a (IN110) konečný. Pro = = 1 však na pravé straně vzniká výraz typu 0·. Pro
tento případ je nutné provést výpočet (IN108) explicitně (ale ne nutně přímo z definice). To
107
Nepouţil jsem označení odpovídající levé straně (IN32), respektive (IN35), protoţe toto označení
nerozlišuje mezi STO a GTO a ani neumoţňuje změnu hodnoty a jako samostatných parametrů nezávisle
na a , respektive a .
200
provedu zvlášť pro typ STO a yvlášť pro typu GTO. Případ výpočtu maticových elementů
antikomutátoru {1/r, } pro bázi GTO pouţívanou pro obecnou molekulu není v této práci
řešen, ale je zřejmé, ţe se v něm bude postupovat podobně jako při výpočtu maticových
elementů Laplaceova operátoru pro bázi GTO pouţívanou pro obecnou molekulu, jen po
pouţití produktové věty (po aplikaci Laplaceova operátoru) bude následovat ještě trik
s Fourierovou transformací, podobně jako při výpočtu maticových elementů 1/r pro
obecnou molekulu.
Poznámka:
Pro kontrolu i další výpočty se můţe také hodit znalost maticových elementů
komutátorou [1/r, ], odvodil následující sled identit:
1
,
r
2
R3
R
3
1
(r ) (r ) d 3 r
r
1
(r ) (r ) d 3 r
r
,
(IN110.a)
z [4], případně [23] převezmu identitu (platnou ve smyslu distribucí),
1
r
4 ( 3) ( r ) ,
(IN110.b)
a společně s gradientem 1/r dosadím (IN110.b) do (IN110.a),
1
1
,
4
r
(0) (0) 2
R3
r
(r ) 3 (r ) d 3 r ,(IN110.c)
r
na základě znalostí tvaru funkcí a pro libovolný z tří, v této části této práce
pouţívaných bází (STO (X19), (IN4), GTO (X19), (IN6) a GTO pro obecnou molekulu)
(konkrétně jejich hodnot v počátku) lze dokonce psát
1
1
, l ( ),l ( ) m ( ),m ( ) ,1 ,1 2
4
r
R3
r
(r ) 3 (r ) d 3 r .(IN
r
110.d)
Můţe se hodit znalost tohoto maticového elementu pro případ = = 1. Pro funkce typu
STO má hodnotu
1
1
1 , 1
4
r
,
(IN110.e)
překvapivě, pro funkce typu GTO má tentýţ maticový element komutátoru stejný tvar,
pouze je nahrazeno a je nahrazeno . Zatímco antikomutátor {1/r, } je
201
hermitovský a jeho maticové elementy v zde pouţívaných bázích (STO, GTO, GTO pro
obecnou molekulu) jsou reálné, symetrické při záměně a (jako parametrů i v dolních
indexech), komutátor [1/r, ] je anti-hermitovský a jeho maticové elementy ve stejných
bázích jsou reálné, antisymetrické při záměně a (jako parametrů i v dolních indexech)
8.1.1.1.6.1 Báze STO
I ,3
1
4
R3
1
exp r exp r d 3 r ,
r
(IN111)
dvojitá šipka naznačuje, ţe k výrazu je přičten stejný výraz ale s prohozením a .
Z řešení stacionární Schrödingerovy rovnice pro atom vodíkového typu víme, ţe pro Z > 0:
2Z
2
exp Z r Z exp Z r ,
r
(IN112)
coţ znamená
2
exp r 2 exp r ,
r
(IN113)
po dosazení do (IN111), integraci ve sférických souřadnicích a pouţití vztahu (XX35)
obdrţím výsledek
I
1
1, 3
2 2 4
2
,
(IN114)
uvedený výraz (IN114) je definovaný , > 0.
8.1.1.1.6.2 Báze GTO
I ,3
1
4
R
3
1
exp r 2 exp r 2 d 3 r ,
r
(IN115)
aplikace Laplaceova operátoru na ket-funkci (exp(- r2)) je moţná přímo z jeho definice
v kartézkých souřadnicích, tj. označím x = x1, y = x2, z = x3 a identitu (IN116) sečtu přes j
{1, 2, 3}, čímţ vznikne vztah (IN117). Po vynásobení bra-funkcí a integrací ve sférických
souřadnicích obdrţím výsledek (za pomoci vztahu (XA24)).
202
exp r 2 x 2j
2
x
exp x 2j
2
j
exp r 2 x 2j
x 2 x
2 exp r 2
j
exp x 2j
j
4 2 x 2j exp r 2
exp x 2j , (IN116)
exp r 2 6 exp r 2 4 2 r 2 exp r 2 ,
I ,3
2 2 6
2
(IN117)
.
(IN118)
Výsledný výraz je konečný , > 0.
8.1.1.2 Dvouelektronové integrály
8.1.1.2.1 Elektronová repulze, <|1/r12|>
Pro odvození integrálu popsaného vztahem (XX4) níţe je vhodné zavést multiplový
rozvoj (XX1) bodového zdroje (také známý jako Laplaceův rozvoj [36, 4]), jedná se o
vyjádření převrácené hodnoty velikosti rozdílu dvou polohových vektorů r1 a r2 v R3 (tj.
(XX0.1a)).
r12
r1 r2 ,
(XX0.1a)
Laplaceův rozvoj vychází z definice
tzv.“vytvořující funkce“, tj. vztahem
1
1 x 2 x w
2
Legendrových
polynomů
Pl(w)
pomocí
l 0
x l Pl ( w) ,
(XX0.1)
který je dle [4] pro w <-1; +1> (pro které bude dále pouţit) absolutně konvergentní pro
|x| < 1. uváţíme-li zápis vektorů r1 a r2 pomocí sloţek, tj.
r1
( x1 , y1 , z1 ) ,
(XX0.1b)
r2
( x2 , y 2 , z 2 ) ,
(XX0.1c)
203
a označíme-li r1 | r1 | , r2 | r2 | a
cos
r1 r2
,
r1 r2
(XX0.1d)
pak lze psát
1
r12
1
r r 2 r1 r2 cos
2
1
2
2
1
1
,
r1 1 x 2 x cos
(XX0.1e)
Obr.G2: K odvození multiplového rozvoje pro mezielektronový repulzní potenciál 1/r12,
kde r12 = | r12 |. Vektor vykreslený tenkou oranţovou čarou paralelní s r1 je n1 , jednotkový
vektor ve směru r1 , vektor vykreslený tenkou světle zelenou čarou paralelní s r2 je n 2 ,
jednotkový vektor ve směru r2 .
kde ((XX0.1e)) předpokládejme r1 > r2 a kde je zavedeno označení x = r2/r1, pak za pouţití
(XX0.1) obdrţíme rozvoj
204
rl
1
l21 Pl cos ,
r12 l 0 r1
(XX0.1f)
pro Legendrovy polynomy platí celá řada relací, z nichţ většinu lze najít v [4], [16,17], [32]
a [20]. Především definujme přidruţenou Legendreovu funkci m-tého řádu, l-tého stupně
vztahem
Pl m ( x)
(1 x 2 ) m / 2 d l m
( x 2 1) l ,
l
l m
2 l! d x
(XX0.1g)
kde l je celé nezáporné a m splňuje |m| l. Podobná formule pro Legendrovy polynomy
Pl(x) (Pl (x) = Pl 0 ( x) ) se označuje jako Rodriguesova formule a má tvar
Pl ( x)
dl
( x 2 1) l ,
l
l
2 l! d x
1
(XX0.1h)
z celé řady vět, které o Legendrových polynomech existují [viz lit.vyse] zde uvedu pouze
„větu o skládání kulových funkcí“ [4, 37], tj. platnost vztahu
Pl ( w)
4 l
Yl ,m (n1 ) Yl ,m (n2 ) ,
2l 1 m l
(XX0.1i)
kde l je celé nezáporné, jako w je označen (v souladu s předchozím - (XX0.1), (XX0.1d)(XX0.1f)) skalární součin
r1 r2
w n1 n2
cos ,
r1 r2
(XX0.1j)
n1 a n 2 představují jednotkové vektory ve směru vektorů r1 a r2 z prostoru R3, tj.
rj
n j sin j cos j , sin j sin j , cos j ,
rj
j {0,1} ,
(XX0.1ja)
zápis Yl ,m (n j ) je tak ekvivalentní zápisu Yl ,m ( j , j ) , kde n j je dáno vztahem (XX0.1ja).
Yl,m jsou Sférické Harmonické funkce, označované také jako kulové a definované vztahem
(ZZ2), který se objevuje v kapitole „Atomy vodíkového typu“. Pruh nad symbolem Y značí
komplexní sdruţení funkční hodnoty. Pro operaci komplexního sdruţení a Kulové funkce
připomeňme vztah [4]
Yl ,m ( , ) (1) m Yl , m ( , ) .
(XX0.1k)
205
Spojením (XX0.1f) a (XX0.1i) pak dostáváme přímo vztah
1
r12
l
l 0 m l
4 r2l
Y (n1 ) Yl ,m (n2 ) .
l 1 l , m
2 l 1 r1
(XX0.1m)
Ten je platný108 pro všechna r2 < r1, kde r1 (0; ∞), r2 (0; ∞). Pro r2 > r1 (r1 (0; ∞),
r2 (0; ∞)) pak prohozením rolí r1 a r2 obdrţíme vztah (XX0.1m), kde bude prohozeno r1 a
r2. Obecně lze tedy psát (XX1), kde r< a r> jsou dány vztahy (XX2) a (XX3). Důkaz „věty
o skládání kulových funkcí“ (XX0.1i) je popsán v [16], vychází z dosazení vyjádření w
pomocí j a j, tj.
w sin 1 sin 2 cos 1 2 cos1 cos 2 ,
(XX0.1n)
108
Dle [Wiki, http://en.wikipedia.org/wiki/Spherical_harmonics#equation_1, Spherical harmonics expansion]
tento rozvoj (X0.1m) jako funkce n1 (pro n 2 , r1 a r2 jako parametry) stejnoměrně konvergentní, neboť
rozvojové koeficienty klesají rychleji neţ exponenciálně (pro Legendreovy polynomy lze odvodit na intervalu
x <-1; 1> nerovnost (NR1) a odkázat se na původní vztah (XX0.1f)),
| Pl ( x) |
1
Noc Voc
2l l!
1
(2l )!
(l 1)
l
2 l!
l!
(l 1)
l!
l 12 ,
(l 1)!
(NR1)
coţ je rychle klesající funkce (pro velká l se chová jako 1/(l-)! pro pevné N). Lze také ukázat (na
základě vztahů (XX0.1f) a (NR1), ţe pravá strana (X0.1m) je stejnoměrně konvergetní s.v. jako funkce
dvojice proměných r1 a r2 . Výrazy „Noc“ a „Voc“ v odhadu (NR1) se vztahují k Rodriguesově formuli
(XX0.1h), Noc = „Number of coeficients“, tj. také počet členů l-té mociny dvojčlenu (x2-1), tj. Noc = l + 1,
Voc = „Value of coeficients“, maximální hodnota kaţdého členu po zderivování l-krát. Víme |x| < 1, tj.
rozhoduje velikost koeficientu, který je nejvyšší pro l-tou mocinu x2, kdy je (2l!)/(l!), tj. Voc = (2l!)/(l!).
Odhad (NR1) lze patrně ještě podstatně zesílit, ale pro tyto účely stačí v této (NR1) formě.
206
Obr.G1: Vektory n1 a n 2 v jedné rovině. Jejich osa N = ½( n1 + n 2 ) a úhly (v rovině n1 ,
n 2 ) a (rotace okolo N ), vzorce se vztahují k integraci popisované v odstavci pod
vztahem (XX0.1w).
dosazení tohoto výrazu do levé strany (XX0.1i) a roznásobení výrazu tak, aby byly
odseparovány proměnné s indexem 1 a proměné s indexem 2. Jiný postup důkazu provedu
v následujícím odstavci
Důkaz vztahu (XX0.1i):
Tvrdím, ţe levá i pravá strana (XX0.1i) je nezávislá na volbě soustavy souřadné. Tj.
nezávisí na „absolutní“ orientaci vektorů n1 a n 2 , ale jen na jejich vzájemné orientaci.
V případě levé strany je to zřejmé, v případě pravé strany (XX0.1i) pro důkaz tohoto
tvrzení pouţiji vztah (ZZA11.i), kde R-1 buď matice otáčející argument sférické
harmonické funkce o libovolný (pevně zvolený) úhel okolo libovolné (pevně zvolené)
osy n , pak platí
l
m l
Yl ,m ( R 1 n2 ) Yl ,m ( R 1 n1 )
l
l
q l
p l
Yl ,q (n2 ) Yl , p (n1 )
l
m l
l
l
Dm(l,)q Yl ,q (n2 ) Dm(l,) p Yl , p (n1 )
q l
p l
,(XYA1)
D
l
m l
( l ) ( 1)
q ,m
Dm(l,) p
kde byly vynechány argumenty u matice R R(3,3) i matice D(l) C(2l+1,2l+1). V poslední
rovnosti v (XYA1) bylo vyuţito faktu, ţe matice D(l) je unitární, jak je uvedeno u vztahu
(ZZA11.i). Poslední sumace přes m tak poskytne qp, coţ vede (po přejmenování sčítacího
indexu na pravé straně (XYA1)) na vztah
207
l
m l
Yl ,m ( R 1 n2 ) Yl ,m ( R 1 n1 )
l
m l
Yl ,m (n2 ) Yl ,m (n1 ) ,
(XYA2)
který byl obsahem dokazovaného tvrzení o invariantnosti pravé strany (XX0.1i) vzhledem
k absolutní orientaci vektorů n1 a n 2 . Proto si volím vektor n1 = (0, 0, 1)T (pro kaţdou
původní kombinaci n1 a n 2 vţdy naleznu ortogonální reálnou matici R, ţe R n1 = (0, 0, 1)Т
a n 2 = R n 2 ‟ (a čárku dále nepíši)). To je ekvivalentní volbě 1 = 0 (1 libovolné), coţ
odpovídá cos 1 = 1 a na základě znalosti hodnoty speciální funkce „Přidruţené
Legendrovy funkce“ Pl m v bodě 1 ( Pl m (1) m 0 ) lze ze tvaru Sférických harmonických
funkcí Yl,m(, ) snadno usoudit, ţe platí
Yl ,m (0, )
2l 1
m0 ,
4
(XYA3)
to ale znamená, ţe pro volbu n1 = (0, 0, 1)T a n 2 libovolné se bude dokazovaná formule
(XX0.1i) redukovat na tvar
Pl cos 2
4
Yl , 0 ( 2 , 2 ) ,
2l 1
(XYA4)
coţ je ekvivalentní definici Yl,m pro m = 0 po přehození stran a vynásobení (4/(2l+1))1/2
(poznamenávám, ţe sférické harmonické funkce pro m = 0 nezávisejí na ).
Q.E.D.
Pro výpočet integrálů z mezielektronové repulze (viz definice XX4) bude tedy
v dalším pouţit vztah (XX1) platný pro všechna r1 R+ a r2 R+ s výjimkou r1 = r2 (to je
ovšem mnoţina nulové dvojrozměrné Lebesguovy míry a lze ji tak ignorovat vzhledem
k integraci přes R+ x R+, která bude provedena pro vyintegrování „radiální“ části integrálu
definovaného v (XX4))
1
r12 l 0
l
m l
4 rl
Y (n1 ) Yl ,m (n2 ) ,
l 1 l , m
2 l 1 r
(XX1)
r1 r2
r r1
& r r2 ,
(XX2)
r1 r2
r r2
& r r1 ,
(XX3)
Úkolem je nalézt analytické vyjádření výrazu
208
I
, 9
1
1
6 (r1 ) (r2 ) (r1 ) (r2 ) d 3 r d 3 r2 ,(XX4)
R
r12
r12
První kroky odvození jsou stejné pro STO i GTO, pišme tedy
(r ) R (r )Yl ( ),m ( ) ( , ) ,
(XX5)
Integrál definovaný v (XX4) vypočteme dosazením Multipólového rozvoje (XX1) za 1/r12,
4 rl
R (r1 ) R (r1 ) R (r2 ) R (r2 ) Yl ( ), m ( ) (n1 ) Yl ( ), m ( ) (n1 ) Yl ,m (n1 )
l 1
3 3
l 0 m l 2l 1 r
S1 S 2 R1 R2
Yl ( ), m ( ) (n2 ) Yl ( ), m ( ) (n2 ) Yl ,m (n2 ) r22 dr2 r12 dr1 d 2 d1
,(XX6)
I
,9
l
dj je úhlový element pro prostorové proměnné j-tého elektronu, tj. d(cos j) dj = sin j
dj dj. Nyní pro výpočet integrálu (XX6) pouţijeme záměnu integrálu a sumy (dvojitá
suma v (XX6) stejnoměrně konverguje s.v.) a nálsedně Fubiniovu větu (kaţdý člen získané
sumy integrálů konevrguje absolutně kvůli charakteru radiálních částí a konečnosti povrchu
jednotkové sféry (a omezenosti funkcí Y)).
l
m ( ) m ( )
I
, 9 ( 1)
l 0 m l
(1) m Radial9 (l , m, , , , ) Angular9 (l ,m, l ( ),m( ), l ( ), m( ))
Angular9 (l , m, l ( ),m( ), l ( ), m( ))
,(XX7)
kde
Radial9 (l , m, , , , )
R1 R2
4 rl
R (r1 ) R (r1 ) R (r2 ) R (r2 ) r22 dr2 r12 dr1 ,
l 1
2l 1 r
Angular9 (l , m, l (1), m(1), l (2), m(2))
Y
l ,m
S
(n ) Yl (1 ), m (1) (n ) Yl ( 2 ), m ( 2 ) (n ) d ,
(XX8)
(XX9)
3
lze ukázat, ţe pro skládání kulových (sférických harmonických, Y) funkcí o stejném
argumentu platí relace (viz vztahy (ZZA11.j) a (ZZA11.k) a diskuze u nich)
Yl (1 ), m (1) (n ) Yl ( 2 ), m ( 2 ) (n )
l ( 1) l ( 2 )
cgr (l (1), m(1), l (2), m(2), l ' , m ' ) Yl ', m ' (n ) ,
(XX10)
l ' |l (1) l ( 2 )|
kde m‘ = m(1) + m(2) a cgr je redukovaný Clebshův-Gordanův koeficient definovaný
vztahem
209
cgr (l (1), m(1), l (2), m(2), l ' , m ' )
(l (1), m(1), l (2), m(2) | l ' , m ' )(l (1), 0, l (2), 0 | l ' , 0)
1
4
(2l (1) 1)( 2l (2) 1) ,
(2l '1)
(XX11)
kde (·,·,·,· |·, ·) je Clebshův-Gordanův koeficient pro skládání vlastních vektorů operátorů
L̂2 , L̂3 . Dosazení výrazu (XX10) do (XX9) a vyuţití ortonormality kulových funkcí
obdrţíme vztah
Angular9 (l , m, l (1), m(1), l (2), m(2)) cgr (l (1), m(1), l (2), m(2), l , m) ,
(XX12)
Pokud l a m splňují
| l (1) l (2) | l l (1) l (2) ,
(XX13)
m m (1) m(2) ,
(XX14)
pokud podmínky (XX13) a (XX14) splněny nejsou109, platí
Angular9 (l , m, l (1), m(1), l (2), m(2)) 0 ,
(XX15)
Vztah (XX15) při nesplnění podmínek (XX13) nebo (XX14) garantuje konečný počet
nenulových členů součtu (XX7) a také nulovost celého integrálu (XX7) pokud není splněna
podmínka
m ( ) m ( ) m ( ) m( ) .
(XX16)
Lze tedy psát
m ( ) m ( )
I
, 9 ( 1)
l (max)
l
l l ( 0) m l
(1) m Radial9 (l , m, , , , ) cgr (l ,m, l ( ),m( ), l ( ), m( ))
cgr (l , m, l ( ),m( ), l ( ), m( ))
,(XX17)
kde meze l(0) a l(max) jsou konečná čísla daná vztahy
l (0) max{| l ( ) l ( ) |, | l ( ) l ( ) |} ,
(XX18)
109
Analogicky lze formulovat tzv. „podmínku parity” (součin funkcí stejné parity lze rozvíjet jen do součtu
funkcí sudé parity a součin funkcí odlišné parity jen do funkcí liché parity), výraz (XX12) můţe být nenulový
jen tehdy, platí-li
l (1) l (2) l 0
(mod 2) ,
(XX12b)
210
l (max) min{l ( ) l ( ), l ( ) l ( )} ,
(XX19)
koeficient cgr je definován vztahem (XX11) a je znám jako analytický výraz svých
celočíselných proměných (protoţe Clebsch-Goradanovy koeficienty jsou známy
v analytickém tvaru [4, 38]). Podmínka (XX16) nenulovosti celého výrazu (XX17) vyplývá
ze dvojice podmínek typu (XX14) aplikovaných na oba koeficienty cgr ve vztahu (XX17),
tj.
m m( ) m( ) ,
(XX20)
m m( ) m( ) ,
(XX21)
porovnáním (XX20) a (XX21) pak snadno obdrţíme (XX16)110. Nyní zbývá nalézt
analytické vyjádření pro radiální část danou vztahem (XX8). Integrál v (XX8) nejprve
rozdělíme dle dvou různých oblastí (r1 < r2 („(+)“), r1 r2 („(-)“|)) a dosadíme za r< a r> dle
definic (XX2) a (XX3),
Radial9 (l , m, , , , ) Radial9( ) (l , m, , , , ) Radial9( ) (l , m, , , , ) ,
(XX22)
r1
4
l 1
l 2
Radial (l , m, , , , )
r
R
(
r
)
R
(
r
)
r
R
(
r
)
R
(
r
)
dr
1
1
1
2
2
2
2 dr1 ,(XX23)
2l 1 0
0
()
9
()
9
Radial
110
4 l 2
l 1
(l , m, , , , )
r
R
(
r
)
R
(
r
)
r
R
(
r
)
R
(
r
)
dr
dr1 ,(XX24)
1
1
1
2
2
2
2
r
2l 1 0
1
Analogicky lze na základě (XX12b) odvodit podmínku nenulovosti integrálu I , 9 ve tvaru
l ( ) l ( ) l ( ) l ( )
(mod 2) ,
211
(XX12c)
Obr.XX1: Rozdělení R2 vhodné pro výpočet integrálu (XX8)
Další vyčíslení jiţ závisí na konkrétním tvaru radiálních funkcí R(r) a proto se bude lišit pro
různé typy bází atomových/molekulových orbitalů (dále uvádím výpočet pro báze STO a
GTO).
8.1.1.2.1.1 Báze STO
Pro jednoduchost uvaţuji v rozvoji (X20) pouze jediný člen. V případě potřeby je
vţdy moţné výraz snadno zobecnit jako dvakrát lineární a dvakrát anti-lineární formu
v koeficientech rozvoje (X20), tj. bude platit
Radial9 (l , m, , , , )
K ( ) K ( ) K ( p ) K ( q )
j 1
k 1
p 1 q 1
a j( ) a k( ) a (p ) a q( ) Radial9 (l , m, j , k , p, q ) ,(XX25)
kde
Rn (r ) r a 1 exp ( a r )
n { j , k , p, q}, a (n) .111
(XX26)
Kde (n) je nějaká celočíselná kladná funkce celočíselné proměné přiřazující číslu orbitalu n parametr a
radiální části. : N0 {l(a) +1, l(a) +2, …}
111
212
a {l(a) + 1, l(a) + 2, …}, a > 0. V dalším se bude hodit znalost identit pro neurčitý
integrál z funkce typu (XX26) pro a = 1, definuji jej symbolem Jn(x) jako
J n ( x) x exp( x)dx exp( x)
n
n
k 0
J n ( x)
n
k 0
d k (x n )
C ,
k
dx
(XX27)
n
n!
n! k
x n k exp( x) C
x exp( x) C ,
(n k )!
k 0 k !
(XX28)
který umoţňuje vypočíst neurčitý integrál z funkce typu (XX26) pro obecné a > 0 pomocí
jednoduché substituce
J n ( x) x n exp( x) dx ,
y x, dx
1
d y, x n
(XX29)
yn
n
,
(XX30)
y
1
J n n 1 J n ( y ) ,
(XX31)
a tedy
J n ( x)
J n ( x)
n 1
n ! k n 1 k
n ! n k xk
x exp( x) C n 1
exp ( x) C .(XX
k!
k!
k 0
k 0
32)
n
S pouţitím uvedených formulí snadno odvodím vztah pro určité integrály z funkce typu
(XX26) pro obecné a > 0 jako
I n ,( ) (r1 ) x n exp( x)dx J n (r1 ) J n (0)
r1
0
n
n!
n 1
k 0
k r1k
k!
exp ( r1 )
n!
n 1
,(XX3
3)
,( )
In
(r1 ) x n exp( x) dx lim J n ( x) J n (r1 )
r1
x
I n ,( 0 ) x n exp( x)dx I n ,( ) (0)
0
n!
n 1
,
213
n!
n 1
n
k 0
k r1k
k!
exp ( r1 ) , (XX34)
(XX35)
Podmínkou platnosti uvedených formulí je a > 0, nebo alespoň Re (a) > 0 (ale při této
aplikaci uvaţujeme funkce Ra(r) jako reálné, tj. a R). Platnost podmínky n N0
(ekvivaletní podmínce a N pod vztahem (XX26)) lze poněkud zeslabit (na (n ≠ - k, k
Z), pak by zápis „x !“ měl význam (x+1), kde je speciální funkce „Gamma“ definovaná
vztahem (XX36)), ale aplikace ve výpočtu maticových elementů Ĥ 2 to nevyţaduje.
( x) t x 1e t dt
x C \ {0; 1; 2; } ,
(XX36)
0
Dosaďme nyní (XX26) do (XX23),
Radial9( ) (l , m, , , , )
r1
l 1
4
l
r
exp(
(
)
r
)
exp(( )r2 ) dr2 dr1
1
1 r2
2l 1 0
0
,(XX37)
coţ lze zapsat pomocí (XX33) a provést sérii úprav,
()
9
Radial
4
,( )
(l , m, , , , )
r1l 1 exp(( )r1 ) I l (r1 ) dr1 ,
2l 1 0
(XX38)
Radial9( ) (l , m, , , , )
4 l 1
(l ) !
r
exp(
(
)
r
)
1
1
( ) l 1
2l 1 0
l
( ) k r1k
k 0
k!
exp ( ( )r1 ) dr1
(l ) !
4 l 1
dr
exp(( )r1 )
r1
( ) l 1 1
2l 1 0
,(XX39)
Radial9( ) (l , m, , , , )
k l 1 k
(l ) ! l ( ) r1
4
exp(
(
)
r
)
dr1 ,
1
2l 1 ( ) l 1 k 0 0
k!
(l ) !
4
2l 1 ( ) l 1
r
l 1
1
exp( ( )r1 ) dr1
0
(XX40)
kde byl, pro zjednodušení, zaveden symbol , označující součet všech exponenciálních
faktorů a, tj. platí
.
(XX41)
214
Později bude pouţito analogické označení pro součet všech mocnin a, tj. a, vztahem
a .
(XX42)
Upravme dále výraz (XX40) pomocí definice (XX35),
Radial9( ) (l , m, , , , )
k ,( 0 )
(l ) ! l ( ) I l 1 k
(l ) ! ,
4
4
I l 1
l 1
2l 1 ( )
k!
2l 1 ( ) l 1
k 0
(XX43)
Radial9( ) (l , m, , , , )
k
(l ) ! l ( ) (l 1 k ) !
4
,
2l 1 ( ) l 1 k 0
k ! ( ) l k
(XX44)
(l ) ! (l 1 ) !
4
2l 1 ( ) l 1 ( ) l
Tím je výraz Radial9(-)(l,m,) jiţ v analytickém tvaru. Proveďme totéţ i pro výraz
Radial9(+)(l,m,),
Radial9( ) (l , m, , , , )
()
9
Radial
4 l
l 1
r
exp(
(
)
r
)
r
exp(
(
)
r
)
dr
1
1 2
2
2 dr1
2l 1 0
r1
,(XX45)
4 l 2
l 1
(l , m, , , , )
r
R
(
r
)
R
(
r
)
r
R
(
r
)
R
(
r
)
dr
dr1 -----1
1
1
2
2
2
2
r
2l 1 0
1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
r1l exp( ( )r1 ) I l 1 (r1 ) dr1 ,
2l 1 0
(XX46)
Radial9( ) (l , m, , , , )
(l 1 ) ! l 1 ( ) k r1k
4
l
r
exp(
(
)
r
)
exp (( ) r1 ) dr1
1
1
l
2l 1 0
k!
k 0
( )
,(XX47)
215
Radial9( ) (l , m, , , , )
k
4 (l 1 ) ! l 1 ( )
2l 1 ( ) l k 0
k!
r
l k
1
exp( ( ) r1 )dr1
,
0
(XX48)
Radial9( ) (l , m, , , , )
4 (l 1 ) !
2l 1 ( ) l
l 1
( ) k I l,( 0) k
k 0
k!
,
(XX49)
Radial9( ) (l , m, , , , )
4 (l 1 ) !
2l 1 ( ) l
l 1
( ) k (l k )!
k 0
k ! ( ) l 1 k
,
(XX50)
Radial9 (l , m, , , , )
k
4 (l ) ! (l 1 ) ! l ( ) (l 1 k ) !
,
2l 1 ( ) l 1 ( ) l
k ! ( ) l k
k 0
4 (l 1 ) !
2l 1 ( ) l
l 1
( ) k (l k )!
k ! ( ) l 1 k
k 0
(XX51)
Tím byly obě části původní radiální části původního dvouelektronového integrálu
<|1/r12|> upraveny do tvaru analytické formule, kterou je součet (XX51) pravých
stran výrazů (XX44) a (XX50). Ještě dodávám, ţe výraz (XX22) (vzhledem k definici
(XX8)) musí být invariantní vzhledem k záměnám
( , ) ( , )
&
( , ) ( , ) ,
(XX51)
&
,
(XX52)
&
,
(XX53)
tj. ţe platí
Radial9 (l , m, , , , ) Radial9 (l , m, , , , ) ,
(XX54)
Radial9 (l , m, , , , ) Radial9 (l , m, , , , ) ,
(XX55)
216
Radial9 (l , m, , , , ) Radial9 (l , m, , , , ) ,
(XX56)
Platnost (X55) a (X56) i pro výraz daný součtem pravých stran (XX44) a (XX50) je zřejmá,
neboť zde vystupují pouze součty + ( + ) a + ( + ) nikoliv a , nebo a
odděleně. Platnost (XX54) pro výraz daný součtem pravých stran (XX44) a (XX50) jiţ
na první pohled zřejmá není.
Porovnání výsledků získaných z formulí (XX17), (XX44) a (XX50) s numerickým
výpočtem integrálu metodou “Monte Carlo”
č.pokusu
1
2
3
4
+
2
2
5
5
+
2
1,62
0,72
1,94
+
2
3
5
5
+
2
1,71
1,41
1,41
č.pok.
Popis integrálu
Poč. it. Výpočet
(MK) MK
1
2
3
4
(1/162)<1s1s||1s1s>
<1s2s||1s1s>
<4pz4pz||1pz1pz>
<3pz3pz||2pz2pz>
107
107
106
107
6,14788n
0,143723
1883,72
l, m
0,0
0,0
1,0
1,0
l, m
0,0
0,0
1,0
1,0
l, m
0,0
0,0
1,0
1,0
l, m
0,0
0,0
1,0
1,0
Doba
Analyticky Analyticky,
výp.
desetinný
(MK) [s]
rozvoj
783,3
6,16850
5/8 2
348,0
0,144088
65,7
1883,97
8.1.1.2.1.2 Báze GTO
Podobně jako v předchozím (Báze STO) uvaţuji v rozvoji (X21) pouze jediný člen,
tj.
Rn (r ) r a 1 exp ( a r 2 )
a (n), n { j , k , p, q} ,112
(XA1)
kde a {l(a) + 1, l(a) + 2, …}, a > 0 Je vhodné definovat neurčitý integrál typu
K n ( x) x n exp( x 2 ) dx ,
(XA2)
kde n je celé, nezáporné. Pomocí opakované integrace per-partes lze pro lichá n obdrţet
vztah
Kde (n) je nějaká celočíselná kladná funkce celočíselné proměné přiřazující číslu orbitalu n parametr a
radiální části. : N0 {l(a) +1, l(a) +2, …}.
112
217
K 2 n 1 ( x)
n
1
2
(2n)!!
x 2 n 2 j exp( x 2 ) C ,
j
(2n 2 j )!! 2
j 0
(XA3)
a pro sudá n vztah
K 2 n ( x)
1
2
n 1
j 0
(2n 1)!!
x 2 n 1 2 j exp ( x 2 )
j
(2n 1 2 j ) !! 2
(2n 1)!!
Erf ( x) C ,
2
2n
(XA4)
kde funkce Erf je definována vztahem
Erf ( z )
2
z
exp (t
2
) dt ,
(XA5)
0
a výraz x!! vztahy (XA6) (pro x sudé nenulové), (XA7) (pro x liché) a (XA8) pro x nula
nebo -1,
(2n)!! 2 4 (2n 2) 2n 2 n n ! ,
(XA6)
(2n 1)!! 1 3 5 (2n 1) (2n 1) ,
(XA7)
(1)!! 0 !! 1 .
(XA8)
Nyní budu definovat
K n ( x) x n exp( x 2 ) dx ,
(XA9)
jednoduchou substitucí
y x,
xn
yn
n/2
,
dx
dy
1/ 2
,
(XA10)
Obdrţíme
y
1 K n ( y) ,
K n
n 1
2
(XA11)
K n x
(XA12)
1
n 1
2
K n ( x) ,
218
pro lichá n tedy platí
n j x 2n 2 j
n
K 2 n 1 ( x)
(2n)!!
2 n 1
K 2 n 1 ( x)
(2n)!!
2 n 1
n
j 0
j 0
exp( x 2 ) C ,
(XA13)
x 2 j exp( x 2 ) C ,
(XA14)
(2n 2 j )!! 2
j
(2 j )!! 2
n j
j
pro sudá n pak platí
K 2n ( x)
K 2 n ( x)
(2n 1)!! n 1 n j 1 / 2 x 2 n 1 2 j
exp ( x 2 )
n 1/ 2
j
2
j 0 ( 2n 1 2 j ) !! 2
(2n 1)!! n
j
x 2 j 1 exp ( x 2 )
n 1
n j
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
Erf ( x) C
2 n n 1/ 2 2
,(XA15)
(2n 1)!!
Erf ( x) C
2n n 1/ 2 2
.(XA16)
Pro určité integrály definované vztahy
,( )
Kn
(r1 )
x
n
exp( x 2 ) dx ,
n
exp( x 2 ) dx ,
r1
(XA17)
0
,( )
Kn
(r1 )
x
(XA18)
r1
K n ,( 0 )
x
n
exp( x 2 )dx K n ,( ) (0) lim K n ,( ) (t ) ,
(XA19)
t
0
pouţijii Newtonovy-Leibnitzovy formule k odvození jejich tvaru z formulí (XA14) a
(XA16), pro lichá n,
K 2 n,(1) (r1 ) K 2 n 1 (r1 ) K 2 n 1 (0)
(2n)!!
2 n 1
n
j 0
pro sudá n
219
j
(2 j )!! 2
n j
r12 j exp( r12 )
(2n)!!
2
,
n 1
(XA20)
n 1
K 2n,( ) (r1 ) K 2n (r1 ) K 2n (0)
(2n 1)!! n
j
r 2 j 1 exp ( r12 )
n 1
n j 1
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
Erf ( r1 )
2n n 1/ 2 2
,(XA21)
výraz (XA18) vyčíslený pro lichá n,
K 2 n,(1) (r1 ) lim K 2 n 1 ( x) K 2 n 1 (r1 )
x
n
(2n)!!
2 n 1
j 0
j
(2 j )!! 2 n j
r12 j exp( r12 ) ,(XA22)
výraz (XA18) vyčíslený pro sudá n,
K 2 n,( ) (r1 ) lim K 2 n ( x) K 2 n (r1 )
x
(2n 1)!!
2 n n 1/ 2 2
(2n 1)!! n
j
(2n 1)!!
r 2 j 1 exp ( r12 ) n n 1 / 2
Erf ( r1 )
n 1
n j 1
2
2
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
.(XA23)
Výraz (XA19) vyčíslený pro lichá n
K 2n,(01) K 2n,(1) (0) lim K 2n,(1) (t )
t
(2n)!!
2
n 1
n 1
n!
2 n 1
,(XA24)
Výraz (XA19) vyčíslený pro sudá n.
K 2n,( 0 ) K 2n,( ) (0) lim K 2n,( ) (t )
t
(2n 1)!!
,
2 n n 1/ 2 2
(XA25)
Výraz (XA19) lze zapsat tak, aby zahrnoval jak případ sudého, tak lichého n a to pomocí
Gamma funkce ,
,( 0 )
Kn
n 1
1 2
x exp( x ) dx s
exp( s) ds ,
20
0
K n ,( 0)
n
1
2
n 1
2
2
n21 1
t
exp
(
t
)
dt
0
n 1
2 .
2
n 1
2
(XA26)
(XA27)
Také se bude hodit znát vztah pro určitý integrál z funkce typu xk Erf( x) exp(- x2), který
odvodím provedením per-partes,
220
L , , k x k Erf ( x) exp ( x 2 )dx
0
2
( , , ) ,
(XA27a)
u v ' dx u v u ' v dx ,
0
0
(XA27b)
0
v x k exp ( x 2 ) dx,
u Erf ( x) ,
(XA27c)
Nechť je k sudé (k = 2n), pak
Erf ( x) x
2n
exp ( x 2 ) dx
0
(2n 1)!! n
j
x 2 j 1 Erf ( x) exp ( x 2 )
n 1
n j
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
2
Erf ( x) Erf ( x) 0
n
n 1/ 2
2
2
exp(
2
x 2 ) v ( x) dx
0
,(XA27d)
První člen je nulový, neboť v počátku je nulová jak funkce Erf, tak nenulové mocniny x a v
nekonečnu je nulová funkce exp ( - x2), druhý člen však nulový není – limita funkce
Erf(x) v nekonečnu je rovna jedné.
L ( , , 2n)
(2n 1)!!
2 n n 1/ 2 2
(2n 1)!! n
j
n j
n 1 j 1 (2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
2 n 1 n 1 / 2 2
Erf (
x
2 j 1
exp ( ( 2 ) x 2 ) dx ,
x) exp ( 2 x 2 ) dx
0
(2n 1)!!
L ( , , 2n) n n 1 / 2
2
2
(2n 1)!!
(2 ) n
n 1
j 0
2 j 1 j K 2j1
(2n 1)!!
2 n n 1/ 2 2
(2n 1)!!
(2 ) n
n 1
j 0
,( 0 )
,
(2 ) j j !
(2 j 1)!! ( 2 ) j 1
(2n 1)!!
L ( , 2 , 0)
n
(2 )
Zbývá vyčíslit L(, , 0), coţ provedu pomocí derivace podle parametru ,
221
2
(2 j 1)!!
(2n 1)!!
L ( , , 0)
(2 ) n
L ( , , 2n)
(XA27e)
0
(XA27f)
,(XA27g)
0
L( , , 0)
Erf ( x) e
x2
dx ,
(XA27h)
0
za podmínky a ≥ 0 platí (derivace integrandu je x exp( -( + 2) x2), coţ je spojitá funkce x i
a pro > 0 pro ni existuje integrabilní majorita x exp( - x2))
2
L( , ,0) e x
Erf ( x) dx ,
0
(XA27i)
upravme dále
2
L( , ,0)
L( , ,0)
1
x exp ( (
0
dt
t
2
C ( )
0
2
) x) dx
1
1
,
( 2 )
(XA27j)
C ( ) ,
arctg
1
(XA27k)
dosazením = 0 snadno zjistíme, ţe C() = 0 (provs. > 0) a tedy platí
,
arctg
1
L ( , , 0)
(XA27l)
a
L( , 2 ,0)
1 arc cot g ,
arctg
1
(XA27m)
coţ bude dosazeno do (XA27g),
L ( , , 2n)
(2 ) j j !
(2n 1)!!
(2n 1)!! n 1
2 n n 1/ 2 2
(2 ) n j 0 (2 j 1)!! ( 2 ) j 1
arctg
(2n 1)!!
(2 ) n
.
(XA27n)
Vztah pro L(, , 2n) jsem také odvozoval rekurentně (Pomocí integrace výrazu v L(, ,
) per-partes s u‘ = x a v = exp(- x2) Erf( x) je moţné odvodit vztah mezi L(, , ) a
L(, , +2), coţ umoţňuje na základě nezávislé znalosti L(, , 0) a L(, , 1) odvodit
222
vztah jak pro L(, , 2n) tak pro L(, , 2n+1), výše uvedený postup je však podstatně
přímočařejší. Při rekuretním odvozování jsem zjišťoval tvar (, , ) (to se liší od L(, ,
) o multiplikativní konstantu dle vztahu (XA27a)) a dospěl k výrazu (XA27na)).
( , , 2n)
arctg
(2n 1)!!
L( , ,2n)
n
2
(2 )
2
na)
n 1
2 ( 2 )
k 0
k
(2k )!! ,(XA27
(2k 1)!! 2
Výrazy (XA27n) a (XA27na) jsou konzistentní, uváţíme-li, ţe platí (2n)!! = 2n n! a dále
následující identity pro funkce arctg a arccotg,
arctg( x) arc cot g ( x)
2
1
arctg( x) arc cot g
x
x R ,
(XA27nb)
x R \ {0} ,
(XA27nc)
Pomocí integrace per-partes (XA27b) a (XA27c) dále odvodím výraz L(, , k) lichá k (k =
2n + 1) za pouţití vztahu (XA14) pro výpočet tvaru funkce v z (XA27b),
Erf ( x) x
2 n 1
exp ( x 2 ) dx Erf ( x) K 2n 1 ( x) 0
0
(2n)!! n (2 ) j 2 ,( 0 )
,(XA
K2 j
n
(2 ) j 0 (2 j )!!
27o)
nyní si stačí uvědomit, ţe funkce Erf je nulová v počátku a funkce typu K 2n 1 ( x) zase
ubývají k nule v nekonečnu, tj. První člen v (XA27o) vypadne, do druhého členu dosadím z
(XA25),
Erf ( x) x
2 n 1
exp ( x 2 ) dx
0
L ( , , 2n 1)
(2n)!!
2 (2 ) n
n
j 0
(2n)!!
2 (2 ) n
n
j 0
(2 ) j
(2 j 1)!!
, (XA27p)
j
(2 j )!! 2 ( 2 ) j 1 / 2
(2 j 1)!!
j
,
(2 j )!! ( 2 ) j 1 / 2
(2n)!!
L ( , , 2n 1)
n
2 (2 ) 2
n
j 0
223
(2 j 1)!!
(2 j )!! 2
(XA27q)
j
,
(XA27r)
Za pomoci programu Mathematica 6.0 jsem zjistil, ţe oba výrazy (XA27n) i (XA27r) lze
zapsat pomocí jediného a to jako
L ( , , )
1
2
1
2
1
3 2
F
,
1
, ,
2 1
2 2
2
,
(XA27.2)
kde 2F1 (v Mathematice označovaná jako „Hypergeometric2F1“) je hypergeometrická řada
definovaná vztahem
2 F 1 ( a, b, c, z )
k 0
(a ) k (b) k z k
,
(c ) k k !
(XA27.3)
kde je pouţito označení
k 1
(a) k (a j ) a (a 1) (a k 2) (a k 1)
j0
(a k 1)!
.
(a 1) !
(XA27.4)
Vztah (XA27.4) platí i pro neceločíselná a, je ovšem třeba x! Interpretovat jako (x+1). Pro
k = 0 je (a)k = 1 v souladu se vztahem (XA27.4) (horní mez vyšší neţ dolní značí prázdný
součin a ten je roven jedné).
Nyní provedu výpočet radiální části elektrostatického repulzního integrálu podobně
jako v předchozím oddílu (Báze STO),
Radial9( ) (l , m, , , , )
Radial9( ) (l , m, , , , )
r1
2l 1
l 1
l 2
r
R
(
r
)
R
(
r
)
1
1
1 r2 R ( r2 ) R ( r2 ) dr2 dr1 ,(XA28)
4 0
0
r1
2l 1
l 1
2
l
r
exp(
(
)
r
)
exp(( )r22 ) dr2 dr1
1
1 r2
4 0
0
,(XA29)
nyní, na rozdíl od případu báze STO je třeba rozlišit aţ 4 různé případy dle sudosti/lichosti
součtů + a + (viz (XA1)). Případ sudý-lichý lze uvaţovat jen jeden, neboť druhý lze
získat ze symetrií (XX51)-(XX56), které platí pro zcela obecné, kvadraticky integrabilní
radiální části Ra(r) (symetrie (XX51)-(XX56) vyplývají z komutativity součinu reálných
čísel a z nezávislosti určitého integrálu na označení integrační proměnné – symetrie (XX51)
odpovídá vzájemné záměně označení integračních proměnných r1 a r2).
sudo-sudý případ (l++ sudé, l++ sudé)
Zopakuji zde vztah (XX23) a vzápětí do něj dosadím výraz (XA1),
224
r1
l 1
4
l 2
Radial (l , m, , , , )
r1 R (r1 ) R (r1 ) r2 R (r2 ) R (r2 ) dr2 dr1 ,(XA30)
2l 1 0
0
()
9
Radial9( ) (l , m, , , , )
r1
,
4 l 1
2
l
2
r
exp(
(
)
r
)
r
exp(
(
)
r
)
dr
dr1
1
1
2
2
2
0
2l 1 0
(XA31)
vyuţiji definice (XA17) k zápisu (kombinace exponentů l + + je sudá, lze ji tudíţ zapsat
jako 2n(1), kde n(1) je celé číslo dané vztahem (XA33))
Radial9( ) (l , m, , , , )
,
4
, ( )
l 1
2
r
exp(
(
)
r
)
K
(
r
)
dr
1
1
2 n (1)
1
1
2l 1 0
(XA32)
kde
n (1)
l
Z .
2
(XA33)
Pouţiji (XA21) k úpravě (XA32) na tvar (kde jsem posunul sčítací index j, aby se sčítalo od
j = 0)
Radial9( ) (l , m, , , , )
(2n (1) 1)!!
4 l 1
exp(( )r12 )
r1
( ) n (1 )
2l 1 0
n (1 ) 1
j 0
( ) j
(2 j 1) !! 2 n j
r12 j 1 exp ( ( ) r12 ) dr
(2n (1) 1)!!
4 l 1
exp(( )r12 ) n (1 )
Erf ( r1 ) dr1
r1
n
(
1
)
1
/
2
2 ( )
2l 1 0
2
,(XA33)
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
j
(2n (1) 1)!! n (1 ) 1 ( )
( ) n (1 ) j 0 (2 j 1) !! 2 n (1) j
2
n(1)
(2n(1) 1)!!
n (1 ) 1 / 2
2
( )
Erf (
r
l 2 j
1
exp( ( ) r12 ) dr1
,
0
r1 ) r1l 1 exp(( ) r12 ) dr1
0
225
(XA34)
kde n(1) je dáno vztahem (XA33). To lze přepsat jako (neboť kombinace exponentů – l + 2j
+ m + je také sudá a lze ji tudíţ zapsat jako 2 n(2), kde n(2) je celé číslo dané vztahem
(XA36) a kombinace exponentů – l – 1 + + je lichá a lze ji tak zapsat jako 2 n(3) + 1,
kde n(3) je celé číslo dané vztahem (XA38)).
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
j
(2n (1) 1)!! n (1 ) 1 [ 2 ( ) ]
1
K 2n(,2( 0))
L ( , 2n (3) 1, )
n (1)
(2 j 1) !!
2
[2( )]
j 0
,(XA35)
Kde n(2) a n(3) jsou dána vztahy
n (2)
l
j,
2
(XA36)
2 n ( 3 ) 1 l 1 ,
n ( 3)
(XA37)
l
Z ,
2
(XA38)
do vztahu (XA35) dosadím z (XA25) a (XA27r), čímţ dostanu postupně
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
[2( )]
l
(l 1)!!
[2( )] l
l
1
2
l 1
2
l 2
j 0
[ 2 ( ) ] j
(2 j 1) !![2 ]
,
(XA39)
j
1
L ( , 2n (3) 1, )
2
kde ((XA39),(XA42)-(XA43)) je pouţito značení
,
(XA40)
a ,
(XA41)
226
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
[2( )]
l
l
1
2
l 1
2
l 2
[ 2 ( ) ] j
,
(2 j 1) !! [2 ] j
j 0
(l )!!
1 (l 1)!!
1
4 [2( )] l ( ) [2 ( )] l
l
2
j 0
(2 j 1)!!
(2 j )!!
j
(XA42)
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
2
1
2
a
1
2
( ) l
(l 1)!!
2
a
1
2
( ) l
l 1
l
1
2
j 0
[ 2 ( ) ] j
(2 j 1) !! [2 ]
(l )!!
( ) l 1
l
2
j 0
.
(XA43)
j
(2 j 1)!!
(2 j )!!
j
Nyní část Radial9(+), tj. do vztahu (XX24) dosadím vztah (XA1) a obdrţím
()
9
Radial
4 l 2
2
l 1
(l , m, , , , )
r
exp
(
(
)
r
)
r
exp
(
(
))
dr
dr1
1
1
2
2
r
2l 1 0
1
,(XA44)
kde pro vyčíslení výrazu ve vnitřním integrálu (s proměnou dolní mezí r1) pouţiji vztah
(XA18)
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
, ( )
r1l 2 exp ( ( )r12 ) K 2 n ( 4 ) 1 (r1 ) dr1 ,
2l 1 0
(XA45)
kde n(4) je dáno vztahem (- l + 1 + + je liché)
n (4 )
l
,
2
(XA46)
po dosazení ze vztahu (XA22), úpravě a uváţení definice (XA19) obdrţím pro Radial9(+)
výraz
227
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
2l 1
(l )!!
[ 2 ( )]
n( 4 )
[ 2 ( )] j
l
1 j 0
2
K 2n(,5( 0) ) , (XA46)
(2 j )!!
kde n(5) je dáno výrazem
n (5)
l 2 2 j l
1 j, n (5) Z ,
2
2
(XA47)
za K 2n (,(50)) dosadím ze vztahu (XA25),
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
2l 1
l
2
(l )!!
2
a
3
2
( )
l
1
2
( )
l 3
2
j 0
(l 2 j 1)!!
(2 j )!!
j
.
(XA48)
Součet (XA43) a (XA48) pak poskytuje výsledný vzorec pro Radial9(l, m, , , , ) pro
kombinaci l sudé a l + sudé
2l 1
Radial9 (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
2
a
1
2
( ) l
l 1
(l 1)!!
2
a
2
2
( )
l
2
a
3
2
( )
l
1
2
j 0
( )
l 3
2
j 0
(2 j 1) !! [2 ] j
(2 j 1)!!
(2 j )!!
j
(l 2 j 1)!!
(2 j )!!
j
( ) l 1
l
2
[ 2 ( ) ] j
l
2
(l )!!
(l )!!
l
1
2
j 0
.
(XA49)
licho-sudý případ (l + + liché, l + + sudé)
Stejně jako v předchozí podkapitole (sudo-sudý případ) vyjdu ze vztahu (XA31),
který ale narozdíl od předchozí podkapitoly přepíši jako
Radial9( ) (l , m, , , , )
,
4
, ( )
l 1
2
r
exp(
(
)
r
)
K
(
r
)
dr
1
1
2 n ( 6 ) 1
1
1
2l 1 0
kde n(6) je dáno vztahem (XA52),
228
(XA50)
2n (6) 1 l ,
n (6)
(XA51)
l 1
Z ,
2
(XA52)
, ( )
pro vyčíslení K 2 n ( 6 )1 (r1 ) pouţiji vztah (XA20)
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
l 1
,
[2 ( )] j ,( 0 )
(l 1)!! 2
,( 0 )
2
K 2 n ( 7 ) 1 K 2 n ( 8 ) 1
l 1
(2 j )!!
j 0
2
[2 ( )]
(XA53)
kde n(7) je dáno vztahem (XA55)
2n(7) 1 2 j l 1 ,
n(7)
(XA54)
l
j 1 ,
2
(XA55)
podobně n(8) ze vztahu (XA53) je dáno vztahem (XA57)
2n(8) 1 l 1 ,
n(8)
(XA56)
l
1.
2
(XA57)
, (0)
Pro vyčíslení výrazů K 2n(,7()0)1 a K 2 n(8) 1
pouţiji vztah (XA24)
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
l 1
[2 ( )] j (2 j l 2 )!!
(l 1)!! 2
(l 2 )!!
2
l 1
l
l
j
(2 j )!!
j 0
[ 2 ( )] 2
[2 ( )] 2
[ 2 ( )] 2
,(XA58)
229
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
2
a
2
( )
l 1
2
l 2 1
2
j 0
( )
l
2
.
(2 j l 2 )!!
(2 j )!!
j
1 (l 2 )!!
l
2
2
[
2
(
)]
(XA59)
Podobnou sekvenci úprav je třeba pouţít pro Radial9(+)(l, m, , , ,). Vyjdu ze vztahu
(XA44) z předchozí podkapitoly (sudo-sudý případ), kde kombinace exponentů – l + 1 +
+ bude nyní sudá a proto vztah (XA44) zapíši jako
Radial9( ) (l , m, , , , )
, ( )
kde K 2 n ( 9 )
4
, ( )
r1l 2 exp ( ( )r12 ) K 2 n (9 ) (r1 ) dr1 , (XA60)
2l 1 0
( r1 ) je definováno výrazem (XA18) a vyčísleno v (XA23), pro n(9) platí
2 n(9) l 1 ,
(XA61)
l 1
.
2
(XA62)
n (9)
Pouţitím (XA23),
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l )!!
2
l 3
2
( )
2
l 3
2
( )
2
l 3
2
l 1
2
l 3
2
(l )!!
(l )!!
[ 2( )] j
(2 j 1)!!
j 1
Erf (
l
1
0
2
( )
r
l
1
0
2
r
l 1 2 j
1
l 2
1
exp ( ( )r12 ) dr1
exp( ( )r12 )dr1
,
0
r1 ) r1l 2 exp ( ( )r12 ) dr1
(XA63)
s pouţitím definic (XA19) a (XA27a)
230
(l )!!
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
l 1
2
(l )!!
2
l 3
2
( )
l 3
2
2
l 3
2
( )
( )
[ 2( )] j
(2 j 1)!!
j 1
(l )!!
2
l 3
2
, ( 0 )
l
1
2
K 2 n (10 )
,
,( 0)
K 2n(11
) 1
(XA64)
L ( , , 2n (10))
l
1
2
kde pro n(10) a n(11) platí
l
1,
2
(XA65)
2n (11) 1 l 1 2 j ,
(XA66)
l
j.
2
(XA67)
n (10)
n (11)
Nyní pouţiji (XA24), (XA25) a (XA27n) (který je zjednodušený zopakován jako (XA68))
pro dosazení do vztahu (XA64), čímţ vzniká vztah (XA69),
L ( , , 2n)
(2n 1)!!
2n n
2
2
j 0
2
l 3
2
( )
2
l 3
2
l 1
2
l 3
2
j
j 1
( )
l
1
2
2
l 3
2
( )
1
2
l
1
2
2
l
1
2
2
l
2
2
( )
l 3
2
(XA68)
[ 2( )] j (l 2 j )!!
l
j 1
(2 j 1)!!
[2( )] 2
(l )!! (l 1)!!
,
(l )!! (l 1)!!
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l )!!
1
arctg
(2 j ) !!
(2 j 1)!! 2
n 1
( )
l
2
j 0
l
1
2
,(
(2 j )!!
(2 j 1)!!
j
1
arctg
( )
XA69)
231
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l )!! (l 1)!!
2
a7
2
l 1
2
(l )!!
2
a7
2
( )
l 3
2
( )
( )
l 3
2
j 1
(l )!! (l 1)!!
2
a 5
2
( )
l
1
2
1
2
( )
l
1
2
l
2
j 0
l
1
2
( )
l 3
2
(l 2 j )!!
(2 j 1)!!
j
,(
(2 j )!!
(2 j 1)!!
j
1
arctg
( )
XA70)
Součet pravých stran (XA59) a (XA70) poskytuje analytický výraz pro Radial9(l, m, , ,
, ) pro bázi GTO a tzv.“ licho-sudý případ“ (l + + liché, l + + sudé).
licho-lichý případ (l ++ liché, l + + liché)
Nejprve vyčíslím Radial9(-). Postup je stejný jako v předchozí podkapitole (lichosudý případ), neboť l + + je liché v obou případech a tedy n(9) je celé a platí (XA50) (XA52)
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
[2 ( )]
l 1
2
(l 1)!!
[2 ( )]
l 1
2
[ 2 ( )] j
j 0
r
l 1
0
2
l 1
1
(2 j )!!
r
l 1 2 j
1
exp( ( )r12 ) dr1 ,
(XA71)
0
exp( ( )r12 ) dr1
S uváţením lichosti l + + lze (XA71) přepsat jako
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
l 2 1
,
[ 2 ( )] j ,( 0 )
(l 1)!!
, ( 0 )
K 2 n (12 ) K 2 n (13)
l 1
(2 j )!!
j 0
2
[2 ( )]
(XA72)
kde n(12) a n(13) jsou dány vztahy (XA73) a (XA74) a kde bylo pouţito definice (XA19).
232
n(12)
l 1
j,
2
(XA73)
n(13)
l 1
.
2
(XA74)
Další vyčíslení je provedeno pomocí vztahu (XA25),
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l 1)!!
l 1 a
1 2
( ) 2 2 2
1
l
( ) 2 1
l 1
2
j 0
,(XA75)
(l 2 j )!!
(2 j )!!
j
(l 2 )!!
l
1
2
( )
Tím byl získán analytický výraz pro Radial9(-) pro případ, ţe jak l + + , tak l + +
jsou liché. Pro odvození analogického vztahu pro Radial9(+) je moţné vyjít ze vztahu
(XA63) z předchozí kapitoly jelikoţ v něm bylo vyuţito jen lichosti výrazu l + + , bude
však upraven na výraz (XA76), nikoliv (XA64), jelikoţ výraz l + + je nyní také lichý,
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
(l )!!
2
l 3
2
( )
l 3
2
(l )!!
2
l 3
2
( )
l
1
2
(l )!!
2
l 3
2
l 1
2
j 1
( )
[ 2( )] j
(2 j 1)!!
l
1
2
, ( 0 )
K 2 n (14 )1
,( 0 )
K 2n(15
)
,
(XA76)
L ( , , 2n (14) 1)
kde
2n(14) 1 l 2 ,
(XA77)
n(14)
l 1
,
2
(XA78)
n (15)
l 1
j,
2
(XA79)
233
nyní pouţiji vztahů (XA24), (XA25) a (XA27r) a obdrţím
(l )!!
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
2
l 1
2
(l )!!
l 5
2
( )
l 3
2
j 1
l 5
2
( )
l
1
2
2l 1
Radial9( ) (l , m, , , , )
4
2
2
a
3
2
( )
l 3
2
l
1
2
(l )!! (l 1 )!!
2
a
3
2
( )
[2( )]
( )
l 1
2
( )
l
1
2
l 3
2
[2( )]
j 1
l
1
2
j 0
(l 1 )!!
( )
( ) 1 / 2
( )
l 1
2
l 3
2
(l 2 j )!!
(2 j 1)!!
, (XA80)
l 1
2
( ) 1 / 2
(l )!!
a
3
2
(l )!!
( )
(l 1 )!!
l
1
2
[ 2( )] j (l 2 j )!!
l 1
j
(2 j 1)!!
(2 ) 2
(l )!! (l 1 )!!
2
2
l 3
2
l 1
2
l 1
2
j 0
j
j
,
(XA81)
j
Součet pravých stran (XA75) a (XA81) násobený faktorem (4/(2l + 1)) je hledaným
analytickým vyjádřením Radial9 pro případ, ţe jak l + + je liché, tak l + + je liché.
8.1.1.2.1.3 Báze GTO pro obecnou molekulu
Pouţije se podobný postup jako v případě výpočtu maticových elementů 1/r a 1/r2
ve stejné bázi [5]. Uvádím zde postup z [5] vysvětlený mými slovy a ve značení, které je
pouţíváno v této práci. Postup je důleţitý pro srovnání s postupem výpočtu maticového
elementu 1/r122, který v [5] jiţ uvedený není.
Definujme
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D,9
1(s ) (r1 R A ) 1(s ) (r2 RC )
1
1(s ) (r1 RB ) 1(s ) (r2 RD ) ,(OM1)
r12
coţ lze zapsat jako integrál přes R3 x R3
1s 2 1s 2
GTOg
I
,B, ,D
, A, ,C , 9
3
R
R3
1(s ) (r1 R A ) 1(s ) (r1 RB ) 1(s ) (r2 RC ) 1(s ) (r2 RD )
r1 r2
M2)
234
d 3 r1 d 3 r2 ,(O
kde 1s jsou dány vztahem (IN13). Integrál (OM2) je dvoučásticový a čtyřcentrový ( R A ,
R B , RC , R D jsou čtyři obecně různé polohy atomových jader). Po aplikaci věty IN1
(Produktová) na redukci počtu center na 2, vzniká výraz
1s 2 1s 2
GTOg
R3
~
~
K ( , ) ( R A R B ) K ( , ) ( RC R D )
2
2
, (OM3)
exp r1 R P exp r2 RQ
d 3 r d 3 r
1
2
R3
r1 r2
I ,,AB,, ,C, D,9
nově vzniklé gaussovy exponenciály jsou středovány v bodech R P a RQ , kde R P je dáno
vztahem (OM4) a RQ analogickým vztahem (OM5),
RP
R A RB
,
RQ
RC RD
.
(OM4)
(OM5)
Jak tyto nově vzniklé gaussovy exponenciály, tak převrácená hodnota | r1 - r2 | jsou
nahrazeny výrazem ze vztahu (*), kde F( k ) pochází z Tabulky INT1 (na r1 – r2 se přitom
nahlíţí jako na jedinou 3-komponentovou proměnou), tím vznikne výraz
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D,9
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
1
2 ( ) 3 / 2 ( ) 3 / 2
5
1
k 32
k12
exp
exp
exp
i
k
1 r1 R P ,(OM6)
4 k 2
4
R R 3 R 3 R 3 R 3
2
3 3 3 3
3
exp i k 2 r1 r2 exp i k 3 r2 RQ d k1 d k 2 d k 3 d r1 d r2
3
ve kterém se nejprve provede integrace přes prostorové proměné r1 a r2 (po spojení
exponenciálních členů tak, aby to odpovídalo vztahu (IN67)), čímţ vzniknou dvě
distribuce ( k1 + k 2 ) ( k 3 – k 2 ), po integraci přes k1 je dosazen za k1 výraz „- k 2 “, po
integraci přes k 3 je dosazen za k 3 výraz „+ k 2 “. A po přejmenování k 2 na k vzniká
integrál tvaru
235
~
1
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
3/ 2
2 ( ) ( ) 3 / 2
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D,9
3
k2
exp i k RP RQ d 3 k
k 2 exp
4a
R
,(OM7)
kde
,
a
(OM7b)
jak [5] uvádí, tento výraz je shodný s tím vyskytnuvším se na konci výpočtu maticového
elementu 1/r pro bázi GTO pro obecnou molekulu (viz vztahy (IN74) , (IN77) a (IN82)), tj.
s vyuţitím značení definovaného v (IN77) lze psát
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D,9
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
Inta (r )
2 2
3/ 2
3/ 2
r
( ) ( )
,
(OM8)
kde
RP RQ ,
r
(OM9)
nyní z vypočteného tvaru Int(r) pro obecné , r > 0, tj. ze vztahu (IN82) plyne
1s 2 1s 2
GTOg
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
I ,,AB,, ,C, D,9
Erf
( ) 3 / 2 ( ) 3 / 2
ar
,
(OM9)
r
~
nyní spočtu ještě „atomovou limitu“ ( R A = R B = RC = R D pro první dva faktory K a
tomu odpovídající limita r 0+ pro faktor Erf(a1/2 r)/r,
1s 2 1s 2
GTOg
1s 2 1s 2
GTOg
I ,, , Atom,9
I ,, , Atom,9
( )
3/ 2
2
( ) 3 / 2
3/ 2
coţ po dosazení z (OM7b) poskytne
236
lim
3 / 2 r 0
a ,
Erf ( a r )
,(OM10)
r
(OM11)
1s 2 1s 2
GTOg
I ,, , Atom,9
2
( ) 2
2
.
(OM12)
8.1.1.2.2 Elektronová repulze krát Laplacián, <|r12-1 1|>
Tyto integrály/maticové elementy operátoru r12-1 1 definuje obecně vztah
I ,8
1
1 ,
r12
I ,8
1
2
2
2
,
x12 y12 z12
rj
R
3
R
3
(OM13)
1
3
3
1 (r1 ) (r2 ) d r1 d r2 ,(OM14)
| r1 r2 |
(r1 ) (r2 )
kde
x
j
zj ,
T
yj
(OM15)
(OM16)
Pro všechny druhy bází je postup zřejmý – aplikovat Laplaceův operátor na ,
vyjádřit jako lineární kombinaci funkcí typu , tj. funkcí stejného typu jako bázové
funkce pro danou bázi... a převést tak výpočet maticového elementu operátoru r12-1 1 na
výpočet maticových elementů operátoru r12-1. Jediná komplikace můţe teoreticky nastat pro
integrál typu <1s1s|1/r12|1s1s> v STO bázi kvůli moţné divergenci okolo počátku (z
působení Laplaceova operátoru na funkci tvaru 1s,STO( r ) = exp(- r) vzniká člen exp(-
r)/ r, coţ vede na otázku konvergence/divergence integrálu uvedeného níţe)
STO 1 1
1 1, 7
I
( , , , )
1
16 2
R3
R3
exp ( )r1 1
exp r2 d 3 r1 d 3 r2 ,(OM17)
r1
r12
aplikuje se obvyklá technika dosazení multipólového rozvoje (XX1) za 1/r12, ze kterého
bude ovšem (v (OM17)) přispívat jen člen odpovídající l = 0 (a tedy m = 0)113 (kvůli
ortogonalitě kulových funkcí, vlnové funkce v (OM17) neobsahují úhlovou proměnou a lze
si tak pro n1 i n 2 představit Kulovou funkci Y0,0, která je kolmá na všechny ostatní Kulové
funkce), následně se provede integrace přes úhlovou část (vynásobení 16 2) a výraz
(OM17) bude mít tvar
Tento člen má tvar „r>-1”, tj. [Max(r1, r2)]-1 r1, r2 (0; +),
jednotková koule v R3.
113
237
n1 , n2 K1 (0) , kde K1(0) je
STO 1 1
1 1, 7
I
( , , , )
r1 2
,(OM18)
r
exp
r
dr
r
r
exp
r
dr
exp
r
dr
2
2
2
1
2
2
2
1
1
0 0
r
1
coţ je evidentně konečné114. Pro funkce typu GTO bude závěr stejný (jiná hodnota
výsledku, ale integrál konvergovat BUDE). Konverguje-li <1s1s|r12-11|1s1s>, pak všechny
ostatní integrály tohoto typu budou konvergovat také (o tom rozhoduje mocina v mocniné
části z radiální části vlnové funkce a ta je nejniţší pro 1s, 2p, 3d, ... (vlnové funkce
s radiálním kvantovým číslem nr = 0)), v případě např. 2p bude multipólový rozvoj
obsahovat i člen s o jednotku niţší mocninou r1 v prvním integrálu v (OM18), ale radiální
část 2p obsahuje r1 (namísto r0 pro 1s), tj. vliv se pro 2p, 3d, ..., kompenzuje a pro orbitaly
typu 2s, 3p, 3s, ... je mocina r1 v prvním integrálu dokonce ještě větší.
8.1.1.2.3 Elektronová repulze krát atrakce elektron-jádro, <|1/(r12r1)|>
8.1.1.2.3.1 Báze STO a GTO (pro atomy)
Definuji
I ,7
1 1
,
r12 r1
(OM23)
Integrál z (OM18) lze, pochopitelně, dále upravit pomocí vztahů (XX33) a (XX34) pro n = 2, = + na
tvar
114
STO 1 1
1 1, 7
I
( , , , )
2
3
I 1 a ,( 0 )
2
3
2
2
I 0 a ,( 0 )
I 2 a ,( 0)
2
2
I 1 a ,( 0 )
1
2
I 2 a ,( 0 )
I 0 ,( 0 )
3
1
I 3 a ,( 0 )
,(OM19)
kde = + + + a kde bylo pouţito definice (XX35). Za pouţití rovnosti v (XX35) a po úpravě
STO 1 1
1 1, 7
I
( , , , )
2 a 3 4 a 2 b b 4 a b 2 (6 b )
,
a b 3 ( a b) 4
(OM20)
za označení
a ,
(OM21)
b .
(OM22)
Pro a, b > 0 je výraz (OM20) očividně konečný.
238
I , 7
R
3
R
3
1
1
3
3
(r1 ) (r2 ) d r1 d r2 ,
| r1 r2 | r1
(r1 ) (r2 )
(OM24)
Platí totéţ co v předchozím případě. Otázka analytičnosti integrálu je vyřešena tím,
ţe pro vlnové funkce typu STO (mají tvar (IN4)) i pro vlnové funkce typu GTO (mají tvar
(IN6)) zůstává jejich tvar zachován i po vynásobení 1/r, pouze se mnoţina přípustných
hodnot jejich parametru a (viz (IN4), (IN6)) rozšiřuje o jednotku dměrem k niţším
hodnotám, tj. označíme-li „nové a“ jako a’, platí a’ {l(a), l(a) + 1, l(a) + 2, …}.
Mohla by však nastat otázka konvergence integrálů tohoto typu. Odpověď je
taková, ţe konverguje-li <1s 1s|1/(r12 r1)|1s 1s>, tj. integrál (OM24) pro = = = = 1
(parametr a v radiální části vlnových funkcí (X19), (IN4), případně (X19), (IN6) pak má
hodnotu a = 1), tak, ţe l() = l() = l() = l() = l(1) = 0, m(1) = 0, konverguje tento pro
libovolný tvar vlnových funkcí typu STO, nebo GTO pro obecný atom (X19), pro všechny
hodnoty parametrů (IN4), (IN6) uvedených v textu nad (IN4) a (IN6). Při diskuzi
konvergence integrálu <1s 1s| (1/r12) 1|1s 1s> byla však otázka konvergence <1s 1s| (1/r12
r1) | 1s 1s> jiţ diskutována (jako nutná podmínka) a zodpovězena kladně.
Další otázkou je, jsou-li obecné vztahy (STO: (XX51), GTO: (XA49) pro „sudosudý“ případ (z hlediska parity součtů l + + , l + + ), (XA70) pro „licho-sudý případ“
a (XA81) pro „licho-lichý případ“) odvozené pro integrály typu < |(1/r12)| >
pouţitelné i pro integrály (OM24) (se záměnou – 1, bez současné změny
v dolním indexu či zs či l(), m()) i pro situaci = = = = 1 (<1s 1s|1/(r12 r1)|1s
1s>. Pokud by obecné vztahy pro tento případ poskytovaly neurčité výrazy typu „0·“, „+
- “, „0“, „1“, „0“, nebo „00“, bylo by nutné vypočíst tento integrál zvlášť, jakoţ ale
i jaký koliv integrál pro všechny čtyři vlnové funkce mající nr = 0 (nr je radiální kvantové
číslo vlnové funkce, koinciduje s parametrem a ve výrazech (IN4) a (IN6)), tj. 1s, 2p, 3d,
4f, 5g, ... Nemělo by však být těţké postup provedený pro < |(1/r12)| > (pro báze typu
STO i GTO) zopakovat i v tomto případě.
Naštěstí, zběţný pohled na (XX51), (XA49), (XA70) i (XA81) ukazuje, ţe ani pro
situaci, kdy a() = l() +1, a() = l() + 1, a() = l() + 1, a() = l() (v zápisu vlnových
funkcí v (XX26) a v (XA1) bylo pouţito pro přiřazení parametru a číslu orbitalu (, , , )
funkce označené „“), tj. ani pro případ nejniţších radiálních kvantových čísel nevycházejí
výrazy typu (-1)! (v (XX51)), nebo (-2)!! (v (XA49), (XA70) a (XA81)), které by
signalizovaly nepouţitelnost těchto formulí pro výpočet hodnoty (OM24) dle vztahu
I ,7
I ,9
v Radial
1
,
(OM25)
kde se vychází z pravé strany (XX17) a kde je naznačeno, ţe změna – 1 se týká jen
mocniny v Radial9, nikoliv s jako dolního indexu, nebo argumentu nějaké funkce (l(·),
m(·)).
8.1.1.2.3.2 Báze GTO používaná pro obecnou molekulu
Postup uvedený výše v tomto případě není moţný, jak je patrné z definice integrálu
pro tento případ (budu vycházet z faktu, ţe postačuje (pro bázi tohoto typu) vypočíst
239
integrál pro 1s-funkce a pro všechny ostatní přípustné bázové funkce získám výsledky
pomocí derivace vypočteného integrálu podle parametrů – polohových vektorů jader, jak je
naznačeno v (IN9), (IN10), (IN12), (IN13))
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D, 7, E
1(s ) (r1 R A ) 1(s ) (r2 RC )
1
1
( )
( )
(
r
R
)
(
r
R
1s
1
B
1s
2
D)
r12 r1 RE
.(OM26)
1s 2 1s 2
GTOg
I
,B, ,D,E
, A, ,C , 7
R
3
R
1(s ) (r1 R A ) 1(s ) (r2 RC ) 1(s ) (r1 RB ) 1(s ) (r2 RD )
3
| r1 r2 |
r1 RE
d 3 r1 d 3 r2
,(OM27)
Je zajímavé, ţe jde o 5-centrový dvouelektronový integrál (prostorově ještě sloţitější je 6centrový, tříelektronový integrál <|1/(r12r13)|>). Postup výpočtu by měl spočívat
v redukci počtu center z 5 na 3 pomocí Produktově věty (věta IN1), nahrazení kaţdého
členu (obou gaussových exponenciál – jedné v r1 , druhé v r2 , funkce 1/r12 i funkce 1/| r1
R E |) zpětnou Fourierovou transformací funkce F( k ) danou Tabulkou INT1, integrací přes
prostorové proměnné a následně přes k-proměnné. Uvedeným postupem jsem však nalezl
šestirozměrný integrál, který jsem nebyl schopen analyticky spočíst.
8.1.1.2.4 Druhá mocnina elektronové repulze, <|1/r122|>
Tento integrál se nevyskytuje ve výrazech pro výpočet maticových elementů první
mocniny nerelativistického hamiltoniánu, ale můţe se vyskytovat při relativistických
výpočtech (jako součást maticových elementů operátorů relativistické korekce na retardaci
coulombovského potenciálu mezi elektrony). Je definován vztahem
I
, 6
1
1
6 (r1 ) (r2 ) 2 (r1 ) (r2 ) d 3 r d 3 r2 ,
2
R
r12
r12
(XB1)
analogickým k (XX4). Postup řešení zaloţený na dosazení druhé mocniny multipólového
rozvoje (XX1), postupném sloţení (XX10) úhlových (angulárních) částí vlnových funkcí a
Yl,m( n j ) z (XX1), integraci přes úhlové proměnné 1, 1 a 2, 2, vyuţití ortogonality
Kulových funkcí Yl,m a integraci přes radiální proměnné r1 a r2, atd... není moţný. Radiální
část integrálu je analytická v bázi STO i GTO, ale dvojitá suma vzniklá z druhé mocniny
multipólového rozvoje (XB2) nepřechází po sloţení Kulových funkcí a integraci přes
úhlové proměné na konečný součet115 tak jako v případě první mocniny multipólového
115
To se snadno nahlédne ze vztahu (XB2), kdyţ si uvědomíme, ţe z libovolně vysokých l a l’ lze vţdy
„vyskládat“ (ve smyslu identity (XX10)) Yl(x),m(x) o libovolně nízkém l(x), např. pokud |l - l’| = l(x). l(x), m(x)
můţe být nyní index Yl,m vzniklé sloţením Yl,m z vlnových funkcí pro stejný argument. Je zajímavé, ţe
naproti tomu v případě 1/(r12r13) toto neplatí a techniku multipólového rozvoje v takovém případě pouţít lze.
240
rozvoje (XX1). Je proto třeba pouţít triku s Fourierovou transformací nejen pro báze typu
GTO pro obecnou molekulu, ale zkusit pouţít stejný postup i v případě STO a GTO bází
pro atomy.
1
r122 l 0
rl l '
16 2
Yl ,m (n1 ) Yl ',m ' (n1 ) Yl ,m (n2 ) Yl ',m ' (n2 ) ,(XB2)
l l ' 2
(2 l 1)( 2l '1) r
l '
l
l ' 0 m l m ' l '
8.1.1.2.4.1 Báze STO
Vlnové funkce , , , uvaţuji ve tvaru (X19), (IN4). Pouţiji (XX10) na
sloţení angulárních částí vlnových funkcí o stejném argumentu a Tabulku INT1 doplním o
Fourierovu transformaci funkce mající tvar (X19) – tj. (XB48). Pro tento účel krátce
pohovořím o cylindrických funkcích [39, 4, 40, 41].
8.1.1.2.4.1.1 Cylindrické funkce J(z), N(z) Besselovy funkce Jn(z)
Řešení Besselovy rovnice (XB3), z, C, w(z): C C*,
d 2 w ( z )
d w ( z )
z
z
( z 2 2 ) w ( z ) 0 ,
2
dz
dz
2
(XB3)
se označují jako cylindrické funkce [4]. Ač jak , tak – poskytují stejnou rovnici, bývá
zvykem standartizovaná řešení – Besselovy a Neumannovy funkce pro a – odlišovat
[39,42]. Pro z C, |arg z| < lze definovat Besselovy funkce (někdy téţ „Besselovy funkce
prvního druhu“ [42]) J(z) pro obecné C:
J z
z
2
m0
1m
z
m ! (m 1) 2
2m
.
(XB4)
Rovnice (XB3) je obyčejnou lineární difereknciální rovnicí druhého řádu s nulovou pravou
stranou a proto je prostor řešení 2-rozměrným vektorovým prostorem pro kaţdé C. Pro
neceločíselná jsou J(z) a J-(z) lineárně nezávislé a tak jsou právě ony hledanými
řešeními (XB3), jak se snadno ukáţe přímým dosazením (XB4) do (XB3). Pro celočíselná
= n Z však Jn(z) a J-n(z) lineárně nezávislá nejsou (platí (XB5)) a druhé nezávislé řešení
(XB3) je tak standartizováno jako Neumannova funkce (někdy téţ „Besselova funkce
druhého druhu“ [42]).
J n ( z )
1n J n ( z ),
n Z,
(XB5)
Neumannova funkce je pro neceločíselný index definována vztahem
241
J ( z ) cos J ( z )
,
sin z
N ( z)
Z,
(XB6)
pro celočíselná n můţe být dodefinována pomocí limity, kdy neceločíselný index limituje
k určité celočíselné hodnotě n, tj.
N n ( z)
n Z , (C \ Z ) .
lim N ( z ),
n
(XB7)
Pro celočíselná n platí pro Nn(z) vztah analogický k (XB5). Besselovy funkce pro libovolný
index C lze vyjádřit také pomocí integrální indentity (XB8), která se pro celočíselná
= n redukuje na (XB9). Analogické vyjádření Neumannových funkcí pro celočíselný index
n má tvar (XB10).
1
J ( z)
J n ( z)
N n ( z)
1
0
cos z sin d
sin
0
1
cos n z sin d
1
e
nt
exp z sinh (t ) t dt , C ,(XB8)
0
1
2
0
sin z sin n d
exp i n z sin d , n Z , (XB9)
(1) n t e n t exp z sinh(t ) dt , n Z ,(XB10)
0
Besselovy funkce Jn(z) pro celočíselná n jsou konečné v počátku (z = 0), pro
neceločíselná záporná pak J(z) diverguje pro z = 0. Ze vztahu (XB6) je zřejmé, ţe
Neumannovy funkce mají v počátku (z = 0) singularitu vţdy.
8.1.1.2.4.1.2 Sférické cylinidrické funkce jl(z), nl(z), sférické Besselovy funkce jl(z)
Rovnicí pro sférické cylindrické funkce nazvěme obyčejnou lineární diferenciální
rovnici druhého řádu s nulovou pravou stranou tvaru
d 2 wl ( z )
d wl ( z )
z
2z
( z 2 l (l 1)) wl ( z ) 0, l N 0 ,
2
dz
dz
2
(XB11)
kde z i wl(z) připouštíme komplexní, ale l pouze celé nezáporné. Lze snadno ukázat, ţe tato
rovnice přirozeně vzniká při hledání stacionárních stavů s ostrou hodnotou impulsmomentu
pro volnou částici v nerelativistické kvantové mechanice [4] (při řešení stacionární
Schrödingerovy rovnice pro volnou částici ve sférických souřadnicích, kdy vlnovou funkci
hledáme jako společnou vlastní funkci Ĥ , L̂2 a L̂ z ) kdy rovnice tohoto tvaru vzniká z
242
radiální části stacionární Schrödingerovy rovnice116 po vynásobení r2 a substituci z k r ,
kde r je radiální souřadnice a k je velikost vlnového vektoru daná vztahem
116
V x-reprezentaci má stacionární Schrödingerova rovnice pro volnou (bezspinovou) částici tvar
2
q ( x, y, z ) E q q ( x, y, z ) ,
2M
(XB19)
kde q zastupuje několik parametrů. Řešení poţadujeme dvakrát spojitě diferencovatelná a z prostoru
temperovaných distribucí (normalizovatelných k -distribuci) S’(R3) (kvadraticky integrabilní řešení pro
volnou částici neexistují). Protoţe hamiltonián (Laplaceův operátor násobený zápornou multiplikativní
konstantou) má v tomto případě degerované spektrum, je třeba řešení dále charakterizovat (pomocí výběru
úplné mnoţiny pozorovatelných, ÚMP). Jednou moţností je volit řešení takové, aby bylo zároveň „vlastní
funkcí“ operátorů jednotlivých sloţek impulsu (hybnosti) (to odpovídá ÚMP = {px, py, pz}), pak bude mít tvar
1
i
exp p x
3/ 2
(2 )
p ( x )
1
exp i k x ,
3/ 2
(2 )
(XB20)
coţ je (aţ na multiplikativní konstantu) faktor stojící v jádru zpětné Fourierovy transformace při volbě
konstant pro ni, kterou pouţívám při výpočtech v této práci. Vlnový vektor k je zaveden vztahem
p
k
2M E
np ,
(XB21)
kde n p je jednotkový vektor ve směru vektoru hybnosti. Vlnové funkce dané vztahem (XB20) jsou
normalizovány tak, aby splňovaly
p p '
( 3) ( p p ' ) ,
(XB22)
nikoliv
E ,n E ',n
p
p'
( E E ' ) ( 2 ) (n p n p ' ) ,
(XB23)
druhou podmínku lze splnit přenásobením funkcí (XB20) konstantou (2M 3E)1/4 [Formy I], tj.
E ,n p
( 2 M 3 E )1 / 4
3
1/ 4
i
( x ) (2M E ) p ( x )
exp
(2 ) 3 / 2
2M E
np x ,
(XB24)
Druhou moţností je volit ÚMP = {E, L2, Lz}, čemuţ odpovídá volba sférických souřadnic pro řešení dané
úlohy (XB19). Vlnové funkce pak mají tvar
k l m (x)
2
k jl (k r ) Yl m (n ) ,
(XB25)
i v případě ÚMP = {E, L2, Lz} musejí být řešení ortogonální (jako společné vlastní funkce maximální sady
navzájem komutujících hermitovských operátorů na L2*(R3)) a normalizovatelná ((XB25) jsou dokonce jiţ
ortonormální), tj. platí
243
k
2M E
,
(XB12)
kde M je hmotnost částice, E je energie (vlastní číslo hamiltoniánu, tj. konstanta E ze
stacionární Schrödingerovy rovnice Ĥ E ) a je redukovaná Planckova konstanta.
Dvě lineárně nezávislá řešení rovnice (XB11) se nazývají sférické cylindrické funkce.
Řešení jl(z), které je regulární v počátku lze standartizovat jako sférickou Besselovu funkci
jl(z), definovanou vztahem (XB13). Druhé, lineárně nezávislé řešení nl(z) je v počátku
singulární a lze jej standartizovat jako sférickou Neumannovu funkci nl(z) definovanou
vztahem (XB14).
jl ( z )
2z
nl ( z )
2z
J l 1/ 2 ( z) ,
(XB13)
N l 1/ 2 ( z) ,
(XB14)
Lze ukázat [4], ţe pro sférické cylindrické funkce platí také následující identity umoţňující
generovat jejich vyjádření pomocí elementárních funkcí,
l
1 d sin z
,
jl ( z ) z
z
d
z
z
l
R
3
(XB15)
k l m ( x ) k ' l ' m ' ( x ) d 3 x (k k ' ) l l ' m m ' .
(XB26)
Hodnota normalizační konstanty v (XB25) je důsledek relací ortogonality sférických Besselových funkcí
r 2 jl (k r ) jl (k ' r ) dr
0
2k2
(k k ' ), l N 0 ,
(XB27)
kde ve vztazích (XB22), (XB23), (XB26) a (XB27) je třeba vnímat „funkční hodnotu“ -distribuce jako
formální symbol. Ve sktečnosti je třeba si tyto vztahy představovat jako identity na prostoru temperovaných
distribucí, tj. jako rovnost distribucí s parametrem (jeden ze členů rozdílu v „argumentu“ -funkce, skrz ten
druhý pak tato distribuce působí na libovolnou testovací funkci). Relace ortogonality (XB27) jsou speciálním
případem relací ortogonality pro Besselovy funkce ( -1/2),
0
r J (k r ) J (k ' r ) dr
(k k ' )
k
244
,
(XB28)
l
1 d cos z
.
nl ( z ) z
z d z z
l
(XB16)
8.1.1.2.4.1.3 Hankelova transformace
Hankelova transformace [43] je integrální transforamcí funkcí kladné proměnné
známá také jako Fourierova-Besselova transformace. Buď f: R+ C po částech spojitá
s omezenou variací na kaţdém konečném podintervalu R+ a taková, ţe integrál (XB17) je
konečný (tj. f L1r1 / 2 ( R ) ). Pak Hankelova tranfosrmace funkce f řádu ( -1/2)
integrální transformace definovaná vztahem (XB18).
f
L1 1 / 2
r
(R )
r 1 / 2 f (r ) dr ,
(XB17)
0
( HT ( f ))( k )
r f (r ) J (k r ) dr ,
(XB18)
0
Inverzní transformace je definována stejným způsobem jako „dopředná“. Pro
funkce pro které je definována „druhá mocnina“ Hankelovy transformace je tato rovna
operátoru identity (coţ se snadno ověří z (XB28)). Důleţitou vlastností Hankelovy
transformace je unitarita. Pro dvě funkce f, g z def. oboru Hankelovy transformace a
zároveň splňující: f, g L2r ( R ) platí („Plancherelův teorém“)
r f (r ) g (r ) dr
0
k F (k ) G (k ) dk ,
(XB29)
0
kde
F (k ) ( HT ( f ))( k ),
G (k ) ( HT ( g ))( k ) ,
(XB30)
vztah (XB29) lze přepsat také jako
f g
L2r ( R )
Wˆ f Wˆ g
L2r ( R )
,
(XB31)
kde Ŵ je operátor Hankelovy transformace řádu přiřazující funkci f její Hankelovu
transformaci HT(f) řádu . Algebraickou úpravou (XB31) pak obdrţíme
( Ŵ )† = ( Ŵ )-1 = Ŵ ,
(XB32)
245
tj. operátor Ŵ Hankelovy transformace je nejen unitární, ale zároveň i hermitovský
8.1.1.2.4.1.4 Modifikovaný Jacobi-Angerův rozvoj
Rovinnou vlnu lze psát jako součet kulových vln, tj.
exp i k r
exp i k r cos
i (2l 1) j (k r ) P (cos ) ,
l
l
l0
l
(XB33)
kde je úhel mezi vektory k a r .
Metadůkaz tvrzení (XB33):
Uvaţujme Zk( r ) = exp( i k r cos ) jako obecnou funkci z (distributivního) rozšíření
L2(R3) s nezáporným skalárním parametrem k a sférickými proměnnými r a (proměnná
nechť také existuje, ale Zk na ni nezávisí). Vzhledem k tomu, ţe Yl,m(, ) tvoří na L2(S),
kde S je povrch jednotkové koule v R3, úplný systém a Yl,0() odpovídají (aţ na
multiplikativní konstanty) Pl(cos ), lze pro dané, pevně zvolené r = | r | psát rozvoj
exp i k r cos
c (r ) P (cos ) ,
l 0
l
(XB34)
l
cl(r) jsou nyní funkce z distributivního rozšíření L2(R+), tj. cl(r) je pro libovolné l N0
rozvinutelné do nějaké úplné báze L2*(R+), např. vlastních funkcí radiální části Laplaceova
operátoru na L2*(R+), tj. jl(k’ r), dle obecného vztahu (XB35).
cl ( r )
g l (k ' ) jl (k ' r ) dk ' ,
(XB35)
0
kde gl(k’) je vhodná funkce nebo distribuce. Aplikací záporného násobku radiální části
Laplaceova operátoru, tj. operátoru
r
2
2
l (l 1)
,
2
r r
r
r2
(XB36)
na jl(k r) zjistíme, ţe tato je vlastní funkcí (XB36) odpovídající vlastní hodnotě k2 (s
vyuţitím platnosti rovnice (XB11)), z toho se snadno usoudí, ţe jl(kr) je i vlastní funkcí
operátoru – odpovídající hodnotě k2. Také funkce na levé straně (XB33) je vlastní funkcí
operátoru – odpovídající vlastní hodnotě k2. Protoţe k > 0, lze z toho usoudit, ţe
příspěvky od jl(k’r) pro k’ ≠ k do cl(r) (pro libovolné l N0) jsou vyloučeny (ekvivalentně,
platí (XB37)), tj. platí (XB38), kde l je číselná konstanta závislá na l N0.
246
g l (k ' ) (k k ' ) ,
(XB37)
cl ( r ) l j l ( k r ) ,
(XB38)
Nyní zbývá určit hodnotu l. Provedu postup naznačený v [41], kde je odkazováno na
literaturu [44,45], tj. srovnání koeficientů stojících u členů (k r cos )l na obou stranách
rovnice (XB33), případně (XB39) (dosazením (XB38) do (XB34)),
exp i k r cos
l 0
l jl (k r ) Pl (cos ) ,
(XB39)
Ve výrazu na pravé straně se (k r)l vyskytuje v jl’(k r) jen pro l’ l, a (cos )l v Pl‘‘(cos )
jen pro l‘‘ l, tj. celý součin (k r cos )l lze na pravé straně nalézt jen v l-tém členu.
V případě jl(k r) lze z definice (XB13), (XB4) ukázat, ţe v okolí nuly platí
(k r ) l
o (r l ) ,
(2l 1)!!
jl (k r )
(XB40)
V případě Pl(cos ) se snadno nalezne tvar vedoucího členu (CLD = coef. of the leading
term) z Rodrigueszovy formule, tj.
CLD Pl cos
1 l d l 2 l
x
x
2 l l !
d xl
(2l )!
,
2 l (l!) 2
(XB41)
musí tedy platit
il
(2l )!
l l
,
l!
2 (l !) 2 (2l 1)!!
l
il
(XB42)
(2l 1)!! (2l )!!
i l (2l 1) ,
(2l )!
(XB43)
Čímţ bylo dokázáno potřebné.
Q.E.D.
Na základě věty o skládání kulových funkcí (XX0.1i) lze vztah (XB33) upravit na tvar
exp i k r
4
l
(i)
l 0 m l
l
jl (k r ) Yl m (nk ) Yl m (n ) ,
(XB44)
kde n k je jednotkový vektor ve směru vektoru k (tj. kulová funkce, která je psána jako
první zprava v (XB44) závisí na úhlových proměnných k, k pouţitých pro popis sloţek
247
vektoru k ve sférických souřadnicích, kulová funkce napravo od ní závisí na úhlových
souřadnicích , odpovídajících vektoru r ). Vztah (XB44) je v literatuře [4] uveden tak,
ţe odpovídá rovnici komplexně sdruţené k (XB44). Je však dokonce moţný i zápis, kde
bude na levé straně exp i k r a na pravé straně (+i)l, ale přesto bude komplexně
sdruţena kulová funkce více napravo (jako v (XB44)), to je moţné díky tomu, ţe podobnou
invarianci jeví vztah (XX0.1i) a vyplývá to ze symetrie skalárního součinu dvou reálných
vektorů. Vztah (XB44) má v kvantové mechnanice aplikaci jako rozvoj vlnových funkcí
typu (XB24) do vlnových funkcí typu (XB25) (tj. platí (XB45)). V optice se jedná o rozvoj
rovinné vlny do kulových vln.
E ,n (r )
p
1
M
k
l
i
l
l 0 m l
Yl m (n p ) k l m (r ) ,
(XB45)
kde kulové funkce (v bodě n p ) hrají roli rozvojových koeficientů. Nyní jiţ snadno zapíši
Fourierovu transformaci libovolné funkce z L1(R3) ∩ L2(R3) tvaru
(r ) R(r ) Yl m (n ) ,
( F ( ))(k )
R
3
(XB46)
exp i k r (r ) d 3 r 4 (i) l ( S l [ R])(k ) Yl m (nk ) ,
(XB47)
kde
( S l [ R])( k )
r 2 R(r ) jl (k r ) dr
2k
0
( HTl 1 / 2 (r 1 / 2 R(r )) (k ) .
(XB48)
Pro l = 0 obdrţíme z (XB48), (XB47) vztah pro Fourierovu transformaci sféricky
symetrické funkce (uvaţme, ţe j0(r) je (nenormalizovaná) funkce sinc(r) = (sin r)/r), tj.
F ( R(r ))( k ) 4
r sin k r R(r ) dr .
(XB49)
0
Ve formuli (XB47) se můţe zdát překvapujícím, ţe Fourierova transformace „na sféře“ od
Yl,m je opět Yl,m. To je ale triviální důsledek tvaru operátorů L̂ j (), které při přechodu od xreprezentace k p-reprezentaci (čemuţ odpovídá Fourierova transformace) pouze změní
znaménko a tedy vlastní funkce (společné vlastní funkce operátorů L̂2 a L̂ z ) ani vlastní
čísla se nemění (mnoţina vlastních čísel L̂ j je symetrická okolo nuly). Yl,m v p-reprezentaci
má tedy stejný tvar jako v x-reprezentaci. „Solid harmonics“ (rl Ylm (,)) hrají v 3D
podobnou roli jako Hermitovy polynomy (násobené vahou exp(-x2/2)) v 1D – roli pevných
bodů zobrazení daného Fourierovou transformací [46].
Obecný vztah pro integrál (XB1) v bázi STO
248
Zpět k integrálu (XB1) pro funkce typu STO ((X19), (IN4)). Uvaţujme
(r1 ) r l ( ) n ( ) 1 exp r Yl ( ), m ( ) (1 , 1 ) ,
(XB50)
podobně pro n, r, s na místo m. Sloţením angulárních částí vlnových funkcí stejných
argumentů v (XB1) obdrţíme
l ( ) l ( )
I
,6
l ( ) l ( )
l (1) |l ( ) l ( )| l ( 2 ) |l ( ) l ( )|
cl (1),l ( 2 ) 1
m ( ) m ( )
r1l ( )l ( ) n ( ) n ( ) 2 exp ( )r1 Yl (1),m ( ) m ( ) (1 , 1 )
R6
1
,
r122
d 3 r d 3 r2
r2l ( )l ( ) n ( ) n ( ) 2 exp ( )r2 Yl ( 2),m ( ) m ( ) ( 2 , 2 )
(XB51)
kde
cl (1),l ( 2) cgr (l ( ),m( ), l ( ), m( ), l (1), m( ) m( ))
cgr (l ( ), m( ), l ( ),m( ), l (2), m( ) m( ))
,
(XB52)
kde cgr je dáno vztahem (XX11). Nyní lze nahradit kaţdý ze tří faktorů (výraz před r122 ,
r122 a výraz za r122 ) v integrandu v (XB51) pomocí inverzní Fourierovy transformace z jeho
dopředné Fourierovy transformace ( r122 pomocí F(k) uvedeného v tabulce INT1, ostatní
faktory pomocí vztahů (XB47) a (XB48))
I
, 6
4 i
l ( 2 ) l (1)
l ( ) l ( )
l ( ) l ( )
l (1) |l ( ) l ( )| l ( 2 ) |l ( ) l ( )|
cl (1),l ( 2) 1
m ( ) m ( )
1
S , ,l ( 2) (k 3 ) Yl ( 2),m ( ) m ( ) ( 3,k , 3,k ) ,
k2
exp i k1 r1 exp i k 2 r1 r2 exp i k 3 r2 d 3 k 1 d 3 k 2 d 3 k 3 d 3 r1 d 3 r2
(XB53)
3 3 3 3 3 S , ,l (1) (k1 ) Yl (1),m ( ) m ( ) (1,k , 1,k )
R
R
R
R
R
kde
S a ,b,l (k ) ( S l [r l ( a )l (b ) n ( a ) n (b ) 2 exp a b r ])( k )
r l ( a ) l (b ) n ( a ) n (b ) exp a b r jl (k r ) dr
,
(XB53b)
0
po provedení integrace přes prostorové proměnné r1 a r2 obdrţíme faktor (2)6 a součin
3D--distribucí od „argumentů“ k1 k 2 a k 3 k 2 . Coţ znamená úpravu na tvar
249
I
4 i
,6
l ( 2 ) l (1)
3
R
l ( ) l ( )
l ( ) l ( )
l (1) |l ( ) l ( )| l ( 2 ) |l ( ) l ( )|
cl (1),l ( 2) 1
m ( ) m ( ) l (1) l ( 2 )
1
S , ,l (1) (k ) S , ,l ( 2 ) (k ) Yl (1),m ( ) m ( ) ( k , k ) Yl ( 2),m ( ) m ( ) ( k , k ) d 3 k
k
,
(XB54)
kde bylo vyuţito dvakrát vztahu pro paritu Kulových funkcí při inverzi souřadnic, tj.
Yl ,m ( n ) (1) l Yl ,m (n ) ,
(XB55)
nebo v termínech sférických úhlů a :
Yl ,m ( , ) (1) l Yl ,m ( , ) .
(XB56)
Integrál v (XB54) lze separovat na součin integrálu přes radiální část a přes angulární část
(ve které se vyuţije relací ortogonality pro Kulové funkce), pak vzniká výraz
I
, 6
l ( 2 ) l (1)
1m( )m( )l (1)l ( 2) mm(())mm(( ))
4 i
Min {l ( ) l ( ) , l ( ) l ( )}
l Max{|l ( ) l ( )|, |l ( ) l ( )|}
c l ,l
,(XB55)
k S , ,l (k ) S , ,l (k ) dk
0
který v obecném případě dále upravit neumím, neboť neznám obecné vyjádření (XB53b)
jako funkce l. Pro dané pevné l je však výraz typu (a tedy i typu (XB53b))
Pl ,n , (k )
r l n exp r jl (k r ) dr ,(XB56)
0
snadno analyticky spočitatelný, neboť integrand v (XB56) je součtem dvou polynomů...
Pl ,n , (k )
0
l
l 1
2q
2 q 1
2 (l )
cos k r exp r 2 (l )
sin k r exp r
q r
q r
d 2 q 1 1
d 2 q 1
dr
k l 2 2 q
k l 1 2 q
q0
q 1
,(XB57)
kde kladné koeficienty d q(l ) jsou dané vyjádřením sférické Besselovy funkce pro dané l.
Jsou rostoucí funkcí l a nerostoucí funkcí q. Kaţdý jednotlivý člen v součtu (XB57) lze
snadno upravit s pouţitím vztahů
250
j!
j!
r j cos k r exp r dr Re
2
j 1
2 j 1
( i k ) ( k )
0
j!
j!
r j sin k r exp r dr Im
2
j 1
2 j 1
( i k ) ( k )
0
j 1
2
(1)
k 2q
j 1 2 q
k 2 q 1
j 2q
q
,(XB58)
q0
j
2
(1)
q
,(XB59)
q0
které po dosaení do (XB57) a odtud do (XB53b) a do integrandu (XB55) poskytnou funkci
analyticky integrovatelnou v k (podle pravidel o integraci racionálních funkcí). Výsledek
integrálu (XB54) jako výraz obsahující konečný počet elementárních a transcedentních
funkcí a konečný počet (neintegrro-diferenciálních) operací s nimy mi znám není, ale pro
pevně zvolená l, jsem schopen vypočíst členy součtu v (XB55) jako zmíněné výrazy.
8.1.1.2.4.2 Báze GTO – atomy
Platí totéţ co v předchozím případě, poze s tím rozdílem, ţe zde je vhodná znalost vztahů
analogickým k (XB58) a (XB59) ale s gaussovskou exponenciálu, tj.
C
Q j (k )
r j cos k r exp r 2 dr
0
k2
exp
4
S
Q j (k )
j
Re r exp
0
k
r i
2
2
2
dr
,
(XB60)
dr
,
(XB61)
r j sin k r exp r 2 dr
0
k2
exp
4
j
Im r exp
0
k
r i
2
Integrály v těchto výrazech lze snadno spočíst integrací funkce f(z) = zj exp(- z2)
v komplexní rovnině po obdelníkové křivce s rohy 0, K, K – i k/2, - i k/. pro sudá j (j =
2q) platí:
1
q
k
2
C
Q2 q (k ) exp
...
1
4 2 q 2
2
251
8.1.1.2.4.3 Báze GTO pro obecnou molekulu
Postačuje výpočet integrálu definovaného vztahem
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D, 6
1(s ) (r1 R A ) 1(s ) (r2 RC )
1
1(s ) (r1 RB ) 1(s ) (r2 RD ) ,(OMB1)
2
r12
výpočet se provede analogicky jako pro <| r12-1|>, tj. aplikací produktové věty na
gaussovské funkce stejné proměnné, náhradou kaţdého ze tří nově vniklých členů
(gaussovská funkce proměnné r1 , r12-1 a gaussovská funkce proměnné r2 ) výrazem (IN52),
kde F( k ) je Fourierova transformace naleznutelná v tabulce INT1, následně se provede
integrace přes prostorové proměnné r1 a r2 (s vyuţitím vtahu (IN67)) a integrace přes
proměnné k1 a k 3 (s vyuţitím vztahu (IN67d)). Výsledkem je formule
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
2
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D, 6
3
1
exp
k 2 exp i k RP RQ
4
k
R
4 ( ) 3 / 2 ( ) 3 / 2
,(OMB2)
d 3k
kde R P a RQ jsou středy nových gaussovských funkcích, vzniknuvších z původních čtyř v
(OMB1) po pouţití produktové věty (Věta IN1), tj. jsou dány pomocí vztahů (OM4) a
(OM5). Integrál v (OMB2) se vypočte standardním způsobem – ztotoţení osy „kz“ se
směrem vektoru R P RQ , pouţití sférických souřadnic, integrace přes k, přes l = cos k,
coţ vede na tvar
1s 2 1s 2
GTOg
3
R
I ,,AB,, ,C, D, 6
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
3
2 ( ) 3 / 2 ( ) 3 / 2
sin k r 3
exp
k2
d k
4 r
,(OMB3)
kde r RP RQ . Tj. jedná se o násobek integrálu známého jiţ z výpočtu integrálu typu
<|1/r2|> pro obecnou molekulu. Výsledkem je
1s 2 1s 2
GTOg
I ,,AB,, ,C, D, 6
~
~
K ( , ) ( R A RB ) K ( , ) ( RC RD )
7/2
Erfi r
3/ 2
3/ 2
r
2 ( ) ( )
,
kde
252
(OMB4)
,
4
(OMB5)
pomocí derivování výsledku (OMB4) podle souřadnic jader A, B, C a D lze obdrţet
všechny ostatní integrály typu <| r12-2|> dle vztahu (IN12). Pomocí „atomové limity“
~
(poloţení R A = R B = RC = R D v prefaktorech K v (OMB4) a limita RP RQ r 0
na zbylou část výrazu (OMB4)) pak snadno získáme výsledky na atomech.
8.1.1.3 Tříelektronový integrál, <|1/(r12r13)|>
Je definován obecným vztahem
I , 10
(r1 ) (r2 ) (r3 )
I
, 10
R3
R3
1 1
(r1 ) (r2 ) (r3 ) ,
r12 r13
(r1 ) (r2 ) (r3 ) (r1 ) (r2 ) (r3 )
r1 r2 r1 r3
R3
(3T1)
d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3 ,(3T2)
Tento integrál se v nerelativistické kvantové mechanice nevyskytuje a není pouţit
ani pro výpočty maticových elementů běţně pouţívaných relativistických hamiltoniánů.
Pro atomy je snadné jej vypočíst analyticky za pouţití multipólového (téţ „Laplaceova“)
rozvoje r12 a r13. Pro molekuly se jedná o 6-centrový integrál a obvyklá technika
Fourierovy transformace vede na sloţitý 6-násobný integrál, který se mi zatím nepodařilo
analyticky spočíst.
8.1.1.3.1 Výpočet <|1/(r12r13)|> v různých bázích atomových orbitalů
Dosazení tvaru vlnových funkcí (X19) a multipólového rozvoje (XX1) do (3T1),
kde bylo místo značení r< a r> pouţito Max(r1, r2) a Min(r1, r2), neboť to umoţňuje snadno
odlišit ke kterému ze dvou multipólových rozvojů přítomných v (3T1)/(3T3) toto označení
náleţí.
Min r1 , r2 Min r1 , r3
16 2
I
3 3 3
l 1
R R R
Max r1 , r3 l ' 1
l 0 l ' 0 m l m ' l ' ( 2l 1) ( 2l '1) Max r1 , r2
R (r1 ) R (r1 ) R (r2 ) R (r2 ) R (r3 ) R (r3 ) Yl ( ),m ( ) (n1 ) Yl ( ),m ( ) (n1 ) Yl ,m (n1 ) Yl ',m ' (n1 ) ,(3T3)
Yl ( ),m ( ) (n2 ) Yl ( ),m ( ) (n2 ) Yl ,m (n2 ) Yl ( ),m ( ) (n3 ) Yl ( ),m ( ) (n3 ) Yl ',m ' (n3 ) d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3
, 10
l
l '
l
l'
Pronásobení obou multipólových rozvojů mezi sebou i záměna integrálu a dvojité řady
253
(provedená v dalším kroku) je oprávněna absolutní a stejnoměrnou konvergencí řady
multipólového rozvoje (v radiálních proměných Max(ri, rj)/Min(ri, rj) se multipólový rozvoj
chová jako absolutně konvergentní mocinná řada s koeficienty ubývajícími přibliţně jako
převrácená hodnota faktoriálu), tj. lze psát
I
, 10
l0
l
l '
l ' 0 m l m ' l '
16 2
(2l 1) (2l '1)
Min r1 , r2 l Min r1 , r3 l ' R (r ) R (r ) R (r ) R (r ) R (r ) R (r )
0 0 0 Max r , r l 1 Max r , r l ' 1 1 1 2 2 3 3
1 2
1 3
d r1 d r2 d r3
Yl ( ),m ( ) (n1 ) Yl ( ),m ( ) (n1 ) Yl ,m (n1 ) Yl ',m ' (n1 ) Yl ( ),m ( ) (n2 ) Yl ( ),m ( ) (n2 ) Yl ,m (n2 )
S S S
Yl ( ),m ( ) (n3 ) Yl ( ),m ( ) (n3 ) Yl ',m ' (n3 ) d 2 n1 d 2 n2 d 2 n3
2
2
2
kde oddělení radiálních a angulárních proměnných odpovídá pouţí Fubiniovy věty, která je
oprávněna kvůli existenci Lebesguova integrálu z absolutní hodnoty integrandu přes (R3)3
(Kulové funkce jsou omezené 1/(l-)!, povrch jednotkové sféry v R3 je omezen 4, Ra(rj)
ubývají alespoň exponenciálně do nekonečna a jsou nekonečně hladké s.v.) Nyní pouţiji
věty o skládání Kulových funkcí (XX10) pro sloţení Yl,m( n1 ) a Yl’,m’( n1 ), pouţiji-li pro
radiální část označení
Radial10 (l , l ' , , , , , , ) cl ,l '
Radial10 (l , l ' )
16 2
(2l 1) (2l '1)
Min r1 , r2 l Min r1 , r3 l ' R (r ) R (r ) R (r ) R (r ) R (r ) R (r )
0 0 0 Max r , r l 1 Max r , r l ' 1 1 1 2 2 3 3
1 2
1 3
d r1 d r2 d r3
,(3T5)
pak lze psát
I , 10
l0
l l'
l
l '
l ' 0 l '' | l l ' | m l m ' l '
cl ,l ' cgr (l ' ' , m m ' , l , m, l ' , m ' )
Yl '', m m ' (n1 ) Yl ( ),m ( ) (n1 ) Yl ( ),m ( ) (n1 ) d 2 n1 2 Yl , m (n 2 ) Yl ( ),m ( ) (n 2 ) Yl ( ),m ( ) (n 2 ) d 2 n 2 ,(3T6)
S
Yl ', m ' (n3 ) Yl ( ),m ( ) (n3 ) Yl ( ),m ( ) (n3 ) d 2 n3
2
S2
S
Pouţiji vztah (XX0.1k) k úpravě součinu tří integrálů v (3T6) na tvar typu (XX9), tj.
I , 10
l l'
l
l '
l0
l ' 0 l '' | l l ' | m l m ' l '
(1) m ( ) m ( ) m ( ) m m ' cl ,l ' cgr (l ' ' , m m ' , l , m, l ' , m ' )
cgr (l ' ' ,m m ' , l ( ), m( ), l ( ), m( )) m(m ) mm' ( ) cgr (l , m, l ( ), m ( ), l ( ), m ( )) mm ( ) m ( )
cgr (l ' , m ' , l ( ), m ( ), l ( ), m ( )) mm'( ) m ( )
,(3T7)
254
s ohledem na konečný součet ve větě o skálání Kulových funkcí (XX10) lze všechny
nekonečné součty v (3T7) redukovat na konečné (neboť jen konečně mnoho členů
mnohonásobné řady v (3T7) je nenulových), s pouţitím Kroneckerových delt také zjistíme,
ţe pro nenulovou hodnotu integrálu I ,10 je nutné, aby platilo
m ( ) m ( ) m( ) m ( ) m( ) m ( ) ,
I , 10
l ( )l ( )
l ( ) l ( )
l ''(max)
l |l ( ) l ( )|
l ' |l ( ) l ( )|
l '' l ''( 0 )
(3T8)
(1) m ( ) m ( ) m ( ) cl ,l '
cgr (l ' ' , m ( ) m ( ), l , m( ) m( ), l ' , m ( ) m ( )) cgr (l , m( ) m ( ), l ( ), m ( ), l ( ), m ( ))
cgr (l ' , m ( ) m ( ), l ( ), m ( ), l ( ), m ( ))
,(3T9)
kde
l ' ' (0) Max | l l ' |, | l ( ) l ( ) | ,
(3T10)
l ' ' (max) Min l l ' , l ( ) l ( ) .
(3T11)
Integrál <> tak byl vyjádřen jako konečný součet jednodušších (3-rozměrných) integrálů
(3T5), cl,l‘, („přes radiální část“ integrandu). Nyní zbývá ukázat, ţe tyto jsou analytické jak
v bázi STO, tak v bázi GTO (pro atom). Integrál v (3T5) nejprve rozdělíme dle dvou
různých oblastí (r1 < r2, r1 < r3 (horní index „(++)“), r3 r1 < r2, (horní index „(+-)“), r2
r1 < r3 (horní index „(-+)“), r1 r2, r1 r3 (horní index „(- -)“)) a dosadíme za Min(ri, rj) a
Max(ri, rj), viz Obr.XX1.
Radial10 (l , l ' , , , , , , ) cl ,l '
16 2
(2l 1) (2l '1)
l 1 r1 l 2
l 2
l 1
r
,(3T13)
{
r
R
(
r
)
R
(
r
)}
d
r
r
2
1
0 1 0 2 2 2
r {r2 R (r2 ) R (r2 )} d r2
1
r1
r1l '1 {r3l '2 R (r3 ) R (r3 )} d r3 r1l '2 {r3l '1 R (r3 ) R (r3 )} d r3 R (r1 ) R (r1 ) dr1
0
r1
Radial10 (l , l ' , , , , , , ) Radial10( ) (l , l ' , , , , , , )
Radial10( ) (l , l ' , , , , , , ) Radial10( ) (l , l ' , , , , , , ) ,
( )
10
Radial
(l , l ' , , , , , , )
Jednotlivé části součtu (3T14) jsou definovány pomocí vztahů (3T15)-(3T18).
255
(3T14)
( )
10
Radial
0
(l , l ' , , , , , , )
0
0
0
(l , l ' )
Radial10( ) (l , l ' )
Radial10( ) (l , l ' )
Radial10( ) (l , l ' )
,(3T15)
16 2
(2l 1) (2l '1)
,(3T16)
16 2
(2l 1) (2l '1)
r1
r l l '3 R (r ) R (r ) r l 1 R (r ) R (r ) d r r l '2 R (r ) R (r ) d r dr
1
1
2
2
2 3
3
3
3
r 2
0
1
1
1
Radial10( ) (l , l ' , , , , , , )
Radial
16 2
(2l 1) (2l '1)
r1
r l 'l 3 R (r ) R (r ) r l 2 R (r ) R (r ) d r r l '1 R (r ) R (r ) d r dr
1
1 2
2
2
2 3
3
3
3
1
1
0
r1
Radial10( ) (l , l ' , , , , , , )
( )
10
l l '2
r1 l 2
r1 l '2
r
R (r1 ) R (r1 ) r2 R (r2 ) R (r2 ) d r2 r3 R (r3 ) R (r3 ) d r3 dr1
1
0
0
Radial10( ) (l , l ' , , , , , , )
,(3T17)
16 2
(2l 1) (2l '1)
r l l ' 4 R (r ) R (r ) r l 1 R (r ) R (r ) d r r l '1 R (r ) R (r ) d r dr
1
1
2
2
2
3
3
3
r 2
r 3
1
1
1
1
,(3T18)
Platí následující symetrické relace,
Radial10( ) (l , l ' )
Radial10( ) (l ' , l ) ,
Radial10(b c ) (l , l ' )
Radial10( b c ) (l , l ' ),
b, c {, } ,
(3T20)
Radial10(b c ) (l , l ' )
Radial10(b c ) (l , l ' ),
b, c {, } ,
(3T21)
(3T19)
Další vyčíslení jiţ závisí na konkrétním tvaru radiálních funkcí R(r) a proto se bude lišit pro
různé typy bází atomových/molekulových orbitalů (dále uvádím výpočet pro báze STO a
GTO).
8.1.1.3.1.1 Báze STO
Vlnové funkce , , , , a uvaţuji ve tvaru (X19), radiální část ve
tvaru podobném (IN4), zde pouţiji vhodnější zápis radiální části
256
Ra (r ) r n ( a ) 1 exp a r ,
(3T12)
s vyuţitím vztahů (XX33) a (XX34) odvodím
r1
r
l 2
2
r1
0
l n ( ) n ( )
2
0
(n ( ) n ( ) l ) !
n ( ) n ( ) l
n ( ) n ( ) l 1
exp r2 d r2
r
R (r2 ) R (r2 ) d r2
r1k
k
k!
k 0
exp r1
(n ( ) n ( ) l ) !
,(
n ( ) n ( ) l 1
3T22)
r
l 1
2
R (r2 ) R (r2 ) d r2
r1
r
l 1 n ( ) n ( )
2
r1
(l 1 n ( ) n ( )) !
l 1 n ( ) n ( )
l n ( ) n ( )
exp r2 d r2
r1k
k
k!
k 0
,
exp r1
(3T23)
S pouţitím vztahů (3T22), (3T23) a (XX35) po dosazení do (3T15)-(3T18),
A10( ) l , l '
( )
10
A
n n l ! n n l '!
16 2
(2l 1) (2l '1) n n l 1 n n l '1 ,(3T24)
Radial10( ) (l , l ' )
l , l '
B10( ) l , l '
n n l ' n n l
q0
B10( ) l ' , l
k
C10( ) l , l '
q
k ! q!
k 0
,
k q n ( ) n ( ) l l '!
(3T25)
k q n ( ) n ( ) l l ' 1
( )
10
B
l , l '
n n l
( )
10
Radial
k l l 'n ( ) n ( )!
k
k!
k 0
C10( ) l , l '
k l l ' n ( ) n ( ) 1
l l ' n ( ) n ( ) !
l l ' n ( ) n ( ) 1
,
,
(3T26)
(3T27)
16 2
(n ( ) n ( ) l ) ! ( l ' 1 n ( ) n ( )) !
(l , l ' )
(2l 1) (2l '1) n ( ) n ( ) l 1 l ' n ( ) n ( )
,(3T28
A10( ) l , l '
B10( ) l , l '
)
257
A
( )
10
l , l '
l ' 1 n ( ) n ( ) n n l
q0
k
q
k ! q!
k 0
,
k q n ( ) n ( ) l l '1!
(3T29)
k q n ( ) n ( ) l l ' 2
B10( ) l , l '
k l l 'n ( ) n ( ) 1!
k
k!
k 0
Radial10( ) (l , l ' )
k l l ' n ( ) n ( ) 2
,
(3T30)
16 2
( l 1 n ( ) n ( )) ! ( l ' 1 n ( ) n ( )) !
(2l 1) (2l '1) l n ( ) n ( )
l ' n( ) n( )
l ' 1 n ( ) n ( )
l 1 n ( ) n ( )
q0
k 0
l ' 1 n ( ) n ( )
k
k q l l ' n ( ) n( ) 2!
q
k ! q!
k q l l ' n ( ) n ( ) 3
(3T31),
Tím je dokázána analytičnost integrálu (3T1), (3T2) pro bázi STO.
8.1.1.3.1.2 Báze GTO
Vlnové funkce , , , , a uvaţuji ve tvaru (X19), radiální část ve
tvaru podobném (IN6), zde pouţiji vhodnější zápis radiální části
Ra (r ) r n ( a ) 1 exp a r 2 ,
(3T32)
s vyuţitím vztahů (XA17)-(XA27) lze pro níţe uvedené parity parametrů n(a), l, l’,
8.1.1.3.1.2.1 sudé l + n() + n(), sudé l’ + n() + n()
Označme
N10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) 1!! l 'n ( ) n ( ) 1!! ,(3T33)
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( )2 n ( ) 1 2 l n ( 2) n ( ) 1
pak bude platit pro výraz (3T15):
258
Radial10( ) (l , l ' )
N 10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) l ' n ( ) n ( )
2
2
j 1
2(
(2 j 1)!! (2k 1)!!
k 1
( )
( )
) 2( )
j
l ' n ( ) n ( )
2
2(
L
(2k 1)!!
k 1
l n ( ) n ( )
2
2(
)
k
L
(2 j 1)!!
j 1
)
( )( ) M
k
,
k
K 2(k ,(j0)) n ( ) n ( ) l l '
, , 2k 1 n ( ) n ( ) l l '
, , 2 j 1 n ( ) n ( ) l l '
, l l ' n ( ) n ( ),
,(3T34)
kde bylo pouţito označení
,
(3T35)
a
M , , ,
Erf r Erf r r exp r 2 dr ,
(3T36)
0
coţ je jediný další integrál vystupující kromě (XA17) a (XA27a) ve vztahu (3T34). Existuje
v analytickém tvaru pro všechna , , > 0 a 0, celé. V příloze B je odvozeno, ţe
pro = 2n sudé platí vztah
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) x 2 n exp( x 2 ) dx
0
(2n 1)!!
2 n n 1/ 2 2
(2n 1)!! n 1
n 1
(2n 1)!!
n n 1/ 2
2
(2n 1)!!
n 1
(2n 1)!!
2n n 1/ 2
j 0
2
n 1
j 0
2
j 1
(2 j 1)!! 2
n j
L( , 2 , 2 j 1)
,
L( , , 0, 2 )
j 1
(2 j 1)!! 2
n j
L( , 2 , 2 j 1)
L( , , 0, 2 )
259
(3T37)
pro = 2n + 1, tj. je liché pak platí vztah
M ( , , 2n 1, )
(2n)!!
2 n 1
(2n)!!
2 n 1
n
j 0
(2 j )!! 2
n
j 0
j
n j
L ( , 2 , 2 j ) .
n j
L ( , 2 , 2 j)
j
(2 j )!! 2
(3T38)
Označme
l n ( ) n ( ) 1!! l 'n ( ) n ( ) 2!! , (3T39)
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( )2 n ( ) 1 2 l n ( 2) n ( ) 1
N10( ) (l , l ' )
pak bude platit pro výraz (3T16):
Radial10( ) (l , l ' )
N 10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) l ' n ( ) n ( )
1
2
2
j 1
2(
(2 j 1)!! (2k )!!
k 1
( )
) 2( )
j
l ' n ( ) n ( )
1
2
2(
)
(2k )!!
k 0
L
k
k
K 2(k ,(j0)) n ( ) n ( ) l l '
, , 2k 1 n ( ) n ( ) l l '
,(3T40)
a pro výraz (3T18):
Radial10( ) (l , l ' )
16 2
(l 2 n ( ) n ( ))!!(l '2 n ( ) n ( ))!! ,( 0 ) ,
Kn
(2l 1) (2l '1) 2 l n (2) n ( ) 2 l ' n ( ) n ( )
(3T41)
výraz (3T17) lze vypočíst z (3T18), tj. (3T41) pomocí relace (3T19), coţ platí i pro další
kombinace parit l + n() + n() a l’ + n() + n().
8.1.1.3.1.2.2 sudé l + n() + n(), liché l’ + n() + n()
Při označení
260
l n ( ) n ( ) 1!! l ' n ( ) n ( ) 1!! ,(3T41a)
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( )2 n ( ) 1 2 l ' n ( )2 n ( )1
N10( ) (l , l ' )
lze pro výše (v nadpisu) uvedenou kombinaci parit výrazů l + n() + n() a l’ + n() + n()
odvodit
Radial10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) l ' n ( ) n ( ) 1
2
2
l ' n ( ) n ( )
2
j 1
2(
j 1
N 10( ) (l , l ' )
)
j
(2 j 1)!!
( )
l ' n ( ) n ( ) 1
2
( ) L
)
2(
j
)
(2 j 1)!! (2k )!!
k 0
2(
k 0
k
K 2( k ,(j0))1 n ( ) n ( ) l l '
K 2 j 1l l ' n ( ) n ( )
2(
)
(2k )!!
L
k
, , 2k n ( ) n ( ) l l '
, , l l ' n ( ) n ( )
,(3T41b)
podobně
N10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) 1!! l ' n ( ) n ( ) 2!! ,(3T41c
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( )2 n ( ) 1 2 l ' n ( 2) n ( ) 1
)
261
Radial10( ) (l , l ' )
N 10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) l ' 1 n ( ) n ( )
2
2
j 1
( )
( )
( )
2(
) 2( )
j
k
K 2( k ,(j0))1 n ( ) n ( ) l l '
(2 j 1)!! (2k 1)!!
k 1
l n ( ) n ( )
2
2(
)
(2 j 1)!!
j 1
l n ( ) n ( )
2
2
j
L
(2 j 1)!!
j 1
l ' 1 n ( ) n ( )
2
k 1
2
)M
( )( ) L
( )(
j
, , 2 j l 'l n ( ) n( )
L
(2k 1)!!
, ( 0 )
K 2 j l 'l n ( ) n ( )
k
, , 2k l 'l n ( ) n( )
, , l 'l 1 n( ) n( )
, , l 'l 1 n( ) n ( ),
,(3
T41d)
l n ( ) n ( ) 2!! l 'n ( ) n ( ) 2!! ,(3T41e
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n (2) n ( ) 2 l ' n ( 2) n ( )1
N10( ) (l , l ' )
)
Radial10( ) (l , l ' )
N 10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( )
l ' 1 n ( ) n ( )
1
2
2
j 0
2(
) 2( )
j
(2 j )!! (2k 1)!!
k 1
( )
( )
k
l n ( ) n ( )
1
2
2(
j 1
)
(2 j )!!
j0
l n ( ) n ( )
2
2
(2 j )!!
j
L
j
K 2( k ,(j0))1 n ( ) n ( ) l l '
,(3T41f)
, ( 0 )
K 2 j 2 l 'l n( ) n ( )
, , 2 j l 'l 2 n ( ) n( )
8.1.1.3.1.2.3 liché l + n() + n(), sudé l’ + n() + n()
Označme
~
N10( ) (l , l ' )
l n ( ) n ( ) 1!! l ' n ( ) n ( ) 1!! ,(3T42)
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( )2n ( )1 2 l ' n ( 2) n ( ) 1
pak bude platit pro výraz (3T15):
262
Radial10( ) (l , l ' )
~ ( )
(l , l ' )
N 10
l n ( ) n ( ) 1 l ' n ( ) n ( )
2
2
2 (
j 0
)
k 1
(2 j )!!
l n ( ) n ( ) 1
2
2
j
2 k ,( 0 )
K 2 ( k j ) 1 n ( ) n ( ) l l ' ( ) K 2 j l l 'n ( ) n ( )
2k 1!!
( )
j
L , 2 j l l ' n ( ) n ( ), ( )
(2 j )!!
j0
, ( 0 )
( ) K ll 'n ( ) n ( ) L , l l ' n ( ) n ( ),
l ' n ( ) n ( )
2
2
k
2k 1!!
k 1
(
)
K 2 k 1l l' n ( ) n ( )
.(3T43)
Podobně pro výraz (3T16):
l n ( ) n ( ) 1!! l ' n ( ) n ( ) 2!! ,(3T44)
16 2
(2l 1) (2l '1) 2 l n ( ) 2n ( )1 2 l ' n ( 2) n ( )
~
N10( ) (l , l ' )
Radial10( ) (l , l ' )
~ ( )
(l , l ' )
N 10
l ' n ( ) n ( )
1
2
2
k 0
k
2k !!
K
, ( 0 )
2 ( j k ) l ' l 1 n ( ) n ( )
l n ( ) 2n ( ) 1
j
2
K 2 ( j k ) l ' l 1 n ( ) n ( )
1
2 j !!
j0
(3T45)
Pro výraz (3T18) pak lze odvodit vztah
Radial10( ) (l , l ' )
16 2
(l 2 n ( ) n ( ))!!(l '2 n ( ) n ( ))!!
(2l 1) (2l '1) 2 l n (2) n ( ) 2 l ' n ( 2) n ( )
l n ( ) n ( )
1
2
l n ( ) n ( )
1
2
k 0
j0
2
2
k
2k !! 2 j !!
263
j
K 2(j,( k0 )) l l '2 n ( ) n ( )
,(3T46)
Kapitola 9 Závěr
Integrální chyba řešení stacionární Schrödingerovy rovnice definovaná jako druhá
mocnina vzdálenosti levé strany této rovnice od pravé (v zápisu (1)) se ukazuje být nejen
zajímavým objektivním (na rozdíl od subjektivního „sledování konvergence“ variačních
hodnot energie) kritériem přesnosti přibliţného řešení stacionární Schrödingerovy rovnice,
ale moţnost jejího výpočtu otevírá moţnost výpočtu některých dolních i horních mezí
k přesné hodnotě energie En (1), jak je ukázáno v kapitole 2.1 (Weinsteinova mez,
Tempelova mez, Stevensonova mez). Tato integrální chyba má význam střední kvadratické
flutulace energie ve stavu popsaném přibliţnou vlnovou funkcí (6), její výpočet tak
vyţaduje kromě běţného výpočtu střední hodnoty energie dle vztahu (5) také výpočet
střední hodnoty druhé mocniny hamiltonova operátoru. V této práci uvádím identity, které
jsou uţitečné pro výpočet maticových elementů operátoru Ĥ 2 mezi Slaterovými
determinanty (UV1) stestavenými z molekulových spinorbitalů s prostorovou částí (UV2)
generovanou jako lineární kombinace atomových bázových orbitalů Slaterovského (UV3)
nebo Gaussovského (UV4) tvaru (takové báze označuji jako STO a GTO). Kapitoly 3-7
představují úvod do problematiky, nastínění pouţívaného matematického aparátu
(ortogonální polynomy, prostory funkcí, distribuce a jejich Fourierova transformace) a
souvislost s fyzikálním světem (Kapitoly 4 a 6). V 7.kapitole se objevují (resp. na ně odkaz,
ve skutečnosti byly přesunuty do Přílohy C) Slaterovy-Condonovy pravidla, jejichţ
aplikace na výpočet maticových elementů operátoru Ĥ 2 vede na nutnost výpočtu
některých jedno-, dvou- i tříelektrodových integrálů (Tabulky Y1, Y2 a Y3)
Ukazuje se, ţe pro víceelektronové atomy jsou všechny integrály vyskytující se
v matickových elementech Ĥ 2 analytické v bázích Slaterova (STO), Gaussova (GTO) i
Vodíkového (VTO) typu. V případě báze typu GTO bylo třeba vztah pro integrál
Erf x Erf ( x) x
exp x 2 dx ,
(ZV0)
0
coţ je provedeno v Příloze B. Pro obecnou molekulu jsem nalezl analytické vyjádření všech
integrálů potřebných pro výpočet < Ĥ 2 > aţ na 5-centrový (OM26), (7. v Tabulce Y2)
1
,
r1 RE r12
1
(ZV1)
a 6-centrový (3T1), (10. Tabulka Y3).
1 1
,
r12 r13
(ZV2)
264
Lze tedy konstantovat, ţe kritérium kvadratické fluktuace energie ve stavu
popsaném přibliţnou vlnovou funkcí je pro standardní tvary vlnových funkcí a
hamiltoniánu analyticky vyčíslitelné pro libovolný víceelektronový atom, ale pro obecnou
molekulu nebyly vzorce umoţňující analytický výpočet střední kvadratické fluktuace
energie zatím nalezeny.
Kapitola 10 Plány do budoucna
V krátkodobějším plánu zamýšlím o aplikaci odvozených identit pro výpočet
střední kvadratické fluktuace pro přibliţné vlnové funkce z SCF a CI výpočtů atomů He,
Li+, H-, Li, … atd. V dlouhodobějším horizontu pak pokus zjednodušit tvar integrálů
(ZV0), (ZV1) a (ZV2), aby byl moţný jejich snadný numerický výpočet, nebo se pokusit
jinou metodou nalézt analytický výsledek. Další oblastí moţného vývoje je systém
kvarkonia.
Příloha A
x-ová komponenta operátoru momentu hybnosti v realtivních jednotkách má v karézských
souřadnicích tvar (v této příloze vynechávám stříšky u operátorů):
,
L x i z
y
z
y
(pA1)
Předchod ke sférickým souřadnicím:
z r cos ( ) ,
(pA2)
y r sin ( ) sin ( ) ,
(pA3)
Transformace operátorů derivace podle kartézských proměnných:
r
,
y y r y y
(pA4)
r
,
z z r z z
(pA5)
r
,
x x r x x
(pA6)
Výpočet koeficientů ve vztazích (pA4)-(pA6)
265
x
r
i,
xi
r
(pA7)
cos ( )
1
z
1 yz 1
cos ( ) sin( ) ,
y cos ( ) y
sin ( ) y r sin ( ) r 3 r
(pA8)
2
2
2
2
sin ( )
1
x y
1 z x y
1
sin( ) ,
3
z sin ( ) z
cos ( ) z
r
cos ( )
r
r
(pA9)
cos ( )
1
z
1 xz 1
cos ( ) cos ( ) ,
x cos ( ) x
sin ( ) x r sin ( ) r 3 r
(pA10)
tg ( )
y
1 1 cos( )
2
,
cos 2 ( )
cos ( )
y tg ( ) y
yx
x r sin ( )
(pA11)
tg ( )
y
cos 2 ( )
0,
z tg ( ) z
z x
(pA12)
tg ( )
y
y
1 sin( )
2
.
cos 2 ( )
cos ( ) 2
x tg ( ) x
x x
r sin ( )
x
(pA13)
Dosazení do (pA1):
cos( )
sin( ) sin( ) sin( )
,
L x i cos( ) cos ( ) sin( )
sin ( )
(pA14)
,
L x i sin( )
cot g ( ) cos( )
(pA15)
Totéţ pro y-ovou komponentu operátoru impulsmomentu v relativních jednotkách:
,
L y i x
z
x
z
(pA16)
cos( )
,
L y i sin( ) cos( ) r
r
z
z
x
x
(pA17)
266
L y i sin 2 ( ) cos( ) cos 2 ( ) cos( )
cot g ( ) sin( ) ,
(pA18)
,
L y i cos( )
cot g ( ) sin( )
(pA19)
,
L z i y
x
y
x
(pA20)
sin( ) cos( )
,
L z i sin( ) sin( ) r
r
x
x
y
y
(pA21)
,
L z i (sin( ) sin( ) cos ( ) cos ( ) sin( ) cos( ))
sin( ) cos( )
(pA22)
, (pA23)
L z i (sin( ) sin( ) cos ( ) cos ( ) sin( ) cos( ) cos ( ) sin( ))
a
Tvrdím, ţe platí
a = -1 ,
(pA24)
neboť
a sin( ) sin( )
sin( )
cos( )
sin( ) cos( )
1 ,
sin ( )
sin ( )
(pA25)
tedy:
Lz i
,
(pA26)
Druhé mociny jednotlivých komponent impulsomemntu jsou tedy:
2
2
sin( ) cos( ) 2
L2x sin 2 ( )
cot
g
(
)
sin(
)
cos(
)
2
sin 2
2
,(pA
2
2
2
2
27)
cot g ( ) cos ( )
cot g ( ) cos( ) sin( )
cot g ( ) cos ( )
2
2
cot g ( ) sin( ) cos( )
267
sin( )
, (pA28)
L2x sin( )
cot g ( ) cos( )
cot g ( ) cos( )
L2x Q1 Q2 Q3 Q4 ,
(pA29)
2
2
Q1 sin( )
sin( )
sin ( ) 2 ,
(pA30)
sin( ) cos( )
2
Q2 sin( )
cot g ( ) cos( )
cot g ( ) sin( ) cos( )
,
sin 2 ( )
(pA31)
2
sin( )
cot g ( ) cos 2 ( )
Q3 cot g ( ) cos( )
cot g ( ) sin( ) cos( )
,
(pA32)
2
cot g ( ) cos( )
cot g 2 ( ) sin( ) cos( )
Q4 cot g ( ) cos( )
cot g 2 ( ) cos 2 ( ) 2
,(pA33)
cos( )
,(pA34)
L2y cos( )
cot g ( ) sin( )
cot g ( ) sin( )
L2y P1 P2 P3 P4 ,
(pA35)
2
cos( )
cos 2 ( )
P1 cos( )
,
2
(pA36)
1
2
cot g ( ) sin( )
P2 cos( )
cos(
)
sin(
)
cot
g
(
)
cos(
)
sin(
)
sin 2
,(pA37)
268
2
2
cos( )
P3 cot g ( ) sin( )
cot g ( ) cos( ) sin( )
sin ( ) cot g ( )
,(pA38)
2
2
2
2
P4 cot g ( ) sin( )
cot g ( ) sin( )
cot g ( ) sin( ) cos( )
cot g ( ) sin ( )
2
,(pA39)
2
2
2
cot
g
(
)
cot
g
(
)
,
2
2
(pA40)
L2z
2
1
2
2
cot
g
(
)
cot
g
(
)
.
sin 2 ( ) 2
sin 2 ( )
2
2
(pA41)
L2x L2y L2 L2z
Po sečtení tedy:
L2
QED.
Příloha B
Buď definována veličina
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) x exp ( x 2 ) dx ,
(PB1)
0
> 0, N0.
sudé ( = 2n):
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) ( K 2n ( x)) ' dx Erf ( x) Erf ( x) K 2n ( x) 0
0
,
Erf ( x) exp( x ) K 2 n ( x) dx Erf ( x) exp( x ) K 2 n ( x) dx
2
2
0
2
2
0
(PB2)
pro liché analogicky
269
Je třeba znát
M ( , , 0, ) Erf ( x) Erf ( x) exp( x 2 ) dx ,
(PB3)
0
Derivací dle parametru
M
2
M
2
x Erf ( x) exp ( (
2
) x 2 ) dx
2
) x 2 ) dx
2
0
x Erf ( x) exp ( (
2
0
L ( , , 1)
2
1
M ( , , 0, )
2
(PB4)
L ( , 2 , 1) ,
(PB5)
L ( , 2 , 1)
2
L ( , 2 , 1) ,
2
2 ( ) 2 2
arctg
L ( , t
, 1) dt
,(PB6)
2
2 2
,(PB7)
0
sudé ( = 2n):
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) ( K 2n ( x)) ' dx Erf ( x) Erf ( x) K 2n ( x) 0
0
Erf ( x) exp( 2 x 2 ) K 2n ( x) dx Erf ( x) exp( 2 x 2 ) K 2n ( x) dx
0
0
270
,(PB8)
(2n 1)!! n
j
K 2 n ( x)
x 2 j 1 exp ( x 2 )
n 1
n j
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
( K 2n ( x)) '
(2n 1)!! n
(2 j 1) j
x 2 j 2
n 1
n j
2
j 1 ( 2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
Erf ( x) C
2 n n 1/ 2 2
,(PB9)
(2n 1)!!
exp ( x 2 )
exp ( x 2 )
n
n
2
(2n 1)!! n
j 1
x 2( j 1) 2 exp ( x 2 )
n 1
n ( j 1)
2
j 1 ( 2 j 1)!! 2
,(PB10)
(2n 1)!! n 1
j 1
( K 2 n ( x)) '
x 2 j exp ( x 2 )
n 1
n ( j 1)
2
j 0 ( 2 j 1) !! 2
(2n 1)!!
exp ( x 2 )
n
n
2
(2n 1)!! n
j 1
x 2 j exp ( x 2 ) x 2 n exp( x 2 )
2 n 1 j 1 (2 j 1)!! 2 n ( j 1)
,(PB11)
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) x 2 n exp( x 2 ) dx
0
(2n 1)!!
Erf ( x) Erf ( x) Erf ( x) 0
n n 1/ 2
2
2
(2n 1)!! n
j
Erf ( x) x 2 j 1 exp( ( 2 ) x 2 ) dx
n j
2 n 1
(
2
j
1
)!
!
2
j 1
0
(2n 1)!!
n n 1/ 2
2
(2n 1)!!
2 n 1
(2n 1)!!
n n 1/ 2
2
2
Erf ( x) Erf (
j 1
2
x) exp ( x ) dx
2
2
0
n
j
(2 j 1)!! 2 n j
Erf ( x) x
exp( 2 x 2 ) dx
0
Erf ( x) Erf (
2 j 1
x) exp ( 2 x 2 ) dx
0
271
,(PB12)
M ( , , , ) Erf ( x) Erf ( x) x 2 n exp( x 2 ) dx
0
(2n 1)!!
2 n n 1/ 2 2
(2n 1)!! n 1
n 1
2
2
L( , 2 , 2 j 1)
,
j 1
(2 j 1)!! 2
j 0
(2n 1)!!
2n n 1/ 2
n j
(PB13)
L( , , 0, 2 )
n 1
j 1
(2 j 1)!! 2
j 0
(2n 1)!!
n n 1/ 2
2
(2n 1)!!
n 1
n j
L( , 2 , 2 j 1)
L( , , 0, 2 )
liché ( = 2n+1):
M ( , , 2n 1, ) Erf ( x) Erf ( x) ( K 2n 1 ( x)) ' dx Erf ( x) Erf ( x) K 2n 1 ( x) 0
0
,
Erf ( x) exp( 2 x 2 ) K 2n 1 ( x) dx Erf ( x) exp( 2 x 2 ) K 2n 1 ( x) dx
0
0
(PB14)
K 2 n 1 ( x)
(2n)!!
2 n 1
n
j 0
j
(2 j )!! 2
n j
x 2 j exp( x 2 ) C ,
(PB15)
M ( , , 2n 1, ) Erf ( x) Erf ( x) ( K 2n 1 ( x)) ' dx
0
(2n)!!
n 1
n j
2
j 0 ( 2 j )!! 2
(2n)!!
n 1
n j
2
j 0 ( 2 j )!! 2
n
n
j
j
Erf ( x) x
2j
exp( ( 2 ) x 2 ) dx ,
2j
exp( ( 2 ) x 2 ) dx
0
Erf ( x) x
0
272
(PB16)
M ( , , 2n 1, )
n
(2n)!!
2 n 1
(2n)!!
2 n 1
n
j 0
j 0
j
(2 j )!! 2
n j
L ( , 2 , 2 j ) ,
n j
L ( , 2 , 2 j)
j
(2 j )!! 2
(PB17)
Příloha C
Věta CI3:
členy)
Zobecněná Slater-Condonova pravidla (pro operátor s nejvýše 4-částicovými
Buď Q̂ operátor tvaru
Qˆ
n
Oˆ (r ) Oˆ (r , r ) Oˆ (r , r , r ) Oˆ (r , r , r , r ) , (CI3.a1)
i 1
1
i
ij
2
i
j
i jk
3
i
j
k
i j k l
4
i
j
k
l
kde n je počet elektronů studovaného systému (řešíme problém pohybu n-elektronů v poli
jejich vzájemné interakce a poli pevně uloţených jader) a Ô k je k-částicový operátor (můţe
být operátorovou funkcí nejen operátoru polohy, ale i hybnosti daných částic, jejichţ
polohové vektory jsou uvedeny v jeho argumentu). Předpokládáme, ţe kaţdý z operátorů
Ô k splňuje
Oˆ k (r1 , r2 , ..., rk ) Oˆ k (r (1 ) , r ( 2 ) , ..., r ( k ) ), S k ,
(CI3.a2)
kde je permutace a Sk je mnoţina všech k-prvkových permutací. Tj. podmínka (CI3.a2)
říká, ţe jednotlivé příspěvky ve všech sumách z pravé strany výrazu (CI3.a1) poţadujeme
invariantní vzhledem k libovolné permutaci částic. Uvaţujme ortonormální systém
molekulových spinorbitalů generujících sadu ortonormálních Slaterových determinantů,
pak platí:
1) Pro kaţdý Slaterův determinant |i> skládající se ze spinorbitalů indexovaných
MO(i) (mnoţinu všech takových indexů spinorbitalů i-tého Slaterova determinantu
označuji jako MO(i)) platí:
273
i Qˆ i
MO( i )
S3
S4
Oˆ 1
Oˆ 2 ( z , , z , )
sgn ( ) Oˆ 3 ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
sgn Oˆ 4 ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
,(CI3.a3)
kde v dolních mezích sum s nerovnostmi, předpokládá se MO(i). (a,b)
označuje totéţ co ab, tj. Kroneckerovo delta od dvojice diskrétních parametrů a a b.
Zobrazení a jsou permutace na mnoţině indexů {, , }, respektive {, , , }.
Veličina je definovaná vztahem
a a2 a N
1
b1 b2 bN
N
j 1
z , a j , z ,b j
a , b ,
N
z
j
z
j
(CI3.a4)
j 1
kde v poslední části této rovnosti (CI3a.4) jsem pro větší čitelnost umístil druhý dolní
index spinové proměnné do hranatých závorek. (...) na levé straně (CI3.a4) tak
nabývá hodnoty jedna právě kdyţ spinová proměnná molekulového spinorbitalu aj je
shodná se spinovou proměnnou molekulového spinorbitalu bj a toto je splněno pro
všechna j {1, 2, ..., N}. V opačném případě je (...) rovno nule.
2) Pro kaţdou dvojici Slaterových determinantů |i> a |j> lišících se o jediný
spinorbital g MO(i), g MO(j), g’ ≠ g, g‘ MO(j), g‘ MO(i). Bez újmy na
obecnosti předpokládejme, ţe tyto spinorbitaly jsou v matici vyskytující se
v zápisech (UV1), (x124) a (X9) na posledním místě. Zapíši tedy schématicky
(molekulové spinorbitaly tvořící daný Slaterův determinant jsou uvedeny ve směru
„shora dolů“ podle jejich pozice v matici v zápisech (UV1), (x124) a (X9)):
|i> = |a1 a2 ... an-1 g>
|j> = |a1 a2 ... an-1 g‘>,
pak platí
274
i Qˆ j
g Oˆ 1 g ' z , g , z , g '
S3
, , MO( i ) \{ g }
g Oˆ 2 g ' ( z , , z , g , z , g ' ) g '
g
sgn ( ) g Oˆ 3 ( ) ( ) ( g ' )
( ) ( ) ( g ' )
, MO( i ) \{ g }
S4
g
sgn g Oˆ 4 ( ) ( ) ( ) ( g ' )
( ) ( ) ( ) ( g ' )
,(CI3.a5)
Jak je zde vyznačeno ve členech obsahujících dvojitou sumu se řecké indexy sčítají
jen z podmnoţiny mnoţiny spinorbitalů, která je průnikem mnoţin spinorbitalů pro i-tý
i j-tý Slaterův determinant. Pauliho vylučovací princip, zahrnutí ve formalismu
konstrukce Slaterových determinantů ostatně ani neumoţňuje přítomnost dvou stejných
spinorbitalů v ket-u nebo bře v libovolném k-částicovém integrálu (ať je k = 1, 2, ...,
celkovému počtu elektronů...).
3) Pro kaţdou dvojici Slaterových determinantů |i> a |j> lišících se právě o dvojici
spinorbitalů, g’ ≠ g, h’ ≠ h tak, ţe schématické zápisy mají tvar
|i> = |a1 a2 ... an-2 g h>
|j> = |a1 a2 ... an-2 g‘ h’>,
pak platí
i Qˆ j
MO( i ) \{g, h}
, MO( i ) \{g, h}
g h
g h
h ' g '
g h Oˆ 2 g ' h '
g
'
h
'
h
'
g
'
S3
S4
g h
sgn ( ) g h Oˆ 3 ( ) ( g ' ) (h ' )
( ) ( g ' ) (h ' )
g h
sgn g h Oˆ 4 ( ) ( ) ( g ' ) (h ' )
( ) ( ) ( g ' ) (h ' )
,(CI3.a6)
4) Pro kaţdou dvojici Slaterových determinantů |i> a |j> lišících se právě o trojici
spinorbitalů, g’ ≠ g, h’ ≠ h, k’ ≠ k, tak, ţe schématické zápisy mají tvar
|i> = |a1 a2 ... an-3 g h k>
|j> = |a1 a2 ... an-3 g‘ h’ k’>,
pak platí
275
i Qˆ j
S3
g h
k
sgn ( ) g h k Oˆ 3 ( g ' ) (h ' ) (k ' )
( g ' ) (h ' ) (k ' )
MO( i ) \{g, h, k}
g
h
k
sgn g h k Oˆ 4 ( ) ( g ' ) (h ' ) (k ' )
( ) ( g ' ) (h ' ) (k ' )
S4
,(CI3.a7)
5) Pro kaţdou dvojici Slaterových determinantů |i> a |j> lišících se právě o čtveřici
spinorbitalů, g’ ≠ g, h’ ≠ h, k’ ≠ k, l’ ≠ l, tak, ţe schématické zápisy mají tvar
|i> = |a1 a2 ... an-4 g h k l>
|j> = |a1 a2 ... an-4 g‘ h’ k’ l’>,
pak platí
i Qˆ j
sgn
S4
g
h
k
l
g h k l Oˆ 4 ( g ' ) (h ' ) (k ' ) (l ' )
( g ' ) (h ' ) (k ' ) (l ' )
,(CI3.
a9)
6) Pro kaţdou dvojici Slaterových determinantů |i> a |j> lišících se o pět, nebo více
spinorbitalů platí
i Qˆ j
0,
(CI3.a10)
Poznámka I:
Stejný tvar, jako má v této větě operátor Q̂ má operátor Ĥ 2 pro
vícelektronový atom, nebo molekulu (má-li tento systém méně elektronů neţ 4, tak
členy odpovídající většímu počtu částic, neţ je v systému přítomen budou identicky
nulové).
Poznámka II:
Tvrzení lze zobecnit pro operátor Q̂ obsahující ve svém rozvoji
operátory působící na libovolně velký počet částic, tj. mající tvar:
Qˆ
Oˆ k (ra (1 ) , ra ( 2 ) ,..., ra ( k ) ) ,
(CI3.a11)
k 1 a (1) a ( 2 ) ... a ( k )
Pak pro dva Slaterovy determinanty lišící se o d spinorbitalů (zápisy viz níţe) platí
vztah (CI3.a12)
276
|i> = |a1 a2 ... an-d b1 b2 ... bd>
|j> = |a1 a2 ... an-4 b1’ b2’ ... bd’>,
i Qˆ j
n
kd
a (1), a ( 2 ), ..., a ( k d ) MOp
a (1) a ( 2 ) ... a ( k d )
Sk
a1 a 2 ... b1 b2 ... bd Oˆ k (a1 ' ) (a 2 ' ) ... (b1 ' ) (b2 ' )... (bd ' )
a1 a 2 ... b1 b2 ... bd
(a1 ' ) (a 2 ' ) ... (b1 ' ) (b2 ' )... (bd ' )
,(CI3.a12)
Důkaz: Analogický jako pro obyčejná Slaterova pravidla, kde je rozvoj (CI3.a1)
ukončen za dvoučásticovým členem.
277
Literatura
[1] Višňák J. (2007): Bakalářská práce, MFF UK, Praha.
[2] Zamastil J., Číţek J., Kalhous M., Skála L., Šimánek M. (2004): The use of so(2,1)
algebra for the evaluation of atomic integrals: The study of two-electron atoms. Journal
of Mathematical Physics Vol. 45, No 7, 2674-2692.
[3] Skála L. (2005): Úvod do kvantové mechaniky. Academia, Praha.
[4] Formánek J. (2004): Úvod do kvantové teorie I., Academia, Praha.
[5] Szabo A., Ostlund N. S. (1982): Modern Quantum Chemistry, Introduction to
Advanced Structure Theory, McGraw-Hill Publishing Company, London.
[7] L.M.Delves (1972): On the Temple lower bound for eigenvalues, J.Phys. A.: Gen.
Phys., Vol.5, Printed in Great Britain.117
[8] Löwdin P.-O. and Quantum Chemistry Group (1965): Studies in Perturbation Theory.
X. Lower Bounds to Energy Eigenvalues in Perturbation-Theory Ground State. Uppsala
University, Sweden
[9] Kohn W. (1947): A note on Weinstein‟s Variational Method, Physical Review, Vol. 71,
No. 12, 902-904.
[10] Weinstein D. H. (1934), Proc. Nat. Acad of Sci. 20, 529.
[11] Formánek J. (2004): Úvod do kvantové teorie II., Academia, Praha.
[12] Višňák J. (dosud nepublikováno): Výpočet „vyhnutého kříţení“ (Avoided Crossing)
singletových stavů molekuly C2 metodou MR-BWCCSD.
[13] Vinette F., Číţek J. (1991): Upper and lower bounds of the ground state energy of
anharmonic oscillators using renormalized inner projection, J. Math. Phys. 32, 3392.
[14] Wikipedia: Ortogonal Polynoms
(http://en.wikipedia.org/wiki/Orthogonal_polynomials).
[15] Wikipedia: Laguerre polynomials
(http://en.wikipedia.org/wiki/Laguerre_polynomials).
[16] Wikipedia: Legendre polynomials
(http://en.wikipedia.org/wiki/Legendre_polynomials).
[17] Wikipedia: (Associated) Legendre function
(http://en.wikipedia.org/wiki/Legendre_function).
[18] MathWorld118: Legendre Function of the Second Kind
(http://mathworld.wolfram.com/LegendreFunctionoftheSecondKind.html).
[19] Schmied R. (27.2. 2005): Osobní sdělení autorům [18].
[20] MathWorld: Legendre Polynomial
(http://mathworld.wolfram.com/LegendrePolynomial.html).
[21] Wikipedia: Spherical Harmonics (http://en.wikipedia.org/wiki/Spherical_harmonics),
Addition theorem.
[22] Kupka Z. (1991): Kvantová teorie molekul a molekulových systémů, Část A, B.
Univerzita Palackého, Přírodovědecká Fakulta, Olomouc.
[23] Čihák P. a kolektiv (2003): Matematická analýza pro fyziky (V). Matfyzpress, Praha.
[24] Zamastil J. (2004): Kvantová teorie I (přednáška NBCM110).
117
118
[6] a [7] sloučeny, přečíslování odkazů jsme nestihl provést.
Autorem stránek MathWorld je Eric Weisstein (Wolfram Reasearch).
278
[25] Kopáček J. a kolektiv (2003): Příklady z matematiky pro fyziky [IV]. Matfyzpress,
Praha.
[26] Mohr P. J., Barry N. T., David B. N. (28.12. 2007): CODATA Recommended Values
of the Fundamental Physical Constants: 2006. National Institute of Standards and
Technology, Gaithersburg, Maryland 20899-8420, USA.
(http://physics.nist.gov/cuu/Constants/codata.pdf)
[27] Wikipedia: Bohr radius (http://en.wikipedia.org/wiki/Bohr_radius).
[28] Skála L. (1994): Kvantová teorie molekul. Univerzita Karlova, Praha.
[29] MathWorld: Spherical Harmonics
(http://mathworld.wolfram.com/SphericalHarmonic.html).
[30] Bennet L.: http://iacl.ece.jhu.edu/~bennett/art.shtml.
[31] Greenwood N. N., Earnshaw A. (1993): Chemie prvků, Svazek II (české vydání).
Informatorium, Praha.
[32] Wolfram Research: Mathematica Help (součást programu Mathematica).
[33] Benda J., Javůrek T., Vybulková L., Zahumenský J. (2009): Kvantová fyzika
elektronových obalů. (Existuje jen v elektronické podobě, oficiálně nevydáno).
[34] L.Wilets, I.J.Cherry (1956): Lower Bound to the Ground-State Energy and Mass
Polarization in Helium-Like Atoms, Physical Review, Vol. 103, N. 1.119
[36] Wikipedia: Laplace expansion (http://en.wikipedia.org/wiki/Laplace_expansion).
[37] MathWorld: Spherical Harmonic Addition Theorem
(http://mathworld.wolfram.com/SphericalHarmonicAdditionTheorem.html).
[38] Wikipedia: Clebsch Gordan coefficients (http://en.wikipedia.org/wiki/ClebschGordan_coefficients).
[39] Wikipedia: Bessel function (http://en.wikipedia.org/wiki/Bessel_function).
[40] Abramowitz M., Stegun I. A., eds. (1964): Handbook of Mathematical Function, and
Mathematical Tables. New York. ISBN 0486612724.
[41] Fowler M. (17.1.2008): More Scattering: the Partial Wave Expansion.
(http://galileo.phys.virginia.edu/classes/752.mf1i.spring03/Scattering_II.htm).
[42] Wikipedia: Jacobi-Anger Expansion
(http://en.wikipedia.org/wiki/Jacobi%E2%80%93Anger_expansion).
[43] Wikipedia: Hankel Transform. (http://en.wikipedia.org/wiki/Hankel_transform).
[44] Sakurai J. J. (1994): Modern Quantum Mechanics. Addison-Wesley Publishing
Company, Wokingham, England.
[45] Landau L. D., Lifshitz (1977): Quantum mechanics : non-relativistic theory. Oxford;
New York : Pergamon Press.
[46] Wikipedia: Fourier transform (http://en.wikipedia.org/wiki/Fourier_transform).
119
[35] byla sloučna s [23]. Přečíslování jsem nestihl provést.
279
Podobné dokumenty
Rozvaha - DSO 2012
$ Dr*bný df**h*ď*h1 *ín{í*iý$fiJ€{$k
7 sstétni *Ís*h$s*bý hr**tný {asj*ť*k
s t'i*rj*k***gný d!**bo***irý hťť}*trrý r$*j*{gt{
9 lJ$p*ř*sásit}isti€ťit*i*k6lr*al"rl*d*g**rri*{*íJ*ed*bsi}s
Niels Bohr 1885–1962 Bohrův model atomu Max Born 1882–1970
SVR nahrazuje Newtonovy pohybové rovnice v kvantové mechanice, SVF nahrazuje
trajektorii částice a je v ní obsažena veškerá informace o stavu systému
Přesnou polohu částice neznáme, kvadrát amplitu...
1 Základy kvantových výpočtů vlastností molekul Poznámky k
H..xx = ∑ ∑ H ij x i x j ). G je gradient, tj. derivace energie podle sou adnic, a v minimu musí být
ř
C - Základy biochemie
RH2 + O2 = R + H2O2
Katalasa je dalším enzymem v peroxisomech využívající peroxid
vodíku k oxidaci dalších substrátů jako jsou fenoly, mravenčí
kyselina, formaldehyd a alkoholy..
2 H2O2 → 2 H2O + O...
PROSTORY FUNKCÍ A ŘEŠITELNOST ZÁKLADNÍCH TYPŮ
úloh parciálních diferenciálních rovnic závisí na funkčním prostoru, v němž tato řešení hledáme. Čtenář bude seznámen se základními poznatky z teorie prostorů diferencovatelných
funkcí, integrovate...
C - Základy biochemie
vyznačují
polopropustností
(semipermeabilita). Na membránách se uskutečňují transportní
pochody.
• Membrány jsou dynamické struktury ve kterých se pohybují
proteiny v moři lipidů.
• U eukaryot exis...
Fubiniovy vety
kde (a, b) je interval obsahující projekci množiny G na osu x a H je projekce množiny G do roviny yz.
Pro použití předchozí části je třeba požadovat, aby H byla typu α nebo konečné sjednocení t...
