04 - Alkyny a dieny

Alkyny
Trojná vazba je tvořena jednou vazbou sigma a dvěma vazbami pí. Pí elektrony tvoří
válcovitý útvar kolem jednoduché sigma vazby. Díky této symetrii je trojná vazba méně
náchylná k reakcím než vazba dvojná. Trojná vazba je ještě kratší než vazba dvojná a dva
atomy vázané na trojnou vazbu leží v přímce.
Fyzikální vlastnosti: polarita, hustota, mísitelnost s vodou jako alkany a alkeny
Největší průmyslový význam má ethyn (acetylen)
Reakce
Elektrofilní adice – jako alkeny
Radikálová adice – jako alkeny
Oxidačně redukční reakce, transformace na acetylidy
Elektrofilní adice na alkyny
Adice probíhá stejně jako na alkeny, obě částice přistupují z opačné strany (trans)
a regioselektivita se řídí Markovnikovým pravidlem (vzniká stabilnější karbokation)
Případná adice další molekuly HBr probíhá opět podle Markovnikova pravidla
Adici vody je vzhledem k snížené reaktivitě trojné vazby nutno kromě přítomnosti
kyseliny sírové katalyzovat také rtuťnatými ionty
1
Elektrofilní adice na alkyny
Vzniklý produkt označujeme jako enol (je to kombinace alkenu a alkoholu). Enol je
méně stálá forma (ve většině případů) oxo sloučeniny a přesmykuje se tedy na tuto
oxo sloučeninu (viz oxo-enol tautomerie)
V oxo sloučenině je ovšem vždy přítomno i určité množství enol formy. Další
podrobnosti u oxo sloučenin (aldehydy a ketony)
Radikálová adice na alkyny
Adice probíhá stejně jako na alkeny regioselektivita se řídí Kharaschovým
pravidlem (vzniká stabilnější radikál)
Hydrogenace alkynů
Adice vodíku na alkyn se provádí stejně jako na alken (katalyzátor a vodík). Reakce
probíhá až na alkan.
Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu alkenu máme dvě možnosti.
Použití Lindlarova katalyzátoru
Lindlarův katalyzátor je palladium deaktivované chinolinem tak, že dokáže
katalyzovat adici a alkyn, ale nedokáže katalyzovat následnou reakci alkenu na alkan.
V případě reakce s „vnitřní“ trojnou vazbou vzniká produkt s konfigurací Z (vodíky
přistupují z katalyzátoru ze stejné strany)
Druhá možnost převedení alkynu na alken je použití redukce pomocí sodíku v
kapalném amoniaku
To vede k alkenu v konfiguraci E (vodíky přistupují každý z opačné strany).
V případě reakce s koncovou trojnou vazbou vzniká sodná sůl (vodík na trojné
vazbě je mírně kyselý) a reakce neproběhne. Protože u koncové trojné vazby
nemůže dojít i izomerii E/Z není důvod nepoužít Lindlarův katalyzátor.
2
Hydrogenace alkynů
Mechanismus reakce je následující:
Sodík má jeden nepárový elektron, který předá na trojnou vazbu
Ze sodíku vznikne sodný kation a z alkynu anionradikál
•
••
Anion odštěpí proton z amoniaku, čímž vznikne amidový anion a radikál
původního alkynu
•
Hydrogenace alkynů
Amidový anion se sodným kationtem vytvoří amid sodný a další atom sodíku
předá elektron uvedenému radikálu
•
Na
•
H3C C C CH3
H
Ze sodíku opět vznikne sodný kation a vytvoří se karbanion
••
H3C C C CH3
H
Anion opět odštěpí proton z amoniaku, čímž vznikne amidový anion (který
zreaguje se sodným kationtem na amid sodný) a výsledný alken v konfiguraci E
3
Kyselost alkynů
Trojná vazba mezi uhlíkovými atomy vede k tomu, že „opačná strana“ atomů uhlíku
je poměrně ochuzená o elektrony a vodík vázaný k atomu uhlíku trojné vazby je
relativně kyselý.
Porovnání kyselosti:
Látka
pKa
Ethan
62
Ethen
45
Amoniak
36
Ethyn
26
Voda
16
Fluorovodík
3
Kyseliny a báze. Co to je pKa? Viz Obecná chemie.
Důsledkem této kyselosti je, že lze z alkynu připravit sůl. K tomu je potřeba
dostatečně silná báze (NaOH nestačí), například elementární sodík, amid sodný nebo
butyllithium.
Kyselost alkynů
Vzniklý acetylid pak může reagovat s halogenderivátem, čímž dojde k prodloužení
řetězce původního alkynu.
Například převedení ethynu na propyn:
Tuto reakční sekvenci je možno zopakovat a molekulu propynu prodloužit i na druhé
straně trojné vazby.
4
Dieny
Dieny mohou být
Izolované:
Dvojné vazby jsou vzdálené více než jednu jednoduchou vazbu a nijak se neovlivňují.
Kumulované:
Obě dvojné vazby mají jeden společný atom uhlíku. Dvojné vazby jsou pak kolmé
jedna na druhou – jedna je tvořená překryvem červených pí orbitalů a druhá černých
C
C
C
Dvojice substituentů na koncích pak jsou k sobě také vzájemně kolmé
Dieny
Konjugované:
Při konjugaci dochází k rozprostření elektronů po celém řetězci i přes jednoduchou
vazbu. Dvojné vazby tak mají nižší množství elektronů a vazba jednoduchá naopak
vyšší než je obvyklé.
Reakce konjugovaných dienů jsou stejné jako v případě alkenů. Pouze v případě, kdy
pro adici použijeme jeden molární ekvivalent činidla, můžeme dostat dva různé
produkty.
3-brombut-1-en je produktem tzv. 1,2-adice, zatímco 1-brombut-2-en je produktem
tzv. 1,4-adice (též konjugovaná adice).
5
Dieny
Začátek reakce je pro oba případy stejný – reakce elektronů dvojné vazby s protonem
z HBr, po které vznikne stabilnější karbokation:
Vzniklý karbokation může reagovat při nízké teplotě (-50 °C až +20 °C) reagovat
přímo s bromidovým aniontem – 1,2-adice. Při vyšší teplotě (50 °C až 100 °C) může
dojít k „přetažení“ dvojné vazby, přesunu kladného náboje na konec řetězce a teprve
potom k reakci s bromidovým aniontem – 1,4-adice.
Dieny
Konjugované dieny podléhají při zahřívání s alkeny, alkyny nebo druhou
molekulou dienu (tzv. dienofil) cykloadiční reakci (Dielsova-Alderova reakce)
za vzniku produktů s šestičlenným kruhem (šipky na obrázku vpravo ukazují
na nově vzniklé vazby). Podle počtu elektronů, které se reakce účastní se
reakce označuje jako [4+2] cykloadice.
Substituenty si ve vzniklém cyklohexenovém kruhu zachovávají původní
stereochemii (CN skupiny, které byly na stejné straně dvojné vazby, jsou na
stejné straně cyklu):
6
Dieny
Při použití cyklického dienu vznikají bicyklické sloučeniny:
Při reakci s alkynem vzniká cyklohexadien:
7