O 2

Prvky VI. hlavní
skupiny (O, S, Se,
Te, Po)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Vlastnosti prvků VI. hlavní
skupiny
konfigurace ns2np4
X
t.t. (°C)
Kyslík se výrazně
O
3,50
-219
vlastnostmi odlišuje,
S
2,44
115
Se
2,48
221
Te
2,01
450
Po
1,76
S a Se nekovy,
Te (a Po) kovy,
typická mocenství
-II, +IV a +VI
Kyslík
• 1773 - 1774 Scheele, Priestley,
objev kyslíku
• 1775 Lavoisier poznal, že kyslík je
prvek, pád flogistonové teorie
• 1877 kyslík poprvé zkapalněn
Výskyt
• Nejhojnější prvek zemské kůry
(49,5 hmotn. %)
• Volný a minerály (oxidy, křemičitany,
hlinitokřemičitany, fosforečnany atd.)
• Živé organizmy - biogenní prvek
• Nejvíce zastoupený izotop 16O (stopy
17O a 18O)
Plynný kyslík
Řád vazby 2, ale dva nepárové elektrony
v protivazebných molekulových π
orbitalech
molekula je paramagnetická
MO diagram molekuly kyslíku
Oxidační stavy
kyslík je po fluoru druhý
nejelektronegativnější prvek, proto
ve všech sloučeninách (mimo
nevýznamných s fluorem, např. OF2)
má oxidační číslo -II
Příprava
Příprava
• Tepelný rozklad oxidů
2 HgO → 2 HgO + O2
• Rozklad peroxidů
5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 →
5 O2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O
• Tepelný rozklad kyslíkatých solí
2 KClO3 → 2 KCI + O2
• Elektrolýza
4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e- (anoda)
Výroba a použití
Výroba
destilace kapalného vzduchu
dělení na molekulových sítech
Použití
výroba železa a oceli (vysoké pece)
výroba syntézního plynu
výroba skla
řezání a sváření
Oxidy
probírány u jednotlivých prvků,
charakter závisí na rozdílu
elektronegativit (iontové až kovalentní
polární)
Ozon
lomená molekula O3
Ozon
Příprava
Ozonizátory (tichý elektrický výboj v
plynném kyslíku), také UV záření
O2 → 2 O
O + O2 → O3
po zkapalnění se frakční destilací
získá 10% O3
Ozon
Použití
• dezinfekce pitné vody
• organické syntézy (kyselina
peroxooctová, ozonidy)
• konzervárenský průmysl
Peroxid vodíku
H2O2
bezbarvá kapalina s extrémními
oxidačními schopnostmi, dodává
se jako 30% roztok ve vodě
Peroxid vodíku
Příprava
BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2
H2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2
Výroba
přes deriváty antrachinonu
Peroxid vodíku
Vlastnosti
• rozklad
2 H2O2 → 2 H2O + O2
• oxidace
SO32– + H2O2 → SO42– + H2O
• redukce
Ag2O + H2O2 → 2 Ag + H2O + O2
Peroxid vodíku
Použití
• Oxidační činidlo
• Výroba peroxosloučenin
(peroxoboritany, peroxofosforečnany)
Hyperoxidy - KO2
Komplexy s H2O2 (náhrada za H2O)
K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 →
2CrO(O2)2 + K2SO4 + 5 H2O
modrý peroxokomplex Cr (+VI)
Chalkogeny
• síra známa od prehistorických dob
(zmínky i v Bibli)
• 1777 Lavoisier zjistil elementární
podstatu síry
• 1782 Reichestein připravil tellur
ze zlatonosných rud z Rumunska,
o 35 let později izolován selen
• 1898 Marie Curie-Sklodowská izolovala
polonium (a radium) ze zbytků
jáchymovského smolince
Výskyt
Síra
16. nejrozšířenější prvek v zemské kůře
(0,05 %), ale vyskytuje se i ryzí (sopky)
a tvoří řadu nápadných a hojných
minerálů (sulfidů a síranů), nejběžnější
pyrit FeS2 a sádrovec CaSO4 . 2 H2O
Živé organizmy - biogenní prvek
Výskyt
Selen a tellur
obsah v zemské kůře nízký (10-5 – 10-6 %,
blíží se zlatu), minerály vzácné, hlavně
doprovázejí síru v sulfidech
Polonium
radioaktivní prvek, velmi vzácný, součást
rozpadové řady (t1/2 = 138 dní)
Síra
Žlutá krystalická látka, několik
alotropických modifikací, ve všech
molekuly S8, v plynném stavu podle
teploty S8, S6, S4 a S2
Příprava
Síra je jednou z přírodních forem,
současně je jednou z výchozích surovin
pro přípravu sloučenin síry
Důležitá reakce při vzniku síry v přírodě
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
Hoření síry
S + O2 → SO2
bez katalyzátorů nevzniká SO3
Výroba a použití síry
Výroba
těžba síry z podzemních ložisek
přehřátou parou (např. Tarnobrzeg)
oxid siřičitý vzniká pražením sulfidů
na vzduchu
4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2
Použití
výroba kyseliny sírové
vulkanizace kaučuku
Oxidační stavy
síra má v hlavních sloučeninách
oxidační číslo -II (sulfan, sulfidy),
+IV (oxid siřičitý, siřičitany) a +VI
(oxid sírový, sírany), malé množství
méně významných sloučenin (SCl2)
má oxidační číslo +II
Sulfany
H2Sx x = 1 – 6
první člen sirovodík H2S, lomená
molekula (obdoba H2O), jedovatý
plyn nepříjemného zápachu,
příprava reakcí zředěné H2SO4
s FeS v Kippově přístroji
H2SO4 + FeS → FeSO4 + H2S
Sulfan
H2S sirovodík
ve vodě se rozpouští na sirovodíkovou
vodu, v roztoku se chová jako slabá
kyselina
H2S + H2O → HS- + H3O+
HS- + H2O → S2- + H3O+
soli hydrogensulfidy a sulfidy
Vyšší sulfany
H2Sx
příprava
S2Cl2 + 2 H2S → H2S4 + 2 HCl
působením roztoku bílého sulfidu
amonného na síru vzniká žlutý
sulfid amonný
Sx + (NH4)2S → (NH4)2Sx+1
Sulfidy
hydrogensulfidy a sulfidy
alkálií a alkalických zemin, dobře
rozpustné ve vodě
sulfidy ostatních kovů ve vodě
nerozpustné, některé vodou hydrolyzují
(Al2S3, Cr2S3, SiS2)
Sulfidy
Sulfidy těžkých kovů vznikají reakcí
rozpustných solí kovů se sulfanem,
reakcí s bílým sulfidem amonným, redukcí
síranů uhlíkem nebo přímou reakcí prvků
Na rozdílech v podmínkách vzniku
a v rozpustnosti produktů založen dříve
používaný sirovodíkový způsob
analytického dělení kationtů
Sulfidy
Sulfidy As3+, Sb3+, Ag+, Sn2+, Hg2+ a Pb2+
a Cd2+ se srážejí již v kyselém prostředí,
Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ až v zásaditém
(amoniakálním),
sulfidy As3+, Sb3+ a Sn2+ se rozpouštějí
v roztoku bílého sulfidu amonného
Sulfidy
Velmi rozšířené minerály, hlavně těžkých
kovů (PbS, ZnS, CuFeS2 atd.)
Pyrit FeS2 je disulfid železnatý, obsahuje
aniont S22Při jejich zpracování je vždy nutné je
převést na oxidy
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2
Sulfan a sulfidy
Sulfan a sulfidy mají redukční vlastnosti
a podle podmínek se mohou oxidovat na
síru, oxid siřičitý nebo sírany
H2S + Br2 → S + 2 HBr
ZnS + 8 HNO3 → ZnSO4 + 8 NO2 + 4 H2O
Halogenidy síry
Vzniká řada halogenidů, ale bromidy
a jodidy jsou nestálé a nevýznamné
Důležité halogenidy
SF6, SF4 a S2Cl2
Fluorid sírový
SF6
mimořádně
chemicky inertní
plyn vznikající
reakcí fluoru se
sírou, použití
v rozvaděčích
Fluorid siřičitý
SF4
vysoce chemicky
reaktivní plyn
vznikající reakcí
fluoru se sírou,
použití
v syntézách,
jedovatý
Chloridy síry
S2Cl2 a SCl2
vysoce chemicky reaktivní kapaliny
vznikající reakcí chloru s roztavenou sírou
použití
Cl
v syntézách
a pro rozpouštění síry
S
Cl
S
Oxidy síry
SO2
silně toxický plyn vznikající spalováním
síry, pražením sulfidů nebo rozkladem
siřičitanů, průmyslové znečistění
atmosféry
Na2SO3 + H2SO4 →
Na2SO4 + H2O + SO2
Oxidy síry
SO2
s vodou reaguje za vzniku kyseliny
siřičité H2SO3, s hydroxidy za vzniku
siřičitanů, vůči oxidačním činidlům
vystupuje jako redukční látka
5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O →
K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4
Oxidy síry
SO3
pevná, snadno těkající látka, t.t. 17 °C
vzniká oxidací SO2 pouze v přítomnosti
katalyzátorů,
průmyslově NO
nebo V2O5
Oxidy síry
SO3
anhydrid kyseliny sírové, rozpouští se v
koncentrované kyselině sírové na oleum,
má slabé oxidační vlastnosti
mezistupeň výroby kyseliny sírové
Oxokyseliny síry
Oxokyselin síry je několik řad v důsledku
schopnosti síry tvořit vazby S – O, S – S
iS–H
Mimo základních kyselin H2SO3 a H2SO4
jsou průměrné oxidační stupně síry
formální
Kyselina siřičitá
Reakcí SO2 s vodou vzniká nestálá
kyselina siřičitá H2SO3 s redukčními
vlastnostmi, známá pouze v roztoku nebo
jako soli
Je to slabá kyselina
a tvoří dvě řady solí
hydrogensiřičitany
a siřičitany
Kyselina disiřičitá
Kondenzací kyseliny siřičité nebo
hydrogensiřičitanů vznikají nestálá slabá
kyselina disiřičitá H2S2O5 respektive
disiřičitany
Kyselina dithioničitá
Reakcí SO2 se zinkem v kyselém
prostředí vzniká kyselina dithioničitá
H2S2O4 se silně redukčními vlastnostmi
2 SO2 + Zn → ZnS2O4
dithioničitany se
používají jako redukční
prostředek v chemii
a textilním průmyslu
Kyselina sírová
Reakcí SO3 s vodou vzniká stálá kyselina
sírová H2SO4, je to silná kyselina a tvoří
dvě řady solí: hydrogensírany a sírany
Koncentrovaná
za tepla má slabé
oxidační
vlastnosti
Výroba kyseliny sírové
• spalování síry na SO2
• oxidace SO2 na SO3
starší nitrosní způsob
nový kontaktní způsob
• reakce SO3 s vodou (přes oleum,
jinak vzniká mlha)
Oxidace SO2 na SO3
nitrosní způsob
homogenní katalýza
2 NO + O2 → 2 NO2
SO2 + NO2 → SO3 + NO
kontaktní způsob
2 SO2 + O2 → 2 SO3
(400 °C, katalyzátor V2O5)
Oleum
Reakcí SO3 s koncentrovanou kyselinou
sírovou vzniká oleum, což je směs
kyselin disírové, trisírové a tetrasírové
Oleum se dodává s koncentrací 20 % SO3
v H2SO4 nebo se ředí na 98% H2SO4
Kyselina disírová
Reakcí SO3 s kyselinou sírovou vzniká
kyselina disírová H2S2O7, ve vodě
hydrolyzuje na kyselinu sírovou
Hydrogensírany po zahřátí lehce
kondenzují na disírany, které po
rozpuštění
ve vodě
tvoří zpět
hydrogensírany
Kyselina thiosírová
Kyselina thiosírová H2S2O3 je nestálá,
její soli thiosírany jsou poměrně stálé
Příprava
2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O
Kyselina thiosírová
Thiosírany mají několik důležitých reakcí
Rozklad v kyselém prostředí
S2O32- + 2 H+ → H2O + SO2 + S
Tvorba komplexu s Ag+ (ustalovač)
S2O32- + Ag+ → [Ag(S2O3)]Reakce s jodem (vznik tetrathionanu)
S2O32- + I2 → S4O6- + 2 I-
Kyseliny polythionové
Řada kyselin H2SxO6 x = 2 až 6
Relativně stálé kyseliny v neutrálním
a alkalickém prostředí, byly izolovány
soli hlavně alkálií a alkalických zemin
dithionová
tetrathionová
Kyselina peroxosírová
Anodickou oxidací kyseliny sírové se
vyrábí kyselina peroxosírová H2SO5,
která vzniká i reakcemi kyseliny sírové
nebo chlorsírové s peroxidem vodíku
HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl
Kyselina peroxodisírová
Obdobně se anodickou oxidací kyseliny
sírové za upravených podmínek
vyrábí kyselina peroxodisírová H2S2O8,
Kyseliny peroxosírové
Kyseliny peroxosírové a jejich soli
peroxosírany a peroxodisírany jsou
silnější oxidační prostředky než peroxid
vodíku, v přítomnosti Ag+ jako
katalyzátoru oxiduje peroxodisíran
sloučeniny manganu až na manganistan
3 H2S2O8 + 2 MnO2 + 4 H2O →
2 HMnO4 + 6 H2SO4
Deriváty oxokyselin síry
Chlorid thionylu SOCl2
Odvozen od kyseliny siřičité náhradou
dvou skupin OH halogenem, kapalina
Výroba
SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
Používá se při chemických syntézách,
jako rozpouštědlo a pro dehydrataci
SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl
Deriváty oxokyselin síry
Chlorid sulfurylu SO2Cl2
Odvozen od kyseliny sírové náhradou
dvou skupin OH halogenem, kapalina
velmi citlivá na vodu
Výroba
SO2 + Cl2 → SO2Cl2
Používá se při chemických syntézách,
jako rozpouštědlo a pro chloraci
Deriváty oxokyselin síry
Kyselina chlorsulfonová HSO3Cl
Odvozena od kyseliny sírové náhradou
jedné skupiny OH halogenem, kapalina
bouřlivě reagující s vodou, v organické
chemii důležité chlorsulfonační činidlo
Selen a tellur
Získávání selenu a telluru
Zdrojem vždy odpady jiných výrob, kaly
po rafinaci mědi nebo výrobě kyseliny
sírové, prach po pražení sulfidických rud
hlavně mědi, olova a stříbra
Cu2Se + Na2CO3 + 2 O2 →
2 CuO + Na2SeO3 + CO2
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + 2 H2SO4
Použití selenu a telluru
Selen
barvení a odbarvování skla Cd(S,Se),
xerografie, fotoelektrické přístroje
Tellur
speciální slitiny, katalyzátory
Selen a jeho sloučeniny
Selen tvoří několik alotropických
modifikací, nejběžnější červený selen
(struktura jako síra s molekulami Se8)
a „kovový“ selen
Většina sloučenin je velmi podobných
sloučeninám síry, pouze sloučeniny +IV
jsou podstatně stabilnější než +VI
Selen a jeho sloučeniny
Selan H2Se
obdoba sulfanu, ale nestálá a lehce se
oxidující na selen
Oxidy SeO2 a SeO3 jsou pevné látky,
anhydridy kyselin H2SeO3 a H2SeO4,
(obdoba kyselin siřičité a sírové)
Selen a jeho sloučeniny
Soli kyselin seleničitany a selenany
(obdoba siřičitanů a síranů)
Kyselina seleničitá a seleničitany jsou
stabilní, kyselina selenová a selenany
mají velmi silné oxidační účinky
(rozpouští i Au, Pd a Pt)
2 Au + 6 H2SeO4 → Au2(SeO4)3
+ 3 H2SeO3 + 3 H2O
Tellur a jeho sloučeniny
Tellur tvoří kovovou modifikaci,
tellan H2Te je nestálý,
oxid TeO2 je ve vodě nerozpustný,
významnou sloučeninou je kyselina
hexahydrogentellurová H6TeO6, slabá
kyselina složité struktury, s oxidačními
vlastnostmi, soli tellurany