skladovatelnost motorové nafty s přídavkem biosložky


144
program
SKLADOVATELNOST MOTOROVÉ NAFTY
S PěÍDAVKEM BIOSLOŽKY
Ing. Jan Jehliþka
RNDr. Jaroslav Buchta
PARAMO, a.s., PĜerovská 560, Pardubice, 53006
tel. 466 810 364, e-mail [email protected]
www.paramo.cz
Skladování stĜedních destilátĤ
Stanovení skladovatelnosti stĜedních destilátĤ (motorové nafty-topné oleje) bylo vždy
vedeno snahou nahradit dlouhodobé skladovací zkoušky krátkodobými, takzvanými rychlými testy.
Možnost pĜedpovČdi skladovatelnosti je velmi dĤležité pro použití tČchto produktĤ všude tam, kde
se tyto produkty skladují. NapĜíklad topný olej extra lehký v zásobních nádržích zákazníkĤ,
motorová nafta pĜi dlouhodobém skladování napĜíklad ve strategických zásobách, v dopravních
podnicích a podobnČ.
V rámci projektu DGMK 484-1 (1998) Schnelltest zur Vorhersage der Lagerstabilität von
Mitteldestillaten byly provedeny a zveĜejnČny výsledky rĤzných metod urychleného skladování:
1. Kolorimetrická metoda – vizuální a spektrofotometrická
2. Stanovení SMORS (Soluble Macromolecular Oxidatively Reaction Species) Metoda dle
M.A. Wechter a D.R.Hardy
3. Stanovení fenolĤ, fenalenonĤ a nebazických aromátĤ obsahujících dusík (karbazoly,
indoly)
Jednalo se o 43 vzorkĤ plynových olejĤ a 16 hotových prodávaných produktĤ. Jako
referenþní test byl použit test dlouhodobé skladovatelnosti dle ASTM D 4625-92 (skladování pĜi
43°C 12 týdnĤ, styk se vzduchem)
Bylo zjištČno, že výsledky zkoušek vyjádĜené jednoduchou lineární regresí ukazují, že žádný
z uvedených rychlotestĤ a žádná analytická hodnota nestaþí k pĜedpovČdi dlouhodobé
skladovatelnosti. Pouze ve spojení spektrálnČ fotometrické metody a celkového obsahu dusíku bylo
dosaženo asi 75% ní shody s výsledky metody dle ASTM D 4625. Kombinací výsledkĤ ze 3 nebo
více rychlotestĤ mĤže korelaci s nerozpustnými látkami z testu ASTM D 4625 ještČ zlepšit, ale
neodpovídá možnosti použití relativnČ jednoduchých zkoušek na 1 vzorku pro pĜedpovČć
skladování.
Stanovení reaktivních aromátĤ nebo SMORS není pro pĜedpovČć skladovatelnosti vhodné.
Zcela nespolehlivé výsledky dala korelace stanovení nerozpustných látek dle ASTM D 4625 a
obsah sedimentĤ vzniklých bČhem pĜirozeného skladování dle DIN 51419.
Je zajímavé, že nejlépe se osvČdþila metoda Shell Fenstertest, která umožĖuje pĜedpovČć
dlouhodobé skladovatelnosti až na 78%. Pro zvýšení reprodukovatelnosti by bylo však potĜebné
podmínky testu pĜíslušnČ upravit. Jedná se o vystavení paliva povČtrnostním vlivĤm – za oknem,
jižní strana.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1333
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
Test dlouhodobé skladovatelnosti stĜedních destilátĤ dle ASTM D 4625
skladování pĜi 43°C, 12 týdnĤ pĜi styku se vzduchem a stanovení nerozpustných látek
ZávČry ze skladování dle ASTM D 4625 – 92
a) Korelaþní efekty
Význam zmČn v chemickém složení vedoucí k degradaci bČhem skladování spoþívá
v tom, že nČkterá paliva vykazují konzistentní efekty teplotním urychlením, ale jiná ne.
Spolehlivost korekce výsledkĤ zrychleného testu s aktuální skladovací stabilitou je
zvýšena, jestliže testovaná paliva pocházejí ze stejného zdroje základní suroviny, nebo
jsou vyrobena podobným zpĤsobem
b) Korelace skladování pĜi bČžné okolní teplotČ (21°C) a teplotČ 43°C
Ukázalo se, že výsledky skladování pĜi 43°C znamenají pĜibližnČ þtyĜnásobné
zrychlení ve srovnání se skladováním pĜi normální teplotČ (21°C). Z toho vyplývá, že
jeden týden skladování pĜi 43°C znamená zhruba 1 mČsíc skladování pĜi normální
teplotČ (12 týdnĤ = 1rok).
Pozn.: V závislosti na složení paliva a aktuálních skladovacích podmínkách v praxi
mĤže korelace znaþnČ kolísat obČma smČry.
c) Skladovací stabilita paliv (destilátových paliv) záleží na komplexu oxidaþních i
neoxidaþních interakcí olefinĤ, dienĤ, slouþenin obsahujících dusík, síru a kyslíkatých
slouþenin obsažených v palivu.
Reakce mohou být nastartovány dalšími kontaminacemi, zejména rozpustnými
solemi kovĤ. Skladovací stabilita také enormnČ kolísá v závislosti na základní surovinČ –
ropČ, ale závisí i na typu výrobní technologii produktu a jednotlivých komponentách
koneþného paliva.
Protože chemické reakce vedoucí ke tvorbČ sedimentu a zmČnČ barvy jsou velmi
závislé na typu a množství nestabilních materiálĤ, mĤže také þasový efekt zrychlování
degradace silnČ kolísat
Zhodnocení:
Z uvedeného pĜehledu je patrné, že stanovení skladovatelnosti pomocí zrychlené metody
mĤže být pĜesnČjší pouze za pĜedpokladu shodnosti zkoušeného produktu: ropa, zpĤsob výroby,
složení produktu, pĜísady.
Rozhodli jsme se proto pro sledování vlivu pĜídavku MEěO do MONA na skladovatelnost
doplnit ještČ oxidaþní zkouškou motorové nafty dle ýSN EN 590 ze srpna 2006 (ýSN EN ISO
2274) , která snadnČji odhalí termo-oxidaþní nestabilitu skladovaného produktu a indikuje vznik
skladovací nestability produktu a dopad na vlastnosti motorové nafty po delším skladování.
Výsledky jsou v následujících tabulkách þíslo 1-4.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1334
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
Tabulka þíslo 1 - Skladování MONA s 5% MEěO s antioxidantem
vzorek
Oxidaþní
stabilita
použitého
MEěO [h]
1
MONA
-
3
MONA + 5%MEěOstaré
2,2
4
MONA + 5%MEěOstaré stabilizované
0,07% BHT
3,7
zpĤsob skladování:
celkové úsady
mg /100ml
dle ASTM D 4625
tma pĜi norm. teplotČ
za oknem
dle ASTM D 4625
tma pĜi norm. teplotČ
za oknem
dle ASTM D 4625
tma pĜi norm. teplotČ
za oknem
0,2
0,2
0,3
0,8
0,4
0,3
0,6
-
Tabulka þíslo 2 - Skladování MONA s 5% MEěO bez antioxidantu dle ASTM D 4625
MONA s 5% MEěO
MONA F +
MONA F +
MONA B +
MEěO [2]
MEěO [3]
MEěO [3]
pĜed
po
pĜed
po
pĜed
po
2,4
2,4
2,4
2,4
2,69
2,67
-22
-23
-22
-24
-10
-7
Skladovací stabilita
Vlastnost
Jednotky
Viskozita/40°C
mm2/s
CFPP
°C
Koroze na mČć
st. koroze
1a
1a
(3h pĜi 50°C)
PČnivost
ml pČny
40
50
Vzájemné pĤsobení
st. vzhledu 2-3; 2 1b; 3
vody a paliva
Con. karb. zbytek
% hm.
0,037
--ýíslo kyselosti
mg KOH/g 0,012 0,034
Oxidaþní stabilita použitého
h
3,2
MEěO
Celkové úsady po
mg/100 ml
skladování dle ASTM D
5,0
4625
1a
1a
1a
1a
40
40
30
45
3; 2
3; 2
4; 2
2; 2
0,028
0,026
--0,03
0,032
--0,0072 0,036
4,1
4,1
2,2
2,4
Z tabulky þíslo 2 je vidČt, že pĜídavkem 5% MEěO, které neobsahuje antioxidant, do MONA se i
po skladování pĜi 43°C témČĜ nezmČní základní parametry motorové nafty, jako je viskozita, CFPP
a koroze na mČć. Avšak dochází k nárĤstu þísla kyselosti a celkových úsad.
Oproti tomu jsou v tabulce þíslo 1 výsledky celkových úsad u vzorkĤ MONA s 5% MEěO, které
obsahovalo antioxidant. Zde je vidČt, že bylo dosaženo pomČrnČ nižších hodnot celkových úsad,
aþkoli oxidaþní stabilita použitého MEěO byla srovnatelná.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1335
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
Skladování MONA + 5% MEěO +0,0015% BHT a následné stanovení oxidaþní stability motorové
nafty dle ýSN EN ISO 12205.
Tabulka þíslo 3 - Skladování pĜi normální teplotČ v temnu
vzorek
MONA + 5%MEěO
MONA + 5%MEěO
Doba skladování
oxidaþní stabilita [g/m3]
[týden]
12
1
24
9
Tabulka þíslo 4 - Skladování pĜi 43°C v temnu
vzorek
MONA + 5%MEěO
MONA + 5%MEěO
Doba skladování
oxidaþní stabilita [g/m3]
[týden]
12
4
24
82
Z tabulky þíslo 3 a 4 je vidČt, že pĜi skladování pĜi 43°C se dosáhne pĜibližnČ þtyĜnásobného
zrychlení oproti skladování pĜi teplotČ 21°C. Z této zkoušky souþasnČ vyplynulo, že tato konkrétní
nafta s tímto konkrétním MEěO, by dosáhla oxidaþní stability 25g/m3 pĜibližnČ za 55 týdnĤ, tedy
za 1 rok pĜi teplotČ skladování 21°C. Hodnota 25g/m3 je limitní pro nové palivo.
Zajímavé výsledky uvedla švýcarská firma Carburera v pĜednášce na téma FAME a
smČsi DIESEL –FAME - stabilita a separace vody pĜi dlouhodobém skladování (Berlín záĜí
2003)
Z této pĜednášky vyplynulo:
Za pĜítomnosti kovĤ mĤže pĜi skladování FAME znaþnČ vzrĤst množství úsad vzniklých pĜi
skladování pĜi teplotČ okolí (ASTM D 4265 13 týdnĤ) efekt není lineární. Tvorba usazenin vrcholí u
smČsi 25% FAME +75% MONA. OvČĜení bylo provedeno s kovy, jejichž pĜítomnost je
charakteristická pro skladovací a distribuþní systémy paliv. Byl zjištČn vzestup nerozpustných úsad
dle následující stupnice: bez kovĤ < Al < Fe < Zn < Sn/Pb < Cu. Obdobná závislost byla zjištČna i
pĜi testu ASTM D 2274 (vysokoteplotní test) na palivech.
Dále pĜi obsahu 5% FAME dochází k zabránČní koalescence þástic i ve zkušebním mČĜítku
pĜíslušným testem. PĜítomnost FAME zabraĖuje koalescenci i v podmínkách koalescenþního
zaĜízení.
MONA obsahující 5%V/V nebo ménČ FAME je pĜijatelná pro výrobce motorĤ. Provedené
sledování však upozornilo, že i takto nízké množství mĤže zpĤsobit problémy stability s následným
dopadem na funkci motorĤ. Musí se poþítat s tím, že FAME má více škodlivý vliv na vlastnosti
MONA než se dĜíve pĜedpokládalo.
ZávČr:
Existuje nČkolik zrychlených metod stanovení skladovatelnosti MONA s pĜídavkem MEěO
v množství do 5% hmotnostních. Tyto metody se však výraznČ liší svojí pĜesností a souþasnČ jsou
závislé na druhu použitého paliva, zpĤsobu výroby paliva, druhu použitého MEěO a pĜídavku
antioxidantu.
Skladováním se ovČĜilo, že použitý antioxidant v MEěO výraznČ snižuje množství
celkových úsad v MONA po skladování a tím zlepšuje celkovou kvalitu a termální oxidaþní
stabilitu MONA.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1336
16.–18. 4. 2007 Milovy