Aromatické sloučeniny - Ústav organické chemie

Aromatické sloučeniny - Ústav organické chemie

Aromáty a reakce na aromatických systémech
Názvosloví
K vyjadřování názvů lze použít buď názvosloví systematické nebo tzv. triviální.
V následující tabulce jsou uvedeny názvy některých organických látek. K názvu triviálnímu
napište odpovídající systematický název. Ne všechny názvy jsou názvy triviální!
CH2
CH3
toluen
benzyl
fenol
fenyl
OH
COOH
NH2
kyselina benzoová
anilin
O
CH3
CH=CH2
acetofenon
styren
Br
CHO
brombenzen
benzaldehyd
Pokud máme na benzenovém jádře dva substituenty, lze jejich polohu vyjádřit pomocí
předpon ortho, meta a para. Tento nomenklaturní systém využijeme mnohem více při
vyjadřování selektivity reakcí. V současné době se již dává přednost lokantům.
CH3
ortho
ortho
meta
meta
para
CH3
CH3
CH3
+
Br2
Br
FeBr3
+
Br
V případě bromace toluenu pak brom vstupuje do poloh ortho (tedy 2) a para (tedy 4)
vzhledem k methylové skupině toluenu.
1. Jak vypadá benzaldehyd ve strukturním elektronovém vzorci a jak nakreslíte v tomto
vzorci kyselinu 2,5-dinitrobenzoovou?
Tvoříme-li název derivátu benzenu s více než dvěma substituenty v molekule, číslujeme
polohu substituentů tak, abychom získali nejnižší sadu lokantů. Substituenty jsou řazeny
podle abecedy. Je samozřejmě nutné brát v úvahu charakteristické skupiny vázané na
benzenový kruh.
CH3
NO2
O2N
NO2
CH3
Br
O2N
CH3
4-brom-1,2-dimethylbenzen
Cl
NO2
2-chlor-1,4-dinitrobenzen
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
CN
CHO
COOH
H3C
NH2
COOH
OH
CH3
CH3
Cl
4-chlor-3-hydroxybenzoová kyselina
5-formyl-2-methylbenzoová kys.
5-amino-2,4-dimethylbenzonitril
2. Uveďte název následujících sloučenin podle pravidel IUPAC
CH3
Br
Cl
CH3
a
NH2
Br
b
c
COOH
Cl
CH3
OH
O2N
NO2
CH3
CH3O
Cl
d
e
3. Nakreslete následující sloučeniny
a) p-chlorbrombenzen
b) m-chloranilin
c) 3-methylbenzen-1,2-diamin
d) benzylbromid
e) 3-methoxybenzoová kyselina
f) 2-chlor-3,5-dimethoxybenzaldehyd
f
Elektrofilní aromatická substituce
v tomto případě na příkladu acylace benzenu butanoylchloridem
O
Cl
+
O
+
+
O
AlCl3
C
+
+
O
[AlCl ]
-
+ [AlCl4]
+
4
- Cl
H
O
+
[AlCl4] -
+ [AlCl4]
-
+
AlCl3
O
O
pi-komplex
sigma-komplex
+ HCl +
AlCl3
U mechanismu elektrofilní aromatické substituce je potřeba si pamatovat, že
k produktu vedou dva důležité kroky a sice koordinace elektrofilu k aromatickému jádru a
vytvoření σ komplexu. Koordinaci elektrofilu k aromatickému jádru vyjadřuje tzv. πkomplex. Ten nelze na reakční koordinátě jednoznačně lokalizovat a v současné době už se o
něm ani nepřednáší – hovoří se jen o koordinaci elektrofilu k aromátu. Sigma-komplex je
meziprodukt reakce s porušenou aromaticitou benzenového jádra a nachází se v
lokálním minimu reakční koordináty. V posledním kroku dochází k rearomatizaci systému –
báze (v tomto případě chloridový anion) odtrhne proton z sp3 atomu benzenového cyklu.
Modrá čárkovaná šipka
značí aktivační energii
nutnou ke koordinaci a
navázání elektrofilu na
aromát. Červená šipka
označuje polohu sigma
komplexu
v lokálním
minimu křivky. Zelená
vyznačuje
aktivační
energii
potřebnou
k odtržení vodíku ze σkomplexu a rearomatizaci.
Direktivní vlivy substituentů
Pokud provádíme elektrofilní aromatickou substituci (SEAr) na benzenu, je situace
jednoduchá. Vždy vzniká aromát se substituentem v poloze 1. Jak to ale funguje, když už na
benzenu nějaký substituent je?
Substituent ovlivňuje jak reaktivitu aromátu, tak i místo, kam se naváže druhý
substituent. Z těchto důvodů se substituenty dělí na dvě třídy: aktivující a deaktivující.
Aktivující substituenty (substituenty I. třídy)
Aktivující substituenty jsou ty, které jsou schopny dodávat elektrony do aromatického
systému. Podle síly aktivjícího účinku to jsou: -NR2(dialkylamino-) > -NHR(alkylamino-) >
> -NH2(amino-) > -NH-CO-R(acylamino-) > -OH(hydroxy-) > -OR(alkoxy-) > -SH(thio-) >
> -R(alkyl) > F, Cl, Br, I > NO (nitrososkupina)
Tyto substituenty jsou též nazývány ortho/para orientující (dirigující), neboť orientují
další substituci na kruhu do poloh ortho a para.
OH
OH
OH
NO2
+
HNO3
+
NO2
Hydroxyskupina je aktivující ortho-, para-dirigující substituent. Z toho důvodu je
nitrace fenolu snadná (stačí koncentrovaná HNO3) a nitro skupina vstupuje buď do polohy 4
(para) nebo do polohy 2 (ortho).
A proč to tak funguje? Hydroxyskupina je donor elektronů, a proto do systému
elektrony dodává. Benzen je systém konjugovaných dvojných vazeb, a proto se tyto dodané
elektrony posouvají po celém jádře. Šipka vždy směřuje do ortho nebo para polohy. Toto je
pouze velmi hrubé a neúplné, nicméně z hlediska probíraných reakcí funkční☺, vysvětlení. U
zkoušky však bude nutné prokázat trochu hlubší znalost efektů, které se zde uplatňují.
H
O
Pozn. Podrobnější vysvětlení působení elektrondonorů a elektronakceptorů, včetně
vysvětlení stabilizace intermediátu (σ-komplexu), lze nalézt ve skriptech Jiří Svoboda a kol:
Organická chemie I, nebo případně v učebnici John McMurry: Organická chemie.
Deaktivující substituenty (substituenty II. třídy)
O
N
O
U deaktivujících substituentů, např. nitroskupina, dochází k odčerpávání elektronové
hustoty z aromatického jádra. Opět se jedná o posun elektronů po celém konjugovaném
systému a jak šipky naznačují, místa se zvýšenou elektronovou hustotou jsou tentokrát v meta
polohách.
1) Deaktivujíví ortho, para dirigující substituenty
Aby to nebylo zcela jednoduché, existují samozřejmě vyjímky. Takovou vyjímku
představují halogeny, neboť mírně deaktivují aromatické jádro, nicméně si zachovájí
schopnost dirigovat další substituci do ortho a para polohy. Viz. Pozn.
Cl
Cl
Cl
+
HNO3
NO2
H2SO4
+
NO2
Při nitraci chlorbenzenu do prvního stupně musíme použít buď dýmavou kyselinu
dusičnou a nebo nitrační směs. Je zjevné, že podmínky této nitrace jsou mnohem energičtější
než v případě nitrace fenolu. Produkty nitrace však zůstávají podobné – nitro skupina vstupuje
do polohy 2 nebo 4.
2) Deaktivující meta dirigující substituenty
Tyto substituenty se vyznačují schopností přitahovat elektrony. To znamená, že
odčerpávají elektrony z aromatického systému. Jedná se tedy o silné elektronakceptory. Podle
síly deaktivujícího účinku to jsou: -NR3+(trialkylamoniová) > -NO2(nitro-) > -CN(kyano-) >
> -CH=O(aldehydická) > -CO-Y (oxo-, ketony obecně) > -SO2R(alkylsulfonová skupina) >
-COOR(esterová skupina) > -CONH2(karboxamid)
NO2
NO2
+
HNO3
H2SO4
NO2
Pro nitraci nitrobenzenu do druhého stupně, tj. na dinitrobenzen je potřeba použít
nitrační směs a tu navíc zahřívat. Jinak by reakce vůbec neproběhla. Vzhledem k faktu, že
nitroskupina je silně meta dirigující vzniká selektivně meta-dinitrobenzen (1,3-dinitrobenzen).
Reaktivita substituovaných aromátů v SEAr
S vlastnostmi substituentů na aromatickém jádře úzce souvisí reaktivita daného
aromátu. Je jasné, že aromáty s aktivujícími substituenty budou výrazně reaktivnější než
halogenaromáty (mírně deaktivující) a ty budou opět značně reaktivnější než systémy, na
které je navázán silně deaktivující substituent.
4. Porovnejte následující sloučeniny podle reaktivity v SEAr:
a) nitrobenzen, anilin, benzen
b) 1,3-dimethoxybenzen, brombenzen, meta-nitrobrombenzen
c) fluorobenzen, benzaldehyd, o-xylen
d) benzonitril, 4-methylbenzonitril, 4-methoxybonzonitril
5. Napište produkty elektrofilní chlorace do prvního stupně. Která látka reaguje rychleji,
a která pomaleji než benzen?
a) brombenzen
b) fenol
c) nitrobenzen
d) 4-methylbenzensulfonová kyselina
e) m-bromfenol
f) acetofenon (fenyl(methyl)keton)
Reakce v postranních řetězcích
1) Oxidace postranních řetězců alkylbenzenů
Ačkoli je benzen nenasycený systém, je neobyčejně stálý a odolává i silným
oxidačním činidlům. Už jsme viděli, že KMnO4 umí rozštěpit dvojnu vazbu alkenů, nicméně
s benzenem ani nehne. To ovšem neznamená, že beze změny zůstanou substituenty navázané
na benzenové jádro.
V případě, že budeme oxidovat alkyl benzen nějakým silným oxidačním činidlem
(KMnO4, Na2Cr2O7), dochází k oxidaci v benzylové poloze.
O
CH2CH2CH3
C
KMnO4
OH
H2O
Mechanismus této reakce pro naše účely není důležitý. Bylo by ale dobré vědět, že
dochází k oxidaci na benzylovém uhlíku a to pouze v případě, že jsou na tento benzylový
uhlík vázány nějaké atomy vodíku!
CH3
COOH
KMnO4
CH3
H 2O
CH3
CH3
C
CH3
CH3
COOH
KMnO4
H2O
C
CH3
CH3
Oxidace terc-butylbenzenu neprobíhá právě proto, že na benzylovém uhlíku nejsou
navázány žádné vodíky.
2) Radikálová substituce v postranním řetězci
Radikálová substituce v postranním řetězci opět probíhá přednostně na benzylovém
uhlíku. To je způsobeno vysokou stabilitou benzylového radikálu. Tuto stabilitu lze připsat
překryvu zpola zaplněného p orbitalu benzylového uhlíku s π−systémem aromatického kruhu.
CH3
CHCl2
CH2Cl
Cl2/UV
Cl2/UV
CCl3
Cl2/UV
Další možností je využít pro radikálovou reakci činidel, která uvolňují halogen
selektivně po aktivaci např. peroxidem nebo teplem.
CH3
CH2Br
O
+
N Br
dibenzoyl peroxid
O
+
CCl4
N H
O
O
N-bromsukcinimid (NBS)
Nukleofilní aromatická substituce
Ačkoli většina reakcí na aromatických systémech spadá do kapitoly elektrofilní
substituce, lze provádět i substituci nukleofilní. Tato reakce neprobíhá ani mechanismem SN1
ani SN2, nýbrž mechanismem adičně-aliminačním nebo eliminačně-adičním (viz. John
McMurry: Organická chemie, str. 551-554).
O
Cl
Cl
NO2
+
OH
NaOH
NO2
N
OH
+
NO2
O-
+
NaCl
NO2
NO2
Druhou možností jak provést nukleofilní substituci na aromátu je eliminace
halogenovodíku s následnou adicí příslušného nukleofilu na vznikající benzyn.
NH2
Cl
+
NaNH2
- HCl
NH3
+
NaCl
benzyn
Benzyn je velmi nestabilní sloučenina, vznikající druhá π−vazba je velmi slabá a leží
v rovině kruhu.
Příklady k procvičení
1. Napište mechanismus nitrace toluenu.
2.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Co vznikne následujícími reakcemi:
toluen s propanoylchloridem za katalýzy AlCl3
benzen s cyklopentylbromidem za katalýzy AlCl3
3-methylfenyl(ethyl)keton (1-(3-methylfenyl)propan-1-on) s dýmavou HNO3
anisol (fenyl(methyl)ether) s acetanhydridem za katalýzy AlCl3
fluorbenzen s benzylchloridem za katalýzy chloridem hlinitým
4-methoxytoluen s but-1-enem za katalýzy H2SO4
3. Připravte z benzenu následující sloučeniny. Uveďte všechny potřebné organické a
anorganické reaktanty. Pokud v některém reakčním kroku vzniká směs produktů,
použijte v dalším reakčním kroku odpovídající reagioisomer.
a) kyselinu 3-nitrobenzensulfonovou
b) 1-brom-4-chlorbenzen
c) 1-butyl-3-methylbenzen
d) 3-brom-4-methylacetofenon
e) 1-brom-2,4-dinitrobenzen
f) 4-chloracetofenon
g) 3-chloracetofenon
h) 2-brom-4-ethyltoluen
i) 1-fenylokt-1-en
j) difenylmethan
4. U následujících reakcí nakreslete hlavní produkt reakce. Všechny reakce se řídí pouze
direktivními vlivy substituentů navázaných na aromatické jádro.
COOH
CF3
Cl
HNO3
a
H2SO4, T
COOH
NH2
d
CH3COOH
O2N
CH3
b
OH
O
c
C
Br2
CHCl3
H2N-NH2, KOH
triethylenglykol
Br2, FeBr3
O
CH3
e
Zn(Hg)
HCl
H3C
CH3
HNO3
f
H2SO4
NO2
5. Jak připravíte pomocí acylačních reakcí následují sloučeniny? Vhodně zvolte výchozí
látky.
H3C
O
O
a
O2N
C
c
C
H3C
O
b
H3C
C
d
CH3
H3C
CH2-CH2-COOH
HOOC
O
6.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Napište následující reakce:
1-methylnaftalen s N-bromsukcinimidem v tetrachlormethanu při zahřívání
2,4,6-trinitrotoluen s dichromanem draselným ve zředěné kyselině sírové
3-bromfenylprop-1-en s vodíkem za katalýzy palladiem v ethanolu
4-nitrotoluen s přebytkem chloru za iniciace UV zářením
styren s chlorovodíkem
chlorbenzen s amidem sodným
2,4,6-trinitrofluorbenzen s hydroxidem sodným