Difúze a rozpustnost stabilizátorů v PP - A-Math-Net

APIKACE MATEMATIKY
v CHEMII
- Příklady použití -
Jiří TOCHÁČEK
Vysoké učení technické v Brně
CEITEC – Středoevropský technologický institut
Technická 3058/10, 616 00 BRNO, Česká republika
AMATHNET, 2.workshop - Aplikovaná matematika
Ostravice, 3. února 2012
Fyzika
Matematika
Chemie
2
Matematika
Fyzika
Chemie
3
Kvantová mechanika
4
Kvantová fyzika / chemie
m = L /c2
E = mc2
Albert Einstein
1879-1955
1 kg hmoty
=
89 875 517 873 681 764 Joule (≈ 90 PJ)
nebo výbuch ~21 megatun TNT
Obecná a speciální teorie relativity
Kvantová fyzika
Fotoelektrický jev
Nobelova cena za fyziku 1921
5
Albert Einstein
1879-1955
Obecná a speciální teorie relativity
Kvantová fyzika
Fotoelektrický jev
Nobelova cena za fyziku 1921
6
Schrödingerova rovnice
7
Reakční kinetika
8
Kinetika reakce 1.řádu
A
k
produkty
A …... koncentrace reagující látky
A0 ….. výchozí koncentrace reagující látky
k ……. rychlostní konstanta (T,V)
9
Kinetika reakce 1.řádu
k
A
produkty
[A] = [A]0 / 2
T1/2 = ln 2 / k = 0.693 . k-1
Poločas rozpadu
Poločas rozpadu pro radioaktivní látky
l …. rozpadová konstanta
Příklad:
H2O2 (l)
H2O (l) + ½ O2 (g)
10
Závislost rychlostní
konstanty k na teplotě
Svante August Arrhenius
ln k = ln A – Ea/RT
1859-1927
Elektrolytická teorie disociace
Reakční kinetika
Nobelova cena za chemii 1903
k …… rychlostní konstanta
A …... preexponenciální faktor
Ea ….. aktivační energie
R …… univerzální plynová konstanta (8.31 JK-1mol-1)
T …… absolutní teplota (°K)
11
Akcelerované stárnutí
polymerů
12
Hodnocení termooxidační stability polymeru
Akcelerovaný test (LTHA)
Princip:
Vzorek polymeru exponován dané teplotě za podmínek přirozené nebo
nucené cirkulace vzduchu, hodnocena doba do degradace vzorku.
Kriterium degradace: křehký lom
Chemická struktura
Komerční
název
Doba
do
ZKŘEHNUTÍ
(dny)
130°C
Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)propionate]methan
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
2,4-di-tert-butylphenol
Bis(2,4-di-t-Bu-phenyl)pentaerythrityl
diphosphite
Bis(2,6-di-t-Bu-4-methylphenyl)
pentaerythrityl diphosphite
Distearyl pentaerythrityl diphosphite
150°C
IRGANOX
1010
194
60
BHT
DTBP
4
2
2
1
ULTRANOX 626
19
3
ADK STAB
PEP-36
21
5
WESTON 619
1
1
Zkušební teploty: 130 -150°C
Aplikační teploty: 0 – 50°C
PP-homopolymer, folie 0.5 mm Receptura: 0.1% stabilizátor, 0.1% CaSt
13
Predikce životnosti polymeru pro podmínky tepelné expozice 23°C
bez přítomnosti UV záření
PP-homo s prodegradační aditivací vs. PP-homo neaditivovaný, lisovaná fólie 0.5 mm
IP = indukční perioda (dny), T = teplota; Kriterium degradace = křehký lom
6
y = 4.8141x - 12.109
2
R = 0.9886
5
y = 4.9354x - 13.268
2
R = 0.9952
40 roků
4
Log IP
7 roků
Degradabilní PP
Nestabilizovaný PP
3
Lineární (Degradabilní PP)
Lineární (Nestabilizovaný PP)
2
1
23°C
0
2
2.5
3
3
3.5
-1
10 /T (K )
4
14
Zajímavé
15
Proč je slunce červené, když zapadá ?
16
Sluneční záření
dopadající na Zemi
Kontinuální energetické spektrum záření 0.7 - 3000 nm
ABSORPCE
< 175 nm
175 až 290 nm
290 až 400 nm
nad 1500 nm
kyslík ve vrstvách nad 100 km
ozón ve stratosféře 15 - 50 km
způsobuje degradaci
voda, oxid uhličitý
ROZPTYL
na molekulách vzduchu,
částicích aerosolů
(voda, prach)
atmosféra
povrch
Země
17
Poledne
Večer
Rayleighův zákon rozptylu záření:
I
I0
n
n0
N
l
intenzita záření původního
intenzita záření rozptýleného ve všech směrech
index lomu částice
index lomu vzduchu
počet částic o objemu V
vlnová délka záření
18
Difúze
19
Fyzikální jevy ovlivňující chování stabilizátoru v polymerní matrici :
Kompatibilita
Difúze
Rozpustnost
Těkavost
Extrahovatelnost
Difúze (pohyblivost) v polymeru se přímo podílí na LTHA stabilizační účinnosti :
Irganox 1425 (nemigrující) vs. Irganox 1076 (velmi dobře migrující)
IP 130°C (dny)
IP 150°C (dny)
Irganox 1425
Irganox 1076
3
1
241
14
1000 ppm v PP-homo; kriterium degradace = čas do křehkého lomu
20
1.Fickův zákon pro difúzi (stacionární stav)
2.Fickův zákon pro difúzi (nestacionární stav)
A.E. Fick
(1829-1901)
f …… koncentrace
x …… vzdálenost
t …… doba
D = difúzní koeficient (cm /s)
2
Literatura:
1. A.E. Fick, Phil. Mag. (1855), 10, 30
2. A.E. Fick, Poggendorff´s Annel. Physik. (1855), 94, 59
21
Zdroj difundující látky (difusantu):
Požadavky: 1) koncentrace difusantu ve zdroji >> rozpustnost v měřeném polymeru (C0)
2) koncentrace difusantu se nesmí během měření měnit
3) difusant nesmí během měření chemicky reagovat
Čistý stabilizátor
Zdroj:
Fólie:
Blok polymeru
Přesycený polymer 5-10% difusantu
Naneseno z taveniny – 100% difusant
Kontaminace 1. fólie
Difúze homogenní
Nehomogenní difúze
Důsledky přímé kontaminace eliminovány
Přechodový odpor zdroj/fólie, fólie/fólie
Bez přechodových jevů
Kontaminace vzdálenějších fólií
22
Výpočet difúzních parametrů :
A.E. Fick (1855):
2.zákon
c = f (x,t)
Koncentrace difundující látky je funkcí vzdálenosti a času
Jednorozměrná nestacionární difúze za poč. a okraj. podmínek:
Řešení dáno rovnicí:
t=0:
x = 0 c = c0
x>0 c=0
t>0:
x = 0 c = c0
x>0 c>0
c = c0 (1 – erf (x/K))
K = 2 sqrt(Dk t)
c
c0
x
t
………….
………….
………….
………….
koncentrace ve vzdálenosti x
koncentrace v počátku
vzdálenost od zdroje
doba
Dk ………… difúzní koeficient
Qx ………… množství látky mezi 0 a x
Qt ………… celkové množství látky v poloprostoru
Qx
23
Poměr množství difusantu do vzdálenosti x k celkovému množství v poloprostoru :
Množství Qx, Qt experimentálně stanovitelné
Technický přístup k experimentálnímu uspořádání (fólie, blok polymeru – separace vrstev mikrotomem)
Výběr analytické metody – funkční skupiny, citlivost stanovení
Zpracování dat
Výpočet Dk – matematické programy - Dr. O. Peroutka (1986, 2005)
24
Difúze do svazku fólií
Zdroj difundující látky
Difúze do bloku polymeru
Směr difúze
Zdroj difusantu
Přesycený polymer
Čisté aditivum
Přechodový odpor
Ano
Ne
Kontaminace 1.fólie
Vysoká
Nedůležitá
Analýza difusantu
UV
FTIR
Náročnost
Vyšší
Malá
Reprodukovatelnost
Nižší
Dobrá
Problém orientace fólií
Existuje
Odpadá
Výpočet Dk, S
Grafický / PC program
PC program
25
Uspořádání měření
koncentrací cx:
FTIR mikroskop - transmisní spektrum
Zdroj
Blok polymeru
Směr difúze
difusantu
Výřez bloku
Vzdálenost od povrchu (mm):
0
30mm
30mm
30mm
30mm
30mm
30mm
30mm
15
45
75
105
135
165
195
26
Irganox 1076 jako modelový systém
Standard
0
1
2
3
FTIR - kalibrace:
Hm.% I1076
0
0.05
0.1
0.2
A(1741)
0.012
0.046
0.082
0.152
BA(1807-1581)
A(1891)
0.068
0.067
0.067
0.067
AI1076/Aref
0.176470588
0.686567164
1.223880597
2.268656716
St. I1076 v PP
0.25
y = 0.0954x - 0.0164
2
R = 0.9999
hm.% I1076
0.2
0.15
0.1
Řada1
Lineární (Řada1)
0.05
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
A(1741)/Aref
27
Absorbance
**DIF-1076-3 hl
0.32 **DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.30 **DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.28
**DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.26
**DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.24
**DIF-1076-3 hl
0.22 **DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.20 **DIF-1076-3 hl
**DIF-1076-3 hl
0.18 **DIF-1076-3 hl
435um
405um
375um
345um
315um
285um
255um
225um
195um
165um
135um
105um
75um
45um
15um
FTIR: A1741 = f (x)
x ..... hloubka od povrchu
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
Wavenumbers (c m-1)
28
1.měření
hloubka um A(1741)
A(1891)
AI1076/Aref hm.% I1076
15
0.271
0.0078
34.744
3.298
45
0.222
0.009
24.667
2.337
75
0.174
0.0101
17.228
1.627
105
0.142
0.0081
17.531
1.656
135
0.113
0.0067
16.866
1.593
165
0.087
0.0082
10.610
0.996
195
0.063
0.0075
8.400
0.785
225
0.045
0.0083
5.422
0.501
255
0.032
0.0077
4.156
0.380
285
0.022
0.0078
2.821
0.253
315
0.011
0.008
1.375
0.115
345
0.006
0.0089
0.674
0.048
375
0.004
0.0098
0.408
0.023
405
0.002
0.0073
0.274
0.010
435
0.003
0.0087
0.345
0.016
2.měření
hloubka um A(1741)
A(1891)
AI1076/Aref hm.% I1076
15
0.266
0.007
38.000
3.609
45
0.222
0.007
31.714
3.009
75
0.176
0.008
22.000
2.082
105
0.143
0.009
15.889
1.499
135
0.116
0.008
14.500
1.367
165
0.087
0.008
10.875
1.021
195
0.064
0.007
9.143
0.856
225
0.045
0.008
5.625
0.520
255
0.028
0.008
3.500
0.318
285
0.019
0.009
2.111
0.185
315
0.013
0.008
1.625
0.139
345
0.006
0.008
0.750
0.055
375
0.005
0.008
0.625
0.043
405
0.003
0.009
0.333
0.015
435
0.002
0.009
0.222
0.005
Irganox 1076 (DIF-1076-3)
4.000
Hm. % I1076
3.500
3.000
2.500
2.000
1.měření
1.500
2.měření
1.000
0.500
0.000
0
100
200
300
400
500
hloubka v mm
29
Hodnoty difúzních koeficientů Dk Irganoxu 1076 v PP homopolymeru
T(°C)
80
65
50
35
Dk(cm2/s)
1.30E-09
2.00E-10
3.20E-11
1.19E-12
30
Závislost difúzního koeficientu Dk Irganoxu 1076 na teplotě v PP homopolymeru
16.00
14.00
12.00
y = 7.2233x - 11.651
- Log D k
10.00
8.00
6.00
4.00
Bod tání Irganoxu 1076
2.00
0.00
2.75
2.85
2.95
49°
3.05
3
3.15
3.25
3.35
-1
1/T x 10 (K )
31
Hodnoty rozpustností Irganoxu 1076 v PP homopolymeru
T(°C)
80
65
50
35
S(%)
3.66
3.15
2.35
1.32
32
Graf závislosti rozpustnosti Irganoxu 1076 na teplotě v isotaktickém PP homopolymeru
4.5
S (%hm.) - rozpustnost v polymeru
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
Oblast aplikačních
podmínek
0.5
0
0
10
20
30
40
50
Teplota (°C)
60
70
80
90
33
Irganox 1076
PP homopolymer (H6) vs. impact copolymer (IC6)
Teplota 80°C
2
80°C
H6
IC6
Dk(cm /s)
1.30E-09
1.25E-09
S (%)
3.7
6.8
Irganox 1076 vs. Irganox 1010
PP homopolymer (H6)
Teplota 80°C
80°C
Irganox 1076
Irganox 1010
2
Dk(cm /s)
1.30E-09
2.50E-11
S (%)
3.7
0.16
34
ZÁVĚR:
Chemie i fyzika jsou matematikou prostoupeny
ZCELA
35