ke stažení (pdf 2.2 MB)

Transkript

3. Seminář výzkumného centra NANOPIN NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků 8.–11. 6. 2009 Hnanice Editoři Josef Krýsa a Petr Klusoň
Vydavatel:
Tisk:
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Vydavatelství VŠCHT Praha
Technická 5
166 28 Praha 6
KANAG – TISK, s.r.o.
Technická 5, 166 28 Praha 6
Grafická úprava obálky:
Ladislav Hovorka
© Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2009
ISBN 978-80-7080-717-0
OBSAH
Jmenný rejstřík autorů ............................................................................................................... 4 Program 3. Semináře výzkumného centra Nanopin: ................................................................. 5 SEKCE A .................................................................................................................................... 9 Peroxotitaničité gely ............................................................................................................. 11 Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO2 dopovaných sírou ............................................ 13 Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO2 fotokatalyzátorů .............. 15 Vliv stárnutí tio2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti .......................................... 19 Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná
komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO2 ......................................................................................... 23 DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých
vrstev TiO2:N – efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev ................................... 27 SEKCE B .................................................................................................................................. 29 A novel “bricks and mortar” formation of highly crystalline TiO2 films ............................ 31 Stárnutí tenkých vrstev TiO2 modifikovaných Ag klastry ................................................... 33 Fotoelektrokatalýza na TiO2 elektrodě ................................................................................. 37 Plazmováo depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiOx ................................ 39 Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle ..................................... 43 Test method for self cleaning performance .......................................................................... 47 Vliv pH na fotokatalytickou degradaci modelových barviv ................................................ 51 Charakteristika zdrojů záření používaných ve fotokatalýze................................................. 55 SEKCE C .................................................................................................................................. 59 Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev
s antibakteriální účinností..................................................................................................... 61 Antibakteriální účinky nanovrstev TiO2 .............................................................................. 65 Degradation of phenylurea herbicides under simulated enviromental conditions ............... 69 Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti transparentních
sol-gel TiO2 vrstev ................................................................................................................ 71 Ordered mesoporous films of TiO2 as highly efficient photocatalysts
for clean environment........................................................................................................... 75 3
JMENNÝ REJSTŘÍK AUTORŮ
B M Bakardjieva .................................................................... 13 Bartoš ............................................................................ 39 Bastl ............................................................................... 13 Baudys ........................................................................... 15 Boháček ......................................................................... 11 Bolte .............................................................................. 23 Brunclíková .................................................................... 43 Buček ............................................................................. 47 Mailhot .................................................................... 19, 23 Matoušek ...................................................................... 43 Michalčík ....................................................................... 39 Mills ............................................................................... 71 Morozová ...................................................................... 37 Musilová ........................................................................ 65 D Navrátil .......................................................................... 47 Novotná .................................................................. 43, 71 N Domín ............................................................................ 61 G Goutorbe ....................................................................... 43 Grabner ......................................................................... 69 H Hájková .......................................................................... 33 Hubička .......................................................................... 27 P Paušová ......................................................................... 19 Peterka .......................................................................... 47 Podholová ..................................................................... 65 Prevot ............................................................................ 19 Pulišová ......................................................................... 11 R Rathouský ............................................................... 31, 75 J Ř Jirkovský ................................................. 13, 19, 23, 47, 69 Říhová Ambrožová ........................................................ 65 K Kalousek .................................................................. 31, 75 Klusoň ................................................................ 27, 37, 61 Kment ............................................................................ 27 Kolář .............................................................................. 23 Kolouch ......................................................................... 33 Krýsa ................... 15, 19, 23, 27, 37, 43, 51, 55, 61, 65, 71 Kříž ................................................................................. 39 L Lemr .............................................................................. 69 S Szatmáry ................................................................. 11, 13 Š Šolcová .......................................................................... 37 Špatenka ................................................................. 33, 39 Šťahel ............................................................................ 47 Šubrt ........................................................................ 11, 13 T Todorovič ...................................................................... 51 Z Zita ..................................................................... 51, 55, 65 Zlámal ...................................................................... 15, 55 4
PROGRAM 3. SEMINÁŘE VÝZKUMNÉHO CENTRA NANOPIN:
NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA
8. – 11. 6. 2009
Hotel Happy Star Hnanice
Pondělí 8. 6. 2009
14.00
Zahájení semináře – J. Krýsa
Sekce A: Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů
předsedající: J. Krýsa, J Jirkovský
14.15–14.45
J. Boháček, P.Pulišová, L. Szatmary, J. Šubrt
Peroxotitaničité gely
14.45–15.15
L. Szatmáry, S. Bakardjieva, J. Šubrt, J. Jirkovský, Z. Bastl
Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO2 dopovaných sírou
15.15–15.35
M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa
Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO2
fotokatalyzátorů
15.35–16.05
přestávka na kávu
16.05–16.25
Š. Paušová, J. Jirkovský, J. Krýsa, G. Mailhot and V. Prevot
Vliv stárnutí TiO2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti
16.25–16.55
M. Kolář, G. Mailhot, J. Jirkovský, M. Bolte , J.Krýsa
Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná
komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO2
16.55–17.25
Š. Kment, Z. Hubička, P. Klusoň a J. Krýsa
DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých
vrstev TiO2:N – efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev
19.00
večeře
Úterý 9. 6. 2009
Sekce B: Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti
Předsedající: P. Klusoň, J. Rathouský
9.00–9.30
J. Rathouský, V. Kalousek
A novel “bricks and mortar” formation of highly crystalline TiO2 films
9.30–10.00
P. Hájková, P. Špatenka, A. Kolouch
Stárnutí tenkých vrstev TiO2 modifikovaných Ag klastry
10.00–10.30
M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, O. Šolcová
Fotoelektrokatalýza na TiO2 elektrodě
10.30–11.00
5
11.00–11.20
Z. Michalčík, P. Bartoš, P. Špatenka, P. Kříž,
Plazmová depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiOx
11.20–11.50
P. Novotná, M. Brunclíková, E. Goutorbe, J. Krýsa, J. Matoušek
Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle
12.00–13.00
oběd
14.00–15.00
Diskusní panel A – Předsedající: P. Klusoň, J. Šubrt
Možnosti zvýšení fotokatalytické aktivity současných fotokatalyzátorů.
19.00
večeře
Středa 10. 6. 2009
Diskusní panel B – Předsedající: J. Krýsa, J. Jirkovský
Standartní metody testování fotokatalytických vlastností
9.00–9.15
F. Peterka, J. Jirkovský, P. Šťahel, Z. Navrátil, A. Buček
Test method for self cleaning performance
9.15–9.30
P. Šťahel
Standardní test samočisticích schopností
9.30–9:45
Z. Navrátil
Standardní test samočisticích schopností – odbourávání methylenové
modři
9.45–10.10
J. Zita, M. Todorovič, J. Krýsa
Vliv pH na fotokatalytickou degradaci modelových barviv
10.10–10.30
10.30–10.50
M. Zlámal, J. Zita, J. Krýsa
Možnosti stanovování intenzit a emisních spekter zdrojů pro
fotokatalýzu
10.50–11.30
diskusní příspěvky
12.00–13.00
oběd
14.00–17.00
neformální diskuse, volný program
19.00
večeře
6
Čtvrtek 11. 6. 2009
Sekce C: Aplikace fotokatalytických vlastností
Předsedající: F. Peterka, P. Špatenka
9.00–9.30
P. Klusoň, J. Krýsa, T. Domín
Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s
antibakteriální účinností
9.30–9.50
E. Musilová, E. Podholová, J. Říhová Ambrožová, J. Krýsa, J. Zita
Antibakteriální účinky nanovrstev TiO2
9:50–10:30
10.30-11.00
J. Jirkovský, K. Lemr, G. Grabner
Degradation of phenylurea herbicides under simulated environmental
conditions
11.00 – 11.20
P. Novotná, J. Krýsa, A. Mills
Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti
transparentních sol-gel TiO2 vrstev
11.20–11.40
V. Kalousek, J. Rathouský
Ordered mesoporous films of TiO2 as highly efficient photocatalysts for
clean environment
11.45
ukončení semináře
12.00–13.00
závěrečný oběd
7
SEKCE A
Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů
9
SEKCE A
PEROXOTITANIČITÉ GELY
J. Boháček, P. Pulišová, L. Szatmáry, J. Šubrt
Ústav anorganické chemie AV ČR, CZ-250 68 Řež
Pro rozšíření aplikací fotokatalyzátorů v praxi se jako perspektivní možnost jeví využití
transparentních koloidů obsahujících nanočástice oxidu titaničitého. Ve srovnání s metodou
sol-gel, která vychází z organických sloučenin titanu, peroxititaničité gely nevyžadují použití
organických látek při syntéze. Vedle řady výhod metody sol-gel se jako významná nevýhoda,
ekologická i ekonomická, jeví právě nutnost použití různých organických sloučenin jak při
syntéze titaničitých solů, tak i při jejich další aplikaci. Tyto nevýhody by mohla odstranit
modifikace této metody, využívající jako titaničitou složku tzv. peroxotitaničitou kyselinu.
Výhodou těchto solů je jejich jednoduchá příprava z levných surovin (TiOSO4, vodný
amoniak, peroxid vodíku), neutrální pH a jejich dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí.
Nevýhodou je skutečnost, že soly neobsahují nanočástice anatasu, ale jiných sloučenin titanu,
které je nutné převést na anatas žíháním nebo hydrothermálními postupy.
V posledních letech byla publikována řada původních prací věnovaných těmto
peroxotitaničitým solům [1-13] a také velké množství patentů. Publikované výsledky
jednoznačně ukazují na jejich vhodné vlastnosti pro přípravu vrstev TiO2 na různých
substrátech. Výsledky prokázaly velmi dobrou adhezi vrstev k různým povrchům, široké
možnosti jejich chemické modifikace a často i dobrou fotokatalyticou aktivitu.
Příprava suspenze TiO2. nH2O: 4,80 g TiOSO4×H2O se za míchání rozpustí ve 150 ml
destilované vody při teplotě okolo 35 °C. Vzniklý čirý roztok se vychladí v ledničce tak, až se
vytvoří ledová tříšť. Potom se za míchání sráží po kapkách 26 % vodním roztokem amoniaku
při 0 °C. Dávkování amoniaku se ukončí až pH reakční směsi dosáhne hodnoty 8. Při této
hodnotě pH se reakční směs míchá 30 minut a její teplota stoupne na 15–17 °C. Vzniklý
pevný podíl se odfiltruje, několikrát dekantuje destilovanou vodou a nakonec se upraví objem
suspenze na 400 ml.
Příprava koloidního roztoku TiO2.H2O2.H2O: Ke 400 ml suspenze TiO2 se za
míchání přidá 6 ml 30 % H2O2. Bílá barva suspenze se ihned změní na žlutou a její původní
pH ≅ 8 klesne na pH 3-4; roztok se míchá dalších 60 minut. Výsledkem je slabě zakalený
koloidní roztok amorfních částic. Čirý koloidní roztok se získá následným ohřevem na
60-100 °C. Takto připravené vzorky tvoří žlutý, transparentní koloidní roztok, stabilní
minimálně po dobu několika měsíců.
Příprava pevného TiO2.H2O2.H2O: Koloidní roztok se nechá odpařit za laboratorní
teploty a poté se předsuší buď ve vakuu za laboratorní teploty, nebo na vzduchu při 80 °C.
Z výsledků IČ spektroskopie vyplývá, ve shodě s literaturou [4], přítomnost Ti–O
vazeb, Ti-O-O skupin, a OH skupin ve sraženině. Prášková rentgenová difrakční analýza
ukazuje, že vzorek je velmi špatně krystalický, v materiálu je možné nalézt široké difrakční
píky, odpovídající anatasu a také další píky, odpovídající zřejmě kyselině peroxotitaničité.
Fotokatalytická aktivita byla studována pomocí měření kinetiky rozkladu
4-chlorofenolu na aparatuře, používané na ÚFCHE JH. Výsledky měření pěti vzorků ukázaly
vysokou fotoaktivitu materiálů, srovnatelnou s fotokatalyzátorem Degussa P-25. Abychom
vyloučili možnost, že rozklad 4-chlorofenolu je způsoben jeho oxidací peroxidem bez
nutnosti působení světelného záření, byla reakce sledována nejprve bez osvětlení (obr. 1 b,
čára „blank“). Ukázalo se, že za těchto podmínek rozklad 4-chlorofenolu vůbec neprobíhá. Po
zahájení ozařování (obr. 1 b, čára TIG 46) docházelo k rychlému poklesu 4-chlorofenolu. Po
ukončení rozkladu byl se stejným vzorkem experiment opakován (obr. 1 b, čára TIG 46*)
abychom potvrdili, že fotoaktivita je stálou vlastností materiálu. Ukázalo se, že vzorek je
nadále fotoaktivní, nižší rychlost fotokatalyzovaného rozkladu 4-chlorofenolu připisujeme
11
SEKCE A
skutečnosti, že přibližně 40 % titanového fotokatalyzátoru z prvého měření bylo odebráno na
analýzy a množství fotokatalyzátoru v tomto měření bylo proto nižší.
a
b
Obr. 1: Průběh rozkladu 4-chlorofenolu na fotokatalyzáterech na bázi peroxotitaničitanů
Poděkování:
Studie byla vypracována s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a
tělovýchovy (projekt NANOPIN 1M0577). Autoři děkují za tuto podporu.
Literatura:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
12
Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) 1062.
Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Langmuir 20 (2004) 3188.
Y. F. Gao, Y. Masuda, H. Ohta and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) 2615.
Y. F. Gao, Y. Masuda, Z. F. Peng, T. Yonezawa and K. Koumoto, Journal of Materials
Chemistry 13 (2003) 608.
L. Ge, M. X. Xu and M. Sun, Materials Letters 60 (2006) 287.
L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Materials Research Bulletin 41 (2006) 1596.
L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Journal of Sol-Gel Science and Technology 38 (2006)
47.
H. Ichinose, M. Taira, S. Furuta and H. Katsuki, Journal of the American Ceramic Society 86
(2003) 1605.
Y. Masuda, T. Sugiyama, W. S. Seo and K. Koumoto, Chemistry of Materials 15 (2003) 2469.
Y. B. Ryu, M. S. Lee, E. D. Jeong, H. G. Kim, W. Y. Jung, S. H. Baek, G. D. Lee, S. S. Park
and S. S. Hong, 10.1016/j.cattod.2007.03.027.
S. I. Seok, B. Y. Ahn, N. C. Pramanik, H. Kim and S. I. Hong, Journal of the American Ceramic
Society 89 (2006) 1147.
R. S. Sonawane, S. G. Hegde and M. K. Dongare, Materials Chemistry and Physics 77 (2003)
744.
M. Yada, Y. Goto, M. Uota, T. Torikai and T. Watari, 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.07.035.
SEKCE A
PRÍPRAVA A CHARAKTERIZÁCIA NANOČASTÍC TiO2 DOPOVANÝCH SÍROU
L. Szatmáry a, S. Bakardjieva a, J. Šubrt a, J. Jirkovský b, Z. Bastl b
a
Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ-25068 Řež
b
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ-182 23 Praha 8
Oxid titaničitý (TiO2) je v súčasnosti najviac používaným fotokatalyzátorom. Je to
vynikajúci fotokatalyzátor kvôli jeho vlastnostiam ako sú, teplotná stabilita, žiadna toxicita a
nízka cena. TiO2 je však aktivovaný hlavne svetlom z ultrafialovej oblasti (UV). Jedným z
hlavných cieľov súčasného výskumu je rozšírenie svetelnej citlivosti TiO2 do viditeľnej
oblasti (VIS). Na zvýšenie fotoaktivity TiO2 vo VIS oblasti sa využíva dopovanie TiO2 sírou,
dusíkom alebo uhlíkom. Najviac používaný postup prípravy sírou dopovaných nanočastíc
TiO2 je syntéza z alkoxidov titánu a tiomočoviny. Cieľom tejto práce bolo pripravit a
porovnať sírou dopované nanočastice TiO2 pripravené z alkoxidu titaničitého a z oxidu-síranu
titaničitého.
Sírou (S) dopované nanočastice TiO2 (označené ako TiS) boli pripravené zmiešaním
dvoch alkoholových roztokov, obsahujúcich butoxid titaničitý a tiomočovinu. Po odparení
rozpúšťadla vznikol biely precipitát. Tento východzí medziprodukt sa následne kalcinoval v
rozmedzí teplôt 400-700 °C.
Pri druhom postupe boli nanočastice (označené ako TiS1) pripravené zmiešaním dvoch
roztokov. Prvý roztok vznikol rozpustením oxidu-síranu titaničitého vo vode. Druhý roztok sa
pripravil rozpustením tiomočoviny v čistom metanole. Tieto dva roztoky sa zmiešali a po
odparení vody a alkoholu vznikol tmavo zelený precipitát. Tento medziprodukt sa kalcinoval
pri teplotách od 400 až 700 ˚C.
Takto pripravené nanočastice boli charakterizované pomocou metód, elektrónová
mikroskopia (SEM a HRTEM), prášková röntgenová difraktometria (XRD), fotoelektrónová
spektroskopia (XPS) a stanovením veľkosti povrchu.
700 °C
600 °C
500 °C
400 °C
Obr. 1: XRD difrakcie vzoriek TiS
Obr. 2: XRD difrakcie vzoriek TiS1
Fotokatalytická aktivita vzoriek bola stanovená meraním rozkladu 4-chlórfenolu (4-CP)
vo vodnom prostredí. Ako zdroj svetla bola použitá vysokotlaková modrá lampa (400 W),
ktorá emituje žiarenie v oblasti 400–600 nm. Na odfiltrovanie UV oblasti sa použil roztok
NaNO2 (1 mol %).
13
SEKCE A
S 2p
S 2p
2/ T iS 70 0
T iS 6 0 0
T iS 5 0 0
INTENSITY (arb.units)
INTENSITY (arb.units)
T iS 7 0 0
2 /T iS 6 00
2 /T iS 5 00
2/ T iS 40 0
T iS 4 0 0
160
164
168
172
176
B IN D IN G E N E R G Y ( e V )
Obr. 3: XPS spektrá vzoriek TiS
180
16 0
1 64
1 68
1 72
1 76
1 80
B IN D IN G E N E R G Y (eV )
Obr. 4: XPS spektrá vzoriek TiS1
Ako je vidiet z XRD difrakcií (obr. 1 a 2) anatasová fáza začína kryštalizovat pri teplote
400 °C pri obidvoch postupoch. Veľkosť anatasových nanočastíc narastá s zvyšovaním
teploty výpalu z hodnoty 6 a 7 nm (TiS-400, TiS1-400) do veľkosti 39 a 32 nm (TiS-700,
TiS1-700). Pri tejto teplote (700 °C) už začína kryštalizovať pri prvom postupe rutilová fáza,
pričom pri druhom postupe sa pri tejto teplote náchadza len čistá anatasová fáza.
Obr. 5: Závislosť pomeru atomárnych koncentrácií S/Ti na teplote pre vzorky TiS a TiS1
Síra je vo všetkých pripravených vzorkách prítomná iba v jednom chemickom stave
s väzebnou energiou S 2p3/2 elektrónov 168.7 ± 0.2 eV (obr. 3 a 4). Táto hodnota je zhodná s
hodnotou pre hexavalentnú síru S6+. S rastúcou teplotou výpalu lineárne klesá množstvo
prítomnej síry, pričom jej chemický stav sa nemení.
Poďakovanie
Táto práca bola finančne podporená Výzkumným centrem pro nanopovrchové
inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), project 1M0577. Autori ďakujú za finančnú podporu.
14
SEKCE A
SROVNÁNÍ FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY KOMERČNÍCH PRÁŠKOVÝCH TiO2
FOTOKATALYZÁTORŮ
M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa
Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5,
CZ-166 28 Praha 6
Úvod
Polovodičová fotokatalýza představuje v současné době slibnou metodu čištění
životního prostředí, ať už se jedná o odbourávání toxických látek kapalné (pesticidy), plynné
(VOC) a tuhé fázi (tuky) nebo o schopnost inaktivovat mikroorganismy. Pro tyto účely je
v současné době dostupné velké množství komerčních fotokatalyzátorů. Tato práce se proto
zabývá srovnáním fotokatalytických vlastností řady komerčních práškových materiálů na bázi
TiO2.
Jako modelové látky pro stanovení fotoaktivity v kapalné fázi bylo použito azobarviva
acid oranž 7 (AO7). Rychlost odbourávání AOII byla stanovena ve vsádkovém fotoreaktoru,
kde byl fotokatalyzátor buď ve formě míchané suspense anebo ve formě vrstvy. Míchaná
suspense fotokatalyzátoru je výhodná z důvodů vysoké rychlosti přestupu hmoty a využití
celého povrchu fotokatalyzátoru. Na druhé straně je však nutná separace fotokatalyzátoru a
čištěného média, pro praktické použití je proto výhodné nanést fotokatalyzátor na vhodný
nosič. Cílem práce je proto srovnání fotokatalytické aktivity jednotlivých fotokatalyzátorů ve
fomě suspense a nanesené vrstvy.
Experimentální část
Jednotlivé práškové fotokatalyzátory byly chatakterizovány metodou RTG difrakce,
stanovením specifického povrchu (BET) a velikosti částic (dynamický rozptyl světla).
Velikost krystalů byla vypočtena podle Sherrerovy rovnice. Morfologie částic
fotokatalyzátoru byla stanovena pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu HITASCHI
S4700. Měření RTG byla provedena pomocí difraktometru PANalytical X´Pert PRO. BET
povrch byl stanoven na přístroji ASAP 2020. Velikost částic na přístroji Zetasizer nano.
Z vodné suspenze fotokatalyzátoru předupravené v ultrazvukové lázni byly připraveny
částicové vrstvy obsahující 0,5 mg TiO2 cm–2. Vrstvy byly naneseny na podkladová sklíčka a
vysušeny v elektrické sušárně, po vysušení byly vrstvy vypáleny při teplotě 300 °C po dobu 2
hodin. V případě měření fotokatalytické aktivity v suspenzi byla použita navážka materiálu
stejná jako na jedné vrstvě tj. 0,0044 g, což představuje koncentraci 0,17 g dm–3.
Pro stanovení fotokatalytické aktivity bylo použito modelové azobarvivo acid oranž 7.
Byl použit vsádkový míchaný fotoreaktor o objemu 25 ml. Jako zdroj UV záření byla použita
zářivka Sylvania BL350, s maximem emitovaného světla při vlnové délce 350 nm. Intenzita
dopadajícího UV záření činila 2,5 mW cm–2. Koncentrace AO7 byla stanovena metodou UVVIS spektroskopie měřením absorbance při vlnové délce 485 nm. V případě suspenze bylo
nutno před měřením odstranit fotokatalyzátor ze suspenze odstředěním. Každý experiment byl
4x proveden a průměrná hodnota koncentrace v závislosti na čase byla proložena
exponenciální křivkou a získána rychlostní konstanta reakce prvého řádu.
Výsledky a diskuze
V tab. 1 je zobrazeno chemické složení komerčních prášků, získané z rentgenové
fluorescenční analýzy. Je zajímavé, že materiál PC500 obsahuje větší množství wolframu, a
materiál S7001 křemíku Z obsahu chloridů resp. síranů lze dále odvodit způsob technologie
výroby jednotlivých fotokatalyticky aktivních pigmentů. Materiály P25 a P90 byly vyrobeny
chloridovým způsobem, zatímco ostatní prášky způsobem síranovým.
15
SEKCE A
Dále byly stanoveny materiálové charakteristiky komerčních materiálů (velikost
povrchu, velikost krystalů, fázové složení a velikost částic. Z výsledků vyplývá, že velikost
povrchu souvisí s velikostí krystalů stanovenou RTG difrakcí. Oxid titaničitý fy Kronos
vykazuje nejmenší velikost krystalů (6-7 nm) a nejvyšší povrch (250 m2 g–1). Na druhé straně
materiál AV-01 fy Precheza vykazuje nejmenší povrch (11 m2 g–1) a nejvyšší velikost krystalů
(106 nm). Souvislost mezi velikostí částic a velikostí povrchu již není tak zřejmá. P25
vykazuje velikost částic okolo 400 nm a povrch 56 m2 g–1, zatímco všechny materiály fy
Kronos s povrchem okolo 250 m2 g–1 mají velikost částic v rozmezí 1800 – 2600 nm. To
znamená, že tyto částice jsou velmi porézní, nebo se ve skutečnosti jedná o aglomeráty. Další
zajímavostí je srovnání velikosti částic ve vodné suspensi po úpravě ultrazvukem. Materiály
fy Precheza vykazují po úpravě ultrazvukem velmi malý rozdíl. Navíc ani velikost krystalů a
částic se příliš neliší. To ukazuje na to, že částice nejsou porézní, jsou tvořeny několika
krystaly a jsou velmi dobře dispergovatelné ve vodě. Naopak PC100 fy Millenium je i po
rozmíchání ve vodě ve formě aglomerátů o velikosti 7000 nm a pouze po úpravě ultrazvukem
dojde k jejich rozbití.
Tab. 1: Chemické složení komerčních práškových TiO2
hm%
P25
P90
AV-01
S7001
R200
uvlp7500
vlp7000
vlp7001
PC100
PC500
TiO2
99,83
99,70
99,51
96,21
99,54
99,13
98,54
98,62
98,47
90,39
Cl0,17
0,30
SO42-
0,06
0,28
0,05
0,64
1,08
1,17
1,27
1,80
Fe
Al
0,17
0,03
0,10 0,03
0,03 0,01
0,00
0,00
Si
3,08
P2O5
Nb
0,27
0,40
0,18
0,04
0,06
0,02
0,08
0,05
0,02
0,13
Na
K
Ca
W
0,16
0,22
0,12
0,05
0,16
0,03
0,04
7,77
Na obr. 1 jsou znázorněny ve sloupcovém grafu výsledky rychlostních konstant prvého
řádu pro jednotlivé materiály. Vysoká fotokatalytická aktivita v suspenzi bez předúpravy v
ultrazvuku byla zaznamenána u materiálů P25, P90 a AV-01 a také u všech třech materiálů
výrobce Kronos. U ostatních materiálů byla zaznamenána výrazně nižší fotokatalytická
aktivita, rychlostní konstanta je více než o 50% nižší než u materiálu P25. Při předúpravě
suspenze v ultrazvuku dochází k výraznému nárůstu fotokatalytické aktivity u materiálů
vlp7000 a vlp7001. U materiálu uvlp7500 od téhož výrobce k výraznějšímu nárůstu
fotokatalytické aktivity nedochází. Je patrné, že fotoaktivita není úměrná velikosti povrchu,
protože je velmi podobná pro AV-01 a pro vlp 7000 a vlp7001. Positivní vliv ultrazvuku se
ukazuje být v souladu s rozbitím aglomerátů pro materiály Kronos, které mají vysoký měrný
povrch. U materiálů PC100, PC500 a S7001 použití ultrazvuku nemá za následek zvýšení
fotokatalytické aktivity.
V případě částicových vrstev byla nejvyšší fotoaktivita zaznamenána u materiálu
AV-01, zatímco nejnižší u materiálu PC100. Nejvyšší pokles fotokatalytické aktivity na
vrstvě oproti ultrazvukově předupravené suspenzi byl zaznamenán u materiálu P25 (pokles
o 80 %), zatímco u materiálů S7001 a PC500 je tento pokles téměř zanedbatelný. U materiálu
R200 nebyla u vrstvy prokázána fotokatalytická aktivita a v případě suspenze byla
fotokatalytická aktivita při srovnání s ostatními materiály téměř zanedbatelná. Toto zjitění je
v souladu s tím, že materiál obsahuje pouze fotokatalyticky neaktivní rutil.
Nejmenší velikost částic mají materiály P25, P90 a AV-01, což koresponduje s jejich
vyšší fotokatalytickou aktivitou v suspenzi. U materiálů fy Kronos je velikost částic kolem
16
SEKCE A
2 μm, přesto se tyto prášky rovněž vyznačují vysokou fotoaktivitou. To může souviset
s výrazným zmenšením velikosti částic u materiálu vlp7000 a vlp7001 po použití ultrazvuku.
U materiálu uvlp7500 je naopak nárůst fotokatalytické aktivity po použití ultrazvuku
nevýznamný stejně jako nárůst velikost částic.
-1
k [min ]
suspenze bez UZ
0,016
suspenze s UZ
0,014
vrstva
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
R
20
50
0
0
PC
PC
10
01
S7
0
uv
lp
7
50
0
00
1
vl
p7
00
0
vl
p7
-0
1
AV
P9
0
P2
5
0
Obr. 1: Rychlostní konstanty prvého řádu fotokatalytické degradace AO7 v suspenzích a na
vrstvách, obsah fotokatakyzátoru ekvivalentní vrstvě 0,5 mg cm–2
Naopak nečekaným výsledekm je to, že u materiálu PC100 dochází k nejvyššímu
poklesu velikosti částic během použití ultrazvuku, ale ke zvýšení fotokatalytické aktivity
nedochází. Na obr. 2a je SEM snímek řezu vrstvy tvořené materiálem P25 a na obr. 2b je
snímek vrstvy tvořené S7001. Z obrázků vyplývá, že vrstva tvořená materiálem P25 je daleko
kompaktnější, než vrstva tvořená materiálem S7001, což může být způsobeno větší velikosti
částic u materiálu S7001.
Obr. 2: Řez vrstvy tvořené částicemi P25 (a) a S7001(b)
17
SEKCE A
Závěry
Byly porovnány rychlosti fotokatalytické degradace modelové látky AO7 v suspenzích
a na částicových vrstvách. Jako materiál vhodný pro přípravu částicových vrstev se zdají být
prášky P25 a P90 vyrobené chloridovou technologií. Vrstvy tvořené těmito prášky jsou
mechanicky nejodolnější ze všech připravených vrstev. Jejich nevýhodou je však významný
pokles fotokatalytické aktivity oproti suspenzi. Nejlepší výsledky fotokatalytické degradace
na vrstvách byly zaznamenány u materiálu AV-01, kde byl pokles fotokatalytické aktivity po
nanesení na vrstvu menší než u materiálů P25 a P90. Vrstvy tvořené tímto materiálem mají
ovšem horší mechanické vlastnosti.
Dále bylo zjištěno, že vysoký specifický povrch nemusí být nutnou podmínkou pro
vysokou fotokatalytickou aktivitou. Např. materiál AV-01 má nejnižší specifický povrch BET
11 m2 g–1, přesto vykazuje vyšší fotokatalytickou aktivitu, než materiály s vyšším povrchem.
Důležitou roli také hraje velikost částic, ovšem i v tomto případě platí, že i materiály
s velkými aglomeráty mohou mít vysokou fotokatalytickou aktivitu (materiály Kronos).
Důležitou roli budou hrát i příměsi. Materiál S7001 obsahuje 3% křemíku a materiál PC500
obsahuje více než 7 % wolframu, který je pravděpodobně přidáván pro senzitivaci
fotokatalyzátoru pro viditelnou oblast záření. Podobně tomu může být v případě síry u
materiálů vlp7001 a vlp7000.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum
Nanopin č. 1M0577 a výzkumný záměr MSM 6046137301) za finanční podporu.
18
SEKCE A
VLIV STÁRNUTÍ TIO2 KOLOIDNÍCH ČÁSTIC VE VODĚ NA JEJICH VLASTNOSTI
Š. Paušová a, J. Jirkovský b, J. Krýsa a, G. Mailhot c and V. Prevot d
a
Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Ústav anorganické technologie,
Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika
b
c
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Dolejškova 3,
182 23 Prague, Czech Republic
University of Blaise Pascal, Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry,
631 77 Clermont-Ferrand, France
d
University of Blaise Pascal, Laboratory of Inorganic materials,
631 77 Clermont-Ferrand, France
Úvod
Částice oxidu titaničitého, u kterých se projevuje kvantově-velikostní efekt, tzv.
Q-TiO2, lze připravit hydrolýzou TiCl4, konečné pH připraveného koloidního roztoku je 2,5 a
velikost částic okolo 7 nm [1]. Z ekologického hlediska se jako velmi slibná aplikace jeví
příprava nových kompozitních materiálů připravených kombinací vrstevnatých podvojných
hydroxidů (LDH) [2] a Q-TiO2 nanočástic. Protože LDH jsou v kyselém pH nestabilní, je
nutné připravit Q-TiO2 částice v zásaditém pH bez velké změny jejich velikosti.
Tato práce popisuje chování vodných roztoků Q-TiO2. Hlavním cílem bylo prozkoumat
stárnutí těchto koloidních roztoků při různých teplotách (4, 20 a 40°C) a různých pH (2,5
a 11).
Proces stárnutí lze s největší pravděpodobností vysvětlit tím, že probíhá pomalá
rekrystalizace, která vede ke vzniku větších částic, a zdá se, že tento proces rekrystalizace je
rychlejší při vyšších teplotách. Stárnutí roztoků Q-TiO2 byl zkoumán za použití
spektroskopických metod (stanovení šířky zakázaného pásu) a pomocí metody dynamického
rozptylu světla (určení velikosti částic). Fotokatalytická aktivita, která je velmi důležitou
vlastností Q-TiO2 částic, byla stanovena pomocí kvantového výtěžku degradace
4-chlorfenolu.
Nanočástice byly připraveny ve formě vodného roztoku: 3,5 ml čistého TiCl4 bylo po
kapkách přidáno, za intenzivního míchání magnetickým míchadlem, do 900 ml destilované
vody ochlazené na 1°C. Po 30 minutách, při kterých byl roztok pomalu míchán, se připravený
koloidní roztok dialyzoval proti destilované vodě, dokud tento koloidní roztok nedosáhl pH
2,5. Po té bylo přidáno takové množství vody, aby konečný objem koloidního roztoku byl
960 ml, což odpovídá konečné koncentraci TiO2 33,3 mM. Velikost připravených částic byla
okolo 7 nm.
Změna pH byla provedena pomocí dvou různých hydroxidů (KOH a NH4OH). Použité
koncentrace KOH byly 0,2 M a 1 M, koncentrace NH4OH byly 0,5 M a 1 M. Potřebný objem
hydroxidu byl přidán do kyselého roztoku rychle v jedné dávce za míchání ultrazvukem. Po té
byl roztok ještě ponechán 1 minutu v ultrazvukové lázni.
Výsledky
Studie stárnutí částic v kyselém roztoku
Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 3 měsíců. Částice byly
uchovávány při třech různých teplotách: 4 °C, 20 °C, a 40 °C. Na Obr. 1 jsou zobrazeny
změny velikosti částic s časem. Pro teplotu uchování 4 °C je změna velikosti částic
19
SEKCE A
nejpomalejší a nárůst velikosti během třech měsíců byl jen asi o 4 nm. Pro 20 °C byl nárůst
rychlejší, po 20 dnech měly částice velikost asi 24 nm, ale dále již byla změna velikosti částic
minimální. Největší nárůst velikosti částic byl pozorován při skladovací teplotě 40 °C, nejprve
došlo k prudkému nárůstu velikosti až na 80 nm a po té postupnému poklesu velikosti částic
až na 20 nm.
S iz e (n m )
90,00
80,00
T= 4°C
70,00
T= 20°C
60,00
T= 40°C
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Age of collodial solution (days)
Obr. 1: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku
Z absorpčních spekter byla určena změna šířky zakázaného pásu (Eg) s časem. Eg pro
čerstvě připravený roztok byla 3,4 eV. Nárůst velikosti Eg oproti hodnotě zaznamenané pro
anatas (3,2 eV) [3] je způsoben tak zvaným kvantově-velikostním efektem, který se projevuje
modrým posunem UV/VIS spekter. Pro všechny roztoky šířka zakázaného pásu s časem
klesala, nejrychlejší pokles byl pozorován pro roztok uchovaný při 40 °C a nejpomalější
pokles pro roztok uchovaný při 4 °C.
2,5
Kvantový výtěžek φ (%)
T= 4°C
T= 20°C
2,0
T= 40°C
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
Stáří koloidního roztoku (dny)
Obr. 2: Závislost kvantového výtěžku na stáří koloidního roztoku
20
60
70
SEKCE A
Měření fotokatalytické aktivity bylo provedeno pomocí fotokatalytické degradace
4 chlorfenolu. V Obr. 2. jsou zobrazeny kvantové výtěžky fotokatalytické degradace
4 chlorfenolu.
Studie stárnutí částic v zásaditém roztoku
Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 2 měsíců. Zásadité roztoky
byly připraveny rychlým přidáním malého množství zásaditého roztoku (KOH nebo NH4OH)
tak, aby bylo dosaženo pH okolo 11. Původní velikost částic v kyselém roztoku byla 12 nm.
Změna pH do alkalické oblasti byla provedena pro dvě výchozí koncentrace Q-TiO2
(33,3 mM a 6,3 mM).
Nárůst velikosti částic způsobený jak samotnou titrací tak i stárnutím roztoků je
zobrazen na Grafu 3 a Grafu 4. Nejmenší nárůst velikosti částic po titraci byl pozorován při
titraci 0,5 M NH4OH pro 6,3 mM roztok Q-TiO2 (27 nm). Pro koncetrovanější roztok Q-TiO2
(33,3 mM) po titraci pomocí NH4OH a KOH byly výsledné velikosti částic skoro stejné
(okolo 40 nm). Avšak velký rozdíl při změně velikosti částic byl pozorován po titraci KOH a
NH4OH u 6,3 mM Q-TiO2 (27 nm pro NH4OH, 93 nm pro KOH). Tyto výsledky byly získány
při opakovaných experimentech (opakovány třikrát).
Během procesu stárnutí těchto roztoků byla zjištěna nejmenší změna velikosti částic pro
roztok připravený z 0,5 M NH4OH a 6.3 mM TiO2 uchovávaného při 4 a 20 °C.
100
120,00
0,2 M KOH, T= 4°C
90
0,2 M KOH, T= 4°C
0,2 M KOH, T= 20°C
80
0,2 M KOH, T= 20°C
70
0,5 NH4OH, T= 4°C
60
0,5 NH4OH, T= 20°C
V e l i k o s t č á s ti c (n m )
V e lik o s t č á s tic (n m )
140,00
0,5 NH4OH, T= 4°C
100,00
0,5 NH4OH, T= 20°C
80,00
60,00
40,00
20,00
50
40
30
20
10
0,00
0
0
10
20
30
40
50
60
Obr. 3: Závislost velikosti částic na stáří
koloidního roztoku (33,3 mM TiO2)
0
10
20
30
40
50
60
Obr. 4: Závislost velikosti částic na stáří
koloidního roztoku (6,3 mM TiO2)
Závěr
Bylo zjištěno, že u kyselého roztoku Q-TiO2 uchovávaného při 4 °C dochází k nejmenší
změně velikosti částic v průběhu jeho stárnutí. Tento roztok také měl nepomalejší pokles
šířky zakázaného pásu a kvantový výtěžek fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu byl
neměnný (~1%). Při změně pH Q-TiO2 koloidního roztoku kyselého na alkalické bylo
zjištěno, že změna velikosti částic závisí na typu použitého alkalického činidla (KOH,
NH4OH), na jeho koncentraci a na počáteční koncentraci roztoku Q-TiO2. Nejmenší změna
velikosti částic byla pozorována po titraci pomocí NH4OH a v průběhu stárnutí u roztoku
připraveného z 6,3 mM Q-TiO2 a 0,5 M NH4OH uchovávaného při 20 °C. Proto se tyto
podmínky jeví jako nejslibnější pro syntézu LDH-Q-TiO2 kompozitních materiálů.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum
Nanopin č. 1M0577 a výzkumnému záměru (MSM 6046137301) za finanční podporu.
21
SEKCE A
Literatura
[1]
[2]
[3]
22
M. Kolář; H. Měšťánková; J. Jirkovský; M. Heyrovský; J. Šubrt: Langmuir, 2006, 22, 598-604.
E. Géraud; V. Prévot; F. Perouc: Journal of Physics and Chemistry of Solids 2006, 67, 903-908.
D. Mardare; M. Tasca; M. Delibas;. G. Rusu: Applied Surface Science, 2000, 156, 200-206.
SEKCE A
DEGRADACE ORGANICKÝCH POLUTANTŮ VE VODNÉM PROSTŘEDÍ
FOTOINDUKOVANÁ KOMPLEXEM Fe(III)CIT: VLIV TiO2
M. Kolář a,b,c, G. Mailhot b, J. Jirkovský a, M. Bolte b, J. Krýsa c
a
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, AV ČR, v.v.i.,
Dolejškova 3, CZ-182 23 Praha 8
b
c
Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire,
Université Blaise Pascal, 63 177 Aubière-cedex, France
Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická,
Technická 5, CZ-166 28 Praha 6
Úvod
Železo je nejrozšířenějším přechodným prvkem na Zemi. Vyskytuje se v několika
minerálních formách, a podílí se na geochemických cyklech mnoha prvků. V půdách se často
nachází ve formě oxidů, ve vodném prostředí se vyskytuje především ve formě komplexů.
Přirozenými komplexačními činidly jsou organické polyanionty, např. huminové kyseliny
nebo anionty jednodušších polykarboxylových kyselin – šťavelan, acetát, citrát atd.
Působením světla se tyto komplexy podílejí na transformaci (popř. úplné mineralizaci)
přítomných polutantů díky jejich schopnosti fotogenerovat radikálové částice se silným
oxidačním účinkem.
Tato práce se věnovala studiu komplexu trojmocného železa s citrátovými ionty a jeho
účinku na fotodegradaci modelového polutantu, monuronu. Tento herbicid byl vybrán
zejména proto, že jeho degradační mechanismus včetně meziproduktů je již znám. Citrát byl
vybrán jako komplexační činidlo, které se často vyskytuje v životním prostředí. Působí jako
tzv. siderofor (přenašeč železa), a mikroorganismy jej zároveň produkují i spotřebovávají.
Výsledky
Komplex citrátu železitého (Fe(III)Cit) absorbuje světlo až do 475 nm. Spektrum
komplexu se mění v závislosti na pH. Matematickým zpracováním spekter Fe(III)Cit
naměřených v širokém spektru pH byly zjištěny čtyři acidobazické formy. Tyto formy mají
různou fotoaktivitu, jak je vidět v tabulce kvantových výtěžků pro vznik dvojmocného železa
(Tab. 1.)
Tab. 1: Kvantové výtěžky dvojmocného železa, [Fe(III)Cit] = 2,55 × 10–4 mol dm–3,
λirr = 365 nm.
pH
φ (Fe(II))
2,0
0,16 ± 0,02
2,5
0,14 ± 0,02
2,75
0,19 ± 0,02
3,0
0,28 ± 0,03
4,0
0,22 ± 0,03
5,0
0,19 ± 0,02
6,0
0,11 ± 0,01
K ozařování byl použit zdroj s maximem u 365 nm, záření s λ < 300 nm bylo
odfiltrováno. Fototransformace komplexu Fe(III)Cit byla pozorována UV/Vis spektroskopií,
úbytek monuronu byl paralelně sledován pomocí HPLC. Při ozáření se komplex rychle
23
SEKCE A
rozkládá, uvolňuje železnaté ionty do roztoku, a pozorujeme přeměnu monuronu. Tento
proces probíhá ve dvou následných částech: v první, rychlé části, odpovídající rozkladu
komplexu Fe(III)Cit a vzniku radikálových částic. Ve druhé, pomalejší části, se uplatňuje
fotoredoxní cyklus Fe(III)-Fe(II), který vede ke vzniku jiných druhů částic radikálů.
Byl studován vliv počáteční koncentrace komplexu a pH na kinetiku degradace
polutantu (Obr. 1). Hodnota pH se ukázala jako zásadní parametr určující rychlost ve
studovaném systému, protože určuje jak distribuci acidobazických forem komplexů citrátu
železa, tak následně i jejich fotoreaktivitu, a rovněž ovlivňuje fotoredoxní děje v cyklu Fe(II)Fe(III). Dalším velmi důležitým parametrem pro degradaci polutantu byla koncentrace
kyslíku rozpuštěného ve vodě.
1.0
cMon / cMon,0
0.8
0.6
pH 2,0
pH 2,75
pH 3,0
pH 3,7
pH 4,0
pH 6,0
0.4
0.2
0.0
0
100
200
300
400
500
600
ti [min]
Obr. 1: Srovnání kinetiky degradace Monuronu fotoindukované citrátem železa při různém
pH;
c(Monuron) = 1 × 10-4
mol dm-3,
c(Fe(III)Cit) = 3 × 10-4
mol dm–3,
λirr = 365 nm.
Jedním z cílů práce bylo i zkoumat možnosti zlepšení degradační schopnosti systému
citrátu železa přidáním oxidu titaničitého (Degussa P25). V kyselém prostředí (pH 3) má
přítomnost TiO2 pozitivní efekt, úplné odbourání polutantu je rychlejší, viz Obr. 2.
V neutrálním prostředí (pH 6) přítomnost TiO2 nezpůsobí žádné zlepšení. V zásaditém
prostředí se železo vysráží z roztoku.
24
SEKCE A
1,0
0,8
cmon / cmon,0
0,6
0,4
pH 3, TiO2
0,2
pH 3, Fe(III)Cit
pH 3, Fe(III)Cit + TiO2
0,0
pH 6, Fe(III)Cit
pH 6, Fe(III)Cit + TiO2
pH 6, TiO2
0
60
120
180
240
300
360
420
480
tirr [min]
Obr. 2: Srovnání kinetiky fotodegradace monuronu v systému citrátu železa, oxidu
titaničitého a kombinovaného systému, různé pH; λirr = 365 nm. c(Monuron) =
1 × 10-4 mol dm-3, c(Fe(III)Cit) = 3 × 10-4 mol dm-3, c(TiO2) = 24 mg dm-3.
Závěry
Hodnota pH a koncentrace kyslíku jsou klíčovými parametry pro degradaci polutantů
fotoindukovanou komplexem Fe(III)Cit. Nejvyšší účinnost byla pozorována v kyselém
prostředí (pH 3). Kinetika tohoto procesu je komplexní; lze ji rozdělit do dvou částí:
1. rychlá degradace indukovaná radikály uvolněnými během fotolýzy komplexu
Fe(III)Cit,
2. pomalá degradace fotokatalyzovaná fotoredoxním cyklem Fe(III)/Fe(II).
V kombinovaném systému Fe(III)Cit + TiO2 bylo dosaženo nevyšší účinnosti rovněž při
kyselém pH.
Poděkování
Autoři děkují francouzské vládě za financování pobytu Michala Koláře v Laboratoři
molekulární a makromolekulární fotochemie, a dále i Ministerstvu školství, mládeže a
tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577.) za finanční podporu jejich výzkumu.
25
SEKCE A
DC PULZNÍ PLAZMATICKÝ SYSTÉM S DUTÝMI KATODAMI PRO DEPOZICI
TENKÝCH VRSTEV TiO2:N – EFEKT VELIKOSTI PROUDU V PULZU NA
VLASTNOSTI VRSTEV
Š. Kment a,b, Z. Hubička a, P. Klusoň c a J. Krýsa d
a
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., Na Slovance 2, 182 28 Praha 8
b
c
České vysoké učení technické v Praze, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská,
Břehová 7, 115 19 Praha 1
Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 2/135 ,165 02 Praha 6
d
Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav organické technologie,
Technická 5, 166 28 Praha 6
Plazma – chemické depoziční metody v současné době patří mezi nejčastěji využívané
technologie tenkých vrstev. Vysoce energetické prostředí plazmatu umožňuje přípravu celé
škály speciálních materiálů, jako jsou např. kompozitní vrstvy, různě modifikované oxidové a
nitridové materiály, složité piezoelektrické struktury a mnoho dalších. K aktivaci chemických
reaktantů dochází v prostředí tzv. aktivního plazmatu formou disociace, ionizace či excitace
nebo jejich kombinací.
Tato práce se zabývá přípravou tenkých vrstev oxidu titaničitého cíleně modifikovaných
jejich dopací dusíkem. Vrstvy byly připravovány pomocí nízkotlakého plazmatického
systému v reaktoru s dutými katodami. Vzhledem k faktu, že výbojové (reaktivní) plazma je
zde značně neizotermické (teplota neutrálního plynu jen mírně převyšuje pokojovou teplotu
zatímco teplota elektronů dosahuje až 100 000 K) se toto zařízení řadí mezi tzv. nízkoteplotní
plazmatické metody. Další snížení teploty plazmatu umožňuje tzv. pulzní modulace plazmatu.
Pulzně modulovaný režim znamená, že plazma není generováno kontinuálně, ale v určitých
časových, periodicky se opakujících intervalech. Tímto intervalem – pulzem je označována
aktivní část pracovního cyklu a je vyjadřován jako poměr časového intervalu pulzu ku
časovému intervalu celého pracovního cyklu. Pracovní cyklus je doba mezi starty dvou po
sobě jdoucích pulzů. Výsledkem pulzní modulace je generování plazmatu s vysokou hustotou
a relativně nízkou teplotou v aktivní části pracovního cyklu, což umožňuje nanášení vrstev i
na substráty tepelně velmi málo odolné. Cílem této práce bylo studium vlivu různé velikosti
dodávaného proudu v jednotlivých pulzech na vlastnosti vrstev. Připravené vrstvy byly kromě
důkladné fyzikální charakterizace (XRD, Ramanova spektroskopie, UV-Vis, XPS, AFM)
posuzovány na základě jejich fotoelektrochemických vlastností.
Vrstvy byly připravovány metodou reaktivního naprašování v nízkotlakém plazma –
chemickém reaktoru s využitím systému dvou plazmatických trysek. Tyto duté válcovité
trysky vyrobené z titanu o čistotě 99.99 % plní současně funkci katod. Plazma bylo
generováno pulzním DC zdrojem. Volbou aktivní části pulzu a frekvence je možné regulovat
maximální proud vkládaný na katody v jednotlivých pulzech. Depozice byly prováděny při
2 A, 5 A a 10 A v pulzu. Tlak v aparatuře byl udržován především turbomolekulární vývěvou
a před depozicí dosahoval hodnoty ultra vysokého vakua (10–6 Pa). Výboj v dutých katodách
byl „zapálen“ a následně stabilizován ionizací pracovního plynu argonu s průtokem 80 sccm
oběma tryskami. Urychlené ionty plazmatu při nanášení dopadají na stěny trysek, čímž
dochází k odprašování atomů titanu, které jsou dále unášeny do volného prostoru reaktoru
proudem tohoto plazmatu. Zde určitými mechanizmy reagují s excitovanými částicemi
kyslíku a dusíku. K formování požadované vrstvy dochází pravděpodobně na povrchu
substrátu ve smyslu heterogenních rekombinačních reakcí. Reaktivní plyny kyslík a dusík
byly do aparatury přiváděny laterálním vstupem s totožným průtokem 80 sccm (kubický
centimetr za minutu). Vrstvy byly současně nanášeny na křemenné substráty a na skleněné
27
SEKCE A
substráty s vodivou ITO (oxid inditý dopovaný cínem) vrstvou. Substráty byly umístěny na
pohyblivou podložku, ve vzdálenosti 30 mm od trysek. Mezi substráty a trysky byla umístěna
clona, která společně s pohybem substrátu zaručovala prostorovou homogenitu vzorků.
Fotokatalyticky nejaktivnější krystalová forma TiO2 je struktura anatasu. Ačkoliv
nebyly připravené vrstvy po depozici tepelně upravovány, byla anatasová fáze
diagnostikována (XRD, Ramanova spek.) u vrstev nanášených s proudem v pulzu 2 A. Podíl
anatasové fáze vůči amorfní klesl při depozicích s 5 A v pulzu a v případě 10 A se už jednalo
o téměř zcela amorfní strukturu. Z experimentální zkušenosti plyne, že na rozsah
„plazmatické krystalizace“ má významný vliv přítomnost dusíku v plazmatu. Excitací
molekul dusíku (metastabilní fáze) je významně ovlivněno plazma a jeho energetický tok na
substrát. Zvýšení proudového zatížení trysek však pravděpodobně tyto vlivy eliminuje.
Cílem dopování vrstev dusíkem bylo posunutí absorpční hrany TiO2 do viditelné oblasti
světelného spektra. XPS analýzou bylo zjištěno, že atomové zastoupení dusíku je u všech tří
vzorků téměř totožné 1 ± 0,2 at. %, z čehož vyplývá, že proud v pulzu neovlivňuje množství
implementovaného dusíku ve vrstvách. Vzhledem k nízkému množství dusíku v TiO2 vrstvách
však nebylo dosaženo výraznějšího posunutí absorpčních hran.
(a) (b)
Obr. 1: (a) Lineární voltametrie, (b) Ampérometrie
Závislost korelující s výsledky XRD a Ramanovy spektroskopie byla zjištěna analýzou
vrstev pomocí lineární voltametrie a ampérometrie. Tato měření byla prováděna
v elektrochemické cele se standardním tříelektrodovým uspořádáním (referenční elektroda –
AgCl, pracovní elektroda – vrstva TiO2 na ITO substrátu a rohová elektroda – Pt plíšek). U
lineární voltametrie byly polarizační křivky zaznamenávány v intervalu 0 - 1000 mV
vkládaného potenciálu na pracovní elektrodu a se střídáním osvitu a tmy v 5 s intervalech.
Z obrázku 1a je patrné, že nejvyšší hodnoty fotoproudu bylo dosaženo u vrstev připravených
s 2 A v pulzu, hodnota fotoproudu se dále snižuje se zvyšující se velikostí proudu v pulzu.
Pokles fotoproudu je důsledek zhoršující se krystalinity vrstev. U ampérometrických měření
se měří závislost proudové hustoty na čase při vloženém konstantním potenciálu 600 mV na
pracovní elektrodu. Perioda osvitu a tmy se mění v delších časových úsecích a sleduje se
časový vývoj světelně generovaných elektron-děrových párů. Všechny připravené vrstvy
vykazovaly časově konstantní produkci elektronů a děr (obr. 2b).
Poděkování
Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy ČR
(projekt č. 1M0577 (Nanopin) a projekt č. 1M06002).
28
SEKCE B
Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti
29
SEKCE B
A NOVEL “BRICKS AND MORTAR” FORMATION OF HIGHLY CRYSTALLINE TiO2
FILMS
J. Rathouský, V. Kalousek
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Dolejškova 3, 182 23 Prague 8
Nanostructured films of TiO2 have an enormous potential for applications in
photocatalysis, solar cells, sensors, and energy storage. However, reaching this potential often
requires films that simultaneously feature both large and easily accessible surface area and
highly crystalline pore walls. Crystalline titania layers are most commonly assembled from
crystalline particles by sintering. This approach offers very good control over the phase
composition and the degree of crystallinity, but lacks the possibility to tune the structure and
the porosity. To overcome these shortcomings, researchers employ molecular/oligomeric
precursors (sols) in a templated sol-gel process. Thus, precise control over the porosity by
using structure directing agents can be achieved, but the crystallinity of the resulting TiO2
frameworks is usually only moderate and high calcinations temperatures are needed for
further crystallization. Here we present a novel preparation strategy that not only combines
the strong points of both above-mentioned techniques, but also extends the material’s
functionality by introducing further control over physical properties blond the scope of the
classical techniques. This is achieved by the fusion of preformed titania nanocrystals with
surfactant templated sol-gel titania, which acts as a structure-directing matrix and as a
chemical glue. This technique can be described as a “brick and mortar” approach, a term
which has been introduced for the preparation of composite materials. The uniqueness of our
approach consists in the similar chemical composition of both the “bricks” and the “mortar”,
such that the latter acts as a reactive precursor for the further growth of the crystalline phase
seeded by the nanocrystals. This synergy leads to a drastically lowered temperature needed
for crystallization (Figure 1). Moreover, the films exhibit high transparency, tunable thickness
over a wide range from tens of nanometers to several micrometers, and strong adhesion to the
substrate.
Fig. 1: Formation of Crystalline Mesoporous Titania Films (right side) via the “Brick and
Mortar” Approach; Nanocrystalline Titania “Bricks” (light blue, left side) are
Dispersed in Amorphous Titania “Mortar” (grey), Which Is Periodically SelfAssembled around the Micelles of the Polymer Template (magenta)
31
SEKCE B
Completely crystalline particles of 4-5 nm in size are formed by the reaction of titanium
tetrachloride with benzyl alcohol at low temperatures. We found that the resulting particles
redisperse easily in tetrahydrofuran at high concentrations exceeding 5 wt % in the presence
of the Pluronic 123 block-copolymer (PEO20-PPO70- PEO20). The latter promotes stabilization
of the particles and acts as a structure directing agent in the film assembly. The sol of titania
“mortar” was prepared by the hydrolysis of tetraethyl orthotitanate catalyzed by hydrochloric
acid. For the preparation of the nanocomposite films, the “mortar” was added to the colloidal
solution of “bricks” at ratios rating from 0 to 100 wt % (related to the total mass of TiO2
formed after calcination). The dip-coated titania films were calcined at 300 °C in order to
induce further crystal growth and to remove the copolymer. The results of TEM, SAXS, SEM
and physical sorption experiments clearly show that the introduction of crystalline titania
nanoparticles into surfactant-templated titania precursor sols has a dramatic influence on the
porous structure and crystallinity of the calcined films. The crystallinity of the films prepared
by the “brick and mortar” approach was found to increase substantially upon calcination at the
relatively low temperature of only 300 °C. As the crystallinity increases much faster than the
percentage of added crystalline particles, the crystalline building blocks must have induced
the crystallization of the surrounding sol-gel matrix and acted as seeds for the crystallization
of amorphous titania. Above a percentage of approximately 50 %, the crystallinity reaches a
plateau that corresponds to the maximum value of crystallinity.
The titania films prepared by the “brick and mortar” approach were investigated in
some of their most important applications, namely in photocatalysis and in dye-sensitized
solar cells (DSC). The photooxidation of NO was selected as a suitable photocatalytic
reaction because of its environmental importance. Highly crystalline mesoporous films of
TiO2 are especially suitable for the removal of NO because of their large surface area, as the
heterogeneous photodecomposition processes are dependent on the amount of surfaceadsorbed reactants. The studied films can be roughly divided into three groups according to
their photoactivity. The films with a nanoparticle content of 50-70 % are the most active ones,
the stationary (steady state) photoconversion reaching about 9 %. Those prepared without
nanocrystals are much less active; the stationary conversion is only about 4 %. Interestingly,
the films prepared exclusively from nanocrystals without any sol-gel “mortar” addition also
exhibit low conversion efficiency, most probably due to the lower surface area and less
favorable pore structure. Thus, the “brick and mortar” layers are very promising materials for
photocatalytic applications because of their high efficiency in the degradation of NO. The
additional advantages of “brick and mortar” layers in this context are high transparency and
excellent optical qualities in combination with strong adhesion to the substrate. This makes
them attractive candidates for large-area coatings on glass panels and windows in buildings,
where mechanical stability and transparency are essential.
Acknowledgements
The authors are thankful to the Grant Agency of the Czech Republic (Grant
104/08/0435-1) and to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic
(project 1M0577) for financial support.
Additional reading
[1]
[2]
32
Szeifert J., Fattakhova-Rohlfing D., Georgiadou D., Kalousek V., Rathouský J., Kuang D.,
Wenger S., Zakeeruddin S.M., Grätzel M. and Bein T., Chem. Mat. 21, 1260-1265 (2009).
Fattakhova-Rohlfing D., Szeifert J., Yu Q., Kalousek V., Rathouský J., Bein T., Chem. Mat.
(published on web, 2009).
SEKCE B
STÁRNUTÍ TENKÝCH VRSTEV TiO2 MODIFIKOVANÝCH Ag KLASTRY
P. Hájková a, P. Špatenka a, b, A. Kolouch a
a
Technická univerzita v Liberci, Fakulta strojní, Katedra materiálu, Studentská 2, 461 17
Liberec, Česká Republika, e-mail: [email protected]
b
Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky,
Jeronýmova 10, 370 01 České Budějovice, Česká Republika
Abstrakt
V této práci jsme se zabývali časovou závislostí fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev
modifikovaných klastry stříbra za běžných atmosférických podmínkách. TiO2 vrstvy byly
připraveny ve vakuové komoře pomocí RF výboje metodou PECVD. Na povrch těchto vrstev
byly následně naneseny částice stříbra metodou PVD napařování. Pro určení schopnosti
vrstev rozkládat organické materiály bylo použito organické barvivo Acid orange 7 (AO7)
C16H11N2NaO4S. Bylo prokázáno, že stříbrné částice zvyšují fotokatalytickou aktivitu. Toto
zvýšení však nemělo ve většině případů trvalý charakter.
Úvod
Fotokatalytickou efektivitu TiO2 vrstev je možné zvýšit vytvořením “elektronových
pastí” na povrchu TiO2 tzv. Schottkyho bariérou, což vede ke snížení rychlosti rekombinace
elektron děrových párů [1]. Zlepšení fotokatalytické efektivity pomocí ušlechtilých kovů
(zlato, stříbro, platina) bylo pozorováno mnoha výzkumnými týmy [2, 3]. Stříbro je navíc
známé svými antibakteriálními účinky [4]. Proto se TiO2 modifikovaný stříbrnými částicemi
jeví jako slibný materiál vhodný pro antibakteriální aplikace. Pro praktické použití vrstev
modifikovaných částicemi kovu je však naprosto zásadní znalost časové stability jejich
vlastností.
Experiment
TiO2 vrstvy byly deponovány pomocí nízkotlakého RF výboje mezi dvěma planárími
kapacitně vázanými elektrodami metodou PECVD (uspořádání reaktoru je detailněji popsáno
např. v [5]). Pracovní plyn tvořila směs kyslíku a par Titanium (IV) iso-propoxidu (TTIP)
(Ti[OCH(CH3)2]4). Depozice byly provedeny při teplotě substrátu (300 °C). Tlak pracovní
směsi byl 8 Pa. Předpětí na substrátu bylo přibližně -50 V při příkonu 20 W. Substráty tvořila
podložní skla a Si wafery.
Povrch TiO2 vrstev byl následně pokryt částicemi stříbra PVD metodou obloukového
napařování v argonu za tlaku 1 Pa. Čas modifikace byl volen od 5 s do 100 s. Uzavřená clona
redukující tok částic byla umístěná před stříbrným terčem, aby zabránila vytvoření souvislé
vrstvy stříbra na povrchu vzorků. Vzorky byly během modifikace umístěny na rotačním
držáku, na kterém bylo nastaveno předpětí -200 V.
Struktura a krystalinita vrstev byla měřena pomocí rentgenové difrakční analýzy
(XRD). Povrch a morfologie povrchu vzorků byla zkoumána pomocí mikroskopie atomových
sil (AFM) a skenovací elektronové mikroskopie (SEM). Chemické složení vybraných vzorků
bylo určeno pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS). Antibakteriální aktivita
byla testována na modelových bakteriích Escherichia coli tzv. drop testem s počáteční
koncentrací 1E7/10 µl [6].
Fotokatalytická aktivita TiO2 vrstev byla určena pomocí změn koncentrace organického
barviva AO7 jako funkce doby ozáření ultrafialovým zářením (výchozí koncentrace
0,035 mmol dm–3, zdroj UV-A zářivka Philips BLB 15 W). Předpokládáme-li reakci prvního
řádu, můžeme podle rovnice (1) vypočíst reakční konstantu KR z výchozí (c0) a konečné (c)
koncentrace. Fotokatalytickou efektivitu r pak vypočítáme po dosazení KR do výrazu (2), kde
33
SEKCE B
V je použitý objem roztoku AO7, S je velikost povrchu vzorku a P intenzita UV záření (viz.
[6]).
K R = ln(
c0 1
)⋅
c t
r = KR ⋅
(1)
V
S⋅P
(2)
Diskuse výsledků
Měření XRD prokázala anatasovou strukturu vzorků. Měření AFM a SEM (Obr.1)
prokázala členitou jemnozrnnou strukturu vzorků. Množství stříbra na povrchu deponované
metodou PVD bylo velmi malé (méně než 1 % at. dle měření XPS u vzorku s nejdelší
depoziční dobou stříbra) a velikosti stříbrných částic byly od 50 do 300 nm, jak bylo
prokázáno měřením SEM (Obr. 2). Vzorky modifikované i nemodifikované stříbrem
vykazovaly výborné antibakteriální účinky. Ke 100 % inhibici bakterií v testované kapce
došlo na TiO2 vrstvě modifikované stříbrem za 30 min a na samotné TiO2 vrstvě za 45 min.
Modifikace stříbrnými částicemi přispěla k výraznému zvýšení fotokatalytické aktivity
vrstev u všech depozičních časů stříbra, avšak po osmi měsících byl až na jeden případ tento
efekt znehodnocen (viz. Obr. 3). Důvody změn během stárnutí nejsou zatím dostatečně známy
a mohou být různé – např. oxidace stříbrných částic případně jejich migrace po povrchu TiO2.
Migraci částic naznačuje i nárůst fotokatalytické aktivity vrstev modifikováných delší PVD
depozicí (60, 70, 100 s) po 2 měsících (viz. Obr. 3).
Obr. 1: SEM povrchu TiO2/PECVD vrstev
Obr. 2: SEM Ag částic na TiO2 povrchu
5.0E-05
0s
4.5E-05
5s
10s
4.0E-05
20s
60s
3
-1
-1
r [m h W ]
45s
3.5E-05
70s
3.0E-05
100s
2.5E-05
2.0E-05
1.5E-05
1.0E-05
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Time [months]
Obr. 3: Stabilita fotokatalytické aktivity pro různé časy modifikace stříbrem
34
SEKCE B
Nejlepších výsledků bylo dosaženo pro čas PVD modifikace 45 s, kdy se
fotokatalytická aktivita (měřená ihned po modifikaci) zvýšila téměř čtyřnásobně ve srovnání s
nemodifikovaným povrchem TiO2. Fotokatalytická aktivita tohoto vzorku byla vyšší než
aktivita sedimentované Degussy P25 (0,5 mg cm–2) a i po 8 měsících byla vyšší než
fotokatalytická aktivita nemodifikovaného TiO2 vzorku. Další experimenty zaměřené na
stárnutí vrstev a změny fotokatalytické aktivity právě probíhají, aby pomohly objasnit důvody
změn a zlepšit stálost modifikace vrstev.
Závěry
•
•
•
Modifikace stříbrnými nanočásticemi přispívá ke zvýšení fotokatalytické aktivity
TiO2 vrstev.
Fotokatalytická aktivita vzorků modifikovaných stříbrnými nanočásticemi se po 8
měsících snižuje.
Nejlepší výsledky byly dosaženy pro PVD modifikaci trvající 45s.
Poděkování
Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro
nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin) project 1M0577.
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
L. Linsebigler, G. Lu, , J. T. Yates, J. Phys. Chem. 1995, 102, 4657
Chao He, Yun Yu, Xingfang Hu, André Larbot, Applied Surface Science 2002, 200, 239
S. Castillo, T. Lopez, Appl. Catal. B: Environ. 1998, 15, 203
M. Bellantone, N.J. Coleman, L.L. Hench, J. Biomed. Mater. Res. 2000, 51, 484
P. Hajkova et al., Plasma Process. Polym. 2007, 4, S397–S401, ISSN 1612-8850
P. Hajkova et al., Eur. Phys. J. D 2009 (in press) DOI: 10.1140/epjd/e2009-00087
35
SEKCE B
FOTOELEKTROKATALÝZA NA TiO2 ELEKTRODĚ
M. Morozová a, P. Klusoň a, J. Krýsa b, O. Šolcová a
a
Ústav chemických procesů AV ČR v.v.i., Rozvojová 2/135
CZ - 165 02 Praha 6-Suchdol, [email protected]
b
CZ - 166 28 Praha 6
Heterogenní fotokalýza patří mezi pokročilé oxidační procesy. Tento katalytický proces
využívá polovodičových oxidů kovů ozařovaných světlem v UV oblasti. Základem
fotokatalýzy jsou fotoexcitační schopnosti použitých polovodičů. Jedním z nejvýznamnějších
fotokatalyzátorů je v současnosti oxid titaničitý. Tento kovový oxid je polovodič, který ke své
aktivaci využívá ultrafialové záření o vlnové délce přibližně 365 nm. Znalosti fotoexcitačních
vlastností vrstev mohou být také využity při vývoji senzorů. Tato práce se zabývá podrobným
studiem fotoexcitačních vlastností tenkých vrstev TiO2, především pak fotoelektrokatalytickým chováním anatasové TiO2 elektrody v různých typech elektrolytů.
Tenké vrstvy kovových oxidů lze připravit různými metodami. Laboratorně
nejschůdnějším postupem přípravy je technika sol-gel, která je založena na hydrolýze a
následné polykondenzaci alkoxidů kovů. Tenký transparentní film byl vytvořen opakovaným
ponořováním vodivého ITO skla do homogenního solu. Sol-gel proces byl založen na
hydrolýze tetraisopropoxidu titanu v jádru reverzní micely, která obsahuje malé množství
vody a je tvořena z neionogenního tenzidu s komerčním názvem Triton X102. Vrstvy byly po
nanesení sušeny za pokojové teploty 4 hodiny a poté kalcinovány 4 hodiny při teplotě 400 °C.
Strukturní vlastnosti takto připravené tenkovrstvé elektrody byly charakterizovány pomocí
metod AFM, SEM, XRD a UV-Vis spektroskopie. XRD analýza prokázala přítomnost
anatasové krystalografické fáze a pomocí snímku ze SEM byly stanoveny přibližné tloušťky
vrstev. Morfologie povrchu vrstev byla zkoumána AFM metodou a hodnoty získaného RMS
faktoru vypovídají o hladkém povrchu vrstev. Důležitým parametrem polovodičových oxidů
je poloha jejich absorpční hrany, která byla změřena UV-Vis spektroskopií.
Fotoelektrokatalytické vlastnosti byly charakterizovány pomocí fotoelektrochemických
experimentů vedených v různých elektrolytech. Tato měření byla provedena
v optoelektrochemické aparatuře ve skleněné cele s tříelektrodovým zapojením. Jako pracovní
elektroda byla použita TiO2 elektroda, referenční elektrodou byla Ag/AgCl elektroda a
protielektrodou byl platinový plíšek. Velikost pracovní elektrody byla vymezena teflonovou
páskou na 1 cm2 a vlnová délka dopadajícího záření byla fokusována interferenčním filtrem
na 365 nm. Základním podpůrným elektrolytem byl 1mM síran sodný a dále pak byly použity
různé koncentrace vodných roztoků kyseliny šťavelové a dusičnanu sodného. Ke zjištění
fotoexcitačních vlastností bylo použito metody cyklické voltametrie, lineární voltametrie,
ampérometrie a potenciálu otevřeného obvodu (OCP).
Základní sledovanou funkcí byla schopnost uspořádaných nanočástic TiO2 generovat
fotoproud při působení UV záření s odpovídající vlnovou délkou. Primární mechanismus
fotoexcitačních vlastností vrstev spočívá ve vytvoření páru elektron-díra. Tyto nosiče náboje
se volně pohybují v částici fotokatalyzátoru a pokud dosáhnou povrchu, dojde na něm k jejich
zachycení. Elektronové vakance jsou kladně nabité, mají silný oxidační potenciál a mohou
reagovat s molekulami vody i s hydroxylovými ionty vázanými na povrchu na příslušné
hydroxylové radikály. Po vytvoření páru elektron-díra ovšem dochází k jejich zpětné
rekombinaci. Díky vysoké rychlosti rekombinace fotogenerovaných děr a elektronů je měřený
fotoproud v čistém elektrolytu nízký. Rekombinace může být minimalizována přídavkem
oxidovatelných částic a depozicí vrstev na vodivý podklad. Kladně nabité vakance mohou
37
SEKCE B
oxidovat organické sloučeniny na povrchu fotokatalyzátoru, zatímco elektrony migrují
k vodivému podkladu.
Na základě provedených experimentů bylo potvrzeno, že rozhodujícími nastavitelnými
parametry měření ovlivňujícími míru generovaného fotoproudu jsou schopnost adsorpce
oxidovatelné látky, její koncentrace v roztoku elektrolytu a počet nanesených vrstev oxidu
titaničitého na pracovní elektrodě.
Poděkování
Tato práce byla podporována Grantovou agenturou ČR, projekt číslo GACR
203/08/H032 a programem Nanotechnologie pro společnost KAN400720701.
Literatura:
[1]
[2]
[3]
[4]
38
Waldner G., Krýsa J., Jirkovský J., Int. J. Photoenergy 5 (2003) 115-122.
Addamo M., Augugliaro V., García-López E., Catal. Today 107-08 (2005) 612-618.
Krýsa J., Zlámal M., Waldner G., J Appl Electrochem 37 (2007) 1313-1319.
Waldner G., Gómez R., Neumann-Spallart M., Electrochim. Acta 52 (2007) 2634-2639.
SEKCE B
PLAZMOVÁO DEPOZICE A DIAGNOSTIKA FOTOAKTIVNÍCH VRSTEV
NA BÁZI TIOX
Z. Michalčík a, P. Bartoš b, P. Špatenka a,b, P. Kříž b
a
Technická univerzita v Liberci, Fakulta strojní, Katedra materiálů,
Studentská 2, 461 17 Liberec
b
Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky,
Jeronýmova 10, 371 15 České Budějovice
Abstrakt
V příspěvku je stručně popsán postup plazmové depozicce tenké vrstvy TiO2 a následné
měření její fotokatalytické aktivity. Měření je založeno na porovnávání spektrometrických
křivek, na jejichž základě je určována změna koncentrace AO7 v roztoku a potažmo tak i
fotokatalytická aktivita vrstvy.
Úvod
Fotokatalytické vlastnosti různých materiálů jsou studovány na řadě odborných
pracovišť. Pravděpodobně nejčastěji používaným materíálem jsou v tomto směru sloučeniny
oxidů titanu, především kvůli nízkým produkčním nákladům a zajímavým fyzikálním
vlastnostem.
Fotokatalytický efekt u těchto sloučenin je způsoben vytvářením hydroxilových aniontů
a iontů kyslíku v důsledku ozáření materiálu UV zářením. Tento jev nabízí pro běžnou praxi
řadu možností realizace – například vývoj materiálů s antibakteriálními účinky, ekologické
odbourávání makromolekul atp. [1, 2]. Jak ukazují některé studie, lze vliv těchto vlastností
ještě dále umocnit například přidáváním kovů a jejich sloučenin [3].
Depozice vrstev
Tenká titanová vrstva je nanášena metodou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition) [4,5] a následně je studována její fotokatalitická aktivita. Pro depozici vrstev je
využíván radiofrekvenční plazmový reaktor (viz schéma na obrázku 1). Komora reaktoru je
vyrobena z nerezové oceli, její průměr je 25 cm a výška 30 cm. Uvnitř komory je umístěna
katoda, nad níž se nachází vstupní otvor pro páry prekurzoru a pracovního plynu (molekulární
kyslík).
Uvnitř aparatury je pomocí vzduchového hospodářství udržován tlak cca 1 Pa.
Konstantní tok plynu aparaturou je zajišťován hmotnostním průtokoměrem a příslušnou
kontrolní jednotkou. Na elektrodu jsou přiváděny z generátoru o výkonu 2 kW pravidelné
elektrické pulsy, přičemž frekvence pulsů je nastavitelná v rozsahu 25 – 18.000 Hz.
Depozice vrstvy probíhá tak, že po vyčerpání plynu v aparatuře na tlak cca 50 Pa se
začne ve výparníku zahřívat prekurzor na teplotu +70 °C, jehož páry jsou vedené do
aparatury. Aby se zabránilo kondenzaci par prekurzoru na stěnách vedení, je toto nahříváno
na teplotu cca +90 °C. Současně s tím je otevřen přítok pracovního plynu, dojde k zapálení
plazmového výboje a celý systém je následně stabilizován. Doba depozice vrstvy je 2 hodiny.
Výsledky
Pro potřeby studia fotokatalytické aktivity deponovaných vrstev byly naneseny čtyři
vrstvy, přičemž proces probíhal vždy při stejných parametrech: elektrický proud 2 A,
elektrické napětí 150 V, teplota prekurzoru 70 °C, teplota vedení par prekurzoru 90 °C,
frekvence pulzů 3.000 Hz a tlak plynu uvnitř aparatury 5 Pa. Ukázky deponovaných vrstev
jsou na obrázku 3. Již na první pohled je z interferenčních obrazců patrné, že na deskách je
nanesena tenká vrstva.
39
SEKCE B
Obr. 1: Schéma aparatury.
Obr. 2: Pohled na plazmovou komoru
Obr. 3: Fotografie nanesených vrstev.
Obr. 4: Schéma zařízení pro
fotokatalytické aktivity.
měření
Diskuze výsledků a závěr
Fotokatalytická aktivita vrstev byla měřena pomocí zařízení, které je schematicky
znázorněno na obrázku 4. V principu je tato velice jednoduchá metoda založena na
spektrometrickém měření koncentrace roztoku AO7. Fotoaktivita vrstvy způsobuje postupné
snižování koncentrace této látky v roztoku, což se projevuje postupným zvyšováním
naměřených hodnot intenzity ve světelném spektru pro vlnovou délku 480 nm (absorpční část
spektra).
Pro měření byla použita i metoda měření za využití fototranzistoru, kdy se v důsledku
klesající koncentrace AO7 v roztoku zvyšuje propustnost světla, která se projeví vzrůstem
hodnot elektrického napětí na fototranzistoru. Rychlost rozpadu r je dána rovnicí (V značí
objem roztoku, S plochu vzorku a P intenzitu UV záření)
r = Kr
V
S .P
(1)
kde reakční konstanta je dána vztahem (t značí dobu ozáření, c0 počáteční a c konečnou
koncentraci)
1 c
K r = ln 0
t
c
(2)
Pro prezentované vrstvy je rychlost rozkladu určená měřením r = 3,09×10–6 m3 h–1 W–1.
Fotokatalytická aktivita vrstev nanesených výše popsaným postupem pomocí pulzního
RF výboje je tak téměř stejná (respektive nepatrně vyšší) než v případě „standardního“ RF
výboje. Předpokládáme, že fotokatalytická aktivita deponované vrstvy se ještě zvýší v případě
nahřívání katody. Příslušná experimentální měření v této oblasti právě provádíme.
40
SEKCE B
Poděkování
Autoři článku děkují za podporu projektům MSMT 1M0577 - Výzkumné centrum pro
nanopovrchové inženýrství a KAN 101 120 701 - Nanokompozitní vrstvy a nanočástice
vytvářené v nízkotlakém plazmatu pro povrchové modifikace.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
J.A. Ibánez, M.I. Litter , R.A. Pizarro, Journale of Photo-chemistry and Photobiology A:
Chemistry 157 (2003) 81.
P.C. Maness, S. Smolinski, D.M. Blake, Z. Huang, E.J.Wolfrum, W.A. Jacoby, Appl. Environ.
Microbiol. 65 (1999) 4094.
P. Hájková, P. Špatenka, J. Krumeich, P. Exnar, A. Kolouch, J. Matoušek, P. Kočí:
Antibacterial effects of metal modified TiO2/PECVD films, The Eur. Phys. Jour. D, in print,
2009.
Lieberman and Lichtenberg. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. Wiley,
1994.
Dobkin and Zuraw, Principles of Chemical Vapor Deposition. Kluwer, 2003.
41
SEKCE B
VÍCESLOŽKOVÉ ANORGANICKO-ORGANICKÉ VRSTVY PŘIPRAVOVANÉ NA
SKLE
P. Novotná a, M. Brunclíková b, E. Goutorbe a, J. Krýsa a, J. Matoušek b
a
CZ-166 28 Praha 6
b
Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav skla a keramiky, Technická 5,
CZ-166 28 Praha 6
Úvod
Ormosilové materiály nacházejí uplatnění na širokém poli aplikací. To je dáno pestrostí
používaných polymerů a tím i vlastnostmi připravených výrobků. Tepelné, mechanické,
elektrické, optické a optoelektrické vlastnosti hybridních materiálů jsou ovlivňovány délkou
polymerních řetězců, volbou funkčních skupin a jejich velikostí.
V současnosti jsou anorganicko-organické hybridní materiály pokládány za novou třídu
optoelektronických materiálů [1]. Díky svým vlastnostem mohou být používány v různých
odvětvích, např. při přípravě ochranných optických povlaků [2], filmů s vysokým indexem
lomu [3], při přípravě difrakčních optických prvků (solární baterie, optické vlnovody,
fotosenzitivní mikročočky [4]) nebo fotochromních materiálů.
Anorganicko-organické materiály obsahující TiO2 jsou díky svým vlastnostem
zamýšleny např. na přípravu planárních vlnovodů [5], nebo na přípravu matric do
elektrografických tiskáren [6].
U vrstev připravených z tohoto materiálu je typické, že s rostoucí teplotou výpalu klesá
tloušťka připravených vrstev a index lomu roste. Zároveň bylo zjištěno, že při nižších
teplotách výpalu (do 200 °C) jsou vrstvy z tohoto materiálu rigidnější, protože póry
v anorganické síti jsou vyplněny organickou složkou. S rostoucí teplotou výpalu (od 200 °C)
dochází k jejímu vyhoření a tím ke vzniku poréznějšího materiálu [5]. Nad teplotou 500 °C
lze předpokládat, že již dojde k úplnému odstranění organických složek z materiálu a dochází
k jeho opětovnému zhutnění, které je způsobeno slinováním anorganického materiálu [5].
Cílem předkládané práce bylo připravit metodou sol-gel anorganicko-organické (TiO2polydimethylsiloxan (PDMS)) vrstvy o různém obsahu organické složky, při různých
teplotách výpalu (350 °C a 500 °C) a zjistit vliv složení a teploty výpalu na vybrané vlastnosti
vrstev - smáčivost povrchu (měření kontaktního úhlu), makrostruktura (optický a elektronový
mikroskop) a fotokatalytickou aktivitu (Acid Oranž 7 (AO7), Methylenová modř (MM),
4-chlorfenol (4-CP))
Příprava
Soly s různým PDMS poměrem TiO2/PDMS byly připraveny metodou sol-gel
z výchozích prekurzorů – polydimethylsiloxanu (PDMS; Mn=550, ρ=0,950 g cm–3; SigmaAldrich) a tetraisopropoxytitanátu nebo tetrabutoxytitanátu (zdroje TiO2; TiP,
Mr=284,26 g mol–1, ρ=0,950 g cm–3; TiBu, Mr=340,36 g mol–1; oboje Sigma-Aldrich). Jako
katalyzátor hydrolyticko-kondenzačních reakcí byla použita kyselina chlorovodíková (HCl,
36 %). Isopropylalkohol (IPA, p.a.), tetrahydrofuran (THF, p.a.) a acetylaceton (AcAc, p.a.)
byly použity jako rozpouštědla. Vrstvy byly připraveny nanášením solu na skleněný substrát
(mikroskopické sklo MARIENFIELD, 25.4×76.2×1.2 mm) metodou dip coating. Proces
přípravy byl pak završen výpalem na 350 °C a 500 °C (rychlost ohřevu 3 °C min–1, doba
výdrže na dané teplotě 120 min).
43
SEKCE B
Charakterizace
Termická stabilita xerogelu materiálu byla zjištěna analýzami TG a DTA (StantonRedcroft 750). Tloušťka vrstev byla stanovována s využitím profilometru AlphaStep 500 a
SEM (Hitachi S4700), povrch vrstev byl zkoumán za použití SEM a optického mikroskopu
(JENAPOL) s obrazovou analýzou NIS-Elements AR. Ke stanovení úhlu smáčení byl využit
SEE System 6.0. Fotoaktivita byla stanovována odbouráváním modelových látek z vodného
roztoku (cmodel. látka=1×10–5 mol dm–3). K detekci úbytku jejich koncentrace byl v případě AO7
a MM použit UV-Vis spektrometr CECIL 2021. V případě 4-CP byla změna jeho koncentrace
stanovována kapalinovým chromatografem SHIMADZU SCL – 10A VP. Měření
fotokatalytické aktivity byla prováděna v 4-místné aparatuře.
Výsledky
Na základě výsledků z TG a DTA lze konstatovat, že anorganicko-organický charakter
si materiály TiO2/PDMS zachovávají do teploty okolo 350 °C. Nad touto teplotou dochází
k rozkladu PDMS řetězců a materiál získává anorganický charakter.
Vrstvy připravené o různém molárním poměru TiO2 a PDMS (TiO2/PDMS = 1/x;
x = 0,12, 0,25, 0,5, 1) a teplotách výpalu 350 °C a 500 °C byly homogenní a transparentní
(jak v makroskopickém měřítku – optický mikroskop, tak v mikroskopickém měřítku - SEM).
Tloušťka vrstev závisí na složení, kdy se snižujícím se obsahem PDMS a zvyšující se
teplotou výpalu se tloušťka snižuje (viz. Tab. 1)). Zvyšující se množství PDMS v solu zvyšuje
jeho viskozitu a tím pádem i jeho množství nanesené na substrát a tedy i tloušťku. V případě
vyšší teploty výpalu vrstvy dochází k odstranění organické složky a následnému slinutí
anorganické, což vede ke snížení tloušťky.
Tab. 1: Závislost tloušťky vrstev a úhlu smáčení na teplotě výpalu a složení
molární teplota výpalu 350 °C teplota výpalu 500 °C
úhel tloušťka úhel poměr tloušťka [nm]
smáčení [°]
[nm]
smáčení [°]
PDMS/Ti
46±5
17±5
1/1
350
210
46±5
33±5
0,5/1
220
160
47±5
25±5
0,25/1
210
150
46±5
13±5
0,12/1
170
60
V případě úhlu smáčení vrstev vypálených na teplotu 350 °C se neprojevil vliv složení,
u všech vrstev byl úhel okolo 46±5°. U vrstev s teplotou výpalu na 500 °C došlo ke snížení
hodnoty kontaktních úhlů a zároveň se projevil vliv složení, kdy s výjimkou molárního
poměru PDMS/TiO2=1/1, došlo se snižujícím se obsahem PDMS i k poklesu úhlu smáčení.
Z toho vyplývá, že pokud se převažující složkou v systému stává TiO2, povrch vrstev se stává
hydrofilním.
Schopnost fotokatalytické degradace modelových látek na připravených anorganickoorganických vrstvách byla měřitelná pro modelové látky methylenovou modř (Obr. 3a))
a 4-chlorfenol (Obr. 3b)). V případě odbourávání AO7 byla, při použité stejné koncentraci
jako u předchozích látek, neměřitelná (RAO7 < 1×10–10 mol dm–2 s–1)).
44
SEKCE B
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
c/c0
c/c0
1,0
0,4
0,4
-9
blank test MM
0,5/1_350
0,5/1_500
2
R350=3,7x10 mol/(dm .s)
0,2
R500=7,9x10
-10
2
mol/(dm .s)
-9
2
-9
2
blank 4-CP
0,5/1_350
0,5/1_500
R350=3,3x10 mol/(dm .s)
0,2
R500=1,2x10 mol/(dm .s)
0,0
0,0
0
1
2
čas (hod)
3
4
0
1
2
3
4
čas (hod)
a)
b)
Obr. 3: Fotodegradace modelových látek (a) MM a (b) 4-CP na vrstvě s molárním poměrem
PDMS/TiO2=0,5/1 vypálených při teplotě 350 °C a 500 °C
Z naměřených dat fotodegradace modelových látek vyplývá, že připravené vrstvy
vykazují vyšší schopnost degradace při teplotě výpalu 350 °C než 500 °C. Pravděpodobně to
je způsobeno strukturou vrstev, kdy při nižší teplotě výpalu dochází ke vzniku porézní
struktury a většího povrchu. Při výpalu na 500 °C pak dochází ke vzniku
kompaktnějšího/hutnějšího materiálu s malým specifickým povrchem [5].
Závěr
Vrstvy anorganicko-organického materiálu připravené při teplotě výpalu 350 °C
vykazovaly hydrofobnější povrch a větší fotokatalytickou aktivitu, než-li vrstvy připravené při
teplotě 500 °C. Avšak i při výpalu při 350 °C je fotokatalytická aktivita velmi nízká a při
použití modelové látky AO7 zanedbatelná.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) a
Grantové agentuře ČR (grant 106/07/1149 – „Bioaktivní a fotokatalytické nanovrstvy“) za
finanční podporu jejich výzkumu.
Literatura
[1] Yang-Yen Y., Wen-chang Ch., Materials Chemistry and Physics 82 (2003) 388-395
[2] Castro Y., Ferrari B., Moreno R., Durán A., Surface&Coatings Technology 182 (2004) 199-203
[3] Chen W. Ch., Liu W. Ch., Wu P.T., Chen P.F., Materials Chemistry and Physics 33 (2004) 71[4]
[5]
[6]
77
Yuany H., Yuan X., Yun Z., Chan Y. Ch., Lam Y. L.: Materials Science & Engineering C 16
(2001) 99-102
W. Que, X. Hu, Q.Y. Zhang, Chemical Physics Letters 369 (2003) 354-360
T. Shindou, S. Katayama, N. Katayama, K. Kamiya, J. of Sol–gel Science and Technology 27
(2003) 15-21
45
SEKCE B
TEST METHOD FOR SELF CLEANING PERFORMANCE
F. Peterka a, J. Jirkovský b P. Šťahel, Z. Navrátil, A. Buček c
a
Research Centre for Nanostructure Engineering – NANOPIN Advanced Technology Group,
[email protected], www.nanopin.cz, www.COST540.com
The method for self cleaning performance is based on combination of both effects of
photocatalytic function, which are ox/red reaction and surface hydrophilicity. When oleic
acid, as organic material deposited on tested photocatalytic material is decomposed, surface is
becoming hydrophilic.
The determination of surface free energy of a solid is of a great importance in a wide
range of problems in applied science. In case of liquid surfaces the term “surface tension” and
the term “surface free energy” are often interchanged. The term surface tension arose from
historical concept that the liquid has a “skin” which can exert a force per unit length.
Generally, the surface tension γ can be defined as the reversible work W done in
creating a unit surface area.
W = γΔA
(1)
Here ΔA is the newly created surface area. γ may be associated with units of either Jm–2
(surface free energy) or Nm–1 (surface tension). These two units are dimensionally equivalent.
The total Helmholtz free energy Ftot of the system may be written in the following form
Ftot = NFa +AFsurf .
(2)
Here Fa is the Helmholtz free energy per atom, N is the number of atoms of the bulk material
and Fsurf is the Helmholtz free energy per unit area of the surface:
The surface free energy of solids can be described as a measure of disruption of
chemical bonds that occurs when a new surface is created. Surfaces must be energetically less
favourable than the bulk of the material otherwise there would be a driving force for creation
of new surfaces. Cutting a piece of a solid material in half breaking its bonds consumes
energy. If the cutting is done reversibly, then the energy W consumed by the cutting process is
equal to the energy of the two newly created surfaces 2γi. The unit surface energy would be
therefore half of the cohesion energy Wc /2= γi of the solid material. In practice it is true only
for surfaces newly prepared in ultra-high vacuum conditions. All surfaces are energetically
unfavourable in that they have a positive energy of formation. Due to positive energy of
newly created surface there are driving forces leading to creation of surface layers of natural
oxides or contaminations. Therefore clean surfaces in ultra-high vacuum conditions have
higher free energy, than oxidized or contamined surfaces.
Because of the difficulties to measure directly the surface free energy of a solid phase,
indirect approaches have been used. Among the indirect methods used for estimation of the
surface free energy of the solids, the contact angle measurements are considered to be the
simplest. The contact angle evaluation could be easily performed by measurement of the
tangent angle of a liquid drop with a solid surface.
Young’s Equation
If a drop of a liquid l is brought into contact with a flat horizontal solid surface s in a gas
atmosphere v, it can either spread over the surface or assume the shape of a spherical segment
from a flat lens up to an almost complete ball. The contact angle of a liquid drop on a solid
surface is defined by the mechanical equilibrium of the drop under the action of three
interfacial tensions solid/vapour, solid/liquid and liquid/vapour. This equilibrium is described
by well-known Young’s equation:
47
SEKCE B
γ sv − γ sl = γ lv cosθ
(3)
where γsv is the solid-vapour interfacial free energy, γsl is the solid-liquid interfacial free
energy, and γlv is the liquid-vapour interfacial tension.
In the literature there is wide range of different methods for surface free energy
calculation, which are based on this Young equation [1-12].
Fig. 1: Description of the wetting state by Young [12]:γsv is the solid-vapour interfacial free
energy, γsl is the solid-liquid interfacial free energy, and γlv is the liquid-vapour
interfacial tension.
Surface Energy Evaluation System – SEE System
Based on the above-mentioned principle, the low-cost measuring instrument has been
developed in the frame of collaboration of Masaryk University and Advex Instruments,
s. r. o., both in Brno in the Czech Republic [13]. This device enables to measure the contact
angle of liquid drops on solid surfaces and to calculate surface energy of the solids based on
commonly used models (Zisman Theory, Fowkes Theory, The Extended Fowkes Theory, Wu
Equation of State, Owens–Wendt-Raeble-Kaeble Theory, Lifshitz/van der Waals-Lewis
Acid/Base Theory etc.)
Fig. 2: Developed instrument for self-cleaning performance test of photocatalytic materials
according to the ISO standard ISO TC 206/SC.
48
SEKCE B
In the frame of collaboration of these above-mentioned institutions with NANOPIN the
special-purpose software for See System was developed, enabling the test of self-cleaning
performance of photocatalytic materials according to the ISO standard ISO TC 206/SC.
Acknowlegement
The authors are thankful to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech
Republic (project 1M0577) for financial support.
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
Good, R. J., and van Oss, C. J., in Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications,
Eds: M. E. Schrader, and G. Loeb, Plenum Press, New York, pp. 1- 27, 1992.
Padday, J. F., (Ed), Wetting, Spreading, and Adhesion, Academic Press, New York, 1978.
Zisman, W. A., in: Handbook of Adhesives, Skeist, I., Ed: van Nostrand, NewYork, Chapter 3,
1977.
Fowkes, F.M., Industrial and Engineering Chemistry, 56/12, 40, 1964.
Fowkes, F.M., J. of Adhesion, 4, 153, 1972.
Van Oss, C. J., Chaudhury, M. K., and Good, R. J., J. Separation Sci. And Technology, 22, 1,
1987.
Van Oss, C. J., Good, R. J., and Chaudhury, M. K., Langmuir, 4, pp. 884-891, 1988.
Van Oss, C. J., Chaudhury, M. K., and Good, R. J., J. Colloid Interface Science,
Neumann, A. W. and Good, R.J., Techniques of Measuring Contact Angles, Surface and Colloid
Science, Volume II, Experimental Methods, Eds: R.J. Good and R. R. Stromberg, Plenum Pres,
New York, 1979.
Van Oss, C. J., Giese, R. F., and Good, R. J., Langmuir, 6, pp. 1711-1713, 1990.
Spelt, J. K., Li, D., and Neumann, A. W., in Modern Approaches to Wettability: Theory and
Applications, Eds: M. E. Schrader, and G. Loeb, Plenum Press, New York, pp. 101-142, 1992.
Van Oss, C. J., Interfacial Forces in Aqueous Media, Marcel Decker Inc., New York, 1994.
Advex Instruments. www.advex-instruments.cz
49
SEKCE B
VLIV pH NA FOTOKATALYTICKOU DEGRADACI MODELOVÝCH BARVIV
J. Zita, M. Todorovič a J. Krýsa
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie,
Technická 5, Praha 6, CZ-166 28, [email protected]
Metod na zjišťování fotokatalytické aktivity polovodičových katalyzátorů existuje celá
řada. Prakticky každé pracoviště pracující s TiO2 fotokatalyzátorem používá svoji vlastní
metodu. Nejčastěji jsou používána organická barviva a to v systémech, kde jsou vrstvy
v přímém kontaktu s neutrálním, provzdušněným roztokem obsahujícím barvu a kde se
monitoruje absorbance jako funkce času ozařování. Proces odbarvení bývá zpravidla velmi
pomalý (> 30 min), přestože barvivo je v roztoku jen ve velmi nízké koncentraci (1×10–5 M).
V případě transparentních substrátů je další možnou metodou stanovení fotokatalytické
aktivity nanesení tenkého filmu barviva přímo na fotokatalytickou vrstvu a následným
vyhodnocováním úbytku nebo odbarvení filmu [1].
Stále však platí, že barviva rozpuštěná ve vodě se používají jako modelové látky pro
stanovení fotoaktivity. Při fotokatalytickém odbourávání barviva se uplatňuje adsorpce, která
závisí kromě iontové povahy barviva také na pH. Cílem této práce bylo studium vlivu pH na
rychlost fotokatalytické degradace dvou modelových barviv Acid Oranže 7 (AO7) a
Methylenové Modři (MB).
TiO2 fotokatalyzátor připravený metodou sol-gel nanesený na skleněný substrát s SiO2
mezivrstvou, byl ponořen do 25 cm–3 roztoku modelového barviva o koncentraci 1×10–5 M.
Následně bylo upraveno počáteční pH na hodnotu 2.4, 3.7 a 6.3 pomocí kyseliny HCl, nebo
na hodnotu 7.8, 9.2 a 11.2 pomocí NaOH. Dále byl roztok společně s katalyzátorem míchán
ve tmě, aby se zjistilo množství adsorbovaného barviva a po dosažení rovnováhy se začal celý
systém ozařovat. Během ozařování bylo kontinuálně měřeno pH a v určitých časových
intervalech byla měřena koncentrace modelového barviva.
-5
6.32
1.1x10
Degradace AO7
pokles pH během degradace AO7
-5
6.28
6.26
-6
9.0x10
6.24
pH
koncentrace AO7 / M
1.0x10
6.30
6.22
-6
8.0x10
6.20
-6
7.0x10
6.18
6.16
-6
6.0x10
0
25
50
75
100
125
150
175
Čas / min
Obr. 1: Typická křivka poklesu koncentrace barviva AO7 během jeho fotokatalytické
degradace společně s vývojem pH.
51
SEKCE B
Na Obrázku 1 je vidět pokles koncentrace AO7 během ozařování v čase a zároveň je
zde ukázána také změna pH během reakce. V případě barviva AO7 byl pokles pH pro každou
počáteční hodnotu pH exponenciální, měnil se pouze rozdíl počátečního a koncového pH (Δ
pH – viz Tabulka 1). To lze vysvětlit tím, že ři degradaci AO7 dochází ke vzniku většího
množství H+ reakcí h+ s vodou (1) než jich zaniká při reakci e– s rozpuštěným kyslíkem podle
rovnic (2a) a (2b). V případě MB se pH během odbourávání nemění, což ukazuje na to, že
množství vznikajících a spotřebovaných H+ je přibližně stejné.
H2O + h+ → OHx + H+
(1)
O2 + e– → ⋅ O2
(2a)
O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O
(2b)
–
Tabulka 1:
Změna pH během reakce a množství naadsorbovaného barviva před začátkem
ozařování
Počáteční pH
Δ pH
ΔA
[%]
2,40
3,70
6,30
7,80
9,20
11,20
AO7
0,03
0,05
0,11
0,17
0,18
0,25
MB
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
AO7
20
3,2
1,5
1,0
0,5
0,2
MB
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
2,8
V Tabulce 1 je také uvedeno množství adsorbovaného barviva na TiO2 vrstvu bez
přítomnosti záření v závislosti na počátečním pH. Je zde patrné, že v případě barviva AO7
dochází se snižováním pH ke zvýšení množství adsorbovaného barviva. U barviva MB je
tento efekt obrácený. Je to způsobeno patrně změnou povrchového náboje TiO2 katalyzátoru
v závislosti na pH, na které se pak aniontové a kationtové barvivo adsorbuje různě [2]. Mills a
kolektiv [3] pozorovali také různou adsorpci anionaktivních (AO7, Acid Blue, Acid Fuchsin)
a kationaktivních (MB, Thionine a Basic Fuchsin) barviv na mezoporézních solgelových TiO2
vrstvách s tím, že při bazickém pH (11) se adsorbují pouze kationaktivní a adsorpce
anionaktivních barviv nebyla při tomto pH vůbez pozorována. Při kyselém pH (3) tomu bylo
přesně naopak. Guillard a kol. [4] pozorovali na vrstvách připravených z P25 adsorpci MB jak
při pH 3, tak při pH 9, s tím rozdílem, že pro vyšší pH vzrostlo množství naadsorbované MB
2 krát. Je tedy zřejmé, že adsorpce barviv nezáleží pouze na pH roztoku, ale také na
vlastnostech a typu povrchu, na který se barvivo adsorbuje. Např. adsorpce barviva MB na
neporézních sol-gel TiO2 vrstvách je pro pH<9 téměř zanedbatelná (tab. 1), na porézních
vrsvách je naopak vysoká [3, 4]
Na Obrázku 2 je pak zobrazena rychlost fotokatalytické degradace pro obě barviva v
závislosti na počátečním reakčním pH. Je zde viditelný značný vliv pH na výslednou rychlost
fotodegradace. AO7 jako anionaktivní barvivo je odbouráváno lépe při nízkém pH, kdy je
povrch nabit kladně, zatímco kationaktivní barvivo MB je při nízkém pH odpuzováno od
kladně nabitého povrchu. V oblasti bazického pH, kdy je povrch naopak nabit záporně, je
situace obrácená a barvivo MB je odbouráváno rychleji.
52
SEKCE B
-11
-11
8.0x10
−1
Rychlost degradace / mol min cm
−2
9.0x10
-11
7.0x10
AO7
MB
-11
6.0x10
-11
5.0x10
-11
4.0x10
-11
3.0x10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Obr. 2: Rychlosti degradace barviva AO7 a MB jako funkce počátečního pH reakčního
roztoku, počáteční koncentrace byla 1×10–5 mol dm–3.
V dalších experimentech budeme zkoumat vliv pH při degradaci těchto modelových
látek na vrstvě P25, s tím, že bude přidána ještě modelová látka neiontové povahy.
Závěr
Bylo prokázáno, že rychlost fotokatalytického odbourávání barviv AO7 a MB je
výrazně závislá na pH a dále na porozitě TiO2 vrstvy. Tyto informace jsou velmi zásadní pro
zavádění standardních metod (ISO) do laboratorní a komerční praxe, protože daná ISO
metoda bude muset zahrnovat nejen typ modelového barviva, ale také také reakční podmínky
(pH), navíc bude muset zohledňovat vlastnosti katalyzátoru.
Poděkování
Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt
1M0577) a Grantové agentuře ČR (104/08/0435) za finanční podporu.
Literatura
[1]
J. Zita, J. Krýsa, A. Mills; J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 203 (2009) 119–124.
[2]
S. Yamazaki and N. Nakamura, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 193 (2008), 65–71.
[3]
[4]
A. Mills, M. Sheik, C. O’Rourke, M. McFarlane; App. Catal. B: Environ. 89 (2009) 189–195
C. Guillard, E. Puzenat, H. Lachheb, A. Houas, J.-M. Herrmann, Int. J. Photoenergy 7 (2005),
p. 1
53
SEKCE B
CHARAKTERISTIKA ZDROJŮ ZÁŘENÍ POUŽÍVANÝCH VE FOTOKATALÝZE
M. Zlámal, J. Zita, J. Krýsa
Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Technická 5, Praha 6, 166 28
Úvod
Pro excitaci elektronu z valenčního do vodivostního pásu polovodičového
fotokatalyzátoru (generace díry ve valenčním pásu) je nutné záření o energii stejné, nebo
vyšší, než je energie zakázaného pásu (rozdíl energetických hladin vodivostního a valenčního
pásu). Pro nejčastěji používaný fotokatalyzátor oxid titaničitý v krystalové formě anatas,
jehož energie zakázaného pásu je 3,2 eV je tedy nutné záření o vlnové délce menší než
387 nm. Pro testování fotokatalyzátorů určených pro viditelnou oblast je naopak nutné
používat záření, které neobsahuje ultrafialovou část spektra. Výběr správného typu zdroje
(intenzita a rozsah vlnových délek) záření se jeví jako zásadní parametr, který určuje výsledné
rychlosti fotokatalytických dějů na povrchu fotokatalyzátorů. Tato práce se zabývá především
detailním popisem (intenzita a spektrální charakteristika, metodika jejich měření) světelných
zdrojů, které se používají při fotokatalytických experimentech.
Zdroje záření
Jako zdrojů záření se nejčastěji používají vysokotlaké výbojky nebo zářivky se
speciálním luminoforem. Použití výbojek má nespornou výhodu v relativně vysoké intenzitě
záření, bohužel také dochází k značnému zahřívání lampy což může negativně ovlivňovat
experiment. Zdroj pak musí být umístěn ve větší vzdálenosti a nejlépe za vodním filtrem,
čímž se však výrazně snižuje intenzita používaného záření. Zářivkové zdroje dosahují sice
obecně nižších intenzit, ale neprodukují tolik tepla, jako vysokotlaké výbojky, proto se dá
pracovat v menší vzdálenosti od zdroje. Na obr. 1 jsou srovnány spektra tří používaných
zářivkových zdrojů.
Oba typy zdrojů však emitují polychromatické záření, což může přinést mnohé
komplikace jak přímo při experimentu, tak při vyhodnocování. Jako zdroje emitujícího záření
pouze v úzkém rozmezí vlnových délek lze použít monochromátor. Intenzita takového záření
je však velice nízká – řádově se jedná o procenta intenzit zářivkových zdrojů.
odezva (counts)
Spektra používaných zdrojů (OO USB4000)
60000
Sylvania Lynx BLB
50000
Sylvania Lynx-S
BL350
Narva - Blue
40000
30000
20000
10000
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
λ (nm)
Obr. 1: Emisní spektra používaných zdrojů záření měřená přístrojem Ocean Optics USB400
55
SEKCE B
Filtry
Pro vymezení určité oblasti spektra je možno použít různé filtry. Ty lze rozdělit do dvou
skupin – absorpční a interferenční. Interferenční filtry mají poměrně nízkou transmitanci
v propustné oblasti (40 až 60 %) (obr. 2). Tato oblast je velmi úzká s výrazným maximem a
šířkou pouze několik nanometrů. Mimo tuto oblast má filtr nulovou propustnost. Tyto
vlastnosti interferenčních filtrů mají za následek, že intenzita prošlého záření je
mnohonásobně nižší než intenzita zdroje, proto se používají pouze pro silné zdroje. Máme
však k dispozici záření s přesně danou vlnovou délkou, což je velmi užitečné např. pro
výpočet kvantových výtěžků.
Transmitance interferenčních filtrů
70
filtr 314 nm
filtr 365 nm
filtr 404 nm
filtr 610 nm
filtr 632.8 nm
filtr 670 nm
60
50
%T
40
30
20
10
0
200
-10
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Obr. 2: Transmisní spektra interferenčních filtrů
Transmitance absorpčních fitrů
100
90
filtr žlutý
filtr UV HAMA
filtr Cokin P.002
filtr černý
filtr 1cm 1M NaNO2
80
70
%T
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Obr. 3: Transmisní spektra absorpčních filtrů
Transmisní spektra absorpčních filtrů jsou vyobrazena na obr. 3. Absorpční filtry mají
velmi dobrou transmitanci v oblasti propustnosti (téměř 100 %), ale bohužel mají nenulovou
56
SEKCE B
transmitanci i v „nepropustné“ oblasti (až 10 %). Speciálním absorpčním filtrem je roztok
dusitanu sodného, který je velmi účinný pro odfiltrování záření s vlnovou délkou nižší než
430 nm. Absorpční filtry mají obecně velmi širokou oblast transmitance, což znamená, že
prošlé záření má stále relativně vysokou intenzitu. Dobrá propustnost těchto filtrů také
umožňuje jejich vzájemnou kombinaci, čímž můžeme přesněji vymezit oblast spektra, kterou
potřebujeme pro měření.
Metody měření
Nejsnazším způsobem, jak zjistit intenzitu záření v určité oblasti spektra je použití
měřících přístrojů, které jsou konstruovány pouze pro tuto oblast. Příkladem takovéhoto
přístroje je UVA-365 (Lutron) používaný na VŠCHT v Praze, který měří intenzitu záření při
365 nm resp. v oblasti 320 až 390 nm. Takovéto měření je velice rychlé a snadné, avšak
nedává nám žádnou informaci o tom, zda se ve spektru nenachází i jiné vlnové délky a jakou
mají intenzitu.
Další možnou metodou je použití fotosondy (Hamamatsu S1337-BQ), u které se měří
generovaný fotoproud, jenž se přepočte pomocí citlivosti sondy na intenzitu. Tato sonda je
však citlivá na záření od 180 do 1100 nm. Citlivost této sondy navíc není konstantní a je
závislá na vlnové délce záření. Z předchozího je zřejmé že je tato metoda nevhodná pro
měření intenzit polychromatického záření u něhož neznáme emisní spektrum. S menší
nepřesností však lze použít pro stanovení intenzity záření, které má výraznou určitou část
spektra. Takovéto záření lze získat buď přímo použitím speciálního zdroje, nebo použitím
filtrů. V každém případě je však dobré znát alespoň přibližné spektrum záření, které chceme
měřit.
Spektrum záření jsme schopni získat pomocí speciálního spektrofotometru. Na VŠCHT
v Praze máme k dispozici spektrofotometr Ocean Optics USB4000 s optickými vlákny, který
je po odstranění reflektančního zrcátka a odpojení zdroje záření schopen zobrazit spektrum
přiváděné optickým vláknem. Bohužel tento spektrofotometr není schopen určit intenzitu
měřeného záření, navíc není „kalibrován“ a tak má různou (neznámou) citlivost pro různé
vlnové délky. Pro určení emisního spektra zdroje záření je však dostačující a v kombinaci
s přístrojem UVA-365 příp. s fotosondou S1337-BQ jsme schopni stanovit intenzitu
používaného záření. Emisní spektra získané tímto přístrojem jsou uvedena na obrázku 1.
Poslední metodou je „normované“ měření emisního spektra provedené na spektrometru
Jobin Yvon TRIAX 550 (mřížka 1200 vrypů/mm, detektor CCD 1024x254 back illuminated
chlazený kapalným dusíkem – FCH VUT v Brně). Nejprve se spektrometr nakalibruje pomocí
standardní lampy s použitím kalibrovaného zdroje. V našem případě byl použit kalibrovaný
QTH zdroj a lampa od firmy Oriel. Kalibrace je možná vzhledem ke kalibračním datům
dodávaným výrobcem pro každou lampu, kde data jsou přesně definována pro daný výkon
(W) a vzdálenost zdroje záření od detektoru (v našem případě 50 cm). Po kalibraci je pak
možné měřit emisní spektra lamp v nakalibrovaném rozsahu, s tím, že intenzita emisních píků
je udávána v mW m2 nm–1 ve vzdálenosti 50 cm.
Závěr
Při srovnání emisních spekter získaných ze spektrofotometru OO USB4000 a z
„normovaného“ přístroje je patrná shoda u jednotlivých maxim (maxima se vyskytují při
totožných vlnových délkách). Poměry velikostí jednotlivých maxim jsou však pro oba
přístroje odlišné, což je patrně způsobeno odlišnou citlivostí přístroje USB4000 pro různé
vlnové délky. Obecně lze říci, že citlivost přístroje USB4000 je vyšší ve viditelné oblasti
spektra než v ultrafialové.
Nejpřesnější charakteristiku zdroje získáme pomocí spektrometru Jobin Yvon který nám
poskytuje jak emisní spektrum zdroje, tak intenzity pro libovolnou vlnovou délku, což nám
umožňuje vypočítat intenzitu záření pro libovolnou oblast spektra. Stejných výsledků (avšak
57
SEKCE B
pouze pro vybrané oblasti) jsme schopni dosáhnout pomocí kombinace výše uvedených
metod. Pomocí spektrofotometru USB4000 získáme přibližné emisní spektrum zdroje,
u kterého jsme pak pomocí přístroje UVA-365 a/nebo fotosondy schopni (příp. za pomoci
filtrů) určit intenzity pro jednotlivé části spektra.
Poděkování
Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České
republiky (projekt 1M0577).
58
SEKCE C
Aplikace fotokatalytických vlastností
59
SEKCE C
TESTOVACÍ KOMORA PRO STUDIUM SAMOČISTITELNÝCH VRSTEV A VRSTEV
S ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINNOSTÍ
P. Klusoň a, J. Krýsa b, T. Domín c
a
Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 2, CZ-165 02 Praha 6
b
CZ-166 28 Praha 6
c
Firma Josef Peluňka – Výroba z plastů, Cvikovská 267, CZ-471 25
Jablonné v Podještědí
V rámci činnosti Výzkumného centra Nanopin byla navržena a sestavena testovací
komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností. Povrchové
úpravy materiálů aktivními částicemi, které mají schopnost omezovat jejich chemickou
kontaminaci, případně které mohou přispět k jejich antiseptickým vlastnostem, patří mezi
velmi žádané postupy. Mezi hlavní kandidáty lze zařadit fotoaktivní kovové oxidy,
fotoaktivní porfyrinoidní sloučeniny, částice stříbra, atd. Ve všech případech je však nutné
testovat jejich účinnost za přesně definovaných podmínek v experimentálním uspořádání,
které je schopno zabezpečit reprodukovatelnost výsledků, omezení vnější kontaminace
studovaných povrchů, bezpečný provoz, atd.
Ve spolupráci s techniky společnosti Josef Peluňka – Výroba z plastů
(http://www.josefpelunka.cz/) byla nejprve navržena základní podoba testovacího boxu. Poté
byla zpracována technická dokumentace, podle které byl konstruován prototyp tohoto
zařízení. V současné době probíhají experimenty směřující k testování funkčnosti systému
v laboratořích VŠCHT Praha. V případě ověření očekávaných vlastností této komory a
potvrzení její širší použitelnosti bude tento systém patentován.
Zařízení má podobu boxu s transparentní přední stěnou opatřenou dvěma vstupy pro
maniplaci se vzorky pomocí plastových rukávců (Obrázek 1).
Obr. 1: Čelní pohled na testovací komoru
Na pravé boční stěně jsou umístěny dva vstupy s ventily Swagelok pro řízené dávkování
plynů, například běžné pracovní atmosféry, čištěného medicinálního kyslíku, inertního plynu,
plynné směsi pro sterilizaci vnitřního prostoru boxu, atd. Dále jsou zde otvory uzavřené
silikonovou přírubou pro přívod elektrického napájecího kabelu vedoucího k libovolnému
zařízení umístěnému uvnitř komory, případně pro zavedení termočlánku, sondy průtokoměru,
vlhkoměru, atd. Na této straně komory je ještě skříňka se spínači osvětlení a ventilátoru.
61
SEKCE C
Spínač ventilátoru je doplněn světelnou kontrolkou. Elekrický rozvaděč s pojistkami se nalézá
na zadní stěně boxu.
Na levé boční stěně se nalézá přisávací mřížka uzavřená plošnou zasunovací krytkou.
Ta může být v případě potřeby zcela otevřena a opatřena speciálním filtrem pro zabránění
kontaminace vnitřního čistého prostoru bakteriálními kmeny přítomnými vně komory. Na této
boční stěně je umístěn dále ventil s přírubou pro přívod kapalných roztoků do komory pomocí
dvou PVC trubic v horní části komory (Obrázek 2).
Obr. 2: Levý boční pohled
Tyto trubice jsou opatřeny vrtáním pro rozstřik aplikovaného roztoku, nebo mohou být
vybaveny speciálními tryskami pro přesně definovanou distribuci kapalné fáze a její formu.
Tyto trubice jsou snadno vyměnitelné.
Dno komory se vyznačuje výrazným sklonem směrem k odtokovému bodu v jeho levé
části pro snadné čištění vnitřního prostoru. V zadní stěně je umístěn krytý ventilátor.
„Komínek“ ventilátoru vně boxu je opatřen regulovatelnou klapkou. U tohoto zařízení je
ventilátor v běžném provedení, v případě potřeby je však možné uvažovat i o jeho provedení
do výbušného prostředí (Obrázek 3).
Obr. 3: Vývod ventilace
Víko komory sloužící k jejímu uzavření zároveň obsahuje prostor pro čtyři iluminační
trubice v délce 60 cm (Obrázek 4). Prostor za trubicemi byl modifikován reflexní
aluminiovou folií. Trubice jsou výměnné, ve standardním provedení se jedná o fluorescenční
62
SEKCE C
zářivky s výkonen 32 W a emitující fotonový tok s maximem při vlnové délce 370 nm. Tento
prostor je při uzavření boxu oddělen deskou z tabulového skla o tloušťce 3 mm. Masivní víko
je opatřeno pevným madlem a dvěma zámky, pomocí kterých je přitlačeno při uzavření ke
spodní části boxu. Těsnost je zajištěna prostřednictvím silikonových pásků zasazených do
spodní části víka.
Obr. 4: Víko boxu se světelnými zdroji
Samotné experimenty se provádějí na jednom ze tří pracovních stolků uvnitř boxu
(Obrázek 5). Stolky mají různou výšku, tak, aby mohl být sledován vliv intenzity osvětlení na
antibakteriální účinnost, případně chemickou samočistitelnost studovaných vzorků. Výška
každého stolku je také odlišná na jeho pravé a levá straně. Tak je eliminován sklon dna
testovací komory. Byla proměřena povrchová světelná intenzitní mapa na úrovni horní hrany
každého stolku, která ukazuje, že navzdory relativně malé ploše stolku, nalézajícího se
uprostřed boxu, nejsou všechny pozice rovnocenné. Tento důležitý poznatek bude dále ověřen
a pro měření budou přijata patřičná opatření vedoucí k eliminaci tohoto jevu. Pro sterilizaci
boxu jsou zvažovány různé metodiky. Kromě standardních postupů s využitím např.
chloraminu bude ověřena možnost zařazení generátoru ozonu, atd.
Obr. 5: Pracovní stolky
V současné době jsou zvažovány úpravy zařízení směřující k jeho širšímu použití. Jedná
se například o implementaci dalšího bočního vstupu na levé straně, atd. Tento vstup je
rozkreslen na Obrázku 6.
63
SEKCE C
Obr. 6: Část technické dokumentace pro dodatečný boční vstup
Poděkování
Zařízení bylo navrženo a sestaveno z prostředků Výzkumného centra Nanopin č.
1M0577. Zvláštní poděkování patří pracovníkům společnosti Josef Peluňka – Výroba z plastů
za mimořádný podíl na návrhu a konstrukci tohoto zařízení.
64
SEKCE C
ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINKY NANOVRSTEV TiO2
E. Musilová a, E. Podholová a, J. Říhová Ambrožová a, J. Krýsa b, J. Zita b
a
Vysoká škola chemicko-technologická, FTOP, Ústav technologie vody a prostředí,
b
Vysoká škola chemicko-technologická, FCHT, Ústav anorganické technologie,
Úvod
Fotokatalyticky aktivní povrchy z TiO2 jsou známé svými antibakteriálními účinky.
Můžeme je tedy používat k inhibici mikroorganismů vyskytujících se ve vodách, ovzduší
a na površích [1]. Nanovrstev TiO2 by se tak mohlo využít k zamezení pomnožování bakterií
a růstu biofilmu např. na stěnách bazénů a v místnostech před vstupem do bazénu (šatny,
sprchy).
Celému procesu předchází otestování nanovrstev v laboratoři na čistých kulturách
bakterií, řas a jiných nežádoucích mikroorganismech. Níže uvedené testy byly provedeny
na gramnegativní (G–) termotolerantní koliformní bakterii Escherichia coli [2]. Čistá kultura
této bakterie pochází z referenční České sbírky mikroorganismů Masarykovy Univerzity
v Brně (CCM 3954).
Skla s nanovrstvou TiO2 k otestování jsou dodávána pracovištěm Ústavu anorganické
technologie, VŠCHT Praha. Vrstvy TiO2 jsou nanášeny na substrát ze sodnovápenatého skla,
na kterém je navíc nanesená ochranná SiO2 mezivrstva (chrání fotokatalytickou TiO2 vrstvu
před difusí Na+ iontů). Mezivrstva SiO2 i finální vrstva TiO2 jsou připravovány metodou solgel, kde jako prekurzor Si slouží TEOS (Tetra-ethyl-orthosilikát) a jako prekurzor Ti byl
použit Ti-isopropoxid [3]. Jednotlivé vrstvy jsou pak na nosné sodnovápenaté sklo nanášeny
metodou dip coating [4]. Po nanesení je potřeba vrstvy vypálit při teplotě 530 °C, po dobu
3 hodin.
Testování, metodika a výsledky
V rámci práce byla vypracována metoda pracující s tenkou vrstvou kapaliny. Dále byl
proveden test, při kterém se zjišťuje, kolikrát je možné opakovaně využít sklo s nanovrstvou
pro inhibici Escherichia coli. Testy probíhaly na sklech s neporézní i porézní vrstvou.
Pro stanovení mikroorganismů byla vyzkoušena i nová mikrobiologická metoda pomocí
Colilert/Quanti-Tray.
Všechny testy byly prováděny v nerezovém boxu s nezávislým UV-A ozařovacím
systémem. Aparatura je vybavena cirkulací vzduchu pro udržení konstantní teploty během
testu.
Tenká vrstva kapaliny
Doposud se v laboratoři testovala metodika, která byla zaměřena na inhibici bakterií
v roztoku (50 ml). Nyní se začalo pracovat na inhibici mikroorganismů v tenké vrstvě
kapaliny. Nejdříve se zkoušela metoda kapková, kdy se na sklíčko s nanovrstvou TiO2
aplikoval objem 10 µl vzorku. V určitých časech se pak sklíčka se vzorky odebírala
a oplachovala a následovalo stanovení. I přes různá opatření (např. navlhčený filtrační papír)
docházelo k vysychání kapky a tedy i ke zkreslování výsledků. Proto došlo k vývoji nové
metody, která pracuje s objemem 3 ml vzorku ve skleněných Petriho miskách (průměr
45 mm), ve kterých je sklo s nanovrstvou o rozměrech 25×30 mm. Vzorek je přikryt víčkem
Petriho misky, proto nedochází k odpařování vzorku. Ze vzorku se v jednotlivých časových
intervalech (po 20 minutách) odebírá 100 µl. Test je ukončen po 120 minutách.
65
SEKCE C
Možnost zanesení nanopovrchu a ztráta účinnosti
Zkouška opakování byla provedena na vrstvě TiO2 s SiO2 mezivrstvou (označení
TiO2-SiO2_2x120). Postupně se na jednom skle dělaly 4 testy. Po každém testu bylo sklíčko
omyto a sterilizováno pod UV-C lampami po dobu nejméně 60 minut. První dva testy byly
srovnatelné, u dalších se snižovala účinnost inhibice organismů. Sklíčko se tedy nechalo
reaktivovat při 300 ºC a znovu otestovalo. Účinnost se opět zvýšila, ale nedosáhla původních
hodnot.
80
%
%
Srovnání účinnosti porézních a neporézních vrstev
Pro testování byly dodány 2 druhy skel s neporézní vrstvou, které vykazovaly inhibici
růstu bakterií kolem 70 % (viz. Obr. 1). Počáteční koncentrace bakterií ve vzorku o objemu 3
ml byla 927×101 KTJ (sklo TiO2-SiO2_2x120, a) a 624×101 KTJ (sklo TiO2-SiO2_2x120,
b). Dále se testovaly 2 druhy skel s porézní vrstvou. Sklo s 1 porézní vrstvou inhibovalo
bakterie méně než sklo s 2 vrstvami. Skla s porézní vrstvou inhibovaly růst bakterií kolem
60 % (viz. Obr. 2). Počáteční koncentrace bakterií ve vzorku o objemu 3 ml byla
867×101 KTJ (sklo s 1 vrstvou TiO2) a 1671×101 KTJ (sklo s 2 vrstvami TiO2). Hodnoty
inhibice růstu bakterií pouze vlivem UV záření jsou průměrné hodnoty z testů pro oba druhy
skel v daných obrázcích.
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
20
TiO2-SiO2_2x120, a
40
60
TiO2-SiO2_2x120, b
80
UV
100
120
min
Obr. 1: Srovnání inhibice růstu bakterií
na sklech s neporézní vrstvou TiO2
20
1 vrstva
2 vrstvy
40
UV
60
80
100
120
min
Obr. 2: Srovnání inhibice růstu bakterií
na sklech s porézní vrstvou TiO2
Colilert/Quanti-Tray
Stanovení koliformních bakterií a Escherichia coli pomocí Colilert/Quanti-Tray je
enzymatickou metodou. Princip metody je založen na průkazu specifických enzymů pomocí
fluorogenního nebo chromogenního substrátu. Colilert působí jako reagent přidaný
do testovaného vzorku vody. Odečet výsledků je možný již po 18 hodinách oproti 24 hodin
po nasazení. Pracuje se s objemem vzorku 100 ml. Výhodami této metody jsou zejména
časová úspora a méně kroků při zpracování vzorku (tedy menší chyba stanovení) [5].
Závěr
Na základě výsledků doposud probíhajících testů se budou hledat další možnosti
testování v tenké vrstvě kapaliny. Dále se vytipují vhodní zástupci bakterií, kvasinek a řas,
které se použijí pro otestování inhibičních účinků nanovrstev. Budou se hledat další možnosti
účinné reaktivace nanopovrchů a pokračovat s testy na dodaných sklech s nanovrstvou.
Poděkování
Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro
nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), projekt 1M0577, Grantové agentury ČR
(Grant 104/08/0435).
66
SEKCE C
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Yerezhepova D., Říhová Ambrožová J., Bezděková E., Krýsa J., Zita J., Zlámal M.: Využití
fotokatalytických účinků TiO2 nanovrstev k inhibici mikroorganismů, Vodní Hospodářství 8,
261-264, (2008)
Ambrožová J.: Mikrobiologie v technologii vod, Vydavatelství VŠCHT Praha, skriptum
VŠCHT, (2004)
Zita J., Krýsa J., Maixner J.: Vícevrstevné TiO2/ SiO2 tenké filmy a jejich fotokatalytické
vlastnosti, str. 29-30.- In: Sborník konference „Nanomateriály a fotokatalýza“, 9. – 11. 2007,
Třešť u Jihlavy, Česká republika
Novotná P., Krýsa J., Maixner J., Gedeon O., Kalousek V.: Vlastnosti vícevrstevných TiO2
filmů, vliv substrátu, str. 43-45.- In: Sborník konference „Nanomateriály a fotokatalýza“,10.-12.
2008, Liblice, Česká republika
http://vody.cz/products/colilert18/index.html, dne 29.4. 2009
67
SEKCE C
DEGRADATION OF PHENYLUREA HERBICIDES UNDER SIMULATED
ENVIROMENTAL CONDITIONS
J. Jirkovský a, K. Lemr b, G. Grabner c
a
Dolejškova 3, CZ-182 23 Prague 8, Czech Republic
b
Department of Analytical Chemistry, Palacký University, Svobody 8, CZ-771 46 Olomouc,
Czech Republic
c
Max F. Perutz Laboratories, University of Vienna, Campus Vienna, Biocenter 5,
A-1030 Vienna, Austria
Kinetics and mechanism of the photoinduced degradation of 4-chloroaniline (4-CA),
a toxic metabolite of phenylurea herbicides, have been studied in detail. In aerated aqueous
solutions of 4-CA (about 10–3 M) containing either dissolved Fe(ClO4)3 or nanocrystalline
titanium dioxide (Q-TiO2), an oligomerization occurred as the major reaction pathway leading
in both cases mainly to N1-(4-hydroxyphenyl)-N4-(4-chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4benzoquinone di-imine.
With lowering of the initial concentration of 4-CA (about 10–4 M), further pathways
involving either ring splitting or ring substitution reactions became more important. Some of
the products could be identified by comparison with commercially available chemicals, e.g.
4-aminophenol, 4-chlorophenol, hydroquinone, benzoquinone, aniline, 2-chloroaniline,
4-chlorocatechol, 4-chloronitrobenzene, 1,4-dichlorobenzene and chlorobenzene. Probable
structures of the ring splitting products as well as oligomers were estimated using
fragmentation in their mass spectra.
In aqueous acidic solution of peroxodisulfate, three different mechanisms were involved
in the overall transformation process of 4-CA. Besides the minor pathways of thermal
reaction and direct photolysis, the photoinduced transformation was majoritary. Its primary
reaction steps and corresponding transients were studied by the means of nanosecond laser
flash photolysis technique. The photoinduced transformation started with a charge transfer
reaction between the photogenerated sulfate radicals and 4-CA leading to radical cation of
4-CA. This transient, with a characteristic absorption (λmax = 445 nm), decayed by pure
second-order kinetics (4.7 × 108 l mol-1 s-1 at 0.02 M S2O82– and pH 3). Complementary to the
decay, a product with a broad absorption band (λmax = 500 nm) was formed with an identical
kinetics (see Figure 1).
The rate constant was not influenced by the presence of oxygen and did not depend on
the concentration of 4-CA. The decay was slightly accelerated at higher concentrations of
S2O82– (0.1 M) due to an ionic strength effect, but remained of pure second order without any
pseudo-first-order component. This shows that the bimolecular coupling of 4-CA radical
cations was the rate-determining step in the reaction mechanism.
69
SEKCE C
0.08
Absorbance
0,08
Absorbance
Radical cation
0.06
0,06
Radical cation decay at 450 nm
0,04
0,02
Product formation at 500 nm
0,00
0
0.04
500
1000
1500
2000
Time [μs]
0.02
Product
0.00
300
350
400
450
500
550
600
650
Wavelength / nm
Fig. 1: Illustration of transient absorption spectra and second order kinetics observed in
course of laser flash photolysis of aqueous solution containing 0.001 M
4-chloroaniline, 0.1 M K2S2O8 and 0.001 M HClO4.
Continuous irradiation led to the same product, which was identified as N-(4chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4-benzoquinone monoimine (I). This intermediate further
reacted to form the main product of the photoinduced transformation of 4-CA, i.e., N1-(4chlorophenyl)-N4-(4-chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4-benzoquinone diimine (II):
NH2
NH2
N
Cl
O
Cl
(I)
+ 4-CA
- H2 O
Cl
N
Cl
N
Cl
(II)
Based on the results, a consistent mechanism explaining the complex reaction pathway of the
photoinduced degradation of 4-CA has been proposed.
Acknowledgement
This research was supported by bilateral Czech-Austrian project KONTAKT 2005-22.
70
SEKCE C
VLIV SKLENĚNÉHO SUBSTRÁTU NA FOTOINDUKOVANÉ VLASTNOSTI
TRANSPARENTNÍCH SOL-GEL TiO2 VRSTEV
J. Krýsa a, P. Novotná a, A. Mills b
a
CZ-166 28 Praha 6
b
University of Strathclyde, The department of pure and applied chemistry
295 Cathedral Street, Glasgow, Scotland
Úvod
V současné době mají tenké transparentní TiO2 filmy nanesené na skle velký aplikační
potenciál v oblasti snadno čistitelných povrchů. Je to díky jejich schopnosti vytvořit po UV
ozáření vysoce smáčivý povrch a dále jejich schopnosti odbourávat organické nečistoty
ulpívající na povrchu. Cílem této práce proto bylo porovnání fotoindukovaných vlastností
(hydrofilita a fotokatalytická aktivita) TiO2 vrstev připravených metodou sol-gel na třech
typech skleněných substrátů – křemenném skle (Q), borosilikátovém skle (BS) a na
sodnovápenatém skle (SV).
Příprava
Vrstvy TiO2 byly připraveny metodou sol-gel. Jako prekurzor pro přípravu solu byl
použit tetraisopropoxidtitanát (TiP, SigmaAldrich). Isopropylalkohol (IPA, p.a.) a
acetylaceton (AcAc, SigmaAldrich) byly použity jako rozpouštědla. Funkci katalyzátoru
plnila kyselina chlorovodíková (HCl, 36 %, p.a.). Po připravení solu, byly vrstvy na různé
substráty nanášeny metodou spin-coating. Po nanesení vrstvy byla tato vypálena při 500 °C
(rychlost ohřevu 3 °C/min; doba výdrže 120 min).
Charakterizace
Termická stabilita vrstev byla stanovena na přístroji Mettler Toledo TG/SDTA 851e,,
termická stabilita xerogelu na přístroji Stanton-Redcroft 750. Krystalografická struktura a
velikost krystalů byla stanovena RTG difrakcí (Seifert – XRD 3000; Panalytical HighScore
Plus). Úhel smáčení byl stanoven s využitím SEE System 6.0. Fotokatalytická aktivita vrstev
byla stanovována pomocí modelového systému Resazurin/Resorufin [1]. Tenký film barviva
ne nanesen na transparentní vzorek a sledováno UV-VIS spektrum v závislosti na době
ozařování. Absorbance při 619 nm odpovídá poklesu množství barviva Resazurinu,
absorbance při 588 nm odpovídá nárůstu množství barviva Resorufinu.
Výsledky
Z výsledků měření termických vlastností vrstvy (Obr. 1a)) a xerogelu (Obr. 1b)) je
patrné, že v obou případech se materiál stává stabilním (nedochází již k odpařování
rozpouštědel ani k váhové změně) nad teplotou 500 °C. V obou případech dochází k
odpařování rozpouštědel (exotermní děj) ve dvou stupních (dva výrazné exotermní píky), kdy
můžeme předpokládat, že v první části dochází k odpaření volně vázaných rozpouštědel a ve
druhém kroku k uvolnění chemicky vázaných rozpouštědel. Zároveň je významné, že
v případě DSC měření na vrstvě je patrný endotermní pík při teplotě 490 °C, který lze přiřadit
krystalografické přeměně amorfního TiO2 na krystalickou formu TiO2 (anatas).
71
SEKCE C
a)
Obr. 1: TG a DSC (a) TiO2 vrstvy na Pt a (b) xerogelu
b)
RTG difraktrogramy vrstev TiO2 na různých skleněných substrátech jsou na obr. 2. U
substrátů z borosilikátového a křemenného skla byl prokázán oxid titaničitý ve formě anatasu,
u sodnovápenatého skla ve formě brookitu (Obr. 2). Velikost TiO2 krystalů ve vrstvách na
jednotlivých substrátech je uvedena v tabulce 1. Je patrné, že vrstva na SV skle obsahuje
krystaly brookitu 2× větší než krystaly anatasu na Q a BS substrátech.
anatas
20000
brookit
intenzita [A.U.]
15000
Q sklo
10000
SV sklo
BS sklo
5000
0
20
25
30
35
40
45
50
2 theta
Obr. 2: RTG difrakce TiO2 vrstvy připravené na různých typech substrátů
Úhel smáčení byl pro vrstvy připravené na BS skle a Q skle v dobré shodě: 58±2° (BS
sklo), 59±6° (Q sklo). V případě brookitových vrstev na SV skle byl úhel smáčení menší než
5°.
Tab. 1: Vlastnosti TiO2 vrstev (úhel smáčení, velikost krystalů, poč. rychlost fotodegradace
Ri) připravených na různých substrátech
Q
BS
SV
72
Velikost krystalů [nm]
Ri [A s–1]
úhel smáčení
18±2°
3,31×10–3
59±6°
21±2°
–3
58±2°
–4
<5°
50±2
3,36×10
3,24×10
SEKCE C
Modelové barvivo Resazurin se na povrch TiO2 nanáší společně s přebytkem glycerolu,
který zreaguje se všemi fotogenerovanými h+. Sledovanou reakcí, která probíhá na povrchu
TiO2 je redukce Resazurinu na Resorufin. Typické křivky poklesu a nárůstu absorbance Rz a
Rf jsou na obr. 3. Vypočtené směrnice vyjadřující rychlost fotokatalytické reakce Ri jsou v
tab. 1.
0,20
0,18
0,16
absorbance
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
619 nm
588 nm
0,02
0,00
0
10
20
30
40
50
čas [s]
Obr. 3: Typická závislost Absorbance při 619 a 588 nm odpovídající poklesu (nárůstu
koncentrace Resazurinu (Resorufinu) během ozařování.
Závěry
Bylo zjištěno, že vrstva TiO2 připravena na Q a BS skle má krystalografickou
strukturu anatasu. V případě, kdy je připravena na SV skle má strukturu brookitu. Úhel
smáčení je v případě anatasových vrstev vyšší než u brookitových. Odbourávání modelového
barviva probíhalo o řád rychleji na vrstvě připravené na BS a Q skle než v případě vrstvy
připravené na sodnovápenatém skle. Vzhledem k ceně křemenného skla se tak borosilikátové
sklo jeví jako vhodný substrát na přípravu fotoaktivních transparentních vrstev.
Poděkování
Autoři děkují Grantové agentuře ČR (104/08/0435) za finanční podporu jejich
výzkumu.
Literatura
[1]
P. Evans, S. Mantke, A. Mills, A. Robinson, D.W. Sheel: J. of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 188 (2007) 387–391
73
SEKCE C
ORDERED MESOPOROUS FILMS OF TIO2 AS HIGHLY EFFICIENT
PHOTOCATALYSTS FOR CLEAN ENVIRONMENT
V. Kalousek, J. Rathouský
Dolejškova 3, 182 23 Prague 8
At present we are faced with the consequences of the pollution of the municipal cities
atmosphere and the soiling of the external surfaces of building structures. Another very
important general issue in a vast range of technologies is the requirement to render the surface
of a number of products self-cleaning or at least easy-to-clean. Such distinguishable properties
would substantially enhance the utility value of the products and would help improve the
cleanness of the environment and the quality of life.
Photocatalytic oxidation is a promising technology for the purification of air. Its main
advantage over other oxidation treatments is the ability to degrade pollutants at ambient
pressure and temperature from the direct absorption of light. [1,2]
Due their unique properties, the anatase crystalline films with developed 3D
mesoporosity are photocatalysts of choice for the environmental applications. [3,4] In recent
years, a generalized sol-gel procedure for the preparation of large-pore mesoporous films of
metal oxides has been developed, which is based on a mechanism that combines evaporationinduced self-assembly (EISA) of a block copolymer with complexation of molecular
inorganic species enabling to prepare mesoporous films with good mechanical, optical and
transport properties. [5,6] In a recent review, Sanchez et al suggested that EISA is compatible
also with spray coatings without providing any experimental data. [7] In the present
communication we report a low-cost procedure, which is based on the spraying of a sol
containing titanium alkoxide, concentrated HCl, a suitable block-copolymer serving as a
structure directing agent and a solvent, the viscosity of the spraying sol being precisely
adjusted in order to achieve uniform coverage of the surface. These layers will be shown
efficient in the photocatalytic oxidation of NO.
The sol for the spraying was prepared by mixing Pluronic P123, 1-butanol, titanium
ethoxide and concentrated hydrochloric acid, followed by dilution with 1-butanol in the ratio
raging from 1:100 to 20:100. The diameter of the orifice in the spray-gun, the air pressure and
the width of the sprayed area were carefully optimized. The glass slides, on which the sol was
deposited, were preheated at 70 °C. After spraying, the layers were aged at room temperature
and controlled humidity for 24 hours and afterwards calcined at 350 °C for 3 hours.
The films obtained were characterized by a number of physic-chemical techniques, such
as profilometry, thin film refractometry, transmission and scanning electron microscopies, Xray diffraction, UV/VIS spectroscopy, krypton adsorption at 77 K and ellipsometric
porosimetry.
The variation in the preparation conditions has shown that the concentration of the sol
used for spraying is one of the decisive processing parameters, medium dilution ranging from
5 to 10:100 being preferable.
Scanning and transmission electron microscopy images show the films are
homogeneous without any substantial distortions, the pores not exhibiting any long range
ordering. The profilometric study of a number of films has shown that the thickness achieves
cca 70 nm per layer, increasing approximately linearly with the number of layers for repeated
deposition. The films exhibit the very good adhesion to the support. The X-ray diffractograms
show that the films contain anatase nanoparticles besides some proportion of amorphous
titania. The absorption edge in UV/VIS spectra for 1- to 3-layered films is blue shifted in
comparison with bulk anatase (optical band gap of 3.2 eV). The shift depends on the number
of layers, decreasing with the increasing number of layers, which is due to the sintering
75
SEKCE C
2-layered
4-layered
5-layered
3
Kr adsorption / cm STP
caused by calcinations after deposition of each layer (i.e., the 3-layered film was calcined
three times). For example the 1- and 2-layered films exhibit optical band gap of 3.35 and
3.33 eV, respectively.
For a deeper insight into the properties of these films it is crucial to reliably determine
their texture properties and to understand the sorption of gas-phase molecules within their
complex porous system. In this study, physical adsorption of Kr and ellipsometric
porosimetry were effectively combined to elucidate the texture and adsorption properties of
mesoporous TiO2 films.
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
P/P0
Fig. 1: Adsorption isotherms of Kr at 77 K on a series of films with different number of
layers
The information on the pore size and pore volume was obtained from Kr isotherms by
analyzing the shape of the hysteresis loop and the limiting adsorption at saturation pressure as
well as by comparison of the adsorption on the samples under study with that on well-defined
reference materials (Fig. 1). The specific surface area related to cm2 of the support achieves
78, 150 and 222 cm2 cm–2 for one-, two- and three-layered films, respectively. Clearly the
surface area increases practically linearly with the increasing number of coatings. Similarly,
the specific pore volume calculated from the limiting adsorption for the plateau at P/P0 close
to 1 increase more or less regularly with the number of layers. The values are 0.293, 0.359
and 0.483 mm3 cm–2 for one-, two- and three-layered films, respectively. Ellipsometric
porosimetry provided information on the porosity of films (about 40 %) and the pore size
distribution, which was found narrow centered at 8-10 nm.
The experimental set-up for the photocatalytic tests in the gaseous phase consisted of a
gas supply part, the photoreactor, and a chemiluminiscent NO-NOx gas analyzer. The gaseous
reaction mixture was prepared by mixing streams of dry air, wet air and NO/N2, in order to
obtain a final concentration of NO of 0.1 ppm – 1 ppm at a relative humidity of 50 %. The
photoreactor was illuminated by four 8 W black lights, the UV light intensity achieving
1.5 mW cm–2. In its photocatalytic oxidation, adsorbed NO molecules react first with OHy or
HO2y radicals to form adsorbed HNO2, which is further photooxidized to NO2. NO2 is either
desorbed or converted to HNO3. The degree of conversion to HNO3 depends on the residence
time of NO2 in its adsorbed state, which is substantially enhanced by the porosity of the
employed photocatalyst. The surface of the photocatalyst was first equilibrated with the
gaseous 1 ppm NO/water vapour/air mixture. Afterwards, the illumination was started. The
conversion of NO equals:
NO conversion (%) = ([NO]in – [NO]out) x 100 / [NO]in,
76
SEKCE C
where [NO]in and [NO]out are the NO concentration at the inlet and at the outlet of the
photoreactor, respectively.
60
Conversion / %
light on
40
light off
20
0
0
4000
8000
12000
Time / s
Fig. 2: Photocatalytic decomposition of NO on a typical film
Fig. 2 shows the characteristic time response – very fast increase in the conversion
following immediately after switching on the light. This fast increase is followed by a
decrease in conversion efficiency, the final steady state conversion of ca 20 % being
practically independent on the thickness of the film. The deactivation observed is likely due to
the formation and deposition of nitric acid on the surface, as the photocatalytic activity was
restored by rinsing the layers with water.
In summary, mesoporous films of TiO2 prepared by the low-cost spraying procedure are
highly promising photocatalyst for the photocatalytic oxidation of NO. Therefore they are
serious candidates for the creation of effective self-cleaning surfaces, as they can be easily
produced with high reproducibility by a versatile spraying procedure.
Acknowledgement
The authors are thankful to the Grant Agency of the Czech Republic (Grant
104/08/0435-1) and to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic
(project 1M0577) for financial support.
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
S. Devahasdin, C. Fan jr., K. Li, D.H. Chen, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 156, 161, 2003.
K. Hashimoto, K. Wasada, N. Toukai, H. Komonami, Y. Kera Y., J. Photochem. Photobiol. A:
Chem. 136, 103, 2000.
F. Bosc, D. Edwards, N. Keller, V. Keller, A. Ayral, Thin Solid Films 495, 272, 2006.
J. Tschirch, D. Bahnemann, M. Wark, J. Rathouský, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 194,
181, 2008.
P. Yang, D. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Nature 396, 152, 1998.
C.J. Brinker, Y.F. Lu, A. Sellinger, H.Y. Fan, Adv. Mater. 11, 579, 1999.
C. Sanchez, C. Boissiere, D. Grosso, C. Lanerty, L. Nicole, Chem. Mater. 20, 682, 2008.
77
POZNÁMKY POZNÁMKY

ke stažení (pdf 2.2 MB)

Transkript

Podobné dokumenty

Web of Science [5.14] - Export Transfer Service

Akademický bulletin, rok 2014, číslo 1

obsah - čsnmt

ke stažení (pdf 8.9 MB)

VŠB - Technická univerzita Ostrava

ke stažení (pdf 3.8 MB)

Název dokumentu

JAKSI TAKSI

Průvodce nastavením – příručka pro uživatele