Zobrazit článek ve formátu PDF

Laserová syntéza metastabilní Al-Sn slitiny v plynné fázi
SVOČ – FST 2012
Martin Šorm
Západočeská univerzita v Plzni
Univerzitní 8, 306 14 Plzeň
Česká republika
ABSTRAKT
V této práci je sledováno chování hliníku a cínu při laserové ablaci v atmosféře organokovového reaktantu.
Dvojice hliník a cín je specifická svojí nízkou vzájemnou rozpustností. Během velmi rychlého procesu ohřevu a
následného ochlazení kovového terčíku v reaktoru, do kterého je napuštěna organokovová sloučenina, je
pravděpodobný vznik slitiny s rozšířenou vzájemnou rozpustností prvků. Pokusy jsou prováděny pro obě
kombinace, tzn. pro hliník s tetramethylcínem, respektive pro cín s trimethylhliníkem. Výsledné depozity na
měděném substrátu budou hodnoceny za pomoci analytických metod FTIR, Ramanova spektroskopie,
SEM/EDX, XRD a HRTEM. Vlastnosti takto předpokládaného materiálu by mohly být využity pro výrobu
baterií s vysokou kapacitou, ale i zvýšenou vodivostí.
KLÍČOVÁ SLOVA
Cín, hliník, metastabilní slitina, laserová ablace, depozice
ÚVOD
Al-Sn slitina se vzájemnou rozpustností vyšší než 0,026 at.% se řadí do skupiny metastabilních slitin. Tato
specifikace odpovídá slitinám, jež jsou za rovnovážných podmínek nemísitelné. Jako podskupiny je dobré zmínit
amorfní slitiny, multifázové slitiny, slitiny s rozšířenou rozpustností. Využití takových slitin je však značné:
polovodičové vlastnosti, tenké filmy s tvarovou pamětí, katalyzátory, senzory zpevnění měkkých matric a
využití v elektrotechnice (díky mikro rozměru). Mezi další zástupce slitin s minimální nebo žádnou rozpustností
patří Sn-Ge, Sn-Si, Al-Pb.
Cílem této práce je ovšem pokus o vytvoření jednofázové slitiny hliníku s cínem. Dosud známé metody, jako
např. naprašováním za studena[1], mechanické slinování, odpařování elektronovým svazkem[2], vytvoří pouze
dvoufázovou slitinu. Ta má své vlastní využití, a to jednak jako materiál pro ložiska[3] (cín se chová jako velmi
dobrý lubrikant), popřípadě materiál s dobrou technologickou vlastností, kterou je zabíhavost, opět zásluhou
cínu. Jednofázová Al-Sn slitina ovšem otevírá možnosti nového využití, kde je předpokládáno, že by se jednalo o
slitinu s velmi dobrou vodivostí, a to vlivem synergií, ale i tím, že jsou spojovány už tak kovy, které jsou
dobrými vodiči. Dalším využitím – pro budoucnost možná ještě důležitějším – je pak výroba baterií právě za
účasti této slitiny. Z odborných studií vyplývá, že oba tyto prvky by zvýšily kapacitu akumulátorů[4]. V rámci
této práce byl použit pro syntézu Al-Sn slitiny postup spočívající v laserové ablaci kovového terčíku (Al/Sn) za
současného rozkladu plynného organokovového reaktantu (tetrametylcín/trimethylhliník).
POPIS EXPERIMENTÁLNÍ METODY
Celá práce spočívá ve využití již zmíněné laserové ablace za současného rozkladu plynného reaktantu (v
angličtině laser-induced CVD method). Tato metoda má několik podstatných vlastností, které určují samotný ráz
experimentu. Je to především rychlý ohřev a následné rychlé zchlazení během pulzu, jež se pohybuje
v rychlostech 10 6-11 K/s u zahřátí, respektive 10 3-6 K/s u zchlazení.
Důležitým nástrojem bude tedy laser. Ten je pulzní a typu Nd-YAG. Pod touto zkratkou je označován
pevnolátkový laser, kde tzv. nosné prostředí pro ionty Nd 3+ tvoří yttrium aluminium granát. Důležitými
parametry jsou vlnová délka (λ = 1064 nm), délka pulzu (t = 6 ÷ 15 ns) a také energie pulzu (E = 65 mJ ± 2 mJ).
Dále jsou zapotřebí skleněné reaktory ze speciálního pyrexu, které jsou opatřeny též vstupním okénkem, které
nezmění vlnovou délku ani intenzitu při průchodu paprsku do reaktoru. V neposlední řadě je důležitá také
vakuová linka, pro vytvoření dostatečně nízkých tlaků a k připojení rezervoáru prekurzoru k celému systému.
Obrázek 1: Schéma ablace
Jak samotná laserová ablace probíhá je patrné z ilustrace (Obrázek 1). Během procesu interagují atomy,
popřípadě jejich shluky, a díky extrémním výkyvům teplot během velmi krátké doby – celý děj (pulz) trvá
několik mikrosekund – dochází nejprve k odpaření částic, a to vlivem laseru a jeho energie a k jejich následné
kondenzaci na měděný substrát v důsledku rychlého ochlazení. Měděný substrát musí ležet kolmo nad
samotným terčíkem, na který je fokusován laserový paprsek v přesné vzdálenosti 312 mm. Od místa dopadu
laseru dochází k odpaření částic a současnému rozkladu plynného reaktantu v tzv. dielektrickém průrazu
(ionizace plynu), jež jsou deponovány právě na měděný substrát. Místo dielektrického průrazu se vizuálně
projevuje jako pouhým okem viditelná světlá jiskra. Celý tento děj je ovšem podmíněn prostředím se sníženým
tlakem (experimenty probíhají ve vakuu).
ANALYTICKÉ METODY
Pro vyhodnocení laboratorní práce byly použity různé metody. Ty budou stručně popsány – vyjma základních a
dobře známých, jako optická mikroskopie – v tomto odstavci.
FTIR analýza
Z anglického Fourier transform infrared (spectroscopy). Metoda je založena na absorpci infračerveného záření
při průchodu vzorkem. Při tomto procesu proběhnou změny rotačně vibračních energetických stavů molekuly. A
to v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly.
Tato analýza určí plynné produkty a chemické vazby.[5]
Ramanova spektroskopie
Využívá se laserového paprsku, který interaguje s elektrony zkoumaného materiálu. Tyto elektrony vyexcitují do
virtuální roviny a zkoumaným hlediskem je vracející se vlnová délka laserového paprsku (a posun od původní
frekvence), která je buďto stejná, nenese žádnou analytickou informaci, anebo je jiná a ta informuje o rozdílech
jednotlivých kvantových hladin. Tomuto jevu říkáme Ramanův.
Této metody využíváme při analýze vzorků při identifikaci jednotlivých chemických vazeb v konkrétním bodě
právě na změně vlnové délky.[6]
SEM/EDX
V anglickém jazyce Scanning electron microscope (dále SEM) – česky pak řádkovací elektronový mikroskop –
je přístroj určený k pozorování povrchů a ke stanovení morfologie zkoumaného vzorku. Jedná se o analogii
k optickému mikroskopu, ale s tím rozdílem, že obraz utváří odraz tzv. sekundárních elektronů (tím pádem se
jedná o nepřímou metodu). Tato metoda disponuje velkou hloubkou ostrosti. [7]
XRD
Zde probíhá interakce rentgenového záření a atomů zkoumaného vzorku. Při průchodu krystalem dochází
k difrakci a ta částečně dopadá na stínítko, které je připojeno k analytické jednotce.
Syntézou více výsledků dostáváme mapu elektronové hustoty.[8]
HRTEM
Z anglického High-resolution transmission electron microscopy. Tato metoda dokáže zobrazit jednotlivé atomy
uspořádané v krystalové mřížce materiálu. Vysokorozlišovací TEM přináší informace o uspořádání atomů v
krystalové mřížce a o poruchách, které se v krystalu běžně vyskytují. [9]
ANALÝZA VÝSLEDKŮ
Jednotlivé části následujícího textu budou rozčleněny do kapitol popisující experimenty dle podmínek, za
kterých probíhaly. Typ terčíku, hodnoty tlaku a popřípadě přítomnost organometalika.
Ablace samotných kovových terčíků na vzduchu
Během prvního experimentu probíhala laserová ablace samotného hliníku nebo samotného cínu za
atmosférického tlaku 101,325 kPa. Za takto vysokého tlaku ovšem nedochází depozici částic, protože odpařené
částice zkondenzují na povrchu samotného terčíku, kde vzniká kráter. Vysoký tlak totiž dovolí odpařeným
částicím pouze omezený pohyb, nikoli však v takovém rozsahu, aby došlo k jejich přemístění na substrát. Na
Obrázku 2 je patrný kráter na terčíku hliníku a na Obrázku 3 trochu jiná podoba kráteru - cínu.
Obrázek 2: Kráter Al po ablaci na vzduchu
Obrázek 3: Kráter Sn po ablaci na vzduchu
Ablace samotných kovových terčíků ve vakuu
Dalším pokusem bylo sledováno chování částic hliníku, respektive cínu odpařených ve vakuu. V tomto případě
částice putují až na měděný substrát, kde zkondenzují. Tedy k depozici dochází. Navíc se u hliníku vytvořila tzv.
laserově indukovaná periodická struktura. Jak je patrné na Obrázku 4, je zde vidět kráter na terčíku hliníku, ve
kterém jsou patrné pravidelně uspořádané pruhy. Periodická struktura vzniká vlivem interference vlnění
dopadajících a už odražených paprsků laseru. Tyto struktury vytvořené během laserové ablace přesahují rámec
této práce, a tak musí postačit pouze stručný popis. V místech vyrušení obou amplitud je patrný vystouplý hřbet
a naopak tam, kde došlo k součtu amplitud, je zřejmá hlubší část. Periodické struktury lze s výhodou využít pro
jejich nesmáčivý povrch – efekt lotosového květu, ale i pro jejich optické vlastnosti, které se projevují vysokou
hodnotou odrazivosti. Snímek 4 ilustruje kráter na cínovém terčíku. Na Obrázcích 6 až 9 jsou pak morfologie
substrátu (celkový pohled a detail) po depozici hliníku a cínu.
Obrázek 4:Terčík Al po ablaci ve vakuu
Obrázek 5: Terčík Sn po ablaci ve vakuu
Obrázek 6: Substrát s depozitem Al (SEM)
Obrázek 7: Detail substrátu s depozitem Al
Obrázek 8: Substrát s depozitem Sn (SEM)
Obrázek 9: Detail substrátu s depozitem Sn
Ablace hliníku za přítomnosti tetramethylcínu (TMT)
Největší pozornost je ovšem věnována experimentu, kdy hliníkový terčík a měděný substrát zůstává, ovšem
dochází k napuštění tetramethylcínu do prostoru samotného reaktoru, a to postupně, za různých tlaků.
Analogickým způsobem potom pro terčík cínu za přítomnosti organometalika ve formě trimethylhliníku.
Obrázek 10: SEM snímek substrát s depozitem
Obrázek 11: Detail částice
Při porovnání fotek měděného substrátu z analytické metody SEM je možné vyvodit, že se jedná o podobnou
morfologii, jako při ablaci ve vakuu. Jsou zcela jasně patrné sférické částice o velikosti mikrometr, až
podmikrometr. Na první pohled by se mohlo zdát, že se jedná o stejné výsledky, důležité je ovšem zhodnotit
chemické složení nadeponovaných částic. Protože dochází k variaci tlaků, za kterých je vháněna organokovová
sloučenina, vytváří se i různé podmínky pro samotnou depozici. A tak pokud provedeme měření EDX, které nám
jako výsledek určí poměrné zastoupení Al/Sn (a to v at. %), je dle Tabulky 1 zřejmé, že zastoupení cínu roste
s rostoucím tlakem prekurzoru (v tomto případě právě tetramethylcínu).
Tlak [torr]
Poměr Al/Sn [at. %]
1
4–6
2
3–4
3
2 – 3,5
Tabulka 1: Poměrné zastoupení v závislosti na tlacích
Dalším podstatným závěrem je také fakt, že v jedné zkoumané částici jsou přítomny oba dva prvky. Dalšími
metodami, které byly použity, jsou XRD a Ramanova spektroskopie. Na grafu analýzy XRD (Obrázek 12) se
objevují peaky hliníku i cínu. Dále posunuté peaky, o kterých lze předpokládat výskyt právě Al-Sn slitiny. Stejně
tak u Ramanovy spektroskopie (Obrázek 13), která mimo jiné ukázala peaky grafitického uhlíku, SnO2, ale
především oblast, ve které jsou opět posunuté peaky cínu[10]. Jak u XRD a Ramanovy spektroskopie je však
důležité zmínit, že není jednoznačné, zda je příčinou posunutí skutečně přítomnost Al-Sn slitiny. Během laserové
ablace totiž dochází vytvoření velkých tlaků – v řádech GPa – uvnitř nadeponovaných částic, což posunutí může
také ovlivnit. Jasnou odpověď poskytne až HRTEM analýza, na kterou se, v době psaní článku, stále čeká.
1200
Sn+Al_1Torr
Cu
1000
Cu
600
Cu
400
Al
Al
Sn
200
Sn
Sn
Intenzita [cts]
800
0
30
40
50
60
70
80
2[°] (CoK)
Obrázek 12: XRD analýza za tlaku 1 torru TMT
Grafit
Oblast posunutých
peaků cínu
SnO2
Obrázek 13: Ramanova spektroskopie a její popis
90
100
ZÁVĚR
Z již dosažených výsledku vyplývá, že XRD analýza potvrdila přítomnost obou prvků, jež jsou obsaženy
v jednotlivých částicích, což indikuje dobré promíšení. Dále, díky Ramanově spektroskopii, je zřejmé, že se na
měděném substrátu vyskytují nejen grafitický uhlík, ale také nanokrystaly oxidu SnO2. Zajímavým vedlejším
výsledkem je vznik laserově indukovaných periodických struktur na terčíku hliníku.
DALŠÍ SMĚRY VÝZKUMU
V tomto ohledu je nutné potvrdit, zdali částice skutečně obsahují jednofázovou Al-Sn slitinu. K tomu je
zapotřebí důkladná analýza Ramanova posunutí v oblasti peaků cínu, a pochopitelně i analýza HRTEM. Práce
pak bude pokračovat i dalšími pokusy, jednak změnou tlaku při ablaci hliníku za přítomnosti tetramethylcínu a
experimentem cínového terčíku obklopeného trimethylhliníkem a analýzou substrátu.
PODĚKOVÁNÍ
Rád bych poděkoval Ing. Tomáši Křenkovi Ph.D. za odborné konzultace a Mgr. Naděždě Vlasákové za
jazykovou korekci.
REFERENCE
[1]
Xian-Jin Ning, Jae-Hoon Jang, Hyung-Jun Kim, Chang-Jiu Li, Changhee Lee. (2008): Cold spraying of
Al-Sn binary alloy: Coating characteristics and particle bonding features, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 1681–1687
[2]
Balchev, I., Minkovski, N, Marinova, Ts., Shipochka, M., Sabotinov, N.. (2006): Composition and
structure characterization of aluminum after laser ablativ, Materials Science and Engineering B 135
(2006) 108–112
[3]
Liu, X., Zeng, M.Q, Ma, Y., Zhu M. (2007): Wear behavior of Al–Sn alloys with different distribution
of Sn dispersoids manipulated by mechanical alloying and sintering, Wear 265 (2008) 1857–1863
[4]
Hu, R.Z., Zhang, L., Liu, X., Zeng, M.Q., Zhu, M. (2008): Investigation of immiscible alloy system of
Al–Sn thin films as anodes for lithium ion batteries, Electrochemistry Communications 10 (2008) 1109–
1112
[5]
Ellis, D.I. and Goodacre, R. (2006), Metabolic fingerprinting in disease diagnosis: biomedical
applications of infrared and Raman spectroscopy, Analyst
[6]
Gardiner, D.J. (1989). Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag
[7]
Williams D.B., Carter C.B. 1996: Transmission Electron Microscopy, Plenum Press
[8]
Cullity, B. D, (1956): Elements Of X Ray Diffraction.)
[9]
Jäger, A., Gärtnerová, V. (2008): Elektronovým mikroskopem do nitra materiálů aneb jak vypadá jejich
struktura, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i.
[10]
Křenek, Tomáš, Murafa, Nataliya Bezdička, Petr, Šubrt, Jan, Husain M. Masoud a Pola, Josef. (2012):
IR laser-induced breakdown in tetramethyltin adjacent to Ag or Au: deposition of b-Sn
nanograin-containing amorphous Au–Sn/C and Ag–Sn/C films, Appl. Organometal. Chem. 2012, 26,
135–139