Migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky a jejich vliv na

Česká zemědělská univerzita v Praze
Fakulta životního prostředí
Katedra ekologie a životního prostředí
Migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky a jejich vliv na sanaci
starých ekologických zátěží
Diplomová práce
Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Ing. Ivan Landa, DrSc.
Diplomant: Markéta Sequensová
2008
Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracovala samostatně, pod vedením Doc. RNDr.
Ing. Ivana Landy, DrSc. Další informace mi poskytl Ing. Petr Beneš z VŠCHT a Ing.
Štěpánka Klímková z Technické univerzity v Liberci. Dále prohlašuji, že jsem uvedla
všechny mnou použité literární prameny a to i publikace a informace dostupné na internetu,
ze kterých jsem čerpala.
Praha, 29.4.2008
2
Poděkování
Děkuji svému školiteli panu Ing. Ivanu Landovi za odborné vedení při zpracovávání této
diplomové práce.
Dále bych chtěla poděkovat celému Ústavu chemie ochrany prostředí Vysoké školy
chemicko-technologické v Praze za možnost provádět experimenty v jejich laboratořích a
především Ing. Petru Benešovi za čas který mi věnoval a za pomoc při provádění
experimentů.
3
4
Abstrakt
Hlavním cílem této diplomové práce bylo stanovit migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky
a odhadnout jejich vliv na sanaci ekologických zátěží. Pomocí kolonových testů byla
ověřována migrační schopnost nanoželeza, syrovátky a nesorbující se látky (chloridu
sodného) ve dvou různých petrografických typech zemin. Lze zformulovat následující závěry.
1) Roztok nanoželeza sedimentuje (dochází k jeho tíhovému rozdružení), což má za následek
vytvoření vrstvy částic na rozhraní zemina-voda. Tento jev může vést až ke kolmataci a ke
snížení propustnosti zeminy. 2) Roztok syrovátky nesedimentuje. 3) Koncentrace dotačních
roztoků byly u chloridů 1 g/l, nanoželeza 1 g/l a syrovátky 5 g/l. Maximální naměřené
koncentrace na výstupu z kolony nabyly řádově hodnot 0,9 g/l pro chloridy a 3,5 g/l pro
syrovátku. Pro nanoželezo byla maximální koncentrace železa na výstupu z kolony u jemně
zrnitých písků 0,0026 g/l a u středně zrnitých písků 0,11 g/l což dokazuje, že se stoupající
velikostí zrn se zlepšují podmínky pro průnik nanoželeza v zeminách. 4) Syrovátka prochází
zeminami řádově lépe než nanoželezo, avšak o něco hůře než chloridy. Výsledky práce
prokázaly, že je nutno dále ve výzkumu pokračovat s tím, že by měly být souběžně řešeny i
zákonitosti spojené s chemickými transformacemi nanoželeza, syrovátky, nežádoucích látek a
jejich směsí.
Klíčová slova: nanoželezo, syrovátka, kolonový experiment, sedimentace, migrační vlastnosti, propustnost
Abstract
The main goal of this thesis was to determine migration characteristics of nanoiron and whey
and to estimate their influence on old ecological damages. Through the use of the column
experiments, there was proved the migrational ability of nanoiron, whey and the non-sorbable
tracer (sodium chloride) in two different types of soil. It is possible to formulate following
conclusions. 1) The solution of nanoiron is settling (there occurs sedimentation) which results
in creation of layer composed of iron particles. That could result in colmatage and loss of soil
permeability. 2) The solution of whey is not settling. 3) Concentrations of application
solutions were 1 g/l (chlorides), 1 g/l (nanoiron) and 5 g/l (whey). Maximum measured
concentrations in the end of columns were c. 0,9 g/l (chlorides) and 3,5 g/l (whey). In case of
nanoiron it was 0,0026 g/l for fine granular sands and 0,11 g/l for medium granular sands.
That proofs that the bigger are particles of the soil, the higher is potential for nanoiron
penetration. 4) Whey has much better ability for soil penetration than nanoiron, but
substantially worse than chlorides. It showed up, that it is necessary and desirable to continue
in this research. Besides migrational characteristics, there should be also examined chemical
transformation patterns of nanoiron, whey, contaminants and their mixtures.
Key words: nanoiron, whey, column experiment, sedimentation, migration characteristics, permeability
5
Obsah
Obsah ___________________________________________________________________________6
1.
Úvod ________________________________________________________________________9
2.
Teoretická část _______________________________________________________________10
2.1. Využití nanoželeza __________________________________________________________10
2.1.1. Využití nanotechnologií při sanaci ekologických zátěží __________________________10
2.1.2. Princip metody sanace ____________________________________________________11
2.1.3. Příprava preparátu nanoželeza ______________________________________________12
1. Základní postup __________________________________________________________12
2. Povrchová implantace atomů paladia__________________________________________13
2.1.4. Reakce s kontaminanty____________________________________________________14
1. Základní procesy _________________________________________________________14
2. Vliv na pH a Eh __________________________________________________________16
3. Vliv aditiv ______________________________________________________________16
4. Rychlost reakcí___________________________________________________________17
5. Vliv na vznik meziproduktů_________________________________________________17
2.1.5. Migrace nanoželeza ______________________________________________________18
2.1.6. Aplikace _______________________________________________________________19
1. Přípravné práce __________________________________________________________20
2. Laboratorní zkoušky ______________________________________________________20
3. Terénní pilotní testy _______________________________________________________21
4. Provozní sanace __________________________________________________________22
2.1.7. Výhody a nevýhody metody________________________________________________22
2.1.8. Některé zahraniční zkušenosti ______________________________________________23
2.1.9. Některé zkušenosti z ČR __________________________________________________24
2.2. Využití syrovátky ___________________________________________________________25
2.2.1. Biologická reduktivní dehalogenace _________________________________________25
2.2.2. Výhody a nevýhody metody________________________________________________27
2.2.3. Některé zahraniční zkušenosti ______________________________________________28
2.2.4. Některé zkušenosti z ČR __________________________________________________28
2.3. Některé základní filtrační a migrační parametry ovlivňující sanaci _________________29
2.3.1. Pórovitost ______________________________________________________________29
2.3.2. Zrnitost ________________________________________________________________30
2.3.3. Koeficient hydraulické vodivosti ____________________________________________30
3.
Experimentální část – metodika prací ____________________________________________32
3.1. Popis vzorků testovaných zemin_______________________________________________32
3.1.1. Výběr zemin ____________________________________________________________32
3.1.2. Granulometrie___________________________________________________________33
1. Mokrá sítová analýza ______________________________________________________33
2. Suchá sítová analýza ______________________________________________________33
3.2. Kolonové experimenty ______________________________________________________34
3.2.1. Migrace chloridů ________________________________________________________36
Stanovení koncentrace NaCl – kalibrační křivka___________________________________36
3.2.2. Migrace nanoželeza ______________________________________________________37
Atomová absorpční spektrometrie ______________________________________________38
3.2.3. Migrace syrovátky _______________________________________________________40
Stanovení celkového organického uhlíku ________________________________________40
4 Výsledky a diskuze_______________________________________________________________41
4.1. Definice vzorků ____________________________________________________________41
6
4.1.1. Mokrá sítová analýza _____________________________________________________41
4.1.2. Suchá sítová analýza _____________________________________________________42
4.2. Testy ustálení průtoků v kolonách _____________________________________________43
4.3. Testy migrace nanoželeza ____________________________________________________45
4.3.1. Sedimentace ____________________________________________________________45
4.3.2. Koncentrace nanoželeza a chloridů – průnik zeminou____________________________45
4.3.3. Změny průtoků při průchodu nanoželeza a chloridů _____________________________48
4.4. Testy migrace syrovátky _____________________________________________________49
4.5. Nanoželezo a syrovátka – obecné shrnutí _______________________________________52
4.6. Možné zdroje chyb__________________________________________________________53
5. Závěr _________________________________________________________________________53
6. Literatura _____________________________________________________________________56
Přílohy _________________________________________________________________________57
7
Seznam zkratek a symbolů
AAS
atomová absorpční spektrometrie
BRD
biologická reduktivní dechlorace
ClU
chlorované uhlovodíky
DCE
dichlorethylen
DNAPL
dense non-aqueous phase liquid
e-
elektron
Fe0
nulamocné železo
Eh
redoxní potenciál
Ks
koeficient nasycené hydraulické vodivosti
M
molarita
PCE
tetrachlorethylen
PCB
polychlorované bifenyly
pH
záporný dekadický logaritmus koncentrace H+ iontů
Q
průtok vody
q
rychlost filtrace
TCE
trichlorethylen
TOC
celkový organický uhlík
VC
vinylchlorid
Ostatní symboly jsou vysvětleny v dalším textu.
8
1. Úvod
Kontaminace podzemních vod a horninového prostředí je vážným problémem pro současnost
i budoucnost nejen v České republice, ale i v zahraničí. I přes více než 15 let trvající
systematické sanační práce v ČR se ukazuje, že stále existují typy a podmínky znečištění,
které nelze doposud rozpracovanými a prakticky používanými sanačními metodami odstranit.
Jedná se především o chlorované uhlovodíky, jednotlivé migrační formy kovů, složité
rezistentní organické látky (pesticidy, PCB) aj.. Proto vyvolávají značný odborný i praktický
zájem všechny výsledky, které jsou zaměřeny na rozpracování nových metod snižování
ekologického rizika ekologických zátěží. Z analýzy těchto směrů vyplývá, že vždy přitom
bude úspěšnost sanace závislá na zlepšení kontaktu nežádoucích látek s aktivním médiem,
kdy se používají nejrůznější látky, např. manganistan, nanoželezo a syrovátka. Za zajímavé
lze považovat všechny metody, které jsou z hydrogeologického a technického hlediska
zaměřeny na postupy, kdy považujeme kontaminovanou zónu za jakýsi podzemní reaktor, ve
kterém následně řídíme všechny eliminační procesy (metody in-situ).
V souladu se zadáním diplomové práce jsem se zaměřila na reduktivní sanační technologie,
které se zatím v ČR nepoužívají v masovém měřítku, a proto se řadí mezi relativně nové
metody. Podle mého názoru patří mezi perspektivní a stále se rozvíjející technologie
používané při odstraňování starých ekologických zátěží. Z relativně velkého rozsahu možných
technologických postupů a používaných médií jsem se zaměřila na použití nanoželeza a
syrovátky.
Mezi hlavní cíle diplomové práce patří:
•
•
•
ověřit na základě laboratorních zkoušek migrační schopnost nanoželeza a syrovátky ve
dvou různých petrografických typech zemin,
porovnat zjištěné skutečnosti s průnikem nesorbující se látky (chloridů),
posoudit možnost vzniku transformačních procesů ovlivňujících prostupnost
nanoželeza v půdním prostředí
V rámci laboratorních zkoušek (XI/2007 – IV/2008) jsem se zabývala pouze studiem vlivu
granulometrického složení dvou typů zemin na průnikovou schopnost nanoželeza a syrovátky
zeminou při tzv. kolonovém experimentu. Za tímto účelem byl uskutečněn soubor
laboratorních stanovení a zkoušek, jejichž rozsah je popsán v samostatné části.
9
Výsledky této práce byly částečně opublikovány v příspěvku Sequensová M. – Landa I.
(2008): Zvláštnosti průniku nanoželeza při sanaci starých ekologických zátěží, viz sborník
konference Sanační technologie XI, která se koná ve dnech 20. – 22.5.2008 v Třebíči.
2. Teoretická část
2.1. Využití nanoželeza
2.1.1. Využití nanotechnologií při sanaci ekologických zátěží
Nanotechnologie a nanomateriály postupně pronikají do různých odvětví lidské činnosti
včetně sanací ekologických zátěží. Nanotechnologie využívají materiály o rozměrech řádově
od 1 do 100 nm (od 10-9 do 10-7), které tak dostávají díky svým rozměrům a uspořádání nové
fyzikální či chemické vlastnosti. Jejich rozměry jsou tak malé, že dokáží ovlivňovat, řídit či
reagovat s okolním prostředím na úrovni jednotlivých atomů či molekul (Černík, 2006).
Z hlediska sanací podzemní vody a kontaminovaného horninového prostředí jsou velmi slibné
metody založené na použití nanočástic vhodných elementárních kovů (většinou
nulamocného železa1). Jako výhodné se rovněž ukazuje být použití bimetalických materiálů,
což je technologie založená na použití kovových částic povrchově pokrytých dalším kovem
(Pt, Pd, Ni, Ag atd.) (Rodová (2007). Nanočástice tohoto typu jsou účinné při odstraňování
alifatických či aromatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků, PCB a těžkých kovů
(Zhang, 2003). Výhodou těchto částic je velký měrný (specifický) povrch a velká koncentrace
aktivních center pro chemický rozklad složitějších organických molekul (Masciangioli a
Zhang (2003) in Černík (2006)). Vedle možnosti velmi efektivní a rychlé sanace kontaminace
in-situ se tyto nové technologie jeví i relativně levné v porovnání s klasickými sanačními
postupy (Černík, 2006).
Vedle metod které využívají částice nanoželeza, existují i metody využívající i dalších
nanomatariálů, např. „použití nanovláken jako nosičů pro bioremediace nebo pokovených
nanovláken jako katalyzátorů různých sanačních procesů; fotocitlivé nanočástice oxidů zinku
či titanu jsou použitelné k odstranění chlorovaných uhlovodíků fotokatalitickou reakcí ex-situ;
modifikované nanozeolity mohou najít využití v technologiích ke snížení emisí oxidů dusíku,
1
nulamocné = nulavalentní = elementární železo
10
k syntéze látek šetrných k životnímu prostředí, sorpci těkavých organických látek a dalších
polutantů“ (Černík, Kvapil 2006).
V dalším textu se zaměřím jen na nanočástice nulamocného železa (dále zmiňované již jen
jako „nanoželezo“) a jejich využití při sanaci ekologických zátěží. Popíšu princip metody,
různé typy preparátů, reakční mechanismy při reakcích s kontaminanty, transport horninovým
prostředím, metody aplikace, klady a zápory této metody. Na závěr teoretické části se zmíním
o konkrétních případech využití nanoželeza ve světě i v České republice.
2.1.2. Princip metody sanace
Metoda je založena na injektáži nanoželeza do aplikačního vrtu s cílem vytvořit v podzemní
vodě a v horninovém prostředí chemické reduktivní podmínky, kdy oxidující se nanoželezo
uvolňuje elektrony schopné redukovat kontaminanty (např. chlorované uhlovodíky na
uhlovodíky nechlorované). Znečišťující látka se tak mění na méně toxickou a nebo se
v podzemí stabilizuje tak, aby kontaminace dále nemigrovala (reduktivní prostředí podpořené
nulamocným železem způsobuje transformaci mnoha kovů z rozpustné na nerozpustnou
formu). Důležité je tedy zajistit přímý kontakt znečišťující látky (nacházející se zpravidla
v roztoku) s preparátem nanoželeza.
Podstata metody ve své podstatě spočívá na stejném principu jako v současnosti již běžně
používaná technologie in-situ degradace s využitím makroskopického elementárního železa
(např. v případě propustných reaktivních bariér), ale s tím, že se využívá zvyšující se
reaktivity a migrační schopnosti částic s jejich zmenšující se velikostí.
K všestranně účinné sanační schopnosti částic nanoželeza přispívají dva faktory. Především to
jsou malé rozměry jednotlivých částic (1-100nm), což umožňuje jejich migraci horninovým
prostředím od místa injektáže spolu s podzemní vodou do kontaminační oblasti kde dochází
k chemické degradaci kontaminantů a dále je to jejich velký specifický povrch s vysokou
reaktivitou (Zhang, 2003). Nanočástice nulamocného železa mají přibližně 35-krát větší
specifický povrch než granulované nulamocné železo (o rozměrech v řádu 100 µm) a mohou
být 10-krát až 1000-krát reaktivnější (Simon, 2006).
Částice nanoželeza se mohou dále upravovat (modifikovat) za účelem umocnění rychlosti a
účinnosti sanace. Úkolem modifikace částic je tedy buď ovlivnit jejich reaktivitu a nebo jejich
11
transport horninovým prostředím. Nejběžnějším typem takto upravených částic jsou
jednoduché nanočástice elementárního železa o rozměrech okolo 80 nm pokryté vrstvou
oxidu železitého. Dalším typem jsou bimetalické nanočástice s přídavkem ušlechtilejšího
kovu (Fe/Pd, …). Povrch částic se může upravovat také přidáním organického polymeru.
Všechny tyto modifikace nicméně zvyšují cenu výsledného preparátu, což může být
limitujícím faktorem při výrobě.
Laboratorní a poloprovozní testy ukázaly, že nanočástice železa jsou velmi účinné při
transformaci a snižování toxicity široké škály znečišťujících látek, jako jsou
různé
chlorované uhlovodíky (včetně PCE, TCE, DCE), polychlorované bifenyly, anionty
(dusičnany, chromany, arzeničnany a arzenitany), kationty těžkých kovů (Ni, Hg),
radionuklidy a volné fáze chlorovaných uhlovodíků, které patří do skupiny nesmáčivých látek
těžších než voda (angl. DNAPL) (Černík, Kvapil, 2006). Laboratorně byla prokázána
dostatečná účinnost metody pro více než 80 typů kontaminantů (MŽP, 2007).
Většina výzkumů a aplikací je nicméně zaměřena na odstraňování chlorovaných uhlovodíků.
Do vod a horninového prostředí se tyto látky dostaly v důsledku havarijních úniků, např. ve
výrobních provozech, kde se používaly jako rozpouštědla
při různých výrobách. In-situ
chemická redukce chlorovaných uhlovodíků nanoželezem dnes pomalu přechází ze stádií
ověřovacích experimentů do stádia praktických (komerčních) aplikací (Černík, Kvapil, 2006).
2.1.3. Příprava preparátu nanoželeza
V literatuře je popsána řada postupů přípravy vlastního nanoželeza a dále modifikovaných
preparátů (např. přidáním atomů paladia).
1. Základní postup
Základní postup spočívá v tom, že se smíchají roztoky 0,25 M boridu sodného (NaBH4) a
0,045 M chloridu železitého (FeCl3). Po smísení probíhá následující chemický děj:
4 Fe 3+ + 3BH 4− + 9 H 2 O → 4 Fe 0 ↓ +3H 2 BO3− + 12 H + + 6 H 2
Jak uvádí Černík (2006): „reakce probíhá při pokojové teplotě a sraženiny železa se objeví
přibližně za 5 minut. Vzhledem ke stechiometrii reakce je NaBH4 přidán ve značném
12
přebytku (7,4 násobku stechiometrického poměru podle uvedené reakce)“. Podle Lien a
Zhanga (2001) je tento nadbytek klíčovým faktorem pro rychlý a homogenní růst železných
krystalů. Průměrná velikost takto připravených částic je 60 nm. A průměrný specifický
povrch 35 m2/g (Zhang, 2003).
Yueqiang Liu ve svém článku „ TCE degradation rates, pathways, and efficiency of nanoscale
iron particles with different properties“ z roku 2005 porovnává vlastnosti nanočástic
nulamocného železa připraveného v laboratoři výše popsaným způsobem (Fe/B nanoželezo) a
komerční produkt vyrobený Toda Kogyo Corporation, který se běžně používá v praxi.
Ukázalo se, že i když oba typy mají podobnou velikost částic (Fe/B 30-40 nm a Toda 40-60
nm) i specifický povrch (Fe/B 36,5 m2/g a Toda 23 m2/m), Fe/B je reaktivnější a tudíž více
efektivní při degradaci TCE (výsledky byly získány v laboratorních podmínkách). Je to
způsobeno tím, že složení Fe/B umožňuje celé nanočástici podílet se na reakci, zatímco u
Toda je to jen 54% jejího povrchu (povrch částic je totiž pokryt Fe2O3 (magnetit) a také
malým množstvím polymeru). Na druhou stranu, Fe/B nanočástice mohou být pro praktické
in-situ aplikace příliš reaktivní, protože zreagují se svým prostředím dříve než se dostanou na
místo určení (do celé šíře dekontaminační zóny). Toda nanočástice jsou tedy pro praktické
aplikace díky svým vlastnostem mnohem vhodnější, což je také důvod proč byl tento preparát
takto vyroben. (Zhang, 2006).
2. Povrchová implantace atomů paladia
Povrchová implantace atomů paladia se provádí smícháním čerstvě připravených částic
s roztokem octanu paladnatého v ethanolu. Přítomné paladium v roztoku se vyredukuje na
povrchu částic železa podle oxidačně-redukční reakce (Elliot a Zhang (2001) in Černík
(2007)):
Pd 2+ + Fe 0 → Pd + + Fe 2+
Množství paladia na povrchu železných částic je velmi malé, běžně v řádu 0,1 %, ale má
velmi zásadní vliv na rychlost rozkladné reakce chlorovaných uhlovodíků.
Podobné metody byly použity i k přípravě Fe/Pt, Fe/Ag, Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu (Zhang, 2003).
13
2.1.4. Reakce s kontaminanty
Jak již bylo zmíněno výše, částice nanoželeza se ukázaly být efektivním redukčním činidlem
a katalyzátorem pro širokou řadu znečišťujících látek. Podstata reakce je založena na
schopnosti nanočástic železa působit na některé látky a měnit jejich oxidační stav (Zhang,
2003).
1. Základní procesy
V případě chlorovaných uhlovodíků probíhají v horninovém prostředí při degradaci souběžně
následující procesy (Černík, Kvapil, 2006 a MŽP, 2007):
•
Nulamocné železo představuje donor elektronu, bez ohledu na velikosti částic. Fe0
projevuje silnou tendenci k uvolňování elektronů ve vodním prostředí:
Fe0 → Fe 2 + + 2e −
•
Železo působí jako redukční činidlo tím, že dodává elektrony přímo z jeho neutrálního
povrchu adsorbovaným kontaminantům. Při této reakci dochází k přenosu elektronů a
odbourání atomů chlóru z molekuly chlorovaného uhlovodíku a jejich substituci protony
z roztoku. Např. pro transformaci TCE platí:
C2 Cl4 + 4Fe0 + 4H + → C2 H 4 + 4Fe 2+ + 4Cl−
Současně probíhá povrchová reakce mezi vytvořeným Fe2+ a kontaminantem. Na
povrchu vázané Fe2+ se podle podmínek prostředí může dále oxidovat na Fe3+ a
uvolňovat elektrony, které dále redukují atomy chlóru v molekule chlorovaného
uhlovodíku
Fe 2+ → Fe3+ + e −
C2 Cl4 + H + + 2e − → C2 HCl3 + Cl −
14
•
Vedle reakcí s vlastním kontaminantem má elementární nanoželezo tendenci redukovat i
molekuly vody. Redukcí vody vzniká atomární vodík, který může být využíván
příslušnými bakteriemi k biologické reduktivní dechloraci.
Fe0 + 2H 2O → Fe 2+ + H 2 + 2OH −
abioticky
C2 Cl 4 + H 2 → C2 HCl3 + H + + Cl−
bakteriá ln ě
Fe(III) reduktivní bakterie mohou zpětně redukovat vzniklé železité kationty na
železnaté za pomoci atomárního vodíku uvolněného oxidací elementárního železa:
Fe0 + 2H 2O → Fe 2+ + H 2 + 2OH −
3+
2+
2Fe + H 2 → 2Fe + 2H
•
+
abioticky
bakteriá ln ě
Nulamocné železo může reagovat s ve vodě rozpuštěným kyslíkem
2 Fe 0 + 4 H + + O2 → 2 Fe 2+ + 2 H 0 O
Touto reakcí se zvyšuje zásaditost vody, což by mohlo pomoci u vod kontaminovanými
kyselinami (Kočárková, 2007).
•
Kovové železo působí jako katalyzátor při reakci vodíku s kontaminantem, s využitím
vodíku produkovaného na povrchu elementárního železa dle předchozí reakce.
Teoreticky není tato reakce kineticky účinná bez přítomnosti katalyzátoru (předpokládá
se, že při absenci katalyzátoru mohou jako katalyzátor působit i nečistoty a vady
povrchu železa):
CCl 3CH 3 + 3H 2 → C 2 H 6 + 3HCl
•
Částice ve vodě vykazují výrazné snížení redox potenciálu. Redox potenciál je tak
nízký, že částice jsou za normálních podmínek schopny redukovat protony na
molekulární vodík podle reakce:
2 H + + Fe 0 → Fe 2+ + H 2
15
Tato reakce způsobuje zvýšení pH podzemní vody při aplikaci částic. V případě, že
podzemní voda nemá dostatečnou pufrovací kapacitu, může být dlouhodobě pozorováno
zvýšení pH až o 2 jednotky (Elliot a Zhang (2001) in Černík (2007)).
2. Vliv na pH a Eh
Reakce nanoželeza v prostředí způsobuje charakteristické zvýšení pH a snížení redoxního
potenciálu (Eh) prostředí, což je způsobeno výraznou spotřebou kyslíku a dalších
potenciálních oxidantů a produkcí vodíku. Např. (v případě laboratorních testů), již za cca 5
minut od aplikace dochází ke zvýšení pH až o 2-3 jednotky a redukci redox potenciálu o 500900mV. Takže pH se poté může pohybovat kolem 5 a redoxní potenciál nabývá hodnot -300
až -500mV (Zhang, 2003). Simon (2006) uvádí, že přítomnost nanoželeza vytváří reduktivní
prostředí s redox potenciálem kolem -700 až -400 mV. Předpokládá se, že tyto změny budou
menší v případě aplikací na reálné lokalitě, kde se vlivem difuze a jiných jevů tato chemická
změna oslabí. Zvýšení pH a snížení redoxního potenciálu na lokalitě může povzbudit růst
anaerobních mikroorganismů, což je výhodné pro zrychlení biodegradačních procesů.
3. Vliv aditiv
Reaktivita povrchu nanočástic může být výrazně zvýšena malou příměsí ušlechtilého kovu
(např. paladia), kdy vlivem výměny elektronů mezi těmito dvěma kovy vznikají na povrchu
drobné elektrické články, kde železo působí jako anoda a je snadněji oxidováno (Černík,
2006).
Přesná role paladia pro rychlou a úplnou dechloraci chlorovaných uhlovodíků není zcela
známa. Podle existující pravděpodobné hypotézy vytváří paladium na povrchu železných
částic velké množství drobných galvanických článků, které podporují uvolňování elektronů
oxidací železa. Tyto elektrony pak reagují s protony (ionty H+) a vytvářejí plynný vodík, který
vstupuje do krystalické mřížky paladia. Pro atomy chlorovaných uhlovodíků, které se
dostávají do kontaktu s železnými částicemi, pak plynný vodík působí jako velmi silné
redukční činidlo pro dechlorační proces (Cheng a kol. (1997) v Černík (2007).
Laboratorní porovnání rychlosti rozkladu TCE za pomoci prostých Fe0 nanočástic a Fe/Pd
nanočástic ukazuje, že zatímco k úplnému odbourání TCE byl v případě Fe0 potřeba téměř
měsíc, v případě bimetalických částic stačilo 12 hodin (Elliot a Zhang, 2001).
16
4. Rychlost reakcí
Rychlost dechlorace závisí na množství dostupných elektronů. Tímto způsobem poroste
rychlost reakce se zvětšujícím se specifickým povrchem.
Rychlost rozkladné reakce také silně závisí na počtu atomů chloru v molekule. Uhlovodíky se
čtyřmi a více atomy se degradují velmi rychle, zatímco uhlovodíky se dvěma a méně atomy
chloru mají výrazně menší reaktivitu k redukčnímu rozkladu. Pro vysoce chlorované ethany je
dominantním konečným produktem ethan (61-87%), zatímco ethylen je zastoupen jen v 616% (Elliot a Zhang, 2001).
5. Vliv na vznik meziproduktů
Nízká tvorba chlorovaných meziproduktů a velké procento ethanu jako konečného produktu
reakce jsou nesporné přednosti použití nanoželeza oproti železu o rozměrech milimetrů či
mikrometrů, kde vznikají chlorované meziprodukty, které se dále redukují obtížně, a proto
zůstávají v roztoku jako konečné vedlejší produkty. I v případě použití nanoželeza však bylo
pozorováno, že rychlost degradační reakce klesá od PCE>TCE>cis-DCE>VC. Tento fakt
vede k určité akumulaci méně chlorovaných uhlovodíků, které jsou však příslušnými
reakcemi dále odbourávány. V případě použití bimetalických částic je množství meziproduktů
výrazně nižší (Lien a Zhang, 2001). Dalším faktorem, který přispívá k tvorbě meziproduktů,
je mikrobiální redukce, která za příznivých podmínek může doprovázet aplikaci nanočástic,
avšak podíl takto vzniklých látek je velmi malý (Černík, 2006).
Také se snižující se reaktivitou nanočástic během jejich působení v horninovém prostředí
může docházet ke vzniku meziproduktů rozkladu. V případě chlorovaných ethylenů (MŽP,
2007) jde o následující řadu meziproduktů:
PCE→TCE→cis-1,2-DCE→VC→ethen→ethan
Laboratorní testy prokázaly, že rychlá a celková dechlorace všech chlorovaných kontaminantů
byla např. s Pd/Fe nanočásticemi (dávka 6,25 g/l) dosažena během 8 hodin (z původní
koncentrace cca 5000 µg/l pod limit 10 µg/l). Hlavním produktem byl ethan. Ještě větší (99%
odstranění) měly částice nanoželeza (bez paladia) za 24 h.
17
Další laboratorní testy ukázaly, že nanočástice Pd/Fe mohou dosáhnout dechlorační rychlosti
cca 1 mgTCE/g nano Fe/h a celková kapacita je přibližně 100-200 mgTCE/ g nanoFe.
Rychlost reakce je přibližně o 1-3 řády vyšší než u konvenčního železného prášku o
rozměrech cca > 10 µm. Laboratorní testy dále prokázaly, že nanočástice připravené
v laboratoři zůstávají reaktivní v půdě i v podzemní vodě 6-8 týdnů (Zhang, 2003).
2.1.5. Migrace nanoželeza
Obecně platí, že účinnost jakýchkoliv sanačních technologií in-situ spočívá ve schopnosti
zajistit přímý kontakt reakční látky, biopreparátu atp. se znečištěním obsaženým v hornině či
podzemních vodách. Běžně se přitom využívají vrty, resp. zářezy a výkopy.
Migraci nanoželeza v horninovém prostředí ovlivňují tři hlavní mechanismy (Černík, 2007):
Brownův pohyb (molekulární difuze), konvektivní pohyb částic ve směru proudění podzemní
vody a gravitační pohyb způsobující vertikální klesání částic. Difuzní pohyb způsobuje
odstranění částic z proudu podzemní vody setrváváním na místě náhodnými pohyby ve všech
směrech bez preference směru proudění podzemní vody. Gravitační pohyb
způsobuje
sedimentaci a vypadnutí částic z proudu podzemní vody. Oba mechanismy závisejí na
velikosti částic. Brownův pohyb se uplatní na velmi malé částice (obecně < 0,1 µm) a
gravitační pohyb naopak pro částice větší (obecně > 1 µm). Částice o velikostech v rozmezí
těchto hranic se budou pohybovat převážně ve směru proudění podzemní vody v závislosti na
dalších faktorech, jako je rychlost proudění podzemní vody, teplota, hustota preparátu aj.. Pro
nanoželezo je optimální rozměr částic pro jejich migraci podzemní vodou menší než 100 nm.
(Nurmi et al (2005) in Černík, 2006).
Významné je, že při aplikaci nanočástic do sanačních vrtů jich určitá část ulpí v horninovém
prostředí (je sorbována) a část je nesena (migruje) podzemní vodou, tím se dostane do
přímého styku se znečištěním a tak sanuje oblast ve směru proudění podzemních vod
(Rodová, 2007). Materiál horninového prostředí v okolí aplikačního vrtu působí jako jemný
filtr, který má tendenci tyto částice zachytit a omezit tím jejich migraci. I když se ukazuje, že
nanočástice železa jsou velmi účinné při sanaci, mají tendenci hromadit se a držet se na
povrchu půdních částic.(Černík (2006) a Zhang (2003)).
18
Nanoželezo může v horninovém prostředí využívat stejných migračních cest jako
kontaminující látky. Na rozdíl od nich má však většinou jen omezenou dobu působnosti
vzhledem ke své reaktivní kapacitě a vzhledem k očekávaným termínům sanace. Z tohoto
pohledu je kvalitní poznání stavby horninového prostředí a rozšíření znečištění nezbytnou
podmínkou úspěšnosti sanačního zásahu (MŽP, 2007). Také na způsobu přípravy a kvalitě
připravené suspenze závisí migrační i reakční vlastnosti činidla. Minimalizován by měl být
kontakt s atmosférickým kyslíkem.
Pro nejlepší mobilitu by částice nanoželeza měly mít rozměry v rozsahu od 20 do 50 nm.
Dle Simona (2006) pro mobilitu nanočástic dále obecně platí, že:
•
•
•
•
klesá s poklesem pH
je závislá na struktuře nanočástic
zvyšuje se s přítomnosti surfaktantů (polymery)
je ovlivněna geochemickým složením kontaminované horniny
2.1.6. Aplikace
K vlastní infiltraci preparátu do horninového prostředí lze použít klasické vystrojené či
nevystrojené vrty, přímé injektáže do nezpevněných horninových materiálů (tzv. direct push),
infiltrační zářezy, stávající studny, hydraulické štěpení či dávkování činidla přímo do výkopů.
Vzhledem k tomu, že se jedná o infiltraci pevného materiálu ve formě jemné suspenze, musí
vrty zabezpečovat dobrou komunikaci s kolektorem (tj. vrty nesmí být kolmatovány), aby
během infiltrace nedocházelo k separaci činidla a jeho akumulaci ve vrtu.
Z hlediska projektování sanačního systému a aplikace preparátu nanoželeza se používá
koncentrace účinné látky v závislosti na lokálních podmínkách v rozsahu od cca 0,5 do cca 15
g/l (MŽP, 2007).
Použitelnost nanoželeza je silně závislá na typu kontaminace a zároveň na hydrochemických
podmínkách kolektoru. Nevhodné hydrochemické poměry mohou výrazně zpomalit až zcela
zastavit rozkladné reakce vedoucí k odbourávání kontaminace.
Z hydrogeologického hlediska je metoda použitelná v případě, kdy je zajištěna dostatečná
propustnost horninového prostředí, přirozeně reduktivní horninové prostředí (nízké
koncentrace rozpuštěného kyslíku v podzemní vodě), nízké koncentrace síranů a dusičnanů a
přirozená pufrovací kapacita prostředí stabilizující pH.
19
Vliv těchto a dalších faktorů lze stanovit na základě na sebe navazujícího systému testů,
zkoušek a aplikací, které mají obvykle několik stupňů (fází):
•
•
•
•
přípravné práce
laboratorní testy,
pilotní (ověřovací) terénní zkoušky
provozní aplikace
1. Přípravné práce
Před každou realizací sanace je třeba, v rámci přípravných prací, provést detailní průzkum
lokality v kombinaci a laboratorními a terénními zkouškami. Detailní poznání geologické a
hydrogeologické stavby lokality a povaha a bilanční odhad množství kontaminace umožní
(MŽP, 2007):
•
•
•
•
•
•
Zvolit správný způsob injektáže preparátu do horninového prostředí. Injektáž bude
probíhat jinak v případě zpevněných a nezpevněných hornin a jinak také v různých
hloubkách.
Vyhodnotit fyzikální charakteristiky zemin i zvodněného kolektoru
(granulometrie, efektivní pórovitost kolektoru). Efektivní pórovitost ovlivňuje
skutečnou (advektivní) rychlost proudění podzemní vody, a tím i směry
(horizontální a vertikální) šíření preparátu prostředím.
Odhadnout směr proudění podzemní vody a šíření látek horninovým prostředím.
Vymezit místa preferenčního proudění podzemní vody. V případě tektonicky
porušeného horninového masívu ovlivňují preferenční cesty migraci a rychlost
šíření kontaminace i preparátu nanoželeza. S ohledem na tyto cesty jsou následně
umisťovány aplikační objekty a volen režim infiltrace.
Na základě znalosti pozaďových vlastností podzemní vody (fyzikálních a
chemických) odhadnout zda je daná lokalita vhodná pro použití preparátu
nanoželeza. Jsou sledovány zejména látky, jejichž přítomnost může vést ke
konkurenčním reakcím s preparátem (zejména rozpuštěný kyslík, dusičnany,
sírany).
Detailním poznáním plošné i prostorové distribuce kontaminace zvolit způsob
aplikace preparátu do horninového prostředí a navrhnout rozmístění a konstrukci
aplikačních objektů.
V rámci etapy přípravných prací jsou odebrány vzorky zeminy a podzemní vody pro nezbytně
nutné laboratorní zkoušky.
2. Laboratorní zkoušky
Použitelnost nanoželeza je silně závislá na typu kontaminace a zároveň na hydrochemických
podmínkách kolektoru. Nevhodné hydrochemické poměry mohou výrazně zpomalit až zcela
20
zastavit rozkladné reakce vedoucí k odbourávání kontaminace. Cílem laboratorních zkoušek
je tedy především ověření proveditelnosti sanace s daným typem kontaminované podzemní
vody a zeminy. Dalšími cíly laboratorních zkoušek mohou být odhad času nezbytného pro
odbourání kontaminantů a vzniku vedlejších produktů reakcí.
Pomocí vsádkových experimentů se v laboratoři ověřuje funkčnost daného reaktivního
materiálu pro podmínky podzemní vody a zeminy z lokality a pro danou směs kontaminantů a
odhadne se potřebná koncentrace a množství činidla. Kolonové zkoušky ověří migrační
schopnost nanoželeza. Laboratorní testy také ověří dobu, po kterou je suspenze nanomateriálu
stabilní (MŽP, 2007).
Maximální důraz musí být kladen na způsob přípravy suspenze preparátu a na minimalizaci
kontaktu se vzduchem. Suspenze by měla být připravena obdobným systémem jaký je
uvažován při reálné aplikaci do horninového prostředí, nejlépe s využitím technologické vody
z lokality. Tímto způsobem je zachována návaznost mezi laboratorními a terénními
podmínkami. Omezením přístupu atmosférického kyslíku jsou minimalizovány reakce
konkurující reakcím s kontaminujícími látkami. Přirozeně je přístup atmosférického kyslíku
do podzemní vody omezen.
3. Terénní pilotní testy
Terénní pilotní testy jsou navrženy na základě
výsledků laboratorních zkoušek. Jejich
hlavním cílem je definice konkrétních podmínek pro návrh a provedení provozní aplikace
nanoželeza na zájmové lokalitě s ohledem na následující faktory (MŽP, 2007):
•
•
•
•
•
výběr nejvhodnějšího preparátu a jeho dávkování (odvození celkového potřebného
množství pro sanaci)
kinetika úbytku kontaminace a dalších rozpuštěných organických a anorganických
látek ve zvodněném horninovém prostředí a možnost vzniku meziproduktů
stanovení poloměru dosahu účinku aplikace
ovlivnění vlastností horninového prostředí (propustnost, mikrobiální aktivita),
některé nanomateriály mohou pro zachování migračních vlastností nanočástic
obsahovat i malé množství organických povrchově aktivních látek
ověření způsobu aplikace činidla, technologických parametrů a kapacity
navrhovaných zařízení
Doporučuje se realizovat pilotní zkoušky v obdobném systému, jaký je navrhován pro reálnou
terénní aplikaci. Řada nedostatků souvisejících se specifiky dané lokality může být odstraněna
během pilotních zkoušek.
21
Průběh pilotních zkoušek se dělí do několika kroků:
•
•
•
•
•
Vybudování systému pilotních (aplikačních a monitorovacích) vrtů
Stopovací zkouška
Příprava suspenze a aplikace činidla. Cílem je připravit a infiltrovat do
horninového prostředí takový materiál, který zajistí maximální možný dosah
aplikačních objektů (vrtů) stejně jako maximální možnou reakční kapacitu
preparátu. Na způsobu a kvalitě připravené suspenze závisí migrační i reakční
vlastnosti preparátu.
Monitoring
Vyhodnocení
4. Provozní sanace
Cílem provozní sanace je dosáhnout daných cílových parametrů sanace v daném časovém
horizontu. Jedná se o činnosti velmi podobné (či totožné) s aktivitami prováděnými v rámci
pilotních zkoušek, liší se však rozsahem plnění.
2.1.7. Výhody a nevýhody metody
Preparát nanoželeza může být použit při in-situ i ex-situ aplikacích (Zhang, 2003). Výhodou
použití nanoželeza oproti větším železným částicím je dle Černíka (2007) především, že:
•
•
•
•
•
•
•
pohyblivost částic v podzemní vodě oproti statické reaktivní stěně
poměrně jednoduchá aplikace do vrtů
velký měrný povrch, který je o jeden až dva řády větší než u µm částic
rychlost rozkladných reakcí chlorovaných uhlovodíků je výrazně vyšší
vznik nižších chlorovaných uhlovodíků je výrazně nižší a tyto meziprodukty jsou dále
odbourávány
konečným produktem je ethan na rozdíl od vyššího podílu ethenu v případě mili a µm
částic
částice jsou dostatečně stabilní a zůstávají reaktivní v horninovém prostředí po dlouhou
dobu.
Veškeré známé aplikace nanoželeza pro sanaci horninového prostředí in-situ jsou stále ve
stadiu laboratorních testů a pilotních zkoušek a nejsou tedy ještě důkladně známy veškeré
aspekty spojené s jejich využitím (Černík, 2006). Mezi základní omezení využití nanoželeza
(nanotechnologií obecně) v současné době stále patří nízká míra prostudování migračních
procesů nanočástic a jejich chování v reálných korpuskulárních prostředích a také
technologická stránka, například příprava a stárnutí preparátů, způsob aplikace a výběr
vhodné nanoformy (ve formě roztoku či v práškové formě, použití bimetalických částic aj.).
22
Stále existují nejasnosti (transport a dopady na životní prostředí) a ekonomické překážky,
které mohou ovlivnit přijetí této metody do provozního měřítka (Nanotechnology White
Paper, 2007).
V současné době také neexistuje, zejména v ČR, jednotná legislativa ve vztahu použití
nanotechnologií ve variantě in-situ při odstraňování starých ekologických zátěží.
2.1.8. Některé zahraniční zkušenosti
Použití nanočástic železa při sanaci ekologických zátěží bylo poprvé navrhnuto v roce 1995,
první syntéza elementárního nanoželeza byla provedena již v roce 1996, kdy na Lehigh
univerzitě v USA Wei-Xian Zhang a Wang vyvinuli metodu jak syntetizovat nanočástice
železa smícháním roztoků boridu sodného a chloridu železitého (Zhang, 2003). První terénní
aplikace nanoželeza do horninového prostředí se uskutečnily v USA v roce 2000. Od té doby
byly ve světě uskutečněny desítky aplikací nanoželeza za účelem dekontaminace horninového
prostředí. Laboratorně byla prokázána dostatečná účinnost metody pro více než 80 typů
kontaminantů. V současné době se výzkum zaměřuje na zlepšení metod přípravy substrátu
nanoželeza, modifikaci povrchových vlastností částic a zlepšení transportu substrátu
prostředím (MŽP, 2007).
V současnosti je na trhu dostupná celá řada materiálů na bázi elementárních kovů a s
rozvojem této technologie další vznikají. Popis těchto materiálů a jejich potenciální výhody a
nevýhody jsou shrnuty v tabulce (Tab. 1). Pro účely této diplomové práce byl použit první
preparát, nanoželezo Toda.
Tab. 1. Materiály na bázi elementárních kovů (MŽP, 2007).
Název / výrobce
Elementární
nanoželezo
(Zhang, Toda)
Popis
Částice o
velikosti cca 100
nm a povrchem
pokrytým Fe2O3
(magnetit).
Rozměr
-9
10 m
Bimetalické nebo
porézní nanočástice
Částice o
velikosti cca 100
10 m
-9
23
Výhody
-ve zoxidovaném
stavu jsou totožné
s přírodními materiály
- schopnost migrace
v porézním prostředí
- postačující reaktivita
- nezpůsobuje
kolmataci
horninového prostředí
- poměrně dobrá
dostupnost
v podmínkách ČR
Mimo výše uvedené i
vyšší reaktivita a tím
Nevýhody
V podmínkách
některých lokalit
příliš vysoká
reaktivita (a tím
nedostatečná
účinnost) či
vysoká spotřeba
materiálu.
Vyšší cena,
v podmínkách
(Lehigh
University/CTI/GAI)
nm a povrchem
pokrytým Fe2O3
s příměsí jiného
kovu na povrchu
(např. paladium).
Emulzifikované
nanočástice
(EZVI – NASA)
Částice o
velikosti cca 100
nm a povrchem
pokrytým Fe2O3,
emulgované
10 m
Mikročástice
elementárního železa
(Battelle, Adventus)
Jemný prach
elementárního
železa, často
dodávaného ve
směsi
s biologicky
rozložitelným
materiálem
podporujícím
redukční
procesy.
Kovové piliny,
alternativně
paladizované pro
zvýšení
reaktivity, použití
pro vytváření
zemních filtrů.
10 m
Milimetrové částice
(Waterloo University) a
paladizované
milimetrové částice
(PIRT- University of
Arizona in Tucson a
Oak Ridge National
Laboratory)
nižší spotřeba činidla.
-9
-6
-3
10 m
Mimo výše uvedené,
schopnost řešit
lokality
kontaminované
produktem organické
fáze (DNAPL).
- stabilní
- směs s dalšími
látkami stimulujícími
biodegradaci
- použitelné také pro
dekontaminaci on-site
Nejdéle používaná
technologie s řadou
úspěšných referencí.
V případě otevřených
výkopů jednoduchá
manipulace a údržba,
relativně nízká cena
za materiál.
některých lokalit
příliš vysoká
reaktivita (a tím
nízká stabilita),
prozatím obtížně
dostupné
v podmínkách
ČR.
Vyšší cena,
obtížně dostupné
v podmínkách
ČR.
- nemigrují
- nižší reaktivita
- sanační použití
patentově
chráněno
-nemigrují
- nižší reaktivita
v porovnání
s nanomateriály
- někdy
kontaminovány
ropnými látkami
- sanační použití
patentově
chráněno
2.1.9. Některé zkušenosti z ČR
V České republice se využitím nanoželeza pro sanaci kontaminované podzemní vody
zabývá Technická univerzita v Liberci ve spolupráci s olomouckou Univerzitou Palackého,
brněnskou Masarykovou univerzitou a firmou Aquatest. Projekt využití vlastností
elementárního železa podpořila dotací 26 milionů Kč v rámci programu „Nanotechnologie
pro společnost“ Akademie věd ČR. Projekt s názvem „Výzkum výroby a použití nanočástic
na bázi nulamocného železa pro sanace kontaminovaných podzemních vod“ byl zahájen
v červenci 2006 a ukončen by měl být v roce 2008. Cílem projektu je i vývoj a výroba nového
nanomateriálu na bázi povrchově modifikovaných železných nanočástic (Kočárková, 2007).
Na Masarykově univerzitě přišli s myšlenkou získávat nanoželezo z odpadních sedimentů,
tvořených přirozeně nanorozměrným oxidem železitým (ferrihydrid), nahromaděných ve
starých důlních štolách, konkrétně např. v lokalitě Zlaté hory v Jeseníkách. Tento postup je
24
výhodný nejen proto že je cenově dostupný, ale také může přispět k vyčištění důlních chodeb
od životní prostředí zatěžujícího sedimentu. Olomoucká univerzita má na starost výrobu
nanoželeza a Liberecká univerzita se stará o jeho laboratorní ověření v různých podmínkách.
Společnost Aquatest vyhledá vhodné lokality, kde pilotně novou metodu vyzkouší
(Kočárková, 2007).
V zahraničí se nanoželezo vyrábí ve formě roztoku. „Olomoucké nanoželezo“ má formu
prášku, lze jej tedy snadněji chránit před oxidací, která účinky nanoželeza oslabuje.
Na Technické univerzitě v Liberci je problematika využití nanoželeza pro sanaci horninového
prostředí komplexně řešena v rámci výzkumného centra ARTEC. Výzkum probíhá v několika
oblastech: laboratorní experimenty zkoumají možnosti využití nanočástic na různé typy
kontaminantů a způsob transportu nanočástic v proudu podzemní vody. Data z těchto
experimentů jsou pak využita k návrhu a kalibraci chemických a transportních matematických
modelů popisujících tyto děje. Posledním krokem jsou pak poloprovozní testy aplikace
nanočástic optimalizované pomocí vyvinutých matematických modelů (Nosek, 2007).
V České republice byly zatím provedeny dvě pilotní aplikace nanočástic nulamocného železa
pro sanaci chlorovaných uhlovodíků. První experiment byl proveden v roce 2003 na lokalitě
Spolchemie a druhý v roce 2004 na bývalé vojenské základně v Kuřívodech. V prostoru
Stráže pod Ralskem probíhá testování využití nanoželeza pro sanaci podzemních vod
znečištěných chemickou těžbou uranu (Klímková, 2007).
2.2. Využití syrovátky
2.2.1. Biologická reduktivní dehalogenace
Biologická reduktivní dechlorace (BRD) je sanační metoda založená na anaerobní
biodegradaci chlorovaných organických látek. Používá se pro sanaci chlorovaných
alifatických uhlovodíků – chlorethanů, chlormethanů a zejména chlorovaných ethylenů.
Chlorované uhlovodíky jsou vysoce oxidované látky, které je řada anaerobních
mikroorganismů schopna využívat jako akceptor elektronu při metabolických procesech a
postupně je transformovat až na netoxické látky (MŽP, 2007).
25
Základním principem BRD je aplikací organického substrátu do kontaminované zvodně
vytvořit reaktivní zónu (bioreaktor in-situ) kdy organický substrát slouží jako zdroj uhlíku pro
přítomnou mikroflóru. Rozkladem aplikovaného substrátu dojde k vyčerpání kyslíku
z prostředí a tím k vytvoření optimálních anaerobních podmínek pro průběh reduktivní
anaerobní mikrobiální dechlorace (MŽP, 2007). Pro aplikaci substrátu se využívá buď tlaková
či gravitační infiltrace do sítě vystrojených vrtů nebo konstrukce biobariér.
Látky používané pro podporu dehalogenace jsou buď vedlejší produkty potravinářského
průmyslu a nebo „čistě“ chemické látky, výrobky chemického průmyslu. Do první kategorie
patří rychle biologicky rozložitelné látky jako je syrovátka, melasa, silážní šťáva a kvasničný
extrakt (Tab. 2) a nebo látky s pomalejším rozkladem, jako je sušená syrovátka, chitin a
organické mulče. Druhá kategorie zahrnuje například laktát, propionát, vodík, ethanol,
methanol a emulgované jedlé oleje (Macháčková, 2005). Substráty se tedy dělí dle několika
kritérií. Prvním je způsob výroby či získání substrátu. Dalším kritériem je typ substrátu, tj.
zda se jedná o snadno rozpustné látky, které jsou v kolektoru rychle odbourávány či o pomalu
rozpustné, dlouhodobě působící substráty. Typ zvoleného substrátu určuje techniku aplikace,
při výběru substrátu je také vhodné zohlednit, do jaké míry je daný substrát ověřen.
Doba transformace chlorovaných uhlovodíků závisí na propustnosti kolektoru, rychlosti
rozvoje dechlorující mikroflóry a intenzitě kontaminace (zejména na objemu ClU, které jsou
vázány na zeminu, popř. přítomny v kolektoru ve formě DNAPL). Doba, za kterou proběhne
kompletní dechlorace se pohybuje od 16 do 48 měsíců (MŽP, 2007).
Hlavními kritérii při projektování sanace jsou hydrogeologické, geochemické a biologické
podmínky na lokalitě. To znamená jaká je rychlost proudění podzemní vody, mocnost
kolektoru, vzdálenost k recipientu, oxické podmínky, vstupní zátěž organickými látkami,
mikrobiální oživení a probíhající procesy. Dále je důležité zvážit způsob aplikace substrátu,
jaká je dostupnost a obslužnost lokality a ekonomické možnosti investora (Macháčková,
2005).
26
Tab. 2. Přehled rychle rozpustných substrátů a způsob jejich aplikace (podle Henry et al.
2004, Suthersan et al. 2002 v MŽP (2007)).
Substrát
Frekvence
aplikací
Počet
sanovaných
lokalit
Doba setrvání ve
zvodni
laktáty,
propionát,
butyrát
ethanol,
methanol
Melasa
kontinuální – 1x
za 2 měsíce
laktát >20
butyrát <10
7-60 dnů
kontinuální – 1x
za týden
denně – kvartálně
<10
1-7 dnů
>100
7-90 dnů
měsíčně – ročně
<10
(experimentální)
1-12 měsíců
kontinuální
<5
(experimentální)
1-7 dnů
syrovátka
čerstvá /
sušená
Vodík
Způsob aplikace
injektáž do sítě
vrtů, tlaková či
gravitační s /bez
recirkulace
3-30 % vodný
roztok
3-30 % vodný
roztok
1-10% vodný
roztok
Přímo / 5-50%
vodný roztok
Air sparging –
přímo / směs s
dusíkem
2.2.2. Výhody a nevýhody metody
Biologická reduktivní dechlorace může být za určitých podmínek ekonomicky výhodnější a
technologicky méně náročná než jiné sanační metody (např. sanační čerpání). V současnosti
se jedná o již prověřenou sanační technologii, aplikovanou ve světě na více než 500
lokalitách, která má při dodržení technologických postupů dobrou sanační účinnost (MŽP,
2007).
Nevýhodou této sanační technologie je, že je relativně náročnější na dobu sanace, minimální
doba je dva roky. Také z hlediska monitoringu se jedná o náročnější technologii, protože je
třeba sledovat širší řadu parametrů.
Při výběru heterotrofního substrátu pro úpravu redoxních podmínek v podzemní vodě je třeba
pečlivě zvažovat jejich vlastnosti a nejenom cenu, aby jejich aplikace nepřinesla více
problémů, než jich dokáže vyřešit. Například syrovátka může mít vysoký obsah fosfátů,
vápníku, síranů a dalších organických solí, což může způsobit dodatečné zatížení podzemní
vody (Matějů, 2008).
Látky používané ke stimulaci BRD jsou z pohledu vodního zákona tzv. závadné a pro jejich
aplikaci do kolektoru je nutno získat výjimku příslušného vodohospodářského úřadu.
27
2.2.3. Některé zahraniční zkušenosti
Biologickou reduktivní dechloraci s využitím syrovátky lze aplikovat i na jiné druhy
kontaminantů než na chlorované uhlovodíky. Například v rámci bioremediačního projektu
v Emerville v Kalifornii byla využita syrovátka
k čištění podzemní vody znečištěné
šestimocným chromem. Cílem bylo snížit koncentrace Cr(VI) na limity pro pitnou vodu.
Tento přístup měl podpořit mikroorganismy k přeměně Cr(VI) na Cr(II). Zatímco Cr(VI) je
rozpustný ve vodě a mobilní, Cr(III) je špatně rozpustný a za normálního pH se vysráží.
Syrovátka sloužila jako levný zdroj živin (obzvláště uhlíku) pro mikroorganismy. Uhlík
podpořil větší populace organismů, což vedlo k rychlejší a větší redukci Cr(VI). Na lokalitě
byla provedena instalace injektážního vrtu a aplikace syrovátky. Během pilotního testu se
ukázalo, že koncentrace Cr(VI) poklesly (v monitorovacích vrtech) o 99% za 2 měsíce.
(Rynk, 2004).
2.2.4. Některé zkušenosti z ČR
Provozní testování metody podporované reduktivní dehalogenace bylo v ČR poprvé zahájeno
okolo roku 2000. Technologie byla použita například na těchto lokalitách: Monroe
Hodkovice, ABB Jablonec, Technolen Lomnice, Autodíly Jablonec a Polygraph Blatná (Tab.
3). Na dvou z uvedených lokalit byla již sanace a posanační monitoring úspěšně ukončeny, na
dvou je sanace v provozu s dosažením sanačních limitů na 80% sanované plochy. Na další
lokalitě byla podporovaná reduktivní dehalogenace testována v rámci pilotního testu, který
ověřil úplnou dechloraci a snížení obsahu chlorovaných uhlovodíků pod sanační limit
v prostoru pilotního testu (MŽP, 2007).
Tab. 3. Souhrn výsledků aplikace podporované reduktivní dehalogenace v ČR na vybraných
lokalitách.
Lokalita
Dominantní
kontaminant
Koncentrace
ClU při
zahájení
reduktivní
dehalogenace
Limit
Monroe
Hodkovice
TCE
ABB
Jablonec
PCE
5-200 mg/l
1,5-2 mg/l
10x krit.
koncentrace
dle MP pro
jednotlivé ClU
10x krit.
koncentrace
dle MP pro
jednotlivé
Technolen
Lomnice
PCE (30%)
Produkty
rozkladu 70%
3-10 mg/l
Autodíly
Jablonec
TCE
Polygraph
Blatná
PCE
3-8 mg/l
5-13 mg/l
500 µg/l DCE
800 µg/l TCE
1000 µg/l PCE
1000 µg/l
suma ClU
1200 µg/l
suma ClU
28
ClU
žulový masiv
překrytý
eluvii a
navážkami
střední
hlinitopísčitá
říční terasa
žulový masiv
překrytý eluvii
a navážkami
žulový masiv
překrytý eluvii
a navážkami
nízká
střední
airsparging,
venting, PAL
čerpání, PAL
9 let čerpání
střední až
nízká
4 roky čerpání
5% roztok
melasy
ventingové
rozvody +
aplikační vrty
3
4,5 m
Syrovátka
syrovátka
syrovátka
vrty 5-14 m
ventingové
rozvody + vrty
vrty 10-17 m
Horninové
prostředí
zahliněné
štěrkopísky
říční terasy
Propustnost
nízká
Předchozí
sanace
Substrát
Způsob
aplikace
Množství
substrátu
Plocha
zásahu
% odstranění
Doba zásahu
Poznámka
2850 m
2
20 m
3
600 m
32 m
2
3
2650 m
100 m
2
3
3000 m
čerpání 2
roky,
airsparging,
venting
syrovátka
drenážní
systém a vrty
50 m
2
97 %
95 %
99 %
90 %
2 roky
došlo
k imobilizaci
VI
Cr
1 rok
zásah po
reboundingu
1 rok
náhrada
sanačního
čerpání
1,5 roku
pilotní test,
náhrada
čerpání
3
5000 m
2
93-100 %
ohnisko, 74-97
% okraje
1,5 roku
pokračuje
2.3. Některé základní filtrační a migrační parametry ovlivňující
sanaci
V této části se jen orientačně zmíním o některých charakteristikách, které zásadní měrou
ovlivňují nejen šíření nežádoucích látek v zeminách či horninovém prostředí, ale i použití
sanačních metod a jejich účinnost. Jsou to pórovitost, zrnitost a koeficient hydraulické
vodivosti.
2.3.1. Pórovitost
Pórovitost půdy je fyzikální vlastnost půdy vyjadřující objem všech prostor (pórů) mezi
pevnými částicemi. Póry většinou nejsou od sebe odděleny, jsou spojité, i když se mohou lišit
tvarem i velikostí. Objem, tvar a velikost půdních pórů má vliv na vlastnosti vody obsažené
v půdě, na rychlost pohybu vody, a tím je kromě hydrogeologických vlastností půdy
ovlivněna i intenzita migrace látek v půdě (Kutílek, 2004).
Orientační hodnoty pórovitosti pro některé zeminy a horniny jsou uvedeny v Tab. 4.
Tab. 4. Orientační hodnoty pórovitostí (Císlerová, 1998).
29
Materiál
štěrk hrubý
štěrk jemný
písek hrubý
písek jemný
prach
jíl
Pórovitost [%]
24 - 36
25 - 38
31 - 46
26 - 53
34 - 61
34 – 60
Nízká pórovitost ve štěrkovitých půdách je způsobena tím, že zde není vyvinuta půdní
struktura (póry se objevují převážně mezi jednotlivými zrny). Maximální hodnoty pórovitosti
u jílovitých půd jsou způsobeny především tím, že v těchto půdách jsou optimální podmínky
pro vznik struktury. Vyšší pórovitost také neznamená vyšší propustnost. V jemnozrnných
materiálech s velkou pórovitostí a s velkým měrným povrchem pevné fáze se významně
uplatňují molekulární síly, které brání pohybu vody. Proto je jejich propustnost výrazně nižší
než u materiálu hrubozrnných (Kutílek, 2004).
2.3.2. Zrnitost
Zrnitost označuje poměrné zastoupení částic různých velikostí v půdě. Zrnitost půdy je
zpravidla charakterizována čárou zrnitosti, z hlediska praktického využití se velikost zrn
obvykle stahuje do určitých velikostních intervalů, tzv. zrnitostních frakcí. Půdy a zeminy se
označují podle převládající frakce. Granulometrií se provádí zrnitostní rozbor a tím se stanoví
procentuální zastoupení jednotlivých frakcí. Jednou z výhod určování zrnitosti pomocí
granulometrie je, že na jejím základě lze vypočíst jak pórovitost, tak koeficient hydraulické
vodivosti (Kutílek, 2004).
2.3.3. Koeficient hydraulické vodivosti
Koeficient hydraulické vodivosti, někdy též označovaný jako hydraulická vodivost (někdy se
též používá filtrační koeficient, koeficient filtrace atp.) charakterizuje schopnost porézního
prostředí umožnit proudění vody.
Pro daný materiál platí, že množství vody proteklé sloupcem za jednotku času Q je přímo
úměrné rozdílu (H 1 − H 2 ) a průřezové ploše sloupce S . Hodnota H je hydraulická výška a
měří se od zvolené srovnávací roviny a rozdíl (H 1 − H 2 ) je ztráta hydraulické výšky při
průtoku vody sloupcem zeminy. Toto tvrzení může být vyjádřeno pomocí Darcyho zákona.
Darcyho zákon popisuje rychlost filtrace následující rovnicí:
30
q = Ks
∆H
,
∆L
kde
q=
Q
S
a následně získáme:
Q = Ks ⋅ S ⋅
(H 2 − H1 )
,
L
kde
3
Q … průtok vody za jednotkový čas [m /s]
K s ..nasycená hydraulická vodivost [m/s]
S …průřezová plocha sloupce [m2]
(H 1 − H 2 ) .. rozdíl hydraulických výšek [m]
L …délka vzorku [m]
Velikost hydraulické vodivosti závisí na vlastnostech porézního prostředí i na vlastnostech
kapaliny, konkrétně na hustotě kapaliny a její viskozitě, z charakteristik porézního prostředí
mají význam zejména zrnitostní složení, tvar zrn a pórů, tortuozita, pórovitost a měrný povrch
(Valentová (2007) a Císlerová (1998)).
Tab. 5. uvádí orientační hodnoty hydraulické vodivosti při proudění vody v různých druzích
zemin.
Tab. 5. Orientační hodnoty hydraulické vodivosti (Valentová, 2007).
Druh zeminy
jíl
písčitá hlína
hlinitý písek ulehlý
písek s příměsí jílu
hlinitý a jemný písek
hrubozrnný písek
štěrkopísek
štěrk
Hydraulická vodivost Ks [m/s]
-8
< 1.10
-6
< 1.10
-6
(1-5).10
-6
(1-2).10
-5
(1-5).10
-4
(1-5).10
-4
(2-10).10
-3
(1-5).10
31
3. Experimentální část – metodika prací
V rámci laboratorních zkoušek jsem se zabývala studiem vlivu granulometrického složení
dvou petrografických typů zemin na průnikovou schopnost nanoželeza a syrovátky při tzv.
kolonovém experimentu2. Za tímto účelem byl uskutečněn následující soubor stanovení:
•
•
•
•
•
•
granulometrické složení vzorků s možným petrografickým zařazením
koeficient filtrace ve filtrační koloně (podle Darcyho schématu)
sledování počáteční stabilizace vzorku v závislosti na postupném ustalování
průnikového množství vody Q kolonou
koncentrační křivky pro chloridy
koncentrační křivky pro „železo“ na základě měření atomové absorpční spektrometrie
koncentrační křivky pro syrovátku na základě měření celkového organického uhlíku
3.1. Popis vzorků testovaných zemin
3.1.1. Výběr zemin
Vzorky byly vybrány takovým způsobem, aby se jejich vlastnosti tzn. zrnitost, pórovitost a
hydraulická vodivost pohybovaly v co možná největším rozsahu a přitom nedošlo
k nepřípustně dlouhé době průniku vody.
V rámci testů byly použity celkem 4 petrograficky odlišné vzorky zemin.V případě zemin
použitých pro testování průnikových vlastností nanoželeza jsem využila vzorky již dříve
odebrané Petrou Janouškovcovou (VŠCHT) z lokality areálu Motoco a.s. České Budějovice a
z lokality v Přešticích. Vzhledem k jejich malému objemu byly následně pro testování
syrovátky použity další dva vzorky zeminy, dodané Ivanem Landou. Jednotlivé zeminy jsou
popsány v tab. 6 a 7.
Tab. 6. Charakterizace vzorků zeminy použitých pro testování nanoželeza
Vzorek
typ zeminy
místo nálezu
hloubka [m]
I
Písčitá
areál fa: Motoco a.s.
České Budějovice
2–3
II
štěrkopísčitá
Přeštice – čistírna
vrt HP - 17
3,0 – 5,4
2
Zkouška, kdy testovaný vzorek zeminy je uložen v ochranném válci, na jehož vstupní a výstupní hranici jsou
udržovány zadané hydrodynamické a hydrochemické podmínky.
32
Tab. 7. Charakterizace vzorků zeminy použitých pro testování syrovátky
Vzorek
typ zeminy
místo nálezu
hloubka [m]
Poznámka
III
jemně zrnité písky
Košíře
0,0-1,0
Písek dodávaný pro
hřiště
IV
středně zrnité písky
Lutín, aluviální písky
0,0-0,1
Písek z pískovny
3.1.2. Granulometrie
Granulometrická analýza vzorků byla zaměřena na zjištění zrnitosti, tedy poměrného
zastoupení částic různých velikostí. K analýze vzorků zemin použitých k testování
průnikových schopností nanoželeza (I a II) byla vzhledem k obsahu prachových částic
v zeminách použita mokrá sítová analýza. Suchá sítová analýza byla použita k analýze vzorků
dále
využitých
na
testování
průnikových
schopností
syrovátky
(III
a
IV).
1. Mokrá sítová analýza
K provedení analýzy byla použita suchá zemina a síta o průměru ok 0,125; 0,315; 1; 2,5 mm.
Zemina byla nejprve rozmíchána s destilovanou vodou do velmi řídké suspenze. Ta byla
potom kvantitativně převedena na nejjemnější síto, kde byla důkladně promyta vodou a
případné slepence rozmělněny. Podsítná frakce (včetně vody) byla jímána do odpařovacích
misek o známých hmotnostech. Nadsítná frakce byla kvantitativně převedena na soustavu
zbývajících sít, kde se opět důkladně promyla vodou (objem vody bylo potřeba
minimalizovat, protože všechna voda musela být následně odpařena). Výsledkem byly 2
podsítné frakce v suspenzi s vodou a 3 frakce na sítech. Veškeré podíly bylo potřeba následně
vysušit. Podsítné frakce byly odpařovány na vodní lázni a následně pak vysušeny v sušárně
do konstantní hmotnosti. Nadsítné frakce byly po vysušení zváženy. Z hodnot byl sestaven
graf vykazující křivku zrnitosti.
2. Suchá sítová analýza
K provedení analýzy byla použita suchá zemina a síta stejného průměru ok jako v případě
mokré sítové analýzy. Zemina se nejprve mechanicky rozmělnila tak, aby se rozrušily slepené
hrudky a nikoli rozdrtily kamínky a malé částice. Soustava předem zvážených sít byla
umístěna na sítovací stroj s rozkmitem nastaveným do 2/3 rozsahu a dobou sítování 20 minut.
33
Po ukončení sítování byla stanovena hmotnost každého síta včetně částic zeminy. Výsledkem
byly jednotlivé získané zrnitostní frakce zemin (5 frakcí) včetně jejich známé hmotnosti.
Z hodnot byl sestaven graf vykazující křivku zrnitosti.
3.2. Kolonové experimenty
Kolonový experiment byl proveden u všech vzorků zemin (I, II, III a IV) a to vždy stejným
způsobem (Obr. 1 a Obr. 2). Byly použity skleněné vertikální válcové kolony o délce 38 cm o
vnitřním průměru 4,5 cm. Dno kolony bylo opatřeno skelnou tkaninou, na kterou byla
nasypána přibližně centimetrová vrstva skleněných kuliček o průměru 5 mm, čímž bylo
zamezeno vymývání jemných částic. Na takto připravený základ byla umístěna 5 cm vysoká
vrstva zeminy v případě testování nanoželeza, u syrovátky byla vrstva vzorku zeminy III
vysoká 18 cm a vrstva vzorku zeminy IV 16 cm. Různé výšky zemin byly experimentálně (na
základě předchozích zkušeností) voleny tak, aby průtočné množství nabývalo „rozumných“
hodnot, tj. aby voda neprotékala příliš rychle nebo pomalu. Zemina byla sypána do malého
množství vody tak, aby byla kompletně saturována, zamezilo se výskytu vzduchových bublin
a aby nedošlo k nežádoucímu zvrstvení vlivem rozdílných rychlostí sedimentace různě
velkých částic. Na vrstvu zeminy byla na tyčince nalita voda (pitná voda z vodovodu) do
výšky 21 cm ode dna kolony (v případě nanoželeza a u syrovátky v kolonách se vzorky
zeminy III a IV do výšky 34 cm ode dna kolony) tak, aby nedošlo ke zvíření vzorku a
vytvoření nežádoucí vrstvy jemných částic na povrchu zeminy.
Všechny experimenty byly prováděny za konstantního piezometrického napětí na vstupních
hranicích, tj. při stejném spádu (gradientu). Tyto podmínky byly zajištěny tak, že v
definované konstantní výšce nad povrchem náplně (vzorku zeminy) byla udržována
konstantní hladina přiváděné kapaliny, čímž bylo zajišťováno stálé napětí ve vzorku. Kapalina
byla doplňována z kádiny ve výšce 40 cm nad kolonou, přičemž bylo měřeno proteklé
množství. Proteklá kapalina byla zachytávána pod kolonami do kádin a čerpadlem přiváděna
opět na vstup do systému. Tak byl zachován co nejstabilnější (ustálený) hydraulický režim
v systému.
34
Obr. 1. Schéma kolony
Obr. 2. Kolona
S cílem zajištění ustáleného režimu proudění protékal v každé zkušební koloně objem cca 3
litry vody, jehož průtok postupně, v důsledku plného nasycování vzorku klesal a stával se
postupně konstantním. Hodnoty průtoku byly měřeny pomocí odměrného válce. Byl měřen
čas naplnění 50 ml a dále pak byla vypočtena hodnota průtoku Q (ml/min). Takto byla
35
získána hodnota průtoku před zavedením chloridů a nanoželeza a která byla následně
přepočítána na koeficient nasycené hydraulické vodivosti. Vlastní proces migrace byl
následně studován s využitím těchto látek:
•
•
•
chloridů – jako nesorbující se stopovací látky
roztoku nanoželeza
syrovátky.
3.2.1. Migrace chloridů
Po ustálení průtoků byla hladina vody v koloně nad vrstvou zeminy snížena a podle schématu
impulsní (jednorázové) dotace nahrazena fakticky nesorbující stopovací látkou (roztokem
chloridu sodného o koncentraci 1 g/l). Po protečení dotačního roztoku o objemu 400 ml byl
v koloně obnoven průtok cirkulátu. Vytékající roztok z kolony byl zachytáván do odměrného
válce, přičemž byla průběžně měřena doba, za kterou nateklo 5 ml. Prodleva mezi
jednotlivými měřeními tak byla minimální. U takto zachycených vzorků byla bezprostředně
měřena vodivost, která byla později přepočítána na hodnoty koncentrace NaCl.
Výhodou použití chloridu sodného jako stopovače je, že lze velmi jednoduše pomocí měření
elektrické vodivosti a kalibrační křivky stanovit jeho koncentrace a tím zkonstruovat
koncentrační křivky. Neopomenutelnou výhodou nejen pro laboratorní testy, ale i případně
terénní zkoušky, je jednoduchost přípravy aplikačního roztoku.
Při použití nesorbovatelného stopovače (NaCl) byly zjištěny průnikové schopnosti danou
zeminou, a tyto pak porovnány s výsledky koncentračních křivek pro sorbující se stopovač
(nanoželezo) a pro srovnání také pro syrovátku.
Stanovení koncentrace NaCl – kalibrační křivka
Kalibrační křivka byla sestrojena následujícím způsobem. Do baněk o objemu 50 ml bylo
připraveno 8 standardů chloridu sodného o koncentracích 0,01 g/l; 0,05 g/l; 0,1 g/l; 0,3 g/l;
0,5 g/l, 1,0 g/l a poslední byla destilovaná voda. V každé baňce byla změřena vodivost
rezistivimetrem. Z naměřených hodnot vodivostí a známých koncentrací jednotlivých
standardů byla sestrojena kalibrační křivka a určena rovnice kalibrační přímky, a to pro
teplotu 21°C, což odpovídá průměrné teplotě v laboratoři. Kalibrační křivka zobrazuje
lineární závislost koncentrace na hodnotách vodivosti (Obr. 3).
36
Kalibrace
2000
y = 1814,9x + 9,4793
R2 = 0,9999
1750
vodivost [µS]
1500
1250
1000
750
500
250
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
koncentrace NaCl [g/l]
Obr. 3. Kalibrační křivka pro chloridy
3.2.2. Migrace nanoželeza
Po stanovení koncentračních křivek chloridů byl do kolony stejným způsobem impulsně
aplikován roztok nanoželeza též o koncentraci 1 g/l a o celkovém objemu 800 ml (Obr. 4 ) Po
protečení celého dotačního roztoku byl v koloně obnoven průtok cirkulátu. Vytékající roztok
z kolony byl zachytáván do odměrného válce, přičemž byla průběžně měřena doba, za kterou
nateklo 5 ml. Prodleva mezi jednotlivými měřeními tak byla minimální. Tímto způsobem
zachycený objem kapaliny byl následně přelit do předem zvážených baněk o objemu 25 ml. V
každém takto získaném vzorku byla přímo v laboratoři stanovena koncentrace železa pomocí
atomové absorpční spektrometrie (AAS). Z naměřených hodnot byly sestrojeny koncentrační
křivky pro železo.
Určitým problémem bylo zajištění vhodného preparátu nanoželeza. Na základě dobrých
kontaktů s domácími (Technická univerzita v Liberci) a zahraničními univerzitami
(Polytechnická univerzita v Turíně) byly zajištěny vzorky od shodného výrobce Toda Kogyo
Corporation (země výroby Japonsko). Pro testování migračních vlastností nanoželeza byl
použit preparát který jsme získali z Technické univerzity v Liberci, protože měl mladší datum
výroby a protože jsou stále jisté nejasnosti ohledně stárnutí preparátů tohoto typu.
37
Preparát Toda představuje povrchově stabilizovaný roztok nanoželeza. Výrobce udává toto
složení:
Složky
Fe
Fe3O4
Zastoupení [%]
5-17%
1-12%
biodegradabilní
polymer
2-4%
voda
75-85%
Hustota preparátu je 1,15-1,25 g/cm3. Z uvedené hodnoty vyplývá, že jde o preparát
s hustotou vyšší než je hustota vody a tudíž bylo možné očekávat, že bude docházet k jeho
sedimentaci. Koncentrace preparátu byla stanovena na 170g/l.
Příprava roztoku před aplikací do kolony probíhala následujícím způsobem. Roztok o
koncentraci 1 g/l byl připravován v baňce o objemu 500 ml. Před tím však bylo dané
množství preparátu smíseno s menším množstvím destilované vody v kádině a mícháno
ručním mixérem cca 5 min, za účelem rozrušení případných agregátů částic v roztoku.
Následně byl roztok přelit do baňky, doplněn destilovanou vodou do 500 ml a baňka byla
umístěna na ultrazvukové zařízení, které zajistilo vysokou homogenitu roztoku díky velmi
intenzivnímu promíchání. Zároveň došlo i k odstranění nežádoucího vzdušného kyslíku.
Atomová absorpční spektrometrie
Pro určení koncentrace nanoželeza v migračním roztoku byla použita atomová absorpční
spektrometrie, což je spektrometrická analytická metoda sloužící ke stanovení obsahu
stopových i významných koncentrací jednotlivých prvků v analyzovaném roztoku. Metodou
lze analyzovat přes 60 prvků periodické tabulky s citlivostí od desetin do stovek ppm.
Princip metody spočívá v tom, že roztok analytického vzorku je zmlžen a vzniklý aerosol je
zaveden do plamene, kde se roztok okamžitě odpaří a rozruší se chemické vazby
v molekulách přítomných sloučenin. Plamenem prochází paprsek světla ze speciální výbojky,
jehož fotony jsou při setkání s atomy analyzovaného prvku absorbovány a atom prvku
přechází do příslušného excitovaného stavu, dochází tak k úbytku intenzity procházejícího
světla. Jako měřená veličina se používá logaritmus úbytku světelné energie nazvaný
absorbance. Pro absorbanci pak platí jednoduchá lineární závislost na koncentraci atomů
měřeného prvku. 3 K analýze byl použit spektrometr SensAA Dual.
3
Wikipedie <http://cs.wikipedia.org/wiki/Atomov%C3%A1_absorp%C4%8Dn%C3%AD_spektrometrie>;
19.3.2008
38
Metoda umožňuje spolehlivě určit jen koncentraci celkového železa s tím, že neumožňuje
určit jeho jednotlivé formy. Avšak s ohledem na skutečnost, že testy byly uskutečněny na
zeminách, které neobsahovaly žádné formy železa (sulfidy, oxidy, hydroxidy) a naměřené
pozaďové hodnoty železa v cirkulátu byly velmi nízké, bylo možno výsledky ztotožnit
s migrací nanoželeza a výsledky experimentů tak považovat za reprezentativní.
Obr. 4. Dotace roztoku nanoželeza
Obr. 5. Dotace roztoku syrovátky
Příprava vzorku na analýzu probíhala následujícím způsobem. Do všech vzorků v baňkách o
objemu 25 ml byly přidány 2 ml peroxidu vodíku (H2O2) a 3 ml kyseliny chlorovodíkové
(HCl). H2O2 byl přidán za účelem rozpuštění biodegradabilního polymeru přítomného ve
vlastním preparátu nanoželeza a HCl měla vysrážet železo do forem snadno analyzovatelných
atomovou absorpční spektrometrií. Bańky byly následně zahřívány po dobu cca 15 minut ve
39
vodní lázni, dokud se nespotřeboval peroxid a všechny vzorky nenabyly čiré barvy. Poté byly
všechny vzorky přefiltrovány a dolity destilovanou vodou do objemu 25 ml. Následovala
analýza AAS.
3.2.3. Migrace syrovátky
Do kolony byl stejným způsoben jako u chloridů a nanoželeza impulsně aplikován roztok
syrovátky o koncentraci 5g/l (Obr. 5). Objem dotačního roztoku byl 400 ml a po jeho
protečení kolonou byl obnoven přítok původního cirkulátu. Kapalina vytékající z kolony byla
zachytávána do odměrného válce. Současně byla průběžně měřena doba, za kterou proteklo
10 ml. Prodlevy mezi jednotlivými měřeními byly minimální, obzvláště v počáteční fázi testu.
Zachycený objem byl poté přelit do předem zvážených baněk o objemu 50 ml a zvážen, což
umožnilo následně dopočítat hodnoty průtoku. Z každého najímaného vzorku bylo
napipetováno 5 ml do 50 ml baňky a zbytek byl dolit demi vodou, teprve takto zpracované
vzorky bylo možno podrobit analýze TOC přímo v laboratoři.
K přípravě roztoku syrovátky jsem použila sušenou syrovátku. Roztok byl připravován
v baňce o objemu 500 ml a aby došlo k úplnému převedení sušené syrovátky do roztoku, byla
baňka dána na cca 10 minut na ultrazvuk.
Stanovení celkového organického uhlíku
Termoreakční metoda stanovení celkového organického uhlíku (TOC) je založena na
poznatku, že různé formy uhlíku reagují s kyslíkem při různých teplotách, pro mnohé
formy uhlíku nebo uhlíkatých sloučenin poměrně specifických.
Princip metody je založen na postupném ohřevu analyzovaného vzorku v proudu
kyslíku (při teplotách od 680 do 1000 °C) a průběžné detekci vznikajících plynných
reakčních produktů, tj. především oxidu uhličitého a vody. Výsledkem procesu je tzv.
„reakční uhlíkové a vodíkové spektrum“ analyzovaného vzorku, ve kterém teploty
jednotlivých píků tvorby CO2, resp. vody, jsou charakteristické pro přítomné formy
uhlíku, plochy píků odpovídají obsahu uhlíku resp. vodíku a vzájemná korelace těchto
píků je vhodným nositelem informace o přítomnosti organických látek ve vzorku.
40
Při vysokých teplotách je veškerý anorganický uhlík přeměněn na CO2. To umožní přesně
spočítat TOC jako rozdíl mezi TC (celkový uhlík) a TIC (celkový anorganický uhlík). Daný
postup tudíž umožňuje identifikovat a stanovit těkavé a netěkavé organické látky,
rozlišit organické a anorganické formy uhlíku a paralelně stanovit i anorganickou a
organickou formu uhlíku ve vzorku.4
4 Výsledky a diskuze
4.1. Definice vzorků
4.1.1. Mokrá sítová analýza
Výsledky granulometrických měření jsou shrnuty v následujících tabulkách a na Obr.6.:
Tab.8. Výsledky granulometrických
měření, zemina I.
Tab.9. Výsledky granulometrických měření,
zemina II.
Rozměr
oka
Propadlá
síta
zemina Procentuální
(mm)
(g)
součet (%)
0
0
0,0
0,125
37
9,8
0,315
60
25,6
1
119
57,0
2,5
163
100,0
celkem
379
Rozměr
oka
Propadlá
síta
zemina Procentuální
(mm)
(g)
součet (%)
0
0
0,0
0,125
27
10,9
0,315
77
31,2
1
166
67,2
2,5
247
100,0
celkem
247
4
http://www.alplzen.cz/?goto=news&tid=1&lng=cz
41
Součtové granulometrické křivky jednotlivých testovaných zemin
120,0
Podíl frakce (%)
100,0
80,0
Křivka propadu, zemina I
60,0
Křivka propadu, zemina II
40,0
20,0
0,0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Rozměr oka síta (mm)
Obr. 6. Křivky propadu pro zeminy I a II..
Použité vzorky zemin na základě granulometrie (mokrá sítová analýza) odpovídají jemně
zrnitým až středně zrnitým pískům
4.1.2. Suchá sítová analýza
Výsledky granulometrických měření jsou shrnuty v následujících tabulkách a na Obr. 7.:
Tab. 10. Výsledky granulometrických měření,
zemina III.
Rozměr
oka
síta (mm)
0
0,125
0,315
1
2,5
celkem
Hmotnost
frakce (g)
8,5
32,2
188,3
14,6
6,4
250
Tab. 11. Výsledky granulometrických
měření, zemina IV.
Podíl
frakce Procentuální
(%)
součet
3,4
3,4
12,9
16,3
75,3
91,6
5,8
97,4
2,6
100,0
100,0
Rozměr
oka
síta (mm)
0
0,125
0,315
1
2,5
celkem
42
Podíl
Hmotnost frakce Procentuální
frakce (g)
(%)
součet
13,3
2,1
2,1
64,3 10,1
12,2
240 37,6
49,8
180,5 28,3
78,1
139,7 21,9
100,0
637,8
100,0
Součtová a frekvenční granulometrická křivka jednotlivých
testovaných zemin
120,0
Podíl frakce (%)
100,0
80,0
Křivka propadu, zemina III
60,0
Součtová křivka, zemina III
Součtová křivka, zemina IV
40,0
Křivka propadu, zemina IV
20,0
0,0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-20,0
Rozměr ok síta (mm)
Obr. 7. Křivky propadu pro zeminy III (dobře vytříděné písky) a IV.(heterogenní písky)
Použité vzorky zemin na základě granulometrie (suchá sítová analýza) odpovídají jemně
zrnitým (III) až středně zrnitým (IV) pískům.
4.2. Testy ustálení průtoků v kolonách
Jednou z rozhodujících podmínek migračních testů je, že by měly probíhat za ustáleného
režimu proudění. Proto byla věnována samostatná pozornost kontrole ustálení průtoků vody
v kolonách při zadaném hydraulickém spádu (gradientu).
Testy ustálení průtoků v kolonách byly provedeny pouze u vzorků zemin I a II a to především
pro jejich časovou náročnost. Dále byl u vzorků zemin III a IV problém s průtočným
množstvím, které bylo i přes mnohem větší objem zeminy v kolonách (než u vzorků I a II)
stále příliš vysoké na to, aby se daly zachytit jeho změny v čase.
Po založení vzorku zeminy (vzorky I a II) do kolony došlo vždy postupně k poklesu
průtočného množství (Q) i koeficientu nasycené hydraulické vodivosti (Ks) (Obr. 8 a Obr. 9).
Z obrázků je zřejmé, že po počátečních vysokých rychlostech proudění dochází k postupnému
poklesu rychlostí až do úplné stabilizace, což je dáno tím, že dochází k postupnému nasycení
vzorku zeminy a ke vzniku ustáleného režimu proudění.
43
U vzorku zeminy č. I poklesl průtok během 180 hod z 0,3 ml/min na konstantní průtok 0,18
ml/min a hodnota Ks se z počáteční hodnoty 8,2.10-7 snížila na 4,8.10-7. U vzorku zeminy č.
II poklesl průtok za stejný časový úsek z 1,4 ml/min na konstantní průtok 1,1 ml/min a
hodnota Ks se z počáteční hodnoty 3,6.10-7 ustálila na 2,8.10-7.
Tento údaj je významný z hlediska plánování dalších experimentů. Obecně platí, že
s poklesem propustnosti stoupá doba stabilizace průtočného množství, které se po určité době
stává konstantní.
Ustálení Ks a průtoků, zemina I
0,9
2,50E-06
0,8
2,00E-06
0,6
1,50E-06
0,5
0,4
1,00E-06
Ks (m/s)
Q (ml/min)
0,7
průtoky
Ks
0,3
0,2
5,00E-07
0,1
0,0
0
50
100
150
0,00E+00
200
čas (hod)
Obr. 8. Výsledky měření průtočného množství a koeficientu hydraulické vodivosti, zemina I.
Ustálení Ks a průtoků, zemina II
Ks (m/s)
8
2,50E-05
7
Q (ml/min)
5
1,50E-05
4
1,00E-05
3
2
Ks (m/s)
2,00E-05
6
průtok
Ks
5,00E-06
1
0
0,00E+00
0
50
100
150
200
čas (hod)
Obr. 9. Výsledky měření průtočného množství a koeficientu hydraulické vodivosti, zemina II.
44
4.3. Testy migrace nanoželeza
4.3.1. Sedimentace
Výsledky testů migrace nanoželeza ukázaly, že dotační roztok se, dle původních předpokladů,
rychle na hydraulickém rozhraní diferencoval do takové míry, že již po několika minutách
začalo docházet k jeho tíhovému rozdružení (sedimentaci) a následně došlo ke kolmataci
přípovrchové vstupní části vzorku. Celý tento proces je zachycen na obrázcích II-XI (viz
Přílohy). Na Obr. II-V. je vidět, jak postupně docházelo k tíhovému rozdružení různě velkých
částic v roztoku nanoželeza v celé délce kolon v čase 0 (impulsní dotace roztoku nanoželeza),
po 40 minutách, za 1 hodinu a po 4 hodinách. Na Obr. VI.-XI. je zřetelně vidět proces
sedimentace přímo na rozhraní voda-zemina a také průnik určitého množství nanoželeza
přímo vzorkem zeminy. Tentokrát následují obrázky v časové posloupnosti 0, 15 min, 25 min,
40 min, 1h 20 min a 4 h.
4.3.2. Koncentrace nanoželeza a chloridů – průnik zeminou
Je zajímavé, že podle křivky závislosti koncentrace celkového železa procházejícího kolonou
v čase došlo k průniku železa u obou typů zemin (vzorek I a II) již za několik minut od
aplikace. U zeminy I (jemně zrnité písky) bylo přitom množství proniklého železa řádově
menší než u zeminy II (středně zrnité písky), což je důkaz toho, že s klesající velikostí zrn
(zrnitostí) se zlepšují podmínky pro odfiltrování (zadržení) nanoželeza v zeminách.
Zatímco vstupní koncentrace roztoku nanoželeza byla u obou vzorků 1 g/l, na výstupu
z kolony II byla naměřena maximální koncentrace železa 0,11 g/l již za 6 minut od aplikace
dotačního roztoku a cca po 60 minutách od ukončení dotace se koncentrace ustálila na
hodnotě 0,008 g/l (původní pozaďová hodnota koncentrace železa v cirkulátu byla 0,001g/l) a
tato hodnota byla měřitelná i za 100 minut od jejího ustálení. Došlo tedy k mírnému nárůstu
koncentrace železa v zemině i po ukončení dotace, což lze vysvětlit vymýváním částic
usazených na povrchu vzorku. U kolony I byla na výstupu naměřena maximální koncentrace
pouhých 0,0026 g/l (12 minut od aplikace dotačního roztoku) a poté se po cca 120 min
ustálila na hodnotě 0,001 g/l. (Obr. 10 a Obr. 12).
Z naměřených hodnot koncentrací a z výše zmíněného poznatku, že roztok nanoželeza
sedimentoval a vytvořil na rozhraní se zeminou vrstvu (pravděpodobně z částic Fe3O4) se lze
45
domnívat, že kolonou prošlo pouze železo v „nanoformě“. Z hlediska projektování dalších
zkoušek by bylo tudíž vhodné zaměřit pozornost na stanovení takové koncentrace, která by
byla dostačující pro dosažení požadovaného průniku zeminou a tudíž docílení očekávaného
sanačního efektu. S tím souvisí i hledání odpovědi na otázku, zdali mnou použitá dotační
koncentrace 1 g/l preparátu nanoželeza nebyla z hlediska praktických aplikací příliš vysoká
(zda by byl poměr „prošlé/neprošlé“ železo hodně odlišný v případě jiných počátečních
koncentrací).
Koncentrace dotačního roztoku byla v případě chloridů i nanoželeza 1g/l. Z obrázků (Obr. 10,
Obr. 11 a Obr. 13) je vidět, že chloridy oběma vzorky zemin prošly jen s minimální ztrátou. U
vzorku II bylo maximální koncentrace 0,93 g/l dosaženo za 16 minut od aplikace dotačního
roztoku. Oba obrázky, Obr. 10 a Obr. 11, znázorňují změny koncentrace chloridů a
nanoželeza v čase při průtoku kolonou se vzorkem zeminy II, ale s tím rozdílem, že u Obr. 11
nebyla použita vedlejší osa pro hodnoty koncentrace nanoželeza a je tudíž lépe vidět rozdíl
maximálních koncentrací obou dotačních roztoků. Na Obr. 11 je také znázorněna doba trvání
dotace roztoku chloridů (růžový obdélník) a roztoku nanoželeza (modrý obdélník).
1,0
0,12
0,8
0,10
0,08
0,6
0,06
0,4
0,04
0,2
0,02
0,0
0
50
100
150
200
koncentrace nanoželezo
(g/l)
koncentrace NaCl (g/l)
Vzorek II, chloridy a nanoželezo - koncentrace
chloridy
nanožel
ezo
0,00
250
čas (min)
Obr. 10. Koncentrační křivky chloridů a nanoželeza ve vzorku II.
46
Vzorek II, chloridy a nanoželezo - koncentrace
koncentrace NaCl (g/l)
1,0
0,8
0,6
chloridy
nanoželezo
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
čas (min)
Obr. 11. Koncentrační křivky chloridů a nanoželeza ve vzorku II.
Vzorek I, nanoželezo - koncentrace
0,0030
koncentrace Fe (g/l)
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
00
28
57
86
115
144
172
201
čas (min)
Obr. 12. Koncentrační křivka nanoželeza ve vzorku I.
koncentrace NaCl (g/l)
Vzorek I, chloridy - koncentrace
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
čas (min)
Obr. 13. Koncentrační křivka chloridů ve vzorku I.
47
3500
230
4.3.3. Změny průtoků při průchodu nanoželeza a chloridů
Na následujících obrázcích je vidět, jak se měnil průtok v souvislosti s dotací roztoku chloridů
a nanoželeza. Ve všech případech je zřetelný shodný trend, který, obzvláště v případě
chloridů, neodpovídá očekávaným hodnotám. Chloridy byly použity jako nesorbující se
stopovač a tudíž by měl být průtok konstantní (Obr. 14). Změny hodnot průtoku (jeho prudký
růst a následný pokles s lokálním výkyvem) byly silně ovlivněny způsobem aplikace
dotačního roztoku, pro který byla zvolena jednorázová impulsní dotace. To znamená, že
nebyly přesně dodrženy konstantní tlakové podmínky na vstupní hranici kolony, během
aplikace došlo ke snižování hladiny dotačního roztoku (teprve po jeho protečení byla
obnovena původní výška hladiny cirkulátu).
Přesto je možno konstatovat, že po aplikaci roztoku nanoželeza došlo k jistému snížení
hodnot průtočného množství a s tím souvisejícím poklesem koeficientu hydraulické vodivosti.
U zeminu II se po dotaci nanoželeza z počáteční hodnoty 3,5 ml/min snížil průtok na 1,7
ml/min (Obr. 14) a koeficient hydraulické vodivosti poklesl z počáteční hodnoty 9,3.10-6 na
4,5.10-6 (Obr.16).
1,0
25
0,8
20
0,6
15
0,4
10
0,2
5
0,0
0
50
průtok (ml/min)
koncentrace NaCl (g/l)
Vzorek II, chloridy- koncentrace a průtok
chloridy
průtok
0
150
100
čas (min)
Obr. 14. Koncentrační křivka chloridů a změna průtoků v čase, vzorek zemin II.
48
0,12
6
0,10
5
0,08
4
0,06
3
0,04
2
0,02
1
50
100
150
železo
průtoky
0
250
0,00
0
průtok (ml/min)
koncentrace Fe (g/l)
Vzorek II, nanoželezo- koncentrace a průtok
200
čas (min)
Obr. 15. Koncentrační křivka nanoželeza a změna průtoků v čase, vzorek II.
Vzorek II, nanoželezo- průtok a Ks
6,00
1,6E-05
1,4E-05
1,2E-05
4,00
1,0E-05
3,00
8,0E-06
6,0E-06
2,00
Ks (m/s)
průtok (ml/s)
5,00
průtoky
Ks
4,0E-06
1,00
2,0E-06
0,00
0
50
100
150
200
0,0E+00
250
čas (min)
Obr. 16. Průběh průtoků a koeficientu hydraulické vodivosti v čase během dotace nanoželeza,
vzorek II.
4.4. Testy migrace syrovátky
Na rozdíl od dotačního roztoku nanoželeza roztok syrovátky nesedimentoval a tudíž nedošlo
k vytvoření vrstvy na rozhraní zemina-voda.
Obrázky 17, 18 a 20, 21 znázorňují změny koncentrace chloridů a syrovátky v čase při
průtoku kolonou se vzorkem zeminy III a IV. U obrázků 18 a 21 opět nebyla použita vedlejší
osa pro hodnoty koncentrace syrovátky a je tudíž lépe vidět rozdíl maximálních koncentrací
obou dotačních roztoků. Na obrázcích jsou také znázorněna časová trvání dotací roztoků
chloridů (růžový obdélník) a syrovátky (modrý obdélník).
49
Zatímco dotační roztok syrovátky měl koncentraci 5 g/l, maximální naměřená koncentrace na
výstupu z kolony byla u vzorku zeminy III 3,5 g /l a u zeminy IV 3,4 g /l. V případě zeminy
III se koncentrace TOC po ukončení dotace roztoku a obnovení přítoku cirkulátu (pitné vody)
ustálila cca za 25 minut na hodnotě 0,009 g/l, tedy téměř na původní hodnotě TOC před
dotací syrovátky. V případě zeminy IV se hodnota TOC ustálila za cca 20 minut na 0,043 g /l
(pozaďová hodnota TOC před dotací syrovátky byla 0,007g/l).
Syrovátka tedy obecně
prochází zeminou řádově lépe než nanoželezo, avšak stále o něco hůře než chloridy.
Na Obr. 19 a 22 jsou znázorněny změny průtoků v čase po aplikaci dotačního roztoku
syrovátky. Jsou zde patrné stejné trendy jako v případě nanoželeza (viz výše), protože
syrovátka byla aplikována shodným způsobem jako preparát nanoželeza.
5
1,0
4
0,8
3
0,6
2
0,4
1
0,2
0
koncentrace NaCl
(g/l)
koncentrace
syrovátka (g/l)
Vzorek III, chloridy a syrovátka - koncentrace
syrovátka
NaCl
0,0
0
10
20
30
40 50
60
70
80
čas (min)
Obr. 17. Koncentrační křivky chloridů a syrovátky ve vzorku III.
koncentrace syrovátka (g/l)
Vzorek III, chloridy a syrovátka - koncentrace
5
4
3
syrovátka
NaCl
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
čas (min)
Obr. 18. Koncentrační křivky chloridů a syrovátky ve vzorku III.
50
koncentrace syrovátka (g/l)
Vzorek III, syrovátka - koncentrace a průtok
4,0
0,5
0,4
3,0
0,3
syrovátka
0,2
průtoky - syrovátka
2,0
1,0
0,1
0,0
0
0
20
40
60
80
čas (min)
Obr. 19. Koncentrační křivka syrovátky a změna průtoků v čase, vzorek III.
5
1,2
4
1,0
0,8
3
0,6
2
0,4
1
0,2
0
koncentrace NaCl (g/l)
koncentrace syrovátka
(g/l)
Vzorek IV, chloridy a syrovátka - koncentrace
syrovátka
NaCl
0,0
0
20
40
60
80
čas (min)
Obr. 20. Koncentrační křivky chloridů a syrovátky ve vzorku IV.
Vzorek IV, chloridy a syrovátka - koncentrace
koncentrace syrovátka (g/l)
5
4
3
syrovátka
NaCl
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
čas (min)
Obr. 21. Koncentrační křivky chloridů a syrovátky ve vzorku IV.
51
Vzorek IV, syrovátka - koncentrace a průtok
koncentrace syrovátky (g/l)
5
0,4
4
0,3
3
0,2
2
syrovátka
průtoky
0,1
1
0
0
0
20
40
60
80
čas (min)
Obr. 22. Koncentrační křivka syrovátky a změna průtoků v čase, vzorek IV.
4.5. Nanoželezo a syrovátka – obecné shrnutí
Při aplikaci nanoželeza na reálných lokalitách je tedy nutno brát v úvahu, že:
•
•
•
dochází k tíhové konvekci v důsledku vyšší hustoty částic nanoželeza ve vodném
roztoku. Lze tedy očekávat, že v průběhu aplikace do horninového prostředí bude
docházet k jeho akumulaci ve spodních částech zvodní.
průniková schopnost je závislá na propustnosti zemin, tj. že tato schopnost výrazně
klesá s poklesem propustnosti. Za určitých podmínek může dojít i k vytvoření
kolmatační zóny v přívrtové zóně dotačního vrtu tj. ke zvýšení filtračního odporu a
tím i k omezení průniku nejen preparátu, ale i vody. S klesající propustností zemin
tedy klesá k poloměr průniku a působení preparátu. Nezanedbatelnou může být
skutečnost, že při případné kolmataci prostředí nanoželezem bude nutno zvýšit
hydraulické gradienty, do takové míry, aby bylo možné zajistit jeho průnik do
potřebné části sanovaného prostředí.
chemická účinnost preparátu s časem klesá v důsledku chemických (oxidace) a
strukturních změn (agregace) preparátu. Prakticky to znamená, že pro vlastní
aplikaci musí být použit vždy preparát s co nejmenším stupněm těchto změn a
tudíž je nutno při sanacích používat „čerstvý“ preparát.
Pro aplikaci nanoželeza i syrovátky dále platí, že:
•
•
sanační efekt je závislý na koncentraci preparátu. Postup pro stanovení optimální
koncentrace, která je nezbytná pro vyprojektování sanačních systému, zatím není
obecně znám.
sanační efekt je s velkou pravděpodobností závislý i na přírodních podmínkách na
lokalitě tj. petrografickém složení (přítomnost jílových minerálů podmiňujících
sorpci, rozklad preparátu), zrnitosti (podmínění propustnosti), podmínkách a typu
znečištění (teplota, pH, příměsi, typ kontaminačních směsí a její koncentrace,
migrační forma nežádoucí látky), a probíhající migrační procesy (vysrážení,
rozpouštění, hydrolýza, biodegradace, sorpce, desorpce).
52
4.6. Možné zdroje chyb
Výsledky mnou provedených laboratorních zkoušek a měření umožňují zformulovat některé
obecné poznatky, mající ve svém důsledku vztah ke spolehlivosti získaných dat. Mezi hlavní
poznatky patří:
• pro laboratorní testy je nezbytné vyškolit specialisty, kteří mají zkušenosti
s jednotlivými etapami prací, např.:
o se správným odběrem vzorků - v tomto případě je při řešení konkrétních úloh
nezbytné odebrat tzv. neporušený vzorek, který by neměl mít narušenou
strukturu. Platí, že jakákoliv následná manipulace se vzorkem vede ke změně
základních parametrů, jako např. koeficientu hydraulické vodivosti.
o s realizací granulometrických měření – při laboratorních zkouškách je nezbytné,
aby vzorek byl správně vysušen při dodržení standardní teploty 105oC a dále
bylo k dispozici vybavení jak pro suchou tak i mokrou granulometrickou
(sítovou) analýzu tj. v daném případě dostatečný počet standardizovaných sít
resp. hustoměr atp.. Takovéto vybavení je k dispozici v běžných laboratořích
mechaniky zemin.
o kolonovými testy (udržením stabilizovaných hydraulických gradientů,
odvzdušněním vzorku, stálé koncentrace stopovací látky a konstantního průtoku
atp.), jde o problém závislý na vybavení laboratoře.
o s udržením stálé teploty v laboratoři – zkoušky byly uskutečněny v období
listopad 2007 – duben 2008 a to jak v pracovní, tak i nepracovní dny, tj. v době,
kdy docházelo k výkyvům teplot v laboratoři.
• ukázalo se, že při práci s nanoželezem by bylo vhodné, aby zkoušky byly uskutečněny
atmosféře inertního plynu (dusíku) tak, aby nedošlo k nežádoucím reakcím (oxidaci)
nanoželeza. Dusíková atmosféra však nebyla k dispozici a proto byl pří mísení a
přípravě vzorku použit ultrazvuk. Při rozšíření migračních zkoušek i o zkoušky
reaktivity v konkrétním vzorku by bylo nutné tuto podmínku splnit.
• vybavení laboratoře, i když je lze považovat za nadstandardní, bylo z hlediska testů
s nanoželezem nedostačující pro stanovení migrační formy nanoželeza, a umožňovalo
stanovit pouze celkové železo. To by bylo zásadní omezení v případě, že by byla
studována kinetika přeměny nanoželeza při reakcích s částicemi zemin, které by samy
o sobě obsahovaly jak sulfidy železa, tak i jiné přírodní migrační formy železa.
• domnívám se, že použité kolony měly omezený průměr a délku. Přesto byly
dostačující pro zjištění kolmatačních a některých migračních zákonitostí.
5. Závěr
Hlavním cílem této diplomové práce bylo stanovit migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky
a odhadnout jejich vliv na sanaci ekologických zátěží. Z vlastních výsledků komplexu
laboratorních prací, které jsem uskutečnila v období listopad 2007 – duben 2008, lze
zformulovat podle mého názoru následující metodicky i odborně závažné závěry a to, že:
•
nanoželezo se v roztoku usazuje (sedimentuje) a dochází k tíhové konvekci, což je
poznatek, který doposud nebyl jednoznačně publikován a dokonce není brán v úvahu
53
•
ani při zpracování metodik pro využití nanoželeza při sanaci podzemních vod.
V průběhu testů se ukázalo, že již po několika minutách od přípravy dotačního roztoku
postupně došlo k tíhovému rozdružení různě velkých částic v roztoku, jejich
sedimentaci a následně k vytvoření vrstvy částic na rozhraní voda-zemina, přičemž
cca po hodině nebyly v roztoku viditelné žádné částice. Jedním z důsledků tohoto jevu
může být i kolmatace a tím i snížení propustnosti zemin v místě dotace preparátu do
sanované kontaminované vrstvy (ohniska). Tento mnou zjištěný jev však může mít
pozitivní vliv na dynamiku sanace právě látek těžších než voda, jakými jsou např.
alifatické uhlovodíky (PCE, TCE, DCE).
syrovátka představující ve své podstatě koloidní roztok je z hlediska sedimentace
relativně stabilní a v průběhu testů nesedimentovala tj. nebylo prokázáno výrazné
tíhové rozdružení.
•
v průběhu experimentu, kdy koncentrace dotačního roztoku byla v případě chloridů i
nanoželeza 1g/l se prokázalo, že chloridy všemi vzorky zemin tj. jak vytříděnými tak i
nevytříděnými jemně zrnitými písky prošly jen s minimální poklesem výstupní
koncentrace proti koncentraci dotační. Maximální změřená koncentrace chloridů na
výstupu z kolony byla u všech vzorků zemin cca 0,93 g/l.
•
za zajímavé lze považovat, že bez ohledu na sedimentaci nanoželeza ve vstupní části
kolony, došlo podle změřených koncentračních křivek pro nanoželezo (indikované
jako celkové železo) u obou typů vzorků k průniku již po několika minutách od
aplikace dotačního roztoku tj. relativně rychle. U vzorku zeminy I (jemně zrnité
vytříděné písky) byla přitom maximální koncentrace železa na výstupu z kolony
mnohem menší než u zeminy II (středně zrnité méně vytříděné písky) a to 0,0026 g/l
(I.vzorek) oproti 0,11g/l (II.vzorek), což považuji za důkaz toho, že se stoupající
velikostí zrn a tudíž i pórovitostí se výrazně zlepšují podmínky pro průnik nanoželeza
v zeminách. Tento zdánlivě triviální závěr považuji za významný z hlediska
projektování sanačních systémů s využitím dotace nanoželeza, neboť se domnívám, že
existuje taková propustnost (pórovitost), kdy aplikace této metody může být sporná.
Přesnější stanovení kriteriálních parametrů je nutno provést teprve na základě další
výzkumných a testovacích prací.
•
zatímco dotační roztok syrovátky měl koncentraci 5 g/l, maximální naměřená
koncentrace TOC na výstupu z kolony byla u vzorku zeminy III 3,5 g/l a u zeminy IV
3,4 g /l. Syrovátka tedy obecně prochází zeminami řádově lépe než nanoželezo, avšak
stále o něco hůře než chloridy, které jsou obecně považovány oproti syrovátce za látky
s výrazně nižší sorpční schopností..
Z obecných závěrů považuji za významný poznatek, že:
•
pro masivní praktické nasazení metod spočívajících v infiltraci resp. ve vtláčení
preparátu nanoželeza nebo syrovátky do horninového prostředí je nezbytné, aby byly
předem známy:
o rozsahy optimálních koncentrací preparátu dotovaného do horninového
prostředí, které budou při aplikaci dostatečně účinné pro zajištění
požadovaného sanačního efektu v přesně vymezené oblasti kontaminačního
mraku
o kinetické parametry poklesu účinnosti nanoželeza v závislosti v čase, na změně
pH, na změně koncentrace jednotlivých složek kontaminujících směsí
odlišujících se např. počtem atomu chlóru.
54
•
•
základní rozdíl mezi použitím preparátu nanoželeza a syrovátky je, že zatímco
syrovátka slouží jen jako zdroj uhlíku pro mikroorganismy, které následně degradují
znečišťující látky, nanoželezo přímo reaguje se znečištěním.
metoda použití jak nanoželeza tak i syrovátky je výrazně citlivá na rozsah a
prostorovou hustotu informací o sanovaném geologickém prostředí. Zásadní význam
má přitom znalost:
o petrografického složení zemin, např. granulometrické parametry zeminy včetně
zrnitosti a vytříděnosti atp.
o mineralogického složení zemin, např. podíl jednotlivých jílových minerálů,
které podmiňují nejen sorpční vlastnosti zeminy, ale výskyt některých forem
železa. Dále je významná přítomnost pyritu, arzenopyritu, markazitu a dalších
sulfidů, jejichž přítomnost je zvláště v kvartérních zvodních zcela běžná a ve
svém důsledku eliminuje efektivnost využití nanoželeza.
Výsledky práce jednoznačně prokázaly, že je nutno dále ve výzkumu pokračovat s tím, že by
měly být souběžně řešeny i zákonitosti spojené s chemickými transformacemi nanoželeza,
syrovátky a nežádoucích látek a jejich směsí. Práce by přitom měly být v konečném výsledku
zaměřeny na získání konkrétních kriteriálních parametrů umožňujících projektování účinných
sanačních systémů s využitím jak nanoželeza, tak i syrovátky. Totéž se bude týkat i případně
dalších látek, např. manganistanu draselného atp.. Všechny oxidační i reduktivní metody by
bylo vhodné studovat jako celek podle jednotné metodiky laboratorních testů, která by
následně umožnila zpracovat, resp. ověřit, jednotné rozhodovací postupy.
55
6. Literatura
Císlerová, M., Vogel, T.(1998): Transportní procesy. Skripta ČVUT, 182 s, ISBN 80-0101866-0.
Černík, M.(2006): Nanotechnologie pro sanace ekologických zátěží, v Kompendium
sanačních technologií, Matějů, V. (ed), Vodní zdroje EKOMONITOR, Chrudim, s.197205, ISBN 80-86832-15-5.
Černík, M., Kvapil, P.(2006): Využití nanotechnologií v sanační praxi, v Sanační technologie
IX, Vodní zdroje EKOMONITOR, Luhačovice, s. 90-94, ISBN 80-86832-20-1.
Elliot, D., Zhang, W. (2001): Field assessment of nanoscale bimetallic particles for
groundwater treatment. Environmental science & technology, vol. 35, no 24, s. 49224926
Klímková, Š.(2007): Experimentální studium využití nZVI pro sanaci podzemních vod
znečištěných chemickou těžbou uranu, v Inovativní in-situ sanační technologie, Kubal,
M. (ed.), Vodní zdroje EKOMONITOR, Žďár nas Sázavou, s. 99-100, ISBN 978-8086832-28-9.
Kočárková, J.(2007): TUL zkoumá nanoželezo při sanaci spodních vod.Technik, č. 1-2, s.
28-29.
Kutílek, M., Kuráž, V., Císlerová, M.(2004): Hydropedologie 10. Skripta ČVUT, 158 s, ISBN
80-01-02237-4.
Lien, H.L., Zhang, W.-X. (2001): Nanoscale iron particles for complete reduction of
chlorinated ethenes. Colloids and Surfaces, vol. 191, no 1, s. 97-105.
Macé, Ch. et al. (2006): Nanotechnology and Groundwater Remediation: A Step Forward in
Technology Understanding. Remediation Journal, vol. 16, no.2, s.23-33.
Macháčková, J. (2005): Biologická reduktivní dehalogenace chloroethenů in situ. Dostupné
z:http://centrumsanace.cs.cas.cz/index.php?content=publication/s1_machackova.pdf&lang=cs%20Matějů, V. (2008): Využití přirozené atenuace při sanacích starých ekologických zátěží. [cit.
http://www.waste.cz/waste.php?clanek=02-05/sanace2008-02-14].Dostupné
z:
atenuace.htm
Metodická příručka MŽP pro použití reduktivních technologií in situ při sanaci
kontaminovaných míst. Ministerstvo životního prostředí, 2007. Dostupné z:
http://www.env.cz/AIS/webpub.nsf/$pid/MZPJGFKKCVTC/$FILE/MP_reduktivni_technologie_def.pdf
Nanotechnology White Paper (2007). U.S.EPA 100/B-07/001, Washington, 132 s.
Nosek, J.(2007): Využití nanočástic nulamocného železa pro in-situ sanaci, od experimentů
po pilotní test, v Inovativní in-situ sanační technologie, Kubal, M. (ed.), Vodní zdroje
EKOMONITOR, Žďár nas Sázavou, s.103, ISBN 978-80-86832-28-9.
Rodová, A.(2007): Výzkum imobilizace arzenu pomocí nanoželeza, v Inovativní in-situ
sanační technologie, Kubal, M. (ed.), Vodní zdroje EKOMONITOR, Žďár nas Sázavou,
s. 98, ISBN 978-80-86832-28-9.
Rynk, R. (2004): Bioremediation with cheese whey, v BioCycle, vol. 45, no. 2, s. 26-28.
Simon, J.A.(2006): Editor's perspective - An update on nanotechnology's applications as a
remediation technology. Remediation Journal, vol. 16, no.2, s.1-6.
Valentová, J.(2007): Hydraulika podzemních vod. Skripta ČVUT, 174 s, ISBN 978-80-0103625-9.
Yueqiang, L. (2005): TCE degradation rates, pathways, and efficiency of nanoscale iron
particles with different properties. Environmental science & technology, vol. 39, no 5, s.
1338-1345.
Zhang, W.-X.(2006): Application of iron nanoparticles for groundwater remediation.
Remediation Journal, vol. 16, no.2, s.7-21.
Zhang, W.-X.(2003): Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview.
Journal of Nanoparticle Research, vol. 5, no.3-4, s. 323-332.
56
Přílohy
Obr. I. Umístění kolon v laboratoři
57
Obr. II. Kolona s roztokem nanoželeza,
čas 0:00 [h:min]
Obr. III. Kolona s roztokem nanoželeza,
čas 0:40 [h:min]
Obr. IV. Kolona s roztokem nanoželeza,
čas 1:00 [h:min]
Obr. V. Kolona s roztokem nanoželeza,
čas 3:00 [h:min]
58
Obr. VI. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 12:14
Obr. VII. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 12:31
Obr. VIII. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 12:37
Obr. IX. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 12:53
59
Obr. X. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 13:33
Obr. XI. Nanoželezo na rozhraní se
zeminou, čas 16:24
60