19.5. 2016 - Jana Vejpravova

Moderní materiály s aplikačním potenciálem
Nanomateriály - úvod
Magnetické nanočástice, molekulární magnety.
Kovové nanokrystaly.
Kvantové tečky.
Proč nanokrystaly?
‘There is plenty of room at the bottom…’(Richard Feynman)
1959 – vizionářská přednáška
Proč nanokrystaly – bottom to top approach
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Nanoporózní látky
0,5 – 10 nm (d)
Zeolity
2D uspořádané
nanočástice
1 – 100 nm / 2D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Tenké vrstvy, filmy
1 – 1000 nm
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Supermřížky
1 – 100 nm / 3D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Nanoporózní látky
0,5 – 10 nm (d)
Zeolity
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Nanoporózní látky
0,5 – 10 nm (d)
Zeolity
2D uspořádané
nanočástice
1 – 100 nm / 2D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Nanoporózní látky
0,5 – 10 nm (d)
Zeolity
2D uspořádané
nanočástice
1 – 100 nm / 2D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Tenké vrstvy, filmy
1 – 1000 nm
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Jaké nanoobjekty rozlišujeme...
Nanokrystaly a klastry
1 – 10 nm
Kovy, polovodiče
Nanočástice
1 – 100 nm
Oxidy
Nanodráty
1 – 100 nm (d)
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Nanotuby
1 – 100 nm (d)
Uhlík, oxidy,
chalkogenidy
Nanoporózní látky
0,5 – 10 nm (d)
Zeolity
2D uspořádané
nanočástice
1 – 100 nm / 2D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Tenké vrstvy, filmy
1 – 1000 nm
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Supermřížky
1 – 100 nm / 3D
Kovy, oxidy,
polovodiče...
Důsledek redukované dimenze pro elektronové stavy
Dimenzionalita vs. elektronová struktura
Pásové vs. diskrétní stavy : separace Kubo’s gap d
4EF/3n … EF – Fermiho energie kovu, n – počet valenčních elektronů
3 nm Ag částice: 103 atomů, d = 5 – 10 meV
kT = 25 meV
kT > d ... kovový charakter
kT < d ... izolátorový charakter
Hg částice: n = 400 – pás
d = 0.4 eV, n = 250
d = 3.5 eV, n = 3
Částice pod 1nm, nekovové – absence plasmonového pásu v IR
Úplná lokalizace - 0.6 nm
Kubo-ův model
- distribuce elektronových hladin
- elektronový plyn (FL + okrajové podmínky)
- kvazičástice s minimální interakcí
- neutrální částice (kBT << W cca e2/d)
- kvantový režim kBT << d
- náhodný potenciál (sejmutí degenerace el. stavů)
- Poisson-ova distribuce
! Invariance Ĥ vůči Ĵ (R, T)
Li – Al, dublety (JRT)
(J)
(J = n/2, T)
Důsledek redukované dimenze pro SO interakci
Od nanoobjektů k aplikacím...
Vlastnosti
Aplikace
Medicínské inženýrství
Magnetický záznam
Katalýza
Senzory
Optika – lasery, diody
Vlákna a tkaniny
Magnetické
Transportní
Fotoaktivní
Katalytické
Materiály
oxidy Fe, Ti, Ce
Ag, Au, Pt (FePt)
C
Si, Ge, InP, GaAs
Oxidy železa
• biokompatibilní
• stabilní v aplikačních
podmínkách
• ferrofluidy
• heterogenní katalýza
• senzory plynů
• genetické inženýrství
• nosiče léčiv
• poměrně snadné
syntézy a scale-up
• značení a separace
buněk
• vhodné magnetické
parametry
• hyperthermie
• nekonfliktní v
klinických testech
• kontrastní látky pro
MRI
• multi-komponentní
systémy
• magnetický záznam
Oxidy železa
fáze
strukturní typ
PG
Z
popis
Mag. uspořádání
a-Fe2O3
hematit
korund
R-3c
6
O2- hcp (ABAB)
Fe3+v 2/3 Oh
TC = 955 K;
TM = 263 K
b-Fe2O3
bixbyt
Ia-3
16
Fe3+v 2/3 Oh
TN = 100-119 K
g-Fe2O3
maghemit
defektní spinel
(inversní spinel)
P4332
P41212
12
O2- ccp (ABCABC…)
Fe3+ v 1/8 Td
Fe3+ (Fe2+ ) v 1/2 Oh
TC = 820-985 K
e-Fe2O3
k-oxid hlinitý
Pna21
8
O2- ccp (ABCABC…)
2 Fe3+ v dist. Oh1,Oh2
Fe3+ v Oh
Fe3+ v Td
TN = 480 K
T1 = 100 - 150 K
Fe3O4
magnetit
inversní spinel
Fd-3m
8
O2- ccp (ABCABC…)
Fe3+ v 1/8 Td
Fe2+ v 1/2 Oh
TC = 955 K
Oxidy železa
fáze
strukturní typ
PG
Z
popis
Mag. uspořádání
a-Fe2O3
hematit
korund
R-3c
6
O2- hcp (ABAB)
Fe3+v 2/3 Oh
TC = 955 K;
TM = 263 K
b-Fe2O3
bixbyt
Ia-3
16
Fe3+v 2/3 Oh
TN = 100-119 K
g-Fe2O3
maghemit
defektní spinel
(inversní spinel)
P4332
P41212
12
O2- ccp (ABCABC…)
Fe3+ v 1/8 Td
Fe3+ (Fe2+ ) v 1/2 Oh
TC = 820-985 K
e-Fe2O3
k-oxid hlinitý
Pna21
8
O2- ccp (ABCABC…)
2 Fe3+ v dist. Oh1,Oh2
Fe3+ v Oh
Fe3+ v Td
TN = 480 K
T1 = 100 - 150 K
Fe3O4
magnetit
inversní spinel
Fd-3m
8
O2- ccp (ABCABC…)
Fe3+ v 1/8 Td
Fe2+ v 1/2 Oh
TC = 955 K
Oxidy železa
a-Fe2O3
b-Fe2O3
g-Fe2O3
e-Fe2O3
Fe3O4
(CoFe2O4)
hematit
‘beta’
maghemit
‘epsilon’
magnetit
(Fe3+)Td[Fe3+Fe2+]OhO4
(Fe3+ 8 )[Fe3+ 5/6￭ 1/6]16O32
(Fe3+ dCo2+1-d)[Fe3+ 2-d Co2+d]O4
ccp (ABCABC…)
Fe3+ v 1/8 Td poloh (8a)
Fe3+ /Fe2+ v 1/2 Oh poloh (16d)
Fd-3m, Z = 8
Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic
Strategie tvarování nanoobjektů, chytré syntézy
A. Roca et al, Nanotech. 2006
a-koprecipitace
A-anizotropní struktura, B-omezení
C-templát, D-kineticky řízený
capping, E-uspořádání v koloidu, Flitografie
b - dekompozice
Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic
Dekompozice organického prekurzoru
A. Roca et al, Nanotech. 2006
Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic
Hydrotermální, resp. solvotermální syntéza
Fe3O4
BaTiO3
CoFe2O4
TiO2
Wang et al, Nature 2001
Repko, Niznansky, Vejpravova, J. Nanoparticle Res. 2011
Vybrané metody přípravy
(magnetických) nanočástic
Metoda sol-gel
Fyzikální principy magnetické hypertermie
z historie…
1957
Gilchrist (mikročástice: 0,01 – 0,1 kW-g)
1975
1. mezinárodní kongres o onkologické hypertermii
1993
Jordan (nanočástice: 1 kW/g)
Princip: aplikace střídavého magnetického pole H(t) = H0sinwt
1. Hysterezní ztráty (single vs. multi doména)
2. Relaxační jevy (Néel, Brown: t = 4phrh/kBT)
3. Frikční ztráty ve viskózní kapalině
Specific loss power (SLP)[kW/g]
Loss power density, P [W/m3]
P( f , H )  0p ' ' ( f ) H 2 f
Procesy:
Hyperthermie: 42 – 45 oC, hodiny
Termoablace: > 50 oC, minuty
‘Magnetic Particle Hypertherima’ (MPH)
10 – 100 W/g, 10 kA/m, 400 kHz
Fyzikální principy magnetické hypertermie
Optimalizace střídavého magnetického pole H(t) = H0sinwt
P ~ H f D (plocha smyčky) … D = 30 cm, H f < 4,85 × 108
A/ms
Magnetická hypertermie v praxi 
Fyzikální principy MRI
NMR efekt = rezonanční absorbce 1H jaderných spinů
srovnání spinů (B)
longitudiální relaxace
aplikace RF pulzu
transverzální relaxace
1
1
  gBs
*
T2 T2
Fyzikální principy MRI
Blochovy rce, princip kontrastních látek typu T2
dM z M 0  M x

 g ( M  B) z
dt
T1
dM x
Mx
 g ( M  B) x 
dt
T2
dM y
dt
 g ( M  B) y 
Mx
y
T2
1
1

 gBs
*
T2 T2
Transversální relaxace
= urychlení dekoherence x,y spinových komponent = nižší kontrast typu T2
Koenig-Kellerova relace
závislost na velikosti částic:
R2 
1
a 2 2

g  CJ (w ,t D )
T2 dD
tkáň
Šedá hmota
Svalovina
Tuk
Krev
T1(ms)
950
900
250
1200
T2(ms)
100
50
60
150
Fyzikální principy MRI
komerční kontrastní látky
T1 – paramagnetické ionty
T2 – částice oxidů Fe
Magnetismus v redukovaných dimenzích
Superparamagnetismus
1. pozorování: Elmore (1938), koloidní oxidy Fe
koncept: Stoner-Wohlfarth = model: Hc = 0, Kaniso=0
paramagnet s obřím magnetickým momentem, tzv. superspinem:
 
S M 

n

si
i 1
Fe ~ 30 nm
Co ~ 70 nm
SmCo5 ~1500nm
Superparamagnetismus
typické experimenty
30
M (Am2/kg)
20
tm > > t termodynamická rovnováha
T < TB
20
KeffV > kBT
KeffV ~ kBT
15
T << TB
ZFC
-5
FC
T >> TB
0
B (T)
SPM stav
T > TB
KeffV < kBT
HC = 0, <M> = 0
10
5
-10
-30
-10
TB
25
0
-20
blokovaný stav
2
M (Am /kg) x 10
-4
30
10
1/ 2
T 
1   
 TB 
[
Hc  H c 0
0
0
10
 H 

M  M S L
k
T
 B 
]
20
T (K)
30
40
5
10
TB závisí na objemu a anizotroipii materiálu částice, př.: t = 72 s
TB závisí na časovém okně
měřící metody:
d.c.:
100-500 s
FMR:
10-11-10-9 s
tm > tr
thermodynamická - SPM
tm < tr
nerovnovážný stav – blokovaný stav
Relaxace
1. Brown
2. Nèel
t = t0 exp[Ea / kBT]
Superparamagnetismus
reálné systémy
1. distribuce velikosti částic
2. povrchové jevy - sklonění spinu
3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné
 H 

M  M S L
 k BT 
 H 
 f  d
M   L
0
k
T
 B 

 ln 2 (  / 0 ) 

f   
exp  
2
2

2p 


1
JPV et al, JAP 2005, JPV et al, IEEE Trans. Mag. 2005
Superparamagnetismus
reálné systémy
1. distribuce velikosti částic
2. povrchové jevy - sklonění spinu
3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné
120
T=2K
80
2
M (Am /kg)
100
60
40
M
MSi
MO
20
0
T = 300 K
80
2
M (Am /kg)
100
60
40
20
0
0
2
4
0H (T)
6
Superparamagnetismus
reálné systémy
1. distribuce velikosti částic
2. povrchové jevy - sklonění spinu
3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné
nárust teploty blokace, TB a
koercivity, Hc
Ferrofluidy
Ferrofluidy
Nanočástice
cca 10 nm: magnetit, hematit
2-10 obj. %
Surfaktant
proti aglomeraci částic
N(CH4)4OH, kys. olejová,
citronová, lecitin, mycely
- nejsou ferromagnetické, ale superparamagnetické
dodnes vpodstate neexistuje ferromagnetická kapalina:
Albrecht et al, Appl. Phys. A 65, 215–220 (1997) –
elektromagnetická levitace
Ferrofluidy
Struktura:
Ferromagnetické jádro
+ dipóly na povrchu
Velikost částice:
Fyzická (Dp), Magnetická (Dm), Hydrodynamická (Dh)
většinou: Dh > Dp > Dm
Magnetické pole:
Bernoulliho rce, p = B
Ferrofluidy
Typy:
Pravé ferrofluidy – částice neaglomerují, kapalné i v
magnetickém poli
Magneto-rheologické ferrofluidy – částice v řádu
mikrometrů, tuhnou po aplikaci magnetického pole
Ferrofluidy
Normální instabilita v magnetickém poli
Špičky – nad kritickou hodnotou mag. pole
EP + EG < EM
Energie povrchová, gravitační, magnetostatická, hustota
Interakce, vliv magnetického pole:
– Brownův pohyb, van der Waals, elektrostatická
- nárust viskozity s mag. polem
Aplikace
•Kapalné stínění v rotační ose HD
•Odvod tepla (megafony)
•Biomedicínské aplikace (MRI, nosiče...)
•Optická měření (dichroismus, Farradayova rotace)
•Elektromagnetické stínění, vakuová těsnění
•Tlumiče
•Detekce magnetických domén – kvalita záznamových médií
Molekulární magnety
• velikost systému << char. interakční délka
• kvantový přístup
• dobře definovaný ZS a anizotropie
Kvantové tunelování magnetizace – QTM
Molekulární magnety
První známý: [Mn12O12(O2CMe)12(H2O)4]
Struktura molekuly
Mn4+ ions (modrá) Mn3+ ions (růž.)
Magnetická struktura
Spiny na Mn4+ (S = 3/2) AF se spiny na
Mn3+ (S = 2)
Spin ZS = 8 x 2 – 4 x 3/2 = 10
(Christou et al, J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 1804)
Molekulární magnety
Možná architektura:
organické:
polycarbeny, nitronylnitroxidové radikály TC
~ 1.4 K
1, 2 and 3D
networky:
multi-chelatující ligandy
TC ~ 10 K
Single molecular magnets:
zcela izolované, tzv. N-mery – klece, kola …
Molekulární magnety
Obří MM – {Mn84} S = 6
Molekulární magnety
Kvantové tunelování magnetizace
termálně:
relaxace časově a teplotně závislá
Tunelování (QT):
T~ 0K (0.36 K for {Fe8}) čistě QT
mezi m = ± 10 ZS
Mezoskopické měření magnetizace
Mikro-SQUID
• krystal ~ m
• 10-12 – 10-17 emu
• 0.03 – 7 K
• < 1.4 T
W. Wernsdorfer, 1996
Molekulární magnety – giant spin model
H = -DSz2 + E(Sx2-Sy2) + gBSH
anisotropní konstatnty
Zeemanův člen
D/kB 0.275 K, E/kB 0.046 K
Energy levels
Zeemanův diagram pro {Fe8} [21x21]
Level-crossing pro B ~ n x 0.22 T
Molekulární magnety – giant spin model
Barbara et al, Nature, 1996, 383, 145.
Molekulární magnety – Landau-Zenner
Neadiabatický přechod ve 2-hladinovém systému (Landau, Zener, Stueckelberger)
A.-L. Barra et al., EPL (1996)
Čím vyšší D a nižší sweep, tím vyšší tunelovací poměr !
Magnetické qubit-y (clustery/částice - žluté) v obvodu s micro-SQUIDy
s
Josephsonovými spoji (zeleně).
Molekulární magnety
Kvantová dynamika jednotlivého velkého spinu
Pozorování tzv. Berryho fáze
Kvantové tunelování magnetizace
První krok k realizaci Rabiho oscilací (r.a. photonu v molekule V15)
První implementace Groverova algoritmu (teor.)
Kvantové počítače
MRAM
Ag, Au,Pt
Ag
- antibakteriální účinky
- povrchově zesílený Ramanův jev
wsurf = winc
ksurf perp.!
Ag, Au,Pt
Pt
Au
- biomed. aplikace
- katalýza (CeO2/Pt, Au, Pd)
- biomed. aplikace (detekce DNA)
- katalýza
- Fe/Pt – magnetický záznam
Au, Ag, Pt, Rh nanočástice – různé metody
Nature Materials 8, 683 - 689 (2009)
FePt nanočástice
Redukce Fe(CO)5
Rozklad Fe(acac)3
Science 17 March 2000:vol. 287. no. 5460, pp. 1989 - 1992
Sm nanočástice
Bioreduktivní metoda: Medicago sativa
J. Phys. Chem. B, Vol. 109, No. 18, 2005 8809
Fe-Sm nanočástice
templátová synt. na goethitu a-FeO(OH)
Materials Science and Engineering
B 112 (2004) 188–193
FePt nanočástice
Bimodální FePt-CdSe částice
Adv. Mater. 2006, 18, 393–403
Polovodiče - Si, Ge, GaAs...
Kvantové tečky
vícelektronové excitace, emise závisí na velikosti nanokrystalu
Polovodiče - Si, Ge, GaAs...
Solární články – fotovoltaický jev
Polovodiče - Si, Ge, GaAs...
Aplikace