pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

Transkript

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ
Fakulta strojního inženýrství
Energetický ústav – Odbor energetického inženýrství
ENERGIE Z BIOMASY IV
Sborník příspěvků ze semináře
2005
editoři
Ing. Marek Baláš
Ing. Přemysl Kohout
Ing. Martin Lisý
Ing. Hugo Šen
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ
FSI – EÚ – OEI
2005
Publikace je sborníkem příspěvků ze semináře Energie z biomasy, který se konal v rámci
stejnojmenného projektu GAČR 101/03/H064 7. a 8. prosince 2005 v Brně. Články pocházejí z pera
autorů, kteří působí na výzkumných a akademických pracovištích v ČR, SR a SRN a zabývají se
tematikou biomasy jako obnovitelného zdroje energie – především ale technickou a ekologickou
stránkou jejího využití.
Příspěvky jsou zaměřeny na produkci a využití alternativních paliv na bázi biomasy, jejich chování
a emise při spalování, dále na experimenty v oblasti spalování, zplyňování a pyrolýzy, vedení procesu
pyrolýzy a zplyňování, úpravu plynu ze zplyňování biomasy a analytické metody používané v dané
oblasti.
Titulní strana: ilustrační foto
Editoři: Ing. Marek Baláš, Ing. Přemysl Kohout, Ing. Martin Lisý, Ing. Hugo Šen
Vysoké učení technické v Brně, 2005
ISBN 80-214-3067-2
PŘEDMLUVA
Letošní setkání doktorandů zabývajících se problematikou energetického využívání biomasy, konající se
vždy na konci roku, je v pořadí už čtvrté. Semináře ve dnech 7. a 8.12.2005 se zúčastnilo přes 30 zájemců a bylo
předneseno 24 referátů. Vedle členů řešících doktorský projekt č.101/03/H064 „Energie z biomasy“
a pořádajícího VUT v Brně a VŠB Ostrava se ho zúčastnili též pracovníci VŠCHT Praha, ČVUT Praha,
Výzkumného ústavu hnědého uhlí Most, AV ČR Praha, TU Košice, TU Zvolen a poprvé doktorandka
z TU Bergakademie ve Freibergu v SRN. Kladem je, že se semináře vedle doktorandů zúčastnili též odborníci
z praxe.
Referáty, uveřejněné v tomto sborníku, se zabývají širokým okruhem problémů, zejména výzkumem
termofyzikálních vlastností uměle pěstovaných nových druhů biomasy, efektivním spalováním, zplyňováním
a pyrolýzou biomasy a čištěním plynů, vzniklých ze zplyňování. Další příspěvky jsou věnovány novým měřicím
metodám a problematice energetického využití čistírenských kalů.
Obsahy všech příspěvků, které jsou současně i tématy budoucích doktorských disertačních prací autorů,
řeší aktuální teoretické problémy vycházející z potřeb průmyslové praxe. Její vztah k biomase, jakožto u nás
vhodného doplňkového zdroje užitné energie, se změnil po našem vstupu do EU, kdy byly již použity a budou
i nadále legislativně zaváděny ekonomické stimuly vedoucí k většímu využívání obnovitelných zdrojů energie.
Vedle nových poznatků, které autoři veřejně prezentují, umožňují tyto semináře získání širšího pohledu
na vlastní vědeckou činnost, umožňují spolupráci a dialog mezi jednotlivými účastníky a vedou k větší
propojenosti jednotlivých školicích pracovišť. V neposlední řadě umožňují neformální setkání a navázání
osobních kontaktů.
Domnívám se, že letošní seminář splnil svůj cíl.
Doc.Ing. Ladislav Ochrana, CSc.
odborný garant semináře
7.12.2005
/3/
OBSAH
BALÁŠ M., LISÝ M., KOHOUT P., OCHRANA L.
Provozní podmínky vysokoteplotního katalytického filtru. ........................................................................ 7
Tento článek se věnuje možnosti čistění plynu poloprovozním kontinuálně pracujícím filtrem se sesuvným dolomitovým
ložem, který slouží k redukci dehtů a prachu obsažených v plynu vznikajícího ze zplyňování biomasy. Jsou zde uvedeny
základní parametry filtru, základní provozní podmínky a dosažené výsledky. Ačkoliv vývoj tohoto zařízení ještě nebyl
ukončen a zejména provozní podmínky se stále optimalizují, bylo za filtrem dosaženo velmi nízkých hodnot obsahu dehtů
a prachu v plynu. Tyto výsledky již nyní umožňují splnění vytyčeného cíle – možnost přivedení plynu do spalovacího motoru.
BLAŽEJOVSKÁ L., POHOŘELÝ M., HEJDOVÁ P., VOSECKÝ M., PUNČOCHÁŘ M., VOŠTA J.,
SVOBODA K.
Návrh provozních podmínek experimentu zplyňování dřevěné drti v atmosf. fluidním generátoru........... 13
Zplyňování ve fluidní vrstvě nabízí atraktivní způsob energetického zhodnocení odpadní a cíleně pěstované biomasy
(tzv. „energetických plodin“). V práci jsou popsány materiálové (fyzikální) a chemické vlastnosti paliva (dřevěné drti)
a materiálu fluidní vrstvy (písku) s ohledem na dávkování, pneumotransport a fluidaci. Cílem experimentu bylo proměření
vlivu teploty nad vrstvou (freeboardu) na majoritní a minoritní složky generátorového plynu.
GEFFERT P.
Možnosti využitia skládkového plynu. .................................................................................................. 21
Článok sa zaoberá vznikom skládkového plynu z komunálneho odpadu a jeho nasledovným zužitkovaním v technológii
kogenerácie. Je popísaný návrh kogeneračnej jednotky pre podmienky konkrétnej skládky komunálneho odpadu KÚDELNÍK
v Spišskej Novej Vsi, ktorej odplynenie ako aj analýzy zloženia skládkového plynu sa robia na odplyňovacom zariadení WS
READY 300.
HRDLIČKA J., VERNER R., HEJDOVÁ J.
Spalování speciálních energetických rostlin. .......................................................................................... 27
Cílem tohoto příspěvku je prezentovat výsledky experimentů spalování určitých druhů plodin (energetických rostlin)
na spalovacích zařízeních malých výkonů – výkonové rozsahy jsou 15 – 30 kW. Veškerá testovaná paliva jsou ve formě
standardních pelet. Testováno bylo několik druhů vybraných energetických rostlin a provededno srovnávací měření
s peletami ze dřeva a směsi jednotlivých druhů pelet. Pro některé případy bylo kromě měření základních emisí provedeno
i měření koncentrací persistentních látek.
CHALUPA P., PASKOVÁ I., KOZA V., KRYSTL V., SKOBLIA S., MACHAČ P.
Vliv vody na rozdělení síry v plynu mezi sulfan a karbonylsulfid za podmínek horkého čistění plynu...... 35
Přítomnost vody v plynu ovlivňuje rozdělení síry v plynu mezi sulfan a karbonylsulfid. Lze ukázat, že v suchém
generátorovém (syntézním) plynu se za zvýšených teplot přítomná síra rozděluje mezi sulfan a karbonylsulfid v řádově
stejných dílech, zatímco při vlhkostech typických pro zplynění biomasy přítomná voda velmi výrazně omezuje tvorbu
karbonylsulfidu. To ukazují i výpočty rovnováh, skutečná situace, která zavisí i na kinetice reakce, je ilustrována výsledky
experimentů.
JANÁSEK P.
Kontinuální měření vlhkosti biomasy. ..................................................................................................... 39
Existují přístroje a zařízení, které umožňují poměrně spolehlivě měřit vlhkost různých materiálů. Na druhou stranu
kontinuální měření vlhkosti v biomase je oblast, která není v současné době dostatečně prozkoumána. Tento příspěvek
popisuje experimenty, ve kterých je pozornost věnována testování měřícího přístroje, jenž umožňuje kontinuální měření
vlhkosti v biomase.
KOHOUT P, BALÁŠ M.
Snižování tvorby dehtů při zplyňování biomasy dávkováním inertních materiálů do fluidního lože. ........ 45
Pro optimalizaci provozu atmosférických fluidních zařízení je možno využít přídavných inertních materiálů a tím zvýšit
stabilitu fluidní vrstvy. Tento článek pojednává o přípravě a výsledcích provedených experimentů na stendu Biofluid 100
s dávkováním křemičitých písků do fluidního lože.
/4/
KOHUT J.
Bezemisní parní cyklus. ...........................................................................................................................51
Příspěvek seznamuje s novými parními cykly neprodukujícími emise skleníkových plynů do atmosféry a pracujících
s vysokou účinnosti. Ukazuje možnou novou koncepci cyklu se separátorem paroplynové směsi, který má nahradit koncepci
stávajíc, kdy je oxid uhličitý separován a evakuován z kondenzátoru. Tyto nové technologie pracují s přímou výrobou páry
v generátoru, kde nedochází k přenosu tepelné energie díky teplosměnným plochám, ale pára vzniká vypařením vody
vstřikované přímo do spalovací komory (vzniklých spalin). Využívá se tak bezezbytku spalné teplo paliva.
LISÝ M., BALÁŠ M., KOHOUT P., SKÁLA Z.
Energetické parametry biomasy při fluidním zplyňování. .........................................................................55
Tento příspěvek se věnuje prezentaci dílčích výsledků projektu "Energetické parametry biomasy". Popisuje experimenty
provedené s různými biopalivy z kategorie dřevin i stébelnin. Přináší stručnou charakteristiku použitých biopaliv, ale hlavně
popisuje provedené experimenty a jejich výsledky se zaměřením na kvalitativní hodnocení vyprodukovaného syntézního
plynu a chování fluidního generátoru během provozu.
MACHAČ P., KUBA J., CHALUPA P., KREMANOVÁ B.
Laboratorně ověřené metody čištění plynu pro vysokoteplotní palivový článek. ......................................63
Článek pojednává o sorbentech nežádoucích komponent generátorového plynu, o postupu jejich laboratorní přípravy
a o principu měření jejich sorpční účinnosti v oblasti vysokých teplot. Následuje popis funkce testovací aparatury a nakonec
jsou shrnuty dosažené výsledky.
MILČÁK P.
Možnosti termického využívání čistírenských kalů v kotli s cirkulující fluidní vrstvou. .............................67
Příspěvek se zabývá možnostmi termického využívání mechanicky odvodněných stabilizovaných kalů z čistíren odpadních
vod v kotli s cirkulující fluidní vrstvou, zejména co se týče dopravy kalů do kotle a vlivu na účinnost, provozní spolehlivost
kotle a emise při spalování vznikající.
NAJSER J.
Návrh technologie vysokoteplotního čištění energoplynu........................................................................73
Široké uplatnění zplyňovacích procesů se nabízí v oblasti výroby elektrické energie v kogeneračních jednotkách. Hlavní
překážkou bránící rozšíření zplyňovacích technologií je splnění požadavků na kvalitu a čistotu produkovaného energoplynu.
Tento příspěvek je zaměřen na možnost odprášení horkého plynu a ukazuje návrh ověřovací technologie pro množství plynu
250 mn3/hod, což odpovídá tepelnému výkonu reaktoru cca 400 kWt.
POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HEJDOVÁ P., VOSECKÝ M., TRNKA O., HARTMAN M.
Vliv reakčních podmínek na fluidní spalování mokrých stabilizovaných čistírenských kalů. ....................79
Stabilizované čistírenské kaly obsahují více než 45 % organických komponent v sušině, což by podle legislativy EU mělo
v budoucnu znemožnit skládkování. Termická likvidace je jeden z logických způsobů využití energetického potenciálu kalu.
Práce se v první části zabývá popisem materiálových vlastností kalu s ohledem na fluidní spalování. Těžiště leží v proměření
vlivu teploty fluidní vrstvy a teploty nad ní (freeboardu) na emise NOx a N2O.
SCHRAGE C., PROKEŠ O., TENKRÁT D.
Production of synthetic gaseous fuels in natural gas quality out of biomass and waste. .........................85
This paper engages in the feasibility of gasification of biomass and waste to receive gaseous fuel in the quality of natural gas
(SNG). To produce SNG out of biomass and waste, these solid fuels has to be gasified. The composition of the produced
gas depends on different properties like gasifier type and gasification agent. The quality of the produced gas isn’t suitable for
direct utilisation, so gas cleaning is necessary.
SKOBLJA S., MALECHA J., KOUTSKÝ B.
Vysokoteplotní úprava syntézního plynu. ................................................................................................91
Biomass and plant wastes gasification in small and medium units enables effective transformation of problematic fuels not
only to heat but also to electricity. This is an advantage in comparison with combustion. However, inaccessibility of effective
and cheap gas cleaning is an “Achileus heel” of this technology. The paper deals with problems connected with high
temperature cleaning of the produced gas and discuss requirements for its utilization in combustion engines, gas turbines
and high temperature fuel cells. A specific hot gas cleaning process is proposed, which consist of continually working moving
bed filter of granular material. This calcareous material captures also H2S a HCl. Tar removal is made in the first stage
in the fluidized bed reactor and in the second stage on nickel catalysts placed behind the moving bed filter. This system
would be capable to produce the clean gas usable in combustion engines, gas turbines and high temperature fuel cells.
/5/
STAF M., BURYAN P.
Komplexní experimentální přístup při výzkumu pyrolýzy biomasy. ......................................................... 99
V příspěvku je stručně popsána metoda výzkumu pyrolýzy odpadní biomasy založená na kombinaci přímého spojení
simultánního termického analyzátoru s hmotnostním spektrometrem a retortové pyrolýzní aparatury. Cílem výzkumu je vývoj
prakticky aplikovatelného postupu termické destrukce vybraných druhů odpadní rostlinné biomasy za účelem jejího
odstranění spojeného s výrobou kapalných a plynných paliv. V rámci výzkumu jsou sledovány vlivy volby zpracovávané
suroviny, rychlosti ohřevu, dosažené teploty a doby setrvání v reakčním prostoru na množství, distribuci a chemické složení
požadovaných produktů.
STAF M., BURYAN P.
Stanovení vlastností dehtů produkovaných při pyrolýze biomasy. ........................................................ 105
Příspěvek shrnuje poznatky o metodice stanovování důležitých parametrů kapalných organických produktů získaných
pomalou pyrolýzou vybraných druhů odpadní biomasy. Vedle plynu představují tyto dehty významný produkt, který obvykle
vyniká vysokou výhřevností a může být rovněž zdrojem širokého spektra chemických látek vhodných pro další využití.
ŠYC M., PEKÁREK V, PUNČOCHÁŘ M., FIŠEROVÁ E.
Metody destrukce chlorovaných aromatických uhlovodíků ze spalin. ................................................... 113
Odstraňování perchlorovaných látek, zejména persistentních organických polutantů, ze spalin je významným problém pro
mnohé spalovací jednotky. Adsorpční nebo absorpční procesy zajistí pouze transfer POP látek ze spalin na pevný nebo
kapalný sorbent. Technologie založené na katalytické oxidaci zajišťují destrukci těchto látek. Nejnovějším přístupem je
technologie firmy GORE spojující povrchovou filtraci a katalytickou destrukci POP látek.
TENKRÁT D., PROKEŠ O., ČÍŽEK Š., TEKÁČ V.
Spalovací zkoušky paliv na bázi odpadního papíru. .............................................................................. 117
Příspěvek volně navazuje na práci publikovanou na semináři Energie z biomasy III., která se zabývala produkcí (výrobou)
alternativních paliv z odpadního papíru, biomasy a hnědého uhlí. Shrnuje výsledky spalovacích zkoušek několika typů
pevných paliv na bázi odpadního papíru v kotli o výkonu 24 kW. V příspěvku jsou diskutovány základní vlastnosti těchto paliv
a především průběh a výsledky spalovacích zkoušek s vyhodnocením emisních faktorů základních polutantů (NOx, CO, SO2
a CxHy) a jejich porovnání s emisními faktory dřevěných briket, které jsou běžně komerčně dostupné na Českém trhu.
VOSECKÝ M., POHOŘELÝ M., HEJDOVÁ P., SKOBLJA S., KOUTSKÝ B., PUNČOCHÁŘ M.
Spoluzplyňování uhlí s odpadním plastem (PET). ................................................................................. 125
Spoluzplyňování fosilního a alternativního paliva, kterým jsou zde odpadní plasty, představuje zajímavou možnost úspory
fosilních paliv a též zhodnocení jinak nevyužitého odpadu. Vhodným zplyňovacím generátorem je pro taková paliva
generátor fluidní. V této práci byl studován vliv teploty fluidní vrstvy a teploty nad vrstvou (freeboardu) na složení
produkovaného plynu při zplyňování směsi hnědého uhlí a polyethylentereftalátu (PETu). Experimenty ukázaly významný
vliv teploty fluidní vrstvy, oproti nevýznamnému vlivu teploty freeboardu.
ZÁBRANSKÁ M., SEDLÁČEK P., SEDLÁČKOVÁ V., LORENZ T.
Energetické využití netradičních surovin při výrobě nového ekologického paliva. ................................ 129
Cílem tohoto příspěvku bylo ověření možnosti energetického využití biomasy, odpadů, a mosteckého uhlí jako složky
do směsných briket určených ke spalování. Byly připraveny vzorky o různém poměrném zastoupení a v rámci spalovacích
zkoušek měřeny emise oxidů síry. Tyto hodnoty byly dále porovnány s emisemi síry při spalování běžných tříděných
uhelných druhů.
ŽIDEK M.
Dezintegrace jako součást anaerobní kofermentace. ............................................................................ 133
Impulsem pro řešení tématu prací je stále vyšší zájem o intenzifikaci bioplynových technologií, které jsou využívány zejména
v zemědělství. Jde především o kofermentaci exkrementů hospodářských zvířat a bioodpadů (vznikající v zemědělské,
komunální či průmyslové sféře) a možnou předúpravu těchto látek z důvodu lepších výnosů vzniklého bioplynu.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------LANGOVÁ N.
Tvorba, využívanie a spracovanie bioplynu........................................................................................... 139
Příspěvek je složen z Powerpointových presentací.
/6/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2006
PROVOZNÍ PODMÍNKY VYSOKOTEPLOTNÍHO KATALYTICKÉHO FILTRU
Marek Baláš, Martin Lisý, Přemysl Kohout, Ladislav Ochrana
Tento článek se věnuje možnosti čistění plynu poloprovozním kontinuálně pracujícím filtrem se sesuvným
dolomitovým ložem, který slouží k redukci dehtů a prachu obsažených v plynu vznikajícího ze zplyňování
biomasy. Jsou zde uvedeny základní parametry filtru, základní provozní podmínky a dosažené výsledky. Ačkoliv
vývoj tohoto zařízení ještě nebyl ukončen a zejména provozní podmínky se stále optimalizují, bylo za filtrem
dosaženo velmi nízkých hodnot obsahu dehtů a prachu v plynu. Tyto výsledky již nyní umožňují splnění
vytyčeného cíle – možnost přivedení plynu do spalovacího motoru.
Klíčová slova: biomasa, katalytické štěpení, odstraňování dehtů
ÚVOD
Současné trendy v energetice vedou k širšímu využívání obnovitelných zdrojů energie. Za nejperspektivnější
obnovitelný zdroj je v současné době v České republice považována biomasa. Existuje široká škála postupů
pro převod biomasy na hodnotnější paliva. Jednou z těchto technologií většího energetického využití biomasy
bude v budoucnosti zplyňování a následné zpracování energoplynu v kogeneračních jednotkách.
Termochemické zplyňování pomocí vzduchu je přeměna (konverze) organické hmoty v nízkovýhřevný plyn, který
je po následných úpravách použitelná např. v kogeneračních jednotkách. Složení plynu ovlivňuje řada faktorů,
např. složení paliva, obsah vody, reakční teplota a rozsah oxidace produktů pyrolýzy. Průvodními složkami plynu
bývají stopová množství vyšších uhlovodíků (ethan a ethén aj.), drobné částice dřevného uhlí a popela, dehty
a další látky.
Přítomnost dehtů a prachu v energoplynu je jednou z hlavních překážek jeho využití. Koncentrace dehtů je funkcí
teploty zplyňování (klesá s jejím nárůstem) a závisí také na typu reaktoru a podmínkách zpracování. Dehty
vzniklé pyrolýzou se tepelně krakují ve většině případů na žáruvzdorné dehty, saze a plyny. Zkoušky ukázaly,
že produkce dehtů při zplyňování dřeva je mnohem větší než u uhlí nebo rašeliny a že tyto dehty bývají těžší,
stabilnější aromatické látky [1]. To znamená, že technologie vyvinuté pro odstraňování dehtů při zplyňování uhlí
nemusí být přímo přenositelné na zakládanou biomasu. Proto je cílem celé řady výzkumů snižovat tvorbu dehtů,
popř. je účinně odstraňovat.
METODY ELIMINACE DEHTŮ
Opatření ke snížení obsahu dehtů v plynu lze rozdělit na primární a sekundární. Primární opatření jsou
aplikovaná uvnitř reaktoru. Jsou intuitivně atraktivní, protože mají potenciál zvýšit celkovou účinnost přeměny
energie a současně omezují potřebu odstraňovat dehty z plynu mimo reaktor, s čímž je spojen i pokles
investičních a provozních nákladů. Obecně jsou používány dva následující postupy. První z nich je termický
rozklad, při kterém lze úspěšně termicky štěpit dehty při teplotách nad 1000°C, v ideálním případě přes 1200 °C,
což však klade velké nároky na používané konstrukční materiály [2]. Druhou možností je katalytický rozklad
dehtů. Pro katalytickou podporu štěpné reakce jsou do lože reaktoru přidávány různé materiály jako olivín,
křemenný písek a jiné minerální a kovové látky. Jako nejhodnější se pro svou dostupnost, cenu a vlastnosti jeví
dolomit a olivín [2,3]. Ve fluidním loži probíhají reakce velmi intenzivně díky poměrně vysokým teplotám
a turbulentnímu proudění. Nevýhodou tohoto postupu je zvýšení emisí vlivem otěru katalyzátoru. Současný
výzkum ale naznačuje, že použití výše zmíněných tzv. in-situ katalyzátorů sice může snížit úroveň dehtů,
nicméně se jeví jako neefektivní přístup pro jeho kompletní odstranění – alespoň pro systémy zplyňování velkého
měřítka.
U tzv. sekundárních opatření se jedná o dodatečné odstraňování dehtů. Sekundární opatření je možno rozdělit
do dvou základních skupin: na suché metody (použití katalyzátorů) a mokré metody (vypírka plynu). Vypírka
plynu je metoda založená na umělé kondenzaci složek dehtu. Tento způsob čištění a chlazení plynu
je jednoduchý, lze říci ověřený, má však dvě zásadní nevýhody. Během procesu se ochlazením plynu ztrácí
významná část tepelné energie a vznikají odpadní vody znečištěné dehty, fenoly a dalšími látkami (NH3, HCl,
HCN).
Ing. Marek Baláš, VUT FSI Brno, EÚ, Technická 2896, 616 69 Brno, [email protected]
/7/
Brno 2005
Působení a vlastnosti katalyzátorů pro čištění plynu jsou podrobně popsány v literatuře [3,4]. Reakční nádoba
oddělená od zplyňovacího reaktoru umožňuje lepší regulaci teploty a snížení turbulence proudění plynu, což
přispívá k prodloužení reakční doby. Obecně jsou používány k štěpení dehtů nerosty (dolomit, zeolit a kalcit
apod.) a kovové katalyzátory na bázi Ni, Mo, Co, Pt, Ru a dalších prvků [5,6]. Výhodou kovových katalyzátorů
je nižší provozní teplota - dosahují maximální konverze dehtů již při 450÷550°C. Jejich nevýhody jsou citlivost
na deaktivaci sírou (tzv. otrava sírou), na malé koncentrace vodíku (snižují katalytickou aktivitu). Metody
s využitím nerostných katalyzátorů používají levnější a více odolná plniva avšak jejich provozování je více
energeticky náročné. Pro dolomit byla v laboratorních podmínkách dosažena konverze 95 až 99 % při 750 až
900 °C. Z toho plyne nutnost ohřátí plynu. Ohřev probíhá na úkor účinnosti celého zařízení.
EXPERIMENTÁLNÍ STEND BIOFLUID 100
V roce 2000 byl na pracovišti autora zahájen výzkum
zplyňování biomasy a tuhých odpadů v atmosférické fluidní
vrstvě. Byl zde postaven a zprovozněn fluidní atmosférický
reaktor těchto parametrů:
•
•
•
•
výkon (v energoplynu)
příkon (v palivu)
spotřeba dřeva
průtok vzduchu
100 kWt
150 kWt
40 kg/h
150 mn3/h
Zařízení může pracovat ve zplyňovacím i ve spalovacím
režimu. Zplyňovací režim je možný se stacionární nebo
cirkulující fluidní vrstvou.
Průměrná výhřevnost produkovaného plynu se pohybuje
v závislosti na použitém palivu a provozních podmínkách
v rozmezí 4÷7 MJ/mn3, obsah tuhých částic v intervalu Obr. 1 Stend BIFLUID 100
1500÷2800 mg/mn3 a obsah dehtů od 1 do 8 g/mn3. V roce
2004 pak byl za zplyňovací generátor zařazen poloprovozní, kontinuálně pracující, horký katalytický filtr.
Obr. 2 Schéma zařízení
/8/
Brno 2005
Pozn k Obr. 2 - měřené veličiny: T101-103…teploty v generátoru, T104-105...teploty pod cyklonem, T106...teplota v cyklonu,
T107...teplota vstupujícího prim.vzduchu, T108...teplota plynu na výstupu z pláště, F 1-3…průtoky vzduchu, F4...průtok plynu, Pstat…tlak
plynu na výstupu, Pstat1... tlak v zásobníku, DP1... tlaková diference fluidního lože, T 201…dolní teplota na plášti, T 202…střední teplota
na plášti, T 203…horní teplota na plášti, T 211–214…termočlánky v ose, T in…teplota vstupního plynu, T out…teplota výstupního plynu,
F6...průtok plynu, ZP… hořák na zemní plyn
Palivo je odebíráno ze zásobníku opatřeného hrablem a je do reaktoru podáváno šnekovým dopravníkem
s frekvenčním měničem. Primární vzduch je stlačován dmychadlem a je vháněn do reaktoru přes vějířový rošt.
Po výšce reaktoru je pak zaústěn vstup sekundárního a terciálního vzduchu. Vyrobený energoplyn je zbaven
úletu v cyklonu a odloučený úlet je vracen pomocným šnekovým podavačem těsně nad rošt reaktoru. Popel
z reaktoru se vypouští do zásobní nádoby. Aby bylo možno zkoumat vliv předehřevu vzduchu, je za dmychadlem
zařazen elektroohřívač. Plyn je možno pouštět buď přímo k hořáku se zemním plynem a spalovat, nebo jej
k hořáku pouštět skrz horký katalytický filtr.
POLOPROVOZNÍ HORKÝ KATALYTICKÝ FILTR
Popis horkého filtru
Tab. 1 Chemické složení
používaných materiálů
na bázi dolomitu
Průměr
částic
[mm]
Na2O
K2O
MgO
CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CO2
Ostatní
Materiál 1 Materiál 2
2,0 - 5,0
2,8 - 4,0
obsah: % wt
0,00
0,24
17,63
32,87
2,44
1,34
0,31
45,03
0,14
0,55
0,42
5,66
40,31
10,79
3,06
0,97
37,97
0,27
Od počátku byl návrh horkého katalytického filtru (HKF) směrován k vývoji
funkční průmyslové technologie. K tomu bylo třeba odstranit řadu
konstrukčních a provozních problémů. Nejsložitějším úkolem bylo zajištění
dlouhodobého provozu s obměnou pasivovaného katalyzátoru. K tomu
slouží nově navrhnutý dvoudílný otočný rošt, který zajišťuje jeho vyhrnování.
Rošt má na horní kuželové ploše i na spodní rovné ploše evolventní žebra,
která zabezpečují pohyb katalyzátoru nejprve směrem k obvodu reaktoru,
kde propadají na spodní část roštu. Následně žebra na spodní části zajišťují
pohyb katalyzátoru ke středu reaktoru a odtud propadá do sběrné nádoby.
Provoz roštu je diskontinuální. Při nárůstu tlakové ztráty filtru je část náplně
vyhrnuta, čímž se rozruší nánosy v dolní části reaktoru.
Jako náplň filtru jsou používány různé formy dolomitu. Ve výše citovaných
publikacích je uváděn dolomit, jako materiál s dobrými vlastnostmi
pro štěpení dehtů. Navíc je v České republice,
narozdíl od olivínu, běžně dostupný, což by
umožnilo jeho širší průmyslové využití.
Z provedených experimentů však vyplývá,
že různé materiály, označované jako dolomity, vykazují různé složení a různé
fyzikální vlastnosti. Byly vybrány dva z laboratorně zkoumaných vzorků, které byly ve
filtru otestovány (viz Tab. 1). Oba testované materiály vykázaly dobrou účinnost
při odstraňování dehtů, ale materiál (v Tab. 1 označen jako Materiál 2) po zahřátí
na provozní teplotu vykazoval malou odolnost vůči otěru a drolení. Z této zkušenosti
vyplývá, že pouze některé materiály označované za dolomit jsou pro naší aplikaci
vhodné.
Hlavní rozměry HKF byly stanoveny podle předpokládaného průtoku plynu a tlak.
ztráty a to na průměr D=0,25 m, výška H=2 m. Otápění filtru je řešeno elekroohřevem
s příkonem 25 kW, který je měřen třífázovým elektroměrem. Postupným vývojem
je tento způsob ohřevu nahrazován částečným spalováním energoplynu přímo ve
filtru. Přívod vzduchu je proveden třemi vstupy v oblasti roštu. Probíhající oxidace
zároveň odstraňuje nánosy zachycených sazí a popílku.
Celková koncepce HKF je patrná z Obr. 3. Čerstvý dolomit je do reaktoru přiváděn
z nádoby 1, na jejímž vstupu a výstupu jsou periodicky přepínaná šoupátka 2.
Reaktor 3 je válcová nádoba, na jejímž dně je rotační rošt 6 zajišťující vyhrnování
pasivované náplně do nádoby 4, která je rovněž na vstupu i výstupu vybavena Obr. 3 Schéma horkého
periodicky pracujícími šoupátky 2. Plyn se přivádí do spodní části reaktoru, proudí katalytického filtru
/9/
Brno 2005
vzhůru katalytickým ložem a vystupuje z horní části reaktoru. Reaktor je vybaven elektrickým otápěním 5,
sibralovou izolací 7 a přívodem vzduchu. Měřena je tlaková ztráta zařízení, tři teploty po výšce na vnější straně
stěny filtru, které řídí provoz elektroohřevu, a čtyři teploty po výšce v ose filtru, teplota vstupujícího
a vystupujícího plynu (viz Obr. 2).
Provozní podmínky
Počáteční náplň HKF je okolo 140 kilogramů dolomitu. Na základě provedených experimentů bylo při průtoku
25÷30mn3/hod minimální množství katalyzátoru stanoveno pro ještě efektivní účinnost přibližně na 100 kg. Jako
optimální režim obměny se ukázalo obměňovat materiálu ve filtru v půlhodinových intervalech, kdy byl pomocí
výše popsaného otočného roštu vytočen vždy 1 kilogram pasivovaného dolomitu a stejné množství nového
neskalcinovaného katalyzátoru bylo vsypáno do horní části filtru. To se pak projevuje skokovými změnami
v průběhu teplot (Obr. 5) i tlakové ztráty (Obr. 4). Horní vrstva, která se vždy ohřívá rychleji, se sesouvá dolů
a tím pádem dochází k nárůstu teplot i ve spodní části filtru. Důsledkem toho vzrůstá účinnost štěpení dehtů,
jak bude ukázáno dále.
2,8
2,7
2,6
Tlaková ztráta [kPa]
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2
1,9
1,8
1,7
0
:3
17
5
:1
17
0
:0
17
5
:4
16
0
:3
16
5
:1
16
0
:0
16
5
:4
15
/10/
0
:3
15
Obr. 5 Teplotní průběh HKF
5
:1
15
Obr. 4 Tlaková ztráta HKF
0
:0
15
5
:4
14
0
:3
14
5
:1
14
0
:0
14
5
:4
13
0
:3
13
5
:1
13
0
:0
13
5
:4
12
0
:3
12
5
:1
12
0
:0
12
čas (hod)
Brno 2005
Tlaková ztráta filtru je závislá na průtoku proudícího plynu, množství a granulometrii dávkovaného materiálu
a míře zanesení prachem a dehty. Průtok plynu přes HKF se pohyboval okolo 25 mn3/hod, čemuž odpovídala
tlaková ztráta v intervalu 2,5÷3 kPa. Z průběhu tlakové ztráty je vidět, že dochází k jejímu nárůstu v důsledku
tvorby tzv. filtračního koláče, po vytočení části pasivovaného dolomitu pak tlaková ztráta prudce klesá. Pokud
nedochází k částečné obměně dolomitu ve filtru, tlaková ztráta filtru prudce narůstá a průtok plynu filtrem úměrně
klesá.
Teplotní profil aktivní zóny je nejlépe patrný z Obr. 5. Na něm je zobrazen standardní průběh teplotního profilu
filtru. Teploty 201 až 203 jsou měřeny na stěně filtru a slouží k regulaci elektrického otápění. Standardně bývají
nastaveny na 1000°C. U horní teploty 201 je patrný vliv dávkování studeného nového katalyzátoru. Teploty 211
až 214 jsou zavedeny do trubičky, která je umístěna v ose filtru. Teplota 211 je umístěna cca. 20 cm nad otočným
roštěm, pod úrovní elektrického otápění. Přibližně v této výšce je pak také vstup plynu. Další tři termočlánky
následují v 50 cm distancích.
Stručný přehled výsledků
V následující tabulce (Tab. 2) je uveden přehled změn ve složení plynu před a za katalytickým filtrem. Ve složení
plynu jsou patrné charakteristické změny způsobené reformingovými reakcemi: nárůst podílu oxidu uhelnatého
a vodíku v důsledku katalytických reakcí. Nárůst obsahu oxidu uhličitého je mimo jiné způsoben uvolňováním
při kalcinaci přidávaného katalyzátoru. Jasně patrný a logický je i pokles uhlovodíků.
Rozhodující vliv na odstraňování dehtů má teplota v loži. Nejlepší výsledky jsou dosaženy v případě, že se
teploty katalyzátoru blíží k 900°C, v lepším případě pokud tuto hranici překračují. Na následujícím grafu (Obr. 6)
je vidět velká míra závislosti účinnosti odstraňování dehtů HKF na teplotách v ose filtru uvedeny účinnosti.
Z grafu je patrno, že účinnost je nejvyšší buď při teplotách alespoň poloviny lože nad 800°C (experiment 5), nebo
může být i mírně nižší, ale ve větším objemu HKF (experiment 1). Vzorky dehtů byly odebírány formou
zachytávání v organickém rozpouštědle a následně analyzovány na plynovém chromatografu.
Tab. 2 Porovnání složení dehtů před
a za HKF
Složky plynu [v %]
CO2
H2
CO
CH4
N2
Ar
ethan
ethylen
acethylen
propan
cyklopentadien
benzen
toluen
ostatni
před HKF
15,243
11,669
15,761
2,562
53,090
0,647
0,068
0,802
0,159
0,001
0,008
0,126
0,016
0,055
za HKF
14,856
14,936
19,269
1,851
48,406
0,620
0,011
0,154
0,047
0,000
0,001
0,039
0,002
0,007
Obr. 6 Závislost účinnosti likvidace dehtů na průměrné teplotě HKF
Jak již bylo uvedeno výše, existují dvě možnosti použití katalyzátorů: buď dávkování katalyzátoru přímo
do fluidního lože nebo zařazení následného horkého katalytického filtru. V rámci experimentů bylo zkoumáno
dávkování do lože, i když důraz je kladen na vývoj technologie horkého katalytického filtru. Byly provedeny
i experimenty, během kterých se zkoumal vliv dávkování katalyzátoru do fluidního lože. Cílem bylo snížit zatížení,
a tím i dimenzování, horkého filtru, neboť touto metodou redukce dehtů se zabývá celá řada publikací, vycházelo
se přitom z poznatků uvedených v literatuře [3,4,5]. Byly použity různé frakce a různé množství katalyzátoru
/11/
Brno 2005
a na stávajícím experimentálním stendu vykazovala nejlepší výsledky jemná frakce dolomitu (0,1÷0,5 mm)
při dávkování 70 gdol/kgpal. Redukce dehtů v plynu byla přibližně 60%, což umožňuje výrazné snížení zatížení
katalytického filtru. Na druhou stranu se díky otěru dolomitu zvýšilo množství prachu v odchozím plynu.
Koncentrace prachu v plynu za filtrem byla měřena pomocí isokinetické otápěné sondy. Tato koncentrace
se pohybovala v intervalu 10÷90 mg/m3n . Značnou část zachyceného množství tuhých částic tvořil ulétávající
otěr z dolomitu, který se možno z plynu bez přítomnosti dehtů odlučovat běžnými tkaninovými filtry, neboť plyn
pro spalovací motor je beztak třeba ochladit na 30 až 40°C.
ZÁVĚR
Dosažené výsledky dokazují, že vyvíjený kontinuálně pracující horký katalytický filtr (příp. v kombinaci
s dávkování katalyzátoru do fluidního lože) poskytuje efektivní a levný způsob čistění syntézního plynu
za vysokých teplot s minimální ztrátou celkové účinnosti. Účinnost odlučování tuhých částic závisí na zrnitosti
materiálu lože, na rychlosti proudícího plynu a charakteru pevných částic. Účinnost odstraňování dehtů pak
zejména závisí na provozních teplotách HKF, vlastnostech materiálu dávkovaného do HKF a na stupni jeho
kalcinace. Po optimalizaci provozních podmínek umožní tento horký katalytický filtr účinné čištění produkovaného
syntézního plynu, aby bylo možné jeho použití ve spalovacím motoru. Významným přínosem je, že nedochází
k produkci kapalného kontaminovaného odpadu. Odpadním produktem je pouze pasivovaný dolomit. Jeho
znehodnocení je způsobeno hlavně zanesením sazemi a prachem. Tyto nánosy lze odstranit oxidací za vyšších
teplot a takto regenerovaný katalyzátor opětovně využít pro primární dávkování do reaktoru.
Dalším přínosem filtru je využití většiny potenciálního tepla plynu. Při aplikaci praček plynu je část tepla
obsaženého v plynu převedena do vody o nízké teplotě a takto odvedené teplo není dále využito. Na druhou
stranu HKF pracuje při teplotách přes 900°C, takže se část plynu spálí pro jeho otápění, což se projeví
nepříznivě na celkové bilanci. Teplo obsažené v plynu může být bez problému dále využito pro vytápění, popř.
pro předehřev zplyňovacího vzduchu, apod..
POUŽITÁ LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
KLASS, L.D.: Biomass for Renevable Energy, Fuels and Chemicals. London, 1998, Academic Press,
ISBN 0-12-410950-0
STEVENS D. J.: Hot Gas Conditionig: Recent Program With Larger-Scale Biomass Gasification Systems.
National Renewable Energy Laboratory – Colorado, (2001) NREL/SR-510-29952
CORELLA J.,TOLEDO J.M., PADILLA R.: Olivine or Dolomite as In-Bed Additeve in Biomass Gasification
with Air in a Fluidized Bed: Which is better?, Energy&Fuels, (2004),18, 713-720
DELGADO J.,AZNAR P.M., CORELLA J.: Calcined Dolomite, Magnesite, and Calcite for Cleaning Hot Gas
from a Fluidized Bed Biomass Gasifier with Steam: Life and Usefulness, Ind. Eng. Chem. Res., (1996), 35,
3637 - 3643
CABALLERO M.A., CORELLA J., AZNAR P.M., GILL J.: Biomass Gasification with Air in Fluidized Bed. Hot
Gas Cleanup with Selected Commercial and Full-Size Nickel Based Catalysts, Ind. Eng. Chem.
Res.,(2000), 39, 1143-1154
SIMELL P.: Catalytic Hot Gas Cleaning of Gasification Gas, Technical Research Centre of Finland, Espoo,
2000, 68s.
/12/
Brno 2005
NÁVRH PROVOZNÍCH PODMÍNEK EXPERIMENTU ZPLYŇOVÁNÍ DŘEVĚNÉ DRTI
V ATMOSFÉRICKÉM FLUIDNÍM GENERÁTORU
Lenka Blažejovská, Michael Pohořelý, Petra Hejdová, Martin Vosecký, Miroslav Punčochář, Jan Vošta,
Karel Svoboda
Zplyňování ve fluidní vrstvě nabízí atraktivní způsob energetického zhodnocení odpadní a cíleně pěstované
biomasy (tzv. „energetických plodin“). V práci jsou popsány materiálové (fyzikální) a chemické vlastnosti paliva
(dřevěné drti) a materiálu fluidní vrstvy (písku) s ohledem na dávkování, pneumotransport a fluidaci. Cílem
experimentu bylo proměření vlivu teploty nad vrstvou (freeboardu) na majoritní a minoritní složky generátorového
plynu.
Klíčová slova: fluidní zplyňování, biomasa
ÚVOD
Biomasa je obecně označována jako veškerá živá hmota, tj. rostliny a živočichové. Biomasa není ve smyslu
zákona definována jako palivo, ale je vyhláškou 252/2000 Sb. definována jako rostlinný materiál, který lze použít
jako palivo pro účely využití jeho energetického obsahu [1].
V ČR pro účely energetického využití připadají v úvahu následující druhy biomasy:
a)
b)
-
biomasa cíleně pěstovaná
cukrová řepa, obilí, brambory – pro výrobu ethanolu
olejniny (zejména řepka olejná) – pro výrobu surových olejů a methylesterů
energetické rostliny (vrby, topoly, olše, akáty, křídlatka, šťovík a další dřeviny a traviny)
biomasa odpadní
rostlinné zbytky ze zemědělství a údržby krajiny – např. sláma (obilná, řepková, kukuřičná apod.), dřevní
odpady (prořezy, údržby porostů)
odpady ze živočišné výroby – např. exkrementy z chovu hospodářských zvířat, zbytky krmiv
organický podíl tuhého komunálního odpadu, kaly z čistíren odpadních vod
organické odpady z potravinářských a průmyslových výrob – např. odpady z jatek, lihovaru nebo
cukrovaru, odpady ze stravovacích provozů, odpady z dřevařských závodů (piliny, hobliny) apod.
lesní odpady – z těžby a prořezů, např. větve, kůra, pařezy apod.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Materiály
Pro experiment byl použit jako materiál fluidní vrstvy písek a jako palivo byla použita tříděná dřevěná drť od firmy
J. Rettenmaier & Söhne GmbH + CO, typ LINOCEL HBK 750-2000. Důvodem výběru tohoto materiálu byla
zaručená tvarově obdobná velikost jednotlivých částic, což má základní význam pro dávkování a transport částic,
jakožto i modelování procesu.
Ing. Michael Pohořelý, ÚChP AV ČR, Rozvojová 135, Praha 6 – Suchdol, [email protected]
/13/
Brno 2005
Tab.1 Fyzikální vlastnosti paliva a materiálu fluidní vrstvy
FV - písek
0,315 – 0,5
14
1500
2500
2500
xxx
xxx
Frakce (mm)
Umf (cm/s) [20°C, 101,325 kPa ]
Sypná hustota (g/l)
Zdánlivá hustota (g/l)
Skutečná hustota (g/l)
Pórovitost částic
Mezerovitost vrstvy
Palivo – dřevěná drť
0,5 – 1,6
44
268,9
644
1421,2
0,55
0,58
Tab. 2 Chemické vlastnosti paliva
Voda (hm.%)
Popel (hm.%)
Hořlavina (hm.%)
Prchavá hořlavina (hm.%)
Neprchavá hořlavina (hm.%)
C (hm.%)
H (hm.%)
O (hm.%)
S (hm.%)
N (hm.%)
Cl (hm.%)
Spalné teplo - Qs (MJ/kg)
Výhřevnost - Qi (MJ/kg)
/14/
7,15
0,67
91,19
77,39
13,8
45,17
5,36
40,51
0,02
0,12
0,01
17,81
16,5
Brno 2005
Experimentální zařízení
Je to atmosférický fluidní generátor s bublinovou fluidní vrstvou. Jedná se o experimentální zařízení
zkonstruované pro zplyňovací a spalovací experimenty.
Odběr pro GC, měření
tlaku
Tepelná izolace
Odvod generátorového
plynu (on-line analýza)
Měření teploty
(TFV a TFB)
Horký cyklon
Dřevěná drť
Suvný
dávkovač
N2
Pneumatický
transport
Elektrický ohřev
Protiproudý
vodní
chladič
Distributor plynu
Jímka pro
termočlánek
Zplyňovací medium
(10% O2 in N2)
Obr. 1 Schéma atmosférického fluidního generátoru [2]
/15/
Brno 2005
Komůrkový suvný dávkovač
Jedná se o kvazikontinuální dávkování. Relativní chyba samotného dávkovače za normálních podmínek bez
pneumotransportu činí 2,5 hm.%. Kvůli porovnání s off-line odběrem byla tato chyba počítána z průměrné
minutové hodnoty. Maximální odchylka od střední hodnoty jedné dávky činila 31,5 % a střední odchylka jedné
dávky 15,1 % [3,4].
On – line analyzátory
V analyzátorech firmy ABB pracujících na principu nedispersní infračervené absorpční spektrometrie byly
stanoveny CO, CO2, CH4. O2 byl stanoven v paramagnetickém analyzátoru Oximat 5 M od firmy Siemens.
Off-line analyzátory
Chromatografické stanovení hlavních a vedlejších složek generátorového plynu bylo provedeno na přístroji
Hewlett Packard 6890 v laboratoři Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší VŠCHT.
Experimentální podmínky
Cílem práce je proměřit vliv teploty nad vrstvou (freeboardu) na složky generátorového plynu za konstantní
teploty fluidní vrstvy 854 ± 5°C. Experiment byl uskutečněn se stechiometrickým přebytkem vzduchu
okolo 0,26.
VÝSLEDKY
Vliv teploty freeboardu na koncentraci majoritních složek
40
35
obj. zlomek (%)
30
25
20
15
10
5
0
840
860
880
900
920
Teplota freebordu (°C)
940
CO2
H2
960
CH4
CO
980
N2
Obr. 2 Vliv teploty nad vrstvou na koncentraci CO, CO2, CH4, H2, N2 ( TFV = 854 ± 5°C , p=atm.).
/16/
1000
Brno 2005
9
8
obj. zlomek (%)
7
6
5
4
3
2
1
0
68,0
70,0
72,0
74,0
76,0
78,0
CO
čas (min)
CO2
80,0
82,0
CH4
Obr. 3 Závislost koncentrace CO, CO2 a CH4 na čase ( patnácti sekundové nepřepočítané hodnoty,
TFV = 852 – 853 ± 5°C,TFB=905 - 909 ± 10°C, p=atm.).
Výsledky prokazují zanedbatelný vliv teploty v prostoru nad vrstvou na složení majoritních složek generátorového
plynu. Z výsledku plynové chromatografie, které jsou znázorněny v Obr. 2 vyplývá, že dochází současně k růstu
všech plynných majoritních komponent, které obsahují uhlík, jakožto i vodík a snížení objemové koncentrace
dusíku.
Složení majoritních složek je ovlivněno skutečným množstvím dávkovaného paliva, což je patrné z Obr. 3.
Během experimentu docházelo ke kolísání dávkování paliva, které způsobuje zvyšování, či snižování parciálního
tlaku kyslíku v dolní části reaktoru. Z toho vyplývá, že při růstu, či poklesu přebytku vzduchu byly
upřednostňovány oxidační, nebo redukční reakce.
Poměr mezi význačnými složkami generátorového plynu je dán zejména reakcí (1), menší význam mají reakce
(2 a 3).
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
+205,1 kJ/mol
(1)
C + H2O ↔ H2 + CO
+131 kJ/mol
(2)
C + 2H2O ↔ 2H2 + CO2
+131 kJ/mol
(3)
/17/
Brno 2005
Vliv teploty freeboardu na koncentraci minoritních složek
1,4
1,2
0,25
1
0,2
0,8
0,15
0,6
0,1
0,4
0,05
0,2
0
840
860
880
teplota freeboardu (°C)
Obr.4
900
920
ethan
acethylen
940
benzen
960
ethylen
980
obj.koncentrace sumy minoritních sl. a
ethylenu (%)
obj.koncentrace ethanu,acetylenu a
bezenu (%)
0,3
0
1000
suma
Vliv teploty nad vrstvou na koncentraci vybraných minoritních složek ( TFV = 854 ± 5°C p=atm.).
Koncentrace minoritních složek klesala s rostoucí teplotou nad vrstvou, s výjimkou acetylenu. Příkladem je níže
uvedená reakce metanu a ethenu (4,5).Tento jev má za následek velmi mírné zvýšení koncentrace methanu
a dalších uhlíkatých majoritních složek generátorového plynu a již zmíněného acetylenu [5,6].
2CH4 ↔ C2H2 + 3H2
(4)
C2H4 ↔ C2H2 + H2
(5)
ZÁVĚR
Naměřená data potvrdila zanedbatelný vliv teploty freeboardu na koncentraci majoritních složek. Koncentrace
majoritních složek kolísala vlivem nerovnoměrnosti dávkování. S rostoucím přebytkem vzduchu klesalo množství
CO2, CO, H2 a CH4 a stoupalo množství N2. Poměr mezi CH4, CO a H2 byl dán zejména reakcí (1).
Koncentrace minoritních složek klesala s rostoucí teplotou s výjimkou acetylenu, jehož koncentrace stoupala.
Výsledky prokázaly možnost dlouhodobého provozu laboratorního fluidního generátoru v ustáleném stavu i přes
kolísání dávkování, které je zapříčiněno fyzikálními vlastnostmi paliva.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce vznikla díky finanční podpoře Grantové agentury České republiky, projekt číslo 104/04/0829.
/18/
Brno 2005
[1] HRDLIČKA J., KOUTSKÝ B.,HRDLIČKA F.: Problematika tvorby persistentních organických látek
při spalování biomasy. Seminář Energie z biomasy, Brno (2003).
[2] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HARTMAN M., VOŠTA J.: Emissions of Nitrogen Oxides and Behavior of
Heavy Metals in Atmospheric Fluidized Bed Incineration of Dried Sewage Sludge. (Eng) 16th International
Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2004, Summaries 5, p. 1924, Praha, Czech
Republic, 22-26 (2004).
[3] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HARTMAN M.: Feeding Small Quantities of Particulate Solids. (Eng) Powder
Technol. 142(1), 1-6 (2004).
[4] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HARTMAN M.: Komůrkový suvný dávkovač sypkých materiálů. Chem. Listy
98(6), 361-365 (2004).
[5] PONZIO A., KALISZ S., BLASIAK W.: Effect of operating conditions on tar and gas composition in high
temperature air/steam gasification ( HTAG ) of plastic containing waste,Fuel Processing Technology (2005).
[6] BRAGE C., YU Q., SJÖSTRÖM K.: Characteristics of Evolution of Tar from Wood Pyrolysis in a Fixed–bed
Reactor, Fuel Vol. 75 No.2, 213-219, (1996)
/19/
Brno 2005
/20/
Brno 2005
MOŽNOSTI VYUŽITIA SKLÁDKOVÉHO PLYNU
Peter Geffert
Článok sa zaoberá vznikom skládkového plynu z komunálneho odpadu a jeho nasledovným zužitkovaním
v technológii kogenerácie. Je popísaný návrh kogeneračnej jednotky pre podmienky konkrétnej skládky
komunálneho odpadu KÚDELNÍK v Spišskej Novej Vsi, ktorej odplynenie ako aj analýzy zloženia skládkového
plynu sa robia na odplyňovacom zariadení WS READY 300.
Kľúčové slová: skládka komunálneho odpadu, skládkový plyn, systém odplynenia, anaeróbny rozklad, metán,
oxid uhličitý, výhrevnosť, kogeneračná jednotka, energia
ÚVOD
Jednotlivé druhy odpadov, vzhľadom na neobnoviteľnosť primárnych prírodných zdrojov a zvyšovanie
environmentálneho povedomia, sa postupne stávajú významným zdrojom sekundárnych surovín pre priemyselnú
výrobu. Zhodnocovanie odpadov, a to tak materiálové (sekundárna surovina), ako aj energetické (organické látky
– energetická surovina) je a čím ďalej tým viac bude prvoradým spôsobom nakladania s odpadmi. V súčasnej
dobe sú optimálnymi spôsobmi zneškodňovania po stránke technickej, ekonomickej i ochrany životného
prostredia tieto spôsoby:
•
recyklácia a následné využitie materiálových hodnôt odpadov ich priamym spracovaním,
•
využitie organickej zložky - energetickej hodnoty odpadov, napr. spaľovaním odpadov,
•
skládkovanie – zamedzenie škodlivému pôsobeniu odpadov, ktoré už nemožno využiť ako surovinu.
Skládkovanie sa používa v prípadoch, keď iný spôsob zneškodňovania nie je možný. Využiteľnosť odpadov je
minimálna, dá sa však zužitkovať vznikajúci skládkový plyn.
Skládkovaním sú najčastejšie zneškodňované tzv. komunálne odpady. Sú to odpady, ktoré vznikajú pri bežnom
spôsobe života človeka v jeho obydlí. Jedná sa o odpady, ktoré sú veľmi ťažko separovateľné na jednotlivé
zložky. Vzhľadom k obmedzeným kapacitám skládok a k materiálovým a energetickým hodnotám ukrytým
v odpadoch je však nutné ich triediť. Z komunálneho odpadu je bez väčšej námahy možné vytriediť plasty, sklo,
kovy a biologicky rozložiteľný odpad.
Vznikajúci skládkový plyn musí byť z telesa skládky odvádzaný a likvidovaný kvôli svojmu škodlivému účinku na
ovzdušie. Ak je jeho produkcia malá, tak postačí obyčajné odvetranie pomocou šachiet. Ak je jeho množstvo
väčšie, doporučuje sa ho energeticky využívať.
TVORBA PLYNOV
V podstate každé miesto uloženia veľkého množstva tuhého komunálneho odpadu je bioreaktor vytvárajúci filtrát
a plyny. Priebeh biologických reakcií v odpade je závislý na vlhkosti odpadu, prístupe kyslíka (redox potenciál),
teplote, mikroflóre a miere zhutnenia. V anaeróbnom prostredí sa vytvárajú najmä metán a oxid uhličitý. Ak však
biodegradácia prebieha nekontrolovane, potom proces prebieha náhodne a je veľmi zložité až nemožné
predpovedať úroveň biodegradácie a časový rámec jej priebehu [1].
Vzhľadom k tomu, že oxid uhličitý a metán, teda hlavné zložky skládkového plynu, majú veľké množstvo
negatívnych vlastností (napr. sú najvýznamnejšími emisnými antropogénnymi výstupmi, ktoré podporujú celkové
otepľovanie atmosféry – skleníkový efekt a zapríčiňujú aj občasné samovznietenie skládky), nemožno akceptovať
voľné unikanie skládkového plynu do okolitej atmosféry [2].
Ing. Peter Geffert, TU Zvolen, FEVT, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slovakia, [email protected]
/21/
Brno 2005
ODPLYNENIE RIADENÝCH SKLÁDOK
Súčasná legislatíva ukladá povinnosť vypracovať projekt odplynenia skládky ako neoddeliteľnú a odborne
spracovanú súčasť projektu skládky a jej rekultivácie, prípadne rekultivácie starých environmentálnych záťaží.
Odplynenie skládky má zabrániť hromadeniu skládkového plynu, ktoré by mohlo mať za následok porušenie
izolačnej bariéry skládky (fóliové, alebo ílové) a predísť jeho úniku do ovzdušia, či prípadnému výbuchu [3].
VÝBER A CHARAKTERISTIKA SKLÁDKY
Predmetom sledovania bola skládka komunálnych odpadov KÚDELNÍK v Spišskej Novej Vsi, ktorá sa skladá
z dvoch častí – KÚDELNÍK I a KÚDELNÍK II.
Na skládke KÚDELNÍK I bola v roku 1996 ukončená prevádzka a je na nej uložených 105 222 ton odpadu.
V tomto roku bola do prevádzky uvedená skládka KÚDELNÍK II a do konca roku 2004 bolo na nej uložených
304 834 ton odpadu. Predpokladá sa, že ročne sa na skládku uloží 30 000 až 45 000 ton odpadu.
V júni 2004 bol na KÚDELNÍK I odvŕtaný 1 odplyňovací vrt a na KÚDELNÍK II 3 odplyňovacie vrty.
Skládka KÚDELNÍK I a pätina skládky KÚDELNÍK II je rekultivovaná – prekrytá a utesnená zeminou
(cca 30 – 40 cm ílovitej bridlice).
V priebehu roku 2004 boli vybudované odplyňovacie systémy obidvoch skládok a do prevádzky bolo uvedené
odplyňovacie zariadenie WS READY 300.
ODPLYŇOVACIE ZARIADENIE WS READY 300
Na skládkach KÚDELNÍK I a KÚDELNÍK II je v prevádzke odplyňovacie zariadenie WS READY 300, ktorého
súčasťou je aj zariadenie na spaľovanie odvedeného skládkového plynu.
Na splnenie tejto úlohy musí byť skládkový plyn pomocou plynovej pumpy vysatý z tela skládky. Kvôli oprávnene
vysokým požiadavkám na bezpečnosť musí byť celé zariadenie vybavené dostatočnou bezpečnostnou technikou.
Veľmi dôležité je nepretržité kontrolovanie zloženie plynu, aby sa zabránilo vytvoreniu výbušných zmesí plynu
v systéme. Horáky sú pripravované s DVGW – kontrolou spaľovacieho automatu na zaručenie odvodu plameňa.
Základné vybavenie kontajnerového zariadenia WS READY 300 obsahuje všetky zložky predpisovaných
a bezpečnostno – technických požiadaviek spaľovania skládkového plynu.
ANALÝZA ZLOŽENIA SKLÁDKOVÉHO PLYNU
V priebehu niekoľkých mesiacov od uloženia odpadu na skládku sa začnú tvoriť skládkové plyny a tvoria
sa celé desaťročia. Zloženie týchto plynov vznikajúcich v skládke je závislé na zložení organického podielu
odpadov. V skládke vzniká približne 10 až 45 % metánu (pri dodržaní pravidiel separovaného zberu stúpa
percento vznikajúceho metánu až na 50 - 60 %), ktorý je z hľadiska energetického využívania ako jediný
zaujímavý [4]. Skládkové plyny sa vzájomne líšia hlavne variabilitou pomeru CH4 : CO2 a to nielen medzi rôznymi
skládkami, ale aj na jednej skládke v rôznom čase. Ďalej sa líšia aj druhom a množstvom stopových prímesí.
Zo stopových zložiek je dôležité spomenúť kyslík, sulfán, argón, halogenvodíky, oxid dusný, amoniak, vodík,
organické látky (uhľovodíky, alkoholy, aldehydy a ketóny) a organochlórové a kremíkaté zlúčeniny. Obsah
stopových zložiek je vzhľadom k množstvu metánu a oxidu uhličitého zanedbateľný (maximálne v jednotkách %),
ale ich hladinu je treba sledovať pre ich negatívne vplyvy na životné prostredie a na zariadenia používané pri
likvidácii, alebo ďalšom využití skládkového plynu [5]. Mnohé zo stopových zložiek sú plyny toxické, agresívne
a často veľmi nebezpečné (zatiaľ bolo dokázaných vyše 100) [6]. Väčšinou nesú skládkové plyny so sebou
nebezpečné toxické chemikálie obsiahnuté v odpadoch ako prchavé organické zlúčeniny. Niektoré výskumy
ukazujú, že skládkový plyn môže dokonca svojimi prchavými organickými látkami kontaminovať podzemnú vodu.
/22/
Brno 2005
SYSTÉM ANALÝZY PLYNU
Skládkový plyn sa skladá hlavne z metánu, oxidu uhličitého, dusíka a kyslíka. Taktiež v nepatrných množstvách
obsahuje sírovodík, uhľovodík, halogén uhľovodíky a iné. Pri určitom pomere podielov kyslíka a metánu je zmes
plynu výbušná. Pre tento prípad je zariadenie, aj napriek nenahraditeľne potrebným bezpečnostným opatreniam,
dodatočne vybavené systémom analýzy pre medznú hodnotu vypnutia zariadenia.
Odplyňovacie zariadenie WS READY 300, ktoré nielen odsáva plyn z telesa skládky, vykonáva aj analýzu jeho
zloženia. Na tomto zariadení WS READY 300 boli za obdobie od jeho nábehu v septembri 2004 do apríla 2005
sledované 3 zložky skládkového plynu a to CH4, CO2 a O2. Počas tohto obdobia bolo vykonaných
a zaznamenaných 57 meraní na 3 vrtoch nachádzajúcich sa na časti KÚDELNÍK II. Vrt z časti KÚDELNÍK
I nebolo možné zaradiť do vyhodnotenia, lebo došlo k mechanickému poškodeniu odsávacieho potrubia z tejto
časti skládky, čím zároveň došlo aj k strate podtlaku potrebného pre odvod skládkového plynu.
V nasledujúcich tabuľkách sú znázornené priemerné hodnoty obsahu CH4 [%], CO2 [%] a O2 [%] z jednotlivých
vrtov KII/1, KII/2, KII/6 ako aj ich celkové priemerné hodnoty zo sledovanej časti KÚDELNÍK II. Údaje z vrtu KI/1,
ktorý sa nachádza na časti KÚDELNÍK I, sa prestali zaznamenávať z dôvodu už spomínaného mechanického
poškodenia odvodového potrubia, ktoré tým spôsobilo zánik podtlaku a nemožnosť odvodu skládkového plynu
z vrtu KI/1.
Tab. 1 Znázornenie priemernej hodnoty obsahu CH4 [%] v skládkovom plyne a výhrevnosť skládkového plynu
pri prietoku 45 m3/h a 60 m3/h.
PRIETOK
Priemerná hodnota obsahu CH4 v skládkovom plyne [%]
KII/1
KII/2
KII/6
Ø KII
Výhrevnosť
[MJ/m3]
45
53,65
60,37
53,25
55,76
19,41
60
57,52
33,45
45,58
45,51
14,04
[m3]
Tab. 2 Znázornenie priemernej hodnoty obsahu CO2 [%] v skládkovom plyne a výhrevnosť skládkového plynu
KII/1
KII/2
KII/6
Ø KII
Výhrevnosť
[MJ/m3]
45
36,18
40,08
38,02
38,09
19,41
60
36,32
27,62
33,69
32,61
14,04
Prietok [m3]
Priemerná hodnota obsahu CO2 v skládkovom plyne [%]
/23/
Brno 2005
Tab. 3 Znázornenie priemernej hodnoty obsahu O2 [%] v skládkovom plyne a výhrevnosť skládkového plynu
KII/1
KII/2
KII/6
Ø KII
Výhrevnosť
[MJ/m3]
45
1,23
0,37
1,27
0,96
19,41
60
1,21
1,11
0,87
1,06
14,04
Prietok [m3]
Priemerná hodnota obsahu O2 v skládkovom plyne [%]
Pre sledovanú skládku komunálneho odpadu KÚDELNÍK, na ktorej sa tvorí skládkový plyn s priemerným
obsahom metánu 45,51 % pri prietoku 60 m3 za hodinu, by bolo vhodné na jeho energetické zhodnocovanie
použiť ako najvhodnejšiu kogeneračnú jednotku 146 NTS Cento T 100 SP BIO CON.
Hodina prevádzky kogeneračnej jednotky 146 NTS Cento T 100 SP BIO CON vyžaduje náklady 116,26 Sk
(vrátane odpisov). Za túto dobu jednotka vyrobí 95 kWh elektriny a 0,504 GJ tepla. Ak sa rovnaké množstvo
energie zabezpečuje iným spôsobom – elektrina sa nakupuje zo siete rozvodných závodov a teplo sa vyrába
v plynovej kotolni, prípadne sa nakupuje od iného výrobcu – musí sa zaplatiť 393,45 Sk. Hodinové úspory
z prevádzky kogeneračnej jednotky sú teda jednoznačné:
Pri priemernej ročnej prevádzke 6.600 hodín a uvedených cenách elektriny a tepla kogeneračná jednotka
146 NTS Cento T 100 SP BIO CON ušetrí:
Z uvedeného vyplýva, že navrhnutá kogeneračná jednotka 146 NTS Cento T 100 SP BIO CON je vhodná
pre zhodnocovanie monitorovaného skládkového plynu a z ekonomického hľadiska je veľmi výhodná. Táto
finančná analýza je však iba zjednodušená. Pri realizácii navrhovaného riešenia využívania skládkového plynu
na skládke KÚDELNÍK v Spišskej Novej Vsi, by bolo potrebné urobiť presnú a hĺbkovú finančnú analýzu [7].
ZÁVER
•
Skládkový plyn (LFG) vzniká anaeróbnymi procesmi vo vnútri telesa skládky,
•
únik skládkového plynu zo skládky má negatívny vplyv na okolie a ovzdušie, ktorý treba eliminovať,
•
množstvo metánu sa v skládkovom plyne pohybuje okolo 50 %,
•
jednou z možností zneškodňovania skládkového plynu je jeho zachytávanie a energetické využitie
v kogeneračných jednotkách,
•
pre vzorovú skládku komunálneho odpadu KÚDELNÍK v Spišskej Novej Vsi, na ktorú sa ročne uloží
30 000 – 45 000 ton komunálneho odpadu, je ako vhodná navrhnutá kogeneračná jednotka
146 NTS Cento T 100 SP BIO CON s rezervou výkonu cca 15 %,
•
podľa zjednodušeného ekonomického hodnotenia by sa navrhnutá kogeneračná jednotka splatila
do 6 rokov (v ďalšom období by produkovala zisk).
/24/
Brno 2005
POUŽITÁ LITERATÚRA:
[1] JOHANNESSEN, L. M. (1999): Guidance Note on Recuperation of Landfill Gas from Municipal Solid Waste,
Manufactured in the United States of America, 1999
[2] GEFFERT, P. (2005): Skládkový plyn a jeho uplatnenie v komunálnej energetike. Diplomová práca. Fakulta
environmentálnej a výrobnej techniky TU vo Zvolene, 85s.
[3] www.sazp.sk/slovak/struktura/ceev/ERA/kontam_lokalita/priloha2.html, 2004
[4] HORBAJ, P., FRUHAUFOVÁ, I. (2003): Aké sú možnosti využívania skládkového plynu na Slovensku?,
Magazín energia, 1/2003, s. 55-59
[5] www.stary.biom.cz/clen/jso/a_lfg.html, 2004
[6] GENDEBIEN, A. et al. (1992): EUR 14017/1 – Landfill gas: From environment to energy, Office for Official
Publications of the European Communities, Luxembourg, 1992, ISBN 92-826-3672-0
[7] http://www.intechsk.sk/index1.php?l=2&index0=Energetická%20efektívnosť&p= 15&index1=Kogenerácia
/25/
Brno 2005
/26/
Brno 2005
SPALOVÁNÍ SPECIÁLNÍCH ENERGETICKÝCH ROSTLIN
Jan Hrdlička, Robert Verner, Jitka Hejdová
Cílem tohoto příspěvku je prezentovat výsledky experimentů spalování určitých druhů plodin (energetických
rostlin) na spalovacích zařízeních malých výkonů – výkonové rozsahy jsou 15 – 30 kW. Veškerá testovaná paliva
jsou ve formě standardních pelet. Testováno bylo několik druhů vybraných energetických rostlin a provededno
srovnávací měření s peletami ze dřeva a směsi jednotlivých druhů pelet. Pro některé případy bylo kromě měření
základních emisí provedeno i měření koncentrací persistentních látek.
Klíčová slova: spalování, biomasa, energetické rostliny
Projekt spalování biopaliv na kotlech malých výkonů je řešen v rámci projektu VaV 320/14/03, projekt pulzačního spalování biomasy
na Lunds Tekniska Högskola ve Švédsku v rámci projektu Marie Curie HPMT-CT-2000-00080 (FP-5).
ÚVOD
Spalování biomasy patří bezesporu k perspektivním způsobům využití alternativních zdrojů energie. Pojem
biomasa je velmi široký, a v oblasti spalování, tedy přímého energetického využití, se často zužuje na pojem
dřevo. Další možností je však využití tzv. energetických rostlin. Jedná se o určité druhy rostlin, které jsou
pěstovány již se záměrem jejich energetického využití. Takovéto rostliny jsou obvykle speciální vytrvalé a
rychlerostoucí druhy, které nejsou náročné na pěstování. Další skupinou rostlin, které zde zařazujeme do skupiny
energetických rostlin, jsou běžné plodiny určené primárně pro potravinářské účely, např. obiloviny. V případě
jejich nevyužití k původnímu účelu je možné jejich energetické využití. V porovnání se dřevem jsou všechny tyto
druhy rostlin méně hodnotnými palivy. Obecně mají nižší výhřevnost, vyšší obsah vody i popela, a mají i
rozdílnou strukturu (poměry celulózy a ligninu apod.) Tím je dáno i jejich obtížnější spalování. Nicméně všechny
tyto rostliny představují podstatnou část potenciálu využitelné biomasy v ČR, které není věnována dostatečná
pozornost. Je proto důležité se na tuto problematiku zaměřit. Další možností využití těchto rostlin, pokud samotné
nejsou příliš vhodné pro přímé spalování, je výroba směsných paliv, kdy se např. lisují pelety ze směsi dřeva a
některé rostliny. Testovány byly také směsi s přídavkem malého podílu hnědého uhlí.
POUŽITÉ DRUHY PALIV
Při výběru paliv pro spalovací experimenty byly hlavním kritériem pro rozhodování dva faktory:
-
zastoupení obou druhů rostlin, tj. jak speciálně pěstované, tak i stávající plodiny, tak i směsná paliva
dostupnost paliv, tj. získání jejich dostatečného množství za přijatelných ekonomických podmínek
Všechny zvolené druhy rostlin byly drcením a následným lisováním upraveny do formy standardních pelet.
Paliva, která byla vybrána pro experimenty, jsou uvedena v následující tabulce, včetně jejich základních
vlastností.
Ing. Jan Hrdlička, VŠCHT v Praze, Technická 5, Praha 6- Dejvice, 166 28, Email: [email protected]
/27/
Brno 2005
Tab. 1 Vlastnosti vybraných paliv
PALIVO
Popel (wt %)
Voda (wt %)
Prchavá hořlavina (wt %)
dřevo
0,22
7,79
85,21
zbytky obilí
6,15
10,47
82,61
šťovík
4,95
9,32
80,27
šťovík+chrastice 1:1
4,99
9,20
79,23
šťovík+piliny 1:1
3,94
7,49
79,07
šťovík+uhlí 1:1
12,42
9,65
71,79
seno+uhlí 9:1
seno
4,10
9,01
8,50
8,27
72,30
81,30
SPALOVACÍ ZKOUŠKY
Spalovací zkoušky byly prováděny na dvou odlišných typech spalovacích zařízení.
1) kotel Verner A25 – komerčně dostupný kotel určený pro spalování biopaliv ve formě standardních pelet
o výkonovém rozsahu 15-25 kW, umístěný v laboratořích FS ČVUT Juliska. Po výsledcích předchozích
zkoušek (viz reference…) byly provedeny některé úpravy ohniště. Po provedení zkoušek byla dosazena
recirkulace spalin a provedeny testy se dvěma druhy paliv s recirkulací 20% a 30%.
2) pulzační spalovací zařízení pro biomasu – experimentální jednotka na Lunds Tekniska Högskola
ve Švédsku, vychází z již provozovaných zařízení pro spalování plynu. Hlavním cílem experimentů
na tomto zařízení bylo ověření možnosti spalování biopaliv, v tomto článku je použito pouze srovnání
s kotlem Verner A25. Zařízení není ve stádiu typického kotle, např. tepelný výměník je jednoduché
konstrukce a slouží pouze k odvodu tepla, nikoliv k jeho využití. Tepelný výkon zařízení je 15-30 kW.
Obě zařízení jsou na následujících fotografiích :
Obr.č.1 Kotel Verner A25 vlevo, pulzační combustor vpravo.
V průběhu spalovacích zkoušek byly měřeny základní emise – CO, NOx, O2 , v případě testů na kotli Verner
ještě SO2 a v případě pulzačního ohniště dále THC a CO2. V obou případech bylo měření prováděno v ustáleném
stavu a za plného výkonu zařízení. Za ustálený stav je považován takový, kdy je konstantní přívod paliva, chladicí
/28/
Brno 2005
vody a teplota spalin a po danou dobu (pro kotel Verner A25 1 hodina, pro pulzační zařízení 30 minut) se
nemění. Pro kotel Verner jsou navíc uvedeny výsledky i za celou dobu měření. Výsledkem experimentů jsou
emisní data pro jedotlivá paliva. Na kotli Verner A25 byla pro některá paliva provedena dvě měření emisí PCB,
PAH a PCDD/F.
V rámci experimentů byly také provedeny elementární analýzy popelů, s cílem zjistit jejich složení, a v neposlední
řadě tím také zdůvodnit problémy se spékáním popela v průběhu spalování.
VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ
Základní emise při měření na kotli Verner A25 jsou uvedeny v Tab. 2 a porovnání s pulzačním zařízením
v Tab. 3.
Tab. 2 Emise Verner A25. Hodnoty CO a NOx jsou uvedeny v mg/m3 za standardních podmínek (0 °C,
101,325 kPa) a přepočteny na referenční obsah O2 =11%
Palivo
dřevo
obilní zbytky
šťovík
šťovík+uhlí 1:1
seno+uhlí 9:1
š'tovík+dřevo 1:1
seno
CO
97
531
5575
279
2752
1833
465
553
648
ustálený stav
NOx
251
547
317
200
308
211
582
304
241
λ
1,33
2,52
2,82
2,39
2,68
2,93
2,61
2,48
2,12
CO
210
644
4727
952
3349
2139
633
673
770
celá doba měření
NOx
245
548
320
236
269
217
582
305
237
λ
1,35
2,54
2,77
2,33
2,49
2,52
2,64
2,52
2,15
Tab. 3 Porovnání emisí při spalování vybraných tří druhů paliv na kotli Verner A25 a experimentálním
pulzačním zařízení.
Palivo
dřevo
šťovík
CO
553
3608
1917
pulzační zařízení
NOx
THC
λ
133
75
1,35
319
195
2,09
478
77
2,67
CO
210
4135
952
Verner A25
NOx
THC
245
83
334
---236
----
λ
1,33
2,54
2,82
Testování recirkulace spalin probíhalo s peletami ze dřeva a obilních zbytků. Hlavním cílem je snížení emisí
NOx. Testovány byly 3 případy – bez recirkulace a s recirkulací 20% a 30%, pro obě paliva při plném výkonu
kotle. Výsledkem jsou závislosti emisí NOx a CO na přebytku spalovacího vzduchu při jednotlivých stupních
recirkulace, viz Obr. 2 a 3.
/29/
Brno 2005
Obr. 2 Vliv recirkulace spalin na emise CO a NOx při spalování dřevěných pelet
Obr. 3 Vliv recirkulace spalin na emise CO a NOx při spalování pelet z obilních zbytků
Měření emisí persistentních látek na kotli Verner A25, konkrétně PAH, PCB a PCDD/F bylo prováděno dvakrát,
pokaždé jinou autorizovanou firmou. Pro první testy byla zvolena paliva dřevo, šťovík a šťovík+chrastice 1:1. Tato
měření probíhala na partnerském pracovišti v SZÚ Brno. Výsledky měření jsou v Tab. 4.
Tab. 4
Koncentrace PAH, PCB a PCDD/F, vše za standardních podmínek a 11% referenční obsah O2
Palivo
šťovík
šťovík+chrastice(1:1)
dřevo
λ
PCDD/F [ng/m3] TEQ
PCB [ng/m3] TEQ
1,75
1,82
1,85
0,0271
0,10
0,146
0,0002
0,0047
0,009
/30/
PAH
[μg/m3]
3,411
20,148
11,63
Brno 2005
Po zhodnocení výsledků těchto testů byla provedena druhá série měření persistentních látek s tím, že se již
nestanovovala koncentrace PCB. Bylo zopakováno měření se šťovíkem a přidáno palivo obilní odpad. Výsledky
jsou shrnuty v Tab. 5.
Tab. 5 Koncentrace PAH a PCDD/F, vše za standardních podmínek a 11% referenční obsah O2
Palivo
odpad žito
šťovík
λ
1,61
1,56
PCDD/F (ng/m3 TEQ)
1,107
0,137
PAH (µg/m3)
87,2
2,36
Složení popelů po ukončení spalovacích zkoušek a jejich teploty měknutí a tání na kotli Verner A25 jsou
v následujících tabulkách 6a a 6b. Vzorky pro byly odebrány po ukončení spalovací zkoušky a analyzovány
pomocí rentgenové difrakční spektroskopie (elementární složení). Hodnoty jsou v hmotnostních % oxidů daných
prvků s nejvyšším oxidačním číslem, kromě P, S a Cl, které jsou uvedeny ve formě aniontů, tj. fosforečnany,
sírany a chloridy
Tab. 6a Elementární složení některých popelů po spalování (hlavní prvky)
Palivo
Ca
Na
K
Mg
Al
Si
P
S
Cl
dřevo
22,71
0,41
49,32
3,87
1,53
8,37
4,85
5,44
1,76
šťovík
25,43
0,68
41,4
4,15
1,98
12,66
5,55
4,96
0,84
18,45
0,37
32,07
3,04
1,57
32,41
5,5
4,29
0,41
25,42
2,51
39,26
5,16
1,92
11,62
5,25
5,24
0,8
obilní zbytky
29,95
4,13
9,57
10,31
1,53
9,21
30,18
2,28
0,77
šťovík+uhlí 1:1
24,12
0,28
13,23
1,34
7,76
21,28
1,7
13,83
0,3
seno
11,14
1,16
14,45
4,01
3,1
48,39
10,23
4,98
0,26
Tab. 6b Teploty měknutí a tání některých popelů
Palivo
Teplota měknutí (°C)
Teplota tání (°C)
dřevo
1150
1170
šťovík
1255
1280
860
905
875
920
obilní zbytky
980
1035
řepková sláma+uhlí 9:1
1255
1315
seno
1080
1170
ZÁVĚRY
Základní emise
Základní emise ze spalovacích zkoušek plně odrážejí jejich průběh. U některých paliv probíhalo jejich spalování
bezproblematicky, u jiných docházelo k špatnému odhořívání pelet a ke spékání popela, což má za následek
podstatné zvýšení emisí. Mezi paliva, jejichž spalování bylo bezproblémové, lze zařadit dřevo, obilní zbytky a
seno. Velmi problematická byla veškerá paliva obsahující šťovík a pelety z čistého šťovíku. Tento fakt je zřejmě
/31/
Brno 2005
dán strukturou rostliny šťovíku, pelety vylisované ze šťovíku, i ve směsi s jinými palivy, jsou tvrdé a obtížně se
rozpadají. To vše může být příčinou problematického spalování, které je dobře dokumentované vysokými
emisemi CO. Emise NOx závisí především na obsahu dusíku v palivu, neboť při teplotách a podmínkách
panujících ve spalovací zóně jsou tvořeny především palivové a promptní NOx. Obsah N v palivu je nejvyšší
u rostlin pěstovaných na hnojené a ošetřované orné půdě, nejmenší je naopak ve dřevu. Tento fakt dobře odráží
tabulka emisí NOx, které jsou nejvyšší pro obilní zbytky (typická ošetřovaná a hnojená zemědělská plodina),
dosahují 2-3 násobku oproti spalování dřeva, ačkoliv podmínky spalování (přívod paliva, vzduchu, chladící vody,
teplota spalin) byly u obou experimentů téměř shodné. Přídavek uhlí do paliva pak zvyšuje emise SO2 (nejsou
v tabulce uvedeny), které jsou jinak v ostatních případech nulové. Přídavek uhlí do paliva také snížil emise NOx a
zvýšil emise CO – viz porovnání směsi čisté seno a seno+uhlí 9:1. Protože při spalování biomasy v malém kotli
se tvoří převážně palivové NOx, je evidentní, že přidáním paliva s nižším obsahem palivového N vede za stejných
podmínek spalování ke snížení emise NOx. Na druhou stranu, přidání uhlí do původního paliva zhoršuje kvalitu
(dokonalost) spalování a tím se i zvyšuje emise CO.
Emise persistentních látek
Měření emisí persistentních látek je velmi náročné především na technické vybavení, z tohoto důvodu byla obě
měření zadána autorizovaným firmám. Měření bylo prováděno podle ČSN EN 1948 1. Na základě výsledků 1.
měření při spalování dřeva, šťovíku a šťovíku s chrasticí bylo v druhém měření upuštěno od stanovování PCB a
byly měřeny pouze emise PAH a PCDD/F. Jako vztažná hodnota pro emise PCDD/F byl vzat emisní limit platný
pro spalovny 0,1 ng/Nm3 TEQ a pro emise PAH 200 μg/Nm3. V žádném případě však nelze tyto limity aplikovat
na spalování biomasy na kotli malého výkonu, slouží pouze k orientačnímu srovnání. Ze dvou měření není
možné činit obecné závěry, nicméně lze říci, že výsledky obou měření jsou příznivé. Uvedené vztažné limitní
hodnoty pro PCDD/F byly překročeny v případě opakovaného měření šťovíku o zanedbatelnou hodnotu 0,037
ng/Nm3 TEQ, v případě spalování obilních zbytků desetinásobně. Limit pro emise PAH překročen nebyl ani
v jednom případě. Emise PCB se pohybovaly téměř na mezi stanovitelnosti.
Recirkulace spalin
Hlavním cílem recirkulace spalin je snížení emisí NOx. Závislosti na obrázcích 2 a 3 toto jednoznačně potvrzují.
Experimenty s peletami ze dřeva a obilních zbytků byly prováděny při reciruklaci 20% a 30% a pro srovnání bez
recirkulace. Při vyšším stupni recirkulace byly u obou paliv nižší emise NOx, výraznější je rozdíl u pelet ze dřeva.
Druhotným efektem je také snížení emisí CO, kdy dochází vlivem recirkulace k dopálení vzniklého CO. Tento
efekt není tak výrazný, a stejně jako emise NOx závisí na přebytku spalovacího vzduchu.
Projekt pulzačního spalovacího zařízení
Jedná se o projekt, který má za cíl ověření možností spalování biopaliv touto technologií. V rámci tohoto projektu
byla na experimentálním zařízení otestována stejná paliva jako na kotli Verner A25. Podmínky spalování byly
v rámci možností zařízení nastaveny tak, aby byly výsledky srovnatelné, především přívod paliva a spalovacího
vzduchu. Výsledky porovnání jsou přehledně uvedeny v tabulce 3. Obecně lze říci, že pulzační zařízení vykazuje
nižší emise NOx , kotel Verner A25 emise CO. Důvodem nižších emisí NOx je nižší spalovací teplota, nižší
přebytek spalovacího vzduchu a kratší doba zdržení u pulzačního ohniště. Na druhou stranu, relativně krátkou
dobou zdržení paliva v oblasti spalovací zóny s nejvyššími teplotami dochází k nedostatečnému vyhoření CO.
Tím jsou pak způsobeny naměřené vyšší emise CO. Emise THC u pulzačního ohniště jsou v akceptovatelných
hodnotách, trendy kopírují průběh emisí CO, se kterými jsou pevně svázány. Porovnání emisí THC s kotlem
Verner A25 vzhledem k momentální absenci dat není možné.
Složení popela a tím i jeho teplota tání se velmi liší podle druhu paliva. Je zřejmé, že hodnoty obsahu
jednotlivých prvků v popelu přímo souvisí s obsahem těchto prvků v půdě, kde daná rostlina roste. Typickým
příkladem je extrémní obsah fosforečnanů v popelu z obilních zbytků, který zřejmě pochází z hnojení půdy.
Kromě uvedených prvků dále popely obsahují řadu stopových prvků (např. Cu, Ba, Sr, Zn apod.), jejich
zastoupení je obvykle do 0,1 %.
/32/
Brno 2005
Vyšší obsah alkalických kovů a kovů alkalických zemin by měl, dle teorie, snižovat teplotu tání popela. Při
porovnání tabulek 6a a 6b lze skutečně vysledovat, že vyšší obsah těchto prvků (Ca, Na, K, Mg) má vliv na nižší
teplotu tání popela, např. u pelet šťovík+chrastice, šťovík+piliny a obilní zbytky. Naopak toto vyvrací analýza
popela ze dřeva, které, ačkoliv má relativně velký obsah alkalických kovů v porovnání s jinými popely, má
v porovnání s ostatními teplotu tání popela vysokou. Tento jev tedy nelze z dosud naměřených dat jednoznačně
potvrdit.
Praktické problémy při spalovacích zkouškách způsoboval nízký bod tání popela pouze v případě tří druhů pelet šťovík+piliny, šťovík+chrastice a obilní zbytky (všechny pod 1000 °C). Zde docházelo ke spékání popela a tím
pak byly negativně ovlivněny emisní charakteristiky.
[1]
[2]
[3]
[4]
JAN HRDLIČKA, PAVEL POLÁŠEK, FRANTIŠEK HRDLIČKA, JITKA HEJDOVÁ: Combustion of biomass
pellets, World Sustainable Energy Days 2005, Wels, Austria, 1.-3.3.2005
JAN HRDLIČKA, ROBERT VERNER, JITKA HEJDOVÁ: Possible use of energetic plants in small scale
combustion, Nordic Bioenergy Conference 2005, Trondheim, Norway, 26.-27.10.2005
ROBERT VERNER: Kotel Verner A25, Diplomová práce, FS ČVUT Praha, 2005
SVEN-INGE MÖLLER, PER PETERSSON, JAN HRDLIČKA, ANNIKA LINDHOLM: Annual report on
pulsation combustion project, LTH, Sweden, 2005
/33/
Brno 2005
/34/
Brno 2005
VLIV VODY NA ROZDĚLENÍ SÍRY V PLYNU MEZI SULFAN A KARBONYLSULFID ZA PODMÍNEK
HORKÉHO ČIŠTĚNÍ PLYNU
Chalupa P., Pasková I., Koza V., Krystl V., Skoblia S., Machač P.
Přítomnost vody v plynu ovlivňuje rozdělení síry v plynu mezi sulfan a karbonylsulfid. Lze ukázat, že v suchém
generátorovém (syntézním) plynu se za zvýšených teplot přítomná síra rozděluje mezi sulfan a karbonylsulfid
v řádově stejných dílech, zatímco při vlhkostech typických pro zplynění biomasy přítomná voda velmi výrazně
omezuje tvorbu karbonylsulfidu. To ukazují i výpočty rovnováh, skutečná situace, která zavisí i na kinetice reakce,
je ilustrována výsledky experimentů.
Klíčová slova: Sulfan, karbonylsulfid, sirovodík, horké čištění, voda, vlhkost, syntézní plyn, generátorový plyn,
zplyňování, biomasa
TEORIE
Zplyňováním biomasy se získá plyn o typickém složení např. podle následující tabulky:
Tab. 1 Typické složení plynu ze zplyňování biomasy
složka
CO
jednotka
vol%
hodnota (vlhký plyn)
16
H2
CO2
H2O
CH4
N2
C2H2
C2H4
C2H6
benzen
toluen
H2S
COS
NH3
HCl
HF
dehet
naftalen
fenantren
pyren
částice
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
vol%
Vppm
Vppm
Vppm
Vppm
Vppm
g/mn3
g/mn3
g/mn3
g/mn3
g/mn3
14
14
13
4
36
0.1
1.3
0.1
0.3
0.1
100-200
15
2000-3000
75-150
10-20
10
3
1
0.2
6
Při čištění takového plynu je nasnadě způsob odstraňování sulfanu sorpcí na vhodném alkalickém sorbentu, jako
např. pouhý CaO. Pro odstranění COS není taková jednoduchá cesta zřejmá.
V plynu výše uvedeného složení může probíhat reakce mezi sulfanem, oxidem uhličitým, karbonylsulfidem
a vodou
H2S + CO2 ↔ COS + H2O.
Rovnovážné složení, tedy i rozdělení síry mezi sulfan a karbonylsulfid, při této vratné reakci závisí na obsahu
vlhkosti a oxidu uhličitého v plynu. Rovnovážná konstanta K uvedené reakce je dána termodynamickým
chováním složek podle známého vztahu
Doc.Ing. Václav Koza, CSc., VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, e-mail: [email protected]
/35/
ln K = −
ΔrG0
RT
Brno 2005
,
(1)
kde
Δr G 0 je standardní reakční Gibbsova energie při teplotě 298 K,
T je absolutní teplota reaktantů
R je universální plynová konstanta.
Nezávislé výpočty dvou autorů poskytly pro teplotní závislost rovnovážné konstanty prakticky shodné hodnoty,
jak ukazuje následující obrázek:
Obr. 1 Rovnovážná konstanta v závislosti na teplotě
Z reakční rovnice dále vyplývá, že rovnovážná konstanta je dána molárními koncentracemi složek jako
K=
[COS ].[ H 2 O]
[ H 2 S ].[CO2 ]
(2)
a rovnovážná koncentrace karbonylsulfidu je tak dána jako
[COS ] = K .[ H 2 S ].
[CO2 ]
[ H 2 O]
(3)
V případě, že chceme plyn čistit od síry za podmínek blízkých odchodu plynu z generátoru, tj. s původním
obsahem vlhkosti a při teplotě 400 - 800 °C,
/36/
Brno 2005
a) rovnovážná konstanta reakce je pro tyto teploty v rozmezí 0,005 - 0,05 (viz Obr. 1)
b) poměr koncentrací oxidu uhličitého a vody je typicky blízký jedné (viz Tab. 1)
c) koncentrace oxidu uhličitého a vody v plynu jsou o tři řády vyšší než koncentrace sirných sloučenin, takže
nebudou ovlivněny stupněm konverze uváděné reakce.
Koncentrace karbonylsulfidu by tak za rovnovážných podmínek měla být 20 - 200 krát nižší než koncentrace
sulfanu. Při odstraňování sulfanu sorpcí za horka, za předpokladu, že by se rovnováha mezi sulfanem
a karbonylsulfidem ustavovala dostatečně rychle, by se sekundárně odstranil i karbonylsulfid.
EXPERIMENT
Předpoklad o současném odstraňování karbonylsulfidu se sulfanem uvedeným mechanismem jsme ověřili
experimentem. V elektrické peci byl umístěn křemenný reaktor s vrstvou zrnitého materiálu, buď siliky nebo
některého z alkalických sorbentů. Reaktorem se vedl modelový plyn o složení :
Tab. 2 Složení modelového plynu
složka jednotka hodnota (vlhký plyn) hodnota (suchý plyn)
CH4
vol%
3,5
4,0
C2H4
vol%
1,1
1,2
vol%
13,8
16,0
CO
CO2
vol%
12,0
14,0
H2
vol%
12,3
14,3
N2
vol%
43,4
50,4
H2O
vol%
14,0
0
Vodní pára se do modelového plynu přidávala ze zvláštního zdroje a její přívod bylo možno během pokusu
libovolně zapínat a vypínat. Obsah sulfanu a karbonylsulfidu v plynu se v minutových intervalech stanovoval
na plynovém chromatografu s plamenným fotometrickým detektorem (FPD).
[V]
C:\Clarity\FPD\Data\Prep_500_Al2O3 _5MnO_200H2S_18_32_25-IV-2005
16,281
0,5
H2S
H2S
16,051
Voltage
1,0
17,412
1,5
COS
0,0
Obr. 2 Chromatogramy suchého a vlhkého plynu po průchodu inertním ložem siliky při 500 °C
Na obrázku je podle ploch pod píky patrné, že v suchém plynu (levá část obr.) je koncentrace COS srovnatelná
s koncentrací sulfanu, ve vlhkém plynu (pravá strana obr.) je COS pod detekční mezí metody.
/37/
Brno 2005
Sorbent, 600°C, input 500 ppm H2S
480
14% H2O
output
0% H2O
400
input
Concentration[ppm]
320
240
160
80
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Time [min]
COS
H2S
Obr. 3 Průrazová křivka sorbentu s odpojením přívodu vlhkosti v plynu
Obrázek ukazuje, že během měření průrazové křivky vlhkým plynem se neobjevil COS v detekovatelné
koncentraci. Po dosažení saturace sorbentu ložem procházel vlhký plyn, ve kterém opět nebylo možno stanovit
COS. Jakmile byl odpojen přívod vody, klesla koncentrace sulfanu a objevil se COS v množství odpovídajícím
poklesu koncentrace sulfanu. Po přepnutí chromatografu na měření vstupního plynu a opětovném zapnutí
přívodu vody COS opět okamžitě zmizel.
ZÁVĚR
Při horkém odsiřování plynu ze zplyňování biomasy není třeba se zvlášť zabývat odstraňováním karbonylsulfidu,
pokud se odsiřuje vlhký plyn. Karbonylsulfid se za těchto podmínek přeměňuje dostatečně rychle na sulfan a síra
je z plynu odstraňována v této formě.
[1] SOLICH, M. (2004): Vysokoteplotní odstraňování H2S a HCl z plynu produkovaného zplyňováním biomasy
a odpadu, diplomová práce, VŠCHT Praha
/38/
Brno 2005
KONTINUÁLNÍ MĚŘENÍ VLHKOSTI BIOMASY
Pavel Janásek
Existují přístroje a zařízení, které umožňují poměrně spolehlivě měřit vlhkost různých materiálů. Na druhou stranu
kontinuální měření vlhkosti v biomase je oblast, která není v současné době dostatečně prozkoumána. Tento
příspěvek popisuje experimenty, ve kterých je pozornost věnována testování měřícího přístroje, jenž umožňuje
kontinuální měření vlhkosti v biomase.
Klíčová slova: biomasa, kontinuální měření, vlhkost biomasy, experimenty
ÚVOD
Problematika měření vlhkosti různých materiálů, resp. paliv je stále více diskutované téma. Při měření vlhkosti
rozlišujeme dva různé druhy vlhkosti. – tj. relativní rovnovážnou vlhkost a absolutní vlhkost daného materiálu.
Relativní rovnovážná vlhkost látek udává rovnovážný stav materiálu s relativní vlhkostí okolního vzduchu
a zároveň při tomto stavu již žádnou vlhkost materiál nepřijímá, ale také ani žádnou nevydává. Absolutní
materiálová vlhkost charakterizuje procentní obsah vody v materiálu, jenž je vztažený na celkovou hmotnost,
případně u některých látek vztažený na sušinu – tj. na hmotnost vysušeného vzorku. Téměř všechny látky
v našem okolí jsou hygroskopické. To znamená, že nasávají do sebe vlhkost z prostředí, nebo naopak vlhkost
odevzdávají. Je také všeobecně známo, že vlhkost paliva souvisí s výhřevností, což je údaj, který je pro nás
významný.
Při komplikacích se zařízením kvůli vlhkému palivu je cenným údajem hodnota vlhkosti paliva, čímž se můžou
snížit výpadky daného zařízení. Kromě toho je zde také nutnost měřit vlhkost již u nákupu paliva, jelikož při příliš
vysokém obsahu vody se zvýší také nákupní cena paliva. V případě sušení materiálu je na základě měření
možnost optimalizovat jeho obsah vlhkosti. Není potom nutnost sušit materiál příliš dlouho a prodávat tím levně.
Pokud je nezbytností měřit obsah vlhkosti v palivu, je možnost v praxi aplikovat některý z dostupných přístrojů.
SOUČASNÝ STAV MĚŘÍCÍ TECHNIKY
Přístroje, které se používají pro měření vlhkosti různých materiálů, ať už mobilní nebo stacionární, využívají
princip odporu nebo tenzometrie. Také je využívána kombinace principů termografie a vážení, kde je
zaznamenána počáteční hmotnost a hmotnost vzorku po sušení a následně lze z těchto údajů vypočítat vlhkost
materiálu.
V případě měření obsahu vlhkostí u materiálů, které mají konstantní hustotu (písek, moučka,…atd.) lze uplatnit
výše zmiňovaný princip měření. Např. u sádry nebo u materiálů, které mají chemicky vázanou vodu, se u přístrojů
kromě infračerveného zářiče přidává křemenný tepelný zdroj, aby s využitím vysoké teploty (až 380 °C) narušil
chemické vazby a vysušil ve vzorku vázanou krystalickou vlhkost. U paliv z fytomasy a dendromasy není možné
používat stejně vysoké teploty, jelikož by se kromě vody uvolňovala taktéž prchavá hořlavina.
Skutečné množství potřebného paliva roste s výkonem spalovacího zařízení. U spalovacího zařízení velkého
výkonu, které spaluje biomasu, je palivo dočasně skladováno v zásobníku, do kterého se podle potřeby
dopravuje palivo ze skládky a současně je palivo dopravováno do spalovacího zařízení. Pokud rostou požadavky
na palivo, je důležité znát vlhkost paliva, která nám dále určuje výhřevnost spalovaného paliva a tím i jeho
potřebné množství. Pro provoz spalovacího zařízení je okamžitá spotřeba paliva cenným údajem. Proto je
důležité změřit skutečnou a aktuální hodnotu vlhkosti paliva. V praxi ale dosud není znám způsob, jak kontinuálně
měřit vlhkost paliva.
Ing. Pavel Janásek, VŠB-Výzkumné energetické centrum, 17.listopadu 15/2172, Ostrava, e-mail:[email protected] /39/
Brno 2005
PŘÍSTROJ PRO KONTINUÁLNÍ MĚŘENÍ OBSAHU VODY A JEHO VYUŽITÍ
V souvislosti s touto problematikou byl do zkušebního provozu uveden přístroj, který využívá principu radiačního
měření. U tohoto rozměrově malého přístroje jsou v cca 20-30 cm kulovité oblasti zaznamenávány počty impulsů,
které jsou důležité pro zjištění vlhkosti v měřeném palivu.
Tento přístroj byl umístěn na zásobníku s dřevní hmotou a na snímacím zařízení byly kontinuálně
zaznamenávány počty impulsů. Pro ověření správnosti funkce měřícího zařízení byly také ve stejné výšce
zásobníku odebírány vzorky paliva. Ty byly odebírány v intervalu 15 minut. Každý vzorek se dále dělil na dvě
části. První část vzorku byla analyzována v místní laboratoři a pro ověření správné hodnoty vlhkosti byla analýza
provedena také na Výzkumném energetickém centru.
Obě laboratoře se řídily metodikou pro stanovení sušiny ve dřevě, jejíž princip je založen na vážkovém stanovení
obsahu sušiny (resp. vlhkosti) v daném vzorku. Ten určuje postup, který spočívá ve zvážení váženky (cca 10g)
vzorku, který se dále suší při 105 ± 2°C do konstantní hmotnosti po dobu dvou hodin. Po vysušení a ochlazení
v exikátoru se váženka se vzorkem zváží a vypočte se vlhkost.
Na Výzkumném energetickém centru bylo využito novějšího přístroje pro stanovení vlhkosti - analyzátor HR 73.
Tento analyzátor může být použit ke stanovení obsahu vlhkosti prakticky jakékoliv látky. Přístroj pracuje
na principu termografie a na váhovém principu. Na počátku měření stanoví analyzátor vlhkosti počáteční
hmotnost vzorku, vzorek je pak rychle ohříván zabudovanou halogenovou sušící jednotkou a vlhkost se odpařuje.
Během sušení přístroj stanovuje hmotnost vzorku. Výslednou hodnotou je hodnota vlhkosti nebo sušiny.
Analyzátor má zabudovanou databázi pro sušící metody, která ukládá nastavení parametrů pro specifický
rozměr. Také charakter sušení může být přizpůsoben typu vzorku. Na tomto analyzátoru byly dodrženy všechny
parametry dle metodiky pro stanovení sušiny ve dřevě. Analyzátor má zabudovanou vyhodnocovací jednotku
s tiskovým výstupem a proto byl daný výsledek k dispozici ihned po měření.
ZPRACOVÁNÍ A VYHODNOCENÍ EXPERIMENTŮ
Všechny vzorky a jejich hodnoty vlhkostí z obou laboratoří, včetně počtu impulsů byly vyhodnocovány a následně
zpracovány do grafů.
Z grafu 1 je zřejmé, že počet impulsů převyšuje hodnotu reálných vlhkostí a také je možné shlédnout, že
charakteristiky křivek nejsou navzájem totožné. V první fázi nebyl původní záměr porovnat jednotlivé měření
vlhkosti z obou laboratoří a počty impulsů z měřícího přístroje, ale zkalibrovat měřící přístroj pro další měření.
Proto byl na základě první série měření přístroj zkalibrován.
POROVNÁNÍ VLHKOSTÍ
180
VLHKOST [%], POČET IMPULSŮ [i/s]
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
VZORKY
1. LABORATOŘ
2. LABORATOŘ
MĚŘÍCÍ PŘÍSTROJ
Graf 1 Vlhkosti a počty impulsů u jednotlivých vzorků v první sérii měření
/40/
25
30
Brno 2005
Po kalibraci přístroje následovala další série měření. Aby se předešlo případným rozdílům ve výsledcích mezi
jednotlivými laboratořemi, byla upravena metodika analýz odebraných vzorků tak, že se každý vzorek nechal
sušit po dobu potřebnou k „důkladnému“ vysušení. Této teorii odpovídá skutečnost, že vlhkost v palivu se již dále
nevypařuje, pokud se diference hmotnosti daného sušeného vzorku v čase nemění. Na základě tohoto principu
bylo větší množství vzorku umístěno v sušící peci. Ta byla spolu se vzorky umístěna na váhovém mostu, který
po celou dobu zaznamenával hodnotu hmotnosti. Tímto způsobem bylo možno efektivně sledovat ustálení
hmotnosti v čase. Při stejné teplotě (105 ± 2°C) byl každý vzorek sušen v peci 2-3 dní. Výsledky shrnuje Tab. 1.
Tab. 1 Zpracované výsledky z měření
Číslo vzorku
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Údaj z měřícího
Vlhkost z
Vlhkost z
přístroje
1.laboratoře [%] 2.laboratoře [%]
39,18
54,78
48,46
71,26
49,39
46,31
43,00
51,28
53,11
33,78
77,84
69,28
44,46
65,63
81,21
84,54
76,01
56,3
58,6
56,5
58,8
57,6
58,9
58,7
57,7
59,0
58,2
58,0
57,8
57,1
57,7
60,0
59,1
62,0
53,52
56,615
57,91
54,52
57,16
55,315
56,155
58,13
56,7
56,255
56,885
51,65
55,18
58,825
54,9
58,025
Vlhkost z analyzátoru
vlhkosti HR 73 [%]
(průměr)
57,265
58,62
53,34
52,27
-
V pravém sloupci tabulky jsou údaje z analyzátoru vlhkosti HR 73, které byly pro kontrolu u vybraných vzorků
zaznamenány. Je zřejmé, že hodnoty vlhkostí z obou laboratoří jsou téměř totožné. Po této druhé sérii
zkoušek – tj. po kalibraci měřícího přístroje se i hodnoty počtu impulsů upravily. Pro lepší představu jsou
výsledky zpracovány v grafu 2.
POROVNÁNÍ VLHKOSTÍ
90
VLHKOST [%], POČET IMPULSŮ [i/s]
80
70
60
50
40
30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
VZORKY
MĚŘÍCÍ PŘÍSTROJ
2. LABORATOŘ
1. LABORATOŘ
Graf 2 Vlhkosti a počty impulsů u jednotlivých vzorků v druhé sérii měření
V souvislosti s rozsahem údajů je možno se zaměřit na hodnoty počtu impulsů z měřícího zařízení. Pokud
bychom brali v úvahu že po první sérii zkoušek byl měřící přístroj zkalibrován a počet sledovaných impulsů by
/41/
Brno 2005
dále měl být roven hodnotě vlhkosti, nesměla by tudíž tato hodnota vlhkosti přesáhnout hodnotu 100 % (to se
v první sérii měření běžně vyskytovalo). Toto tvrzení o správnosti měření a kalibraci přístroje je zřejmé
při pohledu na graf 2, kde žádná hodnota počtu impulsů již nepřevyšuje zmíněnou hranici. Na druhou stranu se
ani v tomto případě nepodařilo získat hodnoty počtu impulsů, které by byly v souladu se skutečnou hodnotou
vlhkostí vzorků.
Výše popsané experimenty nepotvrdily přesnou funkci měřícího zařízení. Ověřování přesnosti je dáno časem,
který je nutný pro testování tohoto zařízení, aby výsledky byly reprezentativní.
KALIBRACE VLHKOMĚRU
Pro uvedení dané technologie do praxe je také důležité přesně zkalibrovat měřící přístroj. Na základě
experimentů lze usoudit, že pro tento účel není vhodné měřič vlhkosti biomasy aplikovat v místech, kde se
u materiálu v čase mění jeho vlhkost (viz. zásobník dřevní štěpky) a navíc je pro přesnou kalibraci vhodné
otestovat různé druhy materiálů. V souvislosti s touto problematikou bylo sestrojeno stacionární zařízení, které
slouží nejen pro měření vlhkosti biomasy, ale také pro otestování a kalibraci samotného vlhkoměru. V tomto
zařízení je umístěn odjímatelný koš pro biomasu a je zde samozřejmě umístěn i vlhkoměr, který je z hlediska
požadavků radiační ochrany trvale stíněný (viz Obr. 1).
Legenda:
1 – stínění obvodové
2 – stínění spodní
3 – stínění horní
4 – zářič (trvale zabudovaný)
5 – koš pro biomasu
6 – bezpečnostní zámek
Obr. 1 Schéma stacionárního zařízení pro měření vlhkosti biomasy
Na tomto zařízení bude testováno několik materiálů, jež se budou navzájem lišit. Pro sestrojení kalibrační křivky
bude nutné znát několik hodnot vlhkostí. K tomuto účelu bude v metodice měření obsahu vody v biomase
začleněná topná jednotka, v které se vzorky biomasy budou sušit na požadovanou hodnotu vlhkosti. Pro kontrolu
se budou data ze stacionárního mařícího zařízení porovnávat s analyzátorem vlhkosti HR 73. Na základě
získaných kalibračních křivek je možno specifikovat správnou funkci vlhkoměru.
/42/
Brno 2005
ZÁVĚR
Na našem trhu je možnost shlédnout přístroje a zařízení, které umožňují poměrně spolehlivě měřit vlhkost
různých materiálů. Na druhou stranu kontinuální měření vlhkosti v biomase je oblast, která není v současné době
dostatečně prozkoumána.
V našich experimentech byly odebírány vzorky, které se analyzovaly v laboratořích a na základě zpracovaných
výsledků bylo provedeno vzájemné porovnání výsledků z měřícího zařízení a skutečných hodnot vlhkostí
ve dřevě obsažené. První měření bylo určeno ke kalibraci měřícího přístroje a následně byla provedena druhá
část měření. Druhá série měření přinesla více přijatelné výsledky, přestože charakteristika výsledných počtů
impulsů nebyla v souladu s charakteristikou vlhkosti z průběhu měření.
Na základě těchto experimentů byla provedena konstrukce zařízení, které upřesní správnou funkci kontinuálního
měřiče vlhkosti v biomase. Pokud tyto zkoušky budou mít pozitivní výsledky, kontinuální měření biomasy bude
možno úspěšně aplikovat v praxi.
PODĚKOVÁNÍ
Tento příspěvek vznikl za podpory projektu Energie z biomasy, GAČR 101/03/H064
[1] JANÁSEK, P. Alternativní paliva z biomasy. In Sborník příspěvků ze semináře: „Možnosti energetického
využití biomasy“. Visalaje 27.-29.4.2005. s 28-36. ISBN 80-248-0834-X.
[2] FS-3 Vlhkoměr dřevěných štěpků, přístroj pro laboratorní a terénní měření, fa. Ekotechnika,
www.ekotechnika.cz
/43/
Brno 2005
/44/
Brno 2005
SNIŽOVÁNÍ TVORBY DEHTŮ PŘI ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY DÁVKOVÁNÍM INERTNÍCH
MATERIÁLŮ DO FLUIDNÍHO LOŽE
Přemysl Kohout, Marek Baláš
Pro optimalizaci provozu atmosférických fluidních zařízení je možno využít přídavných inertních materiálů a tím
zvýšit stabilitu fluidní vrstvy. Tento článek pojednává o přípravě a výsledcích provedených experimentů na stendu
Biofluid 100 s dávkováním křemičitých písků do fluidního lože.
Klíčová slova: fluidní vrstva, inertní materiály, zplyňování
ÚVOD
Zplyňování biomasy v atmosférických zplyňovačích (při nízkém přetlaku) za účelem produkce energoplynu, jako
ušlechtilejšího paliva, kterého lze využít v energetických zařízeních (plynová turbína, motor, ...) pro produkci
elektřiny, je stále v popředí zájmu výzkumných pracovišť v celé Evropě i ve světě. Současně s nízkovýhřevným
plynem však při zplyňování vznikají vyšší složité uhlovodíkové sloučeniny (souborně nazývané dehty), které
svými vlastnostmi (kondenzace v širokém teplotním pásmu, vysoká lepivost a viskozita, polymerace při zvýšení
tlaku a teploty) omezují využití energoplynu k produkci ušlechtilé formy energie.
Je preferováno několik různých způsobů, jak odstranit dehty z plynu. Většina z nich patří do skupiny
sekundárních opatření, kdy je plyn čištěn od těchto látek mimo reaktor, ať už katalytickými, nebo kondenzačními
a filtračními metodami. To však s sebou přináší nutnost instalace dalších komponent do systému a nemalé
investiční náklady a tím dochází ke snížení účinnosti celého zařízení.
Cílem tohoto článku je studie možnosti degradace dehtů primárním opatřením – tepelným štěpením přímo
v reaktoru. Navazuje a dále rozvíjí se tak již započaté aktivity v oblasti výzkumu degradace vysokých uhlovodíků
vznikajících při zplyňování biomasy na EÚ-OEI. Tyto se zabývaly redukcí vysokých uhlovodíků pomocí dávkování
vápence do reaktoru s využitím katalytického krakování na experimentálním zařízení BIOFLUID 100. Vzhledem
k některým negativním jevům pří dávkování vápence (zejména jeho otěru a následného úletu ze zařízení
a uvolňování CO2 při kalcinaci, se kterou je spojeno i kolísání teplot), se projekt zabýval dávkováním jiných
inertních materiálů, jako jsou křemičité písky.
Vliv těchto materiálů na katalytickou redukci dehtů je znám [1], nicméně je nutné posoudit vliv těchto aditiv
na samotné zařízení přičemž konkrétní výsledky na skutečných zařízeních dosud nejsou dostupné. Konečný
výsledek výzkumu je závislý na vhodnosti příslušných materiálů (mj. z hlediska úpravy dávkovaného materiálu)
pro použití v daném typu zařízení.
Tab. 1 Složení použitého inertního materiálu [v %]
Na2O
1,35
MgO
4,95
Al2O3
10,15
SiO2
60,7
K2O
1,91
CaO
17,42
TiO2
0,42
Fe2O3
2,73
Ostatní
0,37
Nevýhodou zařízení BIOFLUID 100, které je bez vyzdívky, je velký rozdíl teplot po výšce reaktoru způsobený
tepelnou ztrátou a z toho plynoucí nízká teplota v horní části reaktoru, ve které by mělo docházet ke krakování
vzniklých dehtů. Přidávaný inertní materiál má funkci teplonosiče. Dochází tak ke zrovnoměrnění teplotního pole
a k nárůstu teploty v horní části. Na druhou stranu odpadají negativní dopady použití vápence (otěr) a navíc jsou
tyto materiály levnější.
Pro zajištění funkčnosti těchto opatření je třeba přesně stanovit rychlost proudění plynu v reaktoru, který je přímo
závislý na vývoji plynu, stanovit přesnou granulometrii materiálu pro dokonalou fluidizaci a optimální množství
materiálu. Z dostupných dat je zřejmé, že fluidní vrstva v tomto konkrétním zařízení je velmi řídká a nestabilní, její
zahuštění inertním materiálem by mohlo přispět k celkové stabilizaci provozu zařízení [2].
Ing. Přemysl Kohout, Energetický ústav, FSI VUT Brno, Technická 2, 616 69, [email protected].. /45/
Brno 2005
Z dostupných dat z předchozího výzkumu byl sestaven rychlostní profil v reaktoru [2] a na jeho základě byla
vypočtena optimální velikost zrna (Obr.1). Jako inertní materiál byl zvolen křemičitý písek, vzhledem ke své
dostupnosti a vyhovujícím parametrům, které byly zjištěny chemickým rozborem (viz Tab.1).
5
rychlost v (m/s)
4
3
2
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
průměr částice dp (μ m)
Stokesova usazovací rychlost (SUR)
modifikovaná SUR
prahová rychlost fluidace
spodní hranice rychlosti
maximální velikost částice
horní hranice rychlosti
Obr. 1 Průměry částic pro fluidizaci v závislosti na rychlosti proudu
POPIS ZAŘÍZENÍ BIOFLUID 100
Zplyňovací generátor na zplyňování biomasy a pevných odpadů používaný k pokusným účelům na EÚ-OEI je
atmosférického fluidního typu. Používá se pro zplynování různých druhů odpadních materiálů z komunální sféry,
dřevozpracujícího průmyslu nebo zemědělské výroby. Základní technické parametry jsou:
•
•
•
•
výkon (v energoplynu)
příkon (v palivu)
spotřeba dřeva
průtok vzduchu
100 kWt
150 kWt
40 kg/h
150 mn3/h
Obr. 2 Stend BIOFLUID 100
Zařízení může pracovat ve zplyňovacím i ve spalovacím režimu. Zplyňovací režim je možný se stacionární nebo
cirkulující fluidní vrstvou.
/46/
Brno 2005
Palivo je odebíráno ze zásobníku opatřeného hrablem a je do
reaktoru podáváno šnekovým dopravníkem s frekvenčním
měničem. Primární vzduch je stlačován dmychadlem a je vháněn
do reaktoru přes vějířový rošt. Po výšce reaktoru je pak zaústěn
vstup sekundárního a terciálního vzduchu. Vyrobený energoplyn
je zbaven úletu v cyklonu a odloučený úlet je vracen pomocným
šnekovým podavačem těsně nad rošt reaktoru. Popel z reaktoru
se vypouští do zásobní nádoby. Aby bylo možno zkoumat vliv
předehřevu vzduchu, je za dmychadlem zařazen elektroohřívač.
Průměrná výhřevnost produkovaného plynu se pohybuje v
rozmezí 4÷7 MJ/mn3, obsah tuhých částic v intervalu
1500÷2800 mg/mn3 a obsah dehtů od 1 do 8 g/mn3 v závislosti na
použitém palivu a provozních podmínkách. V prvních letech
provozu byla k čistění energoplynu využívána vodní skrápěcí
kolona. V roce 2004 pak byl za zplyňovací generátor zařazen
poloprovozní, kontinuálně pracující, horký katalytický filtr.
Popis obrázku 3:
1 - zásobník paliva; 2 - šnekový dopravník paliva; 3 - tepelná
izolace; 4 - cyklónový odlučovač;5 - reaktor; 6- zásobník popele;
7 - šnekový dopravník polokoksu
a - dávkování paliva, b - výstup plynu, c -vstup popele, d - otvor
pro zapalování, e - odvod popele do zásobníku, f - primární
vzduch, g – sekundární vzduch, h - terciální vzduch
Obr. 3 Schéma fluidního zplyňovacího zařízení BIOFLUID 100
POSTUP A PODMÍNKY EXPERIMENTU
Experimenty byly prováděny na zařízení BIOFLUID 100 a laboratořích v rámci EÚ-OEI. Náročnější rozbory dehtů
a plynu byly provedeny na partnerském pracovišti VŠCHT Praha.
Z výše uvedených výsledků bylo pro výzkum vybráno několik 5 frakcí a to: 0,5÷0,71 mm; 0,71÷1 mm; 1÷1,4 mm;
1,4÷2 mm; 2÷3 mm. Náplní několika prvních měření bylo stanovení optimální velikosti zrn jak z hlediska
rozložení teplotního pole, tlakových ztrát reaktoru tak i z hlediska ztrát materiálu úletem. Ten se nakonec ukázal
být v množství cca 20% vsypaného materiálu. Během prvních měření byly zkoušeny samostatné frakce, později
na základě dílčích výsledků byly zkoumány i směsi různých frakcí. Na základě těchto měření byla stanovena jako
optimální směs dvou frakcí v rozmezí 1÷3 mm.
V grafu (Obr.4) svislé čáry A – G a J – L vyznačují časy, kdy docházelo k dávkování materiálu do lože a čáry
H a I vymezují oblast odstavení reaktoru a vysypání materiálu lože. Z grafu je zřejmé, že docházelo k žádanému
sblížení teplot 101 a 102 což jsou teploty měřené ve spodní a střední části reaktoru. Teplota 103 v horní části
reaktoru se držela trvale na nižší hodnotě, což je způsobeno rozšířením reaktoru v horní části a z toho plynoucí
změně parametrů fluidní vrstvy, ale i přesto byla teplota T 103 vyšší než obvykle. Bohužel nebylo možné použít
směs hrubé a jemné části se záměrem, že by jemná část fluidovala v horní části reaktoru. Oproti teoretickým
předpokladům se ukázalo, že rychlost, kterou jemná částice získá ve spodních částech reaktoru, je už příliš
vysoká a částice uletí do cyklonu aniž by začala fludizovat v horní části. Jako optimální množství dávkovaného
materiálu se ukázalo množství 75 gramů v intervalu 10 minut.
/47/
teplota[°C]
Brno 2005
A B
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
C
D E
F
G
H-I J
K
L
T10
T10
T10
T10
9:00
10:00
11:00
12:00
13:00
14:00
15:00
16:00
17:00
18:00
čas[hod]
Pozn. Označení teplot a umístění termočlánků je popsáno v předcházejícím odstavci
Obr. 4 Teplotní průběh v reaktoru
tlaková diference [Pa]
V grafu (Obr.č.5) je znázorněn průběh tlakové ztráty fluidního lože v průběhu jedné hodiny, kdy došlo ke čtyřem
vsypání materiálu z čehož vsypaní I bylo vsypání základní o hmotnosti 750 gramů a vzhledem k tomu je jeho vliv
na tlakovou ztrátu výraznější. Obecně však můžeme říci, že vliv vsypání nepřesahuje 1 kPa, navíc po relativně
krátký časový úsek a tedy tento vliv na chod reaktoru je zanedbatelný. V porovnání s běžným provozem je provoz
reaktoru (průběh teplot) výrazně stabilnější.
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
14:00
I.vsypání
14:15
II.
14:30
III
14:45
IV
15:00
čas [hod]
Obr. 5 Průběh tlakové ztráty fluidní vrstvy
V dalších měření jsme se zaměřili na vliv dávkování inertního materiálu na složení plynu a na obsah dehtů
v generovaném plynu.Vzorky plynu byly odebírány vždy před a po odběru dehtů, dehty byly odebírány
bez přítomnosti materiálu v loži a poté s jeho přítomností. Rozbory plynu a obsahu dehtů v plynu byly provedeny
na partnerském pracovišti VŠCHT Praha. Vzhledem k většímu množství výsledků jsou v grafu (Obr.č.6)
zobrazeny průměrné hodnoty hlavních složek plynu. Je zřejmé, že dávkování písku má na složení plynu mírně
pozitivní.
/48/
Brno 2005
% obj.
60
50
Bez písku
40
S pískem
57,34
51,69
30
20
14,71
12,68
10
19,71
15,04
12,33
9,03
2,19
2,11
0
CO2
H2
CO
CH4
N2
Obr. 6 Složení plynu
Výsledky rozboru obsahu dehtů byly opět shrnuty z několika měření do tabulky (Tab.č.2). Podle očekávání došlo
k poklesu koncentrace většiny složek. K nárůstu došlo jen u pyrenu a u více řetěznatých polyaromatických
uhlovodíku. Nicméně jejich koncentrace představují asi 7% z celkového množství. Pozitivním výsledkem je,
že dochází k poklesu celkové koncentrace dehtů v plynu v průměru až o 40%. Výsledná hodnota je sice stále
dosti vysoká pro použití plynu například ve spalovacím motoru, avšak podstatně snižuje kapacitní nároky
na případná zařízení za generátorem plynu potřebná k jeho finálnímu vyčištění.
Tab. 2 Výsledky rozborů dehtu
Složky dehtů
fenoly
dibenzofurany
inden + indan
Naftalen
methylnaftaleny
alkylnafthaleny (Alkyl >=C2)
bifenyl
acenaftylen
acenaften
fluorin
PAH o M/Z=165,166,178,180
fenanthren
antracen
metylfenantreny + 4H
fenylnaftaleny
fluoranten
pyren
benzfluoreny
metylfluoranteny + metylpyreny
4 kruhové PAH (m/z=226,228)
5 kruhové PAH (m/z=252)
6 kruhové PAH (m/z=276)
ostatní dehtové složky
Suma dehtů [mg.m-3]
Bez písků
498
290
438
835
209
78
68
333
27
114
95
192
56
82
22
83
64
24
37
46
22
5
167
3787
/49/
S písky
32
83
181
767
98
23
41
291
15
70
31
186
44
43
12
80
76
12
18
55
31
8
50
2247
Brno 2005
ZÁVĚR
Tento projekt prokázal použitelnost inertních materiálů pro dávkování do fluidního lože zplyňovacího generátoru.
Ukázal se pozitivní vliv na zrovnoměrnění teplotního pole v reaktoru a dá se předpokládat, že vhodnou úpravou
konstrukce reaktoru by mohlo dojít i k dalšímu zlepšení účinků.
Za velmi pozitivní se dá považovat vliv materiálu na intenzitu termického štěpení dehtů a následné snížení
jejich koncentrace. Toto řešení jistě není postačující pro jeho další použití v různých aplikacích vyžadujících velmi
nízké obsahy dehtů, nicméně může přispět k snižování investičních i provozních nákladů na následné čištění
plynu.
[1] BRIDGWATER, A.V. (1995): The Technical and Economic Feasibility of Biomass Gasification for Power
Generation. Energy Research Group, Aston University, Birmingham, B4 7ET, UK.
[2] KUBÍČEK J., DVOŘÁK P. (2003): Studie závislosti obsahu nečistot v energoplynu na podmínkách
zplyňování. Interní zpráva EÚ, FSI VUT Brno
/50/
Brno 2005
BEZEMISNÍ PARNÍ CYKLUS
Josef Kohut
Příspěvek seznamuje s novými parními cykly neprodukujícími emise skleníkových plynů do atmosféry
a pracujících s vysokou účinnosti. Ukazuje možnou novou koncepci cyklu se separátorem paroplynové směsi,
který má nahradit koncepci stávajíc, kdy je oxid uhličitý separován a evakuován z kondenzátoru. Tyto nové
technologie pracují s přímou výrobou páry v generátoru, kde nedochází k přenosu tepelné energie díky
teplosměnným plochám, ale pára vzniká vypařením vody vstřikované přímo do spalovací komory
(vzniklých spalin). Využívá se tak bezezbytku spalné teplo paliva.
Klíčová slova: vodík, oxid uhličitý, generátor, separátor
BEZEMISNÍ PARNÍ CYKLUS
Vývoj cyklu začal se zaměřením na spalování paliv, které by omezily nebo snad úplně zastavily produkci
skleníkových plynů do atmosféry a to především oxidu uhličitého. Jako nejideálnějším palivem je vodík, jehož
spalováním s čistým kyslíkem vzniká množství energie a vedlejším produktem je pouze čistá voda, která se dá
dále využít (Obr.1). V současné době se celosvětově produkuje velké množství vodíku, jehož výroba je bez
problémů zvládnutá.
Obr. 1 Generátor paroplynové směsi
Při spalování vodíku se ovšem střetáváme s problémem nemožností přímého využití, díky jeho finančně náročné
nebo neekologické výrobě (využití fosilních paliv). Proto došlo k nahrazení vodíku uhlovodíkovými palivy.
Spalování těchto paliv probíhá rovněž s čistým kyslíkem v generátoru paroplynové směsi. Dá se říci, že toto
jednoduché spalovací zařízení, „trubka“ dlouhá 2m je schopna nahradit velký plynový kotel, plně využívat spalné
teplo paliva a snížit ztráty zařízení skoro na „nulu“.
Proti spalování čistého vodíku má spalování uhlovodíkových paliv určitou nevýhodu, která je spojena se složením
paliva. Paliva jež mají nahradit vodík obsahují část uhlíku, což se projevuje při procesu spalování, kdy nevzniká
pouze vodní pára, ale taktéž oxid uhličitý. Ten do jisté míry komplikuje jednoduchost parního cyklu, ve kterém by
byl jako palivo použit vodík (Obr. 2), protože při spalování uhlikovodíkových paliv je ještě nutno z oběhu odvádět
vzniklý oxid uhličitý (Obr. 3, Obr. 4).
Ing. Josef Kohut, VŠB-Výzkumné energetické centrum, 17.listopadu 15/2172, Ostrava, e-mail:[email protected]
/51/
Brno 2005
Obr. 2 Schéma jednoduchého parního cyklu pro spalování vodíku
Při použití uhlíkovodíkových paliv, nastávají drobné komplikace s odvodem vzniklého oxidu uhličitého, který se
hromadí v kondenzátoru pokud není předřazen jiný funkční separátor. Tuto separaci lze provést evakuací plynu
z kondenzátoru, ale je nutno použít vývěvu a komprimace plynu je minimálně na tlak atmosférický a to v případě,
že již dále plyn nevyužíváme (Obr.3). V opačném případě je nutno další komprimace a vynaložení dalšího
množství energie.
Obr. 3 Schéma bezemisního parního cyklu s vývěvou
Další variantou pro odstranění CO2 z paroplynové směsi je rozdělení parního okruhu na primární (okruh
s paroplynovou směsí) a sekundární (okruh s čistou párou). Toho docílíme zařazením separátoru paroplynové
směsi za vysokotlakou část turbíny. V separátoru kondenzuje pára z paroplynové směsi při potřebném tlaku pro
další využití CO2. Při kondenzaci je předáváno výparné teplo páry vodě na mezi sytosti v sekundárním okruhu,
a tak dochází k vytvoření páry potřebné pro pohon nízkotlaké turbíny (Obr. 4).
Obr. 4 Schéma bezemisního parního cyklu se separátorem paroplynové směsi
/52/
Brno 2005
Použitím separátoru snížíme spotřebu a dosáhneme úspor energie, kterou je nutno při použití vývěvy pro
evakuaci oxidu uhličitého z kondenzátoru dodat. Odváděný plyn má totiž tlak potřebný k technologickému nebo
jinému využití přímo na výstupu ze separátoru. Toto řešení zvýší celkové účinnosti parního cyklu proti parnímu
cyklu s vývěvou.
Pro porovnání se současnými plynovými parními cykly se účinnost bezemisního parního cyklu podstatně zvýší,
hlavně odstranění komínové ztráty, snížení ztrát sáláním do okolí, zvýšeni účinnosti spalování, a využití spalného
tepla paliva.
Pokud má být tento cyklus bezemisní nesmí se vzniklé emise skleníkových plynů vypouštět do atmosféry, ale je
nutno najít jejich další využití. Odseparovaný oxid uhličitý je využíván dále v jiných technických odvětvích
průmyslu, nebo je možné jeho skladování. S uskladňováním se počítá především pro zvýšení výtěžnosti těžby
ropy a zemního plynu ve Skandinávii.
GENERÁTOR PAROPLYNOVÉ SMĚSI (GPPS)
GPPS byl vyvinut firmou CES, která dovoluje konstrukci a provoz bezemisních elektráren.
Generátor spaluje kombinaci plynného kyslíku a plynného paliva složeného z uhlíku, vodíku a kyslíku (C-H-O),
včetně zemního plynu, skládkového plynu, nebo svítiplynu z uhlí, rafinačních odpadů nebo biomasy. Spalování
probíhá za základních stechiometrických podmínek. Vzniklé spaliny obsahují vodní páru a oxid uhličitý. Slouží
k pohonu parní turbíny a mohou také používat upravené plynové turbíny pracující při vysokých teplotách
za účelem expanze ve středních tlacích. spaliny z turbín vstupují do kondenzátoru nebo separátoru, kde jsou
zchlazovány a rozděleny na jednotlivé složky, vodu a CO2. Odváděný oxid uhličitý je upraven, čištěn a prodán
nebo skladován zatímco vodu je možno využít k recyklaci v paroplynovém generátoru nebo dále hodnotně
využívat.
Při spalování nevznikají žádné odpadní plyny, které by se musely čistit a žádné emise oxidů síry, dusíku, CO2,
rtuti a dalších znečišťujících látek. Budoucí bezemisní elektrárny spalující uhlí založené na CES technologii,
včetně všech nákladů vzniklých získáním kyslíku, zplyňováním uhlí, obnovou CO2, budou cenově konkurenčně
schopné ve srovnání s elektrárnami s integrovaným zplyňovacím kombinovaným cyklem (IGCC) bez obnovy
CO2. Při uvedení do provozu CES generátor může zastoupit historický kotel, dodat elektrárně účinnost
a eliminovat tak emise regulovatelných nečistot.
Obr. 5 Generátor paroplynové směsi
SEPARÁTOR PAROPLYNOVÉ SMĚSI
Je hlavní částí bezemisního parního cyklu se separátorem a je taky jedinou částí, která ještě nebyla ověřena
v provozu. Lépe řečeno separátor je v současné době řešen z výzkumného pohledu. Dochází zde ke kondenzaci
paroplynové směsi (PPS) jejíž přesné chování při změně skupenství není dosud natolik známo, aby se mohla
postavit funkční jednotka a ta by mohla být zařazena do provozu.
/53/
Brno 2005
Separátor pracuje s plynnou a kapalnou fází. Jeho hlavním úkolem je oddělit čistou vodní páru od oxidu
uhličitého, což se děje kondenzací vodní páry obsažené v paroplynové směsi na kondenzační ploše vytvořené
svazkem trubek. Kondenzát je odváděn stejně jako oddělený CO2 k dalšímu technologickému nebo jinému
využití. Čistota plynu závisí na účinnosti separace a tlaku nasycení. Podle potřeby je možno ještě dále plyn čistit.
Ke kondenzaci páry v PPS je použito vody na mezi sytosti, která odebírá kondenzační teplo, jenž slouží jako
teplo výparné k výrobě čisté vodní páry v sekundární části oběhu.
Umístění separátoru je řešeno rozdělením expanze paroplynové směsi v turbíně, kdy po průchodu vysokotlakou
částí turbíny, je směs přiváděna do separátoru paroplynové směsi. Zde dochází k oddělení složek voda, CO2.
Odvedená energie nutná pro kondenzaci slouží k výrobě vodní páry o nižších parametrech, která dále vstupuje
do nízkotlaké části parní turbíny, kde po vykonání práce kondenzuje v kondenzátoru.
Plyn (CO2)
Pára sek. okruhu
Paroplynová směs
prim. okruh
Voda sekundárního
okruhu
Zkondenzována voda
prim. okruhu
Obr. 6 Separátor paroplynové směsi
Hlavním parametrem pro přenos energie z páry do vody je součinitel přestupu tepla, který je v současné době
řešen formou výpočtovou. Současně známé vztahy pro výpočet součinitele přestupu tepla jsou vyřešeny a také
ověřeny, ovšem pro čistou vodní páru, se kterou se v energetice běžně setkáváme. Chování paroplynové směsi
při kondenzaci a její vliv na součinitel přestupu tepla je ovšem stále tak trochu záhadou. Je proto nutné před
konstrukčním návrhem separátoru, zaměřit výzkum na problematiku kondenzace a varu v podmínkách
separátoru.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
ŠORIN, S.N. (1968): Sdílení tepla. Nakladatelství SNTL, Praha
SAZIMA, M., Kmoníček, V.,Schneller,J.(1989): Sdílení tepla. Nakladatelství SNTL, Praha
ČERNÝ, V. (1975): Parní kotle a spalovací zařízení. Nakladatelství SNTL, Praha
NOSKIEVIČ, P. (2002): Spalování uhlí, 2.vyd. Ostrava, ISBN 80-248-0204-X
www.co2.no
www.cleanenergysystems.com
/54/
Brno 2005
ENERGETICKÉ PARAMETRY BIOMASY PŘI FLUIDNÍM ZPLYŇOVÁNÍ
Martin Lisý, Marek Baláš, Přemysl Kohout, Zdeněk Skála
Tento příspěvek se věnuje prezentaci dílčích výsledků projektu "Energetické parametry biomasy". Popisuje
experimenty provedené s různými biopalivy z kategorie dřevin i stébelnin. Přináší stručnou charakteristiku
použitých biopaliv, ale hlavně popisuje provedené experimenty a jejich výsledky se zaměřením na kvalitativní
hodnocení vyprodukovaného syntézního plynu a chování fluidního generátoru během provozu.
Klíčová slova: vlastnosti biomasy, fluidní zplyňování
UVOD
Nejnovější trendy v energetice vedou ke stále většímu využívání obnovitelných zdrojů energie (OZE). V české
republice (ČR) se z hlediska přírodních podmínek se jako nejperspektivnější OZE jeví biomasa, ať už odpadní
či záměrně pěstovaná. Podle vyhlášky ERÚ [1] se nyní biomasa dělí na tři základní skupiny: odpad z průmyslové
výroby, odpad z lesní či zemědělské produkce a záměrně pěstovaná biomasa. Pro energetické bloky je stále
dominujícím zdrojem odpad ze zemědělství a lesnictví. V ČR je však velký potenciál zemědělské půdy,
cca. 0,5 mil. ha. zemědělské půdy [2], který je možno využít pro pěstování energetické biomasy. Celá řada plodin
je již také u nás pěstována, i když většina z nich jen pokusně. Charakteristické vlastnosti biomasy jsou velmi
rozdílné, závisejí na druhu biomasy, podmínkách pěstování, obsahu vlhkosti apod. Technologie pro konverzi
biomasy jsou často určovány typem použitého paliva - každá technologie vyžaduje specifické vlastnosti paliva,
jako je obsah vlhkosti, rozměr a druh částic paliva, výhřevnost, popeloviny, soudržnost částic atd. Další vlastnosti
vycházejí z fyzikální struktury biomasy, jako např. hmotnost, objem, hustota. Bohužel, ne každá biomasa se
ukazuje vhodná pro všechny technologie. Mezi vlastnostmi jednotlivých druhů jsou značné rozdíly. To způsobuje
problémy nejen při jejím spalování, ale zejména u zplyňovacích technologií, které se v poslední době začínají
prosazovat.
Většina publikací věnujících se biomase se zabývá především jejím pěstováním. Komplexnější studie vlastností
biomasy při jejím energetickém využívání však nejsou stále dostatečné. Proto byl vytvořen projekt s názvem
"Energetické parametry biomasy", který má za úkol vytvořit databázi vlastností nejrozšířenějších druhů biomasy
v ČR. Ta se u nás vyskytuje ve třech základních druzích, a to: dřeviny, stébelniny a ostatní biomasa (směsi
a odpady).
Dřeviny a stébelniny je možno rozdělit do dvou kategorií, na záměrně pěstovanou biomasu pro energetické účely
a na odpady vzniklé zpracováním biomasy pěstované k jiným účelům. Dřeviny pak mohou být ve formě kusového
dřeva, pilin, hoblin, štěpek, kůry, případně dále mechanicky zpracovány na peletky a brikety. Stébelniny lze získat
ve formě řezanky, volně ložené slámy, balíků malých i velkoobjemových. Také lze z těchto rostlin vyrábět peletky
a brikety. Mají však nižší mechanickou odolnost proti rozpadu kvůli nižšímu obsahu pojivové látky než v případě
dřeva, kde tuto funkci zastává lignin.
Na základě tohoto stručného přehledu bylo vybráno 16 charakteristických druhů biomasy určených
k detailnějšímu rozboru z pohledu jejich energetických vlastností. Výčet vzorků je uveden v Tab. 1. Na základě
těchto vlastností, výsledků palivových zkoušek a rozborů bude vytvořen tzv. "Palivový list" pro každé palivo
s uvedením všech zjištěných charakteristik. U každého paliva se stanoví hrubý, prvkový a biochemický rozbor
a provedou se zkoušky ve třech různých technologiích, konkrétně:
spalování, které zajišťuje Výzkumné energetické centrum (VEC) Ostrava;
sesuvné zplyňování , které zajišťuje Boss Bučovice,
fluidní zplyňování, které zajišťuje Vysoké učení technické Brno.
U každé technologie je sledována účinnost, složení spalin nebo složení plynu a jeho výhřevnost, výskyt
nežádoucích látek v plynu či spalinách (dehet, čpavek, HCl, HF, apod.). U popele je potom sledována přítomnost
zhruba 20 sloučenin a jeho charakteristické teploty.
Ing. Martin Lisý,VUT FSI Brno, UPEI, Technická 2896, 616 69 Brno,[email protected]
VUT FSI Brno, EU, Technická 2896, 616 69 Brno
/55/
Tab.1
Brno 2005
Výběr biopaliv pro řešení grantu „Energetické parametry biomasy“
Odpadní biomasa
Obilniny
Olejniny
Sláma
Sláma
Zbytky po
zpracování
STÉBELNINY
Záměrně pěstovaná
biomasa
Obilniny
Jednoleté plodiny
Víceleté plodiny
Celé rostliny
Celé rostliny
Celé rostliny
Celé rostliny
Listnaté
Odpady
DŘEVINY
Jehličnaté
Záměrně pěstovaná
biomasa
Rychlerostoucí dřeviny
Pšenice
Řepka olejná
Len setý
Kukuřice
Laskavec-Amaranthus
Pšenice
Triticale
Sléz krmný
Šťovík krmný
Buk
Bříza
Akát
Borovice
Smrk
Topol
Vrba
EXPERIMENTÁLNÍ MĚŘENÍ A METODIKA MĚŘENÍ
Tento příspěvek je zaměřen na popis a výsledky experimentů při fluidním zplyňování výše uvedených biopaliv.
Byly provedeny experimenty s celkem sedmi různými palivy, která se podařilo zajistit v potřebné kvalitě
a v dostatečném množství. Z toho byly tři z kategorie dřevin - smrk, topol, vrba a čtyři z kategorie
stébelnin - pšeničná sláma, řepková sláma, len a šťovík. Pro úpravu paliva byl pořízen drtič zahradního odpadu,
který se výborně osvědčil, jak při přípravě řezanky ze stébelnin, tak při úpravě štěpky z dřevin.
Experimenty byly prováděny na fluidním atmosférickém
reaktoru s cirkulující fluidní vrstvou (Obr.1). Zařízení může
pracovat ve zplyňovacím i ve spalovacím režimu. Zplyňovací
režim je možný se stacionární nebo cirkulující fluidní vrstvou.
Podrobnější popis zařízení je uveden v [3]. Zjednodušené
schéma experimentálního zařízení je uvedeno v [4].
Parametry reaktoru:
•
•
•
•
Obr.1
Experimentální stend Biofluid 100
výkon (v produkovaném plynu)
příkon (v palivu)
spotřeba dřeva
průtok vzduchu
100 kWt
150 kWt
max. 40 kg/h
max. 150 mn3/h
Měření složení plynu je prováděno dvěma způsoby. Jednak
probíhá během celého experimentu on-line sledování složení
plynu. Konkrétně se jedná o tyto složky: CO, CO2, O2, SOx,
NOx, TOC. Zároveň jsou odebírány vzorky plynu z horkého
výstupního potrubí za cyklonem do plynotěsných skleněných
vzorkovnic, tzv. "myší". Takto odebraný vzorek je následně
analyzován na plynovém chromatografu. Jedná se o tyto
složky: CO, CO2, O2, N2, H2, CH4, C2 -C6, H2S.
Stanovení nežádoucích látek v plynu je stejně jako odběry vzorků plynu prováděno z horkého výstupního potrubí
těsně za výstupem ze zaizolovaného pláště. Odběr vzorků dehtu se provádí dle metodiky [5] jímáním dehtů
do roztoku, který je pak analyzován pomocí plynového chromatografu s hmotnostním spektrometrem. Výsledky
pak zpracovává VEC Ostrava. Vzorky pro zjištění přítomnosti HCl, HF a NH3 v produkovaném plynu jsou
získávány zachycováním v roztoku NaOH.
/56/
Brno 2005
Při každém měření jsou sledovaná, níže uvedená, data kontinuálně zapisována v časovém intervalu 10 sekund
řídícím počítačem. Jedná se zejména o tyto veličiny:
frekvence měniče podávacího šneku, pro stanovení hmotnostního toku paliva;
teploty v různých místech zařízení, které jsou měřeny termočlánky;
tlaková diference dolní a horní části fluidního generátoru (fluidního lože);
tlaková diference na clonce, pro stanovení průtoku plynu;
přetlak plynu na výstupu z generátoru a v zásobníku paliva
-
Další hodnoty, jako teplota a vlhkost okolí, průtok primárního vzduchu a jeho teplota, musí být zapisovány ručně.
Odběr vzorku na analýzu paliva se provádí podle vyhlášek ČSN 44 1301 a ČSN 44 1424 "Vzorkování tuhých
paliv". Dodržují se všeobecné zásady: více odběrů v různých místech skládky paliva, častější odběr z toku paliva
během dávkování; ve vzorku musí být zastoupené frakce s rozličnou velikostí.
STRUČNÝ PŘEHLED VLASTNOSTÍ PALIV
Následující tabulky (Tab. 2 a Tab. 3) uvádějí stručný přehled složení zkoušených biopaliv. Jak z výsledků
hrubého, tak i z prvkového rozboru, jako kvalitnější paliva vychází dřeviny. Mezi jednotlivými palivy v obou
hlavních kategoriích (stébelniny a dřeviny) není podstatný rozdíl. Dřeviny ale mají větší podíl hořlaviny, a to
zejména prchavé hořlaviny, což je pro zplyňování důležité a menší obsah popelovin. Co se týká prvkového
složení, obsahují dřeviny více uhlíku a mají také menší obsah dusíku.
Tab. 2
Přehled výsledků hrubého rozboru použitých paliv v dodaném stavu (vybrané veličiny)
Hořlavina [%hmot.]
Prchavá hořlavina
[%hmot.]
Popel [%hmot.]
Voda celk. [%hmot.]
Výhřevnost [MJ.kg-1]
Obilná sláma
84,26
Řepková sláma
85,05
Len
84,46
Šťovík
85,94
Vrba
88,55
Topol
88,20
Smrk
88,53
68,17
67,98
68,39
66,11
72,62
72,28
74,06
4,30
11,44
14,785
5,50
9,45
14,905
5,29
10,25
15,628
4,10
9,96
15,485
1,50
9,95
16,101
1,64
10,16
16,222
0,47
11,00
16,426
Tab. 3 Stručný přehled výsledků prvkového rozboru použitých paliv v dodaném stavu (vybrané prvky)
C [%hmot.]
H [%hmot.]
O [%hmot.]
N [%hmot.]
Obilná sláma
39,66
5,35
37,81
1,07
Řepková sláma
40,94
5,26
37,94
0,57
Len
42,53
5,30
36,22
0,39
Šťovík
42,28
5,20
37,22
1,04
Vrba
44,64
5,34
38,24
0,30
Topol
44,35
5,40
38,17
0,25
Smrk
44,56
5,46
38,38
0,11
Další důležitou a sledovanou vlastností jakýchkoliv paliv je podíl síry a chlóru (S/Cl) z důvodu náchylnosti
ke tvorbě koroze. Podle švédských zkušeností [6] je měřítkem korozivity právě poměr S/Cl, přičemž při poměru
S/Cl > 4 se koroze neprojevuje, v oblasti 4 > S/Cl > 2 záleží vznik koroze na dalších ovlivňujících parametrech
a při poměru S/Cl < 2 je koroze nevyhnutelná. Z Tab. 4 je patrné, že u stébelnin, s výjimkou lnu, je koroze
nevyhnutelná. U lnu a dřevin je obsah chlóru pod hranicí stanovitelnosti. Proto se podíl S/Cl nachází minimálně
v přechodové oblasti, u topolu pak již přímo mimo rizikovou oblast výskytu tzv. chlorové koroze.
Tab. 4 Podíl S/Cl
S [%hmot.]
Cl [%hmot.]
S/Cl
Obilná sláma
0,12
0,31
0,39
Řepková sláma
0,34
0,27
1,26
Len
0,03
< 0,01
>3
/57/
Šťovík
0,09
0,15
0,6
Vrba
0,02
< 0,01
>2
Topol
0,04
< 0,01
>4
Smrk
0,01
< 0,01
>1
Brno 2005
POROVNÁNÍ PRŮBĚHU ZPLYŇOVÁNÍ
Z průběhů jednotlivých experimentů jasně vyplývá, že mezi zplyňováním dřevin a stébelnin je podstatný rozdíl.
U dřevin byly všechny průběhy stabilní, provoz reaktoru nevyžadoval žádných větších provozních zásahů.
Opakem potom je průběh zplyňování u stébelnin. Tento rozdíl je nejlépe patrný z grafů uvedených na Obr. 2 až 4,
kde jsou pro srovnání uvedeny teploty v reaktoru, množství paliva a tlaková ztráta fluidního lože při použití obilné
slámy a vrbové štěpky. Na první pohled je patrný rozdíl v průběhu a stabilitě zplyňovacího procesu u těchto dvou
biopaliv. Prakticky u žádného z výše jmenovaných biopaliv ze stébelnin se nepodařilo nastavit stabilní režim.
Teploty v reaktoru byly velmi nízké. Paliva špatně fluidovala a v plynu byl stále přebytek kyslíku kolem 2-3%,
s výjimkou šťovíku. Bohužel, nebylo možno tento stav změnit, protože při zvyšování hmot. toku paliva docházelo
k nárůstu tlakové ztráty fluidního lože a k ucpávání reaktoru, při snížení průtoku prim. vzduchu zase ještě více
poklesly teploty v reaktoru.
Obr. 2
Srovnání průběhu teplot v reaktoru při použití obilné slámy a vrbové štěpky
Obr. 3
Srovnání průběhu dávkování paliva do reaktoru při použití obilné slámy a vrbové štěpky
/58/
Obr. 4
Brno 2005
Srovnání tlakové ztráta fluidního lože při použití obilné slámy a vrbové štěpky
V průběhu zplyňování stébelnin musel být reaktor alespoň jednou odstaven a zapěchované palivo vysypáno skrz
středový otvor v roštu (Obr. 5). Další nevýhodou slám je nízká teplota měknutí popele. Proto je nutné udržovat
teploty v reaktoru pod hranicí max. 750°C. Podle prozatím provedených experimentů se stébelniny jeví jako zcela
nevhodné pro technologie fluidního zplyňování bez úprav stávajících zařízení.
Obr. 5
Popel z obilné slámy (vlevo) a ze slámy řepkové
SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ ANALÝZ ODEBRANÝCH VZORKŮ
Kompletní výsledky složení plynu, obsah nežádoucích látek v plynu a jeho kalorimetrické hodnoty zjištěné
při měření daných biopaliv jsou uvedeny v tzv. Palivových listech. To jsou speciálně vytvořené formuláře sloužící
k prezentaci výsledků zjištěných během tohoto projektu. V následujících tabulkách je uveden pouze přehled
některých důležitých hodnot, ze kterých je vyvozeno několik stručných závěrů.
Složení plynu
Následující tabulky poskytují stručný přehled složení plynu. V Tab. 5 jsou uvedeny průměrné hodnoty z on-line
měření složení plynu, které poskytuje přesnější a více vypovídající výsledky než jednorázové odběry plynu
do vzorkovnic, jež se provádí v krátkých časových intervalech. Proto jsou ovlivněny výkyvy v provozu zařízení. To
se projevuje hlavně u zplyňování stébelnin, kde byl provoz velmi nestabilní. Kvůli tomu zejména u obilné
a řepkové slámy výsledky z on-line a jednorázových měření ne zcela korespondují. Rozdíl ve stabilitě složení
/59/
Brno 2005
plynu je dokumentován na grafu obsahu CO a CO2 v plynu (Obr. 6). Zatímco u řepkové slámy je průběh velmi
rozkolísaný, u vrby, jako zástupce dřevin, je prakticky konstantní. Nízká hodnota obsahu spalitelných složek
v plynu u těchto plodin je způsobena naředěním plynu vzduchem. I přes naředění plynu je u stébelnin také větší
obsah NOX a uhlovodíků.
Tab. 5 Výsledky on-line měření složení plynu
CO
CO2
NOX
SOX
TOC
O2
[%obj.]
[%obj.]
[ppm]
[ppm]
[ppm]
[%obj.]
Řepka
11,2
15,2
280,6
< 10
49623,4
2,1
Obilí
11,8
10,8
118
< 10
22579,7
2,5
Šťovík
14,8
17,0
119,9
< 10
18623,6
0,27
Smrk
11,2
15,6
32,02
< 10
ND
0,5
Vrba
13,8
19,3
27,2
< 10
19637,9
0,4
Topol
15,9
14,3
16,0
< 10
115,5
0,45
Šťovík
14,6
14,0
12,5
1,1
7525,9
Smrk
13,1
15,6
10,0
0,8
2137,6
Vrba
15,5
12,8
13,49
0,84
2353,0
Topol
16,4
11,8
14,9
1,21
6521,2
Tab. 6 Výsledky jednorázových měření složení plynu
CO
CO2
H2
CH4
C2 - C6
Obr. 6
[%obj.]
[%obj.]
[%obj.]
[%obj.]
[ppm.]
Řepka
12,5
6,5
1,6
0,8
2397,0
Obilí
12,1
8,0
7,4
1,9
9323,0
Záznam on-line měření složení plynu - řepková sláma a vrba
Přítomnost polutantů v plynu
Z tabulky sledující obsah dehtů v plynu (Tab 7) lze odvodit stejný závěr, jako v předchozích kapitolách
s komentářem k průběhu experimentů a složení plynu. Není patrný zásadní rozdíl mezi jednotlivými stébelninami
ani mezi dřevinami. Podstatný rozdíl je znovu jen mezi skupinou stebelnin a dřevin. Nejvíce je to patrné
u gravimetrického dehtu (skupina 1) a u obsahu fenolu v plynu, kde je u dřevin nižší koncentrace než u stébelnin.
Navíc je třeba si stále uvědomovat, že plyn při zplyňování řepky a obilné slámy byl "naředěn vzduchem".
/60/
Brno 2005
Tab. 7 Obsah dehtů v plynu
Skupina 1
Skupina 2
Skupina 3
Skupina 4
Skupina 5
Gravimetrický dehet
Dibenzofuran
Fenoly
TXES
Lehké PAU (2-3 jaderné)
+ bifenyl + inden
Těžké PAU(4-vícejaderné)
Řepka
[mg.m3n]
9016,6
8,5
1,0
1229,9
Obilí
[mg.m3n]
5785,2
8,9
0,5
1230,6
Šťovík
[mg.m3n]
6212,0
25,3
1,1
2260,1
Smrk
[mg.m3n]
681,2
15,4
0,1
588,4
Vrba
[mg.m3n]
662,0
12,6
0,1
1220,1
Topol
[mg.m3n]
1547,0
23,1
0,1
670,9
665,2
1122,8
1218,4
1298,8
610,5
1637,4
49,6
67,6
66,2
63,5
68,4
301,3
Obilí
12,83
6,30
1289
Šťovík
44,26
25,30
4582
Smrk
23,60
9,40
535
Vrba
12,02
6,87
1223
Topol
15,22
8,70
883
Tab. 8 Obsah HF, HCl a NH3 v plynu
HF
HCl
NH3
[mg.m3n]
[mg.m3n]
[mg.m3n]
Řepka
59,81
38,00
902
ZÁVĚR
Kompletní vyhodnocení a porovnání jednotlivých paliv bude provedeno až po uskutečnění všech experimentů.
Zajímavé bude také srovnání výsledků zplyňování ve fluidním generátoru se sesuvnými zplyňovači.
Z provedených experimentů lze konstatovat, že mezi zplyňováním dřevin a stébelnin je podstatný rozdíl. Využití
stébelnin pro fluidní zplyňovače je prozatím více než problematické. Jejich hlavní nevýhodou je nízká teplota
měknutí popele. Dosavadní experimenty ukázaly, že jako vhodnější forma úpravy stébelnin pro fluidní generátory
se jeví drobné pelety. Pro sesuvné zplyňovače je briketování stébelnin dokonce nezbytnou podmínkou. Slámové
brikety však musí udržet svůj tvar i při vysokých teplotách. Technologie peletování či briketování stébelnin
v současné době nejsou dostatečně zvládnuté a rozšířené. Bez uspokojivého vyřešení tohoto problému nebude
možné navrhnout nutné konstrukční a provozní úpravy zplyňovacích zařízení.
PODĚKOVÁNÍ
Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky, projekt GAČR 101/04/1278 "Energetické
parametry biomasy".
LITERATURA
[1] Informace o potenciálu obnovitelných zdrojů energie v ČR. www. eldaco.cz
[2] Cenové rozhodnutí ERÚ č.10/2005 www.eru.cz.
[3] OCHRANA L., DVOŘÁK P., NGUYEN V.T.: Zplyňování biomasy a tuhých odpadů v atmosférické fluidní
vrstvě. Energetika č. 4/2002, str. 102 – 106, ISSN0375-8842.
[4] BALÁŠ M., LISÝ M., KOHOUT P., OCHRANA L.: Provozní podmínky vysokoteplotního katalytického filtru
Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy IV“, Brno, 7. – 8. 12. 2005, ISBN 80-214-3067-2.
[5] NEEFT J.P.A., KNOEF H.A.M, ZIELKE U. SIMELL P. a další: Guideline for Sampling and Analysisi of Tar
and Particles in Biomass Producer Gases. Energy project ERK6-CT 1999-2002.
www.ecn.nl/docs/library/report/2003/c02090.pdf
[6] BORN M: Cause and Risk Evaluation for High-temperature Chlorine Corrosion. VGB PowerTech 5/2005,
str. 107 – 111.
/61/
Brno 2005
/62/
Brno 2005
LABORATORNĚ OVĚŘENÉ METODY ČIŠTĚNÍ PLYNU PRO VYSOKOTEPLOTNÍ PALIVOVÝ
ČLÁNEK
Pavel Machač, Josef Kuba, Petr Chalupa, Božena Kremanová.
Článek pojednává o sorbentech nežádoucích komponent generátorového plynu, o postupu jejich laboratorní
přípravy a o principu měření jejich sorpční účinnosti v oblasti vysokých teplot. Následuje popis funkce testovací
aparatury a nakonec jsou shrnuty dosažené výsledky.
Klíčová slova: Vysokoteplotní adsorpce, H2S, HCl, HF, palivový článek, biomasa, zplyňování.
ÚVOD
Jedním z perspektivních směrů energetického využití biomasy je její zplyňování. Předpokládá se, že plyn
ze zplyňování bude využit jako palivo pro vysokoteplotní palivový článek. Tato technologie se vyznačuje vysokou
účinností přeměny paliva na elektrickou energii a také šetrností k životnímu prostředí. Konkrétně pro zplyňovací
proces je uvažováno se vzduchem jako zplyňovacím médiem a dřevem například v podobě pelet jako s palivem.
CHARAKTERISTIKA PROCESU
Vyrobený surový plyn bude obsahovat dehet, částice popílku a celou škálu chemických látek, které můžeme
rozdělit na žádoucí a nežádoucí. Mezi žádoucí látky patří spalitelné látky, které nezpůsobují poškození
palivového článku například CO, H2, CH4, NH3. Mezi nežádoucí látky patří například H2S, COS, HCl, HF a další.
Dále negativně působí úlet pevných částic a dehet.
Cílem výzkumu je vyrobit a ověřit vysokoteplotní sorbenty nežádoucích komponent. Dále vytipovat a prověřit
funkci průmyslových sorbentů – katalyzátorů.
CHEMIZMUS PROCESU
Chemickým principem záchytu nežádoucích složek generátorového plynu je reakce mezi sorbentem ve formě
oxidu kovu MO a danou nežádoucí složkou:
MO + H2S = H2O + MS
pro záchyt sulfanu
MO + 2HCl/2HF = H2O + MCl2 / MF2
pro záchyt halogenidů.
Laboratorní měření vysokoteplotní sorpce bylo realizováno s různými plynnými směsmi, jejíž základní složení
v % obj. by se dalo vystihnout takto: CO 16, H2 14, CO2 14, H2O 13, zbytek N2. Použité plynné směsi se lišily
v koncentraci CH4 a C2H4. Tyto komponenty by totiž mohly dle termodynamických výpočtů ovlivnit rovnováhu dějů
popsaných výše uvedenými chemickými rovnicemi.
Ing. Pavel Machač, CSc., VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, Tel.: 220 444 246 e-mail: [email protected]
/63/
Brno 2005
Předpokládaná vstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H2S 100/200, COS 15, HCl 75/150 a HF
10/20.
Požadovaná výstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H2S 1, COS 1, HCl pod 10 a HF pod10.
Teplotní rozmezí jednotlivých měření bylo v intervalu od 500 °C do 900 °C a všechna měření probíhala
za normálního tlaku tj. 101,325 kPa.
VYROBENÉ VZORKY SORBENTŮ A JEJICH REAKTIVITA
Pro přípravu jednotlivých sorbentů byly použity jako výchozí složky hlavně nitráty vybraných kovů. Konkrétně se
jednalo například o Zn(NO3)26H2O, Fe(NO3)39H2O, Cu(NO3)23H2O a Mn(NO3)24H2O. Dále byly aplikovány
různé druhy nosičů například γ Al2O3, α Al2O3, SiO2, aktivní uhlík, grafit. Metody laboratorní výroby jednotlivých
sorbentů jsou založeny na postupech spolusrážení, homogenního srážení a impregnace.
Metoda spolusrážení vychází z nitrátů Zn(NO3)2 a Fe(NO3)3, používá čpavkovou vodu, kterou se upraví pH
roztoku na hodnotu 10. Jako nosič sorbentu se přidá γ aluminia nebo silika. Směs je zfiltrována, sušena ve vakuu
při 70 °C a kalcinována při teplotě 500 °C. Výsledkem je sorbent na bázi ZnFe2O4 nanesený na zvoleném nosiči.
Metoda homogenního srážení využívá například Zn(NO3)26H2O k němuž se přidává močovina. Po filtraci
a sušení ve vakuu se získá Zn(OH)2, který se zkalcinuje při 400 až 500 °C.
Impregnační metoda používá roztoku Fe(NO3)3 a Zn(NO3)2 a nosič γ Al2O3/ SiO2. Po sušení a kalcinaci je získán
směsný sorbent na bázi Zn a Fe.
Jako komerční vzorky byly použity katalyzátory na bázi Cu, Zn a dále Mg na různých nosičích.
APARATURA
Pro měření sorpčních vlastností vyrobených sorbentů byla použita aparatura viz. Obr 1. Navážky jednotlivých
sorbentů byly umístěny do reaktoru a po zahřátí na zvolenou teplotu například 700 °C bylo zahájeno dávkování
vody, resp. vodných roztoků HCl a HF lineární pumpou a současně byl vpuštěn proud plynné směsi z tlakové
láhve. Příslušná koncentrace H2O, HCl a HF ve vstupní směsi se vytvořila odpařováním roztoku přímo do proudu
plynné směsi. Pro stanovení koncentrace nežádoucích složek na výstupu z reaktoru, po průchodu plynné směsi
vrstvou testovaného sorbentu, slouží různé analytické metody. Některé z nich jsou symbolicky zakresleny
na Obr. 1.
METODY ANALYTICKÉHO STANOVENÍ
Koncentrace jednotlivých složek výstupní plynné směsi byla stanovena následujícími metodami:
•
•
•
H2S byl stanoven chromatograficky, dále pro kontinuální stanovení H2S je testována sulfidová elektroda
viz. Obr. 1.
Pro stanovení HCl a HF je testována kapalinová chromatografie. Jako vzorek pro chromatografické
stanovení je použit kondenzát vzniklý ochlazením plynu vystupujícího z reaktoru viz Obr. 1.
Pro stanovení HCl je také testována coulometrická metoda.
/64/
Brno 2005
thermocouple
rotameter
NaOHsolution
absorber
cooler
samplingfor liquid
chromatography
gaseous mixture
N2
linear dosingmachine
sulphide electrode
reactor
Obr. 1 Měřící trať
DOSAŽENÉ VÝSLEDKY
Zatím možno konstatovat, že jako nejúčinnější sorbenty se jeví komerční preparáty (katalyzátory) na bázi Zn, Cu,
Al2O3 a to jak domácí, tak zahraniční provenience.
Z doposud provedených experimentů vyplývá, že na některých komerčních sorbentech lze v požadovaném
teplotním rozmezí docílit výstupní koncentrace H2S pod 1 ppm.
Účinnost sorpce ostatních nežádoucích látek je dále zkoumána. Zatím nebylo dosaženo požadovaných
koncentračních limitů.
Prezentované výsledky byly získány za spolufinancování prostředků úkolu MSM 6046137304.
/65/
Brno 2005
[1]
Machač P., Krystl V., Kuba J., Koza V., Skoblja S., Chalupa P.:Vývoj aparatury pro měření sorpce H2S
na tuhých sorbentech za vysokých teplot s ohledem na čištění energetického plynu ze zplyňování biomasy.
Seminář Energie z biomasy III. VUT-Brno, 2004.
[2]
Ditl P.: Difúzně separační pochody, ČVUT, Praha, 2002
[3]
Tzu-Hsing Ko, Hsin Chu, Lung- Kai Chung.: The sorption of hydrogen sulfide from hot syngas by metal
oxides over supports, Elsevier, Chemosphere 58 (2005) 467- 474.
Na-oki Ikenaga, Yosuku Ohgaito, Hiroaki Matsusima and Toshimitsu Suzuki.: Preparation of zinc ferrite in
the presence of carbon material and its application to hot-gas cleaning.
[4]
[5]
Newby R.A. and all.: Novel gas cleaning / conditioning for integrated gasification combined cycle. U.S.
Department of energy National Energy Technology Laboratory, August 2001.
/66/
Brno 2005
MOŽNOSTI TERMICKÉHO VYUŽÍVÁNÍ ČISTÍRENSKÝCH KALŮ V KOTLI S CIRKULUJÍCÍ FLUIDNÍ
VRSTVOU
Pavel Milčák
Příspěvek se zabývá možnostmi termického využívání mechanicky odvodněných stabilizovaných kalů z čistíren
odpadních vod v kotli s cirkulující fluidní vrstvou, zejména co se týče dopravy kalů do kotle a vlivu na účinnost,
provozní spolehlivost kotle a emise při spalování vznikající.
Klíčová slova: čistírenské kaly, spalování, fluidní kotel
CHARAKTERISTIKA ČISTÍRENSKÝCH KALŮ
Čistírenský kal je heterogenní směsí organických látek (živých a neživých buněk mikroorganizmů)
a anorganických látek. Mezi hlavní představitele organické části kalu patří proteiny, sacharidy a tuky.
Anorganickou část kalu tvoří převážně sloučeniny křemíku, železa, vápníku a fosforu. Kromě toho kaly obsahují
také celou řadu škodlivin – těžké kovy, perzistentní organické látky PCB, PCDD/F, PAU atd. a další organické
škodliviny. Toto jsou důvody postupného úplného zrušení využívání čistírenských kalů pro zemědělské účely.
Energetický obsah čistírenských kalů spočívá v chemické energii organických látek schopných oxidace. Aby bylo
možno tyto kaly nazvat palivem, tedy energetickou surovinou, při jejichž spalování dochází k transformaci
primární energie na energii tepelnou, musí být schopny hořet. Pro dosažení energetické rovnováhy spalovacího
procesu je nutné, aby výhřevnost sušiny kalu a ostatní fyzická tepla dodaná do ohniště pokryla výparné teplo
vody obsažené v palivu, teplo potřebné pro přehřátí vodních par ve spalinách a teplo potřebné pro ohřátí spalin.
Důležitým měřítkem pro udržení rovnováhy spalovacího procesu je tedy obsah vody v kalu. Tady vzniká problém,
protože mechanicky odvodněné kaly obsahují vysoký podíl vody (cca. 60 – 80 %) při relativně nízké výhřevnosti
sušiny a nelze je tedy samostatně spalovat.
Nejvýznamnějším energetickým parametrem každého paliva je výhřevnost. Výhřevnost sušiny vyhnilého kalu se
pohybuje v rozmezí 7 – 10 MJ/kg. Na obrázku Obr. 1 je uvedena závislost výhřevnosti vyhnilého čistírenského
kalu v závislosti na obsahu vody.
9000
8000
7000
6000
Qir = 7733 - 101,83 . wr
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Obr. 1 Závislost výhřevnosti vyhnilého kalu z ÚČOV Ostrava na obsahu vody
Ing. Pavel Milčák, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba, [email protected]
/67/
Brno 2005
POPIS SPALOVACÍ ZKOUŠKY S VLIVY NA PROVOZ KOTLE
Spalovací zkouška s mechanicky odvodněnými vyhnilými čistírenskými kaly (obsah vody v kalu 65 %) se
uskutečnila na kotli s cirkulující fluidní vrstvou o jmenovitém výkonu 130 MWt. Na fluidním kotli se standardně
spaluje směs černého energetického uhlí a proplástku o průměrné výhřevnosti Qir = 19 MJ/kg, obsahu vody
wr = 7,5 % a obsahu popela Ar = 30 %. Při spalovací zkoušce se dopravovalo palivo do kotle v následujícím
poměru: 11 %hm. čistírenského kalu ÚČOV Ostrava, 28 %hm. energetického uhlí a 61 %hm. proplástku.
Při přídavném spalování kalu se změnily vlastnosti směsi takto: výhřevnost Qir = 17 MJ/kg, obsah vody
wr = 14,5 % a obsah popela Ar = 28 %. Celková výhřevnost směsi paliv při přídavném spalování čistírenských
kalů tedy poklesla přibližně o 2 MJ/kg, což pro zajištění konstantního výkonu kotle znamená zvýšeni množství
směsi přibližně o cca 0,65 kg/s. Celková spotřeba uhlí se však v tomto případě nezvýší, což je důležité.
DOPRAVA PALIVA DO KOTLE
Palivo se dopravuje z hlubinného zásobníku pásovými dopravníky do zásobníků surového uhlí (ZSU). Odtud je
vynášeno řetězovými podavači přes rotační uzávěr do tlukadlového drtiče a pneumaticky dopravováno do kotle.
Čistírenský kal se mísil s proplástkem v požadovaném hmotnostním poměru a takto vzniklá směs se dopravovala
do levého ZSU. Do pravého zásobníku se dávkovalo čisté energetické uhlí. Fyzikální vlastnosti směsi černého
uhlí a čistírenských kalů jsou jiné než vlastnosti čistého černého uhlí. V průběhu spalovací zkoušky občas
docházelo ke klenbování směsi. Sypný úhel směsi se oproti černému uhlí výrazně zhoršil.
Řetězové podavače surového paliva do drtiče pracovaly spolehlivě a bez výpadků. Průchodem směsi přes
řetězový vynašeč došlo k rozbití velkých kusů kalů.
Spalovací zkouškou bylo zjištěno, že 15ti procentní podíl kalů ve směsi s černým uhlím je mezní množství, které
je možno přes tlukadlový drtič dopravit. Zásadní vliv na přípustné množství kalů ve směsi má vlhkost.
Při spalovací zkoušce byla vlhkost kalů cca 65 %, oproti průměrné vlhkosti černého uhlí 7,5 %. Vyšší vlhkost
způsobuje pokles teploty za drtičem a v konečné fázi zalepení drtiče směsí vlhkého bláta.
ÚČINNOST KOTLE A OBSAH SPALITELNÝCH LÁTEK
Při parametrech spalovaného uhlí a čistírenského kalu v daném poměru bylo zjištěno snížení účinnosti kotle
cca o 0,3 % viz Tab.1. Obsah spalitelného uhlíku v produktech spalování odpovídá spalování čistého uhlí.
Tab. 1 Účinnost kotle a obsah spalitelných látek
Palivo
energetické uhlí + proplástek
energetické uhlí + proplástek + kal
ηk (%)
89,1 – 90,5
88,8 – 90,2
CLP (%)
0,25
0,3
CUP (%)
6,5
5,8
kde CLP určuje obsah spalitelných látek v ložovém popelu a CUP určuje obsah spalitelných látek v popílku.
PROVOZNÍ SPOLEHLIVOST
Pokud se zaměříme na provozní spolehlivost kotle při přídavném spalování kalu, znamená to sledovat možné
nepříznivé stavy dané vysokoteplotní a nízkoteplotní korozí, zanášením teplosměnných ploch a abrazí.
U kotlů s fluidním ohništěm a aditivním odsiřováním se objevují příznaky chlorové koroze i při nízkém obsahu
chloru v palivu. Na intenzitu vysokoteplotní chlorové koroze má vliv poměr Cl/SO2. Na Obr. 2 je znázorněn obsah
chloru v jednotlivých palivech a je zřejmé, že obsah chloru v čistírenském kalu nepřevyšuje hodnotu zjištěnou
u černého uhlí. Koncentrace HCl ve spalinách má vliv i na intenzitu nízkoteplotní koroze, v našem případě se
koroze týká rekuperativního ohříváku vzduchu.
/68/
Obsah Cl d [%]
Brno 2005
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Energetické uhlí
Kal ÚČOV
Proplástek
Obr. 2 Obsah chloru v palivech
Při přídavném spalování kalu nebylo pozorováno zvýšené zanášení teplosměnných ploch kotle. Termoplastické
vlastnosti popela při přídavném spalování čistírenských kalů jsou předmětem dalšího výzkumu.
Dalším ukazatelem provozní spolehlivosti kotle je abraze popílkovými částicemi. Abraze teplosměnných ploch je
především závislá na koncentraci popílku ve spalinách a na rychlosti spalin. Koncentrace popílku při daném
poměru kalů ve směsi s uhlím bude prakticky stejná jako při spalování čistého uhlí, ale v důsledku zvýšeného
dopravovaného množství paliva se zvýší rychlost spalin. Úbytek tloušťky stěny trubky je úměrný třetí mocnině
rychlosti spalin, proto je při přídavném spalování kalu nutno počítat s většími účinky abraze a teplosměnné ploch
kotle odpovídajícím způsobem chránit.
EMISE
V průběhu spalovací zkoušky probíhalo kontinuální měření základních plynných škodlivin CO, NOx, SO2
a vztažného kyslíku za kotlem. Emisní měření škodlivin CO, NOx, SO2 a vztažného O2 provedla katedra
energetiky VŠB – TU Ostrava. Časový průběh emisí a O2 je znázorněn na obrázku Obr. 3.
Dále bylo provedeno jednorázové měření emisí kadmia, rtuti, olova, arsenu a jejich sloučenin, polychlorovaných
dibenzodioxinů PCDD, polychlorovaných dibenzofuranů PCDF, polychlorovaných bifenylů PCB, polycyklických
aromatických uhlovodíků PAH, plynných anorganických sloučenin chloru a fluoru, tuhých znečišťujících látek
TZL. Měření provedlo TESO Ostrava.
Naměřené hodnoty škodlivin byly přepočteny na 6 % O2 a vybrané emise škodlivin jsou uvedeny v Tab. 2.
Z Tab. 2 je zřejmé, že složky CO, NOx, TZL, PCDD/F, HF, Hg vyhovují vyhlášce 354/2002 Sb. Nevyhovující jsou
v tomto případě emise SO2 a HCl. Tohle lze interpretovat tak, že při spalovací zkoušce bylo odstaveno dávkování
vápence do kotle a tudíž nemohlo docházet ke konverzi SO2 na CaSO4 jakož i HCl na CaCl2.
Tab. 2 Vybrané emise znečišťujících látek (6 % O2, 101,32 kPa, 0 °C) [1]
Emise
NOx
SO2
TZL
HCl
HF
PCDD/F
Hg
Jednotka
mg.m-3N
mg.m-3N
mg.m-3N
mg.m-3N
mg.m-3N
ng(TE).m-3N
mg.m-3N
Naměřená koncentrace Limitní hodnoty *)
80
238
560
333
11
26
17
10
0,2
1
0,006
0,1
0,0013
0,05
*) … limitní hodnoty dle vyhlášky 354/2002 Sb.
/69/
VYHOVUJE
NEVYHOVUJE
VYHOVUJE
NEVYHOVUJE
VYHOVUJE
VYHOVUJE
VYHOVUJE
Brno 2005
800,00
10,00
9,00
8,00
600,00
7,00
500,00
6,00
400,00
5,00
4,00
300,00
3,00
Koncentrace O2 [%]
Koncentrace SO2, NOx, CO [mg.m-3] při 6 % O2
700,00
200,00
2,00
100,00
0,00
9:00
1,00
10:00
11:00
12:00
13:00
14:00
15:00
16:00
17:00
0,00
18:00
čas [h:min]
CO
NOx
SO2
O2
Obr. 3 Průběh emisí NOx, CO, SO2 a vztažného O2
MOŽNOSTI SNIŽOVÁNÍ ADITIVA
U kotlů s fluidní vrstvou dochází ke snižování emise SO2 přidáváním jemně mletého vápence CaCO3 přímo
do ohniště. Při spalovací zkoušce bylo při odstaveném odsiřování zjištěno snížení emisí SO2 přibližně
o 100 mg/m3N. Tohoto snížení obsahu SO2 ve spalinách se dosahuje právě při přídavném spalování
čistírenského kalu.
Aditivum se do čistírenského kalu dostává při jeho hygienizaci na čistírně odpadních vod dávkováním vápna,
které je následně hydratováno vlhkostí kalu na Ca(OH)2. Tento vápenný hydrát je při vstupu do fluidního kotle
zpětně dehydratován na CaO, který reaguje s SO2 za vzniku CaSO4. Množství sloučenin CaO v jednotlivých
palivech je znázorněno na Obr. 4, kde je zřejmá vysoká koncentrace právě v čistírenském kalu. Množství aditiva
obsaženého v kalu sníží spotřebu vápence jakožto primárního zdroje.
Koncentrace CaO [%]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Energetické uhlí
Kal ÚČOV
Obr. 4 Koncentrace CaO v palivech
/70/
Proplástek
Brno 2005
3,0
800
Úplné odstavení odsiřování
Emise SO2
700
2,5
2,0
500
1,5
400
300
Vápenec
1,0
200
Množství CaO, CaCO3 [t.h-1]
Koncentrace SO2 [mg.m-3]
600
0,5
100
0
9:00
Vápno z kalu
10:00
11:00
12:00
13:00
14:00
15:00
16:00
17:00
0,0
18:00
čas [h:min]
Obr. 5 Časový průběh koncentrací SO2 a spotřeby aditiv
ZÁVĚR
Spalovací zkouškou se prokázaly možnosti přídavného spalování kalů ve fluidních kotlích. Výhody tohoto
způsobu využívání kalů spočívají především ve spolehlivém rozkladu a oxidaci organických škodlivin a v značné
objemové redukci. Další možností ve využívání kalů je snížení jejich vlhkosti, což jednak zvýší výhřevnost a dále
také zlepší možnosti dopravy a manipulace.
PODĚKOVÁNÍ
Příspěvek vznikl za podpory grantu GAČR 101/03/H064 „ENERGIE Z BIOMASY“.
[1] ČECH, B.: Kombinované spalování kalů z ÚČOV Ostrava s proplástkem a černým uhlím na fluidním kotli
K12 v ENERGETICE TŘINEC,a.s. Technická zpráva.
[2] VILIMEC, L.: Stavba kotlů – II. díl. Skripta VŠB-TU, Ostrava 1999, ISBN 80-7078-68107.
/71/
Brno 2005
/72/
Brno 2005
NÁVRH TECHNOLOGIE VYSOKOTEPLOTNÍHO ČIŠTĚNÍ ENERGOPLYNU
Jan Najser
Široké uplatnění zplyňovacích procesů se nabízí v oblasti výroby elektrické energie v kogeneračních jednotkách.
Hlavní překážkou bránící rozšíření zplyňovacích technologií je splnění požadavků na kvalitu a čistotu
produkovaného energoplynu. Tento příspěvek je zaměřen na možnost odprášení horkého plynu a ukazuje návrh
ověřovací technologie pro množství plynu 250 mn3/hod, což odpovídá tepelnému výkonu reaktoru cca 400 kWt.
Klíčová slova: Vysokoteplotní čištění plynu, zplyňování biomasy
ÚVOD
Zplyňování biomasy umožňuje produkci energoplynu, kterým lze v řadě technologií nahradit např. dosud
používaný zemní plyn. Asi největší potenciál pro využití energoplynu ze zplyňování je v různých technologických
procesech (např. cementárnách a vápenkách), ale v poslední době je zájem zejména v oblasti kogenerační
výroby elektrické energie a tepla.
Hlavní překážkou dosud bránící rozšíření zplyňovacích technologií pro použití v plynových motorech
kogeneračních jednotek je splnění požadavků na kvalitu a čistotu produkovaného energoplynu. Jedním
ze sledovaných parametrů je obsah pevných částic v plynu. Možnosti jejich odstranění a odzkoušení na pilotní
jednotce řeší Výzkumné energetické centrum, VŠB-TU Ostrava ve spolupráci s firmou TEMEX spol. s r.o.
Ostrava v rámci „Programu podpory inovačních aktivit malého a středního podnikání, vědy a výzkumu“
vyhlášeného statutárním městem Ostrava. Návrh jednotky vysokoteplotní filtrace je uveden v následujících
kapitolách.
ČIŠTĚNÍ ENERGOPLYNU VYROBENÉHO ZPLYŇOVÁNÍM BIOMASY
Plyn vyráběný zplyňováním biomasy má nízkou výhřevnost, obsahuje kondenzující organické sloučeniny, tuhé
částice a další příměsi. Výhřevnost vyráběného plynu a stupeň znečistění závisejí na výrobní technologii, typu
použitého reaktoru a typu a konzistence vsázky. Kromě typu zplyňovacího generátoru a vsázky, hrají klíčovou roli
podmínky zplyňovacího procesu (teplota, tlak) a volba druhu činidla zplynění.
Systém čištění plynu je určován stupněm znečistění plynu a způsobem jeho užití, jenž vyžaduje určitou kvalitu
plynu. Vzhledem k nečistotám ve vyráběném plynu je nutné před jeho aplikací provést jedno nebo více fázové
vyčištění, aby se předešlo poškození zařízení využívajícího plyn (např. spalovacího motoru nebo plynové turbíny)
vymíláním, korozí nebo usazeninami, nebo aby se splnily požadavky na ochranu životního prostředí.
Přehled hlavních znečisťujících látek a stopových prvků ve vyráběném plynu při zplyňování biomasy a tříděného
komunálního odpadu a technické a environmentální problémy s nimi spojené, jakož i způsoby, jež je možné
použít k odstranění nežádoucích látek udává Tab.1.
Systém čištění plynu k dosažení určité požadované kvality závisí na záměru využití plynu, a to zejména, jedná-li
se o výrobu tepla nebo elektrické energie. Plynné palivo vyráběné zplyňováním biomasy se může spalovat přímo,
například k výrobě technologického tepla při jeho zavádění zpět do ohniště kotle, nebo může být přiváděno
do spalovacího motoru, plynové turbíny či palivového článku k výrobě elektrické energie. Ve velkých zařízeních
je také možné užít vyrobeného plynu k syntéze vysoce hodnotných paliv a sloučenin, jako třeba metanolu, vodíku
nebo čpavku.
Ing. Jan Najser, Výzkumné Energetické Centrum, VŠB – TU Ostrava,
17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava - Poruba, [email protected]
/73/
Brno 2005
Tab. 1 Nečistoty ve vyráběném plynu, problémy a způsoby čištění
Typ nečistoty
Příklady
Problémy
kondenzující organické
sloučeniny
dusík vázaný v palivu
popel, nespálený uhlík,
inertní materiál vrstvy, otěr
sloučeniny uhličitanu
sodného a draselného
organické sloučeniny
o vysoké molekulární váze
čpavek, kyanid
síra
H2S
chlór
HCl
pevné částice (např. prach)
alkálie
vymílání
vymílání, koroze
usazování
NOx emise
koroze, znečištění
vzduchu
koroze, znečištění
vzduchu
Způsob čištění
cyklón, tkaninový filtr,
keramický filtr, mokré čištění
soustřeďovače, keramické filtry,
adsorpce
mokré čištění, tepelný
a katalytický rozklad
n.a.
vápenné čištění, adsorpce
adsorpce
Čištění plynu je podstatnou operací u systémů výroby elektrické energie při integrovaném zplyňování biomasy.
Ačkoliv v posledních letech došlo k rozsáhlým výzkumům a bylo dosaženo značného pokroku, je čištění plynu
stále nejcitlivějším faktorem uplatnění zplyňování biomasy při výrobě elektřiny.
Proces čištění obyčejně sestává z odloučení pevných částic a kondenzujících organických sloučenin ze surového
plynu. V závislosti na užití plynu se může objevit požadavek dodatečného odstranění méně významného
znečištění, jako například znečistění alkalickými kovy.
MOŽNOSTI ODSTRAŇOVÁNÍ PEVNÝCH ČÁSTIC – SUCHÉ METODY
Plyn vyrobený zplyněním biomasy obsahuje různé pevné částice pocházející ze vsázky (popel, nespálený uhlík).
Vysoký obsah pevných částic v plynu může způsobit vymílání výrobního zařízení (např. lopatek turbíny) a může
vést k překročení dovolené míry emisí ve spalinách. Prachové částice se musí důkladně z plynu odstranit před
jeho použitím v kogenerační jednotce a zejména v plynové turbíně. K odstranění prachu se nabízí několik
způsobů, jako například:
-
vírové odlučovače (cyklóny),
-
pískové filtry,
-
tkaninové filtry,
-
elektrostatické odlučovače,
-
půdní (granulové) filtry,
-
keramické svíčkové filtry.
NÁVRH TECHNOLOGIE
Vzhledem k požadavkům dodavatelů kogeneračních jednotek na kvalitu plynu vyrobeného zplyňováním biomasy
(obsah prachu max. 50 mg/m3 [1]) je navržena technologie vysokoteplotní filtrace plynu pomocí speciální filtrační
tkaniny s regenerací zpětným profukem. Pro možnost najíždění zplyňovacího reaktoru bude filtr opatřen
by-passem. Teplota plynu za souproudým sesuvným zplyňovacím generátorem je do 400 °C, proto
je konstrukční teplota filtru 400 °C, avšak filtrační tkanina může být používána při teplotách až 850 °C,
krátkodobě až do 1000 °C, což dává reálný předpoklad pro možnost použití tohoto filtru také u fluidních
zplyňovacích jednotek s zařazením přímo za reaktor, resp. za cyklon.
Vzhledem ke specifickým vlastnostem plynu vyrobeného zplyňováním biomasy je navrženo vytápění filtru
na teplotu +180 ºC s regulací vytápění pomocí termostatu, což zajistí jeho předehřátí před uvedením do provozu.
/74/
Brno 2005
Celý filtr a potrubní rozvody by-passu jsou zaizolovány s krytím pozinkovaným nebo hliníkovým plechem.
V zařízení je podtlak 5 kPa (podtlakový systém zplyňování daný sáním motoru), proto konstrukce filtru musí
zabezpečovat maximální těsnost, aby nedocházelo k přisávání vzduchu z okolí a nevytvořila se uvnitř filtru
výbušná směs.
Spodní část filtru je opatřená výsypkou, která je zakončená přírubou s možností připojení nádoby na zachycený
prach.
PODMÍNKY PRO NÁVRH FILTRU
průtok nasávaný
průtok provozní
teplota plynu
plyn
vstupní koncentrace prachu
konstrukční tlak
konstrukční teplota
Regenerace
maximální úlet ze zařízení
250 mn3/h
615 m3/h
350 °C
Hořlavá směs CO2,H2,N2,CO,CH4
CO2 - 15%
H2 - 14 %,
N2 - 50 %
CO - 18 %
CH4 - 3 %
O2- 0,0 %
Dehtové páry
0,5 g/mn3
-5 kPa
400 °C
on-line
10 mg/ mn3
NÁVRH TYPU FILTRAČNÍ TKANINY
Z důvodu požadavků na filtraci plynu při poměrně vysokých teplotách je navržena filtrační tkanina
Pyrotex – KE 85 (viz. Obr.1), výrobce BWF Group, Německo (www.bwf-group.de).
S touto filtrační tkaninou jsou výborné zkušenosti při filtraci spalin a vzdušin z různých technologických procesů
při teplotách 300 až 650 °C, krátkodobě až 1000 °C, což dává reálný předpoklad pro správnou funkci při filtraci
energoplynu.
Obr. 1 Filtrační elementy Pyrotex – KE 85
/75/
Brno 2005
POČET FILTRAČNÍCH ELEMENTŮ
Přehled jednotlivých typů filtračních elementů Pyrotex – KE 85 a jejich parametry udává Tab. 2. Na základě
těchto údajů, s přihlédnutím ke zkušenostem s prachem vzniklým při zplyňování (a spalování) biomasy
a po konzultaci s výrobcem těchto filtračních hadic je navržen pro ověřovací filtr pro technologii zplyňování
biomasy typ KE 85 150x1820. Tento typ filtračních hadic zabezpečí lepší prodyšnost na rozdíl od hadic
s tloušťkou stěny 9 mm. Počet filtračních hadic je 12 kusů.
Tab. 2 Filtrační elementy Pyrotex – KE 85 [2]
REGENERACE FILTRU
Energoplyn smíchaný se vzduchem tvoří v určitém rozmezí výbušnou směs, z tohoto důvodu je potřeba
pro regeneraci používat inertní plyn. Ze zkušeností je nejvýhodnější použití dusíku – naprosto bezproblémové
dodávky a výhodná cena. Regenerace filtru je navržena vzhledem k tomu, že se jedná o technologii doposud
nevyzkoušenou jak časově, tak dle tlakové ztráty filtru. Součástí filtru je vzdušník na dusík.
Množství dusíku
Tlak dusíku max/min
5,0 mn3/hod
0,75/0,5 MPa
Pro zkušební provoz jsou použity svazky lahví dusíku doplněné redukční stanicí na potřebný tlak. Dodavatelem je
firma SIAD Czech, spol. s r.o. Pro trvalý provoz svazky lahví nebudou vyhovovat a proto bude potřeba instalovat
zařízení na výrobu dusíku (ON-SITE zařízení). Firma Mea Tech spol. s r.o. dodává generátor dusíku PARKER
výrobní soubor Balston typ NG-Compact, jedná se o zařízení s kapacitou od 0,06 do 12,5 mn3/hod a čistotou
dusíku 95 až 99,5 %, tato čistota je vyhovující.
UMÍSTĚNÍ FILTRU
Plyn vystupující z reaktoru má teplotu cca 350°C a vzhledem k tomu, že při zkušebním provozu bylo provedeno
měření obsahu prachu, kdy byl přímo za reaktorem naměřen poměrně nízký obsah prachu – 0,5 g/m3 bude
výhodné umístit vysokoteplotní filtr přímo za reaktor, aby nedocházelo k ochlazení plynu. Pokud se v průběhu
zkušebního provozu vyskytne potřeba zvýšit teplotu plynu na vstupu do filtru, může být horní část reaktoru
zaizolována. Schéma celé technologie včetně vysokoteplotního filtru je na Obr. 2.
/76/
Brno 2005
Dusík pro
regeneraci
Vysokoteplotní
filtr
Reaktor
Biomasa
Chladič
Odstranění
dehtu a
kondenzátu
Popel
Spaliny
El. energie
Vyčištěný plyn
Teplá voda
Obr. 2 Zjednodušené schéma technologie – začlenění filtru
ZÁVĚR
Návrh technologie vysokoteplotní filtrace předpokládá použití filtračních elementů z tkaniny Pyrotex – KE 85,
výrobce BWF Group, Německo. Bylo navrženo použít 12 kusů filtračních hadic typ KE 85 150x1820, ale je
předpoklad, že po ověření ve zkušebním provozu bude možné pro další (průmyslové) aplikace velikost filtrační
plochy snížit. V současné době probíhá montáž filtru, zkušební provoz, jehož součástí bude autorizované měření
emisí tuhých částic za filtrem bude zahájen v lednu 2006.
Hlavním přínosem čištění plynu pomocí vysokoteplotní filtrace je možnost odstranění pevných částic z plynu,
aniž by bylo nutné tento plyn ochladit, zároveň díky poměrně vysokým teplotám (zejména u fluidních generátorů)
bude teplota plynu nad teplotou kondenzace dehtovitých látek, čímž je zabráněno zalepování filtračních
elementů. Takto odprášený plyn pak může být zbaven dehtů pomocí katalyzátorů, aniž by docházelo k zanášení
katalyzátoru pevnými částicemi [3].
Vývoj technologie vysokoteplotního čištění plynu má eliminovat problémy spojené s kvalitou plynu vyrobeného
zplyňováním biomasy a problémy s odpadními vodami v případě čištění plynu mokrou cestou. Tento pokročilý
systém umožní lepší využití tepla, čímž přispěje ke zvýšení celkové účinnosti při kogenerované výrobě
el. energie a tepla.
[1]
[2]
[3]
Dodavatelé kogeneračních jednotek – požadavky na kvalitu plynu e-mailová odpověď
Materiály firmy BWF Group
Skoblja, S.: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy, doktorská disertační práce, VŠCHT Praha, 2004
/77/
Brno 2005
/78/
Brno 2005
VLIV REAKČNÍCH PODMÍNEK NA FLUIDNÍ SPALOVÁNÍ MOKRÝCH STABILIZOVANÝCH
ČISTÍRENSKÝCH KALŮ
Michael Pohořelý, Karel Svoboda, Petra Hejdová, Martin Vosecký, Otakar Trnka a Miloslav Hartman
Stabilizované čistírenské kaly obsahují více než 45 % organických komponent v sušině, což by podle legislativy
EU mělo v budoucnu znemožnit skládkování. Termická likvidace je jeden z logických způsobů využití
energetického potenciálu kalu. Práce se v první části zabývá popisem materiálových vlastností kalu s ohledem
na fluidní spalování. Těžiště leží v proměření vlivu teploty fluidní vrstvy a teploty nad ní (freeboardu) na emise
NOx a N2O.
Klíčová slova: fluidní spalování, stabilizovaný čistírenský kal
ÚVOD
Stabilizovaný čistírenský kal je hnědo-černá, hygienicky nezávadná, avšak zapáchající, více či méně
koncentrovaná vodná suspenze tvořená částicemi látek jak organického, tak anorganického původu. Čistírny
odpadních vod v ČR vyprodukují více než 200 000 t sušiny kalů za rok.
Způsob nakládání v ČR:
•
•
•
•
•
•
skládkování
kompostování
přímé použití na zemědělské půdě
přímé použití na povrch terénu
zpracování do rekultivačních materiálů
termická likvidace (spalování).
Spalování stabilizovaných čistírenských kalů (SČK):
•
•
•
suché (nákladný proces sušení, jak z hlediska zařízení (sušárna), tak i vysoké provozní náklady)
předsušené odpadním teplem na více než 55 % sušiny (možnost autarkního spalování, obtížný transport
do fluidního kotle)
spolu-spalování strojově odvodněných kalů, např. s hnědým uhlím.
CHARAKTERISTIKA SČK
SČK mechanicky a strojově odvodněné obsahují 60 – 80 hm. % vody, v závislosti na vstupním složení odpadních
vod a způsobu stabilizace a odvodnění.
Spalovaný kal obsahoval 64 – 66 hm. % vody, což reprezentuje SČK po termické stabilizaci a odvodnění
dekantační odstředivkou. Jako materiál FV byl zvolen keramzit (vypálené jílové nadloží uhelných vrstev), který byl
rozemlet a vypálen při 850 °C a roztříděn sítováním. SČK byl připraven z předsušeného brněnského kalu
(W = 4 – 6 hm. %), rozemletím a rozsítováním. Takto připravený kal o námi požadované frakci byl navlhčen
a vložen do sušárny v nerezové nádobě a podroben termickému zahuštění při teplotách 150 – 200 °C po dobu
10 – 20 min. v závislosti na množství sušiny. Po ochladnutí na 50 °C jsme přidali škrob v optimálním poměru, aby
došlo ke ztekucení kalu [1].
Ing. Michael Pohořelý, ÚChP AV ČR, Rozvojová 135, Praha 6 – Suchdol, [email protected]
/79/
Brno 2005
Tab. 1 Fyzikální (materiálové) vlastnosti SČK a FV
FV - keramzit
0,71 – 1,00
34
749
1510
2248
32,83
50,40
Frakce (mm)
Umf (cm/s) [20 °C, 101,325 kPa]
Sypná hustota (g/l)
Zdánlivá hustota (g/l)
Skutečná hustota (g/l)
Pórovitost částice (%)
Mezerovitost vrstvy (%)
Palivo - SČK (sušina)
0,25 – 0,50
15
475
1149
2171
47,08
58,66
Tab. 2 Chemické složení paliva: veškeré hodnoty jsou uvedeny v hm. % a přepočítané na sušinu, Qs a Qi
v MJ/kg.
Hořlavina
Prchavá hořlavina
Neprchavá hořlavina
A - popel
C
H
N
S
Cl
P
O
Spalné teplo - Qs
Výhřevnost - Qi
55,24
47,90
7,34
44,76
27,07
4,45
3,67
1,17
0,06
2,62
16,19
11,71
10,71
Experimentální podmínky
Cílem práce bylo proměřit vliv přebytku vzduchu a teploty fluidní vrstvy (Tfv) a v prostoru nad ní – tj. teploty
freeboardu (Tfb) na emise N2O a NOx. Taktéž bylo sledováno rozdělení těžkých kovů (TK). Lineární rychlost
v reaktoru se pohybovala v rozmezí 70 – 77 cm/s. Průměrná rychlost dávkování byla 1,6 kg/h. Fluidní režim byl
turbulentní.
Popis a snímek atmosférického fluidního generátoru
•
•
•
•
•
Laboratorní reaktor s bublinovou fluidní vrstvou.
Tělesem reaktoru je trubka o výšce 1300 mm s vnitřním průměrem 93,6 mm (17 251).
Dávkování paliva: šnekové čerpadlo (kontinuální dávkování), na které navazuje přídavný diskontinuální
pneumotransport (dva rázy N2 za 1 s).
Měření průtoku fluidačního (spalovacího) vzduchu a plynu pro pneumotransport je uskutečňováno
pomocí El-flow regulátorů (hmotnostních průtokoměrů).
Ohřev aparatury je uskutečňován pomocí čtyř dvojic polo-cylindrických elektrických elementů.
/80/
Brno 2005
Obr. 1 Měřící trať
/81/
Brno 2005
VÝSLEDKY
obj. koncentrace N2O a NOx (ppm)
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
obj. koncentrace O2 (obj. %)
10,0
12,0
14,0
N2O
16,0
18,0
NOx
Obr. 2 Vliv přebytku O2 na emise N2O a NOx - Tfv byla 840 – 850 °C, Tfb byla 895 – 905 °C.
Výsledky ukazují překvapivou závislost sledovaných sloučenin na koncentraci O2. Při spalování velmi mokrých
SČK (W = 64 – 66 hm. %), koncentrace NOx klesá s rostoucím přebytkem vzduchu [2]. Jejich absolutní hodnota
je 3 x menší než při spalování suchých SČK [3]. Tento jev je vysvětlován velkým parciálním tlakem vodní páry.
Objemové koncentrace N2O jsou však vysoké a vykazují maximum při cca 8 obj. % O2 ve spalinách suchých
skutečných (SSS) [4]. Výsledky prokazují shodu trendů s citovanou literaturou, hodnoty koncentrací jsou však
o 50 % nižší, což je zapříčiněno jinými provozními podmínkami a složením SČK.
Nízké emise CO (50 – 150 ppm) prokázaly dobře navržené spalovací (oxidační) podmínky, což potvrzuje i velmi
nízký nedopal v cyklónovém popílku (0,5 – 1,5 hm.%). Vzhledem k přetlaku v reaktoru a kolísavému výkonu
čerpadla docházelo ke krátkodobému navýšení koncentrace CO, což však nemělo na celkovou kvalitu spalování
vliv. Tlaková diference se brzy ustálila a ostatní sledované majoritní složky vykázaly přijatelný rozptyl (Obr. 2, 3).
/82/
Brno 2005
obj. koncentrace N2O a NOx (ppm)
600
500
400
300
200
100
0
680
700
720
740
760
o
Tfv ( C)
780
N2O
800
820
840
NOx
Obr. 3 Vliv Tfv a Tfb na emise N2O a NOx - veškeré hodnoty v níže uvedeném grafu byly přepočítány
na 11 obj. % O2 v SSS (měřené hodnoty 10,5 – 11,5), Tfb byla 895 – 905 °C.
Vliv teploty fluidní vrstvy na emise NOx a N2O je výrazně slabší než vliv přebytku vzduchu (Obr. 2 a Obr. 3).
Nad teplotou 850 °C se vliv Tfv prakticky vytrácí u NOx a zeslabuje u N2O, což bylo sledováno i u spalovaní
suchých SČK [5].
Vliv teploty nad vrstvou byl prakticky zanedbatelný, což taktéž ukazuje na dobře navržený režim fluidní vrstvy
pro spalování.
Po vyjmutí fluidní vrstvy v ní nebyly nalezeny žádné aglomeráty.
Rozdělení TK mezi fluidní vrstvou a horkým cyklónem
Rozdělení popelotvorných a stopových prvků mezi hrubým popelem ve vrstvě a jemným popílkem v horkém
cyklónu je rovnoměrné s výjimkou těkavých kovů (Hg, Cd, Pb, As) a Cl. Většina Cl odchází ve formě
chlorovodíku, či ve formě chloridů (HgCl, HgCl2 apod.). V popelu se Cl vyskytuje ve formě chloridů (CaCl2, MgCl2,
apod.). Arsen se dominantně váže ve vrstvě ve formě Ca(AsO3)2. Rovnoměrnost rozložení prakticky všech
sledovaných prvků je zapříčiněna rovnováhou mezi lineární rychlostí v reaktoru, velikostí částic paliva
a koncentrací kyslíku a taktéž chlóru ve spalinách.
ZÁVĚR
Měřené koncentrace NOx klesaly s rostoucím přebytkem vzduchu a slabě stoupaly s teplotou ve vrstvě.
Koncentrace N2O dosahovaly maxima mezi 7 – 9 obj.% kyslíku v suchých spalinách a mírně stoupaly s teplotou
ve vrstvě.
Nízký nedopal a nízké koncentrace CO ve spalinách prokázaly vhodně navržený režim fluidní vrstvy
pro spalování.
/83/
Brno 2005
Výše uvedené pokusy prokázaly možnost spolu-spalovat mokré SČK bez nutnosti zdokonalovat čištění spalin
v moderních fluidních generátorech v ČR. Množství, které by bylo možno takto likvidovat, je omezeno zejména
výhřevností SČK a množstvím těžkých kovů v popelovinách.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
United States Patent, P. number 5,234,468.
Werner J., Ogada T.: Sewage sludge combustion. Progress in Energy and Combustion science 25, 55-116
(1999).
Hartman M., Svoboda K., Pohořelý M., Trnka O.: Combustion of Dried Sewage Sludge in a Fluidized-Bed
Reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 44(10), 3432-3441 (2005).
Gutirrez M., Svoboda K., Barter D., Hunter C.: Nitrous oxide (N2O) emissions waste and biomass to energy
plants. Waste Management & Research 22, 1-15 (2005).
Pohořelý M., Svoboda K., Trnka O., Hartman M.: Gaseous Emissions from the Fluidized-bed Incineration
of Sewage Sludge. 32nd International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Proceedings,
p. 82, Tatranské Matliare, Slovakia, 23-27 May 2005
/84/
Brno 2005
PRODUCTION OF SYNTHETIC GASEOUS FUELS IN NATURAL GAS QUALITY OUT OF BIOMASS
AND WASTE
Carina Schrage, Ondřej Prokeš, Daniel Tenkrát
This paper engages in the feasibility of gasification of biomass and waste to receive gaseous fuel in the quality
of natural gas (SNG). To produce SNG out of biomass and waste, these solid fuels has to be gasified.
The composition of the produced gas depends on different properties like gasifier type and gasification agent.
The quality of the produced gas isn’t suitable for direct utilisation, so gas cleaning is necessary.
Key words: gasification, gasifiers, gas composition, gas cleaning
INTRODUCTION
Many states of Europe are faced with the challenge to arrange a sustaining society and economy. Besides
the conservation of the finite resources like crude oil and natural gas is it necessary to consider the climatic
protection. But until now the contribution of the biomass on the power generation is unsatisfactory. The thermo
chemical gasification plays here an important role, because the gasification allows the using of a wide
range of fuels.
At gasification carbon containing solids are converted at high temperatures almost completely in to a gas.
This is used to convert the solid carbon, which is in the biomass and which is remained after the pyrolytic
decomposition, into carbon monoxide (CO) and whit it into a gaseous energy source. Depends on the heat
delivery it is divided into autothermal and allothermal gasification. Gasification delivers heat and a product gas,
which contains as main components carbon CO, CO2, H2, CH4, H2O as well as (if air is used as gasification
agent) big amounts of N2. As undesired by-products tars or condensates (long-chain organic compounds), ash
and dust are produced.
During the gasification of biomass different physical-chemical processes take place. So gasification can be
divided in the fields of ‘heating and drying’, ‘pyrolytic decomposition’, ‘oxidation’ and ‘reduction’.
DESCRIPTION OF THE BASIC TECHNOLOGIES OF GASIFICATION OF BIOMASS AND WASTE
A lot of different gasification processes have been developed during the last three decades. Some of these
developments were successful others failed due to different technical as well as economic problems.
The existing gasification systems can be distinguished on the following criteria:
Reactor type, which is defined trough the way of the contact of oxidation agent and biomass (fixed bed
gasifier, fluidized bed gasifier, entrained flow gasifier)
Reactor types mainly depend on the application and on different power scales.
Way of the heat delivery (allothermal respectively exothermal heat supply or autothermal gasification
with internal heat delivery by partly combustion of the used material)
Used gasification agent (air, O2, steam)
Pressure in the gasification reactor (atmospheric or boosted)
Carina Schrange, TU BA Freiberg, Germany, e-mail: [email protected]
/85/
1)
Brno 2005
Fixed Bed Gasifiers
At the fixed bed the fuel particles aren’t moved by the gas stream. This is the case when big particles and/or
small flow velocities are used. The gasification of biomass takes place in a gasification chamber where biomass
is moving from the top to the bottom due to gravity and the ongoing gasification reactions.
The different part processes of the gasification take place in different zones.
There are two different options for the flow direction of the gasification agent. In case of updraft gasifiers
the gasification agent is introduced at the bottom and the product gas is leaving the gasifier at the top
(counter-current to biomass). If the gasification agent is introduced above the bottom and the producer gas is
withdrawn at the bottom a co-current flow is created (downdraft gasifier).
2)
Fluidized Bed Gasifiers
In the field of fluidized bed the velocity of the gas is so high that the particles move in the reactor. With that
a marked interfusion is built, which leads to an almost stabilized and controllable temperature in the reaction
space.
Fluidized bed gasifiers use a bed material (inert or catalytically active) to receive good fluidized conditions.
The gasification agent is blown into the fluidized bed at the bottom and the producer gas is withdrawn at the top.
The fuel particles are mixed with each other and with the bed material. Because of this marked temperature
and reaction zones can’t be developed. The several part reactions take place simultaneously in the whole reactor.
Dependent on the gas velocity it is distinguished between bubbling fluidized bed (velocity 1-2 m/s) and circulating
fluidized bed gasifier (4-8 m/s). Instead of the circulating fluidized bed the bubbling fluidized bed hasn’t
a considerable discharge of the bed material.
3)
Entrained Flow Gasifiers
At the entrained flow gasifier the gasification reactions take place during the pneumatic transport of the fuel
through the reactor. So they are used for biomass particles which can be gasified within a very short residence
time (a few seconds). Therefore small particles (typically <1 mm) and high temperatures (1200 - 2000 °C) have
to be applied to get a relatively fast and complete conversion of the biomass particles.
Fuels are fed as fine particles or as slurry typically at the top of the gasifier and react while falling through
the reaction chamber together with the gasification agent (oxygen, steam), which is also fed at the top
of the gasifier.
PRODUCER GAS COMPOSITION
The composition of the producer gas of the biomass gasification depends on many different factors:
Sort and form of the fuel (e.g. piece size, specific surface area of the fuel particles , moisture, chemical
composition)
Kind and amount of the gasification agent (e.g. air, oxygen, steam, carbon dioxide, mixtures of it)
Construction of the gasification reactor (mixture intensity of fuel and gasification agent, residence time
of fuel and product gas in the reactor)
Gasification temperature
Presence of a catalyst
Pressure relations in the gasification reactor
Because of this general propositions aren’t possible. And so in the following tables only average values can be
found.
/86/
Brno 2005
For example Tab. 1 shows the dependence of the composition on the gasification agent and Tab. 2
on the gasifier type.
Tab. 1 Ranges of the main components in the producer gas of biomass gasification of different gasification
agents
Gasification
agent
Caloric value
H2
CO
CO2
CH4
N2
MJ/m³
%
%
%
%
%
Air
H2O
O2
O2 / H2O
4-6
11 – 16
13 – 18
12 – 16
3-6
45 - 60
(Steam)
12 - 14
35 – 40
25 – 30
20 – 25
9 – 11
<1
9-12
10-25
40-60
15-30
<3
<1
10-14
28-40
15-25
20-40
5-8
<1
Tab. 2 Composition and caloric value of product gas of the atmospheric gasification of wood with air (data with
refer to dried gas; caloric value calculate out of the caloric value of hydrogen, carbon monoxide and methane)
Updraft
Water content
H2
CO
CO2
CH4
Caloric value
%
Vol.-%
Vol.-%
Vol.-%
Vol.-%
MJ/Nm³
Fixed bed
Downdraft
N/A
10 - 14
15 – 20
8 - 20
2-3
3,7 – 5,1
6 - 20
15 - 21
10 - 22
11 - 13
1-5
4,0 – 5,6
Circulating
fluidized bed
12 – 17
15 – 22
13 – 15
13 – 15
2–4
3,6 – 5,9
GAS CLEANING
Because of the thermodynamic conversion of the biomass different amounts of contaminations in the gas are
produced depending on the kind of reactor. The most important contaminations are particles and tar. More
frequently occurred gaseous compositions are nitrogen compounds, sulphur compounds, halogen compounds
and alkalis.
Particle
Particles are solids which are removed from the gasifier with the raw product gas stream. These are inorganic
ashes, which came from the minerals in the fuel, not converted biomass in form of coke and bed materials.
The necessary purity relating to the particle amount depends on the utilization of the product gas (e.g. engine:
< 50 mg/Nm³, turbine: < 15 mg/Nm³, syngas: < 0,02 mg/Nm³). The following standard components like cyclones,
filter with filter elements, electro static filters and scrubber can be used for particle removal.
Tar
Tar is a complex mixture of oxidized organic compounds. Here all components with a mole weight higher than
benzene (78 g/mol) are described as tar.
/87/
Brno 2005
On principle there are two ways of tar removal:
Mostly physical methods are used to remove the tar. For that purpose scrubber or electro filters are put into
service. However this method requires a cooling down of the gas before separation of the tar in condensed form.
Two other possibilities are the thermal and catalytic tar removal, where the tar is converted to a stabile gas
component. The formed gas components can increase the heating value.
Alkalis
State of the art of the alkalis (mostly sodium and potassium compounds) removal is to cooled down the product
gas under 600 °C and then to separate the produced particles with the method of the dust separation. This
process has the disadvantage that because of the cooling down the sensible heat gets lost, which can reduce
the efficiency of the plant. A hot gas cleaning, which is still in the pilot plant stage, uses the possibility to adsorb
alkalis with activated bauxite.
Nitrogen
Fundamental there are the following possibilities to remove or avoid nitrogen compounds in the gas stream.
As standard for removal out of the gas stream the wet scrubbing is used, which is a commercial tested process.
First the product gas is cooled and then cleaned from nitrogen compounds by a scrubber.
On a catalytic way with catalyst (dolomite, nickel, iron) similar to them which are used for tar cracking.
In experiments 99 % of the nitrogen compounds could be destroyed at temperatures of 900 °C but until now it is
only detected in laboratory scale. Catalyst poisons (sulphur, halogen) are problematical, because they damage
the catalyst. Large scale experiences are missed, whereby a simultaneous removal of tar and nitrogen
compounds would be desirable.
Sulphur
For combustion cells and synthesis gas applications a sulphur removal is necessary, because these gas using
technologies require concentrations of less than 1 ppm or 0,1 ppm sulphur in the product gas.
A removal of sulphur compounds can be take place by two processes:
•
•
Absorptive processes
Adsorptive processes
Halogens
Nevertheless if the available halogens should be removed, a scrubber is used. This technology is commercial
available and proved.
The removal can be take place simultaneously with the sulphur compounds, where sorbent materials like lime
are used. Also these technologies are proved and available.
However both technologies deliver residues which have to be disposed off or reconditioned.
CONCLUSION
The caloric values of out of biomass produced gases are much lower than these of natural gases.
So the utilization as substituted gases isn’t possible without treatment. For usage as substituted gas
/88/
Brno 2005
an increasing of the methane content by changes of the gasification process or by a following methanation
is necessary.
REFERENCES
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Andreas Schütte, Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR), Gülzow, Biomasse als
Energieträger zur Stromerzeugung und Kraftstogbereitstellung, October 2003
Hermann Hofbauer, Biomass gasification – a promising route for the future
M. Mozaffarian, R.W.R. Zwart, H. Boerrigter, E.P. Deurwaarder, Energy research Centre of the
Netherlands (ECN), Biomass and waste-related SNG production technologies technical, economic and
ecological, April 2004
Markus Bolhàr-Nordkampf, Klaus Jörg; Technische Universität Wien; Gasreinigung – Stand der Technik,
October 2003
M.Mozaffarian, R.W.R. Zwart, Feasibility of biomass/ waste-related SNG production technologies Final
Report, July 2003
/89/
Brno 2005
/90/
Brno 2005
VYSOKOTEPLOTNÍ ÚPRAVA SYNTÉZNÍHO PLYNU
Sergej Skoblja, Jiří Malecha, Bohumil Koutský
Biomass and plant wastes gasification in small and medium units enables effective transformation of problematic
fuels not only to heat but also to electricity. This is an advantage in comparison with combustion. However,
inaccessibility of effective and cheap gas cleaning is an “Achileus heel” of this technology. The paper deals with
problems connected with high temperature cleaning of the produced gas and discuss requirements for its
utilization in combustion engines, gas turbines and high temperature fuel cells. A specific hot gas cleaning
process is proposed, which consist of continually working moving bed filter of granular material. This calcareous
material captures also H2S a HCl. Tar removal is made in the first stage in the fluidized bed reactor and in the
second stage on nickel catalysts placed behind the moving bed filter. This system would be capable to produce
the clean gas usable in combustion engines, gas turbines and high temperature fuel cells.
Klíčová slova: zplyňování biomasy, vysokoteplotní čištění plynu
ÚVOD
Zplyňování neboli termochemická konverze pevného paliva, např. biomasy a jiných odpadních organických
materiálů, je zdrojem hořlavého plynu použitelného pro výrobu elektrické energie v plynových motorech,
spalovacích turbínách a palivových článcích. Použití palivových článků (PČ), případně jejich kombinace
s klasickými postupy, umožňuje zvýšit účinnost výroby elektrické energie na dosud nedosažitelné hodnoty a to
i v lokálních zdrojích malého a středního výkonu. Účinnosti různých technologických postupů v závislosti
na velikosti zařízení demonstruje Obr. 1 [1]. S rostoucí účinností enormně narůstají požadavky na kvalitu plynu
a tím i nároky na jeho čištění.
Obr. 1 Účinnost produkce elektrické energie z biomasy pomocí moderních postupů [1]
VLASTNOSTI PRODUKOVANÉHO PLYNU
Celý proces zplyňování lze popsat zdánlivě jednoduchou rovnicí (1). Složení plynu obsahujícího hlavně CO, CO2,
CH4, H2, H2O, N2 a uhlovodíky značně závisí na typu generátoru, použitém zplyňovacím médiu (kyslík, oxid
uhličitý, vodní pára), podmínkách procesu a v neposlední řadě i na vlastnostech použitého paliva. K nežádoucím
komponentám plynu patří výše vroucí pyrolýzní produkty, souhrnně nazývané dehty, jemné prachové částice,
sloučeniny chlóru, síry a alkalické kovy.
biomasa + O2 + (H2O + CO2) → plyn + dehet + prach (1)
ing. Sergej Skoblja, Ph.D., VŠCHT v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší,
Technická 5, 166 28 Praha 6, e-mail: [email protected] , [email protected]
/ 91 /
Brno 2005
Nežádoucí složky plynu lze rozdělit na dvě skupiny. K první skupině patří dehet a prach a jejich množství v plynu
lze efektivně ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího generátoru a optimalizací provozních podmínek. K druhému
typu patří složky vznikající z prekurzorů, obsažených v původním palivu a obsah těchto složek v plynu závisí jen
na složení původního paliva. Tab. 1 uvádí stručný přehled požadavků jednotlivých zařízení na obsah
nežádoucích složek a jejich typický obsah v surovém plynu. Nároky na čistotu plynu stoupají v řadě
od spalovacích motorů přes turbíny až k extrémně nízkým hodnotám potřebným pro bezproblémový provoz
palivových článků.
Tab. 1 Provozní požadavky na obsah nežádoucích látek v plynu pro různá technologická zařízení [2]
Zplyňování
biomasy
100-10000
1000-10000
20-200
<100
30-100
600-6000
Sloučenina
Dehet, mg.m-3
Prach, mg.m-3
H2S, ppm
HCl, ppm
Alkálie (Na,K,Li), ppmw
NH3 4, mg.m-3
1
Spalovací
motor
<100 (50)
<5
n.d.
n.d.
n.d.
-
Spalovací
turbína
<5
<1
<1
<0,5
<1
-
Palivové
články1
<1
< 0,1
< 0,10 2
< 0,10 3
n.d.
n.d.
SOFC, MCFC; 2 celková síra; 3 celkový chlor; 4 zvyšuje emise NOX; n.d. není nalezena, - není limitována
ODSTRAŇOVÁNÍ NEŽÁDOUCÍCH SLOŽEK Z PLYNU
Text Je známa řada způsobů umožňujících efektivní odstranění nežádoucích složek z plynu. Volbě vhodného
čistícího postupu napomůže jednoduchý diagram (viz. Obr. 2 ), ve kterém jsou uvedeny procesy odstraňování
nežádoucích složek z plynu a obvyklé teploty, při kterých tyto procesy probíhají. Světlejší čára v diagramu
ukazuje na oblast, kde mají zvolené procesy menší účinnost a jejich provoz je spojen s určitými
technicko/technologickými problémy.
gas generators
updraft
el. energy production
gas turbines
motors
dust
water quenching
HCl
MCFC
SOFC
ceramic filter
granular bed
filter
fabric filter
H2S
fluid
downdraft
ZnO,
Fe,Mn oxide
dolomite
CaCO3
Na2CO3
alkali removal
tar
water organic
Char coal
0
100
200
reforming Ni
dolomite
prereformin
Ni
300
400
500
600
700
800
Optimal process temperature, °C
Obr. 2 Přehled procesů vhodných pro odstraňování nežádoucích složek z plynu [3]
/ 92 /
900
Brno 2005
V horní části diagramu jsou uvedeny výstupní teploty pro různé typy generátorů a pod nimi jsou provozní teploty
jednotlivých procesů použitých pro výrobu elektrické energie. Plyn vystupující ze souproudého a fluidního
generátoru má vysokou teplotu a pro klasické "mokré" způsoby čištění, např. vypírání studenou vodou, je nutno
plyn ochladit na teplotu pod 100°C. Při větším obsahu prachu a dehtu je ochlazování plynu ve výměníku tepla
spojeno se zanášením teplosměnných ploch, při nižších teplotách navíc nastává kondenzace dehtu a vznik
lepivého koláče, čímž účinnost výměníku postupně klesá, teplota výstupního plynu roste a ohrožuje provoz
následně použitých látkových rukávových filtrů. Při překročení maximální pracovní teploty (200-250 °C) dochází
k jejich poškození. Proto se v praxi používají složitější a dražší tepelné výměníky umožňující čištění za provozu,
případně jednoduché systémy přímého chlazení nástřikem vody do horkého plynu, kdy současně s jeho
chlazením probíhá i odstraňování nežádoucích látek (dehet, prach, alkalické kovy, sloučeniny síry a chlóru).
Dalším závažným problémem "mokrých" čistících procesů je jejich rozdílná účinnost vůči různým typům nečistot
a produkce odpadní vody obsahující nebezpečné organické látky a tuhé částice. Zpracování těchto odpadů
u malých a středních zařízení značně zvyšuje investiční a provozní náklady. Nenávratná ztráta energie při
přímém chlazení snižuje celkovou účinnost výroby elektrické a tepelné energie. V případě použití spalovacích
turbin a vysokoteplotních PČ je ochlazení zbytečné kvůli vyšším provozním teplotám (viz. Obr. 2, gas turbines,
MCFC, SOFC).
VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU
Alternativou k "mokrému" procesu je proces "suchý" probíhající při teplotách nad teplotou kondenzace dehtu.
Stručný přehled "suchých" procesů vhodných pro odstraňování dehtu, prachu a dalších nežádoucích látek uvádí
Obr. 3. Podmínky potřebné pro odstraňování různých nežádoucích sloučenin se značně liší, tak například teplota
nutná pro odstraňování dehtu na niklových katalyzátorech a dolomitu je příliš vysoká pro odstraňování alkalických
kovů a sirných sloučenin. Právě tyto látky postupně deaktivují niklové katalyzátory. Uvedené procesy jsou
poměrně dobře prozkoumány a zvládnuty v praxi, avšak při jejich společné aplikaci často nastává situace, kdy
parametry optimální pro jeden proces (např. vysoká teplota nutná pro kompletní odstraňování dehtu na dolomitu
a parních reformingových katalyzátorech) jsou zcela nevhodné pro jiné procesy (nižší teplota nutná pro
odstraňovaní stopových množství H2S na oxidech kovů). V důsledku toho jejich vzájemná kombinace v jednom
zařízení často nesplňuje očekávané výsledky. Jejich obtížná slučitelnost je hlavní překážkou vývoje vhodné
technologie vhodné pro komplexní vysokoteplotní čištění plynu.
Obr. 3 Vysokoteplotní čištění plynu [3]
/ 93 /
Brno 2005
Na základě teoretických a experimentálních studií provedených na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany
ovzduší VŠCHT Praha v těsné spolupráci s Energetickým ústavem VUT Brno byl navržen systém
vysokoteplotního čištění plynu zahrnující primární opatření zaměřené na snížení tvorby nežádoucích látek
(dehet, H2S) přímo v generátoru a následné účinné odstraňování a štěpení zbylých nežádoucích látek v plynu.
Značná rozmanitost fyzikálně-chemických vlastností přítomných nečistot a jejich odlišná chemická reaktivita při
stejné teplotě vyžaduje pečlivý výběr těchto procesů a klade také zvláštní nároky na jejich vzájemnou
kompatibilitu. Zjednodušené schéma celého procesu ukazuje Obr. 3, kde jsou také uvedny probíhající procesy
a očekávané změny ve složení plynu. Hlavní výhodou procesu je využití tepla produkovaného v generátoru
k transformaci složení plynu. Celý proces probíhající při teplotách v rozmezí 950-450 °C umožňuje postupné
odstraňování nežádoucích složek a skládá se z následujících základních bloků:
PRODUKCE PLYNU SE SNÍŽENÝM OBSAHEM NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK
Zdrojem plynu s vysokou teplotou je fluidní, případně souproudý generátor. Vyšší obsah dehtu v plynu z fluidního
generátoru je snížen primárním opatřením, kterým je přídavek vhodných přírodních materiálů nebo jejich směsí
(dolomit, magnezit, olivín) do generátoru. Jejich působením se také mění složení plynu reakcemi parního
reformingu a vodního plynu. Při teplotách nad 850°C obsah dehtu v plynu klesá více než o polovinu a zároveň
klesá i počet látek přítomných v dehtu. K hlavním složkám patři aromatické uhlovodíky (benzen, toluen)
a polyaromatické uhlovodíky (převážně naftalen).
Vápenaté materiály mimo jiné vykazují desulfurační a dechlorační vlastnosti, zbytková koncentrace sledovaných
látek je ovlivněna souhrnem rovnovážných reakcí a je závislá na teplotě, obsahu vodní páry a CO2. Účinnost
procesu vzhledem k nízkým koncentracím H2S a HCl v plynu vznikajícím z biomasy (viz Tab. 1) je nízká,
například kalcinovaný dolomit redukuje obsah H2S v plynu na 100-130 ppm (750 °C) v závislosti na podmínkách,
zbytkový obsah HCl v plynu za stejných podmínek je podstatně vyšší. V přítomnosti vápenatých materiálů
probíhá také hydrogenace sirných a chlorovaných organických sloučenin za vzniku volného HCl a H2S, což lze s
výhodou využít při zplyňování paliv na bázi tříděných odpadů často obsahujících PVC a sirné látky. Obsah H2S
a HCl v produkovaném plynu dosahuje podstatně větších hodnot a za těchto podmínek vápenaté materiály jsou
vhodné i pro jejich primární odstraňování přímo v generátoru. Silná turbulence v loži generátoru obnovuje reakční
povrch částic a udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí. Vznikající jemný otěr dolomitu a produktů reakce
s H2S a HCl je odnášen z reaktoru a zachycován na horkém filtru.
VYSOKOTEPLOTNÍ FILTRACE
Odstraňování prachu produkovaného v generátoru probíhá při vysokých teplotách na loži zrnitého materiálu
(viz Obr. 2, granular bed filter), kdy nejsou pozorovány problémy s kondenzací vody, dehtu a slepováním
filtračního koláče. Účinnost filtrace závisí na velikosti filtrovaných částic. Při filtraci se uplatňuje několik základních
mechanismů, vetší částice jsou zachycovány přímým nárazem, zachycení menších částeček nastává
působením elektrostatickým sil, submikronové částice se zachycuji v důsledku působení difúze. [4] Prachové
částice pronikají do lože filtru a v průběhu filtrace se mění struktura samotného filtračního lože, přičemž velice
pozvolna narůstá i tlaková ztráta, filtr "zarůstá" prachem a současně stoupá účinnost filtrace. Jakmile se volný
prostor uvnitř lože zaplní, probíhá filtrace výhradně na povrchu vzniklého filtračního koláče a je doprovázena
lineárním nárůstem tlakové ztráty.
V praxi se používají dva druhy filtrů využívajících přítomnost zrnitého materiálu: sesuvné filtry (MBF, Moving Bed
Filter) zachycující prachové částice uvnitř lože zrnitého materiálu diskontinuálně proudícího v protisměru vůči
plynu [9] a nebo panelové filtry (PBF, Panel Bed Filter) tvořené řadou lamel, na kterých volně nasypaný písek
vytváří vlastní filtrační plochu. Princip filtrace, průběh tlakové ztráty na filtru, a vliv formy lamel na tlakovou ztrátu
je uveden na Obr. 4 [4]. Nečistý plyn prochází filtrační plochou, na níž postupně vzniká filtrační koláč, jakmile
tlaková ztráta na filtru překročí určitou hodnotu, dojde k regeneraci filtračního povrchu tlakovým pulsem, který
odstraní nejen filtrační koláč, ale i část filtračního lože znečištěného prachem. Na uvolněné místo se nasype
čerstvý materiál a celý cyklus se opakuje (Obr. 4, C). MBF má nižší účinnost filtrace, ale umožňuje delší zdržení
plynu v loži filtru, které lze s výhodou použít pro odstraňování dehtu. Experimentální studie poloprovozního
vysokoteplotního sesuvného filtru (max. 30 m3n.h-1) instalovaného na Energetickém ústavu VUT Brno prokázala
/ 94 /
Brno 2005
dobrou účinnost filtru pro současné odstraňování prachu a dehtu na částicích drceného dolomitu o velikosti
2 až 5 mm při teplotách okolo 800°C. [9]
PBF má naopak vyšší účinnost filtrace a kratší dobu styku plynu s zrnitým materiálem. Maximální teplota filtrace
(650 °C) je však omezena přípustnou tenzí par alkalických kovů (K a Na) v plynu, které jsou při teplotách nad
700 °C přítomny výhradně v plynném stavu (typický obsah: 1-10 ppm). Při teplotách pod 650 °C začíná
kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových částicích. Při teplotách pod 600 °C jsou alkálie
adsorbovány na prachových částicích a jsou při filtraci zachyceny na filtru společně s prachovými částicemi.
Zbytková koncentrace alkalických kovů v plynu se při teplotách pod 600 °C pohybuje okolo 0,05-0,1 ppm.
Obr. 4 Funkce panelového filtru (A, B) a vliv tvaru použitých lamel (C) na lakovou ztrátu filtru. [4]
ODSTRAŇOVÁNÍ SLOUČENIN CHLORU A SÍRY
Materiál sesuvných a panelových filtrů může být také s úspěchem použit i pro zachycení zbytku nežádoucích
sloučenin chlóru a síry. Teplota procesu, typ použitého materiálu a složení plynu jsou hlavními parametry
ovlivňujícími účinnost odstraňování H2S a HCl a tím jejich zbytkovou koncentraci. Pro odstraňování H2S lze
použít speciálně upravené oxidy ZnO, Fe2O3, MnO2, Cu/Cu2O.[5] Bohužel přítomnost vodní páry v surovém plynu
(8-15 % obj.) způsobuje hydrolýzu vzniklých sulfidů (Mn, Fe) a tak zvyšuje zbytkovou koncentraci H2S v plynu
a snižuje kapacitu sorbentů. Fe3O4 při 500 °C umožňuje dosáhnout obsahu H2S pod 3 ppm, ale pouze v suchém
plynu. Obr. 5 ukazuje průnikové křivky vybraných materiálů. MnO2 se chová podobným způsobem jako oxidy
železa, přítomnost vodní páry v plynu zvyšuje zbytkovou koncentraci H2S v plynu. Modelový adsorbent na bázi
ZnO vykazuje problémy s difúzi H2S vrstvou vznikajícího ZnS, což způsobuje pozvolný nárůst zbytkové
koncentrace. Nejlepší adsorpční vlastnosti ukázaly materiály obsahující oxidy Cu2O a ZnO snižující koncentraci
H2S na hodnotu okolo 1 ppm při 500 °C a to i v přítomnosti vodní páry v plynu. Při jejich provozu za vyšších teplot
byl sice zaznamenán nárůst zbytkové koncentrace, ale zároveň i snížení vlivu difúze H2S vrstvou vznikajícího
sirníku, což způsobuje zvýšení rychlosti procesu a využitelné adsorpční kapacity.
Pro odstraňování HCl jsou vhodné materiály na bázi Na2CO3 a K2CO3.[5] Všeobecně s klesající teplotou klesá
i zbytková koncentrace HCl v plynu za filtrem, avšak minimální teplota této části procesu (450 °C) je limitována
aktivitou niklového katalyzátoru použitého v dalším stupni čištění. Pro minimalizaci nebezpečí jeho deaktivace
sírou a jeho dlouhou životnost je nutno snížit zbytkový obsah H2S v plynu pod 1,0 ppm.
/ 95 /
Brno 2005
Obr. 5 Průnikové křivky H2S v modelovém plynu ze zplyňování biomasy pro různé adsorpční materiály.
ODSTRAŇOVÁNI DEHTU A UHLOVODÍKŮ
Pro odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků lze využít aktivních niklových
katalyzátorů pracujících při teplotách 450-550 °C (reaktor s pevným ložem). Bezproblémový provoz katalyzátoru
je zajištěn volbou vhodné teploty (Obr. 2) a poměru H2O/CmHn potlačujících jeho zauhlíkování. [3], [6] Složení
vystupujícího plynu je ovlivňováno podmínkami chemické rovnováhy ustalující se při teplotě katalyzátoru. Plyn
za katalyzátorem obsahuje pouze CO, CO2, H2, CH4 a H2O. Zbytkové množství H2S (< 1 ppm) přítomné v plynu
za odsiřováním způsobuje pomalou deaktivací katalyzátoru, na kterém kvůli nízké teplotě probíhá úplná
chemisorpce H2S. Katalytický reaktor v tomto případě působí také jako past na velmi nízké obsahy síry a tím
dokonale chrání zařízení umístěné za ním (PČ). Na začátku reaktoru postupně vzniká vrstva deaktivovaného
katalyzátoru, která se postupně zvětšuje s rychlostí přímo úměrné obsahu H2S v plynu na vstupu. Po určité
provozní době je celý objem katalyzátoru deaktivován a je nutno provést jeho výměnu. Na katalyzátoru také
probíhá rozklad amoniaku přítomného v plynu na dusík a vodík.
Účinnost prerefomingových katalyzátorů byla ověřena jak za modelových laboratorních podmínek [6], [7], tak
i při společném odstraňování prachu a dehtu z plynu produkovaného sesuvným generátorem, kdy během více
než tří hodin provozu pracoval katalyzátor G 56A při teplotě 530 °C bez známek deaktivace a vystupující plyn byl
prostý dehtu a uhlovodíků vyšších než methan a to i přes to, že odstraňování H2S před katalyzátorem nebylo
prováděno a jeho koncentrace v plynu se pohybovala okolo 10 až 30 ppm [3], [8].
ZÁVĚR
Vysokoteplotní čištění plynu stručně nastíněné v tomto příspěvku otevírá široké možnosti pro využití energie
obsažené v biomase a proto na závěr uvádíme hlavní výhody tohoto procesu a jeho možných aplikací.
Vyčištěný plyn obsahuje pouze permanentní plyny, je zbaven sloučenin síry, chlóru a dusíku a má teplotu
dostatečně vysokou pro přímé využití ve vysokoteplotních palivových článcích a plynových turbínách.
Plyn prostý dusíku produkovaný například fluidním generátorem s cirkulujícím ložem lze po vysokoteplotním
čištění použít přímo pro syntézu kapalných a plynných paliv a případně i dalších chemických sloučenin. [1]
Významnou předností procesu je minimalizace tvorby nebezpečných polychlorovaných dibenzodioxinů
a dibenzodifuranů (PCDD/PCDF) vznikajících při spalovacím procesu a to díky nízké koncentraci hlavních
prekurzorů v plynu za vysokoteplotním čištěním.
/ 96 /
Brno 2005
Navržené schéma vysokoteplotního čištění je zjednodušeno, avšak popisuje hlavní ideu celého procesu
zaměřeného na postupné odstraňování jednotlivých nežádoucích složek prostřednictvím filtrace, adsorpce
a katalytického čištění na aktivních niklových katalyzátorech. Hlavní odlišnost navržené koncepce od postupů
navrhovaných pro čištění plynu ze zplyňování uhlí parokyslíkovou směsí spočívá ve štěpení dehtu na aktivních
niklových katalyzátorech pracujících při nižších teplotách. [5]
Mezi produkované odpady patří zachycený nedopal a vyčerpané adsorbenty, jejich množství je vzhledem
k nízkým koncentracím nežádoucích látek malé a umožňuje u jednotek malého výkonu provozovat proces
odstraňování H2S a HCl ve vsázkovém provedení.
Realizace celého procesu přesto vyžaduje důkladnější ověření účinnosti různých materiálů vhodných
pro odstraňování HCl a H2S. V současné době je tento výzkum zaměřen na studium selektivity a účinnosti
adsorbentů vhodných pro odstraňování H2S a HCl a ověření jejich adsorpčních vlastností v poloprovozním
sesuvném filtru. [9]
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Hofbauer H.: Biomass gasification – a promising route for the future, 16th International Congress of
Chemical and Process Engineering, CHISA 2004, I5.1 (1207) 22-26 August 2004, Praha, s. 22
Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu elektrické energie, Chemie
energetických oběhů 5, s. 290, VŠCHT Praha, 1.-3.9.2004
Skoblia S., Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy, Disertační práce, VŠCHT, Praha 2005
Risnes H., High temperature filtration in biomass combustion and gasification process, Doctoral Thesis,
NTNU, 2002
Newby R.A. et al., Novel gas cleaning/conditioning for integrated gasification combined cycle, Base
program final report, SWPC & GTI, August 2001
Maršák J., Skoblja S., Uplatňování katalyzátorů při odstraňování dehtu ze zplyňování biomasy, Chem. Listy,
Vol. 96, s. 813 (2002)
Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Maršák J., Nickel catalyst for hot gas cleaning in biomass gasification.
Tagungsbericht „Energetische Nutzung von Biomassen“, s. 299-306, 22.-24. April 2002, Velen/Westfal.,
Germany
Skoblja S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J., Sesuvný zplyňovací reaktor a možnosti jeho
použití pro lokální výrobu energie. Vysokoteplotní čištění plynu, Energie z biomasy, s. 79, Brno 2.-3.12.2003
Buryan P. et al. Continually operated hot moving bed filter for tar and dust removal, International Freiberg
Conference on IGCC & XtL Technologies, June 16, 2005
PODĚKOVÁNÍ
Autoři děkují Grantové agentuře České Republiky za poskytnutí finanční podpory prostřednictvím grantu
č. 104/04/0829 a MŠMT ČR za prostředky poskytnuté v rámci výzkumného záměru MSM6046137304.
/ 97 /
Brno 2005
/ 98 /
Brno 2005
KOMPLEXNÍ EXPERIMENTÁLNÍ PŘÍSTUP PŘI VÝZKUMU PYROLÝZY BIOMASY
Marek Staf, Petr Buryan
V příspěvku je stručně popsána metoda výzkumu pyrolýzy odpadní biomasy založená na kombinaci přímého
spojení simultánního termického analyzátoru s hmotnostním spektrometrem a retortové pyrolýzní aparatury.
Cílem výzkumu je vývoj prakticky aplikovatelného postupu termické destrukce vybraných druhů odpadní rostlinné
biomasy za účelem jejího odstranění spojeného s výrobou kapalných a plynných paliv. V rámci výzkumu jsou
sledovány vlivy volby zpracovávané suroviny, rychlosti ohřevu, dosažené teploty a doby setrvání v reakčním
prostoru na množství, distribuci a chemické složení požadovaných produktů.
Klíčová slova: odpadní biomasa, pyrolýza, retorta, termická analýza
ZVOLENÉ EXPERIMENTÁLNÍ METODY
Na rozdíl od většiny dosud publikovaných prací se zde prezentovaný výzkum neomezil pouze na jednu
laboratorní techniku, ale je založen na kombinaci dvou nezávislých experimentálních přístupů – termické analýzy
a laboratorní retortové pyrolýzní aparatury. Z termoanalytických metod byl jako optimální zvolen soubor technik
termogravimetrie (TG), diferenční termické analýzy (DTA) a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), které byly
navíc doplněny o on-line analýzu vznikajících termodegradentů metodou hmotnostní spektrometrie (MS). TG
a DTA měření byla realizována prostřednictvím simultánního analyzátoru Setsys Evolution firmy Setaram
spojeného s hmotnostním spektrometrem Omni Star firmy Pfeiffer Vacuum. Uvedené spojení umožnilo provádět
současná měření změn hmotnosti pyrolyzovaného vzorku, s tím spojené převážně endotermické efekty
a zároveň v reálném čase zaznamenávat složení vznikajících termodegradentů [1]. Ke kvantitativnímu
zhodnocení pyrolýzního děje po stránce příjmu a výdeje tepelné energie bylo nutné používat samostatné
zařízení, a sice DSC kalorimetr měřící tepelné toky mezi kelímkem s pyrolyzovaným vzorkem a kelímkem
referenčním. Byl zvolen typ DSC 131 rovněž od firmy Setaram.
Zároveň byla pro pyrolýzní zkoušky s řádově vyššími navážkami vzorků vyvinuta laboratorní aparatura
na principu externě ohřívané retorty, s jejímž použitím byly získány doplňující údaje, které by pouze pomocí
termické analýzy nebylo možné získat nebo ověřit. Cílem vývoje této aparatury bylo, ve srovnání s pyrolýzou
v termoanalyzátoru, více přiblížit podmínky při rozkladu podmínkám v reálném provozním zařízení. Princip retorty
navíc umožňoval separátní jímání a shromažďování všech frakcí pyrolýzních produktů pro jejich následnou
analýzu [2].
TESTOVANÉ MATERIÁLY A PODMÍNKY EXPERIMENTŮ
Na základě dostupných poznatků byla zvolena vzorková základna, která se s ohledem na již dříve prováděné
výzkumy zaměřila především na testování vybraných druhů odpadní biomasy. Pro prováděné pyrolýzní zkoušky
byly vždy voleny jednosložkové separované vzorky a nikoli směsi. Při volbě vzorků byl kladen důraz na některé
jejich vlastnosti. Testovaný materiál by měl mít stále stejné chemické a fyzikální vlastnosti bez ohledu na místo
jeho původu a dobu vzniku. Daný druh odpadu by měl být produkován v co největším množství a v současné
době není v praxi zavedeno či dostatečně rozšířeno další materiálové nebo energetické využití dané odpadní
suroviny. Vlastnosti testovaných vzorků jsou shrnuty v Tab. 1. Vzorková základna byla pro účely srovnání
doplněna o materiály jiného charakteru, než je odpadní biomasa. Konkrétně se jednalo o odpadní PET
a předsušené čistírenské kaly. Uvedený soubor vzorků byl pyrolyzován v inertní atmosféře, a to
v termoanalyzátoru v teplotním rozsahu do 1000 °C (u vybraných vzorků až 1300 °C) a v retortě do 850 °C.
V obou případech byl volen postup pomalé řízené pyrolýzy, přičemž v podmínkách termoanalyzátoru byly
zkoušeny ohřevové rychlosti 2, 10, 20, 30 a 50 K/min a v retortě rychlost 20 K/min.
ZÍSKANÉ VÝSLEDKY A JEJICH ZPRACOVÁNÍ
Provedením pyrolýzních zkoušek v termickém analyzátoru byl získán soubor TG a DTA křivek, na jejichž základě
bylo zjištěno, že je možné převést na plynné a kapalné produkty 70 – 80 % hmotnosti materiálů. Ohřevem
v teplotním rozsahu 20 – 1000 °C bylo dále zjištěno, že rozklad probíhá z hlediska změn hmotnosti i sledovaných
Ing. Marek Staf, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, 166 28, [email protected]
/ 99/
Brno 2005
tepelných efektů velmi podobně při gradientech 10 – 50 K/min. Jiná situace však nastává při použití velmi
pomalého ohřevu rychlostí 2 K/min, kdy při teplotách nad 800 °C následuje další stupeň rozkladu, který vede
k podstatnému zvýšení konverze (až o 15 %), což dokládá příklad uvedený na Obr. 1. Pomocí retortových
zkoušek s různými konečnými teplotami byly získány údaje o produkci pyrolýzních vod, plynů a organických
kondenzátů (dehtů), na jejichž základě byly zkonstruovány grafy závislosti výtěžku daného produktu na dosažené
teplotě v retortě. Průběhy těchto křivek jsou uvedeny na Obr. 2 – 4. Separované produkty byly následně
podrobovány analýzám, pomocí nichž byly stanoveny důležité chemické a fyzikální parametry těchto produktů.
Tab. 1 Parametry testovaných vzorků
Amarant
Kakaové
sl.
Wa
A
V
7,0
9,9
65,8
5,8
5,8
70,2
C
H
N
Sspal.
Cl
38,5
5,7
1,8
0,1
0,1
50,2
7,5
2,7
0,2
0,03
Na
Mg
Al
Si
Pcelk.
Scelk.
K
Ca
Mn
Fe
Ni
Zn
0,016
0,515
0,141
0,667
0,553
0,351
0,733
0,624
0,038
0,348
0
0,013
0
0,560
0,139
0,319
0,671
0,473
0,564
1,100
0,032
0,507
0,006
0,028
ρs
189
370
Qs
Qi
12,4
10,9
20,7
18,9
Ječné
pl.
Kukuřičné Borové Bukové Kokosové Odpadní
pl.
pil.
pil.
vl.
PET
Technické parametry [% hm.]
8,3
9,6
8,1
8,0
7,5
6,9
1,6
0,4
1,2
1,1
0,1
71,4
74,6
79,6
80,4
70,9
86,7
Základní elementární složení [% hm.]
42,8
43,2
47,9
45,4
47,6
62,8
6,2
6,5
6,6
6,3
6,0
4,6
2,1
2,5
<0,01
<0,01
1,5
0,09
0,09
0,02
0,02
0,04
0,04
0,18
0,02
0,01
0,02
0,22
0,1
Nejvýznamněji zastoupené prvky stanovené metodou XRF [% hm.]
0
0
0
0,024
0,154
0
0,095
0,054
0,025
0,028
0,052
0,020
0,025
0,033
0,016
0
0,042
0,011
2,100
0,135
0,022
0,007
0,539
0
0,130
0,075
0,002
0,007
0,013
0
0,128
0,081
0,020
0,017
0,050
0,045
0,783
0,480
0,033
0,114
0,437
0
0,183
0,100
0,116
0,108
0,052
0,103
0
0,003
0
0,007
0
0
0,058
0,111
0
0
0,011
0
0
0
0
0
0
0
0,006
0,007
0,004
0
0
0
Sypná hmotnost [g.dm-3]
44
101
170
158
71
88
-1
Spalovací vlastnosti [MJ.kg ]
15,0
15,2
17,2
15,6
16,7
22,0
13,4
13,5
15,5
13,9
15,1
20,9
Kal
ČOV
Šťovík
7,1
38
46,9
6,3
3,8
69,6
29,1
4,7
3,7
3,4
0,14
43,4
6,1
1,6
0,11
0,13
0,137
0,511
3,326
6,633
3,252
3,400
0,754
7,919
0,056
7,214
0,025
0,381
0,018
0,115
0,042
0,134
0,103
0,113
1,820
0,544
0
0,032
0
0,004
520
282
12,0
10,8
15,0
13,5
Pyrolýzní plyny byly analyzovány především na plynovém chromatografu vybaveném tepelně-vodivostním
a plameno-ionizačním detektorem, které umožnily stanovení permanentních plynů. Ostatní organické sloučeniny,
které představovaly minoritní složky plynů, byly pak stanoveny technikou GC-MS. Získané výsledky se shodovaly
s termoanalyzátorem. Jako příklad je na Obr. 5 graf vzniku hlavních plynných komponent dle TG-MS. Na základě
chromatografických analýz byly vypočteny výhřevnosti těchto plynů a následně zkonstruován graf průběhu
výhřevnosti plynů jímaných za různých teplot pyrolýzy. Graf je uveden na Obr. 6. Oddělené pyrolýzní vody byly
podrobovány obecnému rozboru, který zahrnoval stanovení pH, extrahovatelných látek (EL) a nepolárně
extrahovatelných látek (NEL). Tyto parametry jsou rozhodující pro základní posouzení možnosti biologického
čištění těchto vod. Pyrolýzní dehty byly po předchozím rozpuštění v organickém rozpouštědle analyzovány
pomocí metody GC-MS. U oddělených dehtů byla rovněž prováděna destilační zkouška, která je vhodná
pro posouzení použitelnosti daného produktu v různých spalovacích zařízeních na kapalná paliva. Tyto analýzy
pak byly ještě doplněny o základní elementární rozbor. U tuhých pyrolýzních zbytků byla provedena rentgenová
fluorescenční analýza za účelem stanovení jejich kompletního prvkového složení. Vzhledem k tomu, že u těchto
zbytků se jako jedna z možností využití uvažuje jejich zpracování na adsorbenty, bylo u nich provedeno též
měření aktivního povrchu. Příklady získaných výsledků jsou uvedeny v Tab. 2 - 4.
/100/
Brno 2005
Obr. 1 Průběh TG křivek vzorku borových pilin při různých rychlostech ohřevu
Obr. 2 Srovnání teplotního průběhu výtěžků pyrolýzní vody přepočteného na sušinu vzorků
Obr. 3 Srovnání teplotního průběhu výtěžků organického kondenzátu
/101/
Brno 2005
Obr. 4 Srovnání teplotního průběhu výtěžků pyrolýzního plynu
Obr. 5 Společný záznam křivek TG a MS hlavních komponent vzorku ječných plev při rychlosti ohřevu 10 K/min
Obr. 6 Teplotní průběh výhřevnosti pyrolýzních plynů jímaných z retorty
/102/
Brno 2005
Tab. 2 Srovnání BET povrchu pyrolýzních zbytků s povrchem běžně dostupných adsorbentů
Vzorek Ječmen Buk Amarant KC Envisorb B+ Klinoptilolit
S-BET
[m2/g]
2,4
1,2
1,5
725,4
Baylith
TE G273
23,9
7,6
Tab. 3 Základní parametry pyrolýzních vod produkovaných vybranými vzorky
Parametr
Amarant
pH ; [-]
5,3
-1
EL ; [mg.l ]
770
NEL ; [mg.l-1]
28
BSK5 ; [mg.l-1]
12 300
CHSKCr ; [mg.l-1] 31 100
Kakaové slupky
5,3
1 140
120
25 600
58 100
Kukuřičné plevy
5,6
640
19
9 800
25 200
Tab. 4 Celková výhřevnost pyrolýzních produktů získaných proběhnutím celého pyrolýzního cyklu v rozmezí
teplot 20 − 850 °C
Vzorek
Qi
[MJ.m-3]
Qi
[MJ.kg-1]
amarant borovice
buk
ječmen kakao
kal
kokos
kukuřice PET šťovík
11,9
15,9
14,7
12,9
11,9
12,9
13,4
13,4
12,4
12,8
31,2
29,9
30,2
31,6
42,3
30,8
32,3
33,6
38,7
31,0
SHRNUTÍ PROBLEMATIKY
Ze srovnání vzorků obilných plev i dřevné hmoty vyplývá, že průběh uvolňování plynných komponent je velmi
podobný. Všechny sledované plyny kromě vodíku dosahovaly maxima produkce v teplotním rozmezí
350 – 700 °C. Vodík naproti tomu začínal výrazně vznikat až při teplotách od 600 °C výše a jeho produkce, jak
bylo ověřeno, pokračovala i při teplotách nad 1200 °C (viz Obr. 5). Při porovnání vývinu jednotlivých složek
pyroplynu při různých ohřevových rychlostech bylo zjištěno, že pouze v některých případech lze jednoznačně
konstatovat zvýšení produkce v souvislosti s růstem rychlosti ohřevu. Obecně lze ale konstatovat, že volba vyšší
rychlosti ohřevu v rozsahu 10 – 30 K/min nemá vliv na zvýšení produkce konkrétní složky plynu. Při rychlosti 50
K/min dochází k růstu obsahu vyšších organických sloučenin v plynu i v kondenzátu. Růst ohřevové rychlosti
však ovlivňoval množství tepla dodaného materiálu v průběhu pyrolýzy. Pomocí metody DSC bylo zjištěno, že
v případě všech druhů biomasy (v porovnání např. se syntetickými polymery) dochází při zvyšování rychlosti
ohřevu k podstatnému zvyšování tepla potřebného k průběhu pyrolýzy. V průměru je třeba dodat biomase
400 kJ/kg, aby pyrolýza v testovaném teplotním rozsahu proběhla.
Termogravimetrie poskytla údaje o průběhu hmotnostních změn vzorků v průběhu pyrolýzy. Z jejich vyhodnocení
vyplývají následující významné závěry:
•
•
•
Pyrolýzou s řízeným vzestupem teploty do 1000 °C bylo určeno, že v rámci celé skupiny testovaných
vzorků se úbytek hmotnosti pohybuje v rozmezí 70 – 80 %.
Změna rychlosti ohřevu v rozsahu 10 − 50 °C/min nevedla k pozorovatelné změně celkové konverze ani
tvaru naměřených křivek. Na křivkách TG i DTA je však s růstem rychlosti ohřevu vždy přítomen
nevýznamný posun projevů dějů směrem k vyšším teplotám, spojený s rychlostí přestupu tepla
do pyrolyzované matrice.
K pronikavé změně průběhu hmotnostní křivky dochází při aplikaci velmi pomalé rychlosti ohřevu
2 °C/min. Křivky kopírují průběhy TG pořízené za vyšších rychlostí jen do teploty 800 °C a poté
v případě rychlosti 2 °C/min následuje u vzorků biomasy další stupeň rozkladu. Tento sekundární
rozkladný stupeň pak vede k poklesu hmotnosti tuhého rezidua v rozsahu 4 - 9 % při srovnávací teplotě
/103/
Brno 2005
1000 °C oproti všem ostatním ohřevovým rychlostem a k poklesu v rozsahu 7 - 16 % při srovnávací teplotě
1300 °C.
Ověřením údajů TG-MS pomocí rozboru plynů z retortových zkoušek byly jako nejvýznamnější plynné produkty
určeny: CO, CO2, CH4, C2H6 a H2. Vzájemným porovnáním průběhu vzniku sledovaných plynných produktů byla
ověřena značná podobnost všech vzorků fytomasy (obilné plevy, byliny, dřeviny). Maximum produkce všech
sledovaných plynných složek s výjimkou vodíku spadalo do teplotního intervalu 350 – 700 °C. Výrazný vznik
vodíku byl naproti tomu zaznamenáván za teplot od 600 °C až do oblasti kolem 1200 °C, kdy jeho uvolňování
pozvolna ustávalo. Volba vyšší rychlosti ohřevu při pyrolýze ve zkoušeném rozmezí 10 – 30 °C/min nemá
významný vliv na zvýšení produkce stanovovaných složek. K jistému, i když nikoli příliš markantnímu, zvýšení
dochází v případě metanu a oxidu uhličitého. Při nejvyšší experimentální ohřevové rychlosti 50 °C/min docházelo
v intervalu 350 – 550 °C ke zvyšování signálu organických sloučenin s vyšší molekulovou hmotností.
Entalpie pyrolýzního procesu vedeného při ohřevových rychlostech 2, 10, 20, 30 a 50 °C/min do konečné teploty
700 °C byla stanovena pomocí metody DSC. Pro vzorky biomasy byl typický nárůst hodnoty entalpie s rostoucí
rychlostí jejich ohřevu. Zjištění bylo doloženo srovnávacími měřeními s odpadními plasty, jako PET, PP a PE,
z nichž žádný vzorek podobný trend nevykazoval. Při pyrolýze se jeví jako nejsnáze degradovatelný materiál
šťovík Uteuša s průměrnou hodnotou entalpie 455 kJ.kg-1 v případě původního vzorku a 295 kJ.kg-1 v přepočtu
na sušinu. U tohoto materiálu byl zároveň zaznamenán největší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při
nejpomalejším a nejrychlejším ohřevu. Tento rozdíl činil 444 kJ.kg-1, což reprezentuje 71 %. Největší množství
energie je naopak nutné dodat vzorku borových pilin, u nichž průměrná hodnota entalpie dosahovala 820 kJ.kg-1
v případě surového vzorku a 618 kJ.kg-1 v přepočtu na sušinu. U tohoto vzorku byl zároveň zaznamenán
nejmenší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při limitních rychlostech ohřevu. Tento rozdíl činil 99 kJ.kg-1, což
představuje pouze 11 % (resp. 15 % u sušiny).
Retortové zkoušky, které dílem navazovaly a dílem se kryly s metodami termoanalytickými, potvrdily výsledky
získané technikami TA a doplnily je o další poznatky týkající se množství, distribuce a složení kapalných,
plynných i tuhých pyrolýzních produktů. Pyrolýzní zkoušky byly prováděny do teploty 850 °C, při které
dosahovala konverze testovaných materiálů na kapalné a plynné produkty hodnoty v rozmezí 56 – 88 %.
Ze vzorků fytomasy byly z hlediska konverze vyhodnoceny jako nejlepší vzorky dřevěných pilin, obecně
dosahující pro nejvyšší pracovní teplotu 850 °C hodnot cca 80 %. Pro konečnou teplotu pyrolýzy 850 °C se
v rámci celé testované skupiny vzorků výtěžky plynu s výhřevností 12 – 16 MJ.m-3 pohybovaly v rozmezí 12 –
44 dm3/100 g vzorku. Výtěžky organických kondenzátů s výhřevností 30 – 42 MJ.kg-1 se za stejných podmínek
pohybovaly v rozmezí 3 – 27 % hm. navážky vzorku.
Pyrolýzou různých druhů fytomasy byly obecně získávány plyny a oleje podobných vlastností a rovněž jejich
výtěžky se pohybovaly v relativně úzkém rozmezí. Obecně vzato se v případě organických kondenzátů jednalo
o chemicky velmi různorodé směsi. V kondenzátech bylo identifikováno přes 130 organických sloučenin.
Nejvýznamnějšími komponentami byly alifatické a aromatické uhlovodíky. Z nenasycených uhlovodíků byly
alkeny, dieny až polyeny zastoupeny ve větší míře než alkiny. Mezi deriváty uhlovodíků převažovaly kyslíkaté
deriváty reprezentované zejména fenoly a naftoly, dále alkoholy, aldehydy, ketony a vyšší karboxylové kyseliny,
jejich estery a amidy. Je třeba uvést i některé dusíkaté deriváty, jako nitrily vyšších uhlovodíků, jejichž zastoupení
dosahovalo 1 – 4 % hm. a alkylpyrroly představující až 0,5 – 1 % hm. směsi. Většina vzorků fytomasy
produkovala při pyrolýze kondenzáty velmi podobného chemického složení.
Řešení výzkumné problematiky bylo realizováno za pomoci grantu GAČR: 104/05/0664.
[1] STAF, M.; BURYAN, P. (2004): Studium termického rozkladu biomasy. Energie z biomasy II; technická
konference VŠB-TUO, Ostrava, 44-49 s.
[2] STAF, M.; BURYAN, P.; SKOBLJA, S. (2003): Pyrolýza odpadní biomasy. Energie z biomasy; technická
konference VUT, Brno, 99-105 s.
/104/
Brno 2005
STANOVENÍ VLASTNOSTÍ DEHTŮ PRODUKOVANÝCH PŘI PYROLÝZE BIOMASY
Marek Staf, Petr Buryan
Příspěvek shrnuje poznatky o metodice stanovování důležitých parametrů kapalných organických produktů
získaných pomalou pyrolýzou vybraných druhů odpadní biomasy. Vedle plynu představují tyto dehty významný
produkt, který obvykle vyniká vysokou výhřevností a může být rovněž zdrojem širokého spektra chemických látek
vhodných pro další využití.
Klíčová slova: pyrolýza, kapalné produkty, chromatografie, hmotnostní spektrometrie
PRŮBĚH EXPERIMENTŮ A VZNIK ORGANICKÝCH KONDENZÁTŮ
Organické pyrolýzní kondenzáty, označované též jako pyrolýzní dehty nebo pyrolýzní oleje (mezinárodně dosud
nedošlo k ustálení pojmů), představují vedle plynu velmi významný energeticky využitelný produkt [1], [2].
Při řízené pyrolýze vznikají zpravidla ve velkých objemech, a proto, pokud není známa metoda jejich dalšího
zpracování či využití, mohou být též příčinou značných technologických problémů. Z tohoto důvodu je nutné
věnovat studiu vlastností těchto kondenzátů zvýšenou pozornost. V rámci zde prezentovaného výzkumu byla
pyrolyzována skupina 10 vzorků, z nichž 8 byly vzorky převážně odpadní fytomasy, 1 vzorek předsušeného
čistírenského kalu a jako srovnávací materiál 1 vzorek odpadního PET. Kapalné produkty byly jímány v průběhu
pyrolýzy probíhající v retortové aparatuře v teplotním rozmezí 250 – 850 °C při použité rychlosti ohřevu
20 °C/min. Stanovování objemu a složení kapalných produktů bylo prováděno v rámci širšího výzkumu
zabývajícího se transformací odpadní biomasy na kapalná a plynná paliva [3].
Vlastní průběh experimentů v retortové aparatuře lze shrnout do několika kroků, a to:
1) Vzorek byl navážen do retorty a její víko bylo následně utěsněno dotažením matic příruby.
2) Retorta se vzorkem byla spuštěna do chladné pece a byl připojen přívod inertního plynu (N2), kterým byl
reaktor při průtoku 1 dm3.min-1 promýván vždy alespoň 30 minut před zahájením ohřevu, aby byl vypuzen
zbylý vzduch.
3) Přívod plynu byl uzavřen tak, aby nedošlo k opětovné kontaminaci vnitřku aparatury vzduchem a poté byl
zapojen ohřev pece.
4) Vzhledem ke konstrukci pece a reaktoru byla v podstatě jedinou dobře udržitelnou rychlostí ohřevu rychlost
20 °C/min, která byla tudíž používána při většině měření. Při některých měřeních byla zkoušena i možnost
spouštění retorty do již vyhřáté pece, aby bylo dosaženo co nejrychleji provozní teploty.
5) Aby bylo možné zkonstruovat křivku konverze materiálu na produkty pro široký teplotní interval jako v případě
termováhy, bylo nutné zvyšovat teplotu krokově vždy s novou navážkou vzorku. Jako optimální velikost
teplotního kroku bylo zvoleno 50 °C.
6) V průběhu ohřevu na každou dílčí teplotu byly jímány kapalné produkty a sledován objem vznikajícího
pyrolýzního plynu. Postup ohřevu a chlazení vzorků krokovým způsobem je schématicky naznačen na Obr. 1.
Obr. 1 Schéma postupu ohřevu retorty při pyrolýzních testech
Ing. Marek Staf, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, 166 28, [email protected]
/105/
Brno 2005
Aby bylo možno stanovit co nejširší spektrum parametrů produkovaných pyrolýzních dehtů, byl navržen soubor
analytických metod zahrnující především GC-MS analýzu, měření destilačních křivek, elementární analýzu
a stanovení bodu vzplanutí a bodu hoření pomocí Marcussonova přístroje. GC-MS analýza organického
kondenzátu byla prováděna na plynovém chromatografu Hewlett-Packard 6890 Series vybaveném hmotnostním
detektorem HP Mass Selective Detector 5973 Series. Spektrometr byl kvadrupolového typu s ionizací způsobem
„electron impact“. K dělení byla použita kapilární kolona MTX 1 firmy Restek. Kolona byla o délce 30 m a průměru
0,25 mm s nepolární stacionární fází s tloušťkou filmu 0,1 μm. Analýza probíhala za použití teplotního programu,
při němž po dvouminutové izotermální prodlevě teplota rostla ze 40 °C na konečných 250 °C s gradientem
10 °C/min. Tato teplota pak byla udržována po dobu dvou minut. Celková doba analýzy byla 25 minut. Vzorek byl
dávkován manuálně se splitem 1:50 a objemem nástřiku 0,8 μl. Průtok nosného plynu (He) byl udržován
na 0,9 ml/min. K identifikaci komponent sloužil vyhodnocovací program HP ChemStation G1701 BA s databází
Nist.98.
Provedením pyrolýzních zkoušek v uvedeném teplotním rozmezí byly získány údaje o produkci pyrolýzních dehtů
v závislosti na dosažené pyrolýzní teplotě a testovaném vzorku biomasy. Souhrn takto získaných hodnot je
uveden v Tab. 1 a graficky znázorněn na Obr. 2.
Tab. 1 Výtěžky pyrolýzních dehtů
Teplota Amarant Borovice Buk Ječmen Kakao Kal Kokos Kukuřice Polyester Šťovík
[°C]
Produkce organického kondenzátu ; [% hm. navážky]
300
0,7
0,1
2,3
6,4
0,6 11,8 3,7
5,2
0
6,9
350
1,3
6
10,9
8,7
2
16,5 4,8
5,9
0
12,7
400
2,2
25,9
13
12,9
4,8 22,5 11,8
7,4
2,2
14,3
450
3,3
23,7
16,2 16,4
10 26,8 14,6
13,9
2,3
17,2
500
4,4
25,4
22,3 17,8
11,7 27,1 16
13,8
5,1
16,4
550
4,9
22,9
22,6 16,2
13,2 25,5 15,9
14,7
7,8
16,9
600
5,4
23,2
23
17,2
13,9 26,3 14,9
15,4
4,6
16
650
6,3
25,3
22,7 17,8
13,4 25,2 15
14,4
4,1
14,6
700
6,4
25,6
23,2 20,1
17,3 25,2 15,6
17,7
3,7
16,1
750
6,8
26,8
24,1 18,7
16,8 25,3 14,8
18,1
3,2
14,5
800
6,9
26,4
23
18,2
16,4 25,1 14,1
16,9
3,3
14,6
850
6,8
26,7
22,6 18,2
15,6 24,8 14,2
16,9
3,2
14,3
Obr. 2 Produkce pyrolýzních dehtů v závislosti na dosažené teplotě pyrolýzy
/106/
Brno 2005
VÝSLEDKY PROVEDENÝCH ANALÝZ
Získané kapalné organické produkty (pyrolýzní dehty) reprezentují vždy velmi bohatou směs organických
sloučenin a s výjimkou kondenzátu získaného z PET také 5 − 8 % hm. neoddělitelné vody ve formě emulze.
Chromatografickou analýzou těchto „olejů“ generovaných za různých teplot bylo identifikováno přes 130 různých
složek. Z uhlovodíků byly přítomny zejména areny, substituované areny (alkylbenzeny, allylbenzeny aj.), alkany,
alkeny, polyeny a cyklany, méně pak alkiny. Derivátům uhlovodíků zcela dominovaly fenoly a naftoly,
z kyslíkatých derivátů byly však přítomny i alkoholy, aldehydy, ketony a karboxylové kyseliny (zejména vyšší jako
k. hexadekanová, k. heptadekanová apod.) a jejich estery a amidy. Z dusíkatých derivátů je třeba zmínit ještě
nitrily vyšších uhlovodíků (heptadekannitril, oktadekannitril), které dosahovaly podíl 1 – 4 % hm. a alkylpyrroly
zastoupené 0,5 – 1 % hm. Aby bylo možné výsledky GC-MS analýz zpracovat graficky, byly identifikované složky
rozděleny do několika základních skupin, které byly společné všem pyrolyzovaným vzorkům. Zastoupení těchto
skupin organických sloučenin v pyrolýzních dehtech produkovaných vybranými vzorky je uvedeno v Tab. 2 − 4
a na Obr. 3 − 5.
Tab. 2 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem odpadu z amarantu
Teplota procesu
[°C]
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Aromatické
uhlovodíky
24,590
23,115
23,343
22,784
13,558
13,274
16,618
17,558
20,077
12,672
16,935
12,459
Zastoupení složky ; [% hm.]
Ostatní
Kyseliny
Fenoly
uhlovodíky
a estery
9,687
8,821
24,960
8,974
6,069
26,761
18,150
4,540
29,598
19,751
6,874
28,479
23,590
5,244
27,649
27,442
3,846
22,435
17,727
5,317
25,931
16,620
4,429
26,074
17,871
2,724
29,285
12,937
3,227
26,629
13,706
3,169
32,557
12,755
2,850
30,316
Ostatní
deriváty
24,764
28,305
17,972
11,877
21,855
20,790
21,483
24,047
22,360
30,782
25,874
34,264
Neurčeno
7,178
6,776
6,397
10,235
8,105
12,214
12,924
11,272
7,684
13,754
7,760
7,357
Obr. 3 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku odpadu ze zpracování
amarantu
/107/
Brno 2005
Tab. 3 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem kakaových slupek
Teplota procesu
[°C]
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Aromatické
uhlovodíky
10,979
10,269
9,949
9,932
8,703
8,634
9,158
8,013
7,171
7,342
7,148
7,085
Ostatní
Kyseliny
Fenoly
uhlovodíky
a estery
60,165
6,593
5,649
63,912
6,566
6,187
61,823
6,550
6,361
59,534
6,534
6,167
61,923
6,756
6,859
57,807
6,737
7,213
56,273
6,888
7,342
52,835
7,081
7,400
57,466
6,413
7,539
52,369
6,292
7,941
51,539
6,963
7,859
48,669
6,759
7,950
Ostatní
deriváty
10,762
10,665
11,363
13,003
13,076
13,325
13,578
14,208
15,318
15,587
16,798
17,084
Neurčeno
5,852
2,400
3,954
4,830
2,684
6,285
6,762
10,463
6,092
10,469
9,693
12,454
Obr. 4 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku kakaových slupek
/108/
Brno 2005
Tab. 4 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem čistírenského kalu
Teplota
[°C]
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Aromatické
uhlovodíky
17,879
18,124
16,257
17,207
18,275
17,802
17,075
17,981
17,919
17,339
19,422
17,434
Ostatní
uhlovodíky
37,671
34,023
35,348
34,672
34,797
34,749
35,616
32,583
32,834
33,295
29,563
32,249
Kyseliny
a estery
2,715
2,538
2,775
2,365
2,602
2,406
2,457
2,149
2,255
2,254
2,102
1,974
Fenoly
Ostatní
Nitrily
deriváty
3,965
21,187
8,054
4,289
20,484
8,851
4,677
19,990
9,239
4,879
18,278
9,058
4,959
18,572
9,123
5,011
18,286
9,418
4,880
19,277
9,770
5,072
17,622
10,134
5,124
17,223
9,086
6,022
17,292
9,084
6,161
16,010
10,366
6,298
16,839
9,894
Alkoholy,
karbonyly
7,784
10,069
8,683
9,257
8,793
8,871
8,550
8,248
8,135
8,406
8,033
7,818
Alkylpyrroly,
alkylpyridiny
0,745
1,621
2,750
3,023
2,879
3,275
2,374
3,715
4,097
3,778
4,198
4,151
Obr. 5 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku čistírenského kalu
Průběhy destilačních křivek kapalných organických produktů oddělených při pyrolýze do teploty 850 °C u všech
materiálů s výjimkou PET, který produkoval velmi malé objemy kapalné fáze, slouží jako doplňující parametr
k chromatografickým analýzám. Vzhledem k velmi různorodému složení separované kapalné směsi se křivky
vyznačovaly širokým destilačním rozmezím, které v případě fytomasy spadalo do oblasti 65 − 300 °C a v případě
čistírenského kalu do oblasti 73 − 360 °C. Po skončení destilace byly ve všech případech zjištěny destilační
zbytky o objemu 5 − 15 % destilovaného vzorku. Destilační křivky jsou formou ukázek prezentovány v Tab. 5
a na Obr. 6.
Výhřevnost kapalných organických produktů byla stanovena výpočtem Mendělejevovou rovnicí na základě
provedeného elementárního rozboru. Hodnoty výhřevnosti těchto pyrolýzních dehtů najímaných v průběhu
termického rozkladu do teploty 850 °C jsou shrnuty v Tab. 6.
Při pyrolýze PET byl jako u jediného ze zkoumaných materiálů pozorován vznik polotuhého produktu voskovité
konzistence. Tento produkt měl z hlediska zpracování formou pyrolýzy nepříznivou fyzikální povahu (velkou
/109/
Brno 2005
viskozitu, vysokou teplotu měknutí a značnou přilnavost ke kovovým a skleněným povrchům). Z chromatografické
analýzy zmíněného produktu vyplývá, že byl tvořen z více než 95 % hm. směsí kyseliny benzoové,
o-, m-, p- izomerů kyseliny benzendikarboxylové a v menší míře pak jejich estery. Tento v podstatě nežádoucí
produkt nelze klasifikovat jako pyrolýzní dehet či pyrolýzní olej v pravém slova smyslu a tudíž nebyl podrobován
výše uvedenému souboru analytických postupů.
Tab. 5 Destilační křivky kapalných organických produktů separovaných z vybraných vzorků
Ječné plevy
Čistírenský kal
Předestilovaný podíl Teplota Předestilovaný podíl Teplota
[% obj.]
[°C]
[% obj.]
[°C]
0 (počátek destilace)
68
0 (počátek destilace)
73
10
95
10
99
20
130
20
105
30
180
30
120
40
231
40
144
50
264
50
221
60
282
60
280
70
290
70
315
80
296
80
345
88
300
92
362
Obr. 6 Průběh destilačních křivek kapalných organických produktů separovaných z vybraných vzorků
Tab. 6 Výhřevnost kapalných organických produktů
Vzorek Amarant Borovice Buk Ječmen Kakao Kal Kokos Kukuřice Polyester Šťovík
Qi
31,2
29,9
30,2 31,6
42,3 30,8 32,3
33,6
38,7
31,0
[MJ.kg-1]
/110/
Brno 2005
SHRNUTÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ
Pro konečnou teplotu pyrolýzy 850 °C se v rámci celé testované skupiny vzorků výtěžky organických kondenzátů
s výhřevností 30 – 42 MJ.kg-1 pohybovaly v rozmezí 3 – 27 % hm. navážky vzorku.
Pyrolýzou různých druhů fytomasy byly obecně získávány oleje,ale i plyny podobných vlastností a rovněž jejich
výtěžky se pohybovaly v relativně úzkém rozmezí. V produkci organických kondenzátů byl nejhorší vzorek
odpadního PET, jehož výtěžnost dosahovala jen cca 20 % hodnot zjištěných u fytomasy. Ze zmíněné odpadní
fytomasy pak byly nízké výtěžky „pyrolýzních olejů“ zjištěny jen u vzorku odpadů z amarantu. Vlastnosti
organických kondenzátů byly pro skupinu vzorků představovanou amarantem, borovými a bukovými pilinami,
ječnými a kukuřičnými plevami a kokosovým vláknem velmi podobné. Značně odlišné bylo však jejich složení
v případě odpadního PET a do určité míry i kakaových slupek a čistírenského kalu. Zatímco v pyrolýzních
dehtech produkovaných amarantem a dalšími výše jmenovanými vzorky byl poměr zastoupení aromatických
uhlovodíků, ostatních uhlovodíků a fenolů velmi vyrovnaný, v případě kakaových slupek byl kondenzát tvořen
z 50 – 65 % hm. alifatickými uhlovodíky.
Kondenzát produkovaný při pyrolýze PET byl vždy tvořen z 45 – 50 % benzenem. Benzen spolu se svými
alkylderiváty a deriváty kyseliny benzoové pak reprezentoval přes 90 % hm. oddělených kondenzátů.
Polyethylentereftalát byl vzorkem, který produkoval nejen nejmenší objemy pyrolýzních „olejů“ vůbec, ale navíc
vlivem vzniku voskovitého vedlejšího produktu způsoboval komplikace s provozem pyrolýzní aparatury jako
celku. Na základě následných experimentů bylo zjištěno, že zanášení zařízení lze účinně zabránit pouze
v případě, kdy je navážka odpadního PET pyrolyzována v homogenizované směsi spolu s biomasou.
Pro používanou retortovou aparaturu bylo dále stanoveno jako maximální bezpečné množství polyesteru
ve směsi s biomasou 10 % hm. a méně PET.
Řešení výzkumné problematiky bylo realizováno za pomoci grantu GAČR: 104/05/0664.
[1] VAN GRIEKEN, R.; SERRANO, D., P.; AGUADO, J.; GARCÍA, R.; ROJO, C.: Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis. 6 (2001), 58–59, 127–142 s.
[2] VON ALTUNBULDUK, T., MEIER ZU KÖCKER, H.: Erdöl Erdgas Kohle. 12 (1995), 526–528 s.
[3] STAF, M.; BURYAN, P.; EDEROVÁ, J.(2004): Studium pyrolýzy odpadní biomasy. Ochrana ovzduší,
19. mezinárodní konference, Štrbské pleso (SR), 202-208 s.
/111/
Brno 2005
/112/
Brno 2005
METODY DESTRUKCE CHLOROVANÝCH AROMATICKÝCH UHLOVODÍKŮ ZE SPALIN
Michal Šyca,b, Vladimír Pekárek a, Miroslav Punčochář a, Eva Fišerováa
Odstraňování perchlorovaných látek, zejména persistentních organických polutantů, ze spalin je významným
problém pro mnohé spalovací jednotky. Adsorpční nebo absorpční procesy zajistí pouze transfer POP látek
ze spalin na pevný nebo kapalný sorbent. Technologie založené na katalytické oxidaci zajišťují destrukci těchto
látek. Nejnovějším přístupem je technologie firmy GORE spojující povrchovou filtraci a katalytickou destrukci
POP látek.
Klíčová slova: POP látky, PCDD/F, Remedia D/F, V2O5
TECHNOLOGIE SNIŽUJÍCÍ OBSAH POP LÁTEK VE SPALINÁCH
V minulosti byla vyvíjená celá řada technologií snižujících obsah persistentních organických polutantů
ve spalinách, avšak jen několik z nich našlo provozní uplatnění. Snížení obsahu POP látek ve spalinách lze
docílit následujícími procesy [1]:
•
•
•
•
•
•
katalytická destrukce/oxidace kombinovaná s SCR denoxifikací v katalytickém reaktoru
filtrace a katalytické destrukce v rukávových filtrech (REMEDIA D/F Catalytic Filter System – produkt
W.L. GORE & Associates GmbH)
adsorpce na aktivní uhlí
adsorpce na sorbenty na bázi hydrofobních zeolitů a sepiolitů
mokrá acidobazická výpírka ve skrůberu
polosuchá výpírka s drceným vápencem
Technologie založené na principu adsorpce a absorpce zajistí jen odstranění POP látek ze spalin, a to
převedením do pevné nebo kapalné fáze sorbentu. Pouze technologie využívající katalytickou destrukci/oxidaci
zajistí skutečné zničení těchto látek za vzniku CO2 a HCl. Katalytická destrukce POP látek může být
kombinována s denoxifikací SCR, není proto nutné v případě existence denoxifikační SCR jednotky výraznějších
zásahů do technologického uspořádání zařízení. Stejně tak, u technologie firmy GORE – Remedia D/F Catalytic
Filter System, stačí nahradit, v případě jejich existence, stávající rukávové filtry (provedeno např. ve spalovně
komunálního odpadu v Belgii v Roeselare).
ADSORPCE NA AKTIVNÍ UHLÍ
V praxi se používají tři různé způsoby čištění POP látek adsorpcí na aktivní uhlí [2]:
• injektáž aktivního uhlí před rukávové filtry do spalin
• průchod spalin pohyblivým ložem s aktivním uhlím
• průchod spalin pevným ložem s aktivním uhlím
Při injektáži aktivního uhlí před rukávové filtry dojde k jeho únosu spalinami, zachycení na povrchu rukávových
filtrů, kde vytvoří vrstvu odstraňující POP látky z procházejících spalin, tato vrstva je v pravidelných intervalech
oklepávána spolu s dalšími zachycenými pevnými částicemi. Obvyklá spotřeba aktivního uhlí pro tento typ
technologie se udává 50 mg/Nm3 spalin, okolo 90 % uhlí odděleného na rukávových filtrech se recirkuluje
a opětovně dávkuje do systému.
V technologickém čištění POP látek s pohyblivým ložem spaliny procházejí skrz lože s aktivním uhlím, kde
dochází k jeho částečné periodické obměně, spočívající v částečném vysypání vyčerpaného uhlí z dolní části
adsorbéru a dávkování nového aktivního uhlí do jeho horní části.
V adsorbéru s pevným ložem je prováděna obměna celé náplně aktivního uhlí naráz, jednou za čas.
Ing. Michal Šyc, a Ústav chemických procesů, AV ČR, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6
b Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
/113/
Brno 2005
Pracovní teplota pro adsorpci POP látek na aktivní uhlí by neměla překročit 200 ºC, doporučená je 120-150 ºC.
Uhlí s naadsorbovanými POP látkami je nutné likvidovat a obvykle je spalováno ve spalovně nebezpečných
odpadů.
KATALYTICKÉ SYSTÉMY NA BÁZI OXIDU WOLFRAMU A VANADU
Technologie využívající katalytickou destrukci/oxidaci se jeví jako nejefektivnější pro destrukci POP látek
ze spalin. Nejčastěji jsou používány katalyzátory na bázi oxidů vanadu a wolframu na nosiči oxidu titaničitéhoanatasu (TiO2/V2O5, WO3). Tyto technologie vychází ze znalostí získaných na denoxifikačních jednotkách,
využívajících selektivní katalytickou redukci (SCR). Do provozu bylo již uvedeno i několik katalytických jednotek
se souběžnou denoxifikací a destrukcí POP látek ze spalin. Předpokládané využití těchto katalyzátorů k destrukci
POP látek, vedlo k úsilí, lépe poznat děje probíhající na povrchu katalyzátoru a vedoucí k oxidační destrukci
těchto látek. Vzhledem k vysoké toxicitě vybraných POP látek například. polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů
a dibenzofuranů (PCDD/F) jsou často pro laboratorní pokusy používány modelové sloučeniny typu
polychlorovaných fenolů a benzenů.
REMEDIATM D/F CATALYTIC FILTER SYSTEM
REMEDIA katalytický filtr je technologický projekt vycházející ze zkušeností často používané technologie
selektivní katalytické redukce NOx, sloužící k odstranění a destrukci persistentních organických polutantů
ze spalin. Ochranný název této technologie vyvinuté společností W.L. GORE & Associates GmbH je REMEDIA™
D/F Catalytic Filter System. Jedná se o katalytický filter tvořený dvěma částmi: vnější filtrační vrstvou, což je
membrána z PTFE pod obchodním názvem GORE-TEX® membrane a vnitřní vrstvou expandovaného PTFE plstnatého vláknitého materiálu, na kterém je nanesen katalyzátor, patentovaného pod ochranným označením
RASTEX®. Vnější PTFE membrána zachycuje submikronové pevné částice, na jejichž povrchu jsou přítomny
nejen organické látky, ale i kovy. Vnitřní plstnatý materiál brání vnitřní difusi částic nadkritického rozměru,
propustný je ale pro plynnou fázi a podkritické částice. Katalyzátor na bázi TiO2/V2O5, WO3 nanesený na vnitřním
plstnatém materiálu, destruuje organické látky typu POP na CO2, H2O a HCl [3][3][5]. Tento katalytický filtr plní
dvě základní funkce: povrchovou filtraci nadkritických částic a katalytickou destrukci organických látek.
Odlučovací schopnost vnější filtrační membrány je uváděna vyšší než 99,95 %. Tato vrstva zabraňuje také otravě
katalyzátoru. Při odstavení a spouštění spalovacích zařízení vznikají na filtru kapky kyselé kondenzované vody
obsahující těžké kovy. Tyto kapky ale nemohou proniknout hydrofobní strukturou PTFE vnějšího filtru a způsobit
otravu katalyzátoru na vnitřní plstnaté vrstvě [5], [6].
Měřením povrchu filtru metodou BET byly zjištěny hodnoty 70-100 m2/g, velikost pórů těchto typů katalyzátorů
se udává 80-100 Å [6]. Molekuly PCCD a PCDF odpovídají velikosti 14 x 7 Å, což umožňuje jejich průnik
do voštinové struktury GORE-TEX membrány. Obsah vanadu v katalytické vrstvě je menší než 8 %, obsah
wolframu pak pod 8 % [5]. Katalytické filtry nezachycují rtuť [3].
Firma W.L.GORE & Associates GmbH udává pracovní teplotu katalytického systému, v rozmezí 140-260 °C,
přičemž dle výrobce by minimální teplota filtru neměla klesnout pod 180 °C [7].
Klíčovým faktorem pro komerční využití této technologie je ekonomická rentabilita, která je dána životností filtru.
Životnost katalytických filtrů je předpokládána [8] na cca 5 let, přičemž je doporučována periodická laboratorní
analýza používaných filtrů, která průběžně umožňuje zjištění stavu filtru, změny katalytické aktivity a tím i jeho
další předpokládané životnosti. Z literatury je známá možnost otravy V2O5, což je aktivní složka katalyzátoru,
arsenem [10]. Další z rizikových faktorů pro snížení životnosti filtru je jeho mechanické zanesení částicemi
popílku vdifundujícími do struktury expandovaného PTFE, případně zanášení injektovanými prostředky
pro odstranění kyselých složek spalin, neboť časté mechanické oklepávání filtru má vliv na jeho mechanickou
životnost [5], [11].
/114/
Brno 2005
V České republice je tato technologie aplikována na třetí největší spalovně komunálního odpadu v Liberci
vlastněné společností TERMIZO a.s., na spalovně nebezpečného odpadu v Novém Jičíně a na spalovně
nebezpečného odpadu při krajské nemocnici v Pardubicích.
Dle informací firmy GORE je tato technologie také použita na 15 krematoriích v Evropě, na 5 spalovnách
průmyslového odpadu po celém světě (Japonsko, USA, Thajsko, Francie, Velká Británie), na mnoha spalovnách
nemocničního odpadu, například i na největší spalovně nemocničního odpadu v Baltimoru v USA a na celé řadě
spaloven komunálního odpadu.
[1]
FINOCCHIO E., BUSCA G., NOTARO M.: A review of catalytic processes for the destruction of PCDD
and PCDF from waste gases, Applied Catalysis B: Environmental 62, 12-20, 2005
[2]
BUEKENS A., HUANG H.: Comparative evaluation of techniques for controlling the formation
and emission of chlorinated dioxins/furans in municipal waste incineration, Journal of Hazardous
Materials, 62, 1-33, 1998
[3]
HAGENMAIER H.: Katalytische Oxidation halogenierter Kohlenwasserstoffe unter besonderer
Berűcksichtungen des Dioxinproblems. VDI Berichte 730, 239-254, 1989
[4]
PLINKE M., SASSA R.L., MORTIMER W.P., BRINCKMAN G.A.: Catalytic Filter Material and Method
of Making Same. United States Patent 5,620,669, April 15, 1997
[5]
WEBER R, PLINKE M, XU ZT, WILKEN M.: Destruction efficiency of catalytic filters for polychlorinated
dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans in laboratory test and field operation - insight into destruction
and adsorption behavior of semivolatile compound. Applied Catalysis B-Environmental, 31 (3), 195-207,
2001
[6]
BONTE J. L., PLINKE M, DANDARAW R., BRINCKMAN G.: Catalytic Filtration: Dioxin/Furan Destruction
in Baghouse. Experiences at the IVRO Municipal Waste Incinerator in Roeselare, Belgium,
Organohalogen Compounds 40, 459-464, 1999
[7]
PRANGHOFER G.G., FRITSKY K.J.: Destruction of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans
in Fabric Filter System. Odborný seminář Dioxiny a furany
[8]
FRITSKY K.J., KUMM J.H., WILKEN M.: Combined PCDD/F destruction and particulate control
in a baghouse: Experience with a catalytic filter system at a medical waste incineration plant. Journal
of the Air & Waste Management Association 51 (12), 1642-1649, 2001
[9]
MONTGOMERY R.D., KUMM J., GANATRA C.P., FRITSKI K.,DARROW J.: Baghouse Optimization
at a Medical Waste Incinerator. Proceedings Int. Conf. Incineration Thermal Treatment Technology,
IT3´01 Conference, Philadelphia, PA, May 14 - 18, 2001
[10]
FORZATTI P., LIETTI L.: Catalyst deactivation. Catalysis Today 52 (2-3), 165-181, 1999
[11]
CIAMBELLI P., CORBO P., PALMA V., RUSSO P., VACCARO S., VAGLIECO B.: Study of catalytic filters
for soot particulate removal from exhaust gases. Topics In Catalysis 16 (1-4), 279-284, 2001
/115/
Brno 2005
/116/
Brno 2005
SPALOVACÍ ZKOUŠKY PALIV NA BÁZI ODPADNÍHO PAPÍRU
Daniel Tenkrát, Ondřej Prokeš, Čížek Štěpán, Tekáč Viktor
Příspěvek volně navazuje na práci publikovanou na semináři Energie z biomasy III, která se zabývala produkcí
(výrobou) alternativních paliv z odpadního papíru, biomasy a hnědého uhlí. Shrnuje výsledky spalovacích
zkoušek několika typů pevných paliv na bázi odpadního papíru v kotli o výkonu 24 kW. V příspěvku jsou
diskutovány základní vlastnosti těchto paliv a především průběh a výsledky spalovacích zkoušek s vyhodnocením
emisních faktorů základních polutantů (NOx, CO, SO2 a CxHy) a jejich porovnání s emisními faktory dřevěných
briket, které jsou běžně komerčně dostupné na českém trhu.
Klíčová slova: energie, odpadní papír, spalování, emise, emisní faktor
ÚVOD
Výroba a spotřeba papíru a papírových výrobků v České republice vykazuje každoročně nárůst v řádu několika
procent. V roce 2003 činil sběr použitého papíru v České republice 470 tis. tun, což je přibližně 45 % z celkové
spotřeby papíru. V roce 2004 spotřeba papíru v České republice překonala hranici 100 kg na osobu a rok.
Nezbytnost a význam recyklace papíru a s ní spojený sběr použitého papíru není třeba zdůrazňovat. Je třeba
ovšem upozornit na skutečnost, že na rozdíl od sběru průmyslového, ať už se jedná o zbytky z tiskáren, ořezy
z různých výrob, neprodané tiskoviny či kartony z obchodních domů, je problematický především sběr papíru
na komunální úrovni.
Právě na komunální úrovni vzniká značné množství směsného odpadního papíru, suroviny z hlediska recyklace
nejnižší kvality, jehož výkupní cena je velmi nestálá a silně kolísá dle aktuálních potřeb odběratelů.
Nejnepříjemnější je ovšem skutečnost, že velmi často dosahuje záporných hodnot. To představuje problém
především pro obce, které jsou nuceny směsný papír ze separovaného sběru odpadů, pro který nemají
odběratele, deponovat. Kromě vysokých nákladů obcí na skládkování přestavuje anaerobní rozklad papíru
významný zdroj skleníkových plynů (CH4) a navíc zůstává nevyužitý jeho energetický obsah.
V první části tohoto projektu [1] bylo vyrobeno a několik typů pevných paliv ze směsného odpadního papíru
s přídavky hnědého uhlí čí dřevných štěpků. V druhé části pak byly stanovovány jejich emisní charakteristiky.
CHARAKTERISTIKA PALIV
Elementární rozbor použitého směsného papíru a ostatních směsí použitých pro produkci pevný paliv byl
proveden v centrálních laboratořích VŠCHT Praha. Stanovení C, H a N bylo provedeno na přístroji Elementar
vario EL III (fy ELEMENTAR) a výsledky jsou uvedeny v Tab. 1. Nízké obsahy síry (spalitelné) a chlóru byly
stanoveny na přístroji Mitsubishi TOX-100. Vzorky byly spalovány v atmosféře O2/Ar. Stanovení celkového
obsahu síry bylo provedeno metodou Eschka.
Obsahy vody, popela, prchavé hořlaviny byly stanoveny dle příslušných norem. Hodnoty spalných tepel byly
určeny kalorimetricky pro jednotlivé složky. Spalná tepla směsných paliv byla stanovena výpočtem z hodnot Qsp
pro jednotlivé jejich složky (viz Tab. 2).
Tab. 1 Elementární složení surovin pro výrobu paliv
Popis
Cdaf
Hdaf
směsný papír
papír - dřevo
papír - uhlí
45,1
46,2
50,7
6,2
6,1
6,0
Hořlavina
Odaf
(hm. %)
< 0,1
48,4
0,1
47,3
0,2
42,4
Ndaf
Sdaf
Cldaf
0,06
0,05
0,2
0,02
0,02
0,02
Ing. Daniel Tenkrát, Vysoká škola chemicko technologická v Praze,
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha 6,
e-mail: [email protected]
Scelk
Ad
(Eschka) prům.
(hm. %)
0,3
17
0,2
15
0,4
17
/117/
Brno 2005
Tab. 2 Charakteristika spalovaných paliv
Popis
Složení
papírové brikety
brikety papír-uhlí
brikety papír-dřevo
papírové pelety
pelety papír-uhlí
dřevěné brikety
100 % směsný papír
80% papír- 20% hnědé uhlí
80% papír - 20% dřevo
100 % směsný papír
80% papír - 20% hnědé uhlí
100% dřevo
W
(hm. %)
7,4
7,6
7,5
6,5
6,4
9,0
Ad
(hm. %)
17
17
14
17
17
2,5
Qi
(MJ/kg)
13,50
15,00
14,20
13,50
15,00
17,20
Obr. 1 Spalovaná tuhá paliva
Pro spalovací zkoušky bylo vyrobeno pět typů paliv. Brikety o průměru 50 mm z čistého papíru, ze směsi papíruhlí (8:2) a směsi papír-dřevo (8:2) a pelety z čistého papíru a ze směsi s hnědým uhlím (viz Obr. 1).
SPALOVACÍ APARATURA
Nejdůležitějším úkolem měření emisí stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší je stanovení hmotnostního toku
a následně také měrné výrobní emise (emisního faktoru) znečišťujících látek emitovaných daným zdrojem. Cílem
spalovacích zkoušek, prováděných v rámci tohoto projektu, nebylo stanovení přesných hodnot emisních faktorů
(to není ani možné, neboť závisí především na použitém spalovacím zařízení a režimu spalování), ale porovnání
emisních faktorů paliv na bázi papíru s jiným palivem na stejném zařízení a za shodných podmínek. Jako
srovnávací palivo byly pro účely práce zvoleny brikety z dřevěných pilin.
Spalování pevných paliv v lokálních topeništích malých výkonů, pro které je typické diskontinuální dávkování
paliva, produkuje několikanásobně vyšší koncentrace škodlivin v kouřových plynech v porovnání se středními či
velkými zdroji znečištění ovzduší. Konkrétně koncentrace organických látek a oxidu uhelnatého mohou
dosahovat velmi vysokých koncentrací. Pro charakteristiku paliv, spalovaných během této práce, byly v souladu
se zákonnými požadavky (vyhláška MŽP 356/2002 k zákonu 86/2002) zvoleny tuhé znečišťující látky (TZL), oxid
uhelnatý, oxidy dusnatý a dusičitý (vyjádřené sumárně jako NOx), oxid siřičitý a plynné organické látky vyjádřené
jako celkový organický uhlík (TOC).
Metody měření průtoku spalin a hmotnostních koncentrací jednotlivých polutantů jsou poměrně detailně
propracovány pro měření emisí zdrojů s výkonem nad 200 kW a jsou uvedeny v mezinárodních normách. Stejné
měřící metody lze použít i pro měření emisí malých zdrojů znečišťování, avšak je nutné použít jinou metodiku.
Pro vyhodnocení hmotnostních toků hlavních polutantů z použitého zařízení s diskontinuálním dávkováním paliva
byla použita metodika navržená Tekáčem a Skácelem [2].
Stanovení tuhých znečišťujících látek bylo provedeno manuální gravimetrickou metodou, obsah ostatních
plynných látek byl stanoven kontinuálně pracujícími analyzátory.
/118/
Brno 2005
Při sestavování aparatury a při provádění spalovacích testů se vycházelo ze zkušeností a výsledků získaných
dřívějšími testy prováděnými na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší [3,4,5,6,7]. Schéma
spalovací aparatury je uvedeno na Obr. 2.
Obr. 2 Schéma spalovací aparatury
A- kotel (24kW), B- vyhřívaný filtr, C- CxHy analyzátor a H2O analyzátor, D- CO analyzátor, E- CO,CO2, NOx, O2, SO2
analyzátor, F- stanovení TZL, G- oddělovač kondenzátu, H- membránové čerpadlo, I- CO,CO2, NOx, O2, SO2 analyzátor,
J-spalinová klapka, K- ventilátor, L- tepelný výměník, M- čerpadlo
Spalovací zkoušky probíhaly v teplovodním kotli se spodním odhoříváním palivové vrstvy Dakon DOR 24
o výkonu 24 kW. Kotel DOR 24 je určen pro spalování pevných paliv, výrobcem předepsané palivo je hnědé uhlí,
zrnění ořech I (20 až 40 mm), o výhřevnosti 16 MJ/kg a obsahem vody do 28 %.
Spaliny vznikající při hoření odcházely ze spalovacího prostoru do kouřovodu vybaveného ventilátorem
s plynulou regulací otáček. Kouřovod byl osazen měřením statického tlaku spalin, měřením rychlosti spalin
a termočlánkem pro měření teploty. Vzorky kouřových plynů určené k analýze byly odebírány ze tří odběrných
míst. První místo bylo opatřeno vyhřívaným filtrem za kterým byl umístěn analyzátor organických látek a obsahu
vodní páry. Druhé odběrové místo bylo rovněž opatřeno vyhřívaným filtrem, za kterým byl umístěn oddělovač
kondenzátu následovaný analyzátorem CO (INFRALYT) a multikomponentním analyzátorem HORIBA. Třetí
odběrové místo sloužilo ke stanovení tuhých znečišťujících látek. Za odběrovou sondou byl zařazen odlučovač
kondenzátu a membránové čerpadlo za kterými následoval analyzátor TESTO 350 XL vybavený
elektrochemickými detektory, který sloužil ke kontrolnímu měření.
Teplovodní okruh kotle byl vybaven dvěma teploměry, průtokoměrem a vyhodnocovací jednotkou, která
umožňovala on-line sledování a záznam okamžitého výkonu kotle. Toto umožňovalo během měření udržovat
kotel při maximálním výkonu.
/119/
Brno 2005
Výstupy ze všech kontinuálně pracujících přístrojů byly napojeny na datalogery, nebo přímo do počítače. Veškerá
data byly ukládány v třicetivteřinových intervalech.
Samotné spalovací experimenty byly prováděny vždy s 5 kg paliva, které bylo jednorázově nadávkováno
do ohniště se zbytky rozžhaveného paliva z předešlého cyklu. Přídavek paliva byl prováděn při poklesu výkonu
kotle pod cca 19 kW (doba odhořívání jedné dávky paliva činila přibližně 30 minut). Jedna spalovací zkouška se
skládala celkem ze čtyř cyklů. Při přechodu na jiný druh paliva byl spalovací prostor řádně vyroštován a zbaven
zbytků popela, načež bylo nadávkováno palivo nové.
VÝSLEDKY
Vzhledem k rozdílnému naředění spalin způsobenému kolísajícím poměrem spalovacího vzduchu nemohou být
koncentrace porovnávány přímo a je třeba jejich přepočet na referenční obsah kyslíku ve spalinách. Protože
pro paliva odvozená ze dřeva a biomasy je stanoven referenční obsah O2 ve spalinách na 11 % byl i pro paliva
na bázi papíru zvolen tento referenční obsah O2.
Výpočet průměrných hodnot objemových zlomků znečišťujících látek nelze provést jako aritmetický průměr1,
nýbrž je nutno provést hmotnostní bilanci systému.
Pro výpočet emisí neustáleného zdroje byly použity následující vztahy:
τ
ϕ (ZL ) =
∫ ϕ (ZL ) ⋅ υ ⋅ (1 − ϕ´(H O ))dτ
,
Ń
2
0
τ
∫ υ ⋅ (1 − ϕ´(H O ))dτ
,
Ń
2
0
,
(1)
kde
ϕ (ZL )
je střední hodnota objemového zlomku znečišťující látky (ZL) v suchých spalinách (SP),
ϕ (ZL )
okamžitá hodnota objemového zlomku ZL v SP,
υ Ń,
okamžitá rychlost proudění vlhkých spalin přepočtená na normální podmínky,
ϕ´(H 2 O )
objemový zlomek vodní páry,
τ
doba měření.
Průměrná hmotnostní koncentrace znečišťující látky v suchých spalinách za normálních podmínek s daným
referenčním obsahem kyslíku byla určena jako:
ρ N ,r ( ZL) =
pN
ϕ (O ) − ϕ r (O2 )
⋅ ϕ (ZL ) ⋅ M (ZL ) ⋅ amb 2
R ⋅ TN
ϕ amb (O2 ) − ϕ m (O2 ) , (2)
kde
je průměrná hmotnostní koncentrace ZL v suchých spalinách za normálních podmínek s udaným
referenčním stavem kyslíku,
ρ N ,r ( ZL )
Výpočet průměrných hodnot jako aritmetický průměr se připouští pouze u měření středních a velkých zdrojů a to v případě,
že časové kolísání výkonu činní maximálně 10 % a hodnota objemového zlomku kyslíku se mění maximálně o 2 %.
1
/120/
Brno 2005
ϕ (ZL )
průměrný objemový zlomek znečišťující látky v suchých spalinách,
pN
je normální tlak (101,325 kPa),
R
plynová konstanta (8,315 J.mol-1.K-1)
TN
normální termodynamická teplota (273,15 K),
M (ZL )
molární hmotnost znečišťující látky,
ϕ amb (O2 )
objemový zlomek kyslíku ve spalovacím vzduchu,
ϕ r (O2 )
referenční objemový zlomek kyslíku (11 vol.%),
ϕ m (O2 )
průměrný objemový zlomek kyslíku v suchých spalinách vypočtený z naměřených údajů.
Hmotnost znečišťující látky uvolněné do venkovního ovzduší za dobu měření τ byla vypočtena podle vzorce:
m(ZL ) =
τ
p ⋅ A ⋅ M ( ZL)
⋅ ∫ 1 T ⋅ ϕ (ZL ) ⋅ (1 − ϕ ′(H 2O )) ⋅ υ ′dτ ,
R
0
(3)
kde
m(ZL )
je množství polutantu uvolněné za dobu spalování,
p
průměrný statický tlak spalin v měřícím průřezu,
A
plocha vzorkovacího průřezu,
T
okamžitá termodynamická teplota spalin v měřícím průřezu.
Hmotnostní tok znečišťující látky byl určen následujícím vztahem:
q m (ZL ) =
m(ZL )
τ
,
(4)
kde
qm (ZL )
je hmotnostní tok znečišťující látky.
Emisní faktory jednotlivých znečišťujících látek byly vypočteny takto:
ζ m (ZL ) =
m(ZL )
m( fuel ) ,
(5)
ζ h (ZL ) =
ζ m (ZL )
Qir
,
(6)
/121/
Brno 2005
kde
ζ m (ZL )
emisní faktor znečišťující látky vztažený na hmotnost spáleného paliva,
ζ h (ZL )
emisní faktor znečišťující látky vztažený na výhřevnost paliva,
m( fuel )
hmotnost paliva,
Qir
výhřevnost paliva.
Výsledné emisní faktory jsou průměry ze třech spalovacích zkoušek a jsou uvedeny v Tab. 3 a Tab. 4.
Tab. 3 Emisní faktory vztažené na hmotnost paliva ( ζ m )
Označení
papírové brikety
papírové pelety
pelety papír-uhlí
dřevěné brikety
ζ m [g/kg]
CO
8,1
9,8
23,0
95,0
140,0
34,0
NOx
0,9
1,2
0,6
4,7
1,2
0,7
SO2
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
Tab. 4 Emisní faktory vztažené na výhřevnost paliva (
Označení
papírové brikety
papírové pelety
pelety papír-uhlí
dřevěné brikety
TOC
1,0
0,9
3,0
20,9
26,0
3,5
TZL
0,30
0,16
0,21
0,14
0,31
0,75
ζh)
ζ h [g/MJ]
CO
0,60
0,65
1,62
7,04
9,33
1,98
NOx
0,07
0,08
0,04
0,35
0,08
0,04
SO2
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
TOC
0,07
0,06
0,21
1,55
1,73
0,20
TZL
0,02
0,01
0,01
0,01
0,02
0,04
ZÁVĚR
Během experimentů bylo spáleno pět různých paliv na vyrobených z odpadního papíru a výsledné emise byly
porovnány s emisemi ze spalování briket z pilin, které jsou běžně dostupné na našem trhu. Z výsledků je zřejmé,
že emisní faktory alternativních paliv na bázi papíru jsou velmi podobné a v některých ohledech i mírně
příznivější, než u porovnávaných dřevěných briket. Pouze u pelet, spalovaných v daném zařízení, se projevila
nevhodnost granulometrie paliva pro toto zařízení, což je patrné z několikanásobně vyšších emisních faktorů CO
a TOC.
/122/
Brno 2005
[1]
Tenkrát D., Prokeš O., Tenkrát D., Prokeš O.; Možnosti energetického využití odpadní biomasy a papíru –
vývoj produkce a spotřeby, Energie z biomasy III., 1. – 2.12.2004, Brno. ISBN 80-214-2805-8
[2] Tekáč V., Skácel F., Čížek Š., Šec K.; Main pollutants emissions from domestic stoves burning solid fuels,
in Effective production, transmission and consumption of energy, 6th Int. Scientific Conference, Malá
Lůčivná 28.9 – 1.10. 2004, SK, Acta Mechanica Slovaca, 8 (2004), 93-98, ISSN1335-2393.
[3] Tekáč V.; Doktorská disertační práce, VŠCHT Praha, 2003.
[4] Tenkrát D., Prokeš O., Ciahotný K., Tekáč V.; Využití černouhelných kalů pro energetické účely, in 50. let
Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, 4.-5.9.2003, Praha. ISBN 80-7080-522-6.
[5] Kordač J.; Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2000.
[6] Skácel F., Tekáč V., Buryan P., Machačová M., Ciahotný K.; in Emission Reduction for the Industrial
Utilisation of Domestic Solid Fuels In Eastern European Countries. Final Report. IVD Stuttgart, EU Contract
ERBJOU2CT930331, Stuttgart 1998.
[7] Váňa R.; Diplomová práce, VŠCHT Praha, 1996.
/123/
Brno 2005
/124/
Brno 2005
SPOLUZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ S ODPADNÍM PLASTEM (PET)
Martin Vosecký, Michael Pohořelý, Petra Hejdová, Sergej Skoblja, Bohumil Koutský a Miroslav Punčochář
Spoluzplyňování fosilního a alternativního paliva, kterým jsou zde odpadní plasty, představuje zajímavou
možnost úspory fosilních paliv a též zhodnocení jinak nevyužitého odpadu. Vhodným zplyňovacím generátorem
je pro taková paliva generátor fluidní. V této práci byl studován vliv teploty fluidní vrstvy a teploty nad vrstvou
(freeboardu) na složení produkovaného plynu při zplyňování směsi hnědého uhlí a polyethylentereftalátu (PETu).
Experimenty ukázaly významný vliv teploty fluidní vrstvy, oproti nevýznamnému vlivu teploty freeboardu.
Klíčová slova: zplyňování, fluidní lože, uhlí, odpadní plasty, PET
ÚVOD
Pevná paliva mají stále své nezastupitelné místo jako energetické zdroje pro výrobu tepla i elektrické energie.
V současnosti je snaha, vedle optimalizace stávajících zdrojů, hledat a zavádět do praxe nové procesy
umožňující využití pevných paliv s vyšší účinností přeměny energie vázané v palivu obzvláště na elektrickou
energii. Univerzálním procesem využitelným pro celé spektrum paliv, od fosilních po alternativní, je zplyňování.
Předností zplyňování je zejména úspora primárních paliv, což souvisí se zmíněnou vyšší účinností procesu oproti
konvenčním spalovacím procesům.
Další přednosti jsou dány podstatou zplyňování, při kterém palivo podstupuje za vysokých teplot a za působení
zplyňovacího média (nejčastěji vzduch, kyslík nebo vodní pára) konverzi na směs výhřevných plynů.
Produkovaný generátorový plyn se ještě před dalším využitím čistí od nežádoucích složek (prach, dehty, sirné
a dusíkaté látky aj.) a poté dále využívá. Uvažujeme-li výrobu elektrické energie, přichází v úvahu například
vznětové motory či plynové turbíny. Spalování takto vyrobeného plynného paliva oproti spalování pevného paliva
umožňuje lepší řízení spalovacího procesu za menších přebytků spalovacího vzduchu, a tedy vyšší účinnosti.
Navíc většina složek v plynu, které by se při spalování podílely na tvorbě emisí nežádoucích látek, jsou
odstraněny ještě před spalováním.
Předkládaný koncept spoluzplyňování fosilního paliva s palivem alternativním je založen na jednoduché
myšlence, kdy je část fosilního paliva, zde hnědého uhlí, nahrazena alternativním a v jistém smyslu obnovitelným
palivem, zde odpadním plastem. Odpadní plast má velký energetický obsah a navíc je odpadem, nehledě
na recyklaci, který se stále ve značném množství skládkuje, čili dále hodnotně nevyužívá. Energetickým využitím
odpadního plastu je z něj možno získat energii, oproti nulovému zisku a nutným nákladům spojenými se
skládkováním. Smyslem je takto využít dále již nevyužívané odpadní plastové materiály a ne konkurovat
recyklaci, která je k životnímu prostředí šetrná.
Práce se zabývá spoluzplyňováním hnědého uhlí s odpadními plasty na experimentálním atmosférickém fluidním
zplyňovacím generátoru při zplyňování vzduchem. Jako modelový odpadní plast byl vybrán polyethylentereftalát
(PET), a to kvůli své větší tepelné odolnosti oproti ostatním uvažovaným plastům, která umožnila jeho
bezproblémové dávkování do experimentálního zařízení. Během experimentů byl sledován vliv teploty fluidní
vrstvy a teploty nad vrstvou (freeboardu) na složení produkovaného generátorového plynu. V generátorovém
plynu byly měřeny jak hlavní složky (CO, CO2, H2 a CH4), tak i složky vedlejší.
Zplyňovací experimenty byly uskutečněny na atmosférickém fluidním zplyňovacím generátoru. Reakční prostor je
tvořen svislým válcem ze žáruvzdorné nerezavějící oceli o průměru 94 mm a výšce 1008 mm. Zplyňovací
médium, v tomto případě 10 obj.% směs kyslíku v dusíku o průtoku 3 m3/hod, je vedeno přes elektrický předehřev
pod rošt, který je umístěn ve spodní části reakčního prostoru. Zplyňovací generátor je otápěn elektrickým
topením rozděleném na dva nezávislé segmenty, což umožňuje nastavení teploty zvlášť ve fluidní vrstvě a zvlášť
v prostoru nad vrstvou. Nad roštem se nachází fluidní vrstva tvořená pískem o frakci 0,40-0,63 mm a sypném
objemu 685 ml. Palivo, které je tvořeno 77 hm.% směsí hnědého uhlí s 23 hm.% polyethylentereftalátu (PETu), je
ze zásobníku dávkováno posuvným komůrkovým dávkovačem (popis viz [1]) v množství 900 g/hod, do vlastního
Ing. Martin Vosecký, Ústav plynárenství koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT
v Praze, Technická 5, Praha 6,
Ústav chemických procesů AV ČR, Rozvojová 135, Praha 6; e-mail: [email protected]
/125/
Brno 2005
reakčního prostoru je přiváděno pneumotransportem. K pneumotransportu je využit z bezpečnostních důvodů
dusík, jeho průtok je 1,1 m3/hod. Uvedené dávkování paliva, průtoky zpyňovacího média a pneumotransportu
odpovídají zplyňovacímu poměru (koeficientu přebytku vzduchu) 0,28. Výše popsané experimenty byly srovnány
se zplyňováním samotného uhlí. Při zplyňování uhlí bylo dávkováno 800 g/hod, objem vrstvy byl 700 ml, průtoky
zplyňovacího media stejně jako pneumotransportu byly shodné. Odpovídající zplyňovací poměr je 0,31. Surový
generátorový plyn vystupující z reaktoru je od tuhých látek čištěn v cyklónovém odlučovači, za kterým je plyn
odebírám pro analýzy složení, které se provádí odběrem vzorků do skleněných odběrových nádob (tzv. myší)
a následnou analýzou na plynovém chromatografu s plamenoionizačním detektorem.
VÝSLEDKY A DISKUSE
Vliv teploty fluidní vrstvy
Zastoupení jednotlivých hlavních složek generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy je uvedeno
na Obr. 1. Koncentrace složek jsou přepočteny na nulovou koncentraci kyslíku v plynu a na zplyňování
vzduchem, neboť se zplyňovalo 10 obj.% O2 v N2. Všechny dále uvedené zlomky jsou objemové, není-li
vyznačeno jinak.
3,0
35
2,5
30
2,0
25
20
1,5
15
1,0
10
0,5
5
0
840
850
860
870
880
teplota fluidní v rstvy (°C)
CO2
H2
CO
890
obj. zlomek CH 4 (%)
obj. zlomek CO, CO 2, H2
(%)
40
0,0
900
CH4
Obr. 1 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy při spoluzplyňování uhlí a PETu,
tfreeboard = 891±6 °C.
Z uvedeného obrázku je patrné, že teplota fluidní vrstvy má významný vliv na složení generátorového plynu.
S rostoucí teplotou vrstvy roste koncentrace CO a H2, zatímco koncentrace CO2 s rostoucí teplotou vrstvy klesá.
U CO dochází k nárůstu z 18, 6 % při 849°C na 36,8 % při 906 °C, pro H2 z 10,9 % na 19,8 %, u CO2 pak
k poklesu z 17,0 % na 8,2 % ve sledovaném teplotním rozsahu. Uvedené trendy jsou jak v souladu
s termodynamickými předpoklady, kdy hlavní zplyňovací reakce spotřebovávající CO2 za současné tvorby CO
a H2 jsou endotermní, tak i s dostupnou literaturou [2, 3].
Koncentrace CH4 se oproti výše popsaným složkám mění pouze nevýznamně, a to přibližně z 2,7 % pro 849 °C
na 2,0 % při 906 °C. Relativně nízké hodnoty koncentrací CH4 mohou být vysvětleny ze znalostí reakcí
vedoucích k jeho tvorbě, které se významněji uplatňují až za vyšších tlaků. Za tlaku atmosferického, za kterého
byl experiment veden, se tedy CH4 tvoří pouze v malém množství. Stejně tak i lehký pokles koncentrace
s rostoucí teplotou fluidní vrstvy může být objasněn exotermní povahou metanizačních reakcí. Vyšší teplota
působí proti tvorbě CH4 [4].
Na Obr. 2 je uvedena stejná závislost pro zplyňování samotného uhlí.
/126/
Brno 2005
(%)
30
1,5
25
20
1,0
15
10
0,5
5
0
810
2,0
35
0,0
830
850
870
890
te plota fluidní v rstvy (°C)
CO2
H2
CO
CH4
Obr. 2 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy při zplyňování uhlí, tfreeboard = 883±13 °C.
Z porovnání trendů i hodnot koncentrací měřených složek při zplyňování samotného uhlí můžeme říci, že
pozorované trendy i dosažené koncentrace jsou prakticky identické jako při zplyňování uhlí s PETem. Dílčím
závěrem je konstatování, že teplota fluidní vrstvy má na sledovaný proces významný vliv a tedy, že reakce
odehrávající se ve fluidní vrstvě významně ovlivňující složení generátorového plynu.
Vliv teploty freeboradu
Druhá skupina experimentů byla zaměřena na sledování vlivu teploty nad vrstvou, teploty freeboardu, na složení
generátorového plynu. Výsledky dosažené při spoluzplyňování uhlí s PETem jsou zobrazeny na Obr. 3.
2,5
35
30
25
20
2,0
15
10
(%)
40
5
0
850
900
CO2
1,5
1000
950
H2
CO
CH4
Obr. 3 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě freeboardu při spoluzplyňování uhlí a PETu,
tvrstvy = 905±2 °C.
Koncentrace všech sledovaných hlavních složek plynu je prakticky nezávislá na teplotě freeboardu, která byla
měněna v širokém intervalu od 850°C do 993°C. Změny koncentrací nepřesáhly 1,2 % mezi minimální
a maximální měřenou teplotou pro žádnou ze sledovaných složek.
Porovnáním vlivu teploty fluidní vrstvy (Obr. 1) a teploty freeboardu (Obr. 3) lze dojít k závěru, že teplota
freeboardu při spoluzplyňování uhlí a PETu prakticky nemá vliv na složení generátorového plynu, rozhodující vliv
je na straně teploty fluidní vrstvy. Důležité reakce ovlivňující zastoupení hlavních složek generátorového plynu se
/127/
Brno 2005
tedy odehrávají ve vrstvě a ne nad ní, což je výhodné z provozního hlediska. Též to ukazuje na vhodně navržené
podmínky experimentu, jako jsou vybrané frakce a tedy fluidační vlastnosti vrstvy a složek paliva.
Experiment provedený za identických podmínek pouze s uhlím je zaznamenán na Obr. 4.
(%)
30
1,5
25
20
1,0
15
10
0,5
5
0
750
2,0
35
0,0
800
850
900
CO2
H2
CO
950
CH4
Obr. 4 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě freeboardu při zplyňování uhlí, tvrstvy = 870±8 °C.
V tomto experimentu byla pozorována podobná závislost složení generátorového plynu na teplotě freeboardu
jako na teplotě fluidní vrstvy, obě teploty mají na výsledné složení plynu přibližně stejný vliv. Ke zplyňování tedy
docházelo jak ve vrstvě, tak nad ní.
ZÁVĚR
V rámci experimentální práce bylo zplyněno směsné palivo tvořené hnědým uhlím a PETem. Za daných
experimentálních podmínek bylo zjištěno, že složení plynu je silně závislé na teplotě fluidní vrstvy, zatímco
teplota freeboardu měla jen malý vliv na složení generátorového plynu. Tím se experiment liší od zplynění
samotného uhlí, kdy byl pozorován prakticky srovnatelný vliv jak teploty fluidní vrstvy tak teploty freeboardu.
Při zplyňování směsného paliva (uhlí a PET) se zplyňovací proces odehrával pouze ve vrstvě, zatímco při
zplyňování čistého uhlí i nad ní. Závislost procesu pouze na teplotě vrstvy je provozně výhodnější, neboť v praxi
by měl prostor nad vrstvou teplotu blízkou teplotě vrstvy. Teplota freeboardu by nemohla být samostatně
nastavitelná a nemohla by se použít k úpravě složení generátorového plynu.
PODĚKOVÁNÍ
[1] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HARTMAN M.: Feeding Small Quantities of Particulate Solids, Powder
Technol. 142(1) (2004) 1-6
[2] PINTO, F.; FRANCO, C.; ANDRÉ, R.N.; MIRANDA, M.; GULYURTLU, I.; CABRITA, I.: Co-gasification study
of biomass mixed with plastic wastes, Fuel 81 (2002) 291-297
[3] PINTO, F.; FRANCO, C.; ANDRÉ, R.N.; TAVARES, C.; DIAS, M.; GULYURTLU, I.; CABRITA, I.: Effect
of experimental conditions on co-gasification of coal, biomass and plastic wastes with air/steam mixtures
in a fluidized bed system, Fuel 82 (2003) 1967-1976
[4] HIGHMAN, C.; BURGT, M.: Coal gasification, 2003, Elsevier Science, ISBN 0-7506-7707-4, str. 9-35
/128/
Brno 2005
SPOLUZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ S ODPADNÍM PLASTEM (PET)
Martin Vosecký, Michael Pohořelý, Petra Hejdová, Sergej Skoblja, Bohumil Koutský a Miroslav Punčochář
Spoluzplyňování fosilního a alternativního paliva, kterým jsou zde odpadní plasty, představuje zajímavou
možnost úspory fosilních paliv a též zhodnocení jinak nevyužitého odpadu. Vhodným zplyňovacím generátorem
je pro taková paliva generátor fluidní. V této práci byl studován vliv teploty fluidní vrstvy a teploty nad vrstvou
(freeboardu) na složení produkovaného plynu při zplyňování směsi hnědého uhlí a polyethylentereftalátu (PETu).
Experimenty ukázaly významný vliv teploty fluidní vrstvy, oproti nevýznamnému vlivu teploty freeboardu.
Klíčová slova: zplyňování, fluidní lože, uhlí, odpadní plasty, PET
ÚVOD
Pevná paliva mají stále své nezastupitelné místo jako energetické zdroje pro výrobu tepla i elektrické energie.
V současnosti je snaha, vedle optimalizace stávajících zdrojů, hledat a zavádět do praxe nové procesy
umožňující využití pevných paliv s vyšší účinností přeměny energie vázané v palivu obzvláště na elektrickou
energii. Univerzálním procesem využitelným pro celé spektrum paliv, od fosilních po alternativní, je zplyňování.
Předností zplyňování je zejména úspora primárních paliv, což souvisí se zmíněnou vyšší účinností procesu oproti
konvenčním spalovacím procesům.
Další přednosti jsou dány podstatou zplyňování, při kterém palivo podstupuje za vysokých teplot a za působení
zplyňovacího média (nejčastěji vzduch, kyslík nebo vodní pára) konverzi na směs výhřevných plynů.
Produkovaný generátorový plyn se ještě před dalším využitím čistí od nežádoucích složek (prach, dehty, sirné
a dusíkaté látky aj.) a poté dále využívá. Uvažujeme-li výrobu elektrické energie, přichází v úvahu například
vznětové motory či plynové turbíny. Spalování takto vyrobeného plynného paliva oproti spalování pevného paliva
umožňuje lepší řízení spalovacího procesu za menších přebytků spalovacího vzduchu, a tedy vyšší účinnosti.
Navíc většina složek v plynu, které by se při spalování podílely na tvorbě emisí nežádoucích látek, jsou
odstraněny ještě před spalováním.
Předkládaný koncept spoluzplyňování fosilního paliva s palivem alternativním je založen na jednoduché
myšlence, kdy je část fosilního paliva, zde hnědého uhlí, nahrazena alternativním a v jistém smyslu obnovitelným
palivem, zde odpadním plastem. Odpadní plast má velký energetický obsah a navíc je odpadem, nehledě
na recyklaci, který se stále ve značném množství skládkuje, čili dále hodnotně nevyužívá. Energetickým využitím
odpadního plastu je z něj možno získat energii, oproti nulovému zisku a nutným nákladům spojenými se
skládkováním. Smyslem je takto využít dále již nevyužívané odpadní plastové materiály a ne konkurovat
recyklaci, která je k životnímu prostředí šetrná.
Práce se zabývá spoluzplyňováním hnědého uhlí s odpadními plasty na experimentálním atmosférickém fluidním
zplyňovacím generátoru při zplyňování vzduchem. Jako modelový odpadní plast byl vybrán polyethylentereftalát
(PET), a to kvůli své větší tepelné odolnosti oproti ostatním uvažovaným plastům, která umožnila jeho
bezproblémové dávkování do experimentálního zařízení. Během experimentů byl sledován vliv teploty fluidní
vrstvy a teploty nad vrstvou (freeboardu) na složení produkovaného generátorového plynu. V generátorovém
plynu byly měřeny jak hlavní složky (CO, CO2, H2 a CH4), tak i složky vedlejší.
Zplyňovací experimenty byly uskutečněny na atmosférickém fluidním zplyňovacím generátoru. Reakční prostor je
tvořen svislým válcem ze žáruvzdorné nerezavějící oceli o průměru 94 mm a výšce 1008 mm. Zplyňovací
médium, v tomto případě 10 obj.% směs kyslíku v dusíku o průtoku 3 m3/hod, je vedeno přes elektrický předehřev
pod rošt, který je umístěn ve spodní části reakčního prostoru. Zplyňovací generátor je otápěn elektrickým
topením rozděleném na dva nezávislé segmenty, což umožňuje nastavení teploty zvlášť ve fluidní vrstvě a zvlášť
v prostoru nad vrstvou. Nad roštem se nachází fluidní vrstva tvořená pískem o frakci 0,40-0,63 mm a sypném
objemu 685 ml. Palivo, které je tvořeno 77 hm.% směsí hnědého uhlí s 23 hm.% polyethylentereftalátu (PETu), je
ze zásobníku dávkováno posuvným komůrkovým dávkovačem (popis viz [1]) v množství 900 g/hod, do vlastního
Ing. Martin Vosecký, Ústav plynárenství koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT
v Praze, Technická 5, Praha 6,
Ústav chemických procesů AV ČR, Rozvojová 135, Praha 6; e-mail: [email protected]
/125/
Brno 2005
reakčního prostoru je přiváděno pneumotransportem. K pneumotransportu je využit z bezpečnostních důvodů
dusík, jeho průtok je 1,1 m3/hod. Uvedené dávkování paliva, průtoky zpyňovacího média a pneumotransportu
odpovídají zplyňovacímu poměru (koeficientu přebytku vzduchu) 0,28. Výše popsané experimenty byly srovnány
se zplyňováním samotného uhlí. Při zplyňování uhlí bylo dávkováno 800 g/hod, objem vrstvy byl 700 ml, průtoky
zplyňovacího media stejně jako pneumotransportu byly shodné. Odpovídající zplyňovací poměr je 0,31. Surový
generátorový plyn vystupující z reaktoru je od tuhých látek čištěn v cyklónovém odlučovači, za kterým je plyn
odebírám pro analýzy složení, které se provádí odběrem vzorků do skleněných odběrových nádob (tzv. myší)
a následnou analýzou na plynovém chromatografu s plamenoionizačním detektorem.
VÝSLEDKY A DISKUSE
Vliv teploty fluidní vrstvy
Zastoupení jednotlivých hlavních složek generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy je uvedeno
na Obr. 1. Koncentrace složek jsou přepočteny na nulovou koncentraci kyslíku v plynu a na zplyňování
vzduchem, neboť se zplyňovalo 10 obj.% O2 v N2. Všechny dále uvedené zlomky jsou objemové, není-li
vyznačeno jinak.
3,0
35
2,5
30
2,0
25
20
1,5
15
1,0
10
0,5
5
0
840
850
860
870
880
teplota fluidní v rstvy (°C)
CO2
H2
CO
890
(%)
40
0,0
900
CH4
Obr. 1 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy při spoluzplyňování uhlí a PETu,
tfreeboard = 891±6 °C.
Z uvedeného obrázku je patrné, že teplota fluidní vrstvy má významný vliv na složení generátorového plynu.
S rostoucí teplotou vrstvy roste koncentrace CO a H2, zatímco koncentrace CO2 s rostoucí teplotou vrstvy klesá.
U CO dochází k nárůstu z 18, 6 % při 849°C na 36,8 % při 906 °C, pro H2 z 10,9 % na 19,8 %, u CO2 pak
k poklesu z 17,0 % na 8,2 % ve sledovaném teplotním rozsahu. Uvedené trendy jsou jak v souladu
s termodynamickými předpoklady, kdy hlavní zplyňovací reakce spotřebovávající CO2 za současné tvorby CO
a H2 jsou endotermní, tak i s dostupnou literaturou [2, 3].
Koncentrace CH4 se oproti výše popsaným složkám mění pouze nevýznamně, a to přibližně z 2,7 % pro 849 °C
na 2,0 % při 906 °C. Relativně nízké hodnoty koncentrací CH4 mohou být vysvětleny ze znalostí reakcí
vedoucích k jeho tvorbě, které se významněji uplatňují až za vyšších tlaků. Za tlaku atmosferického, za kterého
byl experiment veden, se tedy CH4 tvoří pouze v malém množství. Stejně tak i lehký pokles koncentrace
s rostoucí teplotou fluidní vrstvy může být objasněn exotermní povahou metanizačních reakcí. Vyšší teplota
působí proti tvorbě CH4 [4].
Na Obr. 2 je uvedena stejná závislost pro zplyňování samotného uhlí.
/126/
Brno 2005
(%)
30
1,5
25
20
1,0
15
10
0,5
5
0
810
2,0
35
0,0
830
850
870
890
te plota fluidní v rstvy (°C)
CO2
H2
CO
CH4
Obr. 2 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě fluidní vrstvy při zplyňování uhlí, tfreeboard = 883±13 °C.
Z porovnání trendů i hodnot koncentrací měřených složek při zplyňování samotného uhlí můžeme říci, že
pozorované trendy i dosažené koncentrace jsou prakticky identické jako při zplyňování uhlí s PETem. Dílčím
závěrem je konstatování, že teplota fluidní vrstvy má na sledovaný proces významný vliv a tedy, že reakce
odehrávající se ve fluidní vrstvě významně ovlivňující složení generátorového plynu.
Vliv teploty freeboradu
Druhá skupina experimentů byla zaměřena na sledování vlivu teploty nad vrstvou, teploty freeboardu, na složení
generátorového plynu. Výsledky dosažené při spoluzplyňování uhlí s PETem jsou zobrazeny na Obr. 3.
2,5
35
30
25
20
2,0
15
10
(%)
40
5
0
850
900
CO2
1,5
1000
950
H2
CO
CH4
Obr. 3 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě freeboardu při spoluzplyňování uhlí a PETu,
tvrstvy = 905±2 °C.
Koncentrace všech sledovaných hlavních složek plynu je prakticky nezávislá na teplotě freeboardu, která byla
měněna v širokém intervalu od 850°C do 993°C. Změny koncentrací nepřesáhly 1,2 % mezi minimální
a maximální měřenou teplotou pro žádnou ze sledovaných složek.
Porovnáním vlivu teploty fluidní vrstvy (Obr. 1) a teploty freeboardu (Obr. 3) lze dojít k závěru, že teplota
freeboardu při spoluzplyňování uhlí a PETu prakticky nemá vliv na složení generátorového plynu, rozhodující vliv
je na straně teploty fluidní vrstvy. Důležité reakce ovlivňující zastoupení hlavních složek generátorového plynu se
/127/
Brno 2005
tedy odehrávají ve vrstvě a ne nad ní, což je výhodné z provozního hlediska. Též to ukazuje na vhodně navržené
podmínky experimentu, jako jsou vybrané frakce a tedy fluidační vlastnosti vrstvy a složek paliva.
Experiment provedený za identických podmínek pouze s uhlím je zaznamenán na Obr. 4.
(%)
30
1,5
25
20
1,0
15
10
0,5
5
0
750
2,0
35
0,0
800
850
900
CO2
H2
CO
950
CH4
Obr. 4 Složení generátorového plynu v závislosti na teplotě freeboardu při zplyňování uhlí, tvrstvy = 870±8 °C.
V tomto experimentu byla pozorována podobná závislost složení generátorového plynu na teplotě freeboardu
jako na teplotě fluidní vrstvy, obě teploty mají na výsledné složení plynu přibližně stejný vliv. Ke zplyňování tedy
docházelo jak ve vrstvě, tak nad ní.
ZÁVĚR
V rámci experimentální práce bylo zplyněno směsné palivo tvořené hnědým uhlím a PETem. Za daných
experimentálních podmínek bylo zjištěno, že složení plynu je silně závislé na teplotě fluidní vrstvy, zatímco
teplota freeboardu měla jen malý vliv na složení generátorového plynu. Tím se experiment liší od zplynění
samotného uhlí, kdy byl pozorován prakticky srovnatelný vliv jak teploty fluidní vrstvy tak teploty freeboardu.
Při zplyňování směsného paliva (uhlí a PET) se zplyňovací proces odehrával pouze ve vrstvě, zatímco při
zplyňování čistého uhlí i nad ní. Závislost procesu pouze na teplotě vrstvy je provozně výhodnější, neboť v praxi
by měl prostor nad vrstvou teplotu blízkou teplotě vrstvy. Teplota freeboardu by nemohla být samostatně
nastavitelná a nemohla by se použít k úpravě složení generátorového plynu.
PODĚKOVÁNÍ
[1] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., HARTMAN M.: Feeding Small Quantities of Particulate Solids, Powder
Technol. 142(1) (2004) 1-6
[2] PINTO, F.; FRANCO, C.; ANDRÉ, R.N.; MIRANDA, M.; GULYURTLU, I.; CABRITA, I.: Co-gasification study
of biomass mixed with plastic wastes, Fuel 81 (2002) 291-297
[3] PINTO, F.; FRANCO, C.; ANDRÉ, R.N.; TAVARES, C.; DIAS, M.; GULYURTLU, I.; CABRITA, I.: Effect
of experimental conditions on co-gasification of coal, biomass and plastic wastes with air/steam mixtures
in a fluidized bed system, Fuel 82 (2003) 1967-1976
[4] HIGHMAN, C.; BURGT, M.: Coal gasification, 2003, Elsevier Science, ISBN 0-7506-7707-4, str. 9-35
/128/
Brno 2005
ENERGETICKÉ VYUŽITÍ NETRADIČNÍCH SUROVIN PŘI VÝROBĚ NOVÉHO EKOLOGICKÉHO
PALIVA
Monika Zábranská, Pavel Sedláček, Věra Sedláčková, Tomáš Lorenz
Cílem tohoto příspěvku bylo ověření možnosti energetického využití biomasy, odpadů, a mosteckého uhlí jako
složky do směsných briket určených ke spalování. Byly připraveny vzorky o různém poměrném zastoupení
a v rámci spalovacích zkoušek měřeny emise oxidů síry. Tyto hodnoty byly dále porovnány s emisemi síry
při spalování běžných tříděných uhelných druhů.
Klíčová slova: biomasa, uhlí, odpady, spalování
ÚVOD
Energie z obnovitelných zdrojů se na současné spotřebě primárních energetických zdrojů v České republice
podílí jen asi 2 %. V elektřině je podíl o něco vyšší, asi 3,5 % hrubé spotřeby elektřiny, přičemž výrazně
převyšující část této energie pochází z vodních elektráren. Ministerstvem průmyslu a obchodu schválený „ Zelený
scénář “, jež je součástí Státní energetické koncepce České republiky, schválené usnesením vlády č. 211 ze dne
10. března 2004, předpokládá zvýšení podílu obnovitelných zdrojů na výrobě elektřiny na 8 % do roku 2010.
Využití biomasy při výrobě nového typu paliva by mohlo přispět k naplnění této kvóty.
Před průmyslově rozvinutými státy však stojí závažný problém využití odpadů, který spočívá zejména ve vysoké
měrné produkci odpadů, stále nízkému podílu tříděných a využívaných odpadů a dominantním podílu
skládkování v nakládání s odpady. Využití a zpracování odpadů se stává jedním z nejdůležitějších aspektů
moderní společnosti. Vzhledem k různorodosti odpadů je však velmi obtížné najít univerzální způsob jejich
úpravy nebo využití.
SLOŽKY PALIVA
V novém typu ekologického paliva se využívají a zhodnocují následující složky:
•
•
•
Vhodné druhy odpadů a odpadních látek. Vhodnou kombinací odpadů a dalších složek s vysokým
obsahem nespalitelného podílu se umožní využití energetického obsahu těchto odpadů a zvýšení
užitných vlastností ostatních složek.
Biomasa jako rostlinný podíl, resp. obnovitelný zdroj, který vykazuje velmi nízký obsah síry. Použití
biomasy v ekologickém palivu v podstatě umožní naředění obsahu škodlivých látek přítomných
v ostatních složkách paliva a snížení emitujícího škodlivin ve spalinách.
Mostecké uhlí.
PROVEDENÍ PROVOZNÍCH SPALOVACÍCH ZKOUŠEK S NOVÝM TYPEM EKOLOGICKÉHO PALIVA
Pro přípravu směsných briket bylo jako vstupní uhlí použito uhlí s vysokým obsahem síry, jehož výsledky
základního technologického rozboru jsou uvedeny v Tab. 1. Uhlí bylo odebráno na úpravně uhlí Komořany před
výrobou tříděných druhů (tj. ořech, kostka). V prvním řádku je uveden rozbor původního, netříděného uhlí,
v druhém řádku pak rozbor uhlí, které bylo získáno vytříděním uhelného druhu ořech o2. Tento dvojitý rozbor byl
proveden z důvodu zjištění rozptylu základních kvalitativních parametrů uhlí při třídění, především v obsahu síry.
V Tab. 2 je uvedena receptura, podle které byly připraveny vzorky briket.
Tab. 1 Základní technologický rozbor uhlí
označení
vzorku
Wa
%
Původní uhlí
5,58
Vytříděné uhlí 10,13
Wtr
Ar
Ad
Qsd
%
19,14
18,8
%
4,58
3,98
%
5,66
4,9
MJ.kg
-1
29,77
30,5
Qsdaf
Qir
MJ.kg
MJ.kg
-1
3156
32,07
Qid
-1
22,57
23,11
MJ.kg
-1
28,51
29,04
Qidaf
Sd
Sr
Hdaf
MJ.kg
%
1,86
1,87
%
1,5
1,52
%
6,13
7,03
-1
30,22
30,54
Ing. Monika Zábranská, VŠB-TU Ostrava, 17.Listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, [email protected]
/129/
Brno 2005
Optimální receptury byly sestaveny na základě zkušeností získaných při řešení tohoto projektu. První vzorek byl
připraven z uhlí a vysokého podílu biomasy. Druhý vzorek byl připraven z uhlí a odpadního papíru. A poslední
vzorek byl připraven z uhlí a směsi energeticky využitelných odpadů, zejména drcených PET lahví a papíru.
Tab. 2 Receptury paliv pro provozní spalovací zkoušky
Obsah složky v palivu-lisovací směs (v hmot. %)
Vzorek č. 1
Vzorek č. 2
Vzorek č. 3
45,05
42,37
42,38
45,05
0
16,95
2,70
2,54
2,54
0
42,37
16,95
0
0
8,47
7,20
12,72
12,72
Složka paliva
Hnědé uhlí
Energetický šťovík
Vápenný hydrát
Drcený odpadní papír
Drcený odpad-PET
Pojivo
VYHODNOCENÍ PROVOZNÍCH SPALOVACÍCH ZKOUŠEK
Spalovací zkoušky s připravenými briketami byly provedeny ve Výzkumném energetickém centru Vysoké školy
báňské – Technické univerzity Ostrava. Na základě předchozích zkušeností při spalovacích zkouškách
s aditivovaným MHU byl použit kotel Viadrus Ling 25. Rozbory vyrobených briket jsou uvedeny v Tab. 3.
Tab. 3 Základní technologické rozbory vyrobených briket
označ.
vzorku
Brikety 1
Brikety 2
Brikety 3
Wa
%
6,10
5,33
5,68
W tr
Ar
Ad
%
%
%
8,52 8,96 9,79
13,56 10,81 12,50
7,48 9,44 10,20
Qsd
Qsdaf
Qi r
Qi d
MJ.kg-1 MJ.kg-1 MJ.kg-1
22,79 25,26 19,30
20,19 23,08 15,93
22,33 24,86 19,28
Qidaf
Sd
MJ.kg-1 MJ.kg-1 %
21,33 23,64 0,86
18,82 21,51 0,76
21,05 23,44 1,06
Hdaf
%
7,40
7,20
6,50
V průběhu spalovací zkoušky nebyl zjištěn závažnější problém se spalováním paliva. Z Tab. 4 je patrné, že
při spalování samotného uhlí se emise SO2 pohybovaly kolem 3.500 mg.m-3. V případě spalování vzorku č.1
dosahovaly emise SO2 cca 1.328 mg.m-3, což odpovídá odsíření 62,4 %. U tohoto vzorku byla naměřena vysoká
koncentrace emitovaného CO, která je však v souladu s poznatky o spalování biomasy, konkrétně šťovíku.
V případě vzorku č. 2, resp. č. 3 byla dosažena úroveň odsíření 63,5 %, resp. 63,3 %.
Tab. 4 Výsledky naměřených emisí
palivo
hnědé uhlí
brikety vz.č.1
brikety vz.č.2
brikety vz.č.3
CO
[mg.m-3n]
1 186
5 318
1 356
1 885
CO2
[g.m-3n]
251
263
270
269
SO2
[mg.m-3n]
3 531
1 328
1 290
1 294
/130/
NOx
[mg.m-3n]
432
313
351
386
účinnost
odsíření [%]
62,4
63,5
63,3
Brno 2005
ZÁVĚR
Výsledky experimentálních prací prokázaly, že je možné vyrobit palivo na bázi biomasy, vybraných odpadů
a mosteckého hnědého uhlí, při jehož spalování jsou dodrženy emisní limity dané platnou legislativou, především
pro oxidy síry.
Byla vytipována surovinová základna složek do nového typu paliva a jako nejvhodnější technologie pro výrobu
byla zvolena briketizace na prstencovém lisu s plochou matricí. Při provozních spalovacích zkouškách bylo
dosaženo odsíření přesahující hodnotu 60%.
Výroba paliv z odpadů s vysokým energetickým obsahem bude alternativním postupem pro výrobu elektrické
energie a tepla. Tato technologie by měla být nejen způsobem zneškodňování odpadů, ale současně představuje
reálnou možnost získání hodnotných produktů pro energetické účely.
/131/
Brno 2005
/132/
Brno 2005
DEZINTEGRACE JAKO SOUČÁST ANAEROBNÍ KOFERMENTACE
Michal Židek
Impulsem pro řešení tématu prací je stále vyšší zájem o intenzifikaci bioplynových technologií, které jsou
využívány zejména v zemědělství. Jde především o kofermentaci exkrementů hospodářských zvířat a bioodpadů
(vznikající v zemědělské, komunální či průmyslové sféře) a možnou předúpravu těchto látek z důvodu lepších
výnosů vzniklého bioplynu.
Klíčová slova: anaerobní kofermentace, desintegrace, bioplyn, model, intenzifikace
SOUČASNÝ STAV TECHNOLOGIE TVORBY BIOPLYNU U NÁS
Nucená kolektivizace v zemědělství zrušila systém rodinných malých farem, doposud běžných ve světě, které
zajišťovaly rostlinnou a živočišnou produkci. Následně docházelo k rozvoji koncentrace a specializace
zemědělské výroby spojené se vznikem velkokapacitních závodů pro chov prasat a skotu. Koncentrace měla
řadu výhod v úspoře zastavěné plochy, lepší veterinární péči, v uplatnění automatizace a mechanizace provozů.
Nevýhodou bylo soustředění značného množství exkrementů ustájených zvířat bez přímé vazby na zemědělskou
půdu s návaznými agrotechnickými a ekologickými problémy. Rozsah těchto problémů vedl k prvním pokusům se
zpracováním odpadů, hlavně kejdy prasat, čistírenskými technologiemi jak aerobními tak anaerobními. V 90-tých
letech byla zahájena výstavba několika bioplynových stanic určených k anaerobní stabilizaci kejdy a slamnatého
hnoje, využívajících domácích technologií a know-how. Po roce 1989 nedošlo výrazně k očekávané změně
struktury živočišné výroby a nadále nezanedbatelná produkce masa a mléka pochází z tzv. velkochovů.
Vzrůstající legislativní požadavky v oblasti ochrany životního prostředí nutí chovatele stále více k řešení problémů
spojených s lokální nadprodukcí exkrementů hospodářských zvířat.
Předpokládá se, že limitujícím faktorem pro další existenci velkochovů bude řešení problému likvidace odpadů.
Jednou z technologií, která přichází v úvahu je anaerobní stabilizace v bioplynových stanicích.
V České republice má rozvoj a aplikace této technologie v porovnání s jinými státy řadu předpokladů v podobě
vysoké koncentrace živočišné výroby, relativně dlouhých zkušenostech s provozem bioplynových stanic,
vývojové a výrobní základně. Po roce 1990 bylo postaveno v ČR ve spolupráci s rakouskými firmami i několik
malých farmářských bioplynových stanic. Většinou se však potýkaly s provozními a ekonomickými problémy,
často způsobenými nedostatkem zkušeností farmářů s jejich provozem.
Rozvoj BP (bioplynových stanic) je žádoucí s ohledem na:
−
−
−
závazek ČR dosáhnout do r. 2010 podíl 3,6 % obnovitelných energií z celkové energetické spotřeby
plnění úkolů z implementace směrnice Rady EU 91/676/EEC (Nitrátová směrnice)
plnění úkolů z implementace směrnic Rady EU 1999/31/EEC, podle které je nezbytné do r. 2010 snížit
množství biologicky odbouratelného odpadu na skládkách na 25 % hmotnosti vzhledem k roku 1995.
I když není reálné, že by BS markantně zvýšily podíl obnovitelných energií na celkové energetické spotřebě,
přesto existují důvody proč tyto energetická zařízení provozovat. Mohou však velmi úspěšně přispět k likvidaci
vybraných existujících druhů odpadů.
Tyto důvody se týkají hlavně:
−
−
−
Zvýšenou využitelnost živin odpadů aplikovaných přímo na půdu. Anaerobní stabilizace zvyšuje
kvalitu hnojiva jeho homogenizací a transformací některých látek na látky s vyšším hnojivým účinkem.
Např. společným zpracováním chlévské mrvy, obsahující větší množství draslíku, s kejdou prasat,
obsahující větší množství fosforu, se získá kvalitnější hnojivo.
Snížení zápachu surové kejdy.
Kofermentací kejdy s jinými organickými odpady se dosáhne kvalitní recyklace odpadů. Ekologický
aspekt zahrnuje i sanitární efekt stabilizace a účinné využití takto zpracovaných odpadů ke hnojení.
Ing. Michal Žídek, VŠB-TU Ostrava, tř.17.listopadu 15, Ostrava, [email protected]
/133/
−
−
Brno 2005
Snížení obsahů zvířecích patogenů a semen plevelů.
Pokles emisí skleníkových plynů v průběhu skladování a při následné aplikaci na půdu.
VÝZKUMNÉ PRÁCE
Cílem výzkumných prací je:
−
stanovit podmínky pro intenzifikaci procesu anaerobní fermentace, tak aby byla zvýšena účinnost
procesu transformace energie obsažené v použitých kosubstrátech.
zvýšit uplatnitelnost vedlejších produktů vzniklých těmito procesy v praxi
−
Intenzifikace procesu je založena na metodě kofermentace s využitím kofermentátů a jejich mechanické
desintegraci před vstupem do vlastního reaktoru. Použité kosubstráty budou zvoleny z kosubstrátů vyskytujících
se běžně v podmínkách ČR.
METODY INTENZIFIKACE
1. Metoda kofermetace
Využitím metody kofermentace námi zvolených kosubstrátů bychom měli dosáhnout zvýšení produkce plynu
a obsahu metanu ve vzniklém bioplynu oproti běžné anaerobní digesci. V našem případě se jedná o kosubstráty,
které jsou zastoupeny, jak produkty klasifikovanými jako odpad, tak produkty vznikající cíleným pěstováním
zemědělskými společnostmi. Jsou to např.:
−
−
−
−
běžné produkty zemědělské výroby (silážovaná kukuřice, senážovaná nebo čerstvá tráva,
energetické rostliny (kostřava rákosovitá, psineček veliký, ovsík, atd),
biologicky rozložitelný podíl komunálního odpadu,
odpad z údržby zeleně,
kuchyňský odpad.
2. Metoda mechanické desintegrace
Zvolená metoda mechanické desintegrace je použita za účelem zlepšení biologické rozložitelnosti organických
látek obsažených v biomase. Zmenšením objemu tuhých částic dochází ke zvětšení jejich povrchu a tím
umožňujeme bakteriím lepší přístupnost k organickým látkám pro jejich další rozklad. Dále pak rozrušením
buněk dochází k uvolnění buněčného obsahu (lyzátu) do roztoku, čímž se zvýší obsah rozpuštěných organických
látek.
METODA DESINTEGRACE
Desintegrace je jeden s důležitých prvků na vstupu do vlastního fermentačního procesu. Kofermentát by měl být
co možná nejvíce rozmělněn, aby byl jednak zvětšen reakční povrch pro bakterie a dále by měly být uvolněny
organické látky rozpustné ve vodném prostředí. Tímto by měla být zajištěna vyšší rychlost konverze kosubstrátu
a vyšší výnosy plynu.
K tomuto účelu nám poslouží modelové zařízení desintegrátoru (Obr. 1). Jedná se o válcovou nádobu o objemu
20 litrů. Uprostřed nádoby (10 cm ode dna) jsou umístěny sekací nože (viz Obr. 2), které jsou speciálně vyrobené
pro účely sekání již výše zmiňovaných materiálů. Dávkování materiálu je prováděno otvorem v horní části
zařízení. Ovládání zařízení je zajištěno přes frekvenční měnič Siemens, kterým je možno měnit provozní
parametry zařízení.
/134/
Brno 2005
N [1*min-1]
I [A]
R1
M1
t [°C]
F [Hz]
D
MX1
R1…. rozváděč s měničem Siemens Sinamics 110, hlavní přívod, hl. vypínač, ovládání, stop, měření
frekvence
F…... měření frekvence v Hz na modulu měniče
I........ měření proudu v jedné fázi trojfázového motoru, Finest klešťový ampérmetr F135
N....... měření otáček sekačky 1/min. Optický otáčkoměr DT 2234A, sn: N261197
MX1...svorková skřínka měření proudu (vývod smyčky do kleští ampérmetru)
M1…. trojfázový motor 1,5 kW Siemens
D…... dezintegrátor
t.........teploměr
Obr. 1 Schéma zapojení dezintegrátoru společně s měřícími místy
Výstupní informace procesu dezintegrace:
−
−
−
−
závislost příkonu popř. elektrického proudu na čase rozmělňování
granulometrický rozbor s posouzením kumulace částic v jednotlivých zrnitostních třídách v závislosti
na čase rozmělňování
teplotní závislost na čase rozmělňování
závislost obsahu celkového a rozpuštěného uhlíku ve směsi i roztoku na čase rozmělňování
Obr. 2 Celkový pohled na model desintegrátoru a detail sekacích nožů
Měřené veličiny a použité měřící přístroje:
/135/
Brno 2005
a) měření frekvence – měření frekvence v [Hz] je prováděno na moulu frekvenčního měniče Sinamics
G110.
b) měření teploty – měření teploty je prováděno digitálním teploměrem.
c) měření elektrického proudu – je prováděno v jedné fázi trojfázového motoru. Je používán klešťový
multimetr Finest 135 do 700A (viz Obr. 3)
Obr. 3 Klešťový multimetr Finest k měření el. proudu
d) měření otáček motoru – je prováděno pomocí optického otáčkoměru DT 2234A (Obr. 4).
Obr. 4 Optický otáčkoměr DT 2234A
PILOTNÍ ZKOUŠKY
Tab. 1 Seznam použitých kosubstrátů při pilotních zkouškách
Pilotní
zkoušky
substráty
I.etapa zkoušek
•
•
II. etapa zkoušek
Silážovaná kukuřice
Silážovaná vojtěška
/136/
•
•
•
•
•
•
•
•
Psineček veliký
Lesknice rákosovitá lera
Ovsík vyvýšený
Lesknice rákosovitá palaton
Kostřava rákosovitá
Lesknice rákosovitá chrifton
Sveřep horský lacid
luční směs do vlhčích podmínek
Brno 2005
Vyhodnocení I.etapy zkoušek:
V případě I. etapy zkoušek proběhla měření prozatím za účelem odzkoušení zařízení. Bylo nutné
několikrát změnit sekací nože a taktéž celkovou koncepci plnění materiálu na vstupu do desintegrátoru
tak, aby materiál na konci procesu splňoval námi požadované parametry. Také bylo nutné zařízení
osadit měřícími přístroji (viz Měřené veličiny a použité měřící přístroje), kterými dokážeme měřit
požadované hodnoty, kterými jsou el. proud, frekvence a otáčky zařízení.
V této fázi jsme zvolili jako zkušební materiál substráty (viz Tab. 1), které nemají délku stébla (částic) větší než
10 cm. Každá zkouška probíhala 30 min, přičemž vzorek byl odebírán v 5-min. intervalech. V tomto čase byly
zapisovány taktéž údaje měřících přístrojů (proud, frekvence, otáčky, teplota).
Pro názornost je zde představena zkouška č. 2, ve které byla substrátem silážovaná kukuřice.
Tab. 2 Naměřené veličiny při zkoušce č. 2
čas. interval
I
f
n
t
[min]
0
5
10
15
20
25
30
[A]
2,02
1,8
1,6
1,61
1,55
1,51
1,9
[Hz]
99
98
97
97
97
97
106
[ot.min-1]
1780
1832
1845
1850
1851
1854
1960
[°C]
28,0
30,0
32,0
34,5
36,0
37,0
38,4
č.
0
1
2
3
4
5
6
Závislost otáček a el.proudu na čase (zk. 2)
2,1
1950
otáčky
2
1920
proud
1,9
1890
1,8
1860
1,7
1830
1,6
1800
1,5
1770
el. proud [A]
-1
otáčky zařízení [min ]
1980
1,4
0
5
10
15
20
časový interval [min]
25
30
Obr. 5 Graf závislosti otáček a el. proudu na čase desintegrace
Z naměřených hodnot je zřejmé, že použité substráty při experimentu nevykazovaly žádné problémy. Naopak
jsme se přesvědčily o správnosti nožů, které splnily svou funkci. Taktéž průběh otáček a el. proudu odpovídá
počátečním představám, tzn. že s rostoucím časem rostly otáčky a klesal proud. To bylo zapříčiněno nižším
zatížením motoru při postupném zmenšování desintegrovaných částic. Jako konečný produkt nám vznikla směs,
která se skládala z kašovité hmoty a vláknité struktury substrátu (viz Obr. 6 vpravo).
/137/
Brno 2005
Obr. 6 Vlevo: substrát před experimentem, vpravo: substrát po experimentu
Vyhodnocení II. etapy zkoušek:
Materiály při těchto zkouškách vykazovaly zcela jiné vlastnosti než při průvodních zkouškách. Materiál byl
čerstvý, tím byl také daleko houževnatější a obsahoval delší stonky (částice) okolo 30-40cm. Tyto vlastnosti byly
příčinou problémů, které se vyskytovaly po celou dobu měření. V první řadě jsme byli nuceni materiál předupravit
na kratší délky, protože se ihned po vložení do desintegrátoru obtočil kolem hřídele a bez známek drcení rotoval
kolem dokola. Poté bylo nutné postupné dávkování, protože docházelo k přetěžování motoru.
Bohužel tyto pokusy nejsou momentálně vyhodnoceny, proto nejsem schopen uvést výsledky rozborů. V případě
zájmu jsem ochoten výsledky poskytnout individuálně.
PODĚKOVÁNÍ
Projekt je podpořen výzkumným záměrem GAČR 101/04/H064 a grantem MŽP ČR. Na tomto výzkumu se podílí
pracoviště (laboratoř Institutu geologického inženýrství – doc. Ing. Raclavská Helena,CSc., Vysokoškolský ústav
chemie a materiálů, oddělení organické analýzy – Ing. Lacný Zdenek), bez kterých by tento výzkum nebyl
realizovatelný.
[1]
STRAKA F. a kol. autorů: Bioplyn, GAS s.r.o., Říčany 2003, ISBN 80-7328-029-9
[2]
Sborník přednášek: Použití bioplynu v podmínkách ČR, Říčany u Prahy listopad 2003
[3]
BASSERGA U., EGGER K., WELLINGER A.: Biogas aus Festmist, FAT Bericht Nr.451-1994
[4]
BASSERGA U.: Vergärung organischer Reststoffe in landwirtschaftlichen Biogasanlagen, FAT Bericht
Nr. 546 – 2000
[5]
Sborník konference: Možnosti výroby a využití bioplynu v ČR po vstupu do EU, Třeboň 2004,
ISBN: 80-239-3713-8
/138/
ENERGIE Z BIOMASY IV – odborný seminář
Brno 2005
TVORBA, VYUŽÍVANIE A SPRACOVANIE BIOPLYNU
Naďa Langová
Klíčová slova: biomasa, využití a výroba bioplynu, fermentace
Tvorba, využívanie
a spracovanie bioplynu
Ing. Naďa Langová, PhD.
Technická univerzita vo Zvolene, Fakulta environmentálnej a výrobnej
techniky, ul. T.G. Masaryka 2117/24 Zvolen
[email protected]
Biomasa – B I O P L Y N
Biomasa je prvý zdroj energie, ktorý
začal človek využívať. Drevo, suchá tráva
a tŕstie boli pravdepodobne prvými
zdrojmi energie a teplo jej prvou formou,
ktorú človek najskôr náhodne a postupne aj
systematicky
začal
ovládať
vo
svoj
prospech. Postupne ju síce čiastočne začala
nahradzovať fosílna forma biomasy
(predovšetkým uhlie, plyn a ropa), stále
však tvorí v niektorých krajinách základný
zdroj energie.
Premena biomasy na energiu –
dve základné cesty
(alkoholové kvasenie)
termochemická
premena
biochemická
premena
priame spaľovanie
fermentácia
(alkoholové kvasenie)
pyrolýza
splynovanie
anaeróbne vyhnívanie
(metánové kvasenie)
ANAERÓBNE VYHNÍVANIE
(metánové kvasenie)
BIOPLYN
zmes metánu, oxidu uhličitého a stopových množstiev
ďalších plynov.
Proces vyhnívania - bez prístupu vzduchu prostredníctvom
baktérií vo fermentačných reaktoroch.
FERMENTÁCIA
ETANOL resp. METANOL
Vysokokvalitné palivo - náhrada za benzín v spaľovacích
motoroch.
Ako vstupná surovina sa využívajú rastliny s obsahom
cukrov a škrobu – obiloviny, cukrová repa, cukrová trstina,
zemiaky, kukurica, ovocie.
Bioplyn vzniká pri vyhnívaní organických zvyškov. Reakciu je
možné zapísať nasledovne:
BIOMASA + BAKTÉRIE
= BIOPLYN (CH4, CO2 ..) + ŽIVINY (N, P, K, S,...)
Metán (CH4)
55 – 70 %
Oxid uhličitý (CO2)
30 – 45 %
Sírovodík (H2S)
1–2%
Dusík (N2)
0–1%
Vodík (H2)
0–1%
Oxid uhoľnatý (CO)
stopy
Kyslík (O2)
stopy
Ing. Naďa Langová, PhD., Technická univerzita vo Zvolene
Fakulta environmentálnej a výrobnej techniky, ul. T.G. Masaryka 2117/24 Zvolen, [email protected]
/139/
Brno 2005
BIOPLYN
Výroba bioplynu
Bioplyn z poľnohospodárskych
zvierat a rastlín
Jednotky výrobného
zariadenia na bioplyn:
Skládkový plyn
úprava a uskladnenie suroviny
anaeróbny fermentor s
tepelnou izoláciou a miešaním
plynojem (zariadenie na
kompresiu, čistenie a
uskladnenie plynu)
Kalový plyn
Drevný plyn
kontrolné a regulačné
zariadenie
tuhý odpad – vhodné hnojivo
Úspech fermentácie:
množstvo a typ organických
látok
pH, teplota
pomer C/N
Výroba bioplynu
Výroba bioplynu
Principiálna schéma výroby bioplynu
Schéma získavania bioplynu a jeho následného
spracovávania
/140/
Brno 2005
Výroba bioplynu –
digestor (fermentátor)
Objem digestorov:
od 1,00 m3 (domáci digestor)
do ~tisíc m3 (veľké farmy)
Vstupná surovina vyhníva v digestore od 10 dní do niekoľkých
týždňov, pri teplote, ktorá by nemala poklesnúť pod 35 °C.
Optimálna teplota je 60 °C (časť bioplynu sa použije na
udržiavanie teploty).
Vyššia teplota umožňuje:
- urýchlenie biochemických reakcií
- znižuje viskozitu substrátu
Hlavným prvkom celého zariadenia je bioreaktor - fermentor (5)
horizontálneho prietokového typu s objemom 100 m3, v ktorom prebieha
proces tvorby bioplynu. Vo fermentore vyprodukovaný bioplyn sa
sústreďuje v plynovom dóme (7) a odtiaľ sa odvádza potrubím do
nízkotlakového suchého plynojemu (11), tvoreného špeciálnou gumovou
plachtou plynotesne upevnenou na dohnívacej nádrži (10). Tu sa
zachytáva aj zvyškový bioplyn uvoľňovaný zo substrátu, ktorý už opustil
fermentor. Bioplyn je následne využívaný na spaľovanie v
kogeneračnej jednotke (motor (14), generátor (15) a v upravenom
plynovom kotly (17). Odpadové teplo sa odovzdáva vo výmenníku (16)
na ďalšie využitie.
Využitie bioplynu –
energetická bilancia
Bioplyn sa väčšinou vyrába z odpadu zo živočíšnej
výroby (hnoj). V takomto prípade je energetická bilancia
vysoko pozitívna, pretože predstavuje vlastne likvidáciu
odpadu.
GJ/ha
Výroba bioplynu s pozitívnou energetickou bilanciou je však
možná aj z rastlinných odpadov ako je siláž alebo niektoré
druhy tráv.
Z jedného hektára je možné získať až 50 ton tejto
suroviny, čo predstavuje asi 10 ton suchej hmoty alebo
170 GJ energie.
Samotná energetická hodnota bioplynu získaná z jedného
hektára je 62,3 GJ/ha a celá energetická bilancia je uvedená
v nasledujúcej tabuľke:
/141/
Sadenie a žatva
6,10
Doprava
2,70
Hnojivo
16,50
Stroje a výrobné zariadenia
2,10
Anaeróbne vyhnívanie (ohrev)
2,40
Spotreba spolu
29,80
Zisk (bioplyn)
62,30
Bilancia zisk/spotreba
2,10
Brno 2005
{
{
Ekonomika výroby bioplynu, ktorý má
široké použitie, závisí na možnosti jeho
využitia hlavne v poľnohospodárskych
podnikoch, kde sa jeho výroba ukazuje
ako najvýhodnejšia.
{
{
Z hľadiska použitia je najjednoduchšie
spaľovanie bioplynu s následným
získavaním tepla na vykurovanie alebo
ohrev vody. V lete však vzniká problém s
nadbytkom tepla, a preto je vhodné
využiť bioplyn na iné účely.
{
VYUŽITIE BIOPLYNU
KOGENERÁCIA
Do úvahy prichádza hlavne spaľovanie bioplynu v
plynovom motore s následnou výrobou elektriny,
ktorej využitie je všestranné.
Výroba energie z bioplynu má značné ekologické
výhody. Tým, že toto palivo nahrádza fosílne
zdroje, znižuje emisie skleníkových plynov a iných
škodlivín do atmosféry.
Navyše v poľnohospodárskych podnikoch znižuje
zápach pri skladovaní hnojovice, tiež znižuje
nároky na ochranu spodných vôd pred
kontamináciou hnojovicou.
VYUŽITIE BIOPLYNU
KOGENERÁCIA
Kogenerácia je moderná technológia výroby tepla a
elektrickej energie.
Je založená na princípe združenej výroby. Znamená to, že
v jednom zariadení sa súčasne vyrába elektrina a teplo.
Takéto zariadenie sa nazýva kogeneračná jednotka.
Jej základná výhoda spočíva v technologickom
postupe, ktorý umožňuje združenú výrobu tepla a
elektriny v jednom zariadení, na jednom mieste. To
umožňuje dosiahnuť 40 % úsporu vstupného paliva a
teda získať aj elektrickú energiu aj teplo podstatne
lacnejšie.
VYUŽITIE BIOPLYNU
KOGENERÁCIA
{
Kogeneračné jednotky sú zariadenia, v ktorých sa
realizuje kombinovaná výroba elektriny a tepla. Ide o
plynový spaľovací motor, ktorý poháňa trojfázový
generátor. Ten vyrába elektrickú energiu. Chladením
motora, oleja a spalín sa získava teplo.
{
Elektrická energia sa využíva na pokrytie vlastnej
spotreby, prípadne sa predáva do rozvodnej siete.
Kogeneračné jednotky môžu pracovať aj v ostrovnej
prevádzke a preto je možné ich využívať aj ako záložný
zdroj elektrickej energie.
VYUŽITIE BIOPLYNU
KOGENERÁCIA
{
/142/
Najrozšírenejšie na Slovensku sú kogeneračné
jednotky TEDOM, ktoré pokrývajú takmer 70%
všetkých inštalácií. Začiatkom roka 2004 prekročil
počet inštalovaných kogeneračných jednotiek
TEDOM na Slovensku číslo 100.
Brno 2005
POUŽITIE BIOPLYNU V
SPAĽOVACÍCH MOTOROCH
{
{
/143/
V princípe je možné upraviť na bioplyn
každý naftový motor.
Bioplyn má vyššie oktánové číslo ako
benzín alebo nafta, čo vedie k vyššej
účinnosti motora pri vyššom kompresnom
pomere. Metán však pomaly horí, a preto
je potrebné nastaviť predzápal tak, aby
dochádzalo k jeho úplnému spáleniu v
motore a aby neunikal do výfuku.
Brno 2005
/144/
Používání dat a informací publikovaných v tomto sborníku v dalších pracích, článcích,
přednáškách a prezentacích bez uvedení zdroje, resp. autora je nepřípustné.
Příklady způsobu citace článků uvedených ve sborníku:
[6] KOLÝSKO, K. (2004): Úprava plynu produkovaného termickou konverzí biomasy. Sborník příspěvků
ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně. ISBN 80-214-2805-8
[7] A. Rudko, M. Rybníček a kol. Standardizace odběru vzorku plynu pro stanovení obsahu H2S.
Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“, VUT v Brně, 2004, ISBN 80-214-2805-8
[8] Martínek, S. a Liška, P.: Vývoj spotřeby energie a perspektivy využívání alternativních zdrojů.
Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně (2004). ISBN 80-214-2805-8
editoři:
Ing. Marek Baláš
Ing. Přemysl Kohout
Ing. Martin Lisý
Ing. Hugo Šen
Vydavatel:
Vysoké učení technické v Brně
Fakulta strojního inženýrství
Tisk:
MANTILA REPRO, Žižkova 5, 603 00 Brno
Vydání:
Rok vydání:
Náklad:
Počet stran:
první
2005
45
144
ISBN 80-214-3067-2

pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

Transkript

Podobné dokumenty

metody destrukce chlorovaných aromatických uhlovodíků ze spalin

Elektřina s vůní dřeva…

Motor je hnací jednotka motorového vozidla, která spalováním

environmentální a sociálněekonomické dopady produkce

evropská legislativa a obce v čr

pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

nebezpečné odpady

Zplyňování kontaminované biomasy

pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav