Stereochemie

Stereochemie
Přednáška 9
Konformace některých acyklických molekul
- V řetězci uhlovodíku obsahujícího více než čtyři uhlíkové atomy dochází k rotaci
kolem více jednoduchých vazeb.
- Jednotlivé konformery pak můžeme posuzovat jako spojené n-butanové
segmenty.
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
meso-anti-anti
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
(± ) anti-gauche
H
H3C
H
CH3
H
H
H
H
(± ) gauche-gauche
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
meso -gauche-gauche
- vliv přitažlivých či odpudivých van der Waalsových sil (n-propylchlorid)
H
H
Cl
H
H
H
H
CH3
anti
Cl
H
CH3
H3C
H
H
P-gauche
Cl
H
H
OH
H
H
H
OH
H
H
O
H
H
M-gauche
- vliv intramolekulární vodíkové vazby.
H
H
H
X
X
H
H
O
H
H
H
X = OH, NH2, F, Cl, Br, OCH3, NHCH3, N(CH3)2, ...
- konformace kolem vazby sp3-sp2 , vyskytující se např. u propionaldehydu, může mít
šest energetických minim. Např..
Me
O
O
H
H
Me
H
H
H
H
H
Me
Me
H
O
H
H
O
H
H
O
H
Me
H
H
O
H
H
H
Me
- sloučeniny obsahující sp2-sp2 jsou planární a vyskytují se v cisoidní nebo transoidní
konformaci.
H
H
O
s-trans
s-cis
s-trans
-sloučeniny projevující se rotací kolem vazby uhlík-heteroatom, která není zcela volná.
- u heteroatomů se volné elektronové páry chovají jako chybějící substituenty
- energetické bariéry pro CH3OH a CH3NH2 jsou kolem 4,5 resp. 8,3 kJ mol-1
(ethan má hodnotu energetické bariéry 12 kJ mol-1)
- se substitucí na heteroatomu roste rapidně i hodnota energetické bariéry
(např. 15 kJ mol-1 pro CH3NHCH3 a 8,3 kJ mol-1 pro CH3NH2).
Me
H
O
Me
H
anti (24 %)
H
H
O
Me
Me
M-gauche (38%)
Me
H
O
H
Me
P-gauche (38%)
Konformace diastereoizomerů
2,3-dibrombutan
meso
H
Me
aktivní
Br
Br
Me
Br
H
Me
Br
Me
H
Me
H
Me
1,6 kJ mol-1
80 %
7,1 kJ mol-1
10 %
Br
Br
Me
Me
Br
H
Br
H
Me
4,9 kJ mol-1
36 %
H
Me
H
4,6 kJ mol-1
42 %
Br
H
Br
H
7,1 kJ mol-1
10 %
H
Me
Br
Me
Br
H
6,3 kJ mol-1
22 %
- intramolekulární vodíková vazba
Me
HO
H
Me
HO
H
Me
H
H
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
H
O
H
Me
Me
Me
meso
Me
H
OH
H
HO
Me
aktivní
H
Me
O
Me
H
H
H
Me
O
H
Me
H
R
HN
H
O
Ph
Me
H
H
Me
O
H
Ph
H
H
NHR
b
a
erythro
R
HN
H
O
Ph
Me
H
H
H
O
a
threo
- rozdíly v pK bazí (pK 9.14) ; ψ-efedrin (pK 9.22)
- rozdíly v chemické reaktivitě
H
Ph
Me
H
NHR
b
Me Me
H
H
H
H
± sp
H
H
Me
H
+ sc
Me
H
konformační enantiomery
konformační diastereoizomery
H Me
Me
H
H
H
+ ac
Shrnutí
- Rotací kolem jednoduché vazby prochází molekula nesčíselným množstvím konformací, z nichž
pouze několik dosahuje energetického minima (konformery nebo též rotamery) –liší se velikostí
dihedrálních úhlů, existují v rovnovážném zastoupení a mohou být izolovatelné. Jejich relativní
zastoupení je závislé na velikosti energetické bariéry. Studium molekul z hlediska jejich konformace
v základním i excitovaném stavu se nazývá konformační analýza.
- Energie konformerů může být spočítána z různých typů pnutí v molekule, jako je změna vazebné
délky, deformace vazebného úhlu, torzní pnutí či různé nevazebné interakce. Toto pnutí je pak
minimalizováno zaujmutím vhodného geometrického uspořádání molekuly.
- Konformery mohou být detekovány řadou fyzikálně-chemických metod
Konformace monocyklických
sloučenin
stabilita cykloalkanů je nízká v případě malých cyklů (3,4), které jsou planární nebo
téměř planární a vyskytuje se v nich silné pnutí.
u normálních cyklů (5-7) je stabilita velmi vysoká, pnutí v těchto kruzích je díky
výhodným neplanárním konformacím velmi nízké.
ve středních cyklech (8-11) dochází ke vzniku nevazebných interakcí díky
transanulárním efektům, které v některých případech způsobují znatelné zvětšení
vazebných úhlů.
u velkých cyklů (> 11) jsou pak interakce minimalizovány natolik, že se jejich
energetické bariéry mohou blížit acyklickým sloučeninám.
Konformace cyklohexanu
židlička
vanička
1. Geometrie
Parametry této konformace získané z dat elektronové difrakce v plynném stavu jsou
délka vazby C-C je 0.1528 nm
délka vazby C-H je 0.1119 nm
vazbný úhel C-C-C je 111o05´
dihedrální úhel je 56o
H H
H
H
H
H
56 o
56 o
H
H
H
H
H
H
2. Symetrie
Vertikální osa procházející středem židličkové konformace je jednoduchá trojčetná i
šestičetná alternující. Krom ní je zde možno nalézt tři jednoduché osy dvojčetné
procházející středem protějších stran. Zároveň cyklohexan obsahuje i střed symetrie.
3. Ekvatoriální a axiální vazby
ekvatoriální jsou téměř paralelní s rovinou kruhu (svírají úhel ±19o28´)
axiální svírají s rovinou kruhu úhel téměř 90o
rovina kruhu
Ha
Ha
He
Ha
He
He
He
He
Ha
He
Ha
Ha
Interakce mezi dvěma libovolnými vodíky na sousedních uhlících se nazývá 1,2-interakce.
Interakce mezi dvěma axiálními vodíky na uhlících 1,3 se nazývá 1,3-interakce.
4. Cis a trans isomerie
rovina kruhu
Ha
He
He
Ha
Ha
He
He
Ha
Ha
He
trans
trans
He
Ha
cis
1e, 2a cis
1e, 2e trans
1a, 2a trans
1e,3a trans
1e,3e trans
1a,3a cis
1e,4a cis
1e,4e trans
1a,4a trans
Přeměny kruhu
H2
H5
H3
H9
H3
H6
H1
H11
H7
H4
H11
H12
H7
H2
H9
H4
H10 H
8
H5
H
H1 12
H6
H10
H8
HA
HA
HA
HB
HB
HB
I
II
III
HA
HB
V
HA
IV
pseudorotace
HB
HA
HA
HB
HB
III
rotovaná vanička (angl. twist boat)
VII
HA
HA
HA
HB
HB
HB
I
VI
VII
HA
HA
V
HB
VIII
HB
- v některých stabilních molekulách se však cyklohexanový kruh vyskytuje v konformaci
vaničkové, jelikož ze sterických důvodů není možná jeho konformace židličková.
O
Konformace monosubstituovaných cyklohexanů
H
CH3
CH3
H
H
CH3
H H
H H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
C
H
H
H
o
kde
G = - RT lnK
[A]
191,5 Hz
H
H
H
K=
160,5 Hz
198 Hz
Br
[E]
Br
Br
83 % e
17 % a
Konformace disubstituovaných cyklohexanů
1,1 – disubstituované cyklohexany
Stejná substituce
CH3
CH3
CH3
CH3
topomery
Různá substituce
- Zpravidla větší substituent v ekvatoriální poloze
- Výjimky
Ph
CH3
H
H
Ph
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
diastereoisomery
H
H
H
CH3
H
H
H
H
Jinak disubstituované cyklohexany
- Dipólový moment
H
Br
H
Br
H
Br
Br
H
- Vodíková vazba
O
O H
H
O
H
O
H
- Objemnost substituentů
t-But
t-But t-But
t-But
cis
t-But
t-But
trans
Kruhy jiné než cyklohexanové
Cyklobutan
dvě mezní konformace – planární a složená
axiální a ekvatoriální substituenty
disubstituované cyklobutany vykazují diastereoisomerii (cis-trans isomerie)
Cyklopentan
planární konformace nevýhodná
složená konformace – obálková a poloviční židlička
a
i i
i
i
e
a a
e
e
e
a
e
a
e
i
a
e
i
a
Cykloheptan
konformace židličkové – židlička a rotovaná židlička
a
e
i
a
a
e
e
e
e
e
e
a
a
a
a
i
e
a
a
e
i
a
konformace vaničkové – vaničková a rotovaná vanička
a
i
e
a
e
e
Střední kruhy
konformace dávají vznik intraanulárním a extraanulárním vodíkům
transanulární interakce
Cyklooktan
tři typy konformací – korunová, vaničko-židličková, vaničková
H
H
H
H
H
H
Cyklononan
rotovaná židličko-vaničková konformace a rotovaná vaničko-židličková konformace
Cyklodekan
vaničko-židličko-vaničková konformace
H 8
H
7
4
6
Ha
He
He
1
2
Ha
3
H
Ha
8
H
Me
5
Me
4
9
He
10
3
Me
1
2
monosubstituce nejčastěji: 2a, 2e, 3a – opt. akt.; 1e - meso
Me
Atypické vlastnosti středních kruhů
- možnost trans uspořádání na dvojné vazbě
E isomer u cykloheptenu (meziprodukt), cyklooktenu, vzrůstá s velikostí kruhu
- možnost anti konformace butanových segmentů
od osmičlenného kruhu, tvorba vodíkových vazeb u 1,2-glykolů (5-cis, trans ne; 6-9 cis>trans; 10 cis=trans; 11 a
vyšší trans>cis
- ztížení pseudorotace a inverze kruhu
transanulární efekty ve středních kruzích – ztížení změny konformace
- změny pnutí v závislosti na hybridizaci
transanulární reakce
-
AcO
AcO
* OTs
*
Br
Br2
AcO
*
+
-
H
H
H
Br
H
H
Br
Br
H
D
HO
D
H+
H
OH
O
H
O
H
OH
D
H
Kruhy s větším počtem dvojných vazeb
HA
HB
HA
HB
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H