Povrchové úpravy plastových výrobků plasmou

Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Fakulta technologická
Ing. Ondřej Hudeček
Ing. Tomáš Sedláček, PhD.
1
Obsah
• Úvod do problematiky
• Dostupná technologická zařízení
– Pracující v podtlaku
– Pracující při atmosférických tlacích
• Podpůrné plyny využívané při plazmatických procesech
• Aplikace plazmy
– Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností
– Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových vlastností
implementací
– Plazmové leptání
– Plasmové depozice
2
Úvod do problematiky
3
Plazma
•
Definice
–
–
–
–
•
Vznik
Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) –
dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického ->
elektrony -> naráží do neutrálních částic:
–
–
•
Čtvrté skupenství hmoty
Ionizovaný plyn
Kvazineutrální avšak silně vodivá
Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie
Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace
–
–
Elektronová hustota
Teplota plasmy
•
•
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice,
elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává
Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství
elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
4
Plazma
•
Definice
–
–
–
–
•
Vznik
Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) –
dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického ->
elektrony -> naráží do neutrálních částic:
–
–
•
Čtvrté skupenství hmoty
Ionizovaný plyn
Kvazineutrální avšak silně vodivá
Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie
Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace
–
–
Elektronová hustota
Teplota plasmy
•
•
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice,
elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává
Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství
elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
Obr. 1 Fáze vzniku plazmatu
5
Plazma
•
Definice
–
–
–
–
•
Vznik
Odtržení elektronu z elektronového obalu atomů plynu, resp. roztržením molekul (ionizace) –
dodáním energie či srážkami mezi sebou. Nejběžněji dodávaná energie původu elektrického ->
elektrony -> naráží do neutrálních částic:
–
–
•
Čtvrté skupenství hmoty
Ionizovaný plyn
Kvazineutrální avšak silně vodivá
Ve vesmíru více jak 99 %
Elastické srážky – změna kinetické energie
Plastické srážky – vznik excitovaných neutrálních částic resp. iontů
Klasifikace
–
–
Elektronová hustota
Teplota plasmy
•
Horká (9 700 °C) - vysoká elektronová hustota; plastické kolize mezi elektrony a částicemi vytváří reaktivní částice,
elastické zahřívají těžké částice a tak se energie elektronů spotřebovává
•
Studená (27 – 730 °C) – nízká elektronová hustota; plastické srážky způsobují chemické změny plazmatu, menší množství
elastických srážek lehce zahřívá těžké částice
6
Dostupná technologická zařízení
7
Dostupná technologická zařízení
• Pracující v podtlaku
– Středně-nízké tlaky
– Nízké tlaky
– Velmi nízké tlaky
<1,3 kPa
<1,3.10-2 ; 1,3> kPa
<1,3.10-2 ; 1,3.10-5> kPa
<1,3.10-5 kPa
• Pracující při atmosférických tlacích
–
–
–
–
Korónový výboj
Dielektrický bariérový výboj (tichý)
Doutnavý výboj
Obloukový výboj
8
Plazma ve středně-nízkých tlacích
• Paralelně uložené elektrody
9
Plazma ve středně-nízkých tlacích
• Magnetronové plazmatické zdroje
10
Plazma ve středně-nízkých tlacích
• Indukčně spřažené plazmatické zdroje
11
Plazma v nízkých tlacích
• Zdroj plasmy založený
na ostřelování elektrony
12
Plazma v nízkých tlacích
• Plazma generovaná mikrovlnným zářením
13
Plazma ve velmi nízkých tlacích
•
Aplikací, které by vyžadovaly práci při tak nízkých tlacích mnoho není a proto je
tato varianta velmi ojedinělá
•
Technologické řešení těchto systémů je velmi podobné výše jmenovaným
•
Mikroelektronika – díky velmi dlouhé střední volné dráze mezi atomy je možno
dosahovat extrémních přesností – kupříkladu přesná mřížka leptaných procesorů
(64 nm, 32nm atd.) a dalších mikroelektronických komponent
•
Pro napařování či depozici, protože takto dopravované částice razí dráhu od zdroje
přímo na substrát bez nežádoucích kolizí
•
Nevýhodou je značná rozptýlenost částic v plynu a tím vysoce snížená
pravděpodobnost vzniku dostatečného množství plastických srážek
•
Ke zvýšení účinnosti je nezbytné zapojit do systému soustavu magnetů usměrňující
tok částic v komoře
14
Plazma při atmosférických tlacích
• Korónový výboj
15
Plazma při atmosférických tlacích
• Dielektrický bariérový výboj (tichý)
16
Plazma při atmosférických tlacích
• Doutnavý výboj
17
Plazma při atmosférických tlacích
• Obloukový výboj
18
Podpůrné plyny využívané při
plazmatických procesech
19
Podpůrné plyny využívané při
plazmatických procesech
•
Inertní plyny
–
–
–
–
–
•
Kyslíkaté plyny
–
–
–
–
•
Smáčivost, tiskuschopnost, biokompatibilita
Nejčastěji N2, NH3
Dále pak F2, HF pro zvýšení hydrofobity
Uhlovodíkové plyny
–
–
–
•
Nejčastěji na modifikaci povrchů
O2 reaguje s mnoha polymery za vzniku karboxylových, karbonylových, hydroxylových aj.
Dochází k fyzikálnímu narušování povrchu
Mimo kyslík také CO, CO2, SO2 nebo H2O plazma
Dusíkaté a fluoridové plyny
–
–
–
•
Převážně He, Ar, Ne
Velmi kvalitní a homogenní plazma
Energie vzniká především srážkami
Rozprašování, ale také na předúpravy a čistění
Zlepšují adhezi, štěpí nebo navazují H
Metan, etan, etylén, acetylén a benzen
Generace hydrogenovaných uhlíkatých filmů
Mimořádná mikrotvrdost, antireflexivní, nepropustnost pro páry
Organosilikátové plyny
–
–
–
Především pro plazmovou polymeraci
Opouzdření na mikroelektroniku a dielektrika, antireflexivní povlaky, tenkostěnné povlaky vedoucí světlo v integrované optice
Silany (Si), disilany (SiSi), disiloxany (SiOSi), disilanazaty (SiNHSi) a disilthiany (SiSSi)
20
Aplikace plazmy
21
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• Většinou korónový nebo doutnavý výboj
• Úprava jen několika málo prvních monomolekulárních vrstev materiálu
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Povrchovou energii
Obr. 2 Změna kontaktního úhlu PET vystaveného různým trváním
CO2 OAUGDP plasmou jako funkce času ve dnech po úpravě
Obr. 3 Změna povrchové energie PP netkané textilie
(34 g/m2) vystavené různým trváním CO2 OAUGDP
plasmou jako funkce času ve dnech po úpravě
22
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 4 SEM snímek PP vlákna a) neupraveného b) upraveného OAUGDP plazmou po dobu 30 s s CO2 podpůrným plynem
23
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 5 Fotografie PET fólie zachycující vodní kontaktní úhel a) neupraveného b) upraveného vzorku OAUGDP plazmou po dobu 10
s s CO2 podpůrným plynem při frekvenci 3 kHz a napětí 9 kV
24
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Navlhavost
Obr. 6 Schéma MOD VIII reaktoru pracujícím na principu OAUGDP (CO2, VF zdroj 3 kHz, napětí 7,5 kVRMS)
25
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Potiskovatelnost, barvitelnost,
omyvatelnost
Obr. 7 Fotografie zachycující předúpravy plastových dílců: před tiskem, flokováním či
lakováním pomocí technologie APPJ
26
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Přilnavost či kohezní vlastnosti
Obr. 8 Fotografie zachycující předúpravy plastových dílců:před druhým vstřikováním, zvyšovaní adheze datových nosičů pomocí technologie
APPJ
27
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
• I přes šetrnost úpravy lze výrazně měnit - Sterilnost resp. čistotu
Obr. 9 TEM snímek buněk E. Coli před a) a po b) 30 s vystavení
plazmatem v rámci technologie OAUGDP při 10 kVRMS a 7,1 kHz a
vzduchem jako podpůrným plynem
Obr. 10 Schéma zmiňované aparatury OAUGDP
28
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu
povrchových vlastností
•
Podstata úpravy
–
–
–
•
Nikdy
–
–
–
–
•
Nepoškozuje nebo nemění vlastnosti v objemu materiálu
Neimplementuje do povrchu ionty či atomy
Neodstraňuje větší množství materiálu z povrchu
Nepřenáší na povrch více jak několik monovrstev
Upravuje
–
–
–
–
–
•
Přidáním/ubráním povrchové vrstvičky nebo povrchového náboje
Změna chemické struktury povrchu
Změna povrchových vlastností po fyzikální stránce
Objemné výrobky
Tenké filmy či fólie
Tkaniny a netakané textilie
Přírodní či syntetická vlákna
Sypké směsi
Dělení
–
–
Aktivní - substrát zastupuje pozici elektrody
Pasivní – substrát je obstřelován
29
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových
vlastností implementací
•
Většinou se využívá plazmy o vysoké hustotě – se záporným potenciálem ke
stěnám komory
•
Ionty se urychlují a vpravují do materiálu
•
Ještě častěji je, ale využíváno vzniku radikálů štěpením polymerního povrchu
•
Zde se penetruje hlouběji do povrchu takže už se nejedná jen o modifikaci povrchu
•
Velmi hojně využíváno v metalurgii, pro zlepšování tribologických vlastností,
odolnosti vůči korozi, tepelné odolnosti atd.
•
Často také v mikroelektronice, biomedicíně (implantáty, katétry aj.), úpravě
plastových povrchů z hlediska změny navlhavosti, adheze a elektroforetických
vlastností
30
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových
vlastností implementací
Obr. 14 Schéma ilustrující zamezení trombózy okolo PET katetru (vlevo) upraveného pomocí amonné plazmové implementace (vpravo)
31
Využití plazmy jako zdroje pro úpravu povrchových
vlastností implementací
Obr. 15 Postup úpravy PE povrchu k dosažení antibakteriální aktivity jak vůči gram negativním tak gram pozitivním
bakteriím
32
Plazmové leptání
• Velmi tenká hranice od předešlého čistění
povrchu
• Využití převážně v mikroelektronice
• Jak ve vakuu tak při atmosférických podmínkách i
při nízkých teplotách
• Pro leptání plastů nejčastěji Ar, He, Ne v
kombinaci s O2 nebo N2
33
Plazmové leptání
Obr. 16 Chemické děje mezi He a O2 při
jejich pobytu v plazmatu
Obr. 17 Leptání iontovým paprskem z Ar plazmy
Obr. 18 Chemické děje mezi He a N2
při jejich pobytu v plazmatu
34
Plazmové leptání
Obr. 19 Využití plazmatického leptání při výrobě mikroprocesorů
35
Plazmové leptání
Obr. 20 Naleptaný křemíkový plátek
36
Plazmové leptání
Obr. 21 a) SEM snímek – PMMA povrchu
upraveného metodou přímého plazmatického
leptání b) vykazující velmi dobré antireflexivní
vlastnosti (průchod svetla)
Obr. 22 Příklad využití antireflexního nano-strukturovaného povrchu
(PMMA) na krycí sklo přístrojové desky Audi A6 (vlevo neupravený,
vpravo upravený povrch)
37
Plasmové depozice
•
Rozdíl od implementace se na povrch nanáší vrstva naprosto odlišných vlastností
•
Deponuje se procesy polymerace a kopolymerace v plazmatu, napařováním a
rozprašováním plazmy
•
Filmy mohou disponovat vlastnostmi:
–
–
–
–
–
–
–
•
Vodivé/nevodivé
Anti/Reflexivní
Vhodnými pro optické a magnetické datové nosiče
Výjimečnými dekorativními vlastnostmi
Zajišťujícími vysokou oděruvzdornost a antikorozivní odolnost
Velmi nízkou propustností pro plyny a vodní páry
Dostatečnou biokompatibilitu s tkání
Rozlišujeme
– Napařování
Fyzikální podstaty
– Naprašování
– Chemická depozice napařováním – Chemické podstaty
38
Plasmové depozice - Napařováním
Obr. 23 Schéma systému umožňujícího depozici materiálu sprejováním v
plazmatu
Obr. 24 Schéma plazmového VF hořáku
39
Plasmové depozice - Naprašováním
Obr. 25 Schéma systému umožňujícího depozici
materiálu jeho obstřelováním ve formě terčíku
ionty uniklými z plazmy
40
Chemická depozice napařováním
•
V tomto případě se jedná o depozici využívající chemických procesů mezi plazmou
a jednoho nebo více druhů hmoty mezi sebou
•
Rozlišujeme
– Přímé napařování
– Nepřímé napařování
•
Prekurzor je nejčastěji v plynném skupenství, ale také jemné částice
•
Nanášet se tak mohou
– Oxidy (SiOx, SiO2, InOx, SnOx, TiO2, CaO2 atd.)
– Polymery (polyoelfiny, fluoropolyemry, silikonové polymery)
– Uhlíkové povlaky (DLC uhlík, nanotuby atd.)
•
Plasmové polymerace
– vytvoření tenké vrstvy na povrchu substrátu díky polymeraci organického monomeru, jako
CH4, C2H6, C2F4 a C3F6, přítomných v plazmatu
– Lze rozlišovat polymeraci
•
•
Plazmatem iniciovanou
Polymerace probíhající přímo v plazmatu
– Vzniklý polymer – kratší makromolekuly, náhodně větvené a především vysoce síťované
41
Chemická depozice napařováním
Obr. 26 Schéma systému plazmou asistované
depozice napařováním ve vakuu
Obr. 27 Schéma systému APPJ umožňující depozici tenkých vrstev při
atmosférickém tlaku
42
Chemická depozice napařováním
Obr. 28 Různé varianty průmyslového využití APPJ
Obr. 27 Schéma systému APPJ umožňující depozici tenkých vrstev při
atmosférickém tlaku
43
Plazmové depozice
• Aplikace
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Mikroelektronika
Optika
Biomedicína
(Ne)permeabilní membrány
Automobilový průmysl
Obalový průmysl
Nábytkářský průmysl
Petrochemický průmysl
Textilie a vlákna
44
Plazmové depozice
Obr. 29 Schéma vysoce tvrdým polymerem potažené optické vlákno
45
Plazmové depozice
Obr. 30 Mikro-indentační zkouška tvrdosti na povlaku připraveného
plazmovou depozicí na PMMA substrát.
46
Plazmové depozice
Obr. 31 SEM snímek zachycující deponovanou vrstvu směsi etylenu a CO 2
do níž byly následně zakomponovány stříbrné nanočástice
47
Plazmové depozice
Obr. 32 Plazmovou depozicí potáhnutý stent, výrazně zvyšující jeho biokompatibilitu s lidskou tkání
48
Plazmové depozice
Obr. 33 Plastový substrát „potisknutý“ plazmovým naprašováním (vlevo); využití této technologie při výrobě ohebných OLED displejů (vpravo)
49
Plazmové depozice
Obr. 34 Příklady využití plazmové depozice v praxi
50
Závěr
• Šetrnost k opracovávaným materiálům i přes tuto
skutečnost velmi efektivní
• Konvečními metodami nenapodobitelné procesy
(deponování, změna povrchových vlastností, nano-povrchy,
biokompatibilita)
• Zároveň mnohdy výrazně šetrnější k životnímu prostředí
• Někdy vyšší cena zařízení redukována výraznou úsporou
materiálových nákladů
51
52