Sbornik_Membranove procesy - Česká technologická platforma

MEMbránové PROcesy
v POtravinářství
Sborník ze semináře projektu KUSmem
ČESKÁ MEMBRÁNOVÁ PLATFORMA o.s.
ČESKÁ TECHNOLOGICKÁ PLATFORMA PRO POTRAVINY
a řešitelský tým projektu „KUSmem“ Nové technologické postupy s využitím membránových
procesů poskytující nové potravinářské produkty se zlepšenými nutričními a uživatelskými vlastnostmi (QJ1510341)
23. října 2015, Membránové inovační centrum Stráž pod Ralskem
Seminář
Membránové procesy v potravinářství
23. října 2015
Membránové inovační centrum, Stráž pod Ralskem
Organizátoři semináře:
Česká membránová platforma o.s.
U Synagogy 3001, 470 01 Česká Lípa
e-mail: [email protected]
www.czemp.cz
a
Česká technologická platforma pro potraviny
při Potravinářské komoře ČR
Počernická 96/272, 108 03 Praha 10 – Malešice
e-mail: [email protected]
www.ctpp.cz
Sborník je vydán ve spolupráci s Českou technologickou platformou pro potraviny při
Potravinářské komoře ČR.
© Česká membránová platforma o.s., 2015
ISBN 978-80-904517-5-9
ÚVOD
V roce 2015 byl zahájen projekt QJ 1510341 Nové technologické postupy s využitím
membránových procesů poskytující nové potravinářské produkty se zlepšenými nutričními
a uživatelskými vlastnostmi (zkráceně KUSmem). Projekt KUSmem je řešen v rámci programu
Komplexní udržitelné systémy na Ministerstvu zemědělství (MZe) a rozhodnutí o jeho podpoře
bylo oznámeno dne 20. 1. 2015 na portálu MZe.
V rámci projektu KUSmem byly stanoveny následující dílčí cíle:
1. Dílčí cíl: Navrhnout technologie s využitím membránového procesu mikrofiltrace, případně
ultrafiltrace a elektrodialýzy a stanovit recepturu nového pekárenského přípravku a jeho
využití pro prodloužení trvanlivosti vybraných druhů pečiva a pro zvýšení jeho nutriční
hodnoty.
2. Dílčí cíl: Navrhnout technologie elektrodialýzy pro zpracování/úpravu různých typů
demineralizované syrovátky z výroby sýrů a tvarohů a dalších mlékárenských produktů nebo
potravinářských polotovarů. Součástí cíle bude i zkoumat a navrhnout využití resp. likvidaci
odpadního proudu vodného roztoku solí a navrhnout k tomu určené technologie.
3. Dílčí cíl: Stanovit receptury potravin a nových funkčních potravin na bázi mléka
a koncentrátů syrovátkových bílkovin a koncentrátů všech bílkovin mléka s využitím
ultrafiltrace.
Česká membránová platforma má v tomto projektu jako další řešitel za úkol diseminační
a edukační činnost. V této své činnosti spolupracuje s dalším členem projektového týmu, a to
Potravinářskou komorou České republiky a její Českou technologickou platformou pro
potraviny. Po dohodě mezi partnery projektu bylo rozhodnuto, že se každý rok uskuteční
seminář /workshop/ o nových poznatcích v uplatňování membránových procesů ve zpracování
syrovátky a vývoji nových potravinářských produktů. První ročník semináře Membránové
procesy v potravinářství (MEMPROPO), zapadající do programu projektu KUSmem, se
uskutečnil 23. 10. 2015 v Membránovém inovačním centru společnosti MemBrain s.r.o., která
je jedním z řešitelů projektu.
Předložený sborník obsahuje pět prací, které jsou zaměřeny na využití membránových
technologií v potravinářství. Práce Hany Jiránkové se zaměřuje na představení membránových
procesů v celé své šíři, další příspěvky jsou pak zaměřeny na aplikaci membránových
technologií v potravinářství, a to v mlékárenském průmyslu v oblasti využití odpadní syrovátky
při výrobě mléčných výrobků a v nápojářství.
OBSAH
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V POTRAVINÁŘSTVÍ A MLÉKÁRENSTVÍ
4
Hana Jiránková
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V NÁPOJÁŘSTVÍ
12
Jan Kinčl
MOŽNOSTI VYUŽITÍ MEMBRÁNOVÝCH TECHNIK PRO ZPRACOVÁNÍ SYROVÁTKY
17
Vladimír Dráb, Ladislav Bár
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V MLÉKÁRENSKÉM PRŮMYSLU
27
Jiří Ečer, Jan Kinčl
VYUŽITÍ RETENTÁTU Z ULTRAFILTRACE SYROVÁTKY Z VÝROBY TERMOTVAROHU
Michael Binder, Jan Drbohlav, Jan Jarmar, Marta Pechačová
31
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V POTRAVINÁŘSTVÍ A MLÉKÁRENSTVÍ
Hana Jiránková
Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Ústav environmentálního a chemického
inženýrství, Studentská 573, 532 10 Pardubice, [email protected]
Úvod
Membránové technologie jsou v současnosti používány prakticky ve všech průmyslových
odvětvích, jako je potravinářství, papírenství a textilní a farmaceutický průmysl, biotechnologie
a chemický průmysl. Stále významnější roli dnes membrány hrají také při úpravě průmyslové a
pitné vody a aplikace v oblasti životního prostředí.
Z ekonomického hlediska je současnost jakýmsi přechodem mezi první generací
membránových procesů, jako jsou mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza,
elektrodialýza a difúzní dialýza a druhou generací, ke které lze řadit separaci plynů,
pervaporaci, membránovou destilaci a membránové reaktory a kontaktory [Mulder].
Mlékárenství je jednou z oblastí, kde se membránové procesy uplatňují v nejširším měřítku. Ve
většině podniků na zpracování mléka a mléčných produktů je možné se setkat
s membránovými technologiemi, zvláště při výrobě sýrů a zpracování syrovátky. Mezi
nejpoužívanější technologie zde patří tlakové membránové procesy a elektrodialýza.
Principy membránových procesů
Membránové procesy jsou charakteristické tím, že vstupní surovina (nástřik) se dělí na dva
proudy, a to na retentát neboli koncentrovaný proud a permeát. Přitom jak retentát, tak i
permeát mohou být produkty. V případě zahušťování je požadovaným produktem obvykle
retentát. V případě čištění to mohou být jak retentát, tak i permeát, v závislosti na tom, jaké
nečistoty mají být odstraněny.
Separaci umožňuje schopnost membrány přenášet jednu složku směsi výrazně snadněji než
ostatní komponenty a to díky rozdílům ve fyzikálních nebo chemických vlastnostech mezi
membránou a procházejícími látkami.
4
rozdíl tlaků
mikrofiltrace
ultrafiltrace
rozdíl koncentrací
(aktivit)
pervaporace
separace plynů
nanofiltrace
parní permeace
reverzní osmóza
piezodialýza
dialýza
difuzní dialýza
teplotní rozdíl
termoosmóza
membránová
destilace
rozdíl elektrických
potenciálů
elektrodialýza
elektroosmóza
membránová
elektrolýza
Obrázek 1. Rozdělení membránových procesů dle hnací síly
Z hlediska procesního uspořádání existují dva základní typy membránových procesů – dead end
a cross-flow konfigurace. Při dead end filtraci teče nástřikový proud kolmo na membránu a
zachycené částice vytvářejí na jejím povrchu vrstvu koláče. Tloušťka filtračního koláče se
s časem zvyšuje a úměrně tomu klesá rychlost permeátu. Při cross-flow filtraci protéká nástřik
podél povrchu membrány a většina částic je postupně odmývána. Schématické znázornění děje
je na obrázku 2.
Obrázek 2. Základní uspořádání membránového procesu: dead-end (vlevo) a cross-flow
(vpravo) konfigurace
Výkon nebo efektivita dané membrány jsou určeny dvěma parametry, její selektivitou a
intenzitou průtoku přes membránu. Intenzita toku permeátu (flux) je definovaná jako objem
proteklý membránou za jednotku času na jednotku plochy:
J
1 dV p
A d
kde J je intenzita toku permeátu, A je plocha membrány, Vp je objem permeátu a τ je čas.
5
Selektivita membrány vůči směsi je obecně vyjádřena retencí R. Rozpuštěná látka je
membránou částečně nebo zcela zachycena, zatímco molekuly rozpouštědla (vody) procházejí
volně membránou. Retence je obvykle definována jako
R
cb  c p
cb
 1
cp
cb
kde cb je koncentrace složky ve vstupním proudu a cp je koncentrace látky v permeátu.
Mezi základní transportní charakteristiky iontově výměnné membrány patří botnavost, iontově
výměnná kapacita, vodivost, permeabilita a selektivita. Iontově selektivní membrány umožňují
výběrový transport iontů nebo molekul nesoucích určitý náboj vytvořením prostorového
elektrického náboje v membráně.
Obrázek 3. Schématické znázornění elektromembránového procesu
Membrány
Membrána je základním prvkem každého membránového procesu a můžeme ji považovat za
permselektivní bariéru na rozhraní mezi dvěma fázemi. Nejběžnějším materiálem pro přípravu
membrán jsou polymery, ale stále se uplatňují i membrány keramické, případně kovové.
Perspektivním materiálem je i mikroporézní uhlík, a to především ve formě dutých vláken
získaných pyrolýzou polymerů [Palatý].
polymer














 
porézní membrána
(mikrofiltrace, ultrafiltrace)



neporézní membrána
(separace plynů, pervaporace)
Obrázek 4. Schématické znázornění struktury porézní a neporézní membrány
6
Syntetické polymerní membrány lze rozdělit do dvou hlavních tříd, na hydrofobní a hydrofilní.
Keramické membrány bývají obvykle vyrobeny z Al2O3 nebo ZrO2 , mohou se ovšem použít i
další materiály, jako je například TiO2 a SiC.
Mezi nejpoužívanější materiály pro výrobu hydrofilních membrán patří polyamidy a polyimidy,
polysulfony a případně deriváty celulózy.
Hydrofobní polymerní membrány jsou pak obvykle vyráběny z polytetrafluoretylénu,
polypropylenu nebo polyetylenu.
Membrány pro elektrodialýzu se připravují z polymerních řetězců nesoucích kladný (amoniové
skupiny) nebo záporný (sulfoskupiny) náboj. V elektromembránových procesech se pak
používají iontově selektivní membrány (kation, resp. anion selektivní) nebo nověji i bipolární
membrány [Mulder, Novák].
Membránové moduly
Pro úspěšnou aplikaci membránového procesu je nezbytné umístit membránu do pouzdra,
které označujeme jako membránový modul. Dva základní typy, tedy tubulární a plošné moduly,
vycházejí ze základních konfigurací membrán. Deskové a spirálně vinuté moduly obsahují
plošné membrány, moduly trubkové, tubulární a s dutými vlákny pak zahrnují membrány
tubulární.
Obrázek 5. Schématické znázornění deskového a spirálně vinutého modulu
V trubkových modulech a v modulech s dutými vlákny jsou jednotlivé membrány obvykle
paralelně uspořádány do svazků. Obecně platí, že separační systém obsahuje řadu modulů,
jejichž konkrétní uspořádání se liší podle ekonomických a technických požadavků provozu
[Mikulášek a kol., Palatý]. Pro zajištění ekonomického provozu je třeba, aby membránové
moduly měly pokud možno co největší specifickou plochu membrán, malou náchylnost na
znečištění, resp. snadné čištění a nízkou cenu. Porovnání těchto parametrů pro nejčastěji
používané typy modulů je uvedeno v tabulce 1.
7
Obrázek 6. Schématické znázornění kapilárního modulu, resp. modulu s dutými vlákny
Typ modulu
Charakteristika
Spirálově
vinutý
Dutá vlákna
Trubkový
Deskový
Plocha připadající na jednotku objemu modulu,
m2/m3
600 - 1000
3000 - 6000
70 - 150
300 - 600
Typické rychlosti nástřiku, m/s
0,3 - 0,8
0,005 - 0,05
1-8
0,8 - 1,6
Tlaková ztráta na nástřikové straně, kPa
300 - 600
10 -30
5 - 300
100 - 500
Tendence k zanášení membrány
vyšší
vyšší
nízká
střední
Snadnost čištění
špatná až dobrá
špatná
výborná
dobrá
Doporučovaná filtrační předúprava nástřiku
(filtr o velikosti pórů)
10 - 25 μm
5 - 10 μm
není třeba
10 - 25 μm
Relativní náklady na získání jednotky objemu
permeátu
nízké
nízké
vysoké
vysoké
Tabulka 1. Charakteristiky jednotlivých membránových modulů [Mikulášek a kol.]
Výhody a omezení membránových procesů
Hlavním důvodem využití membránových procesů jsou výhody, kterými se tyto technologie liší
od konvenčních způsobů separace. V potravinářství se jedná zejména o šetrný způsob
zpracování suroviny bez výrazných teplotních změn a vysokou selektivitu použitých separací.
Membránové procesy dále umožňují snadnou instalaci a uspořádání do modulů a vyznačují se
menší spotřebou energie v porovnání s tepelnými operacemi, jako je vypařování či destilace.
Přes své nesporné výhody mají membránové separace i svá omezení. Hlavním problémem
nepochybně zůstává zanášení membrán (fouling) a s tím související snižování výkonu
membránové jednotky.
8
Jednou z možností omezení zanášení membrán je již předúprava nástřiku, a to např. úpravou
pH nebo teploty, přídavkem komplexotvorných činidel (EDTA), adsorpcí na aktivním uhlí,
případně předfiltrací (MF,UF) [Mikulášek a kol.].
Pro správný a ekonomický provoz membránových zařízení je velmi důležitý výběr membrány,
resp. ovlivnění jejich vlastností (distribuce velikosti pórů, náboj membrány, hydrofilní či
hydrofobní vlastnosti). Významnou roli hraje také volba membránového modulu a podmínek
procesu (rychlost proudění, zařazení promotorů turbulence apod.).
Vlastní čištění membrán se pak provádí obvykle periodicky a to po několika dnech provozu (v
potravinářství i častěji). Mezi základní postupy čištění patří hydraulické čištění, čištění
mechanické a chemické.
Aplikace membránových procesů v potravinářství a mlékárenství
Po úpravě vody je potravinářství další z oblastí, kde se membránové technologie velmi
významně uplatňují. Několik typických příkladů využití membránových procesů je uvedeno
v tabulce 2.
Aplikace
Pitná voda
Čiření ovocných šťáv
Mlékárenství
Mlékárenství
(syrovátka)
Filtrace vína/piva
Permeát
Pitná voda bez zákalu,
bakterií a virů
Nízká turbidita, čirá
ovocná šťáva
Laktóza a roztok solí
Koncentrát
Laktóza a roztok solí
Koncentrát bílkovin (WPC)
Nízká turbidita, čirá
kapalina
Kapalina s jemnými a koloidními
částicemi
Voda, znečišťující látky
Ovocná šťáva obsahující koloidní
částice
Koncentrát bílkovin
Tabulka 2. Příklady aplikací membránových procesů v potravinářství
Kromě úpravy ovocných šťáv a čiření piva a vína je mlékárenství zřejmě nejvýznamnějším
oborem, kde se využívají membránové technologie.
Zpracování mléka, především čištění, zahušťování a separace jeho jednotlivých složek tvoří
významnou část aplikací tlakových membránových procesů a elektrodialýzy – viz Obr.7.
Mikrofiltrace může být použita k odstraňování bakterií a spor z mléka, syrovátky a dalších
meziproduktů. Kromě zlepšení trvanlivosti má metoda tu výhodu, že organoleptické a
chemické vlastnosti mléka zůstanou nezměněny. Mikrofiltraci lze využít i při výrobě dalších
mléčných výrobků, při výrobě sýrů zlepšuje trvanlivost sýra a eliminuje potřebu přísad, např.
dusičnanů [Peinemann et al.].
Použití ultrafiltrace umožňuje získat cenné proteiny ze syrovátky, s výhodou lze
membránovými procesy separovat z mléka i další složky (kasein a jiné bílkoviny), a to bez
fázových změn a teplotních šoků. Ultrafiltraci lze dále využít při normalizaci proteinu a celkové
sušiny v mléce pro využití ve fermentovaných výrobcích, jako jsou smetana, sýry, jogurty a
tvarohy.
9
Mléko předupravené ultrafiltrací se úspěšně používá při výrobě tvarohu a sýrů. Jeho hlavními
výhodami, ve srovnání s tradičně upraveným, je zvýšení celkového obsahu sušiny a tedy i
výtěžnosti procesu, snížení nákladů na zpracování odpadních vod v zařízení a zvýšení nutriční
hodnoty v důsledku začlenění syrovátkové bílkoviny.
Permeát z ultrafiltrace, který obsahuje hlavně laktózu, může být dále zahušťován pomocí
reverzní osmózy.
K demineralizaci syrovátky se s výhodou používá nanofiltrace. Vzhledem k selektivitě membrán
většina jednomocných iontů, organické kyseliny a částečně laktóza procházejí membránou.
Nanofiltrace představuje zajímavou alternativu k iontové výměně a elektrodialýze, je-li
požadována mírná demineralizace, tj. snížení obsahu solí o max. 35%.
Použitím diafiltrace je možné zvýšit úroveň demineralizace až na 45%.
Z elektromembránových procesů se v mlékárenství nejvíce uplatňuje elektrodialýza, která se
používá k demineralizaci mléčné syrovátky (sladká, kyselá, kaseinová, slaná). Tato technologie
umožňuje vysokou demineralizaci (70%, 90%) všech typů syrovátky v různě zahuštěných
formách. V současnosti se i zde prosazuje trend integrovaných technologií, které kombinují
různé demineralizační postupy [Novák].
Obrázek 7. Membránové procesy v mlékárenství [Peinemann et al.]
10
Závěr
Potravinářství je obor otevřený membránovým technologiím, protože tepelné a chemické
procesy zde nejsou vhodné z důvodů zachování kvality produktu, tj. zpracování při nízkých
teplotách a omezení chemických aditiv.
Průmyslové uplatnění membránových procesů je rozmanité, od klasických postupů při úpravě
vody, zpracování potravinářských výrobků, mlékárenství, čiření piva, vína a ovocných šťáv až po
výrobu nutraceutik a dalších specialit.
Stále více se v poslední době také v potravinářství využívají kombinované či integrované
membránové procesy, které představují spojení jednotlivých metod do technologického celku,
ve kterém na sebe navazují a vhodně se doplňují.
Spojení fyzikálně-chemických metod a membránových procesů, resp. vzájemné spojení
membránových procesů, pak přináší ve vybraných aplikacích úspory investičních i provozních
nákladů.
Literatura
Mikulášek P. a kol.: Tlakové membránové procesy, VŠCHT Praha, 2013
Mulder M.: Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, London,
1996
Novák L.(editor): Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha, 2014
Palatý Z.(editor): Membránové procesy, VŠCHT Praha, 2012
Peinemann K.V et al.: Membranes for Food Applications, Wiley-VCh, Weinheim, 2010
11
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V NÁPOJÁŘSTVÍ
Jan Kinčl
MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem
[email protected]
Souhrn
Membránové separace nacházejí využití při výrobě ovocných šťáv, vína i piva. Použitím
membrán je zvyšována trvanlivost nápoje, zlepšována chuť či vzhled nápoje a snižovány
výrobní náklady. Z ovocných šťáv odstraňují zákal či látky způsobující hnědnutí šťáv na vzduchu.
Z vína odstraňují zákal a vinný kámen. V pivovarnictví se používají pro čiření piva, přípravu vody
do varny, recyklaci chemických čistících roztoků. Tyto zavedené membránové technologie jsou
dále rozvíjeny a jsou hledány nové aplikace přinášející výhody výrobcům i spotřebitelům.
Klíčová slova: membrána, separace, nápoj, šťáva, pivo, víno
Abstract
Membrane processes are widely used in production of fruit juices, wine and beer. Membrane
treatment increases shelf life of a beverage, improves its taste or appearance and decreases
production costs. Membrane processes are used for fruit juices clarification and for removal of
turbidity and substances causing brown color changes on air, for wine clarification and removal
of potassium bitartrate, for beer clarification, brew house water preparation and recycling of
chemical cleaning wastewater. Membrane technologies are further developed and new uses
are discovered with the aim of bringing advantages to both producers and customers.
Keywords: membrane, separation, beverage, juice, beer, wine
Úvod
Membránové separace zažívají v posledních desetiletích vysoký nárůst použití jak z důvodu
požadavku spotřebitelů na přiblížení nápojů přírodním produktům tak kvůli zvyšujícím se
cenám energií, které znevýhodňují mnoho doposud používaných procesů. Oba jevy budou
pravděpodobně dále eskalovat, proto lze očekávat další zrychlení nárůstu použití
membránových separačních technologií.
Při filtračních operacích (čiření) je hlavní výhodou membránových procesů vyšší výtěžek, nižší
spotřeba materiálů a chemikálií a nižší produkce odpadů. Při koncentračních operacích je
hlavní výhodou membránových procesů zpracování surovin při nízké teplotě, které nevede jak
k vysokým nákladům na spotřebu energie tak ke ztrátám cenných výživných látek obvyklým při
tepelném zpracování. Obecnou nevýhodou je větší komplexnost procesu a někdy i vyšší
pořizovací náklady.
Použití membránových technologií je velice rozsáhlé [1], proto jsou zde uvedeny jen aplikace,
které nalezly nebo by mohly nalézt uplatnění v českém nápojářství.
12
Pivovary
V pivovarech jsou používány hlavně tlakové membránové procesy.
Reverzní osmóza je častým procesem pro úpravu vody, a to jak do potravinářské části pivovaru
(varna, sladovna), tak to podpůrných provozů (stáčírna, kotle, kondenzačních turbína,
horkovody, chemické čistění). Reverzní osmóza je nyní již standardní součástí českých pivovarů.
Cross-flow mikrofiltrace je možnou, avšak zatím nepříliš rozšířenou, náhradou klasických
náplavových filtrů s křemelinou používaných na čiření piva [1]. Oproti náplavové filtraci skýtá
mikrofiltrace několik výhod:
-
odstranění používání náplavového materiálu, což současně znamená i snížení tvorby
odpadů,
nižší ztráty piva a vysoká schopnost zahuštění zákalu,
současná náhrada tepelné pasterace přinášející vyšší kvalitu produktu i snížení výrobních
nákladů.
Pro mikrofiltraci lze použít volnější membrány s póry 1,4 μm nebo hustší membrány 0,1 μm až
0,8 μm. Volnější membrány mají vyšší výkony a nižší rejekce látek, v podstatě zachycují pouze
kvasinky, které tvoří dobře propustný filtrační koláč. Hustší membrány zachycují i část bílkovin
a polyfenolů, které blokují póry membrány a snižují tím výkon, proto také výkon mikrofiltrace
není příliš závislý na předchozí filtraci piva, je podobný pro filtrované i nefiltrované pivo.
Teoreticky dokáže mikrofiltrace odstranit z piva nechtěné látky a pustit chtěné, avšak v praxi je
potíž s bílkovinami. Zatímco kvasinky velké 5 – 10 μm membrány s uvedenou velikostí pórů
zachytí velice dobře na svém povrchu, bílkoviny často neumí mikrofiltrace rozlišit, protože
chtěné hydrofobní bílkoviny tvořící pěnu jsou podobně velké jako nechtěné hydrofilní bílkoviny
tvořící zákal po zchlazení. Existuje tedy riziko záchytu chtěné části bílkovin a průchodu
nechtěné části. K zajištění kvality produktu z hlediska obsahu těchto dvou typů bílkovin je třeba
podrobné hledání vhodné velikosti pórů membrány, pečlivý návrh mikrofiltrační jednotky i
provozních podmínek. Složitost návrhu pro každý případ a tím způsobené vyšší pořizovací
náklady jsou pravděpodobně hlavní překážkou rychlejšího rozšíření cross-flow mikrofiltrace na
čiření a pasteraci piva.
Vinařství
Ve vinařství se membránové procesy používají na čiření vína, na snižování rizika vysrážení
vinného kamene a na úpravu kyselosti.
Zákal ve víně, který je tvořen zbytky kvasnic a makromolekulami s koloidních charakterem, je
tradičně odstraňování náplavovou filtrací přes křemelinu. Stejně jako při filtracích piva lze
s podobnými výhodami i zde nahradit tento krok cross-flow mikrofiltrací. Na rozdíl od piva je
tato metoda rozšířená, běžně se používá např. v severní a jižní Americe a v Austrálii. Pro
mikrofiltrace jsou vhodné plastové (PP, PES, PSf) membrány ve formě kapilár o vnitřním
průměru 1 mm až 2 mm a velikosti pórů 0,1 μm až 0,45 μm. Zatímco literatura doporučuje
spíše menší velikosti pórů, zkušenosti v ČR ukazují, že pro zdejší vína jsou vhodnější membrány
s póry 0,45 μm, které snižují zákal téměř absolutně, aniž by z vína odstraňovaly významná
množství chuťových či aromatických látek. Výjimkou je použití nového, nezajetého modulu, kdy
dochází k nasycení polymeru membrány aromatickými látkami a tím k jejich ztrátám z vína.
Proto je vhodné při prvním použití mikrofiltračního modulu filtrovat méně kvalitní víno. Další
praktickou zkušeností je nutnost dobré sedimentace bentonitu (pokud byl použit) před
13
mikrofiltrací. Mikrofiltrace je určena na odstranění malého množství zákalu tvořeného
mikronovými a submikronovými částicemi, není však určena na odstranění velkých množství
bentonitu. Při dodržení těchto podmínek lze využít výhody mikrofiltrace při čiření vína.
Vinný kámen (vinan draselný) je přirozenou součástí vinného moštu. Při následné fermentaci
moštu vzniká alkohol, který snižuje rozpustnost vinanu draselného a ten pak vypadává ve
formě krystalků vinného kamene. Protože část spotřebitelů považuje přítomnost vinného
kamene za znak nižší kvality vína či dokonce za nebezpečné rozbité sklo, je víno cíleně
zchlazeno a ponecháno k pomalé krystalizaci vinného kamene. Pomalý a ekonomicky náročný
proces krystalizace vinanu draselného (1 až 2 týdny při teplotách blízko bodu mrazu) nebo
přídavky kyseliny metavinné (v USA je její použití zakázáno) lze nahradit procesem
elektrodialýzy. Elektrodialýza odstraňuje z vína část iontů draslíku i vinanu jejich transportem
přes iontovýměnné membrány ve stejnosměrném elektrickém poli. Tato metoda je rozšířená
severní a jižní Americe (USA, Kanada, Argentina, Chile), v Austrálii a na Novém Zélandě i
v Evropě (Francie, Itálie, Německo, Portugalsko, Španělsko) a Africe (Jižní Afrika). V roce 2013
používalo tuto metodu více než 220 vinařství s celkovým objemem ročně zpracovaného vína
větším než 900 mil. litrů. Pro srovnání: roční výroba vína v ČR byla v roce 2013 okolo 50 mil.
litrů. Kromě elektrodialýzy jsou na odstranění vinanu draselného používány i kolony
s iontovýměnnými pryskyřicemi. Výhodou elektrodialýzy oproti iontovýměnným kolonám je
nižší povrch organických membrán a tím i nižší ztráty organických látek adsorpcí. Celkový
stupeň odstranění solí je nízký (okolo 25% pro bílá a růžová vína a okolo 10% pro červená vína),
proto je nízký i vliv na chuťové a vonné látky ve víně, s jedinou pozorovanou ztrátu malé části
jablečnanu (anion kyseliny jablečné), který je velmi podobný vinanu.
Kyselost vína je také možné upravovat membránovými procesy, konkrétně elektrodialýzou
s bipolární membránou. Na bipolární membráně vzniká H3O+ a OH- působením elektrického
napětí. V teplých oblastech s přemírou slunečního záření (jih USA, Austrálie, jižní Amerika)
nemají vína dostatečnou kyselost a naopak ve studených oblastech s nedostatkem slunečního
záření (sever USA, Německo, Alsasko) jsou vína příliš kyselá. Obojí lze řešit vhodným zapojením
do procesu elektrodialýzy s bipolární membránou, která dokáže měnit kyselost vína bez
přídavku nyní používaných chemikálií (kyselina vinná či citronová). Aplikací procesu je zatím
pouze pár vzhledem k relativně širokým možnostem legálního použití přídavných chemikálií.
Při nedostatečné cukernatosti vinného moštu se kromě přídavku cukru či zahuštění na vakuové
odparce používá i reverzní osmóza, která odstraňuje část vody a koncentruje všechny
rozpuštěné látky včetně cukrů. Výhodou reverzní osmózy oproti odpaření je menší zásah do
šťávy, protože při procesu se nemění fáze, vše se odehrává v kapalině za nízkých teplot. Při
procesu se z vína ztrácí pouze desetiny procenta organických a minerálních látek.
Moštárny
Přiblížení kvality produktu vlastnostem čerstvé přírodní šťávy je již léta přáním spotřebitelů a
snahou výrobců moštů a šťáv z ovoce a zeleniny. Cílem je minimalizovat zásahy do šťáv
(tepelné změny, přídavky chemikálií) při současném zachování či dokonce zvýšení trvanlivosti a
mikrobiální bezpečnosti. Těmito požadavky byl dán základ rozvoje membránových separací
v oblasti zpracování ovocných a zeleninových šťáv.
Membránové separace probíhají bez změny teploty, tedy bez ztrát aromatických látek
odpařením, bez rozkladu vitamínů a bez přídavku chemikálií. Běžné tepelné procesy sterilizace
i zahuštění produktu jsou stále častěji nahrazovány membránovými separacemi, které dokáží
14
zvýšit životnost i mikrobiální bezpečnost produktu bez negativního vlivu na chuť, vůni i obsah
cenných látek a s nižšími náklady na spotřebu energie.
Separace dužiny je možná mikrofiltrací nebo ultrafiltrací. Vyčištěná šťáva je čirá, sterilní a
vysoce kvalitní. Zahuštěný dužina je ucelenější a je možné ji sterilizovat v daleko menším
zařízení a použít jako přídavek do sterilních šťáv, které tak získávají charakter čerstvé šťávy. Při
procesech mikrofiltrace a ultrafiltrace je třeba věnovat pozornost zanášení membrán
(polysacharidy, pektin, celulóza, lignin, hemicelulóza) a přizpůsobit technologii i její čištění typu
zpracovávané šťávy. Mikrofiltrace jsou i zde vhodnou a rozšířenou náhradou náplavových
křemelinových filtrů, zatímco ultrafiltrace jsou používány, pokud je třeba zároveň snížit
koncentraci polyfenolů (látky hnědnoucí na vzduchu). Výhodou mikrofiltrace i ultrafiltrace je
snížení provozních nákladů pomocí zvýšení výtěžku, menší pracnosti, spotřeby materiálů i
energie i produkce odpadů. Z čirého permeátu lze také (dalším procesem) vracet enzymy
používané na rozklad pektinu a tím snížit spotřebu enzymu na třetinu. Známý rozsah použití je
již nyní obrovský: jablka, hrušky, vinná réva, pomeranč, citrón, acerola, karambola, kiwi, guave,
ananas, marakuja.
Standardním procesem koncentrace čirých šťáv z 9% až 12% na 65% až 75% je
několikastupňová odparka se stripovací kolonou na aromatické látky, které jsou za odparkou
do produktu navráceny. Do tohoto procesu se snaží zapojit membránové separace (reverzní
osmóza, nanofiltrace, ultrafiltrace, membránová destilace, osmotická destilace) s cílem snížení
nákladů i snížení ztrát cenných látek. Tématu je věnováno hodně úsilí na akademické půdě a
praktické aplikace na sebe pravděpodobně nenechají dlouho čekat vzhledem k značným
nákladům na provoz odparek.
Recyklace čistících roztoků
Membránovými procesy mohou být recyklovány použité roztoky z čištění lahví i výrobního
zařízení. Na čištění jedné lahve je třeba 0,15 – 0,2 l vody, která končí v zásaditých odpadních
vodách spolu s čistícími látkami (louhy, detergenty, emulzifikační prostředky, stabilizátory
pěny, snižovače povrchového napětí, dispergátory, rozpouštědla, dezinfekční prostředky). Pro
velké výroby může jít až o stovky tisíc m3 odpadních vod ročně. V posledních letech byly
vyvinuty a na trhu jsou nyní zaváděny nanofiltrační (NF) membrány odolné kyselinám a louhům
dokonce i za vyšších teplot. Pomocí těchto NF membrán lze recyklovat až 90% odpadních
čistících roztoků. NF membrány pouští NaOH a zachycují organické látky (CHSK-Cr) až z 90%.
Produktem je 90% roztoku louhu s 10% původních organických látek a 10% odpadů s 90%
organických látek. Často je volen trubkový tvar NF modulů, které nepotřebují žádnou či
minimální filtraci. Tento stupeň recyklace je v podstatě nejvyšší možný i z legislativního
pohledu, protože poslední oplach musí být prováděn čistou pitnou vodou. Stejné NF
membrány lze použít i na recyklace odpadních čistících roztoků nádrží a potrubí. Někdy se na
tyto roztoky používají i UF membrány, avšak studie [1] ukazují, že neodstraňují dostatečný
podíl rozpuštěných organických látek a recyklace tak může být pouze částečná.
Závěr
Membránové procesy jsou v nápojářství používány na separace částic, zákalu a koloidů (čiření
vína, piva či šťáv, zahuštění dužiny), na zahuštění surovin (vinného moštu a dalších šťáv), na
odstranění specifických nepříjemných látek (vinan draselná z vína, polyfenoly z ovocných šťáv),
na úpravu kyselosti oběma směry (víno), na přípravu vody pro potravinářské i podpůrné části
procesu i na recyklaci odpadních vod a čistících roztoků.
15
Z aplikací, které nalezly široké uplatnění ve světě, avšak v ČR se neprosazují lze vyjmenovat
hlavě čiření vína a dalších ovocných i zeleninových šťáv mikrofiltrací, odstranění vinného
kamene elektrodialýzou a recyklace čistících roztoků. Na tyto aplikace membránových procesů
je vhodné se zaměřit, jako na prověřené a cenově optimalizované technologie, které by mohly
potravinářskému průmyslu ČR přinést rychlé přínosy s minimálními náklady i riziky.
Literatura
[1] Koltuniewicz A.B., Driolli E.: Membranes in Clean Technologies, Wiley-VCH, 2008,
ISBN 978-3-527-32007-3
16
MOŽNOSTI VYUŽITÍ MEMBRÁNOVÝCH TECHNIK
PRO ZPRACOVÁNÍ SYROVÁTKY
Vladimír Dráb, Ladislav Bár
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke dvoru 12, 160 00 Praha
[email protected], [email protected]
Úvod
V České Republice se membránové a elektromembránové technologie v mlékárenském
průmyslu začaly prosazovat s určitým zpožděním vůči západní Evropě. V současné době je řada
mlékáren vybavena nějakým zařízením využívajícím membrány – reverzní osmózou,
ultrafiltrací, nanofiltrací nebo elektrodialýzou. Syrovátka, odpadní produkt z výroby sýrů,
obsahuje řadu látek, které je možno separovat pomocí různých membrán a využít přímo nebo
je převést pomocí různých fermentačních technik na produkty využitelné při výrobě potravin, v
chemickém nebo farmaceutickém průmyslu. V současné době je nejvíce používanou
membránovou technologií pro zpracování syrovátky v ČR reverzní osmóza používaná
k zahušťování syrovátky z důvodu snížení transportních nákladů a koncentrace před dalším
zpracováním na sušenou syrovátku.
Cesta syrovátky od odpadu k surovině
Po roce 1970 se v západní Evropě prosadil systém platby za znečištění životního prostředí. To
donutilo mlékárenský průmysl začít využívat všechny složky mléka a co nejvíce uzavřít výrobní
cyklus (de Boer,2014). Syrovátka, která se na celkovém objemu mléka podílí 85-95 % a tvoří 55
% jeho nutričních látek, představuje důležitý zdroj znečištění životního prostředí díky
značnému objemu roční celosvětové produkce (180-190 miliónů tun) a vysokému obsahu
organických látek – BSK a CHSK hodnoty 27-60 a 50-102 g L-1 (Carvalho a kol., 2013). Za vysoké
hodnoty BSK a CHSK je zodpovědná především laktóza, odstranění bílkovin vede ke snížení
CHSK zhruba o 10 g L-1 (Domingues a kol., 1999). Stále se zvyšující globální produkce sýrů má
každoročně za následek nárůst množství zpracovávané syrovátky o 1-2 %. V důsledku toho je
mlékárenský průmysl nucen neustále vyvíjet nové produkty a aplikace na bázi syrovátky.
Zpracování syrovátky na produkty s vyšší přidanou hodnotou zahrnuje dva různé postupy. První
je přímé zpracování syrovátky fyzikálním nebo tepelným ošetřením za vzniku sušené syrovátky,
koncentrátů nebo izolátů syrovátkových bílkovin, laktózy a dalších frakcí. Druhý spočívá
v biotechnologických postupech využívajících syrovátku nebo různé permeáty jako substráty
pro získání hodnotných produktů – krmiv, bioproteinu(SCP - kvasinky, laktobacily), bioaktivních
peptidů, probiotik, organických kyselin, karotenoidů, enzymů, bakteriocinů, polysacharidů,
bioplastů a biopaliv. Cenově efektivní zpracování syrovátky zůstává ale stále problémem
navzdory řadě dostupných technik.
Hlavním produktem zpracování syrovátky, co se do objemu týče, je stále sušená syrovátka,
která se využívá především jako krmivo. Nízký obsah bílkovin v tomto produktu však omezuje
jeho použití v potravinách (zmrzliny, pečivo, omáčky). Aplikace různých membránových
procesů umožnily separovat některé složky syrovátky a získat suroviny s vyšší přidanou
hodnotou, využitelné v řadě odvětví potravinářského průmyslu, v kosmetice a ve farmacii.
17
Složení syrovátky
Existují dva základní druhy syrovátky lišící se způsobem vysrážení kaseinu - kyselá a sladká.
Obsah bílkovin u sladké syrovátky je vyšší než u kyselé syrovátky, což je způsobeno
odstraněním části GMP z micelárního kaseinu (tab. 1). V případě kyselé syrovátky je minerální
obsah vyšší v důsledku rozpuštění koloidního fosforečnanu vápenatého z kaseinové micely.
Nižší obsah bílkovin a vyšší obsah minerálních látek mají nepříznivý vliv na hodnotu kyselé
syrovátky.
Tab. 1: Rozdíly ve složení kyselé a sladké syrovátky
parametr [%]
kyselá syrovátka
sladká syrovátka (Gouda)
sušina
6,5
6,5
bílkoviny (Nx6.38)
0,8
0,86
laktóza
4,7
4,7
lipidy
0,03
0,05
minerály (popel)
0,79
0,53
vápník
0,16
0,06
fosfor
0,1
0,07
pH
4,7
6,4
Zdroj: de Wit, 2001. Převzato z EWPA.
Aplikace membránových procesů
Aplikace různých tlakově řízených membránových procesů v mlékárenském průmyslu je
znázorněna na obr. 1. Vlastnímu zpracování předchází odstranění tuku odstředěním.
U mikrofiltrace (MF) se jedná o nezbytný krok, protože velikost bakteriálních buněk (200 –
8 000 nm) se překrývá s velikostí kapének tuku (100 – 10 000 nm). Odstředěné mléko se také
používá pro zakoncentrování micel kaseinu (20 – 400 nm) pomocí mikrofiltrační frakcionace
(MFF), která umožňuje oddělit proteiny syrovátky (3 – 6 nm). Koncentrát kaseinu je následně
využíván jako surovina pro výrobu sýrů nebo pro standardizaci obsahu kaseinu v mléce.
Ultrafiltrace (UF) se používá pro výrobu koncentrátů syrovátkových proteinů (WPC). V dalším
kroku je možné využít nanofiltraci (NF) pro zakoncentrování a částečné vyčištění permeátu
obsahujícího laktózu. Použitím reverzní osmózy (RO) lze v posledním kroku zpracování získat
odsolením technologickou vodu pro další požití ve výrobním závodě.
Mikrofiltrace (MF) a mikrofiltrační frakcionace (MFF)
Hlavní aplikací mikrofiltrace je odstranění mikroorganismů z mléka, syrovátky a solných lázní,
kdy při použití u syrového mléka je dosaženo účinnosti 99,5 % (Madaeni a kol., 2011). Kromě
zlepšení trvanlivosti má metoda tu výhodu, že organoleptické a chemické vlastnosti mléka
zůstanou zachovány, v případě syrovátky nedochází k denaturaci syrovátkových bílkovin.
Použitím mikrofiltrační frakcionace je možné získat koncentrát kaseinu na straně retentátu
a nativní syrovátkové bílkoviny na straně permeátu. Na rozdíl od klasické mikrofiltrace se při
frakcionaci používají membrány s menší velikostí pórů.
18
Pro zpracování syrovátky má samotná mikrofiltrace omezené použití – zpravidla se integruje
s dalšími technologiemi např. s ultrafiltrací při výrobě izolátů syrovátkových bílkovin (WPI)
nebo při fermentačních procesech probíhajících v membránových reaktorech. V kombinaci
s fyzikálně-chemickými modifikacemi byla MF použita pro separaci ß-La (Pouliot, 2008).
Obr. 1: Přehled tlakově řízených membránových technologií aplikovaných v mlékárenském
průmyslu
MF, mikrofiltrace; MFF, mikrofiltrační frakcionace; NF, nanofiltrace; RO, reverzní osmóza; UF, ultrafiltrace
Ultrafiltrace (UF)
Použití ultrafiltrace umožňuje získat cenné proteiny ze syrovátky. V ideálním případě dochází
k zadržení všech syrovátkových bílkovin (retence R=1) bez zadržení laktózy a solí (R=0). Výběr
vhodné membrány je kompromisem mezi výkonem – intenzitou toku permeátu (flux)
a výtěžkem bílkovin. Pomocí UF lze dosáhnout až 40 násobného zvýšení koncentrace
syrovátkových bílkovin. Složení koncentrátů je uvedeno v tab. 2.
Tab. 2: Porovnání složení koncentrátů syrovátkových bílkovin a sušené syrovátky
sušená
syrovátka
WPC 34
WPC 80
WPI 90
proteiny
13
34
80
90
laktóza
75
53
6
4
popel
8
7
3
3
tuk
1
3
7
<1
vlhkost
3
3
4
3
parametr [%]
19
Na obr. 2 je zachycen postup výroby koncentrátu syrovátkových bílkovin ze sladké syrovátky.
V případě koncentrátu obsahujícího 80 % bílkovin jsou kombinovány dva membránové
procesy. Nejprve je část vody odstraněna pomocí reverzní osmózy a následně je získaný
retentát dále zpracován třístupňovým procesem (UF-DF-UF).
Během několikastupňového procesu dochází až k 40 násobnému zvýšení koncentrace
syrovátkových bílkovin. Průmyslový postup zahrnuje automatickou kontrolu průtoku
diafiltrační vody, včetně recyklace retentátu a permeátu (Yee a kol., 2008). Po skončení UF je
získán retentát s obsahem sušiny asi 25 %, který je dále zahuštěn na odparce (35 % TS)
a usušen na sprejové sušárně. V případě výroby izolátu syrovátkových bílkovin (obsah 90 %) je
kombinována UF a MFF (velikost pórů 0,1 μm). V prvním kroku je zvýšen obsah bílkovin (3 – 10
x) za účelem snížení objemu protékajícího skrz drahý MF systém a zvýšení koncentrace a míry
shlukování tukových kuliček (zvýšení účinnosti odstranění tuku membránou). Pomocí
membrány jsou odstraněny kromě tukových kuliček i mikroorganismy a shluky denaturovaných
syrovátkových bílkovin. Tento krok zvyšuje flux na druhé UF o 50 – 100 % a vede k získání
přísady s lepšími funkčními vlastnostmi. Získaný retentát je následně usušen na sprejové
sušárně.
Syrovátka
Pasterace
RO permeát
RO
RO retentát (11 %
TS)
UF permeát
UF – DF – UF
UF
UF retentát 1
MFF
UF retentát
(25% TS)
MFF permeát
odpaření
DF – UF
Sprejová sušárna
Koncentrát syrovátkových bílkovin
UF permeát
MFF retentát
UF permeát
UF retentát 2
(30% TS)
Sprejová sušárna
(WPC 80)
Izolát syrovátkových bílkovin
(WPI 90)
Obr. 2: Příklad výrobního postupu pro koncentrát syrovátkových bílkovin ze sladké syrovátky
(DF diafiltrace, TS sušina), Zdroj: de Boer, 2014
20
Problémem všech membránových technik zůstává zanášení membrán a s tím související snížení
výkonu jednotky. Na obr. 3 je zachycen vliv experimentálních podmínek – změn teploty na flux
permeátu u sladké syrovátky. Při skladování syrovátky při 10 °C a provádění UF při 55 °C došlo
k rychlému poklesu fluxu. Nejlepší výsledky byly dosaženy při předehřátí na teplotu o 10 °C
vyšší než provozní teplota. Tyto rozdíly jsou připisovány srážení fosforečnanu vápenatého
v různé formě (Hiddink, De Boer, 1980).
120
100
E
80
Momentální flux (l/m2/h)
60
D
40
A
C
20
B
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Redukce objemu (%)
Obr. 3: Vliv předehřátí na flux UF permeátu sladké syrovátky (5,5 % sušiny).
Vsádkový systém; trubkový modul; předehřátí 30 min při první teplotě; ultrafiltrace (UF) při
druhé teplotě. A,10/10 °C; B, 10/55 °C; C, 45/50 °C; D, 55/50 °C; E, 60/50 °C.
Zdroj: Hiddink, De Boer, 1980
Reverzní osmóza (RO)
Technika reverzní osmózy je využívána především pro zakoncentrování syrovátky před
zahuštěním, odpařením nebo sušením na sprejové sušárně. Důvodem použití RO je méně
energeticky náročný proces. Reverzní osmóza je dále využívána pro zakoncentrování laktózy
v permeátu získaného z UF. Maximálně dosažitelný koncentrační faktor pro syrovátku je 5,
běžně se používá trojnásobná koncentrace na 18 % sušiny. Při teplotě 30 °C dochází u sladké
syrovátky k výraznému poklesu fluxu při koncentračním faktoru vyšším než 1,6. V případě
dekalcifikované syrovátky k tomuto poklesu nedochází, stejně tak v případě okyselení
syrovátky na pH 6,0. Tento jev souvisí s přítomností a rozpustností fosforečnanu vápenatého.
Při okyselení na pH 4,6 je flux nižší než při pH 6,0. To je způsobeno vlivem pH na rozpustnost
syrovátkových bílkovin. V blízkosti jejich isoelektrického bodu dochází k agregaci proteinů a
jejich akumulaci na povrchu membrány.
21
60
Flux čisté vody
Momentální flux (l/m2/h)
50
40
30
20
1
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Koncentrační poměr
Obr. 4: Závislost fluxu permeátu na koncentračním faktoru RO sladké syrovátky při různém
způsobu ošetření.
T = 30 °C; P = 4 MPa; v = 2 m/s; PCI membrane T2/15W; ■ sladká syrovátka, pH = 6,6; Δ
okyselená sladká syrovátka, pH = 4,6; ▴ okyselená sladká syrovátka, pH 6,0; x dekalcifikovaná
syrovátka, pH = 6,6
Zdroj: Hiddink, De Boer, 1980
Nanofiltrace (NF)
Na rozdíl od reverzní osmózy je nanofiltrace vhodná nejen pro zakoncentrování, ale i pro
částečné odsolení syrovátky. NF membrány jsou charakteristické velikostí pórů cca 1 nm
a povrchem nesoucím mírně negativní náboj. Vykazují vysokou propustnost pro monovalentní
ionty (40 – 90 %) a nízkou propustnost pro vícevalentní ionty (5 – 20 %). Transport solí lze
částečně ovlivňovat intenzitou toku permeátu (flux). Při nízkém fluxu je rozhodující difuze a
prostup monovalentních iontů (sodík, draslík, chlorid) je vysoký. Vysoký flux, při kterém je
konvekční proudění nejvýraznější, způsobuje maximální retenci. Zadržování dvojmocných iontů
(vápník, hořčík) je nejvyšší, těsně následováno heterogenní skupinou aniontů. Nejlepší
odstranění solí probíhá na úrovni nízké intenzity toku a tedy při nízkém efektivním
transmembránovém tlaku. Pro zvýšení rozpustnosti fosforečnanu vápenatého a menšího
zanášení membrány bílkovinami se doporučuje u sladké syrovátky snížení pH z 6,6 na 5,8. Pro
syrovátku nebo UF permeát se maximální koncentrační faktor pohybuje v rozmezí 3 až 4 (cca
25 % sušiny). Standardně se úroveň demineralizace pohybuje na úrovni 30 %. Při kombinaci
s diafiltrací lze úroveň demineralizace zvýšit. Ve srovnání s elektrodialýzou jsou nižší provozní
náklady a spotřeba vody.
22
Další oblastí použití nanofiltrace je demineralizace UF retentátu a permeátu. Volbou
provozních podmínek lze značně ovlivnit flux permeátu, jak ukazuje obr. 5. Kombinace nízkého
pH nástřiku a vysoké teploty vede k nejmenšímu zanášení membrány.
Čas (min)
Obr. 5: Pokles fluxu během nanofiltrace UF permeátu při různé provozní teplotě a pH nástřiku
při 15 bar TMP a 0,45 m/s cross-flow rychlosti
Zdroj: Rice a kol., 2009
Elektrodialýza (ED)
Elektrodialýzou je možné dosáhnout snižení obsahu solí v syrovátce, což zvyšuje její
použitelnost pro aplikace v potravinářství. Vznikají dvě frakce, první je obohacená o ionty
(koncentrát) a druhou je odsolená syrovátka. Maximální dosažitelná míra demineralizace je cca
90 %. Syrovátku lze kontinuálně odsolovat přibližně na 60 %, pro vyšší odsolení je nutné
recyklovat, což vede k podstatnému snížení kapacity zařízení (na čtvrtinu při porovnání 50 %
a 90 % demineralizace).
Výroba demineralizované syrovátky
Vysoký obsah solí v sušené syrovátce limituje její použití z nutričního a senzorického hlediska.
Důležitým ukazatelem kvality je pak poměr bílkovin a popela. U sušené syrovátky je přibližně
1,6, u sušeného mléka 4,5. U sušené syrovátky s 90 % demineralizací pomocí elektrodialýzy je
tento poměr 13,0. Tento produkt má vhodné složení pro použití v dětské výživě. Obr. 6
23
zachycuje možné postupy výroby demineralizované syrovátky. Zařazení NF zvyšuje účinnost ED
a vede k vyššímu obsahu vápníku a hořčíku v konečném produktu.
Zpracování permeátu z ultrafiltrace
UF permeát obsahuje především laktózu a různé soli. Používá se v tekuté nebo práškové formě
pro krmení zvířat nebo se z něj vyrábí laktóza a koncentrát mléčných solí (obr. 7).
Sladká syrovátka
Odpaření
Koncentrovaná syrovátka
18 – 25 % TS
NF – 3
NF retentát
18 % TS,redukce solí 40 %
ED
ED
Redukce solí
o 90 %
Redukce solí
o 50 %
Odpaření
Koncentrovaná
syrovátka 60 % TS
Krystalizace
Laktóza
Delaktózovaná syrovátka
20 % TS
ED
Redukce solí o 55 %
Odpaření
Odpaření
Sprejová sušárna
Sprejová sušárna
90 % demineralizovaná
sušená syrovátka
90 % demineralizovaná
sušená syrovátka
Odpaření
Sprejová sušárna
55 % demineralizovaná
delaktózovaná sušená syrovátka
Obr. 6: Příklady výrobních postupů demineralizované syrovátky a demineralizované
delaktózované syrovátky. ED, elektrodialýza; NF, nanofiltrace; TS, sušina
24
UF-permeát
NF
NF-koncentrát (22 % TS)
NF-permeát
Ohřev (80 °C/pH 7,2/30 min)
UF/DF UF
UF koncentrát (25 %TS)
sušárna
koncentrát mléčných solí (15-25 % Ca)
Dekalcifikovaný UF-permeát
Odpaření
Koncentrovaná syrovátka (65-68 %
TS) syrovátka
Krystalizace
Laktóza
Obr. 7 Postup výroby laktózy a koncentrátu mléčných solí z UF permeátu sladké syrovátky
Závěr
Membránové technologie se již používají v mlékárenské technologii více než tři desetiletí.
Syrovátka je vhodný materiál pro zpracování různými membránovými technologiemi a počet
úspěšných aplikací se neustále zvyšuje. Vyvíjeny jsou stále nové techniky umožňující zlepšení
kvality a funkčnosti výrobků ze syrovátky. Účinná separace a výzkum zdravotních benefitů
složek syrovátky, vývoj membrán s vyšší selektivitou, produktivitou a odolností vůči zanášení,
integrace technologií vedoucí k postupům umožňujícím kompletní využití všech složek
syrovátky a minimalizaci zátěže životního prostředí, design cenově dostupných, energeticky
efektivních a trvale udržitelných membránových procesů, to vše jsou oblasti které rozhodnou o
budoucnosti zpracování syrovátky.
Literatura
Carvalho F, Prazeres R, Rivas J (2013) Cheese whey wastewater: Characterization and
treatment. Science of The Total Environ, 445-446: 385-396.
De Boer R.:From Milk By-Products to Milk Ingredients: Upgrading the Cycle ., 2014, John Wiley
&Sons, Ltd.
De Boer R.,Hidding J (1980) Membrane processes in the dairy industry. Desalination
35:169-192.
De Wit (2001) Whey – Lecturer’s Handbook. European Whey Products Association, p. 14-15.
Domingues L, Dantas MM, Lima N, Teixeira JA(1999).Continuous ethanol fermentation of
lactose by a recombinant flocculating Saccharomyces cerevisiae strain. Biotech Bioeng
64:692-7.
Madaeni SS,Yasemi M, Delpisheh A (2011) Milk sterilization using membranes. J Food Process
Eng 34:1071-85.
25
Pouliot (2008) Review: Membrane processes in dairy technology- From a simple idea to
worldwide panacea. Int. Dairy J. 18: 735-40.
Rice, G., Barber, A., O’Connor, A., et al. (2009) Fouling of NF membranes by dairy ultrafiltration
permeates. J Membrane Sci, 330: 117–126.
Yee KWK, Alexiadis A, Bao J, Wiley DE (2008) Effect of multi-stage membrane proces designs on
the achievable performance of automatic control. J Membrane Sci 320: 280-291.
26
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V MLÉKÁRENSKÉM PRŮMYSLU
Jiří Ečer, Jan Kinčl
MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem
[email protected], [email protected]
Souhrn
V mlékárenském průmyslu nacházejí uplatnění moderní membránové separační metody, a to
mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza a elektrodialýza. Jsou použitelné v
celém spektru výroby a zpracování mléka od prvovýroby přes ošetření mléka až po výrobu sýrů
a dalších mlékárenských výrobků, jako je sušená demineralizovaná syrovátka, mléčné a
syrovátkové koncentráty, laktóza, minerální soli a další izoláty mléčných složek. Tyto metody
jsou šetrné k surovině a oproti klasickým separačním metodám jsou levnější. V poslední době
vzrůstá snaha o zpracování vedlejších mlékárenských produktů, jako je například kyselá
syrovátka z výroby tvarohu, řeckého jogurtu nebo kaseinu.
Klíčová slova: membrána, separace, mlékárenství, mléko, syrovátka
Abstract
Modern membrane separation methods (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse
osmosis and electrodialysis) are used in the dairy industry. Their usage in production and
processing of milk is very wide: from primary production through milk treatment to cheese and
other dairy products, such as demineralized whey powder, milk and whey protein concentrate,
lactose, minerals and other isolates of dairy ingredients. Membrane processes are are more
friendly to natural milk components and also cheaper in compare with conventional separation
methods. The last time there is an increasing effort on the processing side of dairy products,
such as sour whey from production of cottage cheese, of Greek yogurt, or of casein.
Keywords: membrane, separation, dairy, milk, whey
Úvod
Membránové procesy nacházejí uplatnění při ošetření mléka (odstranění tuku a
mikroorganizmů), při snížení obsahu nežádoucích látek v mlékárenských výrobcích
(delaktózované mléko, demineralizované produkty) a k izolaci složek mléka nebo syrovátky
(jednotlivé bílkoviny, laktóza, minerální soli). Membránové procesy patří mezi moderní metody
separace, jsou v konečném důsledku levnější a šetrnější k surovině než klasické separační
metody. Velkou výhodou membránových procesů je malá ztráta účinných látek (procesy
většinou probíhají při teplotě okolí), při procesech nedochází ke změně skupenství ani k
chemickým změnám, spotřeba energie je nižší než u klasických separačních metod (např.
odpařování, destilace). Při zpracování potravinářských surovin nedochází ke změně
senzorických vlastností. Také přispívají k vývoji nových mlékárenských výrobků obohacených o
jednotlivé složky mléka (sýry s přídavkem syrovátkových bílkovin, mléčné a syrovátkové
nápoje, aj.), dále ke zvýšení výtěžnosti výroby sýrů a tvarohů, případně ke standardizaci obsahu
bílkovin v těchto výrobcích. Vlastní membránový proces je modulární a snadno
automatizovatelný.
27
Membránové procesy v mlékárenském průmyslu
V mlékárenském průmyslu se používají tlakové membránové procesy, tj. mikrofiltrace,
ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza a elektromembránové procesy, tj. elektrodialýza.
Při tlakových membránových procesech je hnací silou tlakový spád (mikrofiltrace – tlak < 1 bar,
ultrafiltrace 1 – 10 bar, nanofiltrace 20 – 40 bar, reverzní osmóza 30 – 60 bar), při
elektrodialýze se uplatňuje potenciál stejnosměrného elektrického pole. Ve většině případů se
používá uspořádání „cross-flow“, kdy zpracovávaný roztok protéká podél membrány
a membránou zadržované látky jsou od povrchu membrány odplavovány. Při tlakových
procesech se uplatňuje jednoprůchodový režim (single pass) nebo jednoprůchodový režim
s částečnou recyklací (feed & bleed), naproti tomu při elektrodialýze se uplatňuje vsádkový
režim (batch).
Produktem separace při tlakových membránových procesech, které lze použít jako náhradu
současných technologií k separaci jednotlivých složek mléka (viz Obr. 1), je permeát se
sníženou až téměř nulovou koncentrací separované složky a retentát, kde jsou zkoncentrovány
separované složky. V případě elektrodialýzy se odsolený proud nazývá diluát a proud zahuštěný
solemi koncentrát.
Obr. 1 – Spektrum použití tlakových membránových separačních metod v mlékárenském
průmyslu [1]
Elektrodialýza se používá ke snížení obsahu solí v mléce či v dalších mléčných produktech, jako
je syrovátka, ultrafiltrační permeáty, nebo např. matečný roztok po krystalizaci laktózy.
Demineralizované produkty pak nacházejí uplatnění jako levnější ale přitom nutričně kvalitní
náhrada mléka v kojenecké a dětské výživě, v pekárenském a cukrářském průmyslu, dále ve
farmacii a jako výživové doplňky.
Princip elektrodialýzy (viz Obr. 2) spočívá v působení stejnosměrného elektrického pole na
disociované složky solí ve vodném roztoku. Kationty, které se pohybují směrem ke katodě,
procházejí katexovými membránami a jsou zadržovány membránami anexovými. Naproti tomu
anionty, které se pohybují směrem k anodě, procházejí anexovými membránami a jsou
zadržovány membránami katexovými. Vhodným uspořádáním katexových a anexových
membrán dochází k přesunu iontů z původního roztoku (diluátu) do koncentrátového roztoku.
28
Jak je z obrázku patrné, elektrodialýza probíhá výhradně v uspořádání cross-flow.
Jednoprůchodový režim provozu se téměř nepoužívá, aplikace fungují vsádkově či ve „feed &
bleed“ režimu.
Obr. 2 – Princip elektrodialýzy (MEGA a.s.) [2]
CM – kationovýměnná membrána, D – diluátová komora,
AM – anionvýměnná membrána, K – koncentrátová komora
Nejvíce rozšířené je použití elektrodialýzy ke snížení obsahu solí ve sladké syrovátce do
různého stupně (komerčně požadovaný je obsah popela v sušině 4 %, 2,5 % nebo 1 %). Kvůli
snížení objemu zpracovávaného množství a zvýšení účinnosti elektrodialýzy je vhodné
naturální syrovátku nejdříve zahustit např. odparem, pomocí nanofiltrace nebo reverzní
osmózy tak, aby obsah sušiny byl 17 – 20 %. Zejména nanofiltrace je vhodným způsobem
zahuštění, protože při ní zároveň dochází k částečnému odsolení, čímž se zvyšuje kapacita
odsolení elektrodialýzou. Odsolený produkt se ve většině případů dále zahustí odparem a po té
usuší. Takto získaná demineralizovaná sušená syrovátka (DWP) je velmi výhodným vývozním
artiklem.
Také aplikace elektrodialýzy při zpracování kyselé syrovátky z výroby tvarohu a řeckého jogurtu
nebo z výroby kaseinu je velmi výhodná. Zpracování těchto syrovátek pomocí standardních
metod je problematické, protože obsahují vyšší množství vápníku a jsou kyselejší. Proces
elektrodialýzy z těchto surovin nejenže odstraní minerální soli, ale také dojde ke snížení
kyselosti. Takto zpracovaná syrovátka je vhodná ke krmným účelům i do syrovátkových nápojů.
Při výrobě mléčných nebo syrovátkových bílkovin pomocí ultrafiltrace vzniká jako vedlejší
produkt ultrafiltrační permeát, který obsahuje především laktózu, minerální soli, organické
kyseliny a částečně také nebílkovinný dusík. Elektrodialýzou lze snížit obsah solí, kyselin a
nebílkovinného dusíku až o 90 %. Vzniklý produkt je velmi vhodnou surovinou pro výrobu
laktózy (nižší náklady na rafinaci laktózy) nebo jako součást mléčných a syrovátkových nápojů.
29
Elektrodialýza nachází uplatnění i při zpracování matečného roztoku po krystalizaci laktózy,
který kromě zbylé laktózy obsahuje značné množství zahuštěných bílkovin, kyselin a
minerálních solí (až 20 % v sušině). Zpracování melasy jako takové vzhledem k jejímu složení je
problematické. Ale po odsolení, kdy dojde také ke snížení obsahu kyselin, je již vhodná ke
krmným účelům ať už v tekutém stavu nebo po usušení. Odsolenou melasu lze také vracet do
procesu výroby laktózy, dojde pak ke zvýšení výtěžnosti laktózy.
Odsolené produkty nacházejí uplatnění jak v mlékárenském průmyslu, tak i v dalších odvětvích
jako je například pekárenský průmysl a výroba cukrovinek. Sušená demineralizovaná syrovátka
nachází uplatnění v dětské a kojenecké výživě jako levnější ale přitom kvalitní náhrada mléka.
Také je žádána jako výživový doplněk pro sportovce a nemocné.
Závěr
Tlakové membránové procesy (mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza) a
elektrodialýza jsou moderní separační procesy, které se dají využít v mlékárenském průmyslu
v mnoha oblastech, počínaje základním ošetřením mléka, zahuštěním mléka nebo syrovátky
před transportem, až po separaci jednotlivých složek mléka nebo syrovátky (tuk, bílkoviny,
laktóza, minerální soli,…) a demineralizaci. Tyto produkty je možno použít k inovaci
mlékárenských výrobků, pro výrobu levnější a kvalitní náhrady mléka nacházející uplatnění
v kojenecké a dětské výživě, ve výrobě výživových doplňků, ve farmaceutickém průmyslu a
v dalších odvětvích potravinářského průmyslu.
Membránové procesy jsou levnější a šetrnější k surovině než klasické metody, a to díky
provozu při nízké teplotě a malým nákladů na ohřev a chlazení.
Literatura
[1] G. Bylund, Dairy Processing Handbook, S-221 86 Lund, Sweden: Tetra Pak Processing
Systems AB, 1995.
[2] M. a.s., „Processes, Electrodialysis (ED/EDR),“ 24 7 2015. [Online]. Available:
http://www.ralex.eu/Horni-navigace/Procesy.aspx.
30
VYUŽITÍ RETENTÁTU Z ULTRAFILTRACE SYROVÁTKY Z VÝROBY
TERMOTVAROHU
Michael Binder1, Jan Drbohlav1, Jan Jarmar2, Marta Pechačová1
1
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a, 160 00 Praha 6
Bohušovická mlékárna a.s., Brňany 125, 411 56 Bohušovice nad Ohří
[email protected], [email protected]
2
Úvod a cíl projektu
Syrovátka je odpadním produktem při výrobě tvarohů - jedná se o tzv. kyselou syrovátku, při
výrobě sýrů srážených pomocí syřidla se jedná o tzv. sladkou syrovátku. Rozdíly jsou shrnuty v
tabulce 1:
Tabulka 1: Složení syrovátky podle původu (%)*
pH
Sladká
syrovátka
Kyselá
syrovátka
tuk
sušina
bílkoviny
laktóza
6,0 - 6,3
kyselina
mléčná
0,15
0,05
5,50 - 6,0
0,68-0,80
4,18- 4,50
4,5
0,85
0,05
6,0
0,80
3,63
*Podle Nielsena P.S.: Membrane Filtration for Whey Protein Concentrate, 1988
Složení je závislé na složení mléka, typu sýra či kaseinu a na výrobních podmínkách.
Nejcennější složkou syrovátky je syrovátková bílkovina, která zbývá v roztoku po vysrážení
kaseinu syřidlem nebo kyselinou. Syrovátková bílkovina obsahuje řadu bioaktivních peptidů a
esenciálních mastných kyselin. Peptidy se vyznačují důležitými fyziologickými funkcemi - snižují
krevní tlak a hyperglykémii, mírní zánětlivé procesy a regulují systém příjmu potravy, často
v synergismu s dalšími složkami syrovátky, hlavně vápníku. Je rovněž dobrým metabolickým
substrátem.
Využití syrovátky je široké a syrovátka není již jen pouhým krmivem pro hospodářská zvířata,
ale zdrojem pro výrobu koncentrátů syrovátkových bílkovin (WPC) za použití membránových
procesů, zdrojem jednotlivých složek jako laktoferrinu, beta-laktoglobulinu, alfa-laktalbuminu,
laktózy a jejích derivátů a dalších. Syrovátku a WPC lze využít do nápojů ke zvýšení nutriční
hodnoty. Emulgační, gelotvorné a pěnotvorné vlastnosti WPC se využívají v mnoha
potravinářských výrobcích, nejen mlékárenských.
Syrovátka sladká se obvykle suší po zahuštění odpařováním nebo zpracovává pomocí
membránových procesů s následným sušením na WPC, kyselá syrovátka se vzhledem k
obtížnosti procesu již nesuší a hledají se tedy další možnosti jejího využití.
31
Postup práce, výsledky a diskuse
VÚM s.r.o. ve spolupráci s Bohušovickou mlékárnou a.s. se zaměřil na modelové pokusy s
kyselou syrovátkou z výroby tzv. termotvarohu. Jedná se o způsob výroby tvarohu, kdy za
použití vyšší teploty a delší výdrže se aglomerují syrovátkové bílkoviny - v našem případě se
koagulát zahřeje na 65°C a odstředěním koagulátu na tvarohářské odstředivce se
aglomerované syrovátkové bílkoviny strhnou do tvarohoviny - výsledkem je až o 0,5 l nižší
spotřeba mléka na 1 kg tvarohu o sušině 18,4 % než při tradiční výrobě a výrobek je vedle
kaseinu obohacen o cenné syrovátkové bílkoviny. Kyselá syrovátka z termotvarohu se skladuje
a převáží ke zkrmení, což vyžaduje náklady na dopravu a organizační zajištění převozu
mikrobiálně nestabilního média. Tato syrovátka má nižší obsah syrovátkových bílkovin, než
syrovátka sladká a kyselá z běžné výroby tvarohu - tabulka 2:
Tabulka 2: Složení syrovátky z výroby termotvarohu (%)
Kyselá syrovátka
z termotvarohu
pH
kyselina
mléčná
tuk
sušina
bílkoviny
laktóza
4,52
0,85
0,05
5,6
0,4 - 0,5
3,63
Bylo navrženo využít bílkoviny z kyselé syrovátky z termotvarohů přímo v závodě po
zkoncentrování syrovátky na místním ultrafiltračním zařízení s membránami používanými pro
zahušťování odtučněného mléka při výrobě nutriční výživy a získaný koncentrát použít ve
výrobě tvarohu pro částečné nahrazení mléka.
Kyselá syrovátka z výroby termotvarohu o pH 4,52
byla získána přímo na místě a k jejímu zahuštění
bylo využito zde instalované UF zařízení (obrázek 1).
Pilotní zařízení firmy TIA zahrnuje 2 moduly
vybavené keramickými membránami o porozitě 40 50 nm, s celkovou plochou 9,2 m2. Byly provedeny 2
ultrafiltrace s nástřikem 2000 l kyselé syrovátky,
během nichž byly sledovány parametry procesu pro
jeho optimalizaci a získaný retentát podroben
chemické a mikrobiologické analýze před jeho
použitím v laboratorních podmínkách.
Laboratorně byla ověřena tepelná stabilita
směsného substrátu složeného z mléka o obsahu
tuku 1,5 % a z retentátu , tj. byl stanoven maximální
možný přídavek kyselého retentátu, který nezpůsobí
během pasterace směsi vysrážení bílkovin.
Analytické parametry 2 retentátů ze dvou
ultrafiltrací byly tyto: pH 4,68 a 4,61, sušiny 6,64 % a
7,83 %, tuk 0,03 % a 0,15 %, popel 0,72 a 0,76 %, NBN
0,33 a 0,12%, sýrový prach < 0,05 cm3/10 ml u obou.
Obr. 1 – Ultrafiltrační jednotka
Následně byly modelově v laboratoři vyrobeny klasické tvarohy jako kontrola a termotvaroh
podle technologie mlékárny, a dále výrobky jogurtového typu s náhradou 10 a 15 % mléka
32
retentátem z UF kyselé syrovátky. Výrobky byly smyslově hodnoceny komisí pracovníků VÚM
ihned po výrobě a po skladování v chladu po dobu 3 až 4 týdnů. Sledovány byly některé
fyzikálně - chemické parametry jako pH, konzistence a uvolňování syrovátky. Důraz byl kladen
na dobrou konzistenci a absenci hořké chuti způsobenou přítomností hořkých peptidů.
Z tohoto důvodu byl proveden i výběr vhodných mlékařských kultur se sníženou proteolytickou
enzymovou aktivitou.
U výroby tvarohů byly zjišťovány hmotnosti všech vstupů a výstupů a vypočteny bilance
pokusných výrob v porovnání s kontrolní výrobou.
Rovněž byly zahájeny pokusy s výrobou jogurtu možno říci řeckého typu. Řecký jogurt, nebo
jogurt řeckého typu lze charakterizovat jako mléčnou sraženinu vzniklou prokysáním
jogurtovou kulturou a zbavenou syrovátky odkapáním na filtru. Řecký jogurt se
pravděpodobně vyznačuje vysokou tučností, protože na farmách v Řecku asi mléko pro jeho
výrobu nebylo odstřeďováno a navíc je pravděpodobné, že byl většinou vyráběn z ovčího
mléka, které se vyznačuje vyšší tučností než kravské.
V našich pokusech jsme využili ultrafiltrace k odstranění části vody, části laktózy a části
minerálních látek z mléka (jakoby odstranění syrovátky ještě před fermentací). Laboratorně
modelově jsme k výrobě jogurtu řeckého typu použili sladkého UF retentátu připraveného z
odtučněného pasterovaného mléka. Byly provedeny laboratorní výroby jogurtů jak klasických,
tak krémovitých, tj. s použitím vhodných kultur při krátkodobém zrání 6-8 h 42-43°C nebo
dlouhodobým zráním 16 -18 h při 30 °C. Varianty se lišily podle sušiny a tučnosti. Vycházelo se
ze sladkého retentátu o pH 6,5 -6,7, který byl pasterován při 90-92 °C s výdrží 5 min, aby došlo
k denaturaci syrovátkových bílkovin a k jejich následnému vysrážení s kaseinem při fermentaci.
Takto ošetřený retentát byl zchlazen na fermentační teplotu a zakysán jogurtovou kulturou,
buď samotný nebo natučněný na 5 a 10 % tuku nebo upravený na srovnatelnou sušinu, ale bez
tuku. Zrání bylo přerušeno vychlazením po dosažení pH 4,3 - 4,4. Hodnocení jogurtů proběhlo
po min. 24 hodinovém uložení v chladu a hodnotily se organoleptické vlastnosti, včetně
uvolňování syrovátky.
Výsledky ultrafiltrace kyselé syrovátky byly uspokojivé v tom, že proces filtrace probíhal velmi
rychle, rychleji než u odstředěného mléka a nedošlo k problémům s průtočností způsobených
zanášením filtrační membrány. Čištění po provozu bylo standardní (alkalické a kyselé
prostředky 60 - 80 °C), avšak výplach vodou delší než obvykle. Surovina nebyla během filtrace
chlazena a teplota retentátu se zvýšila přes 50 °C, což by podle literatury měla být optimální
teplota pro toto médium. Měření refraktometrické sušiny není pro zjištění koncentračního
stupně nijak vypovídající, protože je během ultrafiltrace zhruba stejná. Měření objemu
permeátu je pro tento účel lepší, avšak v daných podmínkách nelze přesně odměřit množství
nástřiku, ani retentátu - k dispozici je pouze vodoznak na zásobním tanku s hrubým dělením
stupnice po 100 l. Ukončení procesu bylo řízeno podle odfiltrovaného objemu permeátu. Naší
snahou bylo co nejvíce zvýšit sušinu retentátu, aby se přiblížila tukuprosté sušině mléka. To se
podařilo lépe až v druhé ultrafiltraci a bude sledováno i v dalších plánovaných pokusech.
První laboratorní výroby tvarohů s určitým podílem retentátu z UF kyselé syrovátky ukázaly
nutnost úpravy dávkování syřidla i kultury a použití jiné kultury než obvykle, neboť už čerstvě
vyrobené tvarohy, natož po skladování, byly hořké, a to včetně kontroly neobsahující retentát.
Co se týká jogurtů, nezahuštěné výrobky (kontroly) neměly potřebnou konzistenci, byly řídké,
ale mohly by být alternativou jogurtových nápojů. Jogurty klasické s gelovitým koagulátem
uvolňovaly více syrovátky než jogurty krémovité. Při porovnání jogurtů vyrobených stejnou
33
technologií (krátkodobým nebo dlouhodobým zráním) o stejné sušině byl jogurt s přídavkem
retentátu zpravidla tužší, resp. hustší a s nižší mírou uvolňování syrovátky než jogurt bez něho.
Hodnocení reologických vlastností bude následovat v navazujících pokusech.
Další laboratorní výroba ověřovala vliv 2 mezofilních kultur na hořkost tvarohu s použitím 15 a
25 % retentátu s vyšším podílem bílkovin a celkové sušiny. U vyšší koncentrace došlo při
pasteraci k vyvločkování. Všechny vzorky však byly po kultivaci 18 h při 30 °C chuťově čistě
mléčně kyselé, bez hořknutí, stejný výsledek byl konstatován i po 3 týdnech.
Více zahuštěný retentát z 2. ultrafiltrace, který měl vyšší sušinu 7,83 %, byl znovu použit jako
10% náhrada mléka při opakované výrobě klasických a krémovitých jogurtů, k zahuštění pro
získání stejné sušiny výrobku se přidalo sušené mléko, popřípadě sušená demineralizovaná
syrovátka. Na konci skladování po 3 týdnech byla chuť jogurtů hodnocena jako čistá, i když
méně výrazná, a s koagulátem mírně uvolňujícím syrovátku, u klasických poněkud více. Při
výrobě tvarohů s více zahuštěným retentátem použitým v dávce 15 % byla snížena dávka
syřidla o polovinu, kultura byla stejná jako v 1. výrobě. Ve srovnání s kontrolní výrobou bez
retentátu nebyl žádný rozdíl v konzistenci, v chuti někteří hodnotitelé volili jako lepší a plnější
pokusný tvaroh. Jogurty řeckého typu vyrobené z retentátu z UF odstředěného mléka
krátkodobým zráním byly vyrobeny v 5 variantách - ze samotného retentátu (0 % tuku), s 5 a
10 % tuku a 2 zahuštěné jogurty se sušinou stejnou jako natučněné vzorky (prakticky bez tuku).
Jako nejlepší byl hodnocen jogurt s nejvyšší sušinou a s 10 % tuku, po něm s 5 % tuku. Ostatní
vzorky hodnotitelé příliš nerozlišili. Jogurty s tukem lépe vázaly syrovátku, pevnost koagulátu
byla úměrná výši sušiny. Ve všech se vyskytovala krupičkovitost, což by mohla odstranit
homogenizace před srážením. Ze stejné suroviny byly vyrobeny krémovité jogurty o obsahu
tuku 5 a 10 % a použita dvoustupňová tlaková homogenizace před zakysáním směsi. Po zrání
na pH 4,3 byl koagulát rozmíchán a po vychlazení hodnocen. Nejlépe byla hodnocena tučnější
varianta - jogurt byl hustý, bez uvolněné syrovátky, s plnou chutí, s mírným jogurtovým aroma.
Z dosud hodnocených jogurtů s použitím UF retentátu (kyselého nebo sladkého) byl tento
nejlepší. Další hodnocení bude následovat během skladovací zkoušky a na jejím konci.
Závěr
Na základě modelových pokusů lze konstatovat, že pomocí ultrafiltrace lze z kyselé syrovátky
z termotvarohu získat retentát, který obsahuje všechny bílkoviny zbylé v této syrovátce a že
prozatím bylo dosaženo jeho sušiny asi 8%, což je téměř sušina odtučněného mléka. Jsou
navrženy další ultrafiltrační pokusy, kdy bude snaha dosáhnout sušiny retentátu až 10%.
Při modelových laboratorních pokusech byl retentát smíchán s mlékem a tato směs byla
úspěšně využita pro výrobu tvarohu. Výtěžnost výroby tvarohu s použitím retentátu z kyselé
syrovátky z termotvarohu a efektivita náhrady mléka jsou předmětem vyhodnocování. Je
evidentní, že kyselou syrovátku lze takto zpracovávat, jisté však je, že účinnost bude nejvyšší
při užití klasické kyselé syrovátky.
Jogurt řeckého typu lze s výhodou vyrobit z retentátu získaného ultrafiltrací mléka.
Podrobné výsledky budou v průběžné zprávě projektu KUSmem QJ1510341 za rok 2015, s
podrobnějším bilančním popř. ekonomickým vyhodnocením. Získané dosavadní výsledky dávají
předpoklad ke splnění vytčených cílů - využití membránových procesů ve výrobě pro vývoj
nových výrobků nebo zužitkování odpadních produktů.
34
ABECEDNÍ SEZNAM AUTORŮ
AUTOR
INSTITUCE
B
Bár Ladislav
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a,
160 00 Praha 6
Binder Michael
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a,
160 00 Praha 6
D
Dráb Vladimír
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a,
160 00 Praha 6
Drbohlav Jan
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a,
160 00 Praha 6
E
Ečer Jiří
MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem
J
Jarmar Jan
Bohušovická mlékárna a.s., Brňany 125, 411 56 Bohušovice
nad Ohří
Jiránková Hana
Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická,
Ústav environmentálního a chemického inženýrství,
Studentská 573, 532 10 Pardubice
K
Kinčl Jan
MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem
P
Pechačová Marta
Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke Dvoru 12a,
160 00 Praha 6
Membránové procesy v potravinářství
Editor:
Česká membránová platforma o.s.
Česká technologická platforma pro potraviny při Potravinářské komoře ČR
Vydala:
Česká membránová platforma o.s.
U Synagogy 3001, 470 01 Česká Lípa
Tisk:
Miroslava Svobodová – Reklamní agentura
Žitavská 2526, 470 06 Česká Lípa
Rok vydání:
2015
ISBN:
978-80-904517-5-9
ISBN 978-80-904517-5-9