1. přednáška

Metody termické analýzy
1. Teorie termických metod.
1.1. Axiomy klasické termodynamiky
Klasická termodynamika pojednává o přeměnách různých druhů energie, o směru
fyzikálních a chemických dějů a o rovnováze. Je založena na čtyřech principech vyhlášených
axiomaticky, jež jsou ve shodě se zkušeností. Z nich odvozuje logickou cestou zákonitosti
platné pro jednotlivé soustavy. Základní termodynamické principy lze formulovat takto:
Nultý princip:
Existuje intenzivní stavová funkce, zvaná teplota, která má ve všech soustavách s tepelně
vodivostními stěnami, jež jsou spolu v rovnováze, stejnou hodnotu.
První princip:
Existuje energetická stavová funkce, zvaná vnitřní energie (U), jejíž infinitezimální změna je
dána rovnicí
dU = dQ + dW
kde Q je teplo a W práce, které uzavřený systém vyměňuje s okolím a d značí diferenciál.
Druhý princip:
Existuje stavová funkce, zvaná entropie (S), jejíž infinitezimální změna se řídí vztahem
dS ≥
dQ
T
kde T je absolutní teplota, znaménko = platí pro vratné děje a znaménko > pro nevratné
děje.
Třetí princip:
Entropie dokonalého krystalu je při absolutní nule nulová
lim S
T →0
=0
1.2. Sdílení tepla
Sdílení tepla provází podstatnou část technologických operací a je důležité i při metodách
termické analýzy. Základní procesy spojené se sdílením tepla jsou:
- ohřívání, chlazení (bez změny fáze)
- vypařování, kondensace
- tuhnutí, tavení
- sublimace, solidifikace
- přívod nebo odvod reakčního tepla
Základní způsoby sdílení tepla:
a) Vedeni. Teplo se sdílí v látce kteréhokoliv skupenství, rozumí se jím transport tepla
v prostředí, v němž nastává mikroskopický pohyb hmoty. Tomuto požadavku vyhovují látky
tuhé vždy, tekutiny jen za zvláštních podmínek.
b) Konvekce. Nastává v tekutinách, uplatňuje-li se zároveň jejich makroskopický pohyb,
tedy proudění. Technicky jsou nejdůležitější případy, kdy výměna tepla nastává mezi
povrchem tuhého tělesa a tekutiny. Nedochází li ke změně fáze, rozlišujeme konvekci
volnou (přirozenou), při níž je proudění tekutiny vyvoláno rozdílem teplot a tím i hustot a
dále konvekci vynucenou, při níž je pohyb tekutiny vyvolán tlakovým rozdílem
s působením vnějších sil. Za určitých podmínek se volná a vynucená konvence uplatňuje
současně. Dochází-li ke změně skupenství, jde především o kondensaci nebo var.
c) Sálání má zcela odlišnou podstatu. Je zprostředkováno elektromagnetickým vlněním,
které se šíří prostředím propustným pro infračervené záření.
1
doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Metody termické analýzy
1.3. Vedení tepla
Při vedení tepla rozlišujeme dva základní případy:
(a) V prvním případě je tepelný tok ustálen tak, že rozložení teplot v tělese se nemění s časem
– jde o stacionární (ustálené) vedení tepla.
Stacionární teplený tok homogenní neomezenou rovinou stěnou o tloušťce s při rozdílu teplot
∆t vyjadřuje vztah
Q = λ. A.
/ ∆t /
.τ
s
kde Q je množství tepla, λ je tepelná vodivost, A plocha a τ je čas
(b) Ve druhém případě není teplený tok ještě ustálen a rozložení teplot se účinkem akumulace
mění s časem, jde o nestacionární (neustálené) vedení tepla. Ve zvláštním případě teplota
v jednotlivých bodech tělesa osciluje kolem rovnovážného stavu, tepelný tok je tedy ustálen
pouze z hlediska dostatečně dlouhého časového úseku – jde o kvazistacionární vedení tepla.
Matematickým vyjádřením nestacionárního vedení tepla se nebudeme zabývat.
Tepelná vodivost λ má rozměr [W/m K], resp. [J/m s K]. V odborné literatuře a
v praxi se dříve používaly vedlejší jednotky tepelné energie, kilokalorie. Rozměr tepelné
vodivosti byl pak [kcal/m h deg], případně [cal/cm s deg]. Pro přepočet platí
kcal = 4186,8 J
kcal/m h deg = 1,1630 W/m K
cal/cm s deg = 418,68 W/m K
1.4. Přestup tepla
Při sdílení tepla konvekcí mezi povrchem tuhého tělesa (nebo tělesa, které lze za tuhé
považovat) a tekutinou je mechanismu výměny tepla na fázovém rozhraní obecně velmi
složitý, Zavádí se proto součinitel přestupu tepla α, který děj popisuje v jednoduché formě.
V ustáleném stavu platí známý vztah
Q = α . A. / ∆t / .τ
kde /∆t/ je rozdíl teploty stěny a specifikované teploty tekutiny, z něhož zároveň vyplývá
definice α v diferenciálním tvaru
dQ 2 = α . / ∆t / dA.dτ
Při teoretickém řešení součinitele α nutno současně řešit rovnici kontinuity, rovnici pohybu a
rovnici vedení tepla pro pohybující se prostředí včetně příslušných okrajových podmínek
1.5. Definice metod termické analýzy
Pod pojmem termická analýza rozumíme obecně takové experimentální analytické
metody, při nichž se sledují některé fyzikální nebo fyzikálně-chemické vlastnosti zkoumané
látky v závislosti na čase nebo na teplotě. Jsou to tedy metody, které popisují změny fyzikálně
chemických vlastností sledovaného systému při jeho ohřevu. Většina těchto metod sleduje
příslušné vlastnosti systému (hmotnost, energii, rozměr, vodivost apod.) jako dynamickou
funkci teploty. Základním jevem důležitým pro metody termické analýzy je změna entalpie
(∆H). Každou látku lze charakterizovat obsahem volné entalpie (G), která je daná vzorcem
G = H – TS
kde H je entalpie, T je absolutní teplota a S je entropie.
Každý systém má za dané teploty snahu dosáhnout takový stav, který odpovídá
nižšímu obsahu volné entalpie. Příkladem může být přechod látky z jedné krystalické formy
do druhé, která má za dané teploty menší obsah volné entalpie a je tedy stálejší. K vytvoření
stabilnější krystalické struktury nebo jiného stavu s nižší hodnotou volné entalpie může při
ohřevu vzorku dojít i postupně přes jednotlivé mezistupně. Takovou přeměnou může být tání,
2
doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Metody termické analýzy
var, sublimace, krystalická přeměna, chemická reakce apod. Přeměna je pak charakterizována
teplotou a změnou entalpie. Změna entalpie může být provázena i změnou hmotnosti
sledované látky, jako tomu je např. při chemickém rozkladu, dehydrataci, sublimaci nebo
oxidaci.
Při ohřevu nebo ochlazování látky dochází k reverzibilním nebo ireverzibilním
změnám rozměrů, které závisí na počátečních rozměrech a teplotě. Rovněž analýza plynných
produktů chemických reakcí a sledování dalších fyzikálně chemických parametrů, jako je
elektrická a tepelná vodivost, optické vlastnosti, dielektrické konstanty, termoelektrické
napětí, magnetické vlastnosti atd., je podkladem metod, které lze podle definice řadit
k metodám termické analýzy. Protože chemická reakce nebo změna fáze bývá provázena
změnami několika fyzikálně chemických parametrů současně, používá se současně několika
tepelně analytických metod, čímž se získá nejen větší vzájemně se doplňujících výsledků , ale
obvykle se zajistí i lepší shoda pokusných podmínek.
K nejstarším metodám termické analýzy patří termická gravimetrie (TGA) a diferenční
termická analýza (DTA). Obou těchto metod se již používá dlouho. S prvními pracemi
termogravimetrického charakteru se setkáváme již v letech 1893 a 1914 i když váhy tehdy
používané nebyly nazývány termováhami. Definujeme-li termováhy jako zařízení umožňující
vyjádřit nebo graficky zapsat změny hmotnosti vzorku podrobeného ohřevu nebo ochlazování
v závislosti na teplotě nebo čase
Počátky diferenční termické analýzy spadají přibližně do téhož období jako vznik
metody termogravimetrické. V roce 1886 ji použil poprvé Le Chatelier ke studiu kalcitu a
později též ke studiu jílových materiálů. Metodu zdokonalil v roce 1891 Roberts-Austen
zavedením diferenčního termoelektrického článku, který měřil rozdíl termoelektrického napětí
mezi články umístěnými ve zkoumaném vzorku a vzorku standardním, nepodléhajícím
změnám.
1.6. Základní princip metod termické analýzy
Jednou z experimentálních metod, jichž se dnes v laboratořích pro hodnocení
materiálů používá je termická analýza. V této oblasti jsou vyvíjeny stále nové metody, které
sledují změny vlastností materiálu s teplotou. Obecně zde vystupují tři veličiny:
a) čas
b) teplota
c) vlastnost materiálu
Čas. Při izotermickém ohřevu sledujeme změny vlastnosti v závislosti na čase. V praxi
však kombinujeme izotermický a neizotermický ohřevu zkoumaného materiálu. Pro
neizotermní ohřevu stanovujeme rychlost ohřevu a čas je pak dán rychlostí ohřevu a teplotním
intervalem, ve kterém měření provádíme. Tedy:
teplotní interval (K) = rychlost ohřevu (K/min) x čas (min)
Teplota. Proces může probíhat za izotermických podmínek, ale mnohem častěji se při
termických metodách používá proměnné teploty. Opět nejčastěji jde o konstantní rychlost
ohřevu, ale současná úroveň regulační a výpočetní techniky umožňuje i jiné typy ohřevu, jako
periodické zvyšování a snižování teploty ve zvoleném teplotním intervalu, přičemž vzrůst
teploty může být konstantní rychlostí a pokles teploty samovolný nebo je konstantní rychlost
ohřevu i chlazení. Jiná možnost je, že rychlost ohřevu se periodicky mění a změny rychlosti
mají tvar sinusovky nebo jinou periodu.
3
doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Metody termické analýzy
Rychlost ohřevu K/min
Periodická změna rychlosti ohřevu
Čas (min)
Vlastnost materiálu. Podle druhu sledované vlastnosti rozlišujeme jednotlivé metody
termické analýzy. Přehled nejdůležitějších metod je uveden v tabulce
Název metody
Diferenční termická analýza (DTA)
Diferenční kompensační kalorimetrie
(differential scanning calorimeter – DSC)
Termogravimetrie (TGA)
Diferenční termogravimetrie (DTGA)
Dynamicko-mechanická analýza (TMA)
Dilatometrie
Efluenční plynová analýza
Pyrolýza
Tepelné luminiscenční analýza
Elektrická vodivostní analýza
Sledovaná veličina
teplotní rozdíl mezi vzorkem a srovnávanou
látkou
množství tepla dodaného vzorku
změna hmotnosti
prvá derivace změny hmotnosti
změna mechanické vlastnosti (modul, tuhost,
apod.)
změna objemu
množství sledovaného plynu
produkty pyrolýzy
světelná emise
změna elektrického odporu
1.7. Mezinárodní organizace pro termickou analýzu.
Mezinárodní komitét pro termickou analýzu a kalorimetrie - The International
Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) má za cíl podporovat
mezinárodní spolupráci v této oblasti prostřednictvím vědeckého výboru, kongresů, výměny
informací, a koordinaci činnosti v oblasti standardizace a názvosloví.
ICTAC vznikla původně z ICTA - The International Confederation for Thermal
Analysis. Mezinárodního komitétu pro termickou analýzu, která byla založena na První
mezinárodní konferenci o termické analýze v Aberdeenu ve Skotsku v září 1965. V roce 1992
chtěla ICTA zdůraznit vztah mezi termickou analýzou a kalorimetrii a přejmenovala se na
ICTAC.
4
doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Metody termické analýzy
ICTAC má asi 500 individuelních členů a 23 přidružených národních nebo
regionálních společností s asi 5000 individuelními členy. Organizace je řízena výkonným
výborem. Ve výkonném výboru jsou zastoupeni individuelní členové i zástupci jednotlivých
národních organizací. Dále jsou v něm předsedové vědeckých komisí (pro udílení ceny,
kalorimetrii, vzdělávání, geologické obory, kinetiku, názvosloví, publikační činnost a
standardizaci). Členové výkonného výboru jsou voleni na kongresech ICTAC.
5
doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Metody termické analýzy