Vliv kvality rozpouštˇedla na strukturní a

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně
v Ústí nad Labem
Přírodovědecká fakulta
Vliv kvality rozpouštědla na strukturní a
konformační chování polymerních
kartáčů
DIPLOMOVÁ PRÁCE
Katedra: Katedra fyziky
Vypracoval: Bc. Lukáš Michalec
Vedoucí práce: prof. Ing. Martin Lísal, DSc.
Studijní program: Fyzika
Studijní obor: Počítačové modelování ve vědě a technice
Ú STÍ NAD L ABEM 2015
zde bude zadání!!!
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které
cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury.
Byl jsem seznámen s tím, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona
č. 121/2000 Sb., ve znění zákona č. 81/2005 Sb., autorský zákon, zejména se skutečností, že
Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem má právo na uzavření licenční smlouvy
o užití této práce jako školního díla podle § 60 odst. 1 autorského zákona, a s tím, že pokud
dojde k užití této práce mnou nebo bude poskytnuta licence o užití jinému subjektu, je Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem oprávněna ode mne požadovat přiměrený
příspěvek na úhradu nákladu, které na vytvoření díla vynaložila, a to podle okolností až do
jejich skutečné výše.
V Ústí nad Labem dne 22. dubna 2015
Podpis: . . . . . . . . . . . . . . . .
Děkuji vedoucímu práce prof. Ing. Martinovi Lísalovi, DSc.
za neocenitelné rady a pomoc při tvorbě diplomové práce.
Abstrakt
Tato práce se zaměřuje na modelování chování polymerních kartáčů při různé kvalitě rozpouštědla. Rozebírám jakou metodou se takové kartáče modelují, jaké algoritmy se používají a jaké
zjednodušení se aplikují, aby simulace byly co nejrychlejší a zabíraly co nejméně výpočetních
prostředků. Dále se zaměřuji na chování jednoho řetízku a porovnávám jej s chováním celé
polymerní vrstvy při různých parametrech. Na konec jsem nasimuloval speciální případ polymerní vrstvy obsahující diblokové kopolymery, které se chovají za určitých podmínek rozdílně
než homopolymerní kartáče.
Klíčové slova: DL_MESO, konformační vlastnosti, modelování, polymerní kartáč
The thesis deals with mesoscopic modeling of polymer brushes in solvents with varying solvent quality. The thesis starts with presenting simulation details that include brush models,
dissipative particle dynamics and conformational characteristics. Then, the thesis focuses on
behavior of a tethered homopolymer and the behavior is contrasted with behavior of homopolymer brushes with different surface coverage. Finally, thesis presents behavior of brushes
made of diblock copolymers and their behavior is characterised by formation of a barrier in the
vicinity of the wall.
Keywords: conformational properties, DL_MESO, modeling, polymer brushes
5
Obsah
Úvod
1. Polymerní kartáče
1.1. Druhy polymerních kartáčů . .
1.2. Responzivní polymerní kartáče
1.3. Využití polymerních kartáčů .
1.4. Syntéza polymerních kartáčů .
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
2.1. Výpočet sil . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Konzervativní síla . . . . . .
2.1.2. Disipativní síla . . . . . . . .
2.1.3. Náhodná síla . . . . . . . . .
2.1.4. Vazebná síla . . . . . . . . .
2.2. Integrační algoritmus . . . . . . . . .
2.3. Redukované jednotky . . . . . . . . .
2.4. Coarse-Graining (CG) . . . . . . . .
2.5. Nástroj DL_MESO . . . . . . . . . .
3. Model
3.1. Pracovní oblast . . . . . . . . . .
3.2. Počáteční podmínky . . . . . . . .
3.3. Strukturní vlastnosti . . . . . . . .
3.3.1. Gyrační poloměr . . . . .
3.3.2. Hustotní profil . . . . . .
3.3.3. Výška polymerní vrstvy .
3.4. Konformační vlastnosti . . . . . .
3.4.1. Gyrační tenzor . . . . . .
3.4.2. Asphericita . . . . . . . .
3.4.3. Acylindricita . . . . . . .
3.4.4. Relative shape anisotropy
3.4.5. Natočení . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10
10
11
12
13
.
.
.
.
.
.
.
.
.
15
16
16
17
17
18
18
19
20
20
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
22
22
22
23
23
23
24
24
24
25
25
25
26
Obsah
4. Doprovodné nástroje
27
4.1. Nástroje pro generování vstupních dat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2. Nástroje pro analýzu výstupních dat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5. Výsledky a diskuze
5.1. Samostatný polymer . . . . . . . . . . .
5.1.1. Parametry simulace . . . . . . . .
5.1.2. Vliv kvality rozpouštědla . . . . .
5.2. Polymerní vrstva . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Parametry simulací . . . . . . . .
5.2.2. Vliv kvality rozpouštědla . . . . .
5.2.3. Vliv zahuštění . . . . . . . . . .
5.3. Chování diblokových polymerních kartáčů
5.3.1. Parametry simulací . . . . . . . .
5.3.2. Porovnání obou systémů . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
29
29
29
30
32
32
32
35
36
36
37
6. Závěr
40
A. Obsah přiloženého CD
44
7
Úvod
S příchodem nanotechnologií přišla i velká škála nových oblastí, které je možno zkoumat. Jednou takovou oblastí jsou i polymerní kartáče. Tenká vrstva polymerních řetízků, které jsou
naneseny na povrch nějakého tělesa, mění vlastnosti daného povrchu. Využití pro takto upravené povrchy je mnoho, například snížení koeficientu tření dané vrstvy, což má velké využití v
umělých implantátech. S příchodem nových responzivních polymerních kartáčů, které reagují
na vnější vlivy a mění podle toho své vlastnosti, se použití mnohonásobně rozšířilo. Díky počítačovému modelování můžeme takovou vrstvu nasimulovat a ušetřit jak finanční prostředky,
tak i životní prostředí, které by se využilo na experimentální zkoumání.
Polymerní kartáče jsou polymerní řetízky, které jsou chemicky připevněné na podložce jedním nebo více kořenovými body. Tvoří hustou polymerní vrstvu, která se rozpíná do prostoru
[1].
Hlavními parametry, které určují chování takových polymerních kartáčů jsou: kvalita rozpouštědla, pevnost vazeb, hustota polymerizace a typ podložky [1]. Konformační chování bude
záviset na zahuštění ρ (vzdálenost mezi dvěma nejbližšími kořenovými body) a na gyračním
poloměru RG (průměrná velikost řetízku, viz 3.3.1). Rozlišujeme dvě situace:
• ρ < RG - Pokud zahuštění bude menší než gyrační poloměr, potom se budou řetízky
ovlivňovat. Řetízky se budou snažit minimalizovat interakci řetízek-řetízek a budou se
co nejvíce rozpínat. Takové konformaci říkáme “brush”.
• ρ > RG - Průměrná velikost řetízku je menší než vzdálenost mezi nejbližšími kořenovými body, potom každý řetízek bude izolovaný od ostatních, takže nebude ostatníma
ovlivněný. Zde opět dochází ke dvěma situacím podle interakce mezi částicemi řetízku,
podložky a rozpouštědla.
– Pokud repulze mezi částicemi řetízku a podložky bude menší než mezi řetízkem a
rozpouštědlem, potom řetízek bude mít tendenci setrvávat blízko podložky a bude
vytvářet “pancake” konformaci [1].
– Pokud naopak repulze mezi částicemi řetízku a podložky bude větší než mezi řetízkem a rozpouštědlem, potom řetízek bude mít tendenci setrvávat dál od podložky a
bude vytvářet “mushroom” konformaci [1].
8
0. Úvod
Takové polymerní kartáče mají mnoho využití: stabilizace koloidních roztoků, zmenšení koeficientu tření, ochrana povrchů proti adsorbci nanočástic nebo proteinů, vylepšení biokompatibility léčiv a další, více kapitola 1.3.
9
1. Polymerní kartáče
1.1. Druhy polymerních kartáčů
Existuje několik druhů polymerních kartáčů, jejichž struktura je navíc závislá na postupu syntézy takových vrstev. Něktéré druhy jsou samoorganizované a vytvoří danou struktury samy.
Zde je výčet nejběžnějších struktur:
Obrázek 1.1.: Přehled polymerních struktur. A) Blokové kopolymerní kartáče. B) Náhodné kopolymerní kartáče. C) Propojené polymerní kartáče. D) Volně plovoucí polymerní kartáče. E) Hypervětvené polymerní kartáče. F) Větvené polymerní kartáče. G) Y-binární polymerní kartáče. H) Standartní binární polymerní kartáče.
I) Velikostně gradientní polymerní kartáče. J) Hustotně gradientní polymerní
kartáče. K, L) Chemicky kompozitní gradientní kartáče [1].
10
1. Polymerní kartáče
1.2. Responzivní polymerní kartáče
Responzivní polymerní kartáče jsou nové druhy polymerních kartáčů, které dramaticky mění
svoje konformační chování podle vnějších vlivů, kterými můžou být například: magnetické
pole, záření, teplo, změna rozpouštědla, teplota, pH a další [1].
Tohoto efektu můžeme například docílit tak, že na jednu podložku naneseme dva rozdílné
druhy polymerů, kde každý reaguje jinak na vnější vliv. Například jeden druh polymeru je
kladně nabitý a druhý záporně. Po umístění podložky do kladně nabitého pole se záporně nabitý polymer natáhne a kladně nabitý stáhne.
Obrázek 1.2.: A) Chování homopolymerních kartáčů v různých rozpouštědlech. B) Roztažení
polyelektrolytových kartáčů v polárním rozpouštědle. C) V závislosti na druhu
rozpouštědla jsou polymery A nataženy a polymery B zkolabovány nebo naopak
[2].
11
1. Polymerní kartáče
1.3. Využití polymerních kartáčů
Největší využití polymerních kartáčů jsou situace, kdy potřebujeme upravit nebo regulovat interakci nějaké podložky s jejím prostředím, které může být pevné, tekuté či plynné. V medicíně
se například takovou vrstvou může snížit koeficient tření v umělém kloubu, viz obrázek 1.3 [2].
Obrázek 1.3.: Aplikace polymerních kartáčů v medicíně [3].
Při použití responzivních polymerních kartáčů můžeme regulovat vliv polymerního kartáče,
resp. měnit repulzivní a atraktivní interakce. Například polymerní kartáč může stabilizovat koloidní roztok. Při změně vnějších vlivů, na které kartáč reaguje, můžeme repulzivní interakce
úplně minimalizovat a koloidy v roztoku budou koagulovat (shluknou se), viz obrázek 1.4 [2].
Obrázek 1.4.: Stabilizace koloidních roztoků za použití polymerních kartáčů [3].
Tento jednoduchý efekt má plno dalších využití v důležitých aplikací a technologií a není ještě
plně prozkoumán. Stejně jak repulzivní interakce můžeme také měnit koeficient tření, adhezi,
buněčnou adhezi, proteinovou adsorbci, buněčný růst, membránovou propustnost a uvolňování
12
1. Polymerní kartáče
léčiv. Na obrázku 1.5 je micela, kterou tvoří polymerní kartáč, který se při tepelné aktivaci
smrští a uvolní léčiva [2].
Obrázek 1.5.: Aplikace polymerních kartáčů v cílené dopravě léčiv [3].
Komplexnost problému stále narůstá, protože rostou i požadavky na polymerní kartáče ve
smyslu designově složitějších responzivních systémů, které budou například napodobovat funkci
živých systémů. Takto uměle vytvořené systémy budou schopny monitorovat přítomnost toxinů, přítomnost rakovinotvorných buněk, měření důležitých parametrů orgánů a další, viz obrázek 1.6 [2].
Obrázek 1.6.: Aplikace responzivních polymerních kartáčů v oblasti diagnostiky DNA [3].
1.4. Syntéza polymerních kartáčů
Práce se nezabývá přípravou polymerních kartáčů, tak jen stručně zmíním hlavní metody jak
takové polymerní kartáče vyrobit [1]:
• Fyzisorpce - malá část řetízku je nahrazena částicemi, které se silně vážou k povrchu.
Takovému řetízku se říká blokový kopolymer, protože se skládá z více částí. Dále se tyto
kopolymery nanesou na podložky, kde se na ní navážou a vytvoří polymerní vrstvu.
13
1. Polymerní kartáče
• Grafting to metoda - metoda spočívá v tom, že se udělají přesně definované řetízky,
které mají takový konec, který se dobře váže na podložku. Pak se jen takové homogenní
řetízky nanesou na povrch.
• Grafting from metoda - metoda pracuje tak, že se na podložku nechají přichytit jednotlivé kořeny. V dalším kroku začně polymerizační fáze, kdy se na kořeny začnou navazovat další částice a postupně rostou řetízky.
14
2. Disipativní částicová dynamika
(DPD)
Disipativní částicová dynamika (DPD) byla představena v roce 1990 jako nový model pro mezoskopické simulace komplexních tekutin [4].
Oproti molekulární dynamice (MD), která velmi realisticky simuluje soustavu na atomární
úrovni, což má za následek ohromný dopad na výpočetní výkon při velkém počtu částic, se
DPD zaměřuje na studování systémů o velkém počtu částic a s velkým časovým krokem a to
díky zjednodušení interakcí a použitím urychlovacích metod jako je Coarse Graining [5, 6]. V
porovnání s běžně používanými metodami jako je MD a Brownovská dynamika (BD) je maximální integrační časový krok (vyjádřený v redukovaných jednotkách) několika násobně větší:
∆tDP D = 0.06 oproti ∆tM D = 0.005 a ∆tBD = 0.01 [7]. Další výhodou DPD je, že zahrnuje
hydrodynamické interakce aniž by používala výpočetně náročné kalkulace, takže můžeme studovat chování tekutin ve větším měřítku [4, 7].
Protože mezoskopické DPD simulace umožňují přistupovat k velkým délkovým škálám (až
µm) a velkým časovým škálám (až µs) [8], tak je hojně využívaná v široké škále oborů zahrnujících mechaniku tekutin, koloidní suspenze, polymery, micely, medicína a samoorganizované
molekuly.
Pohyb jednotlivých částic se řídí podle Newtonových pohybových rovnic. Obecně na všechny
částice v modelu působí čtyři síly [6]:
F~ij = F~ijC + F~ijD + F~ijR + F~ijS
(2.1)
kde F~ijC je konzervativní síla, F~ijD je disipatiní síla, F~ijR je náhodná síla a pokud mezi částicemi
i a j existuje vazba, tak je zde i vazebná síla F~ijS .
15
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
2.1. Výpočet sil
Jak už bylo řečeno výše, DPD řeší pro pohyb částice Newtonovské pohybové rovnice
d~
ri
= v~i
dt
d~
vi
F~i
=
dt
mi
(2.2)
kde i = 1, 2, . . . , N , r~i je polohový vektor, v~i je vektor rychlosti a mi je hmotnost částice.
F~i je superpozicí všech sil, které na danou částici působí, tj.
X
F~i =
F~ijC + F~ijD + F~ijR + F~ijS
(2.3)
i6=j
Síly jsou párové, aditivní a splňují Newtonův třetí zákon, takže moment hybnosti je zachován.
Díky tomu, že všechny tyto síly jsou závislé pouze na polohách ~rij a rychlostech ~vij , tak tento
model splňuje princip Galileanovy invariantnosti [9].
2.1.1. Konzervativní síla
Konzervativní síla F~ijC působí mezi i-tou a j-tou částicí v závislosti na repulzivním parametru
aij a vzdálenosti mezi částicemi rij . Je to "soft-repulzivní" síla, která se zmenšující vzdáleností
lineárně klesá do vzdálenosti rc odpovídající poloměru ořezávání.
(
F~ijC =
0
aij (1 − rij /rc )~rij
(rij < rc )
0 (rij ≥ rc )
kde repulzivní parametr aij vypovídá o maximální repulzi mezi částicí i a j.
Obrázek 2.1.: Závislost konzervativní síly na vzdálenosti
16
(2.4)
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
Redukované repulzivní parametry (viz kapitola 2.3) mezi jednotlivými typy částic (typ P a typ
S) můžou vypadat následovně:
Typ
Redukované repulzivní parametry
aP P
25
aP S
50
aSS
25
kde souhlasné typy částic se odpuzují dvakrát méně než nesouhlasné typy. Obecně se pro stejné
druhy částic používá repulzivní parametr 25.
2.1.2. Disipativní síla
Disipativní síla F~ijD mezi dvěma částicemi je přímo úměrná relativní rychlosti ~vij = ~vi − ~vj a
lze jí vyjádřit následovně [4]:
0
F~ijD = γij ω D (rij )(~rij .~vij ).~rij
(2.5)
kde γij je koeficient disipativní síly mezi částicemi i a j a ω D (rij ) je váhová funkce, jež má
následující tvar
(
(1 − rij /rc )2 (rij < rc )
D
ω (rij ) =
(2.6)
0 (rij ≥ rc )
Z toho vyplývá, že disipativní síla je závislá na rychlosti, kterou mají částice vůči sobě. Pokud
poletí dvě částice stejným směrem a přibližně stejnou rychlostí, bude tato síla minimální, jelikož se vůči sobě moc nepohybují a nedochází ke “tření”. Naopak, pokud poletí proti sobě nebo
od sebe, bude disipativní síla maximální.
2.1.3. Náhodná síla
Náhodná síla F~ijR mezi částicemi i a j má následující tvar [10]:
ξij 0
F~ijR = σij ω R (rij ) √ .~rij
∆t
(2.7)
kde ξij je náhodná veličina z Gaussova rozdělení se střední hodnotou 0 a rozptylem 1, ω R (rij )
je váhová funkce pro náhodnou sílu a σij je amplituda šumu a má následující tvar
p
σij = 2kB T γij
(2.8)
17
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
Váhová funkce zde funguje jako termostat, protože je závislá na váhové funkci disipativní síly
q
R
ω (rij ) = ω D (rij )
(2.9)
Tato podmínka je důležitá, abychom zajistili, že systém bude v termodynamické rovnováze.
Disipativní a náhodná síla udržují systém v kanonickém nebo NVT (systému o konstantním
počtu částic N, objemu V a teplotě T) souboru [6].
Pro Gaussův náhodný bílý šum platí:
ξij (t) = ξji (t)
hξij (t)i = 0
(2.10)
0
0
0
hξij (t)ξi0 j 0 (t )i = (δii0 δjj 0 + δij 0 δji )δ(t − t )
kde δij je Kroneckerovo delta a δ(t) je Diracovo delta. Podmínka symetrie mezi ξij a ξji zajišt’uje zachování hybnosti [4]. V praxi se ξij implementuje jako náhodná veličina z rovnoměrného rozdělení místo z Gaussovo rozdělení, protože tím ušetříme výpočetní čas při generování.
2.1.4. Vazebná síla
Vazebná síla F~ijS působí na čátice i a j pokud mezi nimi existuje vazba. V mém případě se jedná
o sílu pružiny mezi DPD částicemi (viz kapitola 2.4) v polymeru a má následující tvar:
F~S = k (r − b )~r0
(2.11)
ij
s
ij
0
ij
kde ks je silový parametr (tuhost pružiny) a b0 je rovnovážná délka vazby, která je většinou
rovna 0, protože se jedná o “soft” model a částice můžou do sebe pronikat.
2.2. Integrační algoritmus
DPD řeší pohyb částic podle rovnic (2.2), které musí numericky integrovat.
DPD integrace vychází z upravené Verletovy metody, kde úprava spočívá v predikci nové rychlosti ṽi před výpočtem sil a korekci rychlosti po výpočtu sil, protože k výpočtu disipativní
síly podle rovnice (2.5) je potřeba znát polohu a rychlost částice. Výsledná integrace vypadá
následovně [10]:
∆t2 F~i (t)
~ri (t + ∆t) = ~ri (t) + ~vi (t)∆t +
2 mi
∆t
ṽi = ~vi (t) + λ F~i (t)
mi
(2.12)
~
~
Fi (t + ∆t) = Fi (~ri (t + ∆t), ṽi )
F~i (t) + F~i (t + ∆t)
~vi (t + ∆t) = ~vi (t) + ∆t
2mi
18
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
Pokud zvolíme parametr λ správně, značně zredukujeme teplotní odchylku. Typicky volíme λ
mezi 0.5 až 0.65.
2.3. Redukované jednotky
Stejně jako v jiných simulačních metodách tak i v DPD se používají redukované jednotky, protože jsou více smysluplné, dají se lépe interpretovat a značně redukují zaokrouhlovací chyby,
které by vznikaly, kdyby počítač používal jednotky v řádu 10−10 místo redukovaných 100 [6].
Při odvozování redukovaných jednotek se vychází ze základních jednotek, které charakterizují systém. Například pokud bychom měli Lennard-Jonesův potenciál, tak by takovými základními jednotkami byly velikost částice σ, velikost potenciálové jámy ε (viz obrázek 2.2)
a hmotnost částice µ. Pokud vezmeme fyzikální jednotku a vydělíme jí základní jednotkou,
Obrázek 2.2.: Lennard-Jonesův potenciál na kterém jsou vyznačené základní jednotky.
která má stejný rozměr, dostaneme bezrozměrnou (redukovanou) jednotku. Tabulka 2.1 ukazuje příklady redukovaných veličin [6]:
19
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
Veličina
Energie
Délka
Hmotnost
Teplota
Hustota
Síla
Tlak
Čas
Redukovaná jednotka
E∗ =
E
ε
L
∗
L = σ
m∗ = m
µ
kB T
∗
T = ε
∗
3
ρ =σ ρ
F∗ =
σF
ε
σ3 P
ε
P∗ =
q
t∗ = t µσε 3
Fyzikální jednotka
E = εE ∗
L = σL∗
m = m∗ µ
εT ∗
kB
ρ∗
ρ = σ3
∗
F = εFσ
∗
P = εP
3
σ
q
T =
t = t∗
µσ 3
ε
Tabulka 2.1.: Převod na redukované jednotky s využitím základních jednotek ε, σ a µ pro energii, délku a hmotnost [6].
2.4. Coarse-Graining (CG)
Největší výpočetní výkon zabírá výpočet sil, které působí na jednotlivé atomy v systému, protože jich systém obsahuje v řádu 1 · 106 až 1 · 107 . Proto se používá metoda Coarse-Graining,
která vytvoří z určitých seskupení částic segmenty a nahradí je určitým typem makro částic
(bead), který daný segment reprezentuje.
Na obrázku 2.3 je znázorněno převedení molekuly na jednoduší reprezentaci pomocí tří druhů
částic (Qd , Nda , N0 ), kde každý druh částice zastupuje určitý segment molekuly a aproximuje
i jeho vlastnosti.
Výsledný model potom obsahuje méně větších beadů, mezi kterými se určují interakční parametry.
2.5. Nástroj DL_MESO
DL_MESO je program, který je určen pro mezoškálové simulace a byl vytvořen Michaelen
Seatonem. Tento nástroj je napsán v jazyce Fortran90 a C++ a podporuje dvě metody: Lattice
Boltzman techniku a DPD. Nástroj také obsahuje GUI rozhraní napsané v jazyce JAVA [11].
Velkou výhodou je podpora jak sériového spouštění, tak i paralelního, které na stroji o velkém počtu procesorů značně zredukuje simulační čas. Existuje i celá dokumentace, ve které
je vše podrobně popsané. Poslední verze programu DL_MESO vyšla v květnu 2012 ve verzi
20
2. Disipativní částicová dynamika (DPD)
Obrázek 2.3.: Schéma metody Coarse-Graining
DL_MESO 2.5.
DL_MESO podporuje [11]:
• třírozměrné kubické a ortorombické systémy,
• jednotlivé částice a uživatelem definované molekuly,
• standardní DPD interakce,
• termostaty a barostaty,
• okrajové podmínky: periodické, pevná zed’ s repulzí nebo zed’ s pevnými částicemi.
DL_MESO je distribuováno pod akademickou licencí a je zdarma pro vědecké účely s nekomerčním použitím.
21
3. Model
Práce se zaměřuje na simulaci homogenních polymerních kartáčů, které jsou naneseny na rovinnou podložku.
3.1. Pracovní oblast
Použitá pracovní oblast obsahuje dvě rovinné desky, které jsou naproti sobě. Na každé jsou
uchyceny polymery a prostor je vyplněn částicemi rozpouštědla. Z důvodu symetrie můžeme
Obrázek 3.1.: Schéma pracovní oblasti
použít pro zefektivnění jen spodní polovinu pracovní oblasti.
3.2. Počáteční podmínky
V námi určeném systému můžeme měnit několik vstupních parametrů, které budou mít velký
dopad na celkové chování systému. Mezi tyto parametry patří:
• Kvalita rozpouštědla - repulzivní parametr mezi rozpouštědlem a polymerem, má za
následek rozpínání polymerů.
• Velikost zahuštění povrchu - relativní zahuštěnost rovinného povrchu polymerem se
projevuje nejvíce při velké hodnotě, kdy mezi řetízkama nebude tolik volného místa, aby
se měly kam smrštit. Tak se jednotlivé polymery budou podpírat a budou těžko stlačitelné.
22
3. Model
• Délka řetězce - bude převážně určovat výšku polymerní vrstvy.
• Typ a síla vazby v polymeru.
K těmto základním vstupním podmínkám můžeme přidat ještě další speciální případy:
• Diblokový kopolymer - každý řetízek se bude skládat ze dvou částí, kde každá část
bude mít jinou repulzi vůči rozpouštědlu.
• Dva druhy polymerů - na jednu podložku jsou naneseny dva druhy polymerů a každý
má jiné vlastnosti.
3.3. Strukturní vlastnosti
Hlavními indikátory, jak se daná polymerní vrstva chová, jsou strukturní vlastnosti, které nám
říkají, jak daná vrstva vypadá jako celek.
3.3.1. Gyrační poloměr
Gyrační poloměr (poloměr setrvačnosti) Rg je souborová druhá mocnina vzdálenosti jednotlivých částic od hmotného středu polymeru. Vypočítá se z následujícího vztahu:
Rg2 =
2
Pn ~
~
R
−
R
i
h
i=1
n
(3.1)
~ i je polohový vektor jedné částice, R
~ h je polohový vektor
kde n je počet částic v polymeru, R
hmotného středu polymeru.
~ h = (Rhx , Rhy , Rhz ) určíme jako:
Hmotný střed R
Pn
mi Rij
Rhj = i=1
M
(3.2)
kde j je index polohové souřadnice, i je index částice v polymeru, M je celková hmotnost
řetízku a mi je hmotnost částice v řetízku.
3.3.2. Hustotní profil
Hustotní profil nám ukazuje řez podle osy z a relativní četnosti částic v dané souřadnici. Hustotním profilem můžeme určit výšku polymerní vrstvy a charakterizovat, jak moc polymerní
kartáče difundují do prostoru. Hustotní profil v ose z získáme tak, že si osu z rozdělíme na n
23
3. Model
ekvidistantních intervalů i, kde i = 1, 2, . . . , n:
ρi =
Nia
V
(3.3)
kde ρi je hustota částice typu a v intervalu i, Nia je počet částic typu a v intervalu i a V je
objem intervalu, přičemž V = Lx Ly ∆z.
3.3.3. Výška polymerní vrstvy
Výška polymerní vrstvy se určuje podle následujícího vztahu:
R Lz
zρ(z)dz
h = 2 R0 Lz
ρ(z)dz
0
(3.4)
Integrál se musí řešit numericky.
3.4. Konformační vlastnosti
Konformační vlastnosti nám dají informace o tom, jak jsou umístěné jednotlivé částice polymeru vůči sobě. Jestli polymery vytváří specifický tvar nebo mají tendenci vytvářet určité
uspořádání.
3.4.1. Gyrační tenzor
Gyrační tenzor (tenzor setrvačnosti) je důležitým prvkem k výpočtu dalších konformačních
vlastností. Jeho tvar je následující:


Gxx Gxy Gxz



G = Gyx Gyy Gyz 
(3.5)

Gzx Gzy Gzz
kde jednotlivé složky se vypočítají dle vztahu:
Gαβ =
n
X
[(αk − αh,k ) (βk − βh,k )]
(3.6)
k=1
Pro další výpočty je potřeba najít vlastní čísla matice G a seřadit je podle velikosti
λx < λy < λz
24
(3.7)
3. Model
Tyto vlastní čísla se také nazývají hlavní momenty. Z důvodu symetričnosti matice G jsem pro
výpočet vlastních čísel použil Jacobiho metodu.
Kombinací základních momentů můžeme získat informace o celkové uspořádanosti částic (viz
další kapitoly). Pro kontrolu můžeme spočítat i druhou mocninu gyračního poloměru
Rg2 = λ2x + λ2y + λ2z
(3.8)
3.4.2. Asphericita
Asphericita β je definováno jako
β = λ2z −
3
Rg2
1 2
λx + λ2y = λ2z −
2
2
2
(3.9)
β je vždy kladné číslo nebo nulové, pokud λ2x = λ2y = λ2z , tj. všechny body jsou rozmístěny v
kouli. Čím bude větší β, tím více se bude řetízek lišit od koule.
Bohužel rovnost bude splněna i v případě, že rozmístění bodů bude symetrické vzhledem ke
všem třem osám, takže i pro krychli, osmistěn a další Platónská tělesa.
3.4.3. Acylindricita
Acylindricita γ je definovaná jako
γ = λ2y − λ2x
(3.10)
Stejně jak asphericita, tak i acylindricita je kladné číslo nebo nulové, pokud rozmístění bodů
bude symetrické vzhledem ke dvěma osám, tj. pro válec nebo hranol.
3.4.4. Relative shape anisotropy
Relative shape anisotropy δ je definován jako
β 2 + 34 γ
1
3 (λ4x + λ4y + λ4z )
δ =
−
=
4
2
2
2
2
Rg
2 (λx + λy + λz )
2
2
(3.11)
δ 2 ∈ (0, 1), kde 1 značí, že body jsou na jedné přímce a 0, že jsou maximálně neúspořádané
(kulovitá symetrie).
25
3. Model
3.4.5. Natočení
Natočení řetízků nám dá informaci, jestli řetízky preferují nějaký směr nebo jak moc udržují
kolmý směr na podložku. Pro nalezení natočení musíme nejdříve určit direktor jednotlivých
řetízků a určit úhel, který direktor svírá s osou z (osa kolmá na podložku).
Pro výpočet direktoru řetízku definujeme jednotkový vektor ~n = (nx , ny , nz ), pro který platí
n2x + n2y + n2z = 1
K určení jednotlivých složek opět využijeme gyrační tenzor:

 
Gxx − λ
Gxy
Gxz
nx

 
 Gyx
 
Gyy − λ
Gyz 

  ny  = 0
Gzx
Gzy
Gzz − λ
nz
(3.12)
(3.13)
kde λ je jeden ze tří hlavních momentů, takže celkem dostaneme 3 nasobě kolmé osy. K získání
direktoru dosadíme největší hlavní moment λz a získáme vektor, který reprezentuje direktor.
26
4. Doprovodné nástroje
Pro vytvoření pracovní oblasti jsem nemohl použít integrovaný generátor, který obsahuje program DL_MESO, protože jsem si musel přesně definovat, kde se bude nacházet a jak vysoká
bude podložka, přesné polohy uchycení jednotlivých polymerů a jejich umístění.
Stejně tak jsem nemohl použít výstupní data, které obsahuje soubor CORREL, protože obsahuje pouze informace o celém systému, nikoli o jednotlivých polohách částic polymerů.
Proto jsem byl nucen si vytvořit nástroj, který s určitými parametry pracovní oblast vygeneruje
a následně po simulaci připravý ze souboru HISTORY, který už obsahuje pozice jednotlivých
částic, informace o chování polymerní vrstvy.
4.1. Nástroje pro generování vstupních dat
Jelikož bylo potřeba vygenerovat několik různých systémů s odlišnými parametry, vytvořil
jsem program, který očekává dva parametry (repulzivní parametr rozpouštědlo - polymer a zahuštění) a podle toho vytvoří nové soubory FIELD a CONFIG.
Následně jsem vytvořil skript, který zařadil do fronty všechny simulace najednou:
# j - solvent quality
for j in ‘seq 20 5 50 ‘;
do
#i - polymer density
for i in ‘seq 40 20 260 ‘;
do
qsub -N polymer_brush_solvent_$ (echo $j) _dens_$ (echo $i) -v VAR1=$j ,
VAR2=$i / storage / budejovice1 /home/ f13458 /bin/ start
done
done
Ukázka kódu 4.1: skript ke hromadnému spuštění simulací
27
4. Doprovodné nástroje
4.2. Nástroje pro analýzu výstupních dat
Všechny programy pro analýzu výstupních dat jsem napsal v jazyce FORTRAN. Vstupem pro
analýzu výstupních dat byl soubor ve formátu vtf, který na každém řádku popisuje typ a polohu
dané částice. Výstupem pak byly informace o daném systému.
28
5. Výsledky a diskuze
Celkem jsem nasimuloval tři různé systémy.
• Samostatný řetízek - simulace samostatného řetízku nám říká, jak se daný polymer chová
bez vlivu okolních řetízků. Díky tomu můžeme pak následně odlišit vlastnosti polymerní
vrstvy.
• Polymerní vrstvu - simulace samotné polymerní vrstvy je hlavní zaměření práce.
• Chování diblokového polymerního kartáče - speciální případ homopolymerního kartáče,
který může mít lepší vlastnosti.
5.1. Samostatný polymer
5.1.1. Parametry simulace
U samostatného řetízku jsem zkoumal pouze vliv kvality rozpouštědla.
Velikost oblasti
20x20x25
Počet kroků
900 000
Počet ekvilibračních kroků
400 000
Počet konformací pro měření
500
Výsledné hodnoty, které uvádím
v grafech jsem zprůměroval z několika po sobě jdoucích konfigurací,
počet takových konfiguracích je
uveden v tabulce.
Obrázek 5.1.: Vizualizace počátečního stavu
systému.
29
5. Výsledky a diskuze
Polymerů je několik pro přesnější výsledky, ale dostatečně daleko od sebe, aby se neovlivňovaly, viz obrázek 5.1.
5.1.2. Vliv kvality rozpouštědla
Na grafech 5.2 a 5.3 lze vidět, jak gyrační poloměr klesá na polovinu, kdežto vzdálenost konců
se zmenšila skoro čtyřikrát. Protože interakce mezi řetízkem a rozpouštědlem je pro polymer
nevýhodná, tak se snaží maximalizovat interakce řetízek-řetízek a řetízek-podložka.
Obrázek 5.2.: Závislost gyračního poloměru Obrázek 5.3.: Závislost vzdálenosti konců řena kvalitě rozpouštědla u samotízku na kvalitě rozpouštědla u
statného řetízku.
samostatného řetízku.
Jediná možnost, jak řetízek minimalizuje interakci s rozpouštědlem je ta, že se začne smršt’ovat. To se značně projeví na parametru β jak lze vidět na grafu 5.4. β se zmenšil šestkrát a
klesl pod jedničku, což značí, že se polymer smršt’uje do klubíčka.
Obrázek 5.4.: Závislost parametru β na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku.
Parametr γ se bude chovat podobně jako parametr β, protože pokud se řetízek stává symetričtější podle tří os, tak se zpravidla musí stát i symetričtější podle dvou os.
30
5. Výsledky a diskuze
Obrázek 5.5.: Závislost parametrů γ a δ na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku.
Grafická vizualizace
Obrázek 5.6.: Finální stav soustavy s
repulzivním
parametrem
řetízek-rozpouštědlo 25.
Obrázek 5.7.: Finální stav soustavy s
repulzivním
parametrem
řetízek-rozpouštědlo 50.
Na obrázcích 5.6 a 5.7 lze vidět, jak se v dobrém rozpouštědle řetízky volně rozpínají a při
špatném rozpouštědle jsou zkolabovány na podložku.
31
5. Výsledky a diskuze
5.2. Polymerní vrstva
5.2.1. Parametry simulací
Velikost oblasti
20x20x25
Umístění
trojúhelníková mříž
Počet simulací
70
Rozsah kvality rozpouštědla
20 - 50
Rozsah zahuštění
10% až 180%
Počet kroků
900 000
Počet ekvilibračních kroků
400 000
Počet konformací pro měření
500
Obrázek 5.8.: Vizualizace počátečního stavu systému.
Velikost oblasti se v osách x a y nepatrně mění z důvodu použití trojúhelníkové mříže, ve
které jsou uchyceny řetízky.
Stupeň zahuštění uvádím v procentech s tím, že 100% zahuštění znamená, že na jednotku
plochy připadá 1 řetízek.
5.2.2. Vliv kvality rozpouštědla
Chování polymerních kartáčů bude mít podobný trend jako chování jednotlivého řetízku. Na
grafech 5.9 a 5.10 lze vidět stejný klesající trend s tím rozdílem, že při zvětšujícím zahuštění
roste i minimální hodnota vzdálenosti konců a gyračního poloměru.
32
5. Výsledky a diskuze
Obrázek 5.9.: Vliv kvality rozpouštědla na vzdálenost konců u homogenních polymerních kartáčů. Procenta znázorňují stupeň zahuštění.
Důvodem, proč při vyšším stupni zahuštění roste i vzdálenost konců řetízků a gyrační poloměr,
je to, že řetízky ztrácí prostor, do kterého by se mohly smrštit a podpírají se.
Obrázek 5.10.: Vliv kvality rozpouštědla na gyrační poloměr u homopolymerních kartáčů. Procenta znázorňují stupeň zahuštění.
Stejný efekt se také promítne do výšky vrstvy, která se u největšího stupně zahuštění podle
grafu 5.11 zmenší jen minimálně u špatného rozpouštědla. Na druhou stranu u malého zahuštění výška vrstvy klesla z 15 na 6.
33
5. Výsledky a diskuze
Obrázek 5.11.: Vliv kvality rozpouštědla na výšku vrstvy u homogenních polymerních kartáčů.
Procenta znázorňují stupeň zahuštění.
Z grafů 5.9, 5.10 a 5.11 lze vidět, že tyto parametry mají naprosto stejný trend a chovají se
stejně při změně rozpouštědla. O difuzi kartáče do rozpouštědla vypoví hustotní profily. Na
ukázku jsem vybral oba extrémy při zahuštění 40%.
Obrázek 5.12.: Hustotní profil polymerní
vrstvy při repulzivním
parametru rozpouštědlořetízek 20.
Obrázek 5.13.: Hustotní profil polymerní
vrstvy při repulzivním
parametru rozpouštědlořetízek 50.
Na grafech 5.12 a 5.13 lze vidět, jak se řetízek separuje od rozpouštědla. Podložka byla nagenerovaná náhodně, proto se blízko stěny vyskytuje zákmit v hustotě. Také si můžeme všimnout
v grafu 5.13, že hustota polymerní vrstvy je mírně nad hodnotou 3. To je způsobeno tím, jak
rozpouštědlo tlačí na řetízky.
34
5. Výsledky a diskuze
Grafická reprezentace
Opět jsem vybral oba extrémy pro znázornění rozpínání řetízku.
Obrázek 5.15.: Grafická
reprezentace
polymerní
vrstvy
při
repulzivním
parametru
rozpouštědlo-řetízek 50.
Obrázek 5.14.: Grafická
reprezentace
polymerní
vrstvy
při
repulzivním
parametru
rozpouštědlo-řetízek 20.
5.2.3. Vliv zahuštění
Při zkoumání vlivu rozpouštědla jsme zjistili, že vzdálenost konců řetízků, gyrační poloměr a
výška vrstvy se chovají podobně, nebot’ i trendy pro různá zahuštění byly stejné. Uvedu jenom
gyrační poloměr.
Obrázek 5.16.: Vliv zahuštění na gyrační poloměr při různých repulzivních parametrech.
35
5. Výsledky a diskuze
Z grafu 5.16 vyplývá, že u rozpouštědel s repulzivním parametrem k řetízku 30 a více mají
gyrační poloměry téměř stejné hodnoty.
5.3. Chování diblokových polymerních kartáčů
U simulace diblokového řetízku přibude navíc jeden parametr. Jelikož je řetízek vytvořen ze
dvou různých bloků (blok A a blok B), kde každý blok má jinou repulzi vůči rozpouštědlu. Zde
dochází ke dvou situacím: spodní polovina řetízku je více rozpustitelná a vrchní špatně a nebo
naopak. Proto výsledky rozdělím do dvou částí a budu je vůči sobě porovnávat.
5.3.1. Parametry simulací
Velikost oblasti
20x20x25
Umístění
trojúhelníková mříž
Počet simulací
80
Rozsah kvality roz.
20 - 40
Rozsah zahuštění
40% až 120%
Počet kroků
900 000
Počet ekvilibračních kroků
400 000
Počet konformací pro měření
500
Obrázek 5.17.: Vizualizace počátečního stavu systému s
diblokovými kopolymery
Jak jsem se zmínil výše, systém je ve dvou verzích. První verzi budu označovat systém, u
kterého se horní část (typ B) kopolymeru dobře rozpouští a budu měnit repulzivní parametr
spodní části (typ A). A druhou verzí budu označovat opačný systém.
36
5. Výsledky a diskuze
5.3.2. Porovnání obou systémů
Základním parametrem opět bude závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla vůči
konkrétnímu bloku.
První verze
Druhá verze
Obrázek 5.18.: Závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla u kopolymeru první
verze.
Obrázek 5.19.: Závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla u kopolymeru druhé
verze.
Zde u druhé verze dochází k zajímavému jevu. Při zvyšování repulzivního parametru se řetízek smršt’uje a zmenšuje se i gyrační poloměr až do hodnoty 40, kdy gyrační poloměr značně
vzroste při vyšším zahuštění, což odporuje všem předchozím trendům. Proč se to tak děje, nám
ozřejmí hustotní profily.
Obrázek 5.20.: Hustotní profil kopolymerního kartáče první verze při
zahuštění 40%.
Obrázek 5.21.: Hustotní profil kopolymerního kartáče druhé verze
při zahuštění 40%.
37
5. Výsledky a diskuze
Na grafu 5.20 lze vidět, že první verze kopolymeru se moc neliší od homopolymeru. Při vyšším
repulzivním parametru začnou řetízeky vytlačovat rozpouštědlo a smršt’ovat se k podložce. U
druhé verze 5.21, kdy se horní polovina řetízku špatně rozpouští, je vidět, že se smršt’uje jen
horní polovina a začne se vytvářet bariéra, která se projeví při vyšším zahuštění a vyšším repulzivním parametru, kdy je tak hustá, že jí neprojde ani rozpouštědlo.
Po zvýšení zahuštění na 80% dostaneme následující:
Obrázek 5.22.: Hustotní profil kopolymerního kartáče první verze při
zahuštění 80%.
Obrázek 5.23.: Hustotní profil kopolymerního kartáče druhé verze
při zahuštění 80%.
Na grafu 5.23 lze již vidět, jak bloky B izolovaly bloky A s rozpouštědlem na podložce. Tato
izolace vznikla při repulzivním parametru 40, což odpovídá nárůstu gyračního poloměru. Z
toho vyplývá, že při hraničním repulzivním parametru dochází k vytvoření husté vrstvy, která
přispívá k většímu natažení řetízků, protože ted’ vrstvu podpírá jak rozpouštědlo, tak i bloky A.
Na grafech 5.24 a 5.25 níže, je žlutou barvou rozpouštědlo, modrou barvou bloky B, červenou barvou bloky A a růžovou podložka.
38
5. Výsledky a diskuze
Grafická reprezentace
Obrázek 5.25.: Grafická
reprezentace
kopolymerní vrstvy druhé
verze při repulzivním
parametru 40 a zahuštění
40%.
Obrázek 5.24.: Grafická
reprezentace
kopolymerní vrstvy první
verze při repulzivním
parametru 40 a zahuštění
40%.
39
6. Závěr
Všechny cíle mé práce byly splněny. Celkem bylo spuštěno 156 simulací s celkovým procesorovým časem 438,3 dnů. Samostatný polymerní řetízek se v simulacích choval podle očekávání.
Při špatném rozpouštědle se úplně smrštil a stočil na podložku a při dobrém rozpouštědle se
roztáhl do prostoru. V případě vlivu kvality rozpouštědla na polymerní kartáč jsem také zkoumal, jaký má vliv zahuštění podložky polymerními řetízky. Ze simulací vyplynul stejný efekt
jako u samostatného polymerního řetízku při zhoršování rozpouštědla s výjímkou toho, že se
vrstva nesmrští úplně, ale pouze na určitou hodnotu, která je závislá na zahuštění. Čím více
řetízků je na podložce, tím méně se daná vrstva smrští ve špatném rozpouštědle.
Nakonec jsem vyšetřoval chování polymerních kartáčů, které byly složeny s diblokových kopolymerních řetízků. Tento systém jsem sestrojil ve dvou variantách. V první verzi se spodní
polovina řetízků špatně rozpouštěla a horní dobře. U druhé verze je tomu naopak. Zjistil jsem,
že první případ se chová velmi podobně jako normální homopolymerní kartáče. U druhého případu ale dochází k zajímavému efektu vytváření "bariéry". Tj. při určitých parametrech horní
polovina kartáče natolik zkolabuje, že pod ní uvězní rozpouštědlo a první poloviny řetízků,
které se dobře rozpouští a díky tomu jsou natažené. Díky tomuto efektu se vrstva při špatném
rozpouštědle výrazně nezmenší.
40
Seznam použité literatury
[1] P. Damman, P. Dubois, Polymer Brushes: A New Step for Surface Engineering. 2011.
[2] S. Minko, Responsive Polymer Brushes. Potsdam, NY, USA, Department of Chemistry
and Biomolecular Science, Clarkson University, 2006.
[3] E. B. Zhulina, Polymer Brushes: Simple Views on Polymers at Surfaces and Interfaces.
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, 2008.
[4] S. Pal, C. Seidel, Dissipative Particle Dynamics Simulations of Polymer Brushes: Comparison with Molecular Dynamics Simulations. Macromol. Theory Simul. 15, 668 (2006).
[5] L. Suchá, Konformační chování polymerních dendrimerů ve vodných roztocích (Disipativní částicová dynamika). Bakalářská práce, UK Praha, 2013.
[6] G. Atilim, Dissipative Particle Dynamics and Coarse-Graining. Master’s thesis, Chalmers University of Technology, Department of Applied Physics, 2008.
[7] National Science Foundation, Dissipative Particle Dynamics Simulation (DPD). Materials Digital Library Pathway.
[8] H.-M. Gao, H. Liu, Z.-Y. Lu, Z.-Y. Sun, L.-J. An, The Structures of Thin Layer Formed
by Microphase Separation of Grafted Y-Shaped Block Copolymers in Solutions. J. Chem.
Phys. 138, 224905 (2013).
[9] K. Binder, T. Kreer, A. Milchev, Polymer Brushes under Flow and in other out-ofEquilibrium Conditions. Soft Matter 7, 7159 (2011).
[10] I. V. Pivkin, B. Caswell, G. E. Karniadakis, Dissipative Particle Dynamics. 2011.
[11] M. A. Seaton, W. Smith, DL_MESO User Manual. STFC Daresbury Laboratory:
Cheshire, U.K., 2012.
41
Seznam obrázků
1.1. Přehled polymerních struktur. A) Blokové kopolymerní kartáče. B) Náhodné
kopolymerní kartáče. C) Propojené polymerní kartáče. D) Volně plovoucí polymerní kartáče. E) Hypervětvené polymerní kartáče. F) Větvené polymerní
kartáče. G) Y-binární polymerní kartáče. H) Standartní binární polymerní kartáče. I) Velikostně gradientní polymerní kartáče. J) Hustotně gradientní polymerní kartáče. K, L) Chemicky kompozitní gradientní kartáče [1]. . . . . . .
1.2. A) Chování homopolymerních kartáčů v různých rozpouštědlech. B) Roztažení polyelektrolytových kartáčů v polárním rozpouštědle. C) V závislosti na
druhu rozpouštědla jsou polymery A nataženy a polymery B zkolabovány nebo
naopak [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Aplikace polymerních kartáčů v medicíně [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Stabilizace koloidních roztoků za použití polymerních kartáčů [3]. . . . . . .
1.5. Aplikace polymerních kartáčů v cílené dopravě léčiv [3]. . . . . . . . . . . .
1.6. Aplikace responzivních polymerních kartáčů v oblasti diagnostiky DNA [3]. .
. 10
.
.
.
.
.
11
12
12
13
13
2.1. Závislost konzervativní síly na vzdálenosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2. Lennard-Jonesův potenciál na kterém jsou vyznačené základní jednotky. . . . . 19
2.3. Schéma metody Coarse-Graining . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1. Schéma pracovní oblasti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.1. Vizualizace počátečního stavu systému. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku.
5.3. Závislost vzdálenosti konců řetízku na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Závislost parametru β na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku. . . . .
5.5. Závislost parametrů γ a δ na kvalitě rozpouštědla u samostatného řetízku. . .
5.6. Finální stav soustavy s repulzivním parametrem řetízek-rozpouštědlo 25. . . .
5.7. Finální stav soustavy s repulzivním parametrem řetízek-rozpouštědlo 50. . . .
5.8. Vizualizace počátečního stavu systému. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9. Vliv kvality rozpouštědla na vzdálenost konců u homogenních polymerních
kartáčů. Procenta znázorňují stupeň zahuštění. . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.10. Vliv kvality rozpouštědla na gyrační poloměr u homopolymerních kartáčů.
Procenta znázorňují stupeň zahuštění. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
. 29
. 30
.
.
.
.
.
.
30
30
31
31
31
32
. 33
. 33
Seznam obrázků
5.11. Vliv kvality rozpouštědla na výšku vrstvy u homogenních polymerních kartáčů. Procenta znázorňují stupeň zahuštění. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.12. Hustotní profil polymerní vrstvy při repulzivním parametru rozpouštědlo-řetízek
20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.13. Hustotní profil polymerní vrstvy při repulzivním parametru rozpouštědlo-řetízek
50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.14. Grafická reprezentace polymerní vrstvy při repulzivním parametru rozpouštědlořetízek 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.15. Grafická reprezentace polymerní vrstvy při repulzivním parametru rozpouštědlořetízek 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.16. Vliv zahuštění na gyrační poloměr při různých repulzivních parametrech. . . .
5.17. Vizualizace počátečního stavu systému s diblokovými kopolymery . . . . . . .
5.18. Závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla u kopolymeru první verze.
5.19. Závislost gyračního poloměru na kvalitě rozpouštědla u kopolymeru druhé verze.
5.20. Hustotní profil kopolymerního kartáče první verze při zahuštění 40%. . . . . .
5.21. Hustotní profil kopolymerního kartáče druhé verze při zahuštění 40%. . . . . .
5.22. Hustotní profil kopolymerního kartáče první verze při zahuštění 80%. . . . . .
5.23. Hustotní profil kopolymerního kartáče druhé verze při zahuštění 80%. . . . . .
5.24. Grafická reprezentace kopolymerní vrstvy první verze při repulzivním parametru 40 a zahuštění 40%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.25. Grafická reprezentace kopolymerní vrstvy druhé verze při repulzivním parametru 40 a zahuštění 40%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
34
34
34
35
35
35
36
37
37
37
37
38
38
39
39
A. Obsah přiloženého CD
soubor/adresář
obsah
diplomova-prace.pdf
originální text diplomové práce
start.sh
skript pro spuštění simulace
startChain.sh
skript pro uložení všech simulací do fronty
solvent.sh
skript pro změnu repulzivního parametru
generate.sh
skript pro vygenerování nového systému
generator.f90
program pro vygenerování systému
brushStats.f90
program pro získání informací z konformace
44