2 CO

ATOMOVÁ
ABSORPČNÍ
SPEKTROMETRIE
Atomic Absorption
Spectrometry (AAS)
(c) Lenka Veverková, 2013
Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření
(absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném
stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během
atomizace.
 Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E hladiny
e- (používají se výhradně čárové zdroje záření!).
 AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových prvků
v nízkých koncentracích (stopová analýza).
 BLOKOVÉ SCHÉMA:

ZDROJ
ATOMIZÁTOR
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve
velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit.
AAS je nejrozšířenější metodou anorganické prvkové analýzy.
 Má „relativně nízké“ investiční i provozní náklady.
 Zásadní nevýhoda: obvykle není možná multielementární
analýza.
 Založena na platnosti Kirchhoffova zákona: rozdíl E při
přechodu mezi 2 energetickými hladinami při pohlcení a
vyzáření fotonu je co do absolutní hodnoty stejný a liší se jen
znaménkem.

OPTICKÉ USPOŘÁDÁNÍ AA
SPEKTROMETRŮ
a)
b)
Jednopaprskový systém: větší propustnost záření, nižší šum a
lepší LOD; nižší stabilita  nelze eliminovat kolísání intenzity
zdroje záření.
Dvoupaprskový systém: vysoká stabilita (je možné eliminovat
kolísání intenzity záření); větší ztráty záření.
ZDROJE PRIMÁRNÍHO ZÁŘENÍ

Téměř výhradně se používají čárové zdroje záření:




Výbojka s dutou katodou (HCL – hollow cathode lamp)
Superlampa
Bezelektrodová výbojka (EDL – electrodeless discharge lamp)
Okrajově se používají kontinuální zdroje záření: laditelné
laserové diody, Xe lampy (CS AAS).
Výbojka s dutou katodou




Pološířka čáry 0,002 nm
Převažují rezonanční čáry
Princip: doutnavý výboj
Jedno- i víceprvkové
ZDROJE PRIMÁRNÍHO ZÁŘENÍ

Doutnavý výboj v dutině katody HCL:





e- přitahovány k anodě
srážky s Ar  Ar+
Ar+ přitahován ke katodě
vyráží z katody atom
atom je excitován nebo ionizován a emituje charakteristické záření
Superlampa (boosted lamp)



Vnitřní prostor katody je bombardován
e- z emitoru  intenzivní buzení.
Nutný přídavný elektrický zdroj.
Potlačena samoabsorpce  vyšší
intenzita záření.
ZDROJE PRIMÁRNÍHO ZÁŘENÍ
Bezelektordová výbojka




Dochází k prstencovému výboji, radiofrekvenční buzení 20-50 MHz.
Náplň křemenné baničky (těkavá sloučenina kovu: I-) .
Vyrábí se pouze pro některé prvky (rezonanční čáry pod 220 nm).
Porovnání s HCL.
AAS – ZBÝVAJÍCÍ INSTRUMENTACE
ATOMIZÁTOR
 zdroj a rezervoár volných
atomů,
 absorpční prostředí,
 2 základní typy:


Plamenová atomizace – vzorek je
kontinuálně
přiváděn
do
atomizátoru – vyhodnocuje se
výška signálu.
Elektrotermická
atomizace
–
vzorek je dávkován diskontinuálně
– vyhodnocuje se plocha nebo
výška atomizačního píku.
MONOCHROMÁTOR
 Mřížkové monochromátory.
 Nejrozšířenější mřížkový v
uspořádání Czerny-Turner.
 U CS-AAS uspořádání echelle
monochromátoru.
DETEKTOR
 Převážně se používá fotonásobič (PMT), u nejnovějších
spektrometrů CCD detektory.
SPECIFICKÁ A NESPECIFICKÁ
ABSORPCE
 Specifická
absorpce je způsobena volnými atomy.
 Nespecifická absorpce, označovaná jako absorpce pozadí
může být způsobena:
Překryvem spektrálních čar – v AAS se vyskytuje zřídka,
všechny možné překryvy jsou tabelovány a řešením je volba jiné
spektrální čáry.
 Rozptylem záření – při atomizaci často dochází ke vzniku
jemných nevypařených kapalných nebo pevných částic, na
kterých může docházet k rozptylu záření:

Plamenová atomizace – nedokonale vypařené kapky aerosolu.
 Elektrotermická atomizace – částice vzniklé kondenzací vypařených
látek v chladnějších částech atomizátoru.


Molekulární absorpcí – je nejčastější formou nespecifické
absorpce a je způsobena přítomností nedisociovaných molekul
(např. SO, PO, NO, CaO, NaCl). Má širokopásmový charakter a
projevuje se v celé oblasti sledovaného spektra.
 Absorpce
pozadí způsobuje kladnou chybu!
KOREKCE POZADÍ
 SEKVENČNÍ
– měří se celková absorpce na analytické
čáře a následně se měří absorpce pozadí na čáře blízké,
kde analyt neabsorbuje. Nelze použít pro korekci pozadí
měnícího se s časem nebo výrazně s . (Dnes se tento
způsob již nepoužívá.)
 SIMULTANNÍ – moderní spektrometry jsou vybaveny
alespoň jedním typem korekce pozadí:




pomocí zdroje kontinuálního záření,
s využitím Zeemanova jevu (Z-korekce),
metoda samozvratu čáry zdroje primárního záření,
modulace vlnové délky (u CS AAS).
provedení korekce vyžaduje měření na stejné ,
ve stejném místě a stejném čase. Takto dokonale žádný
korekční systém však nepracuje.
 Správné
KOREKCE POMOCÍ KONTINUÁLNÍHO ZDROJE
ZÁŘENÍ
Nejrozšířenější způsob korekce, prostředí atomizátoru je
střídavě ozařováno čárovým primárním a kontinuálním
zdrojem záření s frekvencí 50-200 Hz.
 Kontinuální zdroj: UV – D2 výbojka, Vis – W žárovka.
 Záření dopadající z čárového zdroje odpovídá celkové absorpci
(specifická + nespecifická) a záření z kontinuálního zdroje
odpovídá absorpci pozadí. Specifickou absorpci získáme
odečtením signálů.
 Výhody: nízká cena, vysoká frekvence odečítání signálu.
 Nevýhody: neměří se ve stejném čase, špatná korekce
strukturovaného pozadí, kdy dochází k velkým chybám.

KOREKCE POMOCÍ S VYUŽITÍM ZEEMANOVA JEVU

Zeemanův jev: štěpení energetických stavů e- u atomů
nacházejících se v silném magnetickém poli.


Normální Zeemanův jev: 1  složka neposunutá a 2  složky posunuty.
Anomální Zeemanův jev: složitější a jemnější štěpení obou složek.
TRANSVERZÁLNÍ ZEEMAN
• Siločáry magnetického pole jsou kolmo
k optické ose spektrometru.
• -složka je polarizována v rovině mag.
pole, -složky polarizovány kolmo k
mag. poli.
LONGITUDÁLNÍ ZEEMAN
• -složka není ve spektru pozorovatelná,
-složky jsou cirkulárně polarizovány.
KOREKCE POMOCÍ S VYUŽITÍM ZEEMANOVA JEVU

Magnetické pole může být stálé nebo proměnné a aplikováno
na emitující e- nebo absorbující atomy:


Přímá Zeemanova korekce: magnet umístěn na zdroji záření. Technicky
velmi obtížné – problémy se stabilitou a životností výbojek.
Inverzní Zeemanova korekce: magnet umístěn na atomizátoru. V
současnosti se používají 3 systémy s inverzním uspořádáním.
Transverzální Zeeman s konstantním magnetickým polem


Při průchodu záření paralelně polarizovaného s mag. polem absorbuje složka  celková absorpce.
Při průchodu záření kolmo polarizovaného absorbuje pozadí.
KOREKCE POMOCÍ S VYUŽITÍM ZEEMANOVA JEVU
Transverzální Zeeman s proměnným magnetickým polem



Statický polarizační filtr propouští pouze -složku.
Magnet vypnutý  celková absorpce.
Magnet zapnutý  absorpce pozadí.
Longitudální Zeeman s proměnným magnetickým polem


Magnet vypnutý  celková absorpce.
Magnet zapnutý  absorpce pozadí.
METODY ATOMOVÉ ABSORPČNÍ
SPEKTROMETRIE – ATOMIZAČNÍ TECHNIKY
AAS
Plamenová
atomizace
Generování
těkavých
sloučenin
Elektrotermická
atomizace
PLAMENOVÁ ATOMIZACE
Flame Atomization AAS (FA-AAS)
vzorku je ve zmlžovači převeden na aerosol a
ten je zavede do laminárně předmíchaného plamene.
 Plamen: probíhá hoření, tj. chemická reakce mezi
palivem a oxidovadlem. Plamen musí být průzračný v
užívané spektrální oblasti (190-850 nm), mít slabou
vlastní emisi, co největší účinnost atomizace a nízký
stupeň ionizace.
 Roztok
3 základní části u FA-AAS 
Štěrbinový hořák:
- Ti, nerez
- délka štěrbiny
ZMLŽOVAČE
Pneumatické – nízká účinnost; spotřeba vzorku asi 5ml/min.
 Ultrazvukové – vysoká účinnost
 Hydraulický vysokotlaký zmlžovač

Koncentrický pneumatický
zmlžovač
Babingtonův zmlžovač
PLAMEN
V AAS se nejčastěji používají laminární předmíchané
plameny.
 Plamen se skládá z paliva (téměř výhradně C2H2) a
oxidovadla (vzduch nebo N2O).



C2H2 – vzduch: C2H2 + 5/2 O2 + 10 N2  2 CO2 + H2O + 10 N2
C2H2 – N2O: C2H2 + 5 N2O  2 CO2 + H2O + 5 N2
Plameny se liší přítomnosti radikálů a teplotou, plamen se
vzduchem dosahuje 2200 °C a plamen s N2O 2700 °C.
 Chemické reakce v plameni – plamen obsahuje řadu radikálů
a atomů, které se podílejí na reakci s analytem a vedou k
tvorbě oxidů, hydroxidů, hydridů apod.:




disociace – závisí na teplotě a povaze molekuly,
redukce – disociace oxidů a jejich redukce v mezireakční zóně,
ionizace prvků (je v AAS nežádoucí).
STRUKTURA PLAMENE






Předehřívací zóna – zahřátí plynů na
zápalnou teplotu (600-800 K).
Primární reakční zóna (zvětšuje se s
množstvím paliva) – probíhá zde hoření a
radikálové reakce,
které způsobují
molekulární emisi.
Mezireakční
zóna
(REDUKČNÍ
PODMÍNKY) – není ovlivňována O2 z
okolní atmosféry a oxidovadlo bylo
spotřebováno v primární zóně. Redukční
radikály: CO, CN, C2, CH, NH.
Sekundární reakční zóna – dohořívání
způsobené difusí O2 z atmosféry. Tvoří se
oxidační radikály: O, OH, NO, NCO.
Analytické využití: mezireakční zóna a
těsně nad ní.
Optimalizace: optimální výška pozorování
a složení plamene pro každý prvek.
ZÁKLADNÍ POCHODY PŘI ATOMIZACI
INTERFERENCE
= efekt rozdílné velikosti signálu, kterou
získáme pro stejnou koncentraci analytu v čistém
standardu a za přítomnosti doprovodných složek
(matrice).
 Interference se dělí na:
 Interference
SPEKTRÁLNÍ
NESPEKTRÁLNÍ – vliv matrice
 Z hlediska výskytu se dělí na: interference v kondenzované a
plynné fázi.
 Z hlediska studia interferencí se dělí na fyzikální a chemické.



Interferenční křivka:
Abs
fyzikální
chemické
cinterferntu
INTERFERENCE V FA-AAS
 Interference v kondenzované fázi:
 Interference transportu – změny v rychlosti

sání a účinnosti
zmlžování – vliv viskozity, povrchového napětí a solnosti
roztoků.
Interference vypařování:
VZNIK MÉNĚ TĚKAVÉ SLOUČENINY – snížení signálu
 VZNIK TĚKAVĚJŠÍ SLOUČENINY – zvýšení signálu


ELIMINACE: volba podmínek (složení plamene), úprava
výšky pozorování, uvolňovací činidla (např. LaCl3, EDTA).
 Interference v plynné fázi:
 Posun disociační rovnováhy
 Posun ionizační rovnováhy
– ionizační interference;
ELIMINACE: ionizační pufr – zvýšení tlaku e- v plameni.
 Identifikace nespektrálních interferencí: porovnání směrnic
kalibrační přímky a přímky u standardních přídavků.