Úvod do obecné chemie

Úvod do obecné chemie
Hlavním úkolem chemie je
- zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích
- zjišťování podmínek, za jakých tyto děje probíhají
- zkoumání vnitřní stavby látek, která podmiňuje jejich vlastnosti
Rozděluje se na řadu oborů jak ryze chemických (anorganická,organická,analytická...), tak
disciplin hraničících s jinými obory (fyzikální chemie, biochemie, geochemie....).
Obecná chemie zahrnuje ty oblasti, které jsou všem disciplinám společné a vytváří pro ně
teoretickou základnu.
Chemie (jako ostatní přírodní vědy) se zabývá studiem jednotlivých hmotných objektů a jejich vzájemnou interakcí.
Existuje nespočet důkazů o tom, že látky jsou složeny z velkého počtu malých částic = základní stavební částice hmoty:
atom - nejmenší elektroneutrální částice, která se účastní chemických reakcí (prvky)
molekula - nejmenší elektroneutrální částice, složená ze dvou či více atomů, která má složení
a chemické vlastnosti dané látky (prvky, sloučeniny)
ion - stavební částice nesoucí elektrický náboj (kationty, anionty)
Možnost poznávání hmotného světa je podmíněna skutečností, že neoddělitelnou vlastností
hmoty je pohyb = základní vlastnost hmoty, je to neustálá změna probíhající v prostoru a čase.
Každý hmotný objekt má nejrůznější vlastnosti, ale dvě vlastnosti má každý, a to setrvačnost
a schopnost konat práci.
Setrvačnost - schopnost hmotného objektu setrvávat v okamžitém stavu. Kvantitativně setrvačnost charakterizuje fyzikální veličina hmotnost m.
Schopnost konat práci - schopnost za vhodných podmínek samovolně měnit stav svůj i stav
interagujících objektů charakterizuje fyzikální veličina energie E .
Hmota se vyskytuje ve velkém množství různých forem, které lze vždy zařadit do jedné ze
dvou základních skupin - látkové formy (látky) a pole.
Významným výsledkem studia látek a polí je poznatek o možnosti vzájemného přechodu jedné formy v druhou a naopak.
Totéž platí o energii - energie jako základní míra pohybu hmoty může nabývat různých forem, které mohou navzájem přecházet jedna v druhou. Základní zákony, které platí pro přeměny hmoty a energie jsou:
1) zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1748,Lavoisier 1774) hmotnost všech látek do
reakce vstupujících je rovna hmotnosti všech reakčních produktů = hmotnost izolované soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají
2) zákon zachování energie (Lomonosov 1748,Meyer 1842)
celková energie soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají = energii nelze
vytvořit, ani ji nelze zničit
Podle zákonů klasické fyziky jsou hmotnost a energie (a tudíž i zákony jejich zachování) na
sobě zcela nezávislé. Až z Einsteinovy teorie relativity vyplynulo, že hmotnost m tělesa pohybujícího se rychlostí v je větší, než hmotnost m0 téhož tělesa v klidu
mo
m=
v2
c2
Jelikož rychlosti těles jsou v praxi mnohem menší než rychlost světla, jmenovatel se prakticky
1−
rovná jedné ⇒ relativistická hmotnost m = mo.
Přírůstek hmotnosti se uplatní při rychlostech blížících se rychlosti světla, např. při v = 0,9 c
se zvětší hmotnost o víc než 100 %.
Takovými rychlostmi se elementární částice (elektrony,protony,neutrony) mohou pohybovat,
proto při jejich studiu nelze zákony klasické fyziky používat.
Na základě těchto poznatků odvodil Einstein vztah
E = m . c2
tj. zákon ekvivalence hmoty a energie
Hmotnost a energie tak představují jen různé vlastnosti téže hmoty, které jsou navzájem
úměrné. Uvolní-li se při jakémkoli ději energie ∆E , která ze soustavy unikne,zmenší se i
hmotnost soustavy o ∆m (a naopak). Převodní faktor mezi energií a hmotností je však tak velký, že při energetických změnách provázejících běžné chemické reakce jsou změny hmotnosti
prakticky neměřitelné. Z tohoto důvodu se oba výše uvedené zákony spojují do jednoho =
zákon zachování hmotnosti a energie.
V běžné chemické praxi od sebe látky a pole ostře oddělujeme, látky představují soubor částic
(korpuskulí), pole jsou spojena s vlněním.
Svět mikroobjektů (mikročástic) má určité zvláštnosti a jevy probíhající na úrovni atomů a
molekul nelze pomocí zákonů klasické fyziky popsat.
Rozdílné vlastnosti mikroobjektů ve srovnání s makroskopickými objekty spočívají především v
1) kvantování energie mikročástic
2) dualistickém (korpuskulárně-vlnovém) charakteru mikročástic
3) nemožnosti určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav
dané mikročástice
ad 1) Klasické částice (makroobjekty) mohou při svém pohybu nabývat libovolnou energii,
která se spojitě mění (tvoří kontinuum energií) .Mikročástice mohou nabývat jen zcela určitou
energii = jejich energie je kvantována. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených hladin
(diskrétních hladin). Částice se může pohybovat jen na jediné energetické hladině (její energie
se přitom nemění), hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici "zakázané".
E
E
E3
kontinuum
energií
E2
energetické hladiny
E1
Přechod mikročástice z jedné energetické energetické hladiny na druhou je možný a je spojen
s dodáním nebo odevzdáním energie. Energii částice přijímá resp.odevzdává v různých formách,např.
- ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody)
- ve formě tepelné energie (nezářivé přechody)
Dle možnosti obsazují mikročástice hladiny s nejnižší energií = stav základní, ostatní stavy =
vzbuzené (excitované).
E
stavy excitované
stav základní
Kvantovou teorii záření vypracoval Max Planck (1900).Podle této teorie nemůže těleso
přijímat ani odevzdávat energii spojitě, ale po určitých kvantech.
Energie elementárního kvanta je úměrná kmitočtu elmag.záření
ε =h.ν
kde h je Planckova konstanta h = 6,626 .10-34 J .s
ν je kmitočet (frekvence)
ν=
c
λ
Na základě kvantové teorie byla vysvětlena např.zářivost absolutně černého tělesa
(tj.tělesa,které dokonale pohltí veškerou zářivou energii a stejně velkou energii zase vyzáří) a
následně ji využil Einstein (1905) k objasnění fotoelektrického jevu.
Podstata - při ozáření povrchu kovů vhodným zářením se uvolňují elektrony ⇒ fotoelektrickým článkem prochází elektrický proud. K emisi elektronů dojde jen při použití záření pod
určitou hodnotou (mezní vlnová délka charakteristická pro každý kov).
Planckovu teorii doplnil Einstein předpokladem,že záření lze pokládat za proud elementárních kvant energie ( ε = h . ν ),tj.fotonů, které se pohybují rychlostí světla.Foton předá při
dopadu na kovový povrch elektronu energii, část se spotřebuje na uvolnění elektronu z kovové
struktury, zbytek představuje kinetickou energii elektronu.
ad 2) Podle zákonů klasické fyziky je definována
částice jako útvar nenulové hmotnosti, který je možné přesně lokalizovat v prostoru, při pohybu vykazuje definovanou křivku dráhy a jeho povrch je ostře vymezen a
vlnění jako šíření vzruchu v určitém hmotném prostředí; vyznačuje se přítomností difrakčních
(ohybových) a interferenčních jevů.
Dualismus chování byl nejprve prokázán u elmag.záření o vlnové délce = 400 - 760 nm =
záření světelného.
Spojením Planckova vztahu a Einsteinova principu ekvivalence hmoty a energie byla vyjádřena závislost hmotnosti pohybujícího se fotonu na jeho frekvenci (resp.vlnové délce)
ε f = mf . c2
εf = h . ν
εf
mf =
c
2
hν
.
h
2
= c = c.λ
resp.hybnosti na vlnové délce
h
pf = c. mf = λ
Zobecnění - každé mikročástici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší vlna, jejíž
délka je dána vztahem
h
h
λ = m.v = p
a naopak - foton o vlnové délce se chová stejně jako částice (korpuskule) s hybností p; čím
větší hybnost, tím kratší vlnová délka.
Experimentálně byla tato skutečnost potvrzena nejprve při průchodu proudu elektronů kovovou folií ( difrakce).
Dualismus není zvláštností jen optických jevů,ale platí obecně (de Broglie 1924).
ad 3) Z dualistického charakteru mikročástic plyne tzv. princip neurčitosti (Heisenberg 1926):
nelze s libovolnou přesností současně určit polohu x a hybnost p (resp.rychlost v popř.energii
E) mikročástice.
nebo: součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty (tj. J .s), nemůže být určen s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty
∆px . ∆x
≥ h
hybnost – poloha
nebo
∆
E . ∆τ ≥ h
energie - čas
Z toho plyne, že chceme-li znát přesně hybnost (zn. i energii) mikročástice, nemůžeme určit
přesně její polohu v prostoru, ale pouze pravděpodobnost jejího výskytu v daném místě.
Experimentálně potvrzená dualistická povaha mikročástic vedla k vypracování nové teorie kvantové a vlnové mechaniky. Je to teorie obecná, při aplikaci na větší objekty přecházejí
kvantově mechanické vztahy na vztahy známé z klasické mechaniky.
Hmotné objekty, které jsou předmětem zkoumání chemie, jsou chemické prvky a sloučeniny.
Z chemického hlediska definujeme prvek jako nejjednodušší stavební složku složitější látky sloučeniny.
Základní zákony chemického slučování:
1) Zákon stálých poměrů slučovacích (Dalton, Proust 1799)
Hmotnosti dvou prvků, které se spolu beze zbytku sloučí na danou sloučeninu jsou vždy ve
stejném poměru bez ohledu na to, jakým způsobem tato sloučenina vznikla.
2) Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802)
Tvoří-li dva prvky více sloučenin, pak hmotnosti prvku jednoho, připadající v těchto sloučeninách na určité vždy stejné množství prvku druhého, jsou v poměru malých celých čísel.
Ze slučovacích zákonů odvodil Dalton teorii (1803) = atomovou teorii, která se stala základem novodobé chemie a lze ji stručně shrnout takto:
a) všechny látky se skládají z velmi malých nedělitelných částic (atomů), které jsou navzájem
poutány přitažlivými silami
b) atomy téhož prvku mají stejnou kvalitu, hmotnost a velikost a těmito vlastnostmi se liší od
atomů jiných prvků
c) v průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, nemohou však
vzniknout nebo zaniknout
d) slučováním atomů dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, ve kterých se spojují
jen celistvé počty jednotlivých atomů
Pro reakce v plynné fázi byly formulovány 2 zákony:
3) Zákon stálých poměrů objemových (Gay-Lussac 1805)
Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových.
Avogadro - zavedení pojmu molekula(1811); molekuly plynných prvků biatomické.
4) Avogadrův zákon
Ve stejných objemech různých plynů a par je za stejných podmínek stejný počet molekul.
Významnou charakteristikou látek jsou hmotnosti jejich základních stavebních částic, tj. atomů a molekul.
Na poč.19.st., kdy byly formulovány zákony chemického slučování nebyly absolutní hmotnosti těchto částic ještě známy a navíc ze slučovacích zákonů vyplývá, že ani není potřebné je
znát, že stačí znát poměry hmotností, ve kterých látky reagují.
Z tohoto důvodu stačí vyjadřovat hmotnosti částic relativně. Ke srovnání byl nejprve použit
nejlehčí prvek (vodík), později kyslík a od roku 1961 se za základ relativních atomových
(resp.molekulových) hmotností používá nuklid
12
C o hmotnosti 12 g.
Relativní atomová (resp.molekulová) hmotnost udává, kolikrát je hmotnost dané částice
větší než 1/12 hmotnosti nuklidu
12
C.
K vyjadřování hmotnosti atomů a molekul lze použít také vedlejší jednotku hmotnosti =
atomová hmotnostní jednotka u
u = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu
m(u) = 1,66 .10-12 kg = 1 u
12
C
atomová hmotnostní konstanta
Hmotnosti atomů vyjádřené tímto způsobem:
m( 12 C ) = 12 u
m(1H) = 1,007 u
relativní atomová hmotnost
mX
Ar(X) = mu
relativní molekulová hmotnost
mY
Mr(Y) = mu
……….
Jsou to bezrozměrná čísla, která udávají kolikrát je hmotnost částice větší než atomová hmotnostní konstanta.
Při práci v chemické laboratoři je často důležité znát i počet částic v množstvích látek, se kterými pracujeme. I gramová množství jsou však příliš velká na to, aby jednotkou počtu částic
byla jedna částice.Výhodné se ukázalo zvolit za jednotku počet částic v takovém množství
látky, jehož hmotnost v gramech se číselně rovná relativní molekulové hmotnosti.
Proto byla zavedena veličina látkové množství n a její jednotka 1 mol.
Definice molu:
Vzorek stejnorodé látky má látkové množství 1 mol obsahuje-li právě tolik částic (atomů,
molekul, iontů aj.), kolik je atomů ve vzorku nuklidu
12
C o hmotnosti 12 g.
Počet částic připadajících na 1 mol látky udává Avogadrova konstanta NA
(NA = 6,022 .10 23 mol-1)
Všechny veličiny vztažené na jednotkové látkové množství se nazývají molární veličiny.
m
M= n
Molární hmotnost M
[kg.mol-1, g.mol-1]
Číselně se rovná relativní atomové resp. molekulové hmotnosti.
Množství látek je možné vyjádřit různým způsobem a při chemických výpočtech a jejich využití v praxi je nutné znát vztahy mezi jednotlivými veličinami, které množství látek vyjadřují.
To pak umožňuje vzájemný přepočet a vyjádření množství látky způsobem, který je v daném
případě nejvhodnější.
V praxi se nejčastěji uplatňuje přepočet:
a) látkové množství
⇔ hmotnost látky
b) látkové množství
⇔ objem látky
c) hmotnost
⇔
objem látky
a) látkové množství ⇔ hmotnost látky
hmotnost látky A je přímo úměrná počtu částic N(A)
kde mA hmotnost částice
m(A) = mA. N(A)
m(A) = mA.NA.n(A )
pak
kde mA.NA = M(A) je molární hmotnost
m(A) = M(A) . n(A)
základní jednotka 1 kg, často 1g
b) látkové množství ⇔ objem látky
Pomocí objemu vyjadřujeme množství plynných a kapalných látek. Současně s objemem musí
být udány stavové podmínky (tlak, teplota). Na objem kapalných látek má vliv teplota, vliv
tlaku je zanedbatelný.
Objem plynné látky v závislosti na stavových podmínkách lze vypočítat ze stavové rovnice
pro ideální plyn
pV = n.R.T
R = 8,314
J.K-1. mol-1
Za normálních podmínek (p = 101, 325 kPa, T = 273,15 K) je objem 1 molu jakéhokoliv plynu a páry (molární objem)
Základní jednotka
m3
Vm = 22,4 dm3
dm3
cm3
povolené jednotky
litr = dm3 , mililitr = cm3
c) hmotnost ⇔ objem látky
Hmotnost je přímo úměrná objemu a koeficientem úměrnosti je hustota ρ [kg .m-3, g.cm-3 ] ,
která vyjadřuje hmotnost objemové jednotky dané látky:
m = ρ .V
Vedle udávání množství jednotlivých látek v jednosložkových soustavách je často nutné vyjádřit složení vícesložkových soustav.
Soustava je obecně definovaná jako část prostoru oddělená od okolí skutečnými nebo myšlenými stěnami.
Podle počtu fází dělíme soustavy na homogenní ( 1 fáze) a heterogenní (více fází).
Homogenní soustavy nazýváme běžně roztoky (plynné, kapalné, tuhé).
Nejběžnější jsou roztoky kapalné (vodné). Látka, která je v přebytku se nazývá rozpouštědlo,
další složky jsou rozpuštěné látky.
Kvantitativně se složení roztoků většinou vyjadřuje poměrným zastoupením
množství složky
poměrné zastoupení složky =
množství soustavy
Podle toho, jakou veličinu použijeme na vyjádření množství složky a soustavy, rozlišujeme
různé způsoby vyjádření složení roztoků:
1) molární, hmotnostní a objemový zlomek
množství látky (složky) a množství soustavy vyjadřujeme stejným způsobem
a) molární zlomek složky B
x (B) = podíl látkového množství složky a celkového látkové-
ho množství soustavy
n( B )
x (B) = n
b)hmotnostní zlomek složky B
n = ∑ ni
∑x
i
=1
w(B) = podíl hmotnosti složky B a celkové hmotnosti sou-
stavy
m( B )
w(B) = m
c)objemový zlomek složky ϕ (B) = podíl objemu složky B a celkového objemu soustavy
V ( B)
ϕ(B) = V
U kapalných soustav není výsledný objem vždy součtem jednotlivých objemů (dochází k objemové kontrakci nebo dilataci), proto se objemový zlomek používá zejména při vyjadřování
složení plynných soustav.
Často se složení soustavy místo výše uvedených zlomků vyjadřuje v procentech (stonásobek),
promile (krát 103) nebo v jednotkách ppm (krát 106 ).
2) koncentrace látkového množství (látková koncentrace, dříve molarita) c(B) = podíl
látkového množství složky B a celkového objemu roztoku
n
c(B) = V
[mol . dm-3]
3) hmotnostní koncentrace ρ(B) = podíl hmotnosti složky B a objemu roztoku
m
ρ (B) = V
[ g . dm-3]
Vyjadřujeme-li složení roztoku poměrem množství rozpuštěné látky vztažené na objem, je
nutné si uvědomit,že koncentrace je závislá na teplotě. Chceme-li vliv teploty eliminovat,
vztahujeme množství rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla.
4) molalita m(B) resp.cm(B) = podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla
n
m(B) = mrozp.
[ mol . kg-1 rozp.]
Stavba atomu
Daltonova atomová teorie předpokládala, že atom je nejmenší dále nedělitelnou částicí látek.
Tato představa padla, když při studiu vedení elektřiny ve zředěných plynech (Thomson 1897)
a výzkumu elektrolýzy (Faraday) byly objeveny malé částice, které byly nazvány elektrony
(me = 9,1.10–31 kg, Qe = - 1,6 .10 -19C).
Na základě těchto zjištění byly na přelomu 19.a 20.st. navrženy první představy o struktuře
atomu:
1. model (Thomsonův) - atom homogenní koule kladně nabité hmoty, v níž jsou rozptýleny
elektrony.
Tato představa byla opravena na základě pokusů s rozptylem záření při průchodu tenkými
fóliemi. Většina záření procházela, malý počet částic se odchýlil a jen nepatrná část se odrážela zpět.
2. model (Rutherfordův) - kolem kladně nabitého jádra, kde je soustředěna prakticky veškerá hmotnost obíhají elektrony, jejichž záporný náboj kompenzuje kladný náboj jádra (planetární model).
Struktura jádra
Jádro je vystavěno z protonů a neutronů = nukleony. Jsou to částice o stejné hmotnosti –
mp = mn = 1,67.10-27 kg . Neutron je částice elektricky neutrální, proton nese kladný elementární náboj ( Qp = 1,6 . 10-19 C.)
Počet protonů Z - protonové resp.atomové číslo (pořadové číslo prvku v periodické tabulce,
současně udává počet elektronů), počet neutronů N - neutronové číslo.
Součet Z + N = A - nukleonové resp.hmotnostní číslo.
Podle konvence se každý atom označuje
A
Z
X
Podle hodnot A a Z souboru atomů, ze kterých je látka tvořena rozlišujeme:
a) prvky – soubor atomů o stejném Z
b) izotopy – soubor atomů o stejném Z a různém A
c) nuklidy – soubor atomů o stejném Z a stejném A
Tato základní představa o struktuře atomu (jádro a elektronový obal ) je používána dodnes,
ale žádný model vytvořený v intencích zákonů klasické fyziky neumožňoval vysvětlit ani
stabilitu atomů, ani řadu experimentálních poznatků.
Některých poznatků kvantové mechaniky bylo využito v další navržené struktuře atomu –
Bohrův model atomu (1913). Vychází z předpokladu, že elektrony se mohou pohybovat kolem jádra jen na zcela určitých drahách a při pohybu na těchto drahách (energetických hladinách) nevyzařují žádnou energii. Energii elektron přijme nebo vyzáří pouze při přechodu z
jedné dráhy na druhou a to po určitých dávkách (kvantech).
Ani tento model neumožňoval vysvětlit řadu experimentálních poznatků ani podstatu chemické vazby.
Nedokonalost výše zmíněných modelů vyřešil uspokojivě až kvantově - mechanický model
atomu (1926), který vychází z představy o dualistickém charakteru mikročástic (tzn .že každé
pohybující se mikročástici je možné přiřadit určitou vlnovou délku).
Z analogie s rovnicemi popisujícími chování klasických vln sestavil Schrödinger (1926)
obecnou diferenciální rovnici,kterou musí splňovat funkce popisující stav libovolného objektu
(makro- i mikro).
Tato funkce ( vlnová funkce ), obsahuje informace o daném objektu a podává obraz o jeho
chování.
V kvantové chemii se Schrödingerova rovnice vyjadřuje stručným obecným zápisem
H ψ = E.ψ
kde ψ
je vlnová funkce
E
energie
H
Hamiltonův operátor (symbol pro provedení určité matematické operace)
Řešením Schrödingerovy rovnice se získají různé hodnoty energií E a jim odpovídající vlnové
funkce ψ . Čtverec vlnové funkce ψ
2
má význam hustoty (tj. nejpravděpodobnějšího místa
výskytu) elektronu v daném místě.
Část prostoru,ve kterém se s největší pravděpodobností vyskytuje elektron v elektronovém
obalu se nazývá orbital.
Každý orbital je jednoznačně určen energií, prostorovým tvarem a orientací v prostoru ⇒ je
jednoznačně určen třemi kvantovými čísly:
1) hlavní kvantové číslo n - podává informaci o energii orbitalu a jeho velikosti
resp.vzdálenosti od jádra
Nabývá hodnot 1, 2, 3.....7 nebo se jednotlivé vrstvy (slupky) označují písmeny K, L, …Q
2) vedlejší kvantové číslo l - udává tvar orbitalu
Nabývá hodnot 0 až n - 1 , častěji se pro označení orbitalu používají písmena:
l=0
kulový tvar , označení s
l=1
prostorová osmička, označení p
l=2
prostorový čtyřlístek, označení d
l=3
složitější prostorový útvar, označení f
Orbitaly, které mají stejnou hodnotu n a l jsou orbitaly o stejné energii (tvoří podslupky) a
nazývají se orbitaly degenerované.
3) magnetické kvantové číslo m - udává orientaci orbitalů v prostoru, nabývá hodnot ± l
včetně 0 ⇒ počet degenerovaných orbitalů = 2 l + 1
např. l = 1 (orbitaly p), m = -1 ,0 ,1 ⇒ orbitaly 3x degenerované
l = 2 (orbitaly d), m = -2,-1, 0, 1, 2 ⇒ orbitaly 5x degenerované
K charakterizaci chování elektronu se používá tzv. spinové kvantové číslo s, které nabývá
hodnot ± 1/2.
Spinové kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice. Souvisí s vlnověmechanickou povahou mikročástic, ze které vyplývá zvláštní vlastnost, tzv.vnitřní moment
hybnosti (spin).
Projevem existence spinu je vzájemné ovlivňování dvou přibližujících se elektronů:
a) elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit
b) elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat odděleně
Uspořádání elektronů v elektronovém obalu = elektronovou konfiguraci můžeme vyjádřit
buď zápisem nebo graficky, např.
6C
1 s2 2 s2
↑↓
↑↓
2 p2
↑ ↑
U atomů s vyšším protonovým číslem je takový zápis nepřehledný, proto se elektronová konfigurace znázorňuje zjednodušeně pomocí konfigurace nejbližšího nižšího vzácného plynu,např.
24Cr
[Ar] 3 d5 4 s1
Výstavba elektronového obalu
Zaplňování jednotlivých orbitalů v elektronovém obalu atomu se řídí několika základními
pravidly:
1)Výstavbový princip
Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií.
Jelikož energie jednotlivých orbitalů závisí na protonovém čísle a ve vyšších hladinách se
objevují nepravidelnosti v pořadí orbitalů z hlediska energie, využíváme pro zjišťování "energetického pořadí" dvě jednoduchá pravidla:
a) Pravidlo n + l
1) Elektrony zaplňují nejdříve ten orbital, kde je součet hlavního a vedlejšího kvantového
čísla ( n + l ) nejnižší
2) Mají-li dva nebo více orbitalů stejný součet n + l, pak nižší energii má, tj.přednostně se
obsadí orbital o nižším hlavním kvantovém čísle n
b) Výstavbový trojúhelník
orbitaly s p d f
8 7 6 5
←
7 6 5 4
←
6 5 4
←
5 4 3
←
4 3
←
3 2
←
2
←
1
←
pořadí zaplňování orbitalů
2) Pauliho princip výlučnosti
V každém orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem ⇒ nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná.
3) Hundovo pravidlo
V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu
jedním elektronem. Nespárované elektrony v degenerovaných orbitalech mají stejný spin
(pravidlo maximální multiplicity).
Pomocí těchto pravidel je možné rozepsat elektronovou konfiguraci kteréhokoliv prvku. Jen u
necelé dvacítky prvků se vyskytují odchylky (např. Cr, Cu, Pd, Ag, Pt, Au), které spočívají v
přesunu vedoucím k vyššímu počtu nepárových elektronů.
Elektronová konfigurace s minimem energie přestavuje stav základní.
Dodáme-li atomu určité množství energie, může jeden či více elektronů přejít do energeticky
vyšších orbitalů , do stavů excitovaných.
Pro vytvoření vazby mezi atomy jsou nejdůležitější takové excitované stavy, při kterých se
zvětší počet nepárových elektronů potřebných k vytvoření kovalentní vazby:
např. 6Czákl. 1s2 2 s2 2 p2
2
1
3
6Cexcit 1s 2 s 2 p
↑↓
↑↓ ↑ ↑
↑↓
↑
↑ ↑ ↑
Přijme-li atom tolik energie,že dojde až k odtržení elektronu, vznikne kation a energie k tomu
potřebná se nazývá ionizační energie I [kJ.mol-1].
Opačně - přijetím elektronu vzniká anion a energie, která se uvolní se označuje jako elektronová afinita A [kJ.mol-1].
Excitace (odtržení resp.přijetí) elektronu se týká elektronů, které jsou umístěny v atomových
orbitalech nejvzdálenějších od jádra. Tato vnější energetická hladina se nazývá valenční sféra
a v ní umístěné elektrony valenční elektrony.
Souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků
Mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků existuje řada souvislostí,které je
možné stručně shrnout do tří bodů:
1) Podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním valenčních elektronových
vrstev (alkalické kovy, kovy alkalických zemin ,halogeny, vzácné plyny ...).
2) Nejstálejší jsou atomy s plně obsazenými valenčními vrstvami (vzácné plyny).
3) Nejreaktivnější jsou atomy (prvky), které se svou konfigurací nejvíce blíží vzácným plynům .
Periodicita vlastností se stala základem pro uspořádání prvků do periodické soustavy a formulování periodického zákona:
Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla.
Tabelární uspořádání vystihuje souvislosti mezi vlastnostmi prvků nejpřehledněji, přednost se
dává tzv.dlouhé tabulce (18 sloupců = skupin, 7 řad = period).
Prvky jsou řazeny podle protonového čísla, nová perioda začíná jakmile se začíná obsazovat
nová vnější elektronová vrstva ⇒ číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu orbitalů s a p valenční vrstvy.
Pod sebou (ve skupinách) jsou prvky řazeny podle
a) počtu elektronů ve vnější vrstvě (prvky bloku s a p = prvky nepřechodné, u krátké formy
tabulky - hlavní skupiny, u dlouhé formy - začátek a konec tabulky)
b) počtu elektronů v předposlední vrstvě (prvky bloku d = prvky přechodné , u krátké formy
- vedlejší skupiny, u dlouhé formy - střed tabulky)
c) počtu elektronů v orbitalech f v předpředposlední vrstvě,tj.o hlavním kvantovém čísle n – 2
vrstvy valenční (prvky bloku f = prvky vnitřně přechodné , lanthanoidy a aktinoidy
odděleně pod tabulkou.
Na konci každé periody jsou prvky, které mají vnější vrstvu plně obsazenu (vzácné plyny) a
toto uspořádání představuje nejstabilnější elektronovou konfiguraci (nejmenší reaktivitu).
Více než 3/4 známých prvků jsou patří mezi kovy. Kovy jsou prvky, které mají na valenční
sféře malý počet elektronů, snadno je ztrácejí. Ztrátou elektronů vznikají kationty ⇒ kovy
jsou tzv. elektropozitivní prvky (redukční prostředky).
Nekovy - mají na valenční vrstvě více elektronů, než odpovídá číslu periody, ochotně elektrony přijímají. Přijetím elektronů vznikají anionty ⇒ prvky elektronegativní (oxidační
činidla).
Podle umístění prvku v periodické soustavě můžeme usuzovat na jeho vlastnosti:
elektropozitivita = kovový charakter, elektronegativita - nekovový charakter
elektronegativita
elektropozitivita
Periodicitu vykazuje i stechiometrické složení sloučenin prvků. Z hlediska stechiometrie je
nejjednodušší charakteristikou vazeb tzv.oxidační číslo.
Většina prvků se vyskytuje ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Maximální
kladné oxidační číslo nepřechodných prvků se rovná číslu skupiny, ve které prvek leží, součet
absolutních hodnot maximálního kladného a maximálního záporného oxidačního čísla je roven osmi. Rozmanitost oxidačních stavů u jednoho prvku vyplývá z různých možností dosažení stabilní elektronové konfigurace při vazbě s jinými atomy.
Nejstabilnější elektronové konfigurace jsou:
ns2 np6
vzácné plyny (elektronový oktet)
ns2 np6 nd10
pseudovzácné plyny (elektronová osmnáctka)
ns2 np6 nd10(n+1)s2 s inertním elektronovým párem (elektronová dvacítka)
Teorie chemické vazby
S výjimkou vzácných plynů jsou volné atomy schopny jen zřídka kdy samostatné existence
(pouze za vysokých teplot). Za běžných podmínek se sdružují ve složitější stabilní útvary molekuly.
Příčinou soudržnosti jsou značné síly - síly valenční ( chemická vazba).
Představy o podstatě chemického slučování se vyvíjely souběžně s vývojem názorů na stavbu
atomů. Po objevení elektronu byl vysloven názor, že podstatou slučování je přechod elektronů
z jednoho atomu na druhý (Thomson).
Byl zaveden pojem mocenství (Drude 1904):
kladné mocenství - počet elektronů, které může atom ztratit
záporné mocenství - počet elektronů, které může atom přijmout
Abegg(1904) zavedl " pravidlo osmi " (oktetové pravidlo) = součet absolutních hodnot max.
kladného a max. záporného mocenství u mnoha prvků je roven osmi.
"Oktetové pravidlo" bylo objasněno až na základě Bohrova modelu atomu - byla vyslovena
představa, že chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému
přeskupení elektronů, že každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu.
Tato představa je podstatou elektronové teorie chemické vazby (Kossel a Lewis 1916):
Kosselova teorie - stabilní konfigurace nejbližšího vzácného plynu dosáhnou atomy předáním
elektronů ⇒ vzniknou ionty, mezi kterými působí elektrostatické síly (iontová vazba).
Např.
Na – e
Na+
Cl
Cl -
+ e

NaCl
Lewisova teorie - stabilní konfigurace dosáhnou atomy sdílením elektronů, vazba je zprostředkována sdílením jednoho či více elektronových párů (kovalentní vazba).
H–H
O=O
N≡ N
S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že
- existují stabilní sloučeniny,ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů
- ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji
- čistě iontová resp.čistě kovalentní vazba jsou pouze extrémní případy vazebného spojení
částic
Z těchto důvodů bylo třeba názornou, ale pouze popisnou, elektronovou teorii chemické vazby nahradit obecnější teorií, která by vznik chemické vazby řešila i kvantitativně. To se podařilo až na přelomu 20.-30. let v souvislosti s vytvořením vlnově-mechanického modelu atomu.
Vlnově - mechanický výklad chemické vazby
Předpokladem vzniku jedné či více vazeb mezi atomy je přiblížení
(srážka),při které dojde k průniku elektronových obalů a snížení potenciální energie systému.
E
Schematické znázornění změny
potenciální energie systému při
D
přibližování dvou atomů.
l
Při přibližování atomů se až do určité vzdálenosti uplatňují přitažlivé síly, které vedou ke
snížení celkové energie systému. V okamžiku, kdy systém dosáhne energetického minima,
přibližování ustane a atomy zůstávají v kontaktu v určité vzdálenosti. Při dalším přibližování
by se začaly uplatňovat síly odpudivé ⇒ museli bychom vynaložit značnou práci ⇒ energie
systému by rostla.
Souřadnice energetického minima:
l = délka vazby - rovnovážná vzdálenost atomových jader vázaných atomů
D = disociační energie vazby (vazebná energie) - práce potřebná na rozštěpení vazby a
oddálení atomů nekonečna
Tato energie je v absolutní hodnotě stejně velká, jako energie uvolněná při jejím vzniku.
Vztahuje se vždy na 1 mol [ kJ.mol-1].
Nejobecnější teorií chemické vazby je teorie molekulových orbitalů (MO - teorie, Mulliken,
Hund).
Základní představa - při průniku atomových orbitalů (AO) dochází k jejich překryvu a přeměně na orbitaly molekulové (MO).
Prostorový průnik = překryv, jeho velikost vyjadřujeme tzv.integrálem překryvu S .
AO1
AO2
AO1 AO2
AO1 AO2
S>0
S >> 0
S=0
Vlnovou funkci (MO) můžeme vyjádřit jako lineární kombinaci vlnových funkcí (AO)
( MOLCAO).
Pro vznik MO překryvem a lineární kombinací AO platí tato pravidla:
1) překryv dvojice AO je účinný, tj.vede k vytvoření energeticky rozdílných MO, jen tehdy,
nemají-li původní AO příliš rozdílnou energii
2) počet vznikajících MO je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní
3) účinný překryv je podmíněn stejnou symetrií AO k ose vznikající vazby
4) energetický rozdíl dvojice vzniklých MO je závislý na integrálu překryvu S původních AO
Podle charakteru interakce elektronový obalů rozlišujeme několik typů chemické vazby:
a) kovalentní (nepolární,polární)
b) iontová
c) koordinačně - kovalentní
d) kovová
I když toto rozdělení je v jistém slova smyslu umělé (podstata vzniku vazby je stejná a u každé kovalentní vazby existuje určitý podíl iontovosti a naopak), je velice užitečné neboť,
umožňuje odvodit řadu vlastností sloučenin.
Vazba kovalentní
Nejjednodušší poměry jsou u stejnojaderných dvouatomových molekul.
Energetické poměry při vzniku MO z AO se znázorňují energetickým diagramem.
MO*
Např. molekula H2
E
↑
↓
AO1
AO2
↑↓
MOb
Lineární kombinací dvou AO vzniknou dva MO:
MO* - orbital s vyšší energií než mají původní AO = orbital protivazebný (antivazebný),
označení *
MOb - orbital s nižší energií než mají původní AO = orbital vazebný,označení b
vzniklou molekulu můžeme znázornit buď
- molekulovým diagramem
-schematickým znázorněním překryvu valenčních AO resp. jednoduchým schematem
např.
H2
π
O2
σ
H-H
O=O
Ze schematického znázornění překryvu AO je vidět,že k překryvu může dojít
a) buď na spojnici jader - vazba σ
b) nebo kolmo na spojnici jader - vazba π
Kovalentní vazba vzniká překryvem AO obsahujících 1 elektron ⇒ vznik vazebného elektronového páru.
Podle toho, kolik vazebných párů se podílí na vazbě mezi dvěma atomy vzniká vazba jednoduchá, dvojná, trojná .
Počet vazebných elektronových dvojic zprostředkujících vazby daného atomu s atomy sousedními udává vaznost atomu.
Jsou-li dva atomy spojeny vazbou jednoduchou - je to vždy vazba σ.Vazba π vzniká, až když
mezi dvěma atomy již existuje vazba σ.
U dvouatomových molekul jsou vazebné π - elektrony umístěny pouze mezi dvěma atomy a
takovouto vazbu označujeme jako π - vazbu lokalizovanou (např.ethen,acetylen).
U víceatomových molekul vazba π ve většině případů ovlivňuje i vazby mezi sousedními
atomy a proto mluvíme o π − vazbě delokalizované (např.1, 3 - butadien, benzen). Delokalizace vede vždy ke stavům s nižší energií.
Významnou vlastností kovalentní vazby je její prostorová orientace, jejímž kvantitativním
vyjádřením je vazebný úhel, tj. úhel, který svírají spojnice daného atomu s atomy sousedními
(např.H2O -104,5°, NH3 – 107°).
I když teorie MO je zatím nejobecnějším přístupem použitým k výkladu chemické vazby,
velikost vazebných úhlů, tj.geometrický tvar molekuly, nelze pouze na základě překryvu a
lineární kombinace AO vysvětlit. Proto se teorie MO doplňuje teorií hybridizace (mísení,
křížení AO).
Teorie hybridizace
a) vysvětluje vznik energeticky rovnocenných vazeb z energeticky rozdílných orbitalů
b) umožňuje předpovědět prostorové uspořádání atomů v molekule
K hybridizaci může dojít mezi AO, které
a) nemají příliš rozdílnou energii
b) mají vhodnou symetrii
Počet hybridizovaných atomových orbitalů je stejný jako počet AO, které se hybridizace zú-
častnily. Symbol a název hybridizovaných AO se určí z typu a počtu původních AO.
Např. hybridizací jednoho orbitalu s a
jednoho orbitalu p vznikají dva hybridizované
orbitaly sp.
Řada sloučenin se neodvozuje od základního, ale od excitovaného stavu atomu.
Např.
1s
2s
2p
↑↓
4Bezákl
4Beexit
↑↓
↑↓
↑
↑
sp – hybridizace (lineární molekula- vazebný úhel 1800)
1s
↑↓
5B zákl
5B excit
↑↓
↑
2s
↑↓
↑
2p
↑
↑
sp2 – hybridizace (trigonální molekula- vazebný úhel 120o)
6C zákl
↑↓
1s
2s
↑↓
↑
↑↓
6C excit
2p
↑
↑
↑
↑
↑
sp3 - hybridizace (tetraedrická molekula - vazebný úhel 109o)
U sloučenin s násobnými vazbami se orbitaly vytvářející vazbu π (v prostoru) nehybridizují,
např. CH2=CH2 sp2-hybridizace , CH ≡ CH
sp – hybridizace.
U dvouatomových stejnojaderných molekul vznikají překryvem rovnocenných AO symetrické MO (je vidět z diagramu MO). Oba atomy přitahují sdílené elektrony stejnou měrou, vzniká vazba kovalentní nepolární.
Složitější je situace v různojaderných molekulách, kde AO mají různou energii a valenční
elektrony mohou být v různých n-kvantových hladinách.
3Li
1H
E
↑
↑
2s
↑↓
↑↓
1 s2
1s
Kombinací AO s rozdílnou energií získáme výrazně asymetrický MO diagram, což se obecně
projeví v deformaci tvaru vzniklých MO.
Vazebné orbitaly se prostorově posouvají (zvětšují) směrem k atomu s nižší energií původního AO (tzv. elektronegativnějšímu atomu), protivazebné orbitaly naopak.
Vazebné elektrony jsou posunuty směrem k elektronegativnějšímu atomu, kde se v důsledku
toho objeví částečný (parciální) záporný elektrický náboj, na druhém atomu parciální kladný
náboj.
Vznikne tak dvojice vázaných elektrostatických nábojů opačného znaménka, tj. dipól (polární molekula). Vazba, ve které není sdílení elektronů rovnoměrné se označuje jako vazba kovalentní polární.
Veličinou, která může být použita ke stanovení podílu iontovosti, je tzv. elektronegativita X
(Pauling).Je to číslo vyjadřující schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony.
Způsobů výpočtů je několik, např. na základě ionizační energie I a elektronové afinity A
X = konst.(I - A)
Hodnoty elektronegativit jsou tabelovány a je z nich možné vypočítat podíl iontovosti i
i = 1 - exp - 0,21(XA – XB)2
Typ vazby mezi dvěma atomy můžeme odhadnout pouze na základě rozdílu elektronegativit.
Je-li
∆
X < 0,4
0,4 < X < 1,7
∆
X > 1,7
vazba kovalentní nepolární
vazba kovalentní polární
vazba iontová
Kvantitativní mírou polarizace vazby je hodnota dipólmomentu µ
µ=Q.l
kde Q je parciální náboj a l je délka vazby.
Je to vektorová veličina (má nejen velikost, ale i směr), výsledný dipólmoment je vektorovým
součtem dipólmomentů všech vazeb v molekule.
Vazba iontová
Je to vlastně extrémně polarizovaná vazba kovalentní. Podíl iontovosti i > 50 % ( X > 1,7).
Podle zjednodušené představy dochází k úplnému přenosu elektronů z jednoho atomu na dru-
hý a mezi vzniklými ionty se uplatňují elektrostatické síly.
Atomy, které ochotně ztrácejí elektrony se nazývají elektropozitivní (stávají se z nich kationty). Mají malou hodnotu elektronegativity a ionizační energie. Patří se především kovy.
Ztrátou elektronů dochází k jejich oxidaci (redukční činidla).
Atomy, které přijímají elektrony se nazývají elektronegativní (stávají se z nich anionty). Mají
vysoké hodnoty X a I. Patří sem především nekovy. Přijetím elektronů se redukují (oxidační
činidla).
Iontová vazba se uplatňuje mezi atomy kovu a nekovu (tj.prvků s výrazně rozdílnou elektronegativitou).
O tom, zda mezi atomy vznikne iontová vazba rozhoduje stabilita vzniklých iontů.
Ion je tím stabilnější čím
1) stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn, pseudovzácný plyn ...)
2) čím menší má náboj
3) čím větší (u kationtů) resp. čím menší (u aniontiontů)je prototonové číslo (a tím i objem
atomu), atomu z něhož ion vzniká (pravidla Fajansova).
Poloměry iontů se mění v porovnání s poloměry původních atomů, přičemž vliv náboje je
vždy výraznější než vliv protonového čísla (např. Ca2+> K+,Fe3+< Fe2+).
Obecně:
Kationty jsou vždy menší než příslušné atomy (přebytkem kladného náboje dochází k přitažení orbitalů k jádru), anionty naopak.
Ke snížení energie systému přispívá i sdružování iontů do pravidelných prostorových útvarů iontových krystalů, kde každý ion je obklopen ionty opačně nabitými. Elektrostatický charakter vazby je příčinou její směrové nespecifičnosti (síly působí ze všech stran rovnoměrně).
Jak je zřejmé ze schematického znázornění, nelze u krystalu rozlišit jednotlivé molekuly a lze
jej tudíž považovat za neohraničeně rostoucí makromolekulu:
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Koordinačně - kovalentní vazba
Kovalentní vazba vznikne mezi částicemi, jejichž překrývající se orbitaly obsahují jeden elektron.
K vazebnému spojení prostřednictvím sdíleného elektronového páru může dojít i jiným způsobem, a to mezi částicemi, z nichž jedna má prázdný valenční orbital a druhá volný (nevazebný) elektronový pár.
Např.
H
H N
H
+ H+
H
H N H
H
+
Při překryvu orbitalu obsahujícím elektronový pár s orbitalem prázdným (vakantním) dochází
ke snížení energie (nutná podmínka pro vznik vazby).
Částice, která poskytuje elektronový pár se nazývá donor , částice, která elektronový pár přijímá , akceptor.
Vazba koordinačně-kovalentní(donor-akceptorová) se uplatňuje zejména v koordinačních
(komplexních) sloučeninách.
Akceptorem je tzv. centrální atom, částice, které vystupují v roli donoru (molekuly, ionty)
jsou ligandy.
Rozdíl mezi kovalentní a koordinačně-kovalentní vazbou spočívá pouze ve způsobu jakým
vzniknou.
Vazba kovová
Poměry v kovovém krystalu nejjednodušeji vysvětluje představa pravidelně uspořádaných
kationtů kovu obklopených delokalizovanými elektrony uvolněnými z valenčních vrstev atomů (elektronový plyn).
Moderní výklad chemické vazby v tuhých krystalických látkách poskytuje tzv. pásová teorie.
Je to modifikace teorie MO. Podle této teorie je počet vzniklých MO stejný jako počet AO,
které se na překryvu podílely,z čehož vyplývá, že překryvem AO velkého počtu atomů vznikají energeticky blízké MO, které splývají v pásy přípustných energií (dovolené pásy).
Tyto pásy mohou být
a) buď oddělené - oblast mezi nimi je zakázaný pás
b) nebo se překrývají, jako je to u kovů, kde valenčních elektronů je málo, valenční pás je
zaplněn jen částečně a elektrony mohou snadno přecházet do volných orbitalů ( elektrická
vodivost)
Podle šířky zakázaného pásu dělíme krystalické látky na izolanty, polovodiče a vodiče.
Schematické znázornění pásových diagramů:
va - valenční pás, vo - vodivostní pás, z - zakázaný pás
vo
vo
z
z
va
izolant
vo
va
polovodič
va
kov
Mezimolekulové síly (nevazebné interakce)
Jsou příčinou toho, že i molekuly se mohou navzájem spojovat a vytvářet složitější nadmolekulární struktury. I když jsou tyto síly v porovnání s chemickou vazbou mezi atomy slabé
(energie chemických vazeb řádově ve stovkách kJ/mol, u nevazebných interakcí jednotky až
desítky kJ/mol), stačí na to, aby významně ovlivňovaly fyzikálně-chemické vlastnosti látek a
aby se při nižších teplotách sdružily molekuly do tzv.agregátních stavů (tj.kapalného a tuhého
skupenství).
Podle fyzikálně-chemické podstaty je dělíme do dvou skupin:
1) síly van der Waalsovy
2) vazba vodíková (vodíkovým můstkem)
Van der Waalsovy síly
Slabé mezimolekulární síly působící jak mezi molekulami téže látky, tak mezi částicemi různých látek.
Rozdělujeme je podle typu na sebe působících (interagujících) částic na síly:
a) coulombické = interakce dipól – dipól, dipól - ion
b) indukční = interakce dipól - indukovaný dipól
c) disperzní = interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól
uplatňující se mezi nepolárními molekulami a jejich příčinou je vznik
krátkodobých rychle proměnných (oscilujících) dipólů = Londonův efekt
Interakce dipól-dipól,dipól- ion se uplatňují mezi molekulami s polární kovalentní vazbou.
Jsou to nejsilnější mezimolekulární interakce. Fyzikální podstata jsou elektrostatické síly.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
dipól – dipól
+
ion - dipól
Mezimolekulární síly mezi nestejnými molekulami se uplatňují při mísení resp.rozpouštění
látek. Dobrá rozpustnost je většinou podmíněna podobnými vlastnostmi, tzn.že v polárním
rozpouštědle se dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny. Okolo částic rozpuštěné látky se
vytvoří tzv.solvátový (solvatační) obal molekul rozpouštědla.
Dobře probíhá i rozpouštění dvou nepolárních látek, kde pronikání molekul je usnadněno malou pevností mezimolekulárních sil (disperzní síly).
Zvláštní typ slabých mezimolekulárních sil jsou tzv.hydrofobní interakce, tj. interakce nepolárních molekul (resp. nepolárních částí molekul) ve vodném prostředí.
Podstata = podobné se má k podobnému ⇒ tendence nepolárních částí molekul se spojovat a
zmenšit kontakt s polárními molekulami vody.
nepolární části molekul
Molekuly vody, které byly původně v hydrátovém obalu se uvolní a tím sníží celkovou uspořádanost soustavy (průvodní jev všech samovolně probíhajících dějů).
Vazba vodíková
Vyskytuje se u sloučenin, kde je vodík kovalentně vázán na silně elektronegativní atom malého objemu (kyslík,dusík,fluor).
Dříve se předpokládalo, že jde o čistě elektrostatické působení, ale kromě elektrostatických
interakcí se uplatňují i kvantově-mechanické interakce. Vodík, na kterém je elektronový deficit ("prázdný orbital") se spojí s nevazebným elektronovým párem elektronegativnějšího atomu druhé molekuly:
δ−
δ+
δ−
X
H
X
δ+
H
Vodíková vazba je asi 10x slabší než vazba kovalentní, ale významně ovlivňuje fyzikálněchemické vlastnosti (body varu a tání,výparné teplo,viskozita atd.).
Podle toho, kde se H - můstek uplatní rozeznáváme dva typy vodíkových vazeb:
a) intermolekulární
1) s trojrozměrnou sítí
O
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
H
2) mezi dvěma molekulami
O
H-O
R–C
C-R
O-H
O
b) intramolekulární - spojení dvou částí téže molekuly
O
N
O
H
H
O–H
Významně se uplatňují při stabilizaci prostorových struktur řady přírodních makromolekulárních látek.
Struktura a vlastnosti látek
Většinu vlastností látek lze odvodit z jejich struktury resp. opačně z vlastností látek je možné
usuzovat na jejich strukturu. K poznání struktury atomů, iontů , molekul se používají např.
metody založené na interakci látky s elektrickým a magnetickým polem a s zářením o různých
vlnových délkách.
Elektrické vlastnosti
Důsledkem nerovnoměrného rozložení elektronů v polárních molekulách je skutečnost, že
molekula se chová jako permanentní dipól (je charakterizován dipólmomentem = vektorová
veličina).
V nepřítomnosti elektrického pole jsou polární molekuly orientovány do všech směrů ⇒ dipólmomenty se navzájem vyruší. V stejnosměrném elektrickém poli se orientují dipóly tak,
aby jejich energie byla co nejmenší, dochází k orientační polarizaci.
Elektrické pole může navíc způsobyt změny v rozložení elektronů jak v polárních , tak i nepolárních molekulách a vyvolat tak indukovanou resp.deformační polarizaci. Indukovaný dipólmoment je úměrný intenzitě elektrického pole a koeficient úmernosti ukazuje, jak snadno
lze molekulu v elektrickém poli deformovat nebo-li jak pevně jsou elektrony v její struktuře
fixovány.
Magnetické vlastnosti
Pohybující se elektron (resp.nukleon) se chová jako elektromagnet ⇒ přísluší mu určitý magnetický moment (vektor). Magnetické vektory elektronových párů se navzájem ruší, k celkovému magnetickému momentu přispívají pouze nespárované elektrony(resp.nukleony).
Látky s permanentním magnetickým momentem se nazývají paramagnetické, vložíme-li je do
magnetického pole dochází k orientaci magnetických momentů a tím zesílení jeho intenzity.
Pokud látka nemá permanentní magnetický moment, nazývá se diamagnetická a po vložení do
magnetického pole se v závislosti na jeho intenzitě magnetický moment indukuje. Indukovaná
magnetizace má opačné znaménko a proto diamagnetické látky po vložení do magnetického
pole jeho intenzitu zeslabují.
Vedle toho existují ještě látky ferromagnetické (Fe, Co, Ni a jejich slitiny), u nichž dochází k
samovolné orientaci permanentních dipólů.
Optické vlastnosti
Patří sem vlastnosti, které se projeví při interakci látky se zářením ve viditelné oblasti
(λ = 400 - 760 nm).
Lom světla
Světlo je elektromagnetické vlnění, které se ve vakuu šíří rychlostí c = 3 .108 m.s-1. Při průchodu reálným prostředím se vlivem interakcí s přítomnými částicemi rychlost šíření sníží na
rychlost pro danou látku charakteristickou. Důsledkem toho je i změna směru šíření - lom
světla ( světelná refrakce).
vA
A
α
vB
β
Β
Pro lom světla platí Snelliův zákon:
vA
sin α
v B = sin β = nAB
nA
kde nAB ....relativní index lomu = poměr absolutních indexů lomu nAB = n B
nA resp. nB ……absolutní indexy lomu
c
nA = v A
kde c je rychlost světla
Využití: zjišťování čistoty látek a složení kapalných směsí
Optická aktivita
c
resp. nB = v B
Je to schopnost látky otáčet rovinu polarizovaného světla. Tato vlastnost může být dočasná (je
dána např. krystalickou strukturou látky) nebo trvalá (je podmíněna asymetrií molekuly). Typickými opticky aktivními organickými sloučeninami jsou látky, v jejichž molekulách je tzv.
asymetrický uhlík ( na každé vazbě je jiný substituent).
Absorpce světla
Při průchodu světla homogenním prostředím (čirý roztok) absorbují elektrony atomů fotony
vhodné vlnové délky. Intenzita prošlého světla IP je menší než intenzita dopadajícího světla I0.
I0
IP
l
Veličinou, která vyjadřuje relativní zeslabení intenzity světla je transmitance T
IP
T = I0
Protože transmitance není přímo úměrná koncentraci roztoku byla zavedena další veličina - absorbance A ( A = - log T).
Základní zákon světelné absorpce = Lambert - Beerův zákon
A=ε.c.l
kde ε je molární absorpční koeficient
c
l
koncentrace
tloušťka vrstvy
Využití: zjišťování koncentrace barevných roztoků
Spektroskopické vlastnosti
Vlastnosti projevující se při interakci se zářením sledované v závislosti na vlnové délce.
Rozeznáváme spektra
- emisní (analyzujeme záření, které látka vysílá po předchozím uvedení do exitovaného
stavu)
- absorpční (analyzujeme záření z jiného zdroje po průchodu látkou)
Atomová spektra jsou čárová – každá čára odpovídá přeskoku elektronu z jedné energetické
hladiny na druhou.
Molekulová spektra jsou pásová – kromě pohybu elektronů přispívají k celkové energii molekuly ještě vibrace atomových jader a rotace molekul kolem os procházejících jejich těžištěm. Změny elektronových, vibračních a rotačních stavů jsou různě energeticky náročné
⇒ mohou být vyvolána absorpcí záření různé vlnové délky (různé energie). Podle toho rozlišujeme spektra ultrafialová a viditelná (elektronová – energeticky nejnáročnější,nejkratší vlnová délka, λ = 190 – 800 nm), spektra infračervená (rotačně vibrační, λ = 0,8 – 30 µm) a
spektra mikrovlnná (rotační, λ = 30 – 10000 µm).
Barevnost látek
Látky, které absorbují záření ve viditelné oblasti se jeví jako barevné. Látka má v prošlém i
odraženém světle barvu doplňkovou (komplementární) k té, která byla absorbována.
barva látky
barva absorb.světla
λ [ nm]
žlutozelená
fialová
400-435
žlutá
modrá
435-480
oranžová
zelenomodrá
480-490
červená
modrozelená
490-500
purpurová
zelená
500-560
modrá
žlutá
580-595
modrozelená
červená
605-750
Barevnost látky souvisí těsně s její strukturou. Barevné jsou ty látky, v jejichž struktuře jsou
přítomny π nebo n elektrony, tzn. obsahují funkční skupiny, ve kterých jsou násobné vazby a
nevazebné elektronové páry. Skupiny absorbující viditelné světlo se nazývají chromofory a
v molekule jich většinou bývá větší počet.
Chemické reakce
Chemické vazby a ostatní interakční síly mezi atomy a molekulami způsobují, že látky mají
za daných podmínek snahu zachovat si svůj energeticky výhodný stav. Změnou vnějších
podmínek (dodání energie, zavedení další látky do soustavy) můžeme vyvolat chemickou
reakci.
Chemická reakce je děj, při kterém zanikají některé (nebo všechny) vazby v molekulách výchozích látek (reaktantů) a jsou nahrazovány vazbami jinými za vzniku nových látek (produktů).
Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání
resp. uvolňování energie v různých formách). Dílčí kroky, kterými se změny na atomárněmolekulové úrovni uskutečňují se nazývají reakční mechanismus.
Velká rozmanitost chemických reakcí vyvolává potřebu je podle různých hledisek třídit:
1) podle počtu fází
-
homogenní ( 1 fáze)
-
heterogenní ( 2 a více fází)
2) podle počtu látek do reakce vstupujících a z reakce vystupujících a způsobu, jakým se
atomy mezi tyto látky rozdělují
- skladné (adiční, syntetické)
A +
- rozkladné (eliminační, analytické)
B
AB
- substituční (vytěsňovací)
AB + C
- podvojné záměny (konverze)
AB + CD
AB
A
+
B
AC +
B
AD
+ BC
probíhají obzvlášť dobře v případech, kde vzniká nerozpustný produkt (reakce srážecí
v analytické chemii)
3) podle počtu probíhajících reakcí
- izolované ( 1 reakce – vzácně)
- simultánní ( několik reakcí současně)
a) následné
A
B
b) bočné
A
B
C
C
c) zvratné
A
B
4) z hlediska reakčního mechanismu dělíme reakce
a) podle typu částic, které se reakce účastní
- molekulové (málo časté)
- iontové (většina reakcí probíhajících ve vodných roztocích)
- radikálové
b) podle typu částic, které se při reakci přenáší
- oxidačně-redukční = přenos elektronů
- protolytické (acidobázické) = přenos protonů
- koordinační = přenos atomů resp. skupin atomů
Často se používají skupinová označení reakcí např.
– podle činidla, tj.látky, která poskytuje obdobné reakce s řadou substrátů (např. sulfonace,
nitrace, halogenace …..)
– fotochemické reakce = reakce vyvolané absorpcí elektromagnetického záření (fotosyntéza,
fotografický proces)
– solvolýza = rozkladné reakce vyvolané rozpouštědlem (hydrolýza,alkoholýza…..)
Průběh chemických reakcí můžeme sledovat z různých hledisek a řešením otázek jak a proč
k přeměně výchozích látek na produkty dochází se zabývá chemická kinetika a chemická termodynamika.
Chemická (reakční) kinetika
Kinetika chemických reakcí (chemická kinetika, reakční kinetika) studuje rychlost chemických reakcí a její závislost na reakčních podmínkách. Jejím konečným cílem je objasnění reakčních mechanismů.
Reakčním mechanismem rozumíme řadu dílčích reakcí, které ve svém součtu vedou k výsledné chemické reakci.
Základní pojmy
Reakční rychlost je definována časovým úbytkem látkového množství některé z výchozích
látek nebo časovým přírůstkem látkového množství některého z produktů reakce děleným
stechiometrickým faktorem této látky. Probíhá-li reakce za konstantního objemu, můžeme
reakční rychlost definovat také úbytkem molární koncentrace některé výchozí látky nebo přírůstkem koncentrace některého z produktů reakce.
Pro obecnou reakci popsanou rovnicí
aA
+
bB
xX
+
yY
můžeme zavést okamžitou rychlost v definicí
1 dcY
1 dc A
1 dc B
1 dc X
v = - a dt = - b dt = x dt = y dt
Máme-li obecnou reakci
A+B
produkty ,
pak rychlost chemické reakce můžeme matematicky vyjádřit kinetickou rovnicí ve tvaru
v = k cA . cB ,
kde konstanta úměrnosti k se nazývá rychlostní konstanta. Tato kinetická rovnice je mate-
matickým vyjádřením Guldberg - Waageova zákona, který říká : Rychlost reakce je přímo
úměrná součinu okamžitých koncentrací výchozích látek.
Aby došlo k reakci v homogenní fázi, musí se molekuly srazit. Číslo, které udává počet srážejících se molekul, se nazývá molekularita reakce. Nejčastější jsou reakce bimolekulární. U
reakcí monomolekulárních nejde o srážku molekul, ale o rozklad jedné molekuly na více celků. Reakce trimolekulární, které předpokládají současnou srážku tří molekul, jsou mnohem
méně časté než reakce bimolekulární.
Chemické reakce popsané rovnicemi, kde počet molekul výchozích látek je větší než 3, např.
aA + bB + cC
produkty ,
vyjadřují jen konečný efekt reakce, která může probíhat složitějším reakčním mechanismem
(např. řadou následných reakcí).
Rychlost poslední reakce můžeme vyjádřit kinetickou rovnicí
v = k cAα cBβ cCγ ,
kde součet exponentů (α + β + γ ) se nazývá reakční řád. Je to formální veličina, z níž nemůžeme vyvozovat žádné závěry o mechanismu reakce. Reakční řád je roven součtu stechiometrických koeficientů (a + b + c) jen u jednoduchých izolovaných reakcí.
Pro popis mechanismu přeměny výchozích látek na produkty se používají dvě základní teorie:
a) srážková teorie
Podle této teorie mohou dvě molekuly zreagovat jen tehdy, mají-li při vzájemné srážce dostatečnou kinetickou energii. Energetické poměry při reakci lze vyjádřit následujícím diagramem, kde na vodorovné ose je schematicky znázorněn průběh reakce a na svislé ose potenciální energie v příslušném stádiu reakce.
Energetické poměry při reakci dvou molekul
E
EA
A+B
AB
reakční koordináta
Z uvedeného diagramu je zřejmé, že zreagovat mohou jen ty molekuly, jejichž kinetická energie postačuje na překonání potenciální bariéry, jejíž výška je dána hodnotou aktivační energie
Ea. Vypočtená hodnota aktivační energie je ve srovnání s experimentálně zjištěnou hodnotou
příliš velká. Tento nesoulad odstraňuje
b) teorie absolutních reakčních rychlostí (teorie aktivovaného komplexu).
Tato teorie předpokládá, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých
molekul začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb - vzniká tak
nový nestálý celek zvaný aktivovaný komplex, který se v dalším průběhu reakce rozpadne.
A
A
A--A
A
A
B
B
B--B
B
B
výchozí látky
aktivovaný komplex
produkty
Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí
a) koncentrace - závislost rychlosti reakce na koncentraci výchozích látek vystihuje výše uve
dený Guldberg - Waageův zákon.
b) teplota - zvýšením teploty o 10°C se rychlost chemické reakce zvyšuje dvoj- až čtyřnásobně. Závislost rychlosti reakce na teplotě se vyjadřuje nejčastěji jako závislost
rychlostní konstanty k na teplotě T (tzv. Arrheniova rovnice) ve tvaru
−EA
kde
k = A ⋅ e RT
Ea je aktivační energie příslušné reakce a A je tzv. předexponenciální faktor.
c) katalyzátory - jsou látky, které zdánlivě do reakce nevstupují,ale přesto výrazně ovlivňují
její rychlost. Probíhá-li reakce bez katalyzátoru podle schématu
A+B
AB ,
pak za přítomnosti katalyzátoru nejprve jedna z výchozích látek vytvoří s katalyzátorem nestálý meziprodukt, který se při reakci s druhou látkou rozkládá za současné regenerace katalyzátoru:
K+A
KA
KA + B
AB + K
Význam katalyzátoru spočívá v tom, že vede reakci jiným mechanismem, u něhož je aktivační
energie obou dílčích reakcí nižší, než je aktivační energie původní nekatalyzované reakce
(srovnej následující dva diagramy).
E
E
EA
A+B
A+B
+K
EA1
EA2
AK + B
AB
reakční koordináta
AB +K
reakční koordináta
Podle toho, v jaké fázi jsou katalyzátor a reagující látky, rozlišujeme katalýzu homogenní
(nejběžnější homogenní katalýza je katalýza acidobazická) a heterogenní (katalyzátorem je
obvykle pevná látka s velkým měrným povrchem).
Negativní katalyzátory (zvané též inhibitory, popř. stabilizátory) naopak zpomalují chemické
reakce. Používá se jich např. k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu
chemikálií.
Některé katalyzátory ovlivňují i jinak průběh reakce, např.
-
selektivní katalyzátory vedou ke vzniku zcela určitých produktů ( enzymy)
-
stereospecifické katalyzátory vedou ke vzniku produktů se zcela jednoznačným prostorovým uspořádáním
Termodynamika chemických reakcí
Chemická termodynamika se zabývá především energetickou bilancí chemických dějů, jejich
uskutečnitelností a rovnováhami, které se v průběhu dějů ustavují.
Základní pojmy
Soustava (systém) - část prostoru obsahující vymezený souhrn těles, mezi nimiž je možná
výměna tepla a jiných druhů energie. Oblast mimo systém nazýváme okolí.
Rozlišujeme tři základní typy systémů:
a) Systém izolovaný nemůže s okolím vyměňovat hmotu, ani jakýkoliv druh energie.
b) Systém uzavřený od okolí nepřijímá, ani okolí nepředává hmotu. Může s ním však
vyměňovat energii.
c) Systém otevřený vyměňuje s okolím hmotu i energii.
Při výměně energie mezi systémem a okolím rozlišujeme dvě formy – teplo a práci
(příjem energie z okolí – kladná hodnota, převod ze systému do okolí – záporná hodnota).
Stav systému je určen, jsou-li známy všechny termodynamické veličiny nutné k jeho popisu.
Termodynamické veličiny jsou stavové funkce, jejichž hodnoty nezávisí na cestě, po níž se
systém do daného stavu dostal.
Extenzivní veličiny – veličiny závislé na velikosti soustavy, např.hmotnost, objem, energie.
Intenzivní veličiny - veličiny charekterizující vlastnost nezávislou na velikosti soustavy,
např.teplota, složení
Neprobíhají-li v soustavě žádné makroskopické změny (všechny veličiny mají časově stálé
hodnoty), je soustava ve stavu termodynamické rovnováhy.
Pokud se vlastnosti systému s časem mění, přechází soustava z jednoho stavu do druhého probíhá termodynamický děj. Hodnoty stavových veličin se změní vždy stejně, bez ohledu na to,
jakým způsobem (po jaké cestě), ke změně došlo.
Přechod systému z jednoho stavu do druhého (termodynamický děj) může být vratný (reverzibilní) nebo nevratný (ireverzibilní).
Vratný (reverzibilní) děj je mezným případem skutečných dějů, to znamená, že za daných
podmínek je systém téměř v rovnováze a směr děje je možno obrátit infinitezimální (nekonečně malou) změnou vnějších podmínek.
Nevratný (ireverzibilní) děj – systém v nerovnovážném stavu spěje k rovnováze, směr děje
nelze velmi malou změnou podmínek obrátit. Nevratné jsou všechny děje probíhající v přírodě samovolně (tj. bez zásahu okolí), což lze vyjádřit jinými slovy např. takto: Každý samo-
volný děj je ireverzibilní.
Pro klasifikaci probíhajících dějů se často používají i další kriteria, např.podmínky, za kterých
děje probíhají (děje izobarické p = konst., izotermické T = konst., izochorické V = konst.,
adiabatické Q = konst.).
Termodynamika je založena na postulátech, které vznikly zobecněním pozorovaných skutečností.
I. věta termodynamická
Je to v podstatě zákon zachování energie, aplikovaný na termodynamické děje.
Celková energie systému (kterou v termodynamice nazýváme vnitřní energie) se skládá ze
součtu kinetické a potenciální energie jeho součástí (atomů, molekul...). Vnější projevy této
celkové kinetické energie označujeme jako teplo, vnější projevy celkové potenciální energie
jako práci. Právě proto, že se jedná o součet velkého množství velmi malých příspěvků, nejsme schopni určit jejich absolutní hodnotu, pouze jejich změnu, doprovázející nějaký děj.
Změnu vnitřní energie systému ∆ U při přechodu z jednoho stavu do druhého (při termodynamickém ději), kdy soustava vyměňuje s okolím energii ve formě tepla Q nebo práce W vyjadřuje vztah
∆
U=Q+W
který říká, že vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoliv ději roven součtu tepla a práce,
které systém při tomto ději přijal (matematické vyjádření I.věty termodynamiky ).
Vnitřní energie je stavová funkce, což znamená, že jakémukoliv přechodu systému ze stavu 1
do stavu 2 odpovídá vždy stejná změna vnitřní energie ∆ U = U2 – U1. Práce a teplo nejsou
stavové veličiny, jejich hodnoty jsou na cestě závislé.
V diferenciální formě má první věta termodynamická tvar
dU = dQ + dW
Většina chemických reakcí probíhá za stálého tlaku. Vyměňuje–li systém s okolím práci objemovou, pak při izobarickém ději platí
∆U
= Qp – p ∆V
p = konst.
kde V je objem systému.
Pro posuzování energetických změn dějů probíhajících za konstantního tlaku p se zavádí další
termodynamická stavová funkce (veličina) zvaná entalpie H, pro kterou platí
∆
H = ∆U + p ∆ V
Snadno lze odvodit, že při izobarickém ději se teplo Qp přijaté soustavou rovná zvýšení entalpie soustavy, tj. platí ∆ H = Qp .
Termochemie
Termochemie je část termodynamiky, která se kvantitativně zabývá tepelnými jevy, které
provází chemické reakce i řadu dalších dějů (skupenské přeměny, rozpouštění látek …..).
Množství uvolněného či pohlceného tepla závisí nejen na množstvích látek, které spolu reagují, ale také na jejich skupenském stavu.
Reakční teplo je množství tepla, které systém při reakci vymění s okolím, přičemž se předpokládá, že po proběhnutí reakce jsou zplodiny uvedeny na stejnou teplotu, jakou měly výchozí
látky na začátku reakce. Údaj o reakčním teple musí být vždy doprovázen rovnicí příslušného
chemického děje včetně označení skupenského stavu (s, l, g), popř. modifikace. Jsou-li výchozí látky i produkty reakce ve standardních stavech (T = 298,15 K, p = 101 325 Pa), pak
mluvíme o standardním reakčním teple ∆ HT0.
Protože většina chemických reakcí probíhá za konstantního tlaku, používá se pro tepelnou bilanci chemických reakcí změna entalpie (∆ H).
Podle ní dělíme reakce na exotermické (∆ H < 0) a endotermické (∆ H > 0).
Pro výpočet reakčního tepla se využívají dva termochemické zákony.
I. termochemický zákon (Lavoisier a Laplace, r. 1780):
Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, probíhající za stejných podmínek
opačným směrem, je až na znaménko stejné:
(∆ HT0)A
B
= - ( ∆H T0)B
A
II. termochemický zákon (Hess, r. 1840):
Reakční teplo závisí pouze na počátečním a konečném stavu soustavy a nikoliv na cestě, po
které ke změně došlo, což znamená, že reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel
postupně prováděných reakcí, vycházejících ze stejných výchozích látek a končících stejnými
produkty.
Tento zákon lze vyjádřit schématem:
A
X
B
D
C
(∆ HT0 )A
X
= (∆ HT0) A
B
+ (∆ HT0)B
C
+
(∆ HT0)C
D
+
(∆ HT0)D
X
Použití II. termochemického zákona pro výpočet reakčního tepla předpokládá znalost reakčních tepel velkého počtu chemických reakcí. Pro snížení počtu termochemických údajů nutných k určení reakčního tepla určitého děje se zavádějí speciálně definovaná tepla - tepla slučovací a spalná.
Slučovací teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol této sloučeniny
přímo z prvků, např. slučovací teplo amoniaku je reakční teplo reakce
1/2N2(g)
(∆ H2980)sl = - 46 kJ.mol-1
+ 3/2H2(g) = NH3(g)
Spalné teplo je reakční teplo reakce, při níž se 1 mol dané látky zoxiduje na nejstálejší oxidy.
Spalná tepla jsou tabelována u většiny organických látek - např. pro spalné teplo benzenu je
reakční teplo reakce
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
( H2980)sp = -3300 kJ.mol-1
Z tabelovaných hodnot standardních slučovacích (popř. spalných) tepel lze vypočítat standardní reakční teplo jakékoliv reakce, které je dáno buď součtem slučovacích tepel reakčních
produktů, zmenšených o součet slučovacích tepel výchozích látek, nebo součtem spalných
tepel výchozích látek zmenšených o součet spalných tepel reakčních produktů:
∆
HT0 = ∑ ν ( HT0)sl prod- ∑ ν ( HT0)slvých= ∑ ν ( HT0)spvých - ∑ ν ( HT0)sp prod
kde ν jsou stechiometrické koeficienty v příslušné chemické rovnici.
II.věta termodynamická
Byla formulována na základě studia tepelných strojů.Tepelný stroj je cyklicky pracující zařízení, které převádí teplo na práci.
Q1
T1
Q2
stroj
T2
W
Tepelný stroj odebírá teplo Q1 ze zásobníku o teplotě T1, část jej přemění na práci, zbytek
tepla Q2
odevzdá zásobníku o nižší teplotě T2
a vrací se do původního stavu.
Přeměna tepla na práci není dokonalá a účinnost tepelného stroje je definována jako podíl
vykonané práce a tepla, odebraného z teplejšího zásobníku
W
η = Q1
kde η < 1
Na základě pozorovaných skutečností bylo navrženo několik formulací II.věty termodynamické.
Carnotův princip: Všechny tepelné stroje pracující vratně mezi stejnými tepelnými zásobníky
mají stejnou účinnost bez ohledu na pracovní náplň.
Thomsonův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by plně převáděl teplo
na práci.
Clausiův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by pouze převáděl teplo
z chladnějšího tělesa na teplejší.
Matematickým vyjádřením ΙΙ.věty termodynamické je vztah
dS =
dQ
T
dQ
kde výraz T je úplným diferenciálem stavové funkce zvané entropie S .
dQ
dQ
Pro vratný děj dS = T , pro nevratný děj dS > T .
Pro adiabatický děj (dQ = 0) pak platí, že
dS ≥ 0
Samovolně probíhající děje jsou vždy nevratné ⇒ entropie S při nich stoupá. Jakmile systém
dospěje do rovnováhy (v rovnováze probíhají děje vratné), entropie se dále nemění a má maximální hodnotu.
Co se děje, přechází-li systém samovolně z jednoho stavu do druhého? Každý takovýto přechod vede ze stavu více uspořádaného do stavu méně uspořádaného ⇒ neuspořádanost systému roste.
Na základě statistické interpretace lze entropii považovat za míru neuspořádanosti systému.
III.věta termodynamická
Slovní formulace se také v průběhu 20.století vyvíjely, za správnou je považováno znění:
Entropie dokonalého krystalu čisté látky je při teplotě absolutní nuly ( 0 K) nulová.
Z III.věty termodynamické plyne skutečnost, že entropie je jediná termodynamická veliči-
na,u které známe absolutní hodnoty. U všech ostatních můžeme posuzovat pouze změny
v jejich hodnotách při přechodu soustavy z jednoho stavu do druhého (při termodynamickém
ději).
Termodynamické podmínky uskutečnitelnosti chemických reakcí
Z první věty termodynamické by vyplývalo, že rozhodující vliv na energetickou výhodnost
určitého děje má hodnota reakčního tepla ∆ H. Z tohoto pohledu se dá vysvětlit samovolný
průběh exotermických dějů (∆ H < 0), ne však endotermických ( ∆H > 0). Rozhodujícím faktorem uskutečnitelnosti ovšem není pouze změna energie, ale také uspořádanost, resp. neuspořádanost systému.
Jako kriterium uskutečnitelnosti chemických reakcí byla zavedena další termodynamická veličina, která v sobě zahrnuje oba aspekty – Gibbsova energie G .
Pro její změnu při konstantní teplotě T platí:
∆
G = ∆ H - T∆S
(T = konst.)
Vyjádřeno slovy: úbytek Gibbsovy energie systému při izotermicko-izobarickém ději je roven
maximální práci, kterou může systém odevzdat do okolí.
Termodynamickou podmínkou uskutečnitelnosti chemických reakcí je ∆ G < 0
Výpočet Gibbsovy energie z tabelovaných dat.
Entalpický člen ∆ H můžeme vypočítat např. z příslušných slučovacích nebo spalných tepel.
(viz termochemie). Entropický člen ∆ S lze vypočítat pomocí absolutních entropií ST výchozích látek a konečných produktů:
∆
S = ∑ ν ST prod - ∑ ν ST vých
kde ν jsou příslušné stechiometrické koeficienty.
V této souvislosti je nutné zdůraznit, že entalpický člen ∆ H vyjadřuje rozdíl vazebných energií produktů a reaktantů, zatímco entropický člen ∆ S (popř. T ∆ S) charakterizuje rozdíl v
neuspořádanosti produktů a reaktantů.Na základě hodnoty ∆ G lze přibližně usuzovat na
uskutečnitelnost chemické reakce v technologické praxi - viz následující tabulku
∆
H
∆
S
∆
G= ∆H–T ∆S
uskutečnitelnost
I
-
+
vždy -
ano, při všech T
II
+
-
vždy +
ne, při všech T
III +
+
∆
H<T∆S
ano, při vysokých T
IV
-
∆
H< T∆S
ano, při nízkých T
-
(V této tabulce uvedené symboly + a - jsou zkráceným označením nerovností > 0 a < 0.)
Chemická rovnováha
Důležitým aspektem chemické termodynamiky je možnost posouzení, do jaké míry látky zreagovaly. Bylo zjištěno, že v konečném stavu, do něhož chemická reakce dospěje, jsou vždy
přítomny i výchozí látky, i když třeba v nepatrném množství. O tom, do jaké míry zreagují
výchozí látky, rozhoduje především povaha reakce, složení reakční soustavy v počátečním
stavu, ale i teplota a tlak.
Hlavním předpokladem pro ustavení termodynamické rovnováhy je zvratnost reakce. Jedná se
o dynamickou rovnováhu, kdy výchozí látky kontinuálně reagují za vzniku produktů a naopak
produkty se kontinuálně rozkládají na výchozí látky. Jsou-li rychlosti v obou směrech stejné,
je dosaženo rovnovážného stavu, tj. chemické rovnováhy.
Uvažujeme-li obecnou zvratnou reakci
v1
aA + bB
xX + yY ,
v2
pak podle Guldberg-Waageova zákona platí
v1 = k1 cAa. cBb
v2 = k2 . cXx. cYy
kde ci jsou okamžité koncentrace jednotlivých složek a k1 a k2 jsou příslušné rychlostní konstanty.
Rovnovážný stav je charakterizován podmínkou
v1 = v2 , tj.
k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y,
odkud dostáváme
k1 [ X ]x .[Y ]y
=
= Kc
a
b
k2
A .[B ]
[ ]
kde Kc je rovnovážná konstanta uvažované zvratné reakce, přičemž symboly [A], [B], [X] a
[Y] označují rovnovážné molární koncentrace jednotlivých reakčních komponent.
Poslední rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg-Waageova zákona chemické rovnováhy.
Vyjadřování rovnovážného složení směsi molárními koncentracemi složek se používá zejména pro reakce v roztocích.
V případě reakcí mezi plynnými složkami se pro vyjádření rovnovážného složení často používají rovnovážné parciální tlaky pi.
Pro příslušnou rovnovážnou konstantu Kp pak platí
y
p X . x pY
Kp =
a
p A . pB
ni
.p =
x i.p
pi = n
b
kde
(xi je molární zlomek i-té složky v rovnovážné reakční směsi, p je celkový tlak systému).
Po jednoduchých úpravách získáme výraz
x X . x xY
Kp =
a
x A .x B
y
b
.p ∆r
přičemž symbol ∆ r, definovaný pomocí stechiometrických koeficientů a, b, x, y
∆
r = (x + y) - (a + b)
bývá označován jako molové číslo reakce.
Z předposlední rovnice vyplývá, že v případě plynných soustav vliv celkového tlaku p na složení soustavy závisí na hodnotě molového čísla reakce ∆ r takto:
1) Pro r = 0 relativní zastoupení složek v rovnovážné plynné směsi není na tlaku závislé.
2) Pro r > 0 se hodnota mocniny p ∆r bude s rostoucím tlakem zvyšovat, a proto v rovnovážné
směsi ideálních plynů se sníží obsah produktů.
3) Pro r < 0 se hodnota mocniny p∆r bude s rostoucím tlakem P zmenšovat, takže v rovnovážné směsi ideálních plynů se zvýší obsah produktů.
Je nutné zdůraznit, že definiční výrazy pro konstanty Kc a Kp platí přesně jen pro ideálně se
chovající systémy (ideální plynné směsi, ideální roztoky). V případě reálných systémů je příslušná rovnovážná konstanta Ka definována pomocí aktivit ai jednotlivých složek:
x
a X .aY
a
Ka =
a A .a B
y
b
Pojem aktivita lze přiblížit následujícím způsobem: V ideální soustavě je určitá vlastnost
úměrná koncentraci (počtu) nezávisle se pohybujících částic. V reálné soustavě se však částice vlivem vzájemných interakcí nepohybují nezávisle, ale jsou navzájem brzděny. Částice se
potom projevují méně "aktivně", než by se projevovaly v ideální soustavě. Výsledkem toho je
skutečnost, že uvedená vlastnost má v reálné soustavě menší hodnotu, než by měla v ideálním
systému o stejném složení. Aktivitu složky i (značí se ai) lze tedy chápat jako koncentraci
korigovanou na ztráty dané interakcemi mezi částicemi v reálném systému. Vzájemná souvis-
lost mezi aktivitou ai a koncentrací ci je vyjádřena vztahem
ai = γi . ci ,
kde γi je aktivitní koeficient.
.Rovnovážnou konstantu Ka lze také vypočítat z termodynamických údajů na základě rovnice
∆
G0 = - RT ln Ka ,
která se nazývá van't Hoffova reakční izoterma; ∆ G0 je standardní změna Gibbsovy energie.
Stupeň konverze
Známe-li rovnovážné složení soustavy, můžeme snadno vypočítat rovnovážnou konstantu
chemické reakce. Častější je však úkol opačný, tj. výpočet rovnovážného složení systému ze
známé hodnoty rovnovážné konstanty a výchozího složení soustavy.
Pro tento účel se zavádí veličina zvaná stupeň konverze (přeměny) α. Stupeň konverze je
definován poměrem látkového množství zreagované složky (aA)zreag k látkovému množství
téže složky (nA)0 obsaženému v sytému na počátku reakce:
n Azreag
α=
n A0
=
n A0 − n A
n A0
=
[A]0 − [A]
[A]0
přičemž symboly [A]0 a [A] postupně označují výchozí a rovnovážnou molární koncentraci
uvažované složky A.
Vliv reakčních podmínek na stupeň konverze
Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje. To znamená, že
za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, charakterizovaná
kvantitativně rovnovážnou konstantou. Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha
poruší a v systému probíhají změny do té doby, dokud není dosaženo rovnováhy odpovídající
novým reakčním podmínkách.
Směr posunu rovnováhy vyjadřuje Le Chatelierův princip pohyblivé rovnováhy (princip
akce a reakce), který lze formulovat např. takto:
Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty, tlaku, koncentrace), začnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek
vnějšího zásahu snížil.
Porušení rovnováhy vnějším zásahem ( akce) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku
vnějšího zásahu.
Dále je nutné zdůraznit, že stupeň konverze závisí především na hodnotě rovnovážné konstanty, teplotě, koncentraci výchozích látek a produktů a v případě reakcí, jichž se účastní plynné
složky, i na celkovém tlaku soustavy.
1. Vliv teploty
Kvalitativně lze vliv teploty na chemickou rovnováhu odvodit na základě úvahy, jak působí
teplota na rychlost každého z protisměrných dějů, které v soustavě probíhají. Reakční tepla
dvou protisměrných reakcí jsou v absolutních hodnotách stejná ( I. termochemický zákon) a
zvýšení teploty se výrazněji projeví na rychlosti reakce endotermní.
Podle principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení teploty posunuje rovnováhu ve směru endotermické přeměny; snížení teploty má za následek posunutí rovnováhy ve směru exotermické
přeměny.
Závislost rovnovážné konstanty na teplotě je vyjádřena van't Hoffovou reakční izobarou ve
tvaru
d ln K p
dT
=
∆H 0
RT 2
kde ∆ H0 je standardní reakční entalpie (teplo) při teplotě T. Z uvedené rovnice vyplývá, že
pro ∆H0 > 0 (endotermická reakce) rovnovážná konstanta Kp s rostoucí teplotou vzrůstá. Naproti tomu pro ∆H0 < 0 (exotermická reakce) rovnovážná konstanta Kp se vzrůstem teploty
klesá.
2. Vliv tlaku
Tlak ovlivňuje podstatně jen reakce, jichž se účastní plynné složky a u nichž molové číslo je
nenulové, tj. ∆ r ≠ 0.
Vliv tlaku lze rovněž posoudit na základě principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení tlaku v systému podporuje takovou reakci, při níž se pro plynné složky zmenšuje objem ( ∆r < 0), snížení
tlaku podporuje reakce, kterou se objem zvětšuje (∆ r > 0).
Např. při průmyslové výrobě NH3 se používá vysokého tlaku:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3 (g)
∆r
= -2
3. Vliv koncentrace
Stupeň konverze může být ovlivněn změnou koncentrace výchozích látek nebo produktů. Při-
dáváním výchozí složky (nikoliv klíčové - za klíčovou složku je obvykle volena nejdražší
výchozí komponenta), resp. odebíráním produktu, porušujeme rovnováhu a k jejímu obnovení
musí reagovat další podíly klíčové složky.
I zde platí princip pohyblivé rovnováhy:
Zvýšení koncentrace v reakční soustavě podporuje průběh takové reakce, kterou se přidaná
látka spotřebovává, snížení koncentrace podporuje reakci ve směru, v němž se odebíraná látka
tvoří.
Např. při výrobě octanu ethylnatého esterifikací je klíčovou složkou kyselina octová:
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
Uvedená reakce se provádí buď v přebytku ethanolu, nebo se oddestilovává ester.
Shrnutí předchozích tří vlivů na posun chemické rovnováhy je ve zkrácené formě uvedeno v
následující tabulce.
akce
vyvolá reakci ve směru
snížení teploty
exotermického průběhu
zvýšení teploty
endotermického průběhu
zvýšení tlaku
menšího počtu částic
přidání výchozí
produktů
odebrání produkt
produktů
Pozn.:
Katalyzátor nemá vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje její ustavení.
Rovnováhy v roztocích elektrolytů
Elektrolyty jsou látky, které při interakci s molekulami polárního rozpouštědla se štěpí (disociují) na ionty. Tento děj se nazývá elektrolytická disociace.
Elektrolyty jsou buď látky, které jsou již v pevné fázi ve formě iontových krystalů (např. NaCl, KOH), nebo látky, v jejichž molekulách existují silně polární kovalentní vazby.
Elektrolytická disociace je dějem zvratným vedoucím k ustavení rovnováhy. O tom, do jaké
míry proces disociace postoupil, nás informuje příslušný rovnovážný stupeň konverze, nazývaný disociační stupeň α.
Podle stupně disociace rozdělujeme elektrolyty na silné a slabé. Silné elektrolyty jsou v roztoku disociovány prakticky úplně ( α
1 ). Příkladem jsou rozpustné soli anorganických i
organických kyselin, tvořící v pevné fázi iontové krystaly, anorganické zásady (KOH, NaOH,
Ca(OH)2 ) a řada anorganických kyselin, jejichž molekuly obsahují výrazně polární kovalentní vazbu (HCl, HNO3, HClO4).
V případě slabých elektrolytů je převážná část elektrolytu přítomna ve formě elektroneutrálních molekul, jen malá část je disociována na ionty ( α << 1 ). Mezi slabé elektrolyty patří
některé anorganické kyseliny a zásady (H2CO3, HCN, H3BO3, NH3) a většina organických
kyselin a zásad (karboxylové kyseliny, aminy).
Teorie kyselin a zásad
Kyseliny a zásady (báze) jsou významné skupiny látek patřící mezi elektrolyty. Postupně
byly vypracovány tři základní teorie charakterizující chování těchto látek.
1. Klasická Arrheniova teorie (r. 1884)
Podle této teorie je kyselina (obecně HA) definována jako látka schopná odštěpovat proton H+
a zásada ( obecně BOH) je látka schopná odštěpovat ion OH-.
HA
BOH
H+ + AB+ + OH-
Tato teorie je velmi jednoduchá a názorná, ale brzy se ukázala nedostatečnou. Jednak se ukázalo, že typický zásaditý charakter mají i některé látky, které ve své molekule vůbec neobsahují skupinu OH, jednak bylo třeba přihlédnout k rozdílům kyselosti či zásaditosti látek v
různých nevodných rozpouštědlech.
2. Protolytická teorie (Brönsted a Lowry; r. 1922-23)
Podle této teorie jsou kyseliny látky schopné odštěpovat proton H+ a zásady (báze) jsou látky
schopné proton vázat. Při acidobazických reakcích dochází k přenosu protonu, proto jsou acidobazické reakce nazývány reakcemi protolytickými.
Každé kyselině odpovídá konjugovaná báze a naopak. Dvojice, lišící se o proton, tvoří dohromady konjugovaný pár neboli protolytický systém.
HA
H+ + Akyselina
báze
konjugovaný pár
Největší rozdíl oproti Arrheniově teorii spočívá v tom, že protolytické reakce se musí zúčastnit vždy dva protolytické systémy: jeden z nich proton uvolňuje, druhý jej přijímá. Kyselost
kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat a
naopak.
Reakcí kyseliny s bází vzniká nová kyselina a nová báze.
konjugovaný pár II
kyselina I + báze II
kyselina II
+
báze I
konjugovaný pár I
U protolytických reakcí platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak.
Funkci „partnera“ plní v řadě případů rozpouštědlo. Voda jako rozpouštědlo může působit
jako slabá báze (proton přijímá) konjugovaná se silnou kyselinou nebo jako slabá kyselina
(proton poskytuje) konjugovaná se silnou bází.
H2O + H+
báze
H3O+
kyselina
H2O
H+ + OH kyselina
báze
Takováto rozpouštědla, která mohou protony přijímat i poskytovat nazýváme rozpouštědla
amfiprotní. Protikladem jsou rozpouštědla aprotní , která protony neposkytují ani nepřijímají.
Disociaci chlorovodíku ve vodném roztoku vystihuje rovnice
HCl
+ H2O
H3O+ +
Clkyselina 1
báze 2
kyselina 2
báze 1
(rozpouštědlo)
Jako kyselina se voda chová např.ve vodném roztoku amoniaku
NH3 +
H2O
báze 1
kyselina 2
(rozpouštědlo)
OH- +
báze 2
NH4+
kyselina 1
3. Lewisova teorie (r. 1938)
Tato teorie vychází z elektronové struktury látek. Podle ní je zásada látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace
( donor elektronového páru).
Naproti tomu Lewisova kyselina je látka, která má vakantní (tj.prázdný) orbital. Společným
sdílením elektronového páru jiného atomu může kyselina tento orbital zaplnit a vytvořit tak
stabilnější elektronovou konfiguraci( akceptor elektronového páru).
Např.:
H
H
Cl
N
Cl
H
B
AlCl3, kationty H+, Co2+…..
nebo
Cl
Lewisova zásada
Lewisovy kyseliny
Neutralizací Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou vzniká koordinačně kovalentní vazba,
např.:
H
H
N
+
H
+
H+
H
H
N
H
H
Teorie Lewisova se uplatňuje zejména při objasňování reakčních mechanismů.
Disociace kyselin a zásad
Elektrolytická disociace kyseliny HA ve vodě vede k ustavení rovnováhy
H3O+ + A- ,
HA + H2O
které přísluší rovnovážná konstanta KA (tzv. kyselá disociační konstanta kyseliny HA):
[H O ]⋅ [A ]
+
−
3
KA = [HA] ⋅ [H 2 O ]
Protože koncentrace vody se při disociaci prakticky nemění, zahrnuje se do odpovídající rovnovážné konstanty a disociační konstantu vyjadřujeme vztahem:
[H O ][. A ]
+
−
3
KA =
[HA].
Pro elektrolytickou disociaci báze B ve vodě lze obdobně psát:
BH+ + OH-
B + H2O
[BH ][. OH ]
+
KB =
[B].
kde KB je bazická disociační konstanta zásady B.
−
Hodnoty disociačních konstant mohou sloužit jako kvantitativní měřítko pro dělení kyselin a
zásad na silné a slabé. Za silné kyseliny a zásady se považují ty, které mají K> 10-2. Jsou-li
tyto konstanty řádově 10–4 - 10-2, jde o kyseliny středně silné, kyseliny slabé mají K< 10-4.
O tom, do jaké míry je kyselina HA disociována, nás informuje rovnovážný stupeň konverze
zvaný disociační stupeň α:
[HA]dis = [HA]0 − [HA]rovn
[HA]0
α = [HA0 ]
kde [HA]0 udává látkovou koncentraci kyseliny v roztoku před disociací a rovná se tedy celkové (analytické) koncentraci kyseliny cM (cM = [HA]0) a [HA]dis označuje molární množství
kyseliny, které disociovalo v každém litru roztoku až do ustavení disociační rovnováhy.
Použijeme-li zjednodušujícího předpokladu, že před rozpuštěním kyseliny nebyly v soustavě
přítomny žádné ionty, je disociací vytvořená koncentrace iontů H3O+ a A- současně koncentrací rovnovážnou:
[HA]dis = [H3O+] = [A-]
Pro disociační stupeň a pak lze psát
[H O ] = [A ]
+
−
3
α=
cM
cM
takže
[H3O+] = [A-] = cM. α , [HA] = cM - cM. α = c M (1 - α) ,
odkud plyne pro disociační konstantu KA vztah
c M .α 2
KA = 1 − α
Je-li α << 1, pak 1 - α ÷ 1
a můžeme vztah zjednodušit na výraz
KA = cM . α2
KA
a z toho α = c M
Analogicky lze odvodit obdobné vztahy pro roztok slabé zásady
Pro úplnost je třeba dodat, že výše uvedené vztahy platí pouze pro zředěné vodné roztoky,
které můžeme považovat za ideální. Pokud pracujeme s roztoky koncentrovanějšími, je nutné
nahradit látkové koncentrace jednotlivých složek aktivitami.
Disociace vody a pH
Voda patří mezi amfiprotní rozpouštědla, tzn. že její molekuly mohou protony jak přijímat,
tak i poskytovat. Měřením elektrické vodivosti bylo zjištěno, že i čistá voda vede elektrický
proud. Z toho vyplývá, že ve vodě ( a jiných silně polárních rozpouštědlech) dochází k ionizaci, část molekul se chová jako kyselina, část jako zásada.
Disociaci vody (autoprotolýzu) vystihuje rovnice
H 3O+ + OH-
H2O + H 2O
které přísluší rovnovážná konstanta
a H O + .a OH −
3
(a )
2
Ka=
H 2O
Disociace vody je velmi malá, proto aktivitu nedisociovaných molekul vody ( a H 2O ) lze považovat za konstantní a je možno definovat novou konstantu K = K ( a H 2O )2, která se nazývá
v
a
iontový součin (produkt) vody:
Kv =
a H O +.
3
. a OH −
Pro ideálně se chovající roztoky je možné nahradit aktivity koncentracemi, takže dostaneme
Kv = [H3O+] [OH-]
Kv je velmi důležitá konstanta, která závisí pouze na teplotě.
Při 25°C má hodnotu Kv = 1,02 .10 –14 .
Vztah pro iontový součin vody vystihuje rovnováhu mezi ionty H3O+ a OH- a nedisociovanými molekulami vody a to nejen v čisté vodě, ale i ve vodných roztocích. Součin rovnovážných koncentrací iontů H3O+ a OH- se musí vždy rovnat KV tzn., že známe-li koncentraci
jednoho druhu iontů, můžeme koncentraci druhého druhu vypočítat.
Koncentrace hydroxoniových iontů H3O+ určuje kyselost vodných roztoků a může se řádově
pohybovat v rozmezí 10 – 10 –15 mol.dm–3. S ohledem na důležitost této veličiny byla zavedena logaritmická stupnice kyselosti zvaná stupnice pH (Sörensen, r. 1909):
pH = - log
a H O+
3
(tzv. Sörensenův vodíkový exponent)
Protože aktivitu (resp. hodnotu aktivitního koeficientu) není možno přesně určit, zavádí se
konvenční (praktická) stupnice pH:
pH = - log [H3O+]
V čisté vodě, kde při teplotě 25°C [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.dm-3 platí:
pH = - log [H3O+] = 7
Vodu a vodné roztoky, pro které platí výše uvedený vztah označujeme jako neutrální, roztoky,
kde [H3O+] > 10-7mol.dm-3, a proto pH < 7, kyselé a roztoky, kde [H3O+] < 10-7 mol.dm-3,
takže pH > 7,zásadité.
Obdobně jako pH můžeme zavést
pOH = - log [OH-]
pKV = -log KV
pKA = - log KA
pKB = - log KB
Iontový produkt vody při teplotě 25°C lze pak psát ve formě
pKv = pH + pOH = 14, tj.
pH + pOH = 14
Výpočet pH
Ve vodných roztocích silných kyselin resp.silných zásad předpokládáme prakticky úplnou
disociaci , z čehož plyne, že [H3O+] = [ HA] resp. [OH-] = [ BOH].
Z koncentrace silné kyseliny můžeme přímo pH vypočítat, u roztoků silných zásad vypočteme
ze známé koncentrace nejprve pOH a následně pH ze vztahu pH = 14 – pOH.
V roztocích slabých kyselin a slabých zásad podlehne disociaci jen část molekul a koncentraci
iontů [H3O+] resp. [OH-] musíme vypočítat z příslušné disociační konstanty(viz výše).
Vztah pro výpočet pH vodného roztoku slabé kyseliny (HA) získáme zlogaritmováním
a úpravou výrazu
[H3O+] =
K
A
.c M
log [H3O+] =1/2 ( log KA + log cM)
pH = 1/2 (pKA - log cM)
Obdobně postupujeme při výpočtu pH vodného roztoku slabé zásady (B) s tím, že z příslušné
disociační konstanty KB vyjádříme nejprve [OH-] a jednoduchými úpravami získáme vztah
pro výpočet pH
pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 (pKB - log cM)
Měření pH
a) rychlé orientační
Hodnoty pH se měří pomocí acidobazických indikátorů (např. ve formě pH papírků), tj. látek,
které v závislosti na koncentraci [H3O+] přecházejí vratně na formu lišící se od původní svým
zabarvením.
Acidobazické indikátory jsou podle jednoduché Ostwaldovy teorie slabé organické kyseliny
nebo zásady, u nichž nedisociované molekuly mají jinou barvu než disociací vzniklé ionty.
Disociaci kyselého indikátoru HInd ve vodném roztoku lze popsat rovnicí
Ind- + H3O+
HInd + H2O
Z příslušné disociační konstanty
[Ind ][. H O ]
−
+
3
KA(Ind) =
[HInd ]
vyplývá vztah
[Ind ]
−
pH = pKA(Ind) + log [HInd ]
Vzrůstá-li tedy pH roztoku, vzrůstá i poměr [Ind-]/[HInd] a naopak. Lidské oko však postřehne barevnou změnu v roztoku až tehdy, když asi 10 % jedné formy je převedeno na druhou, tj.
když poměr [Ind-]/[HInd] = 1 : 9.
Dosadíme-li tento poměr do poslední rovnice a vypočteme-li pH, při kterém dojde k první
pozorovatelné barevné změně, dostaneme pH = pKA(HInd) - 1. Obdobně přestaneme barevnou změnu vnímat při převedení 90 % jedné formy na druhou, tj. při [Ind-]/[HInd] = 9 : 1,
tedy při pH = pKA(HInd) + 1. Rozmezí pH, ve kterém tyto viditelné změny nastanou, nazýváme funkční oblast indikátoru. Je široká přibližně dvě jednotky pH. Acidobazické indikátory
se používají při acidobazických titracích k indikaci ekvivalenčního bodu, popř. k přibližnému
určení pH vodných roztoků.
b) přesné potenciometrické
pH se měří na základě rovnovážného napětí elektrochemického článku složeného z indikační
a referentní elektrody. Jako indikační elektroda se používá nejčastěji skleněná iontově selektivní elektroda (tenkostěnná skleněná banička citlivá na ionty H3O+ v širokém rozmezí pH),
jako referentní elektroda se obvykle používá elektroda kalomelová (rtuť pokrytá sraženinou
Hg2Cl2, převrstvená vodným roztokem KCl).
Hydrolýza solí
Sůl jakožto silný elektrolyt je ve vodném roztoku prakticky úplně disociována na ionty. Je-li
ve vodě rozpuštěna sůl silné kyseliny a silné zásady (např. KCl, NaCl, Na2SO4), vzniklé ionty
s vodou nereagují a rozrok je neutrální (pH = 7 ).
Jinak se chovají ve vodných roztocích soli vzniklé neutralizací slabých kyselin a silných zásad, silných kyselin a slabých zásad, popř. slabých kyselin a slabých zásad. V těchto případech dochází k následným reakcím s vodou (k tzv. hydrolýze solí).
1. Soli slabých kyselin a silných zásad
Typickým představitelem této skupiny je octan sodný CH3COONa, který při rozpouštění ve
vodě zcela disociuje na ionty Na+ a CH3COO-. Anion CH3COO- je zbytek slabé kyseliny vůči
vodě se chová jako zásada a proto dochází k následné reakci s vodou.
CH3COO - + Na+
CH3COOH + OH-
CH3COONa
CH3COO- + H2O
Vzniklé ionty OH- jsou pak příčinou zásadité reakce vodného roztoku. Poslední rovnováhu
můžeme charakterizovat tzv. hydrolytickou konstantou Kh pro niž můžeme psát:
[CH 3COOH ].[OH − ]
Kh =
[CH COO ]
−
a po úpravě
3
KV
Kh = K A
kde Kv je iontový součin vody a KA je kyselá disociační konstanta kyseliny octové.
Veličina charakterizující, do jaké míry hydrolýza proběhla, je stupeň hydrolýzy γ .Je to ta část
z celkového množství rozpuštěné soli, která zhydrolyzovala.
Je-li výchozí molární koncentrace soli (tj. CH3COONa) cs, pak rovnovážná koncentrace iontů
CH3COO- (tj. iontů, jež nezhydrolyzovaly) je cs (1 - γ ). Rovnovážná koncentrace vzniklých
molekul kyseliny octové je cs . γ .Stejná je i rovnovážná koncentrace vzniklých iontů OH-,
zanedbáme-li OH- ionty původně vzniklé autoprotolýzou vody.
Platí tedy
[CH3COO-] = cs (1 - γ ),
[CH3COOH] = [OH-] = cs . γ
a po dosazení do výrazu pro hydrolytickou konstantu Kh obdržíme
K V c s .γ 2
=
Kh = K A 1 − γ
Je-li stupeň hydrolýzy malý ( γ << 1), získáme přibližný výraz
Kh = cs. γ2
KV
odtud γ = K A .c s
a
Při výpočtu pH vyjdeme postupně ze vztahů pro koncentrace iontů [OH-] a [H3O+]
K V .c s
[OH-] = cs . γ = K A
KV
−
[H3O+] = OH
[
]
K V .K A
cs
=
takže dostaneme
pH = - log [H3O+] = 1/2 (-log KV - log KA + log cs) = 7 + 1/2 (pKA + log cs)
Z poslední rovnice vyplývá, že roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná kyselina (tj. čím větší je pKA).
2. Soli silných kyselin a slabých zásad
Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný NH4Cl, který jakožto silný
elektrolyt je ve vodě prakticky úplně disociován na ionty NH4+ a Cl-. Kation NH4 + pak podléhá následné hydrolýze, při níž vznikají ionty H3O+, způsobující kyselost vodného roztoku.
NH4Cl
NH4 + +
H2O
NH4+ + ClNH3 + H3O+
Pro hodnotu pH vodného roztoku tohoto typu solí platí obecný vztah
pH = 7 - 1/2 (pKB + log cs)
Z předchozí relace plyne, že roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná
zásada (tj. čím větší je hodnota pKB).
3. Soli slabých kyselin a slabých zásad
Mechanismus hydrolýzy octanu amonného CH3COONH4, tj. soli slabé kyseliny a slabé zásady, vystihují následující reakce:
CH3COONH4
CH3COO- + H2O
NH4+ + H2O
CH3COO- + NH4+
CH3COOH + OHNH3 + H3O+
Hodnota pH vodného roztoku, v němž je rozpuštěna sůl slabé kyseliny a slabé zásady, je dána
rovnicí
pH = 7 + 1/2(pKA – pKB)
pH vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale
pouze na rozdílu síly kyseliny a zásady, který je určen rozdílem (pKA – pKB).
Pufry (tlumivé roztoky)
V chemické a technologické praxi se velmi často setkáváme s požadavkem poměrně přesně
pH roztoků (lázní) nastavit a udržet jeho hodnotu i po přídavku silné kyseliny nebo silné zásady.
Tuto schopnost mají do jisté míry vodné roztoky slabých kyselin resp.slabých zásad, kde přídavek iontů H3O+ resp.OH- vyvolá posun disociační rovnováhy,např.
CH3COOH + H2O
CH3COO - +
H3O+
CH3COO-
CH3COOH
H2O
+ H3O+
+
Vzhledem k tomu,že koncentrace octanových iontů v roztoku je nízká, je schopnost vyrovnávat výkyvy pH značně omezená. Danému účelu nejlépe vyhovují roztoky, které obsahují slabou kyselinu (resp. slabou zásadu) v kombinaci s její solí zastoupené v poměru 1 : 1, např.
CH3COOH a CH3COONa, nebo NH3 a NH4Cl Takové roztoky nazýváme roztoky tlumivé
nebo krátce pufry.
Nejdůležitější reakce a rovnováhy, ustavující se v pufrovaných vodných roztocích, shrnují
dvě níže uvedená schémata:
Kyselý pufr : směs
CH3COOH a CH3COONa
CH3COO- + H3O +
CH3COOH + H2O
CH3COO- + Na+
CH3COONa
Přídavek H3O+:
Přídavek OH-:
CH3COO- + H2O
CH3COOH + OH-
CH3COO- + H3O+
CH3COOH + H2O
CH3COOH + OH-
CH3COO- + H2O
Alkalický pufr :směs NH3 a NH4Cl
NH3 +
NH 4+ + OH-
H2O
NH4+ + Cl-
NH4Cl
Přídavek H3O+:
NH3 + H3O+
NH4+ + H2O
Přídavek OH- :
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
Snadno lze odvodit rovnici ( rovnice Hendersonova – Hasselbachova), které slouží k výpočtu
pH pufru složeného ze slabé kyseliny a její soli.
pH = pKA
cs
+ log c A
kde KA je disociační konstanta slabé kyseliny, cA její koncentrace a cs koncentrace její soli.
Pro pufr, který je tvořen slabou zásadou a její solí, platí analogický vztah
cs
pH = 14 - (pKB + log c B )
kde KB je disociační konstanta slabé báze, cB její molární koncentrace a cs koncentrace soli.
Amfoterní elektrolyty
Amfoterní elektrolyty (amfolyty) jsou elektrolyty, které mohou v roztoku proton současně
odštěpovat i přijímat, tj. mají povahu slabé kyseliny i slabé báze.
Ve vodném roztoku amfolytu HP se současně ustavují rovnováhy
HP +
H2O
H3O+
+
P-
KA´
HP +
H2O
OH-
+
H2P –
KB´
Typickým příkladem jsou aminokyseliny, které jsou ve vodných roztocích vnitřně ionizovány
a tvoří obojetné ionty (amfionty) - např. NH3+CH2COO- .
Kyselou disociaci popisujeme v tomto případě rovnicí
NH3+CH 2COO- + H2O
NH2CH2COO- + H3O+
[NH CH COO ][. H O ]
[NH
−
2
KA' =
2
+
3
CH 2 COO
3
−
]
+
zásaditou disociaci lze vyjádřit rovnováhou
NH 3 +CH2COO- + H2O
NH 3 +CH2COOH
OH-
[NH CH COOH ].[OH ]
[NH CH COO ]
=
+
−
3
KB´
+
2
+
3
−
2
Přídavek kyseliny k těmto roztokům potlačuje kyselou disociaci a podporuje zásaditou. Přídavek zásady působí opačně. Je-li KA' = KB', reaguje amfolyt v čisté vodě neutrálně, je-li KA' >
KB', pak reaguje kysele a v případě, že KA' < KB', potom reakce amfolytu v čisté vodě je zásaditá. Hodnota pH, při které je amfolyt stejně disociován v obou svých funkcích (tj. projevuje
se ve stejné míře jako kyselina i jako zásada), se nazývá izoelektrický bod.
Pro výše uvedený příklad platí podmínka
[NH2CH2COO-] = [NH3+CH2COOH]
ze které vyplývá
´
´
KA
KB
=
+
H 3O
OH −
[
] [
]
a odtud
pH pro izoelektrický bod
pH = 1/2 (pKv + pKA' – pKB')
V izoelektrickém bodě je maximální koncentrace obojetných iontů (tj. např. iontů
NH3+CH2 COO-).
Skupenské stavy látek
Obvykle se rozlišují 3 skupenské stavy látek: pevné, kapalné a plynné. V poslední době je
uváděn čtvrtý skupenský stav - plazma (plazma = ionty + volné elektrony).
V závislosti na podmínkách (tlak,teplota) může teoreticky každá látka existovat ve všech skupenských stavech, tzn. že skupenský stav závisí na vnějších podmínkách a na velikosti soudržných sil uplatňujícími se mezi stavebními částicemi látky.Změnou podmínek může dojít ke
změně stavu (skupenská přeměna).
Schéma skupenských přeměn
Q
plasma
atomární
plyn
plyn
kapalina
tuhá
látka
T tání
T varu
T
Přechod plynu na plazmu je postupný - v širokém teplotním intervalu vedle sebe existují molekuly, atomy, ionty a volné elektrony. Při obrovských teplotách (106 až 108 °C) jsou od jader
odstraněny elektronové obaly - plazma za těchto podmínek obsahuje jen atomová jádra a
"elektronový plyn".
Jiné schéma skupenských přeměn
tání
vypařování
pevná látka
kapalina
tuhnutí
pára
kondenzace
sublimace
pevná látka
pára
kondenzace
Množství tepla potřebné k převedení 1 molu látky z jednoho stavu do druhého = molární
teplo (tání, výparné, sublimační …) [kJ.mol-1] .
Obecná charakteristika skupenských stavů
Skupenství plynné
Soudržnost částic zanedbatelná, částice se pohybují relativně nezávisle a neuspořádaně
v prostoru. Hustota plynu je velmi malá, plyny jsou snadno stlačitelné.
Skupenství kapalné
Částice jsou ve stálém kontaktu, ale mají určitou volnost pohybu (pohyb translační). Kapaliny
mají stálý objem, ale proměnný tvar.
Skupenství pevné
Částice jsou v nejtěsnější blízkosti, nejvíce se uplatňují přitažlivé síly, pohyb je omezen na
vibrace částic v rovnovážných polohách. Pevné látky mají stálý tvar, objem, značnou mechanickou odolnost a poměrně vysokou hustotu.
Plyny
Pro popis chování plynu byly odvozeny zákony, které vyjadřují vzájemnou závislost jednotlivých stavových veličin (tlak, teplota, objem).Tyto zákony vystihují přesně chování tzv. ideálního plynu (plyn, kde se zanedbává vlastní objem molekul a mezimolekulární přitažlivé
síly), pro reálné plyny platí pouze za extrémních podmínek (vysoká teplota, nízký tlak).
Mezi dílčí zákony ideálního plynu patří:
Zákon Boylův - Mariottův
p . V = konst.
[T = konst.]
Zákon Gay – Lussacův
V = konst. . T
[ p = konst.]
p = konst. . T
[V = konst.]
Zákon Charlesův
Spojením těchto dílčích zákonů získáme pro dané množství ideálního plynu vztah
p.V
= konst.
T
Pro jednotkové látkové množství za normálních podmínek (T = 273,15 K, p = 101 325 Pa,
Vm = 22,4 dm3) vychází hodnota konstanty R = 8, 314 J.K.mol-1 a chování látkového množství n ideálního plynu vystihuje vztah
p .V = n . R . T
který se nazývá stavová rovnice ideálního plynu.
Kapaliny
Mezi nejvýznamnější vlastnosti kapalin patří tenze par (rovnovážný tlak par) nad kapalinou,
povrchové napětí a viskozita.
1. Tenze par nad kapalinou
Uvolňování částic z povrchu kapaliny (vypařování) je děj, který více či méně intenzivně probíhá při každé teplotě ⇒ tenze par nad kapalinou je funkcí teploty; se vzrůstající teplotou
uvedený tlak roste.
Teplota, při níž tenze nasycené páry dosáhne vnějšího tlaku se nazývá teplota (bod) varu.
Bod varu je důležitá fyzikální konstanta látky, závisí na relativní molekulové hmotnosti, polárnosti, možnosti tvorby vodíkových můstků apod. Podle bodu varu posuzujeme tzv. těkavost
látky.
2. Povrchové napětí kapalin
Kapaliny se snaží vždy nabýt takového tvaru, aby jejich povrch byl co nejmenší. Je to způsobeno tím, že na molekulu uvnitř kapaliny působí přitažlivé (kohezní) síly okolních molekul ze
všech stran stejné, a proto se navzájem vyruší. U povrchu však převažují kohezní síly působící dovnitř kapaliny nad adhezními silami (tj. silami mezi molekulami v kapalině a molekulami
v plynné fázi). Tím jsou molekuly z povrchu vtahovány do kapaliny a povrch se zaobluje
(snaží nabýt co nejmenší hodnoty).
Chceme-li povrch kapaliny zvětšit, musíme dodat energii. Práce W, potřebná ke zvětšení povrchu kapaliny o jednotkovou plochu S*, se nazývá povrchová energie kapaliny a je dána
γ =
vztahem
W
S*
[N . m-1]
S povrchovou energií úzce souvisí veličina zvaná povrchové napětí . Povrchové napětí je
definováno jako síla působící v povrchu kapaliny, vztažená na jednotku délky:
γ =
F
l
[N . m-1]
Povrchová energie má stejnou hodnotu, symbol i rozměr jako povrchové napětí.
Povrchové napětí nezávisí na velikosti povrchu, závisí na teplotě a můžeme jej ovlivnit přídavkem povrchově aktivních látek (PAL). Tyto látky mají difilní charakter (polárně-nepolární neboli amfipatickou stavbu molekuly) a z této struktury vyplývá schopnost koncentrovat
se na fázovém rozhraní a tak povrchové napětí ovlivnit (ve většině případů snížit).
Obdobné síly se uplatňují i na mezipovrchu dvou nemísitelných kapalin nebo kapaliny a pevné látky ( mezipovrchová napětí, popř. mezipovrchové energie ).
Kapka kapaliny na pevné podložce
a) kvalitativní úvaha
převládají-li síly kohezní - kapka se zaobluje
převládají-li síly adhezní - kapka se rozplývá
b) kvantitativně se chování kapaliny na podložce popisuje pomocí kontaktního (krajového,
smáčecího) úhlu ϑ
γgl
g
γ sg
ϑ
γsl
l
s
Při kontaktu kapaliny s pevnou podložkou se současně uplatňují mezipovrchová napětí mezi
jednotlivými fázemi - γ sg , γ sl a γ gl.
Pro výslednou sílu F působící ve směru rozplývání kapky platí:
F = γ sg - γ sl - γ gl . cos ϑ
Z rozboru předchozího vztahu vyplývá:
1) Je-li F > 0, kapka se rozplývá;
2) Je-li F < 0, kapka se zaobluje;
3) Jakmile F = 0, kapka nabude konečného tvaru a pro kontaktní úhel platí
γ sg − γ sl
cos ϑ =
γ gl
Jestliže ϑ < 90°, pak říkáme, že kapalina pevnou látku smáčí; je-li naopak ϑ > 90°, kapalina
pevnou látku nesmáčí,
Podobně jako kapka na podložce se chová kapalina v kapiláře:
1) smáčí-li kapalina stěny kapiláry, dochází ke kapilární elevaci (kapalina vystoupí do určité
výšky)
2) nesmáčí-li kapalina stěny kapiláry, nastává kapilární deprese (pokles hladiny v kapiláře).
3. Viskozita
Při průtoku kapaliny trubicí se pohybují nejpomaleji částice u stěny trubice, nejrychleji v jejím středu. Vrstvičky kapaliny pohybující se rychleji jsou brzděny těmi, jež se pohybují pomaleji. Toto vzájemné ovlivňování proudících vrstviček se projevuje jako vnitřní tření v kapalině a nazývá se viskozita kapaliny.
Rozložení rychlostí v kapalině proudící trubicí
souosé (laminární) vrstvičky kapaliny se navzájem brzdí, dochází k vnitřnímu tření
Veličiny charakterizující vnitřní tření kapaliny jsou:
a) dynamická viskozita (koeficient viskozity) η [Ν.m-2.s]
η
b) kinematická viskozita ν = ρ [m2 .s-1] , kde ρ je hustota kapaliny).
Viskozita kapalin je závislá zejména na teplotě - s růstem teploty se její hodnota snižuje.
Viskozita kapalin se měří především viskozimetry kapilárními (na základě doby potřebné k
výtoku daného objemu kapaliny kapilárou přístroje) nebo kuličkovými (na základě rovnoměrné rychlosti pádu kuličkového tělíska ve studované kapalině).
Pevné látky
Pro většinu pevných látek je charakteristické pravidelné vnitřní uspořádání = krystalická
struktura. Látky, které nemají pravidelnou vnitřní strukturu se nazývají látky amorfní (např.
sklo, asfalt, vosk), jejich struktura se podobá struktuře kapaliny s velmi vysokou viskozitou.
Tyto látky nemají na rozdíl od látek krystalických ostrý bod tání, při zahřívání postupně měknou a plynule přecházejí v taveninu (kapalinu).
O tom, jestli vznikne z kapaliny látka krystalická nebo amorfní rozhoduje (krom jiného) také
způsob ochlazování. Poklesne-li teplota rychle pod tzv.teplotu skelného přechodu, nemají
částice čas zaujmout pravidelné polohy a vznikne látka amorfní.
Přechod mezi pevnými a kapalnými látkami představují tzv.tekuté krystaly. Tyto látky mají
některé vlastnosti typické pro kapaliny (např.viskozita), ale mají současně určitou vnitřní
strukturu (jeví dvojlom). Kapalné krystaly tvoří látky, jejich molekuly jsou výrazně asymetrické (např.tyčinky). V závislosti na typu mezimolekulárních sil se tyto molekuly seskupují do
vrstev nebo svazků, které se mohou podélně pohybovat (klouzat).
Představa o vnitřní stavbě pevných látek vznikla na základě studia krystalů, tj.přirozeně
vzniklých těles vyznačujících se pravidelným geometrickým tvarem a rovinnými plochami.
Uspořádáním vnějších ploch se zabývá krystalografie, která krystaly charakterizuje pomocí tří
os, úhlů,které spolu osy svírají a úseků, které na nich roviny proložené plochami krystalu vytínají. Z tohoto pohledu rozlišujeme 7 krystalografických soustav (krychlová, šesterečná,
klencová, čtverečná, kosočtverečná, jednoklonná, trojklonná).
Dalším kritériem pro klasifikaci krystalických látek je typ stavebních částic, z čehož součas-
ně vyplývá povaha soudržných sil a následně vlastnosti látek.
Podle typu stavebních částic rozlišujeme:
a) iontové krystaly
V krystalické mřížce se pravidelně střídají kationty a anionty, mezi nimiž působí elektrostatické síly. Tyto síly nejsou prostorově orientovány, na každý ion působí stejnou silou
všechny ionty, které jej obklopují. Není možné rozhodnout, které částice tvoří jednu molekulu ⇒ iontový krystal představuje makromolekulu. Mřížková energie ( = práce potřebná k rozrušení mřížky a oddálení iontů do nekonečna) je u iontových krystalů vysoká
⇒ vysoké body tání, tvrdost (ale křehkost). V pevném stavu nevodivé, ale taveniny a
roztoky vedou elektrický proud (elektrolyty). Typickým představitelem jsou soli.
b) atomové krystaly
Jednotlivé atomy jsou v krystalické mřížce spojeny kovalentními vazbami (krystal =
makromolekula).Všechny vazby jsou stejně pevné ⇒ velká tvrdost, lesk, málo odolné
vůči rázům, vysoké teploty tání, prakticky nerozpustné (ve vodě ani jiných rozpouštědlech). Např.diamant, křemík, karbidy, silicidy.
c) molekulové krystaly
Molekuly jsou vázány jen mezimolekulárními silami ( van der Waalsovy síly, vodíkové
vazby) ⇒ krystaly málo pevné, měkké, nízké body tání.
Např. voda (led), organické látky nízkomolekulární i makromolekulární.
d) kovové krystaly
V krystalické mřížce jsou poměrně těsně uspořádány kationty kovu a jejich soudržnost
zprostředkovávají relativně volně pohyblivé delokalizované elektrony. Charakteristickou
vlastností je tepelná a elektrická vodivost, lesk, řada dalších vlastností (tvrdost, body tání
závisí na počtu delokalizovaných elektronů (tj.počtu valenčních elektronů, které mohou
atomy kovu pro vazbu poskytnout). Z dalších mechanických vlastností je pro řadu kovů
typická kujnost a tažnost.
e) vrstevnaté krystaly
U těchto krystalů se uplatňují dva typy soudržných sil. Jednak jsou to kovalentní vazby,
kterými jsou spojeny atomy tvořící vrstvu a dále nevazebné interakce (mezimolekulární
síly ), které se uplatňují mezi vrstvami. Vlastnosti těchto látek vyplývají z toho, že tyto
soudržné síly jsou nesouměřitelné, takže jednotlivé vrstvy je možné snadno oddělovat.
Typickým příkladem je grafit.
Soustavy látek - rovnovážné stavy
Základní pojmy
Soustava (systém) je část prostoru s určitou látkovou náplní oddělená od okolí skutečnými
nebo myšlenými stěnami.
Jsou-li vlastnosti ve všech částech systému stejné, říkáme, že systém je homogenní. Naproti
tomu heterogenní systém je složen ze dvou nebo více homogenních oblastí, které se nazývají
fáze. Fáze jsou navzájem odděleny ostrým rozhraním, na němž se vlastnosti mění skokem.
Fáze je tedy každá homogenní oblast v heterogenní soustavě oddělená od ostatních oblastí
hraničními plochami, na nichž se vlastnosti mění skokem.
Počet fází (značí se f) je důležitou charakteristikou soustavy.
Počet složek (značí se s) je roven nejmenšímu počtu chemických individuí, který dovoluje
jednoznačně vyjádřit složení každé fáze soustavy.
Každá soustava dospěje po určité době do rovnovážného stavu, tj. do stavu, kdy v ní neprobíhají žádné samovolné děje spojené s výměnou látek nebo energie s okolím. Za rovnováhy v s-složkové soustavě o
f-fázích nelze provést nějakou změnu (koncentrace, tlak,
teplota), aniž by se tato změna neprojevila ve všech fázích.
Počet stupňů volnosti systému (značí se v) je určen počtem nezávisle proměnných intenzivních stavových veličin, které můžeme v určitém rozsahu změnit, aniž se změní počet fází.
Obecný vztah, který platí mezi počtem stupňů volnosti v, počtem fází f a počtem složek s
vyjadřuje Gibbsův zákon fází (fázové pravidlo)
f+v=s+2
1. Jednosložková soustava
Podle Gibbsova fázového pravidla pro jednosložkovou soustavu platí v = 3 - f , takže
v závislosti na počtu fází mohou nastat tři různé případy:
a) f = 1, v = 2 (bivariantní soustava)
b) f = 2, v = 1 (univariantní soustava)
c) f = 3, v = 0 (invariantní soustava)
Fázový diagram vody
2
P
l
s
3
T
1
g
T
Křivka sublimační
1
znázorňuje rovnováhu mezi pevnou a plynnou fází, křivka tání
nováhu mezi pevnou a kapalnou fází a konečně křivka varu
3
2
rov-
vystihuje rovnováhu mezi
kapalnou a plynnou fází. V tzv. trojném bodě T existují v rovnováze všechny tři fáze: s, l, g.
Plochy s, l, g postupně označují oblasti pevné, kapalné a plynné fáze. V každé z těchto oblastí je možné v určitém rozsahu měnit nezávisle teplotu i tlak (tj. dvě intenzívní stavové veličiny), aniž se změní počet fází. Na koexistenčních křivkách, kde jsou v rovnováze dvě fáze, má
soustava pouze jeden stupeň volnosti.
2. Dvousložkové soustavy
Dvousložkové soustavy mohou být v závislosti na počtu fází podle Gibbsova zákona až trivariantní ⇒ fázové diagramy homogenních dvousložkových soustav by měly být trojrozměrné.
Pro praktické použití je užitečné znázornit rovnovážné poměry diagramy rovinnými, které
představují plochy řezu při konstantní hodnotě jedné proměnné (tlak nebo teplota). Pro ilustraci je uvedeno několik typů soustav, se kterými se v praxi nejčastěji setkáváme.
Neomezeně mísitelné kapaliny
Uvedené kapaliny se mísí v každém poměru. Rovnovážné poměry se znázorňují fázovými
diagramy (izotermickými nebo izobarickými).Charakter fázových diagramů má význam pro
posouzení možnosti oddělit dvě kapalné složky destilací. Při tomto postupu se využívá skutečnosti, že složení kapalné a plynné fáze je odlišné.
Izobarické fázové diagramy dvou reálných neomezeně mísitelných kapalin ( p = konst.)
T
g
T
g
T
g
2
1
l
l
toluen
aceton
CS2
A
aceton
l
CHCl3
B
aceton
C
Oblast l = existenční oblast kapaliny, oblast g = existenční oblast plynné fáze (tj. páry).
Křivka 1 vyjadřuje závislost teploty varu na složení kapalné fáze, křivka 2 , závislost teploty kondenzace na složení plynné fáze. Oblast mezi křivkami je oblast, kde jsou obě fáze
v rovnováze (koexistenční oblast obou fází).
U reálných soustav dvou nemísitelných kapalin mohou nastat tři případy:
Diagram A - složení kapalné a plynné fáze je v celém rozsahu rozdílné ⇒ směs můžeme
rozdělit destilací, tj.odváděním par kapalné směsi a jejich kondenzací; tak
získáme kapalnou směs bohatší o těkavější složku a celý postup (naznačený
šipkami)opakujeme
Diagramy B a C - křivky vykazují minimum resp.maximum,tzv.azeotropický bod, ve
kterém je složení kapalné a plynné fáze stejné; takovéto směsi označujeme jako
azeotropické s minimálním resp.maximálním bodem varu; tyto směsi nelze
destilací oddělit
Opakovanou destilací azeotropické směsi s minimálním bodem varu získáváme stále směs
konstantního složení, v baňce zbude složka, které bylo ve směsi více. Při destilaci směsi
s maximálním bodem varu získáme nejprve čistou složku, které je ve směsi více a zbylou
azeotropickou směs již nelze rozdělit.
Nemísitelné kapaliny
Jsou-li dvě kapaliny prakticky nemísitelné, je možné tyto dvě vedle sebe existující kapalné
fáze považovat za čisté složky. V plynné fázi nad touto směsí je parciální tlak za dané teploty
roven tlaku nasycené páry, který by měla příslušná složka v čistém stavu.
Celkový tlak nad směsí je dán součtem parciálních tlaků nasycených par obou složek v čistém
stavu:
p=
∑p
i
Z toho vyplývá, že při zahřívání se tenze par nad soustavou dvou nemísitelných kapalin vyrovná vnějšímu dříve, než kdybychom zahřívali jednu či druhou složku v čistém stavu.
Praktickým důsledkem je skutečnost, že teplota varu směsi dvou nemísitelných kapalin libovolného složení je nižší než teploty varu čistých složek.
Kapalina – pevná látka
Při rozpouštění tuhých látek v kapalině se významně uplatňují mezimolekulární síly a okolo
uvolněných částic se vytvoří solvatační (ve vodných roztocích hydratační ) obal. Pokud je
v soustavě tuhé látky přebytek, ustaví se mezi pevnou látkou a kapalinou po určité době rovnováha (koncentrace roztoku se za daných podmínek nemění).Takovýto roztok nazýváme
roztok nasycený a jeho koncentrace udává rozpustnost látky při dané teplotě [g/100g rozp.].
Ve většině případů rozpustnost s rostoucí teplotou stoupá a grafickým znázorněním této závislosti jsou křivky rozpustnosti.
Pro zředěné roztoky netěkavých látek platí Raoultův zákon: Relativní snížení tenze par nad
roztokem je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky.
pA
Vyjádřeno matematicky
0
−p
pA
0
=
nB
= xB
n A + nB
kde pA0 je tenze par nad čistým rozpouštědlem
p
tenze par nad roztokem
nA , nB látkové množství rozpouštědla resp. rozpuštěné látky
Praktickým důsledkem Raoultova zákona je zvýšení bodu varu a snížení bodu tání roztoku
v porovnání s čistým rozpouštědlem.
Vlastnosti roztoků, které nezávisí na kvalitě rozpuštěné látky, ale pouze na jejím množství
(počtu částic) nazýváme vlastnosti koligativní. Mezi koligativní vlastnosti patří také osmotický tlak.
Osmóza
V soustavě, ve které je roztok od rozpouštědla oddělen tzv. semipermeabilní membránou (tj.
membránou, jež propouští pouze molekuly rozpouštědla a nikoliv větší molekuly rozpuštěné
látky), dochází k samovolnému zřeďování roztoku - tento jev se nazývá osmóza. Uvedenému
zřeďování můžeme zabránit tím, že na roztok působíme vnějším (tzv. osmotickým) tlakem,
pro nějž platí
π=RTc,
kde R je univerzální plynová konstanta, T absolutní teplota a c je koncentrace látkového
množství rozpuštěné látky
3. Třísložková soustava
Z celé řady třísložkových soustav je uveden příklad, se kterým se běžně setkáváme v laboratorní praxi.
Pevná látka a dvě prakticky nemísitelné kapaliny
[A]1
kapalina 1
fázové rozhraní
kapalina 2
[A]2
Přidáme-li do soustavy tvořené dvěma nemísitelnými kapalinami (kapaliny 1 a 2) pevnou
látku A, jež je rozpustná v obou kapalinách, pak rovnovážné molární koncentrace pevné složky A v kapalinách 1 a 2 (označené symboly [A]1 a [A]2 splňují Nernstovu rozdělovací rovnováhu ve tvaru
[A]1
[A]2
s1
=k
s2
kde konstanta k je tzv. Nernstův rozdělovací koeficient (Nernstova rozdělovací konstanta) a
=
s1, s2 jsou molární rozpustnosti složky A v uvažovaných kapalinách 1 a 2.
Na rozdělovacích rovnováhách je založena extrakce (vytřepávání) látek z jednoho rozpouštědla do druhého,ve kterém je látka rozpustnější.
Difúze
Převrstvíme-li roztok barevné látky čistým rozpouštědlem, můžeme pozorovat samovolné
pronikání částic rozpuštěné látky do rozpouštědla; tento jev se nazývá difúze a probíhá tak
dlouho, dokud se koncentrace v obou částech roztoku nevyrovnají.
Difúze je tedy samovolný děj vyvolaný koncentračním gradientem, při kterém se látka z místa
o větší koncentraci převádí do místa o menší koncentraci a směřuje k vyrovnání koncentrací
ve všech místech roztoku.
Pro látkový transport v roztocích vyvolaný koncentračními gradienty platí tzv. Fickovy zákony.
I. Fickův zákon má pro lineární difúzi tvar
J=
dn
dc
= −D
Sdt
dx
kde J je difúzní tok (udává počet molů difundující látky dn, jež projdou průřezem S v časodc
vém intervalu dt), D je difúzní koeficient a dx je koncentrační gradient (koncentrační spád).
Difúzí se mění koncentrace v jednotlivých místech difúzního sloupce. Změnu koncentrace
s čase vystihuje
II. Fickův zákon
dc
d 2c
=D 2
dt
dx
Rovnováha na fázovém rozhraní
Při studiu heterogenních soustav považujeme každou fázi zpravidla za dokonale homogenní.
Ve skutečnosti se však na rozhraní každých dvou fází vytváří oblast zvaná mezifáze, v níž je
koncentrace složek jiná než uvnitř fází. Rozdílné vlastnosti mezifáze jsou způsobeny existencí
mezipovrchových sil. Dochází-li vlivem těchto sil k zvětšování koncentrace některé složky
vzhledem k její koncentraci uvnitř fáze, mluvíme o adsorpci.
Adsorpce se projevuje hlavně při styku plynů nebo roztoků s pevnou fází, a to především u
pevných fází s velkým měrným povrchem (látky pórovité nebo jemně rozptýlené).
Látku, na jejímž povrchu dochází k adsorpci, nazýváme adsorbent, látku hromadící se v mezifázi nazýváme adsorbát.
Podle povahy sil, které poutají částice v mezifázi, rozlišujeme:
a) fyzikální adsorpci (je způsobena mezimolekulovými přitažlivými silami);
adsorbovaná látka může být ve formě polymolekulární vrstvy
b) chemisorpci (její příčinou jsou vazby chemické)
adsorbovaná látka je ve formě monomolekulární vrstvy, sorpce je limitována počtem
vazných míst
Současně s adsorpcí probíhá děj opačný – desorpce a po určitém čase se ustaví adsorpční rovnováha.
Za předpokladu, že na povrchu adsorbentu se může vytvořit jen monomolekulární vrstvička
adsorbované látky a že celý povrch adsorbentu má stejné adsorpční vlastnosti, odvodil Langmuir pro adsorpční izotermu rovnici (tzv. Langmuirova adsorpční izoterma) ve tvaru
a=
a m .ω .c
1 + ω .c
kde a je hmotnost naadsorbované látky, c je koncentrace látky v roztoku, am a ω jsou konstanty.
Při malých koncentracích je adsorbované množství přímo úměrné koncentraci, při velkých
koncentracích je povrch adsorbentu zaplněn a adsorbované množství je na koncentraci nezávislé (dosahuje maximální hodnoty am).
Langmuirova adsorpční izoterma
a
am
Adsorpční jevy se využívají:
a) při odstraňování nežádoucích složek z kapalných nebo plynných směsí;
b) v adsorpční chromatografii - princip dělení látek touto metodou je založen na různé adsorpční schopnosti jednotlivých složek směsi na daném adsorbentu.
Disperzní soustavy
Soustavy, kde částice určité složky (disperzní podíl) jsou rozptýleny ve spojité fázi, která je v
přebytku (disperzní prostředí).
Rozdělujeme je podle různých kritérií
a) podle velikosti částic disperzního podílu
- analytické disperze = molekulární (pravé roztoky), velikost částic d < 1 nm
- mikrodisperze = koloidní roztoky, d = 1 - 500 nm
- hrubé disperze = speciální názvy d > 500 nm
b) podle skupenského stavu disperzního podílu a disperzního prostředí (disperzní soustavy
tvoří kombinace dvojic fází s výjimkou kombinace plyn-plyn)
disperzní prostředí
disperzní podíl
označení soustavy
plyn
plyn
----
plyn
kapalina
mlha
plyn
tuhá látka
dým, prach
kapalina
plyn
pěna
kapalina
kapalina
emulze
kapalina
tuhá látka
suspenze
Soustavy s tuhým disperzním prostředím jsou nejméně prozkoumané (tuhé pěny, tuhé emulze,
tuhé soly).
S disperzními soustavami se v přírodě a chemické i textilní praxi setkáváme velmi často a
přeměny mezi jednotlivými typy znázorňuje schéma
analytická
asociace
koloidní
dispergace
disperze
agregace
disperze
peptizace
hrubá
disperze
stárnutí
stablizace
(nestálá)
sol
(stabilní)
Sol
je nepříliš koncentrovaná koloidně disperzní soustava, za daných podmínek relativně
stabilní.
Podle typu disperzního prostředí rozlišujeme: aerosoly (plyn)
lyosoly (kapalina)
hydrosoly (voda)
Ke stabilizaci koloidních soustav se používají tzv. ochranné koloidy (vodné roztoky želatiny,
sacharidů ap.), které se adsorbují na povrch částic a zabraňují tím agregaci.
Koloidní soustavy dělíme podle struktury částic disperzního podílu na:
a) f á z o v é k o l o i d y , kde částice je možné považovat za submikroskopické krystalky
(resp. soubory většího počtu molekul) s rozměrem menším než 500 nm
většinou anorganické látky (heterogenní soustava)
b) m o l e k u l á r n í k o l o i d y = roztoky makromolekulárních látek, kde jednotlivé molekuly mají rozměry odpovídající velikosti koloidních částic
c) m i c e l á r n í k o l o i d y = zvláštní typ mikrodisperzí (polokoloidy); jsou to roztoky
nízkomolekulárních látek s tzv. d i f i l n í m c h a r a k t e r e m (část molekuly je polárníhydrofilní, část nepolární-oleofilní); při nízkých koncentracích tvoří tyto látky pravé roztoky,
při vyšších koncentracích se částice shlukují (agregují) do útvarů koloidních rozměrů m i c e l.
Typickým příkladem látek s difilním charakterem je mýdlo (sodná nebo draselná sůl vyšších
mastných kyselin - obecný vzorec RCOONa).Ve zředěných vodných roztocích tyto soli disociují na RCOO- a Na+, kde delší uhlovodíkový zbytek R- představuje nepolární část a skupina –COO- polární část molekuly.K agregaci částic dochází v úzkém koncentračním rozmezí
, které se nazývá kritická micelární koncentrace (KMK). Při KMK vykazují křivky závislosti
některých vlastností na koncentraci minimum (povrchové napětí, vodivost atd.) a experimentálně se tímto způsobem kritická micelární koncentrace zjišťuje.
γ
KMK
c
Struktura micel je rozmanitá, ve vodných roztocích mýdel existují 2 typy micel
1) iontové micely
ve zředěných roztocích
2) neutrální micely (laminární)
konc.>10%
Důležitou vlastností těchto látek je schopnost převádět do roztoku látky, které jsou v čisté
vodě jen velmi málo rozpustné. Tento proces se nazývá solubilizace.
Solubilizace není jen prosté rozpouštění. Dochází k ní až nad KMK, proces je podmíněn přítomností micel.
Průběh tohoto děje závisí na povaze solubilizované látky a disperzního prostředí. Částice solubilizované látky mohou bud být pohlceny nitrem micely nebo dojde k orientované adsorpci
na jejím povrchu
solubilizace látky ve
vodě nerozpustné
solubilizace látky ve
vodě část. rozpustné
solubilizace látky ve
vodě rozpustné
Koloidní roztoky mají na rozdíl od pravých roztoků některé zvláštní vlastnosti:
a) všechny koloidní roztoky jsou schopné rozptylovat světlo a opaleskovat; prochází-li svazek
paprsků, pak při pozorování z boku je viditelný jasně zářivý kužel (Tyndallův jev)
b) difuze probíhá pomalu, malý osmotický tlak
c) částice vykonávají neustálé nepravidelné pohyby(Brownův pohyb)
d) jsou agregátně nestálé - působením nepatrných vnějších vlivů koagulují
Další charakteristickou vlastností disperzních soustav je skutečnost, že částice, které jsou tvořeny shluky molekul, mají různou velikost - systém je polydisperzní.
Údaje o procentovém zastoupení částic určité velikosti vyjadřujeme graficky distribuční
křivkou .
Každá změna stupně disperzity je stavovou změnou koloidně disperzní soustavy:
radikální (rychlé a zjevné)
koloidní stav zaniká
stavové změny
vnitřní (pozvolné) - stárnutí disperze
koloidní stav zůstává zachován
Radikální změna může proběhnout tak, že
- buď se rozpustnost zvýší natolik, že soustava přejde na disperzi analytickou (pravý roztok),
např. zvýšením teploty, přídavkem rozpouštědla
- nebo se částice spojují (koagulují) a následně z disperzního prostředí vypadávají (sedimen tují)
Koagulace může být vyvolána např.
a) mechanickým namáháním
b) změnou teploty
c) účinkem záření (světelného, UV, RTG)
d) ultrazvukem, el. proudem
e) přídavkem koagulačního elektrolytu
Tento způsob má největší teoretický i praktický význam.Účinné jsou pouze ty ionty, které
nesou opačný náboj, než má koloidní částice. Mimořádně účinný je často přídavek silné kyseliny nebo zásady (H+,OH-) a různých solí. K tomu, aby došlo ke koagulaci, je třeba překročit
určitou minimální koncentraci elektrolytu, tzv. koagulační práh.
Příklady z textilní praxe:
a) výroba viskózových vláken (H2SO4 + ZnSO4)
b) výroba netkaných textilií (pojiva)
c) volba podmínek barvicích procesů (rychlost ohřevu, cirkulace lázně), aby nedošlo ke
koagulaci barviv
d) praní, nesmí dojít ke koagulaci nečistot a jejich zpětnému usazování (redepozici) na
textilní materiál
Soustavy s kapalným disperzním prostředím
Suspenze
Hrubá disperze tuhých částic v kapalném prostředí, ve kterém se disperzní podíl prakticky
nerozpouští.
Částice disperzního podílu jsou krystaly mikroskopických rozměrů nebo jejich shluky.
Podle množství disperzního podílu rozlišujeme suspenze
- zředěné - disperzní podíl max. 2 %
- koncentrované - disperzní podíl nad 10 % ( pasty)
Charakteristické vlastnosti - agregátní a kinetická nestálost
a) agregátní stálost - stálost s jakou si systém zachovává svůj stupeň disperzity
b) kinetická stálost - odolnost k účinkům gravitačních sil (sedimentace)
U suspenzí převládá sedimentace nad koagulací. Nestálé suspenze sedimentují rychle a dávají
velké sedimentační objemy.
Emulze a pěny
Emulze a pěny je možné připravit různými dispergačními metodami (třepáním, šleháním,
ultrazvukem, probubláváním).
Emulze je soustava dvou nemísitelných kapalin,ve které kapalina tvořící disperzní podíl je v
disperzním prostředí rozptýlena ve formě kapiček.
Klasifikace emulzí podle polárnosti disperzního podílu a disperzního prostředí:
- emulze nepolární kapaliny (olej) v polární (voda) se označuje jako olej ve vodě O/V
- emulze polární kapaliny v nepolární se označuje jako voda v oleji V/O
Pěny jsou soustavy složené z plynného disperzního podílu a kapalného disperzního prostředí.
Podle obsahu disperzního podílu rozlišujeme:
- pěny vlhké (plynný podíl cca 80%)
- pěny suché (plyn 90%)
U pěn není prakticky možné zabránit vzestupu bublinek plynu a jejich hromadění na povrchu
kapalné fáze. Přitom dochází k vytěsňování kapaliny z pěny, mění se tvar bublinek a vlhká
pěna se mění na pěnu suchou.
Emulze a pěny mají některé společné vlastnosti:
1) jsou značně nestálé
2) k vytvoření obou soustav je zapotřebí třetí složky (emulgátor, pěnotvorné činidlo)
Účinnost stabilizační složky závisí na
- schopnosti vytvořit okolo kapiček resp. bublinek soudržný, pružný a stálý film
- schopnosti snížit mezifázové (mezipovrchové) napětí
Jako emulgátory resp. pěnotvorná činidla se používají
- povrchově aktivní látky (polárně-nepolární molekuly)
- nerozpustné prášky
- vysokomolekulární sloučeniny
Gely
Koloidně disperzní soustavy, v nichž disperzní podíl není rozptýlen na částice schopné samostatného pohybu, ale vytváří souvislou síťovitou strukturu. Toto uspořádání se projevuje tím,
že gely mají mechanické vlastnosti charakteristické pro tuhý stav i když disperzní prostředí je
kapalné (pružnost, plastičnost).
Síly, které způsobují soudržnost částic ve styčných bodech sítě mohou být původu chemického i fyzikálního.
Gely mohou vznikat buď koagulací koloidů a spojením vysráženého podílu v kompaktní celek, nebo přeměnou solů procesem nazývaným želatinace (gelace).Želatinace může probíhat
spontánně např.vlivem zvýšené teploty, zvýšením koncentrace disperzního podílu apod.
Želatinace je proces, při kterém vzniká a postupně se zpevňuje prostorová síť a soustava tuhne.Specifickou vlastností takovýchto struktur je schopnost samovolně se obnovit, když předtím byly nějakým mechanickým způsobem rozrušeny. Tento jev se nazývá tixotropie.
Opakem tixotropie je tzv. reopexe, kdy se mechanickým způsobem zpevňují tekuté suspenze
na pasty.
Vysušením gelu vznikne systém obsahující pouze disperzní podíl tzv. xerogel.
Podle charakteru xerogelu dělíme gely na :
- reverzibilní, xerogel při kontaktu s původním disperzním prostředím botná a může přejít do
původního stavu
- ireverzibilní, při kontaktu s disperzním prostředím se pouze zaplní póry, ale původní rosolovitý stav se neobnoví.
Gely a proces želatinace se uplatňuje např.při zpracování přírodních i syntetických makromolekulárních látek (želatina, klih, želatinace PVC prášku …), ve zdravotnictví
(„tekuté“ elastické obvazy), textilní průmysl (tiskací pasty, výroba netkaných textilií),
tixotropní nátěrové hmoty, potravinářský průmysl atd.
Základní procesy při úpravě technologické vody
Vzhledem k tomu, že až na nepatrné výjimky probíhají všechny mokré procesy v textilním
průmyslu ve vodných lázních, je kvalita vody důležitým faktorem, který může způsobit řadu
obtíží. Ve většině případů jsou textilní provozy odkázány na přírodní povrchovou vodu (řeka,
rybník apod.).
Voda v přírodě není nikdy chemicky čistá - obsahuje zejména ionty Ca2+, Mg2+, Mn2+ a Fe2+
(popř. Fe3+) ve formě rozpustných solí (HCO3-, SO42-, Cl- a NO3-), rozpuštěný CO2, O2 a další
nečistoty anorganického nebo organického původu.
Před použitím v průmyslu (a zejména v textilních provozech) je nutné vodu upravovat a kontrolovat její kvalitu.
Tvrdost vody je způsobena rozpuštěnými solemi Ca2+ a Mg2+. Tvrdá voda sráží mýdlo, jejím
vařením dochází k vylučování tuhého zbytku - tzv. kotelního kamene. Proto tvrdá voda je
nevhodná pro praní a průmyslové účely.
Přechodná nebo-li karbonátová tvrdost vody (TK) je způsobena rozpustnými hydrogenuhličitany Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2, jež se zahříváním rozkládají a vylučují se ve formě sraženin
CaCO3 a MgCO3 (popř. Mg(OH)2). Trvalá nebo-li nekarbonátová tvrdost vody (TN) je způsobena ostatními rozpustnými vápenatými a hořečnatými solemi.
Součet obou tvrdostí (TK + TN) se nazývá celková tvrdost vody (TC):
TC = TK + TK
Kvantitativně se tvrdost vody vyjadřuje v mmol/dm-3 nebo v našich podmínkách také
ve stupních německých (°N): 1°N odpovídá 1 mg CaO (nebo 0,87 mg MgO) ve 100 ml vody.
Podle tvrdosti rozlišujeme vodu měkkou (0 - 8°N) a vodu tvrdou (nad 8°N).
Úprava provozní vody
1. Odstranění plovoucích příměsí
Po odstranění hrubých nečistot se plovoucí příměsi se nejčastěji vyvločkují přídavkem solí
Al3+ a Fe3+ a poté se odfiltrují.
2. Odstranění solí železa a manganu
Uvedené soli jsou přítomny obvykle ve formě hydrogenuhličitanů. Ty se převedou provzdušňováním na nerozpustné oxidy, které se odstraní následnou filtrací.
3. Změkčování vody
Tvrdost vody lze odstranit v podstatě třemi způsoby:
a) převedením rozpustných solí na nerozpustné (vysrážením) a odfiltrování sraženiny
b) iontovou výměnou
c) komplexotvorným způsobem
ad a) vysrážení se provádí :
1) sodou a vápnem
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2
2 CaCO3 + 2 H2O
Ca2+ + Na 2CO3
CaCO3 + 2 Na+
Mg 2++ Ca(OH)2
Mg(OH)2 + Ca2+
Tento způsob změkčování je levný, dosažené změkčení 1 – 30N
2) fosforečnanem sodným
3 CaSO4 + 2 Na3PO4
Ca3(PO4)2 + 3 Na 2SO4
3 MgSO4 + 2 Na3PO4
Mg 3(PO4)2 + 3 Na 2SO4
Změkčování fosforečnany je drahé, a proto se používá pouze k doměkčování - dosažené
změkčení je až 0,1°N.
ad b) iontoměniči
1) katexový způsob
Tento rychlý a ekonomicky výhodný postup je založen na výměně kationtů Ca2+ a Mg2+ z vody za ionty Na+ (popř. H+) z katexu. Jako katexy se používají nejčastěji syntetické pryskyřice
obsahující aktivní skupiny – SO3H (např.sulfonovaný polystyren). Kapacita iontoměničů je
značná,ale ne neomezená, po nasycení je třeba provést regeneraci.
2) demineralizace
Probíhá ve dvou cyklech, a to výměna kationtů za ionty H+ a výměna aniontů za ionty OH-.
ad c) komplexony
Kationty Ca2+ a Mg2+ jsou zneškodněny tvorbou příslušných chelátů. Komplexony lze použít i
při rozpouštění již vysrážených mýdel na vlákně. Tento postup je finančně nákladnější, ale
nevyžaduje žádnou aparaturu. Komplexony se mohou používat jako přísady do barvicích lázní. Lze dosáhnout změkčení až 0°N.