Molekulární modelování - Výzkumné centrum TEXTIL II

Molekulární modelování
Průběžná zpráva pro
Výzkumné centrum „Textil“
LN00B090
zpracoval
Jan Grégr, katedra chemie FP, TU v Liberci
říjen 2003
Molekulární modelování (MM) je vědní disciplína, jejíž nástup umožnil prudký rozvoj
výpočetní techniky v posledních několika letech. Umožňuje studovat molekulové systémy ve
fyzikální chemii, biofyzice, biochemii, organické chemii, atd. Využití výpočetní techniky v
experimentální a teoretické chemii se v současné době stalo nedílnou součástí výzkumné
práce chemiků a biochemiků. Použití počítače k vyhodnocování a zpracování
experimentálních dat je dnes běžnou praxí. Stále větší uplatnění nachází také nový směr
chemického výzkumu počítačová chemie, v níž je klasický experiment nahrazen počítačovou
simulací.
Protože pojem počítačová chemie bude ve této práci často používán, pokusím se o
jeho definici:
V literatuře najdeme nejméně 3 termíny, které souvisí (jsou považovány za
ekvivalentní) s tímto pojmem. Jsou to: Computer Chemistry, Computational Chemistry a
Molecular Modelling:
Computer Chemistry (počítačovou chemii) je možno chápat jako obecný nástroj,
který zahrnuje nejen řešení chemických problémů pomocí počítače, ale také rozvíjení postupů
molekulární logiky a zákonů molekulárního světa.
Computational Chemistry (výpočetní chemie) je popsána následovně:
"Snaha modelovat všechny aspekty reálné chemie co možná nejpřesněji tak, že je dána
přednost výpočtům před experimenty."
Molecular modelling (molekulární modelování) řeší jednotlivé problémy na několika
úrovních složitosti, od výpočetně nejnáročnějších ab initio metod, přes semiempirické metody
až po výpočetně relativně nejméně náročné výpočty metodami molekulární mechaniky
respektive na základě empirických příspěvků jednotlivých částic a vazeb mezi nimi.
Teoretické studium chemických problémů bylo dříve výsadou několika špičkových
světových pracovišť, takových, která měla k dispozici potřebné počítačové a programové
vybavení. V současné době je možné řešit některé problémy na rozhraní teoretické chemie a
materiálového inženýrství i s běžným počítačovým vybavením. Za rozumné ceny je možné
nakoupit programové balíky vhodné pro modelování i řešení materiálových problémů.
Molekulární modelování umožňuje modelovou vizualizaci molekul a jejich seskupení
v nanoměřítku, ale také výpočty řady praktických vlastností látek a výpočty vnitřních
strukturálních parametrů látek v molekulárním měřítku.
Přístupy molekulárního modelování můžeme rozdělit na triviální postupy sumarizující
příspěvky jednotlivých atomů a vazeb k vlastnostem sloučenin, dále pak molekulární
mechaniku, kvantovou mechaniku a simulační metody. Příspěvková metoda dává sice
výsledky pouze přibližné, ale pokud studujeme řady sloučenin, můžeme porovnávat vlivy
jednotlivých zásahů do struktury látek (zvětšování molekul, substituce atomů apod.)
Metody molekulové mechaniky popisují molekuly pomocí silových polí využívajících
rovnic klasické mechaniky. V rámci tohoto modelu je molekula chápána jako soubor
bodových nábojů (atomů v různých vazebných stavech) a vazeb mezi nimi. Každý atom a
každá vazba musí být popsány empirickými konstantami pro všechny typy možného
vzájemného silového působení (vazebné parametry, valenční a deformační vibrace, ale i
nevazebné van der Waalsovy interakce). Jednotlivé složky molekuly mohou potom
představovat harmonické oscilátory a pro řešení jejich potenciální energie se nabízí Hookův
zákon. Těmito postupy můžeme minimalizovat prostorovou energii daných molekulárních
útvarů a vypočítat nejen vzdálenosti atomů v optimalizované molekule, ale i některé její
fyzikální vlastnosti. Výhodou těchto metod je rychlost a účinnost hlavně pro větší molekuly.
Empirické konstanty však nemusí dovolit vypočítat neběžné kombinace a využití programů
vyžaduje solidní znalost základů chemie.
Kvalitativně vyšší jsou metody kvantově mechanické. Vycházejí z vlnově
mechanického popisu chování elektronů v poli jader a ostatních elektronů. Vychází se ze
základní vlnové diferenciální rovnice, v níž jako členy vystupují vlnová funkce, Hamiltonův
operátor elektronové energie a elektronová energie. Jednodušší výpočty jsou založeny na
empirických datech, jsou ale schopny řešit výpočty pro velké molekuly. Semiempirické
metody vyžadují již náročnější počítačové vybavení. Metody ab initio (řešení od počátku) a
metody na základě teorie hustotního funkcionálu mají již silně limitované počty částic v
daných molekulárních objektech a výpočty trvají i několik dní.
Základní pojmy molekulárního modelování
Kvantově mechanické metody
Ab initio
Jsou řešeny kvantovou mechanikou. Na základní úrovni ab initio metody počítají
vlastnosti atomových, resp. elektronových systémů, zavedením libovolné sady
jednoelektronových funkcí (angl. basis set), provedením LCAO (z angl. Linear Combination
of Atomic Orbitals) a následným explicitním výpočtem všech uvažovaných integrálů. Tento
přístup je v současnosti natolik časově a výpočetně náročný, že jej lze použít pouze pro velmi
malé elektronové systémy.
Semiempirické metody
Kvantově mechanicko-chemické metody užívající z části experimentální data pro
zjednodušení výpočtů. Metodami tohoto typu jsou například MNDO, AM1 či PM3 (jež jsou
využívány programy jako je MOPAC, AMPAC, HYPERCHEM aj.)
Molekulárně mechanické metody
Metody používané pro výpočet potenciální energie systému jakožto funkce atomových
koordinát. Jednotlivé jádra atomů jsou v těchto metodách uvažovány jakožto newtonovské
částice, které jsou ovlivňovány tzv. silovým polem (angl. force field). Každé silové pole
používá empirické data, které se použijí pro výpočet silových konstant a rovnovážných
hodnot pro každý geometrický prvek (např. délka vazby, vazebný úhel, atd.). Jedny ze
známějších metod molekulové mechaniky (přičemž každá používá jiné silové pole) jsou
MM3, Amber, OPLS, BIO+.
Molekulární dynamika
Metoda simulující pohyb jednotlivých molekul systému, za konstantní energie,
teploty, či za simulované změny teploty. Výsledek molekulárně-dynamického výpočtu se
nazývá trajektorie. Výpočet touto metodou může proběhnout na úrovni ab initio,
semiempirické či molekulárně mechanické. Tato metoda může být použita pro výpočet
strukturálních či termodynamických vlastností (alternativní lokální minima, rozdíly v
energiích mezi jednotlivými konformacemi).
Energie potenciální Ep [J]
Ep = mgh
Je skalární veličina. K určení potenciální energie tělesa je třeba zvolit
tzv. nulovou hladinu potenciální energie (v molekulární mechanice za tuto hladinu uvažujeme
stav, kdy systém má nejmenší energii). V MM se dá změna Ep vyjádřit jako součet členů,
které vyjadřují jednotlivé typy deformací (např. změna délky vazby, torzního úhlu ...).
Energie kinetická Ek [J]
Ek = 1/2 mv2 Je skalární veličina, která charakterizuje pohybový stav hmotného bodu
vzhledem ke zvolené inerciální soustavě.
Historie počítačové chemie [6,7,8]
S rozvojem fyziky a chemie vzniká nutnost vytvořit široce platnou mechaniku,
postihující oblast mikrosvěta i makrosvěta - tzv. kvantovou mechaniku. Základy tohoto
teoretického přístupu položili německý fyzik W. Heisenberg a rakouský fyzik E.
Schrödinger, kteří v letech 1925 a 1926 publikovali fundamentální myšlenky kvantové teorie.
Schrödinger také formuloval vlnovou funkci, která popisuje pravděpodobnost výskytu
elektronu v elektronovém obalu atomu, a spojité oblasti s vysokou pravděpodobností výskytu
elektronu nazval atomové orbitaly (AO).
Pro studium chemických vlastností látek je však důležitý nejen teoretický popis
jednotlivých atomů, ale i modelování složitějších molekul a jejich molekulových orbitalů
(MO). Uvedenou oblastí se zabýval C. C. Roothaan a v roce 1946 publikoval svou metodu
MO-LCAO (molecular orbital - linear combination of atomic orbitals), která popisuje MO
pomocí lineární kombinace AO atomů, tvořících molekulu.
V 50. letech se objevily také první pokusy o vytvoření metod pro simulace fyzikálněchemických procesů. Například Metropolis a jeho spolupracovníci popsali aplikaci metody
Monte Carlo (1953) a Scherr realizoval v roce 1955 první ab initio výpočty pro systém N2.
Moderní počítačová chemie (od 60. let dosud):
V tomto období se staly pro výzkumné laboratoře dostupné počítače a s nimi i
programovací jazyk FORTRAN, který zpřístupnil programování i pro pracovníky bez
informatického vzdělání, protože umožňoval snadnější tvorbu programů a využití vyšší
úrovně abstrakce než dříve používaný ASSEMBLER. Díky tomu vzniká v 60. letech moderní
počítačová chemie, která je schopna teoretické modely nejen navrhovat, ale i implementovat.
Počet programů, zabývajících se počítačovou chemií, narůstal v tomto období natolik rychle,
že již v roce 1962 je na Universitě v Indianě vytvořena QCPE (Quantum Chemistry Program
Exchange), první organizace, která sloužila k distribuci těchto programů. Začínají se také
objevovat první práce, zabývající se počítačovou chemií. Například v roce 1965 byla
publikována kniha X. Wiberga "Computer programming for chemists" a v roce 1968 vychází
první série vědeckého časopisu "Computer programs for chemistry".
Od 60. let až dosud vzrůstá význam počítačové chemie a také počet lidí, kteří se tímto
vědním oborem zabývají. Počítačová chemie úzce spolupracuje s klasickou chemií a pomáhá
jí v oblastech, kde je experimentální řešení nemožné nebo příliš časově či ekonomicky
náročné.
Molekulární mechanika
Popis: Molekulární mechanika (MM) je výpočetní metoda, která je založena na
klasické newtonovské fyzice, ale vyžaduje parametry, stanovené na kvantově mechanickém
základě. Využívá se nejčastěji pro stanovování rovnovážných struktur molekuly a k výpočtu
potenciální energie molekuly.
Studovaná molekula je umístěna do silového pole a potenciální energie (Epot) dané
molekuly je určována jako funkce její struktury. Výpočet energie je realizován pomocí
potenciálové funkce:
+
Epot =
Energie napětí
vazeb
(suma přes
všechny vazby)
+
Energie ohýbání
vazeb
(suma přes
všechny vazby)
Energie deformace
torzních úhlů
(suma přes všechny
torzní úhly)
+
+
Energie van der
Waalsových interakcí
(suma přes všechny
dvojice atomů)
Energie elektrostatických
interakcí
(suma přes všechny
dvojice atomů)
Každá jednotlivá suma obsahuje parametry, které jsou definovány silovým polem.
Tyto parametry popisují, nakolik je jistá charakteristika molekuly (délka vazby, vazebný úhel,
torzní úhel atd.) energeticky výhodná.
Grafickým vyjádřením potenciálové funkce je potenciálová hyperplocha, jejíž
minima popisují rovnovážné struktury molekuly.
Molekulu si je možno v MM představit jako soustavu míčků (atomů) spojených
pružinami (vazbami). Parametry silového pole popisují například tuhost pružin a hmotnost
míčků.
Historie: Základní myšlenky MM byly publikovány již v roce 1930, kdy D. H.
Andrews popsal na základě svých zkušeností s vibrační spektroskopií síly, které působí v
rámci molekuly, a definoval tak potenciálovou funkci. První pokusy o aplikaci MM na
konkrétní chemický problém se objevily až po roce 1946, kdy byly provedeny v rámci rozvoje
MM tři významné kroky:
a) Zahrnutí van der Waalsovských interakcí do silového pole (T. L. Hill).
b) Aplikace MM na výpočet poměru jednotlivých produktů v reakční směsi, vzniklé SN2
reakcí (I. Dostrovsky, E. Hughes, C. K. Ingold).
c) Aplikace MM na výpočet poměru produktů v reakční směsi po racemizaci (F. H.
Westheimer, J. E. Mayer).
První MM výpočty (studie konformační stability cyklohexanu), zpracované pomocí
počítače, realizoval v roce 1960 Hendricson, ale kompletní program pro práci s MM byl
vytvořen až v roce 1965 X. Wibergem. V tomto období dochází k rozvoji a rozsáhlému
využití MM a tento trend trvá až dosud. Proto jsou také vyvíjena nová a zdokonalována
původní silová pole. V roce 1973 vytvořil N. L. Allinger silové pole MM1, které v roce 1977
doplnil o další typy atomů a parametry a tím vznikla verze MM2. Od roku 1980 vzniká
mnoho dalších silových polí, například CHARMM (B. R. Brooks a R. E. Bruccoleri, 1983,
použitelné pro proteiny a nukleové kyseliny), GROMOS (W. F. van Gunsteren, 1983),
AMBER (P. Kollman, 1984, specializováno na peptidy a proteiny). Jsou také vytvářeny nové
verze původních polí, například MM3 (N. L. Allinger, 1989), AMBER 4.1 (Cornell, 1995),
MM4 (N. L. Allinger, 1996) a CHARMM2 (Mackerell, Karplus, 1995).
Tato silová pole jsou implementována v programových balících, z nichž se v současné
době se nejčastěji používají následující: AMBER96, CHARMM, MacroModel (F.
Mohamadi, N. G. J. Richards, 1990) a další.
Kvantová mechanika
Popis: Kvantově mechanické simulace nejsou založeny na zákonech klasické
newtonovské mechaniky, ale využívají zákonů kvantové mechaniky. V kvantové mechanice
lze energii a další vlastnosti molekuly získat řešením Schrödingerovy rovnice:
Kde: E
H
energetický stav molekuly
vlnová funkce (definována strukturou molekuly)
Hamiltonův operátor
Ani pro velmi malé molekuly není možno získat se současnými výpočetními
prostředky přesné řešení Schrödingerovy rovnice. Proto obsahují kvantově mechanické
metody mnoho různých matematických aproximací.
Historie: Teoretické základy kvantové mechaniky začaly být budovány již v roce
1926, kdy byla formulována Schrödingerova rovnice. Dva roky poté publikoval Hylleraas
kvantově mechanické výpočty pro atom He. V roce 1930 D. Hartree a V. Fock vypracovali
metodu self-konsistentního pole (SCF). Tato metoda se také nazývá Hartree-Fockova metoda
a zavádí aproximace, usnadňující řešení Schrödingerovy rovnice. Krátce nato byla uvedená
metoda použita pro kvantově mechanické výpočty molekuly H2 (James a Coolidge, 1933).
Koncem 40. a začátkem 50. let utlumila vývoj na poli kvantové mechaniky druhá světová
válka. Až v roce 1950 se objevily další práce v této oblasti: Například C. C. Roothan
publikoval maticovou verzi Hartree-Fockovy metody (ta se používá s malými úpravami až
dosud). Od 50. let se kvantová mechanika rozděluje na dva směry (semiempirické a ab initio
metody), jejichž historie bude popsána v částech 4.1 a 4.2.
Semiempirické metody
Popis: V rámci Schrödingerovy rovnice zavádějí aproximace (zahrnují do výpočtu
pouze valenční elektrony) a poté řeší zjednodušené rovnice. V uvedených rovnicích navíc
využívají empirické parametry (určené na základě experimentu), které umožňují získat
pomocí výpočtu data, odpovídající experimentálním datům. Takto určují například energii
molekuly v závislosti na její struktuře.
Historie: První teoretický model -orbitalového systému byl navržen E. Hückelem v
roce 1931. Na základě tohoto modelu vytvořili v roce 1951 Pariser, Parr a Pople
semiempirické SCF -metody (SCF- ). Tyto metody byly relativně úspěšné, ale jejich přesnost
byla limitována tím, že pracovaly pouze s -elektrony. Uvedené omezení překonal v 60. letech
Hoffmann, který vypracoval rozšířenou Huckelovu teorii, jenž byla schopna zahrnout do
výpočtu kromě -orbitalů také -orbitaly. Na jejím základě vytvořil Pople v roce 1965 CNDO
(complete neglect of differential overlap), semiempirickou metodu, zahrnující do výpočtu
všechny valenční elektrony. Její implementací vznikl program CNDO, první software
založený na semiempirice. Jak již z názvu metody vyplývá, CNDO zanedbává překryv AO v
rámci molekuly. Tento překryv má vliv na energetický stav molekuly, proto byla snaha
zahrnout jej také do výpočtu. Výsledkem těchto snah je Poplův program INDO (intermediate
neglect of differential overlap), vytvořený v roce 1967. INDO byl poté přepracován a znovu
parametrizován M. C. Zernerem a tak vznikl program ZINDO (s několika úpravami se
používá dosud), který je navíc schopen vypočítat viditelná a UV spektra. Nejrozsáhlejší a
nejúspěšnější semiempirickou metodou daného období je však MINDO (modified
intermediate neglect of differential overlap), vytvořená M. S. J. Dewarem v roce 1975.
O dva roky později ji Dewar dále optimalizoval a tak vzniká MNDO (modified neglect
of differential overlap). V roce 1985 vylepšil Dewar MNDO tím, že do výpočtu zahrnul van
der Waalsovské interakce a vodíkové vazby a vytvořil metodu AM1. Tu přepracoval a znovu
parametrizoval větší sadou parametrů Stewart (1989) a tak vznikla metoda PM3.
Metody MNDO, AM1 a PM3 patří v současné době k nejpoužívanějším
semiempirickým metodám a jsou implementovány v programových balících MOPAC a
AMPAC, které jsou základním softwarovým vybavením pro semiempirické výpočty.
Ab initio metody
Popis: Ab initio (z latinského "od počátku") metody také řeší Schrödingerovu rovnici,
ale na rozdíl od MM a semiempirických metod nepoužívají ve svých výpočtech
experimentální parametry. Jsou založeny pouze na zákonech kvantové mechaniky a jako
konstanty používají pouze rychlost světla, hmotnosti a náboje elektronů a jader a Planckovu
konstantu.
Důležitou aproximací, obsaženou přímo v ab initio metodách, je použití redukované
báze. Neznámou funkci, například funkci pro popis atomového orbitalu, lze rozepsat do
nekonečné sady známých funkcí. Takováto sada funkcí se nazývá kompletní báze. Řešení
soustavy nekonečně mnoha rovnic není samozřejmě realizovatelné, ale pokud některé vybrané
funkce z této sady zanedbáme, získáme redukovanou bázi, kterou řešit lze. Čím méně funkcí
báze obsahuje, tím rychlejší je výpočet, ale tím nižší přesnosti vypočítaných dat lze
dosáhnout.
Historie: Stejně jako v semiempirice i zde začal být teoretický základ budován již ve
40. letech: Slater v roce 1930 popsal výpočet energie molekuly pomocí normované vlnové
funkce (nazývá se Slaterův determinant), která využívá toho, že některé složky vlnové
funkce jsou symetrické. Důležitým krokem bylo také v roce 1950 publikování Roothanovy
teorie o výpočtu molekulových orbitalů pomocí lineární kombinace atomových orbitalů (MOLCAO).
V 60. letech byly vypracovány dva přístupy k sestavení báze: STO (Slater Type
Orbitals) a GTO (Gaussian Type Orbitals).
Na základě GTO byly vytvořeny v 70. letech báze Gaussian-1 (G1) a Gaussian-2
(G2), které se používají dosud.
Teorii k bázím STO publikoval v roce 1950 S. F. Boys a v roce 1955 ji Scherr využil
k popisu energetických stavů molekuly N2. S bázemi STO pracoval dále Pople, který v roce
1965 publikoval další varianty těchto bází (STO-nG, kde n je počet Gaussových funkcí,
popisujících jeden AO). Nejpoužívanější z nich je v dnešní době báze STO-3G, která
poskytuje v krátkém čase relativně přesné výsledky pro malé molekuly. Báze STO-nG
zahrnují do výpočtu pouze nezbytný počet bázových funkcí - jsou to tzv. minimální báze.
Vylepšení přesnosti metody je možno dosáhnout použitím báze Double Zeta (DZ), která
využívá dvakrát více bázových funkcí, než minimální báze. Podobným přístupem vznikly
báze Triple Zeta (TZ) a Quadruple Zeta (QZ). Další optimalizací těchto bází vznikají v 80.
letech báze 3-21G, 6-31G a 6-311G.
Tyto metody a báze jsou implementovány do programových balíků GAUSSIAN a
GAMESS.
GAUSSIAN byl vytvořen v roce 1979 Poplem a od té doby vznikají stále nové verze
(v současné době se nejčastěji používá GAUSSIAN 94 a GAUSSIAN 98). První verze
programového balíku GAMESS byla zveřejněna v roce 1980 (P. Gund, J. D. Andose) a také
tento software se neustále vyvíjí.
Vizualizace molekul
Pro znázornění prostorové struktury molekul byly nejdříve používány fyzické modely,
protože vizualizace molekul (obzvláště makromolekul a biomolekul) je velmi výpočetně
náročná. První fyzický model, vybudovaný na základě roentgenové struktury molekuly,
vytvořil v roce 1958 Kendrew. Jednalo se o model makromolekuly myoglobinu v měřítku 5
cm na Angstrom a byl vyroben z mosazného drátu. V roce 1968 vytvořil F. Richards optický
srovnávač, který zjednodušil tvorbu Kendrewových modelů. Koncem 70. let vyrobili B.
Rubin a J. Richardson stroj pro ohýbání drátu do tvaru, odpovídajícího uspořádání hlavního
řetězce proteinu.
První pokusy o počítačovou vizualizaci molekuly se objevují až v 60. a 70. letech, kdy
počítače dosáhly dostatečné technické úrovně a dostupnosti. V roce 1964 vyvinul C.
Levinthal z MIT systém, který zobrazoval na osciloskopu rotující spojnicový (drátový)
model struktury makromolekuly.
Krystalografické studium struktury molekuly, které bylo poprvé realizováno v
polovině 70. let, napomohlo při vizualizaci molekuly bez tvorby fyzického modelu. Poznatků
z krystalografie využili například J. a D. Richardsonovi, kteří úspěšně zvládli vizualizaci
molekuly pouze pomocí počítače.
Vizualizace molekul je v tomto období využívána natolik intensivně, že byl v roce
1977 publikován "Atlas struktur molekul" (T. K. Porter). Vytváření barevných prostorových
obrázků pro takovéto atlasy bylo však velmi nákladné, proto byl v roce 1980 vypracován lepší
způsob znázorňování struktury molekuly: stereo slides. Jedná se o dvojici diapozitivů, které
jsou vyrobeny tak, že molekula je vyfotografována na jednom v základní poloze a na druhém
v poloze pootočené o jistý úhel. Tím je vlastně simulováno klasické prostorové vidění, kdy
každé oko zaznamenává obraz z jiného úhlu a mozek z nich vytváří plastický obraz. Pro
sledování stereo slidů jsou nezbytné speciální brýle, které odstiňují vliv okolí. Tato metodika
se nazývá TAMS (Teaching Aids for Macromolecular Structure) a byla publikována v roce
1980 T. Merchantem.
V průběhu 80. let vytvořili Evans a Sutherland třídu vektorových počítačů, které byly
schopny zpracovávat krystalografická data (E & S Computers) a k jejichž softwarovému
vybavení patřil vizualizační programový balík FRODO (T. A. Jones, 1978). S těmito počítači
začali pracovat i J. a D. Richardsonovi a v roce 1989 pro ně vytvořili program CHAOS,
umožňující efektivnější práci s vizualizovanou molekulou než FRODO. V roce 1992 popsali
Richardsonovi kinemage (zkratka z kinetic image), neboli animace pohybu molekul a pro
práci s nimi vytvořili programy MAGE a PREKIN.
První vizualizační program, který se začal používat hromadněji, byl však vytvořen až
rok poté. Jedná se o program RasMol (zkratka ze slov Raster Molecules), který vytvořil
student Edinburghské university R. Sayle. Tento program využívá grafické renderování,
pracuje na standardních PC s operačním systémem Unix, Windows nebo MacIntosh a je volně
šířitelný. Po ukončení vysoké školy přijala R. Sayla firma GlaxoWellcome, která pokračuje ve
vývoji programu RasMol (v současnosti je dostupná verze 2.7).
Na podobném principu jako RasMol pracuje také Chime (Chemical mime),
vizualizační program vytvořený formou Netscape Navigator plug-inu (B. van Vliet a T.
Maffett, 1996). Tento program se stal velmi rozšířeným, protože spojuje rychlost a efektivitu
RasMolu se schopností spolupracovat s Netscape Navigatorem (v součastnosti je dostupný
Chime 2.0).
Vlastní experimenty v oblasti molekulárního modelování
Pro vlastní práci jsme dosud využili pouze jednodušší metody na základě příspěvkové
metody, molekulární mechaniky a dále empirické a semiempirické kvantově mechanické
výpočty. Pro navrhování a vytváření modelů molekulárních struktur byly použity následující
programy: ChemSketch fy ACDLabs [3], ViewerLite fy Accelrys [4], ChemDraw fy
Cambridge Soft [5]. Pro minimalizaci prostorové energie a optimalizaci struktur byly využity
programy CHARMM a MM2. Pro výpočty veličin popisujících tvary a rozměry
molekulových modelů, včetně příspěvkových výpočtů povrchového napětí, hustoty a indexu
lomu, byly využity produkty firem ACDLabs, pro empirické výpočty rozložení elektronových
hustot na základě rozšířené Hückelovy teorie molekulárních orbitů program MMP fy
ChemSite SW [9], obdobně jako pro semiempirické výpočty metodou CNDO. Pro stanovení
termodynamických veličin byl využit programový balík ChemOffice 2004 fy Cambridge Soft.
Některé programy byly získány jako freeware, další potom jako krátkodobě využitelné
demoverze.
Pokusili jsme se publikovat některé výsledky prací z oblasti využití molekulárního
modelování pro výpočty materiálových vlastností. Prozatím jsme se nám podařilo vysvětlit
některé jevy na povrchu uhlíkových a dalších textilních vláken [14-17]. V příloze chceme
ukázat možnosti molekulárního modelování pro odhady vlastností pryskyřic, tvrdidel,
reaktivních ředidel a naznačit přístup k řešení teoretických aspektů chemických reakcí
vytvrzování apod., molekulární přístup k odhadu snižování teoretické pevnosti polyamidu
stárnutím a interakce uhlíkových kompozitů s aminokyselinami, jako nejjednodušší příspěvek
ke studiu modelování biochemických interakcí.
Závěr průběžné zprávy
K dokončení probíhající etapy – Molekulární modelování pro textilní materiálové
inženýrství navrhuji následující postup:
V oblasti výpočtů příspěvkovými metodami využívat volně dostupné programy
PIRIKA a ACD Labs. V závěrečné zprávě zahrnout též algoritmy výpočtů základních
vlastností a parametrů. Zajistit osvětu ve využívání těchto postupů širším okruhem
pracovníků, neboť tyto postupy vyžadují pouze natolik hluboké znalosti chemie, které může
znát kvalitní absolvent textilní fakulty s materiálovým zaměřením.
Pro oblast molekulární mechaniky a semiempirických výpočtů doporučuji zakoupit
následující software a postupně s nimi naučit pracovat doktorandy případně další pracovníky
s hlubší znalostí teoretické chemie:
ChemSite Pro + Molecular Modeling Pro firmy ChemSW v programovém balíku
MolSuite Academic (499 $ + poštovné)
ArgusLab 3,1 firmy Planaria (200 $ + poštovné)
Chem 3D Ultra 8,0 firmy CambridgeSoft, CD Rom edition (390 $ + poštovné)
Pro oblast složitějších kvantově mechanických výpočtů bude vhodné vytipovat
pracoviště s potřebným vybavením a odborníky. V současné době nevidím nutnost ani reálné
komplexní využití takto specializovaného pracoviště na Technické Univerzitě v Liberci.
Literatura
1. http://pirika.com/chem,
2. JANDERKA P.: Molekulové modelování a teoretická chemie na PC, Chem. Listy 94, 2838 (2000),
3. http//www.acdlabs.com,
4. http//www.accelrys.com,
5. http//www.camsoft.com,
6. Richon A. B.: A History of Computational Chemistry. Network science (2001):
http://www.netsci.org/Science/Compchem/feature17a.html
7. Martz E., Francoeur E.: History of visualization of biological macromolecules.
University of Massachusetts, National science foundation (1997):
http://www.umass.edu/microbio/rasmol/history.htm
8. Vařeková R.: Historie počítačové chemie, dostupné na
8. www.fi.muni.cz/usr/jkucera/pv109/2002/xvarekov.htm
9. http//chemsw.com,
10. http://www.nyu.edu/pages/mathmol/quick_tour.html
11. http://www.chem.swin.edu.au/chem_ref.html
12. http://www.caos.kun.nl/~borkent/compcourse/comp.html
13. http://www.sinica.edu.tw/~scimath/msi/cerius45/proppred/Polymer_Props.doc.html
14. GRÉGR J., MILITKÝ J.: Surface of Carbon Fibers from View of Molecular Modeling,
NANO 02, nár. konf. Brno 19.-21.11.2002, sborník abstraktů str. 94,
15. GRÉGR J.: Molekulární modelování a textilní materiálové inženýrství, STRUTEX, 9.
mezin. konference, Liberec, prosinec 2002, sborník přednášek str. 79-86,
16. ŠVAGERKA T., GRÉGR J.: Evaluation of Surface for Textile Material Engineering, 5th
International Conf. TEXSCI 2003, June 16-18, 2003, Liberec, Proc. p. 67-69,
17. GRÉGR, J.: Nanopohledy na povrch uhlíkových vláken, XXII. Vyztužené plasty, mezin.
konf. Karlovy Vary, 20.-22.5.2003, sb. str. 216-221 DT Plzeň.
18. NCSA ChemViz: http://chemviz.ncsa.uiuc.edu/
19. TJ O'Donnell, TJ.: The Scientific and Artistic Uses of Molecular Surfaces:
http://www.netsci.org/Science/Compchem/feature15.html
20. Kolafa, J.: Molekulární modelování v biochemii: http://www.icpf.cas.cz/jiri/skripta/ff.htm
21. Vondrášek, J.: Molekulární modelování: :
http://www.bio.img.cas.cz/PrfUK2002/ppt/PrfUK-L10.ppt
22. Otyepka, M.: Molekulární modelování:
http://www.upol.cz/resources/kafch/quanten_cz.htm
23. Kvalitativní myšlení v éře moderní počítačové chemie:
http://www.uochb.cas.cz/Bulletin/bulletin301/990101.html
Molekulární modelování
Přílohy průběžné zprávy pro
Výzkumné centrum „Textil“
LN00B090
zpracoval
Jan Grégr, katedra chemie FP, TU v Liberci
říjen 2003
1
V následujících přílohách jsou uvedeny některé dosud veřejně nepublikované experimenty
využití výpočetní chemie pro objasnění interakcí textilního materiálového inženýrství.
Příloha 1: podklady pro přednášku využití molekulárního modelování pro studium vlastností
epoxidových pryskyřic – hlavních pojiv pro kompozity vlákno-pojivo (Pryskyřice 2003)
Příloha č. 1,1 Vypočtené hodnoty některých vlastností
epoxidových pryskyřic, reaktivních ředidel a tvrdidel
Tabulka 1
Vlastnosti epoxidových pryskyřic podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
epoxidian
1,569
1,168
45,6
291,3
tetrabromepoxidian
1,627
1,842
52,6
356,0
dimer epoxidianu
1,586
1,183
46,9
527,8
epoxinolak - trimer
1,605
1,244
53,4
381,1
epoxinovolak - hexamer
1,624
1,277
56,7
752,2
butandiol-diglycidyléter
1,475
1,117
43,4
180,9
hexandiol-diglycidyléter
1,475
1,076
41,8
213,9
glycerin-triglycidyléter
1,503
1,251
52,0
207,9
neopentyl-tetraglycidyléter
1,518
1,269
54,8
283,8
cykloalifatický epoxid (1)
1,505
1,139
35,9
246,1
cykloalifatický epoxid (2)
1,559
1,260
45,8
210,9
trifunkční epoxid
1,611
1,305
62,5
212,3
tetrafunkční epoxid
1,654
1,295
66,4
326,0
typ pryskyřice
Tabulka 2
povrchová energie molární objem
mJ.m–2
cm3
Vlastnosti reaktivních ředidel podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
fenylglycidyléter
1,537
1,122
42,2
133,7
o-kresylglycidyléter
1,533
1,094
40,6
150,0
terc-butylfenylglycidyléter
1,512
1,029
35,4
200,4
n-butylglycidyléter
1,433
0,945
32,0
137,7
n-dodecylglycidyléter
1,452
0,898
32,8
269,7
typ reaktivního ředidla
povrchová energie molární objem
mJ.m–2
cm3
2
Tabulka 3
Vlastnosti tvrdidel obsahujících dusík podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
povrchová energie
mJ.m–2
molární objem
cm3
DDM
1,660
1,143
53,9
173,3
DDS
1,662
1,361
62,6
182,3
imidazol
1,514
1,000
39,1
110,0
dikyandiamid
1,611
1,420
72,8
59,1
N-aminoetylpiperazin
1,480
0,923
34,7
138,7
etylendiamin
1,446
0,872
36,8
68,9
trietylentetramin
1,489
0,958
40,4
152,5
fenylendiamin
1,660
1,150
57,5
93,9
typ tvrdidla
Tabulka 4
Vlastnosti anhydridických tvrdidel podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
povrchová energie
mJ.m–2
molární objem
cm3
ftalanhydrid
1,612
1,444
58,0
102,5
maleinanhydrid
1,515
1,484
53,7
66,0
metyltetrahydroftalanhydrid
1,516
1,221
39,9
136,0
pyromellitanhydrid
1,708
1,885
94,6
115,6
nadic anhydrid
1,583
1,405
50,9
116,7
metylnadic anhydrid
1,563
1,322
44,6
134,7
typ tvrdidla
3
Příloha č. 1.2 Výstupy z programů firmy ACDLabs
Výstup z ACD ChemSketch:
Epoxidian
2D optimalizovaný vzorec:
O
CH3
O
O
O
CH3
3D optimalizovaný vzorec:
H
H H
H
H
O
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
H
3D optimalizovaný kuličkový model:
Tabulka vypočtených informací:
Molecular Formula = C21 H24 O4
Formula Weight
= 340.413
Composition
= C(74.09%) H(7.11%) O(18.80%)
Molar Refractivity = 95.44 ± 0.3 cm3
Molar Volume
= 291.3 ± 3.0 cm3
Parachor
= 757.2 ± 4.0 cm3
Index of Refraction = 1.569 ± 0.02
Surface Tension
= 45.6 ± 3.0 dyne/cm
Density
= 1.168 ± 0.06 g/cm3
Dielectric Constant = Not available
Polarizability
= 37.83 ± 0.5 10-24cm3
Monoisotopic Mass = 340.16746 Da
Nominal Mass
= 340 Da
Average Mass
= 340.420418 Da
4
Výstup z ACD ChemSketch:
DDS - Difenyldiaminosulfon
O
2D optimalizovaný vzorec
S
H2N
NH2
O
počítačově vygenerovaný název:
4-[(4-aminophenyl)sulfonyl]aniline
H
H
H
O
H
3D optimalizovaný vzorec:
H
N
H
S
H
N
H
O
H
H
H
H
3D optimalizovaný kuličkový model:
Vypočtené charakteristiky:
Molecular Formula
Formula Weight
Composition
Molar Refractivity
Molar Volume
Parachor
Index of Refraction
Surface Tension
Density
Dielectric Constant
Polarizability
Monoisotopic Mass
Nominal Mass
Average Mass
= C12 H12 N2 O2 S
= 248.302
= C(58.05%) H(4.87%) N(11.28%) O(12.89%) S(12.91%)
= 67.51 ± 0.4 cm3
= 182.3 ± 3.0 cm3
= 513.0 ± 6.0 cm3
= 1.662 ± 0.02
= 62.6 ± 3.0 dyne/cm
= 1.361 ± 0.06 g/cm3
= Not available
= 26.76 ± 0.5 10-24cm3
= 248.061949 Da
= 248 Da
= 248.304599 Da
5
Příloha 1,3 – ukázka programů PIRIKA
Nabídka jednotlivých výpočtů:
6
Tabulka pro výpočet vlastností polymerů – zadají se počty jednotlivých úseků řetězců
7
Výpočet jednotlivých parametrů vyžaduje kresbu molekulárního skeletu, bohužel, nelze
připojit jiné atomy než C, N, O, S, některé výpočty nejsou schopné počítat aromáty
Příklad dvou typů výpočtu rozpustnostního parametru pro butandioldiglycidyléter:
8
Příklad výpočtu hustoty butylglycidyléteru (pozor oxiranový kruh považuje za pětičlenný)
Příklad výpočtů bodu varu pro etylendiamin:
9
Příklad výpočtu kritických veličin pro etylendiamin:
10
Příloha č. 1,4 výstupy obrázků z ChemSite Pro
11
Příloha č. 1,5 – možnosti programu MMP firmy Chem SW
Výpočty programem Molecular Modeling Pro
Hmotnost, velikosti
¾ Molekulová hmotnost.
¾ Van der Waalsův objem (na základě geometrie)
¾ Molarní objem (van Krevelenova metoda)
¾ Velikost povrchu (na základě geometrie)
¾ Délka, šířka a hloubka (běžná, maximum a minimum na základě geometrie)
¾ Hustota (vlastní metoda for malé molekuly)
¾ Hmotnostní procentuální složení
Partiční koeficienty, hydrofobicita, rozpustnost atd.
¾ Log voda/oktanol partičního koeficientu (4 metody, adice příspěvků podle Hansche a Lea,
na atomárním základě podle Ghose a Crippena, na základě nábojů a atomů a Q Log P podle
N. Bodor and P. Buchwald, J. Phys. Chem. B, 1997, 101: 3404-3412)
¾ HLB (hydrofilně lipofilní rovnováha, vlastní metoda)
¾ Velikost hydrofilního povrchu (vlastní metoda)
¾ Procentuální zastoupení hydrofilního povrchu (vlastní metoda)
¾ Velikost polárního povrchu (J. Med. Chem. 43: 3714-3717)
¾ Hydratační číslo
¾ Rozpustnost ve vodě (podle Klopman et.al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 32:474 a S.
Yalkowsky, J. Pharm Sci., 70:971)
¾ Partiční koeficient pro olivový olej (podle Klopman et.al. J. Med. Chem. 43: 3714-3717)
Vlastnosti užité v QSAR
¾ Sterimolární vlastnosti (L1, B1, B2, B3, B4, B5 a 3 další)
¾ Hammettův σ koeficient (σ para, meta, σ indukční (SIND), σ*) (vlastní metoda)
¾ MR (molární refraktivita podle Ghose a Crippena)
Dipólový moment a další vlastnosti z rozložení nábojů
¾ Dipólový moment (modifikovaná metoda založená na Del Re metodě: G. Del Re, J. Chem.
Soc. 4031 (1958); D. Poland and H.A. Scheraga, Biochemistry 6: 3791 (1967); Koeficienty
modifikované v MAP 4.0 k získání π příspěvků; PEOE metoda: J. Gasteiger and M. Marsili,
Tetrahedron 36:3219 (1980); MPEOE (DQP) metoda: K.T. No, J.A. Grant and H.A.
Scheraga, J. Phys. Chem. 94:4732 (1990) a K.T. No, J.A. Grant, M.S. Jhou and H.A.
Scheraga, J. Phys. Chem. 94: 4740 (1990); J.M. Park, K.T. No, M.S. Jhou and H.A.
Scheraga, J. Comp. Chem. 14:1482 (1993). Semi-empirická kvantově mechanická metoda v
CNDO a MOPAC jako alternativní metody použité MMP k výpočtu dipólového momentu.
¾ Parciální náboje (více metod - viz Dipólový moment)
¾ HOMO/LUMO (přes CNDO nebo MOPAC)
¾ Akceptor a donor vodíkové vazby z výpočtů rozložení nábojů
Termodynamika
¾ Kritická teplota, tlak a objem (podle Jobacka a Reida)
¾ Normál bod varu a tuhnutí (podle Jobacka a Reida)
¾ Slučovací entalpie, ideální plyn při 298 K (podle Jobacka a Reida)
¾ Gibbsova energie, ideální plyn, jednotková fugacita při 298 K
¾ Entalpie vypařování při bodu varu (podle Jobacka a Reida)
¾ Entalpie tání (podle Jobacka a Reida)
¾ Viskozita v kapalném stavu (podle Jobacka a Reida)
¾ Tepelná kapacita, ideální plyn (podle Jobacka a Reida)
¾ Efektivní počet torzních vazeb (τ) (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Počet vodíkových vazeb (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Entropie varu (podle S. Yalkowsky a další)
12
¾ Změna specifického tepla při varu (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Tenze par (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Tenze par (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
¾ Bod varu (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
¾ Parachor (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
Další vlastnosti jsou dostupné prostřednictvím programu MOPAC (program připojen), např.
slučovací tepla, ionizační potenciál apod.
Vlastnosti polymerů a povrchově aktivních látek
¾ Rozpustnostní parametr
¾ 3-D Rozpustnostní parametr (složky: disperzní, polární a vodíková vazba)
¾ Obsah vody v polymeru při různé relativní vlhkosti
¾ Teplota bodu tání
¾ Deformační teplota
¾ Délka řetězce (van Krevelen Z.)
¾ Povrchová energie kapalin
¾ Povrchové napětí ve vodě
¾ Molekulární hmotnost, molární objem, van der Waalsův objem, velikost povrchu (viz výše)
¾ HLB, hydrofilní povrch, % hydrofilního povrchu (viz výše)
Texty
¾ Molekulární vzorec
¾ SMILES notace
Ukázka základní obrazovky programu s vloženou molekulou etylendiaminu:
13
Ukázka výpočetního výstupu pro etylendiamin:
Partial charge summary
Atom Del Re
PEOE + Huckel/4
C 1 =-1.32565E-03
4.703189E-03 + 0
C 2 =-1.32565E-03
4.703189E-03 + 0
N 3 =-.6528078
-.3291686 + 0
H 4 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
N 5 =-.6528078
-.3291686 + 0
H 6 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
H 7 = .2808834
.1184139 + 0
H 8 = .2808834
.1184139 + 0
H 9 = .2808834
.1184139 + 0
H 10 = .2808834
.1184139 + 0
H 11 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
H 12 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
MPEOE
-5.016208E-02
-5.016208E-02
-.4130273
1.577298E-02
-.4130273
1.577298E-02
.2158217
.2158217
.2158217
.2158217
1.577298E-02
1.577298E-02
Total Del Re charge = 3.282912E-08
Total PEOE charge = 7.275958E-12
Dipole moment (Modified Del Re):
x component:-9.08043255958946E-04
y component:-6.10946133903073E-04
z component:-2.37414398568134E-04
Total = 5.37549282580027E-03 debyes
= 1.79326440668697E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = 1.00561554431915
hydrogen bond donor = .723533725738525
Dipole moment (PEOE+Huckel):
x component:-1.3066737730727E-03
y component:-5.81528621540111E-04
z component:-.002088240850478
Total = 1.21491420606241E-02 debyes
= 4.05295379142419E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = .3583371758461
hydrogen bond donor = 7.36556708812713E-02
Dipole moment (MPEOE):
x component: 3.91348494845012E-04
y component:-8.14761969613245E-05
z component: 2.18570130373417E-03
Total = 1.06653820365494E-02 debyes
= 3.55797144739289E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = .526054513454437
hydrogen bond donor = .463286912441254
References:
Del Re method: G. Del Re, J. Chem. Soc. 4031 (1958); D. Poland and H.A. Scheraga, Biochemistry 6:
3791 (1967); Coefficients modified in MMP to take into account pi contributions - values in the file
delre.txt.
PEOE method: J. Gasteiger and M. Marsili, Tetrahedron 36:3219 (1980).
MPEOE (DQP) method: K.T. No, J.A. Grant and H.A. Scheraga, J. Phys. Chem. 94:4732 (1990) and
K.T. No, J.A. Grant, M.S. Jhou and H.A. Scheraga, J. Phys. Chem. 94: 4740 (1990); J.M. Park, K.T.
No, M.S. Jhou and H.A. Scheraga, J. Comp. Chem. 14:1482 (1993).
14
Příloha 2 – experimenty byly podkladem pro část diplomové práce E. Turnerové (KTM-2003)
Molekulární simulace pro posouzení vlivu stárnutí na strukturu a pevnost
polyamidu
Základní struktura polyamidu-6
Obr.1. Model 4 jednotek PA6 (červená - kyslík, šedá- uhlík, modrá - dusík, zelenavá -vodík;
levý konec jako karboxylová skupina -COOH, pravý konec amino-skupina -NH2)
Model pořízen v software ACDChemSketch 5,0 a optimalizován pomocí software
molekulární mechaniky CHARMM.
Obr.2. Model vazebných orbitů v řetězci 4 jednotky PA6 (žlutá - σ vazba vzniklá překryvem
sp3 nebo sp2 hybridizovaných orbitů C,N,O; zelená - σ vazba vzniklá překryvem sp3 nebo sp2
orbitů na C nebo N s s orbity vodíku; červená - π vazba u vazby >C=O, případně její
prodloužení na nevazebný elektronový pár ("lone pair") na atom dusíku)
Základní model pořízen v software ACDChemSketch 5,0 a dále byl exportován jako
"mdl.mol file" do software ChemSite Pro a zde bylo vyvoláno potřebné zobrazení
("rendering").
Obr. 3 Model rozložení elektronových hustot na povrchu řetězce 4 jednotky PA6 (červená
barva - vyšší elektronová hustota, odpovídá kyslíku v > CO skupinách; modrá - nižší
elektronová hustota, odpovídá vodíkům v >NH skupinách; zelená, žlutá - základní
"rovnoměrná" elektronová hustota na -[CH2]5- řetězci.)
Mezi místy se zvýšenou a sníženou elektronovou hustotou v sousedních řetězcích dochází ve
vlákně k dipól-dipólové interakci a při vhodné vzdálenosti těchto míst až ke vzniku vodíkové
vazby. Model byl pořízen v software ACDChemSketch 5,0 a exportován jako "mdl.mol file"
do software ChemSitePro fy ChemSW.
15
Vliv stárnutí na strukturu polyamidu-6
Přirozené stárnutí PA6 tzv."ageing" lze modelovat pomocí chemických reakcí, kdy
oxidací makromolekulárního řetězce se systém za odštěpení H2O a CO2 přetáhne na systém
pyrrolových kruhů. Pyrrolový kruh je konečnou fází oxidační degradace, která může v PA6
nastat. Původní makromolekulární struktura je jimi nepravidelně proložena. Dochází tak ke
ztrátě mechanických vlastností a žloutnutí PA6.
Obr.4. Model 4 jednotek PA6 po oxidační reakci - vznik pyrrolového kruhu.
Proti původnímu modelu se značně na obr. 5. rozšířila oblast π - vazeb. Tyto velké
celky delokalizovaných
π - elektronů mohou způsobit žluté (žlutavé) zbarvení
degradovaného polyamidu.
Obr.5. Model vazebných orbitů v degradovaném řetězci PA6.
16
Obr.6. Model rozložení elektronových hustot v degradovaném polyamidovém řetězci.
Proti původnímu polyamidu se k sobě na obr.6. přiblížila místa se zvýšenou
elektronovou hustotou a rozsah těchto oblastí se díky interakci bližších >CO skupin zvětšil.
Naproti tomu se na druhé straně zvětšila i oblast se sníženou hustotou elektronů, tzn. že
vodíky na pyrrolovém kruhu i těsně vedle něj mají kyselý charakter (vazba je polárnější).
Deformace řetězců však neumožňuje silnou vodíkovou vazbu (možnost poklesu
mechanických vlastností).
Změna délky řetězce polyamidu-6 při jeho oxidační degradaci
Pro posuzování tohoto jevu byl vytvořen model 4 jednotek PA6 v software ACD
ChemSketch 5,0 a měřeny vzdálenosti odpovídajících uhlíků (případně dusíků) přes 2
monomerní jednotky. Tato vzdálenost by měla odpovídat - být v souvislosti - s hodnotou
mřížkové konstanty a krystalického PA6 viz obr.1.
Z naměřených dat byl vypočítán průměr a výsledek zaokrouhlen na 3 platné číslice.
Podobně byly měřeny vzdálenosti v modelech po degradačním vzniku dvojných vazeb, resp.
pyrrolového kruhu. Výsledky jsou uvedeny v následující tab.1.:
Tab. 1. Změny při vzniku dvojné vazby v řetězci PA-6
Popis struktury
Původní PA6
1 dvojná vazba
2 dvojné vazby
3 dvojné vazby
4 dvojné vazby
1 pyrrolový kruh + 2 dvojné vazby
Délka 2 jednotek [ nm ]
1.79
1.77
1.75
1.74
1.72
1.23
Změna [%]
98,9
97,8
97,2
96,1
68,7
Z výsledků je zřejmé, že vznik dvojné vazby zkracuje řetězec, ale tento efekt je pouze
v jednotkách procent. Vznik pyrrolového kruhu zkrátí (zdeformuje) řetězec o více než 30%.
Lze tedy předpokládat, že v řetězcích PA6 při jeho degradaci narůstá podélné napětí, které
může snižovat konečnou pevnost i tažnost.
17
Vliv stárnutí na pevnost polyamidu-6
Vznik dvojné vazby zkracuje délku řetězce a znemožňuje volnou rotaci nejbližších
vazeb. To může následně vést ke snížení tažnosti degradovaných vláken. Změna délky řetězce
není sice ještě podstatná, může však také zrušit vodíkové vazby mezi sousedními řetězci
(skupiny -C=O a -N-H), což znamená celkové mírné snížení pevnosti vláken. Vzhledem k
tomu, že energie vodíkové vazby je nižší než 40 kJ/mol, tedy zhruba 10% běžných energií CC a C-N vazeb, může snížení pevnosti způsobené tímto mechanismem být maximálně ve
stejném rozsahu. Přesnější posouzení tohoto vlivu by mohlo být modelováno pomocí
chemických softwarů zahrnujících vodíkové vazby např. HYPERCHEM (v současné době
neznáme v ČR pracoviště, které by tento software v potřebném rozsahu používalo).
1,7 nm
0,966 nm
0,832 nm
65°
0,966 nm
Obr. 7. Model základní struktury krystalického PA6 s van der Waalsovým povrchem
Vznik příčného spojení řetězců vazbou C-C způsobuje deformaci směru sousedních
řetězců. Dojde ke zkrácení systémů řetězců, ale zároveň ke zvětšení příčného profilu takto
"zvlněných" řetězců. Pro konkrétní posouzení tohoto vlivu jsme využili dvou softwarů pro
optimalizaci chemických struktur CHARMM (dostupná v software ChemSketch 5,0) a MM2
(dostupná v CS 3D). Výsledky se poněkud liší. Allingerova molekulární mechanika MM2 je v
odborné literatuře více uznávaná, proto považujeme její výpočet za pravděpodobnější.
18
Tab.2. Změny po příčném propojení řetězců PA-6
Délka monomeru
[nm]
CHARMM
0.797
MM2
0.693
Změna [%]
93.7
81.5
Příčná plocha 2
řetězců [nm2]
0.472
0.563
Změna [%]
130
154.7
Předpokládaná změna pevnosti : pokles na 76,7% (CHARMM) až 67,2% (MM2).
0,693 nm
Obr.8. Model zkrácení řetězců PA6 příčnou vazbou C-C softwarem MM2
0,797 nm
Obr. 9 Model zkrácení řětězců PA6 příčnou vazbou C-C softwarem CHARMM
Vznik pyrrolového kruhu v polyamidovém řetězci vede k oddálení sousedních řetězců.
Tímto mechanismem se zřetelně sníží plošná koncentrace polyamidových řetězců na průřezu
19
vlákna. Vliv vzniku pyrrolového kruhu jsem se pokusila modelovat na základě známé
struktury krystalického PA6 a modelů pomocí software ACD ChemSketch 5,0 a ViewerLite
5,0 viz obr. 10..
1,2 nm
Obr. 10. Model pyrrolového kruhu v krystalickém PA6 s Van der Waalsovým povrchem)
Tab. 3. Změny při vzniku pyrrolového kruhu
Délka degradovaného řetězce (2 jednotky)
Příčná plocha degradovaného řetězce (1 jednotka)
Původní délka nedegradovaného řetězce (2 jednotky)
Původní příčná plocha nedegradovaného řetězce (1 jednotka)
1,2 nm
0,4173 nm2
1,7 nm
0,1821 nm2
Změna délky
70,6 %
Změna plochy
229,2%
Předpokládaná změna pevnosti
43,6%
20
Výpočet teoretické pevnosti polyamidového-6 vlákna
Teoretická pevnost = počet řetězců v přímém směru x pevnost vazby
Tab.4. Vstupní data pro výpočet teoretické pevnosti
Vstupní data
Energie vazby : C-C
C-N
Délka vazby : C-C
C-N
347 kJ.mol-1
305 kJ.mol-1
154 pm
147 pm
Úhel vazby s osou řetězce : 1/2 • 109,467°
⎛a b
⎞
Plocha připadající na příčný řez 1 řetězce : ⎜ ⋅ ⋅ sin α ⎟ 182 100 pm2
⎝2 2
⎠
a=0,966 nm, b= 0,832 nm, α=65°
Tab.5. Výsledná data pro výpočet teoretické pevnosti
Výsledná hodnota
(zanedbávající příspěvek vodíkových vazeb a dalších interakcí Van der Waalsova typu)
Pro C-C vazbu 16,2 GPa
C-N vazbu 15 GPa
Výsledek je srovnatelný s hodnotou 18 GPa uvednou v [Militký, Technické textilie].
Data pro délku a energii vazeb nalezena v [Kask, Rawn: General Chemistry].
Tab.6. Celkové výsledky výpočtu teoretické pevnosti
Teoretická pevnost
16,2 GPa
Po vzniku dvojné vazby
14,58 GPa
Po vzniku příčné vazby
12,43 GPa (CHARMM)
10,89 GPa (MM2)
Po vzniku pyrrolového kruhu
7,06 GPa
Závěr
I z výpočtů teoretické pevnosti můžeme říci, že ne každý polymerní řetězec na
povrchu vlákna je poškozen. Snížení pevnosti nebude zdaleka tak velké, jak ukazují krajní
možnosti modelování (pyrrolový kruh). Naše trhliny jsou důsledek pnutí na povrchu vlákna,
nedochází ještě k praskání řetězců ve struktuře. Při namáhání se tyto trhliny zviditelní,
zvýrazní a prohloubí.
I když pevnost vlákna je vlastnost výrazně ovlivněná povrchem (i malý defekt na
povrchu způsobí snížení pevnosti), naměřené hodnoty pevnosti a tažnosti z experimentu se
blíží teoretickým hodnotám pro vlákno PA6 Z toho lze závěrem vyvodit, že struktura na
povrchu vlákna (trhliny) ještě nemají podstatný vliv na celou hmotu vlákna a na výslednou
pevnost. Porušení vlákna zde ale je, i když zatím v počáteční fázi.
21