MECHANICKÉ CHOVÁNÍ OCELI P91 CORROSION

METAL 2004
Hradec nad Moravicí
KOROZNE - MECHANICKÉ CHOVÁNÍ OCELI P91
CORROSION - MECHANICAL BEHAVIOUR OF P91 STEEL
Radka Míková
UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha–Zbraslav, CR, E-mail: [email protected]
Abstrakt
Ocel P91 patrí mezi predstavitele moderních žárupevných ocelí na bázi 9 % Cr, která
je novejší variantou oceli CSN 17 116 lišící se prísadou legur vanadu a niobu. Díky svým
velmi dobrým mechanickým vlastnostem za vysokých teplot se používá na zarízení tepelne
a mechanicky namáhaná (energetický, petrochemický prumysl).
Experimentální cást se zabývala sledováním teplotní závislosti výskytu korozního
praskání pod napetím (SCC) v prostredí vysokotlaké vody sobsahem chloridu 10 mg.l-1
a rozpušteným kyslíkem za teplot 200°C a 300°C. Jednotlivé pokusy byly realizovány na
vzorcích typu CT s elektrojiskrovým zárezem na zarízení CERT (constant extension rate
testing) rychlostí posuvu prícníku 1,3.10-6 mm.s-1 . Ke sledování náchylnosti ke koroznímu
praskání byla použita ocel P91 o 2 stavech: a) dodaný stav od výrobce
b) stav po izotermickém žíhání (625°C / 10000 h)
Zvýšení teploty urychlilo iniciaci korozního praskání pod napetím a izotermické žíhání
zpusobilo další snížení korozní odolnosti.
P91 is a representative of modern heat-resistant steels based on 9 % Cr. It is a newer
variant of CSN 17 116 steel and differs from it in the presence of vanadium and niobium as
alloying elements. Owing to its very good mechanical properties at high temperatures, this
steel is used as the material of choice for thermally and mechanically stressed components,
especially in the power sector and petrochemical industry.
The experiments were concerned with the thermal dependence of stress corrosion
cracking of specimens submerged in high-pressure water containing chloride (10 mg.l-1 ) and
dissolved oxygen, heated at 200°C and 300°C. Using CT type samples with electrospark
notches, the experiments were performed on a CERT (Constant Extension Rate Testing)
facility at a cross-rail sliding velocity of 1,3.10-6 mm.s-1 . The tendency to corrosion cracking
was examined on the P91 steel in 2 states: a) as supplied by the manufacturer,
b) after isothermal annealing at 625°C / 10000 h.
The temperature increase was found to promote stress corrosion cracking and
isothermal annealing to contribute to a decrease in the steel’s corrosion resistance.
1. ÚVOD
V následující kapitole jsou shrnuty výsledky korozního chování tlustostenné trubky
bez svaru z feritické oceli P91.
Feritické oceli s vysokým obsahem chromu se používají pro zarízení tepelne
a mechanicky namáhaná, protože se vyznacuj í velmi dobrými mechanickými vlastnostmi za
vysokých teplot. Moderní feritické oceli legované molybdenem mají zvelké cásti stejnou
korozní odolnost jako oceli austenitické s legurou molybdenu (napr. AISI 316) [1]. Feritické
korozivzdorné oceli typu AISI 430 a 436 jsou dokonce odolnejší ke koroznímu praskání než
austenitické korozivzdorné oceli v prostredí s nízkým obsahem chloridových iontu [2].
Studiem náchylnosti feritické oceli typu 405 (UNS S40500) ke koroznímu praskání
pod napetím se zabýval Frangini [3], který danou ocel testoval pri malé rychlosti deformace
1
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
za teploty 288°C vprítomnosti chloridu a kyslíku. Jeho výsledky ukazují na znacný vliv
chloridu a rozpušteného kyslíku na iniciaci korozního praskání.
2. EXPERIMENTÁLNÍ CÁST
2.1. Zarízení
Zkoušky probíhaly na zarízení CERT, kde základem je trhací stroj INSTRON 50 kN
s minimální rychlostí posuvu prícníku 1,3.10-6 mm.s-1 , doplnený titanovým autoklávem
o vnitrním obsahu 400 ml a hloubkou 150 mm. Zatežovací tyc z materiálu AKN 22, utesnená
systémem SHANBAN, je vedena víkem autoklávu z téhož materiálu. Závesy CT vzorku jsou
také z materiálu AKN 22.
Korozní prostredí v autoklávu je vymenováno kontinuálne prostrednictvím
chromatografického cerpadla LCP 3001 rychlostí 480 ml.h-1 . Výstup horké tlakové vody je
pres chladic na manometr a tlakové spínace k pojistnému pružinovému ventilu PE 10287,
který reguluje tlak v soustave a soucasne plní funkci jistícího clenu. Tlak v systému je
udržován v rozmezí 14-17 MPa, je meren tenzometrickým snímacem a registrován.
Síla je merena prostrednictvím cely UA2 s merícím zesilovacem AE 301, je
zaznamenávána v minutových intervalech pomocí AD prevodníku na PC.
2.2. Materiál
Pro testování náchylnosti ke koroznímu praskání za napetí za vysokých teplot byla
zvolena ocel P91. Tento typ oceli je predstavitelem moderních žárupevných ocelí na bázi
9 % Cr, který je urcen pro mechanicky a tepelne namáhané komponenty. Vsoucasnosti se
použití rozširuje na další vysokoteplotní komponenty, jako napr. reaktory, potrubní systémy.
Ocel P91 je novejší variantou oceli CSN 17 116, lišící se hlavne prísadou legur jako
vanadu a niobu. Tvorí prechod mezi nízkolegovanými CrMo nebo CrMoV ocelemi
a austenitickými korozivzdornými ocelemi.
Mikrostruktura oceli P91 ve výchozím stavu je tvorena feritem s karbidy na hranicích
zrn, na rozhraní feritických desek i ve feritické základní hmote. Po dlouhodobém žíhání
dochází k precipitaci karbidu uvnitr feritických zrn a hranice zrn feritu jsou méne znatelná.
Tabulka 1.: Výsledky zkoušek mechanických vlastností oceli P91 ve výchozím stavu
teplota zkoušky (°C)
20
100
200
300
400
500
600
700
mez kluzu
Rp0,2 (MPa)
510
493
475
434
419
378
313
175
mez pevnosti
Rm (MPa)
1000
645
618
558
540
453
335
192
tažnost
A5 (%)
29
23
21
20
17
23
31
34
kontrakce
Z (%)
70
74
74
72
63
73
92
96
Tabulka 2.: Výsledky zkoušek mechanických vlastností oceli P91 v žíhaném stavu
teplota zkoušky (°C)
20
100
200
mez kluzu
Rp0,2 (MPa)
528
476
446
mez pevnosti
Rm (MPa)
681
621
578
2
tažnost
A5 (%)
30
23
21
kontrakce
Z (%)
69
73
73
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Tabulka 2.: Výsledky zkoušek mechanických vlastností oceli P91 v žíhaném stavu
teplota zkoušky (°C)
300
400
500
600
700
mez kluzu
Rp0,2 (MPa)
433
416
385
310
178
mez pevnosti
Rm (MPa)
556
527
455
330
192
tažnost
A5 (%)
21
21
24
30
41
kontrakce
Z (%)
71
68
75
89
96
Tabulka 3.: Výsledky zkoušek vrubové houževnatosti oceli P91
teplota zkoušky
(°C)
20
100
200
300
400
500
550
600
700
vrubová houževnatost
KCV2 (J.cm-2 )
výchozí stav
237
228
246
240
218
199
216
198
209
vrubová houževnatost
KCV2 (J.cm-2 )
žíhaný stav
230
240
235
236
221
227
227
227
2.3. Metodika zkoušek
Pro zkoušky byly vyrobeny vzorky typu CT s elektrojiskrovým zárezem o šírce
0,2 mm, jehož celo je zaobleno s polomerem 0,1 mm. Vlastní zárez má hloubku 1,00 mm.
Délka zárezu byla merena od cela do ústí zárezu ve vrubu. Odecet délky zárezu byl prováden
pomocí analyzátoru obrazu LUCIA.
Zatežovací zkoušky byly provádeny pri konstantní ryc hlosti posuvu prícníku
-6
1,3.10 mm.s-1 . Korozní prostredí ve všech prípadech byla voda s prísadou chloridu
o koncentraci 10 mg.l-1 a s rozpušteným kyslíkem (dán rovnovážným obsahem kyslíku ve
vode, tj. 8 mg.l-1 O2 ). K príprave roztoku byla používána deionizovaná voda o vodivosti
? 0,6 ? S.cm-1 , chloridy byly dávkovány ve forme NaCl.
CT vzorky jsou pred každou expozicí odmašteny v acetonu, pomocí cepu upevneny na
zatežovací mechanismus. Po ustavení experimentálních podmínek (teplota, tlak) se nastaví
vule v zatežovacím mechanismu a spustí se posuv prícníku danou rychlostí. Posuv prícníku je
kontrolován rucickovým indikátorem. Vnitrní tlak v autoklávu je udržován behem zkoušky na
hodnote ? 15 MPa, pocátecní síla na vzorku je ? 1400 N. Experimentální teplota se pohybuje
v rozmezí ? 2°C.
Na základe merených krivek síla – premístení pusobište síly je stanovena závislost
J-integrál – nárust trhliny ? a. V jednotlivých typech prostredí jsou vzorky testovány do
urcitých hodnot posuvu prícníku.
Po každé expozici je vzorek CT zdokumentován pomocí analyzátoru obrazu LUCIA,
následuje vyhodnocení charakteru trhliny na metalografickém výbrusu (použité leptadlo
Villela-Bain) a rozcyklování do porušení celistvosti CT vzorku pri 20°C.
Na rozcyklovaném vzorku CT je hodnocen nárust trhliny dle vztahu (1)[4].
3
METAL 2004
?a ?
Hradec nad Moravicí
8
1 ? ? a1 ? ? a9
?
?
? ? ? an ?
8?
2
2
?
(1)
Merení se provádí na 9 bodech šírky vzorku (na obou pulkách rozcyklovaného
vzorku) a vypocítá se prumerná hodnota délky nárustu trhliny.
3. VÝSLEDKY
Zkoušky korozního praskání pod napetím na vzorcích typu CT probíhaly zatežováním
pri pomalé rychlosti posuvu prícníku (1,3.10-6 mm.s-1 ) v prostredí vysokotlaké vody
s obsahem kyslíku a 10 mg.l-1 Cl- iontu za teplot 200 a 300°C. V tabulce 4. a 5. jsou
zaznamenány výsledky zkoušek CT vzorku oceli P91 ve výchozím stavu a ve stavu po
izotermickém žíhání.
Tabulka 4.: Výsledky zatežovacích zkoušek CT vzorku oceli P91 ve výchozím stavu
(korozní prostredí: vysokotlaká voda+10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2 )
vzorek
CT P1
CT P2
CT P3
CT P4
CT P5
CT P6
CT P7
CT P8
teplota zkoušky
(°C)
300
200
posuv prícníku
(mm)
0,83
1,07
1,88
1,74
0,91
1,85
1,98
2,15
délka trhliny a
(mm)
0,12
0,25
3,06
2,87
0,20
0,58
0,59
0,61
max. síla F
(N)
9655,1
10135,7
16905,8
16057,3
8838,6
18505,2
18278,4
18476,9
Tabulka 5.: Výsledky zatežovacích zkoušek CT vzorku oceli P91 v žíhaném stavu
(korozní prostredí: vysokotlaká voda + 10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2 )
vzorek
CT PZ1
CT PZ2
CT PZ7
CT PZ3
CT PZ5
CT PZ6
teplota zkoušky
(°C)
200
300
posuv prícníku
(mm)
1,64
2,05
1,52
1,76
1,62
1,67
délka trhliny a
(mm)
0,50
1,21
0,48
2,17
0,60
0,62
max. síla F
(N)
16292,8
18049,1
14376,7
13909,2
12242,4
13618,0
Namerená data ukazují na teplotní závislost nárustu trhlin CT vzorku. Z obr.1. je
zrejmé, že pri teplote 200°C je vetší nárust trhlin pri vyšších hodnotách aplikovaného zatížení.
Stejného nárustu trhlin pri teplote 300°C je dosaženo pri nižších hodnotách zatížení.
Na základe porovnání prubehu zatežovacích krivek vzorku CT ve výchozím stavu
a vzorku po zcitlivení (625°C/10000 h) viz obr. 2. a obr. 3. je zrejmé, že k rustu trhlin dochází
u materiálu podrobenému žíhání pri nižších hodnotách aplikovaného zatížení než u vzorku
z materiálu v základním stavu, což odpovídá i zjišteným mechanickým vlastnostem.
Izotermické žíhání se projeví zvýšením citlivosti oceli ke koroznímu praskání pod napetím.
4
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Jak vyplývá ze závislosti nárust trhliny - posuv prícníku (obr. 4.), nárust trhliny je
strmejší pri teplote 300°C pro oba sledované stavy oceli P91. Ke stejnému nárustu trhliny
dochází pri teplote 200°C za vyšších hodnot posuvu prícníku.
3.1. Stanovení lomové houževnatosti
Souborné výsledky zatežovacích zkoušek materiálu P91 v základním stavu a po
tepelném zpracování jsou uvedeny v tabulce 6., grafická závislost J-integrál – nárust
trhliny a na obr. 5.
Hodnoty J- integrálu, Kc, Kcj byly vypocítány dle vztahu (2), (3), (4) [5]:
xi ?Acp
1? ? 2
2
Jc ?
?K c ?
E
B ??W ? a ?
(2)
Kc ?
(3)
F ?Y
B ?W 0,5
? E
?
K cj ? ?
?J ic ?
2
?1 ? ?
?
0 ,5
(4)
K výpoctu byly použity následující hodnoty pro testovaný materiál CT vzorku platné
pro teploty 200°C a 300°C:
ocel P91: E = 217 000 MPa, ? = 0,3.
Tabulka 6.: Údaje pro CT vzorky ke stanovení závislosti J- integrál – nárust trhliny a pri
rychlosti posuvu prícníku 1,3.10-6 mm.s-1 pro jednotlivá korozní prostredí
prostredí
materiál
200°C
voda+Cl+O2
P 91
(zákl.
stav)
300°C
voda+Cl+O2
P 91
(zákl.
stav
200°C
voda+Cl+O2
300°C
voda+Cl+O2
P 91
(žíh.
stav)
P 91
(žíh.
stav)
vzorek
posuv
prícníku
(mm)
max.
síla
F
(N)
CT P5
CT P6
CT P7
CT P8
CT P1
CT P2
CT P3
CT P4
CT PZ1
CT PZ2
CT PZ7
CT PZ3
CT PZ5
CT PZ6
0,91
1,85
1,98
2,15
0,83
1,07
1,88
1,74
1,64
2,05
1,52
1,76
1,62
1,67
8838,6
18505,2
18278,4
18476,9
9655,1
10135,7
16905,8
16057,3
16292,8
18049,1
14376,7
13909,2
12242,4
13618,0
nárust
Jc
Kc
Kcj
trhliny (N/mm) (MPa.m0,5) (MPa.m0,5)
a
(mm)
0,20
0,58
0,59
0,61
0,12
0,25
3,06
2,87
0,50
1,21
0,48
2,17
0,60
0,62
0
0
15,7
16,5
0
0
40,3
25,1
0
32,9
0
42,9
26,3
0
36,0
76,9
72,9
77,1
39,2
41,8
100,0
92,9
69,3
80,2
59,6
73,4
52,5
58,6
0
0
61,2
62,7
0
0
98,0
77,4
0
88,5
0
101,1
79,1
0
Z obr. 5. je patrné, že závislost J-integrál - nárust trhliny je lineární s výjimkou
zkoušek na oceli P 91ve výchozím stavu pri teplote 200°C a stavu po izotermickém žíhání za
teploty 300°C.
K overení reprodukovatelnosti namerených hodnot by bylo treba uskutecnené
experimenty opakovat, ale pro casovou nárocnost to není možné. Cistý cas k provedení
5
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
14 zatežovacích zkoušek CT vzorku pri rychlosti posuvu prícníku 1,3.10-6 mm.s-1 byl
4996 hodin (208 dní).
4. ZÁVER
Z provedených experimentu v prostredí vysokotlaké vody s obsahem 10 ppm
chloridových iontu, 8 ppm kyslíku za teplot 200°C a 300°C vyplývá:
?? zvýšení teploty z 200°C na teplotu 300°C má negativní vliv na korozní
odolnost oceli P91 - urychluje iniciaci korozního praskání pod napetím
?? izotermické žíhání (625°C/10000 h) oceli P91 zpusobuje další snížení
odolnosti proti koroznímu praskání
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
5. LITERATURA
Roberge P. R.: Handbook of Corrosion Engineering, Mc Graw-Hill, 2000
Chawla S. L., Gupta R. K.: Materials Selections for Corrosion Control, Materials Park,
Ohio, ASM International, 1993
Frangini S.: Sensitivity to stress corrosion cracking of type 405 stainless steel in hightemperature aqueous environments, Corrosion 50(6), 1994
Lomová húževnatost kovov pri statickom zatažení, Výskumný ústav zváracský,
Bratislava, 1989
Man J., Holzmann M., Válka L.: Soucasný stav normalizace zkoušek lomove
mechanických charakteristik, Zváranie 42(11), 1993
20000
18000
16000
síla (N)
14000
P91 - ZM, 200°C
12000
P91 - ZM, 300°C
10000
P91 - 625°C/10000 h, 200°C
8000
P91 - 625°C/10000 h, 300°C
6000
4000
2000
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
nárust trhliny a (mm)
Obr. 1. Závislost zatežující síly na nárust trhliny a pro ocel P91 v základním stavu a po
izotermickém žíhání 625°C/10000 h v korozním prostredí – vysokotlaká voda +
10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2
6
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
20000
a = 0,61 mm
18000
16000
a = 1,21 mm
síla (N)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
CT P8 - ZM
2000
CT PZ2 - 625°C/10000 h
0
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
1,3
1,5
1,8
2,0
2,3
posuv prícníku (mm)
Obr. 2. Závislost zatežující síly na posuvu prícníku pro ocel P91 v základním stavu a po
izotermickém žíhání 625°C/10000 h v korozním prostredí – vysokotlaká voda +
10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2 (teplota zkoušky 200°C)
20000
18000
a = 3,06 mm
16000
síla (N)
14000
a = 2,17 mm
12000
10000
8000
6000
4000
CT P3 - ZM
2000
CT PZ3 - 625°C/10000 h
0
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
1,3
1,5
1,8
2,0
2,3
posuv prícníku (mm)
Obr. 3. Závislost zatežující síly na posuvu prícníku pro ocel P91 v základním stavu a po
izotermickém žíhání 625°C/10000 h v korozním prostredí – vysokotlaká voda +
10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2 (teplota zkoušky 300°C)
7
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
3,5
P91 - ZM, 200°C
nárust trhliny a (mm)
3,0
P91 - ZM, 300°C
P91 - 625°C/10000 h, 200°C
2,5
P91 - 625°C/10000 h, 300°C
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
posuv prícníku (mm)
Obr. 4. Závislost nárustu trhliny a na posuvu prícníku pro ocel P91 v základním stavu a po
izotermickém žíhání 625°C/10000 h v korozním prostredí – vysokotlaká voda +
10 mg.l-1 Cl- + 8 mg.l-1 O2
50
45
40
Jc (N.mm-1 )
35
Jc = 11,909a - 2,406
30
Jc = 45,668a - 22,371
25
20
P91 - ZM, 200°C
15
P91 - ZM, 300°C
P91 - 625°C/10000 h, 200°C
10
P91 - 625°C/10000 h, 300°C
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
nárust trhliny a (mm)
Obr. 5.
Závislost J- integrálu na nárustu trhliny a, experimentální hodnoty a vypoctené
regresní prímky pro ocel P91 v základním stavu a po izotermickém žíhání
625°C/10000 h v korozním prostredí – vysokotlaká voda + 10 mg.l-1 Cl- +
8 mg.l-1 O2
8