Z-ANO - České vysoké učení technické v Praze

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE
Fakulta biomedicínského inženýrství
Vyhodnocování kvality vrstev nanokrystalického diamantu
pro biomedicínské aplikace
TÝMOVÝ PROJEKT
Studijní program: Biomedicínská a klinická technika
Studijní obor: Biomedicínský technik
Vedoucí práce: Ing. Václav Petrák
Martin Vraný
Kladno 2011
2
OBSAH
1. ÚVOD ................................................................................................................................................ 4
2. RAMANOVA SPEKTROSKOPIE ........................................................................................................... 4
2.1 Původ Ramanova efektu ........................................................................................................... 5
2.2 Ramanův posun ......................................................................................................................... 7
2.3 Základní uspořádání Ramanova spektrometru ......................................................................... 8
2.4 Ramanova spektroskopie diamantu.......................................................................................... 9
2.4.1 Klasifikace uhlíkových filmů .............................................................................................. 9
2.4.2 Ramanovo spektrum nanokrystalického diamantu .......................................................... 11
2.4.3 Ramanovo spektrum monokrystalického diamantu ......................................................... 11
2.4.4 Popis píků .......................................................................................................................... 12
3. METODY............................................................................................................................................ 14
3.1 Aparatura ................................................................................................................................. 14
3.2 Substráty ................................................................................................................................... 14
3.3 Čištění ........................................................................................................................................ 15
3.4 Nukleace .................................................................................................................................... 15
3.5 Podmínky růstu ......................................................................................................................... 15
4. VÝSLEDKY .......................................................................................................................................... 16
4.1 Rysy vrstev ................................................................................................................................. 16
5. POPIS PROGRAMU............................................................................................................................ 18
5.1 Funkce tlačítek........................................................................................................................... 18
5.2 Detekce píků .............................................................................................................................. 19
5.3 Korekce baseline ....................................................................................................................... 20
3
6. ZÁVĚR ............................................................................................................................................... 22
7. POUŽITÁ LITERATURA....................................................................................................................... 24
4
1. ÚVOD
Tenké diamantové vrstvy a nanodiamantové částice nabyly na popularitě a nachází využiti v mnoha
odvětvích a stejně tak i v biomedicíně. Základní technikou pro vyhodnocování kvality diamantových
vrstev je Ramanova spektroskopie. Tato technika poskytuje spektrum, na jehož základě je možno
stanovit složení dané vrstvy, dokonce i odhalit defekty. Cílem projektu je v programovém prostředí
Matlab vytvořit program s GUI, který dokáže data spekter načíst, zobrazit a najít jednotlivé rysy, které
vypovídají o složení diamantové vrstvy a tedy i o její kvalitě. Vyhodnocování kvality vzniklých vrstev je
velice důležitě, aby se předešlo špatným podmínkám, za kterých diamantový film rostl, a samozřejmě
aby se dosáhlo nejlepšího složení pro aplikaci v dané oblasti.
2. RAMANOVA SPEKTROSKOPIE
Ramanova
spektroskopie
je
spektroskopická
metoda
založena
na
nepružném
rozptylu
monochromatického světla, kde jako zdroj je většinou použit laser. Když je světlo díky molekule
rozptýleno, většina fotonů je rozptýlena elasticky – fotony po rozptylu mají stejnou frekvenci
(energii) jako fotony před rozptylem. Přesto malá část fotonů (asi 1 z 107 fotonů) je rozptýlena
nepružně. [1]
Nepružný rozptyl znamená, že se energie fotonů monochromatického světla změní po interakci
s molekulami zkoumaného vzorku, kdy se předává energie vibračním a rotačním stavům atomů nebo
molekul a rozptýlené záření má jinou frekvenci než záření dopadající. Proces vedoucí k neelastickému
rozptylu se nazývá Ramanův efekt.[2]
Rozdíl energií mezi fotonem ze zdroje monochromatického světla a fotonem po rozptylu je rovna
energii vibračního stavu molekuly, která zapříčinila rozptyl. Graf závislosti intenzity rozptýleného
světla na rozdílu energie je Ramanovo spektrum. Ramanova spektroskopie se dá využít ke studii jak
pevných, tekutých, tak i plynných vzorků.[1]
5
2.1 Původ Ramanova efektu
Ramanův efekt je založen na deformaci molekul v elektrickém poli E určené molekulární
polarizovatelností α. Laserový paprsek může být považován za elektromagnetickou vlnu s elektrickým
vektorem E. Po interakci se vzorkem vlna indukuje elektrický dipólový moment
, který
deformuje molekuly. Protože je deformace periodická, molekuly začnou vibrovat s charakteristickou
frekvencí νm.[2]
Ramanův rozptyl se objevuje, protože molekulární vibrace mohou změnit svoji polaritu. Změna je
vyjádřena derivací polarizovatelnosti
, kde Q je normálová souřadnice vibrace. Selektivní pravidlo
pro Raman-aktivní vibrace, které udává, zda dojde ke změně v polarizovatelnosti během vibrací je
uvedena ve vztahu 1.[1]
(1)
Intenzita rozptylu je proporcionální čtverci indukovaného dipólového momentu, ta odpovídá druhé
mocnině derivace polarizovatelnosti
. Pokud vibrace nezpůsobí znatelnou změnu
polarizovatelnosti, pak její derivace bude blízká nule a intenzita Ramanova pásu bude nízká. [1]
Amplituda vibrace se nazývá jaderné vychýlení (nuclear displacement). Monochromatické světlo
s frekvencí ν0 excituje molekuly a přeměňuje je na oscilující dipóly. Tyto dipóly emitují světlo o třech
různých frekvencích.*2+
1. Molekula absorbuje foton (
) a je jím excitována na virtuální energetickou hladinu jako je
tomu na Obrázek 1. Excitovaná molekula se vrátí do stejného základního vibračního stavu a vyzařuje
světlo o stejné frekvenci ν0 jako zdroj excitace. Tento typ interakce je nazýván Rayleighův rozptyl.[2]
Rayleighův rozptyl světla v diamantech je způsoben mikroskopickými defekty. PCCVD (polycrystalline
chemical vapor deposition) diamantové filmy vykazují zvláště silný Rayleighův rozptyl právě kvůli své
mnoha krystalové struktuře. U CVD (chemical vapor deposition) diamantových filmů s poloměrem
částice menším než 60 nm odpovídá intenzita Rayleighova rozptýleného světla druhé mocnině
objemu částic V2 a kvantové energii hv. Efekt tohoto rozptylu se drasticky zvyšuje s teplotou (znatelný
vzrůst se objevuje při teplotě 570°C)[4]
6
Obrázek 1.: Rayleighův rozptyl [3]
2. Foton s frekvencí ν0 (
) je absorbován molekulou, která se v době interakce nachází
v základním vibračním stavu. Molekula se vrací do prvého excitovaného vibračního stavu (viz.
Obrázek 2), zatímco emituje foton (
)) o nižším množství energie než měl foton
excitační. Záření se ztrátou energie nazýváme Stokesův rozptyl.[3]
b
Obrázek 2.: Stokesův rozptyl [3]
3. Molekula v prvém excitovaném vibračním stavu absorbuje foton o energii (
). Opět je
excitována na virtuální energetickou hladinu, která má vyšší energii než v případě Rayleighova a
Stokesova rozptylu (viz. Obrázek 3). Molekula relaxuje, a návratem do základního stavu emituje
energii (
)). Důsledkem je záření o vlnové délce zvané Anti-Stokesův rozptyl.[3]
7
Obrázek 3.: Anti – Stokesův rozptyl [3]
Asi 99,999% fotonů je rozptýleno Rayleighovým rozptylem tedy bez ztráty energie, pouze pouhých
0,001% fotonů produkuje neelastický Ramanův signál s frekvencemi ν0± νv.[2]
2.2 Ramanův posun
Ramanův posun je většinou vyjádřen ve vlnočtu (wavenumber) a je jedním z údajů Ramanova
spektra. Jedná se vlastně o převrácenou hodnotu vlnových délek fotonů. Pro převod mezi spektrální
vlnovou délkou a Ramanovým vlnočtem můžeme použít rovnici 2.[6]
(2)
Kde Δw je Ramanův převod vyjádřený ve vlnočtu, λ0 je vlnová délka excitace a λ1 je vlnová délka
Ramanova spektra. Nejčastěji se jako jednotka pro vyjádření Ramanova spektra používají cm -1.
Vzhledem k tomu že vlnová délka je většinou vyjádřena v nanometrech, rovnice 2 by měl mít správně
tvar jako rovnice 3.[6]
(3)
8
2.3 Základní uspořádání Ramanova spektrometru
Systém pro Ramanovu spektroskopii se většinou skládá ze 4 základních komponentů:
1. Zdroj excitace (laser)
2. Systém pro iluminaci vzorku a optický systém pro sběr rozptýleného světla
3. Selektor vlnové délky (filtr nebo spektrofotometr)
4. Detektor (pole fotodiod, CCD)[2]
Obrázek 4.: schéma Ramanova spektrometru[3]
Vzorek je osvícen paprskem laseru. Rozptýlené záření proniká do analyzátoru. Filtr odstraní záření o
stejné vlnové délce, jako má laserový paprsek (Rayleighův rozptyl), a ponechá jen záření odlišné
vlnové délky (s Ramanovým posunem). Difrakční monochromátor rozdělí záření podle vlnové délky a
elektrooptické zařízení je převede na signál, který analyzuje počítač. Výsledkem je graf, který
zobrazuje intenzitu záření u každé vlnové délky.*3+
9
Obrázek 5.: Ramanův spektrometr[7]
Samovolný Ramanův rozptyl je velice slabý, takže hlavním problém Ramanovy spektroskopie je
oddělení Ramanova rozptylu od Rayleighova. Přesněji řečeno je problém v intenzitě Rayleighova
rozptylu, který může vysoce přesáhnout intenzitu užitečného Ramanova signálu okolo vlnové délky
laseru. V mnoha případech je problém vyřešen „odstřižením“ spektrálního pásma laseru. Používají se
komerčně dostupné interferenční (notch) filtry, které odfiltrují ze světla laseru pásmo ±80-120 cm-1.
Tato metoda je sice účinná, ale nedovoluje detekovat nízkofrekvenční Ramanovy módy v rozsahu
menším než 100 cm-1.[2]
Dalším způsobem jak snížit množství rozptýleného světla je užít více rozptylových fází. Dvojité a
trojité spektrometry dovolují získání Ramanova spektra bez použití notch filtrů. V takových
systémech nízkofrekvenční módy (3-5 cm-1) efektivně detekovány.*2+
2.4 Ramanova spektroskopie diamantu
2.4.1 Klasifikace uhlíkových filmů
Velká všestrannost uhlíkových materiálů vzniká v závislosti na fyzikálních vlastnostech, které jsou
dány poměrem počtu vazeb sp2 (uhlíkové) a sp3 (diamantové). Existuje mnoho forem sp2 vazebných
uhlíků s různými stupni uhlíkového řádu, které se pohybují od mikrokrystalických grafitů po sklovitý
uhlík. Obecně může mít amorfní uhlík jakoukoliv kombinaci sp3, sp2 a dokonce i sp1 složek s možnou
10
přítomností vodíku a dusíku. Složení uhlíkových filmů bez přítomnosti dusíku je ukázáno
v trojfázovém diagramu na Obrázek 6.*8+
Obrázek 6.: Složení amorfních uhlíků[8]
Uhlík podobný diamatu(DLC – diamond-like carbon) definujeme jako amorfní uhlík (a-C) nebo jako aC:H s výraznou převahou sp3 vazeb. Může mít vysokou mechanickou odolnost, chemickou netečnost,
optickou průhlednost a je to polovodič se širokým vodivostním pásem. DLC filmy mají široké
uplatnění jako ochranné vrstvy u optických oken, magnetických úložných disků, autosoučástek,
mohou také sloužit jako biomedicínské vrstvy a mikro-elektromechanická zařízení.*8+ a-C:H má často
malý obsah C-C sp3. DLS s největším obsahem sp3 (80-90%) je nazýván tetrahedrální amorfní uhlík
(ta-C) a obdoba s obsahem vodíku ta-C:H. Klíčovými parametry takovýchto materiálů jsou:
1. Obsah sp3
2. Shlukování sp2 fáze
3. Orientace sp2 fáze
4. Nanostruktura průřezu
5. Obsah vodíku *8+
Obsah sp3 hlavně určuje elastické konstanty, ale filmy, které mají stejný obsah sp3 a vodíku a odlišné
shlukování sp2 fáze, orientaci nebo průřezovou nanostrukturu, můžou mít odlišné optické
11
elektronické a mechanické vlastnosti. Shlukování sp2 fáze by mělo být přidáno jako čtvrtý rozměr do
trojfázového diagramu a právě shlukování sp2 fáze hraje důležitou roli v Ramanově spektroskopii.[8]
2.4.2 Ramanovo spektrum nanokrystalického diamantu
Obrázek 7 ukazuje Ramanovo spektrum typického nanokrystalického diamantu. Kromě malého
diamantového píku na 1332 cm-1 obsahuje spektrum další čtyři rysy a to špičky na 1150, 1350, 1480 a
1550 cm-1. Špička na pozici 1350 cm-1 je D pík a špička na 1550 cm-1 je G pík. Pík na 1150 cm-1 byl
zařazen jako další vlastnost nanokrystalického diamantu, ale Ferrari a Robertson demonstrovali, že
tento pík společně s píkem na 1480 cm-1, jsou známkami polyacetlylénu a nemá nic společného C-C
sp3 vibracemi. Byly označeny jako v1 a v3 píky.[9]
Obrázek 7.: Ramanovo spektrum nanodiamantu[9]
2.4.3 Ramanovo spektrum monokrystalického diamantu
U Ramanova spektra monokrystalického diamantu (viz. Obrázek 8) převládá Ramanova linie prvního
řádu na 1332 cm-1 (full-width at half-maximum (FWHM) 1.2 cm-1), což odpovídá vibracím dvou
navzájem se překrývajících kubických mřížek. Hexagonální diamant vykazuje pík 1325 cm-1. Pokud
uhlík 13C je nahrazen uhlíkem 12C (12C1-x13Cx), energie píku prvního řádu pro kubický diamant klesne
podle vztahu
.[10]
12
Obrázek 8.: Ramanovo spektrum monokrystalického diamantu[10]
Druhý řád Ramanova rozptylu by se měl v ideální diamantové mřížce objevovat ve spektrálním
rozmezí od 0 od 2668 cm-1. Ale experimentálně bylo zjištěno, že se objevuje ve vysokofrekvenční
spektrální oblasti od 1600 po 2690 cm-1. Druhý řád Ramanova rozptylu je obzvláště silně excitován
UV světlem. Rozsah je o řád silnější než u excitace při 228.9 nm v porovnání s excitací při 488 nm. *11+
Pokud je pro Ramanovu spektroskopii diamantů a CVD diamantových filmů použit UV laser jako
excitační zdroj, potom lze monitorovat třetí řád fononových pásu diamantu. Je to způsobeno
nedostatkem nechtěné fluorescence, která umožňuje uhlovodíkové (C-H) rozpínací vibrace diamantu.
Při excitaci nízkovýkonným Ar+ laser (pracujícím na 0.1 mW) a za použití multikanálového detektoru
CCD, je možné jasně pozorovat (ale za nízkého poměru signál/šum) signál třetího řádu fononů u CVD
diamantových filmů (3760 cm-1) a u přírodního krystalického diamantu typu IIa (3820 cm-1).[14]
2.4.4 Popis píků
Jednotlivé píky udávají složení materiálu a objevují se na známých pozicích Ramanova spektra. Změna
frekvence píků udává stav namáhání/zatížení. Intenzita píků se mění s množstvím obsaženého
materiálu.*16+
450 až 500 cm-1, FWHM 300 až 550 cm-1; slabý a široký pás s tvarem Gaussianu nebo Lorentzovy
křivky, pozorovatelný u uhlíkových filmů a CVD diamantových filmů. Pravděpodobně je stejný pás
13
pozorovatelný u silně borem dopovaných CVD diamantových filmů. Pás je obzvlášť patrný u filmu
obsahujících křemík. Rys je také zatím připisován Si-Si vibračním módům.[11]
520 cm-1, FWHM 3,5 cm-1; úzká linie s tvarem Lorentzianovy křivky (viz. Obrázek 9), pozorovatelná u
CVD diamantů usazujících se na křemíkový substrát. Je to Ramanský pík krystalického silikonu
přilepeného na povrch diamantu.[11]
Obrázek 9.: Si wafer[12]
1120 až 1150 cm-1, tento pík je používán jako znak nanokrystalického diamantu. Ale tento Ramanský
pík nemůže pocházet z přítomností nanodiamantu nebo příbuzné sp3 vazebné fáze. Spíše musít
vyvstávat z koexistující sp2 fáze, což je navrhnuto na přítomnost transpolyacetylénu. Vlnočet se mění
s excitační energií, intenzita se zmenšuje se zvyšující se excitační energií. Vždy doprovázen píkem na
1450 cm-1.[15]
1332 cm-1, tento pík je přítomen v Ramanově spektru každého diamantu. Může být také pozorován u
DLC s podílem sp3 větším než 80%. Intenzita této linie u PCCVD diamantových filmů klesá se
zmenšující se velikostí zrn, téměř mizí při velikosti 100 nm. U CVD diamantových filmů rostoucích při
teplotě 200°C se může linie posunout na 1310 cm-1.[11] Šířka toho píku vypovídá o kvalitě krystalu a
jeho intenzita vypovídá o množství diamantu vyrostlém na substrátě.[16]
1450 cm-1, D (disorder) pás se vyskytuje při zvýšené koncentraci metan v růstovém plynu, což vede
k vyšším koncentracím neuspořádaného uhlíku, objevuje se vždy v doprovodu píku na 1120 cm-1.
Tyto dva rysy jsou připisovány vodík/sp2 na hranicích zrn.[17]
14
1420 až 1440 cm-1, FWHM 100 cm-1; pás typický pro CVD diamanty vzniklých za přítomnosti
růstového plynu a navíc i za přítomnosti kyslíku (nebo CO2). Tento pás je velice zřetelný u CVD
diamantových filmů rostoucích za nízkých teplot (pod 500°C).[11]
1450 až 1480 cm-1, FWHM 20 až 150 cm-1; pás pozorovatelný u PCCVD diamantových filmů. Pás je
zesílen u filmů vznikajících za nízkých teplot. Pás může být složen ze tří pásu s píky na 1430, 1470 a
1540 cm-1. Tento rys je přiřazován vibracím molekul trans-polyacetylénu (amorfní polyacetylén).
Tento pás je možno pozorovat i CVD diamantových filmů silně dopovaných bórem.*11+
1520 až 1610 cm-1, G pás vzniká v důsledku roztahování všech párů sp2 atomů v prstencích a
řetězcích prvku. G pík se rozptyluje ve více neuspořádaném uhlíku, kvůli rozsahu konfigurací
s rozdílnými lokálními pásovými mezerami a odlišným fononovým módům. Rozptyl vyvstává
z rezonanční selekce sp2 konfigurací nebo shluků se širšími π pásovými mezerami a vyššími vibračními
frekvencemi tomu odpovídající. *18+
1600 až 1620 cm-1, FWHM 20 až 30 cm-1; linie pozorovatelná u „as-grown“ CVD diamantových filmů.
Rys je zvláště intenzivní u izolovaných krystalitů diamantových filmů. Podobný pás se objevuje u CVD
diamantových filmů po odtavení laserem ve vakuu. Rys je připisován amorfnímu uhlíku nebo
mikrokrystalickému grafitu. Alternativně je přiřazován vodíku navázaného na uhlík s sp2 vazbami.[11]
3. METODY
3.1 Aparatura
Pro růst diamantů byla použita metoda chemické, konkrétně mikrovlnné plazmatické depozice. Růst
probíhal v aparatuře Reakto Seki Astex 5010 (viz Obrázek 6). 1,5kW generátor produkuje mikrovlny
(2,5 GHz).[13]
3.2 Substráty
Substráty byly v reaktoru položeny na molybdenovém plátu.*13+
15
Diamanty rostly na dvou různých druzích substrátů. V prvním případě se jednalo o křemíkový wafer
o orientaci (100). Byl nařezán na čtverečky o rozměrech 10x10 mm a tloušťce 0,3 mm. Druhý substrát
byl tvořen oboustranně leštěnými křemennými destičkami (MaTecK GmbH, Německo) o rozměrech
10x10 mm při tloušťce 1 mm.
3.3 Čištění
Čištění substrátu probíhalo v několika fázích. Chemicky byl leštěn izopropylalkoholem, mechanicky
bezprašnou buničitou vatou. Dále byl vložen na 10 minut do neionizované vody (2MΩ/m), na
následujících 10 minut do ultrazvukové lázně při 80°C a nakonec byl substrát sušen proudem suchého
stlačeného vzduchu.
3.4 Nukleace
Nukleace byla prováděna metodou seeding, konkrétně ponořením do koloidního roztoku diamantu
NanoAmando (NanoCarbon Research Institute, Japonsko). Velikost diamantových částic je 5,0±0,9
nm a jejich koncentrace v rozotku je 0,2 g/l. Na takto ošetřeném substrátu se prováděl po dobu 30 s
tzv. spin coating (3800 ot/min).
3.5 Podmínky růstu
Podmínky růstu jednotlivých vzorků jsou uvedeny v Tabulka 1
B/C
Flow rate
Temperature
CH4
Pressure
Power
(%)
Deposition
time
(min)
(ppm)
(sccm)
B11091
2000
300
B11093
2000
300
B11094
2000
300
B11095
2000
300
B11097
2000
300
(°C)
820
670
595
450
490
(mBar)
(W)
0,5
90
50
1522
0,5
90
50
11150
0,5
90
50
750
0,5
90
50
550
0,5
90
50
650
Run ID
Tabulka 1.: Podmínky růstu
16
4. VÝSLEDKY
4.1 Rysy vrstev
Hodnoty intenzit všech vzorků byly normalizovány podle intenzity diamantového píku (Ramanovy
linie).
Graf 1.: Vzorky na křemenném substrátě
1,4
1,2
Intensity
1
0,8
B11091-Q
0,6
B11093B-Q
0,4
0,2
0
0
500
1000
1500
Wavenumber
2000
2500
3000
[cm-1]
Vzorek B11091-Q
Diamantový pík na pozici 1323 cm-1 je nejvýraznějším rysem spektra a objevuje se na očekávané
pozici
Další výrazný pík se objevuje na pozici 1603 cm-1. Tento pík by mohl nejspíše součástí G pásu. Pokud
se jedná o pík G pásu, tak ten se objevuje, pokud jsou ve filmu přítomné defektivní nebo
mikrokrystalické grafitové struktury, nebo nanokrystalický (sklovitý) uhlík.
Pík na pozici 483 cm-1 je dalším rysem tohoto vzorku. Tento pík byl nejspíše způsoben borem, kterým
byl vzorek dopován.
17
Vzorek B11093B-Q
Na vzorku B11093B-Q je velmi patrný pík na pozici 484 cm-1. Tento pík je doprovázen dalším píkem na
pozici zhruba 1200 cm-1. Oba tyto rysy jsou nejspíše projevem dopace bórem. Napovídá tomu i
snížená intenzita a posun diamantového píku na pozici 1318 cm-1.
Vzorek B11094-Q
Další vzorek B11094-Q je spektrem velice podobný vzorku B11093B. Opět jsou přítomny píky
v důsledku dopace bórem. Navíc se objevuje výraznější pík na 1520 cm-1. Tento pík by mohl být
součástí pásu 1510 až 1550 cm-1, který se silně projevuje u filmů rostoucích při nízkých teplotách (pod
600°C). Další možností je pík G pásu.
Vzorek B11095-Q
Vzorek B11095-Q má za dominantní rys pík na pozici 1593 cm-1, který je nejspíše součástí G pásu.
Jsou tu dále přítomny rysy, které se objevují při dopaci bórem (pík okolo 500 cm-1).
Vzorek B11097-Q
Vzorek B11097-Q je posledním, který vznikal na křemenné destičce. Je zde opět vidět pás v oblasti
okolo 500 cm-1 vypovídající o přítomnosti bóru, není však tak intenzivní jako v případě vzorku
B11093-Q. Oproti vzorku B11095-Q se liší nepatrně větší intenzitou diamantového píku.
Nejintenzivnějším je zde pík G pásu na pozici 1558 cm-1 .
18
Vzorek B11091-Si
Vzorek vyrostl na křemíkovém waferu. Nejvýraznějším rysem toho spektra je pík na pozici 522 cm-1.
Jedná se o signál ze substrátu a silně se projevuje u velmi tenkých diamantových filmů. Diamantový
pík je u tohoto spektra velice nevýrazný. Malý pás v rozsahu zhruba 940 až 980 cm-1 odpovídá
druhému řádu Si.
Vzorek B11093A-Si
Spektrum vzorku B11093A-Si je velmi podobné spektru vzorku předchozího. Avšak intenzita
„křemíkového“ píku je víc jak dvakrát větší a diamantový pík je nerozpoznatelný.
Vzorek B11094-Si
Vzorek B11094-Si vznikal opět na Si waferu a jeho spektrum je podobné spektrům předchozích filmů
vzniklých na Si waferu. Pík na pozici 519 cm-1 je ještě intenzivnější.
Vzorek B11095-Si
Vzorek B11095-Si a vzorek B11097-Si vznikly na Si waferu a dominuje jim rys typický pro tento
substrát. Intenzity těchto píku jsou řádově vyšší než v předchozích případech. Má stejnou pozici u
všech vzorků na tomto substrátě až na první vzorek.
5. POPIS PROGRAMU
5.1 Funkce tlačítek
Interface programu je vidět na Obrázek 10.
NEW 1-4 – Tato tlačítka otevřou nová okna s totožným vzhledem.
Load – Nahraje data ve formátu txt, název souboru se objeví v políčku „FILE“.
Save – Uloží data do formátu xls (data na osách x a y).
BL – Tlačítko slouží pro korekci baseline, vyžaduje určení dvou bodů.
reset – Vymaže hodnoty baseline.
19
Plot – Vykreslí data do okna pro grafy pomocí funkce plot.
Clear Plots – Vyčistí pole na vykreslování grafu a vynuluje pole „Intensity“ a „Wavenum“.
peak – Najde pík v zadaném intervalu.
1332 a 1140 – Nastaví předdefinovaný interval pro tyto píky.
normalizovat – Normalizuje graf podle diamantového píku (1332cm-1).
původní – Vrátí intenzita do původních hodnot.
Obrázek 10.: Interface programu
5.2 Detekce píků
Díky Ramanově posunu se píky pro dané často obsažené látky vyskytují na známých pozicích a často
jsou ve spektru velmi výrazné. Pro nalezení píku by šla použít detekce lokálních extrému, ale většina
signálů obsahuje hodně šumu, proto by bylo potřeba signál nějakým způsobem filtrovat. Nakonec
20
stačila použít funkce pro nalezení maximální hodnoty, což se ukázalo jako dostačující postup
k nalezení píku.
Funkce pro hledání píků se skládá z dvou důležitých for cyklů. V prvním jsou vybrány hodnoty
z daného intervalu a v druhém se vykreslí umístění píku na pozici, kde bylo nalezeno maximum.
Intenzita a wavenumber jsou pak uvedeny v odpovídajících políčkách. Ukázka je vidět na Obrázek 11.
Obrázek 11. Detekce píků
5.3 Korekce baseline
U některých vzorků (většinu na skleněném substrátě) se objevuje baseline, která zapříčiňuje posun
intenzit do vyšších hodnot, a proto musí být odstraněna. V mém programu jsem to vyřešil takto:
1. Nejprve se určí dva body, podle kterých se určí směrnice úsečky baseline (viz. Obrázek. 12).
Určením dvou bodů dostanu souřadnice, které mi stačí k vypočítání směrnice.
21
Obrázek 12.: Baseline – určení bodů
Obrázek 13.: Baseline
22
2. Program vypočítá hodnoty y pomocí směrnice k a známých x-ových souřadnic podle rovnice y=k.x,
kde k je směrnice.
3. Určí se parametr q a výslednou úsečku o tuto hodnotu posune, jinak se úsečka vykresluje
nedostatečně blízko grafu. Baseline je vidět na Obrázek 13.
4. Výstup funkce je v podobě nových hodnot intenzity, které se uloží do globální proměnné a platí pro
všechny ostatní funkce. Graf po korekci baseline je na Obrázek 14.
Obrázek 14.: Korekce baseline
5. Závěr
Cílem této části projektu bylo analyzovat kvalitu vrstev vzorků nanokrystalických diamantů. Všechny
vzorky byly dopovány bórem. To je nejlépe vidět na vzorcích B11093B a B11094, kde převládají rysy
tomu odpovídající. Vzhledem k tomu, že je v mřížce přítomný bor, může být takovýto diamant použit
23
jako polovodič. U všech vzorků vzniklých na křemenném substrátě je zřetelný diamantový pík, ale
nejlépe je vidět na vzorku B11091-Q, který rostl při teplotě 820°C.
V případě druhého substrátu – Si waferu si jsou vzorky velmi podobné. Všechny mají výrazný pík
odpovídající signálu ze substrátu, který byl nejintenzivnější u vzorků B11095-Si a B11097-si. Tyto
vzorky měly také nejvýraznější pík v rozmezí 940 až 980 cm-1 označovaný jako druhý řád Si. Co se týče
diamantového píku, tak ten je u všech těchto vzorků tak malý, že ani není vidět. Vypovídá to o tom,
že na tomto substrátě vyrostla velmi tenká nebo dokonce žádná diamantová vrstva.
24
POUŽITÁ LITERATURA
[1]
Raman Technical Resources: Raman Tutorial – Raman Selection Rules and Intensities. Kaiser
Optical Systems, Inc - A Rockwell Collins Company [online]. [cit. 2011-12-25+. Dostupné z:
http://www.kosi.com/Raman_Spectroscopy/rtr-ramantutorial.php?ss=800
[2]
Princeton Instruments. Raman Spectroscopy Basics [online]. [cit. 2011-12-25+. Dostupné z:
http://content.piacton.com/Uploads/Princeton/Documents/Library/UpdatedLibrary/Raman_
Spectroscopy_Basics.pdf
[3]
Speciální analýza přírodních látek: Ramanova spektroskopie [online]. [cit. 2011-12-25].
Dostupné z: http://www.vscht.cz/lam/new/SpAnalPL-3.pdf
[4]
ZAITSEV, Dr.Sc. Alexander M. Optical Properties of Diamond: Rayleigh Scattering. Springer.
[5]
Raman Technical Resources: Raman Tutorial – Polarization Effects. Kaiser Optical Systems, Inc
-
A
Rockwell
Collins
Company
[online].
[cit.
2011-12-25+.
Dostupné
z:
http://www.kosi.com/Raman_Spectroscopy/rtr-ramantutorial.php?ss=800
[6]
Raman spectroscopy. In Wikipedia : the free encyclopedia [online]. St. Petersburg (Florida) :
Wikipedia Foundation, , last modified on 23.12.2011 [cit. 2011-12-26+. Dostupné z WWW:
<http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy>.
[7]
Renishaw:
Raman
spectrometer
[online].
[cit.
2011-12-27+.
Dostupné
z:
http://www.directindustry.com/prod/renishaw/raman-spectrometers-5200-127859.html
[8]
FERRARI, Andrea Carlo a John ROBERTSON. Raman spectroscopy of amorphous,
nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond: Classification of carbon films
[online].
The
Royal
Society,
2004
[cit.
2011-12-27+.
Dostupné
z:
http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/362/1824/2477.full.pdf
[9]
FERRARI, Andrea Carlo a John ROBERTSON. Raman spectroscopy of amorphous,
nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond: Raman spectra of nanocrystalline
diamond
[online].
The
Royal
Society,
2004
[cit.
2011-12-27+.
Dostupné
z:
http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/362/1824/2477.full.pdf
[10]
PRAWER, Steven a Robert J. NEMANICH. Raman spectroscopy of diamond and doped
diamond: Raman of the single-crystal and CVD diamond films [online]. The Royal Society,
25
2004
[cit.
2011-12-27+.
Dostupné
z:
http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/362/1824/2537.full.pdf
[11]
ZAITSEV, Dr.Sc. Alexander M. Optical Properties of Diamond: Rayleigh Scattering – General
properties. Springer.
[12]
Sample Spectra: Semiconductor Materials [online]. [cit. 2011-12-28+. Dostupné z:
http://ramansystems.com/raman new web/english/semiconductor materials.htm
[13]
Seki Technotron [online]. 2011 [cit. 2011-12-17]. AX5010-INT_Brochure_R1. Dostupné z:
<http://www.sekicvdsolutions.com/pdf/AX5010-INT_Brochure_R1.pdf>.
[14]
WANG, W. N., et. al. Laser Raman Studies of Polycrystalline and A-Diamond Films: Laser
Raman Studies of Polycrystalline and Amorphic Diamond Films. [online]. 14 [cit. 2011-12-30].
Dostupné z: http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/pdf/pss154-255.pdf
[15]
FERRARI, A. C. a J. ROBERTSON. Origin of the 1150-cm-1 Raman mode in nanocrystalline
diamond. 2001, 4.
[16]
Raman
spectroscopy:
Information
from
Raman
Spectroscopy.
Dostupné
z:
http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/Appl_of_Raman_Spectroscopy.pdf
[17]
WILLIAMS, O. A. Diamond & Related Materials: Nanocrystalline diamid
[18]
FERRARI, A. C. a J. ROBERTSON. PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 64, 075414: Resonant Raman
spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon. 2001.
26