Využití organických markerů pro identifikaci zdrojů jemného

Zdroje aerosolu PM1 v AnnabergBuchholzi a Ústí nad Labem
Chemical mass balance model
Jan Leníček, Jiří Skorkovský, Aleš Soukup
Martin Kováč, Ivan Beneš,
PM1 sampler
Digitel DHA-80
Hi-Vol sampler
Q and PUF filters
670 m3 in 24 hours
Ústí, Annaberg summer and
witer periods in the years 2012
and 2013
Frakce vzdušného aerosolu
Koncentrace PM1 v Ústí nad Labem a
Annaberg-Bucholzi 2012-2013
Koncentrace PM1
50
45
40
35
ug/m3
30
Řada1
25
20
15
10
5
0
UW
US
AW
AS
CMB Model
Matematický model sloužící k receptorovému modelování
Základní pomínky pro fungující model jsou:
Zahrnuje všechny významné emisní zdroje, přispívající k
charakterizaci místa odběru- receptoru
Složení emisí je z různých zdrojů rozdílné
Sledované analyty spolu nereagují
Počet zdrojů je menší než počet analytů
Organické markery použité při modelování
alifatické uhlovodíky C18-C33
triterpenické uhlovodíky - hopany
PAHs, oxo-PAHs
n-alkánové kyseliny (C14-C18)
1-palmitin, 1-stearin
cholesterol, sitosterol
levoglukosan, mannosan, galaktosan
trifenylbenzen, tereftalová kyselina
4-metylbenzoová kyselina
nikotin
Separace na silikagelu
Extrakt z filtru
levoglukosan
bazické látky
2 g silikagelu
n-hexan
frakce
alifatická
toluen-hexan
PAH, nitro PAH
DCM-hexan
oxo-PAH, aldehydy
ethylacetát-hexan
HCOOH-methanol
alkoholy, steroly
kyseliny, fenoly
Analýza alifatické frakce
Chromatogram alifatické frakce
venkovního ovzduší,
GC-MS analýza, TIC (total ion current)
UCM- unresolved complex mixture –
nerozdělené organické látky, převážně
izomery a homology rozvětvených
nasycených a nenasycených uhlovodíků,
cykloparafinů
R-resolved hydrocarbons – především
nasycené nerozvětvené alifatické
uhlovodíky (n-alkany)
Poměr UCM/R je parametr pro indikaci
původu organického aerosolu (spalování
hnědého uhlí UCM/NA < 3, doprava
UCM/NA cca 5)
Alifatická frakce
Hopany
triterpenické uhlovodíky se čtyřmi šestičlennými a jedním pětičlenným
kruhem
součást fosilních paliv
Tvorba diagenezí a katagenezí organických látek obsažených v buněčných
systémech (biohopanetetrol)
sumární vzorec C27H46 až C33H58
mají 4 až 8 stereoisomerů
jsou emitovány do ovzduší z fosilních paliv
Alifatická frakce
Analýza hopanů
Vzorek ovzduší
ovzduší - tunel Panenská
Panenská
Emise- domácí kotel- spalování hnědého uhlí
Vzorek ovzduší, Ústí nad Labem, léto
významný zdroj - doprava
Vzorek ovzduší
ovzduší,, Ústí
stí nad Labem, zima
významný zdroj - spalová
spalování hně
hnědého uhlí
uhlí
Alifatická frakce
Nový marker pro spalování hnědého uhlí
Alifatická frakce Ústí n.L., zima
GC-MS analýza EI spektrum
Extrakt z hnědého uhlí
Phyllocladane
Zubrik 2009
Jehlička 2005
Spalování uhlí
Ústí, Annaberg-zima 2012
22R homohopane je marker
pro dopravu a spalování uhlí
Ústí winter 1
phyllocladane ng/m3
Phyllocladane je specifický
marker spalování hnědého uhlí
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
22R-homohopane ng/m3
Korelace indikuje významný
zdroj-spalování uhlí
Annaberg winter 1
phyllocladane ng/m3
Analýza emisí z domácího
topeniště na hnědé uhlí z
Bíliny
Phyllocladane / 22 R
homohopane poměr = 35.7
y = 31.041x + 2.619
R2 = 0.897
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
22R homohopane ng/m3
1.00
Glycerol-monopalmitat a cholesterol
glycerol 1-monopalmitat
cholesterol
Cooking
12.00
specifické markery vaření a
smažení
GM P ng/m 3
10.00
y = 4.6085x - 0.0709
8.00
R2 = 0.7301
6.00
4.00
2.00
0.00
0
0.5
1
1.5
cholesterol ng/m3
Nolte 1999
Zhao 2007
2
Levoglukosan
Celulóza je polymer skládající se z
monomerů D-glukózy
(n=7-12 tisíc)
Termickým rozkladem vzniká
1,6-anhydro-ß-D-glukopyranóza
(levoglukosan)
Spalování dřeva
Poměr levoglucosanu a mannosanu R byl použit
pro odhad spalování tvrdého a měkkého dřeva
% měkké = (14.8-Rlevo/man)/(0.112)
Ústí nad Labem
Annaberg
76.9% měkké
89.2% měkké
Podíl spalování dřeva na OC v ovzduší
Ústí nad Labem
Annaberg
1.1%
17.7%
Annaberg-zima
GC/MS analýza galaktosanu
mannosanu and levoglukosanu
Schmidl 2008
Alves 2012
CMB Model
ci = ∑ mj xij
ci –koncentrace markeru i ve
vzorku
xij koncentrace markeru i v
emisích ze zdroje j
mj – příspěvek k celkové hmotě
PM ze zdroje j
Chemical Mass Balance
software EPA-CMB 8.2
Zdroje emisí PM1
Benzinové a dieselové motory (Schauer et al.1999, 2002)
Spalování hnědého uhlí-domácí topeniště (Leníček 2010)
Spalování hnědého uhlí-průmysl (Zhang 2008)
Spalování dřeva (Fine 2004)
Spalování plynu (Rogge 1993)
Abrase z rostlin (Rogge 1993a)
Kouření (Rogge 1994)
Grilování a smažení (Schauer 2001, Nolte 1999)
Vaření-evropské a čínské (Zhao 2007)
Spalování odpadků (Simoneit 2005)
Pouliční prach (Rogge 1993)
diesel
gasoline
Brown coal combustion
home heating
industry
cooking
grilling
gas combustion
wood combustion
plant abrassion
garbage combustion
SOURCE CONTRIBUTION ESTIMATES:
R SQUARE
% MASS
0.81
95.2
CHI SQUARE
DEGREES FREEDOM
2.83
35
SOURCE
EST CODE NAME
SCE(ng/mł)
Std Err
Tstat
---------------------------------------------------YES TDT
TDT
3.40436
1.28362
2.65214
YES TCN
TCN
11.37742
2.20804
5.15272
YES CHR
CHR
37.86057
4.62376
8.18827
YES WOK
WOK
0.86863
2.88769
0.30080
YES WPI
WPI
5.66115
YES COE
COE
25.45385 15.10058
1.68562
YES COC
COC
13.51077
2.87839
YES GRI
GRI
0.24984
2.52509
2.24196
4.69386
0.06583
3.79502
YES GAS
GAS
0.20926
0.27678
0.75604
YES GBC
GBC
0.39792
0.14975
2.65727
YES PLA
PLA
YES ROD
ROD
YES SMO
SMO
0.89700
1.46193
0.61358
35.98770 16.59904
0.01488
0.00526
2.16806
2.82734
T stat- poměr mezi počátečním
příspěvkem zdroje a standardní
odchylkou.
SCE / Std Err
Cílené hodnoty > 2
Parametry modelu CMB
Locality % mass
R sq
Chí sq
% hmoty rozmezí 100± 20%.
R sq (0.8-1.0)
slouží k posouzení odchylky v imisních
koncentracích vyjádřených jako
vypočtené koncentrace pomocí
lineární regrese
Chí sq (0-4.0)
nejistota vypočtených koncentrací
(suma mocnin rozdílů mezi
vypočtenou a změřenou koncentrací)
UW
74.9
0.81
3.0
AW
76.3
0.77
3.6
US
84.3
0.78
3.5
AS
94.3
0.81
3.0
Složení jemné frakce
Elementární
uhlík
Sulfáty, nitráty, amonné ionty - IC
analýza
Ostatní
Kovy
+
NH4
Organické
látky
-
-
NO3
SO4
Kovy - ICP/MS analýza
Elementární uhlík, organické
látky – OC/EC analyzátor
PM1 - gravimetricky
Zdroje – emise OC a PM
Podíl OC v emisích ze zdrojů
0.9
0.8
0.7
0.5
mean
0.4
0.3
0.2
0.1
O
SM
D
R
O
PL
A
BC
G
AS
G
R
I
G
C
CO
I
E
C
O
W
P
C
IN
W
O
K
C
HR
C
H
S
TC
N
TC
C
0
TD
T
OC / PM
0.6
Zdroje jemného aerosolu
Hildemann 1991
Složeni frakce PM1 zima 2012
Ústí nad Labem a Annaberg
AW1 % PM1
UW1 % PM1
unknown, 12.85
Traffic, 11.38
Traffic, 1.32
Coal Home, 18.93
unknown, 21.04
Coal Home, 19.11
Metals, 1.81
Metals, 2.07
Coal Industrial,
1.92
Coal Industrial,
2.86
Wood Combustion,
2.61
Secondary Aerosol,
21.71
Secondary Aerosol,
24.81
Wood Combustion,
15.72
Cooking, 4.23
Gas, 4.25
EC, 3.55
Smoking, 0.05
Garbage, 4.09
Plant Abrassion,
0.45
Road Dust, 2.60
Cooking, 7.30
EC, 5.43
Gas, 0.04
Smoking, 0.09
Plant Abrassion,
2.35
Road Dust, 3.21
Garbage, 4.18
Složeni frakce PM1 léto 2013
Ústí nad Labem a Annaberg
US2 % PM1
AS2 % PM1
Traffic, 3.65
Traffic, 6.78
unknown, 13.97
Coal Home, 8.94
Metals, 0.86
Coal Industrial,
2.03
Coal Home, 13.45
unknown, 29.05
Secondary Aerosol,
14.96
Wood Combustion,
1.56
Cooking, 12.31
Coal Industrial,
6.17
Gas, 0.08
EC, 3.39
Wood Combustion,
4.30
Smoking, 0.00
Plant Abrassion,
0.84
Cooking, 17.65
Road Dust, 16.40
Gas, 0.19
Garbage, 1.05
Metals, 1.78
Garbage, 0.72
Secondary Aerosol,
12.24
EC, 3.23
Smoking, 0.00
Road Dust, 24.00
Plant Abrassion,
0.40
Děkuji za pozornost