pdf, 3.56MB - hitecarlo - Vysoká škola chemicko

Použití přírodních vápenců z lomů v České
republice v technologii vysokoteplotní
sorpce oxidu uhličitého ze spalin
Přednášející:
Spoluautoři:
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Doc., Ing. Karel Ciahotný, CSc.
Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.
VYSOKÁ ŠKOLA
CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ
V PRAZE
FAKULTA TECHNOLOGIE OCHRANY PROSTŘEDÍ
ÚSTAV PLYNÁRENSTVÍ, KOKSOCHEMIE A OCHRANY OVZDUŠÍ
Výzkum podpořen grantem z Norska; č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015
Akronym: hitecarlo
Snímek 1
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Cíle výzkumu
Primární
cíl
Vývoj technologie vysokoteplotní dekarbonatace pro odstraňování
CO2 ze spalin v laboratorním měřítku a návrh fluidní pilotní
jednotky odpovídající provoznímu měřítku.
Dílčí
cíle
⇒ cíle zde prezentované studie
1. Vyhodnotit vliv chemického složení a fyzikálních parametrů
vápenců na sorpční kapacity a stabilitu sorpčních kapacit při
cyklických dekarbonatacích/karbonatacích
2. Vyhodnotit vliv složení spalin na účinnost sorpce CO2
a stabilitu sorpční kapacity
3. Vyhodnotit vliv teplotních podmínek karbonatace
a dekarbonatace na stabilitu sorpční kapacity
4. Posoudit účinnost reaktivace cyklicky zatěžovaného vápence
pomocí vodní páry
Snímek 2
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Varianty řešení záchytu CO2
PreCombustion
procesy
OxyCombustion
procesy
Obr. 1
Obr. 2
Snímek 3
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Varianty řešení záchytu CO2
PostCombustion
procesy
Zaměření
tohoto
projektu
Obr. 3
Carbonate
looping
(dílčí metoda
zařazená
do PostCombustion
procesů)
Obr. 4
Snímek 4
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Souhrn použitých metod
Základní
charakterizace
vzorků
1. XRF
2. TGA
3. Stanovení fyzikálních vlastností
4. Stanovení BET povrchu
Studium
sorpčních
vlastností
1. Měření průnikových křivek CO2 za dynamických podmínek
Dekarbonatace s průtokem dusíku
Dekarbonatace s průtokem směsi CO2/N2
Test změn kalcinační teploty, složení plynné směsi
při karbonataci
2. Testy reaktivace degradovaných vzorků
Zavedení dusíku syceného vodní parou
Snímek 5
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Vzorková základna
Rozsah
základny
11 různých vápenců, těžených v lomech České republiky
Zdánlivá BET
Obsah Obsah Obsah Obsah Obsah
Teor.
Al2O3
SiO2 kapacita
hustota povrch CaCO3 MgCO3 Fe2O3
[g.cm-3] [m2.g-1] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.]
0,17
0,21
0,32
BRANZ
2,77
0,26
98,22
0,93
43,67
0,00
0,00
0,18
CERT
2,75
0,11
98,86
0,75
43,86
1,25
6,11
14,88
ENVI
2,46
14,53
74,43
1,71
33,62
0,36
0,78
3,11
HASIT
2,77
0,12
82,64
12,49
42,86
0,29
1,04
10,32
HOLY
2,73
1,04
84,24
3,64
38,94
1,37
3,94
20,26
HVIZD
2,64
3,27
69,32
3,58
32,35
0,00
0,43
1,07
LIBO
2,75
0,39
96,47
1,19
43,04
0,35
1,22
2,13
MORINA
2,78
1,39
91,47
4,39
42,51
1,79
4,95
10,29
SPICKA
2,76
3,24
78,28
3,31
36,15
0,20
0,45
0,86
TETIN
2,75
0,45
96,58
1,59
43,29
0,12
0,37
0,73
VITO
2,74
0,34
98,02
0,64
43,44
Název
vzorku
Snímek 6
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Experimentální aparatura
Měření průnikových křivek s vyznačeným zařazením parní regenerace
Obr. 5
Náčrt aparatury (nezakreslen sběr dat: měření průtoku, teploty a CO2)
1 – jehlový ventil, 2 – průtokoměr, 3 – regulátor průtoku, 4 – bypass, 5 –měření teploty, 6 – zóna se
vzorkem, 7 – předehřívací zóna, 8 – pec, 9 – spirálový chladič, 10 – kulový kohout, 11 – průtokoměr,
12 – obtok IR analyzátoru, 13 – IR analyzátor, 14 – plynoměr, 15 – výstup plynu, 16 – topné hnízdo
s destilační baňkou, 17 – směšovač, 18 – vlhkoměr, 19 – vlhkoměrná sonda
Snímek 7
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Experimentální aparatura
Pohled na aparaturu bez regenerační jednotky
Obr. 6
Snímek 8
Aparatura za chodu
Chladnutí reaktoru po kalcinaci
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Testy na průtočné aparatuře
Podmínky testů s kalcinací v atmosféře N2 nebo s obsahem CO2
Vzorky
Granulometrie:
frakce 1 – 2 mm
Sypná hmotnost: 1,29 – 1,42 g/cm3
Vsázka:
volně sypaný objem 70 ml ⇒ hmotnost 90 – 100 g
Teplotní
program
850 nebo 1 000 °C (rampa 10 °C.min-1)
atmosféra N2
nebo N2 + O212 % + CO212 %
průtok 2 dm3.min-1
Karbonatace: 650 °C (izotermní)
atmosféra N2 + CO214 % obj.
nebo N2 + O212 % + CO212 %
Opakování cyklu kalcinace/karbonatace
Měření
Obsah CO2:
IR analyzátor ASEKO AIR-LF
Teplota:
termočlánek Ni-CrNi
Objem plynu:
mokrý bubnový plynoměr
Snímek 9
Kalcinace:
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Testy na průtočné aparatuře
Postup vyhodnocení experimentů
Vyjádření
výsledků
Pro každý cyklus vyčísleny sorpční kapacity, vyjádřené v gramech
CO2 zachyceného na 100 g výchozího vzorku (před první
kalcinací).
Stejný údaj uveden pro hmotnost CO2 uvolněného každou
kalcinací.
Hodnoty vyneseny do úsečkového grafu pro vzájemné porovnání
poklesu kapacit různých vzorků v průběhu cyklů
Kinetika karbonatačního děje počítána proložením přímky rostoucí
větví průnikové křivky
Porovnání údajů o sorpční kapacitě s hodnotami BET povrchu,
distribuce velikosti pórů, prvkového složení, struktury materiálu
(dle XRD).
Snímek 10
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Průnikové křivky
Kalcinace do 1 000 °C v N2, karbonatace 650 °C N2 + 14 % CO2
Graf 1
Snímek 11
Průnikové křivky 6 cyklů – vápenec z lokality „Hvížďalka“
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Změny kapacity při cyklech
Kalcinace do 1 000 °C v N2,
karbonatace 650 °C / 14 % CO2
98,22 % hm. CaCO3
0,93 % hm. MgCO3
Teor. kapacita 43,67 g/100 g
91,47 % hm. CaCO3
4,39 % hm. MgCO3
Teor. kapacita 42,51 g/100 g
Graf 2
Snímek 12
Karbonatace / dekarbonatace vzorků: „Branžovy“ ; „Mořina“
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Změny kapacit při cyklech
Kalcinace do 1 000 °C v N2, karbonatace 650 °C N2 + 14 % CO2
Graf 3
Snímek 13
Změny kapacit při cyklických dekarbonatacích / karbonatacích
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Testy na průtočné aparatuře
Dosavadní výsledky experimentů
Kalcinace
Počátek procesu: při kalcinaci v atmosféře s CO2 posun
počátku emise CO2 o 80 – 120 °C výše
Uvolněno CO2:
při kalcinaci v atmosféře obsahující CO2
snížení uvolněného množství CO2 i sorpční
kapacity, zejm. v počátečních cyklech
Příklad
6 cyklů vzorku Čertovy schody – kapacity v g / 100 g vzorku
Cyklizace
Při větším počtu cyklů postupné sbližování výsledků
Snímek 14
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vliv plynné směsi na kalcinaci
Dosavadní výsledky měření – porovnání různých metod kalcinace
Graf 4
Snímek 15
Vzorky „Cert“ a „Vito“ (N2 = kalcinace v dusíku, CO2 = směs N2 + O212 % + CO212 %)
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Testy na průtočné aparatuře
Dosavadní výsledky měření – porovnání různých metod kalcinace
Graf 5
Snímek 16
Vzorky „Cert“ a „Vito“ (N2 = kalcinace v dusíku, CO2 = směs N2 + O210 % + CO212 %)
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vliv plynné směsi na kalcinaci
Porovnání kalcinace rampa 10 °C/min v dusíku a ve směsi s CO2
Graf 6
Snímek 17
Vzorek „Čertovy schody“ - uvolňování CO2 při kalcinaci do 1 000 °C
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vliv plynné směsi na kalcinaci
Porovnání kalcinace rampa 10 °C/min v dusíku a ve směsi s CO2
Graf 7
Snímek 18
Vzorek „Vitošov“ - průběh výst. obsahu CO2 při kalcinaci do 1 000 °C
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Regenerace vodní parou
Předběžné ověření regenerace kalcinátu a potřebného času
7
5
1
Obr. 7
2
3
4
6
Jednoduchá aparatura, ověření regenerace vzduchem syceným parou
1 – čerpadlo, 2 – topné hnízdo s destilační baňkou, 3 – směšovač, 4 – jímka vlhkoměrné sondy
s odvodněním, 5 – promývačka se vzorkem kalcinátu, 6 – vlhkoměr, 7 – plynoměr
Snímek 19
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Regenerace vodní parou
Zavádění dusíku, syceného vodní parou, do vrstvy kalcinátu
1)
Standardní kalcinace do teploty 850 nebo 1 000 °C;
2)
Ochlazení reaktoru pod dusíkem na 100 °C;
3)
Zavedení dusíku o průtoku 5 l/min do vařící vody;
4)
Dusík se sytí vodní parou, kondenzát odpouštěn ve směšovači;
5)
Trasa mezi směšovačem a reaktorem temperována na 102 – 105 °C;
6)
Nasycení dusíku parou kontrolováno vlhkoměrem;
7)
Exotermní hydratační reakce se projeví vzestupem teploty vzorku;
8)
Regenerace ukončena, když teplota vzorku poklesne na teplotu pece;
9)
Poté se do reaktoru zavede čistý dusík a reaktor se vyhřeje na měření
karbonatace.
Snímek 20
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Shrnutí výsledků
Rozsah
sorpčních
kapacit
Kapacita v 1. cyklu 6 – 37 g CO2 / 100 g vápence, pokles zejm.
v prvních 5 cyklech; po 20 cyklech 3,5 – 12,5 g CO2 / 100 g;
Technická
přenosová
kapacita
Při vhodně zvoleném vápenci dlouhodobě udržitelná i z hlediska
kinetiky až 11 kg CO2 / 100 kg vsázky vápence;
Vliv
kalcinační
teploty
V rozsahu 850 – 1 000 °C pouze posun poklesu kapacity o 2 – 3
cykly;
Vliv složení
plynu
Růst parciálního tlaku CO2 při kalcinaci – posun rozkladu k vyšší
teplotě, v prvních cyklech pokles kapacity, postupně vyrovnání;
Vliv vodní
páry
V průběhu cyklů zvýšení kapacity o 4 – 6 g CO2 / 100 g vápence;
Negativní jev: ztráta mechanické pevnosti ⇒ rozpad zrna.
Problémy vyžadující další výzkum
Dekarbonatovat čistým CO2 ⇒ neředit uvolněný CO2 inertem
Nechladit vápenec před karbonatací na nízkou teplotu (problém
s regenerací parou) ⇒ teplota dehydratace Ca(OH)2 = 512 °C
Snímek 21
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Děkuji za pozornost
Výzkum podpořen grantem z Norska; č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015
Akronym: hitecarlo
Ing. Marek Staf, Ph.D.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší