Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků.

Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových
roztoků.
Ing. Vladimír Wasserbauer, CSc
Úvod.
Při rozpracování modelu transportu rozpuštěných látek podzemní vodou cenomanské zvodně je
třeba vhodně zvolit metodu modelování chemických reakcí, které v roztocích probíhají. Rozbor
dostupných modelů ukázal, že nejsou vhodné pro praktické výpočty transportu roztoků v prostoru. Při
modelových výpočtech transportu roztoků hraje významnou roli přesnost transportního modelu. Pro
zajištění dostatečné přesnosti výpočtu metodou konečných prvků je nutné používat rozsáhlé modelové
sítě. Modelová síť dále popsaného výpočtu obsahuje 206 000 uzlů, ve kterých se počítá složení
chemických roztoků. Při modelování vývoje na příštích 1500 let je nutné provést výpočet asi ve
40 000 časových krocích a v každém časovém kroku je třeba ve všech uzlech úlohy stanovit
chemickou rovnováhu roztoků v podzemní vodě. Celkový počet výpočtů chemických rovnovah je tedy
asi 8*109. Pro tak velký rozsah výpočtů nelze použít žádný komplikovaný algoritmus. Výpočty musí
být co nejjednodušší, jinak jsou neproveditelné v reálném čase.
Nový algoritmus modelování chemických reakcí vychází z modelu poloprovozního testu
imobilizace. V tomto jednoduchém případě modelujeme vtláčení zásaditého roztoku do vrtu
cenomanské zvodně umístěného v ploše s kyselými technologickými roztoky. V této úloze dochází
k míchání pouhých tří roztoků. Je to kyselý technologický roztok, který se nachází v okolí vtláčecího
vrtu, vtláčený zásaditý roztok a ložisková voda, která v některých oblastech ředí technologické vody.
Složení všech tří roztoků známe a je možné zjistit složení všech dalších roztoků, které vzniknou
mícháním základních roztoků v libovolném poměru. Chemické složení směsí roztoků určíme pomocí
standardního modelu chemických reakcí „Phreeqc“, který je možné snadno získat na internetu (viz.
[8]). Pomocí tohoto programu vytvoříme řídící tabulku, ve které je možné vyhledat složení libovolné
směsi výše popsaných roztoků. Transportní model počítá v jakém poměru jsou v jednotlivých bodech
modelové sítě zastoupeny základní roztoky a z řídící tabulky určuje jejich složení. Tento algoritmus
jistě není univerzální a lze snadno uvést řadu případů, kdy nelze použít. Provedené testy ale ukázaly,
že v podmínkách strážského bloku je tento algoritmus použitelný. Podrobný popis nového algoritmu
je uveden v bakalářské práci [2].
12
10
pH
8
6
4
Měřeno
Vypočteno
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Čas [hodiny]
Strana 1 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
Obrázek č. 1 Průtok laboratorní kolonou. Graf průběhu hodnot pH.
Algoritmus byl testován na datech naměřených při laboratorních dynamických testech průtoku
roztoků kolonou tvořenou horninou získanou z vrtného jádra (viz. [3]). Podrobný popis výsledků
testovacích výpočtů pro vybraný laboratorní vzorek je uveden ve zprávě [1]. V bakalářské práci [2]
jsou uvedeny testovací výpočty pro všechna provedená laboratorní měření. Zde uvedeme pouze dva
grafy(obr. 1 a obr. 2), které dokumentují dobrou shodu výpočtu s experimentálními daty. Jsou zde
zobrazeny výsledky modelování laboratorního pokusu vtláčení zásaditého „slivu“ z NDS do
horninového prostředí, které je zaplněno kyselými technologickými roztoky.
600
500
Měřeno
Vypočteno
Fe [mg/l]
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Čas [hodiny]
Obrázek č. 2 Průtok laboratorní kolonou. Graf průběhu hodnot koncentrace Fe
Z grafů je vidět, že pro roztoky, které se skutečně v prostředí VP vyskytují, dává model
chemických reakcí přijatelně přesné výsledky.
Popsaný model chemických reakcí byl využit při modelování poloprovozního testu vtláčení
zásaditých roztoků do cenomanské zvodně. Model byl použit pro vyhodnocení pokusu, který byl
proveden v průběhu roku 2008. Do vláčecího vrtu byl vtláčen zásaditý „sliv“ v objemu asi 15 l/min po
dobu 8 měsíců. V průběhu pokusu byly v pozorovacím vrtu vzdáleném asi 10 m od vtláčecího
pravidelně odebírány vzorky pro chemické analýzy. Proudění podzemní vody v pokusném poli bylo
ovlivněno sanací horninového prostředí v ploše VP. Úroveň podzemní vody cenomanské zvodně v
ploše pokusu kolísala v rozsahu asi 6 m. Podzemní voda zpravidla proudila východním směrem
rychlostí asi 0,08 m/den ale směr rychlosti a její velikost se často značně měnily. Použitý transportněreakční model byl proto velmi obecný a modeloval proudění podzemní vody v celé ploše Strážského
bloku a v pokusné ploše modeloval pohyb rozpuštěných látek v podzemní vodě a chemické reakce
v technologických roztocích.
Při testování modelu chemických reakcí byl porovnávány výsledky modelových výpočtů
s hodnotami zjištěnými pozorováním. Grafy některých hodnot jsou uvedeny na obrázcích 3 až 5. Z
grafů je vidět, že použití navrženého modelu chemických reakcí i ve značně obecné úloze dává velmi
dobré výsledky, které jsou prakticky použitelné. Chyby modelových výpočtů jsou srovnatelné s
chybami chemických analýz.
Zde navržený postup výpočtu není model chemických reakcí v klasickém významu. Chemické
reakce jsou modelovány pomocí standardního modelu chemických reakcí programu „Phreeqc“ a nově
navržený algoritmus výpočtu pouze definuje postup tvorby interpolačních funkcí, které jsou použity
při výpočtech ve 3D modelech.
Strana 2 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
2.5
2
1.5
1
22.4.2008
22.5.2008
21.6.2008
21.7.2008
20.8.2008
19.9.2008
Čas
Vypočteno
Analýzy
Obrázek č. 3 Poloprovozní pokus imobilizace. Graf průběhu hodnot pH.
7000
6000
[mg/l]
5000
4000
3000
2000
1000
0
22.4.2008 22.5.2008 21.6.2008 21.7.2008 20.8.2008 19.9.2008
Čas
Vypočteno
Analýzy
Obrázek č. 4 Poloprovozní pokus imobilizace. Graf průběhu hodnot Al.
Strana 3 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
1200
1000
[mg/l]
800
600
400
200
0
12.4.2008 12.5.2008 11.6.2008 11.7.2008 10.8.2008 9.9.2008 9.10.2008
Čas
Vypočteno
Analýzy
Obrázek č. 5 Poloprovozní pokus imobilizace. Graf průběhu hodnot Fe.
Použití metody PCA.
Pokud modelujeme transport roztoků v celé ploše VP tak nevystačíme s jednoduchým schématem
modelu imobilizace. V ploše VP se vyskytuje velké množství roztoků s různým složením a nahradit je
jedním roztokem by bylo příliš velké zjednodušení. Výše popsaný postup se dá ale zobecnit pokud se
nám podaří nalézt několik (asi 3 až 5) základních roztoků, které zvolíme tak, abychom jejich
smícháním mohli vytvořit jakýkoli roztok, který se v úloze vyskytuje. Nebudeme se pak zabývat
univerzální chemií použitelnou v celém světě ale pouze chemií několika roztoků se známým složením.
Matematicky se úloha dá popsat takto. Chemické složení jednotlivých roztoků zobrazíme jako
vektory v lineárním n-rozměrném prostoru. Vybereme vhodný podprostor s malým počtem rozměrů (3
až 5), do kterého původní vektory promítneme. V tomto jednodušším podprostoru pak budeme
chemické reakce modelovat. Tento postup se běžně používá např. v teorii systémů, teorii
rozpoznávání obrazů apod.. Bohužel se ukazuje, že praktická aplikace těchto postupů na složení
chemických roztoků není úplně jednoduchá a nelze ji provést mechanicky. Je to způsobeno specifikou
chemických reakcí, které nelze jednoduše vyjádřit jako operace na lineárních vektorech.
Byl proveden podrobný rozbor dat získaných chemickými analýzami monitoringu cenomanské
zvodně strážského bloku z období roků 2002 až 2007. Výsledkem analýz bylo zjištění, že je možné
nalézt celou množinu roztoků použitelných jako základní roztoky. Dále se ukázalo, že při výpočtu je
vhodné rozdělit složky chemických analýz do dvou skupin. V prvém kroku výpočtů je možné
uvažovat pouze hodnoty koncentrací RL, SO4-2, NH4, Al, Fe, které jsme označili jako základní složky.
Analýza dat minulých let ukázala, že pro tyto složky je možné zanedbat s vliv chemických reakcí.
Výpočet pro ostatní (vedlejší) složky je prováděn v dalších krocích výpočtu.
Bylo nutné vypracovat vhodnou matematickou metodu použitelnou pro výpočty. Původně jsme
pro nalezení základních roztoků používali metodu hledání minima střední kvadratické chyby pomocí
Strana 4 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
algoritmu, který prohledává prostor možných řešení. Úloha je zdánlivě velmi jednoduchá, protože
připomíná standardní úlohy z lineárního programování. Bohužel omezení, která na soustavu
základních roztoků kladou požadavky chemie, úlohu značně komplikují. Při řešení byla proto použita
ověřená metoda nelineární optimalizace „Nelder-Mead “. Popis metody je uveden v knize [7]. Při
výpočtech se ukázalo, že optimalizační úloha má velké množství lokálních minim. Bylo nezbytné
prakticky ručně prohledávat oblast řešení a hledat vhodné optimum. Velmi často byly výsledkem
výpočtu roztoky, které byly nepřijatelné z hlediska chemiků.
Jako mnohem vhodnější se ukázalo použití metody PCA (Principal Component Analysis analýza hlavních komponent) (viz. [9], [10]) . Metodika využití tohoto postupu v teorii chemických
modelů je popsána v pracích [4], [5].
Pro rozbory dat výsledků chemických analýz dat metodou PCA byl vytvořen programátory
střediska ARTEC program „PCAChemie“. Hlavní okno tohoto programu je zobrazena na obr. 6.
Obrázek č. 6 Hlavní okno programu „PCAChemie“.
Program je v současnosti ve stadiu testování a zde uvedené výsledky proto nejsou konečné.
Přesný popis funkce programu a metody jeho ovládání budou popsány v uživatelské příručce.
Jednoduše bez použití komplikovaných pojmů matematiky je možné v tomto speciálním případě
postup výpočtu přirovnat ke klasickému výpočtu regresní funkce při hledání závislosti dvou
proměnných. V našem případě ale máme celkem pět proměnných. Výsledky chemických analýz
zobrazíme jako body v prostoru o dimenzi 5. Souřadnice bodů budou hodnoty koncentrací základních
složek RL, SO4-2, NH4, Al, Fe. Těmito body proložíme rovinu tak, aby součet druhých mocnin
vzdáleností bodů od této roviny byl minimální. Rovnici této interpolační roviny pak použijeme pro
výpočty přibližných hodnot výsledků chemických analýz. Polohu interpolační roviny určíme pomocí
hlavních vektorů, které v této rovině leží. Souřadnice těchto vektorů určí složení výše definovaných
Strana 5 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
základních roztoků. Vyhodnocení analýz prováděných v minulosti ukázalo, že pro dostatečnou
přesnost aproximace postačuje prokládat množinou bodů rovinu. Teoreticky je možné polohu roviny
určit dvěma vektory a proto je teoreticky možné použít při modelování dva základní roztoky, které
jsou z těchto bází vytvořeny. Z praktických důvodů je ale lépe použít trojici základních vektorů, které
všechny leží v jedné interpolační rovině.
Pro zobrazení výsledků výpočtů metodou PCA body hodnot chemických analýz z prostoru
dimenze 5 promítneme do interpolační roviny. Toto zobrazení výsledků chemických analýz je
uvedeno v obrázku 6. Rozložení bodů v této rovině pak podle metody PCA umožňuje seskupovat
jednotlivá měření do skupin podle hlavních komponent. Na obr. 6 je vidět, že většina výsledků
chemických analýz se nachází uvnitř jednoho trojúhelníka. Dvě hrany zobrazeného trojúhelníku určují
složení dvou použitelných základních roztoků, ze kterých se roztoky uvnitř trojúhelníku se dají
s vysokou přesností namíchat. Roztoky v tomto trojúhelníku odpovídají analýzám vzorků odebraných
z vrtů v ploše VP. Na obrázku je dále vidět skupinu dat, která se z této oblasti vymyká.
Program PCAChemie umožňuje stanovit složení základních roztoků pro základní složky chemie.
Z praktického hlediska se ukazuje, že je lépe pro výpočty transportu roztoků použít trojici základních
roztoků, které leží v jedné interpolační rovině. Složení základních roztoků je určováno programem
PCAChemie, kterým postupně vybereme dvě dvojice roztoků.
V dalším kroku zpracování dat je třeba pro všechna data chemických analýz zjistit v jakém
poměru je nutné základní roztoky smíchat, tak abychom dostali hledaný roztok. Tento výpočet pro
zadanou trojici základních roztoků prování specializovaný program „BazeRozklad“. Program čte
soubor výsledků chemických analýz a pro všechny roztoky vypočte míchání základních roztoků, které
pro daný roztok zajistí nejlepší aproximaci. Pro řešení soustav lineárních rovnic je použita metoda
elementárních rotací popsaná v [6].
Složka
RL
SO4-2
N H4
Al
Fe
F
K
Ni
Be
Ca
NO3
PO4
Cl
H2SO4
Mg
Mn
Na
Zn
Cr
As
V
Ti
R0
140
30
0.025
0.25
0.46
0.5
2.0
0.07
0.00
113
0.05
0.06
7.0
0
15.20
0.07
4.00
0.05
0.05
0.01
0.10
0.01
R1
111693
67229
1447
10041
1185
473
131.6
33.00
1.13
330
63.3
334.0
20.1
6141
75.73
16.61
18.93
86.16
17.88
7.79
24.02
2.11
R2
95903
58028
1374
7879
3403
208
69.2
33.43
1.38
438
1620.3
472.0
11.8
3792
74.59
45.85
73.95
93.43
19.68
12.88
24.04
2.07
R3
108381
66656
1424
7423
6276
198
35.5
29.01
0.89
392
740.2
350.6
2.4
7601
46.18
29.23
16.66
59.12
16.74
7.25
2.28
0.49
Tab. 1 Složení základních roztoků. Hodnoty v [mg/l].
Strana 6 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
Pro další zpracování je třeba ještě stanovit vybranou trojici základních roztoků obsahy vedlejších
chemických složek. Tento výpočet prování program „BazeVedlejsi“. Při výpočtu předpokládáme, že
poměr míchání základních roztoků vypočtené programem „BazeRozklad“ se dále nemění. Program
„BazeVedlejsi“ počítá postupně hodnoty vedlejších chemických složek tak, že opakovaně zpracovává
vstupní data chemických analýz monitoringu a určuje optimální hodnoty pro základní vektor.
Zpracování dat opět vede na řešení lineární soustavy rovnic. Pro řešení této soustavy je použita
metoda elementárních rotací popsaná v [6].
Výsledky výpočtů složení základních roztoků jsou dále uvedeny v tab. 1 a 2. Tyto výsledky byly
získány při testovacích výpočtech a jsou to proto pouze matematická data, která neprošla kritickou
analýzou chemiků. Výsledky jsou zde uvedeny pouze pro ilustraci možností použité metodiky.
Základní roztok R0 je zvolen tak aby odpovídal průměrnému složení neovlivněné ložiskové vody.
Základní roztok R1 odpovídá roztokům, které se vyskytují v ploše vyluhovacích polí chemické
stanice CHS2. Základní roztok R2 odpovídá roztokům, které se vyskytují v ploše vyluhovacích polí
chemické stanice CHS1. Roztoky R1 a R2 ale nelze přímo spojit s roztoky vtláčenými do polí. Vznik
a význam roztoku R3 je zatím nejasný.
Složka
RL
SO4-2
NH4
Al
Fe C
F
K
Ni
Be
Ca
NO3
PO4
Cl
H2SO4
Mg
Mn
Na
Zn
C
As
V
Ti
Chyba %
2.71
3.03
4.89
3.22
2.05
4.10
6.00
8.10
9.70
8.10
11.90
10.70
8.10
10.40
8.80
8.80
13.20
6.40
5.60
7.70
10.00
8.50
Korelace
0.99
0.99
0.96
0.99
0.99
0.90
0.95
0.96
0.82
0.80
0.77
0.76
0.70
0.67
0.76
0.78
0.65
0.81
0.90
0.79
0.72
0.85
Počet
2971
2971
2971
2971
2971
2778
1189
1189
905
2812
2776
1192
2738
1922
1189
1189
1189
1189
1552
905
521
730
Tab. 2. Výsledky aproximace výsledků chemických analýz základními roztoky.
V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky aproximace chemických analýz z roků 2002 až 2007 pro
vybrané základní roztoky. Ve sloupci „Chyba %” je uvedena střední kvadratická chyba interpolace
dané složky. Interpolace hodnot analýz je prováděna pomocí interpolační roviny, jejíž poloha byla
stanovena metodou PCA. Sloupec „Korelace“ udává hodnotu koeficientu korelace mezi hodnotami
výsledků chemických analýz a hodnotami přibližně vypočtenými. Poslední sloupec „Počet“ udává
počet hodnot chemických analýz, které jsou pro danou složku k dispozici.
Je vidět, že hodnoty koncentrací RL, SO4-2, NH4, Al, Fe jsou interpolovány prakticky přesně
s minimální chybou. Chyba je menší než analytická chyba stanovení těchto hodnot. Hodnoty
Strana 7 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
chemického složení , které získáme mícháním základních roztoků, se od skutečnosti minimálně
odchylují. Z toho plyne, že pro tyto složky je možné v ploše VP při míchání roztoků zanedbat vliv
chemických reakcí.
Vedlejší složky je možné rozdělit do třech skupin.:
•
Složky roztoků interpolované s dobrou přesností. Jsou to hodnoty koncentrací K, Ni, Cr. Pro
tyto složky je zřejmě možné také v ploše VP zanedbat vliv chemických reakcí.
•
Složky roztoků interpolované s větší chybou. Chyby jsou způsobeny nepřesností chemických
analýz. Typickým představitelem této skupiny je hodnota koncentrace Cl. V datech
chemických analýz je asi 25% údajů pod mezí stanovitelnosti analytické metody a ostatní se
mezi stanovitelnosti velmi přibližují. Je jasné, že hodnoty získané těmito analýzami jsou
zatíženy značnou chybou měření, která pak zvyšuje chybu interpolace.
•
Složky roztoků interpolované s větší chybou. Chyby jsou způsobeny vlivem probíhajících
chemických reakcí. Příkladem je obsah NO3 nebo PO4. V těchto případech je chyba
aproximace zřejmě způsobena reakcí roztoků s horninou, která hodnoty koncentrací těchto
látek ovlivňuje. Podrobný rozbor těchto případů bude proveden po ukončení vývoje modelu
reakce roztoku s horninou.
Samostatným případem je hodnota koncentrace U. Při provozu VP je v chemických stanicích
uran z roztoku odstraňován. Obsah uranu v roztoku je proto určen hlavně vzdáleností monitorovacího
vrtu od vrtů vtláčecích. Z tohoto důvodu není hodnota koncentrace U v tabulce uvedena.
Provedené testovací výpočty ukázaly, že navržený postup je možné použít při analýze dat
výsledků chemických analýz v prostředí Strážského bloku. Získaní zkušenosti ukazují, že metoda
PCA je velmi citlivá na vstupní data a je možno ji použít na separaci naměřených dat do množin
s podobnými vlastnostmi.
Literatura
[1]Wasserbauer, V.: Testování nového transportně-reakčního modelu. DIAMO, s. p., o. z. TÚU,
Stráž p/R, září 2006
[2]Vitouš, M.: Srovnání modelu transportních a chemických procesů v horninovém prostředí
s experimentálními daty. Bakalářská práce, TÚ Liberec, září 2007.
[3]Gombos, L.: Laboratorní testy imobilizace kontaminantů. Etapa II. Dynamické průtočné testy.
DIAMO, s. p., o. z. TÚU, Stráž p/R, leden 2006
[4] Šembera, J.: Aplikace postupů matematického modelování pro řešení problémů ovlivňovaných
chemickými reakcemi, habilitační práce, FM TUL, 2007.
[5] Šembera, J.: Aplikace analýzy hlavních komponent pro redukci dimenze transportně-reakčního
problému. Sborník 6. mezinárodního matematického workshopu (vyšlo na CD). FAST VUT
Brno, 2007. ISBN 80-214-2741-8
[6] Olehla,M., Věchet, V., Olehla,J.: Řešení úloh matematické statistiky ve Fortranu. NADAS
Praha 1982.
[7] David M. Himmelblau, David M. : Applied nonlinear programming, Toronto 1972
Strana 8 (celkem 9)
-
Model chemických reakcí s použitím teorie bázových roztoků
[8] Parkhurst, D. L., Appelo, C. A. J.: User´s guide to PHREEQC (Version 2) – A computer
program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport and inverse geochemical
calculations. Water-Resources Investigations report 99-4259, 1999, U. S. Geological Survey,
Denver, Colorado
[9] Shlens, J, : A Tutorial on Principal Component Analysis ,
http://www.snl.salk.edu/~shlens/pub/notes/pca.pdf
[10] Fritsch , L.: Metoda PCA a její impementace v jazyce C++,
http://dsp.vscht.cz/konference_matlab/MATLAB07/prispevky/fritsch_l/fritsch_l.pdf
Strana 9 (celkem 9)
-