PIK 20e

Reaktorová nukleace
polypropylenu
2. mezinárodní chemicko-technologická konference,
Mikulov, 7.4. – 9.4. 2014
Dr. Ing. Miroslav Skoumal
Obsah:
1)
2)
3)
4)
5)
Úvod.
Experimentální vybavení.
Hledání vhodných nukleačních činidel.
Studium reakce s triethylhliníkem.
Srovnání reaktorového a extruzního postupu
nukleace
6) Závěr
Úvod:
Princip reaktorové tzv. in situ nukleace polyolefinů:
– Nukleační činidlo je dávkováno do polymeračního
reaktoru jako součást katalytického systému pro polymeraci
propylenu.
– Nukleační činidlo je dispergováno v PP přímo během
polymerace.
– Cílem je dosažení velmi dobré dispergace nukleačního
činidla v PP s nižšími náklady ve srovnání s klasickým
způsobem dispergace v tavenině při extruze.
Experimentální vybavení:
2-litrový výzkumný
reaktor
Polymerace propylenu v
plynné fázi.
Polymerační podmínky:
75°C; 2.2 MPa
Výtěžek PP: 100 – 400 g
Experimentální vybavení:
50-litrový čtvrtprovozní
reaktor
Polymerace propylenu v
plynné fázi.
Polymerační podmínky:
75°C; 2.2 MPa
Výtěžek PP: 2 – 10 kg
Hledání vhodných
nukleačních činidel pro
reaktorovou nukleaci
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Číslo
polym.
Typ
nukl. činidla
REF
NA-1 Finntalc M05SL
NA-2
Benzoát sodný
NA-3 ADK STAB NA-21
NA-4
HPN 20E
NA-5
Millad 3988
NA-6
Millad NX8000
NA-7 Irgaclear XT-386
NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek
NČ
PP
Aktivita
Relativní NČ
katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00
0.74
0.15
0.16
0.16
0.30
0.31
0.05
0.20
277
251
3
5
100
166
222
252
235
23.5
21.0
0.2
0.4
8.7
14.4
19.3
21.4
20.4
100
89
1
2
37
61
82
91
87
I.T.
21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00
0.30
0.16
0.18
0.14
0.02
0.09
8.6
5.3
6.2
5.4
6.6
6.8
Kryst. Pík
při 129°C
[min]
2.6
2.3
2.0
1.9
2.0
2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4,
H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1
1.8
0.9
3.8
4.8
0.9
0.9
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Číslo
polym.
Typ
nukl. činidla
REF
NA-1 Finntalc M05SL
NA-2
Benzoát sodný
NA-3 ADK STAB NA-21
NA-4
HPN 20E
NA-5
Millad 3988
NA-6
Millad NX8000
NA-7 Irgaclear XT-386
NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek
NČ
PP
Aktivita
Relativní NČ
katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00
0.74
0.15
0.16
0.16
0.30
0.31
0.05
0.20
277
251
3
5
100
166
222
252
235
23.5
21.0
0.2
0.4
8.7
14.4
19.3
21.4
20.4
100
89
1
2
37
61
82
91
87
I.T.
21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00
0.30
0.16
0.18
0.14
0.02
0.09
8.6
5.3
6.2
5.4
6.6
6.8
Kryst. Pík
při 129°C
[min]
2.6
2.3
2.0
1.9
2.0
2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4,
H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1
1.8
0.9
3.8
4.8
0.9
0.9
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Číslo
polym.
Typ
nukl. činidla
REF
NA-1 Finntalc M05SL
NA-2
Benzoát sodný
NA-3 ADK STAB NA-21
NA-4
HPN 20E
NA-5
Millad 3988
NA-6
Millad NX8000
NA-7 Irgaclear XT-386
NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek
NČ
PP
Aktivita
Relativní NČ
katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00
0.74
0.15
0.16
0.16
0.30
0.31
0.05
0.20
277
251
3
5
100
166
222
252
235
23.5
21.0
0.2
0.4
8.7
14.4
19.3
21.4
20.4
100
89
1
2
37
61
82
91
87
I.T.
21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00
0.30
0.16
0.18
0.14
0.02
0.09
8.6
5.3
6.2
5.4
6.6
6.8
Kryst. Pík
při 129°C
[min]
2.6
2.3
2.0
1.9
2.0
2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4,
H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1
1.8
0.9
3.8
4.8
0.9
0.9
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Číslo
polym.
Typ
nukl. činidla
REF
NA-1 Finntalc M05SL
NA-2
Benzoát sodný
NA-3 ADK STAB NA-21
NA-4
HPN 20E
NA-5
Millad 3988
NA-6
Millad NX8000
NA-7 Irgaclear XT-386
NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek
NČ
PP
Aktivita
Relativní NČ
katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00
0.74
0.15
0.16
0.16
0.30
0.31
0.05
0.20
277
251
3
5
100
166
222
252
235
23.5
21.0
0.2
0.4
8.7
14.4
19.3
21.4
20.4
100
89
1
2
37
61
82
91
87
I.T.
21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00
0.30
0.16
0.18
0.14
0.02
0.09
8.6
5.3
6.2
5.4
6.6
6.8
Kryst. Pík
při 129°C
[min]
2.6
2.3
2.0
1.9
2.0
2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4,
H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1
1.8
0.9
3.8
4.8
0.9
0.9
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Číslo
polym.
Typ
nukl. činidla
REF
NA-1 Finntalc M05SL
NA-2
Benzoát sodný
NA-3 ADK STAB NA-21
NA-4
HPN 20E
NA-5
Millad 3988
NA-6
Millad NX8000
NA-7 Irgaclear XT-386
NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek
NČ
PP
Aktivita
Relativní NČ
katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00
0.74
0.15
0.16
0.16
0.30
0.31
0.05
0.20
277
251
3
5
100
166
222
252
235
23.5
21.0
0.2
0.4
8.7
14.4
19.3
21.4
20.4
100
89
1
2
37
61
82
91
87
I.T.
21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00
0.30
0.16
0.18
0.14
0.02
0.09
8.6
5.3
6.2
5.4
6.6
6.8
Kryst. Pík
při 129°C
[min]
2.6
2.3
2.0
1.9
2.0
2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4,
H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1
1.8
0.9
3.8
4.8
0.9
0.9
Hledání vhodných nukleačních
činidel pro reaktorovou nukleaci
Irgaclear XT-386
– α-nukleační činidlo a od firmy
BASF, účinný „clarifier“ pro PP
– sloučenina: 1,3,5-tris(2,2dimetylpropanamido)-benzen
Rikaclear PC-1
– α-nukleační činidlo a od firmy
Rika International, účinný „clarifier“
pro PP
– sloučenina: N,N’,N”-Tris(2methylcyclohexyl)-1,2,3propanetrikarboxamide
Reakce nukleačních činidel
s triethylhliníkem
Suspenze
nukleačního
činidla v
n-heptanu
+ TEA
Irgaclear XT-386
Rikaclear PC-1
Reakce nukleačních činidel s
triethylhliníkem
Tlaková změna [mbar]
300
250
200
TEA + isopropanol
TEA + Rikaclear PC1
150
TEA + Irgaclear XT-386
100
50
0
0
5
10
15
20
25
Doba interakce [min]
30
Reakce nukleačních činidel s
triethylhliníkem
+ 3 Al(C2H5)3
Reakce nukleačních činidel s
triethylhliníkem
Vodík z amino skupiny je substituován triethylhliníkem za
uvolnění plynného ethanu.
+ 3 Al(C2H5)3
+ 3 C2H6
Původní struktura nukleačního činidla je obnovena po polymeraci
působením polárních sloučenin (např. voda nebo ethanol).
Srovnání reaktorového a
extruzního postupu nukleace
Irgaclear XT-386
Srovnání reaktorové a extruzní
nukleace Irgaclear XT-386
Modul pružnosti v tahu [MPa]
2000
1900
1800
1700
1600
XT+PP - granulace před vstřikováním
XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru
XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru
in situ XT+PP - granulace před vstřikováním
in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace
1500
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
XT-386 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorové a extruzní
nukleace Irgaclear XT-386
XT+PP - granulace před vstřikováním
XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru
XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru
in situ XT+PP - granulace před vstřikováním
in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace
Zákal [%]
50
40
30
20
10
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
XT-386 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorového a
extruzního postupu nukleace
Rikaclear PC-1
Modul pružnosti v tahu [MPa]
Srovnání reaktorové a extruzní
nukleace Rikaclear PC-1
2000
1900
1800
1700
PC+PP
1600
in-situ PC+PP
1500
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
PC-1 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorové a extruzní
nukleace Rikaclear PC-1
Zákal [%]
50
PC+PP
40
in-situ PC+PP
30
20
10
0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
PC-1 v PP [hm.-%]
Závěr:
Pro reaktorovou tzv. in situ nukleaci PP jsou vhodná
nukleační činidla na bázi derivátů alifatických a
aromatických karboxyamidových kyselin.
Nukleační činidla reagují s triethylhliníkem za vzniku
sloučenin, které neovlivňují polymeraci.
Průchodem polymeračním procesem se u těchto činidel
schopnost nukleovat a snižovat zákal PP nezměnila.
In situ metoda umožňuje připravit nukleovaný PP s
moduly pružnosti v tahu vyššími o 5 – 10 %.
Výzkum byl realizován s finanční
podporou Ministerstva průmyslu a
obchodu (číslo projektu FR-TI1/208).
Děkuji za
pozornost!