Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů

Ústav fyziky a měřicí techniky, FCHI, VŠCHT Praha
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Od elektromechanického
analyzátoru typu TZs
1960 až 2010
k mikroprocesorem řízenému
analyzátoru METREX-MDS
J. Sládeček
T. Bartovský
L. Fišer
F. Houdek
K. Kadlec
Prof. Dr. Ing. Jiří Sládeček, CSc., *1921 †2010, na VŠCHT od 1950 do 1983
Doc. Ing. Tomáš Bartovský, CSc., *1938, na VŠCHT od 1960
Ing. Ladislav Fišer, Ph.D., *1961, na VŠCHT od 1990
Ing. František Houdek, CSc., *1933 †2003, na VŠCHT od 1966 do 1998
Doc. Ing. Karel Kadlec, CSc., *1938, na VŠCHT od 1961
Problematikou aplikace katalytických senzorů se dále zabývali:
Ing. Jiří Jahn, CSc. (na VŠCHT 1962 – 1973), Ing. Miroslav Klevar (na VŠCHT od r. 1956),
Lumír Laštovka (na VŠCHT 1964 – 2004), Ing. Jiří Macháč, CSc. (na VŠCHT 1962 – 2010),
Ing. Stanislav Snopek (na VŠCHT 1960 – 1973), Ing. Michal Karlík (na VŠCHT od r. 2004)
Katal_senzory
VŠCHT Praha - listopad 2011
Karel Kadlec
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Úvod
Katalytickými senzory a aplikací metody katalytického spalování v analýze plynů se začal
zabývat koncem padesátých let minulého století prof. Dr. Ing. Jiří Sládeček, CSc., který tehdy působil na Katedře procesů a aparátů VŠCHT Praha. Pracovní kolektiv soustředěný kolem
něj na nově vzniklé Katedře automatizace se v dalších letech věnoval této problematice
velmi intenzivně a výsledkem výzkumné a vývojové činnosti byla řada, přístrojů založených
na využití katalytických senzorů. Výzkum v této oblasti pak pokračoval i později postupně na
Katedře měřicí techniky, Katedře fyziky a elektrotechniky a na současném Ústavu fyziky a
měřicí techniky.
Princip měřicí metody
Při měření koncentrace hořlavých plynů a par katalytickými senzory se využívá měření
tepelného zabarvení, které doprovází spalovací reakci hořlavých látek. Poněvadž ke spalovací
reakci dochází na čidle s katalyticky účinným povrchem, nazývá se tato měřicí metoda metodou katalytického spalování. V měřicí komoře analyzátoru je umístěno elektricky žhavené
tělísko s katalyticky účinným povrchem, na kterém probíhá spalovací reakce určované hořlavé látky. Teplem uvolněným při spalování se zvyšuje teplota měřicího tělíska, která se obvykle vyhodnocuje jako změna elektrického odporu. Toto měřicí tělísko (katalytický senzor)
bývá nejčastěji ve tvaru perličky a v odborné a firemní literatuře se označuje jako pelistor.
Pelistory patří mezi nejstarší typ chemických senzorů používaných v samočinných analyzátorech. Jedná se v podstatě o jistý druh kalorimetrického senzoru, kdy koncentrace plynu je měřena na základě množství tepla uvolněného při řízené spalovací reakci. Reakce je podporována vhodnou teplotou a přítomností katalyzátoru.
Nejvhodnějším čidlem pro měření změny teploty
senzoru je platinový odporový teploměr, protože umožňuje, aby platinové vinutí fungovalo jako mechanický
nosný prvek a dále jako topný element a jako teploměr.
Vinutí z platinového drátu je zapouzdřeno uvnitř keramické perličky, na jejímž povrchu je nanesen katalyzátor (obr. 1). Pracovní teplota se pohybuje okolo 500 °C.
Prostřednictvím přívodních drátů je pelistor uchycen
k nosníkům pájením nebo přivařením. V literatuře bylo
popsáno mnoho pelistorových senzorů tohoto typu [1].
Pelistor má nejčastěji tvar koule nebo válce o průměru 1 až 2 mm. Odporové vinutí je vyrobeno
z platinového drátu o průměru 0,03 až 0,1 mm. Žárovzdorná keramická perlička je vytvořena na bázi oxidu
hlinitého (minimálně 75 % hm.); dalšími složkami mohou být např. SiO2, hlinitokřemičitany apod. Jako katalyzátor se nejběžněji používá platina nebo směs platiny
a paládia, řidčeji pak Rh, Ru a Re. Složení katalyzátoru
bývá různě modifikováno.
Obr. 1 Struktura pelistoru
Pro vyhodnocení signálu se měřicí pelistor
s katalyticky aktivním povrchem zapojuje do Wheatstoneova můstku spolu s dalším, srovnávacím pelistorem, jehož povrch nevykazuje katalytický
účinek (obr. 2). Úkolem srovnávacího pelistoru je kompenzovat rušivé vlivy na výstupní sigKatal_senzory
2
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
nál, způsobené například změnami teploty či průtoku měřeného vzorku nebo změnami tepelné
vodivosti plynné směsi. Materiálové vlastnosti měřicího i srovnávacího prvku by měly být
pokud možno totožné, aby chyby měření byly potlačeny na minimum. Často se povrch srovnávacího pelistoru pokrývá vrstvičkou skla. Při použití běžného skla vznikají časem ve vrstvě
skla trhliny a hořlavá látka může
vnikat do pórů porézního materiálu, kde pak dochází k reakci.
Používá se proto fosfátového
skla s přídavkem alkalických
oxidů, alkalických hydroxidů
nebo oxidů prvků vzácných zemin. Vrstva skla při přípravě
pronikne do porézní hmoty a
dojde k pevnému spojení.
Měřicí a srovnávací pelistor
se umisťují separátně anebo častěji společně do měřicí komory
obvykle válcového tvaru. Víko
nebo válcová stěna komory bývá
Obr. 2 Měřicí můstek s pelistorovými senzory
vyrobena z kovového porézního
materiálu (obr. 3), např. sintrovaný bronz nebo nikl. Porézní materiál umožňuje přístup určované látky k citlivým elementům, na druhé straně spolehlivě zabraňuje zpětnému prošlehnutí plamene v případě, že by
uvnitř komory došlo ke vznícení směsi při překročení dolní meze výbušnosti. Funkce sintru
jako protiexplozního uzávěru musí být certifikována příslušnou institucí.
Obr. 3 Provedení pelistorového senzoru
Výstupní signál měřicího můstku s pelistorovými senzory je v rozsahu do dolní meze výbušnosti (DMV) přibližně lineárně závislý na koncentraci určované látky. Výstupní údaj se obvykle neuvádí v objemové koncentraci, ale měřicí přístroje bývají kalibrovány v % DMV.
Katal_senzory
3
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Vývoj provozních přístrojů
Výsledkem výzkumné a vývojové činnosti pracovníků na VŠCHT Praha byla řada prototypů přístrojů, které nalezly uplatnění v provozní praxi zejména v průmyslových podnicích
chemického a potravinářského průmyslu. Výrobu prototypů přístrojů zajišťovala vývojová
dílna Katedry automatizace.
V šedesátých letech začala spolupráce mezi Katedrou automatizace FCHI VŠCHT Praha
s výrobcem analyzátorů, kterým bylo výrobní družstvo Kolínská nástrojárna, provozovna
Kutná Hora, později METREX v.d. Kutná Hora. Tento podnik postupně zaváděl do výroby,
vyráběl a expedoval přístroje, které byly vyvíjeny na VŠCHT Praha.
Následující přehled dokumentuje tématicky a chronologicky vývoj přístrojů, využívajících pro měření koncentrace hořlavých plynů převážně katalytické senzory, tak jak probíhal
na VŠCHT Praha od konce padesátých let minulého století až do počátku 21. století. U každého popisovaného přístroje jsou uvedena jména tvůrčích pracovníků a je uvedena i citace o
patentové ochraně daného zařízení. Popis jednotlivých přístrojů nezachází do podrobností a
odkazy na publikace v odborném tisku jsou uvedeny pouze jako doplňující a v malé míře.
Hlavní důraz byl kladen na shromáždění fotografické dokumentace a zpracování historického
přehledu o dané problematice.
Stabilní analyzátor TZs
Prvním přístrojem zavedeným do seriové výroby koncem
padesátých let ve výrobním družstvu Mechanopta Kutná Hora
(později provozovna výrobního družstva Kolínská nástrojárna)
byl stabilní analyzátor typu TZs (Sládeček J.). Katalytický senzor umístěný v průtočné komoře byl tehdy tvořen pouze holým
platinovým drátem (obr. 3), vyhřívaným na pracovní teplotu stabilizovaným elektrickým proudem. Srovnávací element byl umístěn v uzavřené komoře. K stabilizaci napájení byl použit obvod
s doutnavkou v síťové části zdroje, k usměrnění elektrického
napětí byly používány selenové články (obr. 5). Průtok plynného
vzorku zajišťovalo elektromagnetické membránové čerpadlo a
k stabilizaci průtoku se používal kapalinový manostat (obr. 6).
Jednalo se tedy o elektromechanický přístroj s konstrukčními
prvky odpovídajícími tehdejšímu stavu techniky (obr. 4) [2].
Obr. 4 Analyzátor TZs
Obr. 4 Snímač analyzátoru
Katal_senzory
v nevýbušném provedení
Obr. 3 Měřicí komora
Obr. 5 Stabilizátor a usměrňovač napájecího napětí pro
měřicí můstek
Obr. 6 Plynová cesta
4
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Analyzátory řady METREX
Od počátku šedesátých let začíná vývoj přístrojů řady Metrex. Toto označení vytvořil
prof. Sládeček: přístroje pro měření (METR) explozivních (EX) plynů a par. Výrobce Kolínská nástrojárna měl označení registrováno jako chráněnou známku a v devadesátých letech
neslo toto označení i výrobní družstvo METREX Kutná Hora, kde se přístroje vyráběly.
Stabilní analyzátor METREX s odděleným snímačem v nevýbušném provedení (obr. 7
a 8) byl vyvinut v roce 1964 (Sládeček J., Bartovský T., Kadlec K., Klevar M., Laštovka L.).
Měřicí komora byla osazena perličkovým katalytickým senzorem a byla umístěna spolu
s měřicím můstkem a protiexplozní pojistkou v nevýbušné skříni. Membránové čerpadlo a
mechanický membránový stabilizátor průtoku, který nahradil dříve používaný kapalinový
manostat, byly zabudovány ve skříni analyzátoru spolu s elektrickými napájecími a vyhodno-
Obr. 7 Snímač v nevýbušném provedení
Obr. 8 Analyzátor METREX (1964)
covacími obvody. Technická dokumentace vypracovaná na VŠCHT i technické provedení
analyzátoru byly schváleny autorizovanou zkušebnou VVÚU v Ostravě-Radvanicích pro použití v prostředích se stupněm nebezpečí výbuchu SNV 2. Rozšířily se tak významně aplikační možnosti přístroje pro používání k zabezpečovacím měřením v prostorech s nebezpečím
výbuchu, k měření koncentrace par rozpouštědel a ředidel v průmyslu nátěrových hmot, při
povrchové úpravě výrobků, při měření ve výrobních a skladových prostorech apod. Měřicí
rozsah odpovídal obvykle 0 až 100 % DMV (dolní meze výbušnosti) hořlavé látky ve vzduchu. Přístrojů METREX tohoto typu bylo vyrobeno asi 500 ks.
Analyzátor METREX-D s difuzním snímačem (obr. 9) byl vyvinut v roce 1967
(Sládeček J., Bartovský T., Kadlec K., Houdek F., Klevar M., Laštovka L.) a byl určen
speciálně pro kontrolu složení
atmosféry v sušárnách nátěrových
hmot. Namísto průtočné komory
s měřicím a srovnávacím pelistorem
byla použita difuzní komora, jejíž
válcová stěna byla vyrobena ze slinutého bronzu (obr. 10). Vzhledem
k tomu, že k výměně měřeného plynu v komoře docházelo difuzí, nemusel být analyzátor vybaven čerpadlem ani stabilizátorem průtoku
vzorku. Exkluzivní vlastností přístroje bylo, že snímač v nevýbušném
Obr. 9 Analyzátor METREX-D s difuzním snímačem
provedení umožňoval měření při
teplotách až do 220 C.
Sládeček J., Kadlec K., Bartovský T.: Čs. pat. 136 018, 1969 [P3].
Katal_senzory
5
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přístroj Metrex-D získal několik ocenění na veletrzích a výstavách, a sice na Internationale Erfindermesse Wien 1971 (obr. 11), na mezinárodní výstavě textilních strojů ITMA 71
v Paříži a na mezinárodní výstavě INTERENGINEERING 72 v japonské Ósace.
Obr. 10 Difuzní snímač METREX-D
Obr. 11 Ocenění analyzátoru METREX-D
na Internationale Erfindermesse Wien 1971
V období 1969 až 1983 bylo vyrobeno asi 2 000 ks přístrojů typu METREX-D. Na tomto
místě je vhodné uvést, že až do této doby byly všechny pelistorové senzory pro vyráběné
analyzátory připravovány na Katedře automatizace VŠCHT Praha a pracovníci katedry velmi
úzce spolupracovali s výrobcem a prováděli kalibrace všech vyráběných analyzátorů.
V sedmdesátých letech byla na Katedře automatizace připravena nová vývojová řada analyzátorů METREX D1 až D5, která zahrnovala přístroje s prostorovým snímačem
s pelistorovými senzory (Sládeček J., Bartovský T., Kadlec K., Houdek F., Klevar M.,
Laštovka L.). Tuto řadu tvořily přístroje s jedním, třemi nebo pěti snímači (obr. 12 až 14).
Přístroje této řady však nebyly komerčně vyráběny.
Obr. 12 Analyzátor METREX-D1
Obr. 13 Analyzátor METREX-D3
Obr. 14 Analyzátor METREX-D5
Katal_senzory
6
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přenosný analyzátor TZp
Další typovou řadu tvořily přenosné přístroje pro detekci a měření koncentrace hořlavých
plynů a par. Prvním sériově vyráběným přístrojem koncem padesátých let v Kolínské
nástrojárně byl přístroj TZp (obr. 15) (Sládeček J.). Měřicí komora byla stejná jako u
přístroje TZs (obr. 3) a jako katalytický senzor sloužil holý platinový drát. Dopravu vzorku
plynu do komory zajišťovala ruční pístová pumpa (obr. 16). K napájení byl použit NiCd
akumulátor s kapalným elektrolytem. Přístroj, který se mohl používat jen v prostředích bez
nebezpečí výbuchu, se vyráběl až do konce sedmdesátých let.
Obr. 15 Přenosný přístroj TZp
Obr. 16 Uspořádání přístroje TZp
Přenosné analyzátory řady GADET
K významnému posunu došlo počátkem sedmdesátých let, kdy na základě zadání Plynoprojektu Praha byla v letech 1970-1971 (Sládeček J., Bartovský T., Kadlec K., Houdek F.)
vyvinuta souprava přístrojů GADET (obr. 17).
Obr. 17 Souprava přístrojů GADET
Soupravu GADET tvořily tyto přístroje:
GADET-PP pro měření a lokalizaci úniku plynu na podzemních plynovodech,
GADET-S pro detekci úniku topných plynů na potrubních sítích a armaturách,
GADET-O pro měření odorizace topných plynů.
U přístrojů typové řady GADET byly použity pelistorové senzory umístěné v komorách
difúzního typu; k napájení byly použity jak NiCd-akumulátory s kapalným elektrolytem, tak
těsné akumulátory.
Katal_senzory
7
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přístroj GADET-PP
Přístroj GADET-PP (obr. 18), byl určen pro vyhledávání a lokalizaci míst úniku topných
plynů (svítiplyn či zemní plyn)
z plynovodů uložených pod povrchem terénu (Kadlec K., Houdek F.,
Sládeček J.). Přístroj byl vybaven
zapichovací sondou dlouhou 100
cm, v jejíž hlavici byly zabudovány
tři měřicí komory (obr. 19). Princip
měření využíval jednak metodu katalytického spalování a jednak metodu tepelné vodivosti. Bylo tak
možno měřit koncentrace topných
plynů v rozsazích objemových konObr. 18 Přístroj GADET-PP
centrací od 0 do 5 % a od 0 do
100 %. Pro měření v rozsahu od 0
do 5 % se využívala metoda katalytického spalování a jako senzor byl
využit pelistor. Pro měření v rozsahu
0 až 100 % se využívala metoda
tepelné vodivosti a jako senzor byl
využit neaktivní pelistor v difuzní
komoře spolu s neaktivním pelistorem v uzavřené komoře [3].
Při měření se sonda vkládala do
předvrtaných otvorů ve vozovce či
v jiném terénu nad plynovodem.
Obr. 19 Hlavice sondy
Kadlec K., Sládeček J.: Čs. Pat. 130 443, 1968 [P1]; Čs. pat. 144 252, 1971 [P5].
Přístroj GADET-S
Přístroj GADET-S byl určen pro detekci a lokalizaci míst úniku topných plynů na potrubních sítích, armaturách a u plynových spotřebičů (Bartovský T., Houdek F., Sládeček J.).
Obr. 20 Detektor úniků GADET-S
Obr. 21 Detektor úniků GADET-J
Původní provedení detektoru GADET-S (obr. 20) umožňovalo používání pouze v prostředí
bez nebezpečí výbuchu, a proto byla vyvinuta nová modifikace v jiskrově bezpečném provedení GADET-J (obr. 21). Tento detektor, který vyráběla Kolínská nástrojárna ve své provozovně v Neratovicích, našel uplatnění zejména při detekci úniku vodíku u turbogenerátorů
v elektrárnách.
Katal_senzory
8
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přístroj GADET-O
Přístroj GADET-O byl určen pro měření stupně odorizace topných plynů (Kadlec K.,
Sládeček J.). Odorizace topného plynu se měřila subjektivní čichovou metodou, když do
vzduchu nasávaného vestavěným dmychadlem se připouštěl měřený plyn. Jeho množství se
seřizovalo jehlovým ventilem tak, aby čichem byla zjištěna mez předepsaná příslušným předpisem, tj. alarmující intenzita zápachu. Koncentrace ve výtlačném potrubí dmychadla se měřila katalytickým senzorem [4]. Povedení přístroje je zřejmé z obr. 22 a 23.
Sládeček J., Kadlec K.: Čs. pat. 150 743, 1973 [P6].
Obr. 22 Odorimetr GADET-O
Obr. 23 Odorimetr – funkční část a napájecí
zdroje
Kompletní souprava GADET byla vyrobena ve dvou exemplářích ve vývojové dílně katedry automatizace na VŠCHT Praha a získala ocenění v roce 1971 na mezinárodní výstavě
laboratorní techniky INTERLAB 71 v Ostravě (obr. 25).
Obr. 24 Čs. patent 130 443
na přístroj GADET-PP
Katal_senzory
Obr. 25 Ocenění soupravy GADET na Mezinárodní
výstavě INTERLAB 71
9
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přístroj IDM
Souprava GADET byla v roce 1976 doplněna o přístroj IDM-01, který byl vybaven
plamenovým ionizačním detektorem s modulátorem (Kadlec K., Houdek F., Sládeček J.).
Zařazením modulátoru průtoku vzorku před
plamenový ionizační detektor docházelo
k periodickým změnám vodivosti plamene a
detektor tedy poskytoval střídavý výstupní signál (obr. 26 a 30). Hlavními přednostmi FID
s modulátorem byly stabilita nulové linie, dlouhodobá stabilita signálu i stabilita při přepínání
rozsahů [5]. Přístroj umožňoval citlivou detekci
úniku plynu (2 ppm metanu) z plynovodů uložených pod zemí. Provedení přístroje je na
obr. 27 až 29.
Obr. 26 FID s modulátorem
Kadlec K., Sládeček J.: Čs. pat. 128 861, 1968 [P2].
Obr. 27 Přístroj IDM-01
Obr. 28 Funkční část přístroje IDM-01
Obr. 29 Tlaková lahev s vodíkem a odběrová sonda k přístroji IDM
Obr. 30 Plamenový ionizační detektor
s modulátorem
Katal_senzory
10
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přenosný přístroj GADET-P
V roce 1987 byl zaveden do sériové výroby přenosný přístroj GADET-P (Bartovský T.,
Houdek F., Kadlec K.), který nahradil již značně zastaralý typ TZp.
Přístroj byl vybaven difuzním snímačem, a byl určen pro příležitostná měření
koncentrace hořlavých plynů a par v prostředí s nebezpečím výbuchu. Měřicí komora snímače byla vytvořena z porézního sintrovaného bronzu (obr. 31), který umožňoval difuzi plynu z okolí ke katalytickému
senzoru. Porézní stěna sloužila jako protiexplozní uzávěr snímače [6].
Obr. 31 Difuzní snímač GADET-P
s průtočným nástavcem
Obr. 32 GADET-P – katalogový list
Elektrické obvody byly realizovány
v jiskrově bezpečném provedení, takže s přístrojem bylo možno pracovat v prostředí se stupněm nebezpečí výbuchu až SNV 2. Při měření koncentrace v těžko přístupných místech se
odebíral vzorek pomocí odběrové sondy a průtočného nástavce na snímač.
Houdek F., Kadlec K., Bartovský T.: Čs. AO 264 888, 1989 [P25].
Přenosných analyzátorů GADET-P (obr. 33 a 34) bylo vyrobeno více než 600 ks.
Obr. 33 GADET-P – s průtočným nástavcem
a odběrovou sondou
Katal_senzory
Obr. 34 GADET-P – seřizovací prvky
11
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Stabilní analyzátor METREX-DH
Ve spolupráci s n.p. Vzduchotechnika byl
v letech 1982-1983 (Kadlec K., Houdek F.)
vyvinut a zaveden do sériové výroby analyzátor METREX-DH speciálně určený pro měření koncentrace hořlavých par v sušárnách nátěrových hmot, u něhož byly zcela zásadně inovovány elektronické obvody pro zpracování
signálu a přístroj byl vybaven automatickou
teplotní kompenzací.
Kadlec K., Houdek F., Kňazovický P.,
Imríšek L.: Čs. AO 238 180, 1985 [P23].
Provedení analyzátoru je zřejmé z obr. 36
a 37. U kalibračního zařízení se využívá dynamické sycení vzduchu parami butanolu
(obr. 37 - vpravo).
Kadlec K., Sládeček J.: Čs. AO 175014 (1976)
[P14], Čs. AO 187 632 (1978) [P16].
Za období 1984-1992 vyrobil podnik
METREX, v. d. Kutná Hora 2 230 ks přístrojů
tohoto typu.
Obr. 35 METREX-DH – katalogový list
Obr. 36 Analyzátor METREX-DH pro měření v sušárnách nátěrových hmot
Obr. 37 METREX-DH a snímač s kalibračním zařízením
Katal_senzory
12
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Stabilní analyzátor METREX-DHP
Na počátku devadesátých let byl předán
do sériové výroby stabilní analyzátor
METREX-DHP (Kadlec K., Houdek F.,
Bartovský T., Fišer L.).
Přístroj byl vybaven prostorovým snímačem (obr. 38) pro teploty 0 až 40 °C a byl
schválen státní zkušebnou pro měření koncentrace všech hořlavých plynů a par včetně
metanu. Velikost signálu měřicího můstku
s pelistorovými senzory pro vybrané hořlavé
plyny a páry je na obr. 39. Analyzátor mohl
být kalibrován až na tři měřicí rozsahy a byl
vybaven individuálně nastavitelnou dvoustupňovou optickou a akustickou signalizací
mezní koncentrace. Přístroj byl využíván pro
zabezpečovací účely v řadě průmyslových
podniků [7].
Obr. 38 Prostorový snímač METREX-DHP
Kadlec K., Houdek F., Bartovský T.: Čs.
AO 265 139, 1989 [P24].
Přístroj METREX-DHP (obr. 40) byl
vystaven na Československé národní výstavě
1991 v Praze. V období 1993 – 1999 bylo
vyrobeno ve v. d. METREX Kutná Hora asi
150 ks těchto analyzátorů.
Obr. 39 Signál měřicího můstku
Obr. 40 Analyzátor METREX-DHP s prostorovým snímačem
Katal_senzory
13
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Analyzátory řady METREX-DEP pro řízení provozních fermentorů
V průběhu sedmdesátých let byly aplikace metody katalytického spalování rozšířeny do
oblasti měření koncentrace etanolu při fermentačních procesech. Metodika měření koncentrace etanolu v kapané fázi je založena na nepřímé metodě, při níž se využívá závislost
obsahu etanolových par v plynech odcházejících z fermentoru na koncentraci etanolu v kvasícím médiu (obr. 41). Koncentrace etanolových par v plynech odcházejících z fermentoru je
dále závislá na systému provzdušňování, na teplotě a tlaku v systému a tyto skutečnosti byly
při měření respektovány. Pro dosažení vyšší citlivosti byly ve snímači zabudovány dvě měřicí
komory vždy s dvojicí speciálně upraveného měřicího a srovnávacího pelistorového senzoru.
Kadlec K., Sládeček J.: Čs. pat. 142 889, 1971 [P4], Kadlec K., Sládeček J., Labík V.: Čs.
AO 166 574 (1975) [P13].
Obr. 41 Měření a regulace koncentrace
etanolu na provozním fermentoru
Obr. 42 Snímač v drožďárně Kolín
Během let 1970 až 1991 v rámci smluvní hospodářské činnosti s GŘ Konzerváren a lihovarů bylo vyvinuto a na VŠCHT Praha vyrobeno postupně asi 20 přístrojů typové řady
METREX-DEP (Kadlec K., Houdek F., Fišer L.). Tyto přístroje byly využívány pro měření
a regulaci koncentrace etanolu při výrobě pekařského a krmného droždí. Přístroje byly instalovány v drožďárnách Kolín (2 ks), Ústí n. L. - Krásné Březno (3 ks), Nýřany (6 ks), Olomouc – Hodolany (3 ks), Kojetín (3 ks); (obr. 42 až 44) [8].
Obr. 43 Analyzátory METREX-DEP pro
řízení výroby pekařského droždí v drožďárně
SELIKO v Olomouci-Hodolanech
Katal_senzory
Obr. 44 Analyzátory METREX-DEP ve velínu
drožďárny v Hodolanech
14
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Přehled vyvinutých a vyrobených přístrojů pro řízení provozních fermentorů je na obr. 45.
METREX-DEP pro drožďárny v Kolíně a v Ústí n. L. - Krásné Březno
METREX-DEP pro drožďárnu v Nýřanech
METREX-DEP pro drožďárnu v Olomouci-Hodolanech
METREX-EPD pro drožďárnu v Kojetíně
Obr. 45 Vývojová řada analyzátorů METREX-DEP pro řízení provozních fermentorů
Katal_senzory
15
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Analyzátor METREX-DEP-OC pro řízení výroby octa
Speciální využití nalezl analyzátor METREX-DEP-OC při měření a regulaci koncentrace etanolu při submerzním octovém kvašení (Kadlec K., Snopek S., Sládeček J.). Při vývoji
snímače analyzátoru bylo nutno respektovat řadu specifických podmínek, které charakterizují
tento proces výroby. Byl to zejména vliv přítomnosti par kyseliny octové, které se mohou
spalovat na katalytickém povrchu aktivního pelistoru, a dále pak značně korozivní prostředí,
které působí na materiál snímače. Válcová stěna měřicí komory byla proto zhotovena ze sintrového skla a katalytický senzor pracoval při takové teplotě, která zaručovala pokud možno
specifické spalování etanolových par. Přístroj (obr. 46 a 47) se využíval ve výrobně octa
v závodě Spojené lihovary Praha-Smíchov.
Kadlec K., Sládeček J., Snopek S.: Čs. AO 153 332, 1973 [P7], Kadlec K., Snopek S., Sládeček J., Hauba J., Černý J.: Čs. AO 153 331, 1973 [P8].
Obr. 46 Přístroj pro měření a regulace koncentrace etanolu při octovém kvašení
Obr. 47 Snímač analyzátoru
Analyzátory řady METREX-DEL pro řízení laboratorních fermentorů
Další skupinu přístrojů tvořily analyzátory pro řízení laboratorních fermentací typové řady
METREX-DEL (Kadlec K., Houdek F., Fišer L.). Snímač analyzátoru i provedení přístroje
byly upraveny pro využití u laboratorních či poloprovozních fermentorů (obr. 48, 49).
Obr. 48 Měření a regulace koncentrace
etanolu na laboratorním fermentoru
Obr. 49 Snímač analyzátoru pro laboratorní
fermentory
Tyto přístroje se využívaly a některé se využívají až dosud v řadě výzkumných pracovišť
(VŠCHT Praha, MBÚ ČSAV, VÚPP, Výzkumný ústav krmivářský, VÚAB Roztoky u Prahy,
výzkumná pracoviště v Moskvě a Sofii) pro řízení různých fermentačních procesů, jako byla
např. fermentace dřevných hydrolyzátů, fermentační výroba lysinu aj.
(Kadlec K. a spol.: Čs. AO 182 906, 1980 [P11], Čs. AO 182 184, 1977 [P17], Bulh. AO
24319, 1977 [P18], Čs. AO 194 018, 1979 [P19], Čs. AO 197 809, 1979 [P20]).
Katal_senzory
16
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Vyvinuté přístroje v letech 1970-92 pro řízení laboratorních fermentorů jsou na obr. 50.
METREX-DEL - 01
METREX-DEL – 02
METREX-DEL – 03
METREX-EL - 02
METREX-ELD
Obr. 50 Vývojová řada laboratorních analyzátorů METREX-DEL a EL
Katal_senzory
17
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
ALDET – analyzátor alkoholu v dechu
Dalším zajímavým přístrojem byl analyzátor pro měření alkoholu v dechu ALDET
(Bartovský T., Sládeček J.). Provedení přístroje v analogové a digitální verzi je na obr. 51.
Analyzátor byl vybaven speciální měřicí komorou se speciálním měřicím (katalytickým) a
srovnávacím elementem (obr. 51). Aby uvnitř komory nedocházelo ke kondenzaci vodních
par, bylo těleso komory temperováno na teplotu 43 °C. Na počátku měření byla komora naplněna vzorkem vydýchnutého vzduchu a v první fázi měření docházelo ke spalování etanolových par na vyhřívaném katalytickém elementu. Koncentrace etanolu ve vzorku byla odvozena ze změny elektrického odporu měřicího elementu vyvolané tepelným zabarvením spalovací reakce. Jednotlivé cykly měření byly řízeny logickým obvodem. Měřicí rozsah odpovídal 0
až 2 promile alkoholu v krvi, přesnost ±2 % z rozsahu.
Bartovský T., Sládeček J., Snopek S., Kadlec K.: Čs. AO 151 312, 1973 [P9], Brit. pat.
2,338.870, 1973 [P10].
Obr. 51 Analyzátor ALDET – analogová
a digitální verze
Obr. 53 Analyzátor ALDET
elektronické obvody a měřicí komora
s katalytickým senzorem
Katal_senzory
Obr. 52 Analyzátor ALDET pro měření
alkoholu v dechu
Obr. 54 Brit. Patent 2,338.870
18
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Speciální aplikace
Měření hořlavých par v inertní atmosféře
Při použití senzoru katalytického spalování pro měření hořlavých plynů či par v inertní
atmosféře je nutno analyzátor doplnit přídavným zařízením, které zajišťuje, že se k analyzovanému vzorku přidává dostatečné množství kyslíku (Kadlec K., Laštovka L., Klevar M.,
Sládeček J.).
Použití elektrolyzéru (obr. 55) jako zdroje přídavného plynu přináší mnohé výhody,
zejména snadnou regulaci množství dodávaného kyslíku. Elektrolyzér jako pomocné zařízení
je univerzální v tom smyslu, že jej lze využít nejen pro stanovení spalitelných látek, nýbrž i
kyslíku v inertní atmosféře; v takovém případě se z elektrolyzéru odebírá vodík. Dva přístroje
tohoto typu vyrobené v r. 1966 ve spolupráci s v. d. Kolínská nástrojárna byly používány pro
měření koncentrace acetonových par v dusíkové atmosféře při výrobě filmů v podniku Fotochema Hradec Králové.
Obr. 55 Přídavné zařízení k analyzátoru METREX pro měření hořlavých plynů a par
v inertní atmosféře
Měření složení spalin
Výzkum a vývoj v této oblasti byl zaměřen na měření složení spalin zejména ve sklářských pecích a měření složení výfukových plynů ze spalovacích motorů.
Na Katedře automatizace byl v roce 1967 vyvinut analyzátor ASPEX pro měření koncentrace CO+H2 a kyslíku v spalinách sklářské pece (Snopek S., Sládeček J.). Výstup analyzátoru umožňoval vedle kontroly atmosféry sklářské pece i stanovení směšovacího poměru palivo-vzduch.
Snopek S., Kadlec K., Sládeček J.: Čs. AO 167 805, 197) [P15].
Pro Ústav pro výzkum motorových vozidel byl v roce 1967 vyvinut a v 5 ks vyroben analyzátor výfukových plynů ze spalovacích motorů (Jahn J., Sládeček J., Bartovský T.). Přístroj umožňoval měřit koncentraci CO2 a spalitelných plynů v analyzovaném vzorku.
Katal_senzory
19
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Měření organických halogenderivátů
Přístroj pro měření velmi malých koncentrací organických halogenovaných sloučenin,
speciálně pro měření koncentrace inhalačních anestetik v ovzduší byl vyvinut v roce 1979 pro
n. p. Léčiva Dolní Měcholupy (Kadlec K., Houdek F.). Měřicí metoda byla odvozena z principu katalytického spalování a využívala retardačního účinku halogenovaných sloučenin na
katalytickou spalovací reakci. Prototyp přístroje (obr. 56) byl využit pro měření a signalizaci
koncentrace par Narcotanu (CH3CHBrCl) ve výrobně tohoto inhalačního anestetika.
Obr. 56 Přístroj pro měření koncentrace Narcotanu
Obr. 57 Blokové schéma přístroje
Při měření se odebíraný vzorek ovzduší směšuje s hořlavým plynem (propanem) a to tak,
aby koncentrace směsi nepřesáhla spodní hranici zápalnosti. Vzniklá směs se přivádí do komory s katalytickým senzorem a měřicí zařízení vyhodnocuje signál senzoru (obr. 57). Je-li
ve vzorku přítomna látka retardující spalovací reakci (organický halogenderivát), dochází
k útlumu spalovací reakce na pelistorovém senzoru. Tlumící efekt na spalovací reakci se projevuje výrazně již při velmi malých koncentracích halogenovaných sloučenin, řádově
v oblasti jednotek až stovek ppm. Tlumení katalytické rekce na senzoru je reprodukovatelné a
za nepřítomnosti halogenderivátů mizí a nemá vliv na nulovou linii výstupního signálu.
Kadlec K., Houdek F., Paleta O., Sládeček J., Dědek V., Buřič L.: Čs. AO 204 385, 1980
[P21]; Kadlec K., Houdek F., Sládeček J., Valenta S.: Čs. AO 203 567, 1980 [P22]
Katal_senzory
20
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Analyzátory METREX s digitálním výstupem
Vývoj i výroba přístrojů typu
METREX pokračovala i v devadesátých letech (Kadlec K., Houdek
F., Fišer L., Bartovský T., Picek
M.). Přístroje vyvinuté v tomto
období představují analyzátor
METREX DP s číslicovými obvody a s prostorovým snímačem
(obr. 58) a dále pak vícemístný
analyzátor METREX-P8, který
umožňoval připojení až osmi prostorových snímačů v nevýbušném
provedení (obr. 59). U snímače
byla inovována měřicí komora
s pelistorovými senzory [9].
Obr. 58 Analyzátor METREX-DP s číslicovými obvody
Kadlec K., Vojtíšková P., Houdek
F.: Čs. pat. 277 279, 1992 [P27].
Informace o současném výzkumu v oblasti pelistorových senObr. 59 Vícemístný analyzátor METREX-P8
zorů jsou k disposici na internetu
na adrese:
http://tresen.vscht.cz/ufmt/cs/vyzkum-a-vyvoj-chemickych-senzor/52-pelistorove-senzory.html
Výroba přístrojů typové řady METREX pokračuje i v současné době v podniku
MANAG, a.s., Kolín, kde probíhá i vývoj nových přístrojů a např. i nově vyvinutý mikroprocesorově řízený analyzátor METREX-MDS 28 (obr. 60) využívá snímačů vybavených senzory, které byly vyvinuty na Ústavu fyziky a měřicí techniky VŠCHT Praha.
Obr. 60 Mikroprocesorově řízený analyzátor METREX-MDS 28
a současně vyráběné snímače hořlavých plynů a par typové řady METREX
Katal_senzory
21
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Výstava přístrojů vyvinutých na VŠCHT
V souvislosti s 50-tiletým
působením doc. Ing. Karla
Kadlece, CSc. na VŠCHT
Praha a při příležitosti ukončení pracovního poměru Ing.
Emila Jiráka, CSc. a Ing. Jiřího Macháče, CSc. na VŠCHT
Praha byla na Ústavu fyziky a
měřicí techniky na přelomu
roků 2010 a 2011 uspořádána
výstavka přístrojů, na jejichž
vývoji se doc. Kadlec podílel.
Při této příležitosti byly vystaveny i přístroje, které byly
vyvinuty dalšími pracovníky
(doc. Bartovský, doc. Fexa,
Ing. Jirák a další), kteří působili na katedrách automatizace, měřicí techniky a Ústavu
fyziky a měřicí techniky na
VŠCHT Praha (obr. 61 až 65).
Na výstavce bylo téměř třicet
exponátů, některé z nich včetně podrobné výkresové dokumentace k přístrojům. Většina exponátů je nyní uložena
v archivu Ústavu fyziky a měřicí techniky.
Obr. 61 Výstava přístrojů vyvinutých na VŠCHT
Obr. 62 Přenosné přístroje
pro detekci hořlavých plynů a par
Obr. 63 Diskuse při otevření výstavy přístrojů
Katal_senzory
22
Katalytické senzory a jejich aplikace v analýze plynů
Obr. 64 Přístroje řady METREX pro měření koncentrace hořlavých plynů a par
Obr. 65 Přístroje pro měření a regulaci etanolu při fermentačních procesech
Karel Kadlec – Ústav fyziky a měřicí techniky VŠCHT Praha, listopad 2011
Katal_senzory
23
Ústav fyziky a měřicí techniky, FCHI, VŠCHT Praha
Odkazy na literaturu
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Kadlec K.: Pelistorové senzory – vlastnosti a použití. AUTOMA 10, 12, 2-6, (2004)
Sládeček J.: Metoda tepelného zabarvení v analýze plynů. Sborník VŠCHT Praha, oddíl 4, část 1, str. 85-134,
(1960)
Kadlec K., Sládeček J.: Detektor netěsností na podzemních plynovodech. Plyn 51, 6, 162 (1971)
Kadlec K., Sládeček J.: Odorimetr. Plyn 52, 5, 142 (1972)
Kadlec K., Sládeček J.: Flammenionisationsdetektor mit Modulator. Wasser-Luft-Betrieb 14, 11, 468 (1970)
Kadlec K., Bartovský T., Houdek F., Lauermann Z., Cabicarová M.: Přenosné přístroje pro měření a detekci
úniku hořlavých plynů a par. Plyn 69, 11, 321 (1989)
Kadlec K., Melíšek M., Houdek F.: Měření koncentrace par hořlavých rozpouštědel obsahujících tetrachlorethylen. Chemický průmysl 39, 11, 592 (1989)
Kadlec K., Sládeček J., Snopek S.: Kontinuální stanovení ethanolu v zápaře při výrobě droždí I a II. Kvasný
průmysl 16, 10, 219 (1970) a Kvasný průmysl 17, 8-9, 197 (1971)
Kadlec K., Fišer L., Houdek F.: Vícemístný analyzátor hořlavých plynů a par METREX-P8. Chemický průmysl, 10, 22, 1996
Patenty
P1.
P2.
P3.
P4.
P5.
P6.
P7.
P8.
P9.
P10.
P11.
P12.
P13.
P14.
P15.
P16.
P17.
P18.
P19.
P20.
P21.
P22.
P23.
P24.
P25.
P26.
P27.
Kadlec K., Sládeček J.: Analyzátor hořlavých plynů. Čs. patent 130 443 (1968)
Kadlec K., Sládeček J.: Plamenný ionizační detektor. Čs. patent 128 861 (1968)
Sládeček J., Kadlec K., Bartovský T.: Teplotně kompenzovaný snímač analyzátoru spalitelných látek. Čs. patent 136 018 (1969)
Kadlec K., Sládeček J.: Analyzátor pro stanovení ethanolu v zápaře. Čs. patent 142 889 (1971)
Kadlec K., Sládeček J.: Sonda k detektoru netěsností na podzemních plynovodech. Čs. patent 144 252 (1971)
Sládeček J., Kadlec K.: Analytická část odorimetru. AO 150 743 (1973)
Kadlec K., Snopek S., Sládeček J., Hauba J., Černý J.: Způsob regulace submerzní ocetnice. Čs. AO 153 331
(1973)
Kadlec K., Sládeček J., Snopek S.: Zařízení pro regulaci obsahu ethanolu v submerzní ocetnici. Čs. AO 153
332 (1973)
Sládeček J., Snopek S., Kadlec K.: Způsob a zařízení k měření ethanolových par v dechu. Čs. AO 151 312
(1973)
Sládeček J., Snopek S., Kadlec K.: Apparatus for the measurement of the ethanol vapour content of breath.
Britský patent 2,338.870 (1973)
Kadlec K., Sládeček J., Zaujec V.: Způsob regulace fermentačních procesů. Čs. AO 182 906 (1980)
Snopek S., Kadlec K., Sládeček J.: Způsob a zařízení pro nepřímé stanovení obsahu spalitelných látek v krvi.
Čs. AO 158 352 (1974)
Kadlec K., Sládeček J., Labík V.: Zapojení ke kompenzaci teplotní závislosti analyzátoru. Čs. AO 166 574
(1975)
Kadlec K., Sládeček J.: Způsob a zařízení k přípravě plynných kalibračních směsí. Čs. AO 175 014 (1976)
Snopek S., Kadlec K., Sládeček J.: Zařízení pro stanovení kyslíku v plynných směsích. Čs. AO 167 805
(1975)
Kadlec K., Sládeček J.: Zařízení k přípravě plynných vzorků. Čs. AO 187 632 (1978)
Kadlec K., Krumphanzl V., Pelechová J., Sokolov T.: Způsob regulace výkonu fermentačního zařízení při
fermentaci dřevných hydrolyzátů. Čs. AO 182 184 (1977)
Kadlec K., Krumphanzl V., Pelechová J., Sokolov T.: Metod za reguliraně proizvoditělnosta na fermentacionitě sborbženija pri fermentacijata na drevesni chidralizati. Bulh. AO 24319 (1977)
Kadlec K., Pelechová J., Smékal F., Plachý J., Krumphanzl V.: Způsob řízení fermentace L-lyzinu. Čs. AO
194 018 (1979)
Kadlec K., Pelechová J., Krumphanzl V.: Způsob fermentačního zpracování kyselé syrovátky. Čs.AO 197809
Kadlec K., Houdek F., Paleta O., Sládeček J., Dědek V., Buřič L.: Způsob stanovení obsahu organických halogenderivátů v plynné směsi. Čs. AO 204 385 (1980)
Kadlec K., Houdek F., Sládeček J., Valenta S.: Zařízení pro měření koncentrace organických halogenderivátů ve vzduchu. Čs. AO 203 567 (1980)
Kňazovický P., Kadlec K., Houdek F., Imríšek L.: Způsob a elektrické zapojení pro kompenzaci vlivu okolní
teploty na výstupní signál snímače analyzátoru plynů. Čs. AO 238 180 (1985)
Kadlec K., Houdek F., Bartovský T.: Srovnávací vlákno snímače analyzátoru pracujícího na principu katalytického spalování. Čs. AO 265 139 (1989)
Houdek F., Kadlec K., Bartovský T.: Snímač analyzátoru katalytického spalování. Čs. AO 264 888 (1989)
Bartovský T., Sládeček J., Kadlec K., Houdek F.: Způsob měření koncentrace hořlavých plynů a par. Čs. AO
265 296 (1989)
Kadlec K., Vojtíšková P., Houdek F.: Srovnávací element snímače pracujícího na principu katalytického
spalování. Čs. patent 277 279 (1992)
Katal_senzory
VŠCHT Praha - listopad 2011
Karel Kadlec