2 Si

14. skupina – prvky
1I
II
2
11
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
2
III3
IV
4
V5
VI6
VII
7
8
VIII
9
10
I
11 II12
III
13 IV
14
2
2
s p
V15 VI16 VII
17
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
(n-1) d
3
44
K
Ca
Sc
Ti
55
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ra
Rf
Ha
66 Cs
7
7
Fr
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
18
VIII
Pt
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
ACH 06
14. skupina – prvky
2
2
s p
Historie
120
počet známých prvků
100
80
60
C znám od dob pravěku
Podobně Sn a Pb
1886: Winkler
40
Ge
1824: Berzelius – izolace Si
z produktů redukce SiF4 draslíkem
20
0
1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
rok objevu
Souhrn vlastností
typický nekov
polokov – nekov
polokov
kov
kov
Souhrn vlastností
Historie
Uhlík
carbone (Lavoisier 1789) – z řeckého carbo
- dřevěné uhlí
znám již od pravěku
jako prvek identifikován v 18. století
rozkvět chemie uhlíku – od 30. let 19. století
Historie
Křemík
Doba kamenná - silex, silicis - pazourek
T. Thomson (1831) silicon
J.J. Berzelius (1823) – izolace volného
prvku
Výskyt
Uhlík
Vzduch – CO2 (0,032%)
Voda – CO2 v rozpuštěné formě
Minerály – 17. prvek zemské kůry
uhličitany
grafit, uhlí, ropa, diamant
Živé organizmy –
základní biogenní prvek – cukry, bílkoviny, …
Zdroj energie – dýchání x fotosyntéza
Výskyt
Křemík
Minerály - 2. prvek zemské kůry (27,2 %)
směsné křemičitany
křemen
Uhlík – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace:
[He] 2s2 2p2
hybridizace sp, sp2, sp3
vytváření násobných vazeb (p vazby)
Elektronegativita: cP = 2,5
Ale pozor, jen pro sp3 hybridizaci !
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík je
ctyrvazný
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
Elektronegativita
podle typu hybridizace
sp3
2,55
sp2
2,75
sp
3,29
Uhlík – oxidační stavy
Oxidační stavy:
2s02p0
2s22p0
CIV
CII
2s22p2
2s22p6
_______________________________________________________
oxidace
–IV (C4–)
–I (C22–)
0 (C)
+ II (CO)
+ III (C2O42–)
+ IV (CO2, CO32–)
C0
C –IV
redukce
Křemík – vazebné možnosti
Elektronegativita:
cP=1,8
Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 3p2 3d0
využití orbitalů d při vazbě  katenační
schopnosti (můstkové atomy O)
SiF6–2
Koordinační vlastnosti:
3
sp
3
2
sp d
Chemické vlastnosti
Rozdíly v chemii
C a Si
– elektronegativita
– absence orbitalu d u uhlíku
Chemické vlastnosti
Rozdíly v chemii
C a Si
katenace - závisí na energii jednoduché vazby
B-B C-C N-N O-O F-F
C-O
330 347 159 142 155
360 [kJ/mol]
Si-Si
Si-O
192
464 [kJ/mol]
násobné vazby
C=C
C≡C
C=O
C≡O
615
812
728
1075 [kJ/mol]
Uhlík - reaktivita
– diamant - nereaktivní
– grafit
normální podmínky:
t
C + HNO3  C6(COOH)6 kyselina mellitová
C + KClO4 (H2SO4/HNO3)  COx  CO + CO2 +
H2O + C
C + F2  CFx
Uhlík - reaktivita
– diamant - nereaktivní
– grafit
t
zvýšená teplota:
reakce s mnoha prvky – H, F, O, S, Si, B, kovy
reakce s oxidy – MO + C  M + CO / CO2
Grafit - reaktivita
grafit
Je schopen mezi své vrstvy přijmout jiné
atomy nebo částice, jedná se především o alkalické
kovy, elementární brom, některé halogenidy
chovající se jako Lewisovy kyseliny, ale i některé
anionty.
Tyto tak zvané interkalátové sloučeniny mají
specifické elektrické vlastnosti.
Křemík - reaktivita
Si
– kyslík, voda, pára s výjimkou vysokých
teplot nemají účinek
Si + 2 H2O  SiO2 + 2 H2
500°C
– zředěné kyseliny - nereaguje
– koncentrovaná HNO3 a HF - oxidace
respektive fluorace
Křemík - reaktivita
Si
– horké roztoky alkalických hydroxidů
 rozpouštění
Si + 4 OH–  SiO44– + 2 H2
Křemík - reaktivita
Si
– reakce s halogeny
• F2 - za normální teploty
• Cl2  300°C
• Br2 a I2  500°C
Křemík - reaktivita
Si
– redukční účinky  redukce kovů
3 BaO + Si  BaSiO3+ 2 Ba
Li2O + 2 Si + 2 CaO  CaSiO3 + 8 Li
Elementární uhlík
Grafit
Diamant
C
A
B
A
L(C-C)intra= 0,1415 nm
L(C-C)inter= 0,3354 nm
L(C-C) = 0,1545 nm
Elementární uhlík
b-grafit – rhomboedrický
řazení vrstev ABC-ABC
a  b – mletí
b  a – zahřátí na
1025°C
Lonsdaleit –
hexagonální
analog wurtzitu
C
Elementární uhlík
Fulleren – C60
C28
C44
C78
C32
C60
C80
Nanotrubice
(nanotubes)
C
Elementární uhlík
C
allotrop
Hustota
přírodní
Hustota
strukturní
diamant
3,51
3,52
grafit
2,16
2,26
lonsdaleit
3,41
3,52
chaoit
3,38
3,43
fullerit
1,95
1,75
g/cm3
Elementární uhlík
allotrop
Krystalová
soustava
diamant
kubická
grafit
hexagonální
1–2
lonsdaleit
hexagonální
7–8
chaoit
hexagonální
1–2
fullerit
čtverečná
Tvrdost
(Mohs)
10
3,5
C
Elementární uhlík
allotrop
lesk
štěpnost
diamant
diamantový
dokonalá
grafit
kovově matný
dokonalá
lonsdaleit
diamantový
perfektní
chaoit
polokovový
lamelární
fullerit
skelně kovový lasturnatá
C
Elementární uhlík
allotrop
vryp
C
průhlednost
diamant
bílý
průhledný
grafit
šedočerný
neprůhledný
lonsdaleit
žlutohnědý
průsvitný
chaoit
tmavě šedý
poloprůsvitný
fullerit
černý
neprůhledný
Elementární uhlík
Další nanoformy uhlíku:
DLC – diamond like carbon
NCD – nano-crystalline diamond
Grafeny
C
Elementární uhlík – uhlíková vlákna
Obrázky uhlíkových vláken
C
Cívky s vlákny
Snímky z rastrovacího
elektronového mikroskopu
Textilně
zpracovaná
vlákna
Elementární uhlík – uhlíková vlákna
Přehled vlastností uhlíkových vláken a kompozitů
Elementární uhlík – uhlíková vlákna
Možnosti aplikací uhlíkových vláken a kompozitů
Elementární uhlík
Uhlíkové aerogely
Elementární uhlík
Ohebný grafit
Vzniká interkalačními reakcemi grafitu
s oxidačními činidly a následným
rozkladem interkalátů
Pružné fólie
Těsnění pro vysoké teploty
C
Elementární uhlík
Skelný uhlík
C
Elementární uhlík
Uhlíkové nanopěny
Mohou být paramagnetické
Obsahují uhlík v sp hybridizaci
C
Elementární uhlík – fullereny
C60
Elementární uhlík – nanotrubice
(carbon nanotube, někdy též tubulene) jsou nejmodernějším
uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami
mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému
modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa,
pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa).
Elementární uhlík – nanotrubice
Uhlíkové nanotrubice mají schopnost zachycovat
velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní
vlákna a sloužit jako základní materiál
v nanotechnologiích.
Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp2
a některé formy mají zajímavé elektrické (polovodivé)
vlastnosti.
Elementární uhlík – nanotrubice
Objemová výroba nanotrubic vychází z katalytického rozkladu plynů
obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách
(katalyzátory obsahují Ni, Fe apod.).
Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být
jednovrstvé (single walled nanotube – SWNT) nebo vícevrstvé
(multiwalled nanotube – MWNT).
Nanotrubice mohou mít
různou orientaci vnitřní
struktury. Rozlišujeme
– židličkovou – arm-chair
– klikatou – zig-zag
– šikmou – chiral strukturu.
Druh orientace má vliv na
výsledné elektrické a
mechanické vlastnosti
nanotrubic.
Elementární uhlík – nanotrubice
Speciální defekty – bamboo-like carbon carbon-peapod
Rozvětvení a srůsty nanotrubic umožňují vytvářet
elektronické nanosoučástky
Elementární uhlík – grafeny
Jednotlivé vrstvy grafitu jsou v poslední době v popředí
zájmu nanotechnologů především pro své specifické
elektrovodivé vlastnosti a vynikající odolnost na vzduchu.
Ze šupinek grafitu je možné vyrobit elektronické
nanosoučástky.
Elementární uhlík – nanorohy
Uhlíkové nanorohy
Uhlík – výroba
C
• Grafit – těží se nebo umělý
SiO2 + 2 C  {SiC}  Si(g) + C
2500°C
• Diamanty – přírodní a syntetické
• Koks – karbonizace uhlí
• Saze – neúplné spalování
• Aktivní uhlí – chemická aktivace
Uhlík – výroba
Diamanty – přírodní x syntetické
Koks – karbonizace uhlí
Saze – neúplné spalování
Aktivní uhlí – chemická aktivace
C
Uhlík – použití
Grafit
výroba oceli (33%),
ve slévárnách (18%)
žáruvzdorný materiál (17%)
mazivo, obložení, tuha
elektrody, kontakty, vlákna 6 (%)
C
Uhlík –použití
Diamant
šperky
řezné nástroje, brusivo, leštící pasty
Uhlík – použití
Koks
Palivo
Výroba železa a dalších kovů
C
Uhlík – použití
Saze
Gumárenství
Plnění plastů
C
Uhlík – výroba a použití
Aktivní uhlí
cukrovary (35%)
čištění plynu, vody (55%)
katalyzátory (10%)
C
Elementární křemík
Si
Výroba
SiO2 + 2C  Si + 2 CO
SiO2 v přebytku
2 SiC + SiO2  3 Si + 2 CO
čistý Si pro polovodiče
SiCl4 + Mg (Zn)  Si +
MgCl2 (ZnCl2)
rafinace – zonální tavení
L(Si-Si) = 0,2352 nm
10–9 % nečistot
Křemík – použití
metalurgický průmysl
– ferrosilicium – dezoxidace oceli
– korozivzdorné slitiny – ferrosilit
– Si-oceli – elektrické motory
Si
Křemík – použití
elektrotechnický průmysl
– polovodičové součástky
– diody, tranzistory,
– integrované obvody
n
-
EF
EF
vstup
emitor
- +
p
+
báze
výstup
kolektor
Karbidy – příprava
přímé slučování (2000°C)
oxid kovu a uhlíkem CaO + 3C  CaC2 + CO
kov s uhlovodíkem
Ca(liqNH3) + C2H2  CaC2 + H2
acetylen s kovem v NH3
Karbidy – klasifikace
iontové (CaC2, LnC2, Ln4(C2)3)
CaC2 + H2O  C2H2 +Ca(OH)2
CaC2 + N2  CaCN2 + C
kovalentní (Be2C, Al4C3, Cu2C2, SiC, B4C, ZnC2, Ag2C2)
Al4C3 + H2O  Al(OH)3 + CH4
kovové (intersticiální) (V2C, W2C, Mo3C2, Fe3C)
Karbid křemíku
a-SiC
b-SiC
+ 70 různých polytypů
různé sekvence vrstev
SiC
Výroba:
SiO2 + 3 C  SiC + 2CO
C v mírném přebytku
Vzácný minerál - moisanit
Karbid křemíku
Použití:
Brusivo
Konstrukční keramika
Polovodič
Topné elementy
SiC
Silicidy
M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si,
MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6
Příprava:
přímé tavení prvků
společná redukce SiO2 a MOX hliníkem nebo C
Silicidy
M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si,
MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6
Klasifikace:
izolované
Si (Cu5Si, M3Si (M=V,Cr,Mo,Fe, Mn),
M2Si (M=Mg, Ge ,Sn, Pb)
páry
Si2 (U3Si2)
tetraedry
Si4 (KSi)
řetězce
Si (USi,TiSi, CaSi)
planární a 3D sítě
(USi2, CaSi2)
Silicidy
M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si,
MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6
Reaktivita:
Na2Si + 3 H2O  Na2SiO3 + 3 H2
Mg2Si + 2 H2SO4  MgSO4 + SiH4
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
CH4
Příprava
– významným zdrojem je zemní plyn
– tepelný rozklad uhlí a organických látek
– CH3COONa + NaOH  Na2CO3 + CH4
– Al4C3 + 12 H2O  4 Al(OH)3 + 3 CH4
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
CH4
Vlastnosti : CH4 + 2 O2  CO2 + 2H2O
Použití: palivo,
syntéza organických látek
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
C2H2
Příprava
H C C H
– Pyrolýza ethanu a ethylenu nebo jejich
neúplné spalování
– CaC2 + 2 H2O  Ca(OH)2 + C2H2
Vlastnosti:
C2H2 + 2 Cu  Cu2C2 + H2
Použití: autogenní sváření,
syntéza organických látek
Silany
SiH4 bezbarvý plyn , samovolně se
zapaluje na vzduchu
Příprava:
SiCl4 + 4 NaH  SiH4 + 4 NaCl
SiBr4 + Li[AlH4]  SiH4 + LiBr + AlBr3
Mg2Si + 4 HCl  SiH4 + 2 MgCl2
Si + 3 HCl  SiHCl3 + H2
350°C
Si + 2 MeCl  Me2SiCl2
Cu
Silany
SiH4
H
H
Vlastnosti:
Si
SiH4 + H2O  SiO2·xH2O + H2 H
H
SiH4 + HBr  SiH3Br + H2
SiH4 + 2 CH3OH  3 SiH2(OCH3)2 + H2O
pyrolýza silanů  polymery a nakonec Si + H2
Použití: výroba ultračistého Si (pyrolýzou),
sluneční baterie
Halogenidy uhlíku
CF4
tt = –184°C, tv = –129°C
Příprava:
C(s) + 2 F2(g)  CF4(g)
SiC(s) + 4 F2(g)  SiF4 + CF4
CO + 2 SF4 SOF2 + SF2 + CF4
C2F4 – (C2F4)n
(teflon)
Příprava:
CCl3H  CF2ClH  C2F4  (C2F4)n HF, SbFCl4
Halogenidy uhlíku
CCl4
tt = –23°C, tv = 77°C
Příprava:
CS2 + 3 Cl2  CCl4 + S2Cl2
Použití: nevodné rozpouštědlo, hasící
prostředek
Halogenidy uhlíku
CBr4 ,CI4
tt = –90°C, 171°C
3 CCl4 + 4 AlBr3  3 CBr4 + 4 AlCl3
Halogenidy křemíku
•
Dihalogenidy – nestálé
•
Tetrahalogenidy –
SiY4 (Y = F, Cl, Br, I)
stálé, nízkomolekulární těkavé látky,
F
F
Si
F
Cl
F
Si
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Si
Br
Br
SiF4
Halogenidy křemíku
F
F
Si
F
Příprava:
F
2 CaF2 + 2 H2SO4 + SiO2  2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O
Na2[SiF6]  2 NaF + SiF4
Vlastnosti:
Lewisova kyselina
SiF4 + 2HF + 2H2O  2 [H3O]+ + [SiF6]2–
Halogenidy křemíku
SiCl4, SiBr4
Příprava:
Cl
přímá syntéza
SiO2 + 2 C + 2 Cl2  SiCl4 + 2 CO
Cl
Si
Cl
Vlastnosti:
Lewisovy kyseliny
Br
SiCl4 + (x+2)H2O  SiO2 ·xH2O + 4 HCl
Br
Cl
Br
Si
Br
Oxidy uhlíku
CO
C
O
tt= –205°C
tv= –192°C
Výroba:
C(s) + O2(g)  CO(g)
C + H2O  CO + H2
CO2(g) + C(s)  2CO(g)
Příprava:
HCOOH + H2SO4  CO + H3O+ + HSO4–
(COOH)2  CO + CO2 + H2O
Oxidy uhlíku
CO
Vlastnosti:
NaOH + CO  HCOONa
Použití:
topné plyny, rafinace kovů, redukce rud
Ni + 4 CO  [Ni(CO)4]
OsO4 + 9 CO  [Os(CO)5] + 4 CO2
Oxidy uhlíku
CO2
O
C
Výroba:
C + O2  CO2
CaCO3  CaO + CO2
CaCO3 + HCl  CaCl2 + CO2
spaliny zemního plynu
kvasné procesy
O
tt = – 57°C
Oxidy uhlíku
CO2
O
Použití:
– výroba uhličitanů
– výroba močoviny
– napěňování plastů
C
O
Oxid křemičitý
Křemen-a,b
skelný SiO2
Tridymit-a,b
SiO2
Cristobalit-a,b
– křemenné sklo
– přírodní – tektity, obsidian, pazourek
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Oxid křemičitý
Křemen-a,b
Tridymit-a,b
Cristobalit-a,b
Oxid křemičitý – barevné odrůdy
růženín
záhněda
citrín
Oxid křemičitý – barevné odrůdy
Ametyst
Aventurin
Mléčný křemen
Oxid křemičitý
Lechatelierit
chalcedon
achát
Oxid křemičitý
Vlastnosti: chemicky velmi inertní
normální podmínky
4 HF + SiO2  SiF4 + 2 H2O
vysoké teploty (v tavenině)
SiO2 + 2 NaOH  Na2SiO3 + 2 H2O
SiO2 + K2CO3  K2SiO3 + CO2
SiO2 + Na2SO4  Na2SiO3 + SO3
SiO2
SiO2 + 2 KNO3  K2SiO3+ NO + NO2 + O2
Oxid křemičitý
Použití:
• a-křemen - (piezoelektrické vlastnosti)
SiO2
• křemenné sklo
• silikagel
• pyrogenní kouřový křemen - (thixotropní vlastnosti)
• křemelina, diatomit
• filtrační zařízení
• lepidla, pojiva, rozpustné křemičitany
Sloučeniny se sírou
CS2
|S=C=S |
tv = 46,2°C
Příprava:
C(s) + 2 S(g)  CS2(g)
CH4(g) + 4 S(g)  CS2 + 2H2S
Použití:
- výroba viskózového vlákna, celofánu, CCl4
- rozpouštědlo
Vlastnosti:
CS2 + 2 H2O  CO2 + 2 H2S
CS2 + O2  CO2 + 2 SO2
(výbušná směs se vzduchem)
Sloučeniny se sírou
COS
|O=C=S |
CO(g) + S(g)  COS
Plyn b. t. = –138,8 °C,
toxický
b. v. = −50,2 °C
Sloučeniny se sírou
SiS2
tt = 1090°C, tsubl. = 1250°C
Příprava:
Si(s) + S2(g)  SiS2(g)
Si + 2 H2S  SiS2 + 2 H2
Si + CS2  SiS2 + C
Vlastnosti:
nerozpustný
hydrolýza – vyšší T
SiS2+ (x+2)H2O  SiO2 ·xH2O + 2 H2S
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCN
H — C  N|
tv = 25,6°C
Výroba:
NaCN + H2SO4  HCN + NaHSO4
2 AgCN + H2S  Ag2S + 2 HCN
CO + NH3  HCN + H2O
CH4 + NH3 + 0.5 O2  HCN + H2O
Al2O3
CeO2
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
–
CN
C
N
Výroba:
Na + C + 2 NH3 2 NaCN + 3 H2
CaCN2 + 4 C+ Na2CO3 2 NaCN + CaO +3 CO
2 NaNH2 + 2 C  2 NaCN + 2 H2
Použití: organická syntéza, fotografie, výroba
drahých kovů
Vlastnosti: CN– vystupuje jako ligand při tvorbě
koordinačních sloučenin
([Ni(CN)4]2–, [Fe(CN)6]3–
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
(CN)2
|N C — C  N|
Příprava:
2 AgCN  2 Ag + (CN)2
Výroba:
4 HCN + O2  2 (CN)2 + 2 H2O
CuSO4 + KCN  (CN)2 + CuCN
Vlastnosti:
(CN)2 + OH–  CN– + CNO–
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
NH2CN
H
N
Výroba:
H
CaC2 + N2  CaCN2 + C
CaCN2 + CO2 + H2O  NH2CN + CaCO3
Vlastnosti:
NH2CN + H2S  CS (NH2)2
Použití:
2
hnojivo, herbicid,
N
C
N
defoliant bavlny,
N
C
výroba plastů
C
N
N
2
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCNO –
kyselina kyanatá
N
C
O
těkavá kapalina
H
Výroba:
Na2CO3 + 2 CO(NH2)2  2 NaOCN + CO2 + 2 NH3
+ H2 O
Příprava:
KCNO + HCl HCNO + KCl
KCN + PbO  KCNO + Pb
N
C
O
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCNS – kyselina thiokyanatá
Výroba:
KCNS + KHSO4  HCNS + K2SO4
KCN +S  KCNS
(SCN)2
– dirhodan
Ag(NCS) + Br2  (SCN)2 + 2 AgBr
Sloučeniny křemíku s dusíkem
Si3N4
Příprava:
3 Si + 2 N2(g)  Si3N4
3 SiO2 + 6 C + 2 N2  Si3N4 + 6 CO
Vlastnosti:
stabilní nad 1000°C
vysoce tvrdý (9. stupeň Mohsovy stupnice)
Sloučeniny křemíku s dusíkem
Si2N2O
Příprava:
3 Si + SiO2 + N2  2 Si2N2O
Vlastnosti:
žáruvzdorná hmota
Kyselina uhličitá a uhličitany
H2CO3
slabá dvojsytná kyselina Ka = [H+] [HCO3–] / [CO2 (aq)]
pKa = 6,38
pouze v roztoku – rovnováha H2CO3  CO2(aq)
Ka’ = [H+] [HCO3–] / [H2CO3]
Ka’’ = [H+] [CO32–] / [HCO3–]
H O
C
H
O
O
pKa’ = 3,58
pKa’’= 10,3
Kyselina uhličitá a uhličitany
–
2–
HCO3 a CO3
dvě řady solí, zásaditá reakce pH<8, pH>10
2O
C
O
O
Výroba: zahříváním hydrogenuhličitanů
2 NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O
OH– + CO2 (HCO3–)  CO32– + H2O
Solvayova metoda:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O  NaHCO3+ NH4Cl + H2O
2 NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O
Uhličitany - struktura
Na2CO3
CaCO3
K2CO3
Deriváty kyseliny uhličité
Močovina
185°C
CO2 + 2 NH3  NH2CO2NH4  CO(NH2)2
20 MPa
H
H N
C
H
O
N
H
CO(NH2)2
Deriváty kyseliny uhličité
Thiomočovina CS(NH2)2
Al2O3
160°C
CS2 + NH3  NH4CNS  CS(NH2)2
Deriváty kyseliny uhličité
Halogenid-oxidy –
CO + Cl2  COCl2
COCl2
Cl
Použití: organické syntézy
Bojová látka - fosgen
C
Cl
O
Kyselina křemičitá
H4SiO4
– slabá kyselina v monomerní formě nestálá
Příprava:
Na2SiO3 + H2SO4 + H2O  Na2SO4 + H4SiO4
SiCl4 + 4 H2O  H4SiO4 + 4 HCl
Kondenzační reakce:
H4SiO4 + H4SiO4  H6Si2O7 + H2O  ...
Kyselina křemičitá
SiO2· x H2O
– silikagel, ztrácí veškerou vodu při zahřátí na 700°C
H6Si6O15
– hexahydrogen hexakřemičitá kyselina
– jediná z řady polyjaderných kyselin, která byla
izolována jako chemické individuum
Vodní sklo
– Na2O/SiO2 = 1: 3-5
Polysiloxany, silikony
• silikonové oleje, elastomery, kaučuky
• stálé, chemicky inertní
• lineární či větvený motiv s alifatickými
či aromatickými organickými
substituenty
R
R
R
Si
R
O
Si
O
Si
R
O
Si
R
O
Polysiloxany, silikony
Příprava:
Si + RCl  SiRmCln
Cu
300°C
SiRmCln+ n H2O Si(R)m(OH)n+ n HCl 
polymerizace
(m+n=4)
Křemičitany
Neso-silikáty – izolované [SiO4]
Soro-silikáty – isolované [Si2O7]
Cyklo-silikáty – uzavřené cyklické struktury
Ino-silikáty – souvislé řetězce nebo pásy
Phyllo-silikáty – souvislé vrstvy
Tekto-silikáty – souvislé trojrozměrné struktury
Křemičitany - SiO4
Forsterit – Mg2SiO4
Křemičitany - SiO4
Granát – Mg3Al2(SiO4)3
Křemičitany - Si2O7
Thortveitit – Sc2Si2O7
Křemičitany - (SiO3)n
Beryl – Be3Al2Si6O18
Křemičitany - (SiO3)n
Kordierit – Al3Mg2Si5AlO18
Křemičitany - (SiO3)
Diopsid – CaMgSiO3
Křemičitany – (Si4O10)
Silikáty - (Si4O10)
Pyrofyllit – Al2(OH)2(Si4O10) Kaolinit – Al4(OH)8(Si4O10)
Zeolity
Sodalit – Na8(Si4Al4O24)Cl2
Faujasit – Cax/2(Si1-xAlxO2)
Kovy 14. skupiny – historie
Ge
– J. A. R. Newlands (1864), D. I. Mendělejev (1871)
– předpověď a specifikace vlastností (eka-silicia)
– C. A. Winkler (1886) – analýza argyroditu Ag8GeS6
– název – Německo – Germania
14. skupina - historie
Sn
– kov známý od starověku
– bronzové nástroje u starých Sumerů
– bronz – 10-15% Sn
– zmínky ve Starém Zákoně,
– Plinius popsal pájku (slitina s Pb)
– latinsky – Stannum
14. skupina - historie
Pb
– kov známý od starověku,
– zmínky ve Starém Zákoně
– aquadukty v Římě
– glazování keramiky v Egyptě
– latinsky – Plumbum
14. skupina – výskyt kovů
Ge
– 1,5 ppm, 53. prvek zemské kůry podle obsahu
– minerály vzácné (germanit – (Zn,Cu,Ge,As)Sx),
– většinou jako příměs
– popílky při spalování uhlí, při hutním zpracování
Zn
14. skupina – výskyt kovů
Sn
– 2,1 ppm,
– 48. prvek zemské kůry
– cínovec (kassiterit) – SnO2
14. skupina – výskyt kovů
Pb
– nejrozšířenější těžký prvek, 13 ppm
– 206Pb, 207Pb, 208Pb – produkty radioaktivních řad
galenit – PbS,
14. skupina – výskyt kovů
Pb
anglesit – PbSO4
14. skupina – výskyt kovů
Pb
cerussit – PbCO3
14. skupina – výskyt kovů
Pb
mimetesit – Pb5(AsO4)3Cl
14. skupina – výskyt kovů
Pb
pyromorfit – Pb5(PO4)3Cl
14. skupina – výroba kovů
Sn
– SnO2 + 2 C  Sn + 2 CO
Obrázky: Wikipedie
14. skupina – využití kovů
Ge
Sn
Pb
–
–
–
–
– polovodiče
– speciální slitiny
– pájky
– protikorozní ochrana
– akumulátory
konstrukční materiál pro chemické nádoby
pájecí kovy
liteřina
ložiskové kovy
Struktura kovových prvků
Pb
Ge
a-Sn
b-Sn
Chemické vlastnosti Ge, Sn a Pb
málo reaktivní
na vzduchu – Ge, Sn stálé, Pb se pasivuje
(oxid-uhličitan)
za vyšších teplot na vzduchu hoří na GeO2,
SnO2, PbO (Pb3O4)
ostatní nekovy (vyšší teploty)  sloučeniny GeIV,
SnIV (SnII), PbII
Chemické vlastnosti Ge, Sn a Pb
odolávají slabým kyselinám a zásadám
3 Sn + 4 HNO3 + (3x-2)H2O  3 SnO2.xH2O + 4 NO + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3  3 Pb(NO3)2 + NO + 4 H2O
Sn + 2 KOH + 4 H2O  K2[Sn(OH)6] + 2 H2
(amfoterní)
Sn, Pb – tvoři slitiny s mnoha kovy
Hydridy
GeH4
– plyn
podobný silanu (existují i GenH2n+2)
GeCl4 + Li[AlH4]  GeH4 + LiCl + AlCl3
[Et2O]
Hydridy
SnH4, PbH4
– derivát
– nestálé
Pb(C2H5)4
Pb + 4 Na + 4 C2H5Cl  Pb(C2H5)4 + 4 NaCl
Tetraethylolovo – používalo se
k úpravě oktanového čísla
benzinů
Halogenidy
GeCl4
GeO + C + Cl2  GeCl4 + CO 300°C
GeCl4 + (2+x) H2O  GeO2 .xH2O + 4 HCl
výroba Ge redukcí H2
Halogenidy
SnCl4
Sn + 2 Cl2  SnCl4
– sklářství, organická syntéza
PbX2
Halogenidy
– stabilní krystalické látky
– na rozdíl od PbX4
– nerozpustné ve vodě
Pb2+ + 2 X–  PbX2
PbX2 + 4 X–  [PbX6 ]4–
Oxidy a hydroxidy Ge
GeO
Ge + GeO2  GeO
1000°C
– redukční vlastnosti, disproporcionace
GeO2
– podobnost s SiO2, struktura b-křemene
– tendence k přechlazení – skelný GeO2
– strukturní analogy křemičitanů
Oxidy a hydroxidy Sn
SnO Sn
2+
+ OH–  SnO.xH2O
– při 300°C oxidace na SnO2,
– v inertu disproporcionace
– amfoterní – SnO + OH–  [Sn(OH)3]–
SnO2 SnO
2
+ 2 MOH + 2 H2O  M2[Sn(OH)6]
– rutilová struktura (kassiterit)
– glazury, smalty, skla
Oxidy a hydroxidy Pb
PbO
Pb(l) + ½ O2  PbO
– sklo, glazury, smalty
– pigmenty
700°C
Oxidy a hydroxidy Pb
Pb3O4 2 PbO.PbO
IIPbIVO
respektive
Pb
2
2
4
3 PbO + ½ O2  Pb3O4 450°C
– pigmenty
– antikorozní nátěry
– glazury
Pb3O4 + 4 HNO3  2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O
Oxidy a hydroxidy Pb
PbO2
PbO2
– rutilová struktura
300°C

Pb3O4
600°C

PbO
– olověné akumulátory
anoda:
PbO2 + SO42– + H+  PbSO4
katoda:
Pb + SO42–  PbSO4
Sulfidy a thiosloučeniny
GeS, GeS2, SnS, SnS2, PbS
–
přímé slučování
SnS2 + Sx2–  SnS32–
SnS + Sx2–  SnS32– + S
SnS2
PbS
Souhrn chemických vlastností
Oxidační stavy:
mohou být i nižší,
základní 
Sn rovnováha II+ a IV+,
II+ redukovadla
Pb stabilní: II+,
IV+ silné oxidovadlo
Souhrn chemických vlastností
4+
C
Kationty
a
neexistují
4+
Si
Všechny kyseliny ve skupině jsou
poměrně slabé, jejich soli tedy
hydrolyzují
Souhrn chemických vlastností
Nerozpustné soli olovnaté:
halogenidy, uhličitan, chroman, fosforečnan,
síran, fluorid …
– dobře rozpustné pouze dusičnan a octan
Souhrn biochemických vlastností
C
důležitý prvek pro výstavbu organizmů
– tvoří 23 % hmotnosti člověka
Si
esenciální pro rostliny
– prach silikátů a SiO2 silikóza
– 0,026 % hmotnosti člověka
Ge
neprokázaný vliv
– v nepatrných množstvích se předpokládá
stimulace metabolizmu
Souhrn biochemických vlastností
Sn
v lidském organizmu 200 ppb hmotnostních
– organocíničité sloučeniny jsou jedovaté pesticidy
Pb
v lidském organizmu 1700 ppb
– nepatrné množství kladný vliv na nervový systém
– vyšší množství anémie
– kumulativní
– škodí tím, že zastupuje Ca, Fe a Zn
To je vše... příští přednáška:
dusík
fosfor
arsen
antimon
vizmut
prvky s2p3