Obsah ve formátu pdf

Transkript

ZPRAVODAJ ČVS 19 (1) 2011
1
Obsah
Texty přednášek pro LŠVT 2011
Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích / J. Vyskočil........................................3
Spektroskopické metody XPS a AES a jejich vyhodnocení / K.Mašek............................11
SIMS a hloubkové profilování / P. Bábor..........................................................................16
Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM, STEM, HRTEM / I. Ošťádal...22
Rastrovací elektronová mikroskopie / J Fiala..................................................................28
Elektronová tomografie nanostrukturních materiálů / L. Kováčik.................................32
RTG difrakce v materiálovém výzkumu / P.Čapková......................................................38
Studium materiálů za použití synchrotronového záření / V. Matolín..............................44
Inzerenti v tomto čísle:
Vakuum servis - VAT
Chromspec – Edwards
Kurt j. Lesker
Tevak – Oerlikon Leybold
Pfeiffer Vacuum – Gamma Vacuum
2. strana obálky
strana 2
strana 48
3. strana obálky
4. strana obálky
Redakční rada Zpravodaje ČVS:
Jiří Drbohlav ([email protected])
Pavel Drašar ([email protected])
Ladislav Peksa ([email protected])
Karel Bok ([email protected])
Zpravodaj České vakuové společnosti
je občasník, který pro své členy k dokumentačním a propagačním účelům vydává
Česká vakuová společnost v Praze. ISSN 1213-2705. Zpravodaj je evidován jako
periodikum u MK ČR pod evidenčním číslem MK ČR E 11156.
Sekretariát ČVS:
Hana Kacafírková
V Holešovičkách 2
180 00 Praha 8,
Tel. 221 912 321, Fax 284 685 095,
e-mail [email protected],
URL: http://www.vakspol.cz.
IČO 61381811
2
Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích
Jiří Vyskočil, HVM Plasma, Praha
Úvod
Tenké vrstvy jsou stále více využívány v různých průmyslových aplikacích:
v mikroelektronice, elektrotechnice, optice, záznamových médiích, fotovoltaice,
strojírenství, automobilovém průmyslu apod. Tento rozmach klade nároky na rychlé a
přesné měření vlastností vrstev i celého systému podložka-tenká vrstva. Měření vrstev
v průmyslových aplikacích se provádí:
● při vývoji produktu se snahou o úplnou charakterizaci a následné stanovení
klíčových vlastností tenkovrstvého systému, které jsou pro danou aplikaci důležité
● v sériovém povlakování jako měření těchto klíčových vlastností při výstupní kontrole
případně také in-situ měření a řízení přímo v procesu povlakování
● při pravidelném monitorování všech pro vyhodnocování korelace vlastností vrstev
s provozními výsledky.
Z toho vyplývají zásadní požadavky na měřící systémy, jako měření na „reálném“ povrchu
(geometrie podložky, drsnost), krátká doba měření, vysoká přesnost, dlouhodobá
opakovatelnost a reprodukovatelnost.
Měření vlastností tenkých vrstev
Vlastnosti soustavy podložka-vrstva můžeme rozdělit na tři základní skupiny:
● základní vlastnosti, mezi které lze zařadit tloušťku, složení, adhezi (kohezi),
topografii a morfologii
● další fyzikální a chemické vlastnosti – vazby, krystalografická orientace, pnutí, index
lomu, vodivost, permitivita, permeabilita, tepelná vodivost, mikrotvrdost, Youngův
modul pružnosti, Poissonův poměr, houževnatost apod.
● aplikační vlastnosti – tření, otěr, životnost nástroje, účinnost fotovoltaického článku,
korozní odolnost, elektrický průraz, biokompatibilita apod., jejiž cílem je simulovat
reálný provoz a použití povlakovaného dílu.
Vývoj a optimalizace metod měření tenkovrstvých systémů se stává klíčovým problémem a
v řadě případů i bariérou pro průmyslové aplikace.
3
Měření základních vlastností
Tloušťka vrstvy
Metody přímé

výbrus – příčný, šikmý, kulový s odečítáním optickým nebo elektronovým
mikroskopem
tloušťka vrstvy

hf :
hf = (Do2 – Di2) / (4*D)
schod – měřením mikroskopem, interferometricky, hrotem
4
Metody nepřímé (nutná kalibrace referenčními vzorky)





měření hmotnosti vrstvy – vážení (0,1-1mg/cm2), krystalový detektor
elektrické měření (odpor, kapacitní měření)
optické měření (absorpce, interference, polarizace)
měření emise nebo absorpce při interakci s částicemi nebo zářením - rtg
fluorescence nebo absorpce, rozptyl nebo absorpce částic α nebo β, IČ absorpce
apod.)
odprašování (odpařování) povrchu ve spojení s prvkovou analýzou – SIMS, AES,
GDOES, LIBS
Chemické složení
Vzhledem k malé hmotnosti tenké vrstvy a možné plošné nehomogenitě nejsou přímá
měření složení chemickou analýzou spolehlivá. Proto se využívají nepřímé spektroskopické
metody založené na specifické interakci dopadajícího svazku záření nebo částic s tenkou
vrstvou. Podle zdroje částic a detekovaného záření nebo částic po interakci jsou vyvinuty
různé spektroskopické metody, jimiž lze stanovit chemické složení a případně další
informace o tenké vrstvě (vazby, krystalografické údaje, dislokace, hustotu apod.).
Z hlediska praktických měření chemického složení se tyto spektroskopické metody liší
v hloubkovém (1nm-10µm) a laterálním rozlišení (0,1-100µm), minimální detekovatelnou
koncentrací (0,01-1%), nutností kalibrací pomocí standardů (např. se složením blízkým
měřenému vzorku), možností měření hloubkových profilů v dynamickém režimu apod. Mezi
nejčastěji používané metody patří: EDS resp. WDS (elektron-rtg), XPS resp. ESCA (rtg>elektron), AES (elektron resp. rtg->Augerův elektron), GDOES (iont-> optické záření),
SIMS (iont->iont), SNMS (iont->atom), RBS (iont->iont). Obecným problémem řady těchto
metod je závislost na stavu povrchu vzorku, tedy jeho drsnosti nebo povrchovém znečištění
a u metod s velkým průměrem svazku i vliv zakřivení povrchu vzorku.
5
Adheze
Z praktického hlediska je adheze (vazba na rozhraní podložka-vrstva) nebo koheze
(vazba mezi jednotlivými vrstvami systému nebo přímo ve vrstvě) jednou z nejdůležitějších
vlastností, která rozhoduje o užitných vlastnostech celého systému vrstva/podložka. Adheze
resp. koheze je definována buď jako mechanické napětí, při němž dojde k oddělení rozhraní
nebo jako jako energie nutná k vytvoření dvou volných povrchů („základní adheze“ daná
vazebními silami na rozhraní). Dosažení vysoké adheze závisí na stavu povrchu podložky,
mechanickém a chemickém čištění před povlakováním, iontovém čištění povrchu, vazbách
na rozhraní, typu mezivrstvy, pnutí ve vrstvě a následných technologických krocích (difúzní
procesy, žíhání apod.). Metodám měření adheze je věnována velká pozornost (je
publikováno více než 200 metod měření), avšak kvantitativní metody jsou zatím vyvinuty
jen pro oblasti nižších adhezí (porušení rozhraní při pnutí do cca 500 MPa). Při určování
adheze je obvykle měřena t.zv. „praktická adheze“, která v sobě zahrnuje také energii
nutnou k plastické deformaci vrstvy a podložky, energii tření apod. Metody měření lze
rozdělit na:
Destruktivní měření – měření kritického namáhání pro porušení rozhraní pomocí:



odtrhovacích metod („peel test“, „pull test“, tahové zkoušky)
deformace podložky (ohyb, tah, tlak, kombinace) a sledování poškození rozhraní
vpichové metody (houževnatost rozhraní, trhliny, opadání) – velikost trhlin

vrypové metody (poškození v dráze a na jejím okraji) – kritické zatížení Lc
Lc3




tlaku plynu nebo kapaliny skrz podložku(“blister” test)
ohřevu a využití rozdílné teplotní roztažnost (nárůst pnutí)
laserového nebo ultrazvukového puls a vytvoření rázové vlny
cyklického dopadu kuličky pod zatížením - „impact test“
6
Nedestruktivní měření spočívá v měření modulu pružnosti vrstvy z šíření akustických
povrchových vln s různou frekvencí (a tedy hloubkou vniku) indukovaných krátkým
laserovým pulzem. Vzhledem k tomu, že naměřená hodnota Youngova modulu E souvisí
s vazbou atomů na rozhraní podložka-vrstva lze z naměřených hodnot E vyhodnotit adhezi
srovnáním s referenčním vzorkem.
Měření fyzikálních a chemických vlastností
Pnutí ve vrstvách
Měření ohybu soustavy vrstva-tenká podložka
◦
kruhový vzorek, pásek, nosník (cantilever)
Pnutí lze stanovit z ohybu tenkého vzorku o tloušťce hs (materiálové konstanty Es, γs) např.
přibližným výpočtem při aproximaci ohybu kulovou plochou o poloměru R:
σ = Es/(1- γs) * hs2/(6*R) * 1/hf
Měření deformace samonosné části vrstvy
Rtg difrakce – metoda sin2ψ
změna mřížového parametru (posun difrakční čáry) v důsledku pnutí
Spektroskopie Ramanovského záření
posun vlnové délky píku v důsledku změny interakce s fonony
Elasticko-plastické chování
Obdobně jako u objemových materiálů je základní charakteristikou elastického chování
vrstev Youngův modul pružnosti E a Poissonův poměr γ. Plastickou deformaci vrstvy
můžeme charakterizovat hodnotou mikrotvrdosti H = F/A, kde F je síla nutná k trvalé
(plastické) deformaci povrchu o ploše A. Pro měření těchto veličin je možno použít
následující metody:
7
Dynamické měření mikrotvrdosti
Ohyb tenkovrstvé struktury (nanokompresní metody)
F
w
L
ohyb u „nosníku“ ve směru F:
100
μm
u = 4/(E*w) * (L/hf)3 * F + u0
Šíření akustických povrchových vln
pro objemový materiál s hustotou ρ je rychlost šíření vlny v rovna:
v = (E/ρ)1/2
Další fyzikální vlastnosti
Fyzikální vlastnosti, které mohou být využity pro vývoj nebo výstupní kontrolu pro aplikace
tenkých vrstev jsou např.:
 krystalická struktura – rtg měření pro stanovení mřížových parametrů, textury,
mikro- a makro-pnutí
 optické vlastnosti – spektrální reflektometrie, elipsometrie
 elektrické vlastnosti – vodivost čtyřbodovou metodou, dielektrická pevnost měřením
s horní tenkovrstvou nebo kapalnou elektrodou
 magnetické vlastnosti – magnetooptický Kerrův jev, supravodivost
 tepelná vodivost vrstvy a měrná tepelná kapacita – pulzní fototermální radiometrie
(PPR), laserová kvazistatická termografie (LQT)
8
Tenké vrstvy v automobilovém průmyslu
Tenké vrstvy mají široké využití v automobilovém průmyslu v řadě oblastí:

tvrdé vrstvy pro obráběcí a tvářecí nástroje používané při výrobě dílů

vrstvy pro senzory

dekorativní povlaky (zejména plastů)

otěruvzdorné povlaky s nízkým koeficientem tření.
V poslední 10 letech došlo k prudkému nárůstu aplikací tenkých vrstev pro snížení tření
v motorech a zvýšení životnosti namáhaných dílu zejména u systémů vstřikování paliva,
ventilových rozvodů a soustavy píst – kliková hřídel. Dominující povlaky jsou CrN, Cr 2N a
povlaky na bázi sp3 vázaného uhlíku (tzv. Diamond Like Carbon).
Měření tribologických vlastností za různých podmínek je proto důležitou součástí
laboratorních měření při vývoji a výstupní kontrole. Jako příklad lze ukázat porovnání
abrazivního otěru různých povlaků:
Problematika přesnosti měření
Pro měření vlastností tenkých vrstev v sériových aplikacích platí, podobně jako pro ostatní
používaná měření, řada přísných požadavků. Je nutno zajistit dostatečnou opakovatelnost a
reprodukovatelnost (t.zv analýza R&R), která zahrnuje variabilitu danou měřícím
přístrojem, operátorem a měřeným vzorkem. V praxi to znamená nejen nutnou pravidelnou
kalibraci měřícího přístroje, ale i nízký rozptyl měření, což je u řady měřících metod
obtížné. Například pro tloušťku vrstvy (jako kritického parametru pro aplikaci) je
požadován index způsobilosti cpk (pro sériovou výrobu) minimálně 1,67. Pro vrstvu s
požadovanou tloušťkou 2 +- 0,5 µm je potom rozptyl tloušťky (daný jak procesem
povlakování tak i chybou resp. rozptylem měření) maximálně cca 0,1 µm.
9
Shrnutí
Měření vlastností tenkých vrstev pro průmyslové aplikace zahrnuje jak základní měření tak i
specifická aplikační měření, která jsou obvykle vyvinuta, ověřena a stanovena měřícím
předpisem. Požadavek vysoké opakovatelnosti a přesnosti měření na „reálném povrchu“
klade nové nároky na vývoj zařízení, metodik měření a kalibrace. Navíc se 100% výstupní
kontrola stává samozřejmostí a požadovaná doba měření je řádově 1-10s.
Literatura:
Surface and Thin Film Analysis, ed. H.Bubbert, Wiley-VCH Verlag, 2003
Adhesion Measurement of Films and Coating, ed.K.L.Mittal, VSP BV2001, 2001
Eckertová L. : Metody analýzy povrchů – elektronová spektroskopie, Academia, Praha,
1990
Frank L., Král J.: Metody analýzy povrchů, Academia, Praha, 2002
Walls J.M., Smith R. : Surface Science Techniques, Pergamon, 1994
Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution, ed. L. B. Freund
and S. Suresh, Cambridge University Press, 2003
10
Spektroskopické metody XPS a AES a jejich
vyhodnocení
Karel Mašek
Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy v Praze, V Holešovičkách 2, 180 00
Praha 8
Úvod
Analýza chemického složení patří k základním úkolům materiálové analýzy v mnoha
oblastech špičkových technologií. Chemické složení materiálů může být studováno celou
řadou metod, z nichž k nejvýznamnějším a nejpoužívanějším patří elektronové
spektroskopie a to zejména rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS – X-ray
Photoelectron Spectroscopy) a Augerova elektronová spektroskopie (AES – Auger Electron
Spectroscopy). Obě metody jsou v dnešní době běžnou součástí výzkumných i aplikovaných
laboratoří případně slouží jako diagnostické metody ve výrobních procesech.
Experimentální uspořádání
Metody XPS a AES jsou založeny na principu měření energetického rozdělení elektronů
emitovaných z povrchu pevné látky vlivem ozáření primárními fotony nebo elektrony.
Měřící zařízení se skládá ze zdrojů primárního záření a energetického analyzátoru (viz
obrázek 1). Energetické analyzátory používané v elektronových spektroskopiích pracují jako
energetické filtry s elektrostatickým polem, které propustí pouze elektrony s nastavenou
energií. V dnešní době se používají zejména hemisférické analyzátory, které mají nejlepší
rozlišení i transmisní funkci ve srovnání
s ostatními typy analyzátorů. V případě AES se
ještě můžeme setkat s jednoduchým nebo
dvojitým cylindrickým analyzátorem, protože
tato metoda nevyžaduje tak vysoké rozlišení,
nebo
čtyř-mřížkovým
analyzátorem.
V posledním případě se jedná o analyzátor
s brzdným polem používaným zejména pro
metodu LEED (Low Energy Electron Diffraction
– difrakce nízkoenergetických elektronů)
poskytující informace o krystalografické
struktuře povrchů.
Jako zdroje rentgenového záření se používá
rentgenka vybavená dvěma anodami z Al a Mg.
Jestliže tyto anody ozařujeme elektrony s energií
10 – 15 keV dochází k intenzivní emisi čar Kα
s energií 1486,6 eV (Al) a 1253,6 eV (Mg). Jako
zdroj elektronů se využívá elektrostatického Obrázek 1: Obecné schéma měření
elektronového děla, které poskytuje fokusovaný metodami XPS a AES. Na obrázku je použit
schematický
nákres
hemisférického
svazek elektronů o energii 1 až 5 keV.
elektrostatického analyzátoru.
11
Teoretický základ
Metoda XPS je založena na procesu fotoelektronové emise (viz obrázek 2a). Ozáříme-li
vzorek rentgenovým zářením o energii hν, může dojít k emisi takzvaného fotoelektronu.
Vztah mezi kinetickou energií E C emitovaného elektronu a jeho původní vazebnou energií
Eb v pevné látce je dán následujícím vztahem:
,
(1)
kde Φ je výstupní práce spektrometru používaného pro měření. Tato rovnice je základním
vztahem pro vyhodnocení fotoelektronových spekter.
Obrázek 2: Procesy fotoelektronové a Augerovy emise elektronů. EV hladina vakua, EF
Fermiho energie, VB valenční pás, L, K vnitřní hladiny, EC a EKL1L2 kinetické
energie
Příklad fotoelektronového spektra je uveden na obrázku 3. Výrazná maxima ve spektru je
možné přiřadit jednotlivým hladinám v atomu s vazebnou energií Eb. Toto přiřazení dává
jednoznačnou identifikaci atomu (prvku), ze kterého emitovaný elektron pochází. Tento
jednoduchý vztah ovšem nepočítá s tím, že se emitovaný elektron pohybuje v poli kladně
nabité emisí vytvořené díry, která ovlivňuje jeho výslednou kinetickou energii. Působení
tohoto náboje může být částečně oslabeno stínícím efektem v závislosti na množství volných
nosičů náboje v okolí. Proto musíme dodat do vztahu (1) ještě korekční člen E relax, který
nazýváme relaxační energie:
(2)
Vazebné energie elektronů i hodnota relaxační energie jsou ovlivňovány vytvářením
chemických vazeb v pevné látce. Ve spektru tak můžeme pozorovat chemický posuv
vazebných energií, který umožňuje vyhodnotit chemický stav jednotlivých druhů atomů.
Proto je metoda XPS někdy označována rovněž zkratkou ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis).
12
a)
b)
Obr. 3: Příklad fotoelektronového spektra čistého Pd v kinetických a) a vazebných b)
energiích. Spektra byla změřena pomocí primárního záření Mg K α s energií
1253,6 eV.
Po vytvoření díry na vnitřní hladině je atom ve vybuzeném (excitovaném) stavu. K přechodu
atomu do základního stavu může dojít dvěma procesy: Augerovým jevem (obrázek 2b) nebo
emisí rentgenového záření. V případě Augerova jevu atom přejde do základního stavu
zaplněním díry například na vnitřní hladině E K jiným elektronem z hladiny EL2. Přebytečná
energie je předána elektronu na hladině E L3, který je emitován do vakua s výslednou
kinetickou energií EKL2L3 danou vztahem:
.
(3)
Tato energie je nezávislá na energii primárního záření. K emisi elektronu z vnitřní hladiny
atomu může dojít působením rentgenového záření i elektronového svazku s dostatečnou
energií. Příklad spektra Augerových elektronů je na obrázku 4. Energie Augerových
elektronů závisí na elektronové struktuře atomů a mohou proto být použity k prvkové
analýze materiálů. I v tomto případě dochází, podobně jako u metody k XPS, k chemickému
posuvu energií Augerových elektronů.
a)
b)
Obr. 4: Příklad spekter Augerových elektronů změřených v přímém a v derivovaném módu.
13
Kvalitativní analýza
Jak už bylo řečeno dříve, změřit elektronové spektrum znamená změřit proud elektronů
emitovaných z povrchu pevné látky v závislosti na jejich kinetické energii v rozsahu od
několika desítek eV do hodnoty odpovídající energii primárního záření. V případě metody
XPS přepočteme kinetickou energii dle jednoduchého vztahu (1) na vazebnou energii.
Porovnáním poloh maxim ve spektru s tabulkovými hodnotami nebo atlasem spekter
získáme představu, jaké prvky jsou ve zkoumaném vzorku obsaženy. Podrobným měřením
hlavních maxim jednotlivých prvků s vysokým rozlišením změříme jejich chemické posuvy,
z nichž můžeme určit chemický stav jednotlivých prvků. Podobným způsobem postupujeme
i při vyhodnocení spekter Augerových elektronů. Protože kinetická energie Augerových
elektronů není závislá na energii primárního záření, můžeme polohy maxim porovnávat
s tabulkovými bez dalšího přepočítávání.
Kvantitativní analýza
Úkolem kvantitativního vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter se většinou
rozumí určení koncentrací jednotlivých prvků ve vzorku a jejich chemického stavu. Při
interpretaci dat je vždy třeba brát v úvahu, z jaké hloubky vzorku signální elektrony
pocházejí. Jestliže elektron emitovaný z atomu fotoelektronovým nebo Augerovým
procesem prodělá na své cestě k povrchu další neelastickou interakci, je již z hlediska metod
elektronových spektroskopií bezcenný. S rostoucí hloubkou emise elektronu klesá
pravděpodobnost jeho výstupu do vakua bez další interakce. Tato pravděpodobnost souvisí
s neelastickou střední volnou dráhou elektronu λ (IMFP – Inelastic Mean Free Path). Za
předpokladu exponenciálního útlumu signálu je informační hloubka d neboli tloušťka
analyzované vrstvy dána vztahem
d =λ∗cosΘ
(4)
kde θ je úhel vystupujících elektronů vzhledem k normále. Celkový tok fotoelektronů je
potom možné vyjádřit vztahem:
I a=F∗na∗σ a∗T ∗∫ e(−z ⁄ d ) dz
(5)
kde F je tok fotonů, na je koncentrace emitujících atomů, σa je účinný průřez fotoemise
elektronu z určité hladiny, T je transmisivita analyzátoru. Poslední člen vyjadřuje pokles
signálu s hloubkou z. Pro nekonečně tlustý vzorek integrujeme v mezích od 0 do nekonečna.
Přímá aplikace tohoto vztahu je poměrně obtížná vzhledem k velké nejednoznačnosti určení
jednotlivých parametrů. Proto se v praxi většinou používá jednodušší metody citlivostních
faktorů. Atomární podíl Cx nějakého prvku ve vzorku můžeme vyjádřit pomocí rovnice:
C x =( I x ⁄ S x )/(∑ i I i ⁄ S i )
(6)
Sx jsou citlivostní faktory, které vychází z měření plochy jednotlivých emisních linií Ix.
Jejich hodnoty určené z empirických dat je možno nalézt v atlasech fotoemisních spekter.
Přesnost výpočtů velmi závisí na celkové složitosti struktury vzorku. Vysoké přesnosti
14
výsledku je možné dosáhnout zejména v případě vzorků s homogenním složením. U vzorků
se složitou strukturou zejména v oblasti povrchu může chyba dosáhnout až desítek procent.
Podobným způsobem je možné vyjádřit i proud emitovaných Augerových elektronů.
V tomto případě můžeme uvažovat nejen primární tok fotonů, ale i elektronů, jsou-li použity
jako primární zdroj. Proces emise Augerových elektronů je popsán příslušným účinným
průřezem. Podobně jako u fotoemise používáme v praktických aplikacích metody
citlivostních faktorů. Tyto faktory je možné nalézt ve většině atlasů spekter a databázích.
Závěr
I přesto, že kvantitativní vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter dosahuje
vysokých nejistot v případě strukturně složitých systémů, jsou metody XPS a AES jedny
z nejrozšířenějších metod materiálové analýzy a poskytují řadu cenných informací o
studovaných vzorcích.
Doporučená literatura relevantní k dané problematice:
•
Metody analýzy povrchů – elektronová spektroskopie, editor Ludmila Eckertová,
Academia Praha 1990
•
D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, second edition,
Cambridge University Press 1994
•
Surface Analysis by Auger and X-Ray photoelectron Spectroscopy edited by David
Briggs and John T. Grant, IM Publications and SurfaceSpectra Limited 2003
•
Practical Surface Analysis, second edition, Volume 1 – Auger and X-ray Photoelectron
Spectroscopy edited by D. Briggs and M.P. Seah, John Wiley & Sons 1990
15
SIMS a hloubkové profilování
Bábor P. ([email protected])
Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, Vysoké učení technické v Brně
Úvod
Při vývoji v oborech např. mikroelektroniky, metalurgie, chemického a potravinářského
průmyslu, je znalost chemických vlastností materiálů klíčová. Složení povrchů a tenkých
vrstev pevných látek, které hrají důležitou roli v uvedených oborech, může být určováno
mnoha analytickými technikami. O výběru nejvhodnější metody rozhoduje především druh
informací, které chceme získat a možnosti použité analytické metody. Daná metoda má
kromě fyzikálních limitů i svá omezení související s konkrétním použitým přístrojem.
V následujících odstavcích se budeme věnovat hmotnostní spektroskopii sekundárních iontů
(SIMS – Secondary Ion Mass Spectrometry), která využívá iontových svazků k analýze
povrchů a vrstev.
Princip metody SIMS
Hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů [1] využívá energetického svazku částic (0,2
keV – 20 keV) k erozi povrchu studovaného materiálu. Odprášené částice nesou informaci o
studovaném povrchu materiálu. Jistá frakce těchto částic je během odprašování ionizována
(obr. 1). Tyto tzv. sekundární ionty jsou analyzovány pomocí hmotnostního filtru.
Metoda SIMS disponuje některými vlastnostmi, které obtížně dosahují jiné známé
metody studia povrchů a tenkých vrstev [2]. Nízký detekční limit umožňuje detekovat jednu
částici z milionu, při analýze některých prvků ve vhodné matrici je citlivost až o tři řády
vyšší. SIMS umožňuje detekci všech prvků včetně jejich izotopů, 3D analýzu (hloubkové
rozlišení až 1 nm, laterální rozlišení až 20 nm v závislosti na iontovém zdroji [3]). Tato
metoda je při nízkých proudech primárních iontů povrchově citlivá. Jako všechny metody
má SIMS i nevýhody. SIMS je destruktivní, měření nelze zopakovat na stejné části vzorku.
V některých případech není možné od sebe odlišit prvky s podobnými hmotnostmi, s
rostoucím hloubkovým rozlišením se snižuje citlivost metody. Velké rozdíly v ionizační
pravděpodobnosti pro stejné prvky v různých matricích pevných látek vyžadují pro přesnější
kvantitativní analýzu standardy. K rozvoji metody SIMS vedl požadavek přesného měření
polovodičových vzorků s vysokou citlivostí na stopové prvky [4]. Metoda je dnes však
používána i v jiných oblastech, např. ke studiu organických sloučenin.
Zařízení pro metodu SIMS se skládá z několika základních částí – zdroje primárních
iontů, manipulátoru se vzorkem, hmotnostního filtru, energiového filtru a detektoru
iontů (obr. 2). Analyzovaný vzorek je umístěn na manipulátoru umožňujícím měnit úhel
dopadu iontů a místo analýzy. Při bombardování vzorku dochází k odprašování částic
povrchu do všech směrů. Ionizované částice jsou pomocí systému elektrostatických čoček
extrahovány a fokusovány do vstupní apertury analyzátoru. Použití optiky u vstupní části
analyzátoru zvyšuje propustnost systému, neboť může zvětšit prostorový úhel, ze kterého
jsou ionty systémem zpracovány.
16
Energiový filtr propouští částice v úzkém pásu energií a tím je zajištěna optimální
funkce hmotnostního filtru. Pokud by do hmotnostního filtru vstupovaly částice s vysokou
energií, nedošlo by v důsledku jejich rychlého průchodu hmotnostním filtrem k hmotnostní
separaci těchto částic nebo by byly detekovány s jinou hmotností. Hmotnostní analýzu lze
provést pomocí kvadrupólového nebo magnetického analyzátoru. V poslední době se
využívá rovněž analyzátorů založených na měření doby letu iontů tzv. TOF (Time of Flight)
spektrometrů. Výběr detektoru iontů závisí na velikosti signálu sekundárních iontů, při
vyšších proudech je používána Faradayova sonda, při nižších detektory s elektronovým
násobičem.
e
h
Obr. 1 Fyzikální princip metody SIMS – kladný primární iont po dopadu na povrch
způsobí emisi sekundárních částic.
Energiový
filtr
Hmotnostní
filtr
IS(m/q)
Detektor
IP
IS
Depth (nm)
IS(čas)
Vzorek
IS(poloha)
Obr. 2: Schéma měřícího zařízení SIMS.
17
Fenomén odprašování
Při bombardování povrchu vzorku ionty s dostatečnou energií dochází k emisi elektronů,
fotonů a odprašování povrchových částic v ionizovaném, neutrálním nebo excitovaném
stavu [5]. Většina odprášených částic je neutrální, část je ionizována a jen zlomek iontů
detekujeme. Při studiu odprašování je třeba zohlednit jevy ovlivňující nejen vlastnosti
odprašovaných částic, ale i změny ve složení odprašovaného materiálu [6]. Mezi
nejvýznamnější patří promíchávání atomů, matricový efekt, preferenční odprašování, vliv
povrchové vazebné energie, Gibbsova povrchová segregace, změna topografie povrchu [7],
difúze [8] a chemické síly.
Popis těchto procesů vyžaduje zavedení následujících veličin:
-
Koeficient odprašování definovaný jako počet odprášených atomů na jeden
primární iont.
-
Iontový výtěžek definovaný jako počet sekundárních iontů připadajících na jeden
primární iont.
-
Ionizační účinnost je poměr ionizovaných odprášených atomů vůči celkovému
počtu odprášených částic (atomů a iontů daného druhu).
Při dopadu iontů s energiemi v oblasti jednotek keV dochází ke kaskádovým kolizím
s atomy terče. Dopadající primární ionty pronikají pod povrch a způsobují promíchávání
atomů v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka je úměrná energii dopadajících iontů. Hybnost a
energie primárních iontů je rozdílně předávána jednotlivým atomům. Promíchávání atomů je
po přímých srážkách primárních částic s atomy vzorku anizotropní („recoil mixing“), v další
fázi je promíchávání izotropní („cascade mixing“) [9]. Pohyb atomů zvyšuje radiační difúze
(„radiation enhanced diffusion“). Tato difúze je termálně aktivovaná bombardováním
vzorku a umocněná vyšší koncentrací vakancí a defektů. Promíchávání atomů může být
rovněž zvýšeno silným chemickým gradientem přítomným blízko povrchu vzorku, dochází
tak k Gibbsově segregaci atomů.
Matricový efekt je obecný pojem vysvětlující rozdílnost citlivostí metody na určitý
prvek (dopant) podle toho v jaké materiálové matrici se nachází. Tyto změny citlivosti
mohou být způsobeny změnou ionizační účinnosti nebo koeficientem odprašování. Iontový
výtěžek je odlišný pro různé kombinace dopantů s matricemi a neumíme ho obecně
předpovídat. Iontový výtěžek je silně ovlivněn povrchovými chemickými vazbami. Při
použití reaktivních primárních iontů O 2+ a Cs+ se zvyšuje jeho hodnota. Experimentálně
ověřené závislosti parametrů odprašování lze aplikovat při málo rozdílných koncentracích
dopantů v matricích.
Ionizační účinnost závisí silně na množství kyslíku [10] obsaženém ve studovaném
materiálu a na jeho povrchu. Obecně se předpokládá, že výtěžek iontů závisí systematičtěji
na ionizačním potenciálu, pokud je povrch plně zoxidován. Přítomnost oxidu na povrchu
zvyšuje výtěžek kladných iontů a rovněž redukuje matricový efekt. Oxidovou vrstvu lze
uměle udržovat během odprašování pomocí vyššího parciálního tlaku kyslíku nebo kolmým
dopadem primárních iontů, při kterém je kyslík méně odprašován. Přítomnost dalších
elektronegativních prvků jako jsou N, Cl a F na povrchu má podobný efekt, i když ne tak
zřetelný, jako kyslík. Ionizace je rovněž silně ovlivněna povrchovými chemickými vazbami.
18
Hloubkové profilování
Hloubkové profilování se používá k zjišťování koncentrace dopantů v závislosti na hloubce
od povrchu, ale i k stanovení hloubkového profilu multivrstevnatých struktur. Tato metoda
se především používá k určení koncentrace v oblasti 1013 – 1020 atomů/cm3 do hloubek až
stovek m. Hloubkový profil daného prvku získáme měřením proudu jeho sekundárních
iontů při současném odprašování. Koncentraci lze vyjádřit jako funkci času nebo hloubky
pod povrchem.
Ačkoli sekundární ionty pocházejí z nejvýše dvou až tří povrchových atomárních vrstev,
odprášené ionty nenesou informaci pouze z této hloubky. Signál je ovlivněn řadou efektů,
jako například promíchávání atomů, které způsobí, že pouze tenká vrstva určitého prvku se
bude jevit v hloubkovém profilu tlustší. Kvantifikaci této nepřesnosti, kterou definuje
hloubkové rozlišení, lze provést pomocí naměřené šířky ostrého rozhraní nebo velmi tenké
vrstvy, tzv. delta vrstvy. V druhém případě nemá na rozlišení vliv matricový efekt [11].
Kalibrace hloubky – při měření hloubkového profilu získáváme závislost proudu
sekundárních iontů o zvolené hmotnosti na čase. Kalibraci časové osy na hloubku lze
provést změřením hloubky kráteru vzniklého při odprašování. K tomuto účelu lze použít
například profilometr nebo vhodnou optickou metodu. Pokud odprašujeme vícevrstvý
materiál, je žádoucí zohlednit různé odprašovací rychlosti jednotlivých vrstev. Předpoklad
rovnoměrného odprašování nemusí být vždy dostatečně přesný. Rozdílné rychlosti
odprašování mohou být rovněž způsobeny rozdílným chemickým uspořádáním.
Počáteční fáze odprašování jsou těžko definovatelné, obzvláště při použití O 2+ iontů.
Kyslík je velmi reaktivní a mění chemické složení povrchové vrstvy [12]. Komponenty
s vysokým koeficientem odprašování jsou přednostně odprašovány, vzniklý nedostatek je
pak kompenzován jejich difúzí na povrch. Po určité době je nastolena rovnováha mezi difúzí
a odprašováním. Díky této nestabilní fázi odprašování je v hloubkovém profilu těžko
odstranitelná systematická chyba.
Nezanedbatelný vliv na hloubkový profil má přístrojový drift (především nestabilita
proudu primárních iontů), z tohoto důvodu je vhodné provést měření v kratších časech.
Důležitým parametrem při odprašování je „životnost“ jedné vrstvy. Ta je dána především
koeficientem odprašování a hustotou proudu primárních iontů. Před měřením je třeba
provést odhad tohoto parametru, abychom mohli optimálně nastavit parametry měření.
Při hloubkovém profilování je velmi důležité, aby odprašování bylo pokud možno
rovnoměrné, tedy aby se proudová hustota svazku s polohou na vzorku měnila minimálně.
Toho lze dosáhnout například velkým průměrem svazku, ale výhodnější je svazek rozmítat.
V této souvislosti je nutné zmínit tzv. kráterový efekt. Nerovnoměrné odprašování vytváří
ve vzorku kráter nevhodného tvaru a hloubkový profil je degradován ionty pocházejícími
z jeho stěn.
Eliminaci kráterového efektu je možné provést, jak již bylo zmíněno, zvětšením
průměru svazku primárních iontů. Pokud je možné vychylovat svazek, lze použít tzv.
„gating“ techniku, která umožní detekovat ionty pocházející jen z určité oblasti dna kráteru.
Toho lze docílit pomocí elektroniky, která například vypíná detektor iontů, když je svazek
mimo předem definovanou oblast dna kráteru („electronic gating“). Další způsob selekce
sekundárních iontů spočívá v použití extrakční optiky, která může být navržena tak, aby
propouštěla ionty pocházející jen z určité oblasti vzorku („optical gating“). Hloubkové
19
rozlišení je největší v případě současného použití obou způsobů. To však vede k snížení
celkového signálu.
Jak již bylo řečeno, promíchávání atomů způsobené dopadem vysokoenergiových
primárních iontů snižuje rovněž hloubkové rozlišení. Vytváří se tzv. modifikovaná vrstva
(„altered layer“), jejíž tloušťka s vyšší energií primárních iontů roste. Pronikání jednotlivých
atomů do různých hloubek závisí i na jejich hmotnosti. Pro energii v řádu keV je tloušťka
promíchávané vrstvy několik jednotek nm. Měřené sekundární ionty sice opouštějí povrch z
maximálně tří svrchních atomárních vrstev, nesou však v důsledku promíchávání informaci
o atomech původně pocházejících z hloubek až řádově desítek atomárních vrstev. Díky
tomuto efektu se při hloubkovém profilování rozhraní jeví zdánlivě širší. Při vyšších úhlech
dopadu ionty pronikají do menších hloubek od povrchu a hloubkové rozlišení je vyšší. Při
použití O2+ nebo Cs+ primárních iontů se s rostoucím úhlem snižuje pokrytí povrchu těmito
prvky, což dramaticky sníží ionizační pravděpodobnost, tedy i celkový detekovaný signál.
Ukázka hloubkových profilů pro energii 1500 eV primárních Ar + iontů bez a
s napouštěním kyslíku do komory je na obr. 3. Při měření v kyslíkové atmosféře je výrazně
eliminována závislost ionizační účinnosti na přítomnosti kyslíku v odprašovaném materiálu.
Při měření bez kyslíkové atmosféry je však možné podle intenzity signálu odlišit zoxidované
vrstvy (označeno šipkami). Multivrstva byla deponována na Si(111), přírodní oxid křemíku
nebyl před depozicí odstraněn. Tloušťka přírodního oxidu je přibližně 3 nm, je srovnatelná
s tloušťkou deponovaných vrstev. V houbkovém profilu je možné pozorovat Al kontaminaci
způsobenou depozičním procesem.
10 0 000
Mo
Si
100
28
16
16
+
27
+
+
Si O
O
Al
1
0
1
Ča s (ho
Čas
(h)d.)
16
16
+
27
+
+
O
1 00 0
10
28
Si O
1 0 000
Intenzita( (cps
)
Intenzita
cps)
1 0 00 0
Intenzita
Intenzita( cps)
(cps )
Mo
Si
100 00 0
Al
1 00 0
100
10
1
0
1
Ča
s (ho(h)
d.)
Čas
Obr. 3 Hloubkový profil multivrstvy 4×(Mo/Si)/Mo na Si(100) substrátu. Tloušťka
jednotlivých vrstev je 3 nm (1,5 keV, 60°, Ar+, vlevo – napouštění kyslíkem při tlaku 5.10 –5
Pa, vpravo bez přítomnosti kyslíku 9.10–6 Pa).
Literatura
[1]
A. Beninghoven: Secondary ion mass spectrometry – basics concepts,
instrumental aspects, applications and trends, John Wiley & Sons, NY, volume
86, 1987.
[2]
M. Ch. Barshick, D. C. Duckworth, D. H. Smith: Inorganic mass spectrometry –
fundamentals and applications, Marcel Dekker, NY, 2000.
20
[3]
M. G. Dowsett, T. J. Ormsby, G. A. Cooke, D. P. Chu: Ultralow energy secondary
ion mass spectrometry and transient yields at the silicon surface, J. Vac. Sci.
Technol. B 16(1), 1998.
[4]
Surface SIMS application note: Surface measurements on silicon wafers, Evans
Analytical Group, Cascade Scientific ltd.
[5]
R. Behrisch, K. Wittmaack: Sputtering by particle bombardment I, II, III (Topics
in applied physics vol. 47,52,64), Springer Berlag (1981, 1983, 1991).
[6]
V. S. Smentkowski: Trends in sputtering, Progress in surface science 64, 2000, 1 –
58.
[7]
G. Kiriakidis, G. Carter, J. L. Whitton: Erosion and growth of solids stimulated by
atom and ion beams, Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, Boston, 1986.
[8]
J. R. de Laeter: Applications of inorganic mass spectrometry, John Wiley & Sons,
NY, 2001.
[9]
M. Nastasi, J. W. Mayer, J. K. Hirvonen: Ion-solid interactions: fundamentals and
applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1996, pp. 295.
[10]
E. K. Brown: Topics in secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona
State University, 1996.
[11]
D. W. Moon, J. Y. Won, K. J. Kim, H. J. Kim, H. J. Kang, M. Petravic: GaAs
delta doped layers in Si for evaluation of SIMS resolution, Surface and Interface
Analysis, Surf. Interface Anal. 29, 362 – 368, 2000.
[12]
S. M. Hues: Effects of oxygen adsorption and temperature on depth resolution
secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona State University, 1986.
21
Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM,
STEM, HRTEM
Ivan Ošťádal
Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra fyziky povrchů a
plazmatu
Úvod
Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) se prakticky zrodila v okamžiku, kdy se na
Berlínské technické univerzitě v r.1931 mladému fyzikovi Ernstu Ruskovi (vedenému
Maxem Knollem) podařilo zvětšit pomocí dvou čoček obraz vytvářený elektrony. Uznání
své práce se profesor Ruska dočkal až v roce 1986, kdy se podělil o Nobelovu cenu se
švýcarskými fyziky G. Binnigem a H. Roehrerem. Polovina ocenění tedy pařila nově
objevené rychle se rozvíjející technice rastrovací tunelové mikroskopie, která zahájila éru
zobrazování povrchů pevných látek s atomárním rozlišením a ta druhá docenila již
dlouhodobě využívanou metodu, která se ve svém vývoji již dostala na hranici atomárního
rozlišení.
Transmisní elektronová mikroskopie během svého vývoje absorbovala celou řadu výsledků
optiky nabitých částic, elektroniky, automatizace a řízení, zpracování obrazu a počítačové
simulace zobrazení krystalických materiálu pomocí elektronů v zařízení TEM. Současně
s vývojem elektronových rastrovacích mikroskopů a výsledky získanými při fokusaci
elektronového svazku se koncem šedesátých let minulého století objevily i komerční
rastrovací transmisní elektronové mikroskopy (STEM) [1, 2]. Šedesátá léta přinesla také
první úspěchy v holografické rekonstrukci obrazu [1, 3]. Úspěchy ve snaze o korekci
sférické aberace umožnily posunout mez „reálné“ rozlišovací schopnost TEM na úroveň
desetin nanometrů a vznik techniky „high resolution“ – HRTEM [4,5,6]. Korektory použité
ve spojení s čočkou pro finální zaostření rastrujícícho elektronového svazku – sondy
rozšířily i rozlišení dosažitelné v STEM [7,8], zvláště ve spojení s detekcí elasticky
rozptýlených elektronů a detekcí neelasticky rozptýlených elektronů pomocí energetického
analyzátoru – EFTEM [9, 10].
Princip transmisního elektronového mikroskopu
Transmisní elektronový mikroskop využívá pro zobrazení průchodu monochromatického
svazku elektronů velmi tenkým vzorkem. Elektrony se mohou při průchodu rozptylovat
v důsledku elastických nebo neelastických srážek nebo prolétnout vzorkem bez interakce.
K elastickému rozptylu dochází na kladně nabitých jádrech atomů vzorku, neelastický
rozptyl je výsledkem interakce s elektronovým obalem atomů. V závislosti na energii
elektronů a tloušťce vzorku se mohou elektrony účastnit i vícenásobného rozptylu.
Informace o vzorku je obsažena ve všech produktech interakcí, ke kterým ve vzorku došlo.
22
Součásti TEM
Osvětlovací soustava. Zdrojem elektronů v mikroskopu bývá elektronová tryska tvořená
nejčastěji žhavenou wolframovou katodou, která je doplněna elektrostatickou čočkou –
Wehneltovým válcem a anodou. Toto uspořádání zajišťuje soustředění drah (zobrazení)
elektronů emitovaných termoemisí do „křižiště“ – virtuální katody, která je potom další
optikou – kondenzorem promítnuta na vzorek. Termoelektrony vystupující z katody mají
maxwellovské rozdělení rychlostí –
nejsou
monochromatické.
Dalším
zdrojem energetického rozmazání mohou
být nestability urychlujícího napětí.
V zařízeních TEM se používá napětí od
50 kV, v současnosti je tendence pracovat
s urychlovacím napětím 200 kV i vyšších
až do 2000 kV. Nároky na stabilitu jsou
kolem 1ppm. Kromě wolframových katod
se při zvýšených nárocích na emisivitu a
životnost
katod
požívají
katody
lanthanboritové LaB6, a také autoemisní
hrotové katody studené resp. Shottkyho
využívající termoemise podporované
polem. Tento typ katod se vyznačuje
mnohem
menším
energetickým
rozmazáním emitovaných elektronů.
Svazek elektronů je soustředěn na vzorek
soustavou
kondenzorových
čoček
(využívajících fokusaci v podélném
magnetickém poli) doplněnou clonami.
Celý optický systém „osvětlovací
soustavy“ má za cíl vytvořit v rovině
vzorku svazek s homogenním rozložením
proudové hustoty, jehož průměr je dále
možno změnou optické mohutnosti
poslední kondenzorové čočky měnit tj.
měnit proudovou hustotu a tím
„osvětlení“ vzorku.
Zobrazovací soustava. Elektrony, které
Obr.1.
Schéma
konvenčního
elektronového mikroskopu.
transmisního prošly vzorkem vstupují do objektivové
čočky. Ta má rozhodující vliv na
zobrazovací
vlastnosti
celého
mikroskopu. Za objektivem následují
nejčastěji dvě nebo i více elektromagnetických čoček, které nakonec poskytnou požadované
zvětšení a promítnou obraz na fluorescenční stínítko či jiné záznamové zařízení. Součástí
zobrazovací soustavy jsou dále fixní a nastavitelné clony.
23
Druhy zobrazení
Standardně lze v TEM získat tři typy zobrazení. Jedná se o difrakční obraz a zobrazení ve
světlém a tmavém poli.
Využití elektronového svazku pro vytvoření difraktogramu vzorku souvisí s vlnovou
povahou elektronů. Vlnová délka elektronů λ je dána jejich energií, pro energii 100 keV je λ
= 0,0037 nm. Při elastickém rozptylu na pravidelně uspořádaných atomech vzorku dochází
k interferenčnímu zesílení vln pro určité směry vlnového vektoru v závislosti na orientaci
primárního svazku elektronů vůči vzorku a splnění Braggovy podmínky pro danou vlnovou
délku a systém rovin proložených pozicemi atomů v reálném prostoru. Rovnoběžné svazky
elektronů rozptýlené na systémech rovnoběžných atomárních rovin se po průchodu
objektivem fokusují do ohniskové roviny, kde vytváří interferenční obrazec. Situaci a
podmínky pro vytvoření difrakčního obrazce vystihuje tzv. Ewaldova konstrukce, ze které
plyne, že difraktogram představuje řez reciprokou mříží krystalu - vzorku. Pokud je
následující čočka zobrazující soustavy (mezičočka) zaostřena na ohniskovou rovinu
objektivu je nakonec zvětšený difratogram promítnut na stínítko.
V případě
polykrystalického vzorku má difraktogram charakter soustředných kroužků, vzorky
amorfního charakteru vykazují charakteristické difúzní kroužky.
Zobrazení ve světlém poli je do jisté míry analogií zobrazování v optického mikroskopu.
Pro toto zobrazení je využito elektronů, které prochází vzorkem bez interakce. Kontrast
v obrazovém
poli,
který
tvoří
informační obsah tohoto zobrazení, je
dán
nepřítomností
elasticky
rozptýlených elektronů v paraxiálním
svazku primárních elektronů. Protože
úhel rozptylu je úměrný druhé
mocnině
atomového
čísla
rozptylujícího atomu ( Z2), mluvíme o
hmotnostním nebo „Z“ kontrastu.
Části vzorku obsahující atomy těžších
prvků se budou jevit tmavší.
Nevýhodným důsledkem je malý
kontrast při zobrazování organických
materiálů nebo struktur lehkých prvků.
Kontrast ve světlém poli lze zvětšit
použitím clony (kontrastní clona) za
objektivem, která zabrání průchodu
elastických elektronů, současně se
také zmenší celkový proud svazku a
jas obrazu na stínítku. Kromě
hmotnostního
kontrastu
jsou
ve světlém poli přítomny interferenční
jevy (fázový kontrast), které vznikají
mezi souběžnými svazky elektronů
primárního svazku, pokud dojde
k fázovému
posunu
v důsledku
ohybových jevů například v blízkosti
hran vzorku, rozhraní krystalických Obr.2. Schéma umístění detektorů v rastrovacím
zrn nebo materiálů.
transmisním mikroskopu.
24
Elasticky rozptýlené elektrony lze využít pro zobrazení v tmavém poli. Posunutím
kontrastní clony v objektivu, či nejlépe nakloněním primárního svazku vůči rovině vzorku,
necháme procházet zobrazovací soustavou pouze svazek elektronů příslušejících vybranému
směru, který odpovídá splnění difrakční podmínky pro příslušný systém rovin. Výsledkem
je „rozsvícení“ všech míst resp. oblastí vzorku, ze kterých pocházejí prošlé elektrony.
V případě polykrystalického vzorku s náhodnou orientací krystalků budou „svítit“ pouze ty,
které mají atomární roviny orientovány tak, že splňují difrakční podmínku pro daný směr.
Zvětšení a zaostření obrazu. Zatímco pro zobrazování difraktogramu je zvětšení nastaveno
fixně, lze v případě světlého a tmavého pole podle potřeby měnit zvětšení obrazu. Dosahuje
se toho změnou optické mohutnosti zbylé části zobrazovací soustavy za objektivem,
nejčastěji ve vhodných krocích pokrývajících celý rozsah dosažitelného užitečného zvětšení
daného mikroskopu. Dojde k změně polohy předmětové roviny pro zobrazení a právě do
této roviny musí objektiv promítnout zvětšený obraz – toho lze dosáhnout změnou optické
mohutnosti objektivu (zaostřování obrazu). Maximální přímé zvětšení TEM se nejčastěji
pohybuje v rozmezí 105 až 106, minimální zvětšení bývá v řádu 103, které může být navíc
plynule měnitelné (návaznost na zvětšení dosažitelné v optických mikroskopech).
Rozlišovací schopnost TEM, vady zobrazení elektronové optiky.
Použitím Rayleighova kritéria lze stanovit difrakční podmínku pro rozlišení δ0=0,61λ/α0, kde
λ je vlnová délka a α0 aperturní úhel (měřen od osy optického systému). Zdálo by se, že
zvětšením úhlové apertury je možno dosáhnout lepšího rozlišení. Avšak elektronově optický
systém se vyznačuje sférickou aberací, která se projevuje závislostí ohniskové délky na
aperturním úhlu elektronového paprsku. Bod se tedy zobrazí jako rozptylový kroužek o
poloměru ∆rS. Vztáhneme-li rozptylový kroužek na předmětovou rovinu, je poloměr
rozptylového kroužku sférické vady δS = ∆rS / M, kde M je zvětšení. Poloměr δS je úměrný
tzv. konstantě sférické vady CS a třetí mocnině aperturního úhlu zobrazení α: δS = kCSα3, kde
k je konstanta. Mezní rozlišení mikroskopu lze potom vyjádřit vztahem δ = ACS1/4λ3/4.
Konstanta A může mít hodnotu 0,43 nebo 0,56 [4]. Pro reálné hodnoty CS, které se mění od
0,3 mm při 100 keV po 1,5 mm při 1 MeV, je vidět, že rozlišení se podstatně zhoršilo vůči
mezi dané pouze difrakční podmínkou na hodnotu 0,25 – 0,12 nm. Získaný výraz nebere do
úvahy chromatickou vadu, která zohledňuje rozptyl rychlostí elektronů, který má také za
následek rozmazání „bodového zobrazení“. Toto zanedbání je možné v případě současným
TEM s přesností nastavení proudu v čočce <1ppm a urychlovacího napětí <2ppm [4].
Kromě sférické vady, která je zcela dána fyzikální povahou zobrazení a chromatické
vady, do které se již promítají i nedostatky technického řešení elektronové optiky, se
válcová nesymetrie zobrazovacího prvku projeví jako astigmatismus. Přítomnost
elektrického náboje v blízkosti optické osy se rovněž projeví ve zkreslení obrazu. Podobně
mohou do optické soustavy pronikat rušivá magnetická pole. Pro kompenzaci astigmatismu
se využívá přídavných magnetických polí, stigmátorů může být několik, zejména ve
výstupní kondenzorové čočce a objektivu. Dalším nepříznivým vlivům, jako je přenos
otřesů okolí a existence teplotní nerovnováhy a následný mechanický teplotní drift, které
mohou náhodně měnit vzájemnou polohu zejména vzorku vůči optické soustavě se
nebudeme podrobněji věnovat.
Z fyzikálního hlediska je však důležité zmínit ještě hodnoty rozptylových úhlů při
elastických a neelastických interakcích. Z difrakční podmínky pro rozlišení také plyne
existence nepřekonatelné meze pro vytvoření minimální stopy tj. zaostření elektronového
svazku. Vztah δ0 α0 ≈ λ lze brát i ve smyslu relace neurčitosti [2]. Použijeme-li ho pro odhad
25
středního úhlu rozptylu θ0 při elastické interakci s atomem o poloměru ra, kdy δ0 >> ra , tak
ze vztahu ra θe ≈ λ plyne, že střední úhel rozptylu elastických elektronů je mnohem větší než
aperturní úhel svazku elektronů, θe >> α0, tj. rozptýlené elektrony se budou vyskytovat
především mimo kužel primárního svazku. V případě neelastické interakce elektronů
v pevné látce dominuje mechanismus vedoucí ke vzniku velkého širokého maxima v okolí
20-25 eV pod primární energií a další významné ztráty jsou v intervalu 0-20 eV.
Charakteristické ztráty v rozsahu energií rtg záření jsou ve srovnání s těmito ztrátami málo
četné. Průměrné ztráty energie ∆E ≈ 25 eV souvisí s rozptylovým úhlem θi = ∆E/2eV << α0,
kde V je urychlovací napětí mikroskopu. Zavedeme-li vztahem δi θi ≈ λ tzv. „impact
parameter“ [2] dostáváme, že δi >> δ0, δi ≈ 10-15 Å. Z uvedeného plynou dvě skutečnosti: (i)
pomocí těchto ztrát nemůžeme získat lepší informační rozlišení, (ii) neelastické elektrony
zůstávají obsaženy v kuželu primárního svazku. Druhá skutečnost vede v případě silnějšího
vzorku k velkému nárůstu chromatické vady.
TEM s vysokým rozlišením (HRTEM)
Snaha o zvýšení rozlišovací schopnosti TEM se ubírala cestou zlepšení vlastností
objektivové čočky, její přenosové charakteristiky. Je tomu tak proto, že informace je
v zobrazení s vysokým rozlišením obsažena ve formě fázového kontrastu. Fázový posuv,
který se projeví při průchodu elektronů čočkou je úhlově závislý, souvisí s velikostí
konstanty sférické vady CS a rozostřením Δf (defocus). Správná interpretace obrazu musí být
založena na znalosti fázové modulace způsobené objektivovou čočkou. Tuto informaci
obsahuje přenosová funkce fázového kontrastu (phase contrast transfer function – PCTF)
[3,4]. Interpretace obrazu je založena na srovnání získaného zobrazení se simulovaným
obrazem získaným pomocí známé PCTF (Vzhledem k fázovému kontrastu se zobrazení
může dramaticky měnit pro různá zaostření objektivové čočky v závislosti na aperturním
úhlu).
HRTEM umožňuje zobrazení s atomárním rozlišením. Přesněji se jedná o atomární sloupce
ve směru primárního svazku. Takové zobrazení je možné v případě, že nízkoindexové
atomární roviny jsou orientovány kolmo k ose mikroskopu. Fázový kontrast vzniká
interferencí primárního svazku se svazky elasticky vychýlenými do kužele kolem
primárního svazku – pomocí vhodné clony necháme projít objektivem kromě primárního
svazku například pouze svazky, které vytvářejí difrakční stopy nejnižšího řádu.
Dalším důležitým pokrokem v technice HRTEM koncem devadesátých let bylo použití
korektoru sférické vady. Jde o optickou soustavu (např. kombinace dvou sextupólů
s rozdílnou orientací [5,6], resp.kombinace kvadrupól-oktupól – [7]), která vytváří sférickou
vadu opačného znaménka a výsledkem spolupůsobení korektoru je potlačení sférické vady.
Rastrovací TEM (STEM)
Použití rastrujícího svazku v TEM přináší řadu výhod a možností. Toto řešení plně vyhovuje
snaze o zmenšení pravděpodobnosti poškození vzorku procházejícím svazkem. Zaostřený
svazek umožňuje snížit celkové energetické zatížení vzorku. Zásadní je použití autoemisní
katody, která však vyžaduje ultravakuové podmínky. Dalším důležitým prvkem pro
dosažení extrémní rozlišovací schopnosti je korektor sférické vady objektivové čočky, který
dovoluje nebývalou fokusaci elektronového svazku na danou pozici vzorku. Takto lze
dosáhnout atomárního rozlišení.
26
Obraz v rastrovacím transmisním elektronovém mikroskopu je získáván elektronicky. Je
tvořen maticí bodů, jejichž „jas“ odpovídá signálu získanému v některém z detektorů, které
zaznamenávají vybraný produkt interakce rastrujícího svazku se vzorkem. V místě pod
vzorkem, kde je v konvenčním TEM vstupní apertura objektivové čočky při zobrazení ve
světlém poli se nachází tzv. BF (bright field ) detektor, který snímá přímý svazek z bodu
vzorku. BF detektor se nachází v otvoru disku, který tvoří další detektor – ADF (annular
dark field) snímající elasticky rozptýlené elektrony (v konvenčním TEM jsou tyto elektrony
využity pro zobrazení v tmavém poli). Dalším detektorem pod vzorkem je HAADF (high
angle annular dark field) detektor – disk s otvorem, který je mnohem větší než u ADF
detektoru. Snímá elektrony rozptýlené do větších úhlů, obraz je tvořen téměř výhradně
nekoherentním Rutherfordovým rozptylem (Z kontrast). Schéma umístění detektorů je na
obr.2. Dalším signálem, který je možno využít pro zobrazení je charakteristické
rentgenovské záření podobně jako ve standardním SEM. Podstatným přínosem však je
možnost detekce neelastických elektronů pomocí analyzátoru energií resp. filtru energií
(odtud používaná zkratka EFTEM). V STEM vybaveném korektory sférické vady lze získat
atomární rozlišení a také rozlišení mezi jednotlivými druhy atomů – chemické atomární
rozlišení [9].
Literatura
[1]
P. Hawkes, Recent advances in elektron optics and elektron microscopy, Annales de
la Fondation Luis de Broglie, 29 (2004) 837.
[2]
A. V. Crewe, The Physics of the high/resolution scanning microscope,
Rep. Prog. Phys. 43 (1980) 621.
[3]
H. Gichte, M. Lehmann, Elektron Holography – basics and applications, Rep. Prog.
Phys. 71 (2008) 016102.
[4]
D. J. Smith, The realization of atomic resolution with the elektron microscope, Rep.
Prog. Phys. 60 (1997) 1513.
[5]
M. Heider et al., Electron microscopy image enhanced, Nature 392 (1998) 768.
[6]
M. Heider et al., Towards 0.1 nm resolution with the first spherically corrected
transmission electron microscope, J. Electron Microsc. 47 (1998) 395.
[7]
O. L. Křivánek et al., Aberration correction in the STEM. In J.M. Rodenburg (Ed.),
Proc. EMAG 1997, 35–39 (Institute of Physics, Bristol and Philadelphia 1997)
[8]
O.L. Křivánek et al., An elektron microscope for the aberration-corrected era,
Ultramicroscopy 108 (2008) 179.
[9]
D. A. Miller et al., Atomic scale Chemical Imaging of Composition and Bonding by
Aberration-Corrected Microscopy, Science 319 (2008) 1073.
[10] O. Křivánek et al., Gentle STEM: ADF imaging and EELS at low primary energies,
Ultramicroscopy 110 (2010) 935.
27
Rastrovací elektronová mikroskopie
Jiří Fiala ([email protected]), Jaroslav Jiruše, Josef Pokorný, Libor Sedláček
TESCAN a.s., Libušina třída 21, BRNO 623 00
V současné době se rastrovací elektronový mikroskop nabízí kromě základních
zobrazovacích zařízení rovněž nástroje pro strukturální a chemickou analýzu vzorku. Jejich
stručný přehled je uveden v tomto příspěvku.
Rastrovací elektronový mikroskop (SEM)
SEM slouží k zobrazování povrchu vzorku pomocí elektronového svazku. Elektronový
svazek rastruje po povrchu vzorku a na základě signálu získaného z každého bodu 2-D pole
vzniká výsledný obraz. Signál je získáván detekcí sekundárních / zpětně odražených
elektronů vzniklých / odražených při interakci primárního elektronového svazku se
vzorkem. K detekci se používají různé druhy detektorů v závislosti na typu detekovaných
elektronů.
Obrázek 1: Rastrovací elektronový mikroskop MIRA 3 s autoemisní s tryskou.
SEM slouží k zobrazování povrchu vzorku pomocí elektronového svazku. Elektronový
svazek rastruje po povrchu vzorku a na základě signálu získaného z každého bodu 2-D pole
vzniká výsledný obraz. Signál je získáván detekcí sekundárních / zpětně odražených
elektronů vzniklých / odražených při interakci primárního elektronového svazku se
vzorkem. K detekci se používají různé druhy detektorů v závislosti na typu detekovaných
elektronů.
28
SE detektor – Slouží k zachycování signálu sekundárních elektronů. Výsledný 2-D obraz je
pak mapou intenzit sekundární emise z povrchu vzorku. Intenzita tvorby / efektivita sběru
sekundárních elektronů závisí především na topografii zkoumaného vzorku a na jeho
složení. Obraz z SE detektoru dává především informaci o topografii povrchu vzorku.
Nevýhodou tohoto detektoru je neschopnost pracovat při vyšších tlacích.
BSE detektor – Sbírá primární elektrony, které jsou zpětně odraženy od vzorku. Výsledný
obraz nese především informaci o materiálovém složení vzorku. Tento detektor je možno
použít i při vyšších tlacích v komoře (100 Pa).
Obrázek 2: Levá polovina vzorku je snímána SE detektorem, pravá BSE detektorem. Je
patrný rozdíl v topografickém a materiálovém kontrastu mezi oběma detektory.
Systémy s integrovanými spektrometry / analyzátory
Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) a dvojsvazkový systém nabízí kromě standartních
detektorů zobrazujících topografii vzorku, či módy se zvýšeným materiálovým kontrastem
také integrovat spektrometry umožňující chemickou mikroanalýzu povrchu (EDX - Energydispersive X-ray spectroscopy, WDX) a detektory pro získání krystalografické struktury a
orientace (EBSD - Electron backscatter diffraction). Společnost TESCAN integruje do
svých SEM celou řadu těchto detektorů od nejvýznamnějších světových výrobců. Malá
stopa elektronového svazku umožňuje vytvářet chemické mapy vzorku s vysokým 2-D
rozlišením. U polykrystalických materiálů pak při použití detektoru EBSD vytvoří mapu
zobrazující orientaci zrn v na povrchu vzorku. V kombinaci s běžně používanými detektory
se získají informace o struktuře, topografii a chemickém složení vzorků.
29
Dvojsvazkové systémy – SEM + FIB (Focused Ion Beam)
Dvojsvazkové systém v sobě integruje kromě elektronového tubusu rovněž tubus iontový.
Tato kombinace umožňuje mimo zobrazování elektronovým svazkem souběžně modifikaci
povrchu vzorku svazkem iontovým a to jak vytváření struktur odebíráním materiálu tak i
depozici tenkých vrstev. Dvojsvazkové systémy jsou vhodné pro tvorbu vzorků pro
transmisní elektronové mikroskopy (TEM lamel), vytváření 2-D a 3-D nano-struktur pro
zkoumání elektrických a mechanických vlastností materiálů.
Dvojsvazkový systém Lyra 3 v sobě zahrnuje systém pro vstřikování plynu (Gas Injection
Systém - GIS), právě ten se používá pro vytváření přesně definovaných tenkých vrstev
různých materiálů (W, Pt, SiOx, PMMA, …)
Projekt FIBLYS
V rámci sedmého rámcového programu Evropské unie (FP7) společnost TESCAN spolu
s partnery z významných evropských vědeckých institucí (EMPA, Institut fotoniky v Jeně,
Univerzitami v Remeši či Oldenburgu) vyvinul jedinečný systém poskytující širokou paletu
nástrojů pro




zobrazování,
vytváření a modifikaci nano-struktur,
analýzu,
a nano-manipulace,
to vše v jediném zařízení.
Nano-vision
SEM (Scanning Electrone Microscope)
SPM (Scanning Probe Microscope)
Nano-structuring
FIB (Focused Ion Beam)
Nano-analytic
TOF (Time of Flight Mass Spectrometry)
EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
EBSD (Electron Back-Scattered Diffraction)
Nano-manipulation
manipulátory
Všechny metody pracují na společné analytické vzdálenosti.
30
Obrázek 4: Nejnovější systém LYRA GM s elektronovým a iontovým tubusem, systémem GIS
a integrovanými analyzátory EDX, EBSD a TOF.
Zejména novinkami jsou TOF-SIMS metoda, v rámci FIB-SEM zařízení komerčně
realizována vůbec poprvé, integrace SPM a metody 3D tomografie. Systém je modulární,
takže případný zájemce si může vybrat jakoukoliv kombinaci z uvedených zařízení.
Obrázek 5: Pohled do komory LYRA GM se všemi instrumenty v pracovní poloze.
Lyra GM firmy TESCAN představuje významný příspěvek k analytickým možnostem
dnešních rastrovacích elektronových mikroskopů.
31
Elektronová tomografie nanostrukturních materiálů
Lubomír Kováčik
Ústav buněčné biologie a patologie, 1. LF UK
Tomografie je nekontaktní a neinvazivní zobrazovací metoda, kterou je možné získat
trojrozměrnou informaci o vnitřku zkoumaných objektů. Doslovným překladem slova
tomografie je „zobrazování v řezech“ nebo ještě přesněji „zobrazování v příčném průřezu“.
Pro tomografické zobrazování je nutné použít takové záření, které je schopné objekty
našeho zájmu prostupovat tak, aby získaný obraz byl matematickou projekcí prozařovaného
objektu. Principem tomografie je pak (i) nasnímání mnoha projekcí zkoumaného objektu
tak, že na něj necháme dopadat záření z různých směrů a detekujeme signál, který v těchto
směrech objektem prošel, a (ii) výpočet rekonstrukce z nasnímaných projekcí, tzv.
tomogramu, vhodnou matematickou metodou. Graficky je princi tomografie znázorněn na
obr. 1
Obr. 1. Princip tomografie.
Při nejběžnější tomografické metodě, kterou je CT (Computerized tomography neboli
výpočetní tomografie) a která je již standardní a nepostradatelnou medicínskou vyšetřovací
technikou, se využívá rentgenového záření o vlnové délce v jednotkách nanometrů, jež je
schopno takto prosvítit lidské tělo. Pacient je umístěn zhruba do osy válce, v němž jsou proti
sobě umístěny zdroj a detektor rentgenového záření (obr. 2A), které pacienta obkrouží, čímž
se získají projekce vyšetřované tkáně v celém úhlovém rozsahu, tj. 0-180°. Z těchto projekcí
se pak vypočítá trojrozměrné rozložení absorpčního koeficientu vyšetřované tkáně
s rozlišením desetin milimetru. Protože tento absorpční koeficient se v různých typech tkání
liší, lze v rekonstrukci snadno rozeznat např. kosti od měkké tkáně.
Projekce nanostrukturních materiálů, ať již biologických nebo materiálových, lze získat
transmisním elektronovým mikroskopem (TEM), v němž se pro zobrazování používají
elektrony urychlené napětím řádově ve stovkách kiloelektronvoltů, s vlnovou délkou
v jednotkách pikometrů. V TEM na rozdíl od CT nelze otáčet zdrojem záření a detektorem
kolem vzorku, takže při elektronové tomografii je nutno naklápět vzorek typicky kolem
jedné osy kolmé na optickou osu mikroskopu a při každém náklonu snímat projekci (obr.
2B). Výpočet rekonstrukce je pak v zásadě shodný jako při CT, rozlišení rekonstrukcí závisí
zejména na tloušťce vzorku a typicky se pohybuje v jednotkách nanometrů.
32
Vznik obrazu v TEM jako projekce elektrického potenciálu
Základním předpokladem pro obdržení hodnověrné trojrozměrné rekonstrukce je akvizice
obrazů, které jsou dobrou aproximací projekce elektrického potenciálu ve vzorku. Projekcí
je míněn integrál elektrického potenciálu (x,y,z) podél přímky L ve směru s:
fL=∫ (x,y,z) ds.
Obr. 2: CT (A) versus elektronová tomografie (B) – schematicky je znázorněn stolek TEM
schopný naklápět vzorek.
Na rozdíl od CT, kde vzniká kontrast díky rozdílné absorpci RTG záření, je v TEM kontrast
obrazu na stínítku důsledkem rozptylu elektronů atomy vzorku. Těžké atomy typu Pb, U,
Os, W, nebo Mo rozptylují elektrony převážně elasticky, tj. tak, že jsou zachyceny
objektivovou clonou umístěnou blízko zadní ohniskové roviny objektivové čočky, takže pak
v obrazu chybí. Tento typ kontrastu se nazývá aperturový. Lze dokázat, že počet elektronů
n, které po rozptylu v tenké vrstvě vzorku projdou objektivovou clonou, exponenciálně
závisí na materiálu a tloušťce vzorku [1]:
n=n0 exp(-/t), (1)
kde n0 je počet elektronů dopadajících na vzorek,  je součin tloušťky vzorku a
(konstantního) elektrického potenciálu vzorku, tj. suma el. potenciálu vzorku podél
procházejícího paprsku a tedy projekce, a t je střední volná dráha elektronů ve vzorku.
Důležité pro tomografii je, že rovnice (1) platí pouze tehdy, když dojde k jedinému
rozptýlení elektronu ve vzorku, a to jak elastickému, tak neelastickému. Proto je nutné
vzorek pro tomografii připravit tak, aby jeho efektivní tloušťka byla i při maximálním
náklonu menší než střední volná dráha t, čímž se sníží pravděpodobnost několikanásobného
rozptylu. Efektivní tloušťka je dráha, kterou musí elektrony urazit při šikmém průchodu
vzorkem. Zvyšuje se s 1/(cos , kde je úhel náklonu vzorku, takže při náklonu o 60° je
efektivní tloušťka 2x větší než tloušťka vzorku. Při urychlovacím napětí 80 kV je střední
volná dráha elektronů v amorfní uhlíkové vrstvě 181 nm, při 300 kV se zvýší na 518 nm.
Naproti tomu pro silně rozptylující Pt je střední volná dráha při 80 kV pouze 8 nm a 15 nm
při 300 kV.
33
Lehké atomy typu C, H, N, O rozptylují elektrony pouze slabě, takže většina z nich projde
objektivovou clonou. Navíc lze také dobře předpokládat, že takové atomy ovlivňují pouze
směr šíření vlny a ne její amplitudu [2], a proto o vzorcích obsahujících převážně atomy
tohoto typu mluvíme jako o slabých fázových objektech. O těchto vzorcích lze také uvažovat
jako o složených z nekonečně mnoha tenkých vrstev, přičemž každou z nich lze
charakterizovat dvojrozměrnou komplexní funkcí propustnosti. Vlna  0(x, y) dopadající na
takový vzorek je postupně násobena propustnostmi jednotlivých vrstev a výsledek lze napsat
jako [1]
 0(x, y) = | 0(x, y)| exp [i (x, y)],
kde fázový posuv  (x, y) je projekcí elektrického potenciálu a | 0(x, y)| je projekcí
absorpce vlnění, která je ale u slabých fázových objektů přibližně rovna 1. Slabě rozptýlená
vlna pak za vzorkem interferuje s nerozptýlenou vlnou a tuto interferenci můžeme pozorovat
na stínítku TEM typicky ve formě Fresnelových difrakčních jevů. Rozlišení projekcí
fázových objektů d se zhruba řídí vztahem [2]
d = √(t),
kde je vlnová délka a t je tloušťka vrstvy.
V praxi nelze oba druhy kontrastu od sebe oddělit, a proto je při přípravě vzorků nunto
zvažovat charakter vzorku a jeden z obou kontrastů upřednostnit. V materiálové praxi
obecně je v TEM nutno pozorovat velmi tenké vzorky. Ačkoliv u nanokompozitních
plazmových polymerů typu Ag:Hex a Sn:Hex [3], které se jeví převážně jako amorfní,
pracujeme až s 40 nm tlustými vrstvami a aperturním kontrastem, pro pozorování fázových
jevů je nutno připravit vrstvičky o síle několika atomových rovin.
Před tomografickým experimentem je také nutné si uvědomit, zda limit pro tloušťku vzorku
daný střední volnou dráhou elektronů nebo požadovaným rozlišením projekce použití
elektronové tomografie principálně nevylučuje. Většinou také nemá smysl rekonstruovat
příliš tenké vzorky, protože přínos 3D informace je minimální.
Maximální náklon při ET
V TEM bohužel nelze až na výjimky naklápět vzorek v celém rozsahu 0°-180°. Na vině je
(i) konstrukce TEM, kde je pro naklápění držáku se vzorkem často k dispozici poměrně
málo místa, (ii) mřížky, které se používají jako nosiče vzorků v TEM, omezují při naklápění
zorné pole, (iii) držák vzorku, jehož hrany se při vysokých náklonech také objevují
v zorném poli a (iv) velká efektivní tloušťka vzorku při velkých náklonech, takže dochází
k mnohonásobnému rozptylu elektronů a většina z nich je zachycena objektivovou clonou.
Nejčastěji lze naklápět v rozsahu ±70°, takže část informace nutné pro výpočet věrohodné
rekonstrukce chybí. Elektron-tomografické rekonstrukce jsou díky tomu většinou „jen“
odhady trojrozměrného rozložení elektrického potenciálu. Chybějící projekční data se
v rekonstrukcích projevují (i) chybnou intenzitou těch struktur vzorku, které jsou
orientované v rovinách kolmých na optickou osu TEM, (ii) všeobecným prodloužením
zrekonstruovaných struktur ve směru optické osy TEM, a (iii) přítomností čárových
artefaktů kolmých na roviny maximálního náklonu. Existují ale i držáky vzorků umožňující
náklon kolem dvou vzájemně kolmých os, takže lze chybějící projekční data do jisté míry
doplnit [4], ve speciálně upravených TEM se speciálně připravenými vzorky lze dosáhnout i
úplného náklonu [5].
34
Akvizice tomogramu
V moderních TEM se projekce snímají většinou CCD kamerami (Gatan, FEI, Tietz,
Olympus), jejichž scintilační vrstvy jsou přizpůsobeny energiím dopadajících elektronů,
čímž odpadá náročné vyvolávání filmů. Zásadním ulehčením je pak především plně
automatizovaná akvizice tomogramu, která je implementována v softwaru dodanému k
TEM. Uživatel pouze zvolí zobrazovací podmínky, tj. dobu expozice, úhly naklápění, dávku
elektronů a místo na vzorku, které se bude snímat, a TEM je schopen provést akvizici
tomogramu bez zásahu uživatele. Během akvizice tomogramu by ovšem snímaný objekt měl
zůstat bez strukturních změn. To ale v praxi opět není 100% možné kvůli neelastickým
interakcím vzorku s dopadajícími elektrony, při nichž energie přenesená do vzorku
způsobuje jeho poškození. Proto se používá technika nízkého dávkování, kdy se oblast
zájmu pouze snímá a zaostřování a korekce posunutí oblasti zájmu během naklápění
probíhají na jiném místě vzorku. Tato technika je zásadní při tomografii materiálů citlivých
na poškození dopadajícími elektrony, což jsou zejména biologické hluboce zmražené
vzorky. Dále je výhodné nasnímat co nejvíce projekcí z různých směrů, tj. s malým
úhlovým krokem, pro zvýšení rozlišení 3D rekonstrukce, které je pro typický TEM vzorek
dáno vztahem [6]
d = ×t/(n×cos(max)),
kde t je tloušťka vzorku, n je počet projekcí nasnímaných s konstantním úhlovým krokem a
max je maximální úhel náklonu.
Srovnání projekcí
Nasnímaný tomogram nelze hned zrekonstruovat, protože jednotlivé projekce jsou zatíženy
náhodnou poziční chybou danou omezenou přesností pohybů naklápěcího stolku TEM.
Proto je nutno metodami analýzy obrazu posunout a otočit všechny projekce tak, aby měly
osu naklápění ve stejné poloze a pohyb podél osy naklápění byl eliminován. Posuvy a rotace
lze zjistit buď korelačními metodami nebo metodou nejmenších čtverců, mohou-li se na
vzorek umístit kuličky koloidního zlata, které slouží jako poziční značky. Přesnost srovnání
projekcí má zásadní vliv na kvalitu rekonstrukcí.
Rekonstrukce
Srovnaný tomogram již představuje vhodná vstupní data pro trojrozměrnou rekonstrukci.
Existuje několik typů rekonstrukčních metod, které ovšem mají společný základ položený
již v roce 1917 Johannesem Radonem [7], který zjistil, že jakákoliv dvojrozměrná funkce
může být jednoznačně vyjádřena integrály podél všech přímek roviny, tj. jejími projekcemi,
tzv. Radonovou transformací. Radon také teoreticky nalezl zpětnou transformaci, jejíž
praktická implementace pro diskrétní, diskrétně rozmístěná a šumem zatížená data nebyla
nalezena až do roku 1963. Od té doby bylo vyvinuto několik typů rekonstrukčních metod:
iterační metody [7], metody zpětné projekce [6], pravděpodobnostní metody [8] a metody
založené na tzv. projekčním teorému, který vychází ze vztahu Fourierovy transformace 3D
objektu a jeho 2D projekce: Fourierova transformace projekce je centrálním řezem 3D
Fourierovou transformací celého objektu, který je kolmý na směr promítání. V principu tedy
lze vystavět Fourierovu transformaci objektu z příslušně umístěných Fourierových
transformací jeho projekcí, a zpětnou Fourierovou transformací obdržet zrekonstruovaný
objekt (viz obr. 1). Každá z těchto metod má své výhody a nevýhody, v elektronové
35
tomografii je nejběžnější metoda zpětné projekce. Příklad 3D rekonstrukce je uveden na obr.
3.
Obr. 3: Trojrozměrná rekonstrukce tenké vrstvy nanokompozitního plazmového polymeru
typu Sn:Hex [3] připraveného magnetronovým naprašováním z cínového terčíku ve smíšené
atmosféře par argonu a n-hexanu. (A) Nenaklopená projekce naprášené vrstvy získaná TEM
FEI Tecnai Sphera 20 při urychlovacím napětí 200 kV, se zvětšením 25000×. Měřítko: 50
nm. (B) Tři vzájemně řezy tomografickou rekonstrukcí vrstvy vypočítané ze souboru 69
projekcí naklápěných v rozsahu ±70°. Řezy jsou zobrazeny s obráceným kontrastem. (C)
prostorová vizualizace zrekonstruované vrstvy po prahování na vhodné intenzitě provedená
pomocí programu Amira (Visage Imaging).
Interpretace rekonstrukcí
Interpretace rekonstrukcí je v současnosti největším problémem elektronové tomografie,
protože rozdíl mezi el. potenciálem rekonstruované struktury a pozadím může být velmi
malý, intenzita rekonstruovaných struktur se mění a navíc jsou rekonstrukce zatíženy již
popsanými artefakty. Často se používá prahování, tj. oddělení rekonstruovaného objektu a
pozadí na základě intenzity, a manuální konturování.
36
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Hawkes, P.W. (2006), in Electron Tomography, J. Frank (ed.) Springer, New York.
p. 83-112.
Spence, J.C.H. (2003), High-resolution electron microscopy, Oxford University
Press, New York.
Matousek, J., et al. (2009), Vacuum. 84(1): p. 86-89.
Arslan, I. Et al. (2006), Ultramicroscopy 106(11-12): p. 994-1000.
Kawase, N., et al. (2007) Ultramicroscopy 107(1): p. 8-15.
Radermacher, M. (2006), in Electron Tomography, J. Frank (ed.) Springer, New
York, p. 245-276.
Radon, J.(1917). Berichte über die Verhandlungen der Königlich Sächsischen
Gesellschaft der Wissenschaften zu Leipzig, 262 - 277.
Herman, G.T. et al. (1976) Computers in Biology and Medicine 6(4): p. 273-294.
Lawrence, M.C. et al. (1989) Ultramicroscopy 31(3): p. 285-301.
37
RTG difrakce v materiálovém výzkumu
Pavla Čapková,
Přírodovědecká fakulta, Univerzita J.E. Purkyně, České mládeže 8, 40096 Ústí nad Labem
Úvod:
Od slavného objevu W. K. Röntgena v r. 1985 našlo RTG záření širokou škálu uplatnění ve
vědě, technice a medicíně. O tom, že je to vědní obor stále živý, svědčí mimo jiné fakt, že
dlouhá řada Nobelových cen, udělených za práce využívající RTG záření byla v r. 2009
rozšířena o další cenu, kterou získala Ada Jonath z Weizmannova institutu věd v Izraeli za
významný příspěvek k řešení struktur ribozomů. V tomto příspěvku nebude dost prostoru
pro podrobné vysvětlení všech detailů jednotlivých difrakčních experimentů, o to se
pokusím v přednášce, více informací najde čtenář v doporučené literatuře. Interakce rtg
záření s hmotou vyvolává řadu procesů, které lze zhruba rozdělit do tří hlavních skupin:
(1) Procesy, při nichž jsou změny hybností fotonů rtg záření doprovázeny snížením jejich
energie – tzv. Comptonův jev, vyvolaný rozptylem fotonů na volných elektronech.
(2) Pohlcení fotonu atomem, kdy energie fotonu je předána elektronu v hluboké slupce
atomového obalu. Elektron se uvolní a tím se zvětší počet volných elektronů v látce a
pozorujeme tzv. fotovodivost. Na uvolněné místo v hluboké slupce přejde elektron z
vyšší slupky a jeho přebytek energie se uvolní ve formě fotonu rtg záření (tzv. rtg
fluorescence).
(3) Pružný rozptyl, kdy energie a vlnová délka rozptýlených fotonů je stejná jako
dopadající. Dopadající fotony rozkmitají elektrony ve vnějších slupkách atomů a ty se
stávají zdrojem elektromagnetického záření, které má stejnou vlnovou délku jako
dopadající záření (Thomsonův rozptyl na volném elektronu).
Pro difrakci je podstatný
poslední proces - pružný
rozptyl a z jeho povahy
vyplývá, že je to záležitost
elektronů vnějších slupek. Ze
základních kurzů fyziky známá
Braggova rovnice vyjadřuje
obecné
pravidlo
pro
interferenci dvou paprsků, že
jejich drahový rozdíl musí být
celočíselným násobkem vlnové
délky:
2dsin
= n
(viz obr. 1).
Obr. 1
RTG difrakce a struktura krystalů:
Měřením difrakčních úhlů pro jednotlivé reflexe hkl lze z Braggovy rovnice získat serii
mezirovinných vzdáleností a pomocí základních krystalografických vztahů, platných
v jednotlivých krystalových soustavách mezi mezirovinnými vzdálenostmi dhkl a parametry
jednotkové buňky, lze získat mřížové parametry a,b,c, ,,
. Určení metriky a bodové
symetrie krystalové mříže je záležitostí analýzy poloh difraktovaných svazků v prostoru
38
z měření difrakčních úhlů. Pro určení prostorové grupy je nutné analyzovat vyhasínací
podmínky, které ukazují na přítomnost složených prvků symetrie, jako jsou skluzové roviny
symetrie a šroubové osy, které způsobují systematické vyhasínání určitých typů reflexí hkl.
Nicméně i když toto všechno provedeme, podstatnou informaci o hmotné struktuře, tj. o
polohách atomů v krystalové mříži dosud nemáme. Toto ab- initio řešení krystalové
struktury je netriviální problém a ze vztahů pro intenzitu difraktovaného záření vyplyne proč
tomu tak je. Při difrakci na periodické struktuře je výhodné pracovat s amplitudou záření
rozptýlenou jednotkovou buňkou krystalu. Amplituda, difraktovaná jednotkovou buňkou je
tzv. strukturní faktor Fhkl. Ten je pro reflexi hkl dán vztahem:
Fhkl =Σ fn exp{2Πi(hxn+kyn+lzn) }
(1)
Kde fn je atomový rozptylový faktor, t.j. amplituda rozptýlená jedním n-tým atomem
jednotkové buňky (atomové rozptylové factory tabelované ), xn,yn,zn jsou frakční souřadnice
n-tého atomu v jednotkové buňce a je zřejmé, že příspěvky k difraktované amplitudě je
nutné vysčítat přes všechny atomy v buňce s příslušnou fází daného atomu . Strukturní
faktor je tedy komplexní veličina, lze ji psát ve tvaru:
Fhkl = |Fhkl|.exp (iϕ)
(2)
Informace o polohách atomů je obsažena ve fázích. Protože měřitelná veličina je intenzita a
ta jak známo z teorie elektromagnetického pole je dána čtvercem amplitudy, pro intenzitu
platí:
I ~ FF* = |F(S)|2
(3)
Ze vztahů (1-3) je zřejmé, že s určením poloh atomů máme problem, protože v intenzitě
vypadne fáze, která nese informace o souřadnicích atomů. Tento t.zv. fázový problem
strukturní analýzy je důvodem, proč bylo v této oblasti uděleno tolik Nobelových cen za
metodiku řešení krystalových struktur. Zde není prostor pro výklad řešení fázového
problem, pouze nastíníme, že jedna z metod řešení (nejčastější), se opírá o statistické
metody a je založena – zjednodušeně řečeno - na využití statistických metod (centrálního
limitního teorému), aplikovaného na distribuci hodnot strukturních faktorů [1]. Pro ab-initio
řešení struktur z monokrystalových difrakčních dat jsou v současné době vypracované
algoritmy, které jsou součástí komerčních softwarů, dodávaných s příslušným
monokrystalovým difraktometrem, nicméně zcela rutinní tento postup nebude nikdy. V
současné době se největší pozornost v této oblasti strukturní krystalografie soustředí na
řešení struktury proteinů (musí být krystalizované) a na metodiky řešení struktur z
práškových difrakčních dat, které je mnohem obtížnější díky nižšímu informačnímu obsahu
práškových difraktogramů oproti monokrystalovým.
RTG difrakce na monokrystalech:
Braggovu difrakční podmínku je možné v případě monokrystalů splnit dvěma způsoby:
(1) Na pevný (nepohyblivý) monokrystal dopadá spojité záření z retngenky. Pak ve
spojitém spektru si každá z rovin hkl najde svoji příslušnou vlnovou délku, která pro
dané dhkl a daný úhel θ splní Braggovu rovnici. To je princip Laueho difrakčního
experimentu, který se v praxi využívá pro orientaci monokrystalů.
39
(2) Pokud použijeme monochromatické záření, musíme krystal otáčet podle tří
Eulerových úhlů, až postupně dostaneme do reflexní polohy všechny roviny hkl. To je
princip t.zv čtyřkruhového monokrystalového difraktometru, který slouží k ab-initio
řešení krystalových struktur.
RTG difrakce na polykrystalických a práškových materiálech:
Vznik difrakčního obrazu polykrystalických materialů lze elegantně vysvětlit pomocí
Ewaldovy konstrukce, která je grafickou reprezentací Braggovy difrakční podmínky v
reciprokém prostoru [2]. Difrakci na polykrystalech je však možné pochopit i v přímém
prostoru, když si uvědomíme, že v ideálním polykrystalu je vždy dostatečný počet krystalitů
orientovaných tak, že pro daný směr dopadajícího svazku splňují difrakční podmínku. Ještě
je třeba si uvědomit, že všechny normály rovin hkl splňujících Braggovu difrakční
podmínku leží na plášti kužele a tedy i difraktované svazky těchto rovin leží na plášti
kužele, jehož osou je směr dopadajícícho svazku. Na plošném detektorů záření (rtg film,
CCD kamera, desky z paměťových luminoforů desky…..) budou difrakčním obrazem rovin
hkl tzv. Debyeovy kroužky - Debyegram. Zatímco při difrakci na monokrystalech má
každý system rovin jednu bodovou stopu na difraktogramu, u polykrystalů je difrakčním
obrazem hkl celý kroužek, kam se zobrazí všechny krystalograficky ekvivaletní roviny a
také roviny, se stejnou vzdáleností dhkl (nap př. reflexe 333 a 511 v kubickém systému).
Plošný detektor
(film, CCD ….)
Difraktovaný
svazek
Dopad.
svazek
vzorek
Difraktovaný
svazek
Obr.2
Difraktogram pro polykrystalické práškové vzorky zaznamenaný na plošném zobrazovacím
zařízení (rtg film, CCD kamera, desky z paměťových luminoforů….) je pak soustava
soustředných kroužků – tzv. Debyegram. Nejběžnější uspořádání difrakčního experimentu je
práškový difraktometr s bodovým detektorem, skanující difrakční kroužky v rovině
„rovníku“, viz obr.3.
40
Skanování bodovým
detektorem v práškovém
difraktometru v rovině
rovníku kroužků
detektor
Ohnisko
rentgenky
Divergenční
clony
Vstupní
clony
detektoru
Vzorek
plochý práškový
Obr. 3
Obr. 4: Difraktogram z práškového difraktometru
Výstupem z práškového difraktometru je difraktogram na obrázku 4.
Difrakce na reálných strukturách; přednostní orientace krystalitů – textura.
Textura, neboli přednostní orientace krystalitů je vlastností polykrystalických materiálů,
ketré byly vystaveny působení vnějších polí, tj. mechanickému namáhání (kovové dráty,
polymerní vlákna, válcované plechy, polymerní folie…) nebo vznikaly v elektrickém, resp.
magnetickém poli (tenké vrstvy připravené elektrodepozicí, plazmovou technologií …)
Zatímco v ideálním polykrystalu jsou krystality orientované do všech směrů se stejnou
pravděpodobností a všechny roviny hkl, které svírají potřebný úhel s dopadajícím svazkem
mají normály na plášti kužele, ve vzorku s texturou je situace jiná. V důsledku anizotropie
struktury a potažmo fyzikálních vlastností dochází k tomu, že určité krystalové směry a
roviny se přednostně orientují do určitého směru daného působením vnějšího pole. Tento
směr se nazývá osa textury. Ve většině případů se jedná o textury válcově symetrické, to
znamená, že distribuční funkce orientace krystalitů je osově symetrická. Výjimku tvoří
válcované plechy a polymerní folie, kde silové působení je komplikovanější. Protože textura
silně ovlivňuje fyzikální vlastnosti polykrystalických materiálů, je určení typu a stupně
41
textury významnou součástí difrakční analýzy
těchto materiálů. V důsledku textury normály
Osa textury
rovin hkl a potažmo difraktované svazky
nevyplňují spojitě plášť kužele, ale tvoří
kroužek hkl
diskretní svazky, které dávají vznik
difr. úhel θ
segmentům na difrakčních kroužcích (viz

obr.5). Z poloh segmentů je pak možné určit
typ textury, tj. krystalový směr, který je
přednostně orientován v ose textury (osa
vlákna, resp. normála k rovině tenké vrstvy).
Protože platí vztah: cos α = cos.cos,
změřením úhlů θ a δ získáme úhel α, který
svírá osa textury s normálou roviny hkl a
Obr. 5
můžeme identifikovat který krystalový směr se
přednostně uspořádá do směru osy textury. Z obrázku 3 je také zřejmé, že při skanování
texturovaného vzorku v práškovém difraktometru dojde ke dramatickému zkreslení intenzit
a pro vyšetření typu textury je nutné použít Eulerovu kolébku a postupnými náklony vzorku
získat informace o typu textury, což platí i pro difrakci na tenkých vrstvách.
Difrakce na nedokonalých strukturách:
Různé poruchy krystalové struktury mají své specifické projevy na difrakčním obrazu.
Poruchy krystalové struktury v důsledku příměsí, nehomogenit složení, mechanické
deformace atd. způsobí deformaci atomových rovin a určitý rozptyl mezirovinných
vzdáleností  d. To se samozřejmě projeví i v rozptylu difrakčních úhlů  a dojde
k rozšíření difrakčních linií. Z pološířky difrakční línie lze vypočíst míru deformace
struktury, tzv. mikropnutí [2,3 ]. Podobný efekt na rozšíření profilů difrakčních linií mají i
malé rozměry krystalitů pod cca 100 nm. Pomocí Scherrerovy formule lze odhadnout
velikost krystalitů z pološířky difrakční linie [2,3]. Protože malý rozměr krystalitů i
mikropnutí vedou k rozšíření difrakčních profilů, je obtížné tyto dva efekty oddělit, jakkoliv
oba typy rozšíření vykazují odlišnou závislost na difrakčním úhlu. Obecně lze zhruba říci, že
malé krystality rozšiřují reflexe již od malých úhlů , zatímco mikropnutí (  d) vede
k podstatnému rozšíření u vyšších difrakčních úhlů. Přesnou analýzou profilů difrakčních
linií a separací efektů pnutí a rozměru částic se zabývá celé jedno odvětví RTG práškové
difrakce [5]. Specifický projev na difraktogramu vykazují vrstevné poruchy vrstevnatých
krystalových struktur (grafit, fylosilikáty, fosforečnany…). Tyto poruchy způsobují
rozšíření pouze některých reflexí, zatímco jiné zůstávají dokonale ostré. Takový
difraktogram jasně indikuje vrstevné poruchy.
Fázová analýza:
Ze vztahů (1-3) plyne, že každá krystalová struktura má svůj charakteristický difraktogram,
s určitými vzájemnými polohami reflexí a poměry intenzit neboť atomové rozptylové
faktory jsou funkcí atomového čísla. Difrakce je tak nezastupitelnou metodou studia
struktury a identifikace krystalických fází. Fázová analýza je jedna z nejrozšířenějších
aplikací RTG difrakční analýzy v materiálovém výzkumu a v průmyslu. Difrakční kontrola
fázového složení je součástí provozních testů nejen ve farmaceutickém průmyslu.
42
Difrakce na tenkých vrstvách:
V klasickém Bragg-Brentanově uspořádání práškového difraktogramu je divergentní svazek
vycházející z ohniska RTG lampy po difrakci na rovinném vzorku fokusován v bodovém
detektoru, jak ukazuje obrázek 6.
Obr. 6
V případě tenkých vrstev je třeba užít malý úhel dopadu (kvůli menší hloubce průniku
záření do vzorku a většímu efektivnímu signálu od tenké vrstvy). Záznam se pak snímá při
malém konstantním úhlu dopadu, kdy se pohybuje pouze detektor. Pak se ale fokusační
podmínky na obr. 6 silně naruší a difraktogram rozostří a je třeba užít specielní optiku,
vytvářející paralelní svazek. Jedna z možností je do difraktovaného svazku umístit
kolimátor tvořený sadou dlouhých rovnoběžných desek kolmo k difrakční rovině, tvořené
dopadajícím a difraktovaným svazkem. Tak se vytvoří paralelní svazek před detektorem. I
za cenu ztráty intenzity je to pro daný účel výhodné pro získání ostrého difraktogramu.
Detailní popis RTG difrakční analýzy tenkých vrstev najde čtenář v [6].
Odkazy a doporučená literatura:
[1]
P. Luger: Modern X-Ray analysis on Singe Crystals;
Publisher: Walter De Gruyter & Co 1980.
[2] V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč: Základy strukturní analýzy,
Karolinum, Praha, 1992
[3] I. Kraus : Úvod do strukturní rentgenografie, Academia, 1985
[4 ] C. Giacovazzo (editor): Fundamentals of Crystallography, Oxford University Press,
USA 2002.
[5 ] Matej Z, Kužel R., Dopita M, et al.: INTERNATIONAL JOURNAL OF MATERIALS
RESEARCH, (2009) 100, 880-883
[6 ] Kužel R., Nichtova L, Matej Z, et al.: ZEITSCHRIFT FUR KRISTALLOGRAPHIE
(2007), Part:2 Suppl. 26, Pages: 247-252
43
Studium materiálů za použití synchrotronového záření
Vladimír Matolín
Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta,
V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8
Synchrotronové záření (SZ) je elektromagnetické záření generované synchrotronem.
Synchrotron může vyrábět záření na energiích pokrývajících celé energetické spektrum od
rádiových vln přes infračervené, viditelné a ultrafialové světlo po rentgenové a gama záření.
Tím se liší od srážkových urychlovačů (např. LHC v CERN), které jsou konstruovány pro
získání co největších energií částic s co nejmenší emisí synchrotronového záření. Hlavní
využití synchrotronového záření je ve fyzice kondenzovaných látek a ve vědách o
materiálech, biologii a medicíně. Příkladem praktického využití synchrotronového záření je
výroba mikrostruktur metodou rentgenové litografie. Zdroje SZ jsou budovány po celém
světě jako centra excelence v základním i aplikovaném výzkumu. Brzdou jejich šíření jsou
především obrovské náklady na budovy a zařízení a potřeba vysoce kvalifikovaných vědců a
inženýrů. Moderní průmyslové synchrotrony mohou být velmi rozměrné (na obrázku je
největší synchrotron pro generaci záření, SPring8 v Japonsku).
Synchrotron
Synchrotron je kruhový urychlovač částic, ve kterém je magnetické pole a elektrické pole
určitým způsobem sesynchronizováno s "prolétajícími" částicemi.
Synchrotronový urychlovač elektronů se skládá ze tří částí: Lineárního urychlovače
(LINAC), kde se svazek elektronů urychlí na energii v řádech stovek MeV, urychlovače
BOOSTER, kde je svazek elektronů urychlen na rychlost blízkou rychlosti světla, a energie
se pohybuje v řádech jednotek GeV a akumulační prstenec (STORAGE RING), kde je jsou
částice „skladovány“ na kruhové dráze. Synchrotronové záření vznikající v akumulačním
prstenci je distribuováno do optických drah (BEAMLINES), na konci kterých jsou
laboratoře. Nedílnou součástí celého systému je uzavřená vakuová trubice, v níž se s
obrovskou rychlostí pohybují elektrony. Vakuum dosahované v systému se pohybuje v
řádech 10-10 Pa. Dráha paprsku je korigována vícepólovými magnety.
Lineární urychlovač
44
Akumulační prstenec
Booster
Optické
dráhy
Laboratoře
Pokud dojde ke změně směru pohybu elektronů vlivem pole dipólového magnetu
(BENDING MAGNET), vzniká vysoce intenzivní elektromagnetické záření (SZ) s velkým
rozsahem vlnových délek, od viditelného do tvrdého rtg. záření a gamma záření. Světlo má i
další unikátní vlastnosti. Světlo se dále monochromatizuje v monochromátoru a díky tomu
může mít přesnou vlnovou délku v širokém rozmezí a požadovanou polarizaci. Toto světlo
lze využívat v podobě krátkých impulsů (záblesků) s přesným časováním a zfokusované do
tenkého mikrosvazku.
Na obrázku je uvedeno jako příklad schéma optické dráhy MSB synchrotronu Elettra
v Terstu.
45
Studium materialů s využitím synchrotronového záření
Nejčastější použití synchrotronového záření v oblasti studia materiálů je studium
krystalografické a elektronové struktury.
Fotoelektronová spektroskopie je významnou metodou studia materiálů. Záření dopadá na
vzorek a energie emitovaných fotoelektronů je měřena pomocí energetického analyzátoru.
Možnost využití laditelného zdroje přináší mnohé výhody. Jednou z nich je např. změna
povrchové citlivosti s energií fotonů. Pokud použijeme energie SZ v oblasti několika keV,
informační hloubka se zvýší až na několik desítek nm a metoda je vhodná ke studiu
objemových vlastností látek. V takovém případě metodu nazýváme fotoelektronovou
spektroskopií excitovanou tvrdým rentgenovým zářením (HAXPES = hard x-ray
photoelectron spectroscopy).
STEM, cross v.
XPS
10 nm
HAXPES
Na obrázku je schematicky uveden příklad porovnávající studium nanoporézní struktury
metodou XPS a HAXPES.
Metody založené na absorpci záření
Pokud zvyšujeme energii záření, tak při každém dosažení další vnitřní elektronové hladiny
atomu v látce dojde k excitaci fotoelektronů, což se zároveň projeví jako náhlé zvýšení
absorpce záření. Pokud absorpci měříme, pozorujeme vznik absorpční hrany. Metoda se
obecně nazývá XAS (X ray absorption spectroscopy). Absorpční hrana vykazuje jemnou
strukturu absorpčních oscilací, jejichž podoba závisí na struktuře materiálu tvořeného
danými atomy. Metoda založená na studiu této struktury se nazývá XANES (X-ray
46
Absorption Near-Edge Structure) nebo NEXAFS (Near-edge X-ray Absorption Fine
Structure). Pokud měříme intenzitu toku vystupujících elektronů, můžeme vidět oscilace
intensity dané rozptylem vystupujících elektronů na sousedních atomech. Metoda se nazývá
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Schematicky jsou jednotlivé oblasti
uvedeny na obrázku.
Analýza tvaru absorpčních a fotoemisních spekter poskytuje informace o lokální struktuře
látek.

Obsah ve formátu pdf

Transkript

Podobné dokumenty

Drobek

Meteorologické Družice

téma: jaderné inženýrství

CNC Family CZ

České akustické společnosti ročník 21, číslo 1–2 červen 2015 Obsah

PDF ke stažení

18 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na

Stáhnout článek - Použití metody GD-OES

EXPERIMENTÁLNÍ MECHANIKA