Tenké vrstvy

Tenké vrstvy
– metody přípravy
– hodnocení vlastností
Depozice tenkých vrstev
Depozice vrstev se provádí jako finální operace na hotovém již
tepelně zpracovaném substrátu.
Pro dobré adhezní vlastnosti musí být povrch substrátu před depozicí
kovově čistý.
Před samotnou depozicí je nutné očistit povrch od organických
a anorganických nečistot.
Při použití chemického čištění je nutné u všech technologií depozice
mechanicky očistit povrch od makronečistot.
1 / 39
Základní depoziční procesy
1050°C
950°C
Chemical Vapor Deposition
CVD
750°C
10µm
CVD
10µm
PVD
Plasma Assisted
Chemical Vapor Deposition
PACVD
500°C
Physical Vapor Deposition
PVD
300°C
2 / 39
Metody depozice tenkých vrstev
Metody depozice tenkých vrstev se dělí na dva základní druhy:
chemická metoda Chemical Vapour Deposition (CVD)
fyzikální metoda Physical Vapour Deposition (PVD)
Chemická metoda depozice vrstev CVD – využívá pro depozici
směs chemicky reaktivních plynů (např. CH4, C2H2, apod.)
zahřátou na poměrně vysokou teplotu 900 – 1100°C. Reakční
složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu
substrátu heterogenní reakcí.
Fyzikální metoda depozice vrstev PVD – technologie je
založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení
materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd.) a jejich
následné nanesení na substrát.
3 / 39
Za hlavní charakteristický rozdíl je brán způsob přípravy vrstvy,
tj. z pevného terče u PVD metod a z plynu u CVD.
4 / 39
Chemické metody depozice vrstev CVD
(Chemical Vapour Deposition)
Mezi výhody tohoto procesu patří vysoká odolnost vůči
opotřebení. CVD proces je ekonomicky nejvýhodnější pro tvorbu
silných vrstev a je také vhodný všude tam, kde je nutné povlakovat
nepřístupné dutiny a drážky.
Nevýhodou je vysoká teplota při deponování. Dalším problémem
je skutečnost, že při povlakování se hrany zaoblují (neboť se
jedná tlustou vrstvu) a k procesu deponování je použito
ekologicky problematických toxických chloridů kovů.
Tenká vrstva se na povrchu substrátu vytváří v důsledku
chemických procesů probíhajících v objemu plazmatu a přímo
na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu. Reakční
složky jsou přiváděny v plynné fázi, za vysokých teplot se
rozkládají a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní
reakcí.
5 / 39
CVD technologií lze připravit velmi rozmanité vrstvy kovů,
polovodičů a různých chemických sloučenin buď v krystalickém
či amorfním stavu, jež jsou vysoce čisté a mají požadované
vlastnosti. Rovněž lze řídit stechiometrii v širokých mezích.
Výhodou jsou relativně nízké náklady na zařízení a řízení procesu.
Z toho vyplývá vhodnost pro velkovýrobu i střední výrobu
a slučitelnost s ostatními výrobními postupy.
Použití této metody je značně omezeno vysokou teplotou
depozičního procesu (950 – 1050°C).
V řadě případů, nelze tuto metodu použít, protože depoziční
teplota musí být nižší, aby při depozici nedošlo k tepelné
degradaci základního materiálu (substrátu).
6 / 39
Zdroj: http://www.trumpf.com
7 / 39
CVD technologie má několik nedostatků:
1. vysokou energetickou náročnost,
2. dlouhý pracovní cyklus 8-10 hodin,
3. ekologicky nevyhovující pracovní plynné směsi
4. tahová pnutí ve vrstvě (rozdílný koeficient tepelné roztažnosti)
Přednosti této depozice:
9 vysoká teplotní stabilita vytvořených vrstev
9 možnost vytvářet poměrně složité vrstvy a to nejen nitridu kovů
9 vysoká adheze vrstev a odolnost proti opotřebení, rovnoměrná tloušťka
u tvarově složitých nástrojů a součástí
8 / 39
Vedle konvenční metody CVD existují další upravené depoziční
možnosti:
PECVD - Plasma Enhanced CVD, tzv. plazmaticky aktivovaná
CVD metoda.
Metoda je založena na zvýšení energie plynné atmosféry
v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji.
Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu
potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Takže dříve
vysokoteplotní reakce mohou úspěšně probíhat i na teplotně
citlivých materiálech (substrátech).
MWPCVD - MicroWave PlasmA CVD, mikrovlnná plazmatická CVD
metoda), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními
teplotami (běžně 600oC, podle některých údajů i méně, např. 480 560oC), přičemž nemění její princip.
9 / 39
Metoda PICVD (Plasma Impulse CVD) – Deponují se substráty
z plastů jako jsou PE, PC, PP a HDPE, a též sklovité povrchy z SiO2
a TiO2.
Nízkotlaková depozice LPCVD (Low Pressure CVD)
CVD za asistence laserového záření (Laser Assisted CVD)
Depozice indukovaná iontovým bombardem (IBICVD)
10 / 39
Fyzikální metody depozice vrstev PVD
(Physical Vapour Deposition)
Jedná se o ekologicky nejšetrnější metodu depozice vrstev, neboť
zde není použito žádného nebezpečného materiálu a při procesu
depozice se neuvolňují žádné toxické látky.
Dalšími výhodami PVD depozice jsou vysoká odolnost vrstev,
nízký koeficient tření, možnost vytvořit velké množství různých
druhů (kombinací) vrstev, malá a snadno reprodukovatelná
tloušťka vrstev, možnost tvorby přesných tloušťek vrstev.
PVD proces se uskutečňuje v prostředí vysokého vakua při
teplotách mezi 150 – 500°C.
Vysoká čistota procesu je dosažena tepelným odpařováním
materiálu, jenž je použit k povlakování (z kovů jsou to například
titan, chrom, nebo hliník), a také jeho bombardováním ionty
(naprašování). Současně je vpuštěn aktivní plyn (např. dusík,
nebo jiný plyn obsahující uhlík), který reaguje s kovovými
parami, čímž se vytvoří chemická sloučenina. Tato sloučenina
se následně deponuje na substrát v podobě tenké, vysoce
přilnavé vrstvy.
11 / 39
Fyzikální metody depozice vrstev PVD
(Physical Vapour Deposition)
Technologie PVD mohou být použity pro vytváření tenkých vrstev
nejen na nástrojích z rychlořezné oceli, součástkách z hliníku a
plastů, ale dokonce i na velmi tenkých, pouze několik mikrometrů
silných fóliích z PP, PE a dalších materiálů bez jejich tepelné degradace
během depozice vrstvy.
Podstatou fyzikální depozice je vypařování materiálu (vytvářejícího
vrstvu) ve vakuu nebo rozprašování ve výboji udržovaném za
nízkých tlaků.
Celý proces depozice může být obecně rozdělen do třech na sebe
navazujících kroků:
– převedení materiálu do plynné fáze,
– transport par ze zdroje k substrátu,
– vytváření vrstvy na povrchu substrátu.
Nejčastěji používané fyzikální metody jsou :
– naprašování
– napařování
– iontové plátování
12 / 39
Reaktivní napařování
Je založeno na odpařování materiálu
ve vakuu a na kondenzaci jeho par na
substrátu.
Odpařování
terče
následujícími způsoby:
lze
provádět
a) elektronovým svazkem
b) obloukovým výbojem
c) pomocí laseru
Odpařovaný terč se nachází v roztaveném
stavu, proto musí být umístěn ve spodní části
zařízení (obr).
13 / 39
Reaktivní naprašování
Naprašování vrstev je založeno na rozprašování materiálu
katody (terče) energetickými ionty a kondenzací částic
odprášeného materiálu na substrátu.
Ionty pracovního plynu jsou urychlovány elektrickým polem a
dopadají na povrch naprašovaného materiálu, který je ve formě
plochého nebo válcového terče (targetu).
Jejich účinkem jsou z povrchu vytrhávány atomy terče, které se
často průchodem oblasti ionizovaného pracovního plynu samy
ionizují a dopadají na povrch povlakovaných součástí.
Rozprašování probíhá v přítomnosti plazmatu:
a) bud' inertního plynu (chemicky nereaguje s látkou povlaku
(obvykle se používá Ar) ) - depozice vrstev stejného složení jako má
rozprašovaný terč
b) nebo směsi inertního a reaktivního plynu - reaktivní
depozice vrstev různých chemických sloučenin
14 / 39
Hlavními přednostmi naprašování proti napařování jsou:
a) poměrně přesné přenesení složení slinutého terče do
naprášené vrstvy
b) homogenní depozice vrstev
c) nepřítomnost makročástic deponovaného kovu
15 / 39
Magnetronové naprašování
Metoda magnetronového naprašování je založena na
rozprašování pevného terče, který je katodou, ionty pracovního
plynu extrapolovanými z plazmatu doutnavého výboje, který je
lokalizován pomocí magnetického pole v těsné blízkosti katody.
Elektrony plazmatu se zachycují v „tunelu“ siločar magnetického pole
a driftují podél tunelu, tím se značně prodlouží jejich dráha, zvýší
počet srážek a vytvoří husté plazma.
Kladné ionty dopadají z plazmatu na terč.
Částice rozprášeného terče prochází plazmatem směrem k substrátu,
na kterém je záporné předpětí.
16 / 39
Magnetronové naprašování
Zdroj: www.vacgen.com
17 / 39
Faktory, kterými se liší techniky PVD a CVD
1.
Druh zdroje deponovaných atomů (pevná látka, tavenina,
plyn).
2.
Fyzikální mechanismy (odpařování nebo srážky) kterými
atomy ze zdroje vstupují do plynné fáze.
3.
Prostředí sníženého tlaku, kterým jsou plynné částice
transportovány.
4.
Obecná absence chemických reakcí v plynné fázi a na
povrchu substrátu (výjimkou jsou reaktivní PVD procesy).
18 / 39
Depoziční procesy
Vlastnosti vrstvy
Adheze
1050°C
950°C
Teplotní stabilita
CVD
750°C
PACVD
500°C
PVD
300°C
Pnutí
19 / 39
Hodnocení vlastností tenkých vrstev
Optická emisní spektroskopie GD-OES
Vnikací metoda – „Mercedes test“
Scratch test (vrypová zkouška)
Měření tloušťky – „kalotest“
Tribologická zkouška – Metoda „PIN-on-DISC“
Mikrotvrdost tenkých vrstev
Zkoušky řezivosti a trvanlivosti břitu nástroje
20 / 39
Optická emisní spektroskopie GD-OES
(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)
Důležitou charakteristikou ovlivňující vlastnosti systému tenká
vrstva-substrát je průběh koncentračního složení jednotlivých
prvků v závislosti na hloubce od povrchu.
Analýza
GD-OES
(Glow
Discharge
Optical
Emission
Spectroscopy) dovoluje stanovit chemické složení elektricky
vodivých materiálů.
Prostor
uvnitř
lampy
je
kontinuálně
odčerpáván
a napouštěn pracovním plynem (Ar) o tlaku 300 -1300 Pa.
Při postupném odprašování vzorku vstupují do výboje atomy
z jednotlivých hloubkových vrstev, čímž je možné sledovat
závislost koncentrace prvků na analyzované hloubce.
Excitací atomů se získá záření o vlnové délce typické pro daný
prvek, které je po výstupu z lampy analyzováno optickým
spektrometrem.
Výsledkem měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce
odprášení.
21 / 39
Hloubkový koncentrační profil vrstvy TiAlSiN na substrátu z SK
22 / 39
Metody měření a hodnocení adhezívně kohezivního
chování systémů tenká vrstva – substrát
Dobrá adheze vrstvy k substrátu je jedním z důležitých
parametrů vrstvy charakterizující vlastnosti celého systému.
Vnikací metoda – „Mercedes test“
– patří mezi velmi rozšířené metody ke zjišťování kvality spojení
mezi tenkou vrstvou a substrátem.
– Jedná se o nenáročnou metodu, při které je pnutí na rozhraní
systému tenká vrstva-substrát způsobeno vtiskem, při
statickém vtlačování indentoru.
– Iniciované napětí vyvolá na rozhraní vrstva-substrát vznik
trhlinek, které se šíří k povrchu.
23 / 39
Vyhodnocení vtisků se provádí přiřazením vtisků do
jednotlivých kategorií (tříd) s adhezním číslem, které
charakterizuje stupeň popraskání či odloupnutí vrstvy (viz obr.).
Předností vnikací metody je rychlost provedení spolu
s minimálními nároky na měřící zařízení a možnost sledování
chování systému přímo na zkoumaných řezných nástrojích nebo
vzorcích s různou tvarovou plochou bez jinak nutné destrukce
výrobku.
Hodnocení porušení okolí vtisku vytvořeného Rockwellovým indentorem při zatížení 1500N.
24 / 39
Porušení tenké vrstvy
Na okraji vtisku vzorku na substrátu ze slinutého
karbidu došlo jen v několika malých lokalitách k
adheznímu odloupnutí tenké vrstvy.
Dle způsobu hodnocení lze tento systém tenká
vrstva-substrát ohodnotit jako A1/K2, což
znamená malé adhezivně-kohezivní porušení.
Rozsáhlé adhezní porušení okolí vtisku.
25 / 39
Scratch test (vrypová zkouška)
26 / 39
Scratch test je základní a nejrozšířenější zkouškou pro sledování
adheze systému tenká vrstva – substrát. Tato metoda našla své
uplatnění jako efektivní metoda kvalitativní kontroly.
Principem metody je plynulé zatěžování indentoru. Vzorek se
pohybuje konstantní rychlostí horizontálně a indentor, který je
zatěžován konstantní nebo plynule se zvyšující silou, proniká do
povrchu vzorku při jeho pohybu a vytváří tak vryp. Tím se na
rozhraní vrstva - substrát generuje pnutí, které při dosažení
kritické hodnoty způsobí odtržení vrstvy od substrátu. Hodnota,
při níž dojde k poškození vrstvy, se nazývá kritické zatížení Lc a je
používána jako míra adheze dané vrstvy.
Přístroj zaznamenává průběh normálové Fn a tangenciální síly Ft
působící na indentor, hodnoty koeficientu tření µ = Ft / Fn a signál
akustické emise (AE- elastické vlny generované uvolněním energie
vnitřně vázané ve struktuře materiálu).
Hodnotu kritického zatížení Lc, při níž dojde k porušení vrstvy, lze
zjišťovat několika způsoby: pomocí připojeného optického
mikroskopu, popř. pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu
doplněné o zpracování zaznamenaných závislostí koeficientu tření
a signálu akustické emise na normálovém zatížení.
27 / 39
Porušení systému tenká vrstva – substrát
28 / 39
29 / 39
Měření tloušťky – „kalotest“
Tloušťku tenké vrstvy lze měřit pomocí
mikroskopu na metalografickém příčném
výbrusu nebo pomocí metody označované
„kalotest“, která je používána pro rychlé
a jednoduché stanovení tloušťky.
Princip metody – do vzorku vybrousí
kulový vrchlík, který se na průmětu jeví
jako mezikruží, obvykle se používá otáčející
se ocelová kulička o průměru 25 mm
potřená brusnou diamantovou pastou.
Schéma zařízení
Mikroskopickým proměřením
důlku lze získat příslušné
umožňující
vypočítat
posuzované vrstvy.
průmětu
rozměry
tloušťku
Oblast použití je poměrně široká:
1 - 100 μm.
30 / 39
Stanovení tloušťky metodou „kalotest“
Kalota multivrstevného systému
31 / 39
Tribologická zkouška – Metoda „PIN-on-DISC“
Zařízení pro provádění testů metodou
„PIN-on-DISC“ se nazývá tribometr.
Princip měření:
Měření „PIN-on-DISC“ spočívá ve
vtlačování
pevně
uchyceného
zkušebního tělíska (pinu) ve tvaru
kuličky nebo hrotu z libovolného
materiálu předem definovanou silou
(zatížení 1 – 10 N) do zkušebního
vzorku, který se otáčí danou
rychlostí.
Princip tribometrického měření „ Ball (PIN)-on-DISC“.
32 / 39
Přímým výstupem měření je průběh koeficientu tření
v závislosti na počtu cyklů. Dalšími hodnotami, které se při
zjišťování tribologického chování tenkých vrstev sledují, jsou:
– charakter opotřebení „PIN“ tělíska – adhezivní nebo abrazivní,
– velikost opotřebení „PIN“ tělíska
– charakter a velikost vytvořené tribologické stopy na vzorku
Tribologická stopa v multivrstevném systému.
33 / 39
Srovnání - PIN - on - DISC (ball 100Cr6)
0,8
MoS2
frikční na bázi uhlíku
AlTiN
0,7
0,6
K o e f. tře n í
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Dráha v km
34 / 39
35 / 39
Mikrotvrdost tenkých vrstev
Mikrotvrdost je jedna ze základních hodnot charakterizujících
mechanické vlastnosti systému. Toto měření poskytuje
informace o elastickém a plastickém chování materiálu
v lokálním objemu.
Mikrotvrdost je v principu odpor materiálu proti lokální plastické
deformaci, která je vyvolána zatěžováním indentoru. Zatížení
indentoru se u mikrotvrdosti pohybuje maximálně do 2N.
Miktrotvrdost je tedy definována jako podíl velikosti zátěže L
a velikosti plochy vtisku A:
L[kg ]
H=
A mm 2
[
]
36 / 39
Měření mikrotvrdosti pomocí nanoindentoru
Nanoindentory
umožňují
provádět
měření při velmi nízkých zatíženích
(desetiny gramu až ~ 10g). Po odlehčení
tak v materiálu zůstává vtisk, který se
vyhodnocuje.
Přístroj provádí podrobné měření hloubky
proniknutí hrotu v průběhu jeho zatěžování
i odlehčování.
Z těchto hodnot lze vypočítat nejen
hodnotu mikrotvrdosti, ale i podíl elastické
de a plastické dp deformace během
zatěžovacího
cyklu,
což
vyjadřuje
tzv. faktor elastické návratnosti R = de / dp.
Z naměřených hodnot se vypočítají
hodnoty mikrotvrdosti. Hodnoty jsou
vynášeny do grafů závislosti hloubky
proniknutí hrotu h [μm] na velikosti zatížení
L [g].
Přístroj
je
řízen
počítačem,
který
zaznamenává a zpracovává naměřené
hodnoty. Významným přínosem při měření
nanoindentorem je možnost výpočtu
modulu pružnosti tenké vrstvy.
37 / 39
Výsledkem měření nanotvrdosti je závislost (indentační křivka obr.) okamžité
hloubky proniknutí indentoru h v průběhu jeho zatěžování a odlehčování na
velikosti zatížení působící na indentor L.
Schematické znázornění závislosti hloubky proniknutí hrotu na velikosti zatížení; hmax je
hloubka proniknutí hrotu při maximálním zatížení, hf je hloubka proniknutí hrotu po odlehčení,
S je sklon počátečního úseku odlehčovací křivky.
38 / 39
39 / 39
DĚKUJI ZA POZORNOST
Text tohoto příspěvku a prezentaci celé přednášky je
možné stáhnout na internetové adrese:
http://www.ateam.zcu.cz.
Tento příspěvek vznikl na základě řešení grantu FRVŠ
1230/2006/G1