09 - Alkoholy a ethery

Alkoholy
Názvosloví
pokud je alkohol jedinou funkční skupinou je uveden v koncovce, např. butan-2-ol
pokud je v molekule jiná funkční skupina, která má před alkoholem přednost, je uveden v
předponě, např. 2-hydroxybutanová kyselina
Ethanol se triviálním názvem označuje jako alkohol
Ethan-1,2-diol se triviálním názvem označuje jako glykol nebo ethylenglykol
Propan-1,2,3-triol se triviálním názvem označuje jako glycerin nebo glycerol
Stejně jako halogenderiváty se i alkoholy dělí na
primární
sekundární
a terciární
Alkoholy
Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovaná směrem ke kyslíku (kyslík má částečný
záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj)
Alkoholy jsou polární a nižší alkoholy jsou neomezeně mísitelné s vodou.
Alkoholy jsou mírně kyselé.
Kde jsme alkoholy již potkali?
Adice vody na alkeny
Adice boranu na alkeny (s následnou oxidací peroxidem vodíku a hydrolýzou)
Nukleofilní substituce halogenderivátů (vodou nebo hydroxidy)
Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxosloučeniny
Reaktivita alkoholů:
Reakcí se silnými bázemi vznikají alkoholáty (náhrada vodíku v -OH skupině)
Nukleofilní substituce
Eliminace
Oxidace
1
Alkoholy
Acidobazické vlastnosti
R-O-H + NaOH
R-O-Na + H2O
Hydroxidy jsou příliš slabé báze, proto je reakční rovnováha posunuta směrem vlevo.
Alkoholáty lze vyrobit např. reakcí s elementárním sodíkem nebo s amidem sodným.
2 R-O-H + 2 Na
2 R-O-Na + H2
R-O-H + NaNH2
R-O-Na + NH3
V přítomnosti minerálních kyselin dochází k protonaci hydroxylové skupiny.
Alkoholy
Nukleofilní reakce
Hydroxylová skupina velmi špatně odstupuje, proto nukleofilní substituce probíhá
obtížně
Ochota k nukleofilní substituci se zvýší po protonaci hydroxylové skupiny (odstupuje ve
formě
Reakcí vody)
s halogenovodíkovou kyselinou dojde k výměně hydroxylové skupiny za halogen
Činidla pro výměnu hydroxylové skupiny za halogen zahrnují halogenidy minerálních
kyselin
Například thionylchlorid odvozený od kyseliny siřičité:
Další používaná činidla jsou
sulfurylchlorid (SO2Cl2)
chlorid fosforitý (PCl3)
chlorid fosforečný (PCl5)
oxychlorid fosforečný (POCl3)
2
Alkoholy
Mechanismus reakce:
Zvýšit ochotu hydroxylové skupiny odstupovat je také možno převedením na estery
sulfonových kyselin například reakcí s chloridem kyseliny para-toluensulfonové
Alkoholy
para-toluensulfonylová skupina se označuje jako „tosyl“
vzniklý ester je lepší odstupující skupina než je jodid
další možnosti jsou například methylsulfonylová skupina („mesyl“) nebo
trifluormethylsulfonylová skupina („triflát“)
Eliminace (dehydratace)
katalyzovaná minerální kyselinou s aniontem, který je špatný nukleofil (např. H2SO4, H3PO4)
reakci podporuje zvýšená teplota
nejlépe reagují terciární alkoholy, nejhůře primární
3
Alkoholy
Při eliminaci může docházet k přesmykům, kdy méně stabilní karbokation přesmykuje na
stabilnější
Vicinální dioly podléhají pinakolovému přesmyku:
Alkoholy
Oxidace:
z primárních alkoholů vznikají aldehydy, ale reakce pokračuje dále na karboxylovou kyselinu
ze sekundárních alkoholů vznikají ketony
terciární alkoholy nelze za běžných podmínek oxidovat
Pokud je potřeba zastavit oxidaci primárního alkoholu ve stádiu aldehydu, je nutno použít
specifická činidla, která neoxidují aldehydy na karboxylové kyseliny.
Jedná se o sloučeniny chromu v oxidačním stavu +VI
Nejběžnější jsou pyridinium chlorochromát (zkracovaný jako PCC) a pyridinium dichromát
(zkracovaný jako PDC)
4
Alkoholy
Fenoly
aromatické alkoholy se nazývají fenoly
jsou kyselejší než alifatické alkoholy, protože vzniklý anion je stabilizován aromatickým
kruhem (fenoláty je možno připravit reakcí s hydroxidy)
kyselost ovlivňují substituenty na aromatickém kruhu, např. 2,4,6-trinitrofenol (kyselina
pikrová) je mnohem kyselejší než nesubstituovaný fenol
Fenoly reagují především substitučními reakcemi na aromatickém cyklu (viz aromáty)
Ethery
Názvosloví
jako „ether“ se běžně označuje diethylether
pro názvosloví etherů jsou možné dvě varianty, buď se definují oba substituenty a název se
zakončí slovem ether, tj. difenylether, ethylfenylether
nebo se etherová skupina i s jedním ze substituentů označuje jako alkoxy- nebo aryloxy-,
např. methoxycyklohexan, ethoxybenzen
Ethery jsou nemísitelné s vodou, diethylether byl dříve používán jako anestetikum
(vzhledem k velké těkavosti a hořlavosti se již nepoužívá)
5
Ethery
Příprava etherů
především Williamsonova syntéza etherů
jedná se o nukleofilní substituci halogenderivátu alkoholátem
Štěpení etherů halogenovodíky
reaktivita klesá od jodovodíku přes bromovodík k chlorovodíku (vyžaduje zvýšenou
teplotu)
Alkohol vzniklý při rozštěpení přechází nukleofilní substitucí dalším halohenovodíkem na
halogenderivát (neplatí pro fenoly – fenoly s halogenovodíkem nereagují nukleofilní
substitucí, proto třeba methoxybenzen štěpením jodovodíkem poskytne fenol a jodmethan)
Ethery
Oxiran
díky napětí tříčlenného kruhu reaguje ochotně s nukleofily, např.
Reakci s organohořečnatými nebo organolithnými sloučeninami jsme již řešili dříve
Redukcí pomocí LiAlH4 (tetrahydridohlinitan lithný) získáme ethanol
Reakce mohou probíhat v kyselém nebo bazickém prostředí
σ+
σ+
σ-
6
Ethery
σ+
σ+
σ-
Výše uvedené mechanismy nabývají na důležitosti v případě reakce nesymetrického
oxiranu (např. methyloxiran) s činidlem jiným než je voda (např. alkohol)
V uvedeném případě se vazba oxiranu štěpí tak,
že vzniká stabilnější karbokation, který pak
reaguje s methoxylovým aniontem na konečný
produkt.
Ethery
V uvedeném případě se methoxylový anion váže
k atomu uhlíku s větším částečným kladným
nábojem (methylová skupina druhému
uhlíkovému atomu oxiranového kruhu „dodává“
elektrony)
Za povšimnutí stojí, že substituovaný oxiran je chirální (uhlík označený hvězdičkou nese
čtyři různé substituenty). Uvedená molekula je S enantiomer.
H4
3
H3C
2
C*
CH2
O1
7