Technologie pro čistá paliva - příspěvek pro

Vývoj technologií pro čistá paliva
Ing.Hugo Kittel, CSc., MBA,
Česká rafinérská a.s., O.Wichterleho 809, 278 52 Kralupy n.Vlt. Tel. 315718603, [email protected]
Zpracováno jako příspěvek pro seminář „Deset let činnosti ČAPPO“, 16.10.2002 v rámci
doprovodného programu 9.Mezinárodního chemického veletrhu CHEMTEC 2002, Sekce A,
Výstaviště, Praha 7-Holešovice
13 stránek
Úvod
Současné požadavky na čistá motorová paliva, především dosažení dříve téměř
neuvěřitelné koncentrace maximálně 10 ppm S, zásadně změnilo pohled na
základní rafinérské procesy jakými jsou hydrogenační rafinace, katalytické
reformování a fluidní katalytické krakování (FCC). Síra je ústředním předmětem
pozornosti, protože významně snižuje účinnost katalytických konvertorů výfukových
plynů. V projektu čistých paliv se ale změny týkají dalších parametrů, především
obecně obsahu aromátů; u automobilových benzinů (BA) zejména pak obsahu
benzenu, obsahu olefínů, tlaku par a dalšího využití MTBE; u motorové nafty (NM)
zejména cetanového čísla, hustoty, konce destilace a obsahu polycyklických
aromátů.
Kvalitativní požadavky na čistá paliva nastartovaly další významný rozvoj rafinerií.
V literatuře se uvádí, že tyto požadavky představují pro rafinérie výzvu jako nikdy
předtím, protože:
•
•
•
•
•
Budou investičně velmi náročné – je spojeno s otázkami intenzifikovat stávající
technologie nebo postavit nové, které technologie zvolit, kolik investovat?
Není k dispozici mnoho času na jejich realizaci - v této souvislosti správné
časování změn v rafinerii, které požadavky čistých paliv vyřešit dříve a které
odložit na pozdější dobu.
Nejedná se pouze o splnění nových specifikací, ale především o zajištění
maximálního zisku rafinerií produkujících paliva s těmito specifikacemi. Jakkoliv
jsou aktivity k zajištění čistých paliv povahy „udržení v oboru“, musí být
koncipovány jako „rozvojové“, aby rafinerie mohlo v budoucnosti ekonomicky
přežít.
Jsou extrémně komplexní, nemohou být řešené pouze technologickými změnami,
vyžadují změnu „principů / kultury“ řízení a provozování rafinerií (operational
excellence). Například riziko výroby nekvalitního produktu selháním personálu,
jestliže ropa obsahuje 15000 ppm a produkt 10 ppm S, bude mnohem větší, než
je tomu nyní.
Normy kvality čistých paliv není definitivní, budou se dále měnit. To vnáší
nejistotu do rozhodování, jak rafinerii rozvíjet
Tento příspěvek se zabývá charakteristikou přístupů a přehledem technologií, které
rafineriím umožňují naplnit požadavek čistých paliv. Opírá se především o poznatky
publikované v posledních letech a vlastní text doplňuje přehledem nových nebo
technologií relevantních k tématu čistých paliv.
1
Vývoj technologií pro čistá paliva obecně
Pojem „čistá paliva“ není zdaleka nový. Požadavky na zlepšení kvality motorových
paliv, vyplývající z negativních důsledků jejich využívání na životní prostředí, se
objevily již v sedmdesátých letech a dále pak vyústily do jasně definovaných
programů, jakými byly:
•
•
•
•
Odstranění olova z BA
Výroba tzv. reformulovaných BA, především s použitím kyslíkatých sloučenin
(především MTBE), které podporují čisté hoření
Naopak, zákaz používání MTBE v BA, tj. nová reformulace
Postupné snižování obsahu síry v palivech, které v současnosti vyústilo až
požadavek 10 ppm v zemích Evropské unie nejpozději od roku 2008.
Jedná se vlastně o aplikaci obecného principu udržitelnosti do oblasti rafinérského
průmyslu. Implementace principu udržitelnosti při výrobě motorových paliv by nebyla
možná bez významného rozvoje rafinérských technologií. Přitom se tímto nemyslí
pouze nové technologie, ale i výrazné zlepšování existujících procesů a nalézání
synergických efektů v rafinérském a petrochemickém průmyslu jako celku.
Vývoj rafinerií nyní intenzivně probíhá na následujících úrovních:
•
•
•
Jsou vyvíjeny aktivnější a selektivnější katalyzátory pro existující procesy. Pokrok
je zcela zřetelný zejména u technologií hydrogenační rafinace, kde v kombinaci
s nižší prostorovou rychlostí se i na nízkotlakých jednotkách daří dosáhnout
odsíření středních destilátů 50 ppm a u selektivního odsíření krakových benzinů
se daří snížit obsah síry až na 10 ppm, bez výrazného poklesu koncentrace
olefínů.
Jsou vyvíjena aditiva, která podporují určité selektivní funkce katalyzátorů.
Typickým příkladem je technologie FCC, kde aditiva přidávaná v koncentraci až
15% ke katalyzátoru mohou ztrojnásobit výtěžek propylénu (aditiva OlefinMax,
OlefinUltra společnosti Grace na bázi zeolitu ZSM 5 [Grace, 2002]) nebo snížit
obsah síry v produktech až o 35 %. (GSR-1 - Grace, Convertor – Engelhard,
Resolve 700 a 750 – Akzo [Grace 2002, Huphries, 2002]).
Jsou modifikovány nebo doplňovány nové aparáty do existujících jednotek, např.
[Li D. aj., 2001]:
-
-
-
Upravují se vestavby hydrorafinačních reaktorů instalováním nového
rozdělovacího patra, které významně zlepšuje hydrodynamické poměry
v reaktoru, tj.rovnoměrnost proudění reakční směsi ložem katalyzátoru
a zvyšuje odolnost reaktoru proti růstu tlakové ztráty.
U hydrogenačních rafinací středních frakcí jsou doplňovány aminové pračky
k odstranění sirovodíku z cirkulačního plynu, doplňuje se vypírání usazených
anorganických solí z teplovýměnných aparátů a připojuje se modul na čištění
cirkulačního vodíkového plynu, např. pomocí membrán (Prism Membrane
System).
Významným se stává princip kontinuální regenerace katalyzátoru, aplikovaný
původně u technologie FCC jako spojení reaktoru s fluidním ložem
katalyzátoru a regenerátoru. Tento princip byl uplatněný i pro „sunoucí“ se
lože katalyzátoru u kontinuálního katalytického reformingu, u technologie
2
•
Nepoužívané, odstavené jednotky jsou s výhodou konvertovány na moderní
technologie, z důvodu úspory investičních nákladů a zkrácení doby realizace
projektu. Je to možné proto, že základní dva aparáty procesů zpracování ropy –
„reaktor“ a „destilační / stabilizační kolona“ – jsou integrální součástí i nových
procesů. Doporučuje se tuto cestu volit kdykoliv k tomu existují alespoň základní
předpoklady. Jako příklady konverzí lze uvést:
-
•
MTBE jednotky, z důvodu připravovaného zákazu použití MTBE jako
komponenty BA v USA od roku 2004, na technologii nepřímé alkylace INALK.
K vlastní jednotce syntézy MTBE je přidána hydrogenační část. Surovina je
prakticky shodná (C4 olefíny, nikoliv ale jen i-buten), ale produkt zcela odlišný
(místo MTBE směs isooktanů).
Katalytické reformingy nebo hydrogenační rafinace na selektivní odsíření,
jakými jsou procesy PRIME G+ nebo SCANFINING.
Využívá se synergie propojení různých technologií, kdy původně si konkurující
procesy se s ohledem na nové kvalitativní požadavky účelně doplňují. Toto je
v praktické podobě nejčastěji realizováno jako transfer uhlovodíků mezi
rafineriemi. Lze uvést následující příklady:
-
-
•
OLEFLEX (u všech dále jmenovaných technologií vizte odkazy u popisu
procesu) a nyní i u technologií ALKYLENE, S-ZORB, nebo v tzv. „Multi
Phase Slurry Reaktor“ (nezávisle vynález ExxonMobil a Sasol) pro výrobu
syntetické ropy Fischer-Tropschovou syntézou [Graaf W., Schrauwen F.,
2002; Chang T., 2002.]
Podstatnou se stává aplikace automatických analyzátorů a pokročilých řídících
systémů jednotek.
Kombinace hydrokraku a FCC: Zpracování hydrokrakátu s nízkým obsahem
síry na FCC představuje způsob, jak alternativně konvertovat těžkou frakci
z hydrokraku na uhlovodíky pro výroba BA a současně napomáhá snížení
obsahu síry v FCC benzinu. Olefíny produkované technologií katalytického
krakování pak pomáhají ředit obsah aromátů v BA z reformování těžkých
hydrokrakových benzinů..
Kombinace technologií zpracování C4 uhlovodíků, tj. např. technologie INALK
s dříve vyvinutými izomerací alkánů BUTAMER a dehydrogenací alkánů
OLEFLEX, které umožňují zvýšit množství suroviny pro alkylaci.
V čistých palivech se podstatně více prolínají technologie založené na
standardním rafinérském zpracování uhlovodíků a zpracování syntézním
plynu nebo LPG. Výroba velmi kvalitní komponenty motorové nafty FischerTropschovou syntézou představuje příklad [Šebor G., 2002].
Jsou vyvíjeny zcela nové technologie, někdy svou podstatou vymykající se
standardnímu chápání rafinérských procesů, jindy opírající se standartní chápání
rafinérských technologií, ale opírající se o revolučně navržený katalyzátor /
reaktor / regenerátor. Přitom některé technologie nejsou selektivně zaměřené na
určitý produkt, jako spíše na řešení určitého problému. Jedná se zejména o:
-
Oxidační odsíření ropných destilátů a ropy technologií ASR-2. Technologie
zatím nemá průmyslovou aplikaci, ale zejména zamýšlené využití pro odsíření
3
-
-
-
•
ropy by znamenalo zcela revoluční řešení i pro samotnou výrobu čistých paliv,
neboť odsíření by bylo vyřešeno již na samém počátku celého uhlovodíkového
řetězce zpracování ropy
Adsorpční technologii S-ZORB, selektivní odsíření uhlovodíků obecně
a krakových frakcí speciálně. Jedná se též o revoluční technologii, neboť
k odsíření se též nepoužívá vodík, v průběhu odsíření nevzniká sirovodík,
nýbrž oxid siřičitý a tudíž odpadá problém rekombinace sirovodíku a olefínů na
vyšší merkaptany, který pronásleduje všechny technologie selektivního
odsíření s použitím vodíku.
Reaktivní / katalytickou destilaci jako způsob překonání vážného problému
řady rafinérských procesů – termodynamické rovnováhy vratných chemických
reakcí. Jedná se o spojení reaktoru a destilační kolony do jednoho aparátu
tak, že náplňová patra kolony jsou nahrazena speciálními segmenty
katalyzátoru. Dle ústního vyjádření Dr.Švajgla na konferenci „Motorová palivá
2002“ tento postup byl aplikován bývalých Chemických závodech Litvínov již
v padesátých letech pro demetalizaci benzínů získaných hydrogenací
hnědouhelných dehtů. Nově byl uplatněn v technologiích výroby éterů,
tj.ETHERMAX firmy UOP nebo obdobné technologii CD-Tech CD MTBE a CD
TAME, dále pro selektivní hydrogenační odsíření benzínu z FCC – procesy
CD HYDRO a CD HDS / HDS+
I tak zdánlivě jednoduchou technologii, jakou představuje extraktivní oxidativní
přeměna merkaptanů na bisulfidy, lze vývojem nového rozpouštědla
zdokonalit a to zvýšením účinnosti na merkaptany C7 a vyšší, vznikající
rekombinací olefínů a sirovodíku při hlubokém selektivním odsíření krakových
benzínů – proces EXOMER.
Objevují se nové komponenty motorových paliv uhlovodíkyprodukty FischerTropschovy syntézy jako součástí technologií Gas-To-Liquid (GTL) [Burke B.F.,
2001; Graaf W., Schrauwen F, 2002; Chang T., 2002].
Je zajímavé, že v problematice čistých paliv se intenzivně angažují nejen tradiční
technologické firmy jako UOP nebo Axens (IFP), ale do vývoje se znovu zapojují
i firmy, které tuto oblast opustily, jako ExxonMobil a objevují se outsideři, jako Phillips
Petroleum nebo docela malé společnosti typu CDTech. To jasně signalizuje
skutečnost, že koncept „čistých paliv“ je výzvou nejen pro rafinerie, ale
i technologické společnosti. Firmy též vytvářejí aliance k řešení určitých problémů,
např. UOP a INTEVEP SA (Venezuela) pro vývoj procesu ISAL, BP a Axens pro
proces OATS, atd. Důvod spočívá v nutnosti spojit dostupné špičkové znalosti
určitých dílčích chemických procesů (katalýza) s vynikajícími chemicko –
inženýrskými schopnostmi navrhování nových aparátů nebo nových uspořádání
chemických aparátů. Přitom důležitost detailní znalosti chemie ropných uhlovodíků
nabývá přednostního významu. Dále investoři vytvářejí aliance s inženýrskými
firmami s cílem zkrátit a zlevnit klasické schéma od rozhodování o určitém projektu
až po jeho realizaci
Vývojem rafinerií v současnosti obecně a aplikací nových technologií se zabývají
některé publikace [Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Švajgl, 2002].
4
Vývoj technologií pro automobilové benziny
Zde existují následující centrální problémy, každý reflektován v určitém vývoji
technologií:
1) Odstranění síry z krakových (zejména FCC) benzínů. Je reflektován v celé řadě
nových technologií, vizte ASR-2, CD HYDRO / CD HDS+, ISAL, OATS,
OCTGAIN, PRIME G+, SCANFINING, S-ZORB. Kromě technologií GTL nikde
jinde není vidět takový rozvoj, jako právě zde. Přitom i základní varianta
selektivního odsíření benzínu z FCC není úplně triviální záležitostí - Nejprve
musejí být katalyticky odstraněny dieny v surovině, aby se zabránilo vytváření
úsad v zařízení;
pak následuje vlastní selektivní odsíření, odseparování
sirovodíku a nově vytvořených plynů; následuje odstranění merkaptánů vzniklých
rekombinací olefínů a sirovodíku hydrogenačně nebo extraktivně. Proti standardní
rafinérské technologii „reaktor – kolona“ se tedy jedná o relativně složitý systém
zařízení.
2) Omezení možnosti míšení aromátů: Přítomnost aromátů v BA je spojena
především se zhodnocením primárních benzinů a těžkých hydrokrakových
benzínů katalytickým reformováním. Snížení maximální povolené koncentrace
aromátů v BA z 42 na 35 % obj od roku 2005 vyžaduje nalezení alternativy,
zejména za reformát z kontinuálního katalytického reformingu s OČMM > 90
jednotek a obsahem aromátů více než 80 % obj. Je nalezena ve vyšším uplatnění
alkylátu. Alkylát z hlediska čistých BA je ideální složkou, dokonce má OČMM až
95 jednotek. Technologie alkylace kyselinou fluorovodíkovou, která se zdála
z ekologického hlediska nepřijatelná, je dále zdokonalována jak s ohledem na
spotřebu kyseliny, tak na prevenci eventuelních úniků kyseliny [de la Mata D.F.,
2001]. Více firem operuje s pevným substrátem spojeným s kyselinou
fluorovodíkovou, který má snížit její tlak par v procesu a tím i riziko při úniku
[Wood C.B. aj, 2001]. Nejvýznamnější pokrok však představuje technologie
využívající pevný katalyzátor ALKYLENE, zatím ale bez provozní reference.
3) Omezení možnosti mísení olefínů: Přítomnost olefínů je především spojena
s použitím benzínu z FCC. Olefíny representují vedle aromátů a i-parafínů další
cennou chemickou strukturu v BA. I když nepříjemně zapáchají a jsou chemicky
nestabilní, přispívají k řešení omezené koncentrace aromátů. Moderní
technologie odsíření krakových benzínů ale využívají reaktivnosti olefínů nejen
k vlastnímu odsíření (OATS, alkylace thiofenů olefíny), ale též k jejich přeměně
isomeračními a alkylačními reakcemi na isoparafíny (ISAL, OATS). V kombinaci
s takovými technologii může být i samotné FCC nadále perspektivní technologií.
4) Omezení výroby BA motorovým oktanovým číslem: Průměrné OČMM BA se stále
více blíží k hodnotě 85 jednotek pro BA SUPER 95. Jen málo složek používaných
pro míšení BA však toto OČMM dosahuje nebo překračuje – jsou to étery
(ohrožené zákazem výroby), reformát z kontinuálního reformingu (omezený
obsahem aromátů v BA) a alkylát (vyráběný zatím technologiemi problematickými
z hlediska životního prostředí). Z uvedeného vyplývá, jak důležitý je zejména
rozvoj technologie alkylace směrem k využití bezproblémového pevného
katalyzátoru – ALKYLENE a INALK, neboť vedle OČMM řeší současně i problém
jak naložit s C4 olefíny po zákazu produkce MTBE.
5) Vytlačování MTBE z poolu autobenzínu: Dochází k němu nyní v USA, nikdo se
ale netroufá odhadnout dopad na Evropu. Řešeno využitím C4 uhlovodíků
alkylačními technologiemi, např. ALKYLENE a INALK.
5
Souhrnně lze říci, že za perspektivní se pro výrobu BA považují alkylace,
izomerizace, a moderní technologie selektivního i neselektivního odsiřování
krakových benzinů. Éterifikace je sice pro čistá paliva velmi vhodnou technologií,
protože kyslík v molekule přispívá k čistému spalování BA, ale s ohledem na zjištěný
negativní vliv MTBE na životní prostředí v USA je budoucnost této technologie
přinejmenším problematická. C4 a C5 uhlovodíky, používané nyní převážně pro
syntézu éterů, však s ohledem na rozvoj alkylace stále zůstanou cennou surovinou.
FCC bez spojení z dalšími technologiemi nebude moci existovat, katalytický
reforming bude postupně ustupovat ze své role dominantní technologie pro výrobu
BA. Jedná se o zásadní zvrat v pohledu na technologii výroby BA v rafineriích!
Vývoj technologií pro motorovou naftu
Dříve tyto technologie byly v určitém ústraní za produkcí BA, nyní ale s rozvojem
silniční přepravy a malých, úsporných naftových motorů pro osobní automobily se
dostaly do popředí pozornosti. Zatímco spotřeba BA v Evropě stagnuje, spotřeba NM
se pravidelně zvyšuje o jednotky %/rok. Již dříve, v souvislosti s prohlubujícím se
odsířením NM, byl vyřešen problém mazivosti motorové nafty a vodivosti přídavkem
speciálních aditiv.
NM z hlediska chemismu představuje daleko větší problém, než BA. Obsahuje
výrazně větší počet chemických individuí, než BA a značně komplikovaného složení,
jako například polycyklické aromáty, dibenzothiofeny apod. Složení není tak detailně
probádáno, jako u BA.
Ústřední problémy dalšího rozvoje „čisté NM“ představují [Anon. 2002, Bharvani
R.R., Henderson R.S, 2001; Hancsók J. aj., 2000; Li.D. a.j., 2001]:
1) Odsíření pod 10 ppm: U NM se jedná o cíl podstatně náročnější, než u BA.
Překvapivě úspěšně se s tímto problémem vyrovnává standardní rafinérská
technologie – hydrogenační rafinace. Dále je uveden přehled opatření
doporučovaných pro zvýšení účinnosti technologie, z nichž některé již byly
zmíněné v obecné části příspěvku:
-
-
Nastavení konce destilace, zlepšení ostrosti destilačního dělení při přípravě
suroviny pro NM; vhodný výběr složení suroviny.
Provozování jednotky při maximálním projektovém tlaku.
Regenerace katalyzátoru ex-situ místo in situ, zabezpečí vyšší počáteční
aktivitu katalyzátoru.
Vestavba nového, moderního rozdělovacího patra do reaktoru, ke zvýšení
rovnoměrnosti hydrodynamického toku v reaktoru a snížení vlivu
mechanického zanášení vrchní vrstvy katalyzátoru.
Použití nového, aktivnějšího katalyzátoru. Rozvoj hydrogenačních katalyzátorů
zaznamenal v krátké době až neuvěřitelný pokrok. Moderní katalyzátory jsou
schopné dosáhnout odsíření primárních plynových olejů až 10 ppm na
standardních hydrogenačních rafinacích [Novák V., Černý R, 2002].
Zvýšení objemu katalyzátoru hustým sypáním nebo instalací dalšího reaktoru.
Zvýšení parciálního tlaku vodíku; existuje více možností, jak toho dosáhnout.
6
-
Odstranění sirovodíku z cirkulačního plynu instalací aminové pračky, pokud
doposud nebyla používána.
Linde Process Plants, Inc. a Process Dynamics, Inc.[ Kane L., Romanow S.,
2002] nabízejí novou technologii založenou na instalaci předřazeného
reaktoru k existující jednotce hydrogenační rafinace a speciálním koncept
průtoku vodíkového plynu v předřazeném reaktoru. Samozřejmě i pro odsíření
NM by byla zcela revoluční aplikace technologie S-ZORB, jak je nyní
poloprovozně ověřováno, nebo univerzální oxidativní technologie ASR-2,
2) Omezení obsah aromátů a polyaromátů: Existují dva základní postupy, jak tento
problém řešit:
-
Intenzifikací běžné jednotky hydrogenačního odsíření, přidáním dalšího
katalytického stupně s katalyzátorem na bázi drahého kovu. NM nastřikovaná
na takový katalyzátor ale musí mít < 30 ppm S.
Hydrokrakování suroviny při zvýšeném tlaku.
3) Zvýšení produkce NM v rafineriích: Klíčovou technologií jak toho dosáhnout
představuje především hydrokrakování. Protože střední destiláty z hydrokraku
obsahují větší koncentraci naftenů, cetanové číslo této nafty není nejlepší.
Zvýšení produkce NM je spojeno i se snahou uplatnit krakových frakcí, jaké
představují těžký benzín z FCC, lehký cyklový olej z FCC, plynový olej
z visbreakingu, koksování i pyrolýzy. Tyto frakce v sobě obsahují všechny možné
vlastnosti „špatné“ nafty, které tudíž musejí být technologicky zlepšeny.
V současné době se tyto frakce zpracovávají hydrorafinačně s primárními
frakcemi, ale do budoucnosti, s ohledem na limitování obsahu aromátů v NM,
bude nezbytné alespoň mírné krakování.
Souhrnně lze konstatovat, že výroba čisté NM více využívá zlepšování existujících
technologií a katalyzátorů, než aplikaci nových technologií. Posun v teorii i praxi
hydrogenační rafinace rafinerie příjemně překvapil a významně korigoval původní
masivní investiční záměry. Zatímco u BA se rozhodující technologická zěmna
odehrává již nyní, u NM se pravděpodobně posunuje do budoucnosti, až dojde
k omezování obsahu aromátů.
Skutečně ideální řešení by ale představovalo použití syntetické NM na bázi Fischer –
Tropschovy syntézy [Burke B.F., 2001; Graaf W., Schrauwen F., 2002]. Shell např.
vyvinul MDS proces orientovaný na výrobu středních destilátů ze zemního plynu.
Taková NM dosahuje cetanové číslo až 70, vyznačuje se koncentrací síry < 10 ppm,
neobsahuje aromáty ani polyaromáty.
Závěr:
V současnosti se rafinerie velmi rychle a usilovně transformují na výrobu velmi
čistých paliv. Jedná se o celosvětový trend. Rafinerie, která nebude schopna toho
dosáhnout, bude muset být odstavena.
7
Technologie využívající vodík definitivně překonaly termální procesy, které bez
spojení s nimi při produkci čistých prakticky již nemohou existovat. Existuje však
i určitá synergie mezi nimi, protože reaktivní C4 a C5 olefíny z krakování tvoří
důležitou surovinu pro syntézu čistých komponent BA a olefiny pomáhají řešit
problém aromátů. Klíčovými procesy se staly především hydrokrakování,
hydrogenační rafinace a selektivní odsíření. Toto doplňují procesy na využívající
reaktivní C4 a C5 olefíny, tj syntéza MTBE, TAME, alkylace a izomerace. Nelze
vyloučit široké uplatnění nových „revolučních“ technologií.
Neexistuje nějaké univerzálně použitelné nejlepší schéma rafinerie. Najít konfiguraci
rafinerie produkující zisk má charakter velmi náročné tvůrčí činnosti a každá rafinerie
má tak určitý charakter jedinečnosti. Lze vybírat z řady podobných procesů a také
tyto procesy různým způsobem kombinovat, u stejného technologického procesu volit
různé kapacity a technologické podmínky. To platí nejen na úrovní celé rafinerie, ale
i pro řešení dílčích problémů v rafinerii. Odsíření benzínu z FCC je toho typickým
příkladem.
Při dalším rozvoji rafinerií je nutné velice intenzivně sledovat a konzultovat vývoj
procesů, aby zvolená řešení vyhovovala i budoucím předpokládaným požadavkům
na kvalitu motorových paliv.
8
PŘÍLOHA: Základní popis technologií zmíněných v příspěvku
ALKYLENE:
• Licensor: UOP
• Princip: Využití pevného katalyzátoru HAL 100 ve tvaru kuliček (složení
nepublikováno, ale může být blízký katalyzátoru pro izomeraci C5 / C6 uhlovodíků)
pro syntézu alkylátu z C4 olefínů. Tím se liší od běžných technologií využívajících
kapalné kyselinu sírovou nebo fluorovodíkovou. Používá schéma s kontinuální
regenerací katalyzátoru.
• Průmyslová aplikace: Ne
• Odkazy: Meister J.M. aj, 2000; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s.
ASR-2
• Licensor: Unipure
• Princip: Oxidační odsíření benzinu, středních destilátů, komponent pro výrobu
maziv a dokonce i ropy. Reakce probíhá za nízkých teplot a tlaků. V případě
odsíření paliv lze dosáhnout až 5 ppm S v produktu, u benzinů nedochází ke
snížení OČ. Údajně jen poloviční investiční náklady než u standardní středotlaké
hydrogenační rafinace.
• Průmyslová aplikace: Ne
• Odkazy: Firemní literatura
BUTAMER:
• Licensor: BP
• Princip: Izomerace C4 uhlovodíků na katalyzátoru Pt-alumina
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Firemní literatura
CD Hydro
• Licensor: CDTech
• Princip: Odsíření lehkého krakového benzínu s použitím reaktivní destilace.
Na destilační koloně se odděluje benzin do 65 °C (lehký benzín) a těžký. Lehký
benzín se přímo v horní části kolony odsiřuje na Ni – katalyzátoru, uloženém
v koloně v podobě strukturovaných bloků. Vodík se přivádí na spodek
katalytického lože. Merkaptany reagují s olefíny na sulfidy. Ty mají vyšší bod varu
a odcházejí z kolony v těžkém benzínu. Lehký benzín je tak odsířený, těžký
benzín je zpracováván technologií CD HDS / HDS+.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Gardner R., Schwarz E.A., 2001; Rock K., 2000; firemní literatura,
presentace licensora v ČeR a.s.
CH HDS, HDS+
• Licensor: CDTech
• Současná selektivní hydrogenace a destilace směsi středního a těžkého
benzinu v koloně v celém objemu naplněné katalyzátorem v podobě
strukturovaných bloků. Vodík se přivádí do spodku kolony.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Gardner R., Schwarz E.A., 2001; Rock K., 2000; firemní literatura,
presentace licensora v ČeR a.s.
9
ETHERMAX:
• Licensor: UOP
• Princip: Reaktivní destilace isoolefínů a alkoholů na kyselém ionexu jako
katalyzátoru s cílem syntézy MTBE, ETBE, TAME, TAEE.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Anon. 1991
EXOMER:
• Licensor: ExxonMobil a Merichem
• Princip: Extraktivní separace merkaptanů. Ve srovnání s procesem MEROX
používá jiné rozpouštědlo, které odstraňuje i vyšší merkaptany, vznikající
v hluboce odsířených krakových benzínech rekombinační reakcí olefínů
a sirovodíku.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Sweed N.H., Emmin R., Ryu H., 2002
INALK: Indirect Alkylation
• Licensor: UOP
• Princip: Kombinace dvou procesů – oligomerace C4 uhlovodíků na isookteny
(katalyzátor podobný jako pro syntézu MTBE) a následující hydrogenace
isooktenů na isooktany (katalyzátor na bázi alkalických nebo vzácných kovů).
Produkt dosahuje OČMM více jak 94 jednotek a má hustotu jen 715 kg/m3.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Meister J.M. aj., 2002; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s.
ISAL:
• Vyvinuto ve spolupráci UOP a Intevep (PDVSA, Venezuela)
• Licensor: UOP
• Princip: Neselektivní odsíření krakových benzinů + hydrogenace olefínů +
izomerační a alkylační reakce k udržení oktanového čísla produktu. Proces řeší
současně problém síry a olefínů, bez výrazně negativního dopadu na OČ
produktu. Reaktor s pevným ložem katalyzátoru a s chlazením cirkulačním
plynem (quench stream)
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Stehen M., 2001; Internet – viz;
firemní literatura
MDS: (Middle Distillate Synthesis)
• Licensor: Shell
• Princip: Výroba motorové nafty ze zemního plynu Fischer-Tropshovou syntézou
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Burke B.F., 2001
OATS
• Vyvinuto u BP
• Licensor: Axens,
• Princip: Selektivní rafinace krakových benzinů. Proces je založen na alkylaci
thiofenů olefíny na produkty s vysokým bodem varu, které se od benzínu oddělí
10
•
•
destilačně a následně se hydrorafinují na již existující jednotce v rafinerii.
Současně olefíny jsou izomerovány. Reakce probíhají na kyselém katalyzátoru,
bez spotřeby vodíku.
Průmyslová aplikace: Ano
Odkazy: Anon. (d), 2001; Anon. (e), 2001; Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001;
Internet
OCTGAIN:
• Licensor: ExxonMobil
• Princip: Neselektivní odsíření krakového benzínu, tj. včetně hydrogenace olefínů.
Krakuje vzniklé n-parafíny na LPG a tak obnovuje OČ produktu. Probíhá na
pevném loži katalyzátoru OCT 125. Reaktor vybaven chlazením cirkulačním
plynem (quench stream). Nízkotlaký proces.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Anon. (f), 2001; Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; Sweed N.H.,
Emmin R., Ryu H, 2002; Internet, firemní literatura
OLEFLEX:
• Licensor: UOP
• Princip: Katalytická dehydrogenace alkánů C3 a C4. Implementována technologie
kontinuální regenerace katalyzátoru.
• Průmyslová aplikace: Ano
• Odkazy: Firemní literatura
PRIME G+:
• Licensor: Axens
• Princip: Selektivní odsíření krakových benzinů na bifunkčním katalyzátoru
• Průmyslová aplikace: Ano, nyní velmi rozšířený
• Odkazy: Avidan A., Klein B., Ragsdale R., 2001; firemní literatuta
S-ZORB SRT: (Sulfur Removal Technology)
• Licensor: Philips Petroleum
• Princip: Adsorpce sirných sloučenin na speciálním sorbentu. Jedná se o aplikaci
technologie vyvinuté na odsíření kouřových plynů. Sorbent se vyznačuje
minimální hydrogenační a krakovací aktivitou, ale složení nebylo publikované.
Minimální spotřeba vodíku. Kontinuální regenerace sorbentu, oxid siřičitý vzniklý
při regeneraci konvertován na síru v Clausově jednotce. Použitelný pro odsíření
benzinů a středních destilátů. Velmi selektivní, proto první aplikace na odsíření
benzinů z FCC. U této technologie nevzniká sirovodík a proto neexistuje problém
rekombinace sirovodíku a oxidu siřičitého na merkaptany - dosažení 10 ppm síry
proto není problem.
• Průmyslová aplikace: Ano pro krakového benzínu
• Odkazy: 2001; Anon (b), 2001, Gislason J, 2001; Johnson B.G. aj., 2001; Stynes
P.C. aj., 2001; firemní literatura, presentace licensora v ČeR a.s.
SCANFINING (Selective Cat Naphtha hydrofining)
• Licensor: ExxonMobil
• Princip: Selektivní odsíření krakových benzinů na katalyzátoru RT 225, vyvinutém
ve spolupráci ExxonMobil a Akzo Nobel. Může dosáhnout 30 ppm S v produktu
11
•
•
při ztrátě OČMM 1 jednotka.. Vhodná jak pro široký FCC benzín, tak pro jeho
jednotlivé řezy. Při hlubokém odsíření kombinován s technologií EXOMER.
Průmyslová aplikace: Ano, nyní již velmi rozšířený
Odkazy: Sweed N.H., Emmin R., Ryu H, 2002; Internet – viz; firemní literatura,
presentace licensora v ČeR a.s.
Použité materiály:
Časopisy, konference:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
Anon.: European Chem.News (7), 24 (1991) (ETHERMAX)
Anon.: Zpravodaj Grace, červen 2002 (vývoj katalyzátorů a aditiv pro technologii FCC)
Anon. (a): Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 06 (07) (S-ZORB))
Anon. (b): Oil Gas Journal 2001 (99), 37 (8) (S-ZORB)
Anon. (c): “Kvapalné palivá vyrobené z plynu začínajů súperiť so skvapalneným zemným plynom”.
Ropa a uhlie 2001 (43), 01 (46) (GTL)
Anon. (d): “BP and IFP have formed ...”. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 05 (92G) (OATS)
Anon. (e): “Process removes sulfur, octane not reduced”. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 02
(33) (OATS)
Anon. (f): Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 04 (OCTGAIN)
Anon.: “SYN technology selected for unit revamp in Hungary”. Oil Gas Journal 2002 (100), 03
(Hydrogenační rafinace)
Avidan A., Klein B., Ragsdale R.: „Improved planning can optimize solutions to produce clean
fuels“. Hydrocarbon Processing 2001 (80), 02 (47)
Bharvani R.R., Henderson R.S.: “Revamp your hydrotreater for deep desulfurization”.
Hydrocarbon Processing 2001 (81), 02 (61) (hydrogenační rafinace)
Burke B.F.: “Alert: Stranded Gas - Shell's GTL facility at Bintulu, Malaysia”. Hydrocarbon
Engineering 2001 (06), 04 (20) (GTL)
De la Fuente E., Low G.: “Cost-effectively improve hydrotreater designs”. Hydrocarbon Processing
2001(80), 11 (43) (hydrogenační rafinace)
De la Mata D.F.: “A safer option”. Hydrocarbon Engineering 2001 (06), 04 (28) (HF Alkylace)
Gardner R., Schwarz E.A.: „Canadian refinery starts up first-of-kind gasoline desulfurization unit “.
Oil and Gas Journal 2001 (99), 25 (54) (CD HYDRO / CD HDS)
Gislason J.: “Phillips sulfur-removal process nears commercialization”. Oil Gas Journal 2001 (99)
47, (72) (S-ZORB)
Graaf W., Schrauwen F.: “World scale GTL”. Hydrocarbon Engineering 2002 (07), 05 (32) (GTL)
Hancsók J. aj.: “Investigation of the two step hydrogenation of middle distillates”. Petroleum and
Coal 2000 (42), 3 a 4 (176) (Hydrogenační rafinace)
Humphries A.: „An attractive path to follow“. Hydrocarbon Engineering 2002 (07), 09 (59) (Aditiva
pro FCC katalyzátor)
Chang T.: “South African company commercializes new F-T process”. Oil Gas Journal 2000 (98),
02 (42) (Fisher-Tropshova syntéza)
Johnson B.G. aj.:”Application of Phillips' S Zorb process to Distillates - Meeting the Challenge”.
NPRA 2001 Annual Meeting. March 18-20, 2001, Marriott Hotel, New Orleans, L.A., USA.
Kane L., Romanow S.: “Full-scale installation for ultra-low sulfur diesel”. Hydrocarbon Processing
2002 (81), 02 (37).
Li D. aj.: „German refiner debottlenecks diesel hydrotreater“. Oil Gas Journal 2001 (99), 37 (68)
(intenzifikace technologie hydrogenační rafinace)
Meister J.M. aj.: “Optimize alkylate production for clean fuels”. Hydrocarbon Processing 2000 (79),
05 (63). (INALK)
Novák V., Černý R.: „Hluboké odsíření středních destilátů na progresivních katalyzátorech“.
Sborník konference Aprochem 2002, 23.-25.9.2002, str. 223. Mílovy.
Rock K.: “Ultra low sulfur gasoline via optimal catalytic distillation processes”. The 2000 European
Oil Refining Conference and Exhibition, Maritim pro Arte Hotel, Berlin, Germany (Technologie CD
Tech)
Stephen M.: “Exploiting Synergies in FCC Naphtha Post-treating”. Proceedings of UOP European
Refining Seminar "Refining for Revenue". Eurobuilding Hotel, Madrid, 12.11.2001
12
28) Stynes P.C. aj.: “Innovation key to new technology project success - Phillips S ZORB becomes
low sulfur gasoline solution”. NPRA 2001 Annual Meeting. March 18-20, 2001, Marriott Hotel, New
Orleans, L.A., USA.
29) Sweed N.H., Emmin R., Ryu H.: „Low sulfur technology“. Hydrocarbon Processing 2002 (81), 6
30) Šebor G.: “Zemní plyn jako surovina pro výrobu syntetické ropy a kvalitních motorových paliv”
Sborník 5.mezinárodního sympózia „Motorová palivá 2002“. Vyhne, Slovenská republika, 17.20.6.2002
31) Švajg O.:“ Modifikace rafinérských procesů k výrobě motorových paliv do roku 2010“. Sborník
5.mezinárodního sympózia „Motorová palivá 2002“. Vyhne, Slovenská republika, 17.-20.6.2002
32) Wood C.B. aj.: “Consider improved liquid alkylation catalysts”. Hydrocarbon Processing 2001 (80),
02 (79)
Firemní materiály společností Akzo, Axens, ExxonMobil, Grace, Phillips, UOP
Internet:
1)
2)
3)
4)
5)
http://www.uop.com/refining/processes_and_products/isal_intro.htm (ISAL)
http://www.pdvsa.com/intevep/hannover/pdf/Isal.pdf (ISAL)
http://www.uop.com/solutions_and_innovation/Issues%20&%20Solutions/ISALProcess.pdf (ISAL)
http://www.dialinfolink.com.au/articles/b4/0c0098b4.asp (OATS)
http://www.prod.exxonmobil.com/refiningtechnologies/duele/mn scanfining.html (Scanfining,
Octgain)
13