Elektrolytická příprava čistého niklu

Elektrolytická příprava čistého niklu
Úvod
Elektrolytické metody výroby kovů se v praxi využívají pro získávání kovů z vodných roztoků, případně
solných tavenin. Z vodných roztoků, získaných většinou hydrometalurgickým postupem, se vyrábí Zn,
Ni, Co, Mn a menší množství Cu. Při elektrolytické výrobě kovů se používá nerozpustných anod, na
rozdíl od elektrolytické rafinace, kdy dochází k rozpouštění anod a elektrolyt v podstatě pouze
zprostředkovává transport kovu z anody na katodu; elektrolytická rafinace je např. často používána
jako koncová rafinační operace při výrobě Cu a Ni. Rozdíl v průběhu obou typů elektrolýz je patrný z
následujících elektrodových reakcí:
postup
katoda
anoda
rafinační
Ni2++ 2 e- = Ni
Ni = Ni2+ + 2 e-
výrobní
Ni2+ + 2 e- = Ni
H2O = ½ O2 + 2 H+ + 2 e-
Při získávání Ni ze síranového roztoku dochází na nerozpustné Pb anodě k vylučování kyslíku při
současném růstu kyselosti roztoku způsobeném vznikajícími vodíkovými ionty, tj. roztok v okolí anody
se obohacuje kyselinou sírovou.
Oddělením anodového a katodového prostoru diafragmou, např. polyesterovou tkaninou, je možné
jednak zabránit zvýšení kyselosti v katodovém prostoru, jednak použít okyselený anolyt v
technologickém procesu k rozpouštění dalších podílů NiO nebo NiCO3. Neutralizací volné H2SO4
uvedenými sloučeninami Ni se elektrolyt dosytí na roztok, který po rafinaci od nečistot, úpravě pH a
filtraci se čerpá zpět do elektrolýzy jako katolyt. Tím se dosáhne trvalé cirkulace elektrolytu, při které
do anolytu dávkujeme sloučeniny Ni a z katolytu získáváme kovový Ni. Cirkulace elektrolytu
umožňuje úpravu obsahu nečistot, jakož i úpravu pH katolytu. Hodnota pH je důležitá pro docílení
vysokých proudových výtěžků kovu a jeho kvality, především povrchového vzhledu katod. Při zvýšení
kyselosti katolytu (poklesu pH pod hodnotu ca 3) dochází ke zvýšenému vývoji vodíku a výtěžek kovu
klesá. Bublinky vodíku, které ulpívají na katodě, blokují tok elektrického proudu, v těchto místech je
pak nižší rychlost vylučování Ni, což se projeví tvorbou prohlubní („pitting“). Při zvýšení pH katolytu
nad hodnotu ca 4 se zhoršuje kvalita Ni, neboť na povrchu katody může docházet k tvorbě bazických
sloučenin Ni a k jejich částečnému zabudovávání do vylučovaného Ni.
Celkové napětí U na proudově zatrženém elektrolyzéru je rovno
U = EA - EK + E
kde EA, EK je potenciál anody resp. katody (V)
E je ohmický úbytek napětí v elektrolytu (V)
Potenciál elektrod (při proudovém zatížení) je tvořen součtem rovnovážného potenciálu elektrody ErA resp. ErK
a tzv. elektrodového přepětí A resp. K (které je způsobeno konečnou rychlostí elektrodových dějů):
EA = ErA + A
EK = ErK + K
Elektrolytické vylučování Ni v praxi probíhá z katolytu obsahujícího 60 až 100 g/l Ni ve formě síranu, 100 150 g/l Na2SO4 (pro zvýšení elektrické vodivosti roztoku), při proudové hustotě 200 až 250 A/m2, napětí ca
4,5 V a teplotě 60 až 80 °C. Nikl se vylučuje na katodě z korozivzdorné oceli nebo hliníku. Z anodového
prostoru se odvádí vyčerpaný elektrolyt (anolyt), v němž obsah Ni klesl o 15 až 25 g/l a obsah H2SO4 stoupl o
ekvivalentní množství.
Proudový výtěžek kovu podmiňuje kromě výchozího složení přitékajícího roztoku též kyselost
elektrolytu v katodovém prostoru, ovlivněná rychlostí vylučování Ni, tj. intenzitou elektrického proudu
a rychlosti průtoku elektrolytu katodovým prostorem. Proudový výtěžek se za uvedených podmínek
pohybuje mezi ca 90 až 96 %.
Proudový výtěžek se stanoví dle vzorce
 = 100 (m / g) = 100 n F m / (I  M)
(%)
kde m je skutečné množství vyloučeného kovu (g)
g teoreticky vypočtené množství vyloučeného kovu dle Faradayova zákona (g)
I elektrický proud (A)
 doba průchodu proudu (s)
M molární hmotnost vylučovaného kovu (g/mol); MNi = 58,69 g/mol
n oxidační stupeň kovu (počet elektronů vyměněných při elektrodové reakci)
F Faradayova konstanta (96 493 C/mol)
Cíl práce
Stanovení proudového a energetického výtěžku při elektrolytickém vylučování Ni z roztoku NiSO4 (při
hodnotě pH katolytu rovnající se 3,0) v průtočném elektrolyzéru v ustáleném stavu a to při zadané
proudové hustotě a při vypočteném průtoku elektrolytu. Stanovení pH ve výstupním anolytu.
Potřebné zařízení a materiál
NiSO4, Na2SO4, NiCO3, H2SO4, NaOH, mořící roztok (20 hm. % H2SO4 , 20 hm. % HNO3, 60 % H2O), katoda z
korozivzdorné oceli, Pb anody, tkaninová diafragma, elektrolyzér s měřením a regulací teploty, dávkovač
katolytu (peristaltické dávkovací čerpadlo), zdroj stejnosměrného proudu, ampérmetr, voltmetr, pH-metr s
kombinovanou elektrodou pro měření pH.
Pracovní postup
Podle schématu na obr. 1 sestavte zařízení pro elektrolýzu s trvalým průtokem elektrolytu. Základní Ni
elektrolyt (katolyt) o složení 60 g/l Ni ve formě NiSO4 a 120 g/l Na2SO4 připravte v množství potřebném pro
naplnění elektrolyzéru do výšky přepadového otvoru a další 1l pro plynulé dávkování: dle pokynů asistenta
buď připravíte nový roztok navážením a rozpuštěním NiSO4 a Na2SO4 ve vodě nebo jako vstupní surovinu
použijte roztok z předchozí elektrolýzy, jehož složení vám bude sděleno), který dále upravte na požadované
hodnoty koncentrací i objemu přidáním vypočteného množství výše uvedených chemikálií, případně též
vody.
Obr. 1 Schéma aparatury pro elektrolytickou přípravu Ni
Upravte pH roztoku pomocí H2SO4 resp. NaOH na hodnotu 2,6 (při teplotě laboratoře, tato hodnota
odpovídá hodnotě pH 3,0 po ohřátí roztoku na teplotu 60 °C) a naplňte roztokem elektrolyzér s vloženou
diafragmou. Po očištění katody z plechu (šířka 50 mm) v mořící lázni po dobu 30 s, opláchnutí, usušení a zvážení
umístěte katodu do prostoru vymezeného diafragmou tak, aby výška ponořené části byla 100 mm. Funkční
plocha katody pak bude 1 dm2 (pro výpočet proudové hustoty zanedbáváme boční plochy elektrody, tj.
plochy, při jejichž výpočtu se uplatňuje tloušťka elektrodového plechu). Do elektrolyzéru dále zavěste
dvě očištěné Pb anody a zkontrolujte propojení celé sestavy. Pro proudovou hustotu 250 A/m2
vypočítejte teoretické množství Ni vyloučené za 1 h a vypočtěte příslušný průtok elektrolytu, který
odpovídá poklesu koncentrace Ni ve výstupním elektrolytu o hodnotu 15 g/l. Při tomto výpočtu
předpokládejte, že množství vyloučeného Ni za dobu  je rovno m = M I  / (n F), tj. uvažujte 100 % proudový
výtěžek. Průtok elektrolytu se nastaví na peristaltickém čerpadle.
Po nastavení průtoku a ohřátí lázně na 60 °C zapněte zdroj stejnosměrného proudu a nastavte příslušnou
vypočtenou hodnotu proudu. Nastavené parametry udržujte po dobu 3 h. Během elektrolýzy
zaznamenávejte každých 20 min hodnotu pH anolytu a katolytu, napětí na elektrolyzéru a procházející
elektrický proud. Během měření pH je nutno po nezbytně nutnou dobu přerušit elektrický proud
procházející elektrolyzérem; dobu, po kterou byl elektrický proud přerušen, je nutno odečíst od celkové
doby elektrolýzy při výpočtu proudového výtěžku a spotřebované elektrické energie. Vždy po uplynutí
jedné hodiny elektrolýzu přerušte a po opláchnutí a vysušení zvažte katodu a sledujte přírůstek hmotnosti
Ni. Po zvážení katodu opět umístěte do původní polohy v elektrolyzéru a pokračujte v elektrolýze.
Po skončení elektrolýzy vypněte proud, vyjměte elektrody a po zvážení katody se pokuste sejmout z ní
vyloučený kov; popište jeho vzhled. Veškerý použitý elektrolyt (anolyt i katolyt) shromážděte v nádobě
určené k tomuto účelu.
Z hodinových přírůstků hmotnosti Ni vypočtěte dílčí proudové výtěžky, dále vypočtěte celkový proudový
výtěžek vztažený na celkovou dobu elektrolýzy a průměrnou hodnotu elektrické energie (za celou dobu
elektrolýzy) potřebné k vyloučení 1 kg Ni.
Protokol obsahuje:
a) zadání a stručný popis postupu práce
b) výpočet průtoku elektrolytu
d) tabulku hodnot pH katolytu a anolytu, elektrického proudu procházejícího elektrolyzérem a svorkového
napětí (v intervalu 20 min),
d) vypočtené hodnoty proudové účinnosti (v intervalu 1 h) a průměrné hodnoty proudové účinnosti za celou
dobu elektrolýzy
e) průměrnou hodnotu elektrické energie (za celou dobu elektrolýzy) potřebné na vyloučení 1 kg Ni v
daném zařízení
Kontrolní otázky
1) Jaký je rozdíl mezi elektrolytickou výrobou kovu z roztoku a elektrolytickou rafinací kovu?
2) Vysvětlete, proč lze Ni vylučovat na katodě, když je standardní potenciál elektrody Ni/Ni2+ nižší nežli
potenciál standardní vodíkové elektrody?
3) Jaký vliv má nedodržení optimální hodnoty pH katolytu na kvalitu vylučovaného niklu a na
proudový výtěžek?