Full text

Lanthanocenové katalytické systémy pro „ring
opening” polymerace
Bc. Karel Krpoun Vedoucí práce: RNDr. Lukáš Richtera, Ph.D. Konzultant: Mgr. Soňa Hermanová, Ph.D. Konzultant: Mgr. Vojtěch Jančík, Ph.D.
Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická Ústav chemie materiálů Purkyňova 464/118 612 00 Brno Česká republika [email protected] 1 Úvod Polykaprolakton je velmi atraktivní polymerní materiál, který díky své biodegradabilitě a biokompatibilitě nachází mimo jiné uplatnění i v biomedicíně.1 Pro praktické použití musí mít polykaprolakton přesně definované vlastnosti a jeho příprava musí být reprodukovatlená. Efektivní způsob přípravy vysokomolekulárníního polykaprolaktonu je „ring opening“ polymerizace3. Jako velmi slibné se v tomto ohledu jeví využití organokovových sloučenin lanthanoidů, především pak lanthanocenů, jejichž strukturní rozmanitost je příslibem široké variability jejich katalytických účinků. Komplexy lanthanoidů byly ve velké míře zkoumány jako iniciátory pro polymerace3 široké škály monomerů zahrnující například dieny 4, styreny5 a polární monomery6. Jako iniciátorů „ring openig“ polymerací bylo použito několik sloučenin lathaniodů s obecnými strukturami: LnCl3 1, Cp2LnR (R = H,CH3)7 a Cp*2LnRP (R=OCH3, = THF)8. Předmětem našeho studia je zefektivnění syntézy (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 a dalších analogických sloučenin ostatních lanthanoidů (Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Yb) a doplnění v odborné literatuře chybějících charakteristik těchto sloučenin. Sloučeniny uvedeného typu je možno po „in situ“ aktivaci pomocí BEM (butylethylmagnesium) použít jako katalyzátory řízené polymerace ε‐kaprolaktonu9. Neméně významným cílem našeho výzkumu je i příprava strukturně podobných sloučenin s odlišnou koordinační sférou na atomu lithia a dále cílená příprava dosud nepopsaných strukturních typů a jejich kompletní charakterizace. 2 Experimentální část Příprava lanthanidocenových katalityckých prekurzorů Příprava (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 byla provedena pod inertní atmosférou dusíku za použití Schlenkových technik. Příprava komplexu je obecně složena ze dvou kroků. V prvním kroku chlorid lanthanoidu reaguje pod refluxem s lithnou solí pentamethylcyklopentadienylu (LiCp*) v THF (tetrahydrofuran). V druhém kroku byla provedena extrakce diethyleterem a izolování produktu odpařením rozpouštědla10. Výtěžek činil 66 %. Pro přípravu komplexu (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 byla navržena i další, efektivnější, syntéza. Jako výchozí reaktant byl použit NdCl3∙(THF)2, výtěžek v tomto případě činí 81 %. Oproti prvnímu, již publikovanému, postupu je reakce díky větší rozpustnosti použitého chloridu rychlejší a produkt byl získán ve výrazně vyšším výtěžku. Struktura (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 nebyla v literatuře popsána a podařilo se ji určit až naší pracovní skupině 11. Sloučenina byla charakterizována pomocí IR, RA a 1H‐NMR spektroskopie. Obázek 1: Připravený (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 pro přehlednost byly vynechány atomy H. Při přípravě (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 bylo detekováno v reakční směsi i minoritní množství dosud nepopsaného klastru Cp*4Nd4Cl13Li5(THF)5. Podobných analogických Cp* monosubstituovaných sloučenin je známo poměrně málo, neboť jeví obecně velkou neochotu tvořit dostatečně uspořádané a vyvinuté krystaly vhodné pro určení jejich krystalové struktury12. Pro přípravu Cp* monosubstitovaného prekurzoru byla navržena metodika přípravy založená na reakci (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 s NdCl3∙(THF)2 a LiCl pod refluxem. Reakcí (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 s NdCl3∙(THF)2 a LiCl byly získány světle fialové krystaly, rentgenová strukturní analýza prokázala přípravu dosud nepopsané sloučeniny (C5Me5)3Nd3Cl8Li2(THF)9. Obrázek 2: Připravený klastr Cp*4Nd4Cl13Li5(THF)5, pro přehlednost byly vynechány atomy H a THF koordinované na Li. Obrázek 3: Příprava klastru Cp*3Nd3Cl8Li2(THF)9 . Obrázek 4: Připravený klastr Cp*3Nd3Cl8Li2(THF)9 , pro přehlednost byly vynechány atomy H. Polymerace ε‐kaprolaktonu Polymerace byly prováděny ve Schlenkově reaktoru (500 ml a 50 ml) opatřeným magnetickým míchadlem. Při aktivaci pomocí BEM byly komponenty přidány v tomto pořadí: kokatalyzátor, rozpouštědlo (toluen) a BEM. Reaktor byl temperován na 80 °C po dobu jedné hodiny a poté byl dávkován monomer. Bez aktivace pomocí BEM byly komponenty přidány v tomto pořadí: katalyzátor, rozpouštědlo (toluen) a monomer a reakce byla provedena za laboratorní teploty. Po uplynutí reakční doby byla reakce terminována kyselinou octovou a polymer byl vysrážen v roztoku methanolu, izolován filtrací a sušen ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti. Pro přečištění byl produkt rozpuštěn v THF a znovu izolován filtrací a sušen do konstantní hmotnosti. 3 Výsledky a diskuze U komplexu (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 bylo zjištěno slibné polymerační chování. Neodymocenový komplex katalyzuje „ring opening“ polymeraci ε‐kaprolaktonu. Systém vykazuje indukční periodu, během které se tvoří aktivní centra, poté dochází k rychlejší propagaci, s vyšším výtěžkem a tedy i viskozitou se uplatňují vedlejší reakce (transesterifikace) a tedy roste index polydisperzity. U vzorků byly provedeny analýzy 1H‐NMR (měřeno na spektrometru Bruker 300 MHz) a GPC. Tabulka 1 Výsledky polymerace ε‐kaprolaktonu Polymerace
Katalyzátor
Teplota
[°C]
čas
[h]
Výtěžek
(%)
Mn
(GPC)
1
BEM/Nd
60
1
72
2
BEM
60
1
95
3
Nd
25
24
5
24 000
4
Nd
25
32
3
16 000
17 500
1,1
5
Nd
25
41
76
180 000
282 000
1,6
6
Nd
25
66
95
162 000
324 000
2,0
Mw
(GPC)
Mw/Mn
(GPC)
7 900
57 000
7,2
47 000
170 000
3,6
26 000
1,1
Podmínky polymerace: molární poměr monomer ku katalyzátor ε‐CL/Nd = 200/1, toluen, Obrázek 5. GPC křivka připraveného vzorku 6 polykaprolaktonu 4 Závěr Podařilo se nám připravit tři chloridové lathanoceny (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 Cp*4Nd4Cl13Li5(THF)5 a (C5Me5)3Nd3Cl8Li2(THF)9 a jejich strukturu ověřit pomocí rentgenové strukturní analýzy. Z těchto sloučenin jsou dvě nové, dosud nepublikované ‐ (Cp*4Nd4Cl13Li5(THF)5Li5 a (C5Me5)3Nd3Cl8Li2(THF)9). U komplexu (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2 byla studována jeho polymerační schopnost, výsledky dosud provedených experimentů jsou velice slibné. 5 Literatura 1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Dong H.; Cao S‐G.; Li Z‐Q.; Han S‐P.; You D‐L, Shen J‐C (1999)J Polym Sci Part A Polym Chem 37:1265. For general reviews of organolanthanide polymerization catalysts: (a) Gromada J,; Carpentier JF, Mortreux A. Coord Chem Rev 2004; 248:397. Peckham, G. T.; Filichioni, E. M. In Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Wiley: New York, 1967; Vol. 2, p 170. Porri L, Ricci G, Giarrusso A, Shubin N, Lu Z. ACS Symp Ser 2000;749:15. Okuda J,; Arndt S,; Beckerle K; Hultzsch KC, Voth P, Spaniol TP. In:Blom R, editor. Organometallics catalysts and olefin polymerization. Berlin: SpringereVerlag; 2001. p. 156e65; Kirillov E, Lehmann CW, Razavi A, Carpentier JF. J Am Chem Soc2004; 126:12240. Yasuda HJ. Organomet Chem 2002;647:128. Jeske G, Lauke H, Mauermann H, Swepston PN, Schumann H, Marks TJ. J Am Chem Soc 1985;107:8091. Hajime Yasuda and Eiji Ihara, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1997 Vol.70 p1745‐1767 Bogaert S, Chenal T, Mortreux A, Carpentier JF.: J. of Molecular Catalysis A: Chemical (2002), 190, 207‐214. Tilley T. D., Andersen R. A.: Inorg. Chem., 20, 3267 (1981). Richtera, L.; Hermanová, S; Jančík, V.; Cihlář, J.. Chemické listy, 2008, roč. 102, č. S, s. 1263‐1264. ISSN: 0009‐2770. Eyal Barnea, Claudia Averbuj, Moshe Kapon, Mark Botoshansky, Moris S. Eisen Published Online:Aug 9 2007 DOI: 10.1002/ejic.200601167 6 Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat mému vedoucímu práce RNDr. Lukášovi Richterovi, Ph.D. za odborné vedení, věnovaný čas a cenné rady. Dále bych chtěl poděkovat: Mgr. Soně Hermanové, Ph.D. za cenné rady v problematice polymerací a nadstandardní přístup, Mgr. Vojtěchovi Jančíkovi, Ph.D. za rady, RTG změření vzorků, vyřešení rentgenových strukturních dat a péči při stáži na UNAM Mexiko. Dra. Mónice Moya Cabrera za péči při stáži na UNAM Mexiko a celému týmu lab. 2001 FCH VUTBR a lab. Quimíca anorganica Instituto de Quimíca UNAM.