návody na cvičení

Úloha A
Krystalizace
Nejdůležitější metodou čištění tuhých látek je krystalizace. Zakládá se na rozdílné rozpustnosti
zkoumané látky a její příměsí v určitém rozpouštědle za různých teplot. Při krystalizaci nasytíme
vhodné rozpouštědlo za varu surovým produktem, většinou ještě za horka přefiltrujeme (zbavíme se
nerozpuštěných nečistot) a necháme roztok ochladit. Látka vykrystalizuje zpravidla ve vyšší čistotě.
krystalizace
rozpouštění
tání
nečistota
molekuly látek
molekuly v krystalové mřížce
Cíl úlohy: Najít vhodné rozpouštědlo pro překrystalování zkoušené látky a samotná
krystalizace.
PRACOVNÍ POSTUP:
1. Výběr vhodného rozpouštědla pro krystalizaci:
Přibližně 0,1 g zkoušené látky ve zkumavce smícháme s 0,5 – 1 ml rozpouštědla při laboratorní
teplotě (přidáváme po kapkách) a zahříváme postupně k varu na vodní (olejové) lázni.
Rozpouštědlo není vhodné na krystalizaci:
- pokud se látka rozpustí v 1 ml rozpouštědla za laboratorní teploty nebo při mírném zahřátí
- pokud se látka nerozpustí za varu ani po přidání dalších 2 ml rozpouštědla
- pokud se látka rozpustila při teplotě varu rozpouštědla, ale po ochlazení se krystaly nevytvoří,
resp. se nevytvoří ani po silném podchlazení (led-sůl), protřepávání a škrabání tyčinkou po stěnách
zkumavky pod hladinou roztoku.
Rozpouštědlo je vhodné na krystalizaci:
- pokud je látka ve vybraném rozpouštědle za varu dobře rozpustná a ochlazením roztoku se
krystaly vyloučí.
- pokud je látka dobře rozpustná při laboratorní teplotě v jednom rozpouštědle a v jiném jen
minimálně, může se na krystalizaci tohoto vzorku použít směs těchto rozpouštědel. Rozpouštědla
musí být vzájemně mísitelná.
2. Praktické provedení krystalizace
Postup A: Zůstatek zkoumané látky zvážíme (příliš velké krystaly se rozetřou), přeneseme do
baňky o objemu 50 ml a přidáme asi 10 ml vybraného rozpouštědla (v případě krystalizace z vody
použijeme kádinku postavenou na vařiči s regulací). Přidáme varné kamínky a obsah baňky
zahříváme pod zpětným chladičem na vodní (olejové) lázni za občasného promíchání do varu.
Hladina vody (oleje) v lázni musí být o něco nižší, než je hladina roztoku v baňce, aby se na jejich
stěnách nevylučovala krystalizovaná látka z důvodu odpaření rozpouštědla. Pokud se látka v tomto
množství rozpouštědla při teplotě varu nerozpouští, přidá se postupně přes chladič další odměřené
množství rozpouštědla tak, aby vznikl nasycený roztok za varu. Z praktických důvodů se
doporučuje tento roztok ještě trochu naředit (přidat 1 – 2 ml rozpouštědla). Na odbarvení a vyčištění
roztoku (po jeho nepatrném ochlazení) se k němu přidá aktivní uhlí (asi 1/50 až 1/20 hmotnosti
vzorku krystalizované látky). Krystalizační roztok nepatrně ochladíme z důvodu možného rizika
vzkypění směsi po přídavku aktivního uhlí při teplotě varu! Obsah baňky s aktivním uhlím
povaříme asi 2 - 3 minuty. Potom jej přefiltrujeme za horka přes skládaný filtr do kádinky, ve které
jej necháme pozvolna vychladnout. Nakonec filtrát ještě ochladíme v ledové lázni, abychom dosáhli
vyloučení co nejvíce krystalované látky. V případě, že se nevylučuje z filtrátu tuhá látka, nádoba s
filtrátem se ochladí v ledové lázni a stěny nádoby pod povrchem roztoku se třou skleněnou
tyčinkou. V případě, že ani pak se krystaly nevyloučí, přidáme do filtrátu rozpouštědlo, ve kterém
se zkoumaná látka nerozpouští. Vyloučené krystaly odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné
fritě (zbytek v baňce vymyjeme prvním podílem filtrátu) a na filtru promyjeme vychlazeným
rozpouštědlem a látku vysušíme na vzduchu na Petriho misce. Látku zvážíme a vypočítáme výtěžek
krystalizace.
Postup B: V případě, když je třeba látku krystalizovat ze směsi rozpouštědel, postupujeme
následovně: K téměř vařícímu roztoku látky v co nejmenším možném množství rozpouštědla, ve
kterém se látka dobře rozpouští, se postupně až do trvalého zákalu přidává horké rozpouštědlo, ve
kterém se látka nerozpouští nebo jen málo rozpouští. Zákal se odstraní zahříváním a přidáním
několika kapek prvního rozpouštědla. Dále postupujeme stejně jak ve výše uvedeném případě s
přidáním aktivního uhlí a následnými laboratorními operacemi, jak je to popsané v předcházejícím
odstavci.
3. Postup přípravy skládaného filtru.
Úloha B
Chromatografie na tenké vrstvě (TLC)
Jednou z nejrozšířenějších analytických metod je chromatografie, umožňující účinnou separaci
látek nutnou pro spolehlivou identifikaci a kvantifikaci složek sledovaného vzorku. K rozdělení
látek dochází na základě jejich různé pohyblivosti v systému dvou fází – stacionární (zakotvené) a
mobilní (pohyblivé). Různé látky se liší ve svých adsorpčních vlastnostech, v hodnotách
rozdělovacích koeficientů, ve svých rozměrech, velikosti a druhu náboje, což lze využít
v chromatografii k jejich rozdělení na vhodném chromatografickém zařízení. Stacionární fází může
být pevná látka (papír, SiO2, Al2O3) ale i kapalná fáze zakotvená na pevném nosiči. Mobilní fází
pak bývá kapalina příp. plyn. Z hlediska provedení uspořádání chromatografického zařízení dělíme
chromatografii na plošnou a sloupcovou, z hlediska určujícího mechanismu dělení látky mezi
stacionární a mobilní fázi pak chromatografii adsorpční, rozdělovací, iontově výměnnou a další.
Tenkovrstvá chromatografie (TLC, thin layer chromatography) využívá běžných principů
adsorpční kapalinové chromatografie. Liší se pouze uspořádáním stacionární fáze do tenké vrstvy.
Mobilní fáze je nasávána kapilárními silami tenké vrstvy. Vlastní chromatografický experiment se
provádí na tenké vrstvě sorbentu (silikagel, oxid hlinitý, celulóza) o síle 0,1 až 0,5 mm naneseného
na vhodné podložce (kovová nebo plastová fólie, skleněná deska). Sorbent může obsahovat několik
procent pojiva: sádry v množství 5 až 10 %, škrobu, atd. Desky se často prodávají s příměsí
fluorescenčního indikátoru. Vzorek se ve velmi malém množství (několik µl 0,1 až 5 % roztoku)
mikropipetou nebo kapilárou nanáší na začátek vrstvy (asi 1,5 až 2 cm od spodního okraje)
označované jako start společně se standardy. Po vysušení skvrn nanesených vzorků se vrstva vloží
do vyvíjecí komory s vhodnou směsí rozpouštědel (mobilní fáze) tak, aby start byl nad hladinou.
Připravená vrstva se vyvíjí v uzavřené komoře, jejíž atmosféra je nasycena parami mobilní fáze.
Kapilárními silami vzlínající rozpouštědlo unáší jednotlivé složky vzorku různou rychlostí.
Vyvíjení chromatogramu probíhá tak dlouho, dokud se čelo vzlínající směsi rozpouštědel nepřiblíží
k okraji desky. Potom se vrstva vyjme, usuší a vhodným způsobem detekce se rozdělené složky
lokalizují. K detekci se povětšině používají vrstvy upravené fluorescenční látkou, fluoreskující při
ozáření UV zářením (254 nm). Stanovované látky velmi často tuto fluorescenci zhášejí, takže se
pod UV lampou objevují na chromatogramu v podobě tmavých skvrn. Další způsoby detekce jsou
založeny na postřiku chromatogramu vhodným činidlem, které se stanovovanou látkou vytváří
barevnou sloučeninu (jod, AgNO3, apod.). Při vyhodnocování se měří vzdálenosti středu skvrny od
startu a vzdálenost, kterou urazila mobilní fáze od startu. Stanovuje se tzv. retenční faktor (Rf) tj.
poměr vzdálenosti středu skvrny sledované látky od startu a vzdálenosti čela od startu. U plošných
chromatografií je však reprodukovatelnost sporná a proto se s tabelací Rf nesetkáváme. Hodnoty Rf
se mohou pohybovat od 0 pro látky vyvíjecím činidlem za daných podmínek neunášené (zůstávají
na startu) až po 1 pro látky zcela nezdržované stacionární fází a unášené s čelem.
Tenkovrstvou chromatografií lze stanovovat širokou škálu organických sloučenin při vysoké
citlivosti a nízké ekonomické náročnosti. Metoda je časově nenáročná, takže je velmi rozšířená
v praxi. Vzhledem ke své univerzálnosti je vhodná i pro první orientaci ve složení neznámého
vzorku.
čelo
b
a
Rf(látky D) =
a
b
= 0,83
start
neznámá
směs
standardy látek
A
B
C
D
Příklad analýzy neznámé směsi pomocí standardů a tenkovrstvé chromatografie. Z vyvinuté TLC
destičky je zřejmé, že neznámá směs obsahovala látku A a C.
Cíl úlohy: Najít vhodnou vyvíjecí směs (rozpouštědlo) pro rozdělení standardů a určení
složení neznámého zkoušeného vzorku
Na kvalitativní analýzu modelové směsi použijeme komerčně dostupné destičky pro tenkovrstvou
chromatografii s chromatografickou vrstvou tvořenou silikagelem (SiO2). Složení vzorku určíme na
základě porovnání se standardem (4 standardy).
PRACOVNÍ POSTUP:
1. Připravíme si roztok zkoumaného vzorku (směs dvou látek) tak, že jej rozpustíme (naředíme) v 1
ml acetonu. Stejným způsobem připravíme roztoky standardů.
2. Na TLC destičce pomocí pravítka a tužky jemně naznačíme start ve vzdálenosti asi 1,5 cm od
spodního okraje. Vzdálenost mezi jednotlivými nanesenými vzorky a od okrajů destičky by měla
být asi 0,5 až 1 cm.
3. Pomocí skleněné kapiláry naneseme zkoumaný vzorek a jednotlivé standardy (4) na TLC
destičku tak, aby skvrny neměly větší průměr než 2 - 3 mm. Každý standard nanášíme novou čistou
kapilárou.
4. Připravíme si chromatografickou komoru, v našich podmínkách nám poslouží kádinka přikrytá
hodinovým sklíčkem nebo Petriho miskou, do které je vložen pruh filtračního papíru vložený při
stěnách kádinky a sahající až po její vrch.
5. Do chromatografické komory vlijeme vybranou vyvíjecí směs tak, aby výška hladiny byla asi 0,5
cm ode dna nádoby.
6. Tenkou vrstvu s nanesenými skvrnami (vzorky) vložíme do chromatografické komory tak, aby
start byl nad hladinou rozpouštědla.
7. Když vzlínající rozpouštědlo dosáhne vzdálenost asi 1 cm od horního okraje, TLC destičku
vyndáme z komory, označíme čelo rozpouštědla tužkou (rozhraní mezi mokrou a suchou částí
destičky) a TLC destičku necháme na vzduchu vysušit.
8. TLC destičku vložíme pod UV lampu (254 nm) a detekujeme skvrny, které jsou viditelné.
Skvrny označíme tužkou a vypočítáme hodnoty retenčního faktoru Rf. Je důležité, aby všechny 4
standardy byly rozseparovány. V případě, že nejsou, nebo jsou příliš blízko startu nebo cíle postup
zopakujeme s použitím jiné vyvíjecí směsi (rozpouštědla, nebo jiného poměru). Z chromatogramu
vizuálně zjistíme složení vzorku a potvrdíme identitu jednotlivých složek (2) zkoumaného vzorku
se standardy porovnáním jejich Rf hodnot.
9. Retenčního faktoru Rf vypočítáme podle vzorce: Rf =
a
, kde:
b
a = vzdálenost středu skvrny od startu v cm, nebo mm,
b = vzdálenost čela rozpouštědla od startu v cm, nebo mm.
Polarita vybraných rozpouštědel používaných pro TLC:
nejméně polární (nepolární)
hexan
petrolether
stoupající eluční síla
dichlormethan
ethylacetát
aceton
nejpolárnější
methanol
Úloha C
Destilace (frakční) za normálního tlaku
Destilace je nejdůležitější metodou čištění kapalin. Destilací čistíme nebo oddělujeme kapalné látky
na principu rozdílné teploty varu. Při jednoduché destilaci kapalinu zahříváme k varu a vznikající
páry kondenzujeme v chladiči na destilát. Jednoduchou destilací jí nazýváme proto, že při ní se
pohybuje pouze jedna fáze (páry). V případě, že část zkondenzovaných par se kontinuálně vrací do
destilační baňky proti vystupujícím parám tzv. zpětný tok (reflux), mluvíme o opakované destilaci
neboli rektifikaci. Při ní vzájemným kontaktem kapalné a parní fáze dochází k neustálému
opakování vypařování a kondenzace. Rektifikace se provádí na rektifikačních kolonách.
Pokud destilujeme kapalinu, která je směsí složek s různým bodem varu (nemá jednotné složení),
nejdříve se destiluje látka s nižším bodem varu (vyšší tenzi par). V prvních podílech kondenzátu se
hromadí těkavější složka. Pokud jsou teploty varu jednotlivých složek dostatečně vzdálené (30 – 40
°C) a pokud nevznikají tzv. azeotropické směsi, tj. směsi, které mají stejné složení v kapalné i parní
fázi, složení destilátu se v průběhu destilace nemění a směs vře při konstantní teplotě až do
vydestilování téměř celého podílu těkavější složky. Při dalším zvyšování teploty destilace pak
destiluje druhá složka, která měla vyšší teplotu varu než ta první. Výměnou předlohy ve vhodném
čase můžeme tyto složky oddělit. Zachytáváme tzv. frakce a destilaci nazýváme jako frakční.
Destilace směsi toluenu a cyklohexanu.
Směs toluenu a cyklohexanu netvoří azeotropickou směs. Teplota varu cyklohexanu je 80,7 °C a
toluenu 110,6 °C, to znamená, že rozdíl teplot varu je téměř 30 °C. Destilací této směsi je možné
získat jednotlivé složky. Na to je však potřebné použít rektifikační kolony.
Závislost teploty varu na složení směsi (a), závislosti teploty varu na objemu destilátu tzv.
destilační křivka (b).
Cíl úlohy: Provést destilaci směsi cyklohexanu a toluenu za atmosférického tlaku. Určit
složení jednotlivých frakcí pomocí refraktometrického stanovení.
Refraktometrie
K identifikaci kapalné látky a zkoušení její čistoty můžeme použít také refraktometrii. Index lomu
(n) můžeme vyjádřit podle Snellova zákona (obr.).
c1

Index lomu
n=
c1
c2
=
sin 
sin 
c1 = rychlost světla v prostředí 1

c2
c2 = rychlost světla v prostředí 2
Index lomu stanovujeme refraktometrem. Standardním přístrojem pro organické laboratoře je tzv.
Abbeův refraktometr. Index lomu kromě jiného závisí na koncentraci. Můžeme proto
refraktometrii používat ke stanovení koncentrace roztoků nebo kontrole průběhu dělení, např.
destilace. Index lomu binárních směsí závisí lineárně na koncentraci jednotlivých složek.
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky nebo baňky s plochým dnem o objemu 250 ml odměříme 50 ml cyklohexanu a 50
ml toluenu a přidáme varné kamínky. Baňku připojíme na předem poskládanou aparaturu na
destilaci za atmosférického tlaku. Pozvolna zahříváme na olejové lázni do varu. Destilát jímáme do
odměrného válce. Odebíráme frakce o objemu 10 ml. Zaznamenáváme teplotu varu při každé
výměně odměrného válce. Jednotlivé frakce přelijeme do připravených zkumavek a uzavřeme je
hliníkovou fólií, abychom zabránili dalšímu odpařování. Dbáme na to, aby směs destilovala
souvisle bez přerušování. To docílíme pozvolným zvyšováním teploty olejové lázně (zvyšováním
nastavení teploty vařiče). Odebereme 9 frakcí, posledních 10 ml směsi nedestilujeme, vypneme
ohřev a vyndáme aparaturu z rozehřáté olejové lázně. Nikdy nedestilujeme do sucha!!! Odebrané
frakce změříme na refraktometru a z přiložené kalibrační křivky (funkce) zjistíme složení
jednotlivých frakcí. Hodnoty teplot varu a složení frakcí zapíšeme do tabulky. Zhotovíme graf
závislosti teploty varu (y os) od složení frakcí destilátu (x os).
Kalibrační křivka (funkce) závislosti indexu lomu na koncentraci složek cyklohexanu a toluenu.
Úloha D
Destilace za sníženého tlaku
Mnohé organické látky nemůžeme destilovat při atmosférickém tlaku, protože se při teplotě bodu
varu, případně i před dosažením této teploty, rozkládají. Destilace za sníženého tlaku (vakuová
destilace) má ty výhody, že látka destiluje při nižší teplotě, kdy nedochází k jejímu rozkladu. Také
se používá pro dělení látek o velmi vysoké teplotě varu, aby je vůbec bylo možné předestilovat.
Používá se též pro separaci látek s malým rozdílem teplot varu, protože s klesajícím tlakem se tento
rozdíl zvyšuje a separace je účinnější.
Destilace za sníženého tlaku vyžaduje oproti jednoduché destilaci změny v aparatuře. Na destilaci
za sníženého tlaku se používají zásadně baňky s kulatým dnem resp. slzovitého nebo
srdcovitého tvaru. Při destilaci docílíme sníženého tlaku tím, že destilační aparaturu připojíme na
vhodný zdroj vakua. Zdrojem vakua jsou převážně vodní, membránové nebo olejové vývěvy. Vodní
vývěva bývá nejčastěji skleněná a podtlak se dosahuje velkým průtokem vody v dýze. Při práci
s vodní vývěvou musí být přívod vody úplně otevřený a po skončení práce se musí nejdřív do
aparatury pustit vzduch a až potom se uzavírá přívod vody do vývěvy. Aparatura se vždy připojí
k vývěvě přes pojistnou nádobu (např. promývačka).
Cíl úlohy: Provést destilaci vybrané látky za sníženého tlaku. Určení teploty varu za daného
tlaku.
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky nebo hruškovité baňky o objemu 100 ml (NZ 14) opatřené magnetickým
míchadlem odměříme 40 ml vybrané kapalné látky. Baňku připojíme na předem poskládanou
aparaturu na destilaci za sníženého tlaku. Použijeme destilační aparaturu límcovku s destilačním
“vemínkem“ na 3 frakce (3 baňky). Baňky, do kterých budeme jímat frakce, předem zvážíme.
Všechny zábrusy aparatury na destilaci za sníženého tlaku namažeme silikonovou vazelínou nebo
Ramsay tukem. Zapneme silnější míchání na magnetické míchačce a aparaturu připojíme přes
pojistnou nádobu na vodní vývěvu. Změříme tlak v aparatuře (vyučující změří pomocí digitálního
manometru). Z tlakově – teplotního monografu zjistíme teplotu varu destilované látky při
změřeném tlaku (vakuu) a pozvolna zahříváme na olejové lázni do varu. Destilát jímáme nejdřív do
první baňky (předkap). Když se růst teploty v destilační aparatuře zastaví, přetočíme “vemínkem“ a
destilát jímáme do druhé baňky (hlavní podíl). Teplotu začátku destilace, při změně baňky
zapisujeme. V případě, že teplota začne opět růst, přetočíme “vemínkem“ a destilát jímáme do třetí
baňky. Dbáme na to, aby směs destilovala souvisle bez přerušování. To docílíme pozvolným
zvyšováním teploty olejové lázně (zvyšováním nastavení teploty vařiče). Destilaci zastavíme
(vypneme zahřívání a sundáme olejovou lázeň) dříve než vydestiluje všechna kapalina z destilační
baňky. Nikdy nedestilujeme do sucha!!! Potom aparaturu zavzdušníme a můžeme vypnout vodu
ve vývěvě. Jednotlivé frakce zvážíme a zapíšeme do tabulky společně s teplotami, při kterých
destilovaly.
Pozor - je třeba pečlivě dbát na to, aby se při vakuových destilacích používaly jenom kulaté
baňky, neboť u baněk s rovným dnem je nebezpečí implose!!!
Tlakově – teplotní nomograf.
Úloha E
Separace kyselých a neutrálních sloučenin extrakcí
Extrakce je jednou z nejdůležitějších metod pro separaci látek v chemii. Extrakce je proces, během
kterého selektivně izolujeme (rozpouštíme) jednu nebo více složek směsi ve vhodném rozpouštědle.
Extrahovat můžeme látky tuhé nebo kapalné.
Extrakce látek z roztoků (ve většině případů vodných) je velmi důležitou a jednou ze základních
operací v organické laboratoři. Extrakce je zejména efektivní v případě, pokud je jedna složka
separované směsi chemicky převedena na její iontovou formu (sůl). Iontová forma je pak rozpustná
ve vodní fázi a může být do ní vyextrahována. Nepolární organické látky zůstávají rozpuštěny
v organické fázi. Separací fází můžeme tyto sloučeniny odseparovat. Iontové formy některých
organických látek lze docílit jejich reakcemi s vodnými roztoky kyselin nebo zásad. Reakcí
bazických organických aminů se zředěnými roztoky anorganických kyselin vznikají ve vodě
rozpustné kationty (s kyselinou chlorovodíkovou např. hydrochloridy aminů) nebo reakcí
organických kyselin s alkalickými hydroxidy zase ve vodě rozpustné anionty. Měřítkem průběhu
acido-bazické reakce je relativní kyselost nebo zásaditost jednotlivých reaktantů a produktů.
Hodnota pKa je ve skutečnosti měřítkem síly kyselin. Silnější kyseliny mají nižší hodnoty pKa a
jejich konjugované zásady jsou podstatně slabší.
pKa = - log Ka
Posun acido-bazické rovnováhy můžeme předpovědět na základě znalostí pKa hodnot použitých
kyselin. Silnější kyselina (menší hodnota pKa) reaguje s konjugovanou bází slabší kyseliny
(větší pKa). Například reakcí kyseliny benzoové s hydroxidem sodným vzniká sodná sůl kyseliny
benzoové a voda. Hodnota pKa kyseliny benzoové je 4.2 a pKa vzniklé vody je 16. Reakce je proto
posunuta směrem vpravo.
O
O
H2O
OH
O H
pKa = 4,2
O
pKa = 16
Příklady hodnot pKa některých látek.
Kyselina
Vzorec
kyselina benzoová
pKa
4,2
COOH
kyselina uhličitá
H2CO3
6,4
voda
H2O
16
4-nitrofenol
O2 N
4-terc-butylfenol
OH
7,1
OH
10,2
O
Dibenzalaceton
---
Cíl úlohy: Separace neutrálních a kyselých látek s rozdílnou hodnotou pKa pomocí extrakce.
Směs pro separaci obsahuje 3 složky.
PRACOVNÍ POSTUP:
Směs látek A,B a C v terc-butylmetyletheru (25 ml) přelijeme do 100 ml dělící nálevky.
1. Krok: Přidáme 10 ml 5 % roztoku NaHCO3, dělící nálevku zazátkujeme, přetočíme s výpustním
kohoutem šikmo nahoru a jemně protřepeme (2 – 3 sekundy). Kohoutem vypustíme vznikající oxid
uhličitý a opět protřepeme. Tento proces opakujeme až do okamžiku, kdy se už žádný oxid uhličitý
nevyvíjí. Poté směs můžeme protřepávat intenzivněji. Dělící nálevku uložíme do kruhu na stojanu a
necháme fáze separovat. Oddělíme vodnou vrstvu od organické a umístíme ji do 100 ml kádinky.
Do organické fáze přidáme opět 10 ml 5 % roztoku NaHCO3 a protřepeme stejným způsobem. Fáze
opět rozdělíme a vodnou přidáme do předchozí vodné a organickou protřepeme ještě jednou 10 ml
5 % roztoku NaHCO3. Provedeme celkem 3 třepání s roztokem NaHCO3. Organickou fázi pak
protřepeme s 5 ml destilované vody a necháme oddělit. Pečlivě oddělíme fáze a vodnou připojíme
k předchozím třem. Smíšené vodné fáze opatrně okyselíme 3 M roztokem kyseliny chlorovodíkové
na pH ≤ 3. Vypadlé krystaly odfiltrujeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a vysušíme na
Petriho misce.
2. Krok: Organickou fázi z 1. kroku nalijeme zpět do 100 ml dělící nálevky a přidáme 10 ml 2 %
roztoku NaOH. Dělící nálevku zazátkujeme, přetočíme s výpustním kohoutem šikmo nahoru a
protřepeme (asi 15 sekund). Kohoutem vypustíme vznikající přetlak a opět protřepeme. Dělící
nálevku uložíme do kruhu na stojanu a necháme fáze separovat. Oddělíme vodnou vrstvu od
organické a umístíme ji do 100 ml kádinky. Do organické fáze přidáme opět 10 ml 2 % roztoku
NaOH a protřepeme stejným způsobem. Fáze opět rozdělíme a vodnou přidáme do předchozí vodné
a organickou protřepeme ještě jednou 10 ml 2 % roztoku NaOH. Provedeme celkem 3 třepání
s roztokem NaOH. Organickou fázi pak protřepeme s 5 ml destilované vody a necháme oddělit.
Pečlivě oddělíme fáze a vodnou připojíme k předchozím třem. Kádinku se smíšenými vodnými
fázemi z 2. kroku položíme na vařič s regulací a ohřejeme na teplotu asi 60 °C. Tato operace je
potřebná na odstranění stop terc-butylmetyletheru, které by znemožnily následnou krystalizaci po
okyselení. Vyhřáté vodní fáze ochladíme v ledové lázni a okyselíme 3 M roztokem kyseliny
chlorovodíkové na pH ≤ 3. Vypadlé krystaly odfiltrujeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné
fritě a vysušíme na Petriho misce.
3. Krok: Zbylou organickou fázi vysušíme přídavkem bezvodého síranu sodného a necháme stát asi
5 minut. Po vysušení se filtrací přes skládaný papírový filtr zbavíme sušidla a surový produkt
získáme zahuštěním (oddestilováním rozpouštědla) na rotační vakuové odparce. Čistý produkt
získáme rekrystalizací z ethanolu.
Diagram znázorňující separaci neutrálních a kyselých látek s rozdílnou hodnotou pKa.
Směs 3 látek (A, B a C)
v terc-butylmetyletheru
A
B
C
EXTRAKCE
5 % roztok NaHCO3
organická fáze
vodná fáze
roztok HCl
filtrát
EXTRAKCE
tuhá látka
3x
3x
2 % roztok NaOH
organická fáze
vodná fáze
FILTRACE
Likvidace
bezv. Na2SO4
3 M roztok HCl
roztok
tuhá látka
DEKANTACE
Likvidace
tuhá látka
odpařená kapalina
ODPAŘENÍ
Likvidace
tuhá látka
filtrát
FILTRACE
Likvidace
Úloha č. 1a
Příprava isopentyl-acetátu
Nejzákladnější metodou přípravy esterů je Fischerova esterifikace katalyzovaná přídavkem
minerální kyseliny. Isopentyl-acetát tj. isopentylester kyseliny octové je možné připravit z kyseliny
octové a isopentylalkoholu vlivem kyseliny sírové za zvýšené teploty.
O
OH
C2H4O2
M.h.: 60,05
H2SO4
HO
C5H12O
M.h.: 88,15
O
O
H2O4S
M.h.: 98,08
C7H14O2
M.h.: 130,18
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky o objemu 100 ml odměříme 0,45 molu kyseliny octové a 0,15 molu
isopentylalkoholu. K této směsi pak po kapkách přidáme 0,04 molu koncentrované kyseliny sírové
a varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod zpětným chladičem na olejové lázni 1
hodinu. Reakční směs potom ochladíme v ledové lázni a přeneseme do dělící nálevky. Směs
protřepeme 2-krát ledovou vodou a 2-krát nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného.
Organickou vrstvu vysušíme pevným bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem
sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes buničitou vatu zbavíme sušidla a surový
produkt předestilujeme za použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné
kamínky! Zachytáváme frakci vroucí při teplotě 134 – 143 °C. Změříme index lomu a stanovíme
výtěžek.
Úloha č. 1b
Příprava terc-butylchloridu
Chloridy terciárních acyklických alkoholů se připravují působením koncentrované kyseliny
chlorovodíkové na alkohol za laboratorní teploty.
OH
C4H10O
M.h.: 74,12
HCl
ClH
M.h.: 36,46
Cl
C4H9Cl
M.h.:92,57
PRACOVNÍ POSTUP:
Do dělící nálevky o objemu 100 ml vneseme 0,2 molu terc-butylalkoholu a 50 ml koncentrované
kyseliny chlorovodíkové. Pokud je terc-butylalkohol částečně zkrystalizovaný, rozpustíme ho
předem mírným zahříváním na vodní lázni. Reakční směs protřepáváme v průběhu 20 – 30 minut.
Po každém protřepání uvolníme kohout dělící nálevky (asi v minutových intervalech)! Reakční
směs necháme stát několik minut. Vzniklé vrstvy oddělíme. Organickou vrstvu promýváme 10 %
roztokem hydrogenuhličitanu sodného do neutrální reakce. Surový produkt vysušíme pevným
bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik
minut) se filtrací přes skládaný papírový filtr zbavíme sušidla a surový produkt předestilujeme za
použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné kamínky! Zachytáváme frakci
vroucí při teplotě 48 – 52 °C. Změříme index lomu a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 1d
Příprava ethyl-formiátu
Při esterifikaci kyseliny mravenčí nelze použít minerální kyselinu jako katalyzátor (rozklad
HCOOH). V tomto případě není nutný přídavek katalyzátoru, protože kyselina mravenčí je relativně
silná kyselina a působí sama jako katalyzátor. Rovnováha reakce se posouvá doprava pouze
přídavkem bezvodého chloridu vápenatého, který slouží k vyvázání vznikající vody v průběhu
reakce.
O
H
OH
CH2O2
M.h.: 46,03
CaCl2
HO
C2H6O
M.h.: 46,07
O
H
O
CaCl2
M.h.: 110,98
C3H6O2
M.h.: 74,08
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky o objemu 100 ml se zábrusem NZ 14 opatřené magnetickým míchadlem navážíme
5,0 g chloridu vápenatého a přidáme 0,55 molu kyseliny mravenčí a 0,4 molu ethanolu. Baňku
připojíme na předem poskládanou aparaturu na destilaci za sníženého tlaku. Použijeme destilační
aparaturu límcovku s destilačním “vemínkem“ na 3 frakce (3 baňky). Směs zahříváme na olejové
lázni za míchání na magnetické míchačce. Teplota oleje by se měla pohybovat v rozmezí 75 – 80
°C. Zahříváme 1,5 - 2 hodiny a jímáme destilující produkt. Destilát přelijeme do dělící nálevky a
protřepáváme s 10 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 2 x 10 ml vody.
Organickou vrstvu vysušíme malým množstvím bezvodého síranu sodného nebo hořečnatého.
Změříme index lomu a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 1e
Příprava isobutyl-propanoátu
Isobutyl-propanoát tj. isobutylester kyseliny propanové je možné připravit z kyseliny propanové a
isobutylalkoholu vlivem kyseliny sírové za zvýšené teploty.
OH
HO
H2SO4
O
C3H6O2
M.h.: 74,08
O
O
C4H10O
M.h.: 74,12
H 2 O 4S
M.h.: 98,08
C7H14O2
M.h.: 130,18
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky o objemu 100 ml odměříme 0,175 molu kyseliny propanové a 0,135 molu
isobutylalkoholu. K roztoku po kapkách přidáme 0,04 molu koncentrované kyseliny sírové a poté
vložíme varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod zpětným chladičem na olejové lázni
1 hodinu, následně ochladíme v ledové lázni a přeneseme do dělící nálevky. Organickou vrstvu
protřepeme 2-krát ledovou vodou a 2-krát nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a
nakonec vysušíme pevným bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem sodným. Po
vysušení (stání několik minut) se filtrací přes buničitou vatu zbavíme sušidla a surový produkt
předestilujeme za použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné kamínky!
Teplota varu isobutyl-propanoátu je 137°C. Z destilátu změříme index lomu a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 2a
Příprava acetaminofenu
Acetaminofen neboli paracetamol je dobře znám jako léčivo s analgetickým a antipyretickým
účinkem. Acetaminofen se připravuje reakcí 4-aminofenolu s anhydridem kyseliny octové.
O
NH2
HN
O
O
H2O
O
OH
C6H7NO
M.h.:109,13
OH
C4H6O3
M.h.:102,09
C8H9NO2
M.h.:151,16
PRACOVNÍ POSTUP:
V Erlenmeyerově baňce o objemu 25 ml suspendujeme 0,04 molu 4-aminofenolu v 10 ml
destilované vody a za intenzivního míchání pomalu přidáváme 0,044 molu anhydridu kyseliny
octové. Po rozpuštění 4-aminofenolu reakční směs ochladíme v ledové lázni a necháme v ní stát
několik minut. Vypadlé krystaly produktu odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a
důkladně promyjeme vodou. Čistý paracetamol získáme rekrystalizací z vody za použití malého
množství aktivního uhlí. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 2c
Příprava Hantzschova esteru (diethylesteru kyseliny 1,4-dihydro-2,6dimethylpyridin-3,5-dikarboxylové)
Tato reakce je příkladem bezrozpouštědlové Hantzschovy syntézy.
CH3COONH4
NH3 + CH3COOH
N
N
H
H
4 NH3 + 6
N
N
H
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
- 3 H2O
O
H H
N
H
NH3
Dochází při ní k reakci aldehydu (formaldehydu, který se generuje in situ z hexamethylentetraminu
– HMTA) se dvěma molekulami esteru β-ketokyseliny (acetoctanu ethylnatého) za vzniku
alkylidenbisacetoctanu, který pak působením amoniaku kondenzuje za vzniku 1,4dihydropyridinového cyklu, jenž lze následně oxidovat až na samotný pyridin např. zředěnou HNO3
a dále chemicky modifikovat. 1,4-Dihydropyridinový cyklus je základním strukturním fragmentem
celé skupiny vazodilatačních látek, tzv. blokátorů vápníkových kanálů dihydropyridinového typu,
které mají uplatnění např. v léčbě hypertenze a anginy pectoris. V organické syntéze se
dihydropyridiny používají např. jako redukční činidla.
O
N
O
N
O
C6H10O3
M.h.: 130,14
O
N
N
C6H12N4
M.h.: 140,19
CH3COONH4
H H
O
O
O
zahřívání
- 3 H2O
N
H
C2H7NO2
M.h.: 77,08
C13H19NO4
M.h.: 253,29
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 50 ml s efektivním magnetickým míchadlem a
zpětným chladičem navážíme 0,02 molu ethyl-acetocetátu, 0,008 molu hexamethylentetraminu a
0,01 molu octanu amonného a postupně zahříváme na olejové lázni s nastavenou teplotou plotýnky
cca na 250 ºC. Velmi rychle lze během vzestupu teploty pozorovat změnu zbarvení směsi od bílé
přes žlutou až k oranžové. Právě v této chvíli je nutné celou aparaturu z lázně vytáhnout a nechat
ochladit, jinak dochází k rozkladu vzniklého esteru a nadměrnému vývinu amoniaku a
formaldehydu. Po zchlazení na pokojovou teplotu se ztuhlá směs zfiltruje na skleněné fritě,
důkladně promyje ethanolem a žluté krystalky se vysuší ve vakuu. Změříme teplotu tání a
stanovíme výtěžek.
Úloha č. 3a - c
Příprava benzilu
Benzil se připravuje oxidací benzoinu pomocí vhodného oxidačního činidla.
Metoda A (3a)
Benzil je možné připravit reakcí benzoinu s koncentrovanou kyselinou dusičnou.
HNO3
O
OH
C14H12O2
M.h.: 212,24
100 °C
HNO3
M.h.: 63,01
O
O
C14H10O2
M.h.: 210,23
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml umístíme 0,023 molu benzoinu a 25
ml koncentrované kyseliny dusičné. Reakční směs zahříváme na vroucí vodní lázni za občasného
míchání až do okamžiku, kdy se žádné hnědé oxidy dusíku již nevyvíjejí (přibližně 1 hodinu).
Vypneme zahřívání a obsah baňky nalijeme do 100 ml studené vody. Směs mícháme skleněnou
tyčinkou dokud vyloučený olejovitý benzil úplně neztuhne. Produkt odsajeme na Büchnerově
nálevce nebo skleněné fritě a důkladně promyjeme vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací
z ethanolu resp. methanolu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Metoda B (3b)
Benzil je možné taky připravit oxidací benzoinu síranem mědnatým v pyridinu.
CuSO4.5H2O
O
OH
C14H12O2
M.h.: 212,24
pyridin
CuH10O9S
M.h.: 249,69
O
O
C14H10O2
M.h.: 210,23
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml umístíme 0,05 molu jemně
rozetřeného pentahydrátu síranu měďnatého, 7,6 ml vody a 15 ml pyridinu a směs zahříváme pod
zpětným chladičem v olejové lázni do rozpuštění. Potom přidáme 0,023 molu benzoinu a reakční
směs dál zahříváme do varu v olejové lázni 1 až 2 hodiny. Modrá barva roztoku se změní na
zelenou a vylučuje se olejovitá vrstva produktu. Po ochlazení vylijeme obsah baňky do 200 ml
studené vody a mícháme skleněnou tyčinkou, dokud vyloučený olejovitý benzil úplně neztuhne.
Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme zředěnou kyselinou
chlorovodíkovou (5 %) a důkladně vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací z ethanolu resp.
methanolu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Metoda C (3c)
Tato metoda je jedna z nejekologičtějších oxidačních procesů (“green technologie“) vůbec. Oxidace
benzoinu na benzil je založena na principu regenerace oxidačního činidla, tedy měďnatých kationtů
dusičnanem amonným v kyselém prostředí. Při této metodě se proto používá pouze katalytické
množství octanu měďnatého.
O
OH
C14H12O2
M.h.: 212,24
(CH3COO)2Cu
Cu2+
O
O
C14H10O2
M.h.: 210,23
Cu+
C4H6CuO4
M.h.: 181,63
N2 + H2O
NH4NO2
NH4NO3 + H+
H4N2O3
M.h.: 80,04
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 50 ml opatřené magnetickým míchadlem
umístíme 0,01 molu benzoinu, 0,015 molu dusičnanu amonného, 6 ml kyseliny octové a 1 ml
roztoku octanu měďnatého. Reakční směs mícháme (magneticky) a zahříváme pod zpětným
chladičem na olejové lázni asi 1 hodinu. Vypneme zahřívání a obsah baňky nalijeme do 50 g směsi
led-voda. Směs mícháme skleněnou tyčinkou pro navození krystalizace a homogenizaci vypadlého
benzilu. Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a důkladně promyjeme
vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací z ethanolu resp. methanolu. Změříme teplotu tání a
stanovíme výtěžek.
Úloha č. 3d
Benzoinová kondenzace – příprava benzoinu katalyzovaná thiaminem
Aromatické aldehydy podléhají za přítomnosti alkalického kyanidu kondenzaci za vzniku
α-hydroxyketonů (benzoinů). Alkalický kyanid je možné nahradit netoxickým thiaminem, který
katalyzuje obdobnou reakci.
NH2
N
O
H
N
N
Cl
S
NaOH, CH3CH2OH, H2O
C7H6O
M.h.: 106,12
C12H17ClN4OS
M.h.: 300,81
OH
O
OH
C14H12O2
M.h.: 212,24
PRACOVNÍ POSTUP:
Do baňky o objemu 50 ml navážíme 0,5 g thiaminu hydrochloridu a k němu přidáme 1,0 ml vody.
Po rozpuštění přidáme 5 ml ethanolu a promícháme. Směs ochladíme v ledové lázni a k tomuto
roztoku přidáme 1 ml 3M roztoku hydroxidu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřevýšila 20
°C. Barva roztoku se během přikapávání mění na intenzivně žlutou, po přidání celého množství se
po promíchání ustálí na světle žlutou. Do reakční směsi přidáme 0,019 molu benzaldehydu a směs
zahříváme na olejové lázni k mírnému varu pod zpětným chladičem 1,5–2 hodiny. Směs ochladíme
v ledové lázni ke krystalizaci. Jestliže látka nekrystalizuje, inicializujeme krystalizaci třením
skleněnou tyčinkou o dno baňky. Krystalizaci je též možno urychlit přidáním 1 ml vody. Vypadlé
krystaly odsajeme na skleněné fritě a necháme vysušit. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 4a
Příprava dibenzalacetonu
Dibenzalaceton se připravuje bazicky katalyzovanou aldolovou kondenzací benzaldehydu
s acetonem.
O
O
O
H
NaOH
H2O, CH3CH2OH
C7H6O
M.h.: 106,12
C3H6O
M.h.: 58,08
HNaO
M.h.: 40,00
C17H14O
M.h.: 234,29
PRACOVNÍ POSTUP:
V kádince o objemu 150 ml rozpustíme 0,025 molu NaOH ve 20 ml destilované vody a ochladíme
na laboratorní teplotu. Za míchání přidáme 0,0567 molu benzaldehydu rozpuštěného ve 40 ml
ethanolu. Pak za míchání pomalu přidáme pipetou 0,027 molu acetonu. Nejprve vzniká žlutý roztok
a několik minut po přidání celého množství acetonu vypadne hustá žlutá sraženina. Reakční směs
mícháme ještě 20 minut a přidáme 40 ml vody. Promícháme a produkt odsajeme na Büchnerově
nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme 50 ml vody, aby se odstranil přebytečný NaOH. Surový
produkt přečistíme krystalizací z vroucího ethanolu. Látku rozpustíme ve vroucím ethanolu (asi 25
ml), za varu do roztoku přidáme 4 ml destilované vody a směs zchladíme nejprve studenou vodou a
pak v ledové lázni. Vyloučené krystaly odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a
promyjeme 80 % ethanolem vychlazeným v ledové lázni. Necháme prosávat vzduchem a dosušíme
na Petriho misce. Produkt je jasně žlutá krystalická látka. Změříme teplotu tání a stanovíme
výtěžek.
Úloha č. 4b
Příprava cyklohexanonoximu
Cyklohexanonoxim se připravuje kondenzací cyklohexanu s hydroxylamonium chloridem
v přítomnosti octanu sodného.
O
H2NOH.HCl
C6H10O
M.h.: 98,14
ClH4NO
M.h.: 69,49
CH3COONa
N
OH
H2O
C2H3NaO2
M.h.: 82,03
C6H11NO
M.h.: 113,16
PRACOVNÍ POSTUP:
Do Erlenmayerovy baňky o objemu 100 ml navážíme 0,05 molu hydroxylamonium chloridu a 0,05
molu octanu sodného. Látky rozpustíme přidáním 15 ml vody. K tomuto roztoku přidáváme
pozvolna 0,035 molu cyklohexanonu. Cyklohexanon přidáváme postupně (naráz max. 0,5 ml) za
neustálého míchání tak, aby teplota reakční směsi nepřevýšila 45 – 50 °C, V případě dosáhnutí této
teploty přerušíme přidávání cyklohexanonu a směs ochladíme ve vodní lázni. Po přidání celého
množství cyklohexanonu necháme směs reagovat za míchání ještě 15 minut. Vykrystalizovaný
surový produkt izolujeme filtrací přes skleněnou fritu a promyjeme malým množstvím vychlazené
vody. Po krátkém prosátí na fritě přeneseme surový produkt do varné baňky, přidáme 8 - 10 ml
ethanolu a zahříváme pod zpětným chladičem k varu. K horkému roztoku přidáme přes chladič
postupně 20 - 25 ml vody. Jestliže vznikne zákal, který se nerozpustí ani při varu, přidáme 1 ml
ethanolu. Vzniklý roztok za horka přelijeme do kádinky (v případě mechanických nečistot za horka
zfiltrujeme) a zchladíme v ledové lázni. Vyloučené krystaly odsajeme na skleněné fritě a
promyjeme malým množstvím (asi 5 ml) vychlazeného 25 % ethanolu. Necháme prosávat
vzduchem a dosušíme na Petriho misce. Produkt je bílá krystalická látka. Změříme teplotu tání a
stanovíme výtěžek.
Úloha č. 5
Příprava 2-nitrofenolu a 4-nitrofenolu
Fenol můžeme nitrovat už zředěnou kyselnou dusičnou, přičemž vzniká směs 2-nitrofenolu a 4nitrofenolu. Tuto směs je možné rozdělit pomocí destilace s vodní párou. 2-Nitrofenol neboli orthoisomer vydestiluje s vodní párou z reakční směsi v téměř čistém stavu a 4-nitrofenol neboli paraisomer zůstane v destilační baňce.
OH
HNO3
OH
NO2
C6H6O
M.h.: 94,11
HNO3
M.h.: 63,01
C6H5NO3
M.h.: 139,11
OH
O2N
C6H5NO3
M.h.: 139,11
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kádinky o objemu 25 nebo 50 ml navážíme 0,05 molu fenolu1 a
zkapalníme zahřátím v teplé vodní lázni. Pak do ní přidáme 1 ml destilované vody pro zabránění
zpětné krystalizace fenolu. Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem a
teploměrem odměříme 20 ml vody, ke které přidáme 7,5 ml koncentrované kyseliny dusičné. Do
takto připravené zředěné kyseliny dusičné za míchání z kádinky pomalu přidáme malé množství
fenolu (asi 1 ml). Reakční směs se zahřeje a ztmavne. Přidáváme pozvolna zbylý fenol takovou
rychlostí, aby se teplota reakční směsi pohybovala v rozmezí 45 – 55 °C. Po přidání celého
množství fenolu reakční směs mícháme ještě 5 min a obsah baňky ochladíme v ledové lázni.
Vzniklou vychlazenou pryskyřičnatou hmotu zalijeme 50 ml ledové destilované vody. Vodu pak
slijeme a promytí ještě jednou zopakujeme.
Připravenou směs nitrofenolů podrobíme destilaci s vodní párou. Aparaturu na destilaci s vodní
párou sestavíme podle nákresu. Do vyvíječe vodní páry (Erlenmeyerova baňka s nástavcem a
pojistnou trubičkou) naléváme horkou vodu. Vyvíječ páry umístíme na vařič s regulací a
připravenou směs nitrofenolů v reakční baňce probubláváme vodní párou. 2-Nitrofenol destiluje
s vodní párou a kondenzuje v chladiči. V případě, že 2-nitrofenol ztuhne v chladiči uzavřeme přívod
chladící vody do chladiče na dobu potřebnou k jeho roztání a pak ji opět otevřeme. Destilaci
ukončíme, když už žádný 2-nitrofenol nedestiluje (destiluje pouze čistá voda). Destilát, který jsme
jímali do kádinky, zchladíme v ledové lázni. Vypadlý produkt odsajeme na Büchnerově nálevce
nebo skleněné fritě, promyjeme 50 ml vody. Surový 2-nitrofenol přečistíme krystalizací z 50 %
ethanolu.
Ke zbytku v destilační baňce přidáme aktivní uhlí, zahřejeme do varu a zfiltrujeme přes skládaný
filtr. Po ochlazení vykrystalizuje z filtrátu 4-nitrofenol, který odsajeme na Büchnerově nálevce nebo
skleněné fritě a promyjeme malým množstvím vody. 4-Nitrofenol rekrystalizujeme z 2 % kyseliny
chlorovodíkové s přídavkem aktivního uhlí. Stanovíme teploty tání a výtěžek obou nitrofenolů.
1
Pozor – fenol je žíravina!!!
Destilace s vodní párou
Rovnovážný tlak par nad směsí dvou nemísitelných kapalin se rovná součtu rovnovážných tlaků par
nad izolovanými fázemi (Daltonův zákon). Důsledkem toho je, že teplota varu směsi dvou
vzájemně nemísitelných kapalin je nižší než teplota varu níževroucí složky. Tohoto jevu se využívá
při destilaci s vodní párou. Protože jednou z kapalin je voda, destilace s vodní párou umožňuje za
atmosférického tlaku oddělit výševroucí složku při teplotě nižší než 100 °C. Tato destilace se
provádí tak, že ke dnu destilační nádoby (baňky) se směsí látek s vodou se trubicí přivádí vodní
pára. Pára vytvořená varem vody v tzv. vyvíječi vodní páry ohřívá a současně promíchává
(probublává) obsah destilační baňky a unáší destilovanou látku do chladiče. Destilujeme tak dlouho,
dokud je destilát heterogenní. Destilace s vodní párou se používá většinou k separaci a čištění látek
s vysokou teplotou varu za atmosférického tlaku, které nejsou mísitelné s vodou.
Úloha č. 6a
Cannizzarova reakce
Aldehydy a ketony obsahující vodíky v α–poloze vzhledem ke karbonylové skupině vlivem
vodných alkalických bází podléhají aldolové kondenzaci. V případě, že aldehydy tyto vodíky
neobsahují, reagují vlivem vodných alkalických bází tzv. disproporcionálně tj. polovina aldehydu se
redukuje na příslušný alkohol a druhá polovina se oxiduje na karboxylovou kyselinu. Tato reakce se
nazývá Cannizzarova reakce a probíhá specifickým mechanizmem.
Příprava kyseliny 4-nitrobenzoové a 4-nitrobenzylalkoholu.
4-Nitrobenzaldehyd je aromatický aldehyd neobsahující vodíky v α–poloze. Cannizzarova reakce 4nitrobenzaldehydu probíhá v porovnání s nesubstituovaným benzaldehydem za mírných podmínek
(laboratorní teplota). Vzniká směs alkalické soli kyseliny 4-nitrobenzoové a 4-nitrobenzylalkoholu.
Směs těchto produktů lze rozdělit extrakcí, kdy se do organického rozpouštědla extrahuje pouze 4nitrobenzylalkohol a sůl kyseliny 4-nitrobenzoové zůstává ve vodné fázi. Kyselinu pak z vodné fáze
vysrážíme působením kyseliny chlorovodíkové.
O
O
H
O2N
C7H5NO3
M.h.:151,12
OH
KOH
H2O
HKO
M.h.: 56,11
O2 N
OH
O2 N
C7H5NO4
M.h.:167,12
C7H7NO3
M.h.:153,14
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem umístíme 0,02 molu 4nitrobenzaldehydu a 30 ml 30 % roztoku hydroxidu draselného. S roztokem hydroxidu draselného
se snažíme smýt veškerý 4-nitrobenzaldehyd ze stěn reakční baňky. Reakční směs mícháme asi 30
minut a pak přidáme 40 ml destilované vody a 10 ml dichlormethanu. Směs přelijeme do dělící
nálevky a oddělíme organickou a vodnou vrstvu. Vodnou vrstvu protřepeme s 10 ml
dichlormethanu. Spojené organické fáze protřepeme s 20 ml destilované vody a vysušíme
bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes skládaný papírový
filtr zbavíme sušidla a surový produkt získáme zahuštěním (oddestilováním rozpouštědla) na
rotační vakuové odparce na objem přibližne 10 ml. Do zahuštěného roztoku produktu přidáme 20
ml petroletheru a mícháme skleněnou tyčinkou pro navození krystalizace. Směs pak ochladíme
v ledové lázni po dobu asi 5 minut a vykrystalizovaný 4-nitrobenzylalkohol odsajeme na
Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím petroletheru. K vodné
vrstvě přidáme 30 ml 6M kyseliny chlorovodíkové a ochladíme v ledové lázni po dobu asi 5 minut.
Vysráženou kyselinu 4-nitrobenzoovou odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a
promyjeme malým množstvím ledové vody. Čistou kyselinu 4-nitrobenzoovou získáme
rekrystalizací z methanolu (asi 30 ml). Změříme teplotu tání obou látek a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 6b
Diels-Alderova reakce maleinanhydridu s anthracenem
Diels-Alderovy reakce jsou [4 + 2] cykloadice elektronově chudých alkenů nebo alkynů
s elektronově bohatými dieny. Navzdory skutečnosti, že anthracen je aromatický uhlovodík, jeho
střední kruh může reagovat jako dien. Reaguje proto s maleinanhydridem jako dienofilem ve
vroucím xylenu za vzniku adiční sloučeniny anhydridu kyseliny 9,10-dihydroanthracen-9,10-jantarové.
O
O
O
O
O
H
H
xylen
140 °C
O
C14H10
M.h.: 178,23
C4H2O3
M.h.: 98,06
C18H12O3
M.h.: 276,29
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 25 ml umístíme 0,003 molu anthracenu, 0,003
molu maleinanhydridu, 7 ml xylenu a varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod
zpětným chladičem na olejové lázni asi 30 minut. Vypneme zahřívání a reakční směs ochladíme ve
vodní lázni na laboratorní teplotu a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vykrystalizovaný produkt
odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím
vychlazeného xylenu. Čistý produkt tj. anhydrid kyseliny 9,10-dihydroanthracen-9,10-jantarové získáme rekrystalizací z xylenu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 6c
Příprava kyseliny 2-jodbenzoové
Kyselina 2-jodbenzoová se připravuje diazotací kyseliny 2-aminobenzoové a následnou
Sandmeyerovou reakcí s alkalickým jodidem.
COOH
NH2
NaNO2
HCl, H2O
C7H7NO2
Mol. Wt.: 137,14
COOH
N
. Cl
N
C7H5ClN2O2+
Mol. Wt.: 184,58
KI
H2O
COOH
I
C7H5IO2
Mol. Wt.: 248,02
PRACOVNÍ POSTUP:
Do kádinky o objemu 150 ml navážíme 0,015 molu kyseliny 2-aminobenzoové a k němu přidáme
22,0 ml vody a 8,0 ml 35 % kyseliny chlorovodíkové. Směs zahříváme, dokud nevznikne čirý
roztok. Po rozpuštění roztok ochladíme v lázni z ledu a soli na teplotu 0 – 2°C. Při ochlazení můžou
vypadávat krystalky. K této směsi přidáváme po malých částech roztok 0,015 molu dusitanu
sodného rozpuštěného v 10 ml vody. Teplota reakční směsi nesmí přesáhnout 5 °C. Vzniklý roztok
necháme za chlazení stát 5 minut a poté pomalu přidáme roztok 0,015 molu jodidu draselného v 10
ml vody. Vznikne hnědá suspenze. Směs necháme bez chlazení stát 10 minut a poté ji ve vodní
lázni pomalu zahřejeme na 40 °C. Směs udržujeme při teplotě 40 – 45 °C po dobu 10 minut. Pak
směs zahřejeme na 85 – 90 °C a opět udržujeme při této teplotě 10 minut. Vzniklou suspenzi
ochladíme v ledové lázni, přidáme několik krystalků thiosíranu sodného, promícháme a vyloučené
krystaly odsajeme na skleněné fritě a promyjeme 10 – 20 ml vody. Po krátkém prosátí vzduchem
přeneseme látku do baňky o objemu 50 ml, přidáme 20 ml ethanolu a zahřejeme k varu. Přidáme
malé množství aktivního uhlí a po 5 minutách horký roztok přefiltrujeme. K filtrátu po částech a za
míchání přidáme 25 ml vody a vychladíme v ledové lázni. Produkt odsajeme na skleněné fritě a
promyjeme vodou. Produkt vysušíme, změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 7a
Příprava luminolu – test chemiluminiscence
Příprava luminolu
Luminol se připravuje dvoustupňovou reakcí z kyseliny 3-nitroftalové. Prvním krokem je cyklizace
s hydrazinem za vysoké teploty. Ve druhém kroku se nitroskupina 3-nitroftalhydrazidu redukuje na
aminoskupinu vlivem dithioničitanu sodného v alkalickém prostředí.
NO2 O
NO2 O
OH
H2N NH2
OH
OH
OH
O
C8H5NO6
M.h.: 211,13
H4N2
M.h.: 32,05
NH2 O
NH
Na2S2O4
NH
NH
NaOH, H2O
NH
O
C8H5N3O4
M.h.: 207,14
O
Na2O4S2
M.h.: 174,11
C8H7N3O2
M.h.: 177,16
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!!
1. Krok: Předem si zahřejeme pískovou lázeň na 200 °C. Do tlustostěnné zkumavky délky 15 - 20
cm vneseme 0,0024 molu kyseliny 3-nitroftalové, 2 ml 1,2-propandiolu, 0,5 ml 20 % roztoku
hydrazinu2 a varné kamínky. Do zkumavky umístíme teploměr a spolu je umístíme do předehřáté
(na 200 °C) pískové lázně. Reakční směs zahříváme na 150 °C (s teploměrem ve zkumavce) po
dobu 15 minut. Potom zkumavku vyndáme z lázně a necháme zchladit na 100 °C. Přidáme 3 ml
horké destilované vody. Zkumavku pak chladíme v ledové lázni po dobu 5 minut. Vykrystalizovaný
cyklický produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme 2 ml ledové
vody. Připravený 3-nitroftalhydrazid použijeme v dalším kroku bez nutnosti rekrystalizace.
2. Krok: Do tlustostěnné zkoumavky délky 15 - 20 cm vneseme připravený 3-nitroftalhydrazid a 3
ml 5 % roztoku NaOH. Pak přidáme 0,0057 molu dithioničitanu sodného a směs zahříváme do varu
po dobu 3 minut v pískové lázni. Potom zkumavku vyndáme z lázně a přidáme 1 ml koncentrované
kyseliny octové a promícháme. Zkumavku pak chladíme v ledové lázni po dobu 5 minut.
Vykrystalizovaný luminol odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme 2 ml
ledové vody.
2
Pozor – hydrazin je toxický a karcinogenní!!!
Test chemiluminiscence
Molekuly sloučenin absorbující energii mohou tuto energii předat jiným částicím při vzájemných
kolizích nebo mohou emitovat luminiscenční záření.
Podle způsobu přijetí energie rozdělujeme tento jev tzv. luminiscenci na tyto základní kategorie:
-
Fotoluminiscence - látka absorbovala energii ve formě světelných kvant,
-
Chemiluminiscence - energie byla látce dodána chemickou reakcí,
-
Bioluminiscence - energie byla dodána biologickými pochody,
-
Elektroluminiscence - energie byla dodána působením elektrického pole.
Teorii fluorescenčních a fosforescenčních jevů popisuje zobecněný Jablonského diagram.
Excitovaný
singletový stav
S2
4
3
2
1
0
Vibrační energetické hladiny
IC
VR
S1
Zářivé přechody:
4
3
2
1
0
ISC
F
A
VR - vibrační relaxace (10 - 10 s)
IC - vnitřní konverze (10-14 - 10-11 s)
ISC - mezisystémová konverze
NRR - neradiační relaxace
Q - zhášení
DF - zpožděná fluorescence
S0
4
3
2
1
0
VR
A - absorpce (~10 s)
F - fluorescence (10-9 - 10-7 s)
P - fosforescence (10-3 - 102 s)
-14
Excitovaný
tripletový stav
DF
-15
Nezářivé přechody:
Excitovaný
singletový stav
-11
A
T1
F
NRR
Q
NRR
P
4
3
2
1
0
Základní stav
Schéma zářivých a nezářivých přechodů fotoluminiscentní molekuly - Jablonského diagram
Většina exotermických reakcí uvolňuje energii ve formě tepla. V některých případech se uvolňuje
energie ve formě světla. Takový proces se nazývá chemiluminiscence. Je to reverzní forma
fotochemické reakce.
Luminol poskytuje vlivem hydroxidu sodného dianion, který působením peroxidu vodíku
katalyzované ionty železa přechází na dianion kyseliny 3-aminoftalové v excitovaném tripletovém
stavu. Dianion v tripletovém stavu přechází mezisystémovou konverzí (ISC) na singletový, který
vyzářením modro-bílého světla přejde na dianion kyseliny 3-aminoftalové v základním stavu. Celý
proces je graficky znázorněn na schématu.
NH2 O
NH2 O
NaOH
NH
N
NH
H2O2
K3Fe(CN)6
OO-
N
O
O
O
N2
NH2 O
ISC
1
NH2 O
O-
O-
O-
O-
O
3
NH2 O
O
h
Rovněž můžeme proces luminiscence popsat energetickým diagramem. Vzniklý dianion kyseliny
3-aminoftalové v excitovaném tripletovém stavu T1 může v přítomnosti vhodného zhášeče odevzdat
svoji energii zhášeči, který se dostane do excitovaného tripletového stavu T1. Ten pak přechází
mezisystémovou konverzí (ISC) na singletový, který vyzářením světla o jiné vlnové délce než
samotný luminol přejde na látku v základním stavu.
1
NH2 O
O-
O-
O
O-
LUMO
LUMO
O
HOMO
ISC
LUMO
přenos energie
HOMO
T1
A
HOMO
ISC
extinovaný
singletový stav
E
n
e
r
g
i
e
3
NH2 O
O-
Q
F
LUMO
extinovaný singletový
stav zhášeče
HOMO
T1 - zhašeč
F
P
LUMO
LUMO
NH2 O
HOMO
HOMO
Ozákladní stav
OO
základní stav
zhášeče
Jako vhodné zhášeče je možné použít: fenolftalein, fluorescein nebo rhodamin B.
Cl
OH
HO
O
N
O
COOH
fluorescein
HO
O
O
fenolftalein
O
N
COOH
rhodamin B
PRACOVNÍ POSTUP:
V Erlenmeyerově baňce o objemu 250 ml rozpustíme připravený luminol v 15 ml 5 % roztoku
NaOH a přidáme 85 ml destilované vody a promícháme. Z takto připraveného roztoku odebíráme
25 ml na jednotlivé testy chemiluminiscence.
Test č. 1: Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 ml odměříme 25 ml připraveného roztoku
luminolu. V temné místnosti pak k tomuto roztoku přidáme 25 ml roztoku peroxidu vodika
s přídavkem železitých iontů (obdržíte od laboranta) a sledujeme luminiscenci.
Test č. 2: Zopakujeme test č. 1 s přídavkem 5 kapek 5 % roztoku fenolftaleinu (přidáme do roztoku
luminolu).
Test č. 3: Zopakujeme test č. 1 s přídavkem 5 kapek 5 % roztoku fluoresceinu (přidáme do roztoku
luminolu).
Úloha č. 7b
Příprava 1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-β-D-glukopyranosy
O
H OH
HO
HO
HO
H
HO
O
OH
H
C6H12O6
M.h.: 180,16
OH
(CH3CO)2O
CH3COONa
C4H6O3
M.h.:102,09
C2H3NaO2
M.h.: 82,03
O
HO
O
O
O
O
H
O
H
O
C16H22O11
M.h.: 390,34
PRACOVNÍ POSTUP:
Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem
umístíme 0,04 mol taveného octanu sodného a 25 ml acetanhydridu. Připravenou reakční směs za
míchání pod zpětným chladičem zahřejeme na teplotu 70 °C. Potom přidáme 0,03 mol glukosy a
zahříváme pod zpětným chladičem za stálého míchání po dobu 1 hodiny. Teplotu olejové lázně
udržujeme na 100 - 110 °C. Z počátku je reakce silně exotermická, a proto je třeba pečlivě
dodržovat teplotu a včas zabránit přehřátí reakční směsi. Po skončení reakce vypneme zahřívání a
obsah baňky nalijeme do 150 g směsi led-voda. Směs mícháme skleněnou tyčinkou pro navození
krystalizace a homogenizaci vypadlého produktu. Po rozpuštění ledu surový produkt odsajeme na
Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme 25 ml vody a důkladně zbavíme vody. Čistý
produkt získáme rekrystalizací z 60 % ethanolu (100 ml) za použití aktivního uhlí a vysušíme.
Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.
Úloha č. 7c
Příprava 2,2‘-dihydroxy-1,1‘-binaftylu
OH
C10H8O
M.h.: 144,17
FeCl3
OH
H2O
OH
Cl3FeH12O6
M.h.: 270,3
C20H14O2
M.h.: 286,32
Do tříhrdlé kulaté baňky o objemu 250 ml opatřené přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a
magnetickým míchadlem umístíme 0,02 mol 2-naftolu a přidáme 120 ml destilované vody. Směs za
energického míchání po zpětným chladičem zahříváme do varu na olejové lázni a k vroucí emulzi
z přikapávací nálevky pomalu přidáváme roztok 0,02 mol hexahydrátu chloridu železitého ve 12 ml
vody. V reakční směsi dochází k úbytku roztaveného 2-naftolu a pozvolna sa začne vylučovat
produkt ve formě vločkovité sraženiny. Vzniklou suspenzi zahříváme dalších 10 minut a následně ji
ještě horkou odsajeme na Büchnerově nálevce, promyjeme 50 ml horké vody, důkladně zbavíme
vody a vysušíme na filtračním papíru. Čistý produkt získáme rekrystalizací z toluenu (~30 ml) a
vysušíme. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.