Ksicht-3

Transkript

Ksicht-3

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 3
Obsah
Úvod
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Zadání
1. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
3. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
4. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
1. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
4. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
Řešení
Korespondenční Seminář
Inspirovaný Chemickou Tematikou
Seriál
Výsledková listina
Poděkování
Ročník 3 (2004/2005)
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
126
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
Úvod
Milí přátelé chemie a přírodních věd vůbec!
Jak mohu stát řešitelem KSICHTu?
To, co se Vám právě dostalo do rukou, je brožurka obsahující zadání a řešení
úloh druhého ročníku Korespondenčního Semináře Inspirovaného Chemickou
Tematikou (dále jen KSICHT), který je určen pro studenty všech typů středních
škol. Prvního ročníku, jenž proběhl ve školním roce 2003/2004, se zúčastnilo 73
řešitelů.
Není nic jednoduššího, než si o zadání aktuální série napsat na
Jak KSICHT probíhá?
nebo e-mailem na [email protected].
Korespondenční seminář je soutěž, při níž si řešitelé dopisují s námi, autory
semináře, a naopak. Na řešitelích je poslat nám řešení zadaných úloh, nám přísluší
vše opravit a ohodnotit a poslat jim je zpátky s přiloženým autorským řešením a
pěti úlohami další série. To všechno se za celý školní rok čtyřikrát opakuje.
Proč řešit KSICHT?
Důvodů je jistě mnoho, a tak jmenujme alespoň ty nejdůležitější. Naším cílem
je rozvíjet ve studentech zájem o chemii a pomoci jim k získání nových znalostí.
V rámci tohoto semináře se studenti zdokonalí nejen v chemii samotné, ale i
v mnoha dalších a užitečných schopnostech. Za všechny jmenujme zlepšení
logického myšlení, schopnosti vyhledávat informace, třídit je a zařazovat je do
kontextu.
V rámci doprovodných akcí, které se uskutečňují během celého roku, mají
studenti možnost seznámit se s dalšími řešiteli a námi, studenty vysokých škol.
Mají šanci rozšířit si své obzory, dozvědět se informace o vysokých školách a
o průběhu vysokoškolského studia. Na konci školního roku pořádáme odborné
soustředění, během kterého si studenti vyzkouší práci v laboratoři, seznámí se
s moderními přístroji a poslechnou si zajímavé přednášky. A pro úspěšné řešitele
jsou připraveny hodnotné ceny.
Jaké úlohy vymýšlíme?
Úlohy se týkají různých odvětví chemie a snažíme se, aby si v nich každý
z řešitelů přišel na své. Jsou tu úložky hravé i pravé lahůdky, jejichž vyřešení už
dá práci. Nechceme jen suše prověřovat znalosti řešitelů, procvičí si i chemickou
logiku. Pokud nezvládnou vyřešit všechny úlohy, nevadí, byli bychom totiž moc
rádi, kdyby si z řešení úloh odnesli nejen poučení, ale hlavně aby se při řešení
KSICHTu dobře bavili.
3
KSICHT
Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy
Hlavova 2030, 128 43 Praha 2
Zapojit se můžete kdykoliv v průběhu školního roku, není třeba čekat na
začátek ročníku.
KSICHT na Internetu
Informace o semináři, zadání a řešení úloh všech sérií, průběžné výsledky a
nejnovější informace (např. i errata tištěné podoby série) můžete nalézt na
Internetu na adrese http://ksicht.iglu.cz. Zde naleznete i kontakty na nás, autory
úloh. Úlohy na Internetu jsou obohaceny o barevné obrázky a o užitečné odkazy.
Výlet
V průběhu školního roku pořádáme dvě víkendové akce. První na konci
listopadu, druhou na začátku jara. Snažíme se vybrat taková místa, která by byla
dostupná ze všech koutů republiky.
Soustředění
Na konci školního roku pořádáme pro řešitele soustředění na Vysoké škole
chemicko-technologické v Praze. Zatímco výlety se konají spíše v oddechovém
stylu, soustředění má za cíl seznámit účastníky s prací v laboratoři. Dále jsou na
programu odborné přednášky z různých oblastí chemie. Nechybí ale samozřejmě
ani oddechové hry a spousta zábavy.
Organizátoři
Tým autorů a organizátorů KSICHTu tvoří z největší části studenti a bývalí
studenti Přírodovědecké fakulty UK a Vysoké školy chemicko-technologické. Jak
již bylo uvedeno výše, informace o nás lze nejsnadněji získat na naší internetové
adrese http://ksicht.iglu.cz.
Pokud byste měli zájem nám se seminářem pomáhat, neváhejte a dejte nám
vědět! Uplatnit se může každý, neboť pracovní náplní organizátora KSICHTu
není jen chemie, ale i mnoho dalších zajímavých věcí.
4
Série 1, zadání
Úloha č. 2: Exkurze
Zadání
(10 bodů)
autor: Jan Kotek, Zbyněk Rohlík
1. série
Úloha č. 1: Baron Krohneman
(5 bodů)
autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
Kordón vojáků svou nehybností ostře
kontrastoval s vlnami vzrušení, co chvíli se
přelévající shromážděným davem. Občas někdo
vykřikl dlouho očekávanou větu: „Už jedou,“
zatím to ale byly plané poplachy. A když se
konečně přece jen objevili, podívaná, kterou
skýtali, byla spíš tísnivá. Shrbená postava na
katovské káře, to vůbec nebyl ten oslnivý baron,
jak ho tolik let znali. Několik měsíců ve vězení a
výslechy učinily své. Otrhaný a notně zašpiněný
vojenský kabátec – památka na nezdařený pokus
o útěk v uniformě – i neupravené vlasy a vousy jako by neměly nic společného
s někdejším panem Christianem Wilhelmem baronem Krohnemanem.
Jediným mostem mezi vyzlacenou minulostí a příštími okamžiky byla šibenice.
I na ní zářilo zlato. Falešné, kočičí, aby všem shromážděným připomínalo, že zde
splatí nejvyšší cenu za své podvody falešný alchymista.
Nadějný student František opět jednou uklízel pokojík. Krom
nepárové ponožky, zapomenutého kousku čokolády a krabice od
bot se sbírkou lišejníků nalezl také prachovničku se žlutým
práškem. Vzpomněl si, že mu ji věnoval jeden Hodný Technolog,
když byli kdysi na exkurzi v jakémsi severočeském chemickém
závodě. Zavzpomínal, jak projížděli rozsáhlým areálem skrytým
napolo v lesích a lukách s řadami stovek podivných plastových
nádob s tmavou vířící a chrochtající břečkou a kilometry pulzujících hadic
vedoucích přímo do země u těch nádob a jinde zase ven. V jedné části areálu pak
stály obrovské zásobníky na H2SO4, HNO3 a HF, nedaleko budova s několika
obřími ocelovými válci obsahujícími hmotu připomínající kaviár (někdo se jim
zmiňoval o jakýchsi iontoměničích). Pak zase pro změnu viděli cisterny
s čpavkem, velký „zahušťovák“ a hromady odpadního kamence. František si
bohužel nepamatoval, co to bylo za provoz, a už zcela zasklil, co by mohl být zač
ten žlutý prášek. Ne nadarmo se ovšem František účastnil Chemické olympiády,
ne nadarmo úspěšně řešil i náročné úlohy v KSICHTu! Chopil se sady zkumavek
a základních chemikálií (které doma zůstaly i přes nedávnou maminčinu křížovou
výpravu do sklepa) a pustil se do analýzy. Nezvolil ale sirovodíkový způsob
analýzy, spíše orientační zkoušky.
• Žlutý prášek (X) nebyl znatelně rozpustný ve vodě, v draselném louhu ani
v organických rozpouštědlech (líh, aceton, toluen), dobře rozpustný byl
naopak v kyselině sírové, chlorovodíkové a dusičné.
1. V předcházejícím textu se píše, že baron Krohneman byl alchymista. Co to
vlastně je alchymie?
• Při zahřívání ve zkumavce se jeho barva měnila nejprve do
oranžovočervena (A), silnějším zahříváním přešla do tmavohněda až černa
(B). (Navlhčený univerzální indikátorový papírek vložený do ústí
zkumavky při žíhání se zbarvil do zelenomodra.)
2. Stěžejním symbolem nejenom alchymie byl od pradávných dob symbol
urobora (viz obrázek). Pokuste se vysvětlit, proč byl tak důležitý a jaký měl
význam.
3. Alchymisté se pokoušeli o výrobu kamene mudrců (lat. Lapis
Philosophorum), elixíru života, transmutaci a mnoho dalšího. Komu se poprvé
skutečně podařilo provést transmutaci ve zlato (tedy přeměnu nějakého jiného
prvku ve zlato)? Kdy se tak stalo?
• Vyžíhaný preparát byl dobře rozpustný v konc. HNO3 na žlutý roztok,
z nějž volným odpařováním po čase vykrystalovala zářivě žlutá látka (C)
dobře rozpustná ve vodě, acetonu i lihu. (Krystalky C jednou František
roztíral v pološeru a zdálo se mu, že vidí v misce jakoby slabé záblesky,
ale to ho nejspíš šálil zrak, ne?)
4. Co myslíte, existují i v dnešní moderní době, kdy je chemie uznávanou
přírodní vědou, alchymisté?
• Z roztoku látky C se přídavkem peroxidu vodíku srážela světle žlutá
sraženina (D).
5. Nakreslete obrázek s alchymistickou tematikou. Může například vyobrazovat
jednoduchou aparaturu, zátiší v alchymistické laboratoři nebo alchymistu
samotného. Vaší fantazii, formátu a volbě techniky se meze nekladou.
5
• Roztok látky C v lihu okyselený zředěnou H2SO4 (pokus o srážení či co…)
zapomněl František vylít. Jaké bylo jeho překvapení, když ve zkumavce
ponechané na okenním parapetu našel za dva dny roztok téměř odbarvený
6
Série 1, zadání
a na dně zelené krystaly (E)! (Zápach obsahu zkumavky Františkovi
připomněl přípravu draselnochromitého kamence z dichromanu.)
Úloha č. 3: Menší organická syntéza
• Přídavkem sody k roztoku C žluté zbarvení zintenzívnělo (F).
V této úloze si ukážeme, že cesta od látek relativně
jednoduchých k látkám složitějším nemusí být příliš
složitá. Často bývá výrazně jednodušší, než by se při
prvním pohledu zdálo. Pro úspěšné vyřešení úlohy
doporučuji nehledat v zadání nějaké vychytralosti,
nezapomínat na elektronové rozdělení ve sloučeninách
(tj. na elektrofilní a nukleofilní centra) a speciálně Vám
chci připomenout Claisenovu kondenzaci, jejíž obdobu
při řešení využijeme.
• Nakonec Františka napadlo udělat boraxovou perličku (oxidační) – byla
slabě žlutavá. František už po provedených experimentech tušil, která bije,
a proto vytáhl kapesní UV lampičku a na perličku posvítil....
1. Identifikujte látku X a látky A – F, vyjádřete popsané chemické procesy
chemickými rovnicemi. Jaká látka vznikne, budeme-li roztok C srážet vodným
amoniakem? Jaká látka vznikne tepelným rozkladem D?
2. Šálil Františka zrak při roztírání krystalů C, nebo lze podivné záblesky nějak
racionálně vysvětlit? A co se stalo, když František posvítil na boraxovou
perličku UV lampičkou?
3. Ve kterém závodě byl František na exkurzi? U kterého severočeského města
se tento závod nalézá?
(7 bodů)
autor: Ondřej Kundrát
Nakreslete vzorce sloučenin příslušejících k písmenům A – G a
pojmenujte je. Dále se pokuste zodpovědět na několik otázek v zadání. Hodně
štěstí!
CH3
1
4. Popište stručně technologický postup získávání látky X v tomto závodě. Jakou
roli mají v procesu H2SO4, HNO3, HF a NH3? Používaný iontoměnič je měnič
kationtů (katex) nebo aniontů (anex)? Jaké ionty se na něm dělí? Jaký
kamenec je odpadním produktem procesu? Zdá se vám tento technologický
postup ekologicky přijatelný?
A
NBS
2
3
B
C
4
D
5
C+D
E
6
F
7
G
(konjugovaný systém)
- CO2
1. Toluen reaguje s NBS (N-bromsukcinimid) při vystavění UV záření. Obdobná
sloučenina vzniká při reakci toluenu s chlorem při 120 °C.
2. Sloučenina A se nechá reagovat s lithiumfenylidem ( Li + C6 H 5− ) za vzniku
sloučeniny B. Jak byste z benzenu připravili zmíněný lithiumfenylid (je to
obdoba přípravy Grignardových činidel)?
3. Sloučenina C (sumárního vzorce C13H10O) se připraví oxidací látky B.
4. Nejprve se nechá látka A reagovat s hořčíkem v bezvodém prostředí, poté se
provede reakce při teplotě okolo -80 °C s pevným CO2. Vzniklá sraženina se
okyselí. Sloučenina D je derivátem známé organické kyseliny. Odhadněte,
jaká bude kyselost této sloučeniny vzhledem k oné známé organické kyselině,
a své tvrzení zdůvodněte.
7
8
Série 1, zadání
5. Látka D se převede na její ester, který se s NaOH a C2H5ONa chová obdobně
jako ethylacetoacetát. Až poté se do reakční směsi začne přidávat sloučenina
C. Okyselením získáme produkt E.
Úloha č. 4: Ako použiť teplomer namiesto buzoly
bodov)
6. Vzniklá sloučenina E velmi snadno ztrácí vodu – vzniká látka F o sumárním
vzorci C21H16O2. Jeví tato sloučenina nějakou izomerii? Pokud ano, jakou?
Aj keď sa prázdniny skončili, každý z nás si rád
zaspomína na čas strávený s priateľmi na
kúpalisku, pri mori alebo na horách. To vám
poviem, zdolať taký Gerlach alebo jemu
podobných reprezentantov veľhôr Slovenska nie je
nič jednoduché. Verte mi, človek pri takom
namáhavom výstupe pekne vyhladne. My sme však
boli vybavení solídnou zásobou jedla, pitia a samozrejme plynovým varičom. A po
namáhavom výstupe sme si dopriali kráľovský obed – vajíčko na mäkko.
7. Po převedení látky F na její sodnou sůl se na ni působí elektrickým proudem,
„odpadá“ CO2 a vzniká velmi konjugovaná sloučenina G se šesti fenylovými
skupinami ve své struktuře.
(13
autor: Viliam Kolivoška
Ako správni turisti sme si už pred odchodom zistili, že najvýhodnejšie asi bude
naobedovať sa v kampe s nadmorskou výškou 2000 m n.m.
1. Vypočítajte hodnotu atmosferického tlaku v našom campe. Predpokladajte, že
vzduch má teplotu 25,0 °C (rovnakú ako v nížine) a pre výpočet tlaku vzduchu
p vo výške h možno použiť barometrický vzorec (1)
p = p 0e − Mgh / RTsur
(1)
Vo vzorci p0 = 101 325 Pa je tlak vzduchu pri hladine mora a za M dosaďte
efektívnu molovú hmotnosť vzduchu M = 28,95 g.mol-1. Konštanty g a R asi
nemusím zvlášť predstavovať a Tsur je teplota okolia (v tomto prípade je to aj
teplota vzduchu, ktorú poznáme (T = Tsur).
Poznámka: ak máte chuť, skúste si barometrický vzorec aj odvodiť, nie je to zložité.
Celí natešení správnym výsledkom sme sa rozhodli, že pred obedom ešte
vypočítame teplotu varu vody v našom kampe.
2. a) Vypočítajte teda teplotu varu vody pri danom tlaku. V chemických
tabuľkách (ktoré si ako správni chemici určite vždy nosíte so sebou) možno
zistiť, že pri 100 °C má štandardná výparná entalpia vody hodnotu
40,7 kJ.mol-1 a predpokladajte, že v danom teplotnom intervale nezávisí od
teploty.
b) V odbornej literatúre ďalej zistite, čo je to Troutonovo pravidlo.
c) Vypočítajte molárnu entropiu vyparovania vody pri jej normálnom bode
varu.
d) Prečo sa voda nechová podľa Troutonova pravidla?
Pri výpočtoch sme už veru riadne vyhladli a tak sme sa rozhodli, že sa
konečne najeme. Jeden z organikov poznamenal, že vajce na mäkko sa varí asi
9
10
Série 1, zadání
3 minúty (to vie fakt asi každý). A v tom sme si uvedomili, že tento časový údaj
platí pre kuchynský sporák s teplotou vody 100 °C a nie pre naše podmienky. Ak
sme si chceli pochutnať na vajíčku na mäkko (a nie na tvrdo alebo skončiť so
salmonelózou v nemocnici), museli sme vypočítať čas uvarenia vajíčka v našich
podmienkach. Jeden člen biochemickej sekcie našej výpravy (ktorý dovtedy len
s úžasom sledoval našu fyzikálnochemickú debatu) nám poradil, že aktivačná
energia ireverzibilnej denaturácie vaječných proteínov je blízka hodnote
75 kJ.mol-1 a nezávisí od teploty.
3. Vypočítajte reakčný čas varenia vajíčka v daných podmienkach.
Predpokladajte, že predexponenciálny faktor v Arrheniovej rovnici nezávisí od
teploty a že reakčný čas (potrebný na nevratnú premenu) je nepriamoúmerný
rýchlostnej konštante chemickej reakcie pri danej teplote (vypočítanej
pomocou Arrheniovej rovnice).
Po výživnom a chutnom obede sme sa rozhodli, že si doprajeme aj nejaký ten
EtOH. A čo padne človeku na horách lepšie ako trocha vareného vína? Pred nami
sa však vynoril ďalší problém. Budeme mať na jeho zohriatie dostatok paliva
v horáku? Potrebovali sme zohriať 9,0 litrov vína (predpokladaná spotreba pre 6
ľudí, biochemici abstinovali). Náš varič obsahoval čistý bután.
4. Vypočítajte hmotnosť butánu potrebného na zohriatie vína (jeho hustota bola
pri 25 °C asi 0,98 g.cm-3) z teploty 25 °C na 65 °C. Predpokladajte, že tepelná
kapacita vína 3,77 J.K-1.g-1 bola v rámci nášho experimentu konštantná.
Štandardná spaľovacia entalpia butánu je ∆cH0298 = -2878 kJ.mol-1.
Predpokladajte, že na ohriatie vína sa využije len 50% reakčného tepla.
(Ak máte k dispozícii pyknometer a dobré váhy, skúste hustotu vína stanoviť
presnejšie, ale počítajte s hodnotou 0,98 g.cm-3)
Nakoniec všetko dobre dopadlo, víno sme ohriali, vypili a rozhodli sme sa
vrátiť domov. Jemne spoločensky naladení sme po pol hodine zistili, že sme
zablúdili. A najhoršie bolo, že nikto z nás nemal kompas alebo buzolu. Všetko sa
už zdalo byť stratené, keď tu náš kolega fyzikálny chemik vytiahol z batohu svoj
teplomer a šibalsky ním zamával nad hlavou. Mal super nápad. Keď už nemôžeme
určiť našu polohu, môžeme aspoň (podľa teploty varu vody) zistiť nadmorskú
výšku miesta, na ktorom sme práve boli.
5. Vypočítajte nadmorskú výšku, v akej sme boli, ak teplota varu vody bola
96,0 °C. Teplota okolitého vzduchu bola 25,0 °C.
Po stanovení nadmorskej výšky sa nám podarilo nájsť na mape príslušnú
vrstevnicu a aj cestu domov. Cestou sme ešte našli peknú pivnicu, ale na to sme už
teplomer nepotrebovali. A to už je ale iný príbeh…
11
Úloha č. 5: Objev citrátového cyklu
(14 bodů)
autor: Helena Handrková
Krebsův cyklus byl objeven roku 1937. Jeho
výjimečnost spočívá především v jeho universalitě – je
společný téměř všem eukaryotním buňkám a poskytuje
důležité meziprodukty pro klíčové metabolické dráhy.
Tím spíš si zaslouží tento objev náš obdiv, vezmeme-li
v úvahu, jaké metody byly v roce 1937 k disposici. Řada
pokusů s rozmixovanými živočišnými tkáněmi se prováděla
již od začátku 20. století a zjistilo se, že tato suspense je
schopna odbarvovat methylenovou modř a za aerobních podmínek vzniká CO2.
Ve směsi byla prokázána přítomnost jednoduchých organických kyselin –
fumarové, jablečné, jantarové a citrónové.
Později Albert Szent-Györgyi poukázal na to, že přídavek fumarové, jablečné
nebo jantarové kyseliny zvyšuje spotřebu kyslíku více, než by bylo třeba k jejich
oxidaci. Navrhl proto hypothesu, že tyto látky mají katalytický účinek na oxidaci
energeticky bohatých sloučenin. Dále pozoroval, že naopak přídavek malonové
kyseliny má inhibiční efekt, což si však vysvětlit nedovedl.
Hans Krebs zopakoval tyto pokusy se shodnými výsledky, jako vzorek tkáně
použil rozmixovaný prsní sval holuba. Kromě již zmíněných kyselin použil také
citronovou, α-oxoglutarovou, isocitronovou a cis–akonitovou kyselinu (tedy látky
strukturně co nejbližší) a pozoroval rovněž překvapivě vysoký nárůst spotřeby
kyslíku. Zjistil také, že přídavek kyseliny malonové vede ke hromadění kyseliny
jantarové a snížené spotřebě kyslíku.
Naproti tomu inhibice arseničnanem způsobovala hromadění 2-oxoglutarové
kyseliny a spotřeba kyslíku byla dvakrát menší než po přídavku (stejného
látkového množství) malonátu.
Krebs provedl další pokus za anaerobních podmínek a pozoroval vznik citrátu
po přídavku oxalacetátu, zatímco jiné organické kyseliny tento efekt neměly.
Katalytické působení těchto kyselin mohl nejsnáze vysvětlit kruhový sled
reakcí. Vzhledem ke strukturní a funkční provázanosti zmiňovaných látek se
řešení přímo nabízelo. Krebsova hypotéza úspěšně prošla dalšími navrženými
experimenty a v dnešní době o její platnosti nikdo nepochybuje.
Výsledky Krebsova pokusu: měření
rozmixovaného prsního svalu holuba.
1. Napište sumární rovnici citrátového cyklu.
12
intensity
respirace
na
vzorku
Série 1, zadání
2. Uveďte příklad životaschopné eukaryotní buňky, která nemá enzymy
Krebsova cyklu.
2. série
3. V které části buňky děj probíhá?
autor: Pavla Spáčilová, Pavel Řezanka, Michal Řezanka
Úloha č. 1: Vystřihovaná
4. K jaké reakci (např. komplexotvorné, acidobazické …) dochází při
odbarvování methylenové modři?
5. Vypočítejte, jaká je teoretická spotřeba kyslíku při oxidaci 3 mmol citrónové
kyseliny na vodu a CO2. Výsledek uveďte v jednotkách mol a ml O2 za
standardních biochemických podmínek. Vysvětlete, proč se tato teoretická
spotřeba tolik liší od té, kterou naměřil Hans Krebs (údaje uvádí tabulka 1).
6. Které reakce cyklu malonát a arseničnan inhibují a o jaké typy inhibice jde?
7. Napište sumární rovnice oxidace kyseliny citrónové na a) kyselinu jantarovou,
b) na kyselinu α-oxoglutarovou. Jsou tyto rovnice v souladu s pozorovaným
snížením spotřeby kyslíku v přítomnosti malonátu a arseničnanu?
8. Poslední reakce cyklu (oxidace malátu) má ΔG°' =7,1 kcal/mol (za
standardních biochemických podmínek). Jaký musí být poměr koncentrací
malát/oxalacetát, aby reakce probíhala při neutrálním pH žádaným směrem?
9. Do cyklu nikde nevstupuje molekulární kyslík. Proč dostaneme různé
výsledky podle toho, zda provedeme pokus v aerobních či anaerobních
podmínkách? Jaké látky oxidují meziprodukty citrátového cyklu in vivo?
Jak už název úlohy napovídá, bude se
stříhat. Připravte si tedy nůžky a s chutí do
toho!
V příloze naleznete papír se šifrou, která
se skládá ze 30 čtverců. Ty vystřihněte.
Vaším úkolem je přiřadit jednotlivé čtverce
k sobě tak, aby texty na sousedících hranách
spolu souvisely. Tak dostanete opět obdélník
5 x 6. Pozor, odpovídají si všechny hrany, tzn. slovo u horní hrany čtverce, který
je v obdélníku úplně nahoře, by mělo patřit ke slovu na dolní hraně čtverce, který
je v obdélníku úplně dole. Tím pádem můžete získat obdélník s posunutými
sloupci a řádky, ale na zjištění šifry to, jak zjistíte, nemá vliv.
Vyluštěte zašifrovaný text. Pokud se Vám to nepodaří, pošlete nám alespoň
všechny dvojice, které jste k sobě přiřadili, určitě nějaký ten bod získáte.
10. Vysvětlete, proč z ostatních meziproduktů cyklu v anaerobních podmínkách
nevzniká citrát.
11. Co je to „malý Krebsův cyklus“ a kdo a kdy jej objevil?
Tabulka 1. Spotřeba kyslíku za čas
čas
(min)
30
60
90
120*
Spotřeba kyslíku (mmol)
bez přídavku
+3 mmol
citrátu
citrátu
29
31
47
68
51
87
53
93
* V čase 120 min se experiment nachází dostatečně blízko rovnováhy.
Nápověda: poměr koncentrací [NAD+]/[NADH] = 10, hodnoty elektrodových
potenciálů za standardních biochemických podmínek jsou uvedeny u rovnic (1) a (2).
NAD+ + H+ + 2 e- → NADH … -0,320 V
(1)
(2)
oxalacetát2- + 2H+ + 2 e- → malát2- … -0,175 V
Poznámka: je zcela na vás, zda dáte při psaní vzorců přednost nedisociovaným či
iontovým formám kyselin.
13
(6 bodů)
14
Série 2, zadání
Úloha č. 2: Pravděpodobný příběh
Angela tedy osaměla a zbyla na výchovu sedmačtyřiceti dětí sama. Aby si
udržela pozitivní náhled na svět, pořádala dámské sedánky, začala se věnovat
malbě a čekala, jak se věci vyvinou.
(9 bodů)
autor: Karel Berka
„Poplach! Poplach!“ znělo celou základnou.
‘Poslední dobou je poplach nějak často, skoro pořád,’ říkal
si Ferda o nynější excitované náladě základny, když v takřka
nulovém čase nasedal do svého stroje.
Pohledem zkontroloval ovládání. Počkal na energii ke startu
a vyletěl. Nebyl sám. Kolem něj a s ním mířily myriády strojů, že byl skoro až
zázrak, když si mezi tou spoustou všiml svých přátel Franty a Filipa.
Letěli v naprostém tichu asi 8 minut, až jejich okolí zhoustlo. Stroje byly
rozptylovány a ničeny nárazy ojedinělých šrapnelů, ale hlavní proud letěl stále
dál. Jak si Ferda všiml, tak on i jeho přátelé byli stále bez zásahu stroje.
Blížili se k nějakému objektu. Ferda s Frantou se od něj v rychlosti odrazili,
ale Filip se bohužel zachytil. Podobně dopadly i další stroje.
Zbytky letky se odrazem ještě více rozptýlily a jen s nemnoha dalšími vletěl
Ferda s Frantou do prostředí, které s nimi házelo apertura neapertura.
Než se nadáli, vletěli do jakési tuhé pasty, a když se z ní Ferda konečně dostal,
zjistil, že o Frantu taky přišel. V zoufalství jej pak pohltila černočerná tma.
1. Co byli naši hrdinové zač?
2. Co bylo jejich základnou a jak vzdálená byla od objektu?
3. Naši hrdinové to nevěděli, ale my jako správní čtenáři sedíme kousek bokem,
zaujímáme stanovisko nezávislého pozorovatele a víme, že objekt byl živý
stříbrný smrk a tuhá pasta byla tuhá želatinová pasta s bromidem stříbrným.
Taky víme, že všechny odrazy byly dokonale pružné. Myslíte, že mezi naše
hrdiny lze rozdělit tyto spektrální barvy: žlutou, modrou a červenou? Pakliže
ano, přiřaďte je k nim a určete jejich rodičovský prvek, ze kterého by mohli
všichni vyletět.
Co si myslíte, že se stalo s Ferdou, Frantou a Filipem? Přežili pohlcení?
Ne. Musíme si tedy najít jiné hrdiny.
Manželé Angela a Boris spolu v poklidu italské nerozpustné domácnosti
sdíleli vazbu. Nicméně Boris byl příliš těkavý a Angela příliš špatná kuchařka,
takže se nemůžeme divit, že jejich vazba nepřežila takový oběd, jakým byl
chudák Franta. Boris už ten kanibalismus nevydržel a odešel od stolu i od vazby.
15
V tomto rozpoložení ji nalezla Hydra, pracovnice feministického hnutí. Hydra
využila Angelin příklad a rozproudila tak otázku ženského údělu po celém
krystalu. Mnoho manželství tehdy padlo na vrub moderní společnosti, než ženy
zjistily, že byly Hydrou podvedeny, neboť ta potřebovala provdat své dcery
Voděny a za koho by to šlo lépe, než za zhrzené a vyhnané muže, že?
4. Zajímalo by mě, jak se takové feministické hnutí v krystalu chová. Jistě by se
dalo popsat chemickou rovnicí. Napište mi ji.
5. Hydra měla ještě dvě sestry – Pyru a Resu, které jí byly velice podobné, a
které se snažily o totéž. Udat své dcery Voděny. Ale zatímco Hydře a Pyře se
to povedlo, Rese ne. Zkuste přijít na to proč. Pomůže Vám, když si sestry
nakreslíte a na obrázcích mi vše vysvětlíte.
Poznámka: Hydra je ve skutečnosti hydrochinon, Pyra pyrokatechol a Resa resorcinol.
Některá manželství vydržela nápor feminismu, ale když se začala situace
ustalovat, začaly se bortit i tyto svazky. Nemohl za to nikdo jiný, než štědrý
sociální Thiostát. Ženy považoval za anděly, o které je nutno pečovat s velice
komplexní péčí a muži dostali šanci v novém státním podniku Sloučenina, s.p.
Jenomže pak přišla velká voda, která celý štědrý Thiostát odplavila a na místě
kdysi bohatého krystalu zůstaly jen plačící osamělé ženy, kterým přeci jen dal
feminismus jistou dávku usazenosti, takže přečkaly tyto změny. A pokud je
vzduch nezoxidoval, jsou tam dodnes.
6. Thiostát by se nedařilo budovat bez thiosíranu sodného. Napište mi vyčíslenou
rovnici budování Thiostátu.
7. Pokud se dnes podíváme na tuhou pastu, co uvidíme na místě, kde byl pohlcen
chudák Franta?
8. Zbývá nám ta tuhá pasta. Jde o pozitiv, nebo negativ obrazu smrku?
A v jakých barvách bude vyvedena?
9. A nakonec mírně spekulativní otázka: Pokud by se v krystalu neobjevila
Hydra ani jiná podobná dáma, myslíte, že by existovaly nějaké podmínky, za
nichž bychom viděli obraz smrku?
16
Série 2, zadání
Úloha č. 3: Podzimní hýření
(12 bodů)
autor: Jiří Kysilka
Podzim skýtá lidskému oku, toužícímu po kráse, opravdové
potěšení. Vše, co bylo doposud zelené, konečně přiznává svou
pravou barvu. Celá příroda se náhle na několik týdnů pokryje
takřka celou paletou barev.
2. Na obrázku 1 jsou vzorce tří nejdůležitějších barviv, které se v listech
vyskytují. Jedná se o chlorofyl, β-karoten a lutein. Podívejte se na jejich
vzorce a rozhodněte, které barvivo je zelené, které žluté a které oranžové.
Přiřaďte vzorce k názvům a vysvětlete, z čeho názvy jednotlivých barviv
pocházejí. Co způsobuje barevnost jednotlivých barviv? U β-karotenu a
luteinu se zamyslete nad tím, který strukturní prvek způsobil rozdílnost
v jejich barvě.
Jeremyho toto barevné hýření velice zaujalo. Jelikož je to chlapec zvídavý,
rozhodl se, že na otázky, které mu v hlavě vyvstaly, najde odpověď sám. Rozhodl
se provést několik pokusů.
H 3C
CH3
Ke svému prvnímu pokusu si Jeremy nasbíral pestře zbarvené listy a zelené
listy. Oba vzorky nakrájel na malé kousky a ještě je v misce podrtil s trochou
písku. Vzniklou pískolistovou kaši přelil 100 až 200 ml lihu, promíchal a nechal
ustát. Po usazení suspenze odlil čirý roztok do kádinky. Získal tak dva lihové
roztoky barviv.
Vzal dva archy filtračního papíru. Ve vzdálenosti asi 2 až 3 cm od okraje
nakreslil na jeden papír jedním ze vzniklých roztoků pomocí štětce barevnou čáru.
Když papír uschnul, nakreslil přes ni další čáru. Toto zopakoval několikrát, aby na
papír nanesl co největší množství barviva. Totéž provedl i s druhým roztokem a
druhým filtračním papírem. Takto Jeremy získal pro další práci 2 upravené
filtrační papíry: jeden s naneseným extraktem ze zelených listů, druhý
s naneseným extraktem z barevných listů.
CH3
CH3
H3 C
CH3
CH3
CH3
CH3
1
OH
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
HO
CH3
CH3
2
Pak Jeremy našel dvě zavařovací sklenice. Na dno obou sklenic nalil asi 1 cm
vysokou vrstvu lihu. Do sklenic upevnil stočené filtrační papíry tak, aby se
vespodu namočily do lihu, ale aby barevná čára byla aspoň 1 cm nad hladinou.
Nechal líh volně vzlínat. Asi po čtvrt hodině (kdy se již barviva blížila ke konci
papíru) papíry vyndal a nechal je osušit. Jak vypadaly po osušení, vidíte na
obrázku.
CH3
O
H2C
H3C
CH3
-
N
N
Mg
N
2+
-
N
H3C
Nyní byl již Jeremy schopen odpovědět na otázky, které si před pokusem
kladl. My jsme ovšem ještě zvídavější a několik dalších otázek a úkolů si
přidáme.
CH3
H
H3C
H3C
H
O
1. Jak se nazývá metoda, kterou Jeremy v tomto amatérském pokusu použil? Kdy
vznikla a kdo je jejím objevitelem? Odkud pochází název této metody?
K čemu se používá? Jaký je její princip? Nezapomeňte se zmínit o funkci
papíru a o funkci lihu. Vyjmenujte alespoň tři typy experimentálního
uspořádání této metody – název a princip popsaný několika slovy (co v daném
uspořádání zastupuje papír a co líh).
17
CH3
O
CH3
H3C
O
H3C
3
Obrázek 1. Listová barviva
18
O
O
CH3
CH3
Série 2, zadání
5. Podívejte se na vzorce látek a vysvětlete, proč Jeremy k extrakci barviv z listů
použil líh a ne třeba vodu.
6. Opatřete si nějakou barevnou přírodninu ať už zelenou nebo nezelenou (tráva,
listy např. břečťanu, plod šípku, kopřivy, zmražený špenát... fantazii se meze
nekladou) a proveďte obdobný pokus jako Jeremy. Líh lze zakoupit v drogerii,
nemáte-li filtrační papír, nezoufejte – stejným způsobem lze využít i savý
papír, který naleznete v sešitech pro první stupeň. Dejte pozor, abyste se
nepotřísnili, rostlinná barviva se špatně perou! Vysušený (!) výsledek vaší
práce nám zašlete s řešením. Připište, z jaké přírodniny jste vycházeli
(rostlinný druh) a krátce popište výsledky svého pozorování (např. počet
nalezených barviv). Barevné skvrny obtáhněte tužkou a popište jejich barvu
(některé skvrny po vysušení vyblednou).
Na podzim se však nejen barví listí, ale též dozrávají různé plody. Venku
zrovna pršelo, a tak se Jeremymu nechtělo pro zkoumání ve vodě rozpustných
barviv hledat bezinky. Zašel do sklepa a přinesl si láhev červené řepy.
K zředěnému červenému nálevu přidal roztok jedlé sody (hydrogenuhličitan
sodný) a pozoroval, jak se barva nálevu mění na modrou. Tu si vzpomněl, že když
onehdy v létě omylem ponořil květ chrpy do kyseliny chlorovodíkové, květ
zčervenal.
7. Na obrázku 3 jsou vzorce obou forem základní struktury barviva přítomného
v červené řepě i v květu chrpy. Rozhodněte, která z forem se vyskytuje
v kyselém prostředí a která v zásaditém prostředí. Jakou má která forma
barvu? Rozdíl v barevnosti ukažte na rozdílné struktuře.
Obrázek 2. Výsledky Jeremyho práce
+
O
3. Jak se odborně nazývá arch papíru, který Jeremy získal? Podívejte se na
výsledky jeho práce (obrázek 2). Kolik barviv je přítomno v zeleném listu a
kolik v barevném? Pomůžete Jeremymu odpovědět na otázku, zda jsou
nezelená barviva přítomna v listech i v létě, nebo zda vznikají až na podzim
nějakou přeměnou chlorofylu? Pokud by byla přítomna už v létě, jak je
možné, že nejsou vidět, pokud by vznikala až na podzim, popište
mechanismus jejich vzniku z chlorofylu. Jaký je význam těchto nezelených
barviv v listech?
A
B
Obrázek 3. Barviva
4. Zamyslete se nad tím, proč se barviva rozdělila právě tímto způsobem
(bonusová úvaha). Napište tři nejdůležitější faktory, které při dělení barviv
hrály významnou roli.
19
O
20
Úloha č. 4: Úloha šutrologická
Série 2, zadání
(9 bodů)
3. Které dva nerosty rozlišuje Meigenova zkouška? Vysvětlete, jak zkouška
funguje. Co je to kobaltová soluce?
autor: Michal Kačenka
Minerály (nerosty) jsou chemické sloučeniny (nebo prvky)
nacházející se v přírodě. K jejich studiu a určování se používá
nejrůznějších metod, jak fyzikálních, tak chemických. My se
samozřejmě budeme zabývat převážně metodami založenými
na chemických postupech. Z historických i praktických důvodů
mají však mineralogové občas trochu jiné postupy než běžní
analytičtí chemikové.
Náš vzorek byl nalezen na blíže neurčené haldě neznámého rudného dolu.
Byla to velká hrouda šedobílého hrubě krystalického materiálu (nerost A)
s velkými štěpnými plochami. Asi třetina hroudy byla ale tvořena jiným
minerálem (nerost B) – šlo o růžovofialovou krystalickou hmotu, taktéž s velkými
štěpnými plochami. Opačnou stranu hroudy tvořil další minerál (nerost C) –
hnědočerný materiál diamantového lesku, také s velkými štěpnými plochami.
A aby toho nebylo málo, tak v šedobílém nerostu bylo několik dutin vyplněných
ocelově šedými jehlicovitými krystaly (nerost D).
Z každého minerálu na našem vzorku bylo odštípnuto několik úlomků (nebo
jehliček) pro potřeby naší analýzy. Žádný z našich nerostů není rozpustný ve
vodě.
Všechny zkoušky a reakce jsou uvedeny tak, jak by byly prováděny za sebou.
Úlomek nerostu A
– se po vhození do studené zředěné kyseliny chlorovodíkové prudce rozkládá za
uvolnění neznámého plynu bez chuti a zápachu (reakce s HCl je snad
nejdůležitější zkouškou v mineralogii)
Úlomek nerostu B
– viditelně nereaguje s horkou koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (ani
když je rozdrcený na prach)
– nerost sám o sobě nebarví plamen. Po vyžíhání redukčním plamenem na
dřevěném uhlí a ovlhčení produktu kyselinou chlorovodíkovou barví plamen
žlutozeleně.
– při žíhání na uhlí se neobjevuje žádný nálet
– ponořen do bromoformu klesá ke dnu
– rozdrcený na prach byl žíhán s trojnásobným množstvím sody v důlku na
dřevěném uhlí tak dlouho, až se roztavil. Stavenou strusku jsme rychle přemístili
na stříbrný plíšek a pokapali destilovanou vodou. Na plíšku se objevila černá
skvrna.
1. Určete nerost B a zdůvodněte, jak jste k výsledku dospěli. Jaký je starší český
název tohoto minerálu?
2. Jak se nazývá zkouška popsaná v posledním bodě určování? Vysvětlete její
princip. Jaký prvek se takto dokazuje? Čím je způsobena černá skvrna na
plíšku? Jak je možné, že zkouška prokáže prvek v různých oxidačních číslech
stejně?
Úlomek nerostu C
– v horké kyselině chlorovodíkové ze rozkládá za uvolnění neznámého plynu
zapáchajícího po zkažených vejcích
– ponořený do bromoformu plave na hladině
– ovlhčený kyselinou chlorovodíkovou barví plamen cihlově červeně
– žíhán na dřevěném uhlí dává bílý nálet. Pokud tento nálet pokapeme kobaltovou
solucí a opět vyžíháme, změní se barva na zelenou (nápověda: vzniklé sloučenině
se říká Rinmanova zeleň)
– rozdrcený na prášek a vařený ve zkumavce 2 minuty s kobaltovou solucí zůstal
nezbarven. Teprve po čtvrt hodině varu se lehce zbarvil domodra (Meigenova
zkouška).
1. Určete nerost A a zdůvodněte, jak jste k výsledku dospěli. Jaký plyn se
uvolňuje při reakci nerostu s kyselinou chlorovodíkovou?
2. Napište ještě alespoň jednu těžkou organickou kapalinu, která se používá
k zjišťování hustoty minerálů. Můžeme k této zkoušce použít jodoform?
21
1. Určete nerost C a zdůvodněte, jak jste k výsledku dospěli. Jaký plyn se
uvolňuje při reakci nerostu s kyselinou chlorovodíkovou? Jaké složení má
Rinmanova zeleň a k čemu se užívá?
2. Nerost C má velmi často mnoho příměsí jiných prvků. Jeden kov, který se
v nerostu C vyskytuje často jako příměs, se z něj dokonce získává průmyslově
(nápověda – tento kov velmi často najdeme v akumulátorech). Jaký je to kov?
Tento kov má též svůj vlastní minerál analogický nerostu C. Jak se tento
22
Série 2, zadání
minerál jmenuje a jakou má barvu a chemické složení? K čemu všemu se
používá látka stejného složení jako tento minerál?
Úloha č. 5: Honzíkovo trápení
Úlomek nerostu D
Honzík byl docela normální kluk, který měl rád sladkosti ve všech
podobách. Nejraději měl však dorty s vaječnými krémy a šlehačkou.
Jednoho letního odpoledne Honzu zase honila mlsná, a tak si zašel pro
pořádnou dávku do cukrárny. Druhý den ráno mu však nebylo dobře a
i čas strávený na toaletě byl povážlivě dlouhý. Dále si stěžoval na
bolesti břicha a zvracel. Maminka mu naměřila teplotu přes 38 °C.
Protože se to Honzovi nestalo poprvé, věděla hned, co mu má
naordinovat z domácí lékárničky.
– v horké kyselině chlorovodíkové ze rozkládá za uvolnění neznámého plynu
zapáchajícího po zkažených vejcích. Ze získaného ochlazeného roztoku se po
přidání další kyseliny chlorovodíkové nic nesráží.
– při žíhání na dřevěném uhlí se velmi snadno taví. Roztavená kulička vylitá na
papír se rozstříkne na malé kuličky a ty poskakují po papíře a zanechávají po sobě
tečkovanou stopu. Dává bílý nálet, který pokropen kobaltovou solucí a znovu
vyžíhán NEZEZELENÁ.
(10 bodů)
autor: Martin Kuchař
1. Vaším úkolem bude zjistit jaký zázračný lék to maminka Honzovi podala.
– rozložený v kyselině chlorovodíkové dává při neutralizaci amoniakem bílou
sraženinu, která je nerozpustná v přebytku amoniaku
– ponoříme-li do roztoku minerálu v horké HCl železný drát, vyloučí se černá
vločkovitá sraženina
– ovlhčený kyselinou chlorovodíkovou barví plamen slabě zeleně
1. Určete nerost D a zdůvodněte, jak jste k výsledku dospěli. Z jakého materiálu
jsou tvořeny kuličky poskakující po papíře a proč tyto kuličky poskakují?
2. Tento nerost velmi často obsahuje příměs jednoho prvku, který je součástí
pigmentu zvaného Cassiův purpur. Jaký je to prvek, jaké je chemické složení
tohoto pigmentu a jakou reakcí vzniká?
Řádek:
1 – Chorvatský nositel Nobelovy ceny za organickou chemii (absolvent
VŠCHT)
2 – Fosfonalkanový inhibitor DNA-polymerázy
3 – Rod bakteriálního původce zápalu plic
4 – Jedno z antibiotik ve framykoinové masti
5 – Jediné sexuálně přenosné virové onemocnění s existujícím očkováním
6 – Antibiotikum, u kterého je prokázána souvislost s hnědnutím zubů a
s podezřením na teratogenitu
23
24
Série 2, zadání
7 – Rod houby produkující erythromycinová antibiotika
3. série
8 – Objevitel prvních prakticky použitelných antibiotik
Úloha č. 1: Hřejivý polštářek
Poznámka: Křížovku si překreslete a přiložte k Vašemu řešení.
(13 bodů)
2. Doplňte reakční schéma výše zmíněného léčiva.
NO2
Δ
A
OH
B
glycerol/ H2SO4
W: Sylvie, ty jsi celá promrzlá! Že ty sis zapomněla vzít svůj hřejivý polštářek!
C
S: Ale Worste, i kdybych s sebou měla svůj polštářek, byl by už stejně dávno
prochladlý, stejně jako já.
Cl
W: Já snad nevěřím svým uším! Ty jsi skutečně neslyšela o našem novém
hřejivém polštářku Warmík? Hřeje, i když je všude kolem něj zima.
Cl2/AcOH
Cl
S: Tomu nevěřím.
N
OH
W: Ne? Tak si ho vyzkoušej sama!
Obrázek 1. Reakční schéma
S: (prohlíží si jakýsi váček, naplněný barevnou kapalinou, v němž plave kovový
plíšek) Ale vždyť je studený!
3. Doplňující otázky
a)
W: Teď samozřejmě ano, ale prolom ten kovový plíšek!
Jak se nazývá reakce vedoucí k produktu B?
b) Proč se pří reakci látky B používá jako oxidační činidlo o-nitrofenol?
c)
Zamyslete se nad posledním
regioselektivitu chlorace.
stupněm
syntézy
a
vysvětlete
W: Ano, po prolomení postupně uvolňuje teplo a vydrží až tři čtvrtě hodiny!
S: To je vynikající, to mi vystačí na celou cestu do práce! Ale kolik takových
polštářků bych musela mít, abych si mohla každý den užívat teplo?
d) Do jaké skupiny léčiv tento lék patří?
e)
S: (prolomila kovový plíšek, kapalina uvnitř polštářku začíná náhle tuhnout)
Wow! Skoro ho nemůžu udržet v rukou, jak se zahřívá! To je neuvěřitelné!
Jakou chorobou Honzík trpěl?
W: Neboj Sylvie, nejlepší trumf jsem si schoval nakonec. Náš hřejivý polštářek je
totiž dokonale regenerativní. Podívej, stačí ho jen chvíli povařit a po
vychladnutí bude opět připraven k použití.
S: Neuvěřitelné. Worste, ty jsi prostě geniální.
W: Já vím. Tak neváhejte a ihned zavolejte. Hřejivý polštářek prostě musíte mít!
Tak co? Přesvědčil vás Worst Fuchs o neuvěřitelnosti jeho polštářku? Nebo
jste již jeho princip sami prohlédli? Možná vám napomůže složení polštářku,
které Worst Fuchs z pochopitelných důvodů neuvádí.
25
26
Série 3, zadání
Složení: pentahydrát thiosíranu sodného (50 g), indiferentní barviva, plastový
obal
1. Jaký je princip hřejivého polštářku?
2. Napište strukturní vzorec thiosíranu sodného. Jaká oxidační čísla mají atomy
síry? Jakou barvu má pentahydrát thiosíranu sodného?
3. Některé krystalické látky při rozpouštění teplo uvolňují, jiné pohlcují.
Zamyslete se nad rozpouštěním z mikroskopického hlediska. Fakt, že je
rozpouštěcí teplo některých látek kladné a jiných záporné, napovídá o tom, že
rozpouštění látky bude tvořeno dvěma hlavními molekulárními procesy. Při
jednom se teplo uvolňuje a při druhém pohlcuje. Uveďte tyto dva pochody a
jejich tepelné zabarvení. Jak je možné, že rozpouštění probíhá i v případě, že
je enthalpicky nevýhodné?
Tabulka 1. Rozpustnost Na2S2O3
Teplota (°C)
Rozpustnost
(g Na2S2O3 ve
100 g vody)
0
10
20
30
40
50
60
50,2
59,7
70,1
87,4
108,3
147,1
191,3
9. Polštářek se po prolomení ohřeje na určitou teplotu a poměrně dlouho na této
teplotě vydrží. Jeho obsah je potom částečně kapalný a částečně krystalický.
Jaké skupenství má polštářek po úplném vychladnutí? Do jakého teplotního
intervalu spadá teplota polštářku po prolomení plíšku? Která teplota je podle
vás nejpravděpodobnější? Vysvětlete. Popište slovně, jaká část tepla se uvolní
ihned po prolomení plíšku a jaké je celkové uvolněné teplo. Jakým způsobem
je zajištěno postupné uvolňování tepla?
4. Představte si, že rozpouštíte pentahydrát thiosíranu sodného ve vodě. Bude
teplota výsledného roztoku vyšší nebo nižší než teplota výchozích látek? Bude
situace stejná v případě bezvodého thiosíranu sodného? Vysvětlete.
10. Polštářek s kapalným obsahem je při teplotě 20 °C tzv. termodynamicky
metastabilní. Co to znamená? Proč systém nepřejde do termodynamicky
stabilnějšího stavu? Jak se nazývá kapalná fáze? Čím je v případě hřejivého
polštářku zajištěn přechod do termodynamicky stabilnějšího stavu?
5. Uveďte dva příklady látek, které při rozpouštění teplo uvolňují a dva příklady
látek, které při rozpouštění teplo pohlcují. Který typ látek je vhodný pro
přípravu hřejivého polštářku? Jakou další vlastnost by měla mít látka, která by
mohla být náplní hřejivého polštářku?
11. S podobným systémem, jakým je hřejivý polštářek, se setkáváme při
laboratorních preparacích a často nám značně znepříjemňuje život tím, že nám
brání získat kýžený krystalický produkt. Uveďte dva způsoby, jak si
v takovém případě poradit a vysvětlete princip.
6. V jakém vztahu jsou molární rozpouštěcí teplo a molární krystalizační teplo?
Jak se liší molární rozpouštěcí teplo a molární skupenské teplo tání za stejné
teploty?
12. Též při vaření kapalin se často setkáváme s termodynamicky metastabilním
systémem. Víte, co je to utajený var? Jak se nazývá kapalná fáze v případě
utajeného varu? Jak se utajený var ošetřuje a jaký je princip tohoto ošetření?
7. Chování pentahydrátu thiosíranu sodného při dodávání tepla za
atmosférického tlaku je zajímavé. Látka se nejprve ohřívá, až dosáhne teploty
48,5 °C. Pak se začne objevovat kapalná fáze a zvyšování teploty na chvíli
ustane. Když vznikne určitý objem kapalné fáze, začnou se obě fáze ohřívat a
pevné fáze začne pomalu ubývat, až při určité teplotě zmizí úplně. Vysvětlete,
k čemu skutečně dochází. Jaký je parciální tlak vodních par nad pevným
pentahydrátem thiosíranu sodného za této teploty (upozorňuji, že očekávám
KVALITATIVNÍ, nikoli kvantitativní odpověď – tedy ne číslo)? Nápovědou
Vám může být to, že do teploty 48,5 °C krystalizuje thiosíran sodný z vodných
roztoků jako pentahydrát, v teplotním rozmezí 48,5 až 100 °C krystalizuje
jako dihydrát, nad 100 °C je stabilní formou bezvodý thiosíran.
8. Vezměte v potaz náš hřejivý polštářek. Jakou hmotnost má pevná a jakou
kapalná fáze při teplotě 48,5 °C před fázovým přechodem a po něm? Určete
složení každé z fází. Z tabulky rozpustnosti pevného thiosíranu sodného
vypočítejte teplotu, nad níž je hřejivý polštářek úplně kapalný.
27
28
Úloha č. 2: PCR
Série 3, zadání
(11 bodů)
od sebe oddělíte papíry, abyste je mohli nakopírovat. Kopírka je trošku
poruchová, tak jí pomocí zvláštních kousků ukážete, kde má začít (primery), a
navíc vždycky okopírovaný kousek přilepí k původnímu (párování). Takže je zase
znovu musíte oddělit, atd.
autor: Karel Berka
Z jedné vzejde druhá. Z druhé vzejde třetí.
(Tao-Te-ťing)
V diagnostické
i
preparativní
biochemické praxi se používá metoda
PCR (Polymerase Chain Reaction),
tedy řetězová reakce s polymerasou.
Díky této metodě se mnohonásobně
pomnoží kousek DNA (většinou
zhruba 1 kbp velký; bp – base pairs,
páry nukletidů). Ten může obsahovat
gen, jehož bílkovinu chceme vyrábět
nebo který chceme nalézt (resp.
nenalézt – např. DNA, do níž se již zapsal virus HIV).
Navíc jde o kouzelně jednoduchou a přesnou metodu. Jsou k ní potřeba pouze:
vzorek dsDNA (dvouvláknové – pozitiv a negativ), Taq pol (lehce zmutovaná
polymerasa z archebakterie Thermus aquaticus – inverzní kopírka), volné dNTP
(deoxyribonukleosidtrifosfáty, báze – barva), 2 různé primery (18 až 25 bází
dlouhé ssDNA, jednovláknové fragmenty – mustr pro kopírku, jak má začít barvit
nový list), pufrované prostředí a 3 tepelné lázně.
Postup je cyklický, přičemž každý cyklus obsahuje tyto kroky:
1. Chebychevovo pravidlo praví, že v dsDNA je stejné množství purinových a
pyrimidinových bazí. Zkuste vymyslet, proč tomu tak je.
V následujících otázkách vyjdeme z jednoho vlákna dsDNA. Uvažujme, že
amplifikujeme úsek dlouhý 1 kbp. Primery, které se na něj připojí mají každý
délku 20 bází. Budeme tedy vytvářet hlavně vlákna o délce 1040 bp.
2. Kolik cyklů je potřeba, aby váha DNA, kterou vyrobíme pomocí PCR,
přesáhla hmotnost Země? Předpokládejte ideální podmínky. Uveďte postup.
3. Kolik ze vzniklých vláken ssDNA bude mít původní délku dsDNA?
(Neuvažujte degradaci.)
4. Kolik vzniklých vláken bude delších než 1040 bp? Uveďte Váš postup.
5. Komu byla udělena v roce 1993 Nobelova cena za chemii za objev PCR?
6. Jistě jste si všimli, že Země zatím není pouze ze stejných DNA kousků po
amplifikaci PCR. Jak je to možné, když počet cyklů je přece tak malý, že od
roku 1993 už PCR mašina musela tolika cykly projít? Zanedbali jsme toho
opravdu hodně. Zkuste uvést aspoň 5 zanedbaných věcí.
7. Jaký základní předpoklad splňuje Taq pol? Proč se nepoužívá třeba lidská
DNA pol α nebo bakteriální DNA pol III?
1. Denaturace při 94 až 96 °C po dobu 1 až 2 minuty: Melting
dsDNA se rozváže na 2 ssDNA (tzv. templáty). Teplota je tak vysoká, že
neprobíhají polymerace.
2. Připojení primerů při 45 až 60 °C po dobu 1 až 2 minuty: Annealing
Teplota je nízká natolik, že vlákna DNA si na sebe mohou nasedat. Ale
protože jsou primery podstatně menší a tím i pohyblivější, nasednou si na
původní vlákna specificky. Na komplex vlákno DNA-primer nasedá Taq
pol a začíná stavět nové vlákno.
8. Taq pol má jednu chybu. Dělá chyby. V průměru zhruba 1 na 5000 bp. Jakou
chybu má syntéza oligonukleotidů na pevné fázi, která má účinnost zavedení
nukleotidu zhruba 99 %? Zkuste odhadnout, jak dlouhé řetězce můžeme
s těmito chybami vytvořit. Pro lepší odhad uvažujte, že množství „správného“
řetězce ve směsi musí být vyšší než množství „špatných“ řetězců.
9. Zkuste srovnat biochemické (PCR) a organické (solid-phase) metody tvorby
oligo- až polynukleotidů.
Potřebné údaje
3. Polymerace při optimální teplotě 72 °C po dobu 5 minut: Elongation
• Hmotnost Země je MZ = 6.1024 kg
Polymerasa přidává dNTP vždy ve směru 5' → 3', přičemž čte templát od 3'
k 5'. báze jsou přidávány komplementárně k templátu, tj. vytváří
s templátem páry A-T, G-C.
• Mpurinový nukleotid = 300 g.mol–1
• Mpyrimidinový nukleotid = 280 g.mol–1
Můžete si to představit jako práci zvláštní kopírky (Taq pol), která umí
kopírovat jen tak, aby na bílých místech nechala černou barvu, na červených
zelenou a naopak (dNTP). Když chcete nějaký list (dsDNA) okopírovat, nejdřív
29
30
Série 3, zadání
Úloha č. 3: Ananas lidožrout
(8 bodů)
autor: Richard Chudoba
Ananas je rostlina původem z Jižní Ameriky,
odkud byla Kryštofem Kolumbem přivezena do
Evropy. Slovo „anana” znamená v jazyku Tupi
„výborné ovoce,” což je jistě výstižný název.
Ananas je zajímavý nejen z pohledu kuchaře či
gurmána, ale i z pohledu chemika. Obsahuje totiž
enzymy, jež velice dobře štěpí bílkoviny. Toho se
prakticky využívá v orientálních kuchyních, kdy se
maso naloží do ananasu a tak se vlastně nechá
natrávit. Když jíte čerstvý ananas, přítomnost těchto enzymů poznáte podle
pichlavého pocitu v ústech.
Ananas má rovněž typickou chuť a vůni. Pro chemika však není problém
vytvořit ananasovou esenci uměle.
Vábení
1. Jaká chemická látka vytváří z největší části ananasové aroma? V dalším textu
bude značena jako látka A.
Poznámka: Pokud látku A neznáte, řešte další otázky pro obecnou látku obsahující
stejnou funkční skupinu.
2. Látku A lze připravit reakcí příslušného alkoholu a kyseliny. Zapište tuto
reakci chemickou rovnicí. V produktech označte kyslík pocházející
z alkoholu.
3. Předpokládejte rovnovážnou konstantu této reakce K = 4. Jaký bude stupeň
konverze? Jak byste ho zvýšili? Pomohlo by použití katalyzátoru?
Předpokládejte termodynamický průběh reakce bez možnosti bočných reakcí.
4. Jakými jinými reakcemi byste mohli látku A připravit? Zapište chemickými
rovnicemi alespoň dva způsoby.
5. U jednoho způsobu přípravy látky A je nutno použít jako pomocnou látku
pyridin či podobnou sloučeninu. Jaká je jeho funkce?
Hostina
Obr 1. Princip PCR, staženo z Talking Glossary of Genetics na stránkách Genome.gov,
slovníček: Original double-stranded DNA – Původní dvouvláknová DNA; separate strands
– oddělení vláken od sebe; anneal primers – připojení primerů; new strands – nově vzniklá
vlákna; desired fragment strands – očekávaná vyprodukovaná vlákna nové DNA
31
Kódové číslo enzymu je EC 3.4.22.33. Jeho Michaelisova konstanta byla
měřena pro tripeptid Phe-Val-Arg a byla získána hodnota KM = 9,7 μM.
1. Jaký je triviální název tohoto enzymu? Do jaké hlavní třídy enzymů patří?
Jakou vazbu štěpí?
32
Série 3, zadání
2. Jaká je fyzikálněchemická (kinetická) interpretace Michaelisovy konstanty?
Úloha č. 4: Železo ve středověku
3. Kolikrát se zpomalí počáteční rychlost štěpení, snížíme-li koncentraci roztoku
tripeptidu z 10 μM na 5 μM?
autor: Robert Betík
4. Napište sekvenci kroků, kterými byste připravili čistý tripeptid Phe-Val-Arg
ze zdrojových aminokyselin.
5. Proč při pojídání kandovaného ananasu nemáte pichlavý pocit v ústech?
6. Napište alespoň dvě další rostliny, které mají stejně jako ananas proteolytické
enzymy.
(11 bodů)
Jak jistě víte, železo je dnes běžný kov. Není nijak zvlášť drahé a je dostupné
v pestré paletě slitin. Ve středověku byl tento kov ovšem velice vzácný a drahý
(např. meč měl hodnotu často i několika vesnic), což bylo dáno hlavně složitostí
jeho výroby. Navzdory ceně bylo jeho uplatnění obrovské. Od seker a nožů přes
konstrukční prvky až po zbraně a brnění. Podle množství používaného železa
v dané lokalitě se dala dobře odhadnout movitost obyvatelstva. Není přesně
známo, kdy se železo začalo využívat, ale zato je jisté, že první používané železo
bylo meteoritického původu (obsahuje velké množství niklu, a tak je pro
archeology snadno identifikovatelné).
Část 1.
Pojďme se nyní podívat na výrobu železa a její úskalí trochu blíž. Přesně jak
by se dalo čekat, bylo nejprve třeba obstarat rudu. Ta se většinou těžila v blízkosti
bahen (říkalo se jí proto bahenní ruda), ale bohužel její kvalita nebyla vysoká.
Jednalo se většinou o různě hydratované oxidy železa s vysokým obsahem síry.
Proto první krok výroby spočíval v pražení této rudy za přítomnosti kyslíku,
aby se odstranila voda a síra (1). Ruda pak putovala do pece společně s dřevěným
uhlím (to se mimochodem vyrábělo suchou destilací dřeva, což je v podstatě
karbonizace celulosy (2)) a pomocí měchů se do pece vháněl vzduch, kterého
ovšem bylo málo na úplné spálení uhlíku (3), a tak vznikal plyn, který při teplotě
850 až 1000 °C redukoval rudu na železo (4). Výsledkem byly malé kousky
surového železa obalené ve strusce, kterou kováři odstraňovali kováním. Tento
postup byl běžný v Evropě; v Číně a později i v Japonsku se uplatňoval jiný
postup. Díky dokonalejší technologii (hlavně větší pec a více uhlí a vzduchu)
dosahovala teplota v jejich pecích až 1300 °C, díky čemuž vytékalo železo z pece
v kapalné podobě do díry pod pecí. Po vychladnutí tak bylo získáno železo beze
strusky a hlavně ve větších kusech.
1. Napište vyčíslené chemické rovnice dějů 1 až 4.
2. Zkuste zjistit, jak se říkalo (anglicky) kouskům železa získaným v „evropské“
peci.
3. Vysvětlete, jak je možné, že je železo při teplotě 1300 °C kapalné (teplota tání
železa je 1535 °C).
4. Železo získané v „evropské“ a „asijské“ peci se značně lišilo svým složením.
Uměli byste říct jak?
33
34
Série 3, zadání
Část 2.
Úloha č. 5: Ecce Homunkulus!
Železo už sice máme, ale v ani jednom případě není toto surové železo vhodné
pro výrobu ostří čepelí nebo nožů, nářadí apod. Evropské je příliš měkké a čínské
zase velmi křehké, a tak je třeba z takto získaného železa udělat ocel…
autor: Zbyněk Rohlík
Inspiraci k následující úloze jsem načerpal
v jednom článku, jehož citaci zveřejním až
v řešení, abych neznevýhodnil soutěžící
s omezeným
přístupem
k informačním
zdrojům.
1. Čím se liší ocel od obou druhů surového železa?
2. Vymysleli byste, jak by se dala vyrobit ocel ve středověku? Samozřejmě se
postup v Evropě a Asii bude lišit.
Část 3.
Jak to tak bývá u věcí železných, na větru a deští rezaví a korodují, že?! Je to
stejný problém dnes i v minulosti. Naštěstí dnes již víme, co korozi způsobuje
a umíme s ní bojovat.
Ve středověku však bylo jedinou ochranou udržování oceli v suchu, a to
pomocí sádla nebo různých olejů.
1. Koroze je vlastně elektrochemický jev, popište její princip.
(11 bodů)
I. Reakce p-dibrombenzenu s jodem v prostředí koncentrované kyseliny sírové
poskytuje produkt A. Jeho reakcí s terc-butylacetylenem v tetrahydrofuranu za
katalýzy dichloro-bis(trifenylfosfin)-palladnatým komplexem v přítomnosti CuI a
triethylaminu poskytuje B. Reakcí s butyllithiem následovanou přídavkem
dimethylformamidu vzniká C. Reakcí s ethan-1,2-diolem lze připravit D a
konečně konečný produkt této části úlohy – E – získáme po přídavku butyllithia
reakcí s dijodethanem.
2. Vysvětlete, proč může ocel a dokonce i chemicky čisté železo korodovat.
Br
Část 4.
I2 / H2SO4
Z oceli kováři vyráběli nejrůznější předměty. Ty běžné jako podkovy, nýty či
třeba kování na štíty nevyžadovaly žádné další úpravy, ale například výroba
zbraní nebo některého nářadí ano. Pro zvýšení tvrdosti a odolnosti se tyto výrobky
kalily. Tento technologicky jednoduchý proces (vyžadující ale zároveň velké
zkušenosti) spočíval v zahřátí oceli na asi 700 až 800 °C a následném prudkém
zchlazení ve vodě nebo oleji. Následně se ocel znovu nahřála na asi 400 až 500 °C
a nechala se volně zchladnout v písku nebo popelu. Tím se získala ocel tvrdá, ale
zároveň ne příliš křehká.
A
[PdCl2tpp2] / CuI
TEA, THF
B
1) n-BuLi / THF
Br
2) DMF
E
Moje otázka je: Vysvětlete, k jakým změnám dochází ve struktuře kovu
v průběhu kalení.
1) n-BuLi / THF
2) 1,2-dijodethan
D
HO
OH
- H2 O
C
1. Napište strukturu produktů A až E víte-li, že:
Tato úloha je trochu komplikovanější, a proto vám napovím…
Nápověda: V oceli se můžou vyskytovat následující krystaly: cementit, což je karbid
železa, je velice křehký, ale tvrdý; ausenit je intersticiální tuhý roztok uhlíku v železe
s plošně centrovanou krychlovou buňkou, je velice tvrdý a houževnatý; ferrit je
intersticiální tuhý roztok velmi malého množství uhlíku v železe s prostorově centrovanou
krychlovou krystalickou strukturou, je to nejměkčí forma železa. Uvědomte si, že ausenit a
ferrit jsou různé fáze! A ještě jedna nápověda, rychlost migrace roste s teplotou!
35
a) z několika možných produktů první reakce vzniká ten, jenž neporušuje ani
elektronická ani sterická pravidla elektrofilní aromatické substituce. 1H NMR
spektrum sloučeniny A obsahuje pouze singlet při 8,05 ppm;
b) zmíněná katalytická reakce slouží obecně ke spojení (coupling) Ar–X (X je
halogen) s H–C≡C–. Při reakci se odštěpuje halogenovodík a vzniká vazba
Ar–C≡C–. Reakcí se nezměnil vzhled aromatické oblasti 1H NMR spektra;
36
Série 3, zadání
c) v 1H NMR spektru látky C je oproti B přítomen singlet při 10,3 ppm a
v aromatické oblasti jsou dva singlety místo jednoho (7,90 a 7,73 ppm), všechny
tři uvedené signály v poměru intenzit 1:1:1. Při reakci se změnila izotopická
struktura molekulového iontu v hmotovém spektru;
d) v 1H NMR spektru látky D chybí vysokopoložený singlet přítomný ve
spektru C;
e) během poslední reakce se 1H ani 13C NMR spektrum téměř nezměnilo,
v hmotovém spektru zmizela izotopická struktura molekulového iontu.
II. Druhá část syntézy začíná bromací p-nitroanilinu, kterou vzniká F. Reakcí
s dusitanem sodným a následným přídavkem ethanolu vznikne G, následuje
reakce s SnCl2 (H) a znovu působení NaNO2, nyní ovšem zakončené přídavkem
KI
(I).
Série
dvou
následných
couplingových
reakcí
nejprve
s trimethylsilylacetylenem a poté s pent-1-ynem vede k J a K. Konečným
produktem je L připravené reakcí K s uhličitanem draselným.
NO2
e) při prvním couplingu se nezmění izotopická struktura molekulového iontu
v hmotnostním spektru;
f) při druhém couplingu se izotopická struktura molekulového iontu změní;
g) látky G až K mají podobný tvar aromatické oblasti 1H NMR spektra (dublet
a triplet 2:1), liší se však chemickými posuny těchto signálů (přibližují se) a
poněkud i interakčními konstantami. Látka L vykazuje v této oblasti jen širší
singlet;
h) v 1H NMR spektru L oproti K chybí signál odpovídající devíti alifatickým
vodíkům a naopak přebývá singlet u 3,06 ppm.
III. Posledním krokem je coupling E s L (za stejných podmínek, jako uvedeno
pro ostatní couplingové reakce), který poskytuje cílový produkt N.
3. Nakreslete látku N.
Doplňující otázky a úkoly:
4. Jaká částice je elektrofilem při přípravě A a při přípravě F?
Br2 / AcOH, 65°C
F
1) NaNO2 / H2SO4
SnCl2
G
2) EtOH
5. Má látka A nenulový dipólový moment?
H
6. Proč je v reakční směsi pro coupling-reakci přítomen triethylamin?
THF, EtOH
NH2
L
7. Poznáme úspěšné provedení reakce C → D i pomocí infračervené
spektroskopie?
1) NaNO2 / H2SO4
2) KI
K2CO3, MeOH
CH2Cl2
K
J
PdCl2tpp2 / CuI
TEA, THF
TMS
PdCl2tpp2 / CuI
TEA, THF
8. Proč reakci s butyllithiem a dijodethanem předchází příprava D?
9. Proč jsou látky F a H rozpustné v HCl? Má to nějaký význam pro jejich
čištění?
I
10. Jaký je vedlejší produkt při přípravě L?
2. Napište strukturu produktů F až L, víte-li, že:
11. Připomíná vám výsledná molekula N něco (někoho)? Diskutujte v tomto světle
použití různých 1,2-diolů při přípravě D z C.
a) z několika možných produktů první reakce vzniká ten, jenž neporušuje ani
elektronická ani sterická pravidla elektrofilní aromatické substituce. 1H NMR
spektrum sloučeniny F obsahuje v aromatické oblasti singlet při 8,35 ppm;
12. Popusťte uzdu syntetické fantazii a v hrubých obrysech (bez detailů)
navrhněte nějakou podobnou skopičinu vlastní či od výše uvedené syntézy
odvozenou.
b) látka G není na rozdíl od p-nitroanilinu a F rozpustná ve vodném roztoku
HCl;
c) látka H naopak zase ve vodném roztoku HCl rozpustná je;
d) látka I ve vodné HCl rozpustná není;
37
38
Série 4, zadání
4. série
Upozornění:
Úloha č. 1: Osmisměrka
(9 bodů)
• Úlohu řešte za předpokladu, že třípísmenné prvky neexistují.
• Písmeno CH považujte za dva znaky, tzn. za C a H!
J
O Á
D V M M U
I
C
N
E
R W A
R
O
Á
S
1. V osmisměrce jsou uvedeny názvy prvků. Najděte je a zaškrtněte.
Á M E
R
2. Nevyškrtnuté znaky (včetně mezer atd.) tvoří tajenku. Napište ji.
M R
T
U
Ť
Y
S
D
F
S
O
K
S
A
T
A D
T
K K O V
L
V Ý H
L
U C
H
Í
M
L
H O
Ř
Č
K
L
E
U Á
Z
E
Í
Í
S
N
E
I
M S
B
D Y D N
Í
D A
O K
E
K
E
V K
L
U V N
M
Í
E
T
A
E M L
F
N
Š
U V
T
E
P M U
I
R
I
I
C
K
F
P
O
Z
E
L
E
Ž
R
R
F
N
L
N
L
A
C
T
K A
,
A O O
E
I
Ž
E
R M S
T
A D
T
I
U M T
C
R
O
L
H
C
U A
I
M M U
P
O O
I
B
D
R
U U M
V
I
H
S M D
B
E
N
T
I
E M
I
O C
E
H
B
K N N
R
K
H
P
R
Í
O
I
V U
T M R U
T
H
E
N
I
U M
E
I
H M
M U
I
H
T
O
T
U
C
U K M A Y G
L
K M M
Y
E
I
Y
L
U
Í
F
L
Í
N O G
R A N
T
I
M O N U N
S
L
Ě
L
P
J
N
D V K
Í
D O
E
B D
E
E
E
B
R
R X V
S M Y Á D A N A V
I
O
B
R
O M U A
N K
Í
L
S
A
R
I
S
L
H
A N
E
I
L
O
Í
H
S
V
T
A N
E
V Y K
!
D M U
I
N
I
T
S
E
E
N
3. Nalezené prvky seřaďte podle abecedy a ke každému z nich napište datum
objevení. Pokud tento údaj nezjistíte, napište, od kdy je daný prvek znám.
I
… vtip je uveden v tajence
39
40
Úloha č. 2: Neznámá látka
Série 4, zadání
(8 bodů)
Úloha č. 3: Snehová guľa do hlavy
(14 bodov)
Podivuhodná látka A má pouze jediný pík v 13C NMR
spektru. V 1H NMR spektru nemá žádný signál. Její sumární
vzorec je C60.
Po skončení skúškového obdobia sme sa s kamarátmi
rozhodli, že tohoto roku využijeme prázdniny trochu
netradične. A tak namiesto toho, aby sme vysedávali pred
istým (už tradične do zlatožlta zafarbeným) nápojom s penou
na povrchu, sme si vyšli do prírody. A zistili sme, že taká
zimná príroda zahalená do bieleho rúcha je nielen zdrojom
radovánok, ale aj nádherných úloh z fyzikálnej chémie.
13. O jakou látku jde?
14. Jakému míči se nápadně podobá struktura této látky?
1. Molekula látky A byla v roce 1990 zvolena čtenáři časopisu Science
molekulou roku. Nakreslete kus struktury látky A (tak, aby byla zřejmá celá
struktura). Kolik typů ekvivalentních uhlíků se nachází ve struktuře této látky?
Kolik typů chemických vazeb se nachází ve struktuře této látky? Uveďte jejich
násobnost. Vše ilustrujte na svém obrázku.
2. Najděte všechny prvky symetrie (osy, roviny zrcadlení …) a uveďte jejich
počet.
3. Ve struktuře látky A se nachází konjugovaný systém dvojných vazeb.
Porovnejte aromaticitu látky A s aromaticitou benzenu. Zdůvodněte.
Usúdili sme, že najlepšie sa asi zabavíme niekde na ľade. Väčšina z nás si teda
pred výletom nabrúsila korčule, čo spolu s krištáľovo čistým ľadom už ráno
vytváralo ilúziu nádherne prežitého dňa. A s korčuľami súvisí aj prvá naša úloha.
1. Možnosť korčuľovania na ľade sa často vysvetľuje tým, že pod obrovským
tlakom korčule na ľad dochádza k zníženiu teploty tuhnutia ľadu a že aj pri
θ < 0 °C je teda pod korčuľou tenká vrstva kvapalnej vody, ktorá znižuje
trenie.
a) Vypočítajte teplotu tuhnutia vody pod človekom s hmotnosťou 80 kg,
ktorý stojí na dvoch nohách a má obuté korčule. Jedna korčuľa má styčnú
plochu s ľadom o obsahu 30 cm × 0,5 mm. Entalpia topenia (s→l) vody je
ΔHθ(H2O) = 5 990 J.mol-1, hustota ľadu je ρ(H2O,s) = 0,920.103 kg.m-3
a vody je ρ(H2O,l) = 0,998.103 kg.m-3
4. Jakým chemickým mechanismem bude látka A typicky reagovat? Jaký je
možný produkt její reakce s
a) chlorem;
b) Ak ste počítali správne, vyšla vám hodnota, o ktorej je zrejmé, že
korčuľovať sa dá aj pri nižšej teplote. Zníženie teploty tuhnutia vody na
základe zvýšeného tlaku teda asi nebude jediné vysvetlenie korčuľovania.
Vedeli by ste nájsť iné?
b) vodíkem;
c) roztokem manganistanu draselného;
d) diethylaminem?
Předpokládejte, že látka A reaguje s jedním ekvivalentem výše zmíněných látek.
5. Působíme-li na látku A ethylchloridem, můžeme po excitaci UV zářením
z reakční směsi izolovat látku B o sumárním vzorci C124H10. Nakreslete
strukturu této látky. Vysvětlete, jakým mechanismem vzniká.
6. V roce 1985 byla laserovým odpařováním grafitu impregnovaného chloridem
lanthanitým připravena látka záhadného vzorce La@C60. Co tento vzorec
znamená? Jaká je struktura této látky?
7. Zahříváním látky A na 600 °C v atmosféře helia pod tlakem 250 MPa získáme
látku C. Jakou strukturu byste u látky C předpokládali? Jakým mechanismem
tato látka vzniká?
41
Z fyzikálnochemického rozjímania ma vyrušila snehová guľa, ktorú som práve
dostal do hlavy. To som nemohol nechať len tak a už som sa hrabal v snehu, aby
som zahájil protiútok. Ale tá guľa sa nejako nedarila...
2. Na základe vedomostí o povrchovom napätí vody skúste vysvetliť, prečo sa
snehová guľa dá pohodlne vyrobiť pri 0 °C, ale nie pri -10 °C.
a) Pri akej teplote sa najlepšie robí snehuliak?
b) Skúste nakresliť nejakého snehuliaka s chemickou tematikou (nebude
bodovo hodnotené).
Guľu som nakoniec nejako vypreparoval a hodil do kamaráta. Ten však
takticky odskočil a približne 10 molov vody v pevnom skupenstve skončilo na
bunde rybára, ktorý stál za ním. Očividne zhovievavý človek sa len ľahko usmial a
42
Série 4, zadání
svoje pardon som mu povedal v blízkej krčme. Po troch čajoch s rumom sme sa
dozvedeli, že na rybníku vysekáva každý deň diery do ľadu, aby mohli ryby
dýchať. A vtedy ma napadla ďalšia úloha.
3. Predpokladajte, že vzduch je binárna zmes kyslíka a dusíka s molárnym
zlomkom kyslíka 21% a atmosferický tlak je 1 atm. Ďalej poznáte Henryho
konštanty oboch plynov: K(N2) = 8,68.109 Pa a K(O2) = 4,40.109 Pa.
Z slovensko-českého slovníka
korčuľa = brusle
topenia = tání
Pri výpočtoch sa Vám možno budú hodiť tieto vzťahy:
Kelvinova - Clapeyronova rovnica (1)
a) Ktorý z plynov je rozpustnejší vo vode?
p 2 − p1 =
b) Vypočítajte, koľko molov kyslíka a dusíka sa rozpustí v 1 moli vody.
c) Vypočítajte molárny zlomok kyslíka v zmesi kyslíka a dusíka, ktorá sa
rozpustila vo vode („rybí vzduch“).
4. a) Stručne popíšte mechanizmus, na ktorom je založené zimné posypávanie
zľadovatenej cesty soľou.
b) Vypočítajte teplotu, pri ktorej bude v rovnováhe čistý ľad s roztokom
kuchynskej soli, ktorý vznikol rozpustením 35 g soli v 2 dm3 vody.
Predpokladajte, že soľ je vo vode dokonale disociovaná a roztok sa chová
ako nekonečne zriedený. Entalpia topenia vody je ΔHθ(H2O) =
5 990 J.mol-1.
Po pár šťastných alebo aj menej šťastných pádoch na ľade sme sa rozhodli
pre malú prestávku. Po desiatich minútach sme sa chceli vrátiť na ľad, ale začalo
husto snežiť ...
Kryoskopická rovnica (2)
ΔT f = − K k b 2
(2)
Kk je kryoskopická konštanta rozpúšťadla a b2 je súčet molalít všetkých
rozpustených látok.
Výpočet kryoskopickej konštanty (3)
RT f 2
(3)
ΔH m
Parametre v (3) charakterizujú rozpúšťadlo, Tf je teplota topenia a ΔHm je entalpia
topenia.
KK = M
Henryho zákon (4)
pi =Ki xi
(4)
Ki je Henryho konštanta i-teho plynu nad roztokom s molárnym zlomkom plynu
xi.
5. a) Stručne popíšte mechanizmus a podmienky vzniku snehových vločiek
v mrakoch. Napíšte, ako sa všeobecne nazývajú častice, ktoré tento vznik
podporujú.
b) Nakreslite snehovú vločku.
V celom tele sme ešte dlho cítili následok kontaktu s vodou v pevnom
skupenstve, ale ja som sa tešil, že aj tento výlet mi priniesol pár krásnych námetov
na úlohy z fyzikálnej chémie...
43
(1)
ΔHm je entalpia topenia látky a ΔV m=V m(l ) −V m( s ) je zmena molárneho objemu
pri topení.
d) Ako sa bude meniť rozpustnosť kyslíka s rastúcou teplotou (kvalitatívne)?
Nakoniec sme sa rozhodli, že si ešte pôjdeme trochu zakorčuľovať. Cestou
z krčmy pristál jeden z našich kamarátov na zľadovatenom chodníku (a to mal
pritom v sebe len štyri pivá). Po pár trochu menej slušných poznámkach od
kamaráta na adresu údržby mestských chodníkov som sa rozhodol, že aj tento
nepríjemný incident pretavím do ďalšej úlohy.
ΔH m T 2
ln
ΔV m T 1
44
Série 4, zadání
Úloha č. 4: O červené krvince (I. část)
(12 bodů)
Červená krvinka je v mnoha ohledech jedinečná buňka; v této
úloze se zamyslíme nad zvláštnostmi jejího energetického
metabolismu, v dalším ročníku se budeme zabývat dalšími
aspekty jejího života.
1. Erythrocyty získávají energii odbouráváním glukosy glykolytickou drahou,
tedy anaerobně. Kteří tři badatelé se podíleli na jejím objevu?
2. Jak se dostává glukosa z plasmy do červené krvinky?
3. Sumární rovnice glykolysy je následující:
Glc + 2 ADP + 2 Pi → 2 Pyr + 2 ATP + 2 NADH + 2 H+
Na první pohled by se mohlo zdát, že je „nábojově nevyvážená“, ale není
tomu tak, pouze nejsou uvedeny náboje některých reaktantů za fyziologických
podmínek. Doplníte je?
4. Hned prvním krokem glykolysy je fosforylace glukosy molekulou ATP, buňka
tedy „přichází“ o energii, Gibbsova energie této reakce je ΔG = -16,7 kJ/mol.
Také další meziprodukty glykolysy jsou fosforylované. Má to nějaký význam,
účel, nebo by mohla glykolysa stejně tak dobře probíhat i s nefosforylovanými
meziprodukty?
5. Druhým krokem je isomerace glukosa-6-fosfátu na fruktosa-6-fosfát, po které
následuje další fosforylace. Fruktosa-1,6-bisfosfát se poté štěpí na dvě triosafosfáty. Proč se buňka obtěžuje s isomerací a obětuje energii na zavedení
druhého fosfátu, když by bylo „možné“ štěpit přímo glukosa-6-fosfát? (ΔG
aldolasové reakce je ΔG = +22,6 kJ/mol.)
8. V dalším kroku je rafinovaně spojená (exergonická) oxidace a (endergonická)
fosforylace. (ΔG = +5,9 kJ/mol). Jako zdroj fosfátu je anorganický
fosforečnan (fosfát). Proč jej buňka nemohla použít i v předchozích
fosforylačních reakcích?
Získali jsme energeticky bohatou sloučeninu 1,3-bisfosfoglycerát, který je
schopen přenést jeden svůj fosfát na ADP, vzniká ATP a 3-fosfoglycerát. Ten
isomeruje na 2-fosfoglycerát. Předposledním krokem glykolysy je jeho
dehydratace na fosfoenolpyruvát. Závěrečnou reakcí je druhá substrátová
fosforylace ADP, získáváme ATP a pyruvát. Vznikají tak 2 ATP na jednu triosu,
tedy 4 ATP na jednu molekulu glukosy.
9. Vysvětlete, proč jsou 1,3-bisfosfoglycerát a fosfoenolpyruvát energeticky
bohaté sloučeniny. (Zamyslete se nad tím, zda jsou stabilnější tyto látky nebo
produkty jejich hydrolysy, berte v úvahu elektrostatické odpuzování mezi
elektronovými páry, stabilitu tautomerních forem enol/keto...)
10. Pyruvát se transportuje do plasmy a dále odbourává (v Krebsově cyklu
převážně v jaterních buňkách), koenzymy se regenerují, nikoliv však
v dýchacím řetězci. Proč ne v dýchacím řetězci? (V řešení se dozvíte, jaký je
jejich další osud.)
Poznámka: Uvedené ΔG se vztahují k fyziologickým podmínkám. (pH = 7, t = 37 °C)
Pro výpočet se Vám bude hodit vztah (1).
ΔG = -R.T.lnK
kde R je molární plynová konstanta, T je termodynamická teplota a K je
rovnovážná konstanta reakce.
6. Je rovnováha aldolasové reakce posunuta spíše k reaktantům, nebo
k produktům? Řádově odhadněte, jaký bude poměr fruktosa-1,6-bisfosfátu a
glyceraldehyd-3-fosfátu.
Pokud se domníváte, že rovnováha aldolasové reakce je posunuta
k reaktantům, vysvětlete, proč se glykolysa na tomto kroku jednoduše nezastaví?
7. Od tohoto stupně jsou všechny meziprodukty glykolysy jen tříuhlíkaté.
Isomerasová reakce, která dává do rovnováhy dihydroxyacetonfosfát a
glyceraldehyd-3-fosfát (produkty štěpení fruktosa-1,6-bisfosfátu) má zcela
zřejmý účel. Prohlédnete jaký? (Představte si, jak by odbourávání probíhalo
dál nebýt tohoto isomeračního enzymu.)
45
(1)
46
Série 4, zadání
Úloha č. 5: Letem světem organika
(5 bodů)
V této úloze si vyzkoušíte, jaký máte všeobecný přehled
v organické chemii. V následujících jedenácti otázkách je
správná vždy pouze jedna odpověď. Ke každé odpovědi je
přiřazeno jedno písmeno. Takto získáte jedenáct písmen, které po
správném seřazení utvoří název známého organického časopisu
z nakladatelství Elsevier.
1. Reakcí trans-butenu s bromem vznikne produkt s konfigurací
h) threo
r) erythro
p) nelze určit
d) R,S a) S,R
2. Kyselinu skořicovou lze připravit reakcí
k) Darsensovou
e) Perkinovou
b) Cíglerovou
d) Williamsonovou
k) Lukešovo
r) Olahovo
o) Robinsonovou
3. Roztok HF v pyridinu je činidlo
n) Jonesovo
h) Lakatošovo
j) Fehlingovo
4. Mezi aprotická dipolární rozpouštědla nepatří
a) DMF (dimethylformamid) v) acetonitril
t) terc-butyl(methyl)ether
Obrázek 1. Schéma glykolysy
r) DMSO (dimethysulfoxid)
d) 1,4-dioxan
5. 2-methylbutan byl podroben radikálové chloraci. Z reakční směsi byly
izolovány všechny teoretické monochlorderiváty (viz Obrázek).
Z procentuálního zastoupení produktů je zřejmé, že substituce probíhá na
primárním, sekundárním a terciárním uhlíku různě rychle. Zamyslete se a
zkuste spočítat relativní poměr rychlosti substituce mezi primárním,
sekundárním a terciárním uhlíkem. Výsledek je zaokrouhlen na celá čísla.
47
48
Série 4, zadání
Řešení
Cl
Cl2, hυ
Řešení 1. série
Cl
27%
14%
Úloha č. 1: Baron Krohneman
25°C
Cl
a) 1:2:3
n) 1:4:5
1. Co je to alchymie? To je velice záludná otázka, protože se na ni nedá
jednoduše odpovědět. Odpověď by vydala možná i na víc než jednu knížku,
proto bychom vám doporučili (pokud vás to zajímá), abyste si přečetli nějakou
knížku o alchymii. Pro ostatní se pokusíme definici shrnout do několika vět.
Cl
36%
e) 1:3:5
23%
o) 4:3:2
t) 1:2:1
6. Oxidační činidlo PCC (pyridinium chlorochromát) se běžně v laboratorní
praxi označuje jako
b) rajče
d) mrkev
a) květák
h) pomeranč
r) řepa
7. Původní české cytostatikum nese ve svém názvu město
p) Krumlov
d) Kladno
r) Olomouc
m) Brno
8. Před příchodem IR spektroskopie se k důkazu přítomnosti CO skupiny
používala reakce s…….za vzniku barevné sloučeniny.
c) toluidinem
e) fenylhydrazinem
j) kresolem
i) jódem
9. Řada esterů karboxylových kyselin příjemně voní a je obsažena v ovoci a
květech rostlin. Po kterém ovoci voní methylbutanoát?
u) hrušky
v) jablka
t)ananas
d)banán
a)broskev
10. Radikálová adice HBr na dvojnou vazbu patří mezi reakce
a) Kharashovy
b) Chárusovy
c) Kolbenovy
d) Markovnikovovy
11. Účinná složka aspirinu má svůj přírodní původ v
o) vrbě
b) olši
t) topolu
2. Význam symbolu zjevně vychází z pozorování, že hadi svlékají kůži,
takříkajíc se v časových intervalech „obnovují“. Pro jeho pochopení je zásadní
vědět, že „obnova“ hada byla kladena do souvislosti a každodenní smrtí a
znovuzrozením slunce. Vyjadřuje se tím věčný koloběh všeho dění, v němž
život a smrt, plození a zánik jsou jen stádia věčného pohybu, v němž se nic
neztrácí a v němž se věčnost uskutečňuje jako věčný návrat.
Uroboros v alchymii značí praktické alchymistické dílo s jeho cyklickými
procedurami podle principu „solve et coagula“. Toto heslo, přikazující rozdělit
a sloučit v dokonalejší podobě, se opírá o základní představy, že svět tvoří jednotu
(známé heslo „všechno je jedno“ – „hen to pan“). Alchymisté se na základě
představ, že se hmota skládá ze stejných látek, pokoušeli například o transmutaci.
Chtěli připravit primární materii, ze které je složeno všechno, a posléze z ní
připravit zlato.
Uroboros měl i konkrétní význam sloučenin. Mohl být zelený, kupodivu se
tím mínil červený oxid železitý, mohl se vyskytnout i had moudrosti a kdo ho
ochutnal a přežil to, věděl nadosmrti, že není vhodné ochutnávat neznámé
sloučeniny. Byl to prudce jedovatý sublimát, chlorid rtuťnatý.
e) Zajcevovy
e) bříze
Alchymie byla neexaktní předchůdkyně chemie, nejednalo se v ní pouze
o výrobu zlata, elixíru nesmrtelnosti, všeléku apod., ale měla i svou duchovní a
mystickou stránku (duchovní vývoj, hledání moudrosti, sebezdokonalování ...).
Alchymie se snažila o přeměnu něčeho nedokonalého v dokonalejší (ať už se
jednalo o přeměnu obecných kovů ve zlato nebo přeměnu člověka samotného).
Pokud se nám z vašeho řešení zdálo, že přibližně víte, o co jde, dostali jste
plný počet bodů.
e) Pardubice
b) anilinem
(5 bodů)
i) osice
3. Jako prvním se to podařilo fyzikům Harvardské univerzity R. Sherrovi a K. T.
Bainbridgeovi v roce 1941.
198
Hg + 1n → 198Au + 1p
49
50
Série 1, řešení
199
Hg + 1n → 199Au + 1p
Úloha č. 2: Exkurze
4. Ano, i v dnešní době jsou lidé, kteří věří, že dokážou vyrobit kámen mudrců.
Jako příklad jmenujme knihu, která se nám nedávno dostala do ruky: Albertus,
F.: Příručka alchymisty. VOLVOX GLOBATOR, Praha 2000.
(10 bodů)
autor: Jan Kotek, Zbyněk Rohlík
1. Identifikace jednotlivých látek a rovnice popisující jednotlivé chemické
procesy jsou uvedeny níže.
5. Obrázků se nám sešlo opravdu hodně, za což Vám děkujeme. Ty nejhezčí
vyvěsíme na naši nástěnku na Přírodovědecké fakultě, takže pokud se k nám
přijdete podívat na den otevřených dveří, který bude 13. 12., určitě je uvidíte.
X – (NH4)2U2O7
A – UO3
B – U3O8
Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 1 bod, 3 – 1 bod, 4 – 0,25 bodu a 5 – 2,25 bodu.
Celkem 10 bodů.
C – UO2(NO3)2 . nH2O
D – UO4 . 2H2O („kyselinu peruranovou“ jsem neuznával, jako produkt je
v relevantní literatuře uváděn jen UO4 . 2H2O. Ty dvě vody nejsou hydrátové,
UO4 bezvodý neexistuje.)
E – U(SO4)2 . nH2O
F – karbonátokomplexy, zejména [UO2(CO3)3]4–
Za každý správný vzorec 0,5 bodu, celkem 3,5 bodu.
(NH4)2U2O7 → 2 NH3 + H2O + 2 UO3
3 UO3 → U3O8 + ½ O2
U3O8 + 8 HNO3 → 3 UO2(NO3)2 + 2 NO2 + 4 H2O
UO22+ + O22– + 2 H2O → UO4 . 2H2O
UO22+ + CH3CH2OH + 2 H+ → UIV+ + CH3CHO + 2 H2O
UO22+ + 3 CO32– → [UO2(CO3)3]4–
Za každou správně vyčíslenou rovnici 0,7 bodu, celkem 4,2 bodu.
2. Františka zrak nešálil, krystaly dusičnanu uranylu jeví triboluminiscenci – což
je emise světla provázející destrukci. krystalové mřížky. Perlička v UV
žlutozeleně fluoreskuje.
3. Státní podnik DIAMO, Stráž pod Ralskem (mimochodem mimořádně
odpudivé město).
4. Technologie získávání uranu v DIAMO je zhruba takováto: do podzemí se
soustavou vrtů pumpuje směs H2SO4 (rozpouštění rudy a tvorba
sulfatokomplexů uranylu – hlavně [UO2(SO4)3]4–), HNO3 (rozpouštění rudy a
oxidace Un+ na UVI+) a HF (rozpouštění a rozrušování podloží, aby roztok
snadněji protékal). Sulfatokomplexy uranu se pak zachytí na anexu (kyselé
51
52
Série 1, řešení
roztoky po doplnění obsahu kyselin putují zpátky pod zem) a po eluci se
amoniakem sráží diuranan amonný – tzv. žlutý koláč. Ten představuje hlavní
produkt závodu, který se snadno (žíháním) přepracovává na oxidy používané
v jaderné technologii. (Spousta z vás zdůvodňovala přítomnost HF výrobou
UF4 apod. V DIAMO se výroba kovového uranu neprováděla.) V současné
době je těžba zastavena a probíhá sanace zamořeného podzemí (časový plán
30−40 let). Loužicí roztoky jsou neutralizovány, zahušťovány a
přepracovávány na kamenec hlinito-amonný (který byl nutně i odpadním
produktem při výrobě – hliníku je v zemské kůře mnoho a amoniak se
v technologii používal na neutralizace).
5. Ekologický tento postup rozhodně přijatelný není; o zahájení těžby rozhodly
politické důvody. K rozsáhlé kontaminaci spodních vod nedošlo spíše
náhodou a díky včasnému zřízení hydrobariéry. Nyní je nutno skladovat
obtížně zpracovatelný kamenec a navíc je třeba sanovat i vylouhovaná
překvapení – beryllium, radium, thallium etc. Na povrchu ovšem bují
vegetace, pobíhají srnky a rostou houby (hřiby), a to díky tomu, že obrovský
areál závodu byl oplocen a přísně hlídán (srovnej vojenské prostory).
Úloha č. 3: Menší organická syntéza
(7 bodů)
autor: Ondřej Kundrát
Vzorce sloučenin jsou uvedeny na obrázku 1, jejich názvy přímo v příslušném
textu.
Br
C
B
A
HOOC
COOH
O
OH
D
HOOC
Pro zájemce o podrobnější informace doporučuji:
• http://www.volny.cz/casopis.energetika/e_0903_4.html
• http://www.diamo.cz/tuu/tuu/index.htm.
Otázka 1 – 7,7 bodu, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,5 bodu a 4 – 1,3 bodu. Celkem
10 bodů.
E
F
G
Obrázek 1. Vzorce sloučenin A – H
Za každý správný vzorec 0,5 bodu, za název po 0,2 bodu, celkem 4,9 bodu.
1. Radikálová substituce na uhlíku sousedícím s násobnými vazbami. Látkou A
je benzylbromid (případně benzylchlorid).
2. Jedná se o reakci organolithného činidla – dojde k nukleofilní substituci
bromu, vzniká difenylmethan B. Činidlo se připraví bromací benzenu a
následnou reakcí s Li v prostředí THF (tetrahydrofuran).
3. Oxidací např. pomocí chromsírové směsi se připraví benzofenon (C).
4. Benzylbromid se reakcí s Mg v THF převede na Grignardovo činidlo benzylmagnesiumbromid, který poté atakuje elektrofilní uhlík v CO2. Vzniká
fenyloctová kyselina (D), která je ve srovnání se známější octovou kyselinou
(pKa = 4,76) silnější kyselinou (pKa = 4,31) díky indukčnímu efektu
elektronegativní fenylové skupiny, která tímto svým působením oslabuje
vazbu O–H v karboxylové skupině. Tím je usnadněno štěpení této vazby.
53
54
Série 1, řešení
5. Ester fenyloctové kyseliny poskytuje v prostředí NaOH a C2H5ONa enolát
(podobně jako ethylacetoacetát), který dále reaguje s elektrofilním uhlíkem
karbonylové skupiny benzofenonu. Po kyselé hydrolýze vznikne sloučenina E
(2,3,3-trifenyl-3-hydroxypropanová kyselina).
Úloha č. 4: Ako použiť teplomer namiesto buzoly
6. Tato hydroxykyselina snadno dehydratuje – důvodem je výhodnost
konjugovaného systému. Vzniká 2,3,3-trifenylakrylová kyselina (F), která
nejeví žádnou geometrickou izomerii.
7. Po převedení na sodnou sůl a působením elektrického proudu (Kolbeho
elektrosyntéza) dochází k dekarboxylaci a spojení vniklých radikálů na
sloučeninu
G
–
1,1,2,3,4,4-hexafenylbuta-1,3-dien
(nebo
též
perfenylbutadien).
Reakce 2 – 0,8 bodu, 4 – 0,8 bodu a 6 – 0,5 bodu. Za vzorce 4,9 bodu Celkem
7 bodů.
(13 bodů)
1. p0 = 101 325 Pa, Tsur = 298,2 K, h = 2000 m n.m., M = 0,02895 kg.mol-1,
g = 9,81 m.s-2
Hodnotu aktuálneho atmosferického tlaku vypočítame jednoducho dosadením
hodnôt do barometrického vzorca (1).
p = p 0 .e − Mgh / RTsur = 101325.e −0, 02895.9,81.2000 8,314.298, 2 = 80,6 kPa
(1)
Pri odvodzovaní barometrického vzorca (1) si najprv treba uvedomiť
diferenciálnu závislosť zmeny tlaku s nadmorskou výškou (tlak s rastúcou
nadmorskou výškou klesá) (2).
dp = −ρgdh
(2)
Predpokladajme teraz, že vzduch sa správa ako ideálny plyn, preto pre jeho
správanie možno použiť stavovú rovnicu pre ideálny plyn a do (2) dosadiť.
pV = mRT M
(3)
Rovnicu (3) možno pre naše potreby upraviť na tvar (4).
pM = ρRT
(4)
A teda
ρ = pM RT
(5)
Teraz už z (5) ľahko zistíme, že
dp p = − Mgdh RT ,
(6)
predpokladáme, že teplota sa nemení.
Pri integrovaní rovnice (6) si musíme uvedomiť, že p = p0 ak h = 0, a
konštantu v rovnici Cauchyovej úlohy
ln p = const − Mgh RT
(7)
možno určiť z počiatočných podmienok: ln p 0 = const . Rovnica (7) dáva závislosť
ln p = ln p 0 − Mgh RT
(8)
ekvivalentnú s barometrickým vzorcom (1).
2. ∆vapH0 = 40,7 kJ.mol-1 (hodnota pre 100 °C, v danom teplotnom intervale
takmer nezávisí od teploty), p2 = 80,6 kPa
55
56
Série 1, řešení
Teplotu varu vody pri tomto tlaku vypočítame na základe známych údajov pre
vodu (T1 = 373,2 K p1 = 101 325 Pa) a Clausiovej-Clapeyronovej rovnice (9)
a pre reakčný čas z (16) dostaneme t 2 = 3.e 0, 422 = 4,6 min .
ln( p 2 / p1 ) = (Δ vap H 0 R ) (1 T 1 − 1 T 2)
(9)
4. ρ = 0,98 g.cm-3, V = 9,0.103 cm3, c = 3,77 J.g-1.K-1, θ1 = 25 °C, θ2 = 65 °C,
ε = 1/2
Hmotnosť vína bude
ktorú si pre naše potreby upravíme na tvar (10).
1 T2 = 1 / T1 + ( R Δ vap H 0 ) ln( p 1 p 2 )
m = ρV = 0,98.9,0.10 3 = 8,82.10 3 g
(10)
1 T 2 = 1 373,2 + (8,314 40,7.10 3 ) ln(101325 80,6.10 3 ) = 2,727.10 −3 K −1 ,
Mernú tepelnú kapacitu považujeme za konštantnú, preto pre teplo prijaté
vínom možno napísať rovnicu (18).
a teda T2 = 366,8 K, čiže θ2 = 93,6 °C.
Troutonovo pravidlo hovorí, že kvapaliny s dostatočne ťažkými molekulami
(v štruktúrach ich kvapalného skupenstva nesmú existovať vodíkové väzby) majú
pri svojom normálnom bode varu rovnakú molárnu entropiu vyparovania (číselne
je to asi 85 J.mol-1.K-1)
q p = mcΔT = mc(θ 2−θ 1) = 8,82.10 3 .3,77.(65 − 25) = 1,33.10 6 J
ε = q p qc
3. Na základe údajov v zadaní úlohy vieme, že
t1 = const k (T 1)
t 2 = const k (T 2)
(12)
(13)
q c = q p ε = 1,33.10 6 (1 2) = 2,66.10 6 J
qc = n Δr H 0
k (T ) = A.e
(21)
Reakčnú entalpiu zasa možno vyjadriť pomocou spaľovacích entalpií látok
v danej reakcii.
Keďže sa jedná o reakciu
C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(l),
(14)
jej reakčná entalpia bude
Δ r H 0= −∑ν J Δ c H 0 J =Δ c H 0(C 4 H 10, g ) = −2878.10 3 J.mol −1
Rýchlostné konštanty ľahko určíme z Arrheniovej rovnice (15).
− E a RT
(20)
Toto teplo ale možno napísať aj ako súčin molárnej reakčnej entalpie a
látkového množstva n (21).
Kombináciou rovníc (12) a (13) dostaneme rovnicu (14).
t 2 = t 1 .k (T 1) k (T 2)
(19)
A z (19) pre teplo vzniknuté spálením butánu dostaneme rovnicu (20).
(11)
Vodíkové mostíky hrajú svoju rolu aj tesne pod bodom varu vody, čo silne
znižuje entropiu kvapalnej vody. Výparná entropia vody je preto vyššia ako by
sme očakávali podľa tohto pravidla [11]. Troutonovo pravidlo takisto neplatí pre
MetOH, EtOH (∆vapS0 > 85 J.mol-1.K-1, vodíkové mostíky) alebo pre H2, CH4, N2
(∆vapS0 < 85 J.mol-1.K-1, ich molekuly sú príliš ľahké).
(18)
Za účinnosť (ε = 1/2) možno považovať podiel tepla prijatého vínom qp a tepla
vzniknutého dokonalým spálením butánu qc (19).
Výpočet pre vodu dáva však hodnotu
Δ vap S 0 = Δ vap H 0 T b= 40,7.10 3 373,15 = 109 J.mol −1 .K −1
(17)
(15)
A je predexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od teploty. Kombináciou (14) a
(15) dostaneme (t1 = 3 min) t 2 = t1 .eξ , kde
Tento záver sa dal očakávať aj bez príslušného výpočtu.
Teraz už ľahko určíme látkové množstvo butánu potrebného na generovanie
tepla (23).
n = q c / Δ r H 0 = 2,66.106 2878.103 = 0,924 mol
ξ = ( E a R )(1 T 2 − 1 T 1 ) = (75.10 3 8,314)(1 366,8 − 1 373,2) = 0,422 (16)
57
(22)
58
(23)
Série 1, řešení
Pre hmotnosť butánu (M = 58,12 g.mol-1) dostaneme rovnicu (24).
m = Mn = 58,12.0,924 = 54 g
Úloha č. 5: Objev citrátového cyklu
(24)
1. AcSCoA + FAD + 3 (NAD+) + GDP + Pi → 2 CO2 + H2O + FADH2 +
+ 3 (NADH + H+) + GTP + HSCoA (rovnice I)
5. θ2 = 96,0 °C, T2 = 369,2 K, ∆vapH0 = 40,7 kJ.mol-1, Tsur = 298,2 K
Z teploty varu vody pri danom tlaku možno tento tlak ľahko určiť podľa
Clausiovej – Clapeyronovej rovnice (9) (pre vodu možno znova použiť
p1 = 101 325 Pa a T1 = 373,15 K)
ln( p 2 / p1 ) = (Δ vap H 0 R ) (1 T 1 − 1 T 2) ,
některé učebnice uvádějí tuto rovnici v různých zkrácených verzích, např:
CH3CO-SCoA + 3 H2O → 8 H + 2 CO2 + HSCoA,
za tuto neúplnou rovnici bylo uděleno 0,5 bodu.
(25)
2. Jakákoliv buňka, která nemá mitochondrie, např. parazitičtí prvoci
(Trichomonas, Giardia), nebo erythrocyt.
3. Mitochondrie, matrix. (U prokaryot probíhá na plasmatické membráně.)
ln p 2 = ln 101325 + (40,7.10 3 8,314)(1 373,15 − 1 369,2) = 11,38
4. Redoxní reakce.
p2 = 87,9 kPa
Poznáme teplotu okolitého vzduchu, a tak možno nadmorskú výšku vypočítať
z barometrického vzorca (1), z ktorého pre h po drobnej úprave dostaneme
⎛ RT sur ⎞ ⎛ p0 ⎞ ⎛ 8,314.298,2 ⎞ ⎛ 101325 ⎞
⎟⎟ ln⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜
h = ⎜⎜
⎟ ln⎜
⎟
−3
3
⎝ Mg ⎠ ⎝ p 2 ⎠ ⎝ 28,95.10 .9,81 ⎠ ⎝ 87,9.10 ⎠
h = 1,24 km n.m.
(AcSCoA = acetyl koenzym A, HSCoA = volný koenzym A)
(9)
ktorú sme si upravili na tvar (25).
ln p 2 = ln p1 +(Δ vap H 0 R )(1 T 1 − 1 T 2 )
(14 bodů)
5. 2 C6H8O7 + 9 O2 → 12 CO2 + 8 H2O (rovnice II)
(26)
1 mol C6H8O7
4,5 mol O2
3 mmol C6H8O7
3.4,5 mmol = 13,5.10-3 mol O2
V = nRT/p, kde n = 13,5.10-3 mol, T = 298 K a p = 101 325 Pa.
V = 330,1.10-6 l = 330,1 ml
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 5 bodů, 3 – 2 body, 4 – 3 body a 5 – 2 body. Celkem
13 bodů.
Poznámka: Bylo možné řešit také pomocí molárního objemu kyslíku nebo jeho hustoty.
Přidaný citrát se za aerobních podmínek a enzymové katalysy neodbourává
podle výše uvedené rovnice (II), ale toliko na oxalacetát (rovnice I). Oxalacetát
kondensuje s dvojuhlíkatým fragmentem acetyl-CoA a vzniká opět citrát. Ten se
v další otáčce Krebsova cyklu opět odbourá na oxalacetát a tak stále dokola, což
vede k oxidaci velkého množství molekul acetyl-CoA. Kyslík se spotřebuje na
oxidaci koenzymů FADH2, NADH+H+ v dýchacím řetězci a počet otáček
Krebsova cyklu je úměrný jeho spotřebě. Přídavek citrátu katalysoval odbourání
mnoha dalších dvouuhlíkatých fragmentů acetyl-CoA.
6. a) Malonát: kompetitivní inhibice, blokuje sukcinát-dehydrogenasu (vznik
fumarátu).
b) Arsenitan: nekompetitivní inhibice, kovalentně se váže na enzymy
obsahující SH skupiny (zde sukcinyl koenzym A synthetasu), blokuje sukcinyl-CoA-synthasu (vznik sukcinyl-CoA).
59
60
Série 1, řešení
Zde bylo v zadání chybně uvedeno oxidační číslo – místo arseničnanu byl
v původním experimentu použit arsenitan.
Poznámka: Existuje zde částečná reoxidace koenzymů v anaerobním metabolismu, ale
je daleko méně účinná, než je dýchací řetězec.
7. a) C6H8O7 + O2 → 2 CO2 + H2O + C4H6O4 (rovnice III)
10. Ke kondenzaci oxalacetátu a acetyl-CoA není třeba žádný redox přenašeč,
reakce je nezávislá na kyslíku a může tedy probíhat (je enzymaticky
katalysována). Vznik oxalacetátu a všechny předcházející reakce ale NAD+
(resp. NAD+ a FAD) vyžadují.
b) 2C6H8O7 + O2 → 2 CO2 + 2 H2O + 2 C5H6O5 (rovnice IV)
Rovnice jsou v souladu s výsledky experimentu.
V přítomnosti malonátu proběhne oxidace citrátu až na sukcinát, na 1 mol
citrátu se spotřebuje 1 mol kyslíku.
11. Močovinový nebo také ornithinový cyklus, jeho objevitelé byli Krebs a
Henseleit (rok 1932).
Arsenitan inhibuje oxidaci citrátu daleko dříve – na úrovni sukcinyl-CoA
synthasy. Oxidaci 1 mol citrátu na 2-oxoglutarát odpovídá spotřeba 0,5 mol
kyslíku, tedy množství přesně 2krát nižší, než v reakci (IV).
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,4 bodu, 4 – 0,4 bodu, 5 – 2,6 bodu,
6 – 1 bod, 7 – 1 bod, 8 – 4 body, 9 – 1,5 bodu, 10 – 1 bod a 11 – 0,6 bodu. Celkem
14 bodů.
8. ΔG = ΔG°' + RTlnX, kde X = [ox2-].[NADH].("pH")/([mal2-].[NAD+])
V hranatých závorkách jsou molární koncentrace produktů, resp. reaktantů,
člen ("pH") = [H+]/[H+]std je roven jedné. Zadané neutrální pH odpovídá
[H+] = 10-7 M a je současně rovno pH standardních biochemických podmínek
([H+]std). Není tedy třeba žádné korekce na pH.
V rovnováze (reakce neběží žádným směrem) je ΔG = 0, pro poměr
[mal2-]/[ox2-] platí:
ΔG°'/RT = ln[mal2-]/[ox2-] + ln[NAD+]/[NADH].
Po úpravě a odlogaritmování dostaneme
[mal2-]/[ox2-] = exp{ΔG°'/RT-ln[NAD+]/[NADH]}.
Aby reakce probíhala ve prospěch oxalacetátu, musí být poměr [mal2-]/[ox2-]
vyšší než tato hodnota. Číselně:
[mal2-]/[ox2-] > 1,1.10-4
Pokud jste počítali se standardními elektrodovými potenciály reakce, platila
v rovnováze rovnost potenciálů.
Po úpravě a dosazení vyšel trochu odlišný výsledek [mal2-]/[ox2-], ale to je
dáno tím, že konstanty ΔG°' a ΔE°' pocházejí z různých zdrojů.
9. Meziprodukty cyklu oxidují koenzymy NAD+ a FAD, které jsou vázané na
bílkovinný přenašeč (apoenzym). Jejich redukované formy (NADH+H+, resp.
FADH2) se zpětně oxidují v dýchacím řetězci, akceptorem vodíkových atomů
a elektronů je O2. Za anaerobních podmínek se koenzymy nemohou
regenerovat, jejich zdroje se brzy vyčerpají a cyklus se zastaví.
61
62
Série 2, řešení
Řešení 2. série
Úloha č. 1: Vystřihovaná
Úloha č. 2: Pravděpodobný příběh
(6 bodů)
(9 bodů)
autor: Karel Berka
autor: Pavla Spáčilová, Pavel Řezanka, Michal Řezanka
1. Ferda, Franta a Filip byli všichni fotony.
1. V každém z Vás dříme malý Mendělejev. Složená šifra je uvedena níže.
2. Jejich základnou bylo Slunce nebo spíše jednotlivé excitované prvky, z nichž
vyletěli. Slunce je od Země vzdáleno 1 A.U., tedy 145 milionů km.
Za každou dvojici 0,09 bodu, za šifru 0,6 bodu. Celkem 6 bodů.
3. Stříbrný smrk má modrozelené jehličí, takže pohlcuje hlavně červenou část
spektra. Bromid stříbrný je žlutý a je velice citlivý k modré barvě.
Rodičovský prvek bylo helium, které se ve Slunci vyskytuje v dostatečné
koncentraci, aby mohlo vysílat myriády fotonů, a které má ve spektru spektrální
čáry 667,815 nm (červená, Filip), 587,562 nm (žlutá, Ferda) a 447,148 nm
(modrá, Franta).
4. Ve feministickém hnutí vystupuje Hydra a přesvědčuje ženy příkladem
Angely, přičemž za jejich muže provdává své dcery Voděny.
hydrochinon + 2 AgBr → chinon + 2 Ag + 2 HBr
(1)
5. Zatímco Hydra a Pyra se snadno oxidují na chinony s rezonanční strukturou,
Resa ale takovou rezonanční strukturu nemá a proto je její oxidace obtížná a
nemůže tedy fungovat jako redukční činidlo.
6. Thiostát pomocí thiosíranu rozpouští nerozpustná manželství bromidů
stříbrných, přičemž ženy (stříbro) vnáší do rozpustného komplexu a muže
(brom) do rozpustné Sloučeniny s.p.
AgBr + 2 Na2S2O3 →Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
(2)
Vše rozpustné je následně odplaveno a zůstanou pouze osamělé ženy.
7. Uvidíme tam černé kousky rozptýleného stříbra – osamělé plačící
emancipované ženy v želatině života.
8. Jde o negativ smrku. Pokud by šlo o obraz smrku na světlém pozadí, bude
smrk světle šedý a jeho okolí bude černé. Tmavé pozadí by naopak zanechalo
průhledné čiré místo.
9. Jistěže by takovéto podmínky existovaly. Stačilo by prodloužit dobu záběru,
tím by dopadlo více fotonů a AgBr by se rozložilo fotolýzou na stříbro a brom.
Ale obraz by nebyl stálý a pokud by se neustavil thiosíranem nebo jiným
ustalovačem, tak by bledl rozpadem dalších „manželství.“
Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 1 bod, 3 – 2 body, 4 – 1 bod, 5 – 1 bod, 6 – 1 bod,
7 – 0,5 bodu, 8 – 1 bod a 9 – 1 bod. Celkem 9 bodů.
63
64
Série 2, řešení
Úloha č. 3: Podzimní hýření
konjugovanosti dvojných vazeb na jednom z cyklů (mezi dvěma dvojnými
vazbami u luteinu zde není jedna jednoduchá vazba, ale dvě jednoduché vazby).
(12 bodů)
1. Metoda, kterou Jeremy použil, se nazývá chromatografie. Poprvé ji použil
ruský botanik Michail Semjonovič Cvět v roce 1903. Ten ji provedl
v podobném uspořádání, jako Jeremy s cílem rozdělit rostlinná barviva.
Pojmenoval ji tedy chromatografie podle řeckého χρομα (chroma) – barva
a γραφειν (grafein) – psát. Zlí jazykové ovšem tvrdí, že záměrem pro výběr
tohoto názvu nebyla rostlinná barviva, ale podlá snaha zvěčnit v názvu metody
své jméno, neboť cvět znamená rusky barva. Chromatografie se používá
k dělení různých látek. Dělení je založeno na rozdílné afinitě rozdílných látek
ke stacionární a mobilní fázi. Stacionární fází je v našem případě papír,
mobilní fází líh. Tím vzniká rozdíl v rychlosti pohybu různých látek a směs se
tak postupně rozděluje na pásy, obsahující jednotlivé látky. Metodu lze užít
jak k analytickým, tak k preparačním účelům. Příkladem experimentálního
uspořádání je papírová chromatografie, kdy je stacionární fází papír a mobilní
fází organické rozpouštědlo, gelová chromatografie, kdy je stacionární fází gel
a mobilní fází roztok pufru, plynová chromatografie, kdy je stacionární fází
vrstvička pevné nebo kapalné fáze v kapiláře a mobilní fází plyn,
chromatografie na tenké vrstvě, kdy je stacionární fází vrstvička silikagelu,
oxidu hlinitého nebo aktivního uhlí a mobilní fází je rozpouštědlo nebo jejich
směs.
2. 1 – β-karoten – oranžové, Daucus carota – mrkev obecná
2 – lutein – žluté, lat. luteus – žlutý
3 – chlorofyl – zelené, řec. χλοροσ (chloros) – zelený
Barevnost jakéhokoli barviva je způsobena tím, že je schopno absorbovat
viditelné elektromagnetické záření. Elektromagnetické záření je absorbováno ve
chvíli, kdy rozdíl mezi dvěma energetickými hladinami látky odpovídá přesně
energii fotonu. Když je tento rozdíl příliš velký, spadá absorbované záření do
ultrafialové oblasti a látka je bílá. Snižujeme-li změnou struktury látky rozdíl
mezi dvěma přeskokovými hladinami (což lze učinit např. prodlužováním
systému konjugovaných dvojných vazeb a volných elektronových párů, vhodnou
komplexací, včleněním vhodného strukturního prvku s heteroatomy - chromoforu
apod.), zmenšuje se energie záření, které se absorbuje, až se dostane do viditelné
oblasti a absorbuje fialové světlo. Látka potom získává doplňkovou žlutou barvu.
Čím více snižujeme energii absorbovaného záření, posouváme se v barvě látky
přes oranžovou, červenou, fialovou, modrou a zelenou. V praxi vidíme, že lutein
s kratším systémem konjugovaných vazeb je žlutý a karoten s delším systémem
konjugovaných vazeb oranžový. Rozdíl v barvě sloučenin je tedy dán přerušením
65
3. Jeremy takto získal chromatogram. Na chromatogramu vidíme, že v listech je
přítomna směs barviv – chlorofyl a a chlorofyl b, různé karotenoidy
a xanthofyly. Tato nezelená barviva jsou přítomna i v zeleném listu. Chlorofyl
absorbuje více záření, proto v létě úplně potlačí barevnost ostatních barviv. Na
podzim se však jakožto nestabilní barvivo nejdříve rozpadá a jsou vidět
i nezelená barviva. Chlorofyl jakožto hlavní fotosyntetické barvivo absorbuje
v nejenergetičtější červené oblasti. Ostatní barviva patří k druhotným
fotosyntetickým barvivům, zachycují záření i ze zbytku barevného spektra a
zachycenou energii předávají chlorofylu.
4. Dělení barviv je způsobeno jejich rozdílnou afinitou k papíru a k lihu. To
závisí na tom, jak dobře se barvivo adsorbuje na papír (čím lépe, tím pomaleji
se pohybuje), jak dobře se barvivo rozpouští v lihu (čím lépe, tím rychleji se
pohybuje) a jak je molekula barviva velká (menší molekuly zalezou i do
menších škvírek v papíru a objem, kterým musí projít, je tedy větší, pohybují
se tedy pomaleji).
5. Barviva jsou organické hydrofobní látky a ve vodě se tedy nerozpouštějí.
Můžeme být rádi, že tomu tak není, protože kdyby byla barviva ve vodě dobře
rozpustná, smýval by nám častý déšť zelenou barvu ze stromů a podzim by
nebyl barevný, ale dosti vybledlý.
6. Došla od Vás celá řada pěkných chromatogramů vytvořených různými
technikami. Některé ze skvrn sice vybledly, ale většina z Vás dala na mou
radu a skvrny pečlivě označila. V opačném případě mi došel třeba i jen
ušpiněný papír, na němž bylo vidět jen to, že už se kdysi v něčem máčel, nic
víc. Každé snahy jsem si však cenil a prohlížení výsledků Vaší práce bylo
milé.
7. Forma B se vyskytuje v kyselém prostředí – jde o flavyilovou sůl, jejíž
zbarvení je červené. Forma A se vyskytuje v zásaditém prostředí, je zbarvena
modře. Rozdíl ve zbarvení vyplývá z rozdílné konjugace dvojných vazeb.
Otázka 1 – 2 body, 2 – 2 body, 3 – 1,5 bodu, 4 – 1,5 bodu, 5 – 0,5 bodu,
6 – 3 body a 7 – 1,5 bodu. Celkem 12 bodů.
66
Série 2, řešení
Úloha č. 4: Úloha šutrologická
Za určení barytu 0,3 bodu, za těživec 0,1 bodu, postup 0,6 bodu.
(9 bodů)
autor: Michal Kačenka
Úlomek nerostu A
1. Nerostem A je samozřejmě kalcit – uhličitan vápenatý. Reakci se zředěnou
HCl za studena z běžných nerostů poskytují jen malachit, azurit, kalcit a
aragonit. Malachit je sytě zelený a azurit zase modrý. Zbývá aragonit a kalcit.
Mezi nimi se rozhodneme na základě Meigenovy zkoušky (vysvětlení viz
dále). Protože prášek zůstal nezměněn, jde o kalcit (aragonit by se zbarvil
domodra). Další dvě zkoušky nám spíš potvrzují, že je to kalcit. Plamenná
zkouška dokazuje vápník, zkouška s bromoformem zase ukazuje na hustotu,
která je menší než 3 g.cm-3 (vylučuje vzhledově podobné nerosty fluorit, baryt,
siderit, …). A protože kalcit je uhličitan, je neznámým plynem oxid uhličitý.
Za určení kalcitu 0,3 bodu, za jakýkoliv alespoň trochu logický postup
0,6 bodu, za CO2 0,1 bodu.
2. Například 1,1,2,2-tetrabromethan, dijodmethan. Jodoform použít nemůžeme,
neboť má jednu zásadní nevýhodu: není to kapalina, ale žlutá krystalická
látka.
Za kapalinu 0,2 bodu, za jodoform 0,2 bodu.
3. Nejprve ta kobaltová soluce – je to 2%ní roztok dusičnanu kobaltnatého.
Meigenova zkouška rozlišuje kalcit od aragonitu. Prášek aragonitu se při
zkoušce zbarví tmavě modrofialově (utvořeným zásaditým uhličitanem
kobaltu). Kalcit se nezbarví, teprve až po 5 – 10 minutách se zabarví světle
modře. Aragonit a kalcit jsou různé modifikace CaCO3, přičemž aragonit je
metastabilní modifikací, a proto snadněji podléhá reakci.
Za kobaltovou soluci 0,2 bodu, za princip a použití Meigenovy zkoušky
0,8 bodu
Celkem za nerost A 2,4 bodu.
Úlomek nerostu B
1. Reakce s HCl nám říká, že jde o dosti odolný nerost. Pravděpodobně nejde
o uhličitan (šuměl by), sulfid (unikal by sulfan), ani se nejedná o pyroluzit
(unikal by chlor a navíc pyroluzit je černý). Díky heparové reakci (viz další
bod) víme, že je v nerostu přítomná síra, a protože nejde o sulfid, musí jít
o síran (siřičitany, thiosírany atd. vylučuje jednak reakce s HCl a jednak se
nenachází v přírodě). A žlutozelené zbarvení plamene nám prozrazuje, že je
v nerostu přítomné baryum. Ponořením do bromoformu se ujišťujeme, že se
jedná o nerost s vyšší hustotou, a tím baryt (těživec, síran barnatý) skutečně je.
67
2. Tato zkouška se nazývá heparová reakce. Její pomocí se dokazuje síra (buď
síra přítomná jako sulfid, nebo jako síran) v nerostech. Černá skvrna je
způsobena sulfidem stříbrným, který vzniká reakcí stříbra (plíšek) se
sulfanem. Sulfan vzniká pokapáním horké strusky vodou. Ve strusce je totiž
síra ve formě sulfidu (pokud to byl síran, síra se při žíhání zredukovala na
sulfid).
Za název 0,1 bodu, za síru 0,2 bodu, za skvrnu 0,2 bodu, za uvedení, proč
reakce dokazuje sulfid i síran 0,4 bodu, celkem za tento bod (včetně kompletního
principu reakce) max. 1,2 bodu.
Celkem za nerost B 2,2 bodu.
Úlomek nerostu C
1. Nejprve ta Rinmanova zeleň. Je to zelený pigment, v podstatě zinečnatan
kobaltitý Co2O3.ZnO neboli Co2ZnO4. Tím jsme se dostali k tomu, že náš
nerost určitě obsahuje zinek (nálet je tvořen bílým ZnO, který reaguje
s Co(NO3)2 za vzniku Rinmanovy zeleně). A plyn, který je uvolňován reakcí
s HCl, je samozřejmě sulfan. Díky tomu víme, že nerost je sulfid. Takže
nakonec je jasné, že jde o sulfid zinečnatý. Minerály se složením ZnS známe
dva – sfalerit a wurtzit. V úvodu je ale řečeno, že má nerost diamantový lesk,
což je vlastnost typická pouze pro sfalerit. Zkouška s bromoformem slouží
spíš ke kontrole, protože snad všechny sulfidické minerály mají větší hustotu
než bromoform.
Za Rinmanovu zeleň 0,3 bodu, za sulfan 0,1 bodu, za určení sfaleritu 0,3 bodu,
za postup 0,6 bodu. Za zmínku o wurtzitu 0,2 bodu.
2. Ve sfaleritu se velmi často objevuje kadmium, které se z něj opravdu získává
(ale například železa bývá ve sfaleritu určitě víc než kadmia a přesto se z něj
nezískává). Analogicky ke sfaleritu má i kadmium svůj sulfid, kterým je
minerál greenockit (CdS, žlutá barva). Sulfid kademnatý se využívá k důkazu
kadmia – ionty Cd2+ tvoří s H2S žlutou sraženinu CdS. Díky jeho žluté barvě
se také využívá jako pigment.
Za kadmium 0,15 bodu, za greenockit celkem 0,45 bodu (název, složení a
barva po 0,15 bodu), za použití CdS 0,2 bodu.
Celkem za nerost C 2,3 bodu.
68
Série 2, řešení
Úlomek nerostu D
Úloha č. 5: Honzíkovo trápení
1. Díky HCl zjišťujeme, že se zase jedná o sulfid. Z reakce s amoniakem
vyplývá, že z běžných kovů můžeme vyloučit měď (dala by modré zbarvení),
železo (dalo by hnědé vločky) a zinek (bílá sraženina by se v přebytku
amoniaku rozpustila). Taktéž můžeme vyloučit olovo, protože to by za chladu
sráželo z roztoku bílý chlorid olovnatý (a hlavně galenit se v HCl viditelně
nerozpouští). Slabě zelené zbarvení plamene a vyloučení sraženin nás vede
k antimonu. To, že jsme pozorovali kuličky skákající po papíru, je pro
antimon charakteristické. Z minerálu se vyredukoval kovový antimon a jeho
kuličky jsou nadnášeny antimonovými parami. Nerostem D je tedy antimonit
– sulfid antimonitý.
Za určení antimonitu 0,4 bodu, za postup 0,8 bod, za kuličky 0,4 bodu.
2. Tím prvkem je zlato a Cassiův purpur je vlastně koloidní zlato, které má
purpurovou barvu. Cassiův purpur obdržíme redukcí neutrálního roztoku
chloridu zlatitého například chloridem cínatým, formaldehydem, …
Za zlato 0,2 bodu, za Cassiův purpur 0,15 bodu, za jeho přípravu 0,15 bodu.
Celkem za nerost D 2,1 bodu.
Za nerost A – 2,4 bodu, B – 2,2 bodu, C – 2,3 bodu a D – 2,1 bodu. Celkem
9 bodů.
autor: Ing. Martin Kuchař
69
(10 bodů)
1.
F
S
P
R
E
L
O
G
O
S
K
A
R
N
E
T
CH
L
A
M
Y
D
I
A
B
A
C
I
T
R
A
C
I
N
H
E
P
A
T
I
T
I
D
A
T
E
T
R
A
C
Y
K
L
I
Y
C
E
S
T
R
E
P
T
O
M
F
L
E
M
I
N
G
N
Za každý správný údaj 0,5 bodu, za správnou tajenku 1 bod. Celkem 5 bodů.
70
Série 2, řešení
Řešení 3. série
2.
Úloha č. 1: Hřejivý polštářek
A
NH2
OH
(13 bodů)
B
N
H
1. Hřejivý polštářek v pohotovostním stavu za pokojové teploty je
v termodynamicky metastabilním stavu tzv. přesyceného roztoku. Při
prolomení kovového plíšku je vyprovokována krystalizace a naráz se uvolní
krystalizační teplo, odpovídající krystalizaci určité části thiosíranu.
OH
C
2.
N
OH
Za každý správný vzorec 0,5 bodu, celkem 1,5 bodu.
3.
a) Skraupova syntéza.
b) Redukcí o-nitrofenolu vzniká výchozí látka (při reakci se používá
ekvimolární množství nitro a amino derivátu).
c) Atom dusíku heterocyklické jádro deaktivuje, naopak hydroxyskupina jádro
aktivuje stejně jako u fenolu (regioselektivita o, p). Rezonanční struktura není pro
správné řešení vyžadována.
d) Jedná se o antiseptikum zažívacího traktu. Z příbalového letáku přesné
označení „Střevní dezinficiens“ (Jiná střevní antiinfektiva).
e) Vzhledem k inkubační době je pravděpodobné, že se Honzík nakazil
salmonelózou. Ovšem vzhledem k faktu, že Honzík těmito problémy trpí často,
lze uznat i obecně jakoukoli střevní infekci.
Za otázku a) – 0,5 bodu, b) – 1 bod, c) – 1 bod, d) – 0,5 bodu a e) – 0,5 bodu.
Celkem za tuto úlohu 3,5 bodu.
Otázka 1 – 5 bodů, 2 – 1,5 bodu a 3 – 3,5 bodu. Celkem 10 bodů.
Atomy síry mají oxidační čísla –II a VI. Odpověď 0 a IV také považuji za
správnou, je blíže realitě, ale zde bych rád upozornil na to, že oxidační číslo je
formální koncept, který s realitou nemusí mít mnoho společného. Reálnou situaci
popisuje rozložení náboje. Oxidační čísla vyjadřujeme římskými číslicemi, znak
S6+ by znamenal, že na atomu síry je skutečně náboj 6+, což není pravda.
Pentahydrát thiosíranu sodného je bezbarvý, jeho struktura neobsahuje žádný
chromofor.
3. Má-li se krystalická látka rozpustit, musí dojít jednak k rozrušení krystalické
mřížky, což vyžaduje dodání tepla, jednak k solvataci, při které se naopak
teplo uvolňuje. I když je rozpouštění enthalpicky nevýhodné, je jeho hnací
silou nárůst entropie (neuspořádanost systému se vždy zvyšuje). Pokud není
entropický člen dostatečný a změna Gibbsovy energie je pro rozpouštění
kladná, látka se nerozpouští.
4. Při rozpouštění pentahydrátu thiosíranu sodného se teplo pohlcuje (víme totiž,
že při jeho krystalizaci se teplo uvolňuje, krom toho je záporné rozpouštěcí
teplo v případě hydrátů solí typické), při rozpouštění bezvodého thiosíranu se
teplo uvolňuje, neb hydratace dehydratovaných solí bývá silně exotermním
procesem. Lze si to zjednodušeně představit tak, že hydráty jsou již samy
o sobě částečně solvatované, jejich exotermní solvatační příspěvek není tak
značný jako v případě jejich bezvodých protějšků.
5. Mezi látky, které při rozpouštění pohlcují teplo, patří většina hydratovaných
solí a solí, které netvoří hydráty. Tedy například jodid draselný a pentahydrát
síranu měďnatého. Mezi látky, které při rozpouštění teplo pohlcují, patří
jednak některé soli, například chlorid sodný, potom dehydratované soli tvořící
hydráty, např. chlorid vápenatý, a potom látky, které při rozpouštění silně
71
72
Série 3, řešení
interagují či chemicky reagují s vodou, např. silné anorganické kyseliny a
zásady (kyselina sírová, amoniak, hydroxid sodný…). Látky vhodné pro
výrobu hřejivého polštářku jsou ty, jenž při rozpouštění teplo pohlcují, při
krystalizaci ho totiž uvolňují. Dále by kandidát na náplň hřejivého polštářku
měl především jevit tendenci k tvorbě přesyceného roztoku.
6. Molární krystalizační teplo se od molárního rozpouštěcího tepla liší pouze
znaménkem (jde o dva protichůdné děje). Molární skupenské teplo tání
odpovídá té části molárního rozpouštěcího tepla, odpovědné za boření
krystalové mřížky. Liší se od něho tedy o solvatační příspěvek.
7. Při zahřátí pevného pentahydrátu thiosíranu sodného na teplotu 48,5 °C
dosáhne tlak vodních par nad pevným pentahydrátem stejného tlaku, jaký mají
vodní páry nad kapalnou vodou za téže teploty. Látka má tedy dostatečnou
energii na to, aby mohla ztratit své tři krystalové vody, které se stanou
kapalnou vodou za téže teploty. Další ohřev nastane, když se tři pětiny celkové
krystalové vody uvolní. Vznikající dihydrát se okamžitě rozpouští v uvolněné
vodě. Vznikne tak nasycený roztok thiosíranu sodného za dané teploty a pevný
nerozpuštěný dihydrát thiosíranu sodného. Při dalším zahřívání stoupá
rozpoustnost thiosíranu sodného, až se při určité teplotě všechen rozpustí.
8. Před fázovým přechodem má samozřejmě pevná fáze hmotnost 50 g. Po
fázovém přechodu je systém tvořen nasyceným roztokem thiosíranu sodného
ve vodě za teploty 48,5 °C a pevným dihydrátem thiosíranu sodného.
Nejprve je potřeba zjistit rozpustnost bezvodého thiosíranu sodného za teploty
48,5 °C. Tu určíme interpolací z hodnot rozpustnosti při 40 a 50 °C.
m(50) − m( 40)
147,1 − 108,3
m( 48,5) =
⋅ ( 48,5 − 40) =
⋅ 18,5
50 − 40
10
m( 48,5) = 141,3 g thiosíranu sodného ve 100 g vody
Poměr thiosíranu sodného a vody bude v kapalné fázi činit 1,413.
Poměr thiosíranu sodného a vody bude v pevné fázi činit 158,11/(2*18,02) =
4,388.
Nazvěme si p hmotnost pevné fáze a k hmotnost kapalné fáze. pt bude
hmotnost thiosíranu v pevné fázi, kt bude hmotnost thiosíranu v kapalné fázi, pv
bude hmotnost vody v pevné fázi, kv bude hmotnost vody v kapalné fázi. Zřejmě
platí rovnice (1) až (8).
p = pt + pv
(1)
k = kt + kv
(2)
pt/pv = 4,388
kt/kv = 1,413
(4)
p + k = 50
(5)
pt + kt = 31,9
(6)
kt = 1,413kv
(7)
pt = 4,388pv
(8)
Úpravou dostaneme soustavu dvou rovnic (9) a (10) o dvou neznámých,
kterou už není problémem vyřešit.
5,388pv + 2,413kv = 50
4,388pv + 1,413kv = 31,9
(9)
(10)
kv = 16,1 g, pv = 2,1 g, kt = 22,6 g a pt = 9,2 g.
Kapalná fáze má hmotnost 38,7 g a je tvořena 16,1 g vody a 22,6 g thiosíranu
sodného. Pevná fáze má hmotnost 11,3 g a je tvořena 2,1 g krystalové vody a
9,2 g thiosíranu.
Celý obsah bude kapalný ve chvíli, kdy rozpustnost thiosíranu sodného ve
vodě dosáhne takové teploty, při níž se všechen thiosíran bude moci rozpustit ve
své krystalové vodě. Takovouto rozpustností je 175,5 g thiosíranu ve 100 g vody
(k přepočtu byla užita trojčlenka). V tabulkách rozpustnosti zpětně dohledáme
teplotu, při níž má rozpustnost takovouto hodnotu (opět užijeme interpolace).
Hledanou teplotou je 56,4 °C.
Často jste používali důmyslnější systémy regrese (např. proložení
kvadratickou funkcí či exponencielou), což dalo mírně odlišné výsledky. Oba
způsoby jsou správné. K tomu, abychom rozhodli, který je nejpřesnější, bychom
museli výsledky statisticky zpracovat. Přijde mi ale, že v daném případě byla
lineární extrapolace z okolních hodnot nejpřesnější.
9. Po vychladnutí je obsah polštářku kompletně pevný. Teplota po prolomení
plíšku bude kvůli skupenství obsahu polštářku určitě spadat do intervalu
48,5 °C – 56,4 °C. Nejpravděpodobnější je však teplota 48,5 °C s tím, že se
část uvolněného tepla spotřebuje na přeměnu pentahydrátu na dihydrát. Ihned
po prolomení plíšku se uvolní rozpouštěcí teplo, odpovídající množství
zkrystalované látky. Jak polštářek chladne, snižuje se rozpustnost thiosíranu a
jak krystalizuje další látka, uvolňuje se další teplo. Celkové uvolněné teplo
odpovídá rozpouštěcímu teplu 50 g pentahydrátu thiosíranu sodného,
ochuzenému o teplo potřebné k odstranění třech pětin krystalových vod.
(3)
10. Termodynamicky metastabilní jsou systémy, které by z termodynamického
hlediska měly přejít v systémy s nižší energií, leč k tomuto přechodu není
73
74
Série 3, řešení
žádný kinetický důvod (v daný moment chybí mechanismus, kterým by
přeměna proběhla). Termodynamicky metastabilní je za normální teploty a
tlaku třeba i diamant nebo jakýkoli živý organismus. Kapalná fáze v případě
hřejivého polštářku se nazývá přesycený roztok. (V daném případě lze za
správnou odpověď považovat i podchlazenou taveninu.) Přechod do
termodynamicky stabilnějšího stavu je zajištěn prolomením kovového plíšku,
který vytvoří lokální poruchu, kolem které mohou vznikat krystalizační centra
a řetězovým efektem pak způsobí náhlé zkrystalizování celého objemu.
11. Při preparacích se s problémem přesyceného roztoku setkáváme ve chvíli, kdy
očekáváme, že nám po vychladnutí z roztoku vypadnou nádherné krystalky,
zatímco smutně pozorujeme hustou kapalinu, která nemíní krystalizovat.
Řešením je opět stimulace vzniku krystalizačních center, a to buď
ultrazvukem, třením skleněné tyčinky o stěnu nádoby nebo vhozením
matečného krystalku očekávané látky.
12. Při utajeném varu vzniká fáze přehřáté kapaliny. Kapalina sice dosáhne
teploty varu, ale místo toho, aby začala vřít, se dále ohřívá a vře nárazově a
bouřlivě při teplotách vyšších než je teplota varu. Tomu se bráníme vhozením
varného kamínku (kus střepu z porézního materiálu) či zavedením varné
kapiláry při práci za sníženého tlaku. V obou případech vznikají na vloženém
předmětu bublinky, které jsou vhodnými centry pro změnu kapaliny v páru a
napomáhají tak pravidelnému varu.
Úloha č. 2: PCR
(11 bodů)
autor: Karel Berka
1. Na vznikajícím vlákně se vždy doplní nukleová báze do páru. K pyrimidinu se
přidá purin a naopak. Proto je v dvouvláknové DNA vždy stejné množství
purinů jako pyrimidinů
2. Nejprve si zjistíme, kolik molekul ssDNA o délce 1040 bp vyváží zeměkouli.
1040 bp proto, že se jedná o úsek 1000 bp s 20 bp primerem a 20 bp sekvencí
komplementární ke druhému primeru. Takto dlouhé úseky budou v systému
DNA převažovat. Navíc jsou z komplementárních bazí, takže jejich
molekulová hmotnost bude podle Chebychevova pravidla pro dsDNA (1)
udána rovnicemi (2) a (3).
n puriny = n pyrimidiny
M ssDNA = N bazí ⋅ M báze = N bazí ⋅
M ssDNA = 1040 ⋅
(1)
(
1
M r purin + M r pyrimidin
2
)
1
(300 + 280) = 301,6 kg. mol −1
2
(2)
(3)
Podělením hmotnosti Země a molární hmotnosti ssDNA (3) získáme počet
ssDNA vážící jako Země (4).
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 0,5 bodu, 3 –1 bod, 4 – 1 bod, 5 – 1 bod, 6 –1 bod,
7 – 1,5 bodu, 8 – 2 body, 9 – 1,5 bodu, 10 – 1 bod, 11 – 0,5 bodu, 12 – 1 bod.
Celkem 13 bodů.
nssDNA − Země =
m Země
6 ⋅ 10 24
=
= 2 ⋅ 10 22 mol
M ssDNA
301,6
N ssDNA − Země = 1,2 ⋅ 10 46 molekul
(4)
(5)
Nyní musíme zjistit, kolik cyklů PCR by bylo schopno vytvořit těch
1,2·1046 molekul ssDNA.
V prvním kroku vznikly ze 2 molekul ssDNA 4 molekuly ssDNA. Ty se pak
v každém dalším kroku zdvojily. Získáme tím tedy posloupnost počtu molekul :
4, 8, 16, 32, ... Vidíme, že posloupnost můžeme zapsat ve tvaru (6).
N ssDNA = 2 cyklus +1
(6)
Počet takto získaných molekul by měl být větší nebo roven počtu molekul
odpovídajících vahou Zeměkouli (7). Tuto nerovnici je pak potřeba vyřešit.
N ssDNA ≥ N ssDNA − Země
75
76
(7)
Série 3, řešení
2 cyklus +1 ≥ 1,2 ⋅ 10 46
( cyklus + 1) ln 2 ≥ ln 1,2 + 46 ln 10
cyklus ≥
ln 1,2 + 46 ln 10
− 1 = 152,07
ln 2
(8)
(9)
(10)
Na převážení Země produkty PCR je zapotřebí aspoň 153 cyklů.
3. Pouze 2. Budou to jen ta původní ssDNA vlákna.
8. Jestliže má účinnost 99 %, pak správně zavede 99 bazí a jednu špatně. Její
chyba je tedy 1 na 100 bp, resp. 1 %.
V každém cyklu zavedení nukleotidů do řetězce vzniká 99, resp. 99,98 %
správných řetězců.Napovídal jsem, že správný řetězec musí být přítomen ve
větším množství než špatné řetězce. To znamená, že po zavádění nukleotidů musí
stále být přítomen ve směsi z 50 %. Z toho vyplývá rovnice pro solid-phase
syntézu (13), jejímž řešením získáme délku správného řetězce ve směsi – bp1
(14).
0,99 bp ≥ 0,5
bp1 ⋅ ln 0,99 ≥ ln 0,5
Vlákna vznikající z původní DNA, tzv. primární, jsou obecně delší, než
1040 bp, protože Taq pol má templát a pracuje rychle (zhruba rychlostí
1000 bp min–1), takže vše stíhá.
Vznikající vlákna na těchto vláknech, tzv. sekundární, jsou sice přepisována,
ale v opačném směru. (Nejlépe to ukazuje obrázek, který byl v minulé sérii.)
Vlákna jsou tedy ukončována přesně na délce 1040 bp.
Nyní již úvahu můžeme kvantifikovat v rovnici (11), kde vystupují i vlákna
původní dsDNA!
N delší = 2 + 2 ⋅ cyklus = 2 + 2 ⋅ 153 = 308 molekul
(11)
Delších vláken bude 308 a lze si všimnout, proč jsme je zanedbali při výpočtu
molekulové váhy.
5. Metodu PCR objevil Kary Mullis v 80. letech.
6. Zanedbali jsme toho opravdu hodně. Namátkou:
• Počet molekul dNTP
• Počet molekul a účinnost Taq pol
• Kvalitu a počet primerů a teplotu jejich nasedání
(12)
1
4. S ohledem na to, že Taq pol může vyrábět další jen na základě templátu, je
nutný delší templát než 1040 bp. V úvahu připadají původní vlákna z dsDNA
a z nich vznikající vlákna.
bp1 ≤
(13)
ln 0,5
= 68,9 ≈ 70bp
ln 0,99
(14)
Analogicky získáme pro PCR metodu bp2 ≈ 3460 bp.
9. Všechny klady a zápory nemusí být nutně klady a zápory, proto jsem raději
vytvořil srovnání, co lze kterou metodou získávat. Najdete je v Tabulce 1.
Tabulka 1. Srovnání organické a biochemické tvorby ssDNA
templát
chyba in vitro
účinnost zavedení nukleotidu
délka vzniklých vláken se
stejnou chybou
typ vznikající DNA
kontrola otcovství
zpracování DNA otisků
sekvenace DNA
klonování genů
výroba zcela nových DNA
biochemie
potřebuje
1 na 1000 bp
99,9 %
organika
není nutný
1 na 100 bp
99 %
3460 bp
70 bp
dsDNA i ssDNA
ano
ano
ano
ano
ne
ssDNA
ne
ne
ne
ne
ano
Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 2 body, 3 – 0,5 bodu, 4 – 1 bod, 5 – 0,5 bodu, 6 –
1,5 bodu, 7 – 0,5 bodu, 8 – 2,5 bodu a 9 – 2 body. Celkem 11 bodů.
• Kupodivu i počet Mg2+ iontů
• Degradaci vzniklých vláken
A další...
7. Taq pol je tepelně stabilní. Všechny ostatní polymerasy by stěží přežívaly
ohřevy nad 90 ºC. A taky by stěží měly optimum kolem 72 ºC.
77
78
Série 3, řešení
Úloha č. 3: Ananas lidožrout
O
(8 bodů)
autor: Richard Chudoba
O
+
O
Vábení
O
O
O
O
O
Cl
+
OH
O
+
O
N
O
OH
+
OH
O
+
N
H
2. ethanol + butanová kyselina → ethylbutanoát + voda
O
OH
O
1. ethylbutanoát (uznáván byl i methylbutanoát)
O
O
+
OH
O
+
+
Cl
Někteří z Vás uvažovali reakci kyseliny butanové s diazoethanem. Tato reakce je sice
možná, ale prakticky těžko proveditelná. Reakce soli karboxylové kyseliny
s halogenuhlovodíkem probíhat nemůže.
H2O
Experimentálně lze určit původ kyslíku v esteru použitím isotopicky značených
sloučenin.
5. Pyridin slouží jako báze k neutralizaci vznikajícího chlorovodíku při
esterifikaci z chloridu kyseliny.
Pyridin neslouží jako katalyzátor. Jeho množství v reakční směsi je větší než
katalytické. Zmínka o terciálních alkoholech ve vašich řešeních byla bezpředmětná, neboť
reagoval ethanol.
Kyslík z ethanolu je obsažen v esteru.
3. Pro rovnovážnou konstantu platí
K=
[ester][voda]
[alkohol][kyselina]
(1)
K=
ξ2
(1 − ξ) 2
(2)
K=
ξ
1− ξ
(3)
ξ = 0,67
(4)
Stupeň konverze při esterifikaci je ξ = 0,67.
Stupeň konverze lze zvýšit např. přídavkem koncentrované kyseliny sírové,
která odebírá z reakční směsi produkt – vodu. Produkty nelze z reakční směsi
oddestilovávat, neboť jejich teplota varu je vyšší než teplota varu ethanolu.
Použití katalyzátoru nepomůže, neboť katalyzátor nemění rovnováhu.
Hostina
1. bromelain, patří do třídy 3, hydrolasy, štěpí peptidovou vazbu (nespecificky)
2. Michaelisova konstanta má význam koncentrace substrátu, při které
enzymatická reakce běží poloviční rychlostí, než při plném nasycení enzymu.
Její velikost nezávisí na koncentraci enzymu.
3. Rovnice Michaelise-Mentenové:
v=
(5)
v rychlost chemické reakce, vmax maximální rychlost chemické reakce (při
plném nasycení enzymu), KM Michaelisova konstanta, [S] koncentrace substrátu.
Podílem počátečních rychlostí pro různé koncentrace substrátů podle (5)
získáme výsledek 0,67.
v 2 [S] 2 ⋅ ( K M + [S]1 )
=
v1 [S]1 ⋅ ( K M + [S]2 )
4. anhydrid butanové kyseliny + ethanol → ethylbutanoát + butanová kyselina
chlorid butanové kyseliny + ethanol + pyridin → ethylbutanoát + chlorid
pyridinia
79
v max [S]
,
K M [S]
v2/v1 = 0,67
80
(6)
(7)
Série 3, řešení
Počáteční rychlost reakce bude 0,67násobek původní rychlosti, reakce se tedy
zpomalí 1,5krát.
4. Hlavní myšlenka při syntéze oligopeptidů je, že v jednom kroku syntézy
vznikne nejvýše jedna vazba. Pokud bychom nechali polymerizovat Val a Arg
živelně, není možné zajistit, že vznikne jen požadovaný dipeptid Val-Arg, ale
budou vznikat i peptidy Arg-Val, Val-Val-Val-Arg, Arg-Arg, atd. Výtěžnost
reakce by byla proto nízká a navíc by nebylo vůbec jednoduché od sebe
oddělit různé oligopeptidy.
Abychom zaručili vznik jen požadované vazby, musíme ostatní reaktivní
skupiny ochránit. Při syntéze budeme postupovat od C-konce peptidu, musíme
proto chránit NH2 skupinu. Vhodným činidlem je BOC-chlorid či di-terc-butyl
diuhličitan. BOC označuje terc-butyloxykarbonyl.
Výhodou techniky podle Merrifielda, kterou použijeme, je uchycení
C-koncové (poslední) aminokyseliny na polymerní nosič. To umožňuje snadnou
manipulaci a instrumentální automatizaci syntézy. Jako vhodný polymerní nosič
se ukázal poly(styren-co-(4-chlormethylstyren)). Tento název říká, že se jedná
o polysteren, kde se kromě obyčejných styrenových monomerních jednotek
vyskytují i reaktivní styrenové jednotky s chlormethylovou skupinou v para
poloze.
O
R
O
BOC
(trifluoroctová
6. papaya (papain), kiwi (actinidin) a fíky (ficin)
Vábení: Otázka 1 – 0,2 bodu, 2 – 0,6 bodu, 3 – 1,8 bodu, 4 – 0,6 bodu a
5 – 0,3 bodu. Hostina: 1 – 0,4 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 1 bod, 4 – 2,2 bodu,
5 – 0,3 bodu a 6 – 0,3 bodu. Celkem 8 bodů.
kyselina,
5. Přidáme předposlední (Val) či obecně předchozí (Val, Phe, …) chráněnou
aminokyselinu a necháme ji zreagovat s N-koncem vzikajícího
oligopeptidu v prostředí DCC (dicyklohexylkarbodiimid).
6. Je-li potřeba navázat další aminokyseliny (Phe), opakujeme kroky 3 až 5.
7. Po navázání první aminokyseliny v pořadí se nezreagovaná aminokyselina
opláchne a chránicí skupina se odstraní působením TFA.
8. Řetězec oligopeptidu
z polymerního nosiče.
Phe-Val-Arg
se
bazicky
odhydrolyzuje
81
DCC
5. Kandovaný ananas se tepelně sterilizuje, čímž dojde k denaturaci enzymu.
3. Spláchneme nezreagovanou aminokyselinu.
TFA
N
V kroku 5 musíme přidat již chráněnou aminokyselinu, abychom zabránili vzniku
sekvence Val-Val-Arg, Val-Val-Val-Arg, atd.
2. V druhém kroku navážeme poslední aminokyselinu (Arg) na polymerní
nosič (SN2 substituce).
odhydrolyzujeme
C
Místo navázání na polymerní nosič lze ochránit koncovou karboxylovou
skupinu esterifikací např. s methanolem CH3OH.
1. V prvním kroku necháme všechny zdrojové aminokyseliny reagovat
s BOC-chloridem či di-terc-butyl diuhličitanem, čímž ochráníme jejich
aminoskupiny.
4. Chránicí skupinu
CF3COOH).
N
82
Série 3, řešení
Úloha č. 4: Železo ve středověku
různých nečistot (hlavně jiných kovů) přispívá ke snadnosti koroze. Dokonce i
rozdíly v elektrochemických potenciálech různých hran krystalu jsou
dostačující ke vzniku koroze, a proto i chemicky čisté železo koroduje!
(11 bodů)
autor: Robert Betík
Část I.
Otázka 1 – 1,5 bodu a 2 – 1,5 bodu. Celkem za tuto část 3 body.
1. FeS + 3/2 H2O → FeO + SO2
(C6H10O5)n → 6n C + 5n H2O
C + 1/2 O2 → CO
Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
Část 4.
2. Bloom.
3. Uhlík se rozpouští v železe a vzniká eutektikum s obsahem uhlíku asi 4,3% a
teplotou tání něco málo pod 1200 °C.
4. Železo „evropské“ prakticky neobsahovalo rozpuštěný uhlík. Železo „asijské“,
jak již bylo zmíněno, obsahovalo asi 4,3% uhlíku.
Otázka 1 – 2 body, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,5 bodu a 4 – 0,5 bodu. Za tuto část
celkem 3,5 bodu.
Část 2.
Mějme na začátku procesu ocel s obsahem 0,7% uhlíku. Tato ocel je tvořena
hlavně krystaly ferritu (jelikož je jenom tento stálý při pokojové teplotě) a uhlík,
který se nevejde do krystalové struktury tvoří krystalky cementitu ve ferritu. Tato
ocel je měkká. Při zahřátí na 710 °C (teplota fázového přechodu mezi ferritem a
ausenitem) se mění ferrit na ausenit. (K tomu je třeba uhlík, ten se bere z krystalů
cementitu!) Po prudkém ochlazení zůstává zachována struktura ausenitu, protože
migrace při pokojové teplotě je zanedbatelně pomalá, a tak se jednoduše atomy
uhlíku nemohou dostat z krystalové struktury ausenitu. Vzniklá ocel je sice tvrdá,
ale křehká, protože prudkým ochlazením se oslabují interakce mezi jednotlivými
krystaly ausenitu. Když ocel dále zahřejeme na 500 °C zrychlíme migraci natolik,
že dojde k propojování krystalů, ale nikoliv k tvoření ferritu ve větší míře! Tímto
postupem se získá ocel tvrdá, ovšem ne křehká!
Za část 1 – 3,5 bodu, 2 – 1,5 bodu, 3 – 3 body a 4 – 3 body. Celkem 11 bodů.
1. Ocel obsahuje asi od 0,5 do 2% uhlíku.
2. Ve středověku se dala ocel vyrobit velice obtížně, Evropané mohli surové
železo posypat dřevěným uhlím, obalit hlínou (nebo podobným
vzduchotěsným a žáruvzdorným materiálem) a pak vložit do pece a čekat než
se uhlík vstřebá. Asiaté museli do roztavené litiny přisypávat oxidy železa a
doufat, že odstraní pouze tolik uhlíku, aby ho tam zbylo právě potřebné
množství.
Otázka 1 – 0,5 bodu a 2 – 1 bod. Celkem za tuto část 1,5 bodu.
Část 3.
3. Koroze je způsobena tím, že některé části povrchu kovu mají jiný
elektrochemický potenciál (vlivem nečistot, obsahu jiných krystalů např.
karbidu uhlíku, který je v oceli běžný, a podobně). Když se povrch kovu smočí
vodou, jež obsahuje vždy rozpuštěný kyslík, dochází k vytvoření
elektrochemického článku. V místech s větším elektrochemickým potenciálem
(anoda) se rozpouští železo za vzniku Fe3+ a v místech s menším
elektrochemickým potenciálem (katoda) redukuje O2 na 2 OH-.
4. Ocel koroduje snadno, protože obsahuje krystaly cementitu (karbid uhlíku) a
ty mají jiný elektrochemický potenciál než ferrit nebo ausenit (běžné formy
intersticiálních tuhých roztoků uhlíku a železa v oceli), dále přítomnost
83
84
Série 3, řešení
Úloha č. 5: Ecce Homunkulus!
(11 bodů)
autor: Zbyněk Rohlík
Br
O
CHO
3. Neutralizuje vznikající halogenovodík.
O
O
I
4. Ano, vymizí pás C=O vibrace při cca 1750 cm–1.
O
I.
5. Chránění aldehydické skupiny před agresivním butyllithiem.
I
Br
Br
Br
A
NO2
1. I+, Br+
2. Nemá, D = 0.
Br
Br
Br
Br
B
D
C
NO2
I
NH2
NO2
6. Jsou to aminy, tvoří tedy soli – hydrochloridy. Lze je vytřepat do vodné HCl
od nepolárních látek a pak získat zpět extrakcí do organické fáze po
neutralizaci.
E
7. Me3SiOH
I
8. Je to panáček; jaký diol, taková hlavička.
II.
Br
NH2
Br
Br
NH2
Br
Br
Br
9. Některé návrhy byly skutečně krásné, děkujeme Vám.
Br
4 – 0,5 bodu, 5 – 0,5 bodu, 6 – 0,5 bodu, 7 – 0,5 bodu, 8 – 0,5 bodu,
9 – 0,5 bodu, 10 – 0,5 bodu, 11 – 0,5 bodu a 12 – 0,5 bodu. Celkem 11 bodů.
I
H
G
F
Br
TMS
TMS
Literatura
Br
L
Br
K
O
O
• Chanteau S. H., Ruths T., Tour J. M.; Art and Science Unite in Nanoput:
Communicating Synthesis and the Nanoscale to the Layperson; J. Chem.
Educ. 2003, 80, 395-400
J
O
• Chanteau S.H., Tour J.M., Synthesis of Anthropomorphic Molecules: The
NanoPutians, J. Org. Chem. 2003, 68, 8750-8766
O
Poznámka: Druhý článek nalezen i na Internetu jako .pdf po zadání výrazu
„Nanoputian“ do vyhledavače Google. Můžete si ho také prohlédnout na KSICHTí
nástěnce na PřF UK.
III.
+
I
E
L
N
Za každou neznámou látku 0,5 bodu, tj 6,5 bodu.
85
86
Série 4, řešení
Řešení 4. série
Úloha č. 1: Osmisměrka
(9 bodů)
Odpovědi na otázky jsou uvedeny v tabulce 1 a dále pak v obrázku. První
datum je to, které jste psali nejčastěji, data v závorce jsou ta, které jsme také
uznávali. Limitem bylo, aby datum napsalo alespoň 9 řešitelů. Jak tedy vidíte,
není vůbec jednoduché určit, kdy byl daný prvek objeven. Pokud je jako datum
objevení uveden starověk, znamená to, že byl prvek objeven dříve jak 2000 př.n.l.
Přesná data jsou uvedena jen ze zajímavosti, stačil nám rok.
Tabulka1. Prvky a jejich data objevení
Prvek
Americium
Antimon
Argon
Bismut
Brom
Darmstadtium
Draslík
Dubnium
Dusík
Einsteinium
Fosfor
Helium
Hliník
Holmium
Hořčík
Chlor
Iridium
Kobalt
Křemík
Kyslík
Lawrencium
Lithium
Meitnerium
Mendelevium
Molybden
Nikl
Olovo
Datum objevení
1944
starověk (1492)
1894
starověk (1753, 1480)
1826 (1825)
9. 11. 1994 v 16:39
1807
1967 (duben 1970)
1772
prosinec 1952
1669
1868 (1895)
1825 (1827)
1879 (1878)
1808 (1775)
1774
1803 (1804)
1735
1824 (1823)
1774 (1773)
březen 1961
1817
29. 8. 1982
1955
1778, (1781, 1782)
1751
starověk
Prvek
Platina
Praseodym
Radium
Radon
Rhenium
Roentgenium
Rtuť
Ruthenium
Rutherfordium
Seaborgium
Selen
Síra
Sodík
Stříbro
Technecium
Tellur
Titan
Uhlík
Uran
Vanad
Vápník
Vodík
Wolfram
Xenon
Zinek
Zlato
Železo
Datum objevení
1735 (1741)
1885
1898
1900
1925
8. 12. 1994
starověk
1844
1964
červen 1974
1817
starověk
1807
starověk
1937
1782 (1783)
1791
starověk
1789
1801 (1830)
1808
1766
1783 (1781, 1793)
1898
starověk (1746)
starověk
starověk
87
Za každý prvek 0,01 bodu, za datum objevení 0,14 bodu, za tajenku 0,9 bodu.
Celkem 9 bodů.
J
O Á
D V M M U
I
C N
R O
E
R W A
Á
S
Á M E
R
M R
T
U
Ť
Y
S
D
F
S
O
K
S
A
T A D
T
K K O V
L
V Ý H
L
U C
H
Í
M
L
H O
Ř
Č
K
L
E
U Á
Z
Í
Í
S
N
E
I
D Y D N
Í
O K
E
K
E
V K
L
U V N
M
Í
E
T A
E M L
Š
U V
T
E
T
K
F
P
O
Z
E
L
E
Ž
R
R
F
N
L
N
L
A C
T
M S
B K A
,
A O O
E
I
Ž
E
D A
R M S
T
A D
T
I
U M T
C
I
M M U
E
R O
Í
L
H
C U A
O O
I
B D
F
N
V
I
H
S M D
B
E
P M U
I
R
E
N
T
I
E M
O
C
I
I
C
E H B K N N
R K
I
P
M U
I
H
O
T
U
C U K M A Y G
L
K M M
I
Y
Y
E N O G
B
D
Í
O
I
V U
Í
T M R U
T
H
E
N
I
U M
R
A N
T
I
M O N U N
E
I
H M
L
E
P
J
N
R
X V
L
O
S M Y Á D A N A V
S
Í
H
D V K
Í
D O
88
E
O B
R O M U A
Í
S
L
I
A N
R
Ě
N K
U
I
H
P
L
I
L
R U U M
L
H
S
E
F
L
A
E
B
R
S
V
T
A N
E
V Y K
!
R D M U
I
N
I
T
S
E
E
N
I
Série 4, řešení
Úloha č. 2: Neznámá látka
(8 bodů)
1. Látka A je Buck-minster fulleren, neboli C60-fulleren.
2. Struktura látky A připomíná fotbalový míč.
3. Ve struktuře fullerenu jsou všechny uhlíky ekvivalentní (proto má také pouze
jeden signál v 13C NMR spektru). Chemické vazby ovšem všechny
ekvivalentní nejsou. Vazba tvořící společnou stěnu dvou šestiúhelníků je
dvojná a je kratší než vazba tvořící společnou stěnu pětiúhelníku a
šestiúhelníku. Ta je jednoduchá a je delší.
4. 6 pětičetných os (12 protilehlých pětiúhelníků), 10 trojčetných os (20
protilehlých šestiúhelníků), 15 dvojčetných os, 15 rovin souměrnosti (30 hran
mezi sousedními šestiúhelníky), střed symetrie. Rotačně reflexní osy při
orientačním pohledu nemusíme uvažovat.
5. Fulleren je na rozdíl od benzenu v podstatě nearomatický. Je to proto, že
π-orbitaly dvojných vazeb nejsou navzájem rovnoběžné a nedochází k jejich
úplnému překryvu. Důvodem je to, že je šestičlenný cyklus přítomen na
kulové ploše, na rozdíl od benzenu, kde je rovinný.
6. Fulleren reaguje především adičním mechanismem. Může probíhat jak
1,2-adice, tak 1,4-adice. Při reakci s chlorem vzniká např. 1,2-dichlorfulleren
C60Cl2, při reakci s vodíkem vzniká 1,2-dihydrofulleren, při reakci s roztokem
manganistanu draselného vzniká fulleren-1,2-diol, při reakci s diethylaminem
vzniká 1-diethylamino-2-hydrofulleren.
7. Při fotoexcitaci směsi fullerenu a ethylchloridu vznikají nejprve ethylové
radikály, které napadají fulleren a adují se na jeho šestičlenný cyklus za
vzniku radikálu. Ten potom při střetu s dalším takovýmto radikálem
dimerizuje. Ze sterických důvodů dochází k dimerizaci v poloze 4, ne v poloze
2. Látka B je tedy výše zmíněným dimerem, kde R je ethylová skupina.
89
90
Série 4, řešení
Úloha č. 3: Snehová guľa do hlavy
(14 bodov)
1.
a) Hľadáme teplotu T2, pri ktorej bude v rovnovážnom stave ľad s kvapalnou
vodou (pri danom tlaku p2). Topenie je fázový prechod prvého druhu, preto naňho
možno aplikovať Clapeyronovu rovnicu (1)
ΔH m
dp
=
,
dT TΔV m
8. Zápis La@C60 znamená, že uvnitř molekuly fullerenu je uzavřen atom
lanthanu.
9. Při zahřívání fullerenu v atmosféře helia za vysokého tlaku dojde k excitaci
molekul fullerenu, které za těchto podmínek mohou otevírat jakási „okénka“
ve své struktuře. Těmito okénky mohou dovnitř molekuly vstupovat atomy
helia. Látka C je tedy He@C60.
Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 0,5 bodu, 3 – 1 bod, 4 – 1 bod, 5 – 1 bod,
6 – 1 bod, 7 – 1,5 bodu, 8 – 0,5 bodu a 9 – 1 bod. Celkem 8 bodů.
(1)
kde ΔV m=V m(l ) −V m( s ) je zmena molárneho objemu pri topení. Clapeyronovu
rovnicu možno upraviť na tvar (2).
dp =
ΔH m
d ln T
ΔV m
A za predpokladu konštantnej entalpie topenia a
zintegrovať (3).
p 2 − p1 =
(2)
molárnych objemov
ΔH m T 2
ln
ΔV m T 1
(3)
Rovnica (3) sa v odbornej literatúre niekedy označuje ako Kelvinova –
Clapeyronova. Tlak p2 vypočítame ako súčet tlaku korčule pk a atmosferického
tlaku, ktorý panuje v okolí, na ľad.
Tlak korčule pk vypočítame jednoducho z jeho definície (4)
pk =
F mg
80.9,81
=
=
= 2,62.106 Pa
−3
S
S
2.0,3.0,5.10
(4)
Dvojka v menovateli sa objavila preto, lebo človek stál na dvoch nohách.
A teda
p 2 = p k + p a = 2,62.106 +101325 = 2,72.106 Pa
(5)
Ďalej vypočítame
⎛ 1
1 ⎞
⎟⎟ =
ΔV m=V m(l ) −V m( s ) = M ⎜⎜
−
⎝ ρ(l ) ρ( s ) ⎠
1 ⎞
⎛ 1
−6
3
−1
= 0,01802⎜
−
⎟ = −1,53.10 m .mol
⎝ 998 920 ⎠
91
92
(6)
Série 4, řešení
Teraz už môžeme dosadiť do Kelvinovej – Clapeyronovej rovnice (3), ktorú
sme si upravili na vhodný tvar (pre vodu možno použiť T1 = 273,15 K a
p1 = 101 325 Pa).
ΔV
lnT 2= lnT 1+
( p 2 − p1 ) =
ΔH
− 1,35.10 −6
= ln 273,15 +
( 2,72.10 6 −101325) = 5,6094
5990
Ki je Henryho konštanta daného plynu. Na základe Henryho zákona (10) teda
môžeme vypočítať látkové množstvá oboch plynov v kvapaline (11).
n(O 2 ) = n( H 2 O) p(O 2 ) K (O 2 ) = 1.2,13.10 4 / 4,40.10 9 = 4,84.10 −6 mol
(11)
(7)
n ( N 2 ) = n( H 2 O) p ( N 2 ) K ( N 2 ) = 1.8,00.10 4 / 8,68.10 9 = 9,22.10 −6 mol
(12)
Toto sú teda látkové množstvá oboch plynov rozpustených v 1 moli vody.
A teda T2 = 272,97 K a t2 = -0,18 °C.
b) Existuje niekoľko ďalších vysvetlení tohto efektu. Niektoré z nich sa
zakladajú na výsledkoch nedávneho výskumu, ktorý ukázal, že na povrchu ľadu
sa vždy nachádza tenká vrstva kvapalnej vody. Iné sú zasa postavené na princípe,
že v prítomnosti kovu sa mení chemický potenciál ľadu a ľad spontánne
prechádza na kvapalnú vodu.
2.
a) Pri 0 °C je ľad v rovnováhe s kvapalnou vodou, ktorá sa teda nachádza
v snehu. Jej vysoké povrchové napätie zabezpečuje dokonalú súdržnosť medzi
jednotlivými snehovými vločkami. Pri -10 °C je obsah kvapalnej vody v snehu
nulový, takže sa tento efekt pri tvorbe snehových gúľ nemôže uplatniť.
c) Obsah kyslíka v zmesi rozpustených plynov bude podľa výsledkov vzťahov
(11) a (12)
x(O 2 , aq) =
4,84.10 −6
n(O 2 )
=
= 0,344 = 34,4 %
n(O 2 ) + n( N 2 ) 4,84.10 −6 +9,22.10 −6
(13)
a
x( N 2 , aq) = 0,656 = 65,6%
(14)
Rybí vzduch je teda percentuálne bohatší na kyslík ako normálny vzduch.
d) Rozpustnosť kyslíka bude klesať. Zvýši sa chaotický pohyb molekúl
a budú sa trhať vodíkové väzby spájajúce rozpustený kyslík a vodík z molekuly
vody.
b) Snehuliak sa samozrejme najlepšie spraví pri 0 °C.
c) Úloha nie je hodnotená, riešení je nekonečne mnoho.
3.
4.
a) Kyslík je rozpustnejší ako dusík, pretože má menšiu Henryho konštantu.
b) Atmosferický tlak je pa = 101 325 Pa a teda v zmysle Daltonovho zákona
parciálne tlaky oboch plynov vo vzduch budú:
p(O 2 ) = p a x (O 2 , g ) = 101325.0,21 = 2,13.10 4 Pa (8)
p ( N 2 ) = p a x ( N 2 , g ) = 101325.0,79 = 8,00.10 Pa (9)
4
a) Je to založené na tom, že zmes soli a ľadu má nižší bod topenia ako čistý
ľad. Po rozpustení soli vo vode sa zníži chemický potenciál vody, čo sa sústava
snaží kompenzovať topením ľadu a tým zvyšuje „koncentráciu“ a teda aj
chemický potenciál vody v roztoku soli.
b) Najprv potrebujeme vypočítať kryoskopickú konštantu vody KK (pre vodu
Tf = 273,15K, ΔHθ(H2O) = 5 990 J.mol-1).
KK = M
Henryho zákon (10) hovorí, že pre dostatočne zriedený roztok je molárny
zlomok plynu xi rozpusteného v kvapaline priamoúmerný parciálnemu tlaku
daného plynu pi nad povrchom tejto kvapaliny (10).
ni
pi =Ki xi =Ki
n ( H 2 O)
(10)
RT f 2
8,3145.273,152
= 0,01802
= 1,866 K.kg.mol−1
ΔH
5990
(15)
Pre výpočet zmeny teploty tuhnutia daného roztoku použijeme kryoskopickú
rovnicu
ΔT f = − K k b 2
93
94
(16)
Série 4, řešení
b2 je celková molalita látok v roztoku. Pretože je zníženie bodu tuhnutia
vlastnosť koligatívna, musíme molalitu spočítať ako súčet molalít všetkých
rozpustených častíc a v našom prípade bude treba molalitu vynásobiť dvomi,
pretože NaCl je vo vode dokonale disociovaný a i = 2.
b2 =
2m( NaCl )
i.n( NaCl )
=
=
m( H 2 O)
M ( NaCl)ρ( H 2 O)V ( H 2 O)
=
2.35
= 0,600 mol.kg −1
58,44.0,998.2
Úloha č. 4: O červené krvince (I. část)
1. Gustav Embden, Otto Meyerhof, Jacob Parnas
2. Transport přes membránové kanály, usnadněná difuse
(17)
3. Glc + 2ADP3- + 2NAD+ + 2P2----> 2Pyr1-+ 2ATP4-+ 2NADH + 2H+ (při pH=7)
4. Fosforylace meziproduktů:
• nabitý fosfát funguje jako „držáček“: meziprodukty jsou pro enzymy lépe
rozpoznatelné a vážou se k nim s velkou afinitou,
a dosadením výsledkov z (15) a (17) do (16) dostávame
ΔT f = − K k b 2 = −1,866.0,600 = −1,12 K
(12 bodů)
• nemohou procházet skrz plazmatickou membránu a nehrozí tedy, že by
o ně buňka přišla
(18)
a teda t2 = -1,12 °C.
• jsou v aktivovaném stavu: obsahují makroergické vazby,
hydrolýzou se uvolní energie
Rovnovážna teplota koexistencie nášho roztoku a ľadu je teda -1,12°C.
• s nefosforylovanými analogy meziproduktů by tedy řada reakcí
neprobíhala, nebo probíhala podstatně hůře.
5.
a) Snehové vločky vznikajú z presýtených vodných pár desublimáciou
v mrakoch pri teplote nižšej ako 0 °C. Častice podporujúce tento vznik sa
nazývajú kondenzačné jadrá.
b) Hodnotí sa vtipnosť, nápaditosť, symetria a celkový umelecký dojem.
Otázka 1 – 3,5 bodu, 2 – 2 body, 3 – 4 body, 4 – 3 body a 5 – 1,5 bodu.
Celkom 14 bodov.
jejichž
5. Isomerace poskytne produkt s další volnou primární OH skupinou, která se
fosforyluje. Fruktosa-1,6-bisfosfát je navíc relativně symetrická: aldolasová
reakce poskytne dvě fosfotriosy. Aldolovým štěpením glukosy-6-fosfátu by
vznikly dvou- a čtyřuhlíkaté zbytky, navíc jen jeden z nich by byl
fosforylován – bylo by třeba více různých enzymů na jejich odbourání.
6. ΔG=ΔGo+RTlnK, kde K=[G3P]*[DHAP]/[Fru1,6P2]
(hranatých závorkách jsou koncentrace jednotlivých látek)
O hodnotách koncentrací produktů v buňce nerozhoduje ΔGo, ale ΔG. Aby
reakce mohla probíhat, musí být ΔG záporné.
Konkrétní koncentrace v buňce mohou být velice různé, systém je mimo
termodynamickou rovnováhu, protože glyceraldehyd-3-fosfát je neustále
odčerpáván. Situaci ještě komplikuje vzájemná přeměna obou trios. Kdybyste
hledali skutečné koncentrace těchto meziproduktů v literatuře, setkali byste se
s rozličnými hodnotami – řádově se poměr G3P:Fru1,6P2 pohybuje kolem 1:10 až
1:100.
Úkolem tedy nebyl fyzikálně-chemický výpočet, ale na správná interpretace ΔGo a
odhad fyziologických koncentrací.
7. Protože produkty reakce, triosafosfáty, jsou neustále odčerpávány
následujícími reakcemi. Isomery lze velmi snadno převést jeden na druhý bez
95
96
Série 4, řešení
sekundárním a terciárním atomem uhlíku. Výsledek je zaokrouhlen na celá
čísla.
spotřeby energie a dále se oba triosafosfáty štěpí společnou drahou. Oba jsou
v aktivovaném – fosforylovaném stavu. Kdyby produkty nebyly převeditelné
jeden na druhý, potřebovali bychom větší počet enzymů, nebo by se snížila
jejich specifita (což by nebylo žádoucí).
Cl
8. Protože anorganický fosfát je energeticky chudá sloučenina, vzniklé cukrfosfáty mají větší ΔG než volné cukry a k jejich vzniku je třeba dodat energii
spřažením s exergonickou reakcí – zde s hydrolýzou ATP.
Cl2, hυ
36%
e) 1:3:5
p) Krumlov
(5 bodů)
p) nelze určit
H
CH3
H3C
Br2
H
+
H
H
CH3
Br
H3C
d) Kladno
r) Olomouc
m) Brno
8. Před příchodem IR spektroskopie se k důkazu přítomnosti CO skupiny
používala reakce s…….za vzniku barevné sloučeniny.
b) anilinem
CH3
H
H3C
t) 1:2:1
známý Olomoucin
d) R,S a) S,R
Br CH3
o) 4:3:2
n) 1:4:5
e) Pardubice
11. Reakcí trans-butenu s bromem vznikne produkt s konfigurací
r) erythro
a) 1:2:3
23%
7. Původní české cytostatikum nese ve svém názvu město
h) threo
Cl
Cl
10. Erythrocyty nemají mitochondrie, tedy nemají ani enzymy dýchacího řetězce.
Úloha č. 5: Letem světem organika
14%
25°C
9. Energeticky bohaté sloučeniny: jejich hydrolysou (nikoliv štěpením) se
uvolňuje energie. Produkty hydrolysy mají menší ΔG než reaktanty.
U bisfosfoglycerátu se jedná o elektrostatické odpuzování na fosfátových
zbytcích a u fosfoenolpyruvátu dochází k relaxaci enol-tautomeru na
keto-tautomer.
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 1 bod, 3 – 1 bod, 4 – 1,5 bodu, 5 – 1 bod, 6 – 1 bod,
7 – 1,5 bodu, 8 – 1,5 bodu, 9 – 1,5 bodu a 10 – 1 bod. Celkem 12 bodů.
Cl
27%
Br
c) toluidinem
e) fenylhydrazinem
j) kresolem
i) jódem
H
Vzniká žlutá sraženina hydrazonu.
Br
H
Br
H
Br
erythro, RS, SR
1.h, r, 2.e, 3.r, 4.t, 5.n, 6.d, 7.r, 8.e, 9.t, 10.a, 11.o
Po správném seřazení dostaneme TETRAHEDRON
CH3
V zadání měl být cis-buten, tedy pak by vyšlo threo h). Všechny relevantní
odpovědi bylo bodovány.
Za každou správnou odpověď 0,4 bodu, za název časopisu 0,6 bodu. Celkem
5 bodů.
5. 2-methylbutan byl podroben radikálové chloraci. Z reakční směsi byly
izolovány všechny teoretické monochlorderiváty (viz Obrázek).
Z procentuálního zastoupení produktů je zřejmé, že substituce probíhá na
primárním, sekundárním a terciárním uhlíku různě rychle. Zamyslete se a
zkuste spočítat relativní poměr rychlosti substituce mezi primárním,
97
98
Seriál
Me
Seriál – Farmakochemie
Martin Kuchař
OEt
Seriál třetího ročníku KSICHTu se Vás pokusí seznámit s farmakochemií ,
jakožto podoborem farmacie zabývající se studiem chemických léčiv
(chemoterapeutik). V prvním díle se zaměříme na látky, které se používají v léčbě
nemocí způsobených viry. Ve druhém díle budeme líčit choroby způsobené
bakteriemi, ve třetím eukaryotickými organismy a ve čtvrtém se budeme zaobírat
látkami potlačujícími autoimunitní reakci.
Me
O
O
1
HN
Me
+
HN2
O
heat
NH
N
(MeO)2SO2,
báze
Farmakochemie I
O
N
N
Me
1
Schéma 1. Knorrova syntéza fenazonu
Historie léčiv
První etapa, stará jako lidstvo samo, vycházela z čistě empirických poznatků.
Využívala přírodní látky buď v čisté podobě (žvýkání různých částí rostlin) nebo
ve formě mastí a odvarů. V této době trvající zhruba do 16. století bylo zjištěno
obrovské množství poznatků o účincích přírodních látek. Kromě kurativního
použití ale bylo objeveno i psychotropní a toxické působení různých materiálů.
Tyto přírodní látky se označují jako léčiva 1. generace.
Druhá etapa byla ovlivněna především rozvojem alchymie. Pravděpodobně
nejvýznamněji se v této době prosadil známý alchymista Paracelsus, jehož
posláním, jak říkal, nebyla transmutace látek ve zlato, ale hledání nových léků
proti nemocem. Uměle připravené léky pokládal za rovnocenné s přírodními.
Formuloval vztah mezi toxicitou a dávkou a zavedl nový obor iatrochemie (řec.
iatros, lékař). V této době byla zavedena do praxe řada látek na bázi těžkých kovů
(rtuť, arsen) a různých solí.
Další etapa na přelomu 18. a 19. století byla ve znamení izolace čistých
přírodních látek (organické kyseliny, glycerol, morfin). V 19. století se začaly
přírodní látky izolovat průmyslově (chinin) a do výroby byly zavedeny první
syntézy, např. kyselina salicylová, acetanilid. Tyto látky se obvykle označují jako
léky 2. generace. Významným mezníkem ve farmaceutické chemii byla Knorrova
syntéza fenazonu (1) (antipyrin) v roce 1883 (Schéma 1). V této době se přišlo na
to, že biologickou aktivitu mají i analoga mateřské sloučeniny. Zjednodušováním
původní struktury se zjistilo, že pro terapeutickou účinnost je nezbytný určitý
strukturní prvek, jehož vynecháním se aktivita ztrácí. Začaly se tedy cíleně
připravovat léčiva obměnou struktury již známých léčiv a vznikla léčiva 3.
generace.
99
V polovině 20. století se začalo využívat poznatků o vztazích mezi účinkem a
chemickou strukturou. Biologická aktivita se začala předpovídat u navržených a
dosud nesyntetizovaných látek. Takto vznikl obor označovaný QSAR
(Quantitative Structure-Activity Relationship) a byla připravena léčiva 4.
generace.
V posledních letech se v některých případech začíná uplatňovat také metoda
kombinatoriální chemie, kdy je možné v krátké době připravit a otestovat na
biologickou aktivitu až desetitisíce nových látek, látek nové generace.
Léky s antivirovým účinkem
Jak všichni víme, viry jsou tvořeny pouze vláknem DNA nebo RNA a
proteinovým obalem, nemají buněčnou stěnu, cytoplazmatickou membránu a ani
vlastní metabolismus. Při léčbě tedy nelze použít známé postupy jako
u buněčných mikroorganismů. Například inhibicí syntézy buněčné stěny nebo
změnou permeability buněčné membrány. Mezi virové onemocnění patří
například spalničky, hepatitida, vzteklina, dětská obrna atd. Donedávna se
předpokládalo, že proti virovým infekcím lze bojovat pouze imunizací
(očkováním). V současné době se však objevila řada účinných chemoterapeutik.
Značné úsilí se vynakládá k hledání účinných látek v boji s virem HIV, kde již
z principu je imunizace vyloučena.
První mechanismus účinku antivirotik je inhibice procesu adsorpce viru na
buňku a jeho průniku přes buněčnou membránu. Aby mohl virus proniknout přes
buněčnou membránu potřebuje nižší hodnoty pH na povrchu membrány.
K inhibici se používají bazické deriváty adamantanu, které zvyšují pH na povrchu
membrány. V klinické praxi se používá adamantin (2), který se připravuje
z adamantanu (3) bromací, Ritterovou reakcí s acetonitrilem a následnou
bazickou hydrolýzou (Schéma 2).
100
Seriál
NH2
O
1. Br2
2. MeCN/H2SO4
AlCl3
O
N
HN
3. H2O, OH3
H2N
2
N
N
H2N
Druhou velkou skupinou antivirotik jsou inhibitory syntézy nukleových
kyselin virů. Jedná se o pozměněné nukleové báze, které se zabudovávají do
nukleové kyseliny viru a tím dojde k zabránění replikace. Této metody lze využít
jen díky vyšší rychlosti replikace virové DNA, virová kinasa je asi 30 až 100krát
rychlejší. Jedná se tedy o kineticky řízenou inhibici. V současné době bylo již
připraveno a testováno na biologickou aktivitu několik tisíc derivátů nukleosidů.
Mezi v klinické praxi používaná antivirotika na bázi nukeosidových
antimetabolitů patří idoxuridin (2´-deoxy-5-joduridin, známý jako Perplex, 4) a
trifluridin (2´-deoxy-5-(trifluormethyl)uridin, známý jako Viroptic, 5) se
používají při léčbě onemocnění vyvolaném virem Herpes simplex (Obr. 1).
I
O
OH
4
7
6
OH
HO
OH
Obr. 2. Nukleosidová antivirotika s navázaným acyklickým polyolem
Další skupinou látek inhibující syntézu virové DNA jsou sodné soli
fosfonoalkanových kyselin. Mechanismus jejich účinku spočívá v inhibici DNApolymerasy. Tyto látky jsou účinné proti herpetickým virům, hepatitidě typu B,
cytomegalovirům a retrovirům. Příkladem této skupiny je foskarnet (8, známý
jako Foscavir). Základem syntézy je Arbuzovova reakce triethyl-fosfitu
s ethyl-chlorformiátem (Schéma 3).
CF3
HN
OEt
EtO
O
O
O
O
HO
N
N
O
Schéma 2. Syntéza adamantinu
HN
N
HN
O
N
HO
O
N
ClCOOEt
P
EtO
Et
OEt
OEt
+
P COOEt
OEt
-EtCl
O
EtO
P
COOEt
O
ClNaOH, H2O
OH
5
O Na
+
Na O
P
COO- Na
O
Obr. 1. Nukleosidová antivirotika
Zajímavými příklady jsou aciklovir (6, známý jako Herpesin, Zovirax) a
ganciklovir (7, známý jako Cymeven, Cytoven), ve kterých je k bázi místo
cukerné složky navázán acyklický polyol. (Obr. 2). Aciklovir je účinným
prostředkem při léčbě onemocnění způsobené herpetickými viry. Ganciklovir se
pro svoji vysokou účinnost a zároveň vyšší toxicitu používá pouze v případech
ohrožující život pacienta, např. při onemocnění AIDS.
101
+
+
8
Schéma 3. Fosfonalkanové inhibitory DNA-polymerasy
Antiretroviretika, virus HIV
Vzhledem k rozsáhlému výskytu infekce virem HIV, se v poslední době
intenzivně studuje životní cyklus tohoto retroviru. Přestože v současné době není
v klinické praxi žádný přípravek, který by infekci HIV vyléčil, je k dispozici řada
léků, které mají antiretrovirovou aktivitu. Při léčbě se využívá vhodné kombinace
dostupných inhibitorů reversní transkriptasy a virové proteinasy. Mezi inhibitory
reversní transkriptasy patří zidovudin (9, známý jako Azt, Retrovir). Zidovudin
snižuje množství HIV viru a prodlužuje dobu, kdy nemá onemocnění klinické
102
Seriál
příznaky. Syntéza zidovudinu vychází z thymidinu (10, schéma 4), který je
výchozím substrátem i pro další analoga jako stavudin (11, známý jako Zerit).
O
O
Me
HN
O
HO
O
N3
O
HO
O
Me
N
2. NaOH
O
O
O
O
Druhou skupinou látek jsou inhibitory HIV-proteasy, která dokončuje vývoj
viru HIV odštěpením proteinové části jeho kapsidy. V roce 1995 se do klinické
praxe dostal saquinavir3.
N
Literatura
1. František Hampl, Jaroslav Paleček: Farmakochemie Praha (2002)
2. A. Holý et al: J. Med. Chem. 42, 2064 (1999)
Mezi další inhibitory reverzní transkriptasy patří deriváty adeninu, např.
adefovir (12), tenofovir (13, známý jako Viread) a deriváty cytosinu, např.
cidofovir (14, známý jako Vistide). Tyto látky (Obr. 3) byly připraveny skupinou
A. Holého na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR2. Kromě
antiretrovirové aktivity vykazují také účinnost proti hepatitidě B.
O
OH
P
3. K. E. B. Parkes et al: J. Org. Chem. 59, 3656 (1994)
OH
OH
O
P
O
OH
OH
O
H2N
N
N
R
R = H, adefovir, 12
R = Me, tenovir, 13
O
Schéma 5. Nenukleosidové inhibitory reversní transkriptasy
Me
Schéma 4. Inhibitory reversní transkriptasy
N
O
N
H
15
11
N
NH2
CF3
N
HO
N
CF3
Cl
OH
NH2
Cl
O
HN
NH2
MgCl
CF3
O
1. t-BuOK, DMSO
2. H+
N
Cl
Me
HN
1. MeSO2Cl
pyridin
OH
10
9
O
O
HN
N
14
Obr. 3. Inhibitory reversní transkriptasy
Mezi nenukleotidové inhibitory reversní transkriptasy patří deriváty
benzoxazinu. Zástupce této skupiny, efavirenz (15, Schéma 5, známý jako
Stocrin, Sustiva), byl jako první použit v klinické praxi.
103
104
Seriál
NHAc
Farmakochemie II
Historie chemoterapeutik sahá do 30. let 20. století, kdy byla ve firmě Bayer
vyvíjena nová azobarviva a současně se zkoušely jejich biologické účinky.
Zajímavé protistreptokokové vlastnosti byly objeveny u červeného barviva
Pentosil rubrum (obr. 1), a to i přes to, že in vitro nebyla prokázána žádná
biologická aktivita. Zjistilo se, že se tato látka metabolizuje na účinný
sulfanilamid. A tak začala éra sulfonamidů (derivátů kyseliny
p-aminobenzensulfonové), revoluce v léčbě doposud smrtelných bakteriálních
onemocnění. Jejich terapeutický účinek spočívá ve strukturní podobnosti kyseliny
p-aminobenzensulfonové s kyselinou p-aminobenzoovou (PAB), kterou bakterie
potřebují k syntéze kyseliny listové. Kompetitivní inhibicí enzymu
dihydropteroátsyntetázy (sulfonamidy soutěží o enzym s PAB) vznikají nefunkční
analoga kyseliny listové. Protože všechny vyšší organismy kyselinu listovou
neumějí syntetizovat a získávají ji z potravy, jsou sulfonamidy pro člověka
z tohoto hlediska netoxické. Stejně tak jsou však sulfonamidy neúčinné vůči
patogenům, které umí kyselinu listovou získávat z okolního prostředí. Nevýhodou
sulfonamidů je jejich nefrotoxicita (poškození ledvin vylučováním krystalů
metabolitů, které trhají ledvinový parenchym).
2. aq NaOH
SO2Cl
Schéma 1. Příprava sulfanilamidu
Všechna další analoga sulfanilamidu byla připravena derivatizací dusíku
amino- nebo sufonamidové skupiny. Mezi dosud používané sulfonamidy patří
sulfathiazol (obchodně známý jako Cibazol) a sulfadiazin (Flamazine,
Brandiazine), který se používá při léčbě popálenin a bércových vředů. Jejich
syntéza vychází z p-acetamidobenzensulfonylchloridu (schéma 2).
NH2
NH2
N
S
NH2
NHAc
2. aq NaOH
HN
N
SO2
N
N
2. aq NaOH
SO2Cl
NH2
SO2
N
S
sulfathiazol
NH
N
sulfadiazin
Schéma 2. Příprava sulfathiazolu a sulfadiazinu
NH2
biodegradace
H2NSO2
NH2
N
H2NSO2
SO2NH2
sulfanilamid
H2N
N
NH2
1. aq NH3
ClSO3H
V tomto dílu si povíme o léčbě bakteriálních onemocnění. Z důvodu velkého
množství připravených látek se nebudeme zabývat desinfekčními a antiseptickými
přípravky. Látky s antibakteriálním působením lze rozdělit do dvou skupin. První
skupinou jsou antibiotika, mezi něž dnes počítáme i syntetická a polosyntetická
analoga přírodních antibiotik. Druhou skupinou jsou chemoterapeutika, která
vzhledem ke vzniku rezistence na antibiotika dnes zaznamenávají určitou
renesanci.
Chemoterapeutika
NHAc
Pentosil rubrum
sulfanilamid
Reakcí sulfathiazolu s ftalanhydridem vznikne ftalylsulfathiazol (obchodní
název Sulfenteral), který se používá při léčbě infekcí gastrointestinálního traktu
(obr. 2). Při léčbě močových infekcí se jako alternativa k antibiotikům využívá
sulfafurazol (obchodní název Gantrisin, Sulfagan) (obr. 2).
Obrázek 1. První sulfonamid
Synteticky se sulfonamid připravuje chlorsulfonací acetanilidu a následnou
amonolýzou (schéma 1).
105
106
Seriál
N
SO2
H2N
N
H
R
S
OH
H
N
H
N
SO2
N
Me
Me
N
N
N
N
H2N
O
sulfafurazol
ftalylsulfathiazol
N
NH2
HO
O
Me
O
NH2
1. POCl3
2. aq NH3
HO
O
R:
OMe
sulfamethoxazol
CH2O
Me2NH
H2N
OH
OH
OMe
Dalším zajímavým použitím sulfonamidů je jejich kombinace
s trimethoprimem. Syntéza trimethoprimu je poměrně zajímavá (schéma 3). Tato
látka inhibuje enzym dihydrofolátreduktázu, která katalyzuje další syntetický krok
při biosyntéze kyseliny listové. Inhibicí dvou syntetických kroků se značně
zesiluje terapeutický efekt léčiva. Jeho směsi s sulfamethoxazolem (obr. 2) se
používají v kombinovaných preparátech Biseptol, Bactrim a Aposulfatrim.
OMe
N
OH
OMe
N
MeBr, báze
N
H2N
OMe
OMe
OMe
trimethoprim
Schéma 3. Příprava trimethoprimu
Mezi chemoterapeutika nesulfonamidového typu patří inhibitory enzymu
DNA-gyrázy (nebo také topoizomerázy, enzymu zajišťujícího správné prostorové
uspořádání bakteriální DNA). Tyto látky silně působí na gramnegativní mikroby.
Po chemické stránce se jedná o deriváty chinolinu, do klinické praxe byly
uvedeny koncem 60. let 20. století. Jako první byla připravena kyselina
nalidixová (schéma 4). Postupným obměňováním skeletu se zjistilo, že
zavedením atomu fluoru do polohy 6 se zvýší terapeutická účinnost. Jedním
z nejnovějších analogů je gatifloxacin (obr. 3)
EtOOC
EtOOC
COOEt
COOEt
+
Me
N
NH2
Me
EtO
N
O
Δ
COOH
Me
N
N
H
N
H
O
COOEt
O
F
-Me2NH
NH2
N
H2N
N
OMe
NH2
Obrázek 2. Sulfafurazol, ftalylsulfathiazol a sulfamethoxazol
N
OMe
Me2N
1. EtI
2. aq NaOH
COOH
Me
N
N
Et
Me
N
HN
N
kyselina nalidixová
OMe
Schéma 4. Příprava kyseliny nalidixové
Antibiotika
Obrázek 3. Gatifloxacin
Počátky antibiotik se datují do roku 1877, kdy L. Pasteur popsal působení
různých anaerobních bakterií na růst mikrobu Bacilus anthracis. Brzy byly
objeveny další kmeny produkující antibiotika, nicméně jejich použití bránila
vysoká toxicita. Průlom nastal až s objevem penicilinu A. Flemingem (1929).
107
108
Seriál
Přesto trvalo ještě deset let, než byla zvládnuta jeho příprava v technologickém
měřítku. Ve 40. a 50. letech byla objevena řada dalších významných antibiotik
(streptomycin, chloramfenikol, bacitracin, chlortetracyklin, erythromycin, …).
V současné době se odhaduje, že bylo připraveno na několik set různých
antibiotik.
Nejstarší a nejznámější jsou β-laktamová antibiotika izolovaná z plísně
Penicillium nonatum nebo Penicillium chrysogenum. Účinek těchto antibiotik
spočívá v inhibici syntézy mukopolypeptidů buněčné stěny. Základní přehled
těchto látek je na obrázku 4. Zajímavými analogy jsou cefalosporiny, které jsou
odolné proti β-laktamáze stafylokoků (enzymu, který dokáže rozštěpit
β-laktamový kruh, a tím působení antibiotika eliminovat). Zajímavý antibiotikem
této skupiny je kyselina klavulanová, která je výborným inhibitorem β-laktamázy.
Používá se proto ve směsi s jinými antibiotiky, které jsou k tomuto enzymu
citlivé.
COOH
O
N
RCO
N
H
S
H
R
Me
PhCH2
penicilin G
PhOCH2
penicilin V
Me
tetracykliny vykazují velké množství negativních účinků na organismus (poruchy
jater, vývoje zubů a kostí, teratogenita).
R1
R2
NMe2
OH
H
CONH2
OMe
O
OH
O
HO
H2N
H
N
H
H
H
chlortetracyklin
H
Me
OH
tetracyklin
NMe2
H
H
minocyklin
NH
OH
N
OH H
O
NH2
HN
Me
CH2COAc
Obrázek 6. Streptomycin
cefalosporin C
Ze skupiny makrolidů (polyfunkční makrocyklický laktonový kruh) je
nejznámější erythromycin (obr. 7) účinný proti stafylokokovým infekcím.
Používají se u pacientů s alergií na penicilín a u infekcí odolávajících penicilínu.
S
Me
Me
HO
kyselina klavulanová
N
Me
HO
O
OH
OCH
COOH
O
Me
HN
O
HO
O
COOH
N
Cl
NHMe
O
HO
HO
CO
R3
H2N
HO
H
HOOC
R2
Z ostatních známých antibiotik je třeba zmínit streptomycin (obr. 6),
(trisacharid obsahující
N-methyl-L-glukosamid)
produkovaný houbou
Streptomyces griseus. Jedná se o lék užívaný v boji s bakterií Mycobacterium
tuberculosis. Do skupiny aminoglykosidů stejně jako streptomycin patří také
gentamycin, amikacin a spektinomycin.
ampicilin
O
R1
Obrázek 5. Tetracyklinová antibiotika
NH2
H
R3
OH
Me
H
Obrázek 4. β-laktamová antibiotika
Me
O
NMe2
O
Me
O
Další skupinou jsou tetracyklinová antibiotika (obr. 5) produkované houbou
Streptomyces. Tyto látky mají velmi široké spektrum účinku (grampozitivní
i gramnegativní bakterie, spirochety, richettsie, chlamydie). Mechanismus jejich
účinku je pravděpodobně v zabránění vazby tRNA na ribosomy. Bohužel
109
O
Et
OH OHO
OMe
O
Me OH
O
Me
Obrázek 7. Erythromycin A
110
Me
Seriál
Podobně jako erythromycin působí i linkomycin a klindamycin.
Farmakochemie III
Mezi antibiotika lze počítat i nízkomolekulární peptidy a glykoproteiny
s baktericidními vlastnostmi. Takovým zástupcem je bacitracin, který je součástí
známého přípravku Framykoin.
V tomto dílu si povíme o léčbě onemocnění způsobených
eukaryotickými organismy, tedy plísněmi, kvasinkami a
prvoky. Budeme se tedy zabývat např. mykózami, malárií a
trichomoniázami. Léčiva se rozdělují podle typu původce.
Z důvodu omezeného rozsahu tohoto seriálu se nebudeme
zabývat léky proti mykobakteriím, které patří mezi prokaryota
a jsou původci závažných chorob jako TBC. Případné
zájemce tímto odkazuji na původní literaturu.
Ze skupiny glykoproteinů je nejznámější antibiotikum vankomycin, působící
inhibici syntézy buněčné stěny, se silným baktericidním účinkem. Pro svou
poměrně vysokou toxicitu se používá jen u velmi těžkých infekcí, kde ostatní
antibiotika selhávají. Dá se říci, že je to antibiotikum poslední volby.
O ostatních antibioticích, které mají antifungální vlastnosti si povíme příště
v dílu o léčbě onemocnění způsobených houbami, kvasinkami a ostatními
eukaryotickými organismy.
Literatura
• František Hampl, Jaroslav Paleček: Farmakochemie, Praha (2002)
• Max Wenke et al: Farmakologie, Praha (1990)
• Zdeněk Modr et al: Antibiotika a jejich lékové formy, Praha (1964)
Antimykotika
Plísně a kvasinky provázejí člověka již odnepaměti. Doslova se dá říci, že jsou
všudypřítomné. Jejich spory jsou obsaženy v potravinách i ve vzduchu. Celou
řadu těchto mikroorganismů se člověk naučil využívat ve svůj prospěch, ať už
v podobě plísňových sýrů, alkoholického kvašení nebo antibiotik. Ovšem ne
všechny jsou pro člověka přátelské stejně jako plíseň na hermelínu. Některé
mohou způsobit celou řadu onemocnění.
Pokožka, nehty a vlasy jsou napadány houbami známými jako dermatofyty.
Jedná se o houby z rodu Trichophyton, Microsporum a Epidermophyton. Na
sliznicích v ústech, střevech a pochvě často parazitují kvasinky z rodu Candida,
které způsobují různé typy kandidóz, např. bílé povlaky v ústech (moučnivka),
záněty urogenitálního traktu. V případě oslabení imunitního systému např. při
infekci HIV může dojít i k napadení vnitřních orgánů, pak mluvíme o celkové
kvasinkové infekci. Ve všech případech kandidóz je vhodná celková léčba
účinnými antifungálními preparáty, nikoli pouze lokální odstranění projevů
infekce, kdy je možné očekávat brzkou recidivu nebo přechod do chronického
stadia choroby.
Polyenová antimykotika
Mezi lokální antimykotika patří nenasycené mastné kyseliny. Nejznámější je
kyselina undecenová (mykoseptin). Připravuje se tepelným rozkladem kyseliny
ricinolejové (Schéma 1). Dalšími zástupci jsou nystatin, produkovaný kmenem
Streptomyces noursei a nystamycin získávaný ze Streptomyces natalensis. Jeho
mechanismus je založen na vazbě s ergosterolem v membráně hub. Je účinný proti
kvasinkám a trichomonádám.
111
112
Seriál
OH
(CH2)7COOH
+
CH3(CH2)5
O
H3C
(CH2)7COOH
Δ
Cl
Br2, AcOH
CH3(CH2)5
kyselina ricinolejová
Cl
Cl
Cl
NaBH4
OH
N
N
Cl
Cl
CCl3
AlCl3
N
O
N
R
Cl
Cl
Cl
Cl
R-Cl
NaOH
R=
Cl2, hν
Cl
Cl
Velice účinnou skupinou látek se širokým spektrem působení jsou deriváty
imidazolu. Mechanismus účinku spočívá v inhibici enzymů konečné fáze syntézy
ergosterolu v membráně hub. Dochází k inhibici cytochromu P450, na němž je
závislý enzym demetyláza, zajišťující konverzi lanosterolu na ergosterol.
Nejznámější zástupce této skupiny je klotrimazol (canesten). Připravuje se
dvojnásobnou Friedelovou-Craftsovou reakcí (Schéma 2).
CH3
N
Et3N
Imidazolová antimykotika
Cl
O
N
N
kyselina undecenová
Schéma 1. Syntéza kyseliny undecenové
Cl
H
N
O
Br
Cl
Cl
-CH=CH2
S
Cl
mikonazol
ekonazol
fentikonazol
enilkonazol
Schéma 3. Imidazolová antimykotika
H
N
Prvním imidazolovým léčivem (Obr. 1), které mohlo být podáváno také
perorálně byl ketokonazol (nizoral). Tento fakt má zásadní význam při léčbě
celkových mykóz. Aplikuje se v podobě mastí, tablet a je také součástí šampónů
potlačujících tvorbu lupů. Je také účinný proti gramnegativním bakteriím.
Cl
N
Et3N
N
N
N
klotrimazol
N
O
CH3
O
Schéma 2. Příprava klotrimazolu
O
N
Cl
Mezi další zástupce skupiny imidazolových antimykotik (Schéma 3) patří
mikonazol (gynomonistat), který se vzhledem k častým nežádoucím účinkům již
téměř nepoužívá. Další zástupci ekonazol (pevaryl), enilkonazol (imaverol) a
fentikonazol (fentiderm) jsou používány při smíšených bakteriálně-plísňových
infekcích.
Cl
Obrázek 1. Ketokonazol
113
114
N
O
Seriál
Ostatní antimykotika
Antiprotozoa
Dalším lokálním antimykotikem je kyselina salicylová a její deriváty, např.
buklosamid (Obr. 2). Ze systémových antimykotik je třeba zmínit griseofulvin
(grisovin) získávaný z plísně Penicillium griseofulvum (Obr. 2). Používá se při
léčbě dermatomykóz, je ovšem neúčinný na kvasinkové infekce. Mechanismus
účinku spočívá v denaturaci proteinového cytoskeletu, čímž se zabrání dělení
buňky.
CONHBu
OMe
O
O
O
MeO
buklosamid
Cl
H3 C
Jednobuněčné organismy, prvoci (Protozoa) způsobují řadu vážných
onemocnění. Do této skupiny patří známý původce malárie Plasmodium, dále
původce spavé nemoci Trypanosoma. Další choroby způsobené prvoky jsou
leishmanióza, amébová úplavice a trichomoniázy.
Antimalarika
Nejdůležitějším antimalarikem stále zůstává chinin (Obr. 4). Jeho první
použití se datuje do 17. století, kdy byl použit v podobě kůry chinovníku. Přestože
způsobuje řadu nežádoucích účinků (poškození sluchu a zraku, abortivum), je
vedle syntetických látek nadále využíván. Jeho výhodou je oproti syntetickým
analogům vzácný výskyt rezistence.
OMe
OH
Cl
griseofulvin
HO
Obrázek 2. Další antimykotika
H
Zajímavým zástupcem antimykotik je také ciklopirox (batrafen), jeho aktivita
zahrnuje kromě kvasinek, dermatofytů, plísní i bakterie a trichomonády. Jeho
syntéza je založena na cyklizaci oximu (Schéma 4).
CH3
MeO
N
CH3
N
chinin
NaOH aq
N
COOCH3
Δ
OH
O
OH
ciklopirox
Z hydrofilních antimykotik stojí za zmínku 5-fluorocytosin (flucytosin)
(Obr. 3), je to jediný zástupce antimetabolitů (viz seriál Farmakochemie I), který
také vykazuje antifungální aktivitu. Mechanismus spočívá v inhibici syntézy
RNA.
CF3
meflochin
Ze syntetických analog je známý chlorochin (resocin, capchin). Jeho syntéza
je zajímavá (Schéma 5). Vychází z 3-chloranilinu, který kondenzuje s ethyl-2oxo-glutarátem. Podobně se také připravuje meflochin (lariam) (Obr. 4), který se
podává také profylakticky.
O
O
CF3
N
H
Obrázek 4. Antimalarika
N
Schéma 4. Syntéza ciklopiroxu
F
HN
H
HO
H
H
N
N
H
Obrázek 3. Flucytosin
115
116
Seriál
O
+
Cl
OH
EtO
NH2
O
Δ
O
COOEt
Cl
Cl
N
CN
HO
COOEt
CH3
potaš
Cl
NH
Cl
N
NH2
chlorochin
O
Schéma 5. Syntéza chlorochinu
O
CH3
O
EtO
CN
MeO
HN
CH2N2
Cl
NaOEt
CN
HN2
CN
NaOEt
Schéma 7. Syntéza pentamidinu
Chemoterapeutika trichomoniázy
Při léčbě tohoto onemocnění se používají nitroimidazolové deriváty jako
metronidazol (entizol). Působí proti trichomonádám a amébám. Dále proti řadě
anaerobních mikrobů. Toto léčivo je dobře snášeno a je možno podávat dávky
kolem 0,7 g denně per os (cca 10 dní) plus lokální léčba tabletami. Syntéza
vychází z 1,2-diaminobenzenu (Schéma 8). Účinnější nitroimidazolové léčivo je
ornidazol (ornidal, tiberal), kterým lze při kombinované léčbě perorálně a
vaginálně vyléčit trichomoniázu za 1 den. Syntéza je podobná jako u předešlého
derivátu.
H3C
N
HN2
Cl
pentamidin
NH
Dalším typem antimalarik jsou deriváty pyrimidinu, které působí jako
inhibitory syntézy kyseliny listové. Např. trimethoprim (viz seriál
Farmakochemie II), dále pyrimethamin (daraprim), který se připravuje
Claisenovou
kondenzací
(4-chlorfenyl)acetonitrilu
s ethyl-propanoátem
(Schéma 6).
Cl
CN
O
NaH
N
O
NH2
NEt2
HN
NEt2
H2N
1. EtOH/HCl
2. NH3
Br(CH2)5Br
CH3
1. NaOH aq
2. H3O+, -CO2
3. POCl3
CN
Cl
NH2
N
H2N
pyrimethamin
Schéma 6. Syntéza pyrimethaminu
Chemoterapeutika trypanosomáz
Z této skupiny látek se zmíníme pouze o jednom zástupci a to o pentamidinu
(lomidin), který se dnes používá nejčastěji. Základem syntézy (Schéma 7) je
Williamsonova reakce 4-hydroxybenzonitrilu s 1,5-dibrompentanem.
117
118
Seriál
NH2
H
N
Cu, Δ
CH3
CH3
-CO2
N
Nyní je třeba si vysvětlit, jak taková alergie vzniká, co je její příčinou.
Imunitní systém je poměrně komplexní soubor specializovaných buněk. Po
vniknutí cizorodé látky do organismu začnou lymfocyty tvořit protilátky,
které jsou vazebně komplementární s cizorodou látkou (antigenem). Protilátky se
navážou na povrch mastocytů a ty pak „vychytávají“ antigeny v organismu. Při
navázání antigenu na komplex protilátky a mastocytu dojde k uvolňování
histaminu do krve. Histamin je biologicky aktivní látka, která vzniká
dekarboxylací aminokyseliny L-histidinu (Schéma 1). Působení histaminu na
organismus má následující účinky: snížení krevního tlaku, pokles tepové
frekvence, zvýšení produkce sekretu dýchacích cest, periferní vasodilatace,
kopřivka. Při silných alergických reakcích může dojít až k anafylaktickému šoku,
vedoucímu ke kolapsu organismu.
HNO3, H2SO4
OH
N
CH3
báze
N
O 2N
H
N
CH3
O2N
V tomto posledním dílu si povíme o léčbě autoimunitních onemocnění.
V poslední době prudce stoupá výskyt různých alergií a alergických ekzémů.
Proto se poměrně intenzivně zkoumá mechanismus účinku alergenů na imunitní
systém.
N
OH
Cl
N
Farmakochemie IV
CrO3, H2SO4
N
H
N
HOOC
CH3
Δ
NH2
HOOC
H
N
AcOH
metronidazol
OH
O
Cl
SO2
OH
Cl
2
H
N
N
CH3
báze
O2N
N
H2N
H
N
histidindekarboxylasa
H
COOH
N
ornidazol
NH2
N
Schéma 1. Příprava histaminu
Schéma 8. Syntéza chemoterapeutik trichomoniázy
V případě těžkých alergických reakcí se podávají látky potlačující účinky
histaminu, tedy adrenalin, noradrenalin. V případě dýchacích obtíží se aplikují
bronchodilatační látky, například orciprenalin, salbutamol a efedrin (Obr. 1).
Literatura:
OH
HO
2. Max Wenke et al: Farmakologie Praha (1990)
3. Dagmar Lincová, Hassan Farghali et al.: Základní a aplikovaná
farmakologie Galén, Karolinum (2002)
HO
orciprenalin
H
N
HO
OH
HO
H
N
salbutamol
OH
H
HN
Me
H
Me
efedrin
Obrázek 1. Bronchodilatační látky
Podle terapeutického cíle lze léčiva rozdělit na hypohystaminika (inhibitory
enzymu histidindekarboxylasy) a H1 antihistaminika (blokátory H1 receptorů
histaminu). Dále existují také H2 antihistaminika, která blokují H2 receptory
histaminu, zde se ovšem nejedná o antialergika (viz dále).
119
120
Seriál
Hypohistaminika
NH2
CHO
Tato skupina látek je založena na profylaktickém účinku. Používají se
preventivně a nejsou účinné při již probíhající alergické reakci. Nejznámějším
zástupcem je kromoglykan sodný (známý např. jako cromogen, Schéma 2). Tato
látka selektivně inhibuje histidindekarboxylasu a aplikuje se v podobě spreje
inhalačně.
O
HO
HO
1.
OH
Me
O
O
O
O
NMe2
fenbenzamin
O
ONa
HO
EtO
O
O
N
Me
OH
O
OH
OEt
NMe2
Cl
Cl
Me
N
H
2. redukce
NaO
OH
Schéma 3. Syntéza fenbenzaminu
O
OEt
OEt
1. cyklizace
Následovaly deriváty piperazinu, který je často k ethylendiaminu isosterní.
Jako zástupce si můžeme jmenovat meklozin (diadryl, Schéma 4).
2. aq NaOH
OH
EtONa
O
O
O
O
O
NaO
O
O
O
1.
O
N
Cl
O
COOEt
N
N
H
ONa
OH
O
Cl
Cl
2. aq NaOH
O
HN
Cl
kromoglykan sodný
Me
Schéma 2. Syntéza kromoglykanu sodného
Me
H1 antihistaminika
OHC
Jak název napovídá, tato skupina léčiv blokuje H1 receptory histaminu. Ovšem
vzhledem k podobnosti těchto receptorů s adrenergními a muskarinovými
receptory, mají tyto látky řadu vedlejších účinků. Ve 40. letech se do klinické
praxe dostal první derivát odvozený od ethylendiaminu fenbenzamin (Schéma 3).
Přestože se dnes již nepoužívá, byl předlohou pro další ethylendiaminové
deriváty.
N
N
meklozin
Schéma 4. Syntéza meklozinu
Do skupiny piperazinových analog patří také známý cetirizin (zyrtec) a
poměrně nový preparát astemizol (hismanal), který se vyznačuje vysokou
selektivitou k histaminovým receptorům (Obr. 2).
121
122
Seriál
Cl
Cl
S
S
NMe2
cetirizin
NMe2
N
N
HOOC
N
O
Cl
chlorfeniramin
bisulepin
N
N
MeO
N
astemizol
loratidin
F
N
H
N
N
Obrázek 2. Piperazinová analoga
COOEt
Další látky s antihistaminovým efektem jsou různé aminoalkylethery. Jejich
nevýhodou jsou značné sedativní účinky a u některých se ukázalo také
antiemetické působení (proti nevolnosti). Proto se již tyto látky nepoužívají jako
antialergika, ale řada z nich našla uplatnění právě při léčbě různých nevolností
(především kinetóz). Známý a také původní český preparát je moxastin (kinedryl,
Obr.3), dalším analogem je difenylpyralin (lergoban, Obr. 3).
O
Me
NMe2
moxastin
H2 antihistaminika
V žaludeční sliznici se také vyskytují histaminové receptory, které ovlivňují
sekreci žaludečních šťáv s kyselinou chlorovodíkovou. Právě nadměrné
vylučování těchto šťáv při stresu je hlavním činitelem vzniku žaludečních a
dvanácterníkových vředů.
Přestože látky s H2 antihistaminovým efektem nepatří mezi antialergika, pro
zajímavost se zmíníme o některých látkách používaných při léčbě vředových
chorob zažívacího traktu. Prvním zástupcem, který se objevil v 70. letech 20.
století byl cimetidin (gastromet). Jeho syntéza je poměrně zajímavá, a proto si ji
uvedeme (Schéma 4). Ostatní preparáty jsou strukturní analoga a připravují se
podobně. Jsou to například ranitidin (zantac, ranisan), famotidin (pepcid) a
nizatidin (gastrax).
O
N
Obrázek 4. Alkylaminy
Me
difenylpyralin
Obrázek 3. Aminoalkylethery
Početnou skupinou jsou alkylaminy se dvěma aromatickými jádry v určité
vzdálenosti od atomu dusíku (Obr. 4). Nejstarším zástupcem je chlorfeniramin
(teldrin). Z novějších se zmíníme pouze o českém preparátu bisulepinu
(dithiaden), který se krátkodobě hojně používá při senných rýmách a bodnutí
hmyzem, přestože vykazuje sedativní účinky. Jedním z nejpoužívanějších
antihistaminik se stal loratidin (claritine), který nemá nežádoucí sedativní účinky
a působí dostatečně dlouho, aby stačila jedna dávka denně.
123
124
Seriál
Me
EtOOC
O
H2NCHO
H
N
Me
Na, NH3 (l)
Cl-NH3+
Pořadí
HO
EtOOC
SH
N
N
Cl
H
N
Me
Jméno
Ročník
Bodů za sérii
1
MeS
Me
H
N
S
Cl-NH3+
N
N
MeS
MeS
N
MeNH
CN
N
H
Me
H
N
CN
N
MeNH2
CN
Me
S
N
H
S
N
H
N
N
cimetidin
S
+
S
H 2N
1. KOH
MeS
2. (MeO)2SO2
MeS
N
CN
CN
Schéma 4. Syntéza cimetidinu
Literatura:
2. Max Wenke et al: Farmakologie Praha (1990)
3. Gagmar Lincová, Hassan Farghali et al: Základní a aplikovaná
farmakologie Galén, Karolinum (2002)
125
0.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
126
Lapis Philosophorum
E. Pluhařová
R. Matuška
S. Vosolsobě
M. Paseleková
M. Pniok
J. Havlík
R. Píša
E. Šimková
M. Zajícová
M. Ullrich
C. Červinka
Z. Cieslarová
J. Jenčík
H. Kvapilová
V. Paldusová
D. Šimsa
V. Kubát
P. Gerhard
K. Heczková
L. Míka
J. Zikmundová
P. Ménová
O. Ševčík
J. Spáčilová
J. Bubal
D. Štoková
D. Štenclová
Z. Bureš
M. Schwarzová
I. Kopová
5
4
3
4
3
3
4
3
3
3
3
2
3
4
3
3
2
4
2
3
1
4
4
3
3
1
3
3
4
1
3
49,00
46,55
37,90
40,25
44,80
38,85
26,65
15,75
20,20
26,65
20,50
12,60
26,45
42,55
21,95
7,55
18,85
20,60
7,05
20,75
15,55
15,05
35,85
26,40
11,20
0,00
0,00
16,15
18,75
17,50
11,40
2
46,00
43,85
42,25
40,60
43,30
40,90
43,40
43,10
41,10
37,95
36,70
34,20
39,20
30,65
30,70
40,80
31,90
28,45
42,35
32,20
31,60
32,90
40,75
27,70
27,70
33,75
29,65
31,30
36,85
17,70
21,65
3
54,00
44,65
46,80
43,60
34,70
38,35
33,65
38,15
31,40
25,75
26,00
27,50
13,40
0,00
5,00
29,20
18,85
18,65
0,00
8,20
10,10
24,70
0,00
19,80
7,55
22,50
6,80
1,20
9,00
14,75
2,70
Bodů
celkem
4
48,00
46,80
44,40
40,66
37,66
37,12
36,80
38,23
37,04
29,15
34,23
35,26
27,10
32,94
44,52
20,47
23,72
24,35
35,92
23,30
24,46
8,30
0,00
0,00
27,26
14,78
29,90
16,38
0,00
12,32
22,67
197,00
181,85
171,35
165,11
160,46
155,22
140,50
135,23
129,74
119,50
117,43
109,56
106,15
106,14
102,17
98,02
93,32
92,05
85,32
84,45
81,71
80,95
76,60
73,90
73,71
71,03
66,35
65,03
64,60
62,27
58,42
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
V. Sešínová
M. Bouček
L. Severa
T. Junková
T. Hofmanová
J. Žák
J. Berka
S. Stemonová
M. Konečný
E. Jeníčková
A. Khirnová
M. Beneš
F. Stejskal
K. Tisovjáková
E. Matušková
M. Pederzoli
K. Janischová
L. Pacosová
J. Tesař
J. Mališ
K. Kubienová
P. Krupanská
D. Strejcová
B. Stiborová
P. Synek
Z. Novák
J. Kessler
L. Macharová
D. Dohnalová
G. Sztefek
E. Košťálová
I. Štefanová
V. Hrobař
M. Uharčeková
J. Hrib
O. Váchová
3
2
3
1
3
1
2
3
3
4
2
1
3
3
3
4
1
2
3
3
3
3
4
1
4
3
2
3
2
3
3
2
3
4
4
4
14,85
0,00
25,70
15,85
7,30
14,10
0,00
9,85
15,30
5,90
0,00
13,45
6,40
9,55
10,75
12,95
13,40
7,95
0,00
3,35
9,45
7,90
3,90
11,45
0,00
0,00
0,00
8,85
3,00
0,00
0,00
6,50
0,00
3,45
3,05
2,70
15,35
32,70
31,50
23,05
22,45
17,40
22,50
23,95
25,90
25,70
13,65
11,65
18,30
20,15
18,75
24,60
12,10
13,90
32,50
11,50
7,50
24,00
16,05
10,00
13,05
11,40
0,00
19,15
13,60
6,90
11,50
15,05
6,00
10,40
15,60
15,60
10,15
11,45
0,00
6,60
7,95
0,00
9,00
4,00
9,45
5,50
7,00
3,00
4,90
4,25
2,25
0,00
2,05
0,00
0,00
10,85
3,80
0,00
5,30
0,65
0,00
9,50
1,30
0,00
8,10
3,50
0,00
0,00
5,90
6,15
0,00
0,00
17,75
13,35
0,00
11,24
16,50
19,88
19,52
12,94
0,00
11,82
26,01
14,22
12,36
7,71
7,88
0,00
9,30
12,76
0,00
6,53
11,30
0,00
4,94
7,69
16,32
8,12
27,37
0,00
0,00
13,46
12,22
0,00
9,00
0,00
0,00
0,00
58,10
57,50
57,20
56,74
54,20
51,38
51,02
50,74
50,65
48,92
46,66
42,32
41,96
41,66
39,63
37,55
36,85
34,61
32,50
32,23
32,05
31,90
30,19
29,79
29,37
29,02
28,67
28,00
24,70
23,86
23,72
21,55
20,90
20,00
18,65
18,30
127
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
128
M. Lvová
T. Mihalík
F. Pešina
J. Novotná
K. Gončarová
P. Zikmund
J. Prach
V. Eigner
N. Vadlejchová
M. Bobek
E. Lašová
M. Hejčl
Z. Makajová
I. Prossová
R. Dvořáčková
P. Širůčková
E. Hofmanová
S. Placzková
L. Jeremias
E. Neumannová
S. Vasiliu
H. Bromová
L. Galek
3
4
1
4
3
2
3
4
3
4
1
4
4
4
3
1
4
4
4
1
4
3
15,70
0,00
0,00
2,15
12,40
3,35
0,00
0,00
8,70
0,75
0,00
1,70
4,15
0,00
1,35
4,15
2,35
2,30
2,10
1,95
1,25
1,15
0,00
0,00
15,35
6,00
11,15
0,00
6,00
10,85
8,95
0,00
7,40
0,00
6,00
3,10
6,90
3,35
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,10
0,00
0,00
1,50
0,00
0,00
3,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
7,67
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
8,02
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
15,70
15,35
15,17
13,30
12,40
12,35
10,85
8,95
8,70
8,15
8,02
7,70
7,25
6,90
4,70
4,15
2,35
2,30
2,10
1,95
1,25
1,15
1,10
Poděkování
Poděkování
Na tomto místě bych chtěl poděkovat všem, kteří se kdy zasloužili o zdárný
průběh semináře. Především bych chtěl poděkovat autorům a dalším lidem, kteří
se o seminář starali. Jsou to (v abecedním pořádku) Mario Babuněk, Karel Berka,
Helena Handrková, Richard Chudoba, Michal Kačenka, Ondřej Kaman, Viliam
Kolivoška, Václav Kubát, Martin Kuchař, Ondřej Kundrát, Jan Kotek, Jiří
Kysilka, Zbyněk Rohlík, Michal Řezanka, Pavla Spáčilová a Matyáš Turský. Dále
Přírodovědecké fakultě Univerzity Karlovy za poskytnutí finančních prostředků
na provoz semináře a Vysoké škole chemicko-technologické v Praze za zajištění
soustředění.
Pavel Řezanka
129
130

Ksicht-3

Transkript

Podobné dokumenty

magic bulet

leden 2016 - Novoměstský kurýr

SUDOP Revue 02/2015

Ksicht-1

Kafka: Příklady a úlohy organické chemie

kámen mudrců, transmutace, elixír mládí a podvody (2. díl)

OAc optici

OAc optici

FŽ - 5

1. cvičení

tetra seleno

Serie 3 - řešení - Studiumbiologie.cz

lovistatin

+ H

Heterocyklické sloučeniny

Oportunní a opomíjené protozoární střevní nákazy

historie proudových motorů

Elektronické obvody - střední škola elektrotechnická, ostrava, na

Fullereny - Ústav organické chemie

Prezentace aplikace PowerPoint